JP2019099606A - Conductive polymer dispersion liquid, conductive substrate and method for producing the same - Google Patents

Abstract

To provide a conductive polymer dispersion liquid having excellent storage stability.SOLUTION: A conductive polymer dispersion liquid has a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, a silicate having two or more silicon atoms, and an organic solvent. Some anion groups of the polyanion have an epoxy group-containing compound having one or more epoxy group added thereto.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子分散液、導電性基板及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a conductive polymer dispersion containing a π-conjugated conductive polymer, a conductive substrate, and a method for producing the same.

近年、タブレット型コンピュータ、スマートフォン及び携帯ゲーム機等の携帯電子機器においては、入力装置として静電容量式タッチパネルが広く使用されている。
携帯電子機器は持ち運びやすさの点から薄型化が求められることが多く、その要求に応えるため、入力装置としてインセル型静電容量式タッチパネルが使用されることがある。インセル型静電容量式タッチパネルは、静電容量式タッチパネルがディスプレイの内部に組み込まれたものであり、ディスプレイの電極とタッチパネルの電極が共用されることで薄型化されている（例えば特許文献１）。
インセル型静電容量式タッチパネルは、基材の表面に導電層が形成された導電性基板を備えている。この導電性基板における導電層は、導電性が低すぎると、液晶分子帯電による表示不具合が生じることがある。一方、導電層の導電性が高すぎると、タッチパネルの静電容量変化の検知に悪影響を及ぼすことがある。そのため、導電層においては、適度な導電性、例えば１×１０^７Ω／□以上１×１０^１２Ω／□以下程度の表面抵抗が求められる。
このような表面抵抗を得るための導電材として、導電性高分子を使用することがある。導電性高分子を含む導電層の形成方法としては、例えば、π共役系導電性高分子とポリアニオンの導電性複合体を含む導電性高分子分散液を基材表面に塗工する方法が知られている。 In recent years, in portable electronic devices such as tablet computers, smartphones and portable game machines, capacitive touch panels have been widely used as input devices.
The portable electronic device is often required to be thin in terms of portability, and in order to meet the demand, an in-cell capacitive touch panel may be used as an input device. The in-cell capacitive touch panel has a capacitive touch panel incorporated in the inside of the display, and is made thinner by sharing the electrode of the display and the electrode of the touch panel (for example, Patent Document 1) .
The in-cell capacitive touch panel includes a conductive substrate having a conductive layer formed on the surface of a substrate. When the conductivity of the conductive layer in the conductive substrate is too low, display problems may occur due to charging of liquid crystal molecules. On the other hand, if the conductivity of the conductive layer is too high, detection of capacitance change of the touch panel may be adversely affected. Therefore, in the conductive layer, an appropriate conductivity, for example, a surface resistance of about 1 × 10 ⁷ Ω / □ or more and about 1 × 10 ¹² Ω / □ or less is required.
A conductive polymer may be used as a conductive material for obtaining such surface resistance. As a method for forming a conductive layer containing a conductive polymer, for example, a method is known in which a conductive polymer dispersion containing a conductive complex of a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is coated on the surface of a substrate ing.

国際公開第２０１４／０４２２４８号WO 2014/042248

導電層においては、液晶表示ユニット組み立て工程時の傷付き防止のために、高い硬度が求められる。導電層の硬度を向上させる方法としては、オルトケイ酸テトラエチル等のシリケートを導電性高分子分散液に含有させて導電層にＳｉＯ_２を含ませる方法が考えられる。しかし、導電性複合体とシリケートと有機溶剤とを含有する導電性高分子分散液は、保存安定性が低くなることがあった。導電性高分子分散液の保存安定性が低くなると、保存後の導電性高分子分散液を用いて形成した導電層の導電性が、保存前の導電性高分子分散液を用いて形成した導電層の導電性に対して変化することがあった。
本発明は、導電性複合体とシリケートと有機溶剤とを含有し、保存安定性に優れた導電性高分子分散液を提供することを目的とする。また、本発明は、長期保存された導電性高分子分散液が使用されて導電層が形成された場合でも導電層の導電性が変わりにくい導電性基板及びその製造方法を提供することを目的とする。 The conductive layer is required to have high hardness in order to prevent damage during the liquid crystal display unit assembly process. As a method of improving the hardness of the conductive layer, a method is considered in which a silicate such as tetraethyl orthosilicate is contained in the conductive polymer dispersion liquid and SiO ₂ is contained in the conductive layer. However, the conductive polymer dispersion containing the conductive complex, the silicate and the organic solvent may have a low storage stability. When the storage stability of the conductive polymer dispersion becomes lower, the conductivity of the conductive layer formed using the conductive polymer dispersion after storage is the conductivity formed using the conductive polymer dispersion before storage There has been a change to the conductivity of the layer.
An object of the present invention is to provide a conductive polymer dispersion containing a conductive complex, a silicate and an organic solvent and having excellent storage stability. Another object of the present invention is to provide a conductive substrate in which the conductivity of the conductive layer does not easily change even when the conductive polymer dispersion stored for a long time is used to form the conductive layer, and a method of manufacturing the same. Do.

本発明は、以下の態様を包含する。
［１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、ケイ素原子を２つ以上有するシリケートと、有機溶剤とを含有し、
前記ポリアニオンの一部のアニオン基に、エポキシ基を１つ以上有するエポキシ基含有化合物が付加している、導電性高分子分散液。
［２］前記シリケートはケイ素原子を４つ以上有する、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［３］前記シリケートにおけるＳｉＯ_２含有量が４０質量％以上７０質量％以下である、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液。
［４］前記シリケートは、下記化学式（Ｉ）で示される化合物及び下記化学式（II）で示される化合物の少なくとも一方である、［１］〜［３］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
Ｓｉ_ｎＯ_ｎ−１（ＯＣＨ_３）_２ｎ＋２ （ｎは２以上１００以下である。） （Ｉ）
Ｓｉ_ｍＯ_ｍ−１（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２ｍ＋２ （ｍは２以上１００以下である。）（II）
［５］芳香環の２つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換された化合物、芳香環の２つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物、及び、芳香環の１つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換され且つ１つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物よりなる群から選ばれる１種以上である芳香族化合物をさらに含有する、［１］〜［４］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［６］前記芳香族化合物が、下記化学式（III）で示される化合物である、［５］に記載の導電性高分子分散液。
（化学式（III）におけるＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５のうち少なくとも一つがヒドロキシ基であり、残りは、各々独立して、水素原子又は任意の置換基である。） The present invention includes the following aspects.
[1] A conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, a silicate having two or more silicon atoms, and an organic solvent,
The conductive polymer dispersion, wherein an epoxy group-containing compound having one or more epoxy groups is added to a part of anion groups of the polyanion.
[2] The conductive polymer dispersion according to [1], wherein the silicate has four or more silicon atoms.
[3] The conductive polymer dispersion liquid according to [1] or [2], wherein the content of SiO _{2 in the} silicate is 40% by mass to 70% by mass.
[4] The conductive polymer according to any one of [1] to [3], wherein the silicate is at least one of a compound represented by the following chemical formula (I) and a compound represented by the following chemical formula (II) Dispersion.
Si _n O _n-1 (OCH ₃ ) _{2 n + 2} (n is 2 or more and 100 or less) (I)
Si _m O _m-1 (OCH ₂ CH ₃ ) _{2m + 2} (m is 2 or more and 100 or less.) (II)
[5] Compound in which two or more hydrogen atoms of aromatic ring are substituted by hydroxy group, compound in which two or more hydrogen atoms of aromatic ring are substituted by carbonyl group, and one or more hydrogen atoms of aromatic ring Any of [1] to [4], further comprising an aromatic compound which is at least one member selected from the group consisting of compounds in which is substituted by a hydroxy group and one or more hydrogen atoms are substituted by a carbonyl group The conductive polymer dispersion as described in 1).
[6] The conductive polymer dispersion according to [5], wherein the aromatic compound is a compound represented by the following chemical formula (III).
(At least one of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , and R ^{5 in} the chemical formula (III) is a hydroxy group, and the rest are each independently a hydrogen atom or an optional substituent.)

［７］前記芳香族化合物が、ガリック酸及びガリック酸のエステルの少なくとも一方である、［６］に記載の導電性高分子分散液。
［８］前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］〜［７］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［９］前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１］〜［８］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［１０］ガラス基材塗工用である、［１］〜［９］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。 [7] The conductive polymer dispersion according to [6], wherein the aromatic compound is at least one of gallic acid and an ester of gallic acid.
[8] The conductive polymer dispersion liquid according to any one of [1] to [7], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
[9] The conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [8], wherein the polyanion is polystyrene sulfonic acid.
[10] The conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [9], which is for coating a glass substrate.

［１１］基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された導電層と、を有し、前記導電層は、［１］〜［１０］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液が硬化した塗膜である、導電性基板。
［１２］前記基材がガラス基材である、［１１］に記載の導電性基板。
［１３］前記ガラス基材が無アルカリガラス基材である、［１２］に記載の導電性基板。
［１４］前記基材が液晶セルである、［１１］〜［１３］のいずれか一に記載の導電性基板。
［１５］［１］〜［１０］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液を基材に塗工する塗工工程を有する、導電性基板の製造方法。 [11] A conductive polymer according to any one of [1] to [10], comprising: a base material; and a conductive layer formed on at least one surface of the base material. A conductive substrate in which the dispersion is a cured coating.
[12] The conductive substrate according to [11], wherein the substrate is a glass substrate.
[13] The conductive substrate according to [12], wherein the glass substrate is a non-alkali glass substrate.
[14] The conductive substrate according to any one of [11] to [13], wherein the substrate is a liquid crystal cell.
[15] A method for producing a conductive substrate, comprising a coating step of applying the conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [10] to a substrate.

本発明の導電性高分子分散液は、保存安定性に優れる。
本発明の導電性基板は、長期保存された導電性高分子分散液が使用されて導電層が形成された場合でも導電層の導電性が変わりにくい。
本発明の導電性基板の製造方法によれば、上記効果を有する導電性基板を容易に製造できる。 The conductive polymer dispersion of the present invention is excellent in storage stability.
In the conductive substrate of the present invention, the conductivity of the conductive layer hardly changes even when the conductive polymer dispersion liquid stored for a long time is used to form the conductive layer.
According to the method of manufacturing a conductive substrate of the present invention, a conductive substrate having the above effects can be easily manufactured.

＜導電性高分子分散液＞
本発明の一態様の導電性高分子分散液は、導電性複合体とシリケートと有機溶剤とを含有する。
本態様における導電性複合体は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む。前記ポリアニオンは前記π共役系導電性高分子に配位し、ポリアニオンのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープするため、導電性を有する導電性複合体を形成する。
ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、余剰のアニオン基を有している。本態様においては、前記の余剰のアニオン基の少なくとも一部に、エポキシ基を１つ以上有するエポキシ基含有化合物が付加している。これにより、導電性複合体が疎水化されている。 <Conductive polymer dispersion>
The conductive polymer dispersion according to one aspect of the present invention contains a conductive complex, a silicate and an organic solvent.
The conductive complex in the present embodiment includes a π-conjugated conductive polymer and a polyanion. The polyanion is coordinated to the π-conjugated conductive polymer, and the anion group of the polyanion is doped to the π-conjugated conductive polymer, thereby forming a conductive complex having conductivity.
In the polyanion, all the anionic groups are not doped to the π-conjugated conductive polymer, and have excess anionic groups. In this aspect, an epoxy group-containing compound having one or more epoxy groups is attached to at least a part of the above-mentioned surplus anionic group. Thereby, the conductive complex is hydrophobized.

（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。 (Π-conjugated conductive polymer)
The π-conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention as long as it is an organic polymer having a π-conjugated system as the main chain, and, for example, polypyrrole conductive polymer, polythiophene type Conductive polymers, polyacetylene-based conductive polymers, polyphenylene-based conductive polymers, polyphenylene vinylene-based conductive polymers, polyaniline-based conductive polymers, polyacene-based conductive polymers, polythiophene-vinylene-based conductive polymers, These copolymers etc. are mentioned. From the viewpoint of stability in air, polypyrrole-based conductive polymers, polythiophenes and polyaniline-based conductive polymers are preferable, and from the viewpoint of transparency, polythiophene-based conductive polymers are more preferable.

ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。 Examples of polythiophene-based conductive polymers include polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), poly (3-hexylthiophene) Poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3-dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene), poly (3-chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutylthiophene) , Poly (3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly ( -Ethoxythiophene), poly (3-butoxythiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3-heptyloxythiophene), poly (3-octyloxythiophene), poly (3-decyloxythiophene), poly (3-dodecyloxythiophene), poly (3-octadecyloxythiophene), poly (3,4-dihydroxythiophene), poly (3,4-dimethoxythiophene), poly (3,4-diethoxythiophene), poly ( 3,4-dipropoxythiophene), poly (3,4-dibutoxythiophene), poly (3,4-dihexyloxythiophene), poly (3,4-diheptyloxythiophene), poly (3,4-dioctyl) Oxythiophene), poly (3,4-didecyloxythiophene), poly (3, -Didodecyloxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3,4-propylenedioxythiophene), poly (3,4-butylenedioxythiophene), poly (3-methyl-4) -Methoxythiophene), poly (3-methyl-4-ethoxythiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxyethylthiophene), Poly (3-methyl-4-carboxybutylthiophene) is mentioned.
Examples of polypyrrole-based conductive polymers include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole) and poly (3-butyl) Pyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole), poly (3 -Carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3-hydroxypyrrole) , Poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3-hexene) Oxy pyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxy-pyrrole) and the like.
Examples of polyaniline conductive polymers include polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3-isobutylaniline), poly (2-anilinesulfonic acid) and poly (3-anilinesulfonic acid).
Among the π-conjugated conductive polymers, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferable in terms of conductivity, transparency, and heat resistance.
The π conjugated conductive polymer contained in the conductive complex may be one type or two or more types.

［ポリアニオン］
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、又はカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。ポリアニオンの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて溶出時間を測定し、分子量既知のポリスチレン標準物質から予め得た、溶出時間対分子量の校正曲線に基づいて求めた質量基準の分子量のことである。 [Polyanion]
The polyanion is a polymer having two or more monomer units having an anionic group in the molecule. The anion group of this polyanion functions as a dopant for the π conjugated conductive polymer to improve the conductivity of the π conjugated conductive polymer.
The anion group of the polyanion is preferably a sulfo group or a carboxy group.
Specific examples of such polyanions include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, polymethacrylic sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid) and polyisoprene sulfone. Polymers having sulfonic acid groups such as acid, polysulfoethyl methacrylate, poly (4-sulfobutyl methacrylate), polymethacryloxybenzene sulfonic acid, etc., polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacrylic carboxylic acid And polymers having carboxylic acid groups such as polymethacrylic carboxylic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid), polyisoprene carboxylic acid, and polyacrylic acid. These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient.
Among these polyanions, a polymer having a sulfonic acid group is preferable, and polystyrene sulfonic acid is more preferable, because the conductivity can be further increased.
The said polyanion may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The mass average molecular weight of the polyanion is preferably 20,000 or more and 1,000,000 or less, and more preferably 100,000 or more and 500,000 or less. The mass average molecular weight of the polyanion was measured using gel permeation chromatography (GPC), and the elution time was measured, and the molecular weight based on mass based on the calibration curve of elution time versus molecular weight previously obtained from polystyrene standard substances of known molecular weight. It is

本態様においては、ポリアニオンのアニオン基の一部にエポキシ基含有化合物を付加させることにより、疎水性置換基を形成している。エポキシ基含有化合物によってポリアニオンに疎水性置換基を形成することにより、導電性複合体の親油性が高くなり、水に対する導電性複合体の分散性が低下するため、有機溶剤に対する導電性複合体の分散性が向上する。
なお、導電性複合体の詳細な分析は必ずしも容易ではないが、ポリアニオンのアニオン基とエポキシ基含有化合物との反応によって、−ＣＨ_２ＣＨＯＨＲ^１で示される疎水性置換基が形成されると推測される。前記Ｒ^１は、後述するエポキシ基含有化合物に由来する置換基である。例えば、Ｒ^１は炭化水素基（但し、その炭化水素基の水素原子の少なくとも一つがアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。）である。
前記疎水性置換基は、アニオン基の酸素原子に結合する。 In this embodiment, the hydrophobic substituent is formed by adding the epoxy group-containing compound to a part of the anion group of the polyanion. By forming a hydrophobic substituent on the polyanion with the epoxy group-containing compound, the lipophilicity of the conductive complex becomes high, and the dispersibility of the conductive complex in water decreases, so the conductive complex to the organic solvent is reduced. Dispersion is improved.
Although detailed analysis of the conductive complex is not always easy, it is speculated that the reaction between the anion group of the polyanion and the epoxy group-containing compound forms a hydrophobic substituent represented by -CH ₂ CHOHR ¹ Ru. The R ¹ is a substituent derived from an epoxy group-containing compound described later. For example, R ¹ is a hydrocarbon group (however, at least one of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group may be substituted with an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group or the like).
The hydrophobic substituent is bonded to the oxygen atom of the anionic group.

エポキシ基含有化合物は、１分子中にエポキシ基を１つ以上有する化合物である。凝集又はゲル化を防止する点では、エポキシ基含有化合物は、１分子中にエポキシ基を１つ有する化合物が好ましい。
エポキシ基含有化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The epoxy group-containing compound is a compound having one or more epoxy groups in one molecule. In terms of preventing aggregation or gelation, the epoxy group-containing compound is preferably a compound having one epoxy group in one molecule.
An epoxy group containing compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

１分子中にエポキシ基を１つ有する単官能エポキシ基含有化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，３−ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシテトラデカン、グリシジルメチルエーテル、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシエイコサン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシプロパン、グリシドール、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシ−９−デカン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシブタン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−トリフルオロブタン、アリルグリシジルエーテル、テトラシアノエチレンオキシド、グリシジルブチレート、１，２−エポキシシクロオクタン、グリシジルメタクリレート、１，２−エポキシシクロドデカン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタデカン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ヘプタデカフルオロブタン、３，４−エポキシテトラヒドロフラン、グリシジルステアレート、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシコハク酸、グリシジルフェニルエーテル、イソホロンオキシド、α−ピネンオキシド、２，３−エポキシノルボルネン、ベンジルグリシジルエーテル、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−（３−グリシジルオキシプロピル）トリシロキサン、９，１０−エポキシ−１，５−シクロドデカジエン、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシジル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［２−（４−クロロフェニル）］エチルオキシラン、スチレンオキシド、グリシジルトリチルエーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−フェニルプリピレンオキシド、コレステロール−５α，６α−エポキシド、スチルベンオキシド、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジル、３−メチル−３−フェニルグリシド酸エチル、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）ペルフルオロ−ｎ−オクチルスルホンアミド、（２Ｓ，３Ｓ）−１，２−エポキシ−３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−フェニルブタン、３−ニトロベンゼンスルホン酸（Ｒ）−グリシジル、３−ニトロベンゼンスルホン酸−グリシジル、パルテノリド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、エンドリン、デイルドリン、４−グリシジルオキシカルバゾール、７，７−ジメチルオクタン酸［オキシラニルメチル］、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル等が挙げられる。   Examples of monofunctional epoxy group-containing compounds having one epoxy group in one molecule include, for example, propylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,2-epoxy hexane, 2-epoxyheptane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,3-butadiene monoxide, 1,2-epoxytetradecane, glycidyl methyl ether, 1,2-epoxy Octadecane, 1,2-epoxyhexadecane, ethyl glycidyl ether, glycidyl isopropyl ether, tert-butyl glycidyl ether, 1,2-epoxy eicosane, 2- (chloromethyl) -1,2-epoxypropane, glycidol, epichlorohydrin, epi Bromohydryl Butyl glycidyl ether, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxy-9-decane, 2- (chloromethyl) -1,2-epoxybutane, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 1,2-epoxy-1H, 1H, 2H, 2H, 3H, 3H-trifluorobutane, allyl glycidyl ether, tetracyanoethylene oxide, glycidyl butyrate, 1,2-epoxycyclooctane, glycidyl methacrylate, 1,2-epoxycyclododecane, 1-methyl-1 , 2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclopentadecane, 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxy-1H, 1H, 1H, 2H, 2H, 3H, 3H-heptadecafluoro Butane, 3,4-epoxytetrahydrofuran , Glycidyl stearate, 3-glycidyl oxypropyl trimethoxysilane, epoxy succinic acid, glycidyl phenyl ether, isophorone oxide, α-pinene oxide, 2,3-epoxy norbornene, benzyl glycidyl ether, diethoxy (3-glycidyl oxypropyl) Methylsilane, 3- [2- (perfluorohexyl) ethoxy] -1,2-epoxypropane, 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyl-3- (3-glycidyloxypropyl) trisiloxane, 9,10-Epoxy-1,5-cyclododecadiene, glycidyl 4-tert-butylbenzoate, 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane, 2-tert-butyl-2- [2- (4) -Chlorophenyl)] ethyl oxirane, styrene Xylide, glycidyl trityl ether, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2-phenylprepyrene oxide, cholesterol-5α, 6α-epoxide, stilbene oxide, glycidyl p-toluenesulfonate, 3-methyl- Ethyl 3-phenylglycidate, N-propyl-N- (2,3-epoxypropyl) perfluoro-n-octylsulfonamide, (2S, 3S) -1,2-epoxy-3- (tert-butoxycarbonylamino) ) 4-phenylbutane, 3-nitrobenzenesulfonic acid (R) -glycidyl, 3-nitrobenzenesulfonic acid-glycidyl, parthenolide, N-glycidyl phthalimide, endrin, deylin, 4-glycidyloxycarbazole, 7,7-dimethylok Phosphate [oxiranylmethyl], 1,2-epoxy-4-vinyl cyclohexane, C12, C13 mixed higher alcohol glycidyl ether.

１分子中にエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ基含有化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７−オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、イソシアヌル酸トリグリシジルネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート等が挙げられる。   Examples of polyfunctional epoxy group-containing compounds having two or more epoxy groups in one molecule include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,7-octadiene diepoxide, neopentyl glycol diglycidyl ether, 4- Butanediol diglycidyl ether, 1,2: 3,4-diepoxybutane, 1,2-glycidyl diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, triglycidyl isocyanurate neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,2: 3,4-diepoxybutane, Polyethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol Diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, glycerin Polyglycidyl ether, diglycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, sorbitol-based polyglycidyl ether, ethylene oxide lauryl alcohol glycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanate and the like can be mentioned.

エポキシ基含有化合物は、有機溶剤への溶解性が高くなることから、分子量が５０以上２，０００以下であることが好ましく、低極性の有機溶剤への溶解性が高くなることから、炭素数が７以上のものが好ましく、１０以上のものがより好ましい。   The epoxy group-containing compound preferably has a molecular weight of 50 or more and 2,000 or less because the solubility in an organic solvent is high, and since the solubility in a low polar organic solvent is high, the number of carbon atoms is Seven or more are preferable, and ten or more are more preferable.

導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子を充分に含有させることができるから、充分な導電性を確保できる。   The content ratio of the polyanion in the conductive complex is preferably in the range of 1 part by mass to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer, and 10 parts by mass to 700 parts by mass Is more preferably 100 parts by mass or more and 500 parts by mass or less. If the content rate of the polyanion is at least the lower limit value, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be strong, and the conductivity becomes higher. On the other hand, when the content of the polyanion is equal to or less than the upper limit value, the π-conjugated conductive polymer can be sufficiently contained, so sufficient conductivity can be secured.

導電性高分子分散液の総質量に対する、前記導電性複合体の含有量は、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下がさらに好ましい。   The content of the conductive complex is preferably, for example, 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less based on the total mass of the conductive polymer dispersion. 1.0 mass% or more and 5.0 mass% or less are more preferable.

（シリケート）
本態様で使用されるシリケートは、ケイ素原子を２つ以上有するケイ酸エステルである。本態様におけるシリケートが有するケイ素原子の数は、該導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度がより高くなると共に耐熱性がより高くなることから、４つ以上であることが好ましく、６つ以上であることがより好ましく、８つ以上であることがさらに好ましい。
また、本態様におけるシリケートのＳｉＯ_２含有量は４０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。シリケートのＳｉＯ_２含有量が前記下限値以上であれば、該導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度がより高くなり、前記上限値以下であれば、該導電性高分子分散液から形成される導電層の導電性低下を防ぐことができる。
ここで、シリケートのＳｉＯ_２含有量は、シリケートの分子量１００質量％に対する、シリケートに含まれるＳｉＯ_２質量の割合のことであり、元素分析により測定できる。シリケートを２種以上使用する場合のＳｉＯ_２含有量は平均値である。
また、シリケートは、入手が容易であることから、下記化学式（Ｉ）で示される化合物及び下記化学式（II）で示される化合物の少なくとも一方であることがより好ましい。
Ｓｉ_ｎＯ_ｎ−１（ＯＣＨ_３）_２ｎ＋２ （ｎは２以上１００以下である。） （Ｉ）
Ｓｉ_ｍＯ_ｍ−１（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２ｍ＋２ （ｍは２以上１００以下である。）（II）
シリケートは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 (Silicate)
The silicate used in this embodiment is a silicate ester having two or more silicon atoms. The number of silicon atoms contained in the silicate in this embodiment is preferably 4 or more, because the hardness of the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion is higher and the heat resistance is higher. It is more preferable that it is six or more, and it is further more preferable that it is eight or more.
Further, SiO ₂ content of silicate in the present embodiment is preferably not more than 40 wt% to 70 wt%, more preferably at most 50 mass% to 60 mass%. If the SiO ₂ content of the silicate is above the lower limit, the hardness of the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion becomes higher, and if it is below the above upper limit, the conductive polymer dispersion It is possible to prevent the decrease in conductivity of the conductive layer formed therefrom.
Here, SiO ₂ content of silicate to the molecular weight 100% by weight of the silicate is that the proportion of SiO ₂ mass contained in the silicate can be measured by elemental analysis. SiO ₂ content in the case of using 2 or more types of silicates is an average value.
Further, the silicate is more preferably at least one of a compound represented by the following chemical formula (I) and a compound represented by the following chemical formula (II) since it is easily available.
Si _n O _n-1 (OCH ₃ ) _{2 n + 2} (n is 2 or more and 100 or less) (I)
Si _m O _m-1 (OCH ₂ CH ₃ ) _{2m + 2} (m is 2 or more and 100 or less.) (II)
One type of silicate may be used alone, or two or more types may be used in combination.

本態様の導電性高分子分散液におけるシリケートの好ましい含有量は、シリケートのＳｉＯ_２含有量に応じて適宜選択される。シリケートのＳｉＯ_２含有量が前記好ましい範囲である場合には、導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１００００質量部以下であることがより好ましい。シリケートの含有量が前記下限値以上であれば、該導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度を充分に高くでき、前記上限値以下であれば、該導電性高分子分散液から形成される導電層の導電性低下を防ぐことができる。 The preferable content of the silicate in the conductive polymer dispersion liquid of the present embodiment is appropriately selected according to the SiO ₂ content of the silicate. When the SiO ₂ content of the silicate is in the above-mentioned preferable range, it is preferably 1 part by mass or more and 100000 parts by mass or less, and 10 parts by mass or more and 10000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive complex. It is more preferable that If the content of the silicate is at least the lower limit value, the hardness of the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion liquid can be sufficiently increased, and if it is at most the upper limit value, the conductive polymer dispersion liquid It is possible to prevent the decrease in the conductivity of the formed conductive layer.

（芳香族化合物）
本態様の導電性高分子分散液は、芳香族化合物を含有してもよい。
本態様で使用される芳香族化合物は、芳香環の２つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換された化合物、芳香環の２つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物、及び、芳香環の１つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換され且つ１つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物よりなる群から選ばれる１種以上である。以下、本態様で使用される前記芳香族化合物のことを「芳香族化合物（Ａ）」という。芳香族化合物（Ａ）は、酸化防止機能を有し、導電性複合体の耐熱性を向上させることができ、高熱環境下での導電性低下を防止できる。ガラス基材は使用の際に高温に加熱される場合があるため、芳香族化合物（Ａ）を含んで導電性複合体の耐熱性を向上させた導電性高分子分散液はガラス基材塗工用として好ましいものとなる。
芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フラン、チオフェン、ピロール等が挙げられ、耐熱性向上効果がより高くなる点では、ベンゼン環が好ましい。 (Aromatic compounds)
The conductive polymer dispersion of this aspect may contain an aromatic compound.
The aromatic compound used in this embodiment is a compound in which two or more hydrogen atoms in the aromatic ring are substituted by a hydroxy group, a compound in which two or more hydrogen atoms in the aromatic ring are substituted by a carbonyl group, and an aromatic compound It is one or more selected from the group consisting of compounds in which one or more hydrogen atoms of the ring are substituted by a hydroxy group and one or more hydrogen atoms are substituted by a carbonyl group. Hereinafter, the thing of the said aromatic compound used by this aspect is called "aromatic compound (A)." The aromatic compound (A) has an oxidation preventing function, can improve the heat resistance of the conductive complex, and can prevent the decrease in conductivity under a high heat environment. Since the glass substrate may be heated to a high temperature during use, the conductive polymer dispersion containing the aromatic compound (A) to improve the heat resistance of the conductive composite is coated with the glass substrate. It is preferable for use.
As an aromatic ring, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, furan, thiophene, pyrrole etc. are mentioned, A benzene ring is preferable at the point which a heat resistance improvement effect becomes higher.

芳香環の２つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換された化合物としては、例えば、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、カテコール（１，２−ヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン（１，４−ヒドロキシベンゼン）、ピロガロール（１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）等が挙げられる。
芳香環の２つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
芳香環の１つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換され且つ１つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物としては、後述する化学式（III）で示される化合物が挙げられる。
芳香族化合物（Ａ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of compounds in which two or more hydrogen atoms of an aromatic ring are substituted with a hydroxy group include resorcinol (1,3-dihydroxybenzene), catechol (1,2-hydroxybenzene), hydroquinone (1,4-hydroxybenzene) And pyrogallol (1,2,3-trihydroxybenzene).
Examples of the compound in which two or more hydrogen atoms of the aromatic ring are substituted by a carbonyl group include phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
Examples of the compound in which one or more hydrogen atoms of the aromatic ring are substituted by a hydroxy group and one or more hydrogen atoms are substituted by a carbonyl group include compounds represented by chemical formula (III) described later.
The aromatic compounds (A) may be used alone or in combination of two or more.

芳香族化合物（Ａ）は、耐熱性向上効果がより高いことから、上記化学式（III）で示される化合物であることが好ましい。
化学式（III）におけるＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５のうち少なくとも一つがヒドロキシ基であり、残りは、各々独立して、水素原子又は任意の置換基である。任意の置換基としては特に制限されず、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、フェノキシ基、アミノ基等が挙げられる。
化学式（III）で示される芳香族化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、ガリック酸、ガリック酸のエステル（例えば、ガリック酸メチル、ガリック酸プロピル、ガリック酸ブチル等）、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンズアミド、４−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−カルボキシピロガロール、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
芳香族化合物（Ａ）のなかでも、ガリック酸及びガリック酸のエステルの少なくとも一方が好ましい。ガリック酸及びガリック酸のエステルは、耐熱性の向上効果がより高く、該導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度をより高める効果も有し、しかも入手容易である。 The aromatic compound (A) is preferably a compound represented by the above chemical formula (III) because the heat resistance improving effect is higher.
At least one of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ^{5 in} the chemical formula (III) is a hydroxy group, and the rest are each independently a hydrogen atom or an optional substituent. The optional substituent is not particularly limited, and examples thereof include alkyl groups (eg, methyl group, ethyl group, n-butyl group, t-butyl group etc.), alkoxy groups (eg, methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group) Group, t-butoxy group etc.), phenoxy group, amino group etc. may be mentioned.
Specific examples of the aromatic compound (A) represented by the chemical formula (III) include, for example, gallic acid, esters of gallic acid (eg, methyl gallate, propyl gallate, butyl gallate etc.), 4-hydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzamide, 4-hydroxyacetophenone, 4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzoic acid, methyl 4-hydroxybenzoate, phenyl 4-hydroxybenzoate, 4-carboxypyrogallol, 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 2, 3, 4- trihydroxy benzaldehyde etc. are mentioned.
Among the aromatic compounds (A), at least one of gallic acid and an ester of gallic acid is preferred. Gallic acid and esters of gallic acid are more effective in improving the heat resistance, have the effect of further enhancing the hardness of the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion, and are easily available.

本態様の導電性高分子分散液において、芳香族化合物（Ａ）の含有量は導電性複合体１００質量部に対して１０質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下であることがより好ましい。芳香族化合物（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、該導電性高分子分散液から形成される導電層の耐熱性がより高くなり、前記上限値以下であれば、該導電性高分子分散液から形成される導電層の導電性低下を防ぐことができる。   In the conductive polymer dispersion liquid of the present embodiment, the content of the aromatic compound (A) is preferably 10 parts by mass or more and 10000 parts by mass or less, and 100 parts by mass or more and 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive complex. More preferably, it is at most parts by mass. If the content of the aromatic compound (A) is at least the lower limit, the heat resistance of the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion will be higher, and if it is at the upper limit or less, the electroconductivity It is possible to prevent the decrease in conductivity of the conductive layer formed from the polymer dispersion.

（有機溶剤）
本態様で使用される有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、窒素原子含有化合物系溶剤等が挙げられる。有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。但し、有機溶剤は、前記芳香族化合物（Ａ）以外の化合物である。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
窒素原子含有化合物系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。 (Organic solvent)
Examples of the organic solvent used in the present embodiment include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents, nitrogen atom-containing compound solvents and the like. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. However, the organic solvent is a compound other than the aromatic compound (A).
As an alcohol solvent, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, allyl alcohol, propylene glycol monomethyl Ether, ethylene glycol monomethyl ether and the like can be mentioned.
Examples of the ether solvents include diethyl ether, dimethyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol dialkyl ether and the like.
Examples of the ketone-based solvent include diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, diisopropyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone, diacetone alcohol and the like.
Examples of ester solvents include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like.
Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene and the like.
Examples of the nitrogen atom-containing compound solvent include N-methyl pyrrolidone, dimethyl acetamide, dimethylformamide and the like.

本態様では、導電性複合体及びシリケートの両方を容易に分散できることから、有機溶剤として、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤を用いることが好ましく、アルコール系溶剤を用いることがより好ましい。
また、本態様の導電性高分子分散液には水が含まれてもよい。有機溶剤と水の合計に対する水の含有量は６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。導電性高分子分散液が水を全く含まなくてもよい。水の含有量が少なければ、導電性高分子分散液中でのシリケートの加水分解を抑制できる。 In this aspect, it is preferable to use an alcohol-based solvent, a ketone-based solvent, or an ester-based solvent as the organic solvent, since both of the conductive composite and the silicate can be easily dispersed, and it is more preferable to use an alcohol-based solvent.
Moreover, water may be contained in the conductive polymer dispersion liquid of this aspect. The content of water relative to the total of the organic solvent and water is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less. The conductive polymer dispersion may not contain water at all. If the water content is small, hydrolysis of the silicate in the conductive polymer dispersion can be suppressed.

（高導電化剤）
導電性高分子分散液は、導電性をより向上させるために、高導電化剤を含んでもよい。
ここで、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、エポキシ基含有化合物、シリケート及び芳香族化合物（Ａ）は、高導電化剤に分類されない。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
導電性高分子分散液に含有される高導電化剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
高導電化剤の含有割合は導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上２５００質量部以下であることがさらに好ましい。高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。 (High conductivity agent)
The conductive polymer dispersion may contain a high conductivity agent in order to further improve the conductivity.
Here, the π-conjugated conductive polymer, polyanion, epoxy group-containing compound, silicate and aromatic compound (A) described above are not classified as high conductivity agents.
The high conductivity agent includes saccharides, nitrogen-containing aromatic cyclic compounds, compounds having two or more hydroxy groups, compounds having one or more hydroxy groups and one or more carboxy groups, compounds having an amide group, The compound is preferably at least one compound selected from the group consisting of a compound having an imide group and a lactam compound.
The high conductivity agent contained in the conductive polymer dispersion may be one type, or two or more types.
The content ratio of the high conductivity agent is preferably 1 part by mass or more and 10000 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 5000 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. It is more preferable that the amount is not less than part and not more than 2500 parts by mass. If the content ratio of the high conductivity agent is not less than the lower limit value, the conductivity improvement effect by the addition of the high conductivity agent is sufficiently exhibited, and if less than the upper limit value, the concentration of the π-conjugated conductive polymer decreases It is possible to prevent the decrease in conductivity due to

（その他の添加剤）
導電性高分子分散液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、エポキシ基含有化合物、シリケート、芳香族化合物（Ａ）、有機溶剤及び高導電化剤以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、芳香族化合物（Ａ）以外のフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。 (Other additives)
The conductive polymer dispersion may contain other known additives.
The additive is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, and, for example, a surfactant, an inorganic conductive agent, an antifoaming agent, a coupling agent, an antioxidant, a UV absorber and the like can be used. However, the additive comprises a compound other than the above-described π-conjugated conductive polymer, polyanion, epoxy group-containing compound, silicate, aromatic compound (A), organic solvent, and high conductivity agent.
Examples of the surfactant include nonionic, anionic and cationic surfactants. From the viewpoint of storage stability, nonionic surfactants are preferable. In addition, a polymeric surfactant such as polyvinyl pyrrolidone may be added.
Examples of the inorganic conductive agent include metal ions and conductive carbon. The metal ion can be generated by dissolving a metal salt in water.
As an antifoamer, silicone resin, polydimethylsiloxane, silicone oil etc. are mentioned.
As a coupling agent, the silane coupling agent etc. which have a vinyl group or an amino group are mentioned.
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants other than the aromatic compound (A), amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, saccharides and the like.
Examples of UV absorbers include benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, oxanilide UV absorbers, hindered amine UV absorbers, benzoate UV absorbers, etc. Can be mentioned.
When the conductive polymer dispersion liquid contains the above-mentioned additive, the content ratio thereof can be appropriately determined according to the type of the additive, but, for example, 0. 0 to 100 parts by mass of the solid content of the conductive composite. It can be made into the range of 001 mass part or more and 5 mass parts or less.

本態様の導電性高分子分散液においては、ケイ素原子が１つのシリケート（例えば、アルコキシシラン、クロロシラン等）の含有量が少ないことが好ましく、ケイ素原子が１つのシリケートを含まないことが好ましい。ケイ素原子が１つのシリケートを用いると、該導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度、保存安定性及び耐熱性が不充分になることがある。具体的に、導電性高分子分散液において、ケイ素原子が１つのシリケートの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。   In the conductive polymer dispersion liquid of the present embodiment, the content of one silicate (eg, alkoxysilane, chlorosilane, etc.) with one silicon atom is preferably low, and it is preferable that the silicon atom does not contain one silicate. The use of a silicate having one silicon atom may result in insufficient hardness, storage stability and heat resistance of the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion. Specifically, in the conductive polymer dispersion, the content of the silicate having one silicon atom is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 1% by mass or less Is more preferred.

（導電性高分子分散液の製造方法）
本態様の導電性高分子分散液を製造する方法としては、析出工程と回収工程と分散工程とシリケート添加工程とを有する方法が挙げられる。 (Method of producing conductive polymer dispersion)
As a method of manufacturing the conductive polymer dispersion liquid of this aspect, a method having a precipitation step, a recovery step, a dispersion step, and a silicate addition step can be mentioned.

［析出工程］
析出工程は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液にエポキシ基含有化合物を添加し、前記導電性複合体を析出させて析出物を形成させる工程である。
前記水系分散液にエポキシ基含有化合物を添加した場合には、前記導電性複合体を構成するポリアニオンの一部のアニオン基、具体的にはπ共役系導電性高分子へのドープに関与しないアニオン基にエポキシ基含有化合物が付加してアニオン基が消失する。これにより、導電性複合体が疎水化される。
但し、π共役系導電性高分子へのドープに関与しないアニオン基の全てにエポキシ基含有化合物が付加しなくてもよく、ドープに関与しないアニオン基が一部残留してもよい。
疎水化された導電性複合体は、水系分散媒中で分散することができないため、析出して析出物となる。 [Precipitation process]
The precipitation step is a step of adding an epoxy group-containing compound to an aqueous dispersion of a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and depositing the conductive complex to form a precipitate.
When an epoxy group-containing compound is added to the aqueous dispersion, a part of the anion group of the polyanion constituting the conductive complex, specifically, an anion not involved in the doping to the π conjugated conductive polymer The epoxy group-containing compound is added to the group to eliminate the anion group. Thereby, the conductive complex is hydrophobized.
However, the epoxy group-containing compound may not be added to all of the anionic groups not involved in the doping to the π-conjugated conductive polymer, and some anionic groups not involved in the doping may remain.
The hydrophobized conductive complex can not be dispersed in the aqueous dispersion medium, and thus precipitates to form a precipitate.

導電性複合体の水系分散液に添加するエポキシ基含有化合物は、エポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物である。
エポキシ基含有化合物の添加量は、ポリアニオンに対する質量比で０．１以上１０００以下にすることが好ましく、１．０以上１００以下にすることがより好ましい。エポキシ基含有化合物の添加量を前記下限値以上にすれば、導電性複合体の疎水性が充分に高くなり、前記上限値以下にすれば、未反応のエポキシ基含有化合物による導電性低下を防止できる。 The epoxy group-containing compound to be added to the aqueous dispersion of the conductive complex is an epoxy compound having one or more epoxy groups.
The amount of the epoxy group-containing compound added is preferably 0.1 or more and 1,000 or less, more preferably 1.0 or more and 100 or less, in terms of mass ratio to the polyanion. When the addition amount of the epoxy group-containing compound is at least the lower limit value, the hydrophobicity of the conductive complex becomes sufficiently high. If the addition amount is at most the upper limit value, the conductivity decrease due to the unreacted epoxy group-containing compound is prevented. it can.

該析出工程において、エポキシ基含有化合物が添加される前記導電性高分子水分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる分散液である。ここで、水系分散媒は、水を含有し、水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水系分散媒における水の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
導電性高分子水系分散液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより得られる。また、導電性高分子水系分散液は市販のものを使用しても構わない。
前記化学酸化重合には、公知の触媒を適用してもよい。例えば、触媒及び酸化剤を用いることができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。
導電性高分子水分散液に含まれる導電性複合体の含有量としては、導電性高分子分散液の総質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上４質量％以下がより好ましい。 The conductive polymer aqueous dispersion to which the epoxy group-containing compound is added in the precipitation step is a dispersion in which a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is contained in an aqueous dispersion medium. is there. Here, the aqueous dispersion medium contains water and may contain a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents and ester solvents. The water-soluble organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
The content of water in the aqueous dispersion medium is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 100% by mass.
The conductive polymer aqueous dispersion can be obtained, for example, by chemical oxidation polymerization of a monomer forming a π-conjugated conductive polymer in an aqueous solution of polyanion. The conductive polymer aqueous dispersion may be a commercially available one.
A known catalyst may be applied to the chemical oxidative polymerization. For example, catalysts and oxidants can be used. Examples of the catalyst include transition metal compounds such as ferric chloride, ferric sulfate, ferric nitrate, cupric chloride and the like. Examples of the oxidizing agent include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate and the like. The oxidant can return the reduced catalyst to its original oxidation state.
The content of the conductive complex contained in the conductive polymer aqueous dispersion is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, based on the total mass of the conductive polymer dispersion, and 0.3% by mass. % Or more and 5% by mass or less is preferable, and 0.5% by mass or more and 4% by mass or less is more preferable.

導電性高分子水分散液にエポキシ基含有化合物を添加する前、添加と同時又は添加した後には、有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤を含む場合、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Before, after or simultaneously with the addition of the epoxy group-containing compound to the conductive polymer aqueous dispersion, an organic solvent may be added. As the organic solvent, a water-soluble organic solvent is preferable. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents and ester solvents. When the water-soluble organic solvent is contained, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

導電性高分子水系分散液にエポキシ基含有化合物を添加する前、添加している最中、又は添加した後には、加熱してもよい。   Before, during or after the addition of the epoxy group-containing compound to the conductive polymer aqueous dispersion, heating may be performed.

［回収工程］
回収工程は、疎水化導電性複合体からなる前記析出物を回収する工程である。
析出物を、水系分散媒から分取して回収する方法としては、例えば、ろ過、沈殿、抽出等の公知の分取方法を適用できる。これらの分取方法のなかでも、ろ過が好ましく、導電性複合体の形成に用いたポリアニオンがろ液とともに通過する程度に粗い目のフィルターを用いてろ過することが好ましい。このろ過方法によれば、析出物を分取するとともに、導電性複合体を形成していない余剰のポリアニオンをろ液側に残して、析出物と余剰のポリアニオンとを分離することができる。余剰のポリアニオンを除くことにより、析出物の導電性を高めることができる。 [Collection process]
The recovery step is a step of recovering the precipitate composed of the hydrophobized conductive complex.
As a method for separating and recovering the precipitate from the aqueous dispersion medium, for example, known separation methods such as filtration, precipitation, extraction and the like can be applied. Among these separation methods, filtration is preferable, and it is preferable to perform filtration using a coarse filter to such an extent that the polyanion used to form the conductive complex passes along with the filtrate. According to this filtration method, it is possible to separate the precipitate and the excess polyanion by leaving the excess polyanion not forming the conductive complex on the filtrate side while fractionating the precipitate. By removing the excess polyanion, the conductivity of the precipitate can be enhanced.

ろ過に使用するフィルターとしては、化学分析分野で用いられるろ紙が好ましい。このろ紙としては、例えば、アドバンテック社製ろ紙、保留粒子径７μｍ等が挙げられる。ここで、ろ紙の保留粒子径は目の粗さの目安であり、ＪＩＳ Ｐ ３８０１〔ろ紙（化学分析用）〕で規定された硫酸バリウムなどを自然ろ過したときの漏えい粒子径により求められる。ろ紙の保留粒子径は、例えば２μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。この保留粒子径は、余剰のポリアニオンを透過させて容易に分離できることから、５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。   As a filter used for filtration, filter paper used in the field of chemical analysis is preferable. As this filter paper, for example, a filter paper made by Advantec, a retention particle diameter of 7 μm, etc. may be mentioned. Here, the retained particle diameter of the filter paper is a measure of the coarseness of the eye, and it can be determined by the leaked particle diameter when naturally filtering barium sulfate or the like defined in JIS P 3801 [filter paper (for chemical analysis)]. The retention particle diameter of the filter paper can be, for example, 2 μm or more and 20 μm or less. The retention particle diameter is preferably 5 μm or more and 10 μm or less because it can be easily separated by permeating excess polyanion.

［分散工程］
分散工程は、回収した前記析出物を有機溶剤に分散させる工程である。分散工程によって、シリケート未含有の導電性高分子分散液を得る。シリケート未含有の導電性高分子分散液は、疎水化された導電性複合体を有機溶剤に分散した分散液である。
析出物を分散させる有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。有機溶剤のなかでも、後で添加するシリケートの分散性が高くなる点では、前記のアルコール系溶剤が好ましい。
析出物を有機溶剤に分散させる際には、析出物を含む有機溶剤に分散処理を施すことが好ましい。分散処理としては、有機溶剤への析出物の分散性を高くできる点では、加圧可能な高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。 [Dispersion process]
The dispersing step is a step of dispersing the recovered precipitate in an organic solvent. The dispersing step produces a silicate-free conductive polymer dispersion. The silicate-free conductive polymer dispersion is a dispersion in which a hydrophobized conductive complex is dispersed in an organic solvent.
Examples of the organic solvent in which the precipitates are dispersed include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents and the like. An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among the organic solvents, the above-mentioned alcohol solvents are preferable in that the dispersibility of the silicate to be added later becomes high.
When dispersing the precipitate in an organic solvent, it is preferable to subject the organic solvent containing the precipitate to a dispersion treatment. As the dispersion treatment, it is preferable to use a pressurizable high-pressure homogenizer from the viewpoint that the dispersibility of the precipitate in the organic solvent can be increased.

［シリケート添加工程］
シリケート添加工程は、導電性高分子水分散液、析出物、又は、分散工程によって得られたシリケート未含有の導電性高分子分散液に、シリケートを添加する工程である。
導電性高分子分散液中にシリケートの安定に分散させるためには、分散工程によって得られたシリケート未含有の導電性高分子分散液にシリケートを添加することが好ましい。 [Silicate addition process]
The silicate addition step is a step of adding a silicate to the conductive polymer water dispersion, the precipitate, or the silicate-free conductive polymer dispersion obtained in the dispersion step.
In order to stably disperse the silicate in the conductive polymer dispersion, it is preferable to add the silicate to the silicate-free conductive polymer dispersion obtained in the dispersion step.

［芳香族化合物（Ａ）、高導電化剤、添加剤の添加］
芳香族化合物（Ａ）、高導電化剤、添加剤等を導電性高分子分散液に添加する場合、その添加方法としては、例えば、下記（ｉ）〜（iii）の方法が挙げられる。
（ｉ）析出する前の導電性高分子水分散液に、芳香族化合物（Ａ）、高導電化剤、添加剤よりなる群から選ばれる１種を添加する方法。
（ii）析出物に、芳香族化合物（Ａ）、高導電化剤、添加剤よりなる群から選ばれる１種を添加する方法。
（iii）分散工程によって得られたシリケート未含有の導電性高分子分散液に、シリケートと共に、芳香族化合物（Ａ）、高導電化剤、添加剤よりなる群から選ばれる１種を添加する方法。
これらの方法のなかでも、導電性高分子分散液中に、芳香族化合物（Ａ）、高導電化剤、添加剤よりなる群から選ばれる１種を安定に分散できる点では、（iii）の方法が好ましい。 [Aromatic compound (A), high conductivity agent, addition of additives]
When adding an aromatic compound (A), a high conductivity agent, an additive, etc. to a conductive polymer dispersion liquid, the method of the following (i)-(iii) is mentioned as the addition method, for example.
(I) A method of adding one selected from the group consisting of an aromatic compound (A), a high conductivity agent, and an additive to a conductive polymer aqueous dispersion before precipitation.
(Ii) A method of adding one selected from the group consisting of an aromatic compound (A), a high conductivity agent, and an additive to a precipitate.
(Iii) A method of adding, together with a silicate, one selected from the group consisting of an aromatic compound (A), a high conductivity agent, and an additive, to the silicate-free conductive polymer dispersion obtained in the dispersion step .
Among these methods, one of the methods selected from the group consisting of an aromatic compound (A), a high conductivity agent, and an additive can be stably dispersed in the conductive polymer dispersion, as described in (iii) The method is preferred.

（作用効果）
本態様の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体を含むため、該導電性高分子分散液から形成された導電層は適度な導電性を有する。例えば、導電層の表面抵抗を、１×１０^７Ω／□以上１×１０^１２Ω／□以下程度にできる。
本態様の導電性高分子分散液は、分散媒に有機溶剤が含まれるため、基材、特にガラス基材に対する導電性高分子分散液の濡れ性が高くなり、導電層の形成が容易になる。また、導電性高分子分散液に含まれるシリケートは加水分解してシラノール基を生成し、ガラス基材の表面ヒドロキシ基と結合できるため、本態様の導電性高分子分散液によれば、ガラス基材に容易に導電層を形成できる。
本態様の導電性高分子分散液に含まれるシリケートはＳｉＯ_２を含み、導電性高分子分散液から導電層を形成する際にはシリカ（ＳｉＯ_２）を形成できる。そのため、該導電性高分子分散液から形成された導電層はシリカを含有し、そのシリカによって導電層の硬度を高めることができる。特に、シリケートとしてケイ素原子が２つ以上のものを使用するため、シリカの分子量が大きくなり、導電層の硬度を充分に高くできる。したがって、本態様の導電性高分子分散液を基材に塗工することにより、基材の表面の硬度を充分に高めて傷付き防止性を向上させることができる。
また、本態様においては、導電性複合体を構成するポリアニオンの一部のアニオン基に、エポキシ基を１つ以上有するエポキシ基含有化合物が付加しているため、導電性複合体が疎水化されている。そのため、有機溶剤に対する導電性複合体の分散性が高くなっており、本態様の導電性高分子分散液を長期にわたって保存しても凝集物等が生じにくく、保存安定性に優れる。
保存安定性に優れる導電性高分子分散液によれば、長期保存後に塗工して導電層を形成した場合でも、導電層の導電性を、保存前の導電性高分子分散液を用いて形成した導電層の導電性とほぼ同等にできる。したがって、保存した導電性高分子分散液を使用しやすくなる。 (Action effect)
The conductive polymer dispersion liquid of the present embodiment includes a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, so the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion liquid has appropriate conductivity. . For example, the surface resistance of the conductive layer can be about 1 × 10 ⁷ Ω / □ or more and 1 × 10 ¹² Ω / □ or less.
In the conductive polymer dispersion liquid of the present embodiment, since the organic solvent is contained in the dispersion medium, the wettability of the conductive polymer dispersion liquid to the base material, particularly the glass base material becomes high, and the formation of the conductive layer becomes easy. . In addition, since the silicate contained in the conductive polymer dispersion is hydrolyzed to form silanol groups and can be bonded to the surface hydroxy group of the glass substrate, according to the conductive polymer dispersion of the present embodiment, a glass group is used. The conductive layer can be easily formed on the material.
The silicate contained in the conductive polymer dispersion liquid of the present embodiment contains SiO ₂ , and when forming the conductive layer from the conductive polymer dispersion liquid, silica (SiO ₂ ) can be formed. Therefore, the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion contains silica, and the silica can increase the hardness of the conductive layer. In particular, since silica having two or more silicon atoms is used as the silicate, the molecular weight of silica becomes large, and the hardness of the conductive layer can be sufficiently high. Therefore, by coating the conductive polymer dispersion liquid of the present embodiment on the substrate, the hardness of the surface of the substrate can be sufficiently increased to improve the scratch resistance.
Further, in this embodiment, since the epoxy group-containing compound having one or more epoxy groups is added to a part of the anion groups of the polyanion constituting the conductive complex, the conductive complex is hydrophobized. There is. Therefore, the dispersibility of the conductive complex in the organic solvent is high, and even if the conductive polymer dispersion of the present embodiment is stored for a long period, aggregates and the like do not easily occur, and the storage stability is excellent.
According to the conductive polymer dispersion excellent in storage stability, even when the conductive layer is formed by coating after long-term storage, the conductivity of the conductive layer is formed using the conductive polymer dispersion before storage. The conductivity of the conductive layer can be substantially equal to that of the conductive layer. Therefore, it becomes easy to use the stored conductive polymer dispersion.

＜導電性基板及びその製造方法＞
本態様の導電性基板は、基材と、該基材の少なくとも一方の面に形成された導電層とを備える。
基材としては、ガラス基材及びプラスチック基材のいずれであってもよいが、上記の本態様の導電性高分子分散液はガラス基材に好適に使用できる。ガラス基材としては、例えば、無アルカリガラス基材、ソーダ石灰ガラス基材、ホウケイ酸ガラス基材、石英ガラス基材等が挙げられる。基材にアルカリ成分が含まれると、導電層の導電性が低下する傾向にあるため、前記ガラス基材のなかでも、無アルカリガラスが好ましい。ここで、無アルカリガラスとは、アルカリ酸化物の含有量が０．１質量％以下のガラス組成物のことである。ガラス基材が液晶セルであってもよい。
ガラス基材の平均厚さとしては、１００μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましい。ガラス基材の平均厚さが前記下限値以上であれば、破損しにくくなり、前記上限値以下であれば、導電性基板を使用する部材の薄型化に充分に寄与できる。
本明細書における厚さは、マイクロメーターを用いて、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。 <Conductive Substrate and Method of Manufacturing the Same>
The conductive substrate of the present embodiment includes a substrate and a conductive layer formed on at least one surface of the substrate.
As a base material, although any of a glass base material and a plastic base material may be sufficient, the conductive polymer dispersion liquid of the said this aspect can be used conveniently for a glass base material. Examples of the glass substrate include non-alkali glass substrates, soda lime glass substrates, borosilicate glass substrates, quartz glass substrates and the like. Among the glass substrates, alkali-free glass is preferable because the conductivity of the conductive layer tends to decrease if the substrate contains an alkali component. Here, the non-alkali glass is a glass composition in which the content of the alkali oxide is 0.1% by mass or less. The glass substrate may be a liquid crystal cell.
The average thickness of the glass substrate is preferably 100 μm or more and 3000 μm or less, and more preferably 100 μm or more and 1000 μm or less. If the average thickness of the glass substrate is equal to or more than the lower limit value, the glass substrate is less likely to be broken. If the average thickness is equal to or less than the upper limit value, it can sufficiently contribute to thinning of a member using a conductive substrate.
The thickness in the present specification is a value obtained by measuring the thickness at any ten places using a micrometer and averaging the measured values.

導電層は、上記導電性高分子分散液が硬化した塗膜であり、導電性複合体とシリケート由来のシリカとを含む。導電層がシリカを含むことにより、硬度を向上させることができる。
また、本態様においては、長期保存した導電性高分子分散液から形成した導電層であっても、その導電性を、保存前の導電性高分子分散液を用いて形成した導電層の導電性とほぼ同等にできる。 The conductive layer is a coating obtained by curing the conductive polymer dispersion, and includes a conductive complex and silica derived from a silicate. The hardness can be improved by the conductive layer containing silica.
Further, in the present embodiment, even if the conductive layer is formed of the conductive polymer dispersion stored for a long time, the conductivity thereof is the conductivity of the conductive layer formed using the conductive polymer dispersion before storage. It can be almost equivalent to

導電層の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性と充分に高い硬度を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。   The average thickness of the conductive layer is preferably 10 nm or more and 2 μm or less, more preferably 20 nm or more and 500 nm or less, and still more preferably 20 nm or more and 200 nm or less. If the average thickness of the conductive layer is equal to or more than the lower limit value, sufficiently high conductivity and sufficiently high hardness can be exhibited. If the average thickness is equal to or less than the upper limit value, the conductive layer can be easily formed.

本態様の導電性基板の製造方法は、基材の少なくとも一方の面に本態様の導電性高分子分散液を塗工する塗工工程を有して、導電性基板を製造する方法である。
塗工においては、基材の片面のみに前記導電性高分子分散液を塗工して基材の片面のみに導電層を形成してもよいし、基材の両面に前記導電性高分子分散液を塗工して基材の両面に導電層を形成してもよい。 The method for producing a conductive substrate of the present aspect is a method for producing a conductive substrate, including a coating step of applying the conductive polymer dispersion liquid of the present aspect to at least one surface of a substrate.
In the coating, the conductive polymer dispersion may be coated on only one side of the substrate to form a conductive layer on only one side of the substrate, or the conductive polymer dispersed on both sides of the substrate The liquid may be applied to form a conductive layer on both sides of the substrate.

前記導電性高分子分散液を塗工する方法としては、例えば、スリットコーター、スプレーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、ディップ等の浸漬方法等を適用できる。基材としてガラス基材を用い且つ大規模に導電性基板を製造する場合には、上記塗工方法のなかでも、リットコーター又はスプレーコーターが好ましい。
塗工工程後には、塗工した導電性高分子分散液を乾燥する乾燥工程を有することが好ましい。塗工した導電性高分子分散液を乾燥すれば、導電性高分子分散液を硬化して導電層を形成することが容易になる。
乾燥方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は５０℃以上１５０℃以下の範囲であり、好ましくは１００℃以上１５０℃以下、より好ましくは１００℃以上１３０℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。
また、充分に分散媒を除去する点で、乾燥時間は５分以上であることが好ましい。 As a method of applying the conductive polymer dispersion, for example, a slit coater, a spray coater, a gravure coater, a roll coater, a curtain flow coater, a spin coater, a bar coater, a reverse coater, a kiss coater, a fountain coater, a rod coater, A coating method using a coater such as an air doctor coater, a knife coater, a blade coater, a cast coater, a screen coater, an immersion method such as dip, and the like can be applied. When using a glass base material as a base material and manufacturing a conductive substrate on a large scale, a lit coater or a spray coater is preferable among the above-mentioned coating methods.
After the coating step, it is preferable to have a drying step of drying the coated conductive polymer dispersion. By drying the coated conductive polymer dispersion, it becomes easy to cure the conductive polymer dispersion to form a conductive layer.
The drying method may, for example, be heat drying or vacuum drying. As heat drying, normal methods, such as hot-air heating and infrared heating, are employable, for example.
When heat drying is applied, the heating temperature is appropriately set depending on the dispersion medium to be used, but is usually in the range of 50 ° C. to 150 ° C., preferably 100 ° C. to 150 ° C., more preferably 100 It is in the range of ° C to 130 ° C. Here, the heating temperature is a set temperature of the drying device.
Further, the drying time is preferably 5 minutes or more in order to remove the dispersion medium sufficiently.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples.

（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、その溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の１０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。 (Production Example 1)
Dissolve 206 g of sodium styrene sulfonate in 1000 ml of ion-exchanged water, add 1.14 g of an ammonium persulfate oxidizing agent solution previously dissolved in 10 ml of water while stirring at 80 ° C. for 20 minutes, and add the solution to 12 Stir for hours.
1000 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass was added to the obtained sodium styrene sulfonate-containing solution, and 1000 ml of a solvent of the polystyrene sulfonic acid-containing solution was removed using an ultrafiltration method. To the residue, 2000 ml of deionized water was added, about 2000 ml of solvent was removed using ultrafiltration, and the polystyrenesulfonic acid was washed with water. This ultrafiltration operation was repeated three times.
Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain colorless solid polystyrene sulfonic acid.

（製造例２）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち攪拌を行いながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくりと添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を３回繰り返した。次に、得られた溶液に、２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）を水洗した。この操作を８回繰り返して、固形分濃度１．２質量％のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液を得た。なお、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ固形分に対するＰＳＳの含有量は７５質量％である。 (Production Example 2)
A solution of 14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and 36.7 g of polystyrene sulfonic acid obtained in Production Example 1 dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water was mixed at 20 ° C. The mixed solution thus obtained is kept at 20 ° C. and 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion-exchanged water and 8.0 g of a ferric sulfate oxidation catalyst solution are slowly added while stirring. The reaction was allowed to stir for 3 hours.
To the resulting reaction solution, 2000 ml of ion exchanged water was added, and about 2000 ml of solvent was removed using ultrafiltration. This operation was repeated three times. Next, 200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of ion exchanged water were added to the obtained solution, and about 2000 ml of solvent was removed using ultrafiltration. To the residue, 2000 ml of ion exchanged water was added, about 2000 ml of solvent was removed using ultrafiltration, and polystyrene sulfonate-doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT-PSS) was washed with water. This operation was repeated eight times to obtain a PEDOT-PSS aqueous dispersion having a solid concentration of 1.2% by mass. In addition, content of PSS with respect to PEDOT-PSS solid content is 75 mass%.

（製造例３）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの量は１．２ｇ）に、メタノール３００ｇと、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル（共栄社化学株式会社製、エポライトＭ−１２３０）２５ｇとを添加し、６０℃で４時間加熱撹拌した。これにより、π共役系導電性高分子とポリアニオンとエポキシ基含有化合物とから形成された導電性複合体の析出物１．５７ｇを得た。
得られた析出物を３１５ｇのメチルエチルケトンに添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して、固形分濃度０．５質量％の、シリケート未含有の導電性高分子分散液を得た。 (Production Example 3)
100 g of PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2 (1.2 g of PEDOT-PSS), 300 g of methanol, and C12 / C13 mixed higher alcohol glycidyl ether (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Epolight M-1230) 25 g was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 4 hours. Thus, 1.57 g of a precipitate of a conductive complex formed from the π-conjugated conductive polymer, the polyanion, and the epoxy group-containing compound was obtained.
The obtained precipitate was added to 315 g of methyl ethyl ketone and dispersed using a high-pressure homogenizer to obtain a silicate-free conductive polymer dispersion having a solid concentration of 0.5% by mass.

（製造例４）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの量は１．２ｇ）に、メタノール３００ｇと、ブチレンオキシド２５ｇとを添加し、６０℃で４時間加熱撹拌した。これにより、π共役系導電性高分子とポリアニオンとエポキシ基含有化合物とから形成された導電性複合体の析出物１．４５ｇを得た。
得られた析出物を２９０ｇのメチルエチルケトンに添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して、固形分濃度０．５質量％の、シリケート未含有の導電性高分子分散液を得た。 (Production Example 4)
300 g of methanol and 25 g of butylene oxide were added to 100 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2 (the amount of PEDOT-PSS is 1.2 g), and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 4 hours. As a result, 1.45 g of a precipitate of a conductive complex formed from the π-conjugated conductive polymer, the polyanion, and the epoxy group-containing compound was obtained.
The obtained precipitate was added to 290 g of methyl ethyl ketone and dispersed using a high pressure homogenizer to obtain a silicate-free conductive polymer dispersion having a solid content concentration of 0.5% by mass.

（実施例１）
製造例３で得た導電性高分子分散液１０ｇ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの量は０．０５ｇ）に、シリケート（三菱ケミカル社製、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、前記化学式（Ｉ）で示されるシリケート、ケイ素原子の数が４から６までの混合物、ＳｉＯ_２含有量５２±１％、）１．８４ｇとメチルエチルケトン７８．１２ｇとガリック酸メチル０．０４ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇとを混合してシリケート含有導電性高分子分散液を得た。
得られたシリケート含有導電性高分子分散液を、Ｎｏ．４のバーコーター（塗工膜厚９．１６μｍ）を用いて無アルカリガラス基材に塗工して、塗工膜を形成した。その塗工膜を、乾燥温度１１０℃、乾燥時間１０分間加熱乾燥し、厚さ０．１７７μｍの導電層を形成して、導電性基板を得た。
また、得られたシリケート含有導電性高分子分散液を２５℃で１０日間保存した後、Ｎｏ．４のバーコーターを用いて無アルカリガラス基材に塗工して、塗工膜を形成した。その塗工膜を、乾燥温度１１０℃、乾燥時間１０分間加熱乾燥し、導電層を形成して、導電性基板を得た。
以下、１０日間保存する前のシリケート含有導電性高分子分散液を用いて形成した導電性基板のことを「導電性基板Ａ」と表記し、１０日間保存した後のシリケート含有導電性高分子分散液を用いて形成した導電性基板のことを「導電性基板Ｂ」と表記する。 Example 1
In 10 g (the amount of PEDOT-PSS is 0.05 g) of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 3, a silicate (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., MKC Silicate MS 51, a silicate represented by the above chemical formula (I), a silicon atom) Mixture containing from 4 to 6, SiO ₂ content 52 ± 1%, 1.84 g) methyl ethyl ketone 78.12 g, methyl gallate 0.04 g and propylene glycol monomethyl ether 10 g mixed to form a silicate-containing conductive material A molecular dispersion was obtained.
The obtained silicate-containing conductive polymer dispersion is referred to as No. It coated to an alkali free glass base material using the bar coater (coating film thickness 9.16 micrometers) of 4, and formed the coating film. The coated film was heated and dried at a drying temperature of 110 ° C. for a drying time of 10 minutes to form a conductive layer having a thickness of 0.177 μm, whereby a conductive substrate was obtained.
Moreover, after storing the obtained silicate containing electroconductive polymer dispersion liquid at 25 degreeC for 10 days, No. It coated to an alkali free glass base material using the bar coater of 4, and formed the coating film. The coated film was dried by heating at a drying temperature of 110 ° C. for a drying time of 10 minutes to form a conductive layer, whereby a conductive substrate was obtained.
Hereinafter, the conductive substrate formed using the silicate-containing conductive polymer dispersion before storage for 10 days is referred to as “conductive substrate A”, and the silicate-containing conductive polymer dispersion after storage for 10 days The conductive substrate formed using a liquid is referred to as "conductive substrate B".

（実施例２）
Ｎｏ．４のバーコーターをＮｏ．２のバーコーター（塗工膜厚４．５８μｍ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性基板Ａ，Ｂを得た。 (Example 2)
No. No. 4 bar coater was used. Conductive substrates A and B were obtained in the same manner as in Example 1 except that the second bar coater (coating film thickness 4.58 μm) was changed.

（実施例３）
製造例３で得た導電性高分子分散液の量を２０ｇに、メチルエチルケトンの量を６８．１２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性基板Ａ，Ｂを得た。 (Example 3)
Conductive substrates A and B were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 3 was changed to 20 g, and the amount of methyl ethyl ketone to 68.12 g.

（実施例４）
Ｎｏ．４のバーコーターをＮｏ．２のバーコーターに変更したこと以外は実施例３と同様にして導電性基板Ａ，Ｂを得た。 (Example 4)
No. No. 4 bar coater was used. Conductive substrates A and B were obtained in the same manner as in Example 3 except that the bar coater was changed to 2.

（実施例５）
製造例３で得た導電性高分子分散液の量を３０ｇに、メチルエチルケトンの量を５８．１２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性基板Ａ，Ｂを得た。 (Example 5)
Conductive substrates A and B were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 3 was changed to 30 g and the amount of methyl ethyl ketone to 58.12 g.

（実施例６）
Ｎｏ．４のバーコーターをＮｏ．２のバーコーターに変更したこと以外は実施例５と同様にして導電性基板Ａ，Ｂを得た。 (Example 6)
No. No. 4 bar coater was used. Conductive substrates A and B were obtained in the same manner as in Example 5 except that the bar coater was changed to 2.

（実施例７）
製造例３で得た導電性高分子分散液の量を４０ｇに、メチルエチルケトンの量を４８．１２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性基板Ａ，Ｂを得た。 (Example 7)
Conductive substrates A and B were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 3 was changed to 40 g and the amount of methyl ethyl ketone to 48.12 g.

（実施例８）
Ｎｏ．４のバーコーターをＮｏ．２のバーコーターに変更したこと以外は実施例７と同様にして導電性基板Ａ，Ｂを得た。 (Example 8)
No. No. 4 bar coater was used. Conductive substrates A and B were obtained in the same manner as in Example 7 except that the bar coater was changed to 2.

（実施例９）
製造例３で得た導電性高分子分散液を製造例４で得た導電性高分子分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性基板Ａ，Ｂを得た。 (Example 9)
Conductive substrates A and B were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 3 was changed to the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 4.

（比較例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１６．３６ｇ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの量は０．１９６３２ｇ）に、シリケート（三菱ケミカル社製、ＭＫＣシリケートＭＳ５１）１．８４ｇとエタノール３５．８８ｇとガリック酸メチル０．０４ｇと水３５．８８ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇとを混合してシリケート含有導電性高分子分散液を得た。
得られたシリケート含有導電性高分子分散液を使用し、実施例１と同様にして導電性基板Ａ，Ｂを得た。 (Comparative example 1)
In 16.36 g of the aqueous dispersion of PEDOT-PSS obtained in Production Example 2 (the amount of PEDOT-PSS is 0.19632 g), 1.84 g of a silicate (MKC Silicate MS 51 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 35.88 g of ethanol and gallic acid A silicate-containing conductive polymer dispersion was obtained by mixing 0.04 g of methyl, 35.88 g of water, and 10 g of propylene glycol monomethyl ether.
Conductive substrates A and B were obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained silicate-containing conductive polymer dispersion.

（比較例２）
Ｎｏ．４のバーコーターをＮｏ．２のバーコーターに変更したこと以外は比較例１と同様にして導電性基板Ａ，Ｂを得た。 (Comparative example 2)
No. No. 4 bar coater was used. Conductive substrates A and B were obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the bar coater was changed to 2.

（比較例３）
製造例３で得た導電性高分子分散液１０ｇを添加しない代わりに、メチルエチルケトンの量を１０ｇ増量してメチルエチルケトンの全添加量を８８．１２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性基板Ａ，Ｂを得た。 (Comparative example 3)
Conducting in the same manner as in Example 1 except that the amount of methyl ethyl ketone was increased by 10 g to change the total added amount of methyl ethyl ketone to 88.12 g instead of not adding 10 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 3 Substrates A and B were obtained.

（比較例４）
Ｎｏ．４のバーコーターをＮｏ．２のバーコーターに変更したこと以外は比較例３と同様にして導電性基板Ａ，Ｂを得た。 (Comparative example 4)
No. No. 4 bar coater was used. Conductive substrates A and B were obtained in the same manner as in Comparative Example 3 except that the bar coater was changed to 2.

＜評価＞
導電性基板Ａ，Ｂの導電層の表面抵抗を、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖ、印加時間１０秒の条件で測定した。測定結果を表１に示す。また、導電性基板Ａの表面抵抗に対する導電性基板Ｂの表面抵抗の変化比（導電性基板Ｂの表面抵抗／導電性基板Ａの表面抵抗）を求めた。その値を表１に示す。表面抵抗の変化比が１に近い程、導電性高分子分散液の保存安定性が高い。
なお、表中の「１．０×１０^１２＜」は、１．０×１０^１２より大きいことを意味する。 <Evaluation>
The surface resistance of the conductive layers of the conductive substrates A and B was measured using a resistivity meter (Hiresta manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) under the conditions of an applied voltage of 10 V and an applied time of 10 seconds. The measurement results are shown in Table 1. Further, the change ratio of the surface resistance of the conductive substrate B to the surface resistance of the conductive substrate A (the surface resistance of the conductive substrate B / the surface resistance of the conductive substrate A) was determined. The values are shown in Table 1. As the change ratio of the surface resistance is closer to 1, the storage stability of the conductive polymer dispersion is higher.
Note that “1.0 × 10 ¹² <” in the table means that it is larger than 1.0 × 10 ¹² .

＜結果＞
各実施例のシリケート含有導電性高分子分散液は、導電性複合体のポリアニオンがエポキシ基含有化合物によって疎水化されている。各実施例では、１０日間保存した導電性高分子分散液を用いてガラス基材に形成した導電層は、１０日間保存する前の導電性高分子分散液を用いてガラス基材に形成した導電層に対し、表面抵抗値がほぼ同等であった。この結果は、各実施例のシリケート含有導電性高分子分散液は保存安定性に優れていることを示している。
これに対し、比較例１，２のシリケート含有導電性高分子分散液は、導電性複合体のポリアニオンが疎水化されていない。比較例１，２では、１０日間保存した導電性高分子分散液を用いてガラス基材に形成した導電層は、１０日間保存する前の導電性高分子分散液を用いてガラス基材に形成した導電層に対し、表面抵抗値が低下した。この結果は、比較例１，２のシリケート含有導電性高分子分散液は保存安定性が低いことを示している。 <Result>
In the silicate-containing conductive polymer dispersion of each example, the polyanion of the conductive complex is hydrophobized by the epoxy group-containing compound. In each example, the conductive layer formed on the glass substrate using the conductive polymer dispersion stored for 10 days is the conductive layer formed on the glass substrate using the conductive polymer dispersion before storage for 10 days The surface resistance values were nearly equal to the layers. This result indicates that the silicate-containing conductive polymer dispersion of each example is excellent in storage stability.
On the other hand, in the silicate-containing conductive polymer dispersions of Comparative Examples 1 and 2, the polyanion of the conductive complex is not hydrophobized. In Comparative Examples 1 and 2, the conductive layer formed on the glass substrate using the conductive polymer dispersion stored for 10 days is formed on the glass substrate using the conductive polymer dispersion before storage for 10 days. The surface resistance value of the conductive layer was lowered. This result indicates that the silicate-containing conductive polymer dispersions of Comparative Examples 1 and 2 have low storage stability.

（実施例１０）
ガリック酸メチルを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして導電性基板Ａを得た。 (Example 10)
A conductive substrate A was obtained in the same manner as in Example 1 except that methyl gallic acid was not added.

（実施例１１）
ガリック酸メチルの添加量を０．４ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして導電性基板Ａを得た。 (Example 11)
A conductive substrate A was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of methyl gallate added was changed to 0.4 g.

＜評価＞
導電性基板Ａの導電層の表面抵抗を、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖ、印加時間１０秒の条件で測定した。その導電性基板を、温度２５℃且つ相対湿度５０％の大気中に２４時間放置した。その後、再度、前記と同条件で且つ同じ位置で導電層の表面抵抗を測定した。測定結果を表２に示す。 <Evaluation>
The surface resistance of the conductive layer of the conductive substrate A was measured using a resistivity meter (Hiresta manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) under the conditions of an applied voltage of 10 V and an applied time of 10 seconds. The conductive substrate was left for 24 hours in an atmosphere with a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. Thereafter, again, the surface resistance of the conductive layer was measured under the same conditions and at the same position as described above. The measurement results are shown in Table 2.

＜結果＞
実施例１，１０，１１の結果は、ガリック酸メチル（化学式（III）で示される芳香族化合物）の含有量が増えると、大気中での導電層の酸化をより防止できることを示している。 <Result>
The results of Examples 1, 10, and 11 show that when the content of methyl gallic acid (an aromatic compound represented by the chemical formula (III)) is increased, the oxidation of the conductive layer in the atmosphere can be further prevented.

Claims (15)

π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、ケイ素原子を２つ以上有するシリケートと、有機溶剤とを含有し、
前記ポリアニオンの一部のアニオン基に、エポキシ基を１つ以上有するエポキシ基含有化合物が付加している、導電性高分子分散液。 a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, a silicate having two or more silicon atoms, and an organic solvent,
The conductive polymer dispersion, wherein an epoxy group-containing compound having one or more epoxy groups is added to a part of anion groups of the polyanion. 前記シリケートはケイ素原子を４つ以上有する、請求項１に記載の導電性高分子分散液。   The conductive polymer dispersion according to claim 1, wherein the silicate has four or more silicon atoms. 前記シリケートにおけるＳｉＯ_２含有量が４０質量％以上７０質量％以下である、請求項１又は２に記載の導電性高分子分散液。 The conductive polymer dispersion liquid according to claim 1 or 2 whose SiO ₂ content in said silicate is 40 mass% or more and 70 mass% or less. 前記シリケートは、下記化学式（Ｉ）で示される化合物及び下記化学式（II）で示される化合物の少なくとも一方である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
Ｓｉ_ｎＯ_ｎ−１（ＯＣＨ_３）_２ｎ＋２ （ｎは２以上１００以下である。） （Ｉ）
Ｓｉ_ｍＯ_ｍ−１（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２ｍ＋２ （ｍは２以上１００以下である。）（II） The conductive polymer dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the silicate is at least one of a compound represented by the following chemical formula (I) and a compound represented by the following chemical formula (II).
Si _n O _n-1 (OCH ₃ ) _{2 n + 2} (n is 2 or more and 100 or less) (I)
Si _m O _m-1 (OCH ₂ CH ₃ ) _{2m + 2} (m is 2 or more and 100 or less.) (II) 芳香環の２つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換された化合物、芳香環の２つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物、及び、芳香環の１つ以上の水素原子がヒドロキシ基に置換され且つ１つ以上の水素原子がカルボニル基に置換された化合物よりなる群から選ばれる１種以上である芳香族化合物をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。   A compound in which two or more hydrogen atoms in the aromatic ring are substituted by a hydroxy group, a compound in which two or more hydrogen atoms in the aromatic ring are substituted by a carbonyl group, and one or more hydrogen atoms in the aromatic ring is a hydroxy group The aromatic compound according to any one of claims 1 to 4, further comprising an aromatic compound which is one or more selected from the group consisting of compounds substituted by and at least one hydrogen atom being substituted by a carbonyl group. Conductive polymer dispersion. 前記芳香族化合物が、下記化学式（III）で示される化合物である、請求項５に記載の導電性高分子分散液。

（化学式（III）におけるＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５のうち少なくとも一つがヒドロキシ基であり、残りは、各々独立して、水素原子又は任意の置換基である。） The conductive polymer dispersion according to claim 5, wherein the aromatic compound is a compound represented by the following chemical formula (III).

(At least one of R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , and R ^{5 in} the chemical formula (III) is a hydroxy group, and the rest are each independently a hydrogen atom or an optional substituent.) 前記芳香族化合物が、ガリック酸及びガリック酸のエステルの少なくとも一方である、請求項６に記載の導電性高分子分散液。   The conductive polymer dispersion according to claim 6, wherein the aromatic compound is at least one of gallic acid and an ester of gallic acid. 前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。   The conductive polymer dispersion according to any one of claims 1 to 7, wherein the π-conjugated conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene). 前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。   The conductive polymer dispersion according to any one of claims 1 to 8, wherein the polyanion is polystyrene sulfonic acid. ガラス基材塗工用である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。   The conductive polymer dispersion according to any one of claims 1 to 9, which is for coating a glass substrate. 基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された導電層と、を有し、前記導電層は、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液が硬化した塗膜である、導電性基板。   A substrate, and a conductive layer formed on at least one surface of the substrate, wherein the conductive layer is formed by curing the conductive polymer dispersion liquid according to any one of claims 1 to 10. Conductive substrate which is a coated film. 前記基材がガラス基材である、請求項１１に記載の導電性基板。   The conductive substrate according to claim 11, wherein the substrate is a glass substrate. 前記ガラス基材が無アルカリガラス基材である、請求項１２に記載の導電性基板。   The conductive substrate according to claim 12, wherein the glass substrate is a non-alkali glass substrate. 前記基材が液晶セルである、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の導電性基板。   The conductive substrate according to any one of claims 11 to 13, wherein the substrate is a liquid crystal cell. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液を基材に塗工する塗工工程を有する、導電性基板の製造方法。   The manufacturing method of the electroconductive substrate which has a coating process which coats the base material with the electroconductive polymer dispersion liquid as described in any one of Claims 1-10.