JP2019099852A - NiTi-BASED ALLOY MATERIAL, MANUFACTURING METHOD OF NiTi-BASED ALLOY, WIRE MATERIAL OR TUBE MATERIAL CONSISTING OF NiTi-BASED ALLOY MATERIAL, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＮｉＴｉ系合金材料、ＮｉＴｉ系合金の製造方法、ＮｉＴｉ系合金材料からなる線材または管材、およびその製造方法に関する。
さらに詳しくは、優れた形状記憶特性、超弾性および耐食性を有するＮｉＴｉ系合金に関するものであり、繰返し変形をさせた場合の破断特性低下の原因となる非金属介在物の大きさと面積率や個数、さらには空隙欠陥の形成状態を制御した破断特性に優れたＮｉＴｉ系合金材料、これを用いたＮｉＴｉ系合金の製造方法、ＮｉＴｉ系合金材料からなる線材または管材、およびその製造方法に関する。
The present invention relates to a NiTi-based alloy material, a method for producing a NiTi-based alloy, a wire or pipe made of a NiTi-based alloy material, and a method for producing the same.
More specifically, the present invention relates to a NiTi-based alloy having excellent shape memory characteristics, superelasticity and corrosion resistance, and the size, area ratio and number of nonmetallic inclusions which cause deterioration of fracture characteristics when cyclic deformation is caused. Furthermore, the present invention relates to a NiTi-based alloy material excellent in fracture characteristics in which the formation state of void defects is controlled, a method of producing a NiTi-based alloy using the same, a wire or pipe made of NiTi-based alloy material, and a method of producing the same.
ＮｉＴｉ系合金は優れた形状記憶特性、超弾性および耐食性を有するが、その用途として第一に形状記憶合金アクチュエータ素子が挙げられる。形状記憶合金アクチュエータ素子は、例えば長さを記憶させた直線状ワイヤであり、室温で荷重負荷状態とさせ歪みを生じさせたまま通電させると、自己発熱によりＡｆ（昇温時の変態終了温度）以上の温度となるため、形状記憶効果により元の記憶長さに戻る二方向動作を繰り返すものである。このようにアクチュエータとしての動作構造が非常にシンプルであること、また小型化や軽量化が可能であることから内視鏡やモニターカメラのピント調節等に利用がなされている。ところで、近年スマートフォンに搭載させているカメラは従来の小型カメラに比べて高い使用頻度（耐繰返し変形）が求められている。一方、ＮｉＴｉ系形状記憶合金アクチュエータは小型化が可能であるが、繰返し変形させた場合の破断に至るまでの回数が不十分であるという問題点があった。 Although NiTi-based alloys have excellent shape memory properties, superelasticity and corrosion resistance, first of all, their applications include shape memory alloy actuator elements. The shape memory alloy actuator element is, for example, a linear wire whose length is memorized, and when it is energized under load condition at room temperature and strained, A f (transformation end temperature at temperature rise due to self-heating) Because of the above temperature, the two-way operation is repeated to return to the original storage length due to the shape memory effect. As described above, since the operation structure as an actuator is very simple, and miniaturization and weight reduction are possible, it is used for adjusting the focus of an endoscope or a monitor camera. By the way, in recent years, a camera mounted on a smartphone is required to have a high frequency of use (repetitive deformation resistance) as compared with a conventional small camera. On the other hand, although the NiTi-based shape memory alloy actuator can be miniaturized, there has been a problem that the number of times to rupture is insufficient when it is repeatedly deformed.
また、別の用途として近年、血管系疾患の治療で用いられているステントやカテーテルなどの医療器具が挙げられる。例えば、ＮｉＴｉ系合金製ステントは、神経血管、頸動脈、末梢、胆管などの治療に用いられ、治療部位により外径や長さは異なるが、基材であるＮｉＴｉ系合金の管材や線材の肉厚や素線径は０．１０〜０．３０ｍｍであり薄肉や細線である。さらにステントは、身体の動きに追従するため血管内留置部での柔軟性が必要であり、複雑なデザインが施されている。カテーテルやステントは、血管に挿入され使用されるため脈動による拡張および収縮により長期間曝され、繰り返し変形による疲労破壊が危惧される。
これらの理由から、ＮｉＴｉ系合金はさらなる繰返し変形における破断するまでの回数（以後破断特性）の向上が求められている。
Moreover, medical devices, such as a stent and a catheter, which are used for treatment of vascular system diseases as another application in recent years can be mentioned. For example, a NiTi-based alloy stent is used to treat a nerve vessel, a carotid artery, the periphery, a bile duct, etc., and although the outer diameter and length differ depending on the treatment site, the meat of the tube or wire of NiTi-based alloy which is a base material The thickness or wire diameter is 0.10 to 0.30 mm, which is thin or thin. Furthermore, the stent needs flexibility in the indwelling part to follow the movement of the body, and has a complicated design. Since catheters and stents are inserted and used in blood vessels, they are exposed for a long time by pulsating expansion and contraction, which may cause fatigue damage due to repeated deformation.
For these reasons, the NiTi-based alloy is required to improve the number of times to fracture (hereinafter referred to as fracture characteristics) in further repeated deformation.
疲労による破断は、製作工程に由来する加工傷や外傷などの表面欠陥を起点として至ることが知られている。このため、特にステントなどは成型後、電解研磨により表面欠陥の除去を施し製作されている。しかしながら、電解研磨を施してもＮｉＴｉ系合金材料に内在あるいは、表面に露出した非金属介在物や非金属介在物周辺に形成される空隙欠陥は除去できない。このため、製品表面の傷を除去しても、非金属介在物や非金属介在物周辺に形成される空隙欠陥が疲労破壊の起点として顕在化し、高い破断特性が得られるには至らない。さらに上述のように、製品の小型化に伴い、基材が薄肉や細線化するにつれ、製品に占有する非金属介在物の体積が大きくなり破断の起点となる危険性が高まっている。 It is known that fracture due to fatigue starts from surface defects such as processed flaws and injuries derived from the manufacturing process. Therefore, after molding, in particular, stents and the like are manufactured by removing surface defects by electropolishing. However, even if electrolytic polishing is performed, it is impossible to remove void defects formed in the vicinity of nonmetallic inclusions or nonmetallic inclusions which are inherent in the NiTi alloy material or exposed on the surface. Therefore, even if the flaws on the product surface are removed, void defects formed around nonmetallic inclusions and nonmetallic inclusions become apparent as a starting point of fatigue failure, and high fracture characteristics can not be obtained. Furthermore, as described above, with the miniaturization of products, as the base material becomes thinner and thinner, the volume of non-metallic inclusions occupied in the product increases and the risk of becoming a starting point of breakage increases.
このため、ＮｉＴｉ系合金において、例えば、ＡＳＴＭ Ｆ ２０６３−１２（Ｗｒｏｕｇｈｔ Ｎｉｃｋｅｌ−Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｓｈａｐｅ Ｍｅｍｏｒｙ Ａｌｌｏｙｓ ｆｏｒ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｄｅｖｉｃｅ ａｎｄ Ｓｕｒｇｉｃａｌ Ｉｍｐｌａｎｔｓ）では、非金属介在物の大きさが３９μｍ以下、面積率２．８％以下（倍率４００倍または５００倍での視野）と規定がされている。 Therefore, in the NiTi-based alloy, for example, in the case of ASTM F 2063-12 (Wrought Nickel-Titanium Shape Memory Alloys for Medical Device and Medical Implants), the size of nonmetallic inclusions is 39 μm or less, and the area ratio is 2.8% or less It is defined as (field of view at 400 × or 500 × magnification).
非金属介在物を低減する方法として、１）エレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）により、ＮｉＴｉ系合金中の金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物を分離する方法（特許文献１参照）、２）溶湯とルツボを接触させない溶解方法（特許文献２参照）、３）ＮｉＴｉ系合金の溶湯を一方向へ向かって凝固させる製造方法（一方向凝固法）（特許文献３参照）、および４）高周波溶解炉やアーク溶解炉で炭素、酸素の含有量比を規定し、非金属介在物相を制御する方法（特許文献４参照）などがある。
なお、特許文献５には、特定の成分範囲のＮｉＴｉ系合金の製造方法が記載されている。
As a method of reducing nonmetallic inclusions, 1) A method of separating metal oxides, metal nitrides and metal oxynitrides in NiTi alloys by electroslag remelting (ESR) (see Patent Document 1), 2 ) Melting method in which the molten metal and the crucible are not in contact (see Patent Document 2) 3) Manufacturing method in which the molten metal of NiTi based alloy is solidified in one direction (directional solidification method) (see Patent Document 3) 4) High frequency There is a method of defining the content ratio of carbon and oxygen in a melting furnace or an arc melting furnace and controlling a nonmetallic inclusion phase (see Patent Document 4).
Patent Document 5 describes a method for producing a NiTi-based alloy having a specific component range.
しかしながら、特許文献１は、分離できる非金属介在物の大きさや個数などについて言及がされていない。さらに、再溶解をする前工程で高周波真空溶解（ＶＩＭ）や真空アーク溶解（ＶＡＲ）の溶解工程が必要であり、製造コストが高くなる。また、非金属介在物を低減する製造方法ではあるが、非金属介在物の破断特性への影響は言及しておらず、破断特性の低下の因子となる非金属介在物の大きさや面積率などを改良するものではない。さらに破断特性の低下のもう一つの要因と考えられる非金属介在物と空隙欠陥を持つ複合的な欠陥についても記載されていない。 However, Patent Document 1 does not mention the size and the number of nonmetallic inclusions that can be separated. Furthermore, a dissolution step of high frequency vacuum melting (VIM) or vacuum arc melting (VAR) is required before remelting, and the manufacturing cost is increased. In addition, although it is a manufacturing method to reduce nonmetallic inclusions, it does not mention the influence of nonmetallic inclusions on the fracture characteristics, and the size and area ratio of nonmetallic inclusions that cause the deterioration of fracture characteristics, etc. It does not improve the Furthermore, there is also no description of composite defects having non-metallic inclusions and void defects, which are considered to be another cause of deterioration in fracture characteristics.
特許文献２も特許文献１と同様に高周波真空溶解（ＶＩＭ）や真空アーク溶解（ＶＡＲ）とは異なり、商用レベルで生産される溶解炉ではなく、特殊溶解炉であり、生産規模およびコスト面で問題がある。さらに、特許文献２もまた、破断特性の低下の因子となる非金属介在物の大きさや面積率などを改良するものではない。 Similar to Patent Document 1, Patent Document 2 is different from high frequency vacuum melting (VIM) and vacuum arc melting (VAR), and is not a melting furnace produced at a commercial level, but a special melting furnace, and in terms of production scale and cost There's a problem. Furthermore, Patent Document 2 also does not improve the size, area ratio, and the like of non-metallic inclusions, which cause reduction in fracture characteristics.
特許文献３では、ＮｉＴｉ系合金の溶湯を一方向へ向かって凝固させる一方向凝固法であり、酸素濃度を低下させることで、最終的に形成されるＴｉ４Ｎｉ２ＯＸを減らし、かつＴｉＣをも減らすことが提案されている。
一方向凝固法は、特殊鋳造法であり、商用で多用される高周波真空溶解（ＶＩＭ）での金型鋳造方式とは異なり、極めて生産性が悪い。加えてＴｉ４Ｎｉ２ＯＸやＴｉＣを浮遊分離する効果を得るためには、凝固速度を極めて遅くする必要がある。さらに浮遊分離される非金属介在物の大きさや面積率の記述がされていない。また、一方向凝固法では破断特性の低下のもう一つの要因と考えられる非金属介在物と空隙欠陥を持つ複合的な欠陥については制御することができない。
Patent Document 3 is a unidirectional solidification method in which a molten metal of a NiTi-based alloy is solidified in one direction, and by reducing the oxygen concentration, the finally formed Ti 4 Ni 2 O X is reduced, and TiC It is also proposed to reduce the
The unidirectional solidification method is a special casting method, and unlike the die casting method in high frequency vacuum melting (VIM) frequently used in commercial, the productivity is extremely low. In addition, in order to obtain the effect of floating and separating Ti 4 Ni 2 O X and TiC, it is necessary to extremely slow the solidification rate. Furthermore, the size and area ratio of nonmetallic inclusions suspended and separated are not described. In addition, the unidirectional solidification method can not control composite defects having nonmetallic inclusions and void defects, which are considered to be another factor of deterioration of fracture characteristics.
特許文献４は発明者らが商用レベルで生産される高周波溶解炉やアーク溶解炉で炭素、酸素の含有量比を規定し、非金属介在物相を制御することで耐疲労特性に優れるＮｉＴｉ系合金を提供できることを提案したものである。しかしながら、特許文献４では、具体的に示されているＮｉＴｉ系合金は、Ｔｉ５６質量％のＮｉ合金であり、本発明の好ましい組成であるＮｉ５４．５〜５７．０質量％のＮｉＴｉ系合金材料ではない。さらに、特許文献４では製造中の冷却速度の制御が行なわれていない。そのため、非金属介在物がＴｉＣ単相の場合であっても、面積率やサイズの制御までには至らず疲労特性は満たしていても十分な破断特性は得られなかった。
しかも、特許文献４において開発された合金の疲労特性では近い将来に不十分な特性となる可能性が懸念され、さらなる特性の改善が求められている。このなかでも、繰返し変形における破断に至るまでの回数の向上は製品の安全を保証するために強く求められている。
Patent Document 4 defines the content ratio of carbon and oxygen in high-frequency melting furnaces and arc melting furnaces manufactured by the present inventors on a commercial level, and controls the non-metallic inclusion phase to obtain NiTi-based materials having excellent fatigue resistance. It is proposed that an alloy can be provided. However, in Patent Document 4, the NiTi-based alloy specifically shown is a Ti 56% by mass Ni alloy, and in the NiTi-based alloy material of Ni 54.5 to 57.0% by mass, which is a preferable composition of the present invention Absent. Furthermore, in patent document 4, control of the cooling rate in manufacture is not performed. Therefore, even when the nonmetallic inclusion is TiC single phase, the control of the area ratio and the size is not achieved, and even if the fatigue characteristics are satisfied, sufficient fracture characteristics can not be obtained.
In addition, the fatigue characteristics of the alloy developed in Patent Document 4 are likely to be insufficient in the near future, and further improvement of the characteristics is required. Among these, the improvement of the number of times to breakage in cyclic deformation is strongly required to guarantee the safety of the product.
特許文献５では、非金属介在物の種類は特定されておらず、着目もされていない。
しかも、冷却速度に着目して制御されておらず、破断特性の低下のもう一つの要因と考えられる非金属介在物と空隙欠陥を持つ複合的な欠陥についても制御ができない。
In Patent Document 5, the type of nonmetallic inclusions is not specified, and no attention is paid.
In addition, control can not be performed on composite defects having nonmetallic inclusions and void defects, which are not controlled focusing on the cooling rate and are considered to be another factor of deterioration in fracture characteristics.
上記状況に鑑み、本発明は破断特性に優れたＮｉＴｉ系合金材料、ＮｉＴｉ系合金の製造方法、ＮｉＴｉ系合金材料からなる線材または管材、およびその製造方法を提供することを課題とする。 In view of the above situation, the present invention has an object to provide a NiTi-based alloy material excellent in fracture characteristics, a method for producing a NiTi-based alloy, a wire or pipe made of a NiTi-based alloy material, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために、ＮｉＴｉ系合金中の炭素、酸素含有量および炭素濃度と酸素濃度の比を制御し、しかも、線材や管材の製品において破断特性に有害な非金属介在物の大きさや面積率もしくは個数、非金属介在物の周りに存在する欠陥部分の大きさを制御することが重要であることがわかった。このため、合金、線材または管材の製造方法を種々検討した。
このうち、溶湯の冷却速度を制御した状態で鋳塊を製作し、これに加えて、加工中の温度や焼鈍温度を制御しながら熱間および冷間加工を行うことで、線材や管材の製品において破断特性に有害な非金属介在物の大きさや面積率もしくは個数、非金属介在物の周りに存在する欠陥部分の大きさを制御することが可能となり、破断特性に優れるＮｉＴｉ系合金が得られることを見出した。本発明はこの知見に基づいてなされるに至ったものである。
本発明の上記課題は、以下の手段によって達成された。
In order to solve the above problems, the present inventors control the carbon, oxygen content and the ratio of carbon concentration to oxygen concentration in the NiTi-based alloy, and moreover, they are non-destructive to the breaking characteristics in the wire or tube product. It has been found that it is important to control the size and area ratio or number of metal inclusions, and the size of defect portions present around nonmetallic inclusions. For this reason, various methods of manufacturing an alloy, a wire rod or a tube were examined.
Among them, ingots are manufactured in a state in which the cooling rate of the molten metal is controlled, and in addition to this, by performing hot and cold working while controlling the temperature during processing and the annealing temperature, products of wire rod and tube material It is possible to control the size and area ratio or number of nonmetallic inclusions harmful to fracture characteristics and the size of defects present around nonmetallic inclusions, and a NiTi-based alloy excellent in fracture characteristics can be obtained. I found out. The present invention has been made based on this finding.
The above object of the present invention is achieved by the following means.
（１）炭素濃度および酸素濃度がいずれも０．０５質量％未満であり、かつ、該炭素濃度と該酸素濃度の比（炭素濃度／酸素濃度）が１．０以上であるＮｉＴｉ系合金材料であって、
前記合金材料中に含有する非金属介在物が、Ｔｉ４Ｎｉ２ＯＸとＴｉＣの混相またはＴｉＣ単相を有し、
前記合金材料中に含有する最大長さＬが２．５μｍを超える非金属介在物の面積率が、７．２×１０３μｍ２の観察視野の１％以下であることを特徴とするＮｉＴｉ系合金材料。
（２）炭素濃度および酸素濃度がいずれも０．０５質量％未満であり、かつ、該炭素濃度と該酸素濃度の比（炭素濃度／酸素濃度）が１．０以上であるＮｉＴｉ系合金材料であって、
前記合金材料中に含有する非金属介在物が、Ｔｉ４Ｎｉ２ＯＸとＴｉＣの混相またはＴｉＣ単相を有し、
前記合金材料中に含有する非金属介在物の最大長さＬが２．５μｍを超える非金属介在物の個数が、１０個／７．２×１０３μｍ２以下であることを特徴とするＮｉＴｉ系合金材料。
（３）前記合金材料中に含有する非金属介在物の最大長さＬと非金属介在物の周辺に形成される空隙欠陥の最大長さＬＤの比（ＬＤ／Ｌ）が、３．０以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のＮｉＴｉ系合金材料。
（４）窒素濃度が、０．０３質量％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のＮｉＴｉ系合金材料。
（５）Ｎｉが５４．５〜５７．０質量％、ならびに、Ｃｕ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上を合計で０．００〜０．０５質量％を含有し、残部がＴｉと不可避的不純物からなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のＮｉＴｉ系合金材料。
（６）Ｎｉが５４．５〜５７．０質量％であって、残部がＴｉと不可避的不純物からなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のＮｉＴｉ系合金材料。
（７）歪み量３．５％を得る負荷と除荷を交互に繰り返す引張試験において破断するまでの破断回数が、１２００００回以上の特性を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のＮｉＴｉ系合金材料。
（８）前記ＮｉＴｉ系合金材料がＮｉＴｉ系形状記憶合金材料または超弾性合金材料であって、
引張試験において６％の歪みを負荷した後、除荷もしくは除荷した後に加熱をした際、残留歪みが、０．５％以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のＮｉＴｉ系合金材料。
（９）前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のＮｉＴｉ系合金材料を用いたＮｉＴｉ系合金の製造方法であって、
ＮｉＴｉ系合金の原料を溶解した後、鋳塊を冷却速度１０℃／秒以上で冷却することを特徴とするＮｉＴｉ系合金の製造方法。
（１０）熱伝導率１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の鋳型を使用することを特徴とする（９）に記載のＮｉＴｉ系合金の製造方法。
（１１）前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のＮｉＴｉ系合金材料からなることを特徴とする線材または管材。
（１２）前記（１１）に記載の線材または管材の製造方法であって、
ＮｉＴｉ系合金の原料を溶解した後、鋳塊を冷却速度１０℃／秒以上で冷却し、１０００℃以下で熱間加工し、加工による歪み回復のために８００℃以下で熱処理することを特徴とする線材または管材の製造方法。
（１３）前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のＮｉＴｉ系合金材料がＮｉＴｉ系形状記憶合金材料であって、アクチュエータに用いられるＮｉＴｉ系形状記憶合金材料からなることを特徴とする線材。
（１４）前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のＮｉＴｉ系合金材料がＮｉＴｉ系超弾性合金材料であって、ステントまたは人工心臓弁に用いられるＮｉＴｉ系超弾性合金材料からなることを特徴とする管材。
（１５）前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のＮｉＴｉ系合金材料がＮｉＴｉ系超弾性合金材料であって、ガイドワイヤに用いられるＮｉＴｉ系超弾性合金材料からなることを特徴とする線材。
(1) A NiTi-based alloy material wherein the carbon concentration and the oxygen concentration are both less than 0.05% by mass, and the ratio of the carbon concentration to the oxygen concentration (carbon concentration / oxygen concentration) is 1.0 or more. There,
The non-metallic inclusion contained in the alloy material has a mixed phase of Ti 4 Ni 2 O X and TiC or a single TiC phase,
The NiTi system characterized in that the area ratio of non-metallic inclusions having a maximum length L exceeding 2.5 μm contained in the alloy material is 1% or less of the observation field of 7.2 × 10 3 μm 2 Alloy material.
(2) A NiTi-based alloy material wherein the carbon concentration and the oxygen concentration are both less than 0.05% by mass, and the ratio of the carbon concentration to the oxygen concentration (carbon concentration / oxygen concentration) is 1.0 or more. There,
The non-metallic inclusion contained in the alloy material has a mixed phase of Ti 4 Ni 2 O X and TiC or a single TiC phase,
The number of non-metallic inclusions having a maximum length L of greater than 2.5 μm of the non-metallic inclusions contained in the alloy material is 10 pieces / 7.2 × 10 3 μm 2 or less. Alloy material.
(3) The ratio (L D / L) of the maximum length L of the nonmetallic inclusion contained in the alloy material and the maximum length L D of the void defect formed around the nonmetallic inclusion is 3. The NiTi-based alloy material according to (1) or (2), characterized in that it is 0 or less.
(4) The NiTi-based alloy material according to any one of (1) to (3), wherein the nitrogen concentration is 0.03% by mass or less.
(5) A total of one or more selected from the group consisting of 54.5 to 57.0% by mass of Ni, and Cu, Ta, Zr, Nb, V, Mo, Cr, Fe, and Co The NiTi-based alloy material according to any one of (1) to (4), which contains 0.00 to 0.05% by mass, and the balance is made of Ti and unavoidable impurities.
(6) The NiTi alloy according to any one of (1) to (5), wherein the Ni is 54.5 to 57.0% by mass, and the balance consists of Ti and unavoidable impurities. material.
(7) In the tensile test which alternately repeats loading and unloading to obtain a strain amount of 3.5%, the number of breakages before breaking is characterized by having a characteristic of 120000 or more times (1) to (6) The NiTi-based alloy material according to any one of the items.
(8) The NiTi-based alloy material is a NiTi-based shape memory alloy material or a superelastic alloy material,
After applying a strain of 6% in a tensile test and then heating after unloading or unloading, the residual strain is 0.5% or less, any one of (1) to (7) The NiTi-based alloy material according to item 1.
(9) A method of manufacturing a NiTi-based alloy using the NiTi-based alloy material according to any one of (1) to (8),
A method for producing a NiTi-based alloy, comprising melting a raw material of the NiTi-based alloy and then cooling the ingot at a cooling rate of 10 ° C./sec or more.
(10) A method for producing a NiTi-based alloy according to (9), characterized in that a mold having a thermal conductivity of 12 W / (m · K) or more is used.
(11) A wire or pipe made of the NiTi-based alloy material according to any one of (1) to (8).
(12) It is a manufacturing method of the wire rod or tube material as described in said (11),
After melting the raw material of the NiTi alloy, the ingot is cooled at a cooling rate of 10 ° C / sec or more, hot-worked at 1000 ° C or less, and heat-treated at 800 ° C or less for strain recovery by working. Wire or tube manufacturing method.
(13) The NiTi-based alloy material according to any one of the above (1) to (8) is a NiTi-based shape memory alloy material, and is made of a NiTi-based shape memory alloy material used for an actuator. Wire rod.
(14) The NiTi-based alloy material according to any one of the above (1) to (8) is a NiTi-based superelastic alloy material, and is composed of a NiTi-based superelastic alloy material used for a stent or an artificial heart valve Pipe material characterized by
(15) The NiTi-based alloy material according to any one of the above (1) to (8) is a NiTi-based superelastic alloy material, and is characterized by being composed of a NiTi-based superelastic alloy material used for a guide wire. Wire rod to be.
本発明により、破断特性に優れたＮｉＴｉ系合金材料、ＮｉＴｉ系合金の製造方法、ＮｉＴｉ系合金材料からなる線材または管材、およびその製造方法を提供することが可能となった。
しかも、本発明のＮｉＴｉ系合金を使用することにより、商業規模において一般的に用いられている製法で破断特性に優れるＮｉＴｉ系合金材料およびこれを用いた線材または管材を提供することが可能となった。
According to the present invention, it has become possible to provide a NiTi-based alloy material excellent in fracture characteristics, a method of producing a NiTi-based alloy, a wire or tube made of a NiTi-based alloy material, and a method of producing the same.
Moreover, by using the NiTi-based alloy of the present invention, it is possible to provide a NiTi-based alloy material excellent in fracture characteristics by a method generally used on a commercial scale, and a wire or pipe using the same. The
＜＜ＮｉＴｉ系合金材料＞＞
本発明のＮｉＴｉ系合金材料（またはＮｉＴｉ系合金とも称す）は、炭素濃度および酸素濃度がいずれも０．０５質量％未満であり、かつ、該炭素濃度と該酸素濃度の比（炭素濃度／酸素濃度）が１．０以上である。
しかも、上記合金材料中に含有する非金属介在物が、Ｔｉ４Ｎｉ２ＯＸとＴｉＣの混相またはＴｉＣ単相を有する。
本発明では、上記合金材料中に含有する最大長さＬが２．５μｍを超える非金属介在物の面積率が、７．２×１０３μｍ２の観察視野の１％以下であるか、または、上記合金材料中に含有する非金属介在物の最大長さＬが２．５μｍを超える非金属介在物の個数が、１０個／７．２×１０３μｍ２以下である。
以下、ＮｉＴｉ系合金材の組成から順に詳細に説明する。
<< NiTi alloy material >>
The NiTi-based alloy material (also referred to as NiTi-based alloy) of the present invention has a carbon concentration and an oxygen concentration both less than 0.05% by mass, and a ratio of the carbon concentration and the oxygen concentration (carbon concentration / oxygen Concentration) is 1.0 or more.
In addition, the nonmetal inclusion contained in the alloy material has a mixed phase of Ti 4 Ni 2 O X and TiC or a TiC single phase.
In the present invention, the area ratio of non-metallic inclusions having a maximum length L exceeding 2.5 μm contained in the alloy material is 1% or less of the observation field of 7.2 × 10 3 μm 2 , or The number of non-metallic inclusions in which the maximum length L of the non-metallic inclusions contained in the alloy material exceeds 2.5 μm is 10 pieces / 7.2 × 10 3 μm 2 or less.
Hereinafter, the composition of the NiTi-based alloy material will be described in detail in order.
＜ＮｉＴｉ系合金材の組成＞
本発明のＮｉＴｉ系合金は、少なくともＮｉ成分とＴｉ成分を含む合金である。
Ｎｉ成分とＴｉ成分の含有量はどのような比率でも構わないが、本発明では、特に、Ｎｉ成分は５４．５〜５７．０質量％が好ましい。Ｎｉ成分の含有量が５４．５質量％より少ないと加工が不可能となり、５７．０質量％より多いと形状記憶効果を示さない。
本発明のＮｉＴｉ系合金は、形状記憶特性や超弾性特性に関わる添加元素として用いるＣｕ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上を合計で、０．００〜０．０５質量％含んでもよい。０．０５質量％以下の濃度であれば非金属介在物の面積率やＰ／ＶＡの大きさに影響はない。
上記の形状記憶特性や超弾性特性に関わる添加元素として用いる元素の合計の添加量が、０．０５質量％を超えると、Ｔｉ４Ｎｉ２ＯＸやＴｉＣ以外の新たな析出物（添加元素ごとに異なる化合物）が確認され、目的の破断特性が得られない。
ここで、その他の微量な不純物（不可避的不純物）は不可避的元素であり、より具体的には不可避的金属元素である。
なお、本発明では、炭素濃度、酸素濃度、さらには窒素濃度を調整するが、このために添加する元素成分は、非金属元素であって、不可避的元素とはみなさない。
本発明では、形状記憶特性や超弾性特性に関わる添加元素を含まず、Ｎｉと残部がＴｉと不可避的不純物であることも好ましい態様である。
<Composition of NiTi alloy>
The NiTi-based alloy of the present invention is an alloy containing at least a Ni component and a Ti component.
Although the content of the Ni component and the Ti component may be in any ratio, in the present invention, in particular, the Ni component is preferably 54.5 to 57.0% by mass. If the content of the Ni component is less than 54.5% by mass, processing is impossible, and if it is more than 57.0% by mass, the shape memory effect is not exhibited.
The NiTi-based alloy of the present invention is one or two selected from the group consisting of Cu, Ta, Zr, Nb, V, Mo, Cr, Fe and Co used as an additive element related to shape memory characteristics and superelastic characteristics. The above may be contained in total of 0.00 to 0.05% by mass. If the concentration is 0.05% by mass or less, the area ratio of non-metallic inclusions and the size of P / VA are not affected.
When the total addition amount of the elements used as the additional elements related to the shape memory characteristics and the superelastic characteristics exceeds 0.05 mass%, new precipitates other than Ti 4 Ni 2 O X and TiC (each additional element) Different compounds), and the desired fracture characteristics can not be obtained.
Here, the other trace impurities (unavoidable impurities) are unavoidable elements, and more specifically, are unavoidable metal elements.
In the present invention, the carbon concentration, the oxygen concentration, and the nitrogen concentration are adjusted, but the element component added for this purpose is a nonmetallic element and is not regarded as an unavoidable element.
In the present invention, it is also a preferable embodiment that the Ni and the remainder are Ti and an unavoidable impurity without containing an additive element related to the shape memory characteristic and the superelastic characteristic.
本発明では、非金属元素の炭素濃度および酸素濃度はいずれも０．０５質量％未満であり、かつ、該炭素濃度と該酸素濃度の比（炭素濃度／酸素濃度）が１．０以上である。
一方、非金属介在物である窒化物ＴｉＮＸが生成した場合も破断特性へ影響することが明らかとなっている。このため、窒素濃度は０．０３質量％以下が好ましく、０．０２５質量％以下がより好ましい。
In the present invention, the carbon concentration and the oxygen concentration of the nonmetallic element are both less than 0.05% by mass, and the ratio of the carbon concentration to the oxygen concentration (carbon concentration / oxygen concentration) is 1.0 or more. .
On the other hand, it has been clarified that the fracture characteristics are also affected when nitride TiN x which is a nonmetallic inclusion is formed. For this reason, 0.03 mass% or less is preferable, and, as for nitrogen concentration, 0.025 mass% or less is more preferable.
炭素濃度は０を超え０．０５質量％未満が好ましく、０．０１〜０．０４９質量％がより好ましく、０．０１５〜０．０４０質量％がさらに好ましい。
酸素濃度は０を超え０．０５質量％未満が好ましく、０を超え０．０４９質量％以下がより好ましく、０を超え０．０３０質量％以下がさらに好ましい。
炭素濃度と酸素濃度の比（炭素濃度／酸素濃度）の下限は、１以上が好ましく、１．５以上がさらに好ましい。上記比の上限は、６以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。上記比は、これらの上限値下限値を組み合わせた数値範囲の範囲内にあることが好ましい。
The carbon concentration is preferably more than 0 and less than 0.05% by mass, more preferably 0.01 to 0.049% by mass, and still more preferably 0.015 to 0.040% by mass.
The oxygen concentration is preferably more than 0 and less than 0.05% by mass, more preferably more than 0 and 0.049% by mass or less, and still more preferably more than 0 and 0.030% by mass or less.
The lower limit of the ratio of carbon concentration to oxygen concentration (carbon concentration / oxygen concentration) is preferably 1 or more, and more preferably 1.5 or more. The upper limit of the above ratio is preferably 6 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 4 or less. The above ratio is preferably within the range of numerical values in which these upper and lower limits are combined.
なお、酸素および窒素含有量は酸素窒素同時分析装置で、また、炭素含有量は炭素濃度分析装置により測定することができる。 The oxygen and nitrogen contents can be measured by an oxygen / nitrogen simultaneous analyzer, and the carbon content can be measured by a carbon concentration analyzer.
＜ＮｉＴｉ系合金材の非金属析出物の種類＞
本発明のＮｉＴｉ系合金に含まれる非金属介在物には、Ｔｉ酸化物あるいはＴｉ炭化物、これらの混相でもよいが、より好ましくはＴｉ炭化物を主相とすることが望ましい。
具体的には、Ｔｉ炭化物はＴｉＣ相でありＴｉ酸化物はＴｉ４Ｎｉ２ＯＸ相であり、本発明では、ＮｉＴｉ系合金材料中に含有する非金属介在物は、Ｔｉ４Ｎｉ２ＯＸとＴｉＣの混相またはＴｉＣ単相を有する。
<Type of non-metallic precipitates of NiTi alloy>
The nonmetallic inclusions contained in the NiTi-based alloy of the present invention may be Ti oxide or Ti carbide, or a mixed phase thereof, but it is desirable to use Ti carbide as the main phase.
Specifically, Ti carbide is a TiC phase, and Ti oxide is a Ti 4 Ni 2 O X phase. In the present invention, the nonmetallic inclusion contained in the NiTi alloy material is Ti 4 Ni 2 O X And TiC mixed phase or TiC single phase.
非金属介在物は、例えば、図１に示すような装置で、非金属介在物を残渣として分離し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で同定できる。
具体的には、図１に示す装置にて、線径φ１６０μｍに加工した各合金の試料と対極にＰｔを用いた回路とし、１０％アセチルアセトン−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メチルアルコールを混合した電解液中で４Ｖの電圧を印加し、ＮｉＴｉ系合金を溶出させる。
その後、電解液を遠心分離器で遠心分離を行い、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引濾過し、非金属介在物を残渣として分離する。
さらにフィルター上の非金属介在物をＸ線回折法（ＸＲＤ）で同定する。
なお、各試料の非金属介在物相の判定は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で判断されるレベルである。
Nonmetallic inclusions can be identified by X-ray diffraction (XRD), for example, by separating nonmetallic inclusions as a residue with an apparatus as shown in FIG.
Specifically, in the apparatus shown in FIG. 1, a sample using each alloy processed to a wire diameter of 160 μm and a circuit using Pt as a counter electrode, and an electrolysis in which 10% acetylacetone-1% tetramethylammonium chloride-methyl alcohol is mixed A voltage of 4 V is applied in the solution to elute the NiTi-based alloy.
Thereafter, the electrolytic solution is centrifuged in a centrifugal separator and suction filtered using a membrane filter with a pore size of 0.2 μm to separate nonmetallic inclusions as a residue.
Further, nonmetallic inclusions on the filter are identified by X-ray diffraction (XRD).
In addition, determination of the nonmetallic inclusion phase of each sample is a level judged by X-ray diffraction method (XRD).
＜ＮｉＴｉ系合金材の非金属析出物の大きさと面積率もしくは個数＞
本発明のＮｉＴｉ系合金に含有する非金属介在物は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察において２５００倍の条件で観察した場合、１）最大長さＬが２．５μｍを超える非金属介在物の面積率が、７．２×１０３μｍ２の観察視野の１．０％以下であるか、または、２）同じく、最大長さＬが２．５μｍを超える非金属介在物の個数が１０個／７．２×１０３μｍ２以下である。
<Size and area ratio or number of non-metallic precipitates of NiTi alloy material>
The nonmetallic inclusions contained in the NiTi-based alloy of the present invention are 1) when the maximum length L exceeds 2.5 μm when observed under conditions of 2500 times in scanning electron microscope (SEM) observation The area ratio is 1.0% or less of the observation field of 7.2 × 10 3 μm 2 or 2) the number of nonmetal inclusions having a maximum length L of more than 2.5 μm is also 10 It is /7.2×10 3 μm 2 or less.
非金属介在物は、例えば、試験中に破断した試料の破面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで確認できる。また、破断起点に存在した非金属介在物は、付随するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）で成分分析できる。
非金属介在物を起点として破断した、代表的なＮｉＴｉ系合金の破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率５０００倍）を図２に示す。図２の分図（ａ）、（ｂ）ともに、最大長さＬが、２．５μｍを超える非金属介在物が観測される。
Nonmetallic inclusions can be confirmed, for example, by observing a fractured surface of a sample broken during a test with a scanning electron microscope (SEM). In addition, nonmetallic inclusions present at the fracture origin can be component analyzed by the accompanying energy dispersive X-ray analyzer (EDS).
A scanning electron microscope (SEM) photograph (5000 × magnification) of a fractured surface of a representative NiTi-based alloy, which was fractured starting from nonmetallic inclusions, is shown in FIG. In the parts (a) and (b) of FIG. 2, nonmetallic inclusions whose maximum length L exceeds 2.5 μm are observed.
本発明者らの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で、例えば、図５で示すように、一端には空隙欠陥、もう一端に非金属介在物が見られる形態が観察された。
さらに疲労試験中の試料を観察したところ、空隙と非金属介在物との界面からクラックの進展が見られることから、破壊は非金属介在物だけではなく、非金属介在物と周辺に形成される空隙欠陥が巨視的な欠陥となっていることがわかった。
この結果、ＮｉＴｉ系合金に含まれる非金属介在物が酸化物あるいは炭化物のどちらかであることだけが重要なのではなく、最大長さＬが２．５μｍを超える非金属介在物、特にその面積率または個数が重要であることが明らかとなった。
In the scanning electron microscope (SEM) observation by the present inventors, for example, as shown in FIG. 5, a form in which a void defect was found at one end and a nonmetallic inclusion was found at the other end was observed.
Furthermore, when a sample during fatigue test is observed, cracks develop from the interface between the void and the nonmetallic inclusion, so fracture is formed not only with the nonmetallic inclusion but also with the nonmetallic inclusion It was found that the void defect is a macroscopic defect.
As a result, it is not only important that the non-metallic inclusions contained in the NiTi-based alloy be either oxides or carbides, but the non-metallic inclusions having a maximum length L exceeding 2.5 μm, particularly the area ratio thereof Or it became clear that the number was important.
ここで、二つの指標を示した理由について説明する。
本発明の非金属析出物の測定には、粒子解析ソフトのオックスフォード・インストゥルメンツ（株）製の自動粒子解析システム（品番：ＩＮＣＡ Ｆｅａｔｕｒｅ）を用いて自動測定を行った。この装置ではマッピングにより、最大長さＬが２．５μｍを超える非金属介在物の個数に加え、指定すれば面積率の計算が容易に可能となる。しかしながら、旧型の装置では面積率の測定が困難となることが予想されるため、本発明では上記の二つの判断指標を示した。
Here, the reason which showed two indicators is explained.
In the measurement of the nonmetallic precipitate of the present invention, automatic measurement was performed using an automatic particle analysis system (product number: INCA Feature) manufactured by Oxford Instruments Co., Ltd. of particle analysis software. In this apparatus, in addition to the number of non-metallic inclusions whose maximum length L exceeds 2.5 μm, the area ratio can be easily calculated if specified. However, since it is expected that measurement of the area ratio will be difficult in the old type of apparatus, the present invention shows the above two judgment indexes.
なお、本発明の測定には、上記の自動粒子解析システムを用いて２５００倍率で４視野を観察し、この観察した４視野を合計した場合（７．２×１０３μｍ２）における最大長さＬが２．５μｍを超える非金属介在物について分析を行った。測定に用いた各試料はφ３．０ｍｍを用いたが、これは広域的な非金属介在物を測定する目的であり、破断特性の評価に用いた試料線径φ１６０μｍにおいても、非金属介在物相および大きさに相違はないことを事前に確認している。試料の作製方法は樹脂に線材長手方向を埋包した後、研磨紙で半裁するまで削り込み、その後、鏡面研磨した。この試料を上記の装置により粒子解析を行った。 In the measurement of the present invention, four fields of view are observed at 2500 magnification using the above-mentioned automatic particle analysis system, and the maximum length in the case of totaling the four fields of view observed (7.2 × 10 3 μm 2 ) The analysis was performed on nonmetallic inclusions in which L exceeds 2.5 μm. Although each sample used for measurement used φ 3.0 mm, this is for the purpose of measuring a wide range of non-metallic inclusions, and the non-metallic inclusion phase is also used for the sample wire diameter φ 160 μm used for evaluation of fracture characteristics. And it is confirmed in advance that there is no difference in size. The sample was prepared by embedding the wire in the longitudinal direction in a resin, scraping it until it was cut in half with abrasive paper, and then mirror-polishing it. The sample was subjected to particle analysis by the above-described apparatus.
本発明では、ＮｉＴｉ系合金材中に含有する最大長さＬが２．５μｍを超える非金属介在物の面積率は、７．２×１０３μｍ２の観察視野の０．３〜１％が好ましく、０．３〜０．９％がより好ましい。
ここで、最大長さＬが２．５μｍを超える非金属介在物の面積率は、上記の自動粒子解析システムを用いて２５００倍率で４視野を観察し、この観察した４視野を合計した面積、すなわち、７．２×１０３μｍ２に対する面積率である。
一方、ＮｉＴｉ系合金材中に含有する非金属介在物の最大長さＬが２．５μｍを超える非金属介在物の個数は、０〜１０個／７．２×１０３μｍ２が好ましい。
また、本発明では、ＮｉＴｉ系合金材中に含有する最大長さＬが２．５μｍを超える非金属介在物の面積率が、全体の１％以下であって、かつ、ＮｉＴｉ系合金材中に含有する非金属介在物の最大長さＬが２．５μｍを超える非金属介在物の個数が、１０個／７．２×１０３μｍ２以下である場合がなかでも好ましい。
In the present invention, the area ratio of non-metallic inclusions in which the maximum length L contained in the NiTi-based alloy material exceeds 2.5 μm is 0.3 to 1% of the observation field of 7.2 × 10 3 μm 2 Preferably, 0.3 to 0.9% is more preferable.
Here, the area ratio of non-metallic inclusions whose maximum length L exceeds 2.5 μm is the area obtained by observing the four fields of view at 2500 magnification using the above-described automatic particle analysis system, That is, the area ratio to 7.2 × 10 3 μm 2 .
On the other hand, the number of non-metallic inclusions in which the maximum length L of the non-metallic inclusions contained in the NiTi-based alloy material exceeds 2.5 μm is preferably 0 to 10 / 7.2 × 10 3 μm 2 .
In the present invention, the area ratio of nonmetallic inclusions having a maximum length L of more than 2.5 μm contained in the NiTi alloy material is 1% or less of the whole, and in the NiTi alloy material. The case where the number of non-metallic inclusions in which the maximum length L of the non-metallic inclusions contained exceeds 2.5 μm is 10 pieces / 7.2 × 10 3 μm 2 or less is particularly preferable.
また、本発明では、ＮｉＴｉ系合金材中に含有する非金属介在物の最大長さＬと非金属介在物の周辺に形成される空隙欠陥の最大長さＬＤの比（ＬＤ／Ｌ）は、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。下限は１．０以上が好ましい。 In the present invention, the ratio of the maximum length L of the nonmetallic inclusion contained in the NiTi alloy material to the maximum length L D of the void defect formed around the nonmetallic inclusion (L D / L) Is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less. The lower limit is preferably 1.0 or more.
ここで、非金属介在物の周辺に形成される空隙欠陥は、図５の分図（ａ）および分図（ｂ）のように観察され、これを模式的に示したのが図３である。なお、図５の分図（ｂ）は、図３の模式図に近い形状をしている。 Here, void defects formed around non-metallic inclusions are observed as shown in FIG. 5 (a) and FIG. 5 (b), and FIG. 3 schematically shows this. . The part (b) of FIG. 5 has a shape similar to that of the schematic of FIG.
複合的な欠陥のＰ／ＶＡ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ／Ｖｏｉｄ ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるＬＤ／Ｌの評価は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で、２５００倍で個数をカウントした後、５０００倍にて確認しより正確な長さを測定することで求められる。
なお、本発明では、観察される非金属介在物のうち、ＬＤ／Ｌが３．０以下であるＰ／ＶＡは、観察視野において非金属介在物と非金属介在物を含む空隙欠陥全体の８０％以上である場合に、ＬＤ／Ｌが３．０以下である条件を満たしていると判断する。
例えば、図５は、Ｐ／ＶＡの観察結果であり、図５の分図（ａ）ではＬＤ／Ｌ＝１．５であって、ＬＤ／Ｌ≦３．０を満たしているが、図５の分図（ｂ）では、ＬＤ／Ｌ＝３．１であり、ＬＤ／Ｌが３．０以下を満たしていない。
Evaluation of L D / L in the combined defect P / VA (Particle / Void assembly ) is a scanning electron micrograph (SEM), after counting the number 2500-fold, more accurate than confirmed by 5000 times It can be obtained by measuring the length of the
In the present invention, among the nonmetal inclusions observed, P / VA having L D / L of 3.0 or less is the entire void defect including nonmetal inclusions and nonmetal inclusions in the observation field of view. When it is 80% or more, it is determined that the condition that L D / L is 3.0 or less is satisfied.
For example, Figure 5 is an observation result of P / VA, a L D /L=1.5 the partial view of FIG. 5 (a), but meets L D /L≦3.0, In the diagram (b) of FIG. 5, L D /L=3.1, and L D / L does not satisfy 3.0 or less.
＜ＮｉＴｉ系合金材の特性＞
本発明のＮｉＴｉ系合金材は、以下の特性（物性）を有する。
<Characteristics of NiTi alloy>
The NiTi-based alloy material of the present invention has the following characteristics (physical properties).
１）破断特性
本発明のＮｉＴｉ系合金材は、歪み量３．５％を得る負荷と除荷を交互に繰り返す引張試験において破断するまでの破断回数が、１２００００回以上である。
破断特性は、線径φ１６０μｍのＮｉＴｉ系合金材を特定の定荷重下で、かつ３．５％の変位で変形（負荷と除荷）を繰り返すことで求められる。
1) Fracture characteristics The NiTi-based alloy material of the present invention has a number of ruptures of at least 120000 in a tensile test which alternately repeats loading and unloading to obtain a strain amount of 3.5%.
The fracture characteristics can be obtained by repeating deformation (load and unloading) of a NiTi-based alloy material having a wire diameter of φ160 μm under a specific constant load and a displacement of 3.5%.
より具体的には、図６に示すような通電加熱疲労試験機１０で評価する。
図６に示すように、この通電加熱疲労試験機１０は、形状記憶合金ワイヤ１１の両端をそれぞれ圧着端子１２により把持し、一方の圧着端子１２を、圧着端子保持部１３を介してＳＵＳ製摺動軸１４に連結し、この摺動軸１４をバイアスばね１５で形状記憶合金ワイヤ１１に張力を負荷する構造からなる。
なお、このような定荷重をかけている場合、３．５％の変位は通電加熱により元の形状に戻る。
形状記憶合金ワイヤ１１はＡｆ（昇温時の変態終了温度）以上の温度に加熱されると、図６の分図（ａ）に示すようにバイアスばね１５の張力に抗して元の記憶長さに戻り、Ｍｆ（マルテンサイト変態終了温度）以上の温度に冷却されると、図６の分図（ｂ）に示すように強度が低下してバイアスばね１５の張力に屈して歪みを生じる。
この伸び縮みの動作を繰り返し、試料が破断するまでの回数を測定する。なお、測定回数は２０００００回を上限とした。
ここで、加える荷重（定荷重）は、特に限定されるものでなく、例えば、１００ＭＰａでも同じ結果となるが、本発明の実施例では３００ＭＰａの定荷重下で行った。
More specifically, it evaluates with the conduction heating fatigue tester 10 as shown in FIG.
As shown in FIG. 6, the conduction heating fatigue tester 10 grips both ends of the shape memory alloy wire 11 with the crimp terminals 12, and one crimp terminal 12 is made of SUS slide through the crimp terminal holding portion 13. The sliding shaft 14 is connected to a moving shaft 14, and a tension spring is applied to the shape memory alloy wire 11 by a bias spring 15.
When such a constant load is applied, the displacement of 3.5% returns to the original shape by current heating.
When the shape memory alloy wire 11 is heated to a temperature higher than A f (the transformation end temperature at the time of temperature rise), the original memory is resisted against the tension of the bias spring 15 as shown in FIG. When it returns to the length and is cooled to a temperature higher than M f (martensitic transformation end temperature), the strength is reduced as shown in the part (b) of FIG. It occurs.
This stretching and contraction operation is repeated, and the number of times until the sample breaks is measured. In addition, the number of times of measurement made the upper limit 200 000 times.
Here, the load (constant load) to be applied is not particularly limited, and for example, the same result is obtained at 100 MPa, but in the example of the present invention, it was performed under a constant load of 300 MPa.
なお、ＮｉＴｉ系超弾性合金の場合、その破断特性は、特別な測定装置を使用することなく、引張試験機のプログラムによって制御し測定できる。
試験条件は標点距離１００ｍｍで、歪み量３．５％を得る負荷と除荷を交互に繰り返す引張試験を、試験速度３．５％／分で行い、試料が破断するまでの回数を測定する。この場合も測定回数は２０００００回を上限とした。
ここで破断特性を評価する際の形状は、線材ではφ１６０μｍ、管材では外径φ０．７／内径φ０．５５ｍｍで、管材の肉厚は１５０μｍであって、外径φ１６０μｍに近似させて評価する。
これは、疲労試験において、管材では管材内面における傷などを線材のように研磨により除くことが困難で、これが疲労特性に影響し、非金属介在物による疲労特性を明瞭に評価することが困難であることから、線材評価を管材の評価として代用した。
In the case of a NiTi superelastic alloy, its fracture characteristics can be controlled and measured by the program of a tensile tester without using a special measuring device.
Test conditions are 100 mm of gage distance. A tensile test which alternately repeats loading and unloading to obtain a strain amount of 3.5% is performed at a testing speed of 3.5% / min, and the number of times until the sample breaks is measured. . Also in this case, the number of measurements is limited to 200,000.
Here, the shape at the time of evaluating the fracture characteristics is φ160 μm for the wire, outer diameter φ0.7 / inner diameter φ0.55 mm for the tube material, and the wall thickness of the tube material is 150 μm, and it is evaluated by approximating the outer diameter φ160 μm.
This is because in a fatigue test, it is difficult to remove flaws and the like on the inner surface of a tube by polishing like a wire in a tube, and this affects the fatigue characteristics and it is difficult to clearly evaluate the fatigue characteristics due to nonmetallic inclusions. Since there is one, wire rod evaluation was substituted as evaluation of the tube material.
２）残留歪み特性
本発明のＮｉＴｉ系合金材は、引張試験において６％の歪みを負荷した後、除荷もしくは除荷した後に加熱をした際、残留歪みが、０．５％以下である。
2) Residual strain characteristics The NiTi-based alloy material of the present invention has a residual strain of 0.5% or less when a strain of 6% is applied in a tensile test and then heating is performed after unloading or unloading.
繰返し変形前の引張試験において６％の歪みを負荷した後に除荷もしくは除荷後に加熱することで、残留歪みを測定することができる。この引張試験は、例えば、図６に示したような通電加熱疲労試験機１０で評価することができる。 Residual strain can be measured by applying a strain of 6% in a tensile test before cyclic deformation and heating after unloading or unloading. This tensile test can be evaluated, for example, with a conductive heating fatigue tester 10 as shown in FIG.
＜＜ＮｉＴｉ系合金の製造方法＞＞
以下に、従来技術での問題点を含め、本発明のＮｉＴｉ系合金の製造方法を、ＮｉＴｉ系合金材の溶解鋳造方法、冷却速度の制御方法、ＮｉＴｉ系合金材の加工方法の順に説明する。
<< Method of manufacturing NiTi-based alloy >>
Hereinafter, the method for producing the NiTi alloy of the present invention, including the problems in the prior art, will be described in the order of the melting and casting method of the NiTi alloy material, the control method of the cooling rate, and the processing method of the NiTi alloy material.
＜従来技術の問題点＞
従来技術、溶解鋳造工程後の鍛造や熱間圧延などの熱間加工、その後の冷間加工の途中での熱処理において、Ｔｉ４Ｎｉ２ＯＸなどのＴｉＣ以外の非金属介在物の生成を抑制あるいは生成しないように温度や時間の制御することは、あまり考慮されていなかった。
このため、破断特性の改善にまでには至らなかった。
本発明者らは、調査を進めた結果、非金属介在物の種類の制御以上に、非金属介在物の大きさ、そして面積率もしくは個数、さらには空隙欠陥の制御が重要であり、その制御には従来の加工条件に加えて、さらに溶湯を鋳型に流して固める際の冷却速度を上げる必要があることがわかった。
本質的には冷却速度の制御が晶析出物の大きさに強く影響を及ぼしており、その後の加工工程における非金属介在物の大きさの制御にとっても重要であることがわかったのである。この結果、疲労特性を向上させることが可能となった。
<Problems of the prior art>
In the prior art, in the heat treatment such as forging and hot rolling after the melt casting process and the heat treatment in the middle of the subsequent cold working, the formation of nonmetallic inclusions other than TiC such as Ti 4 Ni 2 O X is suppressed Or controlling temperature and time so as not to generate was not considered very much.
For this reason, it did not reach to the improvement of the fracture | rupture characteristic.
As a result of investigations, the present inventors have found that the control of the size and area ratio or number of non-metallic inclusions and void defects is more important than the control of the type of non-metallic inclusions. In addition to conventional processing conditions, it has been found that it is necessary to further increase the cooling rate when flowing and solidifying the molten metal to the mold.
Essentially, control of the cooling rate strongly influences the size of crystal precipitates, and it has been found that it is also important for control of the size of nonmetallic inclusions in the subsequent processing steps. As a result, it has become possible to improve the fatigue characteristics.
＜ＮｉＴｉ系合金材の溶解鋳造方法＞
本発明のＮｉＴｉ系合金材の主な溶解方法は高周波溶解またはアーク溶解であり、真空、Ａｒなど不活性ガス中で行われる。また、高周波溶解およびアーク溶解以外の溶解方法、例えばＥＢ（電子ビーム）溶解おいても可能である。
炭素、酸素、窒素を制御するためには、溶解する原料のグレード、純炭素の添加、Ｔｉ炭化物、Ｔｉ酸化物などの化合物を添加することで行う。このため、雰囲気ガスなどでは調整は困難である。
Melting and casting method of NiTi alloy material
The main melting method of the NiTi-based alloy material of the present invention is high-frequency melting or arc melting, and is performed in an inert gas such as vacuum or Ar. It is also possible to use melting methods other than high frequency melting and arc melting, such as EB (electron beam) melting.
In order to control carbon, oxygen and nitrogen, the grade of the raw material to be dissolved, the addition of pure carbon, and the addition of a compound such as Ti carbide or Ti oxide are carried out. Therefore, it is difficult to adjust the atmosphere gas and the like.
＜冷却速度の定義とその制御方法＞
ここで、本発明における冷却速度の測定方法について説明する。
本発明ではＤＡＳ（ｄｅｎｄｒｉｔｅ ａｒｍ ｓｐａｃｉｎｇ）を冷却速度の代替指標として用いた。ＮｉＴｉ系合金の熱伝導率は室温で約１２．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）と低い。このため、比較的冷却が速い鋳肌近傍の測定を行い、ＤＡＳの測定値から以下の計算式で算出した。
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｓｔ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｓｅａｃｈ，２０１６，ＶＯＬ２９，ＮＯ．５，Ｐ３０３−３１６に記載の計算式を使用する。この計算式によりＤＡＳの測定で冷却速度の算出が可能となった。
なお、本発明において冷却速度の制御は鋳型の材質や冷却水の温度によるものである。
本発明で必要な冷却速度は１０℃／秒以上、好ましくは１５℃／秒以上、さらに好ましくは２０℃／秒以上である。上限は特に限定されるものではないが、現実的には３０℃／秒以下である。
また、上記の冷却速度を満たすために必要な鋳型の熱伝導率は１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
<Definition of cooling rate and its control method>
Here, the method of measuring the cooling rate in the present invention will be described.
In the present invention, DAS (dendrite arm spacing) is used as an alternative indicator of the cooling rate. The thermal conductivity of the NiTi alloy is as low as about 12.1 W / (m · K) at room temperature. For this reason, the measurement in the vicinity of the casting surface, which is relatively fast cooling, was performed, and the value was calculated from the measured value of DAS according to the following formula.
International Journal of Cast Metals Research, 2016, VOL 29, NO. 5. Use the formula described in 5, P303-316. This formula enables calculation of the cooling rate by measurement of DAS.
In the present invention, the control of the cooling rate is based on the material of the mold and the temperature of the cooling water.
The cooling rate required in the present invention is 10 ° C./sec or more, preferably 15 ° C./sec or more, and more preferably 20 ° C./sec or more. The upper limit is not particularly limited, but is practically 30 ° C./sec or less.
Further, the thermal conductivity of the mold required to satisfy the above-mentioned cooling rate is 12 W / (m · K) or more.
＜線材または管材およびその製造方法＞
本発明の線材または管材は、本発明のＮｉＴｉ系合金材料からなり、ＮｉＴｉ系合金の原料を溶解した後、鋳塊を冷却速度１０℃／秒以上で冷却し、１０００℃以下で熱間加工し、加工による歪み回復のために８００℃以下で熱処理する。
すなわち、ＮｉＴｉ系合金材（合金）を加工するための熱処理は、非金属介在物が粗大化しないように熱間加工では、１０００℃以下、例えば９００℃程度で短時間に行うことが好ましい。
また、線材や管材にするために、例えば、伸線、製管加工などの冷間加工を行う。その際、冷間加工による加工歪みを回復するための熱処理を適宜行う。この熱処理において非金属介在物の粗大化をさせないように熱処理温度は８００℃以下で行うことが望ましい。
<Wire or pipe and its manufacturing method>
The wire or tube of the present invention is made of the NiTi alloy material of the present invention, and after melting the raw material of the NiTi alloy, the ingot is cooled at a cooling rate of 10 ° C./sec or more, and hot worked at 1000 ° C. or less Heat treatment at 800 ° C. or less for strain recovery by processing.
That is, the heat treatment for processing the NiTi-based alloy material (alloy) is preferably performed in a short time at 1000 ° C. or less, for example, about 900 ° C. in hot working so that nonmetallic inclusions do not become coarse.
Moreover, in order to make it a wire rod or a pipe, for example, cold working such as wire drawing and pipe forming is performed. At that time, heat treatment is suitably performed to recover the working strain due to cold working. It is desirable to carry out the heat treatment temperature at 800 ° C. or less so as not to cause coarsening of nonmetallic inclusions in this heat treatment.
＜ＮｉＴｉ系合金材の形状とサイズ＞
本発明のＮｉＴｉ系合金は、加工方向に対して伸長された形状体であり、線材、管材だけでなく、板、条など形状によらず同様の効果を有する。形状だけでなく、これらのサイズにも特に制限はないが、例えば線材であれば２０μｍ〜３ｍｍのサイズにすることができる。
<Shape and size of NiTi alloy>
The NiTi-based alloy of the present invention is a shaped body elongated in the processing direction, and has the same effect regardless of the shape of not only the wire and pipe but also the plate, strip and the like. Not only the shape but also their sizes are not particularly limited. For example, in the case of a wire, the size can be 20 μm to 3 mm.
＜ＮｉＴｉ系合金材の用途＞
本発明のＮｉＴｉ系合金材（合金）は、ＮｉＴｉ系形状記憶合金材料やＮｉＴｉ系超弾性合金材料として好適である。
本発明のＮｉＴｉ系形状記憶合金材料の線材は、アクチュエータに好適に用いることができる。また、本発明のＮｉＴｉ系超弾性合金材料の管材は、ステントまたは人工心臓弁に好適に用いることができる。さらに、本発明のＮｉＴｉ系超弾性合金材料の線材は、ガイドワイヤに好適に用いることができる。
<Applications of NiTi-based alloy materials>
The NiTi-based alloy material (alloy) of the present invention is suitable as a NiTi-based shape memory alloy material or a NiTi-based superelastic alloy material.
The wire of the NiTi-based shape memory alloy material of the present invention can be suitably used for an actuator. In addition, the tube of the NiTi superelastic alloy material of the present invention can be suitably used for a stent or a prosthetic heart valve. Furthermore, the wire of the NiTi superelastic alloy material of the present invention can be suitably used for a guide wire.
以下に、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail based on examples given below, but the invention is not meant to be limited by these.
（実施例１〜２６、比較例１〜２８）
ＮｉＴｉ系合金材料を以下のように調製し、以下の条件で合金〔サンプル（供試材）〕を作製した。
原料は電解ＮｉおよびＴｉ原料を用い、下記表１に示す組成を与えるＮｉＴｉ系合金となるように秤量した。
このとき、炭素量は、アーク溶解の場合、原料中に含有する炭素と、炭化チタン粉末により、所定量になるように秤量した。また、高周波溶解の場合は、さらに加えて用いる坩堝からの溶解中に混入する量を見込み、所定量になるように秤量した。一方、酸素量は、アーク溶解および高周波溶解とも、酸素含有量が異なるチタン原料と溶解中に雰囲気から混入する量を見込み、所定量になるように秤量して製作した。これら炭素および酸素量を制御した原料を、非消耗電極式Ａｒアーク溶解炉あるいは高周波真空溶解炉にて溶解し鋳塊を作製した。
ここで、鋳塊の冷却速度については後述の表２に示した条件で分布させている。
実施例１〜２６、比較例１９〜２８では冷却速度が１０℃／秒以上と速く、比較例１〜１８では冷却速度が１０℃／秒未満と遅い。
(Examples 1 to 26, Comparative Examples 1 to 28)
A NiTi-based alloy material was prepared as follows, and an alloy [sample (specimen)] was produced under the following conditions.
The raw materials used were electrolytic Ni and Ti raw materials, and were weighed to be a NiTi-based alloy giving the composition shown in Table 1 below.
At this time, in the case of arc melting, carbon was weighed so as to be a predetermined amount by carbon contained in the raw material and titanium carbide powder. In addition, in the case of high frequency dissolution, the amount to be mixed in the dissolution from the crucible to be used additionally was estimated, and it was weighed to be a predetermined amount. On the other hand, the amount of oxygen was manufactured by weighing the titanium raw materials having different oxygen contents and the amount mixed from the atmosphere during the dissolution in both the arc melting and the high frequency melting so as to be a predetermined amount. These carbon and oxygen controlled raw materials were melted in a non-consumable electrode Ar arc melting furnace or a high frequency vacuum melting furnace to produce an ingot.
Here, the cooling rate of the ingot is distributed under the conditions shown in Table 2 described later.
In Examples 1 to 26 and Comparative Examples 19 to 28, the cooling rate is as fast as 10 ° C./sec or more, and in Comparative Examples 1 to 18, the cooling rate is as slow as less than 10 ° C./sec.
ａ．炭素、酸素および窒素分析
下記表１に示す各合金の鋳塊について、酸素および窒素含有量は酸素窒素同時分析装置により測定し、炭素含有量は炭素濃度分析装置により測定した。
a. Carbon, oxygen and nitrogen analysis The oxygen and nitrogen contents of the ingots of the respective alloys shown in Table 1 below were measured by an oxygen / nitrogen simultaneous analyzer, and the carbon contents were measured by a carbon concentration analyzer.
得られた結果を、下記表１に示す。
なお、表中の「−」は、未使用であり、０質量％を意味する。
The obtained results are shown in Table 1 below.
In addition, "-" in a table | surface is unused and means 0 mass%.
上記表１に示す鋳塊を、９００℃の温度で鍛造を行い、φ９．３ｍｍの棒材に加工した。
その後、伸線と加工による歪み回復のための熱処理を、８００℃以下で繰り返して伸線し、φ１６０μｍの線材を作製した。
このとき、伸線過程における線材表面傷を除去する目的で、表面研磨を適宜施した。
さらに、一部の棒材は、最終線径φ１６０μｍにおいて、メタノール−３モル硫酸を混合した電解液中で１５Ｖの電圧を印加し、２０秒間の電解研磨を行うことで表面欠陥を除去した。
また、一部の合金では９００℃の温度で鍛造および押し出しを行うことで製管とした。
さらに所定の径まで減面するために、伸線と加工による歪み回復のための熱処理を、８００℃以下で繰り返して伸線し、外径φ０．７／内径φ０．５５ｍｍの管材を作製した。
The ingot shown in Table 1 above was forged at a temperature of 900 ° C., and was processed into a bar of φ 9.3 mm.
Thereafter, heat treatment for strain recovery by wire drawing and processing was repeated at 800 ° C. or less to perform wire drawing, and a wire of φ 160 μm was produced.
At this time, surface polishing was appropriately performed in order to remove wire surface flaws in the wire drawing process.
Furthermore, for a part of rods, at a final wire diameter of 160 μm, a voltage of 15 V was applied in an electrolytic solution mixed with methanol and 3 molar sulfuric acid, and surface defects were removed by performing electrolytic polishing for 20 seconds.
Moreover, it was set as the pipe making by forging and extruding at the temperature of 900 degreeC with some alloys.
Furthermore, in order to reduce the surface to a predetermined diameter, heat treatment for strain recovery by wire drawing and processing was repeated at 800 ° C. or less to perform wire drawing, and a tube material having an outer diameter of φ0.7 / inner diameter of 0.55 mm was produced.
ｂ．非金属介在物の形態の確認
図１に示す装置で、線径φ１６０μｍに加工した各合金の試料と対極にＰｔを用いた回路とし、１０％アセチルアセトン−１％テトラメチルアンモニウムクロライド−メチルアルコールを混合した電解液中で４Ｖの電圧を印加し、ＮｉＴｉ系合金を溶出させた。
その後、電解液を遠心分離器で遠心分離を行い、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引濾過し、非金属介在物を残渣として分離した。
さらにフィルター上の非金属介在物をＸ線回折法（ＸＲＤ）で、非金属介在物相を同定した。
b. Confirmation of the form of non-metallic inclusions In the apparatus shown in FIG. 1, a sample using each alloy processed to a wire diameter of 160 μm and a circuit using Pt as a counter electrode, mixed with 10% acetylacetone-1% tetramethylammonium chloride-methyl alcohol A voltage of 4 V was applied in the resulting electrolyte to elute the NiTi-based alloy.
Thereafter, the electrolytic solution was centrifuged with a centrifugal separator, and suction filtration was performed using a membrane filter with a pore size of 0.2 μm to separate nonmetallic inclusions as a residue.
Furthermore, the nonmetallic inclusion phase on the filter was identified by X-ray diffraction (XRD).
得られた結果を、上記表１の結果の一部および鋳塊の冷却速度とともに、下記表２に示す。 The obtained results are shown in Table 2 below together with some of the results in Table 1 above and the cooling rate of the ingot.
ｃ．非金属介在物の評価
試験中に破断した試料の破面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。また、破断起点に存在した非金属介在物を付随するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）で成分分析した。
c. Evaluation of nonmetallic inclusions The fractured surface of the sample fractured during the test was observed with a scanning electron microscope (SEM). In addition, the component analysis was carried out with an energy dispersive X-ray analyzer (EDS) accompanied by nonmetallic inclusions present at the fracture origin.
その後、この非金属介在物の存在頻度（面積率や個数）を求めるために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付随するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）で個々の非金属介在物について成分分析により非金属介在物相の分別と形状測定を行い集計した。 Then, in order to determine the existence frequency (area ratio and number) of the nonmetallic inclusions, components of the individual nonmetallic inclusions are detected by an energy dispersive X-ray analyzer (EDS) accompanying a scanning electron microscope (SEM). Analysis and classification of non-metallic inclusion phase and shape measurement were performed.
なお、測定には、オックスフォード・インストゥルメンツ（株）製の自動粒子解析システム ＩＮＣＡ Ｆｅａｔｕｒｅを用いて自動測定を行った。
このとき、２５００倍率で、４視野（約７．２×１０３μｍ２）において長さＬが２．５μｍを超える非金属介在物について分析を行った。
ここで、本測定に用いた各試料はφ１６０μｍまで加工する前に取り出したφ３．０ｍｍを用いた。
これは広域的な非金属介在物を測定する目的であり、特性評価に用いた試料線径φ１６０μｍにおいても、非金属介在物相および大きさに相違はないことを事前に確認している。
試料の作製方法は、樹脂に線材長手方向を埋包した後、研磨紙で半裁するまで削り込んだ後、鏡面研磨した。この試料を上述装置により粒子解析を行った。
For the measurement, automatic measurement was performed using an automatic particle analysis system INCA Feature manufactured by Oxford Instruments.
At this time, analysis was performed on non-metallic inclusions whose length L exceeds 2.5 μm in four fields of view (about 7.2 × 10 3 μm 2 ) at 2500 magnification.
Here, each sample used for this measurement used φ 3.0 mm taken out before processing to φ 160 μm.
This is for the purpose of measuring a wide range of nonmetallic inclusions, and it is confirmed in advance that there is no difference in nonmetallic inclusion phase and size even at the sample wire diameter of φ160 μm used for the characteristic evaluation.
The sample was prepared by embedding the wire in the longitudinal direction in a resin, shaving it until it was cut in half with abrasive paper, and then mirror-polishing it. The sample was subjected to particle analysis by the above-mentioned apparatus.
ｄ．Ｐ／ＶＡの評価
Ｐ／ＶＡのＬＤ／Ｌの評価は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、２５００倍にて個数をカウントした後、５０００倍にて確認し正確な長さを測定した。
d. Evaluation of P / VA of L D / L of the P / VA is a scanning electron microscope (SEM), after counting the number at 2500 times, it was measured confirmed correct length at 5000 times.
ｅ．破断特性の評価
ＮｉＴｉ系形状記憶合金の破断特性は図６に示す通電加熱疲労試験機１０で評価した。
図６に示すように、この通電加熱疲労試験機１０は、形状記憶合金ワイヤ１１の両端をそれぞれ圧着端子１２により把持し、一方の圧着端子１２を、圧着端子保持部１３を介してＳＵＳ製摺動軸１４に連結し、この摺動軸１４をバイアスばね１５で形状記憶合金ワイヤ１１に張力を負荷する構造からなる。
形状記憶合金ワイヤ１１はＡｆ以上の温度に加熱されると、図６の分図（ａ）に示すようにバイアスばね１５の張力に抗して元の記憶長さに戻り、Ｍｆ以上の温度に冷却されると、図６の分図（ｂ）に示すように強度が低下してバイアスばね１５の張力に屈して歪みを生じる。
この伸び縮みの動作を繰り返し、試料が破断するまでの回数を測定した。
ここで、３００ＭＰａの定荷重下で、かつ歪み量３．５％の変形を繰り返した。なお、測定回数は２０００００回を上限とした。
e. Evaluation of fracture characteristics The fracture characteristics of the NiTi-based shape memory alloy were evaluated by the electrical heating fatigue tester 10 shown in FIG.
As shown in FIG. 6, the conduction heating fatigue tester 10 grips both ends of the shape memory alloy wire 11 with the crimp terminals 12, and one crimp terminal 12 is made of SUS slide through the crimp terminal holding portion 13. The sliding shaft 14 is connected to a moving shaft 14, and a tension spring is applied to the shape memory alloy wire 11 by a bias spring 15.
When the shape memory alloy wire 11 is heated to a temperature above A f, against the tension of the bias spring 15 as shown in the partial view of FIG. 6 (a) back to the original storage length, the above M f When cooled to the temperature, the strength decreases as shown in FIG. 6B (b) to yield the strain of the tension of the bias spring 15.
This stretching and contraction operation was repeated, and the number of times until the sample broke was measured.
Here, the deformation amount of 3.5% was repeated under a constant load of 300 MPa. In addition, the number of times of measurement made the upper limit 200 000 times.
一方、ＮｉＴｉ系超弾性合金の破断特性は、特別な測定装置を使用することなく、引張試験機のプログラムによって制御し測定を行った。
試験条件は標点距離１００ｍｍで、歪み量３．５％を得る負荷と除荷を交互に繰り返す引張試験を、試験速度３．５％／分で行い、試料が破断するまでの回数を測定した。こちらも同様に測定回数は２０００００回を上限とした。
ここで破断特性を評価する際の形状は、線材ではφ１６０μｍ、管材では外径φ０．７／内径φ０．５５ｍｍで、管材の肉厚は１５０μｍであって、外径φ１６０μｍに近似させて評価した。
On the other hand, the fracture characteristics of the NiTi superelastic alloy were controlled and measured by the program of the tensile tester without using a special measuring device.
The test conditions were a tension distance of 100 mm, and a tensile test which alternately repeats loading and unloading to obtain a strain amount of 3.5% was performed at a test speed of 3.5% / min, and the number of times until the sample broke was measured. . Also in this case, the number of measurements is limited to 200,000.
Here, the shape at the time of evaluating the fracture characteristics is φ 160 μm for the wire, outer diameter φ 0.7 / inner diameter φ 0.55 mm for the tube material, and the wall thickness of the tube material is 150 μm.
上記の方法で破断するまでの回数が１２００００回以上のものを可として「△」、１３００００回以上のものを良として「○」、１４００００回以上のものを優として「◎」と判断し、下記表３に示した。 It is judged that the number of times until it breaks by the above method is 120000 times or more as "A", and 130000 times or more as "Good" and 140000 times as "A". It is shown in Table 3.
得られた結果を、下記表３に示す。 The obtained results are shown in Table 3 below.
上記表３から、実施例１〜２６の合金はいずれも、含有する最大長さＬが２．５μｍを超える非金属介在物の面積率は、７．２×１０３μｍ２の観察視野の１％以下を満たしていたが、測定できた比較例１〜１６、１９〜２８はいずれも、上記面積率は、１％を超えた。
しかも、実施例１〜２６の合金はいずれも、含有する最大長さＬが２．５μｍを超える非金属介在物の個数は、１０個／７．２×１０３μｍ２以下であったが、測定できた比較例１〜１６、１９〜２８はいずれも、上記個数は、１０個／７．２×１０３μｍ２を超えた。
破断特性は、実施例１〜２６が、△〜◎のレベルであり、比較例１〜２８はいずれも×であった。
From Table 3 above, all of the alloys of Examples 1 to 26 have an area ratio of non-metallic inclusions containing a maximum length L exceeding 2.5 μm of 1 in the observation visual field of 7.2 × 10 3 μm 2 % Or less was satisfied, but in all of Comparative Examples 1 to 16 and 19 to 28 that could be measured, the above-mentioned area ratio exceeded 1%.
Moreover, in each of the alloys of Examples 1 to 26, the number of non-metallic inclusions containing a maximum length L exceeding 2.5 μm was 10 pieces / 7.2 × 10 3 μm 2 or less, In the comparative examples 1 to 16 and 19 to 28 that could be measured, the above number exceeded 10 pieces / 7.2 × 10 3 μm 2 .
As for the fracture | rupture characteristic, Examples 1-26 were the levels of (triangle | delta)-(double-circle), and all of Comparative Examples 1-28 were x.
このため、上記の破断面の観察と分析結果により、含有する非金属介在物の最大長さＬが２．５μｍを超える介在物の面積率が、全体の１％以下もしくは２５００倍の観察視野において非金属介在物の個数が１０個／７．２×１０３μｍ２以下であることが必要であると判断される。 Therefore, according to the observation and analysis results of the fractured surface described above, in the observation visual field, the area ratio of inclusions whose maximum length L of the contained non-metallic inclusions exceeds 2.5 μm is 1% or less or 2500 times the whole. It is judged that the number of non-metallic inclusions needs to be 10 / 7.2 × 10 3 μm 2 or less.
なお、図４に実施例３および比較例３における非金属介在物を観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、２５００倍で観察した写真を示す。
また、図５にＰ／ＶＡの観察結果を示した。
図５の分図（ａ）に示す実施例３では、ＬＤ／Ｌが１．５であって、ＬＤ／Ｌ≦３．０を満たしているが、図５の分図（ｂ）の比較例３ではＬＤ／Ｌが３．１であり、ＬＤ／Ｌ≦３．０を満たしていない。なお、破断特性との対比で、○〜◎のレベルは、いずれもＬＤ／Ｌ≦２．５である。
In addition, the photograph observed by 2500 times with the scanning electron microscope (SEM) which observed the nonmetallic inclusion in Example 3 and the comparative example 3 is shown in FIG.
Moreover, the observation result of P / VA was shown in FIG.
In the third embodiment shown in FIG. 5A (a), L D / L is 1.5, which satisfies L D /L≦3.0, but in FIG. 5A (b). In Comparative Example 3, L D / L is 3.1 and does not satisfy L D /L≦3.0. In comparison with the rupture properties, ○ ~ ◎ levels are both L D /L≦2.5.
ｆ．６％引張試験後の残留歪みの評価
ＮｉＴｉ系形状記憶合金およびＮｉＴｉ系超弾性合金のいずれの試験においても試験前に６％の歪みを負荷した場合、応力を除荷もしくは除荷後に加熱することで残留歪みを評価した。
残留歪みが、０．５％以下の場合を、「○」と判断した。
f. Evaluation of residual strain after 6% tensile test In the case of applying a 6% strain before the test in any test of NiTi-based shape memory alloy and NiTi-based super elastic alloy, heating stress after unloading or unloading Residual strain was evaluated.
When the residual strain was 0.5% or less, it was judged as "o."
得られた結果を、破断特性とともに下記表４に示す。 The obtained results are shown in Table 4 below together with the fracture characteristics.
上記表４から、本発明の実施例１〜２６の合金は、いずれも残留歪みが、０．５％以下であることがわかった。
表３および４で示すように、本発明の実施例１〜２６のＮｉＴｉ系合金は、いずれも、加工中の温度や焼鈍温度を制御しながら熱間および冷間加工を行うことで、線材や管材の製品において破断特性に有害な非金属介在物の大きさや面積率もしくは個数、非金属介在物の周りに存在する欠陥部分の大きさを制御することが可能となり、残留歪みが少なく、しかも破断特性に優れることがわかる。
It was found from Table 4 that all of the alloys of Examples 1 to 26 of the present invention had a residual strain of 0.5% or less.
As shown in Tables 3 and 4, all of the NiTi-based alloys of Examples 1 to 26 of the present invention were subjected to hot and cold working while controlling the temperature during processing and the annealing temperature to It is possible to control the size and area ratio or number of nonmetallic inclusions which are harmful to fracture characteristics, and the size of the defect portion existing around nonmetallic inclusions in the product of the pipe material, and the residual strain is small and the fracture is small. It is understood that the characteristics are excellent.
１ 試料
２ 対極（Ｐｔ製のメッシュまたはスプリング）
３ 電解液
４ 直流電源
５ 氷水
６ 攪拌機
７ 撹拌子
１０ 通電加熱疲労試験機
１１ 形状記憶合金ワイヤ
１２ 圧着端子
１３ 圧着端子保持部
１４ ＳＵＳ製摺動軸
１５ バイアスばね
1 sample 2 counter electrode (Pt mesh or spring)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 3 Electrolyte 4 DC power supply 5 Ice water 6 Stirrer 7 Stirrer 10 Electrically conductive heating fatigue tester 11 Shape memory alloy wire 12 Crimping terminal 13 Crimping terminal holding part 14 SUS sliding shaft 15 Bias spring
Claims (15)
前記合金材料中に含有する非金属介在物が、Ｔｉ４Ｎｉ２ＯＸとＴｉＣの混相またはＴｉＣ単相を有し、
前記合金材料中に含有する最大長さＬが２．５μｍを超える非金属介在物の面積率が、７．２×１０３μｍ２の観察視野の１％以下であることを特徴とするＮｉＴｉ系合金材料。 A NiTi-based alloy material, wherein the carbon concentration and the oxygen concentration are both less than 0.05% by mass, and the ratio of the carbon concentration to the oxygen concentration (carbon concentration / oxygen concentration) is 1.0 or more.
The non-metallic inclusion contained in the alloy material has a mixed phase of Ti 4 Ni 2 O X and TiC or a single TiC phase,
The NiTi system characterized in that the area ratio of non-metallic inclusions having a maximum length L exceeding 2.5 μm contained in the alloy material is 1% or less of the observation field of 7.2 × 10 3 μm 2 Alloy material.
前記合金材料中に含有する非金属介在物が、Ｔｉ４Ｎｉ２ＯＸとＴｉＣの混相またはＴｉＣ単相を有し、
前記合金材料中に含有する非金属介在物の最大長さＬが２．５μｍを超える非金属介在物の個数が、１０個／７．２×１０３μｍ２以下であることを特徴とするＮｉＴｉ系合金材料。 A NiTi-based alloy material, wherein the carbon concentration and the oxygen concentration are both less than 0.05% by mass, and the ratio of the carbon concentration to the oxygen concentration (carbon concentration / oxygen concentration) is 1.0 or more.
The non-metallic inclusion contained in the alloy material has a mixed phase of Ti 4 Ni 2 O X and TiC or a single TiC phase,
The number of non-metallic inclusions having a maximum length L of greater than 2.5 μm of the non-metallic inclusions contained in the alloy material is 10 pieces / 7.2 × 10 3 μm 2 or less. Alloy material.
引張試験において６％の歪みを負荷した後、除荷もしくは除荷した後に加熱をした際、残留歪みが、０．５％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のＮｉＴｉ系合金材料。 The NiTi-based alloy material is a NiTi-based shape memory alloy material or a superelastic alloy material,
The strain according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the residual strain is 0.5% or less when a strain of 6% is applied in the tensile test and then heating is performed after unloading or unloading. The NiTi-based alloy material described in
ＮｉＴｉ系合金の原料を溶解した後、鋳塊を冷却速度１０℃／秒以上で冷却することを特徴とするＮｉＴｉ系合金の製造方法。 A method of manufacturing a NiTi-based alloy using the NiTi-based alloy material according to any one of claims 1 to 8,
A method for producing a NiTi-based alloy, comprising melting a raw material of the NiTi-based alloy and then cooling the ingot at a cooling rate of 10 ° C./sec or more.
ＮｉＴｉ系合金の原料を溶解した後、鋳塊を冷却速度１０℃／秒以上で冷却し、１０００℃以下で熱間加工し、加工による歪み回復のために８００℃以下で熱処理することを特徴とする線材または管材の製造方法。 A method of manufacturing a wire or pipe according to claim 11, wherein
After melting the raw material of the NiTi alloy, the ingot is cooled at a cooling rate of 10 ° C / sec or more, hot-worked at 1000 ° C or less, and heat-treated at 800 ° C or less for strain recovery by working. Wire or tube manufacturing method.
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