JP2019099762A

JP2019099762A - Abrasive grain, manufacturing method therefor, polishing slurry containing the same and polishing method using the same

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Publication number: JP2019099762A
Application number: JP2017235160A
Authority: JP
Inventors: 大祐細井; Daisuke Hosoi; 新吾町田; Shingo Machida; 岳志繁田; Takeshi Shigeta
Original assignee: Baikowski Japan Co Ltd
Current assignee: Baikowski Japan Co Ltd
Priority date: 2017-12-07
Filing date: 2017-12-07
Publication date: 2019-06-24

Abstract

To provide an abrasive grain capable of enhancing polishing rate while suppressing generation of polished scratch, and a polishing slurry containing the abrasive grain.SOLUTION: The abrasive grain consists of particles represented by the general formula ZrCeO, wherein x is over 0 and 1 or less, of which a surface is coated with an additive, the particles has plus zeta potential at pH of 8 or less. The additive is preferably picolinic acid or glutamic acid. The particles are preferably particles with x of 0.1 to 0.9 in the general formula.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、研磨砥粒、該研磨砥粒の製造方法、該研磨砥粒を含む研磨スラリー、該研磨スラリーを用いる研磨方法に関する。 The present invention relates to abrasive grains, a method for producing the abrasive grains, a polishing slurry containing the abrasive grains, and a polishing method using the polishing slurry.

化学的に研磨対象物表面を溶かしたり変質させたり等して、砥粒による機械的な研磨を助け、研磨の速度及び研磨の質を向上させる技術として、ＣＭＰ（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）技術が知られている。ＣＭＰ技術は、半導体製造工程における平坦化プロセス、パワーデバイス製造工程における平坦化プロセス、ＳＡＷ（表面弾性波）デバイス・ＢＡＷ（バルク弾性波）デバイス等の音響デバイス製造工程における平坦化プロセス、位置センサ・角度センサ・加速度センサ・磁気センサ等のセンサ製造工程における平坦化プロセス、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の光デバイス製造工程における平坦化プロセスの研磨において多用されている。 Chemical Mechanical Planarization (CMP) technology is known as a technology for chemically dissolving or modifying the surface of an object to be polished, assisting mechanical polishing with abrasive particles, and improving polishing speed and polishing quality. ing. CMP technology includes planarization processes in semiconductor manufacturing processes, planarization processes in power device manufacturing processes, planarization processes in acoustic device manufacturing processes such as SAW (surface acoustic wave) devices and BAW (bulk acoustic wave) devices, position sensors and sensors It is widely used in polishing of planarization processes in sensor manufacturing processes such as angle sensors, acceleration sensors and magnetic sensors, and planarization processes in optical device manufacturing processes such as light emitting diodes (LEDs) and laser diodes (LDs).

上述したＣＭＰ技術は、研磨傷の発生を抑制しつつ生産スピードを向上させることが難しく、基板加工が生産コスト上昇の一因となっている。 In the above-described CMP technology, it is difficult to improve the production speed while suppressing the occurrence of polishing scratches, and substrate processing has been a cause of the increase in production cost.

例えば、特許文献１には、酸化ケイ素からなる面と金属とからなる面を含む被研磨面を研磨する研磨剤が開示されている。特許文献１に記載の技術によれば、研磨速度を抑制しながら研磨でき、研磨傷をつけることなく平坦化された被研磨面を得ることができる。 For example, Patent Document 1 discloses an abrasive for polishing a surface to be polished including a surface made of silicon oxide and a surface made of metal. According to the technique described in Patent Document 1, it is possible to perform polishing while suppressing the polishing rate, and it is possible to obtain a flat surface to be polished without causing any polishing damage.

国際公開第２０１１／１２２４１５号International Publication No. 2011/122415

しかし、近年、デバイスの高性能化が進み、更に研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを更に向上させることが求められている。また、特許文献１には、粉砕によりジルコニウムを含有する粒子を形成する際に用いる分散剤、及び該分散剤を投入する条件について何ら記載されていない。 However, in recent years, as the performance of devices has been improved, it is required to further improve the polishing rate while suppressing the occurrence of polishing scratches. In addition, Patent Document 1 does not describe at all a dispersant used when forming particles containing zirconium by pulverization, and conditions for charging the dispersant.

本発明は、添加剤で表面が被覆されている一般式Ｚｒ_xＣｅ_(1-x)Ｏ₂（式中、ｘは０超１以下である）で表される粒子からなり、該粒子はｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである、研磨砥粒を提供するものである。また、本発明はピコリン酸又はグルタミン酸の存在下で前記一般式で表される粒子を湿式粉砕する工程を有する研磨砥粒の製造方法で製造された前記研磨砥粒を提供するものである。 The present invention comprises particles represented by the general formula Zr _x Ce _(1-x) O ₂ (wherein x is greater than 0 and not more than 1 ₎ , the surface of which is coated with an additive, said particles having a pH of 8 The present invention provides an abrasive that has a positive zeta potential below. The present invention also provides the abrasive grain produced by the method for producing an abrasive grain comprising the step of wet-grinding the particles represented by the above general formula in the presence of picolinic acid or glutamic acid.

また、本発明は、前記研磨砥粒を含む研磨スラリーを提供するものである。 The present invention also provides a polishing slurry containing the above-mentioned abrasive grains.

また、本発明は、前記研磨スラリーを用いて被研磨物を研磨する被研磨物の研磨方法を提供するものである。 The present invention also provides a method of polishing an object to be polished, wherein the object to be polished is polished using the polishing slurry.

また、本発明は、前記研磨砥粒の製造方法であって、ピコリン酸又はグルタミン酸の存在下で前記一般式で表される粒子を湿式粉砕する工程を有する研磨砥粒の製造方法を提供するものである。 In addition, the present invention provides the method for producing the abrasive grain, which comprises the step of wet-pulverizing the particles represented by the general formula in the presence of picolinic acid or glutamic acid. It is.

本発明によれば、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させることが可能な研磨砥粒、及び該研磨砥粒を含む研磨スラリーが提供される。また、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させる前記研磨スラリーを用いる研磨方法が提供される。また、そのような研磨砥粒を効率的に製造する研磨砥粒の製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polishing abrasive which can improve a polishing rate, suppressing generation | occurrence | production of a polishing flaw, and the polishing slurry containing this polishing abrasive are provided. Further, there is provided a polishing method using the above-mentioned polishing slurry which improves the polishing rate while suppressing the occurrence of polishing scratches. Also provided is a method of producing abrasive grains that efficiently produces such abrasive grains.

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は、添加剤で表面が被覆されている一般式Ｚｒ_xＣｅ_(1-x)Ｏ₂（式中、ｘは０超１以下である）で表される粒子（以下、「ジルコニウム含有粒子」ともいう）からなり、該粒子はｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである、研磨砥粒に関するものである。具体的に、本実施形態では、ピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）にセリウムが固溶した固溶体（以下、単に「ジルコニウム固溶体」ともいう）からなる研磨砥粒に関するものである。また、本発明は、添加剤で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスであるジルコニウム含有粒子からなる研磨砥粒を含む研磨スラリーに関するものである。具体的に、本実施形態では、ピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスであるジルコニウム固溶体からなる研磨砥粒を含む研磨スラリーに関するものである。さらに、本発明は、研磨砥粒と、添加剤と、水とを含む研磨スラリーであって、前記研磨砥粒は、ピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスであるジルコニウム含有粒子からなり、前記添加剤は、前記研磨スラリーで、正の電荷を生じさせるものである研磨スラリーに関するものである。 The present invention will be described below based on its preferred embodiments. In the present invention, particles represented by the general formula Zr _x Ce _(1-x) O ₂ (wherein x is more than 0 and not more than 1) (hereinafter referred to as “zirconium-containing particles”) whose surface is coated with an additive And the particles have a pH of 8 or less and a positive zeta potential. Specifically, in the present embodiment, a solid solution in which cerium is solid-solved in zirconium oxide (ZrO ₂ ) whose surface is covered with picolinic acid or glutamic acid and whose zeta potential is positive at pH 8 or less (hereinafter simply referred to as “zirconium solid solution The present invention relates to abrasive grains made of In addition, the present invention relates to a polishing slurry containing polishing abrasive particles comprising a zirconium-containing particle whose surface is coated with an additive and whose pH is 8 or less and whose zeta potential is positive. Specifically, in the present embodiment, the present invention relates to a polishing slurry including polishing abrasive particles composed of a zirconium solid solution whose surface is coated with picolinic acid or glutamic acid and whose pH is 8 or less and whose zeta potential is positive. Furthermore, the present invention is a polishing slurry comprising abrasive grains, an additive, and water, wherein the abrasive grains are coated with picolinic acid or glutamic acid, and the zeta potential is positive at pH 8 or less. The present invention relates to a polishing slurry comprising zirconium-containing particles, wherein the additive is to generate a positive charge in the polishing slurry.

本発明において、一般式Ｚｒ_xＣｅ_(1-x)Ｏ₂（式中、ｘは０超１以下である）で表されるジルコニウム含有粒子は研磨砥粒としての役割を担っている。ジルコニウム含有粒子としては、ジルコニア粒子の単体が挙げられ、更に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）にセリウムが固溶した固溶体であるジルコニウム固溶体、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）にジルコニウムが固溶した固溶体が挙げられるところ、コストと粉砕性の観点から、ジルコニウム固溶体が好ましく用いられる。ジルコニア粒子の単体は、例えば純度９９質量％以上の高純度の炭酸ジルコニウム塩もしくは硝酸ジルコニウム塩を出発原料として焼成後に粉砕して製造することができる。固溶体は、例えば純度９９質量％以上の高純度酸化セリウムと純度９９質量％以上の高純度酸化ジルコニウムとを所定の割合で混合した後、電気炉を用いて熔融し、熔融終了後に冷却して得られたインゴットを粉砕する。そして、粉砕して得られた粉末を焼成し、その後粉砕して製造することができる。 In the present invention, the zirconium-containing particles represented by the general formula Zr _x Ce _(1-x) O ₂ (wherein x is greater than 0 and less than 1) play a role as abrasive grains. Examples of the zirconium-containing particles include a single substance of zirconia particles, and further, a zirconium solid solution which is a solid solution of cerium dissolved in zirconium oxide (ZrO ₂ ) and a solid solution of zirconium dissolved in cerium oxide (CeO ₂ ) By the way, in view of cost and grindability, zirconium solid solution is preferably used. The zirconia particles alone can be produced, for example, by pulverizing a high purity zirconium carbonate or zirconium nitrate salt having a purity of 99% by mass or more as a starting material and then firing. The solid solution is obtained, for example, by mixing high-purity cerium oxide having a purity of 99% by mass or more and high-purity zirconium oxide having a purity of 99% by mass or more at a predetermined ratio, melting it using an electric furnace, and cooling after completion of melting. Crush the cut ingot. And the powder obtained by grind | pulverizing can be baked, and can then be grind | pulverized and manufactured.

コストと粉砕性の観点から、固溶体は、一般式Ｚｒ_xＣｅ_(1-x)Ｏ₂中において、ｘが０超１以下であるジルコニウム固溶体であることが好ましく、ジルコニウム固溶体では、ｘが、０．１以上０．９以下であることが好ましく、０．１５以上０．８５以下であることが更に好ましい。式中のｘは、固溶体における酸化ジルコニウムのモル分率Ｍ_Zr（ｍｏｌ％）と同じ意味である。そして、式中の１−ｘは、固溶体における酸化セリウムのモル分率Ｍ_Ce（ｍｏｌ％）と同じ意味であり、０．１以上０．９以下であることが好ましく、０．１５以上０．８５以下であることが更に好ましい。固溶体における酸化ジルコニウムのモル分率Ｍ_Zrは製造時の原料の組成から算出することができ、固溶体を溶解して得られる溶液中の酸化ジルコニウムの量をＩＣＰ発光分光分析装置で測定することにより測定できる。固溶体における酸化セリウムのモル分率Ｍ_Ceも同様である。 From the viewpoint of cost and grindability, the solid solution is preferably a zirconium solid solution in which x is more than 0 and not more than 1 in the general formula Zr _x Ce _(1-x) O ₂ , and in the case of a zirconium solid solution, x is 0 1 or more and 0.9 or less is preferable, and 0.15 or more and 0.85 or less is more preferable. In the formula, x has the same meaning as the molar fraction of zirconium oxide in solid solution M _Zr (mol%). And 1-x in a formula is the same meaning as molar fraction M _Ce (mol%) of the cerium oxide in a solid solution, and it is preferable that they are 0.1 or more and 0.9 or less, and 0.15 or more. More preferably, it is 85 or less. The molar fraction M _Zr of zirconium oxide in the solid solution can be calculated from the composition of the raw material at the time of production, and measured by measuring the amount of zirconium oxide in the solution obtained by dissolving the solid solution using an ICP emission spectrometer. it can. Mole fraction M _Ce of the cerium oxide in the solid solution is the same.

ジルコニウム固溶体は、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させる観点と研磨スラリー中での分散安定性の観点から、その平均粒径（Ｄ₅₀）が、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、平均粒径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ₅₀のことである。ジルコニア粒子の単体も同様である。
また、ジルコニウム固溶体は、取扱性に優れ、所望の特性を効果的に発現できる観点から、粒子径分布が狭いことが好ましく、特に、累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ₉₀と体積累積粒径Ｄ₅₀との比（Ｄ₉₀／Ｄ₅₀）は１．０以上５．０以下とすることが好ましく、さらに好ましくは１．０以上３．０以下である。ジルコニア粒子の単体も同様である。 The zirconium solid solution preferably has an average particle diameter (D ₅₀ ) of 5 nm or more and 1000 nm or less from the viewpoint of improving the polishing rate while suppressing the generation of polishing scratches and the dispersion stability in the polishing slurry The thickness is more preferably 8 nm or more and 150 nm or less, and particularly preferably 10 nm or more and 100 nm or less. Incidentally, the average particle diameter is that the volume cumulative particle diameter D ₅₀ in the cumulative volume 50% by volume by laser diffraction scattering particle size distribution measuring method. The same applies to a single zirconia particle.
In addition, from the viewpoint of excellent handleability and effective expression of desired characteristics, the zirconium solid solution preferably has a narrow particle size distribution, and in particular, the volume cumulative particle size D ₉₀ and volume cumulative particle in 90 volume% of cumulative volume The ratio (D ₉₀ / D ₅₀ ) to the diameter D ₅₀ is preferably 1.0 or more and 5.0 or less, and more preferably 1.0 or more and 3.0 or less. The same applies to a single zirconia particle.

本発明の研磨砥粒であるジルコニウム含有粒子は、添加剤で表面が被覆されている。ジルコニウム含有粒子の表面に被覆される添加剤は、研磨スラリーで、ジルコニウム含有粒子に正の電荷を生じさせるものである。このようなジルコニウム含有粒子に正の電荷を生じさせる添加剤としては、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アミン塩、アミノ酸等が挙げられ、研磨スラリーを使用する例えばｐＨ５〜６の領域において、ジルコニウム含有粒子の表面に被覆して該粒子に正の電荷を持たせ易く、粒子に対する分散性の向上、ＮａＫフリー、研磨レートを低下させ難い、消泡性の向上の観点から、ピコリン酸又はグルタミン酸が好ましく用いられる。本実施形態においては、研磨砥粒であるジルコニウム固溶体は、ピコリン酸又はグルタミン酸で該ジルコニウム固溶体の表面が被覆されている。 The zirconium-containing particles, which are abrasive grains of the present invention, have a surface coated with an additive. The additive to be coated on the surface of the zirconium-containing particles is one that causes the zirconium-containing particles to have a positive charge in the polishing slurry. Examples of the additive that generates positive charge in such zirconium-containing particles include cationic surfactants, amphoteric surfactants, amine salts, amino acids, etc., and in the range of pH 5 to 6, for example, using a polishing slurry And picolinic acid from the viewpoint of improving the defoaming property by coating the surface of the zirconium-containing particles to make the particles have a positive charge, and improving the dispersibility of the particles, the Na K free, and the reduction of the polishing rate. Or glutamic acid is preferably used. In the present embodiment, the zirconium solid solution, which is abrasive grains, is coated with picolinic acid or glutamic acid on the surface of the zirconium solid solution.

ジルコニウム含有粒子の表面に被覆されるピコリン酸としては、ピコリン酸、６−メチルピコリン酸、６−エチルピコリン酸、３−シクロプロピルピコリン酸、４−シクロプロピルピコリン酸、６−シクロプロピルピコリン酸、５−ブチルピコリン酸、６−シクロブチルピコリン酸等が挙げられる。これらの中でも、ジルコニウム固溶体の表面を被覆し易い観点から、ピコリン酸が特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As picolinic acid coated on the surface of the zirconium-containing particles, picolinic acid, 6-methylpicolinic acid, 6-ethylpicolinic acid, 3-cyclopropylpicolinic acid, 4-cyclopropylpicolinic acid, 6-cyclopropylpicolinic acid, 5-butyl picolinic acid, 6-cyclobutyl picolinic acid and the like. Among these, picolinic acid is particularly preferable from the viewpoint of easily covering the surface of the zirconium solid solution. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.

ピコリン酸は、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させる観点から、ジルコニウム含有粒子表面への被覆量が、ピコリン酸で被覆される前の状態のジルコニウム含有粒子の質量に対して、０．０７質量％以上７質量％以下であることが好ましく、０．３５質量％以上５．６質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以上２．１質量％以下であることが特に好ましい。ピコリン酸のジルコニウム含有粒子表面への被覆量の測定方法としては、中和滴定法等の方法が挙げられる。本実施形態の研磨砥粒であるジルコニウム固溶体は、その表面へのピコリン酸の被覆量が多いため、自己分散性が発現し、研磨時の強い物理力にもめげず該ジルコニウム固溶体表面からピコリン酸が離脱し難く、安定した研磨が期待できる。このように分散がよく砥粒や研磨屑の凝集も抑制されるのでスクラッチ等の研磨傷が顕著に減少し、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させるという前記効果が奏される。 From the viewpoint of improving the polishing rate while suppressing the generation of polishing flaws, the amount of coating on the surface of the zirconium-containing particles is 0 with respect to the mass of the zirconium-containing particles in the state before being coated with picolinic acid. .07 mass% or more and 7 mass% or less is preferable, 0.35 mass% or more and 5.6 mass% or less is more preferable, and 0.7 mass% or more and 2.1 mass% or less Particularly preferred. Examples of the method for measuring the amount of coating of the picolinic acid on the surface of the zirconium-containing particles include methods such as neutralization titration. The zirconium solid solution, which is the abrasive grain of the present embodiment, has a large amount of picolinic acid coating on its surface, so that self-dispersion is manifested, and even the strong physical force at the time of polishing is invisible. It is difficult to separate and stable polishing can be expected. As described above, since the dispersion is good and the aggregation of abrasive grains and polishing debris is also suppressed, polishing scratches such as scratches are significantly reduced, and the above-described effect of improving the polishing rate while suppressing the occurrence of polishing scratches is exhibited.

ジルコニウム含有粒子の表面に被覆されるグルタミン酸としては、グルタミン酸、Ｎ−アセチルグルタミン酸、Ｎ−メチル−Ｌ−グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸等が挙げられる。これらの中でも、ジルコニウム固溶体の表面を被覆し易い観点から、グルタミン酸が特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Glutamic acid, N-acetyl glutamic acid, N-methyl-L-glutamic acid, dicarboxymethyl glutamic acid etc. are mentioned as glutamic acid coat | covered on the surface of a zirconium containing particle | grain. Among these, glutamic acid is particularly preferable from the viewpoint of easily covering the surface of the zirconium solid solution. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.

グルタミン酸は、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させる観点から、ジルコニウム含有粒子表面への被覆量が、グルタミン酸で被覆される前の状態のジルコニウム含有粒子の質量に対して、０．０７質量％以上７質量％以下であることが好ましく、０．３５質量％以上５．６質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以上２．１質量％以下であることが特に好ましい。グルタミン酸のジルコニウム含有粒子表面への被覆量の測定方法としては、中和滴定法が挙げられる。本実施形態の研磨砥粒であるジルコニウム固溶体は、その表面へのグルタミン酸の被覆量が、ピコリン酸の被覆量と同様に多いため、砥粒の自己分散性にすぐれ、また研磨中に発生する研磨屑が関与した凝集物の生成も抑制されるので、研磨屑が系外にすみやかに排出される。その為、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させるという前記効果が奏される。 From the viewpoint of improving the polishing rate while suppressing the generation of polishing scratches, the amount of the coating on the surface of the zirconium-containing particles is 0.07 with respect to the mass of the zirconium-containing particles in the state before being coated with glutamate. It is preferable that it is mass% or more and 7 mass% or less, It is more preferable that it is 0.35 mass% or more and 5.6 mass% or less, It is especially preferable that it is 0.7 mass% or more and 2.1 mass% or less . As a method for measuring the amount of coating of glutamic acid on the surface of zirconium-containing particles, neutralization titration method can be mentioned. The zirconium solid solution, which is the abrasive according to the present embodiment, has a large amount of glutamic acid coated on the surface as much as the amount of picolinic acid coated, so it is excellent in the self-dispersibility of the abrasive and polishing generated during polishing Since the formation of aggregates associated with debris is also suppressed, abrasive debris is promptly discharged out of the system. Therefore, the above-described effect of improving the polishing rate while suppressing the occurrence of polishing scratches is exhibited.

尚、本発明においては、ピコリン酸とグルタミン酸とを併用しても差し支えない。併用する場合、これらの物質のジルコニウム含有粒子表面への被覆量は、両者の合計で、グルタミン酸で被覆される前の状態のジルコニウム含有粒子の質量に対して、０．０７質量％以上７質量％以下であることが好ましく、０．３５質量％以上５．６質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以上２．１質量％以下であることが特に好ましい。 In the present invention, picolinic acid and glutamic acid may be used in combination. When used in combination, the coating amount of these substances on the surface of the zirconium-containing particles is, in total, 0.07% by mass or more and 7% by mass with respect to the mass of the zirconium-containing particles in the state before being coated with glutamic acid. It is preferable that it is the following, It is more preferable that it is 0.35 to 5.6 mass%, It is especially preferable that it is 0.7 to 2.1 mass%.

本発明の研磨砥粒は、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスであるジルコニウム含有粒子から形成されており、本実施形態の研磨砥粒は、ｐＨ８又はそれ未満に調整した水溶液中で、ジルコニウム固溶体のゼータ電位を測るとプラスとなる表面状態を有しており、ｐＨ８超に調整した水溶液中でもジルコニウム固溶体のゼータ電位を測るとプラスとなる表面状態を有していることが好ましい。ｐＨ８以下の全てのｐＨ領域でゼータ電位がプラスであることが本発明の効果を顕著に奏する点で好ましいが、ｐＨ３以上８以下の領域でゼータ電位がプラスであれば、本発明の効果は十分に奏される。具体的には、ｐＨ８に調整した水溶液中でのゼータ電位は、プラスであれば特に制限はなく、高ければ高い程好ましいが、具体的には＋１０ｍＶ以上であることが好ましく、＋２０ｍＶ以上であることが更に好ましい。ｐＨが８未満である場合、例えばｐＨ７に調整した水溶液中でのゼータ電位は、プラスであれば特に制限はなく、高ければ高い程好ましいが、具体的には＋２０ｍＶ以上であることが好ましく、＋３０ｍＶ以上であることが更に好ましい。ｐＨが８超である場合に関しても、ゼータ電位がプラスであることが好ましい。具体的には、ｐＨが８を超えて９までの範囲で、ゼータ電位がプラスであることが好ましく、ｐＨ９に調整した水溶液中でのゼータ電位は、高ければ高い程好ましいが、具体的には＋０ｍＶ超であることが更に好ましい。尚、何れのｐＨに調整した水溶液においても、実際に到達可能なジルコニウム固溶体のゼータ電位の上限値は＋６０ｍＶ程度である。ここで、前記ｐＨ及び前記ゼータ電位は、研磨砥粒を含有した水溶液２５℃における測定値である。ゼータ電位とは、荷電した前記ジルコニウム固溶体の界面と溶液間のずり面であるすべり面における電位をいい、流動電位法、電気泳動法等により測定される。 The abrasive grain of the present invention is formed of zirconium-containing particles having a positive zeta potential at a pH of 8 or less, and the abrasive grain of the present embodiment is a zeta solid solution of zirconate in an aqueous solution adjusted to pH 8 or less. It is preferable to have a surface state that is positive when the potential is measured, and to have a surface state that is positive when the zeta potential of the zirconium solid solution is measured even in an aqueous solution adjusted to pH 8 or more. The zeta potential is preferably positive in all pH regions of pH 8 or less from the viewpoint that the effects of the present invention are significantly exhibited. However, if the zeta potential is positive in the region of pH 3 to 8, the effects of the present invention are sufficient. Played. Specifically, the zeta potential in an aqueous solution adjusted to pH 8 is not particularly limited as long as it is positive, and preferably as high as possible, but specifically it is preferably +10 mV or more, and is +20 mV or more Is more preferred. When the pH is less than 8, for example, the zeta potential in an aqueous solution adjusted to pH 7 is not particularly limited as long as it is positive, and preferably as high as possible, but specifically it is preferably +20 mV or more, +30 mV It is more preferable that it is more than. It is preferable that the zeta potential is positive also in the case where the pH is more than 8. Specifically, the zeta potential is preferably positive when the pH is in the range from 8 to 9, and the zeta potential in an aqueous solution adjusted to pH 9 is preferably as high as possible, specifically, More preferably, it exceeds +0 mV. In addition, the upper limit of the zeta potential of the zirconium solid solution which can actually be reached is about +60 mV even in the aqueous solution adjusted to any pH. Here, the pH and the zeta potential are measured values at 25 ° C. of an aqueous solution containing abrasive grains. The zeta potential refers to the potential at a sliding surface which is a shear surface between the interface of the charged solid solution of zirconium and the solution, and is measured by a flow potential method, an electrophoresis method or the like.

本実施形態の研磨砥粒のゼータ電位がプラスである効果は、被研磨物表面のゼータ電位がマイナスであれば砥粒であるジルコニウム固溶体を静電気的に表面に吸引し易く、たくさんの砥粒（切れ歯）が存在することになるので機械的・化学的研磨が促進されるものと考えられる。逆に被研磨物表面のゼータ電位がプラスの場合は逆の効果が考えられるが、その強弱を利用して精密研磨特性をコントロールすることも可能となる。 The zeta potential of the abrasive grains of the present embodiment is positive. If the zeta potential of the surface of the object to be polished is negative, it is easy to electrostatically attract the zirconium solid solution, which is the abrasive grains, to the surface. It is thought that mechanical and chemical polishing is promoted because of the presence of cutting teeth. On the contrary, when the zeta potential of the surface of the object to be polished is positive, the opposite effect can be considered, but it is also possible to control the precision polishing characteristics by using the strength.

本発明の研磨砥粒のゼータ電位は、研磨砥粒の分散媒として水を用いると共に、ｐＨ調整剤として硝酸、酢酸、水酸化カリウム、或いはアンモニア水等を用いた水溶液を調製し、その水溶液におけるｐＨ調整剤の添加量を調整することにより、ｐＨを調整して測定される。水は、イオン交換水をフィルター濾過した純水、または蒸留水が好ましく用いられる。 The zeta potential of the abrasive grain according to the present invention can be prepared by using water as a dispersion medium for the abrasive grain and preparing an aqueous solution using nitric acid, acetic acid, potassium hydroxide, ammonia water or the like as a pH adjuster. pH is adjusted and measured by adjusting the addition amount of a pH adjuster. As water, pure water obtained by filtering ion-exchanged water or distilled water is preferably used.

ゼータ電位の測定装置としては、例えば、大塚電子株式会社製の「ＥＬＳＺゼータ電位・粒径測定システム」等の電気泳動光散乱測定法の原理を用いた装置を用いることができる。
ｐＨの測定装置としては、例えば、株式会社堀場製作所製のｐＨイオンメーターＤ５１、電極型式９６２５−１０Ｄを用いることができる。 As a measuring device of zeta potential, for example, a device using the principle of electrophoretic light scattering measurement method such as "ELSZ zeta potential / particle diameter measuring system" manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. can be used.
As a measuring apparatus of pH, pH ion meter D51 made from Horiba, Ltd. and electrode model 9625-10D can be used, for example.

本発明者は、（Ａ）ピコリン酸又はグルタミン酸の存在下で一般式Ｚｒ_xＣｅ_(1-x)Ｏ₂（式中、ｘは０超１以下である）で表される粒子を湿式粉砕することによって得られるジルコニウム含有粒子は、（Ｂ）当該技術分野において従来用いられてきた分散剤であるポリアクリル酸等のアニオン系界面活性剤を蒸留水に添加し、アニオン系界面活性剤の存在下に前記一般式で表される粒子を湿式粉砕し、その後、ピコリン酸又はグルタミン酸を添加することによって得られるジルコニウム含有粒子に比べて、多量のピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されていることを見出した。
本実施形態の研磨砥粒は、ジルコニウム固溶体の表面に多量のピコリン酸又はグルタミン酸が被覆されているので、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させることが期待できる。 The present inventors wet-pulverize particles represented by the general formula Zr _x Ce _(1-x) O ₂ (wherein x is more than 0 and not more than 1) in the presence of (A) picolinic acid or glutamic acid. (B) An anionic surfactant such as polyacrylic acid, which is a dispersant conventionally used in the technical field, is added to distilled water in the presence of the anionic surfactant. It is found that the surface is coated with a large amount of picolinic acid or glutamate as compared to the zirconium-containing particles obtained by wet grinding the particles represented by the above general formula and then adding picolinic acid or glutamate. The
In the polishing abrasive grain of the present embodiment, since a large amount of picolinic acid or glutamic acid is coated on the surface of the zirconium solid solution, it can be expected to improve the polishing rate while suppressing the occurrence of polishing scratches.

「添加剤で表面が被覆されているジルコニウム含有粒子」とは、表面処理されていないジルコニウム含有粒子の表面に直接添加剤が存在していることを意味し、具体的に、「ピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されているジルコニウム固溶体」とは、表面処理されていないジルコニウム固溶体の表面に直接ピコリン酸又はグルタミン酸が存在していることをいう。従って、ジルコニウム固溶体の表面に何らかの表面処理を施した後に、該ジルコニウム固溶体の表面にピコリン酸又はグルタミン酸を被覆した場合には、本発明にいう「ピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されているジルコニウム固溶体」には該当しない。このような表面処理の例としては、上述したポリアクリル酸等のアニオン系界面活性剤をはじめとする各種の分散剤による処理が挙げられる。「ピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されているジルコニウム固溶体」とは、本発明者は、ジルコニウム固溶体の表面からの吸着力（ＶａｎｄｅｒＷａａｌｓの力等の物理結合力）によってジルコニウムとピコリン酸又はグルタミン酸とが引きつけられて吸着しているか、或いは、ピコリン酸又はグルタミン酸の分子とジルコニウムの粒子表面との間で電子の移行が生じて該分子と該表面との間に前記物理結合力よりも強い化学結合（共有結合、イオン結合、配位結合等）力が作用して吸着しているのではないかと考えている。また、本発明者は、焼成したジルコニウム固溶体を粉砕する際に発生する破断面は表面活性が非常に高いので、そこにピコリン酸又はグルタミン酸が優先吸着し易いと考えており、静電気的な物理吸着よりも、電子移行が生じる結合力の強い化学吸着が多く生じていると考えている。 The "zirconium-containing particle whose surface is coated with an additive" means that the additive is present directly on the surface of the zirconium-containing particle which has not been surface-treated, and specifically, "picolinic acid or glutamic acid "Zirconium solid solution whose surface is coated with" means that picolinic acid or glutamic acid is directly present on the surface of the non-surface-treated zirconium solid solution. Therefore, when any surface treatment is applied to the surface of the zirconium solid solution and then the surface of the zirconium solid solution is coated with picolinic acid or glutamic acid, the zirconium solid solution whose surface is coated with picolinic acid or glutamate according to the present invention Does not apply to As an example of such surface treatment, treatment with various dispersing agents including anionic surfactants such as the above-mentioned polyacrylic acid and the like can be mentioned. The “zirconium solid solution whose surface is coated with picolinic acid or glutamic acid” means that the inventor of the present invention relates to zirconium and picolinic acid or glutamic acid by the adsorptive force from the surface of the zirconium solid solution (physical bonding force such as Van der Waals force). Is attracted or adsorbed, or electron transfer occurs between the molecule of picolinic acid or glutamic acid and the particle surface of zirconium, and the chemistry stronger than the physical bonding force between the molecule and the surface It is thought that bonding (covalent bonding, ionic bonding, coordination bonding, etc.) forces are acting to cause adsorption. In addition, since the present invention has a very high surface activity on the fractured surface generated when the calcined zirconium solid solution is crushed, it is considered that picolinic acid or glutamic acid tends to be preferentially adsorbed there, and electrostatic physical adsorption Rather, it is believed that there is more of a strong chemical adsorption that causes electron transfer.

研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートが向上した要因として、本来ならば、ジルコニウム含有粒子の表面がピコリン酸又はグルタミン酸で被覆される原因、被覆される原因の一要因として考えている吸着が物理的吸着及び／又は化学的吸着か否か、吸着以外の被覆される要因、ピコリン酸又はグルタミン酸がジルコニウム含有粒子の表面に被覆した状態（構造）等を追究して明確にし、それらの特性又は構造を測定した上で、請求項には直接明記する必要がある。
しかし、少なくとも出願時においては、著しく過大な経済的支出及び時間を要してしまう為、上述した特性又は構造を測定した上で、それらの特性又は構造を、請求項に規定することが技術的に不可能であった。
そこで、特許出願の性質上、迅速性等を必要とすることに鑑みて、上述した特性を規定することに代えて、「ピコリン酸又はグルタミン酸の存在下で一般式Ｚｒ_xＣｅ_(1-x)Ｏ₂（式中、ｘは０超１以下である）で表される粒子を湿式粉砕する工程を有する研磨砥粒の製造方法」という、その物の製造方法を、物の発明の請求項に記載して、請求項に係る本発明の研磨砥粒を特定している。
このように、本発明の出願時においては、本発明の研磨砥粒をその構造又は特性により直接特定することが不可能であるという事情（「不可能的事情」）が存在している。 As a factor that improves the polishing rate while suppressing the occurrence of polishing scratches, the adsorption that is originally considered to be the cause of coating of the surface of the zirconium-containing particles with picolinic acid or glutamic acid or the cause of being coated is physical Specifics and / or chemical adsorption, factors to be coated other than adsorption, the state (structure) where picolinic acid or glutamic acid is coated on the surface of zirconium-containing particles, etc. are investigated and clarified, and their properties or structure It is necessary to directly specify in the claim after measuring
However, at least at the time of filing, it will require a considerable excess of economic expenditure and time, so it is technically important to define the characteristics or structures described in the claims after measuring the above-mentioned characteristics or structures. It was impossible.
Therefore, in view of the need for rapidity and the like in the nature of the patent application, instead of defining the above-mentioned characteristics, “in the presence of picolinic acid or glutamic acid, the general formula Zr _x Ce _(1-x) A method for producing an abrasive grain comprising a step of wet-grinding a particle represented by O ₂ (wherein x is greater than 0 and not more than 1) ", the method for producing the same is claimed in the invention claim It describes and specifies the abrasive grain of the present invention concerning a claim.
Thus, at the time of filing of the present invention, there is a circumstance ("impossible circumstance") that it is impossible to directly identify the abrasive grain of the present invention by its structure or characteristics.

ジルコニウム固溶体の表面がピコリン酸又はグルタミン酸で被覆されており、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させることができる本実施形態の研磨砥粒は、前記（Ａ）のように、ピコリン酸又はグルタミン酸の存在下でジルコニウム固溶体を湿式粉砕する工程を有する研磨砥粒の製造方法によって、効率的に製造できる。ピコリン酸・グルタミン酸の物理吸着での表面被覆では研磨レートの大幅向上や研磨傷の発生を抑制することは難しい。本発明の本質はピコリン酸やグルタミン酸を被覆（強い表面吸着種を形成）させるところが大きな特徴である。具体的には、ポリアクリル酸系の分散剤等の当該技術分野において一般的に用いられる高分子分散剤が少量だけ存在している状況下でもよいが、好ましくはポリアクリル酸系の高分子分散剤が不存在の下、液媒体である水にピコリン酸又はグルタミン酸を添加し、ピコリン酸又はグルタミン酸の存在下でジルコニウム固溶体を、直径が１ｍｍ〜３ｍｍの例えばジルコニウム製のビーズと共に、ビーズミルに充填して、添加したピコリン酸又はグルタミン酸を、ジルコニウム含有粒子の分散剤として機能させながら、処理量に応じて時間を調整しながら湿式粉砕して製造する。湿式粉砕の条件は、粉砕後の本発明の研磨砥粒は、上述したように、その平均粒径（Ｄ₅₀）が好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、さらに好ましくは８ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下となり、且つ、体積累積粒径Ｄ₉₀と体積累積粒径Ｄ₅₀との比（Ｄ₉₀／Ｄ₅₀）が１．０以上３．０以下となる条件に設定することが好ましい。 The abrasive grain of the present embodiment, in which the surface of the zirconium solid solution is coated with picolinic acid or glutamic acid, and the polishing rate can be improved while suppressing the occurrence of polishing scratches, is the picolinic acid as described in (A). Or it can manufacture efficiently by the manufacturing method of the abrasive grain which has the process of wet-grinding a zirconium solid solution in presence of glutamic acid. It is difficult to significantly improve the polishing rate and to suppress the occurrence of polishing flaws in the surface coating by physical adsorption of picolinic acid / glutamic acid. The essence of the present invention is characterized in that picolinic acid and glutamic acid are coated (the formation of strong surface adsorption species). Specifically, although only a small amount of a polymer dispersant generally used in the technical field such as a polyacrylic acid-based dispersant may be present, it is preferable to use a polyacrylic acid-based polymer dispersion. Add picolinic acid or glutamic acid to the liquid medium water in the absence of the agent, and load the solid solution of zirconium solid solution in the presence of picolinic acid or glutamic acid into a bead mill together with beads of eg 1 to 3 mm in diameter made of zirconium Then, while making the added picolinic acid or glutamic acid function as a dispersant for zirconium-containing particles, it is manufactured by wet grinding while adjusting the time according to the amount to be treated. As for the conditions of the wet grinding, as described above, the abrasive grain of the present invention after grinding preferably has an average particle size (D ₅₀ ) of 5 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 8 nm or more and 150 nm or less, particularly preferably 10 nm It is preferable to set the conditions to be 100 nm or less and the ratio (D ₉₀ / D ₅₀ ) of the volume cumulative particle diameter D ₉₀ to the volume cumulative particle diameter D ₅₀ to be 1.0 or more and 3.0 or less.

本発明の研磨砥粒の製造方法に用いる湿式粉砕する前のジルコニウム含有粒子は、その体積累積粒径Ｄ₅₀が、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましい。湿式粉砕する前のジルコニウム含有粒子の粒径Ｄ₅₀は、上述した本実施形態の研磨砥粒としてのジルコニウム固溶体の粒径Ｄ₅₀、即ち、湿式粉砕した後のジルコニウム固溶体の粒径Ｄ₅₀と同様にして測定する。 The zirconium-containing particles before wet grinding used in the method for producing abrasive grains of the present invention preferably have a volume cumulative particle diameter D ₅₀ of 1 μm to 30 μm, and more preferably 1 μm to 20 μm. . Particle diameter D ₅₀ of the previous zirconium-containing particles subjected to wet milling, the particle size D ₅₀ of zirconium solid solution as the abrasive grains of the present embodiment described above, i.e., similar to the particle size D ₅₀ of zirconium solid solution after wet grinding And measure.

研磨砥粒の製造方法において、本発明の研磨砥粒を効率的に製造する観点から、用いる湿式粉砕する前のジルコニウム含有粒子は、その仕込量が、分散媒である水に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４５質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。 In the method for producing abrasive grains, from the viewpoint of efficiently producing the abrasive grains of the present invention, the amount of zirconium-containing particles before wet grinding used is 0. The content is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 45% by mass, and particularly preferably 10% by mass to 40% by mass.

また、研磨砥粒の製造方法において、本発明の研磨砥粒を効率的に製造する観点から、用いるピコリン酸は、その仕込量が、ピコリン酸で被覆される前の状態のジルコニウム含有粒子の質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以上３質量％以下であることが特に好ましい。 Moreover, in the method for producing abrasive grains, from the viewpoint of efficiently producing the abrasive grains of the present invention, the amount of picolinic acid used is the mass of the zirconium-containing particles in the state before being coated with picolinic acid. It is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 8% by mass, and particularly preferably 1 to 3% by mass. preferable.

また、研磨砥粒の製造方法において、本発明の研磨砥粒を効率的に製造する観点から、用いるグルタミン酸は、その仕込量が、研磨傷の発生を抑制しつつ研磨レートを向上させる観点から、グルタミン酸で被覆される前の状態のジルコニウム含有粒子の質量に対して、０．１質量％以上１０％質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上８質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以上３質量％以下であることが特に好ましい。 Further, in the method for producing abrasive grains, from the viewpoint of efficiently producing the abrasive grains of the present invention, the amount of glutamic acid used is from the viewpoint of improving the polishing rate while suppressing the occurrence of polishing scratches. The content is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 8% by mass or less based on the mass of the zirconium-containing particles in the state before being coated with glutamic acid Preferably, it is 1% by mass or more and 3% by mass or less.

本発明の研磨スラリーは、上述した研磨砥粒の製造方法により製造された本発明の研磨砥粒をそのままの状態で使用してもよく、上述した研磨砥粒の製造方法により製造された研磨砥粒の分散液を水等の分散媒で希釈して使用してもよい。何れの場合であっても、研磨スラリーに、必要に応じ、後述する各種の添加剤を添加することができる。即ち、本発明の研磨スラリーは、研磨砥粒と、添加剤と、水とを含む研磨スラリーであって、研磨砥粒は、添加剤で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスであるジルコニウム含有粒子からなり、添加剤は、研磨スラリーで、正の電荷を生じさせるものである。具体的に、本実施形態の研磨スラリーは、ジルコニウム固溶体と、ピコリン酸又はグルタミン酸と、水とを含む研磨スラリーであり、該ジルコニウム固溶体は、該研磨スラリー中で該ジルコニウム固溶体に正の電荷を生じさせるピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されており、ｐＨ８以下でゼータ電位がプラスとなる粒子である。前記ｐＨ及び前記ゼータ電位は、研磨砥粒を含有した水溶液２５℃における測定値である。 The polishing slurry of the present invention may use the polishing abrasive of the present invention produced by the above-described method of producing abrasive grains as it is, or the polishing abrasive produced by the above-mentioned method of producing abrasive grains. The dispersion of particles may be used after diluting it with a dispersion medium such as water. In any case, various additives described later can be added to the polishing slurry as required. That is, the polishing slurry of the present invention is a polishing slurry containing abrasive grains, an additive and water, the surface of the abrasive grains is coated with the additive, and the zeta potential is positive at pH 8 or less. The additive is one that generates a positive charge in the polishing slurry. Specifically, the polishing slurry of the present embodiment is a polishing slurry containing zirconium solid solution, picolinic acid or glutamic acid, and water, and the zirconium solid solution generates positive charge in the zirconium solid solution in the polishing slurry. The particles are coated on the surface with picolinic acid or glutamic acid, and have a positive zeta potential at pH 8 or less. The pH and the zeta potential are measured values at 25 ° C. of an aqueous solution containing abrasive grains.

このように製造された本発明の研磨スラリーにおいて、ジルコニウム含有粒子は、その含有量が、研磨傷を抑制すると共に研磨レートを向上させる観点と分散安定性の観点から、研磨スラリーを基準として、０．１質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。 In the polishing slurry of the present invention thus produced, the content of the zirconium-containing particles is 0 based on the polishing slurry from the viewpoint of suppressing the polishing flaw and improving the polishing rate and from the viewpoint of dispersion stability. It is particularly preferable that the content is 1% by mass or more and 20% by mass or less.

また、本発明の研磨スラリーは、高い研磨レートと研磨傷の観点から、ｐＨ３以上ｐＨ９以下であることが好ましく、ｐＨ５以上ｐＨ８以下であることがさらに好ましく、最も好ましくはｐＨ６以上ｐＨ８以下である。該ｐＨは研磨スラリー２５℃における測定値である。ｐＨ３以下では被研磨物表面であるシリコン酸化膜の等電点に近くなり、研磨速度の点から好ましくない、ｐＨ９以上ではジルコニウム含有粒子が凝集沈殿し、製品安定性および研磨傷の点から好ましくない。特にｐＨ６以上８以下の領域は研磨速度の向上も実現できかつスクラッチ等の研磨傷を大幅に改善できるので産業上の価値が高い。 The polishing slurry of the present invention preferably has a pH of 3 or more and a pH of 9 or less, more preferably a pH of 5 or more and a pH of 8 or less, and most preferably a pH of 6 or more and a pH of 8 or less. The pH is a measured value at a polishing slurry of 25 ° C. If the pH is 3 or less, it is close to the isoelectric point of the silicon oxide film that is the surface of the object to be polished, and it is not preferable from the point of polishing rate. . In particular, in the region of pH 6 or more and 8 or less, the improvement of the polishing rate can also be realized, and the polishing flaws such as scratches can be significantly improved, so the industrial value is high.

本実施形態の研磨スラリーには、研磨スラリー中でジルコニウム含有粒子に正の電荷を生じさせる添加剤を、更に添加することができる。以下、研磨スラリーに更に添加する添加剤のことを「後添加剤」として表現し、上述したジルコニウム含有粒子の表面に被覆する添加剤と区別して記載する。正の電荷を生じさせる後添加剤を更に添加することで、ウエハの全域に均一な膜厚で形成されている膜いわゆるベタ膜の研磨レートのみならずパターンウエハの研磨レートを向上させることができる。研磨スラリー中でジルコニウム含有粒子に正の電荷を生じさせる後添加剤としては、上述したジルコニウム含有粒子の表面に被覆する添加剤と同様に、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アミン塩、アミノ酸等が挙げられ、パターンを有する被研磨膜を研磨する際に研磨レートが向上し、分散性に対する悪影響が少ない観点から、ピコリン酸又はグルタミン酸が好ましく用いられる。 In the polishing slurry of the present embodiment, an additive that causes the zirconium-containing particles to have a positive charge in the polishing slurry can be further added. Hereinafter, additives to be further added to the polishing slurry will be expressed as “post-additives” and described separately from the above-described additives for coating the surface of the zirconium-containing particles. By further adding post-adding agents that generate positive charges, it is possible to improve not only the polishing rate of a film formed with a uniform film thickness over the entire area of the wafer, but also the polishing rate of a solid film . As a post-adding agent for causing the zirconium-containing particles to have a positive charge in the polishing slurry, cationic surfactants, amphoteric surfactants, amine salts, as well as the above-described additives for coating the surface of the zirconium-containing particles described above Amino acids and the like can be mentioned, and when polishing a film having a pattern, the polishing rate is improved, and picolinic acid or glutamic acid is preferably used from the viewpoint of little adverse effect on dispersibility.

また、本実施形態の研磨スラリーには、ノニオン系高分子化合物を更に添加することができる。ノニオン系高分子化合物を更に添加することで、パターンウエハの研磨レートの均一研磨対象物の素材の選択性を付与することができる。研磨スラリーに後から添加するノニオン系高分子化合物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルポリピロリドン（ＰＶＰＰ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等が挙げられ、パターン依存性が小さく、ノニオンなので分散に影響を与え難い観点から、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が好ましく用いられる。 In addition, a nonionic polymer compound can be further added to the polishing slurry of the present embodiment. By further adding the nonionic polymer compound, it is possible to impart the selectivity of the material of the object to be polished uniformly in the polishing rate of the pattern wafer. Examples of the nonionic polymer compound to be added later to the polishing slurry include polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinyl polypyrrolidone (PVPP), hydroxyethyl cellulose (HEC), etc. The pattern dependency is small and the nonionic is affected because it is nonionic. Polyvinyl pyrrolidone (PVP) is preferably used from the viewpoint of being difficult to give.

さらに、本実施形態の研磨スラリーには、更に前記後添加剤を添加すると共にノニオン系高分子化合物を添加することができる。後添加剤を添加すると共にノニオン系高分子化合物を更に添加することで、研磨対象物の素材の選択性を付与することができる。 Furthermore, a nonionic polymer compound can be added to the polishing slurry of the present embodiment as well as the post-additive described above. The selectivity of the material of the object to be polished can be imparted by adding the post additive and further adding the nonionic polymer compound.

本実施形態の研磨スラリー中に存在している遊離状態の添加剤の濃度は、研磨スラリー全質量基準で、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。本実施形態の研磨スラリーは、上述した研磨砥粒の製造方法により製造された研磨砥粒の分散液を水等の分散媒で更に希釈して使用する。その為、「遊離状態の添加剤」とは、研磨砥粒の製造時に残留する遊離状態のピコリン酸又はグルタミン酸等の添加剤の量が研磨スラリー全質量基準では極めて少なくなるため、実質的には本実施形態の研磨スラリーに後から更に添加する後添加剤の量を意味するようになる。 The concentration of the additive in the free state present in the polishing slurry of the present embodiment is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less based on the total mass of the polishing slurry, and 0.05% by mass or more More preferably, it is 0.5% by mass or less. The polishing slurry of this embodiment is used by further diluting the dispersion of polishing abrasives produced by the above-described method for producing abrasive grains with a dispersion medium such as water. Therefore, "the additive in the free state" means that the amount of the additive such as picolinic acid or glutamic acid in the free state remaining at the time of production of the abrasive grains is extremely small on the basis of the total mass of the abrasive slurry. It means the amount of post-additive to be further added later to the polishing slurry of the present embodiment.

本実施形態の研磨スラリー中に存在しているノニオン系高分子化合物の濃度は、研磨スラリー全質量基準で、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下であることが更に好ましい。 The concentration of the nonionic polymer compound present in the polishing slurry of the present embodiment is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, 0.05% by mass or more, based on the total mass of the polishing slurry. More preferably, it is 0.5% by mass or less.

本発明の研磨スラリーには、水、ジルコニウム含有粒子に正の電荷を生じさせる添加剤、及びノニオン系高分子化合物以外に、研磨力を低下させない限りにおいて、他の添加剤を含有することができる。正の電荷を生じさせる添加剤以外の他の添加剤としては、粘度調整剤、キレート剤、消泡剤、界面活性剤、防錆剤等が挙げられる。 The polishing slurry of the present invention may contain other additives in addition to water, an additive for generating positive charge in zirconium-containing particles, and a nonionic polymer compound as long as the polishing power is not reduced. . As additives other than the additive that generates positive charge, viscosity modifiers, chelating agents, antifoaming agents, surfactants, rust inhibitors, etc. may be mentioned.

また、本発明の研磨スラリーは、ｐＨ８又はそれ未満で、ジルコニウム含有粒子のゼータ電位を測るとプラスとなっており、ｐＨ８超でもジルコニウム含有粒子のゼータ電位を測るとプラスとなっていることが好ましい。本発明の研磨スラリーは、ｐＨ８以下の全てのｐＨ領域でゼータ電位がプラスであることが本発明の効果を顕著に奏する点で好ましいが、ｐＨ３以上８以下の領域でゼータ電位がプラスであれば、本発明の効果は十分に奏される。具体的には、ｐＨ８でのゼータ電位は、プラスであれば特に制限はなく、高ければ高い程好ましいが、具体的には＋１０ｍＶ以上であることが好ましく、＋２０ｍＶ以上であることが更に好ましい。ｐＨが８未満である場合、例えばｐＨ７でのゼータ電位は、プラスであれば特に制限はなく、高ければ高い程好ましいが、具体的には＋２０ｍＶ以上であることが好ましく、＋３０ｍＶ以上であることが更に好ましい。ｐＨが８超である場合に関しても、ゼータ電位がプラスであることが好ましい。具体的には、ｐＨが８を超えて９までの範囲で、ゼータ電位がプラスであることが好ましく、ｐＨ９でのゼータ電位は、高ければ高い程好ましいが、具体的には＋０ｍＶ以上であることが更に好ましい。尚、何れのｐＨに調整した水溶液においても、実際に到達可能なジルコニウム含有粒子のゼータ電位の上限値は＋６０ｍＶ程度である。ここで、前記ｐＨ及び前記ゼータ電位は、研磨開始前の研磨スラリー２５℃における測定値である。研磨スラリーのｐＨは、上述した本発明の研磨砥粒を含む前記水溶液のｐＨと同様に、ｐＨ調整剤として硝酸、酢酸、水酸化カリウム、或いはアンモニア水等を用い、ｐＨ調整剤の添加量を調整することにより、調整することができる。 Further, the polishing slurry of the present invention has a pH of 8 or less and is positive when the zeta potential of the zirconium-containing particles is measured, and it is preferable that a pH greater than 8 is positive when the zeta potential of the zirconium-containing particles is measured. . The polishing slurry of the present invention preferably has a positive zeta potential in all pH regions of pH 8 or less from the viewpoint that the effects of the present invention are significantly exhibited, but if the zeta potential is positive in the pH 3 to 8 region. The effects of the present invention are sufficiently exhibited. Specifically, the zeta potential at pH 8 is not particularly limited as long as it is positive, and preferably as high as possible, but specifically, it is preferably +10 mV or more, and more preferably +20 mV or more. When the pH is less than 8, for example, the zeta potential at pH 7 is not particularly limited as long as it is positive, and preferably as high as possible, but specifically, it is preferably +20 mV or more, and it is +30 mV or more More preferable. It is preferable that the zeta potential is positive also in the case where the pH is more than 8. Specifically, the zeta potential is preferably positive when the pH is in the range from 8 to 9, and the zeta potential at pH 9 is preferably as high as possible, but specifically it is +0 mV or more Is more preferred. The upper limit of the zeta potential of the zirconium-containing particles which can be actually reached is about +60 mV, even in the aqueous solution adjusted to any pH. Here, the pH and the zeta potential are measured values at 25 ° C. of the polishing slurry before the start of polishing. The pH of the polishing slurry is the same as that of the aqueous solution containing the polishing abrasive grain of the present invention described above, using nitric acid, acetic acid, potassium hydroxide, ammonia water or the like as a pH adjuster, It can adjust by adjusting.

本実施形態の研磨スラリーにおけるジルコニウム含有粒子のゼータ電位がプラスである効果は、被研磨物表面のゼータ電位がマイナスであれば砥粒であるジルコニウム含有粒子を静電気的に表面に吸引しやすく、たくさんの砥粒（切れ歯）が存在することになるので機械的・化学的研磨が促進されるものと考えられる。このような観点から、本実施形態の研磨スラリーは、研磨スラリーを使用するｐＨ３以上でゼータ電位がマイナスである被研磨物の研磨に用いられることが好ましく、ｐＨ５以上でゼータ電位がマイナスである被研磨物の研磨に用いられることが更に好ましい。逆に被研磨物表面のゼータ電位がプラスの場合は逆の効果が考えられるが、その強弱を利用して精密研磨特性をコントロールすることも可能となる。
研磨速度の向上という点では被研磨物の種類にもよるが、本実施形態の研磨スラリーのｐＨが６以上８以下の範囲が好ましい。ジルコニウム含有粒子のゼータ電位の点ではベスト（最も高い）な領域ではないが、研磨パッドとの関係もあって本実施形態の研磨スラリーのｐＨが６以上８以下の領域での研磨速度は、研磨スラリーのｐＨ４．５〜６の範囲に比べ向上し、研磨スラリーのｐＨ３〜４．５の範囲に比べ大きく向上する。尚、研磨スラリーのｐＨが４．５以下の領域ではジルコニウム含有粒子の帯電量を高く維持できるメリットがあるが、被研磨物が例えばシリコン酸化膜である場合には該シリコン酸化膜のゼータ電位がゼロに近づくため、研磨速度が下がるので、研磨傷抑制の効果はｐＨが４．５超の場合の方が有利になる。しかし、本実施形態の研磨スラリーはｐＨ３〜４．５の範囲でも、研磨傷の発生の抑制と研磨レートの向上の両立を十分に達成することができ、研磨スラリーのｐＨ４．５〜６の範囲では、研磨傷の発生の抑制と研磨レートの向上の両立を更に達成することができ、研磨スラリーのｐＨ６〜８の範囲では、研磨傷の発生の抑制と研磨レートの向上の両立を殊更達成することができる。 The effect that the zeta potential of the zirconium-containing particles in the polishing slurry of the present embodiment is positive is that if the zeta potential of the surface of the object to be polished is negative, the zirconium-containing particles which are abrasive grains are easily attracted electrostatically to the surface, It is thought that mechanical and chemical polishing is promoted because the abrasive grains (cutting teeth) of the present invention are present. From such a viewpoint, the polishing slurry of the present embodiment is preferably used to polish an object to be polished whose pH is 3 or more and negative in zeta potential using the polishing slurry, and pH 5 or more is negative in zeta potential More preferably, it is used for polishing of a polishing object. On the contrary, when the zeta potential of the surface of the object to be polished is positive, the opposite effect can be considered, but it is also possible to control the precision polishing characteristics by using the strength.
The pH of the polishing slurry of the present embodiment is preferably in the range of 6 or more and 8 or less, although it depends on the type of the object to be polished in terms of the improvement of the polishing rate. Although the region is not the best (highest) region in terms of zeta potential of the zirconium-containing particles, the polishing rate in the region of pH 6 to 8 of the polishing slurry of this embodiment is polishing because of the relationship with the polishing pad. It improves compared with the range of pH 4.5-6 of a slurry, and improves greatly compared with the range of pH 3-4.5 of polishing slurry. In the region where the pH of the polishing slurry is 4.5 or less, there is an advantage that the electrification amount of the zirconium-containing particles can be maintained high. However, when the object to be polished is, for example, a silicon oxide film, the zeta potential of the silicon oxide film is Since the polishing rate is reduced because the value approaches zero, the effect of suppressing polishing scratches is more advantageous when the pH is more than 4.5. However, the polishing slurry of the present embodiment can sufficiently achieve both suppression of generation of polishing scratches and improvement of the polishing rate even in the range of pH 3 to 4.5, and the range of pH 4.5 to 6 of the polishing slurry In this case, it is possible to further achieve both suppression of generation of polishing scratches and improvement of polishing rate, and in the range of pH 6 to 8 of polishing slurry, particularly achieve both suppression of generation of polishing scratches and improvement of polishing rate. be able to.

また、本発明は、前記研磨スラリーを用いて被研磨物を研磨する被研磨物の研磨方法を提供する。研磨する被研磨物としては、半導体製造工程（ＳＴＩ）におけるＳｉＯ₂等の酸化膜、半導体製造工程（ＩＬＤ）におけるＳｉＯ₂等の酸化膜、パワーデバイス製造工程におけるＳｉＯ₂等の酸化膜、ＳＡＷ（表面弾性波）デバイス・ＢＡＷ（バルク弾性波）デバイス製造工程におけるＳｉＯ₂等の酸化膜、位置センサ・角度センサ・加速度センサ・磁気センサ等のセンサ製造工程におけるＳｉＯ₂等の酸化膜、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の光デバイス製造工程におけるＳｉＯ₂等の酸化膜が挙げられる。 The present invention also provides a method of polishing an object to be polished, wherein the object to be polished is polished using the polishing slurry. The object to be polished for polishing, the semiconductor oxide film such as SiO ₂ in the manufacturing process (STI), the semiconductor oxide film such as SiO ₂ in the manufacturing process (ILD), an oxide film such as SiO ₂ in the power device manufacturing process, SAW ( surface acoustic wave) device, BAW (bulk acoustic wave) oxide film of SiO ₂ or the like in the device manufacturing process, the position sensor angle sensor and acceleration sensor magnetic sensor such as SiO ₂ such as an oxide film of the sensor manufacturing process of a light emitting diode ( LED) and laser diodes (LD) oxide film of SiO ₂ or the like in the optical device manufacturing process of the like.

前記研磨スラリーを用いて被研磨物を研磨する方法としては、例えば、公知の研磨装置を使用し、該研磨装置の研磨パッドに前記研磨スラリーを供給しながら、被研磨物の被研磨面と研磨パッドとを接触させ、両者間の相対運動により研磨を行う研磨方法が好ましい。具体的には、片面研磨装置に設けられたテンプレートで被研磨物を保持し、該装置に設けられた定盤の上に貼られた研磨パッドに本発明の研磨スラリーを滴下しながら一緒に相対運動させることで被研磨物の表面を研磨することができる。或いは、両面研磨装置に設けられたキャリアで被研磨物を保持し、該装置に設けられた上定盤に貼られた研磨パッドと下定盤に貼られた研磨パッドとの間に本発明の研磨スラリーを挿入しながら一緒に相対運動させることで被研磨物の表面を研磨することができる。 As a method of polishing an object to be polished using the polishing slurry, for example, using a known polishing apparatus, the surface to be polished of the object to be polished and the polishing are supplied while supplying the polishing slurry to the polishing pad of the polishing apparatus. A polishing method is preferred in which the pad is brought into contact and polishing is carried out by the relative motion between the two. Specifically, the object to be polished is held by a template provided on a single-side polishing apparatus, and the polishing slurry of the present invention is dropped onto the polishing pad attached on the surface plate provided on the apparatus. By moving, the surface of the object to be polished can be polished. Alternatively, the object to be polished is held by the carrier provided in the double-side polishing apparatus, and the polishing of the present invention is performed between the polishing pad attached to the upper surface plate provided in the device and the polishing pad attached to the lower surface plate. The surface of the object to be polished can be polished by relative movement together while inserting the slurry.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the scope of the present invention is not limited to such embodiments.

〔実施例１〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に、Ｚｒ_0.1Ｃｅ_0.9Ｏ₂で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例１の研磨スラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。 Example 1
Picolinic acid is added to distilled water, and abrasive grains represented by Zr _0.1 Ce _0.9 O ₂ are charged in the presence of picolinic acid, and the abrasive grains are wet-crushed with a bead mill to obtain the abrasive slurry of Example 1 Obtained. The beads used were 1 mm in diameter made by Nikkato Co., Ltd. The pH value was adjusted using nitric acid or potassium hydroxide aqueous solution as a pH adjuster. The pH value of the polishing slurry was evaluated by the following method.

〔実施例２〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に、Ｚｒ_0.15Ｃｅ_0.85Ｏ₂で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例２の研磨スラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。 Example 2
Picolinic acid is added to distilled water, and an abrasive represented by Zr _0.15 Ce _0.85 O ₂ is charged in the presence of picolinic acid, and the abrasive is wet-milled with a bead mill to obtain the polishing slurry of Example 2 Obtained. The beads used were 1 mm in diameter made by Nikkato Co., Ltd. The pH value was adjusted using nitric acid or potassium hydroxide aqueous solution as a pH adjuster. The pH value of the polishing slurry was evaluated by the following method.

〔実施例３〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に、Ｚｒ_0.2Ｃｅ_0.8Ｏ₂で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例３の研磨スラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。 [Example 3]
Picolinic acid is added to distilled water, and an abrasive represented by Zr _0.2 Ce _0.8 O ₂ is charged in the presence of picolinic acid, and the abrasive is wet-milled with a bead mill to obtain the abrasive slurry of Example 3 Obtained. The beads used were 1 mm in diameter made by Nikkato Co., Ltd. The pH value was adjusted using nitric acid or potassium hydroxide aqueous solution as a pH adjuster. The pH value of the polishing slurry was evaluated by the following method.

〔実施例４〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に、Ｚｒ_0.25Ｃｅ_0.75Ｏ₂で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例４の研磨スラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。 Example 4
Picolinic acid is added to distilled water, and an abrasive represented by Zr _0.25 Ce _0.75 O ₂ is charged in the presence of picolinic acid, and the abrasive is wet-milled with a bead mill to obtain the abrasive slurry of Example 4 Obtained. The beads used were 1 mm in diameter made by Nikkato Co., Ltd. The pH value was adjusted using nitric acid or potassium hydroxide aqueous solution as a pH adjuster. The pH value of the polishing slurry was evaluated by the following method.

〔実施例５〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に、Ｚｒ_0.3Ｃｅ_0.7Ｏ₂で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例５の研磨スラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。 [Example 5]
Picolinic acid is added to distilled water, and an abrasive represented by Zr _0.3 Ce _0.7 O ₂ is charged in the presence of picolinic acid, and the abrasive is wet-milled with a bead mill to obtain the abrasive slurry of Example 5 Obtained. The beads used were 1 mm in diameter made by Nikkato Co., Ltd. The pH value was adjusted using nitric acid or potassium hydroxide aqueous solution as a pH adjuster. The pH value of the polishing slurry was evaluated by the following method.

〔実施例６〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に、Ｚｒ_0.5Ｃｅ_0.5Ｏ₂で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例６の研磨スラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。 [Example 6]
Picolinic acid is added to distilled water, and abrasive grains represented by Zr _0.5 Ce _0.5 O ₂ are charged in the presence of picolinic acid, and the abrasive grains are wet-crushed with a bead mill to obtain the abrasive slurry of Example 6 Obtained. The beads used were 1 mm in diameter made by Nikkato Co., Ltd. The pH value was adjusted using nitric acid or potassium hydroxide aqueous solution as a pH adjuster. The pH value of the polishing slurry was evaluated by the following method.

〔実施例７〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に、Ｚｒ_0.7Ｃｅ_0.3Ｏ₂で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例７の研磨スラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。 [Example 7]
Picolinic acid is added to distilled water, and an abrasive represented by Zr _0.7 Ce _0.3 O ₂ is charged in the presence of picolinic acid, and the abrasive is wet-milled with a bead mill to obtain the abrasive slurry of Example 7 Obtained. The beads used were 1 mm in diameter made by Nikkato Co., Ltd. The pH value was adjusted using nitric acid or potassium hydroxide aqueous solution as a pH adjuster. The pH value of the polishing slurry was evaluated by the following method.

〔実施例８〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に、Ｚｒ_0.75Ｃｅ_0.25Ｏ₂で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例８の研磨スラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。 Example 8
Picolinic acid is added to distilled water, and an abrasive represented by Zr _0.75 Ce _0.25 O ₂ is charged in the presence of picolinic acid, and the abrasive is wet-milled with a bead mill to obtain the abrasive slurry of Example 8 Obtained. The beads used were 1 mm in diameter made by Nikkato Co., Ltd. The pH value was adjusted using nitric acid or potassium hydroxide aqueous solution as a pH adjuster. The pH value of the polishing slurry was evaluated by the following method.

〔実施例９〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に、Ｚｒ_0.8Ｃｅ_0.2Ｏ₂で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例９の研磨スラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。 [Example 9]
Picolinic acid is added to distilled water, and an abrasive represented by Zr _0.8 Ce _0.2 O ₂ is charged in the presence of picolinic acid, and the abrasive is wet-milled with a bead mill to obtain the abrasive slurry of Example 9 Obtained. The beads used were 1 mm in diameter made by Nikkato Co., Ltd. The pH value was adjusted using nitric acid or potassium hydroxide aqueous solution as a pH adjuster. The pH value of the polishing slurry was evaluated by the following method.

〔実施例１０〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に、Ｚｒ_0.85Ｃｅ_0.15Ｏ₂で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例１０の研磨スラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。 [Example 10]
Picolinic acid is added to distilled water, and an abrasive represented by Zr _0.85 Ce _0.15 O ₂ is charged in the presence of picolinic acid, and the abrasive is wet-milled with a bead mill to obtain the polishing slurry of Example 10 Obtained. The beads used were 1 mm in diameter made by Nikkato Co., Ltd. The pH value was adjusted using nitric acid or potassium hydroxide aqueous solution as a pH adjuster. The pH value of the polishing slurry was evaluated by the following method.

〔実施例１１〕
蒸留水にピコリン酸を添加し、ピコリン酸の存在下に、Ｚｒ_0.9Ｃｅ_0.1Ｏ₂で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例１１の研磨スラリーを得た。用いたビーズは直径１ｍｍの株式会社ニッカトー製のものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。 [Example 11]
Picolinic acid is added to distilled water, and an abrasive represented by Zr _0.9 Ce _0.1 O ₂ is charged in the presence of picolinic acid, and the abrasive is wet-milled with a bead mill to obtain the abrasive slurry of Example 11 Obtained. The beads used were 1 mm in diameter made by Nikkato Co., Ltd. The pH value was adjusted using nitric acid or potassium hydroxide aqueous solution as a pH adjuster. The pH value of the polishing slurry was evaluated by the following method.

〔実施例１２〕
蒸留水にグルタミン酸を添加し、グルタミン酸の存在下に、Ｚｒ_0.1Ｃｅ_0.9Ｏ₂で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例１２の研磨スラリーを得た。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。 [Example 12]
Glutamic acid was added to distilled water, and an abrasive represented by Zr _0.1 Ce _0.9 O ₂ was charged in the presence of glutamic acid, and the abrasive was wet-pulverized using a bead mill to obtain a polishing slurry of Example 12 . The beads used were the same as the beads of Example 1. The pH value was adjusted using nitric acid or potassium hydroxide aqueous solution as a pH adjuster. The pH value of the polishing slurry was evaluated by the following method.

〔実施例１３〕
蒸留水にグルタミン酸を添加し、グルタミン酸の存在下に、Ｚｒ_0.15Ｃｅ_0.85Ｏ₂で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例１３の研磨スラリーを得た。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。 [Example 13]
Glutamic acid was added to distilled water, and abrasive grains represented by Zr _0.15 Ce _0.85 O ₂ were charged in the presence of glutamic acid, and the abrasive grains were wet-pulverized using a bead mill to obtain a polishing slurry of Example 13 . The beads used were the same as the beads of Example 1. The pH value was adjusted using nitric acid or potassium hydroxide aqueous solution as a pH adjuster. The pH value of the polishing slurry was evaluated by the following method.

〔実施例１４〕
蒸留水にグルタミン酸を添加し、グルタミン酸の存在下に、Ｚｒ_0.2Ｃｅ_0.8Ｏ₂で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例１４の研磨スラリーを得た。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。 Example 14
Glutamic acid was added to distilled water, and an abrasive represented by Zr _0.2 Ce _0.8 O ₂ was charged in the presence of glutamic acid, and the abrasive was wet-pulverized using a bead mill to obtain a polishing slurry of Example 14 . The beads used were the same as the beads of Example 1. The pH value was adjusted using nitric acid or potassium hydroxide aqueous solution as a pH adjuster. The pH value of the polishing slurry was evaluated by the following method.

〔実施例１５〕
蒸留水にグルタミン酸を添加し、グルタミン酸の存在下に、Ｚｒ_0.25Ｃｅ_0.75Ｏ₂で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例１５の研磨スラリーを得た。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。 [Example 15]
Glutamic acid was added to distilled water, and an abrasive represented by Zr _0.25 Ce _0.75 O ₂ was charged in the presence of glutamic acid, and the abrasive was wet-milled with a bead mill to obtain the abrasive slurry of Example 15 . The beads used were the same as the beads of Example 1. The pH value was adjusted using nitric acid or potassium hydroxide aqueous solution as a pH adjuster. The pH value of the polishing slurry was evaluated by the following method.

〔実施例１６〕
蒸留水にグルタミン酸を添加し、グルタミン酸の存在下に、Ｚｒ_0.3Ｃｅ_0.7Ｏ₂で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例１６の研磨スラリーを得た。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。 [Example 16]
Glutamic acid was added to distilled water, and an abrasive represented by Zr _0.3 Ce _0.7 O ₂ was charged in the presence of glutamic acid, and the abrasive was wet-pulverized using a bead mill to obtain a polishing slurry of Example 16 . The beads used were the same as the beads of Example 1. The pH value was adjusted using nitric acid or potassium hydroxide aqueous solution as a pH adjuster. The pH value of the polishing slurry was evaluated by the following method.

〔実施例１７〕
蒸留水にグルタミン酸を添加し、グルタミン酸の存在下に、Ｚｒ_0.5Ｃｅ_0.5Ｏ₂で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例１７の研磨スラリーを得た。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。 [Example 17]
Glutamic acid was added to distilled water, and an abrasive represented by Zr _0.5 Ce _0.5 O ₂ was charged in the presence of glutamic acid, and the abrasive was wet-pulverized using a bead mill to obtain a polishing slurry of Example 17 . The beads used were the same as the beads of Example 1. The pH value was adjusted using nitric acid or potassium hydroxide aqueous solution as a pH adjuster. The pH value of the polishing slurry was evaluated by the following method.

〔実施例１８〕
蒸留水にグルタミン酸を添加し、グルタミン酸の存在下に、Ｚｒ_0.7Ｃｅ_0.3Ｏ₂で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例１８の研磨スラリーを得た。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。 [Example 18]
Glutamic acid was added to distilled water, and an abrasive represented by Zr _0.7 Ce _0.3 O ₂ was charged in the presence of glutamic acid, and the abrasive was wet-pulverized using a bead mill to obtain a polishing slurry of Example 18 . The beads used were the same as the beads of Example 1. The pH value was adjusted using nitric acid or potassium hydroxide aqueous solution as a pH adjuster. The pH value of the polishing slurry was evaluated by the following method.

〔実施例１９〕
蒸留水にグルタミン酸を添加し、グルタミン酸の存在下に、Ｚｒ_0.75Ｃｅ_0.25Ｏ₂で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例１９の研磨スラリーを得た。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。 [Example 19]
Glutamic acid was added to distilled water, and an abrasive represented by Zr _0.75 Ce _0.25 O ₂ was charged in the presence of glutamic acid, and the abrasive was wet-pulverized using a bead mill to obtain a polishing slurry of Example 19 . The beads used were the same as the beads of Example 1. The pH value was adjusted using nitric acid or potassium hydroxide aqueous solution as a pH adjuster. The pH value of the polishing slurry was evaluated by the following method.

〔実施例２０〕
蒸留水にグルタミン酸を添加し、グルタミン酸の存在下に、Ｚｒ_0.8Ｃｅ_0.2Ｏ₂で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例２０の研磨スラリーを得た。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。 Example 20
Glutamic acid was added to distilled water, and an abrasive represented by Zr _0.8 Ce _0.2 O ₂ was charged in the presence of glutamic acid, and the abrasive was wet-pulverized using a bead mill to obtain a polishing slurry of Example 20. . The beads used were the same as the beads of Example 1. The pH value was adjusted using nitric acid or potassium hydroxide aqueous solution as a pH adjuster. The pH value of the polishing slurry was evaluated by the following method.

〔実施例２１〕
蒸留水にグルタミン酸を添加し、グルタミン酸の存在下に、Ｚｒ_0.85Ｃｅ_0.15Ｏ₂で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例２１の研磨スラリーを得た。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。 [Example 21]
Glutamic acid was added to distilled water, and an abrasive represented by Zr _0.85 Ce _0.15 O ₂ was added in the presence of glutamic acid, and the abrasive was wet-pulverized using a bead mill to obtain a polishing slurry of Example 21. . The beads used were the same as the beads of Example 1. The pH value was adjusted using nitric acid or potassium hydroxide aqueous solution as a pH adjuster. The pH value of the polishing slurry was evaluated by the following method.

〔実施例２２〕
蒸留水にグルタミン酸を添加し、グルタミン酸の存在下に、Ｚｒ_0.9Ｃｅ_0.1Ｏ₂で表される砥粒を投入し、該砥粒をビーズミルで湿式粉砕して、実施例２２の研磨スラリーを得た。用いたビーズは実施例１のビーズと同じものであった。ｐＨ調整剤として硝酸または水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ値を調整した。研磨スラリーのｐＨ値は下記方法により評価した。 [Example 22]
Glutamic acid was added to distilled water, and an abrasive represented by Zr _0.9 Ce _0.1 O ₂ was charged in the presence of glutamic acid, and the abrasive was wet-pulverized using a bead mill to obtain a polishing slurry of Example 22. . The beads used were the same as the beads of Example 1. The pH value was adjusted using nitric acid or potassium hydroxide aqueous solution as a pH adjuster. The pH value of the polishing slurry was evaluated by the following method.

〔評価〕
実施例１〜実施例２２の研磨スラリーにおいて、添加剤によって被覆された砥粒のゼータ電位を、下記方法により評価した。また、実施例１〜実施例２２の研磨スラリーにおいて、研磨レート及び研摩傷を、それぞれ下記方法により評価した。 [Evaluation]
In the polishing slurries of Examples 1 to 22, the zeta potential of the abrasive grains coated with the additive was evaluated by the following method. Further, in the polishing slurries of Examples 1 to 22, the polishing rate and the abrasion damage were evaluated by the following methods.

＜ゼータ電位＞
研磨開始前の各研磨スラリー２５℃での添加剤によって被覆された砥粒のゼータ電位を測定した。ゼータ電位は大塚電子株式会社製の「ＥＬＳＺゼータ電位・粒径測定システム」の電気泳動光散乱測定法の原理を用いた。 <Zeta potential>
The zeta potential of each abrasive slurry coated with the additive at 25 ° C. before the start of polishing was measured. The zeta potential used the principle of the electrophoretic light scattering measurement method of "ELSZ zeta potential / particle size measurement system" manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.

＜ｐＨ＞
研磨開始前の各研磨スラリーの２５℃でのｐＨを測定した。ｐＨは株式会社堀場製作所製のｐＨイオンメーターＤ５１、電極型式９６２５−１０Ｄを用いた。 <PH>
The pH at 25 ° C. of each polishing slurry before the start of polishing was measured. The pH used pH ion meter D51 made from Horiba, Ltd. and electrode model 9625-10D.

＜研磨レート＞
各研磨スラリーを用いて、以下の手順で研磨を行った。被研磨物として表面にＳｉＯ₂膜が形成されたシリコン基板である６インチ熱酸化膜を用意した。研磨機には片面研磨装置である岡本工作機械製作所製のＳＰＰ６００ＳＧＲＩＮＤ−Ｘ（商品名）を用い、研磨パッドにはニッタ・ハース社製のＩＣ−１４００を用いた。 <Polishing rate>
Polishing was performed according to the following procedure using each polishing slurry. A 6-inch thermal oxide film, which is a silicon substrate having an SiO ₂ film formed on its surface, was prepared as a material to be polished. As a polishing machine, SPP600S GRIND-X (trade name) manufactured by Okamoto Machine Tool Mfg. Co., Ltd., which is a single-side polishing apparatus, was used, and as a polishing pad, IC-1400 manufactured by Nitta Haas was used.

＜研磨傷＞
前記研磨レート測定後の被研磨物の表面を、ブルカー・エイエックスエス株式会社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）「ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎＡＦＭ」を使用して、１視野（１０μｍ×１０μｍ）を３箇所観察して、スクラッチの有無を確認した。 <Abrasive scratches>
Using the AFM (Atomic Force Microscope) “Dimension Icon AFM” manufactured by Bruker AXS Co., Ltd., observe one field of view (10 μm × 10 μm) at three points on the surface of the object after the polishing rate measurement. And checked for the presence of scratches.

実施例１〜実施例２２の研磨スラリーは、ｐＨ８又はそれ未満で、添加剤によって被覆された砥粒のゼータ電位がプラスであることが分かった。また、実施例１〜２２の研磨スラリーは、研磨レートが良好で、研磨傷も少ないことがわかった。 The polishing slurries of Examples 1 to 22 were found to have a positive zeta potential of the abrasive-coated abrasive grains at pH 8 or less. Moreover, it turned out that the polishing slurry of Examples 1-22 has a favorable polishing rate, and there are also few polishing flaws.

Claims

添加剤で表面が被覆されている一般式Ｚｒ_xＣｅ_(1-x)Ｏ₂（式中、ｘは０超１以下である）で表される粒子からなり、該粒子はｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである、研磨砥粒。 It consists of particles represented by the general formula Zr _x Ce _(1-x) O ₂ (wherein x is more than 0 and not more than 1 ₎ , the surface of which is coated with an additive, and the particles have a zeta potential at pH 8 or less Is a plus, abrasive grains.

前記粒子は、前記一般式中のｘが０．１以上０．９以下である請求項１に記載の研磨砥粒。 The abrasive grain according to claim 1, wherein x in the general formula is 0.1 or more and 0.9 or less.

前記添加剤がピコリン酸又はグルタミン酸である請求項１又は２に記載の研磨砥粒。 The abrasive grain according to claim 1 or 2, wherein the additive is picolinic acid or glutamic acid.

ピコリン酸又はグルタミン酸の存在下で、前記一般式で表される粒子を湿式粉砕する工程を有する研磨砥粒の製造方法で製造された請求項３に記載の研磨砥粒。 The abrasive grain according to claim 3, produced by the method for producing an abrasive grain, comprising the step of wet-grinding the particles represented by the general formula in the presence of picolinic acid or glutamic acid.

請求項１〜４の何れか１項に記載の研磨砥粒を含む研磨スラリー。 The polishing slurry containing the abrasive grain in any one of Claims 1-4.

研磨砥粒と、添加剤と、水とを含む研磨スラリーであって、
前記研磨砥粒は、添加剤で表面が被覆されている一般式Ｚｒ_xＣｅ_(1-x)Ｏ₂（式中、ｘは０超１以下である）で表される粒子からなり、該粒子はｐＨ８以下でゼータ電位がプラスであり、
前記添加剤は、前記研磨スラリーで、正の電荷を生じさせるものである研磨スラリー。 A polishing slurry comprising abrasive grains, an additive, and water,
The abrasive grains are composed of particles represented by the general formula Zr _x Ce _(1-x) O ₂ (wherein x is more than 0 and not more than 1 ₎ , the surface of which is coated with an additive. Has a positive zeta potential at pH 8 or less,
The polishing slurry, wherein the additive generates a positive charge in the polishing slurry.

前記粒子は、前記一般式中のｘが０．１以上０．９以下である請求項６に記載の研磨スラリー。 The polishing slurry according to claim 6, wherein x in the general formula of the particles is 0.1 or more and 0.9 or less.

前記添加剤がピコリン酸又はグルタミン酸である請求項６又は７に記載の研磨スラリー。 The polishing slurry according to claim 6 or 7, wherein the additive is picolinic acid or glutamic acid.

前記研磨スラリーが、更にノニオン系高分子化合物を含む請求項６〜８の何れか１項に記載の研磨スラリー。 The polishing slurry according to any one of claims 6 to 8, wherein the polishing slurry further contains a nonionic polymer compound.

前記研磨スラリー中に存在している遊離状態の前記添加剤の濃度は、研磨スラリー全質量基準で、０．０１質量％以上１質量％以下である請求項６〜９の何れか１項に記載の研磨スラリー。 The concentration of the additive in a free state present in the polishing slurry is 0.01% by mass or more and 1% by mass or less based on the total mass of the polishing slurry. Polishing slurry.

ｐＨ３以上でゼータ電位がマイナスである被研磨物の研磨に用いられる請求項６〜１０の何れか１項に記載の研磨スラリー。 The polishing slurry according to any one of claims 6 to 10, which is used for polishing an object to be polished having a pH of 3 or more and a negative zeta potential.

前記研磨スラリーのｐＨが３以上９以下である請求項６〜１１の何れか１項に記載の研磨スラリー。 The polishing slurry according to any one of claims 6 to 11, wherein the pH of the polishing slurry is 3 or more and 9 or less.

前記研磨スラリーのｐＨが６以上８以下である請求項６〜１２の何れか１項に記載の研磨スラリー。 The polishing slurry according to any one of claims 6 to 12, wherein the pH of the polishing slurry is 6 or more and 8 or less.

請求項６〜１３の何れか１項に記載の研磨スラリーを用いて被研磨物を研磨する被研磨物の研磨方法。 The polishing method of the to-be-polished thing which grinds a to-be-polished thing using the polishing slurry in any one of Claims 6-13.

ピコリン酸又はグルタミン酸で表面が被覆されている一般式Ｚｒ_xＣｅ_(1-x)Ｏ₂（式中、ｘは０超１以下である）で表される粒子からなり、該粒子はｐＨ８以下でゼータ電位がプラスである研磨砥粒の製造方法であって、
ピコリン酸又はグルタミン酸の存在下で前記一般式で表される粒子を湿式粉砕する工程を有する研磨砥粒の製造方法。 It consists of a particle represented by the general formula Zr _x Ce _(1-x) O ₂ (wherein x is more than 0 and not more than 1 ₎ , the surface of which is coated with picolinic acid or glutamic acid, and the particle has a pH of 8 or less A method for producing abrasive grains wherein the zeta potential is positive,
A method for producing an abrasive grain, comprising the step of wet-grinding the particles represented by the above general formula in the presence of picolinic acid or glutamic acid.