JP2019094460A - Metal salt-containing cellulose nanofiber - Google Patents
Metal salt-containing cellulose nanofiber Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019094460A JP2019094460A JP2017226638A JP2017226638A JP2019094460A JP 2019094460 A JP2019094460 A JP 2019094460A JP 2017226638 A JP2017226638 A JP 2017226638A JP 2017226638 A JP2017226638 A JP 2017226638A JP 2019094460 A JP2019094460 A JP 2019094460A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal salt
- mass
- parts
- cellulose nanofiber
- cellulose nanofibers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、金属塩含有セルロースナノファイバーに関する。 The present invention relates to metal salt-containing cellulose nanofibers.
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は木を構成する繊維を化学的あるいは機械的にナノレベルまでほぐす（開繊する）ことで得られる素材であり、特に、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）触媒の存在下でセルロースを酸化し、さらに機械的な開繊処理を施すことで、ＣＮＦが効率的に分離されることが見出され（特許文献１参照）、工業的にＣＮＦを量産できるようになった。量産されたＣＮＦは、通常、水などに分散された状態で販売されており、このままの状態で使用されることが多い。 Cellulose nanofibers (CNF) are materials obtained by chemically or mechanically breaking up (or opening) fibers constituting a tree to nano level, and in particular, TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl) It has been found that CNF can be efficiently separated by oxidizing cellulose in the presence of a -1-piperidine-N-oxyl) catalyst and further subjecting it to mechanical opening treatment (see Patent Document 1). It became possible to mass-produce CNF industrially. The mass-produced CNF is usually sold in the state of being dispersed in water or the like, and is often used as it is.
ＣＮＦは、環境負荷が小さく、軽量で高強度であることから、樹脂やゴムの補強性充填材としての研究開発が近年盛んに進められている。しかしながら、上述したようにＣＮＦは水分散液の状態でその分散が保たれており、樹脂やゴムへ添加した後に水分を除去させるとＣＮＦ同士が凝集するために、均一に分散させて補強効果を得ることが困難であった。 Since CNF has a small environmental load, is lightweight, and has high strength, research and development has been actively promoted in recent years as a reinforcing filler for resins and rubbers. However, as described above, CNF is kept dispersed in the state of an aqueous dispersion, and if it is added to a resin or rubber and water is removed, CNFs are aggregated, so that they are uniformly dispersed to enhance the reinforcing effect. It was difficult to get.
この対策として、セルロース分子の水酸基を変性することが提案されているが（特許文献２参照）、この変性ＣＮＦも低濃度の水分散液であるため、水に分散可能な樹脂やゴムにしか適用することができず、また大量の水を必要とするため、生産性にも問題が残っている。 As a countermeasure for this, it has been proposed to modify the hydroxyl group of cellulose molecules (see Patent Document 2), but since this modified CNF is also a low concentration aqueous dispersion, it is applied only to resins and rubbers that can be dispersed in water. There is still a problem with productivity because it can not be done and requires a large amount of water.
また、セルロースファイバーの水酸基の一部をシランカップリング剤で処理し、シリコーンゴムに配合することで、機械的強度や耐熱性が向上したという報告もなされている（特許文献３参照）。しかしながら、本文献のセルロースファイバーはナタデココやろ紙の乾燥物であり、さらにそれをシランカップリング剤に浸漬し、乾燥している。この様な工程を経て得られたセルロースファイバーは凝集物であり、樹脂やゴムへ均一に分散せず、大幅な強度向上を達成することは難しい。 In addition, it has been reported that mechanical strength and heat resistance are improved by treating a part of hydroxyl groups of cellulose fiber with a silane coupling agent and adding it to silicone rubber (see Patent Document 3). However, the cellulose fiber of this document is a dried product of nata de coco or filter paper, and it is further dipped in a silane coupling agent and dried. Cellulose fiber obtained through such a process is an aggregate, does not disperse | distribute uniformly to resin and rubber | gum, and it is difficult to achieve significant intensity | strength improvement.
さらに、上記の変性ＣＮＦを短繊維化することによって、ＣＮＦの乾燥固形物を製造する方法が提案されているが（特許文献４参照）、短繊維化によりアスペクト比が低下するため、樹脂やゴムの補強性充填材としては適応が困難である。 Furthermore, a method of producing a dry solid of CNF has been proposed by shortening the above-mentioned modified CNF (see Patent Document 4), but since the aspect ratio is reduced by shortening the fiber, resin or rubber is used. Adaptation is difficult as a reinforcing filler of
このようなことから、樹脂やゴムに容易に均一分散させることができるＣＮＦ由来の充填材の出現が求められていた。 From such a thing, appearance of the filler derived from CNF which can be easily uniformly distributed to resin and rubber was called for.
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって樹脂やゴムの物理的特性を改善することができる金属塩含有セルロースナノファイバーを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and cellulose nanofibers can be easily uniformly dispersed in a resin or rubber composition, and the physical properties of the resin or rubber can be obtained by adding to the composition. It is an object of the present invention to provide a metal salt-containing cellulose nanofiber which can improve the properties.
上記課題を達成するために、本発明では、セルロースナノファイバーと金属塩と珪素原子含有疎水化剤とを含むものであることを特徴とする金属塩含有セルロースナノファイバーを提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides a metal salt-containing cellulose nanofiber characterized in that it contains a cellulose nanofiber, a metal salt and a silicon atom-containing hydrophobizing agent.
このような金属塩含有セルロースナノファイバーであれば、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、樹脂やゴムの組成物に添加することによって樹脂やゴムの物理的特性を改善することができる。 With such metal salt-containing cellulose nanofibers, cellulose nanofibers can be easily dispersed uniformly in a resin or rubber composition, and by adding to the resin or rubber composition, physical properties of the resin or rubber can be obtained. Properties can be improved.
また、前記セルロースナノファイバー１００質量部に対して、前記金属塩が５〜２００質量部、前記珪素原子含有疎水化剤が５〜１，０００質量部含まれるものであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that 5-200 mass parts of said metal salts and 5-1,000 mass parts of said silicon atom containing hydrophobizing agents are contained with respect to 100 mass parts of said cellulose nanofibers.
このような量のセルロースナノファイバー、金属塩、及び珪素原子含有疎水化剤を含む金属塩含有セルロースナノファイバーであれば、セルロースナノファイバー同士の凝集や変色を抑制することができ、さらにセルロースナノファイバーによる十分な補強効果が得ることができる。 If the amount of cellulose nanofibers, metal salt, and metal salt-containing cellulose nanofibers containing a silicon atom-containing hydrophobizing agent, aggregation and discoloration of the cellulose nanofibers can be suppressed, and further, the cellulose nanofibers A sufficient reinforcing effect can be obtained.
また、前記セルロースナノファイバーが、平均繊維径２〜５００ｎｍのものであることが好ましい。 The cellulose nanofibers preferably have an average fiber diameter of 2 to 500 nm.
このようなセルロースナノファイバーであれば、高アスペクト比の繊維状態を維持することができ、ナノ分散を活かした補強効果をより確実に得ることができる。 With such a cellulose nanofiber, a high aspect ratio fiber state can be maintained, and a reinforcing effect utilizing nano-dispersion can be obtained more reliably.
また、前記金属塩が、有機酸と金属イオンからなり、１価金属塩及び２価金属塩の少なくとも一方が含まれたものであることが好ましい。 Preferably, the metal salt comprises an organic acid and a metal ion, and at least one of a monovalent metal salt and a divalent metal salt is contained.
このような金属塩は優れた吸水性能を有し、水を吸収することで著しく体積を増加させる特性を有する。つまり、金属塩含有セルロースナノファイバーが吸水すると金属塩の膨潤に伴い、セルロースナノファイバーの分散が効率よく促進されることになる。 Such metal salts have excellent water absorption performance, and have the property of increasing the volume significantly by absorbing water. That is, when the metal salt-containing cellulose nanofibers absorb water, the dispersion of the cellulose nanofibers is efficiently promoted along with the swelling of the metal salt.
また、前記１価金属塩がアルカリ金属塩、１価の遷移金属塩から選ばれる塩であり、前記２価金属塩がアルカリ土類金属塩、２価の遷移金属塩から選ばれる金属の塩であることが好ましい。 The monovalent metal salt is a salt selected from an alkali metal salt and a monovalent transition metal salt, and the divalent metal salt is a salt selected from an alkaline earth metal salt and a divalent transition metal salt. Is preferred.
このようなものであれば、本発明に含まれる金属塩として好適に用いることができる。 If it is such, it can be used conveniently as a metal salt included in the present invention.
また、前記有機酸がアクリル酸及びメタクリル酸のいずれか又は両方であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said organic acid is either or both of acrylic acid and methacrylic acid.
このようなものであれば、本発明に含まれる金属塩としてより好適に用いることができる。 If it is such, it can be used more suitably as a metal salt included in the present invention.
以上のように、本発明の金属塩含有セルロースナノファイバーであれば、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって樹脂やゴムの物理的特性を改善することができる。 As described above, with the metal salt-containing cellulose nanofibers of the present invention, the cellulose nanofibers can be easily dispersed uniformly in a resin or rubber composition, and the physical properties of the resin or rubber can be obtained by adding to the composition. Characteristics can be improved.
上述のように、樹脂やゴムに容易に均一分散させることができるセルロースナノファイバー由来の充填材の開発が求められていた。 As described above, there has been a demand for development of a cellulose nanofiber-derived filler which can be easily uniformly dispersed in a resin or rubber.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、金属塩を含んだセルロースナノファイバーを珪素原子含有疎水化剤で処理させることで、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、このセルロースナノファイバーと金属塩と珪素原子含有疎水化剤を含んだ金属塩含有セルロースナノファイバーを組成物に添加することによって、樹脂やゴムの物理的特性が改善されることを見出した。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors easily process cellulose nanofibers in resin and rubber compositions by treating cellulose nanofibers containing metal salts with a silicon atom-containing hydrophobizing agent. It can be uniformly dispersed, and the physical properties of resin and rubber are improved by adding the cellulose nanofibers, metal salt and metal salt-containing cellulose nanofiber containing silicon atom-containing hydrophobizing agent to the composition I found out.
即ち、本発明は、セルロースナノファイバーと金属塩と珪素原子含有疎水化剤とを含む金属塩含有セルロースナノファイバーである。 That is, the present invention is a metal salt-containing cellulose nanofiber comprising cellulose nanofiber, a metal salt and a silicon atom-containing hydrophobizing agent.
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
＜金属塩含有セルロースナノファイバー＞
本発明の金属塩含有セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーと金属塩と珪素原子含有疎水化剤とを含むものである。以下、各成分について詳しく説明する。
<Metal salt-containing cellulose nanofibers>
The metal salt-containing cellulose nanofiber of the present invention contains cellulose nanofibers, a metal salt, and a silicon atom-containing hydrophobizing agent. Each component will be described in detail below.
［セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）］
セルロースナノファイバーは、植物又は微生物由来のセルロース原料を化学的あるいは機械的に開繊したものであり、本発明ではいずれのものも使用することができる。化学的に開繊したものの例として、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）を触媒としてセルロース分子の水酸基を酸化した酸化セルロースナノファイバーを挙げることができる。
[Cellulose Nanofiber (CNF)]
Cellulose nanofibers are obtained by chemically or mechanically opening cellulose raw materials derived from plants or microorganisms, and any of them can be used in the present invention. As an example of chemically opened one, mention may be made of oxidized cellulose nanofibers in which hydroxyl groups of cellulose molecules are oxidized using TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl) as a catalyst .
セルロースナノファイバーの平均繊維径は、好ましくは２〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜１００ｎｍである。平均繊維径が２ｎｍ以上であれば、技術的に製造が容易であり、高アスペクト比の繊維状態を維持することができる。また、平均繊維径が５００ｎｍ以下であれば、束となっている成分が多くないため、十分にナノ分散を活かした補強効果が得られる。なお、ここでいう平均繊維径は、電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって観察された繊維径を平均することによって得られたものである。 The average fiber diameter of the cellulose nanofibers is preferably 2 to 500 nm, more preferably 2 to 100 nm. When the average fiber diameter is 2 nm or more, the production is technically easy, and a high aspect ratio fiber state can be maintained. In addition, when the average fiber diameter is 500 nm or less, since there are not many components forming bundles, a reinforcing effect utilizing nano dispersion sufficiently can be obtained. In addition, an average fiber diameter here is obtained by averaging the fiber diameter observed by the field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
セルロースナノファイバーは、事前に調製したものを使ってもよいし、市販されているものを使ってもよく、市販されているものとしては、０．５〜３質量％の水分散液の状態であるものが挙げられる。 Cellulose nanofibers may be prepared in advance, or may be commercially available ones, and as commercially available ones in the form of a 0.5 to 3% by mass aqueous dispersion. Some are mentioned.
［金属塩］
本発明の金属塩含有セルロースナノファイバーにおいて、金属塩は優れた吸水性能を有するものであり、水を吸収することで著しく体積を増加させる特性を有する。金属塩含有セルロースナノファイバーが吸水すると金属塩が膨潤し、セルロースナノファイバーの分散が効率よく促進されることになる。
[Metal salt]
In the metal salt-containing cellulose nanofiber of the present invention, the metal salt has excellent water absorption performance, and has a property of increasing the volume significantly by absorbing water. When the metal salt-containing cellulose nanofibers absorb water, the metal salt swells, and dispersion of the cellulose nanofibers is efficiently promoted.
本発明の金属塩含有セルロースナノファイバーにおいて、セルロースナノファイバーと金属塩の質量比は、セルロースナノファイバー１００質量部に対して金属塩５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。金属塩が５質量部以上であれば、セルロースナノファイバー同士の凝集が抑制され、より確実にセルロースナノファイバーに対する分散効果が得られる。また、金属塩が２００質量部以下であれば、ゴムや樹脂の物理特性を低下させる恐れがない。 In the metal salt-containing cellulose nanofiber of the present invention, the mass ratio of the cellulose nanofiber to the metal salt is preferably 5 to 200 parts by mass, and 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose nanofibers. It is more preferable that When the amount of the metal salt is 5 parts by mass or more, the aggregation of the cellulose nanofibers is suppressed, and the dispersion effect on the cellulose nanofibers can be more reliably obtained. In addition, when the metal salt is 200 parts by mass or less, there is no fear that the physical properties of the rubber and the resin are degraded.
また、本発明で用いる金属塩としては、有機酸と金属イオンからなり、１価金属塩及び２価金属塩の少なくとも一方を含むものを用いることができる。１価金属塩としてはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、銀などの１価の遷移金属塩が挙げられ、２価金属塩としてはマグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩、亜鉛、ニッケル、銅（ＩＩ）などの２価の遷移金属塩が挙げられる。また、有機酸としては、アクリル酸とメタクリル酸が好ましく、それぞれを単独で用いても良いし、任意の割合で混合して用いても良い。 Moreover, as a metal salt used by this invention, it consists of an organic acid and a metal ion, and what contains at least one of a monovalent metal salt and a bivalent metal salt can be used. Examples of monovalent metal salts include alkali metal salts such as sodium and potassium, and monovalent transition metal salts such as silver, and examples of divalent metal salts include alkaline earth metal salts such as magnesium, calcium, barium and strontium, and zinc And divalent transition metal salts such as nickel, copper (II) and the like. Moreover, as an organic acid, acrylic acid and methacrylic acid are preferable and you may use each independently, and you may mix and use it in arbitrary ratios.
［珪素原子含有疎水化剤］
また、本発明の金属塩含有セルロースナノファイバーは、珪素原子含有疎水化剤を必須成分とする。より具体的には、セルロースナノファイバーの表面が珪素原子含有疎水化剤によって疎水化され、セルロースナノファイバー同士の凝集抑制や耐熱性向上に寄与する。
[Silicone-containing hydrophobizing agent]
Moreover, the metal salt containing cellulose nanofiber of this invention makes a silicon atom containing hydrophobizing agent an essential component. More specifically, the surface of the cellulose nanofibers is hydrophobized by a silicon atom-containing hydrophobizing agent, which contributes to the suppression of aggregation of the cellulose nanofibers and the improvement of the heat resistance.
珪素原子含有疎水化剤としては、アルキルシラザン、ビニルシラザン等のオルガノシラザン類、アルキルアルコキシシラン、ビニルアルコキシシランやアルキルクロロシラン、ビニルクロロシラン等のオルガノシラン類が挙げられ、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザンなどのオルガノシラザン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどのオルガノアルコキシシラン類、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのオルガノクロロシラン類、又はその部分加水分解物、分子鎖末端にＳｉ−ＯＨ官能基あるいはＳｉ−ＯＲ’（Ｒ’は一価炭化水素基）などの官能基を有する重合度が５０以下のシロキサンオリゴマーなど公知のいずれのものも用いることができる。アルキルアルコキシシランのアルキル基は、ハロゲン原子、エポキシ基、チイラン基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、加水分解性シリル基、無水コハク酸基、パーフルオロアルキル基、ポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基から選ばれる置換基を有するアルキル基でも良い。また、珪素原子含有疎水化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を同時又は異なるタイミングで用いてもよい。中でもアルキルアルコキシシランが好ましく、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。 Examples of silicon atom-containing hydrophobizing agents include organosilazanes such as alkyl silazane and vinyl silazane, alkyl alkoxy silanes, organo alkoxy silanes such as vinyl alkoxy silane, alkyl chlorosilane and vinyl chlorosilane, and examples thereof include hexamethyldisilazane and diphenyl. Organosilazanes such as tetramethyldisilazane and divinyltetramethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, divinyldimethoxysilane, vinyl Organoalkoxysilanes such as methyldimethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, Organochlorosilanes such as Nytritrichlorosilane, or partial hydrolysates thereof, with a polymerization degree of having a functional group such as Si-OH functional group or Si-OR '(R' is a monovalent hydrocarbon group) at the molecular chain end Any of the following known siloxane oligomers and the like can be used. The alkyl group of the alkylalkoxysilane is a halogen atom, an epoxy group, a thiirane group, a (meth) acrylic group, a mercapto group, an iso (thio) cyanate group, a hydrolyzable silyl group, a succinic anhydride group, a perfluoroalkyl group, a poly It may be an alkyl group having a substituent selected from an ether group and a perfluoropolyether group. The silicon atom-containing hydrophobizing agents may be used alone or in combination of two or more at the same time or at different times. Among them, alkylalkoxysilanes are preferable, and dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane are particularly preferable.
本発明の金属塩含有セルロースナノファイバーにおいて、セルロースナノファイバーと珪素原子含有疎水化剤の質量比は、セルロースナノファイバー１００質量部に対して珪素原子含有疎水化剤５〜１，０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましい。珪素原子含有疎水化剤が５質量部以上であれば、セルロースナノファイバー同士の凝集が抑制され、より確実にセルロースナノファイバーに対する表面処理効果が得られる。また、珪素原子含有疎水化剤が１，０００質量部以下であれば、珪素原子含有疎水化剤同士が結合した成分が多くならず、ゴムや樹脂の物理特性を低下させる恐れがない。 In the metal salt-containing cellulose nanofiber of the present invention, the mass ratio of the cellulose nanofiber to the silicon atom-containing hydrophobizing agent is 5 to 1,000 parts by mass of the silicon atom-containing hydrophobizing agent with respect to 100 parts by mass of the cellulose nanofiber Is preferable, and 10 to 500 parts by mass is more preferable. When the silicon atom-containing hydrophobizing agent is 5 parts by mass or more, aggregation of the cellulose nanofibers is suppressed, and the surface treatment effect on the cellulose nanofibers can be obtained more reliably. In addition, when the silicon atom-containing hydrophobizing agent is 1,000 parts by mass or less, the component in which the silicon atom-containing hydrophobizing agents are combined is not large, and there is no risk of deteriorating the physical properties of rubber and resin.
珪素原子含有疎水化剤で処理された金属塩含有セルロースナノファイバーを得るには、セルロースナノファイバー分散液に金属塩と珪素原子含有疎水化剤を添加しそれを乾燥させても良いし、金属塩を溶解させたセルロースナノファイバー分散液を一旦乾燥させてセルロースナノファイバー含有金属塩紛体を得た後に、水系分散剤と珪素原子含有疎水化剤を加えても良い。また、加熱して珪素原子含有疎水化剤の反応を促進しても良い。 In order to obtain a metal salt-containing cellulose nanofiber treated with a silicon atom-containing hydrophobizing agent, a metal salt and a silicon atom-containing hydrophobizing agent may be added to a cellulose nanofiber dispersion and dried, or a metal salt The aqueous dispersion of the cellulose nanofibers may be dried once to obtain a cellulose nanofiber-containing metal salt powder, and then an aqueous dispersing agent and a silicon atom-containing hydrophobizing agent may be added. Further, the reaction may be promoted by heating to promote the reaction of the silicon atom-containing hydrophobizing agent.
上記工程で得られた珪素原子含有疎水化剤で処理された金属塩含有セルロースナノファイバーを樹脂やゴムに直接添加しても良いが、予め任意の割合の水系分散剤を加えて金属塩を膨潤させた後に、樹脂やゴムに添加することが好ましい。 The metal salt-containing cellulose nanofibers treated with the silicon atom-containing hydrophobizing agent obtained in the above step may be added directly to the resin or rubber, but an aqueous dispersing agent in an arbitrary ratio is added beforehand to swell the metal salt. It is preferable to add to resin or rubber after making it
以上のように、本発明の金属塩含有セルロースナノファイバーであれば、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって樹脂やゴムの物理的特性を改善することができる。 As described above, with the metal salt-containing cellulose nanofibers of the present invention, the cellulose nanofibers can be easily dispersed uniformly in a resin or rubber composition, and the physical properties of the resin or rubber can be obtained by adding to the composition. Characteristics can be improved.
＜金属塩含有セルロースナノファイバーの調製方法および組成物への添加方法＞
以下、本発明の金属塩含有セルロースナノファイバーの調製方法および組成物への添加方法について詳しく説明する。
<Method of Preparing Metal Salt-Containing Cellulose Nanofiber and Method of Addition to Composition>
Hereinafter, the preparation method of the metal salt containing cellulose nanofiber of this invention and the addition method to a composition are demonstrated in detail.
本発明の金属塩含有セルロースナノファイバーの調製方法では、まずセルロースナノファイバー分散液に金属塩を溶解して、乾燥させる工程がある。 In the method for preparing a metal salt-containing cellulose nanofiber of the present invention, there is a step of first dissolving a metal salt in a cellulose nanofiber dispersion and drying it.
セルロースナノファイバー分散液の分散媒は、水系溶媒であり、水の他にアルコール類などが挙げられるが、水が好ましく、中でもイオン交換水及び純水がより好ましい。 The dispersion medium of the cellulose nanofiber dispersion is an aqueous solvent, and in addition to water, alcohols and the like can be mentioned. Water is preferable, and ion-exchanged water and pure water are more preferable among them.
セルロースナノファイバー分散液の濃度は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜２質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が特に好ましい。市販のセルロースナノファイバー水分散液を用いる場合など、ある濃度の分散液を予め所望の濃度まで希釈して用いる際は、好ましくは２回以上、より好ましくは２〜５回に分けて希釈すると、希釈後の分散液の安定性が良好であり、乾燥後のセルロースナノファイバーの凝集を抑制することができる。 0.01-5 mass% is preferable, as for the density | concentration of a cellulose nanofiber dispersion liquid, 0.01-2 mass% is more preferable, and 0.1-1 mass% is especially preferable. When a dispersion of a certain concentration is diluted beforehand to a desired concentration, such as when using a commercially available aqueous solution of cellulose nanofibers, it is preferable to dilute in two or more times, more preferably 2 to 5 times, by dilution. The stability of the dispersion after dilution is good, and aggregation of the dried cellulose nanofibers can be suppressed.
金属塩をセルロースナノファイバー分散液に混合する装置としては、添加量や処理する量によって適宜選択されるが、数百ｇ程度の小スケールであれば、フラスコと撹拌羽根でもよく、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製自転・公転ミキサーあわとり練太郎等）などが挙げられる。 An apparatus for mixing the metal salt into the cellulose nanofiber dispersion is appropriately selected depending on the addition amount and the amount to be treated, but as long as it is a small scale of about several hundred g, a flask and a stirring blade may be used, a planetary mixer, A homomixer, a homogenizer, a rotation / revolution mixer (Shinky Co., Ltd. product rotation / revolution mixer Awatori Neritaro etc.) etc. are mentioned.
上記金属塩溶解セルロースナノファイバー分散液の乾燥工程としては、例えば加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥、凍結乾燥などから選択できる。 The drying step of the metal salt-dissolved cellulose nanofiber dispersion can be selected, for example, from heat drying, reduced pressure drying, heated reduced pressure drying, freeze drying, and the like.
乾燥温度は、乾燥方法により適宜調整すればよいが、２００℃以下とすることが好ましい。２００℃以下であれば、セルロースナノファイバーが劣化する恐れがない。 The drying temperature may be appropriately adjusted according to the drying method, but is preferably 200 ° C. or less. When the temperature is 200 ° C. or less, there is no risk of deterioration of the cellulose nanofibers.
乾燥工程で用いる装置としては、混合工程で用いた装置で減圧加熱することができれば、そのまま用いてもよく、その他に、真空箱型乾燥機、通気乾燥機、ロータリーエバポレーターなどのバッチ式乾燥装置や、スプレードライ式乾燥機、スクリューコンベアー式乾燥機、ドラム式乾燥機などの連続式乾燥装置を用いてもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。 The apparatus used in the drying step may be used as it is, as long as it can be heated under reduced pressure by the apparatus used in the mixing step, and additionally, batch-type driers such as vacuum box driers, aeration driers, rotary evaporators, etc. A continuous drying apparatus such as a spray drying dryer, a screw conveyor dryer, or a drum dryer may be used, or these may be used in combination.
乾燥時間は、装置や乾燥条件によって適宜最適化されるが、乾燥後の混合粉体を１０５℃×３時間加熱した後の不揮発分が８０％以上、好ましくは９０％以上になるような乾燥条件を選択することが望ましい。 The drying time is appropriately optimized depending on the apparatus and drying conditions, but the drying conditions are such that the non-volatile content after heating the mixed powder after drying is 80% or more, preferably 90% or more, after heating for 3 hours. It is desirable to choose
上記乾燥工程を経て得られたものは、粉体粉砕用ブレンダ―やミル、ミキサーを用いて、細粒化しておくことが好ましい。 The product obtained through the above drying step is preferably finely divided using a blender for powder pulverization, a mill or a mixer.
珪素原子含有疎水化剤の添加方法としては、上記の金属塩をセルロースナノファイバー分散液に混合する際に同時に添加しても良いが、多量の水系分散剤の影響で珪素原子含有疎水化剤同士の反応が促進され、セルロースナノファイバーの表面処理が不十分となる可能性がある。 As a method of adding the silicon atom-containing hydrophobizing agent, the above metal salt may be added simultaneously with mixing into the cellulose nanofiber dispersion, but the silicon atom-containing hydrophobizing agents Reaction is promoted, and surface treatment of cellulose nanofibers may be insufficient.
上記乾燥、粉砕工程後に得られたものに珪素原子含有疎水化剤と水を加えて、一定時間放置するか熱処理することで珪素原子含有疎水化剤のセルロースナノファイバー表面への反応を促進し、それから樹脂やゴムの組成物に配合することが好ましい。 A silicon atom-containing hydrophobizing agent and water are added to the product obtained after the above drying and pulverizing steps, and the reaction is allowed to proceed on the surface of the cellulose nanofiber of the silicon atom-containing hydrophobizing agent by leaving it for a certain time or heat treatment. Then, it is preferable to mix | blend with the composition of resin or rubber.
樹脂やゴムの組成物に対する金属塩含有セルロースナノファイバーの配合方法としては、ニーダーや２本ロールミルが挙げられる。金属塩含有セルロースナノファイバーの過剰な珪素原子含有疎水化剤や水分の除去には加熱工程が必要であるが、ニーダー混練工程で熱処理しても良いし、熱ロールで混練しても良いし、２本ロールミルで部出しして加熱炉内で乾燥しても良い。 As a compounding method of the metal salt containing cellulose nanofiber with respect to the composition of resin and rubber | gum, a kneader and 2 roll mills are mentioned. A heating step is required to remove the excess silicon atom-containing hydrophobizing agent and moisture of the metal salt-containing cellulose nanofibers, but heat treatment may be performed in the kneader kneading step, or kneading may be performed using a hot roll. It may be dispensed by a two-roll mill and dried in a heating furnace.
上記の金属塩含有セルロースナノファイバーの調製方法および組成物への添加方法に従えば、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバー含有無機塩を容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって樹脂やゴムの物理的特性を改善することができる。 According to the preparation method of the metal salt-containing cellulose nanofibers and the addition method to the composition described above, the cellulose nanofiber-containing inorganic salt can be easily uniformly dispersed in the resin or rubber composition, and is added to the composition The physical properties of the resin or rubber can be improved by this.
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below using Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
［調製例１］
（セルロースナノファイバーとメタクリル酸ナトリウムの混合粉末）
市販の日本製紙製ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー分散液「セレンピア ＴＣ−０１Ａ」（平均繊維径３ｎｍ、有効成分１質量％）１ｋｇに、メタクリル酸ナトリウムを５ｇ添加し、家庭用ジュースミキサーにて２０秒間の撹拌を２回繰り返し、均一に溶解させた。さらに株式会社シンキー製自転・公転ミキサーあわとり練太郎にて３０秒間撹拌し、分散性を向上させた。この水分散液をステンレス製バットに広げ、４０℃で７２時間乾燥させた後、粉砕用ブレンダ―で粉砕処理を行い、セルロースナノファイバーとメタクリル酸ナトリウムの混合粉末を得た。
Preparation Example 1
(Mixed powder of cellulose nanofiber and sodium methacrylate)
5 g of sodium methacrylate is added to 1 kg of commercially available TEMPO oxidized cellulose nanofiber dispersion “Selenpia TC-01A” (average fiber diameter: 3 nm, active ingredient: 1% by mass) manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. for 20 seconds with a household juice mixer Stirring was repeated twice to dissolve uniformly. Furthermore, the dispersion property was improved by stirring for 30 seconds with Shinky Co., Ltd. spin and revolution mixer Awatori Neritaro. This aqueous dispersion was spread on a stainless steel vat, dried at 40 ° C. for 72 hours, and ground with a grinder for grinding to obtain a mixed powder of cellulose nanofibers and sodium methacrylate.
（シリコーンゴムの配合とシート成型）
［実施例１］
ガラス瓶内に調製例１で得られた混合粉末５質量部、水５質量部、ジメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−２２）１０質量部を加えて、ステンレス製スパチュラを用いて良く混ぜた後に、密閉状態で４０℃、一晩養生し、養生混合粉末Ａを得た。
(Composition of silicone rubber and sheet molding)
Example 1
Add 5 parts by mass of the mixed powder obtained in Preparation Example 1, 5 parts by mass of water, and 10 parts by mass of dimethyldimethoxysilane (KBM-22 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in a glass bottle, and use a stainless steel spatula. After mixing, curing was performed overnight at 40 ° C. in a closed state to obtain a hardened mixed powder A.
株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルに、信越化学工業株式会社製一般押出し用シリコーンゴムコンパウンドＫＥ−５５１−Ｕ ６０質量部と、前記養生混合粉末Ａ２０質量部とを加え、５０℃で１０分混練後、さらに１００℃で１時間混練して、水分と未反応シランを揮発除去させた。 60 parts by mass of silicone rubber compound KE-551-U for general extrusion manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and 20 parts by mass of the curing mixed powder A are added to Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and kneading is carried out at 50 ° C for 10 minutes Thereafter, the mixture was further kneaded at 100 ° C. for 1 hour to volatilize and remove water and unreacted silane.
得られたゴムコンパウンド６０質量部に信越化学工業株式会社製加硫剤Ｃ−８Ａ（２，５−ジメチル−２，５ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンを約８０％含有）を０．６質量部加え、２本ロールミルで均一配合し、１２０℃×１０分のプレスキュアで厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを得た。 60 parts by mass of the obtained rubber compound, vulcanizing agent C-8A (containing about 80% of 2,5-dimethyl-2,5 bis (tertiary butylperoxy) hexane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 0.6 A mass part was added and uniformly blended by a two-roll mill, and a 2 mm thick silicone rubber sheet was obtained by press curing at 120 ° C. for 10 minutes.
［比較例１］
ガラス瓶内に調製例１で得られた混合粉末５質量部、水５質量部を加えて、ステンレス製スパチュラを用いて良く混ぜた後に、密閉状態で４０℃、一晩養生し、養生混合粉末Ｂを得た。
Comparative Example 1
5 parts by mass of the mixed powder obtained in Preparation Example 1 and 5 parts by mass of water were added to a glass bottle and mixed well using a stainless steel spatula, followed by curing in a closed state overnight at 40 ° C. I got
実施例１と同様に、ＫＥ−５５１−Ｕ ６０質量部に前記養生混合粉末Ｂ１０質量部を加え、５０℃で１０分撹拌後、１００℃で撹拌したが、水分の揮発に伴い着色が見られ、さらに直径２〜３ｍｍのセルロースナノファイバーの凝集体が次々と生成した。凝集体がセルロースナノファイバーであることはＩＲスペクトルで確認した。凝集体が多数生成し、セルロースナノファイバーをゴムコンパウンドに均一に分散させることができなかったため、シート成型は実施しなかった。 Similar to Example 1, 10 parts by mass of the above-mentioned mixture powder B was added to 60 parts by mass of KE-551-U, stirred at 50 ° C. for 10 minutes and then stirred at 100 ° C. Furthermore, aggregates of 2 to 3 mm diameter cellulose nanofibers were formed one after another. It was confirmed by IR spectrum that the aggregates were cellulose nanofibers. Sheet forming was not performed because many aggregates were formed and cellulose nanofibers could not be uniformly dispersed in the rubber compound.
［比較例２］
ＫＥ−５５１−Ｕを６０質量部に調製例１で得られた混合粉末を５質量部加え、ラボプラストミルにて５０℃で１０分間撹拌した。得られたゴムコンパウンド６０質量部に、Ｃ−８Ａを０．６質量部配合し、実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートを作成した。
Comparative Example 2
5 parts by mass of the mixed powder obtained in Preparation Example 1 was added to 60 parts by mass of KE-551-U, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 10 minutes in a laboplast mill. In 60 parts by mass of the obtained rubber compound, 0.6 parts by mass of C-8A was blended, and in the same manner as Example 1, a silicone rubber sheet was prepared.
［比較例３］
ＫＥ−５５１−Ｕを６０質量部に、Ｃ−８Ａを０．６質量部配合し、実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートを作成した。
Comparative Example 3
60 parts by mass of KE-551-U and 0.6 parts by mass of C-8A were blended to prepare a silicone rubber sheet in the same manner as Example 1.
（硬化ゴムシートの評価）
得られたシリコーンゴムシートをＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠する手法でゴム物性を評価した。結果を表１に示す。
(Evaluation of cured rubber sheet)
Rubber physical properties of the obtained silicone rubber sheet were evaluated by a method according to JIS K 6249: 2003. The results are shown in Table 1.
（水素化ニトリルゴムの配合とシート成型）
［実施例２］
ガラス瓶内に調製例１で得られた混合粉末３０質量部と、ジメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−２２）７．２質量部を加えて、ステンレス製スパチュラを用いて良く混ぜた後に、密閉状態で４０℃、一晩養生し、養生混合粉末Ｃを得た。この養生混合粉末Ｃに、水１０質量部を加えて３時間程静置させた後に、８０℃の恒温槽の中に入れて１時間ほど脱水縮合させて、シラン処理混合粉末を得た。さらにこのシラン処理混合粉末に対して水２０質量部を加えて、シラン処理膨潤粉末Ａを得た。
(Composition of hydrogenated nitrile rubber and sheet molding)
Example 2
In a glass bottle, 30 parts by mass of the mixed powder obtained in Preparation Example 1 and 7.2 parts by mass of dimethyldimethoxysilane (KBM-22, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added and thoroughly mixed using a stainless steel spatula Thereafter, curing was performed overnight at 40 ° C. in a closed state, to obtain a hardened mixed powder C. 10 parts by mass of water was added to the curing mixed powder C and allowed to stand for about 3 hours, and then placed in a thermostat at 80 ° C. for dehydration condensation for about 1 hour to obtain a silane-treated mixed powder. Further, 20 parts by mass of water was added to the silane-treated mixed powder to obtain a silane-treated swollen powder A.
日本ゼオン株式会社製水素化ニトリルゴムＺｅｔｐｏｌ２０１０・１００質量部に上記シラン処理膨潤粉末Ａを５３質量部加え、２本ロールミルにて４０℃以下で弾性混練を行った。さらに厚さ５ｍｍ程度に部出しし、４０℃のオーブンに１晩入れて、水分を十分に揮発させた。 53 parts by mass of the silane treatment swollen powder A was added to 100 parts by mass of hydrogenated nitrile rubber Zetpol 2010 manufactured by ZEON CORPORATION, and elastic kneading was performed at 40 ° C. or less by a two-roll mill. Furthermore, it was partially dispensed to a thickness of about 5 mm and placed in an oven at 40 ° C. overnight to evaporate water sufficiently.
得られた乾燥ゴムコンパウンド１００質量部に日本油脂株式会社製ペロキシモンＦ−４０（α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、４０％含有）を５質量部加えて２本ロールで均一に混錬し、１６５℃×３０分のプレス成型で厚さ１ｍｍの水素化ニトリルゴムシートを得た。 5 parts by mass of Peroximon F-40 (containing α, α'-di (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 40%) manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd. to 100 parts by mass of the obtained dried rubber compound, and adding 2 parts by roll The mixture was uniformly mixed and pressed at 165 ° C. for 30 minutes to obtain a hydrogenated nitrile rubber sheet having a thickness of 1 mm.
［実施例３］
ガラス瓶内に調製例１で得られた混合粉末３０質量部、ジメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−２２）１０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）１０質量部を加えて、ステンレス製スパチュラを用いて良く混ぜた後に、密閉状態で４０℃、一晩養生し、養生混合粉末Ｄを得た。この養生混合粉末Ｄに、水１０質量部を加えて３時間程静置させた後に、８０℃の恒温槽の中に入れて１時間ほど脱水縮合させて、シラン処理混合粉末を得た。さらにこのシラン処理混合粉末に対して水２０質量部を加えて、シラン処理膨潤粉末Ｂを得た。
[Example 3]
30 parts by mass of mixed powder obtained in Preparation Example 1 in a glass bottle, 10 parts by mass of dimethyldimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-22), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Then, 10 parts by mass of KBM-503) was added, mixed well using a stainless steel spatula, and then aged overnight at 40 ° C. in a closed state to obtain a curing mixed powder D. 10 parts by mass of water was added to the curing mixed powder D, and allowed to stand for about 3 hours, and then placed in a thermostat at 80 ° C. for dehydration condensation for about 1 hour to obtain a silane-treated mixed powder. Further, 20 parts by mass of water was added to the silane-treated mixed powder to obtain a silane-treated swollen powder B.
日本ゼオン株式会社製水素化ニトリルゴムＺｅｔｐｏｌ２０１０・１００質量部に上記シラン処理膨潤粉末Ｂを６０質量部加え、２本ロールミルにて４０℃以下で弾性混練を行った。さらに厚さ５ｍｍ程度に部出しし、４０℃のオーブンに１晩入れて、水分を十分に揮発させた。 60 parts by mass of the silane-treated swollen powder B was added to 100 parts by mass of hydrogenated nitrile rubber Zetpol 2010 manufactured by ZEON CORPORATION, and elastic kneading was performed at 40 ° C. or less with a two-roll mill. Furthermore, it was partially dispensed to a thickness of about 5 mm and placed in an oven at 40 ° C. overnight to evaporate water sufficiently.
得られた乾燥ゴムコンパウンド１００質量部に架橋剤である日本油脂株式会社製ペロキシモンＦ−４０を５質量部加えて２本ロールで均一に混錬し、１６５℃×３０分のプレス成型で厚さ１ｍｍの水素化ニトリルゴムシートを得た。 100 parts by mass of the obtained dry rubber compound is added 5 parts by mass of Peroxymon F-40 manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd. which is a cross-linking agent, and is uniformly kneaded with two rolls, and press molded at 165 ° C. for 30 minutes. A 1 mm hydrogenated nitrile rubber sheet was obtained.
［実施例４］
ガラス瓶内に調製例１で得られた混合粉末３０質量部、ジメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−２２）１質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）２０質量部を加えて、ステンレス製スパチュラを用いて良く混ぜた後に、密閉状態で４０℃、一晩養生し、養生混合粉末Ｅを得た。この養生混合粉末Ｅに、水１０質量部を加えて３時間程静置させた後に、８０℃の恒温槽の中に入れて１時間ほど脱水縮合させて、シラン処理混合粉末を得た。さらにこのシラン処理混合粉末に対して水２０質量部を加えて、シラン処理膨潤粉末Ｃを得た。
Example 4
30 parts by mass of the mixed powder obtained in Preparation Example 1 in a glass bottle, 1 part by mass of dimethyldimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-22), 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) After adding 20 parts by mass of KBM-503) and thoroughly mixing using a stainless steel spatula, curing was performed overnight at 40 ° C. in a closed state to obtain a curing mixed powder E. 10 parts by mass of water was added to the curing mixed powder E and allowed to stand for about 3 hours, and then placed in a thermostat at 80 ° C. for dehydration condensation for about 1 hour to obtain a silanized mixed powder. Further, 20 parts by mass of water was added to the silane-treated mixed powder to obtain a silane-treated swollen powder C.
日本ゼオン株式会社製水素化ニトリルゴムＺｅｔｐｏｌ２０１０・１００質量部に上記シラン処理膨潤粉末Ｃ５４質量部加え、２本ロールミルにて４０℃以下で弾性混練を行った。さらに厚さ５ｍｍ程度に部出しし、４０℃のオーブンに１晩入れて、水分を十分に揮発させた。 54 parts by mass of the silane treated swollen powder C was added to 100 parts by mass of hydrogenated nitrile rubber Zetpol 2010 manufactured by Zeon Corporation, and elastic kneading was performed at 40 ° C. or less with a two-roll mill. Furthermore, it was partially dispensed to a thickness of about 5 mm and placed in an oven at 40 ° C. overnight to evaporate water sufficiently.
得られた乾燥ゴムコンパウンド１００質量部に日本油脂株式会社製ペロキシモンＦ−４０を５質量部加えて２本ロールで均一に混錬し、１６５℃×３０分のプレス成型で厚さ１ｍｍの水素化ニトリルゴムゴムシートを得た。 5 parts by mass of Peroxymon F-40 (manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) was added to 100 parts by mass of the obtained dried rubber compound, uniformly kneaded with two rolls, and hydrogenated at 1 mm thickness by press molding at 165 ° C. × 30 minutes A nitrile rubber rubber sheet was obtained.
［実施例５］
ガラス瓶内に調製例１で得られた混合粉末３０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）２０質量部を加えて、ステンレス製スパチュラを用いて良く混ぜた後に、密閉状態で４０℃、一晩養生し、養生混合粉末Ｆを得た。この養生混合粉末Ｆに、水１０質量部を加えて３時間程静置させた後に、８０℃の恒温槽の中に入れて１時間ほど脱水縮合させて、シラン処理混合粉末を得た。さらにこのシラン処理混合粉末に対して水２０質量部を加えて、シラン処理膨潤粉末Ｄを得た。
[Example 5]
30 parts by mass of the mixed powder obtained in Preparation Example 1 and 20 parts by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503) are added to a glass bottle, and a stainless steel spatula may be used. After mixing, curing was carried out overnight at 40 ° C. in a closed state to obtain a hardened mixed powder F. 10 parts by mass of water was added to the curing mixed powder F and allowed to stand for about 3 hours, and then placed in a thermostat at 80 ° C. for dehydration condensation for about 1 hour to obtain a silane-treated mixed powder. Further, 20 parts by mass of water was added to the silane-treated mixed powder to obtain a silane-treated swollen powder D.
日本ゼオン株式会社製水素化ニトリルゴムＺｅｔｐｏｌ２０１０・１００質量部に上記シラン処理膨潤粉末Ｄを６８質量部加え、２本ロールミルにて４０℃以下で弾性混練を行った。さらに厚さ５ｍｍ程度に部出しし、４０℃のオーブンに１晩入れて、水分を十分に揮発させた。 68 parts by mass of the silane-treated swollen powder D was added to 100 parts by mass of hydrogenated nitrile rubber Zetpol 2010 manufactured by ZEON CORPORATION, and elastic kneading was performed at 40 ° C. or less with a two-roll mill. Furthermore, it was partially dispensed to a thickness of about 5 mm and placed in an oven at 40 ° C. overnight to evaporate water sufficiently.
得られた乾燥ゴムコンパウンド１００質量部に日本油脂株式会社製ペロキシモンＦ−４０を５質量部加えて２本ロールで均一に混錬し、１６５℃×３０分のプレス成型で厚さ１ｍｍの水素化ニトリルゴムシートを得た。 5 parts by mass of Peroxymon F-40 (manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) was added to 100 parts by mass of the obtained dried rubber compound, uniformly kneaded with two rolls, and hydrogenated at 1 mm thickness by press molding at 165 ° C. × 30 minutes A nitrile rubber sheet was obtained.
［比較例４］
日本ゼオン株式会社製水素化ニトリルゴムＺｅｔｐｏｌ２０１０・１００質量部に日本油脂株式会社製ペロキシモンＦ−４０を５質量部加えて２本ロールで均一に混錬し、１６５℃×３０分のプレス成型で厚さ１ｍｍの水素化ニトリルゴムシートを得た。
Comparative Example 4
Nippon Zeon Co., Ltd. Hydrogenated nitrile rubber Zetpol 2010 · 100 parts by mass to 5 parts by mass of Peroxymon F-40 manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd. and uniformly kneading with two rolls, thick by press molding at 165 ° C × 30 minutes A 1 mm hydrogenated nitrile rubber sheet was obtained.
［比較例５］
ガラス瓶内に調製例１で得られた混合粉末３０質量部に水２０質量部を加えて、ステンレス製スパチュラを用いて良く混ぜ、膨潤粉末を得た。
Comparative Example 5
20 parts by mass of water was added to 30 parts by mass of the mixed powder obtained in Preparation Example 1 in a glass bottle, and mixed well using a stainless steel spatula to obtain a swollen powder.
日本ゼオン株式会社製水素化ニトリルゴムＺｅｔｐｏｌ２０１０・１００質量部に上記膨潤粉末を５０質量部加え、２本ロールミルにて４０℃以下で弾性混練を行った。さらに厚さ５ｍｍ程度に部出しし、４０℃のオーブンに１晩入れて、水分を十分に揮発させた。 50 parts by mass of the above-mentioned swollen powder was added to 100 parts by mass of hydrogenated nitrile rubber Zetpol 2010 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., and elastic kneading was performed at 40 ° C. or less with a two-roll mill. Furthermore, it was partially dispensed to a thickness of about 5 mm and placed in an oven at 40 ° C. overnight to evaporate water sufficiently.
得られた乾燥ゴムコンパウンド１００質量部に日本油脂株式会社製ペロキシモンＦ−４０を５質量部加えて２本ロールで均一に混錬し、１６５℃×３０分のプレス成型で厚さ１ｍｍの水素化ニトリルゴムシートを得た。 5 parts by mass of Peroxymon F-40 (manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) was added to 100 parts by mass of the obtained dried rubber compound, uniformly kneaded with two rolls, and hydrogenated at 1 mm thickness by press molding at 165 ° C. × 30 minutes A nitrile rubber sheet was obtained.
（硬化ゴムシートの評価）
得られた水素化ニトリルゴムシートをＪＩＳ Ｋ ６２４９：２００３に準拠する手法でゴム物性を評価した。結果を表２〜３に示す。
(Evaluation of cured rubber sheet)
The physical properties of the obtained hydrogenated nitrile rubber sheet were evaluated by the method according to JIS K 6249: 2003. The results are shown in Tables 2-3.
表１に示されるように、セルロースナノファイバーとメタクリル酸ナトリウムの混合粉末を珪素原子含有疎水化剤で処理した実施例１、つまり、本発明の金属塩含有セルロースナノファイバーを用いた実施例１では、本発明の金属塩含有セルロースナノファイバーを用いていない比較例１から比較例３に比べ、シリコーンゴムコンパウンド熱混練時のセルロースナノファイバーの凝集が抑制され容易に均一分散でき、また着色が抑制されていることが示され、さらに、引裂強さも向上することが示された。 As shown in Table 1, Example 1 in which a mixed powder of cellulose nanofibers and sodium methacrylate was treated with a silicon atom-containing hydrophobizing agent, that is, Example 1 using the metal salt-containing cellulose nanofibers of the present invention Compared to Comparative Examples 1 to 3 in which the metal salt-containing cellulose nanofibers of the present invention are not used, aggregation of cellulose nanofibers during heat kneading of a silicone rubber compound is suppressed, uniform dispersion can be easily performed, and coloring is suppressed. In addition, it has been shown that the tear strength is also improved.
また、表２、３に示されるように、水素化ニトリルゴムにセルロースナノファイバーを添加することで強度と引裂強さが大幅に向上するが（比較例４及び比較例５）、そこに珪素原子含有疎水化剤を併用することでさらに引裂強さが向上することが示された（実施例２から実施例５及び比較例５）。 Also, as shown in Tables 2 and 3, by adding the cellulose nanofibers to the hydrogenated nitrile rubber, the strength and the tear strength are greatly improved (Comparative Example 4 and Comparative Example 5), but silicon atoms there It was shown that the tear strength is further improved by using the hydrophobizing agent in combination (Examples 2 to 5 and Comparative Example 5).
以上のことから、本発明の金属塩含有セルロースナノファイバーであれば、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって、樹脂やゴムの物理的特性を改善できることが明らかになった。 From the above, with the metal salt-containing cellulose nanofibers of the present invention, the cellulose nanofibers can be easily dispersed uniformly in a resin or rubber composition, and by adding to the composition, the resin or rubber It became clear that physical properties could be improved.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has the substantially same constitution as the technical idea described in the claims of the present invention, and the same effects can be exhibited by any invention. It is included in the technical scope of
Claims (6)
The metal salt-containing cellulose nanofiber according to claim 4 or 5, wherein the organic acid is either or both of acrylic acid and methacrylic acid.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017226638A JP2019094460A (en) | 2017-11-27 | 2017-11-27 | Metal salt-containing cellulose nanofiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017226638A JP2019094460A (en) | 2017-11-27 | 2017-11-27 | Metal salt-containing cellulose nanofiber |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019094460A true JP2019094460A (en) | 2019-06-20 |
Family
ID=66972719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017226638A Pending JP2019094460A (en) | 2017-11-27 | 2017-11-27 | Metal salt-containing cellulose nanofiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2019094460A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021011559A (en) * | 2019-07-09 | 2021-02-04 | 大阪瓦斯株式会社 | Rubber-like composition and method for producing the same |
| JP2021014510A (en) * | 2019-07-11 | 2021-02-12 | 株式会社富山環境整備 | Composite material and method for manufacturing composite material |
| WO2023218814A1 (en) * | 2022-05-10 | 2023-11-16 | 国立大学法人信州大学 | Intermediate and method for producing intermediate |
| WO2024048585A1 (en) * | 2022-08-31 | 2024-03-07 | 株式会社クレハ | Rubber-bonded cellulose fibers and manufacturing method therefor, resin composition and manufacturing method therefor, and curable resin composition |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008266630A (en) * | 2007-03-26 | 2008-11-06 | Kyoto Univ | Surface-modified microfibrillated cellulose and composite resin including the same |
| JP2016011392A (en) * | 2014-06-30 | 2016-01-21 | 荒川化学工業株式会社 | Gas barrier material, method for producing the same, and gas barrier film |
| JP2016211586A (en) * | 2015-04-28 | 2016-12-15 | バンドー化学株式会社 | V belt for high load transmission and manufacturing method thereof |
| JP2017078145A (en) * | 2015-10-22 | 2017-04-27 | 大王製紙株式会社 | Manufacturing method of cellulose nanofiber dried body |
-
2017
- 2017-11-27 JP JP2017226638A patent/JP2019094460A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008266630A (en) * | 2007-03-26 | 2008-11-06 | Kyoto Univ | Surface-modified microfibrillated cellulose and composite resin including the same |
| JP2016011392A (en) * | 2014-06-30 | 2016-01-21 | 荒川化学工業株式会社 | Gas barrier material, method for producing the same, and gas barrier film |
| JP2016211586A (en) * | 2015-04-28 | 2016-12-15 | バンドー化学株式会社 | V belt for high load transmission and manufacturing method thereof |
| JP2017078145A (en) * | 2015-10-22 | 2017-04-27 | 大王製紙株式会社 | Manufacturing method of cellulose nanofiber dried body |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021011559A (en) * | 2019-07-09 | 2021-02-04 | 大阪瓦斯株式会社 | Rubber-like composition and method for producing the same |
| JP7299087B2 (en) | 2019-07-09 | 2023-06-27 | 大阪瓦斯株式会社 | Rubber-like composition and method for producing the same |
| JP2021014510A (en) * | 2019-07-11 | 2021-02-12 | 株式会社富山環境整備 | Composite material and method for manufacturing composite material |
| WO2023218814A1 (en) * | 2022-05-10 | 2023-11-16 | 国立大学法人信州大学 | Intermediate and method for producing intermediate |
| WO2024048585A1 (en) * | 2022-08-31 | 2024-03-07 | 株式会社クレハ | Rubber-bonded cellulose fibers and manufacturing method therefor, resin composition and manufacturing method therefor, and curable resin composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2019094460A (en) | Metal salt-containing cellulose nanofiber | |
| Yan et al. | Adjusting the properties of silicone rubber filled with nanosilica by changing the surface organic groups of nanosilica | |
| JP5550342B2 (en) | Surface modified silica | |
| JP3337232B2 (en) | Method for producing powder mixture comprising cured silicone fine particles and inorganic fine particles | |
| WO2019026405A1 (en) | Cellulose nanofiber-supporting inorganic powder and method for producing same | |
| Chang et al. | Effects of starch nanocrystal‐graft‐polycaprolactone on mechanical properties of waterborne polyurethane‐based nanocomposites | |
| Cao et al. | High-performance natural rubber nanocomposites with marine biomass (tunicate cellulose) | |
| JP6649259B2 (en) | Composition of resin-linear organosiloxane block copolymer | |
| JP2019026529A (en) | Granulated silica and method for producing the same | |
| JPH01139646A (en) | Aqueous silicone emulsion convertible to elastomer by crosslinking due to dehydration | |
| JP2008195851A (en) | Polymer composite material | |
| JP2010155967A (en) | Filler for rubber and rubber composition | |
| JP2012117019A (en) | Coating composition containing chitin nanofiber or chitosan nanofiber | |
| JPH08170029A (en) | Processing method for precipitated silica filler | |
| CN106967104A (en) | The preparation and application of silane coupler with isolation white carbon effect | |
| Liu et al. | MXene-modified silicone rubber composites with high thermal stability: Preparation and properties | |
| Silva et al. | Biogenic silica short fibers as alternative reinforcing fillers of silicone rubbers | |
| Kim et al. | Clay modification and its effect on the physical properties of silicone rubber/clay composites | |
| JP2006307226A (en) | Fluid crosslinkable polyorganosiloxane material and method for producing the same | |
| JP7285114B2 (en) | Hydrophobic Cellulose Nanofibers, Organic Solvent Dispersion of Hydrophobic Cellulose Nanofibers, and Method for Producing Hydrophobic Cellulose Nanofibers | |
| Sun et al. | Oxidation‐grafting surface modification of waste silicone rubber composite insulator powder: Characterizations and properties of EPDM/modified waste powder composites | |
| CN116855017A (en) | Antibacterial mildew-proof EVA composite material and preparation method thereof | |
| JPH03281536A (en) | Production of emulsion type silicone composition and silicone fine particle | |
| JPH0859976A (en) | Polycarbonate resin composition | |
| JP2021042099A (en) | Method for producing cellulose nanofiber-supporting silica, and resin composition, rubber composition, resin and rubber, containing cellulose nanofiber-supporting silica |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201028 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210602 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210720 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220201 |