JP2019098328A - Catalyst for hydrogen production and method for producing the same, and method for hydrogen production - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素製造用触媒及びその製造法に関し、さらには、その水素製造用触媒を用いて水素を製造する水素製造方法に関する。 The present invention relates to a catalyst for producing hydrogen and a method for producing the same, and further to a method for producing hydrogen using the catalyst for producing hydrogen.
従来、環境破壊を抑制するエネルギー源として水素が注目され、水素を燃料とする燃料電池が注目され、実用化されている。 Hitherto, hydrogen has attracted attention as an energy source for suppressing environmental destruction, and a fuel cell using hydrogen as a fuel has attracted attention and has been put to practical use.
水素は、常温、常圧の環境下において気相であり、所定の反応量の体積が固相に比較して数百倍〜千倍であるばかりか、爆発性を有するため、安全に且つ大量に貯蔵することが困難である。このような水素ガスが有する問題点を解消し、安全で容易に取り扱いを可能とするため、燃料電池の燃料としては、天然ガス、メタノール、ガソリンなどを改質して得られる水素ガスが用いられている。 Hydrogen is a gas phase in an environment of normal temperature and pressure, and the volume of a predetermined reaction amount is not only several hundred times to one thousand times as large as that of a solid phase, but is explosive and therefore safely and in large quantities. It is difficult to store in In order to solve such problems with hydrogen gas and to enable safe and easy handling, hydrogen gas obtained by reforming natural gas, methanol, gasoline and the like is used as a fuel for a fuel cell. ing.
この種の燃料は、安全性に問題があるばかりか、燃料電池の燃料として用いたとき起電力が十分でなく、電力の供給源として十分な性能を実現できない。 This type of fuel not only has safety problems but also has insufficient electromotive force when used as a fuel cell fuel, and can not realize sufficient performance as a power supply source.
従来用いられている水素含有媒体が有する問題点に鑑み、安全性に優れ、取り扱いが容易で、燃料電池の燃料として用いたとき十分な起電力を実現し得る燃料について鋭意研究され、高濃度に水素を含有する水素含有化合物としてアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）が提案されている（特許文献１、２）。 In view of the problems with conventionally used hydrogen-containing media, research has been conducted intensively on fuels that are excellent in safety, easy to handle, and that can realize sufficient electromotive force when used as a fuel for a fuel cell. Ammonia borane (NH 3 BH 3 ) has been proposed as a hydrogen-containing compound containing hydrogen (Patent Documents 1 and 2).
アンモニアボランは、固体であるので、取り扱いが容易であるばかりか、運搬も容易であるので、燃料電池の燃料として用いられる水素の保存媒体として有用である。 Ammonia borane is not only easy to handle but also easy to transport because it is solid, it is useful as a storage medium for hydrogen used as a fuel for fuel cells.
ところで、アンモニアボランに含有された水素は、このアンモニアボランを溶解した水溶液に白金（Ｐｔ）等の貴金属を触媒として加え、この水溶液を加水分解することによって生成することができる。 By the way, hydrogen contained in ammonia borane can be generated by adding a noble metal such as platinum (Pt) as a catalyst to an aqueous solution in which this ammonia borane is dissolved, and hydrolyzing this aqueous solution.
ところで、触媒に用いる白金（Ｐｔ）等の貴金属は、資源量が乏しく高価であるため、アンモニアボランから、安価に安定して水素の生成を行うことが困難となる。 By the way, since precious metals such as platinum (Pt) used for the catalyst are scarce in resources and expensive, it is difficult to stably generate hydrogen inexpensively from ammonia borane.
自動車の駆動源として用いられる燃料電池や民生用の携帯端末装置の電源に用いられる燃料電池にあっては、高濃度に水素を貯蔵する水素含有化合物から、安定して高能率で水素を生成し、さらには、電池自体の小型化を実現することが望ましい。 In a fuel cell used as a driving source of a car or a fuel cell used as a power source of a portable terminal device for consumer use, hydrogen is stably generated at high efficiency from a hydrogen-containing compound that stores hydrogen in high concentration. Furthermore, it is desirable to realize miniaturization of the battery itself.
そこで、本発明の技術課題は、高濃度に水素を貯蔵する水素含有化合物であるアンモニアボランから、安定して高能率で水素を生成することを可能とする水素製造用触媒及びその製造方法、さらに水素製造方法を提供することにある。 Therefore, the technical object of the present invention is to provide a catalyst for producing hydrogen and a method for producing the same, which enables hydrogen to be stably and efficiently produced from ammonia borane which is a hydrogen-containing compound that stores hydrogen at high concentration, and It is in providing a hydrogen production method.
また、本発明の技術課題は、安定して、安価に水素製造用触媒を提供することを可能となし、その水素製造用触媒の製造方法を提供し、この水素製造用触媒を用いた水素製造方法を提供することにある。 Moreover, the technical subject of the present invention makes it possible to stably provide the catalyst for hydrogen production at low cost, provides a method for producing the catalyst for hydrogen production, and produces hydrogen using the catalyst for hydrogen production. To provide a way.
さらに、本発明の技術課題は、燃料電池の小型化を図り、燃料電池を安価に提供することを可能とする水素製造用触媒及びその製造方法、さらに水素製造方法を提供することにある。 Furthermore, the technical problem of the present invention is to provide a catalyst for producing hydrogen, a method for producing the same, and a method for producing hydrogen, which can miniaturize the fuel cell and can provide the fuel cell inexpensively.
本発明者等は、鋭意研究の結果、コバルト内包タングステン炭化物が、高濃度に水素の貯蔵を可能とする水素含有化合物であるアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素を生成するために用いられる水素製造用の触媒として有用であることを見出し、本発明の完成に至ったものである。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that cobalt-containing tungsten carbide is used to generate hydrogen from ammonia borane (NH 3 BH 3 ), which is a hydrogen-containing compound capable of storing hydrogen at high concentration. It has been found that it is useful as a catalyst for production, and the present invention has been accomplished.
本発明は、アンモニアボランから水素を生成するために用いられる水素製造用の触媒であって、コバルト（Ｃｏ）がタングステン（Ｗ）格子中に固溶されたコバルト固溶タングステン合金粉末を炭化してなるＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物からなる。 The present invention is a catalyst for producing hydrogen used to produce hydrogen from ammonia borane, wherein carbonized cobalt-doped tungsten alloy powder in which cobalt (Co) is solid-solved in a tungsten (W) lattice is used. And a tungsten carbide containing a Co-W-C solid solution phase.
水素製造用の触媒として用いられるＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物は、コバルトがタングステン格子中に固溶され、Ｘ線回折図形にｂｃｃタングステン相ピークが認められるコバルト固溶タングステン合金粉末を炭化したものを用いることが望ましい。 Tungsten carbide containing a Co-W-C solid solution phase used as a catalyst for hydrogen production is a cobalt solution tungsten alloy powder in which cobalt is solid-solved in a tungsten lattice and a bcc tungsten phase peak is observed in an X-ray diffraction pattern It is desirable to use carbonized ones.
そして、水素製造用の触媒として用いられるタングステン炭化物は、Ｃｏを０．３〜１０．０重量％、Ｗを８４．５〜９３．６重量％、Ｃを５．０〜６．１重量％の組成を有し、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包することが望ましい。 And tungsten carbide used as a catalyst for hydrogen production contains 0.3 to 10.0% by weight of Co, 84.5 to 93.6% by weight of W, and 5.0 to 6.1% by weight of C. It is desirable to have a composition and include a Co-W-C solid solution phase.
本発明に係るアンモニアボランから水素を生成するために用いられるＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物からなる水素製造用触媒は、タングステン成分を９９〜７３ｍｏｌ％、コバルト成分を１〜２７ｍｏｌ％の比率で混合した混合水溶液を作製し、次いで、前記混合水溶液を蒸発乾固又は噴霧乾燥し、当該得られた固形物を熱分解して酸化物粉末を生成し、又は更に水素熱還元したコバルト固溶タンクステン合金粉末を生成し、その後、炭化処理されて生成される。 The catalyst for hydrogen production consisting of tungsten carbide containing a Co-W-C solid solution phase used for producing hydrogen from ammonia borane according to the present invention comprises 99 to 73 mol% of a tungsten component and 1 to 27 mol% of a cobalt component. The mixed aqueous solution is mixed to make the mixed solution, then the mixed aqueous solution is evaporated to dryness or spray-dried, and the obtained solid is pyrolyzed to form an oxide powder, or cobalt which is further reduced by hydrogen Solid solution tank stainless alloy powder is produced, and then carbonized and produced.
本発明は、アンモニアボランから水素を製造する方法であって、水素製造用触媒として用いられるＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物と、水素を含有するアンモニアボランを混合した水溶液を作製し、この水溶液を加水分解し、アンモニアボランから水素ガス（Ｈ２）を生成するようにしたものである。 The present invention is a method for producing hydrogen from ammonia borane, which is an aqueous solution in which tungsten carbide containing a Co-W-C solid solution phase used as a catalyst for producing hydrogen is mixed with ammonia borane containing hydrogen. The aqueous solution is hydrolyzed to generate hydrogen gas (H 2 ) from ammonia borane.
本発明を構成するＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物は、親水性を有することから、高濃度に水素の貯蔵を可能とする水素含有化合物であるアンモニアボランを加水分解する際の触媒として用いて好適である。このＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物からなる触媒は、高濃度に水素の貯蔵を可能とする水素含有化合物であるアンモニアボランから水素ガスを転換する転換率を向上する。 The tungsten carbide containing the Co-W-C solid solution phase constituting the present invention has hydrophilicity, so that a catalyst for hydrolyzing ammonia borane, which is a hydrogen-containing compound capable of storing hydrogen at high concentration. It is suitable to use as The catalyst made of tungsten carbide containing the Co-W-C solid solution phase improves the conversion of hydrogen gas from ammonia borane which is a hydrogen-containing compound capable of storing hydrogen to a high concentration.
本発明に係る触媒は、アンモニアボランを加水分解して生成される水素ガスの転換率を向上することにより、安定して高能率で水素ガスを生成し、さらには、燃料電池自体の小型化を実現することも可能とする。 The catalyst according to the present invention stably and efficiently produces hydrogen gas by improving the conversion of hydrogen gas generated by hydrolyzing ammonia borane, and further, the fuel cell itself can be miniaturized. It is also possible to realize.
本発明に係る触媒は、白金（Ｐｔ）等の貴金属を用いるものでもないので、安価に安定して供給することも可能となる。 Since the catalyst according to the present invention does not use a noble metal such as platinum (Pt), it can be stably supplied at low cost.
本発明に係る触媒として用いられるＸ線回折図形にｂｃｃタングステン相ピークが認められるコバルト固溶タングステン合金粉末を炭化したタングステン炭化物は、コバルトがタングステンの粒界中に均一に固溶されているので、一層高い触媒活性を実現できる。 The tungsten carbide obtained by carbonizing a cobalt-solidified tungsten alloy powder having a bcc tungsten phase peak in the X-ray diffraction pattern used as a catalyst according to the present invention has cobalt uniformly dissolved in the grain boundaries of tungsten; Higher catalytic activity can be realized.
さらに、本発明に係る触媒は、プロトン導電体固体電解質の表面に担持させることにより、燃料電池のエネルギー効率を高めることができる。 Furthermore, the catalyst according to the present invention can increase the energy efficiency of the fuel cell by being supported on the surface of the proton conductor solid electrolyte.
本実施の形態は、水素含有化合物から水素を生成するために用いられる水素製造用の触媒であって、この触媒は、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物からなるものであって、このタングステン炭化物は、コバルト（Ｃｏ）がタングステン（Ｗ）格子中に固溶されたコバルト固溶タングステン合金粉末を炭化して作製される。 The present embodiment is a catalyst for producing hydrogen used to produce hydrogen from a hydrogen-containing compound, wherein the catalyst comprises tungsten carbide including a Co-W-C solid solution phase, The tungsten carbide is produced by carbonizing a cobalt solution tungsten alloy powder in which cobalt (Co) is solid-solved in a tungsten (W) lattice.
本実施に形態に係るタングステン炭化物を作製するために用いられるコバルト固溶タングステン合金粉末は、タングステンイオンを含むタングステン酸アンモニウムの水溶液とコバルトイオンを含む酢酸コバルトの水溶液とを混合した混合水溶液を用いて作製される。 The cobalt solid solution tungsten alloy powder used to produce tungsten carbide according to the present embodiment uses a mixed aqueous solution obtained by mixing an aqueous solution of ammonium tungstate containing tungsten ions and an aqueous solution of cobalt acetate containing cobalt ions. It is made.
この混合水溶液は、タングステン成分を９９〜７３ｍｏｌ％含有し、コバルト成分を１〜２７ｍｏｌ％含有するようにタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液を混合することが望ましい。 The mixed aqueous solution preferably contains 99 to 73 mol% of a tungsten component, and preferably contains an aqueous solution of ammonium tungstate and an aqueous solution of cobalt acetate so as to contain 1 to 27 mol% of a cobalt component.
上述の混合水溶液は、蒸発乾固処理若しくは噴霧乾燥処理されることにより乾燥物が生成される。ここで得られた乾燥物は、酸化物に熱分解される。乾燥物の酸化物への熱分解は、５００℃〜６００℃の酸素雰囲気中、望ましくは５７０℃の酸素雰囲気中で２時間程度保持することにより行われる。 The above-mentioned mixed aqueous solution is evaporated to dryness or spray-dried to form a dried product. The dried product obtained here is thermally decomposed to an oxide. The thermal decomposition of the dried product to the oxide is carried out by holding the film in an oxygen atmosphere at 500 ° C. to 600 ° C., preferably in an oxygen atmosphere at 570 ° C. for about 2 hours.
上記乾燥物を熱分解して作製された酸化物は、水素還元されることにより、コバルト固溶タングステン合金粉末とされる。この水素還元は、上述の工程で得られた酸化物を、７５０℃〜８５０℃の水素雰囲気中、望ましくは８００℃の水素雰囲気中で３時間程度保持することによって行われる。この酸化物が水素還元することにより、コバルト固溶タングステン合金粉末が得られる。 The oxide produced by pyrolyzing the above-mentioned dried product is reduced by hydrogen to be a cobalt solid solution tungsten alloy powder. This hydrogen reduction is carried out by holding the oxide obtained in the above-mentioned step in a hydrogen atmosphere at 750 ° C. to 850 ° C., preferably in a hydrogen atmosphere at 800 ° C. for about 3 hours. By the hydrogen reduction of this oxide, cobalt solid solution tungsten alloy powder is obtained.
ここで作製されたコバルト固溶タングステン合金粉末は、コバルトがタングステン格子中に非平衡強制固溶されたものとなる。 In the cobalt-doped tungsten alloy powder produced here, cobalt becomes non-equilibrium forced solid solution in the tungsten lattice.
上述ようにして作製されたコバルト固溶タングステン合金粉末は、炭化処理されることにより、水素含有化合物であるアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素を生成するために用いられる水素製造用の触媒となるＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物とされる。 The cobalt-solidified tungsten alloy powder produced as described above is carbonized to form a hydrogen-producing catalyst used to generate hydrogen from a hydrogen-containing compound, ammonia borane (NH 3 BH 3 ) It is set as the tungsten carbide which contains the Co-W-C solid solution phase which becomes.
コバルト固溶タングステン合金粉末の炭化処理は、二酸化炭素（ＣＯ２）のガス雰囲気中で加熱処理して行われる。例えば、コバルト固溶タングステン合金粉末を反応炉中にセットした後、この反応炉に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流入し、反応炉内を約９００℃の雰囲気として約２０時間加熱する。 The carbonization treatment of cobalt solid solution tungsten alloy powder is performed by heat treatment in a gas atmosphere of carbon dioxide (CO 2 ). For example, after setting cobalt-doped tungsten alloy powder in a reactor, carbon dioxide (CO 2 ) gas is flowed into the reactor, and the reactor is heated for about 20 hours under an atmosphere of about 900 ° C.
ところで、コバルト固溶タングステン合金粉末は、タングステンに対するコバルトの含有割合が過剰であると、炭化が阻害され、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物が作製できなかった。上述した混合水溶液の状態で、コバルト成分が３０ｍｏｌ％を超えると炭化が阻害され、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物が作製できなかった。 By the way, carbonization was inhibited if the content ratio of cobalt to tungsten was excessive with respect to the cobalt solid solution tungsten alloy powder, and it was not possible to produce a tungsten carbide containing a Co-W-C solid solution phase. When the content of the cobalt component exceeds 30 mol% in the state of the mixed aqueous solution described above, carbonization is inhibited, and a tungsten carbide containing a Co-W-C solid solution phase can not be produced.
また、混合水溶液の状態で、コバルト成分が１ｍｏｌ％以下であると、タングステン炭化物中に固溶されたコバルト成分の割合が十分ではなく、高い触媒活性を得ることができないとみられる。そのため、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素を生成するために用いられる水素製造用の触媒として用いるには不十分である。 Moreover, in the state of mixed aqueous solution, when the cobalt component is 1 mol% or less, the ratio of the cobalt component solid-solved in tungsten carbide is not sufficient, and it seems that high catalytic activity can not be obtained. Therefore, it is insufficient to be used as a catalyst for hydrogen production which is used to produce hydrogen from ammonia borane (NH 3 BH 3 ).
そして、タングステン成分を９９〜７３ｍｏｌ％含有し、コバルト成分を１〜２７ｍｏｌ％含有するようにタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液を混合した混合水溶液を出発材料として作製されたＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物は、Ｃｏを０．３〜１０．０重量％、Ｗを８４．５〜９３．６重量％、Ｃを５．０〜６．１重量％の範囲で含有するものとなる。 Then, Co-W-C prepared using a mixed aqueous solution obtained by mixing an aqueous solution of ammonium tungstate and an aqueous solution of cobalt acetate so as to contain 99 to 73 mol% of a tungsten component and 1 to 27 mol% of a cobalt component A tungsten carbide containing a solid solution phase contains 0.3 to 10.0% by weight of Co, 84.5 to 93.6% by weight of W, and 5.0 to 6.1% by weight of C. It becomes.
このタングステン炭化物は、WC骨格がコバルトナノ粒子を内包する状態にある。そして、Ｃｏを０．３〜１０．０重量％含有することにより、高い触媒活性を実現し、アンモニアボランから水素を生成するために用いられる水素製造用の触媒として用いて有用となる。 The tungsten carbide is in a state in which the WC skeleton contains cobalt nanoparticles. And, by containing 0.3 to 10.0% by weight of Co, high catalytic activity is realized, and it becomes useful as a catalyst for hydrogen production which is used to produce hydrogen from ammonia borane.
上述したような組成を有し、上述したような工程を経て作製されたタングステン炭化物を触媒として用いて、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素を生成するには、上記タングステン炭化物を混合した混合液と、アンモニアボラン粉末を水に投入してアンモニアボランの水溶液を混合する。このタングステン炭化物が混合されたアンモニアボランの水溶液を加水分解すると、下記の式（１）にしたがって水素（Ｈ２）ガスが生成される。
ＮＨ３ＢＨ３＋２Ｈ２Ｏ＝ＮＨ４ ＋＋ＢＯ２ −＋３Ｈ２ ・・・（１）
In order to produce hydrogen from ammonia borane (NH 3 BH 3 ) by using tungsten carbide having the composition as described above and produced through the above-described steps as a catalyst, the above tungsten carbide is mixed and mixed The solution and ammonia borane powder are put into water and an aqueous solution of ammonia borane is mixed. When the aqueous solution of ammonia borane mixed with the tungsten carbide is hydrolyzed, hydrogen (H 2 ) gas is generated according to the following formula (1).
NH 3 BH 3 + 2H 2 O = NH 4 + + BO 2 − + 3H 2 (1)
なお、アンモニアボランの水溶液は、タングステン炭化物を混合した混合液に直接アンモニアボランを投入して溶解するようにしてもよい。 The aqueous solution of ammonia borane may be dissolved by adding ammonia borane directly to the mixed solution of tungsten carbide.
Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物は、アンモニアボランの水溶液を加水分解する際の触媒として機能し、アンモニアボランからの水素の生成を促進する。 Tungsten carbide containing a Co-W-C solid solution phase functions as a catalyst when hydrolyzing an aqueous solution of ammonia borane and promotes the formation of hydrogen from ammonia borane.
次に、本発明に係る具体的な実施例を説明する。
（実施例１）
Next, specific examples according to the present invention will be described.
Example 1
実施例１は、水素製造用の触媒として用いられるＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物であって、コバルト固溶タングステン合金粉末を炭化して生成される。タングステン炭化物を生成するために用いられるコバルト固溶タングステン合金粉末は、タングステンイオンを含むタングステン酸アンモニウムの水溶液とコバルトイオンを含む酢酸コバルトの水溶液とを混合した混合水溶液を用いて作製される。この混合水溶液は、タングステン（Ｗ）とコバルト（Ｃｏ）がモル比で８０：２０となるようにタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液を混合して作製した、 Example 1 is a tungsten carbide containing a Co-W-C solid solution phase used as a catalyst for hydrogen production, and is produced by carbonizing a cobalt solid solution tungsten alloy powder. The cobalt solid solution tungsten alloy powder used to form tungsten carbide is prepared using a mixed aqueous solution in which an aqueous solution of ammonium tungstate containing tungsten ions and an aqueous solution of cobalt acetate containing cobalt ions are mixed. The mixed aqueous solution was prepared by mixing an aqueous solution of ammonium tungstate and an aqueous solution of cobalt acetate so that the molar ratio of tungsten (W) to cobalt (Co) would be 80:20.
この混合水溶液は、蒸発乾固され乾燥物とされる。この乾燥物は５７０℃の酸素雰囲気中で２時間保持され酸化物に熱分解される。熱分解された酸化物は、８００℃の水素雰囲気中で３時間保持され水素還元される。この酸化物は水素還元されることにより、コバルトを非平衡強制固溶したコバルト固溶タングステン合金粉末とされる。 The mixed aqueous solution is evaporated to dryness and dried. The dried product is kept in an oxygen atmosphere at 570 ° C. for 2 hours to be decomposed into oxides. The pyrolyzed oxide is held in a hydrogen atmosphere at 800 ° C. for 3 hours for hydrogen reduction. This oxide is reduced by hydrogen to form cobalt-solidified tungsten alloy powder in which cobalt is non-equilibrium forcedly solid-solved.
ここで得られたコバルト固溶タングステン合金粉末１ｇを反応炉中に設置し、この反応炉中に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流入し、反応炉中を９００℃まで昇温して２４時間保持することによって炭化処理された。 1 g of cobalt solid solution tungsten alloy powder obtained here is placed in a reactor, carbon dioxide (CO 2 ) gas flows into the reactor, and the temperature in the reactor is raised to 900 ° C. and maintained for 24 hours It was carbonized by doing.
この炭化処理を行う際、ＣＯ２ガスを用いて直接炭化することが不可能であるため、反応炉内に予めＡｌ−Ｆｅ合金粉末の圧縮成形体を設置しておき、この成形体をＣＯ２ガスから一酸化炭素（ＣＯ）ガスへの転換剤として炭化した。 In making this carbonization process, since it is impossible to directly carbonized with CO 2 gas, leave the compression molding of pre-Al-Fe alloy powder into the reactor was placed, the molded body CO 2 It was carbonized as a conversion agent from gas to carbon monoxide (CO) gas.
上述したような処理工程を経て炭化されたコバルト固溶タングステン合金粉末は、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物とされる。このＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物は、図１に示す高分解能透過電子顕微鏡で観察した状態を示す図面代用写真に示すような原子配列を示す。 The cobalt-solidified tungsten alloy powder carbonized through the processing steps as described above is a tungsten carbide containing a Co-W-C solid solution phase. The Co-W-C solid solution phase-included tungsten carbide exhibits an atomic arrangement as shown in a drawing-substituting photograph showing a state observed with a high resolution transmission electron microscope shown in FIG.
ここで得られたＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用い、以下に示す工程を経てアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを製造した。
まず、上述の工程を経て作製されたＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物の粉末を純水に混合した混合液を準備する。この混合液は、粒径を３２μｍ以下するＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物１０．３ｍｇを計量して３．０ｍｌの純水に投入しスターラーを用いて攪拌して作製した。
Using the Co-W-C solid solution phase-included tungsten carbide obtained here as a catalyst, hydrogen (H 2 ) gas was produced from ammonia borane (NH 3 BH 3 ) through the following steps.
First, a mixed solution is prepared by mixing the powder of the Co-W-C solid solution phase-included tungsten carbide produced through the above-described process with pure water. This mixed solution was prepared by measuring 10.3 mg of tungsten carbide with a solid solution phase containing Co-W-C having a particle diameter of 32 [mu] m or less, pouring into 3.0 ml of pure water, and stirring using a stirrer.
ここで、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物は、粉砕して微細化し、粒径が３２μｍ以下とするものを分級して用いるようにしてもよい。
次に、１３．０ｍｇのアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）の粉末を２．０ｍｌの純水に混合溶解し、アンモニアボラン水溶液を作製した。
Here, the solid solution phase-included tungsten carbide of Co-W-C may be pulverized into fine particles, and those having a particle diameter of 32 μm or less may be classified and used.
Next, 13.0 mg of a powder of ammonia borane (NH 3 BH 3 ) was mixed and dissolved in 2.0 ml of pure water to prepare an ammonia borane aqueous solution.
上述したようにして作製したＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物の混合液とアンモニアボラン水溶液を混合した水溶液を加水分解した。
この加水分解の工程で発生する水素（Ｈ２）ガスの体積を測定しモル量に換算した。
The aqueous solution which mixed the mixed liquid of the Co-W-C solid solution phase inclusion tungsten carbide and the ammonia borane aqueous solution which were produced as mentioned above was hydrolyzed.
The volume of hydrogen (H 2 ) gas generated in the hydrolysis step was measured and converted to a molar amount.
アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）に含有する水素成分から水素（Ｈ２）ガスへの転換率を下記に示す式２に基づいて評価した。
転換率（％）＝（Ｈ２ガスモル量×２）／アンモニアボラン中水素成分モル量）・・・（２）
The conversion rate from a hydrogen component contained in ammonia borane (NH 3 BH 3 ) to hydrogen (H 2 ) gas was evaluated based on Formula 2 shown below.
Conversion rate (%) = (H 2 gas molar amount × 2) / molar amount of hydrogen component in ammonia borane) (2)
上述の水溶液を加水分解してアンモニアボラン中の水素成分から水素（Ｈ２）ガスに転換した転換効率と反応時間との関係を図２に示す。 The relationship between the conversion efficiency obtained by hydrolyzing the above-mentioned aqueous solution and converting the hydrogen component in ammonia borane to hydrogen (H 2 ) gas and the reaction time is shown in FIG.
図２に示すように、３０分経過するまで急速に転換効率が上昇し、４５分経過後の転換率は７７％であって、水素製造触媒として優れていることが判明した。
（実施例２）
As shown in FIG. 2, the conversion efficiency increased rapidly until 30 minutes passed, and the conversion after 45 minutes was 77%, which proved to be excellent as a hydrogen production catalyst.
(Example 2)
実施例２のタングステン炭化物は、実施例１と同様に、水素製造用の触媒として用いられるＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物であって、コバルト固溶タングステン合金粉末を炭化して生成される。タングステン炭化物を生成するために用いられるコバルト固溶タングステン合金粉末は、タングステンイオンを含むタングステン酸アンモニウムの水溶液とコバルトイオンを含む酢酸コバルトの水溶液とを混合した混合水溶液を用いて作製される。この混合水溶液は、タングステン（Ｗ）とコバルト（Ｃｏ）がモル比で９９：１となるようにタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液を混合して作製した。 The tungsten carbide of Example 2 is, similarly to Example 1, a tungsten carbide containing a Co-W-C solid solution phase used as a catalyst for hydrogen production, and is formed by carbonizing cobalt solid solution tungsten alloy powder. Be done. The cobalt solid solution tungsten alloy powder used to form tungsten carbide is prepared using a mixed aqueous solution in which an aqueous solution of ammonium tungstate containing tungsten ions and an aqueous solution of cobalt acetate containing cobalt ions are mixed. The mixed aqueous solution was prepared by mixing an aqueous solution of ammonium tungstate and an aqueous solution of cobalt acetate so that the molar ratio of tungsten (W) to cobalt (Co) would be 99: 1.
ここで作製されたタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液の混合溶液は、前記実施例１のタングステン炭化物を製造するのと同様の処理工程を経て得られたコバルト固溶タングステン合金粉末とされる。ここで作製されたコバルト固溶タングステン合金粉末０．４ｇを反応炉中に設置し、この反応炉中に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流入し、反応炉中を９００℃まで昇温して９時間保持することによって炭化処理した。この炭化処理により、コバルト固溶タングステン合金粉末は、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物とされる。 The mixed solution of an aqueous solution of ammonium tungstate and an aqueous solution of cobalt acetate prepared here is a cobalt-dissolved tungsten alloy powder obtained through the same processing steps as in the production of tungsten carbide in Example 1 above. . 0.4 g of cobalt solution tungsten alloy powder prepared here is installed in a reactor, carbon dioxide (CO 2 ) gas is flowed into the reactor, and the temperature in the reactor is raised to 900 ° C. 9 It was carbonized by holding it for a while. By this carbonization treatment, the cobalt solution tungsten alloy powder is made into tungsten carbide containing a Co-W-C solid solution phase.
ここで得られたＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物を触媒として用い、以下に示す工程を経てアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを製造した。 Using the tungsten carbide containing the Co-W-C solid solution phase obtained here as a catalyst, hydrogen (H 2 ) gas was produced from ammonia borane (NH 3 BH 3 ) through the following steps.
まず、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを製造するため、上述の工程を経て作製されたＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物の粉末を純水に混合した混合液を準備する。この混合液は、粒径を３２μｍ以下するＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を２０．０ｍｇ計量して１．５ｍｌの純水に投入しスターラーを用いて攪拌して作製した。 First, in order to produce hydrogen (H 2 ) gas from ammonia borane (NH 3 BH 3 ), a mixed solution obtained by mixing the powder of the Co-W-C solid solution phase-included tungsten carbide produced through the above-described steps in pure water Prepare. This mixed solution was prepared by weighing 20.0 mg of a tungsten carbide containing a solid solution phase of Co-W-C having a particle size of 32 [mu] m or less, pouring into 1.5 ml of pure water and stirring using a stirrer.
次に、１５．０ｍｇのアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）の粉末を１．０ｍｌの純水に混合溶解し、アンモニアボラン水溶液を作製した。 Next, 15.0 mg of a powder of ammonia borane (NH 3 BH 3 ) was mixed and dissolved in 1.0 ml of pure water to prepare an ammonia borane aqueous solution.
上述したようにして作製したＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物の混合液とアンモニアボラン水溶液を混合した水溶液を加水分解した。この加水分解の工程で発生する水素（Ｈ２）ガスの体積を測定しモル量に換算した。 The aqueous solution which mixed the mixed liquid of the Co-W-C solid solution phase inclusion tungsten carbide and the ammonia borane aqueous solution which were produced as mentioned above was hydrolyzed. The volume of hydrogen (H 2 ) gas generated in the hydrolysis step was measured and converted to a molar amount.
アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）に含有する水素成分から水素（Ｈ２）ガスへの転換率は、上述した式２に基づいて評価した。 The conversion rate from a hydrogen component contained in ammonia borane (NH 3 BH 3 ) to hydrogen (H 2 ) gas was evaluated based on Equation 2 described above.
上述の水溶液を加水分解してアンモニアボラン中の水素成分から水素（Ｈ２）ガスに転換した転換効率と反応時間との関係を図３に示す。 The relationship between the conversion efficiency and the reaction time obtained by hydrolyzing the above-mentioned aqueous solution and converting the hydrogen component in ammonia borane to hydrogen (H 2 ) gas is shown in FIG.
実施例２のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒としてアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを転換したときの転換効率は、図３に示すように、１００分経過後で１７％であった。１００分経過後で１７％の転換率を有することにより、水素製造用の触媒として十分に実用可能であることが分かった。
（実施例３）
The conversion efficiency when hydrogen (H 2 ) gas is converted from ammonia borane (NH 3 BH 3 ) using the Co-W-C solid solution phase-included tungsten carbide of Example 2 as a catalyst is 100 minutes, as shown in FIG. It was 17% after the lapse. It has been found that having a conversion of 17% after 100 minutes is sufficiently practical as a catalyst for hydrogen production.
(Example 3)
実施例３のタングステン炭化物は、前記各実施例と同様に、水素製造用の触媒として用いられるＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物であって、コバルト固溶タングステン合金粉末を炭化して生成される。タングステン炭化物を生成するために用いられるコバルト固溶タングステン合金粉末は、タングステンイオンを含むタングステン酸アンモニウムの水溶液とコバルトイオンを含む酢酸コバルトの水溶液とを混合した混合水溶液を用いて作製される。この混合水溶液は、タングステン（Ｗ）とコバルト（Ｃｏ）がモル比で９５：５となるようにタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液を混合して作製した。 The tungsten carbide of Example 3 is a tungsten carbide containing a Co-W-C solid solution phase used as a catalyst for producing hydrogen, as in the above-mentioned Examples, and carbonized cobalt solid solution tungsten alloy powder It is generated. The cobalt solid solution tungsten alloy powder used to form tungsten carbide is prepared using a mixed aqueous solution in which an aqueous solution of ammonium tungstate containing tungsten ions and an aqueous solution of cobalt acetate containing cobalt ions are mixed. The mixed aqueous solution was prepared by mixing an aqueous solution of ammonium tungstate and an aqueous solution of cobalt acetate so that the molar ratio of tungsten (W) to cobalt (Co) would be 95: 5.
ここで作製されたタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液の混合溶液は、前記実施例１のタングステン炭化物を製造するのと同様の処理工程を経て得られたコバルト固溶タングステン合金粉末とされる。ここで作製されたコバルト固溶タングステン合金粉末０．４ｇを反応炉中に設置し、この反応炉中に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流入し、反応炉中を９００℃まで昇温して９時間保持することによって炭化処理した。この炭化処理により、コバルト固溶タングステン合金粉末は、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物とされる。 The mixed solution of an aqueous solution of ammonium tungstate and an aqueous solution of cobalt acetate prepared here is a cobalt-dissolved tungsten alloy powder obtained through the same processing steps as in the production of tungsten carbide in Example 1 above. . 0.4 g of cobalt solution tungsten alloy powder prepared here is installed in a reactor, carbon dioxide (CO 2 ) gas is flowed into the reactor, and the temperature in the reactor is raised to 900 ° C. 9 It was carbonized by holding it for a while. By this carbonization treatment, the cobalt solution tungsten alloy powder is made into tungsten carbide containing a Co-W-C solid solution phase.
ここで得られたＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物を触媒として用い、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを製造した。 Hydrogen (H 2 ) gas was produced from ammonia borane (NH 3 BH 3 ) using the tungsten carbide containing the Co—W—C solid solution phase obtained here as a catalyst.
実施例３のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用いて、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを製造する工程は、実施例２のタングステン炭化物を触媒として用いたときと同様に、粒径を３２μｍ以下するＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を２０．０ｍｇ計量して１．５ｍｌの純水に投入しスターラーを用いて攪拌し上記タングステン炭化物の混合液を作製した。 The process for producing hydrogen (H 2 ) gas from ammonia borane (NH 3 BH 3 ) using the Co-W-C solid solution phase-included tungsten carbide of Example 3 as a catalyst, using the tungsten carbide of Example 2 as a catalyst As in the case of using, 20.0 mg of tungsten carbide in solid solution phase containing Co-W-C solid solution having a particle size of 32 μm or less is weighed into 1.5 ml of pure water and stirred using a stirrer to mix the above tungsten carbides. The solution was made.
次に、１５．０ｍｇのアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）の粉末を１．０ｍｌの純水に混合溶解し、アンモニアボラン水溶液を作製した。 Next, 15.0 mg of a powder of ammonia borane (NH 3 BH 3 ) was mixed and dissolved in 1.0 ml of pure water to prepare an ammonia borane aqueous solution.
上述したようにして作製したＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物の混合液とアンモニアボラン水溶液を混合した水溶液を加水分解した。この加水分解の工程で発生する水素（Ｈ２）ガスの体積を測定しモル量に換算した。 The aqueous solution which mixed the mixed liquid of the Co-W-C solid solution phase inclusion tungsten carbide and the ammonia borane aqueous solution which were produced as mentioned above was hydrolyzed. The volume of hydrogen (H 2 ) gas generated in the hydrolysis step was measured and converted to a molar amount.
アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）に含有する水素成分から水素（Ｈ２）ガスへの転換率は、上述した式２に基づいて評価した。 The conversion rate from a hydrogen component contained in ammonia borane (NH 3 BH 3 ) to hydrogen (H 2 ) gas was evaluated based on Equation 2 described above.
上述の水溶液を加水分解してアンモニアボラン中の水素成分から水素（Ｈ２）ガスに転換した転換効率と反応時間との関係を図４に示す。 The relationship between the conversion efficiency obtained by hydrolyzing the above-mentioned aqueous solution and converting the hydrogen component in ammonia borane to hydrogen (H 2 ) gas and the reaction time is shown in FIG.
実施例３のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用いてアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを転換したときの転換率と反応時間の関係を図４に示す。実施例３のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用いたときの転換効率は、図４に示すように、１００分経過後で７４％であった。１００分経過後で７４％の転換率を有することにより、実施例３のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物は、水素製造触媒として優れていることが判明した。
（実施例４）
Figure 4 shows the relationship between conversion rate and reaction time when hydrogen (H 2 ) gas is converted from ammonia borane (NH 3 BH 3 ) using the Co-W-C solid solution phase-containing tungsten carbide of Example 3 as a catalyst. Show. The conversion efficiency when using the Co-W-C solid solution phase-containing tungsten carbide of Example 3 as a catalyst was 74% after 100 minutes, as shown in FIG. It turned out that Co-W-C solid solution phase inclusion tungsten carbide of Example 3 is excellent as a hydrogen production catalyst by having 74% of conversion after 100 minutes progress.
(Example 4)
実施例４のタングステン炭化物は、前記各実施例と同様に、水素製造用の触媒を構成するＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物であって、コバルト固溶タングステン合金粉末を炭化して生成される。タングステン炭化物を生成するために用いられるコバルト固溶タングステン合金粉末は、タングステンイオンを含むタングステン酸アンモニウムの水溶液とコバルトイオンを含む酢酸コバルトの水溶液とを混合した混合水溶液を用いて作製される。この混合水溶液は、タングステン（Ｗ）とコバルト（Ｃｏ）がモル比で９０：１０となるようにタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液を混合して作製した。 The tungsten carbide of Example 4 is a tungsten carbide containing a Co-W-C solid solution phase constituting a catalyst for producing hydrogen as in the respective examples described above, and carbonized cobalt solid solution tungsten alloy powder It is generated. The cobalt solid solution tungsten alloy powder used to form tungsten carbide is prepared using a mixed aqueous solution in which an aqueous solution of ammonium tungstate containing tungsten ions and an aqueous solution of cobalt acetate containing cobalt ions are mixed. The mixed aqueous solution was prepared by mixing an aqueous solution of ammonium tungstate and an aqueous solution of cobalt acetate so that the molar ratio of tungsten (W) to cobalt (Co) would be 90:10.
ここで作製されたタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液の混合溶液は、前記実施例１のタングステン炭化物を製造するのと同様の処理工程を経て得られたコバルト固溶タングステン合金粉末とされる。ここで作製されたコバルト固溶タングステン合金粉末０．４ｇを反応炉中に設置し、この反応炉中に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流入し、反応炉中を９００℃まで昇温して９時間保持することによって炭化処理した。この炭化処理により、コバルト固溶タングステン合金粉末は、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物とされる。 The mixed solution of an aqueous solution of ammonium tungstate and an aqueous solution of cobalt acetate prepared here is a cobalt-dissolved tungsten alloy powder obtained through the same processing steps as in the production of tungsten carbide in Example 1 above. . 0.4 g of cobalt solution tungsten alloy powder prepared here is installed in a reactor, carbon dioxide (CO 2 ) gas is flowed into the reactor, and the temperature in the reactor is raised to 900 ° C. 9 It was carbonized by holding it for a while. By this carbonization treatment, the cobalt solution tungsten alloy powder is made into tungsten carbide containing a Co-W-C solid solution phase.
ここで得られたＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物を触媒として用い、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを製造した。 Hydrogen (H 2 ) gas was produced from ammonia borane (NH 3 BH 3 ) using the tungsten carbide containing the Co—W—C solid solution phase obtained here as a catalyst.
実施例４のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用いて、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを製造する工程は、前記実施例２、３のタングステン炭化物を触媒として用いて水素（Ｈ２）ガスを製造したときと同様に、粒径を３２μｍ以下するＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を２０．０ｍｇ計量して１．５ｍｌの純水に投入しスターラーを用いて攪拌し上記タングステン炭化物の混合液を作製した。 A process for producing hydrogen (H 2 ) gas from ammonia borane (NH 3 BH 3 ) using the Co-W-C solid solution phase-included tungsten carbide of Example 4 as a catalyst includes the tungsten carbides of Examples 2 and 3 above. In the same way as hydrogen (H 2 ) gas was produced using H 2 as a catalyst, 20.0 mg of tungsten carbide containing Co-W-C solid solution phase with a particle size of 32 μm or less was weighed and put into 1.5 ml of pure water The mixture was stirred using a stirrer to prepare a mixed solution of the above tungsten carbide.
次に、１５．０ｍｇのアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）の粉末を１．０ｍｌの純水に混合溶解し、アンモニアボラン水溶液を作製した。 Next, 15.0 mg of a powder of ammonia borane (NH 3 BH 3 ) was mixed and dissolved in 1.0 ml of pure water to prepare an ammonia borane aqueous solution.
上述したようにして作製したＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物の混合液とアンモニアボラン水溶液を混合した水溶液を加水分解した。この加水分解の工程で発生する水素（Ｈ２）ガスの体積を測定しモル量に換算した。 The aqueous solution which mixed the mixed liquid of the Co-W-C solid solution phase inclusion tungsten carbide and the ammonia borane aqueous solution which were produced as mentioned above was hydrolyzed. The volume of hydrogen (H 2 ) gas generated in the hydrolysis step was measured and converted to a molar amount.
アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）に含有する水素成分から水素（Ｈ２）ガスへの転換率は、上述した式２に基づいて評価した。 The conversion rate from a hydrogen component contained in ammonia borane (NH 3 BH 3 ) to hydrogen (H 2 ) gas was evaluated based on Equation 2 described above.
実施例４のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用いてアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを転換したときの転換率と反応時間の関係を図５に示す。実施例４のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用いたときの転換効率は、図５に示すように、１５分経過するまで急速に上昇し、２０分経過後の転換率は７８％であって、水素製造触媒として優れていることが判明した。
（実施例５）
Figure 5 shows the relationship between conversion rate and reaction time when hydrogen (H 2 ) gas is converted from ammonia borane (NH 3 BH 3 ) using the Co-W-C solid solution phase included tungsten carbide of Example 4 as a catalyst. Show. The conversion efficiency when using the Co-W-C solid solution phase-encapsulated tungsten carbide of Example 4 as a catalyst, as shown in FIG. 5, rises rapidly until 15 minutes, and the conversion after 20 minutes becomes It was 78% and proved to be excellent as a hydrogen production catalyst.
(Example 5)
実施例５のタングステン炭化物は、前記各実施例と同様に、水素製造用の触媒を構成するＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物であって、コバルト固溶タングステン合金粉末を炭化して生成される。タングステン炭化物を生成するために用いられるコバルト固溶タングステン合金粉末は、タングステンイオンを含むタングステン酸アンモニウムの水溶液とコバルトイオンを含む酢酸コバルトの水溶液とを混合した混合水溶液を用いて作製される。この混合水溶液は、タングステン（Ｗ）とコバルト（Ｃｏ）がモル比で８５：１５となるようにタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液を混合して作製した。 The tungsten carbide of Example 5 is a tungsten carbide containing a Co-W-C solid solution phase constituting a catalyst for producing hydrogen as in the respective examples described above, and carbonized cobalt solid solution tungsten alloy powder It is generated. The cobalt solid solution tungsten alloy powder used to form tungsten carbide is prepared using a mixed aqueous solution in which an aqueous solution of ammonium tungstate containing tungsten ions and an aqueous solution of cobalt acetate containing cobalt ions are mixed. The mixed aqueous solution was prepared by mixing an aqueous solution of ammonium tungstate and an aqueous solution of cobalt acetate so that the molar ratio of tungsten (W) to cobalt (Co) would be 85:15.
ここで作製されたタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液の混合溶液は、前記実施例１のタングステン炭化物を製造するのと同様の処理工程を経て得られたコバルト固溶タングステン合金粉末とされる。ここで作製されたコバルト固溶タングステン合金粉末０．４ｇを反応炉中に設置し、この反応炉中に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流入し、反応炉中を９００℃まで昇温して９時間保持することによって炭化処理した。この炭化処理により、コバルト固溶タングステン合金粉末は、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物とされる。 The mixed solution of an aqueous solution of ammonium tungstate and an aqueous solution of cobalt acetate prepared here is a cobalt-dissolved tungsten alloy powder obtained through the same processing steps as in the production of tungsten carbide in Example 1 above. . 0.4 g of cobalt solution tungsten alloy powder prepared here is installed in a reactor, carbon dioxide (CO 2 ) gas is flowed into the reactor, and the temperature in the reactor is raised to 900 ° C. 9 It was carbonized by holding it for a while. By this carbonization treatment, the cobalt solution tungsten alloy powder is made into tungsten carbide containing a Co-W-C solid solution phase.
ここで得られたＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物を触媒として用い、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを製造した。 Hydrogen (H 2 ) gas was produced from ammonia borane (NH 3 BH 3 ) using the tungsten carbide containing the Co—W—C solid solution phase obtained here as a catalyst.
実施例５のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用いて、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを製造する工程は、実施例２〜４のタングステン炭化物を触媒として用いたときと同様に、粒径を３２μｍ以下するＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を２０．０ｍｇ計量して１．５ｍｌの純水に投入しスターラーを用いて攪拌し上記タングステン炭化物の混合液を作製した。 The process for producing hydrogen (H 2 ) gas from ammonia borane (NH 3 BH 3 ) using the Co—W—C solid solution phase-included tungsten carbide of Example 5 as a catalyst comprises the tungsten carbides of Examples 2 to 4 Similar to the catalyst used, 20.0 mg of tungsten carbide in solid solution phase containing Co-W-C solid solution phase having a particle size of 32 μm or less is weighed into 1.5 ml of pure water and stirred using a stirrer. A mixed solution of
次に、１５．０ｍｇのアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）の粉末を１．０ｍｌの純水に混合溶解し、アンモニアボラン水溶液を作製した。 Next, 15.0 mg of a powder of ammonia borane (NH 3 BH 3 ) was mixed and dissolved in 1.0 ml of pure water to prepare an ammonia borane aqueous solution.
上述したようにして作製したＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物の混合液とアンモニアボラン水溶液を混合した水溶液を加水分解した。この加水分解の工程で発生する水素（Ｈ２）ガスの体積を測定しモル量に換算した。 The aqueous solution which mixed the mixed liquid of the Co-W-C solid solution phase inclusion tungsten carbide and the ammonia borane aqueous solution which were produced as mentioned above was hydrolyzed. The volume of hydrogen (H 2 ) gas generated in the hydrolysis step was measured and converted to a molar amount.
アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）に含有する水素成分から水素（Ｈ２）ガスへの転換率は、上述した式２に基づいて評価した。 The conversion rate from a hydrogen component contained in ammonia borane (NH 3 BH 3 ) to hydrogen (H 2 ) gas was evaluated based on Equation 2 described above.
実施例５のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用いてアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを転換したときの転換率と反応時間の関係を図６に示す。実施例４のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用いたときの転換効率は、図６に示すように、１５分経過するまで急速に上昇し、２０分経過後の転換率は７９％であって、水素製造触媒として優れていることが判明した。
（実施例６）
Figure 6 shows the relationship between conversion rate and reaction time when hydrogen (H 2 ) gas is converted from ammonia borane (NH 3 BH 3 ) using the Co-W-C solid solution phase included tungsten carbide of Example 5 as a catalyst. Show. The conversion efficiency when using the solid solution phase-containing tungsten carbide of Example 4 as a catalyst, as shown in FIG. 6, rises rapidly until 15 minutes, and the conversion after 20 minutes becomes It was 79% and proved to be excellent as a hydrogen production catalyst.
(Example 6)
実施例６のタングステン炭化物は、前記各実施例と同様に、水素製造用の触媒を構成するＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物であって、コバルト固溶タングステン合金粉末を炭化して生成される。タングステン炭化物を生成するために用いられるコバルト固溶タングステン合金粉末は、タングステンイオンを含むタングステン酸アンモニウムの水溶液とコバルトイオンを含む酢酸コバルトの水溶液とを混合した混合水溶液を用いて作製される。この混合水溶液は、タングステン（Ｗ）とコバルト（Ｃｏ）がモル比で７５：２５となるようにタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液を混合して作製した、 The tungsten carbide of Example 6 is a tungsten carbide containing a Co-W-C solid solution phase constituting a catalyst for producing hydrogen as in each of the above-mentioned Examples, and carbonizing cobalt solid solution tungsten alloy powder It is generated. The cobalt solid solution tungsten alloy powder used to form tungsten carbide is prepared using a mixed aqueous solution in which an aqueous solution of ammonium tungstate containing tungsten ions and an aqueous solution of cobalt acetate containing cobalt ions are mixed. This mixed aqueous solution was prepared by mixing an aqueous solution of ammonium tungstate and an aqueous solution of cobalt acetate so that the molar ratio of tungsten (W) to cobalt (Co) would be 75:25.
ここで作製されたタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液の混合溶液は、前記実施例１のタングステン炭化物を製造するのと同様の処理工程を経て得られたコバルト固溶タングステン合金粉末とされる。ここで作製されたコバルト固溶タングステン合金粉末０．４ｇを反応炉中に設置し、この反応炉中に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流入し、反応炉中を９００℃まで昇温して９時間保持することによって炭化処理した。この炭化処理により、コバルト固溶タングステン合金粉末は、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物とされる。 The mixed solution of an aqueous solution of ammonium tungstate and an aqueous solution of cobalt acetate prepared here is a cobalt-dissolved tungsten alloy powder obtained through the same processing steps as in the production of tungsten carbide in Example 1 above. . 0.4 g of cobalt solution tungsten alloy powder prepared here is installed in a reactor, carbon dioxide (CO 2 ) gas is flowed into the reactor, and the temperature in the reactor is raised to 900 ° C. 9 It was carbonized by holding it for a while. By this carbonization treatment, the cobalt solution tungsten alloy powder is made into tungsten carbide containing a Co-W-C solid solution phase.
ここで得られたＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物を触媒として用い、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを製造した。 Hydrogen (H 2 ) gas was produced from ammonia borane (NH 3 BH 3 ) using the tungsten carbide containing the Co—W—C solid solution phase obtained here as a catalyst.
実施例６のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用いて、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを製造する工程は、実施例２〜５のタングステン炭化物を触媒として用いたときと同様に、粒径を３２μｍ以下するＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を２０．０ｍｇ計量して１．５ｍｌの純水に投入しスターラーを用いて攪拌し上記タングステン炭化物の混合液を作製した。 The process for producing hydrogen (H 2 ) gas from ammonia borane (NH 3 BH 3 ) using the Co—W—C solid solution phase-included tungsten carbide of Example 6 as a catalyst comprises the tungsten carbides of Examples 2 to 5 Similar to the catalyst used, 20.0 mg of tungsten carbide in solid solution phase containing Co-W-C solid solution phase having a particle size of 32 μm or less is weighed into 1.5 ml of pure water and stirred using a stirrer. A mixed solution of
次に、１５．０ｍｇのアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）の粉末を１．０ｍｌの純水に混合溶解し、アンモニアボラン水溶液を作製した。 Next, 15.0 mg of a powder of ammonia borane (NH 3 BH 3 ) was mixed and dissolved in 1.0 ml of pure water to prepare an ammonia borane aqueous solution.
上述したようにして作製したＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物の混合液とアンモニアボラン水溶液を混合した水溶液を加水分解した。この加水分解の工程で発生する水素（Ｈ２）ガスの体積を測定し、生成するモル量に換算した。 The aqueous solution which mixed the mixed liquid of the Co-W-C solid solution phase inclusion tungsten carbide and the ammonia borane aqueous solution which were produced as mentioned above was hydrolyzed. The volume of hydrogen (H 2 ) gas generated in this hydrolysis step was measured and converted to the molar amount to be generated.
アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）に含有する水素成分から水素（Ｈ２）ガスへの転換率は、上述した式２に基づいて評価した。 The conversion rate from a hydrogen component contained in ammonia borane (NH 3 BH 3 ) to hydrogen (H 2 ) gas was evaluated based on Equation 2 described above.
実施例６のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用いてアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスを転換したときの転換率と反応時間の関係を図７に示す。実施例７のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を触媒として用いたときの転換効率は、図７に示すように、１５分経過するまで急速に上昇し、２０分経過後の転換率は７３％であって、水素製造触媒として優れていることが判明した。
（実施例７）
The relationship between the conversion ratio and the reaction time when converting hydrogen (H 2 ) gas from ammonia borane (NH 3 BH 3 ) using the Co-W-C solid solution phase included tungsten carbide of Example 6 as a catalyst is shown in FIG. Show. The conversion efficiency when using the Co-W-C solid solution phase-included tungsten carbide of Example 7 as a catalyst, as shown in FIG. 7, rapidly increases until 15 minutes elapse, and the conversion ratio after 20 minutes elapses becomes It was 73% and proved to be excellent as a hydrogen production catalyst.
(Example 7)
実施例７は、実施例１と同様に、タングステン（Ｗ）とコバルト（Ｃｏ）がモル比で８０：２０となるようにタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液を混合した混合水溶液を用いて製造したＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を用いてアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）を製造した。 Example 7 uses the mixed aqueous solution which mixed the aqueous solution of ammonium tungstate and the aqueous solution of cobalt acetate so that tungsten (W) and cobalt (Co) might become 80:20 by molar ratio similarly to Example 1. It was produced hydrogen (H 2) from ammonia borane (NH 3 BH 3) with Co-W-C solid solution phase containing tungsten carbide produced.
タングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液の混合溶液は、前記実施例１のタングステン炭化物を製造するのと同様の処理工程を経てコバルト固溶タングステン合金粉末とされる。ここで作製されたコバルト固溶タングステン合金粉末０．４ｇを反応炉中に設置し、この反応炉中に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流入し、反応炉中を９００℃まで昇温して９時間保持することによって炭化処理した。この炭化処理により、コバルト固溶タングステン合金粉末は、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物とされる。 A mixed solution of an aqueous solution of ammonium tungstate and an aqueous solution of cobalt acetate is subjected to the same process as that for producing the tungsten carbide of Example 1 to obtain a cobalt solid solution tungsten alloy powder. 0.4 g of cobalt solution tungsten alloy powder prepared here is installed in a reactor, carbon dioxide (CO 2 ) gas is flowed into the reactor, and the temperature in the reactor is raised to 900 ° C. 9 It was carbonized by holding it for a while. By this carbonization treatment, the cobalt solution tungsten alloy powder is made into tungsten carbide containing a Co-W-C solid solution phase.
実施例７では、実施例１において水素（Ｈ２）を製造した条件に比しＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物の純水に対する混合割合を増加し、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）の水溶液に対する溶解濃度を増加して水素（Ｈ２）の製造を行った。 In Example 7, the mixing ratio of Co-W-C solid solution phase-included tungsten carbide to pure water is increased as compared to the conditions for producing hydrogen (H 2 ) in Example 1, and ammonia borane (NH 3 BH 3 ) is contained. Production of hydrogen (H 2 ) was carried out by increasing the concentration dissolved in an aqueous solution.
すなわち、実施例７では、実施例２〜６のＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を用いて水素（Ｈ２）の製造を行った場合と同様に、粒径を３２μｍ以下としたＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物２０．０ｍｇを１．５ｍｌの純水に混合した混合液と、１５．０ｍｇのアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）の粉末を１．０ｍｌの純水に混合溶解したアンモニアボラン水溶液とを混合した水溶液を加水分解した。この加水分解の工程で発生する水素（Ｈ２）ガスの体積を測定し、生成するモル量に換算した。 That is, in Example 7, as in the case of producing hydrogen (H 2 ) using the tungsten carbide containing the Co—W—C solid solution phase of Examples 2 to 6, Co— with a particle size of 32 μm or less was used. A mixed solution of 20.0 mg of tungsten carbide in W-C solid solution phase mixed with 1.5 ml of pure water and a powder of 15.0 mg of ammonia borane (NH 3 BH 3 ) were mixed and dissolved in 1.0 ml of pure water The aqueous solution mixed with the ammonia borane aqueous solution was hydrolyzed. The volume of hydrogen (H 2 ) gas generated in this hydrolysis step was measured and converted to the molar amount to be generated.
アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）に含有する水素成分から水素（Ｈ２）ガスへの転換率は、上述した式２に基づいて評価した。 The conversion rate from a hydrogen component contained in ammonia borane (NH 3 BH 3 ) to hydrogen (H 2 ) gas was evaluated based on Equation 2 described above.
実施例１に比しＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物の溶液に対する混合量を増加しながらアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）の溶液に対する濃度を増加して水素（Ｈ２）を製造したときの水素（Ｈ２）ガスの転換率と反応時間の関係は、図８に示すように、１０分経過するまで急速に上昇し、１０分経過後の転換率は７３％であった。 When hydrogen (H 2 ) is produced by increasing the concentration to the solution of ammonia borane (NH 3 BH 3 ) while increasing the mixing amount to the solution of the tungsten carbide containing the solid solution phase containing Co—W—C as compared to Example 1 The relationship between the conversion of hydrogen (H 2 ) gas and the reaction time, as shown in FIG. 8, rose rapidly until 10 minutes had elapsed, and the conversion after 10 minutes was 73%.
図８に示す結果から、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物の溶液に対する混合量を増加しながらアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）の溶液に対する濃度を増加することにより、転換効率を向上することができる。
（比較例１）
From the results shown in FIG. 8, the conversion efficiency is improved by increasing the concentration of ammonia borane (NH 3 BH 3 ) in the solution while increasing the mixing amount of the tungsten carbide in the solid solution phase containing Co—W—C solid solution. Can.
(Comparative example 1)
比較例１は、タングステンイオンを含むタングステン酸アンモニウムの水溶液とコバルトイオンを含む酢酸コバルトの水溶液とを混合した混合水溶液を調製した。この混合水溶液は、タングステン（Ｗ）とコバルト（Ｃｏ）がモル比で７０：３０となるようにタングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液を混合して作製した。この混合水溶液を実施例１のコバルト固溶タングステン合金粉末を製造すると同様に、蒸発乾固、熱分解し、さらに水素熱還元することにより、コバルトが非平衡強制固溶したコバルト固溶タングステン合金粉末を作製した。 In Comparative Example 1, a mixed aqueous solution was prepared by mixing an aqueous solution of ammonium tungstate containing tungsten ions and an aqueous solution of cobalt acetate containing cobalt ions. The mixed aqueous solution was prepared by mixing an aqueous solution of ammonium tungstate and an aqueous solution of cobalt acetate so that the molar ratio of tungsten (W) to cobalt (Co) would be 70:30. This mixed aqueous solution is evaporated to dryness, thermally decomposed, and further reduced by hydrogen thermal reduction to produce cobalt-solidified tungsten alloy powder in which cobalt is non-equilibrium forcedly solid-solved in the same manner as manufacturing cobalt-doped tungsten alloy powder of Example 1. Was produced.
ここで得られたコバルト固溶タングステン合金粉末は、実施例１のタングステン炭化物を製造する場合と同様に、反応炉中に設置され、この反応炉中に二酸化炭素（ＣＯ２）ガスを流入し、反応炉内を９００℃まで昇温して２１時間保持した。しかしながら、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物を作製することができなかった。これは、タングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液の混合液中の過剰なコバルト（Ｃｏ）が、コバルト固溶タングステン合金粉末を二酸化炭素（ＣＯ２）の雰囲気中で加熱処理して炭化処理する際の炭化を阻害したためである。 The cobalt-doped tungsten alloy powder obtained here is installed in a reactor as in the case of producing the tungsten carbide of Example 1, and carbon dioxide (CO 2 ) gas flows into the reactor, The temperature in the reactor was raised to 900 ° C. and held for 21 hours. However, tungsten carbide containing a Co-W-C solid solution phase could not be produced. This is because the excess cobalt (Co) in the mixed solution of an aqueous solution of ammonium tungstate and an aqueous solution of cobalt acetate is used to heat and treat the cobalt solid solution tungsten alloy powder in an atmosphere of carbon dioxide (CO 2 ) It is because it inhibited the carbonization at the time of.
なお、コバルト（Ｃｏ）は、前記実施例２で示したように、タングステン酸アンモニウムの水溶液と酢酸コバルトの水溶液の混合液中に、タングステン（Ｗ）とのモル比で９９：１の割合で含有するのみで、上記混合液から作製されるコバルト固溶タングステン合金粉末を二酸化炭素（ＣＯ２）の雰囲気中で加熱処理して炭化処理することにより、Ｃｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物を製造することができる。
(比較例２）
Cobalt (Co) is contained in a mixture of an aqueous solution of ammonium tungstate and an aqueous solution of cobalt acetate at a molar ratio of 99: 1 with tungsten (W) as shown in Example 2 above. Co-W-C solid solution phase-embedded tungsten carbide is produced by heat treating and carbonizing cobalt-solid solution tungsten alloy powder produced from the above mixed solution in the atmosphere of carbon dioxide (CO 2 ) only by can do.
(Comparative example 2)
比較例２は、市販の粒径を１μｍ以下とする純炭化タングステン（ＷＣ）粉末を触媒に用いてアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）から水素（Ｈ２）ガスの生成を試みた。 In Comparative Example 2, generation of hydrogen (H 2 ) gas from ammonia borane (NH 3 BH 3 ) was attempted using pure tungsten carbide (WC) powder having a commercially available particle size of 1 μm or less as a catalyst.
比較例２の純ＷＣ粉末は、前記実施例２〜７と同様に、２０ｍｇ計量して１．５ｍｌの純水に投入され、スターラーを用いて攪拌されて純ＷＣ粉末含有の混合液とした。この混合液は、１３ｍｇのアンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）の粉末を１ｍｌの純水に混合溶解したアンモニアボラン水溶液と混合された混合液とされる。純ＷＣ粉末含有の混合液とアンモニアボラン水溶液の混合水溶液を加水分解し、この加水分解の工程で発生する水素（Ｈ２）ガスの転換率を測定した。このときの転換率は零であり、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）の加水分解を促進することはできなかった。これは、 純ＷＣは、疎水性を有し、純水に混合したとき凝集し、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）を加水分解するための触媒として機能しないためである。 The pure WC powder of Comparative Example 2 was metered into 20 mg of pure water in the same manner as in Examples 2 to 7 and poured into 1.5 ml of pure water, and stirred using a stirrer to obtain a mixed solution containing pure WC powder. This mixture is mixed with an aqueous solution of ammonia borane in which 13 mg of powder of ammonia borane (NH 3 BH 3 ) is mixed and dissolved in 1 ml of pure water. The mixed aqueous solution of a mixture containing pure WC powder and an aqueous solution of ammonia borane was hydrolyzed, and the conversion of hydrogen (H 2 ) gas generated in the hydrolysis process was measured. The conversion rate at this time was zero, and it was not possible to promote the hydrolysis of ammonia borane (NH 3 BH 3 ). This is because pure WC has hydrophobicity, aggregates when mixed with pure water, and does not function as a catalyst for hydrolyzing ammonia borane (NH 3 BH 3 ).
本発明に係る水素製造用触媒として用いられるＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相内包タングステン炭化物は、親水であるので、アンモニアボランを純水に混合溶解して加水分解する際の触媒として有用である。 The Co-W-C solid solution phase-included tungsten carbide used as a catalyst for hydrogen production according to the present invention is hydrophilic, and thus is useful as a catalyst for mixing and dissolving ammonia borane in pure water and hydrolyzing.
また、本発明は、水素を燃料とする燃料電池の触媒として用いることにより、燃料電池の小型化を図り、燃料電池を安価に提供することを可能とする。 Further, the present invention makes it possible to miniaturize the fuel cell and to provide the fuel cell inexpensively by using it as a catalyst of a fuel cell using hydrogen as a fuel.
Claims (5)
コバルトがタングステン格子中に固溶されたコバルト固溶タングステン合金粉末を炭化してなるＣｏ−Ｗ−Ｃ固溶体相を内包するタングステン炭化物からなる水素製造用触媒。 A catalyst for hydrogen production used to produce hydrogen from ammonia borane, comprising
The catalyst for hydrogen manufacture which consists of a tungsten carbide which contains the Co-W-C solid solution phase which carbonizes the cobalt solid solution tungsten alloy powder in which cobalt carried out solid solution in the tungsten lattice.
タングステン成分が９９〜７３ｍｏｌ％、コバルト成分が１〜２７ｍｏｌ％の比率で混合された混合水溶液を作製し、
次いで、前記混合水溶液を蒸発乾固又は噴霧乾燥し、当該得られた固形物を熱分解した酸化物粉末、又は更に水素熱還元したコバルト固溶タンクステン合金粉末を生成し、
その後、前記コバルト固溶タンクステン合金粉末を炭化処理して生成されてなる
水素製造用触媒の製造方法。 A method for producing a catalyst for producing hydrogen comprising tungsten carbide including a Co-W-C solid solution phase used for producing hydrogen from ammonia borane,
Prepare a mixed aqueous solution in which the proportion of the tungsten component is 99 to 73 mol% and the ratio of the cobalt component is 1 to 27 mol%,
Then, the mixed aqueous solution is evaporated to dryness or spray-dried to produce an oxide powder obtained by thermally decomposing the obtained solid, or further, a heat-reduced cobalt solid solution tank stainless alloy powder,
Thereafter, a method for producing a catalyst for producing hydrogen, which is produced by carbonizing the cobalt solid solution tank-sten alloy powder.
次いで、前記水溶液を加水分解し、前記アンモニアボランから水素ガス（Ｈ２）を生成することを特徴とする水素製造方法。
An aqueous solution in which the catalyst for hydrogen production according to any one of claims 1 to 3 and ammonia borane are mixed,
Then, the aqueous solution is hydrolyzed to generate hydrogen gas (H 2 ) from the ammonia borane.
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