JP2019091793A - Negative electrode - Google Patents

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Abstract

To provide a negative electrode which is low in resistance, and which is superior in charge and discharge cycle characteristics, and high-temperature storage durability when being placed under a high load.SOLUTION: A negative electrode comprises: a negative electrode current collector; and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material consisting of a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions. The negative electrode satisfies all of the requirements below. (i) The negative electrode active material layer includes a first negative electrode active material consisting of a carbon material, and a second negative electrode active material consisting of a carbon material and differing from the first negative electrode active material. (ii) With the negative electrode active material layer, a relative surface area calculated according to BET method is 4 m/g or more and 75 m/g or less. (iii) In a Raman map on a surface of the negative electrode active material layer, obtained by Raman spectroscopy, the proportion A1 of a mapping area where the ratio I/Iof a peak intensity Iof a D band appearing at 1350±15 cmto a peak intensity Iof a G band appearing at 1585±15 cmis 0.5 or more and 1.3 or less to a whole mapping area is 50% or more and 95% or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、負極に関する。   The present invention relates to a negative electrode.

近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時に高い出力放電特性を発揮する蓄電システムが要求されている。
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。 In recent years, from the viewpoint of effective use of energy aiming at preservation of the global environment and resource saving, a power smoothing system or a late-night power storage system for wind power generation, a distributed power storage system for home based on photovoltaic technology, storage for electric vehicles Systems have attracted attention.
The first requirement of the batteries used in these storage systems is the high energy density. Lithium ion batteries have been vigorously developed as potential candidates for high energy density batteries capable of meeting such requirements.
The second requirement is high output characteristics. For example, in a combination of a high efficiency engine and a storage system (for example, a hybrid electric vehicle) or a combination of a fuel cell and a storage system (for example, a fuel cell electric vehicle), a storage system that exhibits high output discharge characteristics during acceleration is required. It is done.
At present, electric double layer capacitors, nickel hydrogen batteries and the like are being developed as high power storage devices.

電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、出力特性が高いだけでなく、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）もまた高く、上記の高出力が要求される分野で最適のデバイスであると考えられてきた。しかしながら、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、さらなるエネルギー密度の向上が必要である。
一方、現在ハイブリッド電気自動車で一般に採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力特性をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（すなわち、蓄電素子の放電容量に対する放電量の割合（％））５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかしながら、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）は、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、そのようなリチウムイオン電池は、実用的な耐久性を持たせるために、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲で使用される。実際に使用できる容量はさらに小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。 Among the electric double layer capacitors, one using activated carbon for the electrode has an output characteristic of about 0.5 to 1 kW / L. This electric double layer capacitor has not only high output characteristics but also high durability (cycle characteristics and high temperature storage characteristics), and it has been considered to be an optimum device in the field where high output is required. However, its energy density is only about 1 to 5 Wh / L. Therefore, it is necessary to further improve the energy density.
On the other hand, the nickel hydrogen battery generally adopted in the hybrid electric vehicle at present has the same high output as the electric double layer capacitor and has an energy density of about 160 Wh / L. However, researches are being vigorously carried out to further enhance the energy density and output characteristics as well as the durability (in particular, the stability at high temperatures).
In addition, also in lithium ion batteries, researches for increasing the output are being advanced. For example, lithium ion batteries have been developed which can provide a high output exceeding 3 kW / L at 50% of the discharge depth (ie, the ratio (%) of the discharge amount to the discharge capacity of the storage element). However, its energy density is 100 Wh / L or less, and it is designed to intentionally suppress the high energy density, which is the most characteristic feature of a lithium ion battery. In addition, its durability (cycle characteristics and high-temperature storage characteristics) is inferior to that of the electric double layer capacitor. Therefore, such a lithium ion battery is used in a range in which the depth of discharge is narrower than the range of 0 to 100% in order to provide practical durability. Since the capacity which can actually be used is further reduced, researches for further improving the durability are being vigorously promoted.

上記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び高耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかしながら、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（以下、「非水系リチウム型蓄電素子」ともいう。）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着及び脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵及び放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
上記の蓄電素子に一般的に用いられる電極材料とその特徴をまとめると、一般的に、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着及び脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性が得られるが、エネルギー密度が低くなる（例えば１倍とする。）。一方、電極に酸化物や炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば、活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に課題がある。 As described above, there is a strong demand for practical use of storage elements having high energy density, high output characteristics, and high durability. However, the existing storage elements described above have advantages and disadvantages. Therefore, new storage elements that satisfy these technical requirements are required. As a promising candidate, a storage element called a lithium ion capacitor is attracting attention and is actively developed.
A lithium ion capacitor is a type of storage element using a non-aqueous electrolytic solution containing a lithium salt (hereinafter also referred to as "non-aqueous lithium-type storage element"), and an electric double layer capacitor at about 3 V or more at the positive electrode The storage element performs charge and discharge by non-Faraday reaction by adsorption and desorption of anions similar to the above, and by Faraday reaction by insertion and extraction of lithium ions in the negative electrode as in lithium ion batteries.
Generally speaking, the electrode materials generally used for the above-mentioned storage element and the characteristics thereof are as follows. Using a material such as activated carbon for the electrode, charging and discharging are generally performed by adsorption and desorption (non-Faraday reaction) of ions on the activated carbon surface. When it is performed, high output and high durability can be obtained, but the energy density is low (for example, 1 time). On the other hand, when using an oxide or carbon material for the electrode and performing charge and discharge by the Faraday reaction, the energy density is increased (for example, 10 times the non-Faraday reaction using activated carbon), but the durability and output There is a problem in the characteristics.

これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって高出力かつ高耐久性を有するが、エネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）を有するが、出力特性及び耐久性に課題がある。さらに、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０〜５０％しか使用できない。
リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた非対称キャパシタである。そして、リチウムイオンキャパシタは高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。 As a combination of these electrode materials, the electric double layer capacitor is characterized by using activated carbon (energy density 1 time) for the positive electrode and the negative electrode, and performing charge and discharge by non-Faraday reaction for both positive and negative electrodes, thus high power and high durability It has the characteristic of having a low energy density (positive electrode × 1 × negative electrode × 1 = 1).
Lithium ion secondary batteries are characterized by using lithium transition metal oxide (energy density 10 times) for the positive electrode and carbon material (energy density 10 times) for the negative electrode, and charging and discharging both by positive and negative electrodes by Faraday reaction. Although it has high energy density (10 times of positive electrode × 10 times negative electrode = 100), there are problems in output characteristics and durability. Furthermore, in order to satisfy the high durability required for hybrid electric vehicles etc., the depth of discharge must be limited, and in lithium ion secondary batteries, only 10 to 50% of the energy can be used.
The lithium ion capacitor is characterized by using activated carbon (energy density 1 time) for the positive electrode and carbon material (energy density 10 times) for the negative electrode to perform charge and discharge by non-Faraday reaction at the positive electrode and Faraday reaction at the negative electrode. It is an asymmetric capacitor combining the features of an electric double layer capacitor and a lithium ion secondary battery. And while having high output and high durability, the lithium ion capacitor has high energy density (positive 1 ×× negative 10 × = 10), and there is no need to limit the depth of discharge as in a lithium ion secondary battery Is a feature.

リチウムイオンキャパシタを用いる用途としては、例えば、鉄道、建機、自動車等における蓄電用途等が挙げられる。これらの用途では、作動環境が過酷なため、使用されるキャパシタは、優れた入出力特性、優れた高温耐久性、高負荷時の充放電サイクル特性に優れること等を同時に実現することが要求される。
このような要求への対策技術として、特許文献１には、結晶性炭素及び非晶質炭素の含有率を変化させることにより、入出力特性、容量、及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる技術が開示されている。しかし、特許文献１では、高温保存時の特性については考慮されていない。
特許文献２には、負極活物質層の表面側に分布する黒鉛粒子の黒鉛化度が、負極集電体側に分布する黒鉛粒子の黒鉛化度よりも低い負極を使用することにより、リチウム析出を抑制し、サイクル特性を向上し、良好な充放電特性が得られるリチウムイオン二次電池を提供できる技術が開示されている。
しかしながら、特許文献１及び２のいずれの文献もリチウムイオン二次電池を想定しており、リチウムイオンキャパシタのような１００Ｃ程度のＣレートの高負荷充放電サイクルでのサイクル特性の向上は対策されておらず、また、高温での保存特性については全く考慮されていない。 Examples of applications using lithium ion capacitors include storage applications in railways, construction machines, automobiles, and the like. In these applications, since the operating environment is severe, capacitors used are required to simultaneously realize excellent input / output characteristics, excellent high temperature durability, excellent charge / discharge cycle characteristics under high load, etc. Ru.
Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary battery excellent in input / output characteristics, capacity, and cycle characteristics by changing the contents of crystalline carbon and amorphous carbon as a countermeasure technology against such a demand. The technology which can provide is disclosed. However, in Patent Document 1, the characteristics at the time of high temperature storage are not considered.
In Patent Document 2, lithium deposition is performed by using a negative electrode in which the graphitization degree of the graphite particles distributed on the surface side of the negative electrode active material layer is lower than the graphitization degree of the graphite particles distributed on the negative electrode current collector side. A technique is disclosed that can provide a lithium ion secondary battery that can be suppressed, the cycle characteristics can be improved, and good charge / discharge characteristics can be obtained.
However, all of the documents in Patent Documents 1 and 2 assume a lithium ion secondary battery, and the improvement of the cycle characteristics at a high load charge / discharge cycle of about 100 C rate such as a lithium ion capacitor is taken measures No consideration is given to storage characteristics at high temperatures.

特開２０１２−１５０５１号公報JP 2012-15051 A 特開２０１０−２６７５４０号公報JP, 2010-267540, A

Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３（１９５１）E. P. Barrett, L .; G. Joyner and P.J. Halenda, J.J. Am. Chem. Soc. , 73, 373 (1951) Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５）B. C. Lippens, J.J. H. de Boer, J.J. Catalysis, 4319 (1965) Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５（１９６８）R. S. Mikhail, S .; Brunauer, E. et al. E. Bodor, J. et al. Colloid Interface Sci. , 26, 45 (1968)

以上の現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む負極活物質層を有する負極において、低抵抗かつ高負荷時の充放電サイクル特性、及び高温保存耐久性に優れ、かつセル組立時の負極活物質の欠落が抑制された負極を提供することである。   In view of the above-mentioned current situation, the problem to be solved by the present invention is charge and discharge cycle characteristics at low resistance and high load in a negative electrode having a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions. An object of the present invention is to provide a negative electrode which is excellent in high-temperature storage durability and in which the loss of the negative electrode active material at the time of cell assembly is suppressed.

上記課題は以下の技術的手段により解決される。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである：
［１］ 負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材材料からなる負極活物質を含む負極活物質層とを有する負極であって、
以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）前記負極活物質層が、炭素材料からなる第１負極活物質、及び炭素材料からなり、かつ前記第１負極活物質とは異なる第２負極活物質を含有する、
（ｉｉ）前記負極活物質層について、前記負極活物質の質量を基準としてＢＥＴ法により算出した比表面積が４ｍ２／ｇ以上７５ｍ２／ｇ以下である、並びに、
（ｉｉｉ）ラマン分光法により得られる前記負極活物質層表面のラマンマッピングにおいて、１３５０±１５ｃｍ−１に現れるＤバンドのピーク強度ＩＤと、１５８５±１５ｃｍ−１に現れるＧバンドのピーク強度ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧが０．５以上１．３以下であるマッピング面積の、マッピング全体面積に対する割合Ａ１が、５０％以上９５％以下である、
のすべてを満たすことを特徴とする、負極。
［２］ 前記Ａ１が６０％以上９０％以下である、［１］に記載の負極。
［３］ 前記ＩＤ／ＩＧが１．０以上１．３以下であるマッピング面積の、マッピング全体面積に対する割合Ａ２が、３％以上７０％以下である、［１］又は［２］に記載の負極。
［４］ 前記負極活物質層は、前記負極活物質の質量を基準として、ＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔に由来する空孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、直径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔に由来する空孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．６≦Ｖｍ１／（Ｖｍ１＋Ｖｍ２）≦０．８を満たす、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の負極。
［５］ 前記負極活物質層は、窒素脱着時の等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔分布曲線において、直径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域に少なくとも１つのピークを有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の負極。
［６］ 前記負極活物質層の剥離強度が０．４０Ｎ／ｃｍ以上２．００Ｎ／ｃｍ以下である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の負極。
［７］ 前記第１負極活物質が、
（ｉ）黒鉛系材料又は（ｉｉ）黒鉛系材料からなる基材と、炭素質材料前駆体とを複合させた黒鉛系複合材料であり、
前記第２負極活物質が、
（ｉ）非晶質炭素材料又は（ｉｉ）非晶質炭素材料からなる基材と炭素質材料前駆体とを複合させた非晶質系炭素複合材料である、
［１］〜［６］のいずれか１項に記載の負極。
［８］ 前記第１負極活物質の質量が前記負極活物質層中に占める割合をＭ１（質量％）とし、前記第２負極活物質の質量が前記負極活物質層中に占める割合をＭ２（質量％）とするとき、Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．０１以上０．７５以下である、［７］に記載の負極。
［９］ 前記負極活物質層の嵩密度が０．６ｇ／ｃｃ以上１．６ｇ／ｃｃ以下である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の負極。
［１０］ 前記負極活物質層の厚さが片面あたり１０μｍ以上５０μｍ以下である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の負極。
［１１］ 前記負極集電体が穴あき銅箔である、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の負極。
［１２］ 前記負極集電体の表面が粗面化処理された無孔の銅箔である、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の負極。
［１３］ 前記負極活物質層が、リチウムと合金を形成する合金系材料を含む、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の負極。
［１４］ 前記負極活物質層が、チタン酸リチウムを含む、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の負極。
［１５］ 前記負極集電体上に負極塗工液を塗工して負極活物質層を形成する工程を含み、
前記負極塗工液は、前記第１負極活物質と、前記第２負極活物質と、溶媒と、結着剤とを含み、前記負極塗工液中の前記溶媒を除く全成分の質量の、前記負極塗工液の全質量に対する割合ＷＴ（質量％）が、１０≦ＷＴ≦７０である、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の負極の製造方法。
［１６］ 前記結着剤は、ラテックス、スチレン―ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリイミドのうちの少なくとも１つである、［１５］に記載の方法。
［１７］ 前記負極集電体上に前記負極塗工液を多条塗工して前記負極活物質層を形成する、［１５]又は[１６］に記載の方法。
［１８］ 前記負極集電体上に前記負極塗工液を間欠塗工して前記負極活物質層を形成する、［１５]〜[１７］のいずれか１項に記載の方法。
［１９］ 前記負極集電体上に前記負極塗工液を塗工した後、スリットする工程、及びその後プレスする工程をさらに含む、［１５］〜［１８］のいずれか１項に記載の方法。
［２０］ 前記負極集電体上に前記負極塗工液を塗工した後、遠赤外線又は近赤外線を用いて乾燥する工程をさらに含む、［１５］〜［１９］のいずれか１項に記載の方法。
［２１］ 前記負極集電体上に前記負極塗工液を塗工した後、８０℃以上の熱風を用いて乾燥する工程をさらに含む、［１５］〜［１９］のいずれか１項に記載の方法。
［２２］ ［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の負極、並びに正極及びセパレータを含む、電極体。
［２３］ ［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の負極、並びに正極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液が、外装体内に入納されてなる、非水系リチウム型蓄電素子。
［２４］ 前記外装体が金属缶又はラミネートフィルムからなる、［２３］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２５］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、蓄電モジュール。
［２６］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、電力回生アシストシステム。
［２７］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、電力負荷平準化システム。
［２８］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、無停電電源システム。
［２９］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、非接触給電システム。
［３０］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、エナジーハーベストシステム。
［３１］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、蓄電システム。
［３２］ 前記非水系リチウム型蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、又は燃料電池とが、直列又は並列に接続されてなる、［３１］に記載の蓄電システム。
［３３］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、太陽光発電蓄電システム。
［３４］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、電動パワーステアリングシステム。
［３５］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、非常用電源システム。
［３６］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、インホイールモーターシステム。
［３７］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、アイドリングストップシステム。
［３８］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、急速充電システム。
［３９］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、スマートグリッドシステム。
［４０］ ［２３］又は［２４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、乗り物。
［４１］ 電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、又は電動バイクである、［４０］に記載の乗り物。 The above problems are solved by the following technical means.
That is, the present invention is as follows:
[1] A negative electrode comprising a negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material made of a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions on one side or both sides of the negative electrode current collector,
The following (i) to (iii):
(I) The negative electrode active material layer includes a first negative electrode active material made of a carbon material and a carbon material, and contains a second negative electrode active material different from the first negative electrode active material.
(Ii) The specific surface area of the negative electrode active material layer calculated by the BET method based on the mass of the negative electrode active material is 4 m 2 / g or more and 75 m 2 / g or less, and
(Iii) In Raman mapping of the surface of the negative electrode active material layer obtained by Raman spectroscopy, peak intensity I D of D band appearing at 1350 ± 15 cm −1 and peak intensity I G of G band appearing at 1585 ± 15 cm −1 The ratio A1 of the mapping area with the ratio I D / I G with respect to the total area of the mapping of 0.5 or more and 1.3 or less is 50% or more and 95% or less,
A negative electrode characterized by satisfying all of the above.
[2] The negative electrode according to [1], wherein the A1 is 60% or more and 90% or less.
[3] [1] or [2], wherein the ratio A2 of the mapping area in which the ID / IG is 1.0 or more and 1.3 or less to the total area of the mapping is 3% or more and 70% or less Negative electrode.
[4] The negative electrode active material layer has an amount of holes derived from pores with a diameter of 2 nm to 50 nm calculated by BJH method based on the mass of the negative electrode active material as V m1 (cc / g) and a diameter of 20 nm When it is assumed that the amount of holes derived from the pores of 50 nm or less is V m2 (cc / g), 0.6 ≦ V m1 / (V m1 + V m2 ) ≦ 0.8, [1] to [3] The negative electrode of any one of].
[5] The negative electrode active material layer has at least one peak in a region of a diameter of 20 nm or more and 50 nm or less in a pore distribution curve obtained by analyzing an isotherm at nitrogen desorption by BJH method, [1] The negative electrode of any one of [4].
[6] The negative electrode according to any one of [1] to [5], wherein the peel strength of the negative electrode active material layer is 0.40 N / cm or more and 2.00 N / cm or less.
[7] The first negative electrode active material is
Graphite-based composite material in which (i) a graphite-based material or (ii) a base material composed of a graphite-based material and a carbonaceous material precursor are composited,
The second negative electrode active material is
(I) an amorphous carbon composite material in which a base material composed of an amorphous carbon material or (ii) an amorphous carbon material and a carbonaceous material precursor are composited,
The negative electrode according to any one of [1] to [6].
[8] The ratio of the mass of the first negative electrode active material in the negative electrode active material layer is M 1 (mass%), and the ratio of the mass of the second negative electrode active material in the negative electrode active material layer is M when the 2 (wt%), M 2 / (M 1 + M 2) is 0.01 to 0.75, the negative electrode according to [7].
[9] The negative electrode according to any one of [1] to [8], wherein the bulk density of the negative electrode active material layer is 0.6 g / cc to 1.6 g / cc.
[10] The negative electrode according to any one of [1] to [9], wherein the thickness of the negative electrode active material layer is 10 μm to 50 μm per side.
[11] The negative electrode according to any one of [1] to [10], wherein the negative electrode current collector is a perforated copper foil.
[12] The negative electrode according to any one of [1] to [10], wherein the surface of the negative electrode current collector is a roughened non-porous copper foil.
[13] The negative electrode according to any one of [1] to [12], wherein the negative electrode active material layer contains an alloy-based material that forms an alloy with lithium.
[14] The negative electrode according to any one of [1] to [13], wherein the negative electrode active material layer contains lithium titanate.
[15] includes the step of applying a negative electrode coating liquid on the negative electrode current collector to form a negative electrode active material layer,
The negative electrode coating liquid contains the first negative electrode active material, the second negative electrode active material, a solvent, and a binder, and the mass of all components excluding the solvent in the negative electrode coating liquid is the negative Gokunuri percentage of the total weight of the coating solution W T (wt%) is 10 ≦ W T ≦ 70, [ 1] ~ method of manufacturing an anode according to any one of [14].
[16] The binder according to [15], which is at least one of latex, styrene-butadiene copolymer, fluororubber, acrylic copolymer, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and polyimide. Method described.
[17] The method according to [15] or [16], wherein the negative electrode coating liquid is coated in multiple stripes on the negative electrode current collector to form the negative electrode active material layer.
[18] The method according to any one of [15] to [17], wherein the negative electrode coating liquid is intermittently applied on the negative electrode current collector to form the negative electrode active material layer.
[19] The method according to any one of [15] to [18], further comprising the steps of applying the negative electrode coating liquid onto the negative electrode current collector and then slitting and then pressing. .
[20] The method according to any one of [15] to [19], further including the step of applying the negative electrode coating liquid onto the negative electrode current collector and then drying it using far infrared rays or near infrared rays. the method of.
[21] The method according to any one of [15] to [19], further including the step of applying the negative electrode coating liquid onto the negative electrode current collector and then drying using a hot air of 80 ° C. or higher. the method of.
[22] An electrode assembly comprising the negative electrode according to any one of [1] to [14], and a positive electrode and a separator.
[23] A non-aqueous lithium type electricity storage, wherein the negative electrode according to any one of [1] to [14], a positive electrode, a separator, and a non-aqueous electrolytic solution containing lithium ions are accommodated in an outer package. element.
[24] The non-aqueous lithium-type storage element according to [23], wherein the outer package is a metal can or a laminate film.
[25] A storage module comprising the non-aqueous lithium storage element according to [23] or [24].
[26] A power regeneration assist system including the non-aqueous lithium storage element according to [23] or [24].
[27] A power load leveling system comprising the non-aqueous lithium-type storage element according to [23] or [24].
[28] An uninterruptible power supply system comprising the non-aqueous lithium-type storage element according to [23] or [24].
[29] A noncontact power feeding system, comprising the non-aqueous lithium-type storage element according to [23] or [24].
[30] An energy harvesting system comprising the non-aqueous lithium-type storage element according to [23] or [24].
[31] A storage system comprising the non-aqueous lithium storage element according to [23] or [24].
[32] The storage system according to [31], wherein the non-aqueous lithium-based storage element and a lead battery, a nickel hydrogen battery, a lithium ion secondary battery, or a fuel cell are connected in series or in parallel.
[33] A photovoltaic power storage system comprising the non-aqueous lithium-type storage element according to [23] or [24].
[34] An electric power steering system, comprising the non-aqueous lithium storage element according to [23] or [24].
[35] An emergency power supply system comprising the non-aqueous lithium-type storage element according to [23] or [24].
[36] An in-wheel motor system comprising the non-aqueous lithium-type storage element according to [23] or [24].
[37] An idling stop system comprising the non-aqueous lithium-type storage element according to [23] or [24].
[38] A rapid charging system comprising the non-aqueous lithium-type storage element according to [23] or [24].
[39] A smart grid system comprising the non-aqueous lithium-type storage element according to [23] or [24].
[40] A vehicle comprising the non-aqueous lithium-type storage element according to [23] or [24].
[41] The vehicle according to [40], which is an electric vehicle, a plug-in hybrid vehicle, a hybrid vehicle, or an electric motorcycle.

本発明によれば、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む負極活物質層を有する負極において、低抵抗かつ高負荷時の充放電サイクル特性、及び高温保存耐久性に優れる負極が提供される。   According to the present invention, there is provided a negative electrode having a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, which is excellent in charge and discharge cycle characteristics at low resistance and high load, and high temperature storage durability. Ru.

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter, referred to as “the embodiments”) will be described in detail, but the present invention is not limited to the embodiments. The upper limit value and the lower limit value in each numerical value range of the present embodiment can be arbitrarily combined to constitute an arbitrary numerical value range.

＜負極＞
本実施形態における負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材材料からなる負極活物質を含む負極活物質層を有する。 <Negative electrode>
The negative electrode in the present embodiment has a negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material made of a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions on one side or both sides of the negative electrode current collector.

［負極活物質層］
本実施形態において、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材材料からなる負極活物質は、炭素材料からなる第１負極活物質、及び炭素材料からなり、かつこの第１負極活物質とは異なる第２負極活物質を含有する。
本実施形態における負極活物質層は、第１負極活物質及び第２負極活物質以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。 [Anode active material layer]
In the present embodiment, the negative electrode active material made of a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions is a first negative electrode active material made of a carbon material and a carbon material, and a second different from the first negative electrode active material. It contains a negative electrode active material.
The negative electrode active material layer in the present embodiment may contain, in addition to the first negative electrode active material and the second negative electrode active material, as necessary, optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer. .

本実施形態において、負極活物質層は、該負極活物質の質量を基準として、ＢＥＴ法により算出した比表面積が４ｍ２／ｇ以上７５ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ法により算出した比表面積の下限値は、好ましくは５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは６ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは７ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ法により算出した比表面積の上限値は、６０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。
本実施形態において、負極活物質層は、ラマン分光法により得られる該負極活物質層のラマンマッピングにおいて、１３５０±１５ｃｍ−１に現れるＤバンドのピーク強度ＩＤと、１５８５±１５ｃｍ−１に現れるＧバンドのピーク強度ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧが０．５以上１．３以下であるマッピング面積の、マッピング全体面積に対する割合Ａ１が、５０％以上９５％以下である。Ａ１の下限値は、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。Ａ１の上限値は、好ましくは９０％以下、８５％以下である。 In the present embodiment, the negative electrode active material layer has a specific surface area of 4 m 2 / g or more and 75 m 2 / g or less calculated by BET method based on the mass of the negative electrode active material. The lower limit value of the specific surface area calculated by the BET method is preferably 5 m 2 / g or more, more preferably 6 m 2 / g or more, and particularly preferably 7 m 2 / g or more. The upper limit value of the specific surface area calculated by the BET method is 60 m 2 / g or less, more preferably 40 m 2 / g or less, and particularly preferably 30 m 2 / g or less.
In the present embodiment, negative electrode active material layer, the Raman mapping of the negative electrode active material layer obtained by Raman spectroscopy, the peak intensity I D of D band appearing in the 1350 ± 15cm -1, it appears at 1585 ± 15cm -1 The ratio A1 of the mapping area in which the ratio I D / I G to the peak intensity I G of the G band is 0.5 or more and 1.3 or less to the entire mapping area is 50% or more and 95% or less. The lower limit value of A1 is preferably 60% or more, more preferably 65% or more. The upper limit value of A1 is preferably 90% or less and 85% or less.

本実施形態の負極は、負極活物質層についてＢＥＴ法により算出した比表面積と、負極活物質層表面のラマン分光法により得られるラマンマッピングにおける割合Ａ１とを、特定の範囲に調整することで、優れた高負荷充放電サイクル特性と高電圧における優れた高温保存特性とが得られる。その原理は明らかではなく、理論に限定されないが、次のように推察される。
ＢＥＴ法により算出した比表面積が４ｍ２／ｇ以上であり、かつＡ１が６０％以上であれば、高負荷充放電サイクルが向上すると考えられる。その原理は必ずしも明らかではないが、これらの値を前記の範囲にすることで、大電流で充電する際のリチウムを受入れる負極活物質層の表面積が大きく、かつ炭素材料の結晶化度が低くなる。そのため、充放電に際してリチウムイオンの拡散が速くなってリチウムイオンの受入れ性が向上すると思われる。その結果、大電流で充電する際のリチウム析出が抑制され、高負荷充放電サイクル特性が向上すると考えられる。特に、正極前駆体がリチウム化合物を含有する場合、リチウム化合物の分解物が負極表面に堆積し、リチウムの受入れ性が低下するため、リチウムが析出し易くなるが、負極活物質層の比表面積及びＡＩを前記の範囲にすることで、リチウムの析出を抑制できると考えられる。 The negative electrode of the present embodiment adjusts the specific surface area calculated by the BET method for the negative electrode active material layer and the ratio A1 in Raman mapping obtained by Raman spectroscopy on the surface of the negative electrode active material layer to a specific range. Excellent high load charge / discharge cycle characteristics and excellent high temperature storage characteristics at high voltage can be obtained. The principle is not clear and is not limited to the theory, but is presumed as follows.
If the specific surface area calculated by the BET method is 4 m 2 / g or more and A 1 is 60% or more, it is considered that the high load charge / discharge cycle is improved. Although the principle is not necessarily clear, by setting these values in the above range, the surface area of the negative electrode active material layer that can receive lithium when charging with a large current is large, and the crystallinity of the carbon material is low. . Therefore, the diffusion of lithium ions is accelerated during charge and discharge, and the lithium ion acceptance is considered to be improved. As a result, it is considered that lithium deposition at the time of charging with a large current is suppressed, and the high load charge / discharge cycle characteristics are improved. In particular, when the positive electrode precursor contains a lithium compound, a decomposed product of the lithium compound is deposited on the surface of the negative electrode, and the lithium acceptability is reduced, so that lithium is easily deposited, but the specific surface area of the negative electrode active material layer and It is thought that precipitation of lithium can be suppressed by making AI into the above-mentioned range.

一方で、ＢＥＴ法により算出した比表面積が７５ｍ２／ｇ以下であり、かつＡ１が９５％以下であれば、高電圧における優れた高温保存特性を発現すると考えられる。その原理は必ずしも明らかではないが、これらの値を前記の範囲にすることで、負極表面での電解液の分解反応を抑制できるため、高電圧における優れた高温保存特性を発現できると思われる。特に、正極前駆体がリチウム化合物を含有する場合、高電圧を印加することによってリチウム化合物が分解し、負極表面の被膜を破壊し、高温でガス発生し易くなるが、負極活物質層の比表面積及びＡ１を前記の範囲にすることで、リチウム化合物の分解が抑制され、その結果、優れた高電圧高温保存特性を発現できる。
また、Ａ１が６０％以上９５％以下であれば２種の炭素材料が均一に混合できていることを意味し、負極活物質層内での抵抗分布が小さいため、高負荷充放電サイクル特性が向上すると考えられる。 On the other hand, if the specific surface area calculated by the BET method is 75 m 2 / g or less and A 1 is 95% or less, it is considered that excellent high temperature storage characteristics at high voltage are exhibited. Although the principle is not necessarily clear, it is considered that the decomposition reaction of the electrolytic solution on the surface of the negative electrode can be suppressed by setting these values in the above-mentioned range, so that excellent high temperature storage characteristics at high voltage can be exhibited. In particular, when the positive electrode precursor contains a lithium compound, the lithium compound decomposes by applying a high voltage, and the coating on the surface of the negative electrode is broken to easily generate gas at high temperatures, but the specific surface area of the negative electrode active material layer By making and A1 into the above-mentioned range, decomposition of the lithium compound is suppressed, and as a result, excellent high voltage high temperature storage characteristics can be exhibited.
Further, if A1 is 60% or more and 95% or less, it means that the two types of carbon materials can be uniformly mixed, and the resistance distribution in the negative electrode active material layer is small, so that high load charge and discharge cycle characteristics are obtained. It is considered to improve.

本実施形態の負極は、負極活物質層における前記ＩＤ／ＩＧが１．０以上１．３以下であるマッピング面積のマッピング全体面積に対する割合Ａ２が、３％以上７０％以下であることが好ましい。Ａ２の下限値は、より好ましくは４％以上、さらに好ましくは５％以上である。Ａ２の上限値は、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。Ａ２が３％以上であれば、室温での抵抗に優れ、７０％以下であれば、エネルギー密度に優れる。 In the negative electrode of the present embodiment, the ratio A2 of the mapping area in the negative electrode active material layer in which the I D / I G is 1.0 or more and 1.3 or less to the entire mapping area is 3% or more and 70% or less preferable. The lower limit value of A2 is more preferably 4% or more, still more preferably 5% or more. The upper limit value of A2 is more preferably 50% or less, still more preferably 30% or less. If A2 is 3% or more, the resistance at room temperature is excellent, and if it is 70% or less, the energy density is excellent.

本明細書において、負極活物質層についてＢＥＴ法により算出した比表面積とは、負極活物質層を試料とし、後述する方法にしたがって窒素又はアルゴンを吸着質として測定された吸脱着の等温線を用いて、ＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により算出された値である。   In the present specification, the specific surface area calculated by the BET method for the negative electrode active material layer refers to an isotherm of adsorption and desorption measured using the negative electrode active material layer as a sample and nitrogen or argon as an adsorbate according to the method described later. It is a value calculated by the BET multipoint method or the BET one point method.

（ラマンマッピング）
負極活物質層のラマンマッピングは、例えば以下のようにして得ることができる。
先、測定対象となる負極を準備する。負極は、非水系蓄電素子に組み込む前の使用前負極が望ましいが、非水系蓄電素子を不活性雰囲気下で解体して取り出した使用後負極でもよい。使用後負極をサンプルとする場合は、例えばエチルメチルカーボネート等の溶媒で洗浄することによって、負極に付着したリチウム塩を取り除いたものをサンプルとする。洗浄した試料は減圧乾燥することで、洗浄溶媒を完全に取り除く。 (Raman mapping)
The Raman mapping of the negative electrode active material layer can be obtained, for example, as follows.
First, prepare the negative electrode to be measured. The negative electrode is preferably a pre-use negative electrode before being incorporated into the non-aqueous storage element, but it may be a post-use negative electrode after the non-aqueous storage element is disassembled and taken out under an inert atmosphere. When using the negative electrode as a sample after use, for example, a sample from which a lithium salt attached to the negative electrode has been removed by washing with a solvent such as ethyl methyl carbonate is used as a sample. The washed sample is dried under reduced pressure to completely remove the washing solvent.

顕微ラマン分光法による試料の測定方法の例を以下に説明する。
顕微ラマン分光法では、波長５３２ｎｍのレーザーを用いて、４０μｍ×４０μｍ視野を１μｍステップでマッピング測定を行う。サンプル位置での励起光強度が約０．１ｍＷ、対物レンズ倍率が１００倍、回折格子が１，８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式が点走査、１点当たりの露光時間が５秒、及び積算回数が１回の条件にて測定することができる。測定した１，６００点のラマンスペクトルのそれぞれについて、スパイクノイズが観測される場合はスパイクノイズを除去する。ノイズ成分を除去するには、主成分分析を行った後、スコアが大きい１２成分程度まででスペクトルを再構築する。再構築後のスペクトル１，６００点に対し、１，０００〜１，８００ｃｍ−１に直線のベースラインを設定し、それぞれの測定点で、１，３５０±１５ｃｍ−１に現れるＤバンドのピーク高さ（ＩＤ）、及び１５８５±１５ ｃｍ−１に現れるＧバンドのピーク高さ（ＩＧ）を算出する。そして、各測定点でＩＤ／ＩＧを算出する。
以上により、ラマン分光の測定結果から、ＩＤ／ＩＧのマッピングデータが得られる。 An example of a method of measuring a sample by microscopic Raman spectroscopy will be described below.
In microscopic Raman spectroscopy, a laser with a wavelength of 532 nm is used to perform mapping measurement in a 40 μm × 40 μm visual field in 1 μm steps. Excitation light intensity at the sample position is about 0.1 mW, objective lens magnification is 100 times, diffraction grating is 1,800 gr / mm, mapping method is point scanning, exposure time per point is 5 seconds, and integration number is 1 It can be measured under the conditions of the cycle. If spike noise is observed for each of the measured 1,600 Raman spectra, the spike noise is removed. In order to remove the noise component, after performing principal component analysis, the spectrum is reconstructed up to about 12 components having a large score. To spectrum 1,600 points after reconstruction, sets the straight baseline 1,000～1,800Cm -1, at each measurement point, D band peak height appearing in 1,350 ± 15cm -1 Calculate the peak height (I G ) of the G band that appears in the I (I D ) and 1585 ± 15 cm −1 . Then, I D / I G is calculated at each measurement point.
As described above, mapping data of I D / I G can be obtained from the measurement result of Raman spectroscopy.

本実施形態の負極における負極活物質層は、負極活物質の質量を基準として、ＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔に由来する空孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、直径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔に由来する空孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．６≦Ｖｍ１／（Ｖｍ１＋Ｖｍ２）≦０．８を満たすことが好ましい。Ｖｍ１／（Ｖｍ１＋Ｖｍ２）の下限値は、さらに好ましくは０．６３以上である。Ｖｍ１／（Ｖｍ１＋Ｖｍ２）の上限値は、さらに好ましくは０．７５以下である。Ｖｍ１／（Ｖｍ１＋Ｖｍ２）が０．６以上であれば、低温での抵抗に優れ、Ｖｍ１／（Ｖｍ１＋Ｖｍ２）が０．７以下であれば、エネルギー密度に優れる。
本実施形態の負極における負極活物質層は、窒素脱着時の等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔分布曲線において、直径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域に少なくとも１つのピークを有することが好ましい。直径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域に少なくとも１つのピークを有することで、低温での抵抗に優れることとなる。 The negative electrode active material layer in the negative electrode of the present embodiment has a diameter V m1 (cc / g) derived from pores with a diameter of 2 nm to 50 nm calculated by the BJH method based on the mass of the negative electrode active material. It is preferable to satisfy 0.6 ≦ V m1 / (V m1 + V m2 ) ≦ 0.8, where V m2 (cc / g) is the amount of holes derived from pores of 20 nm or more and 50 nm or less. The lower limit value of V m1 / (V m1 + V m2 ) is more preferably 0.63 or more. The upper limit value of V m1 / (V m1 + V m2 ) is more preferably 0.75 or less. When V m1 / (V m1 + V m2 ) is 0.6 or more, the resistance at low temperature is excellent, and when V m1 / (V m1 + V m2 ) is 0.7 or less, the energy density is excellent.
The negative electrode active material layer in the negative electrode of this embodiment preferably has at least one peak in a region of 20 nm or more and 50 nm or less in diameter in a pore distribution curve obtained by analyzing an isotherm at nitrogen desorption by BJH method. . Having at least one peak in the region of 20 nm or more and 50 nm or less in diameter results in excellent resistance at low temperature.

（ＢＥＴ比表面積算出、並びにＢＪＨ法による細孔分布曲線及び空孔量の算出）
本明細書において、負極活物質層の質量あたりのＢＥＴ比表面積、細孔分布曲線、及び空孔量は以下の方法により得られる。
測定に用いるサンプルは、使用前負極を用いてもよく、使用後負極を用いてもよい。
使用後負極を測定サンプルに用いる場合には、測定サンプルの前処理として、例えば以下の工程を行うことが好ましい。先ず、アルゴン等の不活性雰囲気下で非水系リチウム型蓄電素子を解体し、負極（使用後負極）を取り出す。取り出した使用後負極を鎖状カーボネート（例えばメチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等）に浸漬し、非水系電解液、リチウム塩等を取り除いたうえで、風乾する。次いで、例えば以下の１）、２）、又は３）の工程を行うことが好ましい。 (BET specific surface area calculation and calculation of pore distribution curve and vacancy amount by BJH method)
In the present specification, the BET specific surface area per mass of the negative electrode active material layer, the pore distribution curve, and the amount of pores can be obtained by the following method.
The sample used for measurement may use the negative electrode before use, and may use the negative electrode after use.
When using the negative electrode after use for a measurement sample, it is preferable to perform the following processes, for example as pre-processing of a measurement sample. First, the nonaqueous lithium-type storage element is disassembled under an inert atmosphere such as argon, and the negative electrode (after use) is taken out. After taking out and using it, the negative electrode is immersed in a linear carbonate (for example, methyl ethyl carbonate, dimethyl carbonate, etc.) to remove the non-aqueous electrolytic solution, lithium salt and the like, and then air-dried. Then, for example, the following steps 1), 2) or 3) are preferably performed.

１）取り出した使用後負極を、メタノールとイソプロパノールとからなる混合溶媒に浸漬して、負極活物質に吸蔵されたリチウムイオンを失活させて、風乾する。次いで、真空乾燥等により、使用後負極に含まれる鎖状カーボネート、有機溶媒等を取り除くことにより、測定サンプルを得ることができる。
２）アルゴン等の不活性雰囲気下で、使用後負極を作用極に、金属リチウムを対極及び参照極に用い、これらを非水系電解液に浸して電気化学セルを作製する。得られた電気化学セルについて、充放電機等を用いて、負極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が１．５Ｖ〜３．５Ｖの範囲になるように調整する。次いで、アルゴン等の不活性雰囲気下で電気化学セルから負極を取り出し、これを鎖状カーボネートに浸漬し、非水系電解液、リチウム塩等を取り除いて風乾する。そして、真空乾燥等により、得られた負極に含まれる鎖状カーボネート等を取り除くことにより、測定サンプルを得ることができる。
３）取り出した使用後負極を、そのまま測定サンプルとして用いることができる。 1) After being taken out, the used negative electrode is immersed in a mixed solvent of methanol and isopropanol to deactivate lithium ions stored in the negative electrode active material and air-dry. Next, a measurement sample can be obtained by removing the linear carbonate, the organic solvent and the like contained in the negative electrode after use by vacuum drying or the like.
2) In an inert atmosphere such as argon, after use, the negative electrode is used as a working electrode, metallic lithium is used as a counter electrode and a reference electrode, and these are immersed in a non-aqueous electrolyte to prepare an electrochemical cell. The obtained electrochemical cell is adjusted to have a negative electrode potential (vs. Li / Li + ) in the range of 1.5 V to 3.5 V using a charge / discharge machine or the like. Next, the negative electrode is taken out from the electrochemical cell under an inert atmosphere such as argon, and immersed in a linear carbonate to remove the non-aqueous electrolytic solution, lithium salt and the like, and air-dried. Then, by removing the chain carbonate and the like contained in the obtained negative electrode by vacuum drying or the like, a measurement sample can be obtained.
3) After taking out and using the negative electrode, it can be used as a measurement sample as it is.

使用前負極、又は上記で得られた使用後負極を準備し、負極活物質層をスパチュラなどで集電体から削り取ったものを測定サンプルとする。測定サンプルの質量ＭＡ（ｇ）を測定する。測定サンプルについて、窒素又はアルゴンを吸着質として、吸脱着の等温線の測定を行う。ここで得られた吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法によりＢＥＴ表面積を算出することができ、空孔量はＢＪＨ法により算出することができる。ＢＪＨ法は、一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（非特許文献１）。
得られたＢＥＴ表面積及び空孔量の値を、測定サンプルの質量ＭＡで除すことにより、負極活物質層の質量あたりのＢＥＴ比表面積、及び空孔量を算出できる。また、得られた吸着側の等温線をＢＪＨ法で解析して、細孔分布曲線を得ることができ、この細孔分布曲線を用いることによって、直径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域におけるピークの有無を判定できる。 The pre-use negative electrode or the post-use negative electrode obtained above is prepared, and the negative electrode active material layer is scraped off from the current collector with a spatula or the like to be a measurement sample. Measure the mass M A (g) of the measurement sample. For the measurement sample, measurement of adsorption and desorption isotherms is performed using nitrogen or argon as an adsorbate. The BET surface area can be calculated by the BET multipoint method or the BET one-point method using the adsorption side isotherm obtained here, and the vacancy amount can be calculated by the BJH method. The BJH method is a calculation method generally used for analysis of mesopores and proposed by Barrett, Joyner, Halenda et al. (Non-patent Document 1).
The BET specific surface area per mass of the negative electrode active material layer and the amount of pores can be calculated by dividing the obtained values of the BET surface area and the amount of pores by the mass M A of the measurement sample. Further, the isotherm on the adsorption side obtained can be analyzed by the BJH method to obtain a pore distribution curve, and by using this pore distribution curve, the presence or absence of a peak in the region of 20 nm to 50 nm in diameter can be obtained. It can be determined.

（剥離強度）
本実施形態の負極における負極活物質層の剥離強度は、０．４０Ｎ／ｃｍ以上２．００Ｎ／ｃｍ以下である。剥離強度が０．４０Ｎ／ｃｍ以上であれば、負極活物質層の欠落を抑制し、微短絡を抑制することができる。剥離強度が２．００Ｎ／ｃｍ以下であれば、負極活物質層内に過剰な結着剤等が存在しないことを意味するため、電解液の拡散性が向上して低抵抗化できる。
本発明の負極活物質層の剥離強度は、負極を製造する際にプレスを施す場合には、プレス後に測定される値である。複数回プレスを実施する場合は、最終プレス後に測定される値である。プレスを実施しない負極の場合は、未プレスの状態で測定される値である。
本発明の剥離強度は既知の方法で測定することができる。例えば、ＪＩＳ Ｚ０２３７（２００９）「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠した剥離試験を用いてもよい。又は、後述する実施例で用いた試験方法を用いてもよい。 (Peeling strength)
The peel strength of the negative electrode active material layer in the negative electrode of the present embodiment is 0.40 N / cm or more and 2.00 N / cm or less. If the peeling strength is 0.40 N / cm or more, it is possible to suppress the loss of the negative electrode active material layer and to suppress a slight short circuit. If the peel strength is 2.00 N / cm or less, this means that there is no excess binder or the like in the negative electrode active material layer, so that the diffusivity of the electrolytic solution can be improved and resistance can be reduced.
The peel strength of the negative electrode active material layer of the present invention is a value measured after pressing when applying a press when producing a negative electrode. When the press is performed multiple times, it is a value measured after the final press. In the case of the negative electrode which does not press, it is a value measured in the unpressed state.
The peel strength of the present invention can be measured by known methods. For example, you may use the peeling test based on JISZ0237 (2009) "adhesive tape and the adhesive sheet test method." Or you may use the test method used by the Example mentioned later.

［負極活物質］
本実施形態において、負極活物質層は、炭素材料からなる第１負極活物質、及び炭素材料からなり、かつ第１負極活物質とは異なる第２負極活物質を含有する。
前記炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；高比表面積黒鉛；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらのうちの２つ以上からなる複合炭素材料等を挙げることができる。 [Anode active material]
In the present embodiment, the negative electrode active material layer contains a first negative electrode active material made of a carbon material and a second negative electrode active material made of a carbon material and different from the first negative electrode active material.
Examples of the carbon material include non-graphitizable carbon materials, graphitizable carbon materials, carbon black, carbon nanoparticles, activated carbon, artificial graphite, natural graphite, graphitized mesophase carbon microspheres, graphite whiskers, high specific surface area Graphite: Amorphous carbonaceous material such as polyacene material; obtained by heat treating carbonaceous material precursor such as petroleum pitch, coal pitch, mesocarbon microbeads, coke, synthetic resin (eg phenol resin etc.) Carbonaceous materials; thermal decomposition products of furfuryl alcohol resins or novolac resins; fullerenes; carbon nanophones; composite carbon materials comprising two or more of these, and the like can be mentioned.

本実施形態において
第１負極活物質は、（ｉ）黒鉛系材料又は（ｉｉ）黒鉛系材料からなる基材と、炭素質材料前駆体とを複合させた黒鉛系複合材料であり、
第２負極活物質は、（ｉ）非晶質炭素材料又は（ｉｉ）非晶質炭素材料からなる基材と炭素質材料前駆体とを複合させた非晶質系炭素複合材料であることが好ましい。
上記、第１負極活物質、第２負極活物質を用いることで、高いエネルギー密度と低抵抗及び高耐久性とを両立することができる。 In the present embodiment, the first negative electrode active material is a graphite-based composite material in which a base made of (i) a graphite-based material or (ii) a graphite-based material and a carbonaceous material precursor are composited,
The second negative electrode active material is an amorphous carbon composite material in which a base composed of (i) amorphous carbon material or (ii) amorphous carbon material and a carbonaceous material precursor are composited preferable.
By using the first negative electrode active material and the second negative electrode active material, both high energy density and low resistance and high durability can be achieved.

（第１負極活物質）
第１負極活物質に使用される黒鉛系材料としては、特に制限はないが、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛ウィスカ、高比表面積黒鉛等を使用することができる。
黒鉛材料の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下である。
第１負極活物質としては、上述した黒鉛系材料をそのまま用いてもよいが、低抵抗化の観点から、黒鉛系材料からなる基材と、炭素質材料前駆体とを用いて、後述するような複合化処理を施した黒鉛系複合材料がさらに好適である。 (First negative electrode active material)
The graphite-based material used for the first negative electrode active material is not particularly limited, but for example, artificial graphite, natural graphite, graphitized mesophase carbon microspheres, graphite whiskers, high specific surface area graphite, etc. can be used .
The average particle size of the graphite material is preferably 1 μm to 10 μm, more preferably 2 μm to 8 μm.
As the first negative electrode active material, the above-mentioned graphite-based material may be used as it is, but from the viewpoint of reducing resistance, it will be described later by using a base material made of a graphite-based material and a carbonaceous material precursor. More preferable are graphite-based composite materials subjected to the complexing treatment.

第１負極活物質に使用される炭素質材料前駆体は、黒鉛系材料とともに熱処理することにより、黒鉛材料と炭素質材料とを複合させた黒鉛系複合材料を得ることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、熱処理により黒鉛系材料と複合化するものであれば特に制限はないが、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。   The carbonaceous material precursor used for the first negative electrode active material can obtain a graphite-based composite material in which a graphite material and a carbonaceous material are composited by heat treatment with a graphite-based material, solid, liquid, Or an organic material that can be dissolved in a solvent. The carbonaceous material precursor is not particularly limited as long as it can be complexed with the graphite-based material by heat treatment, and examples thereof include pitch, mesocarbon microbeads, coke, synthetic resin (such as phenol resin), and the like. be able to. Among these carbonaceous material precursors, it is preferable from the viewpoint of production cost to use an inexpensive pitch. Pitches are roughly classified into petroleum pitches and coal pitches. The petroleum pitch includes, for example, distillation residue of crude oil, fluid catalytic cracking residue (decant oil etc.), bottom oil derived from thermal cracker, ethylene tar obtained in naphtha cracking and the like.

炭素質材料前駆体の使用量は、黒鉛系材料からなる基材１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上８０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。   The amount of the carbonaceous material precursor used is preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, and more preferably 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base material made of a graphite material. More preferably, they are 30 mass% or more and 60 mass% or less.

黒鉛材料と炭素質材料前駆体とを混合したうえで熱処理を行う。基材と炭素質材料前駆体との混合は、炭素質材料前駆体の融点以下の温度で行ってもよいし、炭素質材料前駆体の融点より高い温度において行ってもよい。
熱処理温度は、使用する該炭素質材料前駆体が揮発又は熱分解して発生する成分が、炭素質材料となる温度であればよい。熱処理温度は、好ましくは４００℃以上２，５００℃以下、より好ましくは５００℃以上２，０００℃以下、さらに好ましくは５５０℃以上１，５００℃以下である。熱処理を行う雰囲気は特に制限はないが、非酸化性雰囲気が好ましい。 Heat treatment is performed after mixing the graphite material and the carbonaceous material precursor. The mixing of the substrate and the carbonaceous material precursor may be performed at a temperature equal to or lower than the melting point of the carbonaceous material precursor, or may be performed at a temperature higher than the melting point of the carbonaceous material precursor.
The heat treatment temperature may be a temperature at which a component generated by volatilization or thermal decomposition of the carbonaceous material precursor to be used becomes a carbonaceous material. The heat treatment temperature is preferably 400 ° C. or more and 2,500 ° C. or less, more preferably 500 ° C. or more and 2,000 ° C. or less, and still more preferably 550 ° C. or more and 1,500 ° C. or less. Although the atmosphere in which the heat treatment is performed is not particularly limited, a non-oxidizing atmosphere is preferable.

（第２負極活物質）
第２負極活物質に使用する非晶質炭素材料としては、特に制限はないが、例えば活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック等が好適に使用される。
第２負極活物質に使用される炭素質材料前駆体は、非晶質炭素材料とともに熱処理することにより、非晶質炭素材料と炭素質材料とを複合させた非晶質系炭素複合材料を得ることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、熱処理により非晶質炭素材料と複合化するものであれば特に制限はないが、例えば、第１負極活物質の合成に使用される炭素質材料前駆体として上記に例示したものの中から適宜に選択して用いることができる。 (Second negative electrode active material)
The amorphous carbon material used for the second negative electrode active material is not particularly limited, and for example, activated carbon, hard carbon, soft carbon, carbon black and the like are suitably used.
The carbonaceous material precursor used for the second negative electrode active material is thermally treated with the amorphous carbon material to obtain an amorphous carbon composite material in which the amorphous carbon material and the carbonaceous material are composited. It is an organic material that can be dissolved in solid, liquid or solvent. The carbonaceous material precursor is not particularly limited as long as it can be complexed with the amorphous carbon material by heat treatment, but, for example, as the carbonaceous material precursor used for the synthesis of the first negative electrode active material It can select suitably from what was illustrated to, and can use.

炭素質材料前駆体の使用量は、非晶質炭素材料からなる基材１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上２００質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上１６００質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上１２０質量％以下である。
そして、非晶質炭素材料と炭素質材料前駆体とを混合したうえで熱処理を行う。
混合及び熱処理は、「黒鉛材料」を「非晶質炭素材料」に読み替えたうえで第１負極活物質の黒鉛系複合材料の合成と同様に行ってよい。 The use amount of the carbonaceous material precursor is preferably 10 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or more and 1600 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base material made of amorphous carbon material More preferably, they are 30 mass% or more and 120 mass% or less.
Then, heat treatment is performed after mixing the amorphous carbon material and the carbonaceous material precursor.
The mixing and heat treatment may be performed in the same manner as the synthesis of the graphite-based composite material of the first negative electrode active material after replacing “graphite material” with “amorphous carbon material”.

（第１負極活物質と第２負極活物質との質量比）
本実施形態において、第１負極活物質の質量が負極活物質層の全質量に占める割合をＭ１（質量％）、第２負極活物質の質量が負極活物質層の全質量に占める割合をＭ２（質量％）とするとき、Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．０１以上０．７５以下であることが好ましい。Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）の下限値としては、さらに好ましくは０．０２以上で、特に好ましくは０．０５以上である。Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）の上限値としては、さらに好ましくは０．６以下で、特に好ましくは０．４以下である。Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．０１以上であれば、低抵抗特性が得られ、０．７５以下であれば、高エネルギー密度が得られる。 (Mass ratio of first negative electrode active material to second negative electrode active material)
In this embodiment, the ratio of the mass of the first negative electrode active material to the total mass of the negative electrode active material layer is M 1 (mass%), and the ratio of the mass of the second negative electrode active material to the total mass of the negative electrode active material layer when M 2 and (mass%), M 2 / (M 1 + M 2) is preferably at 0.01 to 0.75. The lower limit value of M 2 / (M 1 + M 2 ) is more preferably 0.02 or more, and particularly preferably 0.05 or more. The upper limit of M 2 / (M 1 + M 2 ) is more preferably 0.6 or less, and particularly preferably 0.4 or less. When M 2 / (M 1 + M 2 ) is 0.01 or more, low resistance characteristics are obtained, and when it is 0.75 or less, high energy density is obtained.

（任意的負極活物質）
本実施形態における負極活物質は、第１負極活物質及び第２負極活物質の他に、リチウムと合金を形成する合金系材料又はチタン酸リチウム（第３負極活物質）を含んでいてもよい。
第３負極活物質のうちのリチウムと合金を形成する合金系材料は、好ましくはケイ素、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物から選ばれる基材、及びこれらの基材と炭素又は炭素質材料との複合材料からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
第３負極活物質の基材としては、ケイ素化合物又はケイ素酸化物が好ましく、ＳｉＯｘ（０．０１≦ｘ≦１）であることがより好ましい。
第３負極活物質が複合材料である場合、好ましくはケイ素、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物からなる群から選択される少なくとも１種の基材と、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人工黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；からなる群から選択される少なくとも１種の炭素又は炭素質材料とを熱処理等により複合させた材料であることが好ましい。 (Optional negative electrode active material)
The negative electrode active material in this embodiment may contain, in addition to the first negative electrode active material and the second negative electrode active material, an alloy-based material that forms an alloy with lithium or lithium titanate (third negative electrode active material) .
The alloy-based material that forms an alloy with lithium in the third negative electrode active material is preferably a base selected from silicon, silicon compounds, tin, and tin compounds, and those bases and a carbon or carbonaceous material. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of composite materials.
The base material of the third negative electrode active material is preferably a silicon compound or a silicon oxide, and more preferably SiO x (0.01 ≦ x ≦ 1).
When the third negative electrode active material is a composite material, preferably, at least one base selected from the group consisting of silicon, silicon compounds, tin, and tin compounds; non-graphitizable carbon material; graphitizable Carbon materials; Carbon black; Carbon nanoparticles; Activated carbon; Artificial graphite; Natural graphite; Graphitized mesophase carbon small spheres; Graphite whiskers; Amorphous carbonaceous materials such as polyacene materials; Petroleum pitch, Coal pitch, meso carbon A carbonaceous material obtained by heat-treating a carbonaceous material precursor such as microbeads, coke, synthetic resin (for example, phenolic resin etc.); thermal decomposition product of furfuryl alcohol resin or novolac resin; fullerene; carbon nanophone A material formed by heat treatment or the like with at least one carbon or carbonaceous material selected from the group It is preferable.

第３負極活物質のうちのチタン酸リチウムは、化学式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表される。
チタン酸リチウムは充放電に伴う膨張収縮が小さいため、チタン酸リチウムを含むことで高負荷充放電サイクル特性がさらに向上する。 The lithium titanate of the third negative electrode active material is represented by a chemical formula Li 4 Ti 5 O 12 .
Since lithium titanate has a small expansion and contraction due to charge and discharge, the high load charge and discharge cycle characteristics are further improved by containing lithium titanate.

本実施形態における負極活物質が、第１負極活物質及び第２負極活物質の他に、リチウムと合金を形成する合金系材料又はチタン酸リチウム（第３負極活物質）を含む場合、負極活物質の総量に対する第１負極活物質及び第２負極活物質の合計の含有率の下限値は、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。第１負極活物質及び第２負極活物質の合計の含有率の上限値は、１００質量％で以下であってよいが、好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下であってもよい。上記第１負極活物質及び第２負極活物質の合計の含有率の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。   In the case where the negative electrode active material in the present embodiment includes, in addition to the first negative electrode active material and the second negative electrode active material, an alloy-based material that forms an alloy with lithium or lithium titanate (third negative electrode active material) The lower limit value of the total content of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material with respect to the total amount of the material is preferably 20% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. The upper limit of the total content of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material may be 100% by mass or less, preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less May be The upper limit and the lower limit of the range of the total content of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material can be arbitrarily combined.

［負極活物質層の任意成分］
本発明における負極活物質層は、必要に応じて、負極活物質の他に、結着剤、導電性フィラー、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。 [Optional component of negative electrode active material layer]
The negative electrode active material layer in the present invention may optionally contain, in addition to the negative electrode active material, optional components such as a binder, a conductive filler, and a dispersion stabilizer.

（結着剤）
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル重合体、ポリイミド等を使用することができる。負極活物質層における結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着剤の使用量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。結着剤の使用量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。 (Binding agent)
As the binder, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, latex, styrene-butadiene copolymer, acrylic polymer, polyimide and the like can be used. The amount of the binder used in the negative electrode active material layer is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 27 parts by mass, and further preferably 3 with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. More than 25 parts by mass of parts by mass. When the amount of the binder used is 1 part by mass or more, sufficient electrode strength is developed. When the amount of the binder used is 30 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without inhibiting the lithium ion from entering and leaving the negative electrode active material.

（導電性フィラー）
導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、負極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料からなることが好ましい。このような導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの２種以上の混合物等が好ましい。
導電性フィラーの混合量は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１〜１５質量部の範囲がさらに好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは混合した方が好ましいが、混合量が２０質量部よりも多くなると、負極活物質層における負極活物質の含有量が少なくなるために、体積当たりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。 (Conductive filler)
The type of the conductive filler is not particularly limited, but is preferably made of a conductive carbonaceous material having higher conductivity than the negative electrode active material. As such a conductive filler, for example, ketjen black, acetylene black, vapor grown carbon fiber, graphite, carbon nanotube, a mixture of two or more of these, and the like are preferable.
20 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of negative electrode active materials, and, as for the mixture amount of a conductive filler, the range of 1-15 mass parts is more preferable. The conductive filler is preferably mixed from the viewpoint of high input, but if the mixing amount is more than 20 parts by mass, the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer decreases, so the energy density per volume is reduced. Is not preferable because the

（分散安定剤）
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。 (Dispersion stabilizer)
The dispersion stabilizer is not particularly limited, and for example, PVP (polyvinyl pyrrolidone), PVA (polyvinyl alcohol), a cellulose derivative and the like can be used. The use amount of the dispersion stabilizer is preferably 0 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. When the amount of the dispersion stabilizer used is 10 parts by mass or less, high input / output characteristics are exhibited without inhibiting the lithium ion from entering and leaving the negative electrode active material.

（負極活物質層の厚さ）
負極活物質層の厚さは、好ましくは片面当たり１０μｍ以上７０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上６０μｍ以下である。この厚さが１０μｍ以上であれば、良好な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが７０μｍ以下であれば、セル体積を縮小することができるから、エネルギー密度を高めることができる。負極集電体に孔がある場合には、負極の活物質層の厚さとは、負極集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。 (Thickness of negative electrode active material layer)
The thickness of the negative electrode active material layer is preferably 10 μm to 70 μm per side, and more preferably 20 μm to 60 μm. If this thickness is 10 μm or more, good charge / discharge capacity can be exhibited. On the other hand, if the thickness is 70 μm or less, the cell volume can be reduced, and hence the energy density can be increased. When the negative electrode current collector has a hole, the thickness of the active material layer of the negative electrode refers to the average value of the thickness per one side of the portion having no hole of the negative electrode current collector.

（負極活物質層の嵩密度）
本実施形態における負極活物質層の嵩密度は、０．６ｇ／ｃｃ以上１．６ｇ／ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは０．７ｇ／ｃｃ以上１．２ｇ／ｃｃ以下である。
嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ３以上であれば、負極が十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。他方、１．６ｇ／ｃｍ３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。 (Bulk density of negative electrode active material layer)
The bulk density of the negative electrode active material layer in the present embodiment is preferably 0.6 g / cc or more and 1.6 g / cc or less. More preferably, it is 0.7 g / cc or more and 1.2 g / cc or less.
When the bulk density is 0.60 g / cm 3 or more, the negative electrode can maintain sufficient strength, and sufficient conductivity between the negative electrode active materials can be expressed. On the other hand, if it is 1.6 g / cm 3 or less, pores which can sufficiently diffuse ions in the negative electrode active material layer can be secured.

（負極活物質層の水分含有量）
負極活物質層に含まれる水分は、負極活物質層の質量を１００質量％としたときに、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。水分が０．１質量％以上であれば、過剰な乾燥による結着剤の劣化を抑え、低抵抗化できる。水分が１０質量％以下であれば、非水系リチウム型蓄電素子におけるリチウムイオンの失活を抑え、高容量化できる。
負極に含まれる水分は、例えばカールフィッシャー滴定法（ＪＩＳ ００６８（２００１）「化学製品の水分測定方法」）により測定することができる。 (Water content of negative electrode active material layer)
The water content in the negative electrode active material layer is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less when the mass of the negative electrode active material layer is 100% by mass. If the water content is 0.1% by mass or more, deterioration of the binder due to excessive drying can be suppressed, and resistance can be reduced. If the water content is 10% by mass or less, the deactivation of lithium ions in the non-aqueous lithium-type storage element can be suppressed, and the capacity can be increased.
The water content contained in the negative electrode can be measured, for example, by the Karl Fischer titration method (JIS 0068 (2001) “Water content measurement method for chemical products”).

（負極活物質層の溶媒含有量）
塗工液の調製にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた場合、乾燥後の負極活物質層におけるＮＭＰの含有量は、負極活物質層の質量を１００質量％としたときに、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。ＮＭＰが０．１質量％以上であれば、過剰な乾燥による結着剤の劣化を抑え、低抵抗化できる。ＮＭＰが１０質量％以下であれば、非水系リチウム型蓄電素子の自己放電特性を改善することができる。
負極活物質層中に含まれるＮＭＰは、２５℃環境下、負極活物質層の５０〜１００倍の質量のエタノールに負極を２４時間含侵させてＮＭＰを抽出し、抽出物のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線に基づいて定量することができる。 (Solvent content of negative electrode active material layer)
When N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used for preparation of a coating liquid, when content of NMP in the negative electrode active material layer after drying sets mass of a negative electrode active material layer to 100 mass%, It is preferable that they are 0.1 mass% or more and 10 mass% or less. When the NMP is 0.1% by mass or more, deterioration of the binder due to excessive drying can be suppressed, and resistance can be reduced. If NMP is 10% by mass or less, the self-discharge characteristics of the non-aqueous lithium-type storage element can be improved.
NMP contained in the negative electrode active material layer is impregnated with ethanol of 50 to 100 times the mass of the negative electrode active material layer for 24 hours in a 25 ° C. environment to extract NMP and extract GC / MS of the extract It can measure and quantify based on the calibration curve prepared beforehand.

（負極活物質層の存在態様）
本実施形態における負極活物質層は、後述の負極集電体の片面又は両面上に、各面の全面上に一様に存在していてもよく、或いは、各面上において、負極活物質層が存在する領域と存在しない領域とがあってもよい。後者の場合、負極化物質層は、例えば、ストライプ状、格子状等であることができる他、任意の形状の複数の負極活物質層がそれぞれ独立して点在する場合であってもよい。 (Aspect of existence of negative electrode active material layer)
The negative electrode active material layer in the present embodiment may be uniformly present on the entire surface of each surface on one side or both surfaces of the negative electrode current collector described later, or on each surface, the negative electrode active material layer There may be a region in which there are and a region in which there are. In the latter case, the negative electrode material layer can be, for example, in the form of a stripe, a lattice, or the like, or a plurality of negative electrode active material layers of any shape may be scattered independently.

［負極集電体］
本発明における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施形態の負極における負極集電体としては、銅箔が好ましい。銅箔は、凹凸、貫通孔等を持たず、かつ表面が平滑な通常の無孔の銅箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する穴あき銅箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等の粗面化処理を施した凹凸を有する無孔の銅箔でもよい。
負極集電体の厚さは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。なお、負極集電体が貫通孔又は凹凸を有するときには、貫通孔又は凹凸が存在しない部分に基づいて負極集電体の厚さを測定するものとする。 [Anode current collector]
The material constituting the negative electrode current collector in the present invention is preferably a metal foil which has high electron conductivity and does not cause deterioration due to elution to the electrolytic solution and reaction with the electrolyte or ions. There is no restriction | limiting in particular as such metal foil, For example, aluminum foil, copper foil, nickel foil, stainless steel foil etc. are mentioned. As a negative electrode collector in the negative electrode of the present embodiment, copper foil is preferable. The copper foil may be a normal non-porous copper foil having no unevenness, through holes, etc. and having a smooth surface, or a perforated copper foil having through holes such as expanded metal, punching metal, etching foil, etc. It may be a non-porous copper foil having asperities subjected to surface roughening such as embossing, chemical etching, electrolytic deposition, and blasting.
The thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the negative electrode can be sufficiently maintained, but for example, 1 to 100 μm is preferable. In addition, when a negative electrode collector has a through-hole or unevenness | corrugation, the thickness of a negative electrode collector shall be measured based on the part in which a through-hole or unevenness | corrugation does not exist.

＜負極の製造方法＞
負極は、負極集電体の片面上又は両面上に負極活物質層を有してなる。典型的な態様において負極活物質層は負極集電体に固着している。
負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。
本実施形態の負極は、例えば、
負極集電体上に負極塗工液を塗工して負極活物質層を形成する工程を含み、
負極塗工液は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、溶媒と、結着剤とを含み、負極塗工液中の溶媒を除く全成分の質量の、負極塗工液の全質量に対する割合ＷＴ（質量％）が、１０≦ＷＴ≦７０である、負極の製造方法
によって製造することができる。
負極製造の別法として、溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。
以下、負極塗工液を用いる負極の製造方法について説明する。 <Method of manufacturing negative electrode>
The negative electrode has a negative electrode active material layer on one side or both sides of a negative electrode current collector. In a typical embodiment, the negative electrode active material layer is fixed to the negative electrode current collector.
The negative electrode can be manufactured by a known manufacturing technique of an electrode in a lithium ion battery, an electric double layer capacitor and the like.
The negative electrode of the present embodiment is, for example,
Coating the negative electrode coating liquid on the negative electrode current collector to form a negative electrode active material layer,
The negative electrode coating liquid contains a first negative electrode active material, a second negative electrode active material, a solvent, and a binder, and the negative electrode coating liquid has a mass of all components excluding the solvent in the negative electrode coating liquid. ratio W T to the total weight (mass%) is 10 ≦ W T ≦ 70, can be manufactured by the manufacturing method of the negative electrode.
As another method of manufacturing the negative electrode, without using a solvent, various materials including the negative electrode active material are mixed in a dry manner, and the obtained mixture is press-molded and then attached to the negative electrode current collector using a conductive adhesive. A method of attaching is also possible.
Hereinafter, the manufacturing method of the negative electrode using a negative electrode coating liquid is demonstrated.

[負極塗工液]
負極塗工液は、第１負極活物質と、第２負極活物質と、溶媒と、結着剤とを含む。
負極塗工液は、例えば、負極活物質を含む全部の材料をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒を加えて調製してもよいし；
負極活物質を含む材料の一部をドライブレンドして水若しくは有機溶媒を加えた後、結着剤、分散安定剤等を含む残りの材料が溶解若しくは分散した溶液若しくはスラリーを追加して調製してもよいし；又は、
水若しくは有機溶媒に結着剤、分散安定剤等が溶解若しくは分散した溶液状若しくはスラリー中に、負極活物質を含む残りの材料を追加して調製してもよい。 [Negative coating solution]
The negative electrode coating liquid contains a first negative electrode active material, a second negative electrode active material, a solvent, and a binder.
The negative electrode coating liquid may be prepared, for example, by dry blending all materials including the negative electrode active material, and then adding water or an organic solvent;
After dry blending a part of the material containing the negative electrode active material and adding water or an organic solvent, prepare a solution or slurry in which the remaining material containing the binder, dispersion stabilizer, etc. is dissolved or dispersed. May be; or
The remaining material including the negative electrode active material may be added to a solution or a slurry in which a binder, a dispersion stabilizer, and the like are dissolved or dispersed in water or an organic solvent.

水又は有機溶媒中に材料粉末を溶解又は分散させる方法は、特に制限されるものではないが、好適には、ホモディスパー、多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の負極塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料粉末が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱、せん断力等によっても各種材料が破壊され難く、再凝集が低減されるため好ましい。
さらに、冷却しながら負極塗工液を分散するのが特に好ましい。分散時の発熱により、各種材料（例えば、結着材、分散剤等）の一部が破壊される場合がある。すると、２種の負極活物質が均一に分散せず、一方の活物質が凝集沈降して均一な電極が得られず、表面に他方の負極活物質のみが存在してしまう結果となる。この点、冷却しながら負極塗工液を分散することにより、各種材料の破壊が大幅に抑制されるため、均一に２種の負極活物質を分散させることができ、負極表面に２種の負極活物質が存在する、均質な負極が得られ、好ましい。
分散温度は、例えば、２０℃以下が好ましく、−１０℃以上１５℃以下、又は０℃以上１０℃以下であってもよい。 The method for dissolving or dispersing the material powder in water or an organic solvent is not particularly limited, but is preferably a disperser such as a homodisper, a multiaxial disperser, a planetary mixer, a thin film swirl high speed mixer, etc. Etc. can be used. In order to obtain a negative electrode coating liquid in a well-dispersed state, it is preferable to disperse at a peripheral speed of 1 m / s or more and 50 m / s or less. If the circumferential speed is 1 m / s or more, it is preferable because various kinds of material powders are favorably dissolved or dispersed. If the circumferential speed is 50 m / s or less, various materials are less likely to be destroyed by heat due to dispersion, shear force or the like, and reagglomeration is reduced, which is preferable.
Furthermore, it is particularly preferable to disperse the negative electrode coating liquid while cooling. Due to heat generation at the time of dispersion, part of various materials (for example, a binder, a dispersant, etc.) may be destroyed. Then, the two negative electrode active materials are not uniformly dispersed, and one active material aggregates and settles, so that a uniform electrode can not be obtained, and only the other negative electrode active material is present on the surface. In this respect, by dispersing the negative electrode coating liquid while cooling, the destruction of various materials is greatly suppressed, so that two types of negative electrode active materials can be uniformly dispersed, and two types of negative electrodes are formed on the negative electrode surface. A homogeneous negative electrode in which an active material is present is obtained and is preferred.
The dispersion temperature is, for example, preferably 20 ° C. or less, and may be −10 ° C. or more and 15 ° C. or less, or 0 ° C. or more and 10 ° C. or less.

負極塗工液は、分散後に脱泡することが好ましい。脱泡手法としては特に限定されないが、例えば、減圧環境下で負極塗工液を低速で撹拌する方法、負極塗工液を静置する方法、自転・公転ミキサーを用いて低速で撹拌する方法等が挙げられる。
負極塗工液は、分散後に、フィルター等により凝集物を取り除くことが好ましい。粒径の大きな凝集物を取り除くことで、厚さ方向に均一な分布をした電極を得ることができる。 The negative electrode coating solution is preferably defoamed after dispersion. The defoaming method is not particularly limited. For example, a method of stirring the negative electrode coating liquid at low speed under a reduced pressure environment, a method of leaving the negative electrode coating liquid stationary, a method of stirring at low speed using a rotation / revolution mixer, etc. Can be mentioned.
After dispersion, the negative electrode coating liquid is preferably used to remove aggregates with a filter or the like. By removing the agglomerates having a large particle size, it is possible to obtain an electrode having a uniform distribution in the thickness direction.

負極塗工液中の溶媒を除く全成分の質量の、負極塗工液の全質量に対する割合ＷＴ（質量％）は、１０≦ＷＴ≦７０であることが好ましく、１５≦ＷＴ≦６５であることがより好ましく、２０≦ＷＴ≦６０であることがさらに好ましい。
負極塗工液の粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。負極塗工液の粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚さが良好に制御できる。負極塗工液の粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚さに制御できる。
負極塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。負極塗工液のＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚さが良好に制御できる。 The ratio W T (% by mass) of the mass of all components excluding the solvent in the negative electrode coating liquid to the total mass of the negative electrode coating liquid is preferably 10 ≦ W T ≦ 70, and 15 ≦ W T ≦ 65. Is more preferably 20 ≦ W T ≦ 60.
The viscosity (ηb) of the negative electrode coating liquid is preferably 1,000 mPa · s or more and 20,000 mPa · s or less, more preferably 1,500 mPa · s or more and 10,000 mPa · s or less, further preferably 1,700 mPa · s. It is more than 5,000 mPa · s. When the viscosity (ηb) of the negative electrode coating liquid is 1,000 mPa · s or more, dripping during coating film formation is suppressed, and the width and thickness of the coating film can be favorably controlled. If the viscosity (ηb) of the negative electrode coating liquid is 20,000 mPa · s or less, the pressure loss in the flow path of the coating liquid when using a coating machine is small and coating can be stably carried out, and the desired coating film The thickness can be controlled.
The TI value (thixotropy index value) of the negative electrode coating liquid is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and further preferably 1.5 or more. If the TI value of the negative electrode coating liquid is 1.1 or more, the coating film width and thickness can be favorably controlled.

（塗工方法）
負極の塗膜の形成方法は特に制限されるものではないが、好適には、ダイコーター、コンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工することができ、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内の負極活物質の含有量が同じであってもよいし、塗膜各層内の負極活物質の含有量が異なるように、負極塗工液の組成を調整してもよい。
また、負極集電体の両面上に塗工する場合、負極集電体の片面に塗工及び乾燥した後に、もう一方の面に塗工及び乾燥する逐次塗工を行ってもよいし、負極集電体の両面に同時に負極塗工液を塗工及び乾燥する両面同時塗工を行ってもよい。
負極集電体に塗膜を塗工する際、多条塗工してもよいし、間欠塗工してもよいし、多条間欠塗工してもよい。 (Coating method)
The method of forming the coating film of the negative electrode is not particularly limited, but a coating machine such as a die coater, a comma coater, a knife coater, or a gravure coater can be suitably used. The coating film may be formed by single layer coating, or may be formed by multilayer coating. The coating speed is preferably 0.1 m / min to 100 m / min, more preferably 0.5 m / min to 70 m / min, and still more preferably 1 m / min to 50 m / min. If the coating speed is 0.1 m / min or more, the coating can be stably performed, and if 100 m / min or less, the coating accuracy can be sufficiently secured.
The coating film may be formed by single layer coating, or may be formed by multilayer coating. In the case of multilayer coating, the content of the negative electrode active material in the coating film layers may be the same, or the composition of the negative electrode coating liquid so that the content of the negative electrode active material in the coating film layers is different. You may adjust the
Moreover, when coating on both sides of the negative electrode current collector, after coating and drying on one side of the negative electrode current collector, the other side may be coated and dried sequentially. Simultaneous coating on both sides of the current collector may be performed to simultaneously coat and dry the negative electrode coating liquid.
When coating the negative electrode current collector, multi-row coating may be carried out, intermittent coating may be carried out, or multi-row intermittent coating may be carried out.

（塗膜の乾燥）
負極塗工液を塗布して得られた塗膜の乾燥方法は、特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥、赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。赤外線としては、遠赤外線及び近赤外線のどちらも使用してよい。
塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的又は漸進的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。
乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、負極集電体や負極活物質層の酸化を抑制できる。
乾燥時間は、形成される負極活物質層中の水分量及び溶媒量が、上記の好ましい範囲に至るまで、かつこれを下回らない程度の範囲内で、適宜に設定されてよい。 (Drying of coating film)
Although the drying method in particular of the coating film obtained by apply | coating a negative electrode coating liquid is not restrict | limited, Drying methods, such as hot-air drying and infrared rays (IR) drying, can be used suitably. As infrared rays, both far infrared rays and near infrared rays may be used.
The coating may be dried at a single temperature, or may be dried by changing the temperature in multiple stages or gradually. Also, a plurality of drying methods may be combined and dried.
The drying temperature is preferably 25 ° C. or more and 200 ° C. or less, more preferably 40 ° C. or more and 180 ° C. or less, and still more preferably 50 ° C. or more and 160 ° C. or less. If the drying temperature is 25 ° C. or more, the solvent in the coating can be sufficiently volatilized. When the drying temperature is 200 ° C. or less, it is possible to suppress uneven distribution of the binder due to cracking or migration of the coating due to rapid evaporation of the solvent, and oxidation of the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer.
The drying time may be appropriately set within the range in which the amount of water and the amount of solvent in the negative electrode active material layer to be formed reach the above-mentioned preferable range and do not fall below this.

（プレス）
さらに得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚、嵩密度等を調整してもよい。
プレスに先立って、負極をスリット（切断）してもよいし、プレスの後にスリット工程を設けてもよい。負極を多条塗工した場合には、プレスの前にスリットすることが好ましい。多条塗工された正極前駆体をスリットせずにプレスした場合、負極集電体のうちの負極活物質層が塗布されていない領域に応力がかかり、皺ができてしまうことがある。、スリットしてプレスした後に、再度、負極をスリットすることもできる。 (press)
Further, the obtained negative electrode may be pressed to adjust the film thickness, bulk density and the like of the negative electrode active material layer.
The negative electrode may be slit (cut) prior to pressing, or a slit process may be provided after pressing. In the case where a plurality of negative electrodes are coated, it is preferable to slit them before pressing. When the multi-strip coated positive electrode precursor is pressed without slitting, stress may be applied to a region of the negative electrode current collector where the negative electrode active material layer is not applied, and wrinkles may occur. After slitting and pressing, the negative electrode can be slit again.

負極のプレス方法は特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機、ロールプレス機等のプレス機を用いて行うことができる。負極活物質層の膜厚、嵩密度、及び電極強度はプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度等により調整できる。
プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、負極に撓み、シワ等が生じ難く、負極活物質層を所望の膜厚及び嵩密度に調整し易い。
プレス機としてロールプレス機を使用する場合、プレスロール同士の隙間は、負極活物質層の所望の膜厚及び嵩密度となるように、乾燥後の負極膜厚に応じて任意の値を設定できる。プレス速度は、負極の撓みやシワを低減するよう任意の速度に設定できる。 The method of pressing the negative electrode is not particularly limited, but may preferably be performed using a press such as a hydraulic press, a vacuum press, a roll press, or the like. The film thickness, bulk density, and electrode strength of the negative electrode active material layer can be adjusted by the press pressure, the gap, the surface temperature of the press portion, and the like.
The pressing pressure is preferably 0.5 kN / cm to 20 kN / cm, more preferably 1 kN / cm to 10 kN / cm, and still more preferably 2 kN / cm to 7 kN / cm. If the pressing pressure is 0.5 kN / cm or more, the electrode strength can be sufficiently high. When the pressing pressure is 20 kN / cm or less, the negative electrode is bent and wrinkles and the like do not easily occur, and the negative electrode active material layer can be easily adjusted to a desired film thickness and bulk density.
When a roll press machine is used as a press machine, any value can be set according to the thickness of the negative electrode film after drying so that the gap between the press rolls becomes the desired film thickness and bulk density of the negative electrode active material layer . The press speed can be set to any speed so as to reduce deflection and wrinkles of the negative electrode.

プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、好ましくは使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上、より好ましくは結着剤の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着剤の融点プラス５０℃以下、より好ましくは結着剤の融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱する。結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温する。
結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。 The surface temperature of the press part may be room temperature or may be heated as required. When heating, the lower limit of the surface temperature of the press part is preferably the melting point of the binder used minus 60 ° C. or more, more preferably the melting point of the binder minus 45 ° C. or more, still more preferably the melting point of the binder minus 30 ° C or more. When heating, the upper limit of the surface temperature of the press part is preferably the melting point of the binder used + 50 ° C. or less, more preferably the melting point of the binder + 30 ° C. or less, still more preferably the melting point of the binder + 20 It is less than ° C. For example, when PVdF (polyvinylidene fluoride: melting point 150 ° C.) is used as the binder, it is preferably heated to 90 ° C. to 200 ° C., more preferably 105 ° C. to 180 ° C., further preferably 120 ° C. to 170 ° C. Do. When a styrene-butadiene copolymer (melting point 100 ° C.) is used as the binder, it is preferably 40 ° C. or more and 150 ° C. or less, more preferably 55 ° C. or more and 130 ° C. or less, still more preferably 70 ° C. or more and 120 ° C. or less Warm up.
The melting point of the binding agent can be determined at the endothermic peak position of DSC (Differential Scanning Calorimetry, differential scanning calorimetry). For example, 10 mg of the sample resin is set in the measurement cell using a differential scanning calorimeter “DSC 7” manufactured by Perkin Elmer, and the temperature is increased from 30 ° C. to 10 ° C./min up to 250 ° C. in a nitrogen gas atmosphere. The temperature is raised, and the endothermic peak temperature in the temperature raising process becomes the melting point.

プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。   The pressing may be performed multiple times while changing the conditions of the pressing pressure, the gap, the speed, and the surface temperature of the pressing unit.

＜＜非水系リチウム型蓄電素子＞＞
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、負極と、正極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素とし、好ましくはこれらが適当な外装体内に収納されてなる。
負極は、上記に説明した本実施形態の負極を用いる。 << non-aqueous lithium type storage element >>
The non-aqueous lithium-type storage element of the present embodiment is mainly composed of a negative electrode, a positive electrode, a separator, and an electrolytic solution, and is preferably housed in a suitable outer package.
As the negative electrode, the negative electrode of the present embodiment described above is used.

＜正極＞
正極は、正極集電体と、その片面又は両面に存在する正極活物質層とを有する。
正極活物質層には、正極活物質を含み、さらにリチウム化合物を含むことが好ましい。後述のように、本実施形態では非水系リチウム型蓄電素子の組み立て工程内で、正極活物質中のリチウム化合物が、負極に対するリチウムイオンのプレドープ源として機能する。
本明細書中、リチウムドープ工程前における、所定のリチウム化合物を含む正極を「正極前駆体」といい、リチウムドープ工程後の正極を「正極」という。 <Positive electrode>
The positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer present on one side or both sides thereof.
The positive electrode active material layer preferably contains a positive electrode active material, and further preferably contains a lithium compound. As described later, in the present embodiment, in the assembly process of the non-aqueous lithium-type storage element, the lithium compound in the positive electrode active material functions as a pre-doping source of lithium ions to the negative electrode.
In the present specification, a positive electrode including a predetermined lithium compound before the lithium doping step is referred to as a "positive electrode precursor", and a positive electrode after the lithium doping step is referred to as a "positive electrode".

［正極活物質層］
正極活物質層は、炭素材料を含む正極活物質を含有することが好ましく、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよく、さらに、正極活物質層中又は正極活物質層表面に、リチウム化合物を含むことが好ましい。正極活物質は、炭素材料とともに、さらにリチウム遷移金属酸化物を含むことがもっとも好ましい。 [Positive electrode active material layer]
The positive electrode active material layer preferably contains a positive electrode active material containing a carbon material, and may optionally contain other optional components such as a conductive filler, a binder, and a dispersion stabilizer, as necessary. Furthermore, it is preferable that the positive electrode active material layer or the surface of the positive electrode active material layer contain a lithium compound. Most preferably, the positive electrode active material further contains a lithium transition metal oxide in addition to the carbon material.

（正極活物質）
正極活物質としては、炭素材料が好ましい。この炭素材料としては、カーボンナノチューブ、導電性高分子、又は多孔性の炭素材料を使用することがより好ましく、さらに好ましくは活性炭である。
正極活物質の総量に対する炭素材料の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。正極活物質の総量に対する炭素材料の含有率は、１００質量％であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下又は８０質量％以下であることが好ましい。 (Positive electrode active material)
As a positive electrode active material, a carbon material is preferable. It is more preferable to use a carbon nanotube, a conductive polymer, or a porous carbon material as the carbon material, and more preferably activated carbon.
It is preferable that the content rate of the carbon material with respect to the total amount of a positive electrode active material is 50 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more. The content of the carbon material relative to the total amount of the positive electrode active material can be 100% by mass, but is, for example, 90% by mass or less or 80% by mass or less from the viewpoint of favorably achieving the effect by the combined use of other materials Is preferred.

活性炭を正極活物質として用いる場合、活性炭の種類及びその原料には特に制限はない。しかし、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性のためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭１ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、活性炭２ともいう。）が好ましい。 When using activated carbon as a positive electrode active material, there is no restriction | limiting in particular in the kind of activated carbon and its raw material. However, it is preferable to optimally control the pores of activated carbon in order to achieve both high input / output characteristics and high energy density. Specifically, the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 Å or more and 500 Å or less calculated by the BJH method is V 1 (cc / g), and the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 Å calculated by the MP method Let V 2 (cc / g) be
(1) For high input / output characteristics, 0.3 <V 1 ≦ 0.8 and 0.5 ≦ V 2 ≦ 1.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 1, An activated carbon (hereinafter also referred to as activated carbon 1) having a size of 500 m 2 / g or more and 3,000 m 2 / g or less is preferable, and
(2) In order to obtain a high energy density, 0.8 <V 1 ≦ 2.5 and 0.8 <V 2 ≦ 3.0 are satisfied, and the specific surface area measured by the BET method is 2, Activated carbon (hereinafter, also referred to as activated carbon 2) which is 300 m 2 / g or more and 4,000 m 2 / g or less is preferable.

本発明における活物質のＢＥＴ比表面積及びメソ孔量、マイクロ孔量、平均細孔径は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。
ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（非特許文献１）。
また、ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（非特許文献２）を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（非特許文献３）。
平均細孔径とは、液体窒素温度下で、各相対圧力下における窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる、試料の質量あたりの全細孔容積を上記ＢＥＴ比表面積で除して求めたものを指す。
以下、（１）活性炭１及び（２）活性炭２について、個別に順次説明していく。 The BET specific surface area, the amount of mesopores, the amount of micropores, and the average pore diameter of the active material in the present invention are values determined by the following methods. The sample is vacuum dried overnight at 200 ° C., and adsorption and desorption isotherms are measured using nitrogen as an adsorbate. Using the adsorption side isotherm obtained here, the BET specific surface area is calculated by the BET multipoint method or the BET one point method, the mesopore amount is calculated by the BJH method, and the micropore amount is calculated by the MP method.
The BJH method is a calculation method generally used for analysis of mesopores and proposed by Barrett, Joyner, Halenda et al. (Non-Patent Document 1).
In addition, the MP method means a method of obtaining the micropore volume, the micropore area, and the micropore distribution by using the “t-plot method” (Non-patent document 2), which is described in R. S. It is a method devised by Mikhail, Brunauer, Bodor (non-patent document 3).
The average pore size is determined by dividing the total pore volume per mass of sample by the above-mentioned BET specific surface area obtained by measuring each equilibrium adsorption amount of nitrogen gas under each relative pressure under liquid nitrogen temperature. Point.
Hereinafter, (1) activated carbon 1 and (2) activated carbon 2 will be described individually one by one.

（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。一方で、正極の嵩密度の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。一方で、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。
マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましい。一方で、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、さらに好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。 (Activated carbon 1)
Meso Anaryou V 1 of the activated carbon 1, in terms of increasing the output characteristics when incorporating the positive electrode material in the capacitor is preferably 0.3 cc / g greater than. On the other hand, it is preferable that it is 0.8 cc / g or less from the point which suppresses the fall of the bulk density of a positive electrode. The V 1 is more preferably 0.35 cc / g or more and 0.7 cc / g or less, still more preferably 0.4 cc / g or more and 0.6 cc / g or less.
Micropore volume V 2 of the activated carbon 1, to increase the specific surface area of the activated carbon, in order to increase the capacity, it is preferable that 0.5 cc / g or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing the bulk of activated carbon, increasing the density as an electrode, and increasing the capacity per unit volume, it is preferably 1.0 cc / g or less. The V 2 is more preferably 0.6 cc / g or more and 1.0 cc / g or less, still more preferably 0.8 cc / g or more and 1.0 cc / g or less.
The ratio of the amount of mesopores V 1 to the amount of micropores V 2 (V 1 / V 2 ) is preferably in the range of 0.3 ≦ V 1 / V 2 ≦ 0.9. That is, V 1 / V 2 is 0.3 or more from the viewpoint of increasing the ratio of the amount of mesopores to the amount of micropores to such an extent that a decrease in output characteristics can be suppressed while maintaining a high capacity. preferable. On the other hand, V 1 / V 2 is 0.9 or less from the viewpoint of increasing the ratio of the amount of micropores to the amount of mesopores to such an extent that the decrease in capacity can be suppressed while maintaining high output characteristics. Is preferred. More preferred V 1 / V 2 range 0.4 ≦ V 1 / V 2 ≦ 0.7, more preferred V 1 / V 2 range is 0.55 ≦ V 1 / V 2 ≦ 0.7.

活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つために結着剤を多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。 The average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 17 Å or more, more preferably 18 Å or more, and most preferably 20 Å or more from the viewpoint of maximizing the output of the obtained storage element. Further, in order to maximize the capacity, the average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 25 Å or less.
BET specific surface area of the activated carbon 1 is preferably from 1,500 m 2 / g or more 3,000 m 2 / g, more preferably not more than 1,500 m 2 / g or more 2,500 m 2 / g. When the BET specific surface area is 1,500 m 2 / g or more, good energy density is easily obtained, while when the BET specific surface area is 3,000 m 2 / g or less, the strength of the electrode is maintained. The performance per electrode volume is increased because it is not necessary to add a large amount of binder.

活性炭１の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。
前記平均粒子径が２μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒子径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒子径が２μｍ以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。前記平均粒子径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、さらに好ましくは３〜１０μｍである。 The average particle size of the activated carbon 1 is preferably 2 to 20 μm.
When the average particle size is 2 μm or more, the capacity per electrode volume tends to be high because the density of the active material layer is high. Here, if the average particle size is small, the defect that the durability is low may be caused, but if the average particle size is 2 μm or more, such a defect hardly occurs. On the other hand, when the average particle diameter is 20 μm or less, it tends to be easily adapted to high-speed charge and discharge. The average particle size is more preferably 2 to 15 μm, and still more preferably 3 to 10 μm.

［活性炭２］
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい一方、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
他方、活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい一方、活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。前記Ｖ２は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。 [Activated carbon 2]
Meso Anaryou V 1 of the activated carbon 2, from the viewpoint of increasing the output characteristics when incorporating the positive electrode material in the capacitor, while it is preferably 0.8 cc / g greater than, the reduction in the capacity of the power storage element It is preferable that it is 2.5 cc / g or less from a viewpoint of suppressing. The V 1 is more preferably 1.00 cc / g or more and 2.0 cc / g or less, still more preferably 1.2 cc / g or more and 1.8 cc / g or less.
On the other hand, the micropore amount V2 of the activated carbon 2 is preferably a value larger than 0.8 cc / g to increase the specific surface area of the activated carbon and to increase the capacity, while increasing the density of the activated carbon as an electrode In order to increase the volume per unit volume, it is preferably 3.0 cc / g or less. The V 2 is more preferably 1.0 cc / g or more and 2.5 cc / g or less, and further preferably 1.5 cc / g or more and 2.5 cc / g or less.

上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上３，８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つために結着剤を多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
活性炭２の平均粒子径は、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。 The activated carbon 2 having the amount of mesopores and the amount of micropores described above has a BET specific surface area higher than that of the activated carbon used for conventional electric double layer capacitors or lithium ion capacitors. The specific value of the BET specific surface area of the activated carbon 2 is preferably 3,000 m 2 / g or more and 4,000 m 2 / g or less, and is 3,200 m 2 / g or more and 3,800 m 2 / g or less Is more preferred. When the BET specific surface area is 3,000 m 2 / g or more, good energy density is easily obtained, while when the BET specific surface area is 4,000 m 2 / g or less, the strength of the electrode is maintained. The performance per electrode volume is increased because it is not necessary to add a large amount of binder.
The average particle size of the activated carbon 2 is preferably 2 μm or more and 20 μm or less. More preferably, they are 3 micrometers or more and 10 micrometers or less.

［活性炭の使用態様］
活性炭１及び２は、それぞれ、１種の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって前記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
前記の活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料（例えば、前記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料（例えば、リチウムと遷移金族との複合酸化物（「リチウム遷移金族酸化物」ともいう。）、導電性高分子等）を含んでもよい。 [Use mode of activated carbon]
The activated carbons 1 and 2 may each be one type of activated carbon or may be a mixture of two or more types of activated carbon and show each characteristic value described above as a whole mixture.
Either of these activated carbons 1 and 2 may be selected and used, or both may be mixed and used.
The positive electrode active material is a material other than activated carbon 1 and 2 (for example, activated carbon not having the specific V 1 and / or V 2 , or a material other than activated carbon (for example, complex oxide of lithium and transition metal group ( It may also be referred to as “lithium transition metal group oxide”, conductive polymer etc.).

リチウム遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＭ（１−ｙ）Ｏ２（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｙは０．２＜ｙ＜０．９７を満たす。）、ＬｉｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉｘＭｎＯ２、α−ＬｉｘＦｅＯ２、ＬｉｘＶＯ２、ＬｉｘＣｒＯ２、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｚＶ２（ＰＯ４）３、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｙＭｎ（２−ｙ）Ｏ４（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｙは０．２＜ｙ＜０．９７を満たす。）、ＬｉｘＮｉａＣｏｂＡｌ（１−ａ−ｂ）Ｏ２（ａ及びｂは０．２＜ａ＜０．９７、０．２＜ｂ＜０．９７を満たす。）、ＬｉｘＮｉｃＣｏｄＭｎ（１−ｃ−ｄ）Ｏ２（ｃ及びｄは０．２＜ｃ＜０．９７、０．２＜ｄ＜０．９７を満たす。）（ｘは０≦ｘ≦１を満たし、ｚは０≦ｚ≦３を満たす）等が挙げられる。 As a lithium transition metal oxide, for example, a group consisting of Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x Ni y M (1-y) O 2 (M is Co, Mn, Al, Fe, Mg, and Ti) At least one element selected from y, y satisfies 0.2 <y <0.97), Li x Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , Li x MnO 2 , α -Li x FeO 2, Li x VO 2, Li x CrO 2, Li x FePO 4, Li z V 2 (PO 4) 3, Li x Mn 2 O 4, Li x M y Mn (2-y) O 4 (M is at least one element selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Fe, Mg, and Ti, and y satisfies 0.2 <y <0.97.), Li x Ni a Co b Al (1-a-b ) O 2 (a and b 0 2 <satisfy a <0.97,0.2 <b <0.97. ), Li x Ni c Co d Mn (1-c-d) O 2 (c and d 0.2 <c <0 .97, 0.2 <d <0.97 is satisfied) (x satisfies 0 ≦ x ≦ 1, z satisfies 0 ≦ z ≦ 3), and the like.

例示の態様において、活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の上限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。他方、正極活物質の含有割合の下限としては、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、好適な充放電特性を発揮する。 In the illustrated embodiment, the content of activated carbon 1, or the content of activated carbon 2, or the total content of activated carbon 1 and 2 is preferably more than 50% by mass of the total positive electrode active material, and 70% by mass or more 90 mass% or more is more preferable, and 100 mass% is the most preferable.
The content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 35% by mass or more and 95% by mass or less based on the total mass of the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor. The upper limit of the content of the positive electrode active material is more preferably 45% by mass or more, and still more preferably 55% by mass or more. On the other hand, the lower limit of the content of the positive electrode active material is more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or less. By setting the content ratio in this range, suitable charge and discharge characteristics are exhibited.

［リチウム化合物］
本実施形態の正極前駆体の正極活物質層には、正極活物質以外に、リチウム化合物が含有されることが好ましい。また、本実施形態の正極の正極活物質層には、正極活物質以外のリチウム化合物が含有される。
前記リチウム化合物としては、後述のリチウムドープ工程において正極で分解し、リチウムイオンを放出することが可能であるという観点から、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムからなる群から選択される１種以上が好適に用いられる。中でも、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムからなる群から選択される１種以上が、より好ましく、空気中での取り扱いが可能であり、かつ吸湿性が低いという観点から、炭酸リチウムがさらに好ましい。このようなリチウム化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのリチウムドープのドーパント源として機能するとともに、正極活物質層において空孔を形成するから、電解液の保持性に優れ、イオン伝導性に優れる正極を形成することができる。 [Lithium compound]
The positive electrode active material layer of the positive electrode precursor of the present embodiment preferably contains a lithium compound in addition to the positive electrode active material. Moreover, lithium compounds other than a positive electrode active material are contained in the positive electrode active material layer of the positive electrode of this embodiment.
As the lithium compound, lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, lithium fluoride, lithium fluoride, lithium chloride, oxalate, from the viewpoint of being capable of being decomposed at a positive electrode in a lithium doping step described later and releasing lithium ions. One or more selected from the group consisting of lithium, lithium iodide, lithium nitride, lithium oxalate, and lithium acetate are preferably used. Among them, one or more selected from the group consisting of lithium carbonate, lithium oxide and lithium hydroxide is more preferable, and from the viewpoint of being able to be handled in the air and having low hygroscopicity, lithium carbonate is more preferable. Such a lithium compound is decomposed by the application of voltage and functions as a lithium-doped dopant source to the negative electrode and also forms pores in the positive electrode active material layer, so it has excellent electrolyte retention and ion conductivity. It is possible to form a positive electrode excellent in

［正極前駆体のリチウム化合物］
正極前駆体の正極活物質層におけるリチウム化合物は、粒子状であることが好ましい。正極前駆体の正極活物質層に含有されるリチウム化合物の平均粒子径は０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。このリチウム化合物の平均粒子径の上限としては、５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが最も好ましい。他方、このリチウム化合物の平均粒子径の下限としては、０．１μｍ超であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、正極におけるリチウム化合物の酸化反応後に残る空孔が電解液を保持するのに十分な容積を有することとなるため、高負荷充放電特性が向上する。リチウム化合物の平均粒子径が１００μｍ以下であれば、リチウム化合物の表面積が過度に小さくはならないから、該リチウム化合物の酸化反応の速度を確保することができる。 Lithium compound of positive electrode precursor
The lithium compound in the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor is preferably in the form of particles. The average particle diameter of the lithium compound contained in the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor is preferably 0.1 μm to 100 μm. The upper limit of the average particle size of the lithium compound is more preferably 50 μm or less, still more preferably 20 μm or less, and most preferably 10 μm or less. On the other hand, the lower limit of the average particle size of the lithium compound is more preferably 0.1 μm or more, still more preferably 0.5 μm or more. If the average particle size of the lithium compound is 0.1 μm or more, the pores remaining after the oxidation reaction of the lithium compound in the positive electrode have a volume sufficient to hold the electrolyte, so the high load charge / discharge characteristics are obtained. improves. If the average particle size of the lithium compound is 100 μm or less, the surface area of the lithium compound does not become excessively small, so the rate of the oxidation reaction of the lithium compound can be secured.

正極前駆体の正極活物質層におけるリチウム化合物の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、負極へのドーパント源として好適な機能を発揮するとともに、正極に適当な程度の多孔性を付与することができ、かつ両者相俟って高負荷充放電効率に優れる蓄電素子を与えることができる。この含有割合の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。   The content ratio of the lithium compound in the positive electrode active material layer of the positive electrode precursor is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less, based on the total mass of the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor, and is 10% by mass or more and 50 It is more preferable that the content is at most mass%. By setting the content ratio in this range, a function suitable as a dopant source for the negative electrode can be exhibited, and the porosity of the positive electrode can be provided with a suitable degree, and both the high load charge and discharge efficiency Can provide a storage element excellent in The upper limit and the lower limit of the range of the content ratio can be arbitrarily combined.

［正極のリチウム化合物］
正極の正極活物質層におけるリチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍであることが好ましく、より好ましくは、０．５μｍ≦Ｘ１≦５μｍである。Ｘ１が０．１μｍ以上の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着することにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。Ｘ１が１０μｍ以下の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率良く行うことができる。
正極の正極活物質層におけるリチウム化合物の量は、正極における正極活物質層の全質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。リチウム化合物量が１質量％以上であると、高温環境下における正極上での電解液溶媒の分解反応を炭酸リチウムが抑制するため、高温耐久性が向上し、２．５質量％以上であると、その効果が顕著になる。また、リチウム化合物量が５０質量％以下であると、正極活物質間の電子伝導性がリチウム化合物により阻害されることが比較的小さいため、高い入出力特性を示し、２５質量％以下であると、高入出力特性が顕著になる。 [Lithium compound of positive electrode]
When the average particle diameter of the lithium compound in the positive electrode active material layer of the positive electrode and the X 1, preferably from 0.1μm ≦ X 1 ≦ 10μm, more preferably 0.5μm ≦ X 1 ≦ 5μm. When X 1 is 0.1 μm or more, high load charge / discharge cycle characteristics are improved by adsorbing fluorine ions generated in high load charge / discharge cycles. When X 1 is 10 μm or less, the reaction area with the fluorine ions generated in the high load charge-discharge cycle is increased, so that the fluorine ions can be adsorbed efficiently.
The amount of the lithium compound in the positive electrode active material layer of the positive electrode is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, and is 2.5% by mass or more and 25% by mass or less based on the total mass of the positive electrode active material layer in the positive electrode. It is more preferable that When the amount of lithium compound is 1% by mass or more, lithium carbonate suppresses the decomposition reaction of the electrolytic solution solvent on the positive electrode under a high temperature environment, so the high temperature durability is improved, and it is 2.5% by mass or more , The effect will be remarkable. In addition, when the amount of lithium compound is 50% by mass or less, the electron conductivity between the positive electrode active materials is relatively small to be inhibited by the lithium compound, so high input / output characteristics are exhibited, and 25% by mass or less , High input and output characteristics become noticeable.

（正極活物質層のその他の成分）
本実施形態の正極及び正極前駆体の正極活物質層には、必要に応じて、正極活物質及びリチウム化合物の他に、例えば、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤、ｐＨ調整剤等の任意成分を含んでいてもよい。 (Other components of positive electrode active material layer)
In the positive electrode active material layer of the positive electrode and the positive electrode precursor according to the present embodiment, in addition to the positive electrode active material and the lithium compound, for example, a conductive filler, a binder, a dispersion stabilizer, a pH adjuster, etc. And optional components of

（正極活物質層の厚さ）
正極活物質層の厚さは、正極集電体の片面当たり１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。この正極活物質層の厚さは、より好ましくは片面当たり２０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。この厚さが１０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、したがってエネルギー密度を高めることができる。なお、集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の厚さとは、集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。 (Thickness of positive electrode active material layer)
The thickness of the positive electrode active material layer is preferably 10 μm or more and 200 μm or less per side of the positive electrode current collector. The thickness of the positive electrode active material layer is more preferably 20 μm or more and 100 μm or less per side, and still more preferably 30 μm or more and 80 μm or less. If this thickness is 10 μm or more, sufficient charge and discharge capacity can be exhibited. On the other hand, if this thickness is 200 μm or less, the ion diffusion resistance in the electrode can be maintained low. Therefore, sufficient output characteristics can be obtained, and the cell volume can be reduced, and thus the energy density can be increased. The thickness of the positive electrode active material layer in the case where the current collector has through holes or irregularities refers to the average value of the thickness per one side of the portion having no through holes or irregularities in the current collector.

（正極活物質層の嵩密度）
後述のリチウムドープ工程後の正極における正極活物質層の嵩密度は、０．２５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。他方、この嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。 (Bulk density of positive electrode active material layer)
The bulk density of the positive electrode active material layer in the positive electrode after the later-described lithium doping step is preferably 0.25 g / cm 3 or more, more preferably in the range of 0.30 g / cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less It is. If the bulk density of the positive electrode active material layer is 0.25 g / cm 3 or more, high energy density can be exhibited, and downsizing of the storage element can be achieved. On the other hand, if this bulk density is 1.3 g / cm 3 or less, diffusion of the electrolyte solution in the pores in the positive electrode active material layer is sufficient, and high output characteristics can be obtained.

［正極集電体］
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こらない材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施の形態の非水系リチウム型蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
この金属箔は、凹凸、貫通孔等を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
電極作製の容易性、及び高い電子伝導性の観点から、本実施形態における正極集電体は、無孔状であることが好ましい。ここで、正極集電体のうち少なくとも正極活物質層が存在する領域が無孔状であれば足り、正極集電体のうち正極活物質層が塗工されていない余剰部分には孔があってもよいし、なくてもよい。
正極集電体の厚さは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。 [Positive current collector]
The material constituting the positive electrode current collector in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a material having high electron conductivity and which does not cause deterioration due to elution to the electrolytic solution and reaction with the electrolyte or ions. Foil is preferred. An aluminum foil is particularly preferable as the positive electrode current collector in the non-aqueous lithium-type storage element of the present embodiment.
This metal foil may be a normal metal foil having no irregularities, through holes, etc., or may be an embossed, chemical etching, electrolytic deposition method, an uneven metal foil subjected to blasting, etc., an expanded metal, It may be a metal foil having through holes such as punching metal and etching foil.
It is preferable that the positive electrode current collector in the present embodiment is nonporous from the viewpoint of the easiness of electrode preparation and high electron conductivity. Here, it is sufficient if at least a region where the positive electrode active material layer is present in the positive electrode current collector is non-porous, and there are holes in the surplus portion where the positive electrode active material layer is not coated in the positive electrode current collector. It may or may not be.
The thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the positive electrode can be sufficiently maintained, but for example, 1 to 100 μm is preferable.

金属箔の表面には、例えば黒鉛、鱗片状黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維等の導電性材料を含むアンカー層を設けることが好ましい。アンカー層を設けることで、正極集電体と正極活物質層との間の電気伝導が向上し、低抵抗化できる。アンカー層の厚さは、正極集電体の片面当たり０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。   It is preferable to provide an anchor layer containing a conductive material such as graphite, scale-like graphite, carbon nanotubes, graphene, ketjen black, acetylene black, vapor grown carbon fiber, etc. on the surface of the metal foil. By providing the anchor layer, the electrical conduction between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer can be improved, and resistance can be reduced. The thickness of the anchor layer is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less per side of the positive electrode current collector.

［セパレータ］
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層されて、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極積層体が形成され、又はセパレータを介して積層したうえで捲回されて、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極捲回体が形成される。
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面又は両面に、有機又は無機の微粒子からなる膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機又は無機の微粒子が含まれていてもよい。
セパレータの厚さは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。５μｍ以上の厚さとすることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、３５μｍ以下の厚さとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
有機又は無機の微粒子からなる膜の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。この膜の１μｍ以上の厚さとすることにより、セパレータ内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、１０μｍ以下の厚さとすることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。 [Separator]
The positive electrode precursor and the negative electrode are stacked via a separator to form an electrode laminate having the positive electrode precursor, the negative electrode and the separator, or stacked after being stacked via the separator, the positive electrode precursor, the negative electrode And an electrode winding body having a separator is formed.
As the separator, a microporous film made of polyethylene or a microporous film made of polypropylene used for a lithium ion secondary battery, a non-woven paper made of cellulose used for an electric double layer capacitor, etc. can be used. A film made of organic or inorganic fine particles may be laminated on one side or both sides of these separators. In addition, organic or inorganic fine particles may be contained inside the separator.
The thickness of the separator is preferably 5 μm or more and 35 μm or less. By setting the thickness to 5 μm or more, the self-discharge due to the internal micro short tends to be small, which is preferable. On the other hand, by setting the thickness to 35 μm or less, the output characteristics of the storage element tend to be high, which is preferable.
The thickness of the film made of organic or inorganic fine particles is preferably 1 μm to 10 μm. By setting the thickness to 1 μm or more of this film, self-discharge due to micro shorts inside the separator tends to be small, which is preferable. On the other hand, by setting the thickness to 10 μm or less, the output characteristics of the storage element tend to be high, which is preferable.

［電解液］
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子における電解液は、リチウムイオンを含む非水系電解液である。すなわちこの非水系電解液は、リチウムイオンを与えるリチウム塩及び非水溶媒を含み、さらにその他の添加剤を含んでいてもよい。 [Electrolyte solution]
The electrolytic solution in the non-aqueous lithium-type storage element of this embodiment is a non-aqueous electrolytic solution containing lithium ions. That is, this non-aqueous electrolytic solution contains a lithium salt giving a lithium ion and a non-aqueous solvent, and may further contain other additives.

（リチウム塩）
本実施形態における非水系電解液に含まれるリチウム塩としては、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が挙げられる。これらは、単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、リチウム塩はＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２から選択される１種以上を含むことが好ましい。
非水系電解液中のリチウム塩濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので非水系リチウム型蓄電素子の容量を十分高くできる。リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び非水系電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下し難く、出力特性も低下し難いため好ましい。 (Lithium salt)
As a lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte solution in this embodiment, for example, (LiN (SO 2 F) 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN ( SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 2 F 5 ), LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 2 F 4 H), LiC (SO 2 F) 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiC ( SO 2 C 2 F 5) 3 , LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiPF 6, LiBF 4 , and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more. The lithium salt preferably contains one or more selected from LiPF 6 and LiN (SO 2 F) 2 because it can express high conductivity.
The lithium salt concentration in the non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.5 mol / L or more, and more preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol / L. When the lithium salt concentration is 0.5 mol / L or more, since the anions are sufficiently present, the capacity of the nonaqueous lithium-type storage element can be sufficiently increased. When the lithium salt concentration is 2.0 mol / L or less, it is possible to prevent the undissolved lithium salt from depositing in the non-aqueous electrolyte and to prevent the viscosity of the non-aqueous electrolyte from becoming too high, and the conductivity decreases. This is preferable because it is difficult to do so and the output characteristics are hard to reduce.

（非水溶媒）
本実施形態における非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び高いリチウムイオン伝導度を発現する点で有利である。
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等に代表されるアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。アルキレンカーボネート化合物は、典型的には非置換である。
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量が５０質量％以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計濃度が９５質量％以下であれば、非水系電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。 (Non-aqueous solvent)
The non-aqueous electrolytic solution in this embodiment preferably contains, as a non-aqueous solvent, a cyclic carbonate and a linear carbonate. It is advantageous that the non-aqueous electrolytic solution contains cyclic carbonate and linear carbonate in that it dissolves a lithium salt of a desired concentration and in that it exhibits high lithium ion conductivity.
As cyclic carbonate, the alkylene carbonate compound represented by ethylene carbonate, a propylene carbonate, a butylene carbonate etc. is mentioned, for example. Alkylene carbonate compounds are typically unsubstituted.
Examples of chain carbonates include dialkyl carbonate compounds represented by dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate and the like. The dialkyl carbonate compounds are typically unsubstituted.
The total content of the cyclic carbonate and the chain carbonate is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, preferably 95% by mass or less, more preferably based on the total mass of the non-aqueous electrolytic solution. It is 90 mass% or less. If the total content of cyclic carbonate and linear carbonate is 50% by mass or more, it is possible to dissolve a lithium salt having a desired concentration, and high lithium ion conductivity can be expressed. If the total concentration of the cyclic carbonate and the linear carbonate is 95% by mass or less, the non-aqueous electrolytic solution can further contain an additive described later.

（添加剤）
本実施形態における非水系電解液は、さらに添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状酸無水物等が挙げられる。これらは単独で用いることができ、また２種以上を混合して用いてもよい。 (Additive)
The non-aqueous electrolytic solution in the present embodiment may further contain an additive. The additive is not particularly limited, and examples thereof include sultone compounds, cyclic phosphazene, non-cyclic fluorine-containing ether, fluorine-containing cyclic carbonate, cyclic carbonate, cyclic carboxylic acid ester, cyclic acid anhydride and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

スルトン化合物としては、例えば、下記一般式（１）〜（３）のそれぞれで表されるスルトン化合物を挙げることができる。これらのスルトン化合物は、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。   As a sultone compound, the sultone compound represented by each of following General formula (1)-(3) can be mentioned, for example. These sultone compounds may be used alone or in combination of two or more.

Figure 2019091793
｛式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
Figure 2019091793
 ｛式（２）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
Figure 2019091793
 ｛式（７）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝
Figure 2019091793
 In {equation (1), R 11 ~R 16 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having from 1 to 12 carbon atoms, optionally substituted by one or more identical to each other And n is an integer of 0 to 3. }
Figure 2019091793
 {Wherein (2), R 11 ~R 14 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having from 1 to 12 carbon atoms, optionally substituted by one or more identical to each other And n is an integer of 0 to 3. }
Figure 2019091793
 {Wherein (7), R 11 ~R 16 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having from 1 to 12 carbon atoms, optionally substituted by one or more identical to each other May be }

本実施形態では、抵抗への悪影響が少なく、非水系電解液の高温における分解を抑制してガス発生を抑えるという観点から、式（１）で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、及び２，４−ペンタンスルトンが挙げられ；式（２）で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、１，３−プロペンスルトン、及び１，４−ブテンスルトンが挙げられ；式（３）で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、１，５，２，４−ジオキサジチエパン２，２，４，４−テトラオキシドが挙げられ；その他のスルトン化合物としては、好ましくは、メチレンビス（ベンゼンスルホン酸）、メチレンビス（フェニルメタンスルホン酸）、メチレンビス（エタンスルホン酸）、メチレンビス（２，４，６，トリメチルベンゼンスルホン酸）、及びメチレンビス（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸）が挙げられ、これら群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液中に含まれるスルトン化合物の合計含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以上８質量％以下である。 In the present embodiment, the sultone compound represented by the formula (1) is preferably 1, 1, from the viewpoint of suppressing gas generation by suppressing decomposition of the non-aqueous electrolyte solution at high temperature with less adverse effect on resistance. Examples thereof include 3-propane sultone, 2,4-butane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-butane sultone, and 2,4-pentane sultone; As a sultone compound represented by the formula (2), preferred are: 1,3-propene sultone and 1,4-butene sultone are mentioned; As the sultone compound represented by the formula (3), preferably, 1,5,2,4-dioxadithiepane 2,2,7 As other sultone compounds, preferred are methylene bis (benzene sulfonic acid) and methylene bis (phenyl methane sulfo). Acid), methylene bis (ethane sulfonic acid), methylene bis (2, 4, 6, trimethyl benzene sulfonic acid), and methylene bis (2- trifluoromethyl benzene sulfonic acid), and at least one selected from these groups is More preferable.
The total content of sultone compounds contained in the non-aqueous electrolyte solution of the non-aqueous lithium-type storage element in the present embodiment is 0.5 mass% to 15 mass% based on the total mass of the non-aqueous electrolyte solution Is more preferably 1% by mass to 10% by mass, and still more preferably 3% by mass to 8% by mass.

環状ホスファゼンとしては、例えば、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、及びフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらの群から選択される少なくとも１種が好ましい。
非水系電解液における環状ホスファゼンの含有率は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。
非環状含フッ素エーテルとしては、例えばＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及びＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３等が挙げられ、これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈが好ましい。
非環状含フッ素エーテルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。 Examples of cyclic phosphazenes include ethoxypentafluorocyclotriphosphazene, diethoxytetrafluorocyclotriphosphazene, and phenoxypentafluorocyclotriphosphazene, and at least one member selected from these groups is preferable.
The content of cyclic phosphazene in the non-aqueous electrolytic solution is preferably 0.5% by mass to 20% by mass, more preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less, based on the total mass of the non-aqueous electrolytic solution It is more preferably 4% by mass or more and 12% by mass or less.
As non-cyclic fluorine-containing ether, for example, HCF 2 CF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H, CF 3 CFHCF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H, HCF 2 CF 2 CH 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H, and CF 3 CFHCF 2 OCH 2 CF 2 CFHCF 3 and the like, and among these, from the viewpoint of electrochemical stability, HCF 2 CF 2 OCH 2 CF 2 CF 2 H are preferred.
The content of the non-cyclic fluorinated ether is preferably 0.5% by mass to 15% by mass, and more preferably 1% by mass to 10% by mass, based on the total mass of the non-aqueous electrolyte solution.

含フッ素環状カーボネートとしては、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
含フッ素環状カーボネートの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。
環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネートが好ましい。環状炭酸エステルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。
環状カルボン酸エステルとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、及びイプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらの群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンは、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性を向上させる点で、特に好ましい。
環状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。 The fluorine-containing cyclic carbonate is preferably at least one selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate (FEC) and difluoroethylene carbonate (dFEC) from the viewpoint of compatibility with other nonaqueous solvents.
The content of the fluorine-containing cyclic carbonate is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, and more preferably 1% by mass to 5% by mass, based on the total mass of the non-aqueous electrolytic solution.
As a cyclic carbonate, vinylene carbonate is preferable. The content of the cyclic carbonate is preferably 0.5% by mass to 10% by mass, and more preferably 1% by mass to 5% by mass, based on the total mass of the non-aqueous electrolytic solution.
Examples of cyclic carboxylic acid esters include gamma-butyrolactone, gamma-valerolactone, gamma-caprolactone and epsilon-caprolactone, and it is preferable to use at least one selected from these groups. Among them, gamma-butyrolactone is particularly preferable in that it improves the battery characteristics derived from the improvement of the lithium ion dissociation degree.
The content of the cyclic carboxylic acid ester is preferably 0.5% by mass to 15% by mass, and more preferably 1% by mass to 5% by mass, based on the total mass of the non-aqueous electrolytic solution.

環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって非水系電解液の製造コストが抑えられる点、非水系電解液中に溶解し易い点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選択することが好ましい。
環状酸無水物の含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い非水系リチウム型蓄電素子が得られる。環状酸無水物の含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。 The cyclic acid anhydride is preferably at least one selected from the group consisting of succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, and itaconic anhydride. Above all, it is preferable to select from succinic anhydride and maleic anhydride from the viewpoint that the production cost of the non-aqueous electrolyte can be suppressed by industrial availability and the point that it is easily dissolved in the non-aqueous electrolyte.
The content of the cyclic acid anhydride is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total mass of the non-aqueous electrolyte solution. If the content of the cyclic acid anhydride is 0.5% by mass or more, a good film can be formed on the negative electrode, and the high temperature durability can be achieved by suppressing the reductive decomposition of the non-aqueous electrolytic solution on the negative electrode. It is possible to obtain a non-aqueous lithium-type storage element having high conductivity. If the content of the cyclic acid anhydride is 10% by mass or less, the solubility of the electrolyte salt can be well maintained, and the ion conductivity of the non-aqueous electrolytic solution can be maintained high. It becomes possible to express.

［外装体］
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。
前記金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。
前記ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムからなる３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン等が好適に使用できる。 [Exterior body]
As an exterior body, a metal can, a laminate film, etc. can be used.
The metal can is preferably made of aluminum.
As the laminate film, a film in which a metal foil and a resin film are laminated is preferable, and a film having a three-layer structure consisting of an outer layer resin film / metal foil / interior resin film is exemplified. The outer layer resin film is for preventing the metal foil from being damaged by contact or the like, and a resin such as nylon or polyester can be suitably used. The metal foil is for preventing permeation of moisture and gas, and foils of copper, aluminum, stainless steel and the like can be suitably used. Further, the inner resin film protects the metal foil from the electrolytic solution stored inside, and is for melting and sealing at the time of heat sealing of the outer package, and polyolefin, acid-modified polyolefin and the like can be suitably used.

＜非水系リチウム型蓄電素子の製造方法＞
［組立工程 電極体の作製］
本願明細書において、電極体とは、正極前駆体、セパレータ、及び負極がこの順に積層された構造を少なくとも１つ含む電極積層体、又は正極前駆体、セパレータ、及び負極がこの順に積層されて捲回された電極捲回体を意味する。
ある実施形態の組立工程では、例えば、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層してなる積層体に、正極端子及び負極端子を接続することにより、電極積層体である電極体が作製される。別の実施形態では、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回した捲回体に、正極端子及び負極端子を接続することにより、電極捲回体である電極体が作製される。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子及び負極端子を接続する方法は特に限定されないが、抵抗溶接、超音波溶接等の方法を用いることができる。 <Method of manufacturing non-aqueous lithium type storage element>
[Manufacturing process electrode assembly]
In the specification of the present application, an electrode body refers to an electrode laminate including at least one structure in which a positive electrode precursor, a separator, and a negative electrode are stacked in this order, or a positive electrode precursor, a separator, and a negative electrode are stacked in this order. It means a wound electrode winding body.
In an assembly process of an embodiment, for example, an electrode laminate is obtained by connecting a positive electrode terminal and a negative electrode terminal to a laminate obtained by laminating a positive electrode precursor and a negative electrode cut into a sheet shape via a separator. An electrode assembly is produced. In another embodiment, a positive electrode terminal and a negative electrode terminal are connected to a wound body obtained by laminating and winding a positive electrode precursor and a negative electrode through a separator, whereby an electrode body which is an electrode wound body is manufactured. . The shape of the electrode winding body may be cylindrical or flat.
Although the method to connect a positive electrode terminal and a negative electrode terminal is not specifically limited, Methods, such as resistance welding and ultrasonic welding, can be used.

端子を接続した電極体（電極積層体、又は電極捲回体）をさらに乾燥して、残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法は限定されないが、真空乾燥等により実施することができる。残存溶媒は、正極活物質層又は負極活物質層の合計質量当たり、１．５質量％以下であることが好ましい。残存溶媒が１．５質量％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性を悪化させるため好ましくない。
乾燥した電極体は、好ましくは露点−４０℃以下のドライ環境下にて、金属缶又はラミネートフィルムに代表される外装体の中に収納し、非水系電解液を注液するための開口部を１方だけ残して封止することが好ましい。露点が−４０℃より高いと、電極体に水分が付着してしまい、系内に水が残存し、自己放電特性を悪化させるため好ましくない。外装体の封止方法は特に限定されないが、ヒートシール、インパルスシールなどの方法を用いることができる。 It is preferable to further dry the electrode body (the electrode laminate or the electrode wound body) to which the terminal is connected to remove the remaining solvent. Although the drying method is not limited, it can be carried out by vacuum drying or the like. The residual solvent is preferably 1.5% by mass or less based on the total mass of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. If the residual solvent is more than 1.5% by mass, the solvent remains in the system, which is not preferable because the self-discharge characteristics are deteriorated.
The dried electrode body is preferably housed in a metal can or an exterior body represented by a laminate film under a dry environment of a dew point of −40 ° C. or less, and an opening for injecting a non-aqueous electrolyte It is preferable to seal leaving only one side. If the dew point is higher than -40 ° C., moisture adheres to the electrode body, water remains in the system, and the self-discharge characteristic is deteriorated. Although the sealing method of an exterior body is not specifically limited, Methods, such as a heat seal and an impulse seal, can be used.

本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子は、典型的には、以下の注液、含浸封止工程、リチウムドープ工程、及びエージング工程を順次に行うことにより、製造することができる。エージング工程後に、さらにガス抜き工程を行ってもよい。   The non-aqueous lithium-type storage element in this embodiment can be manufactured typically by sequentially performing the following liquid injection, impregnation sealing step, lithium doping step, and aging step. After the aging step, a degassing step may further be performed.

［注液、含浸、及び封止工程］
組立工程後に、電極体が収納された外装体内に、非水系電解液を注液する。
注液後に、さらに含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ工程において、リチウムドープが不均一に進むため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇する、耐久性が低下する等の不都合が生じる場合がある。含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の電極体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。
注液後、好ましくは含浸後に、外装体が開口した状態の電極体を減圧しながら封止することにより、外装体を密閉することができる。 [Injection, impregnation, and sealing process]
After the assembly process, the non-aqueous electrolytic solution is injected into the outer package containing the electrode body.
After pouring, it is desirable to further carry out impregnation, and sufficiently immerse the positive electrode, the negative electrode and the separator with the non-aqueous electrolytic solution. In a state in which the electrolytic solution is not immersed in at least a part of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, lithium doping proceeds nonuniformly in the lithium doping step described later, so the resistance of the obtained non-aqueous lithium storage element increases. Problems such as reduced durability may occur. The method of impregnation is not particularly limited. For example, the electrode body after liquid injection is placed in a vacuum chamber with the exterior body open, and the inside of the chamber is decompressed using a vacuum pump, and atmospheric pressure is again applied. It is possible to use a method of returning to.
After liquid injection, preferably after impregnation, the outer package can be sealed by sealing while depressurizing the electrode assembly in a state where the outer package is open.

［リチウムドープ工程］
リチウムドープ工程では、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより、負極活物質層にリチウムイオンをプレドープする工程である。
リチウムドープ工程において、正極前駆体中のリチウム化合物の分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；等を挙げることができる。 [Lithium doping process]
In the lithium doping step, a voltage is applied between the positive electrode precursor and the negative electrode to decompose the lithium compound in the positive electrode precursor to release lithium ions, and the lithium ions are reduced at the negative electrode to obtain a negative electrode active material. It is a step of pre-doping lithium ions into the layer.
In the lithium doping step, gas such as CO 2 is generated along with the decomposition of the lithium compound in the positive electrode precursor. Therefore, when applying a voltage, it is preferable to take means for releasing the generated gas to the outside of the package. As this means, for example, a method of applying a voltage in a state in which a part of the exterior body is opened; in a state in which an appropriate gas discharge means such as a degassing valve, a gas permeable film, etc. Method of applying voltage; etc. can be mentioned.

［エージング工程］
リチウムドープ工程後に、エージング工程を行うことが好ましい。エージング工程では、電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。この固体高分子被膜は、ＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）として機能すると考えられる。
エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。 [Aging process]
It is preferable to perform an aging step after the lithium doping step. In the aging step, the solvent in the electrolytic solution is decomposed at the negative electrode, and a lithium ion permeable solid polymer film is formed on the negative electrode surface. This solid polymer film is considered to function as SEI (Solid Electrolyte Interphase).
The aging method is not particularly limited, and for example, a method of reacting a solvent in an electrolytic solution in a high temperature environment can be used.

［ガス抜き工程］
エージング工程後に、さらにガス抜きを行い、電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、外装体を開口した状態で電極積層体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。ガス抜き後、外装体をシールすることにより外装体を密閉し、非水系リチウム型蓄電素子を作製することができる。 [Gas removal process]
After the aging step, it is preferable to further carry out gas removal to reliably remove the gas remaining in the electrolytic solution, the positive electrode, and the negative electrode. In the state where the gas remains in at least a part of the electrolytic solution, the positive electrode, and the negative electrode, the ion conduction is inhibited, and the resistance of the obtained non-aqueous lithium-type storage element is increased.
A method of degassing is not particularly limited, but for example, a method of placing the electrode laminate in a pressure reduction chamber in a state where the outer package is opened, and reducing the pressure in the chamber using a vacuum pump can be used. . After degassing, the outer package is sealed by sealing the outer package, whereby a non-aqueous lithium-type storage element can be manufactured.

［非水系リチウム型蓄電素子の特性］
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、常温においても高温においても内部抵抗が低く、充放電サイクルを繰り返した場合の容量維持率が高く、リチウムの析出が抑制されている。さらに、高充電状態で高温環境下に長期間保存した場合の発生ガス量が少なく、内部抵抗の上昇率が抑制されている。 [Characteristics of non-aqueous lithium storage element]
The non-aqueous lithium-type storage element of the present embodiment has low internal resistance both at normal temperature and high temperature, has a high capacity retention rate when charge and discharge cycles are repeated, and lithium precipitation is suppressed. Furthermore, the amount of generated gas when stored for a long time in a high temperature environment in a high charge state is small, and the rate of increase in internal resistance is suppressed.

＜非水系リチウム型蓄電素子の用途＞
本実施形態に係る複数個の非水系リチウム型蓄電素子は、これを直列又は並列に接続することにより蓄電モジュールを作製することができる。また、本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子及び蓄電モジュールは、高い入出力特性と高温での安全性とを両立することができるので、電力回生アシストシステム、電力負荷平準化システム、無停電電源システム、非接触給電システム、エナジーハーベストシステム、蓄電システム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、急速充電システム、スマートグリッドシステム等に使用されることができる。 <Applications of non-aqueous lithium type storage element>
A plurality of non-aqueous lithium-type storage elements according to this embodiment can be connected in series or in parallel to produce an storage module. Further, since the non-aqueous lithium type storage element and storage module of the present embodiment can achieve both high input / output characteristics and safety at high temperature, a power regeneration assist system, a power load leveling system, an uninterruptible power supply It can be used for systems, contactless power supply systems, energy harvesting systems, storage systems, electric power steering systems, emergency power supply systems, in-wheel motor systems, idling stop systems, quick charging systems, smart grid systems, etc.

蓄電システムは太陽光発電又は風力発電等の自然発電に、電力負荷平準化システムはマイクログリッド等に、無停電電源システムは工場の生産設備等に、それぞれ好適に利用される。非接触給電システムにおいて、非水系リチウム型蓄電素子は、マイクロ波送電又は電界共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電のために、エナジーハーベストシステムにおいて、非水系リチウム型蓄電素子は、振動発電等で発電した電力を使用するために、それぞれ好適に利用される。   The storage system is suitably used for natural power generation such as solar power generation or wind power generation, the power load leveling system is preferably used for a micro grid, etc., and the uninterruptible power supply system is preferably used for production facilities of a factory. In the non-contact power feeding system, the non-aqueous lithium type storage element is for vibration leveling in the energy harvesting system for leveling of voltage fluctuations such as microwave power transmission or electric field resonance and energy storage. And the like, in order to use the electric power generated by each.

蓄電システムにおいては、セルスタックとして、複数個の非水系リチウム型蓄電素子が直列又は並列に接続されるか、又は非水系リチウム型蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、又は燃料電池とが、直列又は並列に接続される。
また、本実施形態に係る非水系リチウム型蓄電素子は、高い入出力特性と高温での安全性とを両立することができるので、例えば、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク等の乗り物に搭載されることができる。上記で説明された電力回生アシストシステム、電動パワーステアリングシステム、非常用電源システム、インホイールモーターシステム、アイドリングストップシステム、又はこれらの組み合わせが、乗り物に好適に搭載される。 In the storage system, a plurality of non-aqueous lithium type storage elements are connected in series or in parallel as a cell stack, or a non-aqueous lithium type storage element, a lead battery, a nickel hydrogen battery, a lithium ion secondary battery, Alternatively, fuel cells are connected in series or in parallel.
Further, since the non-aqueous lithium type storage element according to the present embodiment can achieve both high input / output characteristics and safety at high temperature, for example, electric vehicles, plug-in hybrid vehicles, hybrid vehicles, electric motorcycles, etc. Can be mounted on a vehicle. The power regeneration assist system described above, the electric power steering system, the emergency power supply system, the in-wheel motor system, the idling stop system, or a combination thereof is suitably mounted on a vehicle.

以下、実施例及び比較例を示して本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。 EXAMPLES Hereinafter, the embodiments of the present invention will be specifically described by showing Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited at all by the following Examples and Comparative Examples.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.

＜負極活物質＞
（１）第１負極活物質
（１−１）炭素材料１−１の調製
市販の人造黒鉛２００ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：８０℃）８０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。これを窒素雰囲気下、１，１００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持して熱反応させた。次いで、自然冷却により６０℃まで冷却した後、電気炉から取り出すことにより、炭素材料１−１を得た。
（１−２）炭素材料１−２
市販の高比表面積黒鉛を炭素材料１−２とした。
（１−３）炭素材料１−３の調製
市販の天然黒鉛２００ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：８０℃）８０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。これを窒素雰囲気下、１１００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持した熱反応させた。次いで、自然冷却により６０℃まで冷却した後、電気炉から取り出すことにより、炭素材料１−３を得た。
（１−４）炭素材料１−４
市販の天然黒鉛を炭素材料１−４とした。
（１−５）炭素材料１−５
市販の人造黒鉛を炭素材料１−５とした。 <Anode active material>
(1) First Negative Electrode Active Material (1-1) Preparation of Carbon Material 1-1 Stainless steel containing 200 g of commercially available artificial graphite in a stainless steel mesh crucible and 80 g of coal pitch (softening point: 80 ° C.) It was placed on a bat and both were placed in an electric furnace (effective size 300 mm × 300 mm × 300 mm in the furnace). The temperature was raised to 1,100 ° C. in 8 hours under a nitrogen atmosphere, and kept at the same temperature for 4 hours for thermal reaction. Subsequently, after cooling to 60 degreeC by natural cooling, the carbon material 1-1 was obtained by taking out from an electric furnace.
(1-2) Carbon material 1-2
A commercially available high specific surface area graphite was used as a carbon material 1-2.
(1-3) Preparation of Carbon Material 1-3 200 g of commercially available natural graphite was put in a stainless steel mesh bowl, placed on a stainless steel vat containing 80 g of coal-based pitch (softening point: 80 ° C.), both Were placed in an electric furnace (in-furnace effective size 300 mm × 300 mm × 300 mm). The temperature was raised to 1100 ° C. in 8 hours under a nitrogen atmosphere, and the thermal reaction was maintained at this temperature for 4 hours. Subsequently, after cooling to 60 degreeC by natural cooling, the carbon material 1-3 was obtained by taking out from an electric furnace.
(1-4) Carbon material 1-4
Commercially available natural graphite was used as a carbon material 1-4.
(1-5) Carbon material 1-5
Commercially available artificial graphite was used as a carbon material 1-5.

（２）第２負極活物質
（２−１）炭素材料２−１の調製
市販のカーボンブラック２００ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：８０℃）２００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。これを窒素雰囲気下、９００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持して熱反応させた。次いで、自然冷却により６０℃まで冷却した後、電気炉から取り出すことにより、炭素材料２−１を得た。
（２−２）炭素材料２−２の調製
市販のハードカーボン２００ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：８０℃）８０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。これを窒素雰囲気下、９００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持して熱反応させた。次いで、自然冷却により６０℃まで冷却した後、電気炉から取り出すことにより、炭素材料２−２を得た。 (2) Preparation of Second Negative Electrode Active Material (2-1) Preparation of Carbon Material 2-1 Stainless steel containing 200 g of commercially available carbon black in a stainless steel mesh crucible and containing 200 g of coal-based pitch (softening point: 80 ° C.) It was placed on a bat and both were placed in an electric furnace (effective size 300 mm × 300 mm × 300 mm in the furnace). The temperature was raised to 900 ° C. in 8 hours under a nitrogen atmosphere, and kept at the same temperature for 4 hours for thermal reaction. Subsequently, after cooling to 60 degreeC by natural cooling, the carbon material 2-1 was obtained by taking out from an electric furnace.
(2-2) Preparation of Carbon Material 2-2 Place 200 g of commercially available hard carbon into a stainless steel mesh bowl and place on a stainless steel bat containing 80 g of coal-based pitch (softening point: 80 ° C.), both Were placed in an electric furnace (in-furnace effective size 300 mm × 300 mm × 300 mm). The temperature was raised to 900 ° C. in 8 hours under a nitrogen atmosphere, and kept at the same temperature for 4 hours for thermal reaction. Then, after cooling to 60 ° C. by natural cooling, the carbon material 2-2 was obtained by taking it out of the electric furnace.

（２−３）炭素材料２−３
市販のソフトカーボンを炭素材料２−３とした。
（２−４）炭素材料２−４の調製
市販のヤシ殻活性炭２００ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：８０℃）２００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。これを窒素雰囲気下、６６０℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持して熱反応させた。次いで、自然冷却により６０℃まで冷却した後、電気炉から取り出すことにより、炭素材料２−４を得た。
（２−５）炭素材料２−５
市販のハードカーボンを炭素材料２−５とした。 (2-3) Carbon material 2-3
Commercially available soft carbon was used as the carbon material 2-3.
(2-4) Preparation of Carbon Material 2-4 Place 200 g of commercially available coconut shell activated carbon in a stainless steel mesh bowl and place on a stainless steel vat containing 200 g of coal pitch (softening point: 80 ° C.) Both were installed in an electric furnace (in-furnace effective dimension 300 mm x 300 mm x 300 mm). The temperature was raised to 660 ° C. in 8 hours under a nitrogen atmosphere, and kept at the same temperature for 4 hours to cause a thermal reaction. Subsequently, after cooling to 60 degreeC by natural cooling, the carbon material 2-4 was obtained by taking out from an electric furnace.
(2-5) Carbon material 2-5
A commercially available hard carbon was used as a carbon material 2-5.

（３）第３負極活物質
（３−１）ケイ素複合材料３−１の調製
平均粒子径０．９μｍの市販のケイ素を１００ｇステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）３０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。これを窒素雰囲気下、１，０００℃まで１５時間で昇温し、同温度で６時間保持して熱反応させた。次いで、自然冷却により６０℃まで冷却した後、電気炉から取り出すことにより、ケイ素複合材料３−１を得た。 (3) Preparation of Third Negative Electrode Active Material (3-1) Silicon Composite Material 3-1 Commercially available silicon having an average particle diameter of 0.9 μm is placed in a crucible made of 100 g stainless steel mesh, coal-based pitch (softening point: 50) C.) It was placed on a stainless steel vat containing 30 g and both were placed in an electric furnace (effective size 300 mm × 300 mm × 300 mm in the furnace). The temperature was raised to 1,000 ° C. in 15 hours under a nitrogen atmosphere, and kept at the same temperature for 6 hours for thermal reaction. Then, after cooling to 60 ° C. by natural cooling, the silicon composite material 3-1 was obtained by taking it out of the electric furnace.

以上で得られた負極活物質について、下記の表１にまとめた。

Figure 2019091793
The negative electrode active materials obtained above were summarized in Table 1 below.
Figure 2019091793

＜正極前駆体の製造＞
（１）正極活物質の調製
破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、５００℃で３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を１ｋｇ／ｈで賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
（２）炭酸リチウムの粉砕
平均粒子径５３μｍの炭酸リチウム２００ｇを、アイメックス社製の粉砕機（液体窒素ビーズミルＬＮＭ）を用い、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、ドライアイスビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて９分間粉砕した。
以上の操作により、−１９６℃で熱変性を防止しつつ、脆性破壊することにより、炭酸リチウムを粉砕した。
この粉砕後の炭酸リチウムについて平均粒子径を測定したところ、２．０μｍであった。 <Manufacture of positive electrode precursor>
(1) Preparation of Positive Electrode Active Material The crushed coconut husk carbide was placed in a small carbonization furnace, and carbonized at 500 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain carbide. The obtained carbide was put into the activation furnace, and the steam heated by the preheating furnace was introduced into the activation furnace at 1 kg / h, and the temperature was raised to 900 ° C. in 8 hours for activation. The activated carbide was taken out and cooled in a nitrogen atmosphere to obtain activated activated carbon. The resulting activated activated carbon was washed with running water for 10 hours, drained, dried in an electric dryer kept at 115 ° C. for 10 hours, and then ground in a ball mill for 1 hour to obtain activated carbon 1.
(2) Pulverization of lithium carbonate After 200 g of lithium carbonate having an average particle diameter of 53 μm was cooled to -196 ° C with liquid nitrogen using a grinder made by Imex (liquid nitrogen bead mill LNM), dry ice beads were used, It ground for 9 minutes by 10.0 m / s of circumferential speeds.
By the above operation, lithium carbonate was crushed by brittle fracture while preventing thermal denaturation at -196 ° C.
It was 2.0 micrometers when the average particle diameter was measured about lithium carbonate after this grinding | pulverization.

（３）正極塗工液の調製
正極活物質として上記で得た活性炭１を、リチウム化合物として上記で得た炭酸リチウムを、それぞれ用いて下記方法で正極塗工液を製造した。
活性炭１を５９．５質量部、炭酸リチウムを２８．０質量部、導電性フィラーとしてケッチェンブラックを３．０質量部、結着剤としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びに溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、ＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７．０ｍ／ｓの条件で分散することにより、正極塗工液を得た。
（４）正極前駆体の調製
上記正極塗工液を、東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスすることにより、正極前駆体を得た。 (3) Preparation of positive electrode coating liquid The active carbon 1 obtained above as a positive electrode active material and the lithium carbonate obtained above as a lithium compound were used, respectively, and the positive electrode coating liquid was manufactured by the following method.
59.5 parts by mass of activated carbon 1, 28.0 parts by mass of lithium carbonate, 3.0 parts by mass of ketjen black as a conductive filler, 1.5 parts by mass of PVP (polyvinyl pyrrolidone) as a binder, and PVDF 8.0 parts by mass of (polyvinylidene fluoride) and NMP (N-methyl pyrrolidone) as a solvent are mixed, and a condition of circumferential velocity 17.0 m / s using a thin-film swirl type high-speed mixer film mix manufactured by PRIMIX The dispersion was performed to obtain a positive electrode coating liquid.
(4) Preparation of Positive Electrode Precursor Using the die coater of Toray Engineering Co., Ltd., the above positive electrode coating solution is coated on both sides of a 15 μm thick aluminum foil at a coating speed of 1 m / s, and the drying temperature is 100 After drying at ° C., a positive electrode precursor was obtained by pressing using a roll press under a condition of a pressure of 4 kN / cm and a surface temperature of the press portion of 25 ° C.

＜実施例１＞
（１）負極塗工液の調製
第１負極活物質として炭素材料１−１を９９質量部、第２負極活物質として炭素材料２−１を１質量部、導電性フィラーとしてアセチレンブラックを１２質量部、及び結着剤としてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８質量部、並びに固形分の質量比が２３．０％になるように溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を混合した。得られた混合物を、ＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用い、冷却水によって撹拌容器内を５℃程度に保ちながら、周速１５ｍ／ｓの条件で５分間分散することにより、負極塗工液を得た。
得られた負極塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を、東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，３００ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．２であった。 Example 1
(1) Preparation of negative electrode coating liquid 99 parts by mass of carbon material 1-1 as a first negative electrode active material, 1 part by mass of carbon material 2-1 as a second negative electrode active material, 12 parts of acetylene black as a conductive filler Parts, and 8 parts by mass of PVdF (polyvinylidene fluoride) as a binder, and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) as a solvent so that the mass ratio of solid content is 23.0%. The obtained mixture was used for 5 minutes at a circumferential velocity of 15 m / s while maintaining the inside of the stirring vessel at about 5 ° C. with cooling water using a thin film swirl type high-speed mixer "FILMIX (registered trademark)" manufactured by PRIMIX. By dispersing, a negative electrode coating liquid was obtained.
The viscosity (η b) and the TI value of the obtained negative electrode coating liquid were measured using an E-type viscometer TVE-35H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. As a result, the viscosity (ηb) was 2,300 mPa · s, and the TI value was 4.2.

（２）負極の製造
東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に、負極塗工液を塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥した。次いで、ロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスすることにより、負極を製造した。得られたプレス後の負極の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極の任意の１０か所で測定し、平均値を求めた。得られた平均厚さ及び質量から算出した負極の負極活物質層のかさ密度は１．０２ｇ／ｃｃであった。 (2) Production of Negative Electrode Using a die coater manufactured by Toray Engineering, a negative electrode coating liquid is applied on both sides of a 10 μm thick electrolytic copper foil at a coating speed of 1 m / s, and the drying temperature is 120 ° C. Dried. Subsequently, the negative electrode was manufactured by pressing using the roll press machine on the conditions of the pressure of 5 kN / cm, and the surface temperature of 25 degreeC of a press part. The total thickness of the obtained negative electrode after pressing was measured at any ten places of the negative electrode using a thickness gauge Linear Gauge Sensor GS-551 manufactured by Ono Instruments Co., Ltd., and the average value was determined. The bulk density of the negative electrode active material layer of the negative electrode calculated from the obtained average thickness and mass was 1.02 g / cc.

（３）剥離強度測定
負極を、幅２５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ（１００ｍｍが負極活物質層、残りの２０ｍｍは負極活物質層が塗布されていない未塗工部である。）に切り取った。幅２４ｍｍのセロテープ（登録商標）（ニチバン製、ＣＴ４０５ＡＰ−２４、粘着力（ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９）３．９３Ｎ／１０ｍｍ）を１００ｍｍの長さに切り取り、負極活物質層に貼り付けた。テンシロン（株式会社エーアンドデイ製 ＳＴＢ−１２２５Ｓ）を用い、下部クリップジョウ（ｊａｗ）側に負極集電体の未塗工部、上部クリップジョウ側にセロテープの端部を挟み、以下の条件で剥離強度（１８０°引き剥がし力）を測定した。セロテープを負極活物質層に貼り付けてから、３分以内に剥離強度の測定を開始した。
環境温度：２５℃
ストローク：１００ｍｍ
速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
データ取得：２５〜６５ｍｍの積分平均荷重
測定を合計３個のサンプルで行ったところ、その平均値は１．８８Ｎ／ｃｍであった。 (3) Peeling Strength Measurement The negative electrode was cut into a width of 25 mm and a length of 120 mm (100 mm is the negative electrode active material layer, and the remaining 20 mm is the uncoated portion not coated with the negative electrode active material layer). Cellotape (registered trademark) having a width of 24 mm (manufactured by Nichiban Co., Ltd., CT 405 AP-24, adhesive strength (JIS Z 0237: 2009) 3.93 N / 10 mm) was cut into a length of 100 mm and attached to the negative electrode active material layer. Using Tensilon (STD-1225S, manufactured by A & D Co., Ltd.), sandwich the uncoated part of the negative electrode current collector on the lower clip jaw (jaw) side and the end of the cellotape on the upper clip jaw side. The 180 ° peel force was measured. After the cellotape was attached to the negative electrode active material layer, measurement of peel strength was started within 3 minutes.
Environmental temperature: 25 ° C
Stroke: 100 mm
Speed: 50 mm / min
Data acquisition: When an integral average load measurement of 25 to 65 mm was performed on a total of three samples, the average value was 1.88 N / cm.

（４）負極の細孔分布解析
上記で得られた負極の負極活物質層をスパチュラで集電体から削り取り、測定サンプルとし、負極活物質層の質量Ｍａを測定した。
ユアサアイオニクス社製の細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、負極活物質層の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は負極活物質の質量を基準として、４．３ｍ２／ｇであった。また、ＢＪＨ法により解析すると、Ｖｍ１／（Ｖｍ１＋Ｖｍ２）＝０．５５であり、直径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域に１つのピークを有することが分かった。 (4) Analysis of Pore Distribution of Negative Electrode The negative electrode active material layer of the negative electrode obtained above was scraped from the current collector with a spatula to obtain a measurement sample, and the mass Ma of the negative electrode active material layer was measured.
The pore distribution of the negative electrode active material layer was measured using a pore distribution measuring apparatus (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics. As a result, the BET specific surface area was 4.3 m 2 / g based on the mass of the negative electrode active material. Further, when analyzed by the BJH method, it was found that V m1 / (V m1 + V m2 ) = 0.55 and that there is one peak in a region of 20 nm or more and 50 nm or less in diameter.

（５）負極活物質層表面のラマンマッピング
ＩＤ／ＩＧのマッピングは、レニショー社の顕微ラマン分光装置ｉｎＶｉａ Ｒｅｆｌｅｘを用いて実施した。励起光のレーザーの波長は５３２ｎｍとし、１００倍対物レンズを用いて、試料位置で約０．１ｍＷのパワーとなるように集光した。
負極活物質層表面において４０μｍ×４０μｍの範囲を１μｍ間隔で点走査し、各測定点のラマンスペクトルを得た。
スパイクノイズ除去には、レニショー社の解析ソフトである、ＷｉＲＥに付属のＣｏｓｍｉｃ ｒａｙ ｒｅｍｏｖａｌを用いた。ノイズ除去のための主成分分析には、レニショー社の解析ソフトである、ＷｉＲＥに付属のＮｏｉｓｅ ｆｉｌｔｅｒを用い、スコアが大きい１２成分まででスペクトルを再構築した。
ラマンスペクトルで１，０００ｃｍ−１から１，８００ｃｍ−１に直線のベースラインを引き、１，３５０±１５ｃｍ−１に観測されるＤバンドのピーク高さ（ＩＤ）と、１，５８５±１５ｃｍ-１に現れるＧバンドのピーク高さ（ＩＧ）とを算出して、１，６００点のＩＤ／ＩＧのマッピングデータを得た。
（５−１）Ａ１の算出
Ａ１（ラマン分光法により得られる該負極活物質層表面のラマンマッピングにおいて、１，３５０±１５ｃｍ−１に現れるＤバンドのピーク強度ＩＤと、１，５８５±１５ｃｍ−１に現れるＧバンドのピーク強度ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧが０．５以上１．３以下であるマッピング面積の、マッピング全体面積に対する割合）は、各測定位置で得られた１，６００点のＩＤ／ＩＧのうち、０．５以上１．３以下である点数を数え、全体の測定点数である１，６００で除することによって算出した。実施例１の負極活物質におけるＡ１は、５３％であった。
（５−２）Ａ２の算出
Ａ２（ラマン分光法により得られる該負極活物質層表面のラマンマッピングにおいて、１，３５０±１５ｃｍ−１に現れるＤバンドのピーク強度ＩＤと、１，５８５±１５ｃｍ−１に現れるＧバンドのピーク強度ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧが１．０以上１．３以下であるマッピング面積のマッピング全体面積に対する割合）は、各測定位置で得られた１，６００点のＩＤ／ＩＧのうち１．０以上１．３以下である点数を数え、全体の測定点数である１，６００で除することによって算出した。実施例１の負極活物質におけるＡ２は、３．２％であった。 (5) Mapping Raman mapping I D / I G of the negative electrode active material layer surface was performed using a Renishaw Raman spectrometer inVia Reflex of. The wavelength of the excitation light laser was set to 532 nm, and a 100 × objective lens was used to collect a power of about 0.1 mW at the sample position.
The surface of the negative electrode active material layer was point-scanned in the range of 40 μm × 40 μm at intervals of 1 μm, to obtain Raman spectra at each measurement point.
For spike noise removal, we used Cosmic ray removal that is supplied with WiRE, which is Renishaw's analysis software. For principal component analysis for noise removal, the spectrum was reconstructed with up to 12 components with high scores using Noise filter attached to WiRE, which is analysis software of Renishaw.
A straight line is drawn for baseline 1,800Cm -1 from 1,000 cm -1 in the Raman spectrum, the peak height of D band observed at 1,350 ± 15cm -1 and (I D), 1,585 ± 15cm peak height of the G band appearing at -1 to calculate the (I G) and to obtain mapping data of 1,600 points I D / I G.
(5-1) Calculation of A1 A1 (In Raman mapping of the surface of the negative electrode active material layer obtained by Raman spectroscopy, peak intensity I D of D band appearing at 1,350 ± 15 cm −1 , 1,585 ± 15 cm mapping the area ratio I D / I G is 0.5 to 1.3 of the peak intensity I G of the G band appearing at -1, proportion) is for the entire area mapping, obtained at each measurement position 1 Of the 600 points of I D / I G , a score of 0.5 or more and 1.3 or less was counted and divided by 1,600, which is the total number of measurement points. A1 in the negative electrode active material of Example 1 was 53%.
(5-2) In the A2 Raman mapping calculation A2 (negative electrode active material layer surface obtained by Raman spectroscopy, the peak intensity I D of D band appearing in 1,350 ± 15cm -1, 1,585 ± 15cm ratio mapping the entire area of the mapping area ratio I D / I G is 1.0 to 1.3 of the peak intensity I G of the G band appearing at -1) was obtained at each measurement position 1, It calculated by counting the point which is 1.0 or more and 1.3 or less among 600 points of I D / I G and dividing by 1,600 which is the total number of measurement points. A2 in the negative electrode active material of Example 1 was 3.2%.

（６）電解液の調製
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、ＬｉＰＦ６の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように電解質塩を溶解して非水系電解液を得た。
（７）非水系リチウム型蓄電素子の作製
得られた両面正極前駆体を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ２）の大きさになるように２０枚切り出した。続いて、両面負極を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（１０２ｃｍ２）の大きさになるよう２１枚切り出した。また、１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（１０６ｃｍ２）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成製、厚さ１０μｍ）を４０枚用意した。これらについて、負極を最外層に配置し、正極前駆体、セパレータ、負極、セパレータ、の順に、セパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層とが対向するよう積層し、電極体を得た。得られた電極体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。
アルミラミネート包材の中に収納された電極体に、大気圧下、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、非水系電解液を約７０ｇ注入した。続いて、電極積層体及び非水系電解液を収納しているアルミラミネート包材を減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、チャンバー内の包材を大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返した後、１５分間静置した。さらに、チャンバー内の包材を大気圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に包材を減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（大気圧から、それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系電解液を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。 (6) Preparation of Electrolytic Solution A mixed solvent of ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) = 33: 67 (volume ratio) is used as the organic solvent so that the concentration of LiPF 6 becomes 1.2 mol / L. The electrolyte salt was dissolved in the mixture to obtain a non-aqueous electrolytic solution.
(7) Preparation of Non-Aqueous Lithium-Type Storage Element Twenty pieces of the obtained double-sided positive electrode precursor were cut out so that the positive electrode active material layer had a size of 10.0 cm × 10.0 cm (100 cm 2 ). Subsequently, 21 sheets of double-sided negative electrodes were cut out so that the negative electrode active material layer had a size of 10.1 cm × 10.1 cm (102 cm 2 ). Further, 40 10.3 cm × 10.3 cm (106 cm 2 ) polyethylene separators (manufactured by Asahi Kasei Corp., thickness 10 μm) were prepared. About these, the negative electrode was arrange | positioned in the outermost layer, it laminated | stacked so that the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer might face across a separator in order of a positive electrode precursor, a separator, a negative electrode, and a separator, and the electrode body was obtained. . The positive electrode terminal and the negative electrode terminal were ultrasonically welded to the obtained electrode body, placed in a container formed of an aluminum laminate packaging material, and three sides including the electrode terminal portion were sealed by heat sealing.
About 70 g of a non-aqueous electrolytic solution was injected into an electrode body housed in an aluminum laminate packaging material under a dry air environment of a temperature of 25 ° C. and a dew point of −40 ° C. or less under atmospheric pressure. Subsequently, the aluminum laminate packaging material containing the electrode laminate and the non-aqueous electrolyte solution was put into a pressure reduction chamber, and after reducing the pressure from atmospheric pressure to −87 kPa, the pressure was returned to atmospheric pressure and allowed to stand for 5 minutes. Thereafter, the packaging material in the chamber was depressurized from atmospheric pressure to -87 kPa, and then the process of returning to atmospheric pressure was repeated four times, and then allowed to stand for 15 minutes. Furthermore, after reducing the pressure of the packaging material in the chamber from atmospheric pressure to -91 kPa, it was returned to atmospheric pressure. Similarly, the process of reducing the pressure of the packaging material and returning it to the atmospheric pressure was repeated seven times in total (the pressure was reduced to -95, -96, -97, -81, -97, -97, -97, -97 kPa, respectively). The non-aqueous electrolytic solution was impregnated into the electrode laminate through the above steps.
Thereafter, the electrode laminate impregnated with the non-aqueous electrolytic solution is placed in a vacuum sealing machine, and sealed under a pressure of 0.1 MPa at 180 ° C. for 10 seconds under a pressure of -95 kPa to seal the aluminum laminate packaging material. I stopped.

（８）リチウムドープ工程
封止後に得られた電極体を、温度４０℃、露点−４０℃以下のドライボックス内に入れた。アルミラミネート包材の余剰部を切断して開封し、電流値５００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープ終了後、富士インパルス社製のヒートシール機（ＦＡ−３００）を用いてアルミラミネートを封止した。
（９）エージング工程
リチウムドープ後の電極体をドライボックスから取り出し、２５℃環境下、１００ｍＡで電圧３．８Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．８Ｖでの定電流放電を１時間行うことにより、電圧を３．８Ｖに調整した。続いて、電極体を６０℃の恒温槽に４８時間保管した。
（１０）ガス抜き工程
エージング後の電極体を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に電極体を入れ、ダイヤフラムポンプを用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に電極体を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止し、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。 (8) Lithium Doping Step The electrode body obtained after sealing was placed in a dry box with a temperature of 40 ° C. and a dew point of −40 ° C. or less. The excess portion of the aluminum laminate packaging material is cut and opened, and constant current charging is performed until the voltage reaches 4.5 V at a current value of 500 mA, and then, the initial procedure is continued by continuing 4.5 V constant voltage charging for 10 hours The battery was charged and lithium was doped to the negative electrode. After the completion of lithium doping, the aluminum laminate was sealed using a heat seal machine (FA-300) manufactured by Fuji Impulse Co., Ltd.
(9) Aging Step The lithium-doped electrode body is taken out of the dry box and subjected to constant current discharge at 100 mA under 100 mA in an environment of 25 ° C. until it reaches 3.8 V, and then constant current discharge at 3.8 V 1 The voltage was adjusted to 3.8 V by performing time. Subsequently, the electrode body was stored in a thermostat at 60 ° C. for 48 hours.
(10) Degassing Step A portion of the aluminum laminate packaging material was opened in a dry air environment with a temperature of 25 ° C. and a dew point of −40 ° C. after the aging. Then, after putting an electrode body in a decompression chamber and decompressing over 3 minutes from atmospheric pressure to -80kPa using a diaphragm pump, the process returned to atmospheric pressure over 3 minutes was repeated a total of 3 times. Thereafter, the electrode assembly is put in a vacuum sealing machine, and after reducing the pressure to −90 kPa, the aluminum laminate packaging material is sealed by sealing at 200 ° C. for 10 seconds at a pressure of 0.1 MPa to obtain a non-aqueous lithium type storage element. Made.

（１１）非水系リチウム型蓄電素子の評価
（１１−１）エネルギー密度
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとし、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出した静電容量Ｆａを算出した。
得られた蓄電素子を解体し、内部に収納された電極積層体を取り出し、正極活物質層および負極活物質層が存在する領域（正極および負極の未塗工部を除いた領域）の外寸長さ（ｌ１）、外寸幅（ｗ１）、及び厚さ（ｔ１）から求められるＶ１（＝ｌ１×ｗ１×ｔ１）を用いて、エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）＝Ｆ×（３．８２−２．２２）／７２００／Ｖ１を計算すると、１６．１Ｗｈ／Ｌと算出された。
ここで電流の放電レート（「Ｃレート」とも呼ばれる）とは、放電容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、一般に、上限電圧から下限電圧まで定電流放電を行う際、１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃという。本明細書では、上限電圧４．０Ｖから下限電圧２．２Ｖまで定電流放電を行う際に１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃとする。 (11) Evaluation of non-aqueous lithium type storage element (11-1) Energy density About the obtained storage element, charge and discharge device (5 V, 360 A manufactured by Fujitsu Telecom Networks, Inc. in a thermostatic chamber set at 25 ° C.) ) Was used to reach 3.8 V at a current value of 20 C, and then a constant voltage charge of applying a constant voltage of 3.8 V was performed for a total of 30 minutes. Capacitance at the time of constant current discharge at a current value of 2 C up to 2.2 V was defined as Q, and the electrostatic capacity Fa calculated by F = Q / (3.8−2.2) was calculated.
The obtained storage element is disassembled, and the electrode stack housed inside is taken out, and the outer dimensions of the region where the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are present (the region excluding the uncoated part of the positive electrode and the negative electrode) Using V 1 (= l 1 × w 1 × t 1 ) obtained from the length (l 1 ), the outside dimension width (w 1 ), and the thickness (t 1 ), the energy density (Wh / L) = When F × (3.8 2 −2.2 2 ) / 7200 / V 1 was calculated, it was calculated as 16.1 Wh / L.
Here, the discharge rate of the current (also referred to as "C rate") is a relative ratio of the current at the time of discharge to the discharge capacity, and generally, when performing constant current discharge from the upper limit voltage to the lower limit voltage, The current value at which the discharge is completed is called 1C. In this specification, when performing constant current discharge from the upper limit voltage 4.0 V to the lower limit voltage 2.2 V, a current value that completes the discharge in one hour is 1 C.

（１１−２）常温内部抵抗Ｒａの測定
非水系リチウム型蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行った。続いて、サンプリング間隔を０．０５秒とし、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間１秒及び２秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られた放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝４．０−ＥｏからＲａ＝ΔＥ／（２０Ｃの電流値）として算出される常温内部抵抗Ｒａを求めたところ、０．９８ｍΩであった。 (11-2) Measurement of Normal Temperature Internal Resistance Ra A charge / discharge device (5 V, 360 A) manufactured by Fujitsu Telecom Networks Fukushima Ltd. is used in a thermostatic chamber set at 25 ° C. for a non-aqueous lithium storage element The constant current charge was performed until it reached 3.8 V at a current value of 20 C, followed by a constant voltage charge applying a constant voltage of 3.8 V for a total of 30 minutes. Subsequently, with a sampling interval of 0.05 seconds, constant current discharge was performed up to 2.2 V at a current value of 20 C to obtain a discharge curve (time-voltage). In this discharge curve, when the voltage at discharge time = 0 seconds obtained by extrapolation from the voltage values at discharge time 1 second and 2 seconds by linear approximation is Eo, the drop voltage ΔE = 4.0 It was 0.98 m (ohm) when the normal temperature internal resistance Ra calculated as -Ra = (DELTA) E / (current value of 20C) from -Eo was calculated | required.

（１１−３）低温内部抵抗Ｒｂの測定
非水系リチウム型蓄電素子について、−３０℃に設定した恒温槽内に２時間静置した後、恒温槽温度を−３０℃に保ったまま、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１．０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で２時間行った。続いて、１０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝４．０−ＥｏからＲｂ＝ΔＥ／（１０Ｃ（電流値Ａ））として算出される低温内部抵抗Ｒｂを求めたところ、２８．３ｍΩであった。 (11-3) Measurement of Low-Temperature Internal Resistance Rb For a non-aqueous lithium-type storage element, after standing for 2 hours in a thermostat set at -30 ° C, while maintaining the thermostat temperature at -30 ° C, Fujitsu Telecom Using a charge / discharge device (5 V, 360 A) manufactured by Networks Fukushima Corporation, perform constant current charging until it reaches 3.8 V at a current value of 1.0 C, and then apply a constant voltage of 3.8 V Voltage charging was performed for a total of 2 hours. Subsequently, constant current discharge was performed up to 2.2 V at a current value of 10 C to obtain a discharge curve (time-voltage). In this discharge curve, when the discharge time obtained by extrapolation from the voltage values at discharge time of 2 seconds and 4 seconds by linear approximation is E0 at discharge time = 0 seconds, the drop voltage ΔE = 4.0− The low-temperature internal resistance Rb calculated from Eo as Rb = ΔE / (10 C (current value A)) was 28.3 mΩ.

（１１−３）高負荷充放電サイクル試験
非水系リチウム型蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２００Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて２００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電操作を休止なしの条件で６００００回繰り返した。試験開始前の静電容量をＦａ（Ｆ）、試験終了後の内部抵抗をＦｃ（Ｆ）としたとき、Ｆｃ／Ｆａ＝０．８１であった。
また、高負荷充放電サイクル試験後の非水系リチウム型蓄電素子の電圧を２．２Ｖに調整した後、アルゴンボックス内で解体し、負極を取り出し、ルーペで観察し、リチウム析出を以下の基準で判定したところ、「Ｂ」判定であった。
（高負荷充放電サイクル試験後のリチウム析出の判定基準
析出リチウムの金属光沢が確認されない場合：「Ａ」判定、良好
析出リチウムの金属光沢が確認されたが、リチウムの析出面積が負極の面積の５０％以下であった場合：「Ｂ」判定、可
析出リチウムの金属光沢が確認され、リチウムの析出面積が負極の面積の５０％を超えた場合：「Ｃ」判定、不良 (11-3) High Load Charge / Discharge Cycle Test A non-aqueous lithium-type storage element was prepared using a charge / discharge device (5 V, 360 A) manufactured by Fujitsu Telecom Networks Fukushima Ltd. in a thermostatic chamber set at 25 ° C. The charge and discharge operation of performing constant current charging until reaching 4.2 V at a current value of 200 C and subsequently performing constant current discharging until reaching 2.2 V at a current value of 200 C was repeated 60000 times under the condition of no pause. When the capacitance before the start of the test is Fa (F) and the internal resistance after the test is Fc (F), Fc / Fa = 0.81.
Moreover, after adjusting the voltage of the non-aqueous lithium type storage element after the high load charge / discharge cycle test to 2.2 V, dismantle it in an argon box, take out the negative electrode, observe with a loupe, lithium deposition is based on the following criteria. As a result of the judgment, it was a "B" judgment.
(Judgment criteria of lithium deposition after high load charge and discharge cycle test When metallic gloss of deposited lithium is not confirmed: "A" determination, good metallic gloss of deposited lithium is confirmed, but the deposition area of lithium is the area of the negative electrode When it is 50% or less: "B" judgment, yes The metallic luster of precipitated lithium is confirmed, and when the precipitation area of lithium exceeds 50% of the area of the negative electrode: "C" judgment, it is defective

（１１−４）高温高電圧保存試験
非水系リチウム型蓄電素子について、セル電圧４．２Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した際に発生するガス量及び常温内部抵抗上昇率を、それぞれ以下の方法によって求めた。
（１１−４−１）高温高電圧保存試験後の発生ガス量
先ず、非水系リチウム型蓄電素子を２５℃に設定した恒温槽内で、１００Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１０分間行った。その後、蓄電素子を６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出して、前述と同じ充電工程にてセル電圧を４．２Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存した。この工程を繰り返して、蓄電素子を、セル電圧４．２Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した。
その後、それぞれアルキメデス法によって測定した保存開始前のセル体積Ｖａ、及び２か月保存後のセル体積Ｖｂ、並びに静電容量Ｆａを用いて、（Ｖｂ−Ｖａ）／Ｆａにより求めたガス発生量は、４．９１×１０−３ｃｃ／Ｆであった。
（１１−４−２）高温高電圧保存試験後の常温内部抵抗上昇率
セル電圧４．２Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の蓄電素子について、前記（１１−２）常温内部抵抗の測定と同じ測定方法を用いて得られる抵抗値を高温保存試験後の常温内部抵抗Ｒｄとしたとき、このＲｄの、高温高電圧保存試験前の常温内部抵抗Ｒａに対する上昇率をＲｄ／Ｒａにより算出したところ、１．８１であった。 (11-4) High-Temperature High-Voltage Storage Test For non-aqueous lithium-type storage cells, the amount of gas generated when stored for two months at a cell voltage of 4.2 V and an environmental temperature of 60 ° C. for two months It asked by the method of.
(11-4-1) Amount of generated gas after high-temperature high-voltage storage test First, in a thermostatic chamber in which a non-aqueous lithium-type storage element is set at 25 ° C., a constant current until it reaches 4.2 V at a current value of 100 C Charging was followed by constant voltage charging for 10 minutes applying a constant voltage of 4.2 V. Thereafter, the storage element is stored at 60 ° C., removed from the environment at 60 ° C. every two weeks, charged to 4.2 V at the cell voltage in the same charging step as described above, and then the cell is again stored at 60 ° C. Saved with. This process was repeated, and the storage element was stored at a cell voltage of 4.2 V and an environmental temperature of 60 ° C. for two months.
After that, the cell volume Va before the start of storage measured by the Archimedes method, the cell volume Vb after storage for 2 months, and the capacitance Fa, the gas generation amount determined by (Vb−Va) / Fa is And 4.91 × 10 −3 cc / F.
(11-4-2) Rate of increase in normal temperature internal resistance after high temperature / high voltage storage test With respect to the storage element after storage for 2 months at cell voltage 4.2 V and environmental temperature 60 ° C., the above (11-2) normal temperature internal resistance When the resistance value obtained using the same measurement method as in the measurement is the normal temperature internal resistance Rd after the high temperature storage test, the rate of increase of this Rd relative to the normal temperature internal resistance Ra before the high temperature high voltage storage test is by Rd / Ra The calculated value was 1.81.

＜実施例２〜３４及び比較例１〜１０＞
第１負極活物質及び第２負極活物質の種類及び使用量、並びに負極塗工液調製時の分散温度を、それぞれ、表２のとおりに変更した他は、実施例１と同様にして負極塗工液を調製し、これを用いて負極及び非水系リチウム型蓄電素子を製造し、各種の評価を行った。
比較例５では第２負極活物質を使用せず、比較例８では第２負極活物質を使用しなかった。
評価結果は表３及び４に示した。
＜実施例３５＞
第１負極活物質を使用せず、表２に示した種類及び量の２種類の第２負極活物質を使用した他は、実施例１と同様にして負極塗工液を調製し、これを用いて負極及び非水系リチウム型蓄電素子を製造し、各種の評価を行った。
評価結果は表３及び４に示した。
＜実施例３６及び３７＞
表２に示した種類及び量の第１負極活物質及び第２負極活物質とともに、表２に示した種類及び量の第３負極活物質をさらに使用した他は、実施例１と同様にして負極塗工液を調製し、これを用いて負極及び非水系リチウム型蓄電素子を製造し、各種の評価を行った。
評価結果は表３及び４に示した。 Examples 2-34 and Comparative Examples 1-10
The negative electrode was coated in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material, and the dispersion temperature at the time of preparation of the negative electrode coating liquid were changed as shown in Table 2, respectively. A working solution was prepared, and a negative electrode and a non-aqueous lithium-type storage element were manufactured using this, and various evaluations were performed.
In Comparative Example 5, the second negative electrode active material was not used, and in Comparative Example 8, the second negative electrode active material was not used.
The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
Example 35
A negative electrode coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first negative electrode active material was not used, and two types of second negative electrode active materials of the type and amount shown in Table 2 were used. The negative electrode and the non-aqueous lithium-type storage element were manufactured using this, and various evaluations were performed.
The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
Examples 36 and 37
The same as Example 1, except that the third negative electrode active material of the type and amount shown in Table 2 was further used together with the first negative electrode active material and the second negative electrode active material of the type and amount shown in Table 2 A negative electrode coating liquid was prepared, and a negative electrode and a non-aqueous lithium-type storage element were produced using this, and various evaluations were performed.
The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.

＜実施例３８＞
表２に示した種類及び量の第１負極活物質及び第２負極活物質を使用した他は、実施例１と同様にして負極塗工液を調製し、これを用いて負極を製造した。この負極を用いて、下記の方法によって扁平型電極捲回体を有する非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。結果は表３及び４に示した。
評価は、実施例１における方法に準じたが、ただし、エネルギー密度の算出時には、下記のとおり、扁平型電極捲回体の体積を用いたた。 Example 38
A negative electrode coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first negative electrode active material and the second negative electrode active material of types and amounts shown in Table 2 were used, and a negative electrode was manufactured using the same. Using this negative electrode, a non-aqueous lithium-type storage element having a flat electrode winding body was produced by the following method, and various evaluations were performed. The results are shown in Tables 3 and 4.
The evaluation was according to the method in Example 1. However, when calculating the energy density, the volume of the flat electrode winding body was used as described below.

（１）非水系リチウム型蓄電素子の作製
両面塗工の正極前駆体を１２．０ｃｍ×２１０．０ｃｍの大きさに１枚切断し（正極活物質層の大きさが１０．０ｃｍ×２１０．０ｃｍ、正極集電体上に正極活物質層が塗工されていない正極未塗工部が２．０ｃｍ×２１０．０ｃｍである。）、両面塗工の負極を１２．１×２２０．０ｃｍの大きさに１枚切断し（負極活物質層の大きさが１０．１ｃｍ×２２０．０ｃｍ、負極集電体上に負極活物質層が塗工されていない負極未塗工部が２．０ｃｍ×２２０．０ｃｍである。）、切り出された正極前駆体及び負極を、ポリエチレン製のセパレータ２枚（旭化成株式会社製、厚さ１０μｍ、１２．４ｃｍ×２２５ｃｍのサイズに切り出した）を介して、両面塗工の正極前駆体、セパレータ、両面塗工の負極、セパレータの順に重ねて捲回し、扁平型の電極捲回体を作製した。
得られた電極捲回体に端子を接続し、アルミニウムからなる金属製角形缶に挿入して封口した。前記金属製角形缶の開口部から電解液を注液し、その後着脱可能な逆止弁を取り付けた。得られた素子を、温度４０℃、及び露点−４０℃以下のドライボックス内に入れ、１００ｋＰａの圧力で加圧した状態で、電流値５００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
続けて実施例１と同様の条件でエージング工程を行い、上記逆止弁を取り外した後に実施例１と同様の条件でガス抜き工程を行い、開口部を封口することにより、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。 (1) Preparation of non-aqueous lithium-type storage element A single-sided coated positive electrode precursor was cut into a size of 12.0 cm × 210.0 cm (the size of the positive electrode active material layer is 10.0 cm × 210.0 cm) The positive electrode uncoated portion where the positive electrode active material layer is not coated on the positive electrode current collector is 2.0 cm × 210.0 cm.), The double-sided coated negative electrode has a size of 12.1 × 220.0 cm Cut one sheet (the size of the negative electrode active material layer is 10.1 cm × 220.0 cm, and the negative electrode uncoated portion where the negative electrode active material layer is not coated on the negative electrode current collector is 2.0 cm × 220 0.2 cm), the positive electrode precursor cut out and the negative electrode were coated on both sides through two polyethylene separators (made by Asahi Kasei Co., Ltd., cut into a size of 10 μm, 12.4 cm × 225 cm) Positive electrode precursor, separator, double-sided coated negative electrode, Wound one on top of the separator, to prepare a flat electrode winding body.
A terminal was connected to the obtained electrode-wound body, and inserted into a metal rectangular can made of aluminum and sealed. An electrolytic solution was injected from the opening of the metal rectangular can, and then a removable check valve was attached. The obtained element is placed in a dry box with a temperature of 40 ° C. and a dew point of −40 ° C. or less, and is pressurized at a pressure of 100 kPa, and constant current charging is performed until the voltage reaches 4.5 V at a current value of 500 mA. After that, initial charging was performed by a method in which 4.5 V constant voltage charging was continued for 10 hours, and lithium doping was performed on the negative electrode.
Subsequently, an aging process is performed under the same conditions as in Example 1, and after the above-described check valve is removed, a degassing process is performed under the same conditions as in Example 1, and the opening is sealed. A device was produced.

（２）エネルギー密度
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとし、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出した静電容量Ｆａを算出した。
得られた蓄電素子を解体し、内部に収納された扁平型の電極捲回体を取り出し、正極活物質層及び負極活物質層が存在する領域（正極及び負極の未塗工部を除いた領域）の外寸長さ（ｌ１）、外寸幅（ｗ１）、及び厚さ（ｔ１）から求められるＶ１（＝ｌ１×ｗ１×ｔ１）を用いて、エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）＝Ｆ×（３．８２−２．２２）／７２００／Ｖ１を計算すると、２０．４Ｗｈ／Ｌと算出された。 (2) Energy density About the obtained storage element, using a charge / discharge device (5 V, 360 A) manufactured by Fujitsu Telecom Networks Co., Ltd., in a thermostatic chamber set at 25 ° C., 3.8 V at a current value of 20 C The constant current charging was performed until the voltage V. was reached, and then the constant voltage charging for applying a constant voltage of 3.8 V was performed for a total of 30 minutes. Capacitance at the time of constant current discharge at a current value of 2 C up to 2.2 V was defined as Q, and the electrostatic capacity Fa calculated by F = Q / (3.8−2.2) was calculated.
The obtained storage element is disassembled, and the flat electrode winding body housed inside is taken out, and an area where the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer exist (an area excluding the uncoated portion of the positive electrode and the negative electrode) Energy density (Wh) using V 1 (= l 1 × w 1 × t 1 ) obtained from the outer dimension length (l 1 ), outer dimension width (w 1 ), and thickness (t 1 ) of When /L)=F×(3.8 2 -2.2 2) calculating a / 7200 / V 1, it was calculated to 20.4Wh / L.

＜実施例３９及び４０＞
第１負極活物質及び第２負極活物質の種類及び使用量を、それぞれ、表２のとおりに変更した他は、実施例１と同様にして負極塗工液を調製し、これを用いて実施例３８と同様にして負極及び非水系リチウム型蓄電素子を製造し、各種の評価を行った。
評価結果は表３及び４に示した。 Examples 39 and 40
A negative electrode coating liquid is prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of use of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material are changed as shown in Table 2, respectively, and this is used to implement A negative electrode and a non-aqueous lithium-type storage element were produced in the same manner as in Example 38, and various evaluations were performed.
The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.

Figure 2019091793
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以上の実施例により、本実施形態の負極は、低抵抗かつ高負荷時の充放電サイクル特性、及び高温保存耐久性に優れる非水系リチウム型蓄電素子を提供できることが検証された。   From the above examples, it was verified that the negative electrode of the present embodiment can provide a non-aqueous lithium-type storage element excellent in charge and discharge cycle characteristics at low load and high load, and high temperature storage durability.

本発明の負極は、例えば、自動車のハイブリット駆動システムの瞬間電力ピークのアシスト用途等における非水系リチウム型蓄電素子に好適に利用できる。
本発明の負極は、例えば、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池に好適に適用することができる。本発明の負極は、特に、リチウムイオンキャパシタに適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されるため好ましい。 The negative electrode of the present invention can be suitably used, for example, as a non-aqueous lithium-type storage element in an application for assisting instantaneous power peak of a hybrid drive system of an automobile or the like.
The negative electrode of the present invention can be suitably applied to, for example, a lithium ion capacitor or a lithium ion secondary battery. The negative electrode of the present invention is particularly preferable when applied to a lithium ion capacitor, because the effects of the present invention are exhibited to the maximum.

Claims (41)

負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材材料からなる負極活物質を含む負極活物質層とを有する負極であって、
以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）前記負極活物質層が、炭素材料からなる第１負極活物質、及び炭素材料からなり、かつ前記第１負極活物質とは異なる第２負極活物質を含有する、
（ｉｉ）前記負極活物質層について、前記負極活物質の質量を基準としてＢＥＴ法により算出した比表面積が４ｍ２／ｇ以上７５ｍ２／ｇ以下である、並びに、
（ｉｉｉ）ラマン分光法により得られる前記負極活物質層表面のラマンマッピングにおいて、１３５０±１５ｃｍ−１に現れるＤバンドのピーク強度ＩＤと、１５８５±１５ｃｍ−１に現れるＧバンドのピーク強度ＩＧとの比ＩＤ／ＩＧが０．５以上１．３以下であるマッピング面積の、マッピング全体面積に対する割合Ａ１が、５０％以上９５％以下である、
のすべてを満たすことを特徴とする、負極。 A negative electrode comprising a negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material made of a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions on one side or both sides of the negative electrode current collector,
The following (i) to (iii):
(I) The negative electrode active material layer includes a first negative electrode active material made of a carbon material and a carbon material, and contains a second negative electrode active material different from the first negative electrode active material.
(Ii) The specific surface area of the negative electrode active material layer calculated by the BET method based on the mass of the negative electrode active material is 4 m 2 / g or more and 75 m 2 / g or less, and
(Iii) In Raman mapping of the surface of the negative electrode active material layer obtained by Raman spectroscopy, peak intensity I D of D band appearing at 1350 ± 15 cm −1 and peak intensity I G of G band appearing at 1585 ± 15 cm −1 The ratio A1 of the mapping area with the ratio I D / I G with respect to the total area of the mapping of 0.5 or more and 1.3 or less is 50% or more and 95% or less,
A negative electrode characterized by satisfying all of the above. 前記Ａ１が６０％以上９０％以下である、請求項１に記載の負極。   The negative electrode according to claim 1, wherein the A1 is 60% or more and 90% or less. 前記ＩＤ／ＩＧが１．０以上１．３以下であるマッピング面積の、マッピング全体面積に対する割合Ａ２が、３％以上７０％以下である、請求項１又は２に記載の負極。 The negative electrode according to claim 1 or 2, wherein a ratio A2 of the mapping area in which the I D / I G is 1.0 or more and 1.3 or less to the entire mapping area is 3% or more and 70% or less. 前記負極活物質層は、前記負極活物質の質量を基準として、ＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔に由来する空孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、直径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔に由来する空孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．６≦Ｖｍ１／（Ｖｍ１＋Ｖｍ２）≦０．８を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極。 The negative electrode active material layer has an amount of holes derived from pores with a diameter of 2 nm to 50 nm calculated by BJH method based on the mass of the negative electrode active material as V m1 (cc / g) and a diameter of 20 nm to 50 nm 4. The pore amount derived from the pores of V is set to V m2 (cc / g), and 0.6 ≦ V m1 / (V m1 + V m2 ) ≦ 0.8 is satisfied. The negative electrode as described in a term. 前記負極活物質層は、窒素脱着時の等温線をＢＪＨ法で解析して得られる細孔分布曲線において、直径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域に少なくとも１つのピークを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極。   The pore size distribution curve obtained by analyzing the isotherm at the time of nitrogen desorption by BJH method, the negative electrode active material layer has at least one peak in a region of 20 nm to 50 nm in diameter. The negative electrode as described in 1 or 2. 前記負極活物質層の剥離強度が０．４０Ｎ／ｃｍ以上２．００Ｎ／ｃｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の負極。   The negative electrode according to any one of claims 1 to 5, wherein the peel strength of the negative electrode active material layer is 0.40 N / cm or more and 2.00 N / cm or less. 前記第１負極活物質が、
（ｉ）黒鉛系材料又は（ｉｉ）黒鉛系材料からなる基材と、炭素質材料前駆体とを複合させた黒鉛系複合材料であり、
前記第２負極活物質が、
（ｉ）非晶質炭素材料又は（ｉｉ）非晶質炭素材料からなる基材と炭素質材料前駆体とを複合させた非晶質系炭素複合材料である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極。 The first negative electrode active material is
Graphite-based composite material in which (i) a graphite-based material or (ii) a base material composed of a graphite-based material and a carbonaceous material precursor are composited,
The second negative electrode active material is
(I) an amorphous carbon composite material in which a base material composed of an amorphous carbon material or (ii) an amorphous carbon material and a carbonaceous material precursor are composited,
The negative electrode according to any one of claims 1 to 6. 前記第１負極活物質の質量が前記負極活物質層中に占める割合をＭ１（質量％）とし、前記第２負極活物質の質量が前記負極活物質層中に占める割合をＭ２（質量％）とするとき、Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．０１以上０．７５以下である、請求項７に記載の負極。 The ratio of the mass of the first negative electrode active material in the negative electrode active material layer is M 1 (mass%), and the ratio of the mass of the second negative electrode active material in the negative electrode active material layer is M 2 (mass The negative electrode according to claim 7, wherein M 2 / (M 1 + M 2 ) is 0.01 or more and 0.75 or less when%) is taken. 前記負極活物質層の嵩密度が０．６ｇ／ｃｃ以上１．６ｇ／ｃｃ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の負極。   The negative electrode according to any one of claims 1 to 8, wherein a bulk density of the negative electrode active material layer is 0.6 g / cc to 1.6 g / cc. 前記負極活物質層の厚さが片面あたり１０μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の負極。   The negative electrode according to any one of claims 1 to 9, wherein the thickness of the negative electrode active material layer is 10 μm to 50 μm per one side. 前記負極集電体が穴あき銅箔である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の負極。   The negative electrode according to any one of claims 1 to 10, wherein the negative electrode current collector is a perforated copper foil. 前記負極集電体の表面が粗面化処理された無孔の銅箔である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の負極。   The negative electrode according to any one of claims 1 to 10, wherein the surface of the negative electrode current collector is a roughened non-porous copper foil. 前記負極活物質層が、リチウムと合金を形成する合金系材料を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の負極。   The negative electrode according to any one of claims 1 to 12, wherein the negative electrode active material layer contains an alloy-based material that forms an alloy with lithium. 前記負極活物質層が、チタン酸リチウムを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の負極。   The negative electrode according to any one of claims 1 to 13, wherein the negative electrode active material layer contains lithium titanate. 前記負極集電体上に負極塗工液を塗工して負極活物質層を形成する工程を含み、
前記負極塗工液は、前記第１負極活物質と、前記第２負極活物質と、溶媒と、結着剤とを含み、前記負極塗工液中の前記溶媒を除く全成分の質量の、前記負極塗工液の全質量に対する割合ＷＴ（質量％）が、１０≦ＷＴ≦７０である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の負極の製造方法。 Coating a negative electrode coating liquid on the negative electrode current collector to form a negative electrode active material layer,
The negative electrode coating liquid contains the first negative electrode active material, the second negative electrode active material, a solvent, and a binder, and the mass of all components excluding the solvent in the negative electrode coating liquid is the percentage of the total weight of the negative electrode coating liquid W T (wt%) is 10 ≦ W T ≦ 70, the negative electrode manufacturing method according to any one of claims 1 to 14. 前記結着剤は、ラテックス、スチレン―ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリイミドのうちの少なくとも１つである、請求項１５に記載の方法。   The method according to claim 15, wherein the binder is at least one of latex, styrene-butadiene copolymer, fluororubber, acrylic copolymer, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and polyimide. . 前記負極集電体上に前記負極塗工液を多条塗工して前記負極活物質層を形成する、請求項１５又は１６に記載の方法。   The method according to claim 15, wherein the negative electrode active material layer is formed by applying a plurality of lines of the negative electrode coating liquid on the negative electrode current collector. 前記負極集電体上に前記負極塗工液を間欠塗工して前記負極活物質層を形成する、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。   The method according to any one of claims 15 to 17, wherein the negative electrode coating liquid is intermittently applied on the negative electrode current collector to form the negative electrode active material layer. 前記負極集電体上に前記負極塗工液を塗工した後、スリットする工程、及びその後プレスする工程をさらに含む、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の方法。   The method according to any one of claims 15 to 18, further comprising the steps of applying the negative electrode coating liquid on the negative electrode current collector, then slitting, and then pressing. 前記負極集電体上に前記負極塗工液を塗工した後、遠赤外線又は近赤外線を用いて乾燥する工程をさらに含む、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の方法。   The method according to any one of claims 15 to 19, further comprising the step of applying the negative electrode coating liquid onto the negative electrode current collector and then drying it using far infrared radiation or near infrared radiation. 前記負極集電体上に前記負極塗工液を塗工した後、８０℃以上の熱風を用いて乾燥する工程をさらに含む、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載の方法。   The method according to any one of claims 15 to 19, further comprising the step of applying the negative electrode coating liquid onto the negative electrode current collector and then drying using a hot air of 80 ° C or higher. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の負極、並びに正極及びセパレータを含む、電極体。   An electrode assembly comprising the negative electrode according to any one of claims 1 to 14, and a positive electrode and a separator. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の負極、並びに正極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液が、外装体内に入納されて成る、非水系リチウム型蓄電素子。   The non-aqueous lithium type electrical storage element which the negative electrode of any one of Claims 1-14, and a positive electrode, a separator, and the non-aqueous electrolyte solution containing a lithium ion are stored in the exterior body. 前記外装体が金属缶又はラミネートフィルムからなる、請求項２３に記載の非水系リチウム型蓄電素子。   The nonaqueous lithium-type storage element according to claim 23, wherein the outer package is made of a metal can or a laminate film. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、蓄電モジュール。   An electricity storage module comprising the non-aqueous lithium-type electricity storage device according to claim 23 or 24. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、電力回生アシストシステム。   An electric power regeneration assist system comprising the non-aqueous lithium type storage element according to claim 23 or 24. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、電力負荷平準化システム。   A power load leveling system comprising the non-aqueous lithium-type storage element according to claim 23 or 24. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、無停電電源システム。   The uninterruptible power supply system containing the non-aqueous lithium type electrical storage element of Claim 23 or 24. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、非接触給電システム。   A noncontact power feeding system, comprising the non-aqueous lithium-type storage element according to claim 23 or 24. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、エナジーハーベストシステム。   An energy harvesting system comprising the non-aqueous lithium-type storage element according to claim 23 or 24. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、蓄電システム。   A storage system comprising the non-aqueous lithium storage element according to claim 23 or 24. 前記非水系リチウム型蓄電素子と、鉛電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池、又は燃料電池とが、直列又は並列に接続されてなる、請求項３１に記載の蓄電システム。   The storage system according to claim 31, wherein the non-aqueous lithium-type storage element and a lead cell, a nickel hydrogen cell, a lithium ion secondary cell, or a fuel cell are connected in series or in parallel. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、太陽光発電蓄電システム。   A photovoltaic power storage system comprising the non-aqueous lithium-type storage element according to claim 23 or 24. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、電動パワーステアリングシステム。   An electric power steering system comprising the non-aqueous lithium storage element according to claim 23 or 24. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、非常用電源システム。   An emergency power supply system comprising the non-aqueous lithium-type storage element according to claim 23 or 24. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、インホイールモーターシステム。   An in-wheel motor system comprising the non-aqueous lithium type storage element according to claim 23 or 24. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、アイドリングストップシステム。   An idling stop system comprising the non-aqueous lithium storage element according to claim 23 or 24. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、急速充電システム。   A quick charge system comprising the non-aqueous lithium-type storage element according to claim 23 or 24. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、スマートグリッドシステム。   A smart grid system comprising the non-aqueous lithium-type storage element according to claim 23 or 24. 請求項２３又は２４に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む、乗り物。   A vehicle comprising the non-aqueous lithium-type storage element according to claim 23 or 24. 電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、又は電動バイクである、請求項４０に記載の乗り物。   41. A vehicle according to claim 40, which is an electric car, a plug-in hybrid car, a hybrid car or an electric bike.
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