JP2019091679A

JP2019091679A - 空気電池用正極及び空気電池

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Inventors: 光一澤田; Koichi Sawada
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Abstract

【課題】高い放電容量を有する空気電池を実現可能な、空気電池用正極を提供する。【解決手段】空気電池用正極は、電解質を含む空気電池に用いられる正極であって、一つ又は複数の開口を有する集電体と、炭素材料を含む多孔質体を含む導電層とを具備する。前記導電層は、当該導電層の厚み方向の中点を通る中心面に対して前記集電体の前記一つ又は複数の開口に対向する側に位置する第２領域と、前記中心面に対して前記第２領域と反対の側に位置する第１領域とを含むとすると、４ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔径を有する細孔を第１細孔とし、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の細孔径を有する細孔を第２細孔とし、前記第１細孔の累積細孔容積を第１細孔容積とし、前記第２細孔の累積細孔容積を第２細孔容量とした場合、前記第１領域における前記第２細孔容積は、前記第２領域における前記第２細孔容積よりも大きい。炭素材料を含む【選択図】図１

Description

本開示は、空気電池用正極及び空気電池に関する。

空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として金属イオンを吸蔵及び放出可能な金属又は化合物を用いる電池である。空気電池は、エネルギー密度（すなわち、重量に対する放電可能な電力量）が高く、小型化及び軽量化が容易であるといった利点を有する。したがって、空気電池は、現在最もエネルギー密度が高いと考えられている金属イオン電池を超えるエネルギー密度を有する電池として注目されている。

空気電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された電解質層とを備えている。正極には、一般に導電性材料が用いられる。導電性材料としては、例えば、グラファイト及びアセチレンブラック等の炭素材料が用いられる。例えば特許文献１には、正極が触媒層と液密通気層とを積層した構造を有する空気電池が開示されている。この空気電池において、触媒層は、触媒粒子と、比表面積の高い炭素からなる第１材料と、高アスペクト比を有する第２材料と、バインダとを含有する多孔質層からなる。

特開２０１５−７９５７６号公報

本開示の一態様は、高い放電容量を有する空気電池を実現可能な、空気電池用正極を提供する。

本開示の一態様の空気電池用正極は、電解質を含む空気電池に用いられる正極であって、一つ又は複数の開口を有する集電体と、炭素材料を含む多孔質体を含む導電層とを具備する。前記導電層は、当該導電層の厚み方向の中点を通る中心面に対して前記集電体の前記一つ又は複数の開口に対向する側に位置する第２領域と、前記中心面に対して前記第２領域と反対の側に位置する第１領域とを含むとすると、４ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔径を有する細孔を第１細孔とし、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の細孔径を有する細孔を第２細孔とし、前記第１細孔の累積細孔容積を第１細孔容積とし、前記第２細孔の累積細孔容積を第２細孔容量とした場合、前記第１領域における前記第２細孔容積は、前記第２領域における前記第２細孔容積よりも大きい。

なお、本開示の包括的または具体的な態様は、正極、電池、装置、システム、方法、またはこれらの任意な組み合わせで実現されてもよい。

本開示の一態様の空気電池用正極は、高い放電容量を有する空気電池を実現できる。

図１は、本開示の空気電池の一構成例を示す概略断面図である。図２は、本開示の空気電池において、複数の突起部を有する集電体を備えた正極が用いられた一構成例を示す概略断面図である。

＜本開示の基礎となった知見＞
特許文献１に開示されている炭素とバインダとで構成された空気電池用正極は、大きな放電容量を得ることができる。しかし、特許文献１に開示されている空気電池用正極のような積層構造を有する正極は、放電容量が低下する場合があった。そこで、本発明者は、放電容量の低下の原因を追究すべく、放電後の正極の解析を行った。この解析により、本発明者は、正極の空気取り込み側の領域において、放電反応によって生成した放電生成物によって多孔質体の閉塞が生じ、これにより正極への酸素の拡散が阻害されていることを見出した。本発明者は、正極への酸素の拡散を促進することによって放電容量の低下を抑制するために、鋭意検討の結果、以下に示す本開示の空気電池用正極及び空気電池に想到した。

＜本開示に係る一態様の概要＞
本開示の第１の態様に係る空気電池用正極は、空気電池の正極であって、集電体と、炭素材料を含む多孔質体を含む導電層とを具備し、前記導電層は、当該導電層の厚み方向の中点を通る中心面に対して前記集電体と反対側に位置する第１領域と、前記中心面に対して前記集電体側に位置する第２領域とを含み、前記第１領域に含まれる炭素材料の比表面積が、前記第２領域に含まれる炭素材料の比表面積よりも大きい。なお、本開示において、炭素材料は、例えば、炭素を含む粉体である。炭素材料の比表面積は、例えば、多孔質体を形成する前に粉体の炭素材料を測定することで得ることができる。一つの領域に複数の層が含まれ、これら複数の層が含有する炭素材料の比表面積が互いに異なる場合は、各層の炭素材料の量に応じて複数の層の比表面積を平均した値が当該領域における炭素材料の比表面積となる。

第１の態様に係る空気電池用正極では、導電層の厚み方向の中点を通る中心面を設定し、この中心面を境界にして導電層を第１領域と第２領域とに分けた場合、第１領域に含まれる炭素材料の比表面積が、第２領域に含まれる炭素材料の比表面積よりも大きい。なお、第１領域は、上記中心面に対して集電体と反対側に位置する領域である。第１領域は、換言すると、第１の態様に係る空気電池用正極が空気電池を構成する際に、上記中心面に対して負極側となる領域である。一方、第２領域は、上記中心面に対して第１領域と反対側に位置する領域、すなわち上記中心面に対して上記集電体側に位置する領域である。第２領域は、換言すると、第１の態様に係る空気電池用正極が空気電池を構成する際に、上記中心面に対して空気取り込み側となる領域である。このような構成を有する第１の態様に係る空気電池用正極は、正極への酸素の拡散を促進することができ、放電容量を向上させることができる。なお、本開示において、中心面は、仮想的に設定された面であり、第１および第２領域も、それぞれ、仮想的に設定された領域である。よって、導電層が物理的な複数の層を含む場合、これらの層の境界面と中心面が一致していてもよいし、一致していなくてもよい。

第２の態様において、例えば、第１の態様に係る空気電池用正極では、前記導電層の第１領域及び第２領域は、４ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔径を有する第１細孔と、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の細孔径を有する第２細孔とを含み、前記導電層の第１領域及び第２領域において、前記第２細孔の累積細孔容積である第２細孔容積は、前記第１細孔の累積細孔容積である第１細孔容積よりも大きい。

第２の態様に係る空気電池用正極は、正極への酸素の拡散を促進することができる。したがって、第２の態様に係る空気電池用正極は、放電容量を向上させることができる。

第３の態様において、例えば、第１又は第２の態様に係る空気電池用正極では、前記第１領域における前記第２細孔容積は、前記第２領域における前記第２細孔容積よりも大きい。

第３の態様に係る空気電池用正極は、上記の細孔構造を有することにより、第１領域における酸素及び金属イオンの拡散を促進することができる。その結果、反応進行により酸素及び金属イオンが不足する高活性の材料、すなわち第１領域に含まれる高い比表面積を有する炭素に、イオン及び酸素が効率よく供給され、より多くの酸素及び金属イオンを活性化することができる。また、第２細孔は活物質の貯蔵空間としても利用することができる。すなわち第２領域よりも多く酸素及び金属イオンを活性化できる第１領域に多くの活物質を貯蔵する空間を設けることにより多くの活物質を貯蔵することができる。したがって、第３の態様に係る空気電池用正極は、放電容量をさらに向上させることができる。

第４の態様において、例えば、第１〜第３の態様のいずれか１つに係る空気電池用正極では、前記集電体が、ベース部と、前記ベース部の少なくとも第１主面に配置された複数の突起部とを含み、前記導電層が前記ベース部の前記第１主面上に配置されており、前記突起部が前記導電層の内部で前記導電層と接している。

集電体が上記構成を有することにより、第４の態様に係る空気電池用正極は、効率的に集電でき、さらに、導電層の多孔質体の細孔構造を維持することもできる。したがって、第４の態様に係る空気電池用正極は、反応面積を大きくして放電容量を向上させることができる。

本開示の第５の態様に係る空気電池は、第１〜第４の態様のいずれか１つに係る空気電池用正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間を満たす電解質と、を備えている。

第５の態様に係る空気電池は、第１〜第４の態様のいずれか１つに係る空気電池用正極を備えているので、放電容量を向上させることができる。

第６の態様において、例えば、第５の態様に係る空気電池では、前記電解質は非水系電解液である。

第６の態様に係る空気電池は、電圧を高めることができ、重量エネルギー密度を高くすることができる。

以下、本開示の空気電池用正極及び空気電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の形態に限定されない。

本実施形態の空気電池は、空気電池用正極（以下、「正極」と記載する。）と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極と、正極と負極との間に配置された電解質と、を備えている。正極は、一つ又は複数の開口を有する集電体と、炭素材料を含む多孔質体を含む導電層とを備える。導電層は、空気中の酸素を正極活物質として用い、当該酸素を酸化還元することが可能な正極層である。集電体は、導電層の集電を行う。負極は、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極層を含んでいる。負極は、負極層の集電を行う負極集電体をさらに含んでいてもよい。本実施形態の空気電池は、正極と負極との間に配置されたセパレータをさらに備えていてもよい。

本実施形態の正極において、導電層は、当該導電層の厚み方向の中点を通る中心面に対して集電体の一つ又は複数の開口に対向する側に位置する第２領域と、中心面に対して第２領域と反対側に位置する第１領域とを含んでいる。第１領域に含まれる炭素材料の比表面積は、第２領域に含まれる炭素材料の比表面積よりも大きくてもよい。

上記のような空気電池の一構成例の概略断面図を図１に示す。図１に例示されている空気電池１は、電池ケース１１と、負極１２と、正極１３と、電解質１４とを備えている。電解質１４は、負極１２と正極１３との間に配置されている。電池ケース１１は、上面側及び底面側の両方が開口した筒状部１１ａと、筒状部１１ａの底面側の開口を塞ぐように設けられた底部１１ｂと、筒状部１１ａの上面側の開口を塞ぐように設けられた蓋部１１ｃとを備えている。なお、図示されていないが、電池ケース１１は、内部に空気を取り込める構成を有している。例えば、蓋部１１ｃに、空気を電池ケース１１内に取り込むための空気取り込み孔が設けられていてもよい。負極１２は、負極層１２１と、負極集電体１２２とで構成されている。負極層１２１は、負極集電体１２２に対して、電解質１４側に配置されている。

正極１３は、導電層１３１と、正極集電体１３２とで構成されている。導電層１３１は、正極集電体１３２に対して、電解質１４側に配置されている。導電層１３１は、炭素材料を含む多孔質体を含んでおり、正極層として機能する。正極集電体１３２は、箔状、板状（例えば平板状）、又はメッシュ状の形状を有する。図示されていないが、正極集電体１３２には、空気を導電層１３１に取り込むための一つ又は複数の空気取り込み孔（本開示の一つ又は複数の開口の一例）が設けられている。例えば、正極集電体１３２は、一つ又は複数の空気取り込み孔を有する箔状、または一つ又は複数の空気取り込み孔を有する板状である。また、例えば、正極集電体１３２がメッシュ構造を有する場合、メッシュ構造の開口が空気取り込み孔として機能し得る。なお、負極１２、電解質１４及び正極１３で構成されている積層体の側面には、枠体１５が設けられている。また、図示されていないが、空気電池１は、電解質１４に含まれたセパレータをさらに備えていてもよい。

正極１３の導電層１３１について、導電層１３１の厚み方向の中点を通る中心面１６を仮想的に設定する。この場合、導電層１３１は、中心面１６に対して正極集電体１３２の一つ又は複数の空気取り込み孔に対向する側に位置する第２領域１３１ｂと、中点を通る中心面１６に対して第２領域１３１ｂと反対の側に位置する第１領域１３１ａとを含んでいる。換言すると、第１領域１３１ａは中心面１６に対して負極１２に対向する側となる領域であり、第２領域は中心面１６に対して空気取り込み側となる領域である。第１領域１３１ａに含まれる炭素材料の比表面積は、第２領域１３１ｂに含まれる炭素材料の比表面積よりも大きくてもよい。

以下、本実施形態の空気電池の一例として、リチウム空気電池が説明される。しかし、本実施形態の空気電池は、リチウム空気電池に限定されず、リチウム以外の金属を用いる空気電池であってもよい。

本実施形態の空気電池がリチウム空気電池である場合、電池反応は以下のとおりである。放電反応（すなわち、電池使用時）
負極：２Ｌｉ → ２Ｌｉ⁺＋２ｅ^- （１）
正極：２Ｌｉ⁺＋２ｅ^-＋Ｏ₂ → Ｌｉ₂Ｏ₂ （２）
充電反応（すなわち、電池充電時）
負極：２Ｌｉ⁺＋２ｅ^- → ２Ｌｉ（３）
正極：Ｌｉ₂Ｏ₂ → ２Ｌｉ⁺＋２ｅ^-＋Ｏ₂ （４）

放電時には、式（１）及び（２）に示すように、負極から電子とリチウムイオンとを放出し、一方正極では電子を取り込むと同時に電池外部から取り込んだ酸素とリチウムイオンとが反応してリチウム酸化物を生成する。リチウム空気電池の場合は、このリチウム酸化物が放電生成物である。また充電時には、式（３）及び（４）に示すように、負極において電子と共にリチウムイオンを取り込み、正極において電子と共にリチウムイオンと酸素とを放出する。

次に、このような空気電池の各構成について詳細に説明する。

１．正極
前述のとおり、正極は、正極集電体と、導電層とを含む。前述のとおり、導電層は、空気中の酸素を正極活物質として当該酸素を酸化還元可能な正極層として機能する。以下に、導電層及び正極集電体についてそれぞれ説明する。

（１）導電層
導電層は、空気中の酸素を正極活物質として用い、該酸素を酸化還元することが可能な材料を含んでいる。そのような材料として、本実施形態における導電層は、炭素材料を含む多孔質体を含んでいる。このような多孔質体に用いられる炭素材料は、高い電子伝導性を有していてもよい。具体的には、多孔質体に用いられる炭素材料は、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等の、一般的に導電助剤として用いられている炭素材料であってもよい。多孔質体に用いられる炭素材料として、表面官能基量の多い活性炭及びＭｇＯ鋳型炭素等の高比表面積の炭素材料を用いてもよい。これらの炭素材料の中でも、比表面積の点から、ケッチェンブラック等の導電性炭素ブラックとＭｇＯ鋳型炭素とを混合して用いてもよい。炭素材料の比表面積は、例えば３０〜２０００ｍ²／ｇであってもよい。炭素材料の比表面積をこのような範囲内とすることにより、後述する特徴的な細孔構造を有する正極層を形成しやすくなる。なお、ここでの比表面積は、ＢＥＴ法により測定される値である。

導電層において、導電層の厚み方向の中点を通る中心面に対して正極集電体の一つ又は複数の開口に対向する側、すなわち空気取り込み側の部分を第２領域と定義し、前記中心面に対して前記第２領域と反対の側、すなわち負極に対向する側の部分を第１領域とした場合、第１領域に含まれる炭素材料の比表面積は第２領域に含まれる炭素材料の比表面積よりも大きくてもよい。換言すると、第１領域には活性が高い、すなわち放電反応が起こりやすい多孔質体が設けられ、第２領域には活性が低い、すなわち放電反応が起こりにくい多孔質体が設けられているといえる。

前述のとおり、正極では放電時に放電生成物としてリチウム酸化物が生成する。このリチウム酸化物は、導電層の空隙部分、すなわち多孔質体の細孔内に生成されることになる。従来の正極では、酸素が通りにくい、換言すると拡散抵抗が高いため、導電層において酸素濃度の高い空気取り込み側にリチウム酸化物が偏析して酸素拡散経路を閉塞し、放電容量が低下していた。一方、本実施形態の正極では、導電層の空気取り込み側である第２領域において炭素材料の比表面積が小さいので、導電層の第２領域での反応性が低くなっている。したがって、第２領域の多孔質体では放電反応が起こりにくいため、第２領域の多孔質体では放電生成物による閉塞が生じにくく、酸素が拡散されやすい。これにより、本実施形態の正極は、導電層の厚み方向の酸素拡散を促進することができ、その結果、正極全体のリチウム酸化物の析出量を向上させること、すなわち放電容量を向上させることができる。

導電層の第１領域及び第２領域の各々は、４ｎｍ〜１０μｍの孔径を有する細孔を含んでいてもよい。ここで、４ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔径を有する細孔を第１細孔と定義し、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の細孔径を有する細孔を第２細孔と定義する。さらに、第１細孔の累積細孔容積を第１細孔容積と定義し、第２細孔の累積細孔容積を第２細孔容積と定義する。本実施形態では、導電層の第１領域及び第２領域の各々において、第２細孔容積が第１細孔容積よりも大きくてよい。すなわち、導電層における細孔容積は、小さい孔径を有する第１細孔によって占められている割合よりも、より大きい孔径を有する第２細孔によって占められている割合の方が大きくてよい。また、第１領域における第２細孔容積は、第２領域における前記第２細孔容積よりも大きくてよい。

導電層は、上記の多孔質体を固定化するバインダをさらに含有してもよい。バインダとしては、空気電池の正極層のバインダとして公知の材料を用いることができ、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。導電層におけるバインダの含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１質量％〜４０質量％の範囲内であってもよい。

導電層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるため特に限定されるものではない。導電層の厚さは、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内とでき、５μｍ〜３００μｍの範囲内としてもよい。

導電層の形成方法として、例えば、次のような方法を用いることができる。まず、導電層を構成する多孔質体の炭素材料、バインダ及び昇華性粉末を溶媒中に分散した塗料を成膜し、熱処理により昇華性粉末及び溶媒を除去することによって、所望の孔径を有する細孔を具備する多孔質膜を形成する。次に、その多孔質膜を以下に説明する正極集電体上に圧着プレスすることによって、導電層を成形する。なお、昇華性粉末は、造孔剤として機能する。したがって、上記のように昇華性粉末が用いられて作製された多孔質膜は、所望の細孔構造を実現できる。また、本実施形態の導電層では、前述のとおり、第１領域及び第２領域で含まれる炭素材料の比表面積が異なる。このような導電層は、例えば、多孔質体の炭素材料が互いに異なる複数の多孔質膜を作製して、それら複数の多孔質膜を適宜組み合わせて積層することによって得ることができる。例えば、隣接する何れか２つの多孔質膜の境界面が、導電層の厚み方向の中点を通る中心面に一致していてもよいし、一致していなくてもよい。

（２）正極集電体
正極集電体は、導電層の集電を行うものである。したがって、正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、空気電池の正極集電体として公知の材料を用いることができる。正極集電体の材料の例として、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン及び炭素等を挙げることができる。正極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（例えばグリッド）状等を挙げることができる。メッシュ状の正極集電体は、集電効率に優れている。正極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内とすることができ、２０μｍ〜４００μｍの範囲内としてもよい。後述する電池ケースが正極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。

正極集電体は、１つ又は複数の突起部を含む構成を有していてもよい。このような正極集電体は、第１主面および第１主面の反対の第２主面を有するベース部と、ベース部の少なくとも第１主面に配置された１つ又は複数の突起部とを含んでいてよい。例えば、複数の突起部のうちの少なくとも一部の突起部が正極集電体の側面に配置されていてもよい。なお、ベース部と各突起部とは、同じ材料によって形成されていてもよいし、互いに異なる材料によって形成されていてもよい。ベース部は、例えば、箔状、板状（例えば平板状）等であってもよいし、メッシュ（例えばグリッド）構造を有していてもよい。ベース部は、一つ又は複数の空気取り込み孔を有する箔状または板状であってもよい。ベース部がメッシュ構造を有する場合、正極集電体は、優れた集電効率と優れた酸素供給能力とを実現できる。正極集電体のベース部の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内とすることができ、２０μｍ〜４００μｍの範囲内としてもよい。各突起部は、例えば、ベース部の第１主面から、導電層が配置される側に突き出た柱状の形状を有する。このような１つ又は複数の突起部を含む正極集電体が用いられる場合、１つ又は複数の突起部が導電層に突き刺さるように、導電層が正極集電体上に配置される。このような突起部を含む正極集電体は、例えば複数の多孔質膜を積層させて導電層を形成する場合に、１つ又は複数の突起部によって複数の多孔質膜を固定し得る。

各突起部は、導電層の厚みに対して１０％以上１０００％以下の高さを有していてよい。なお、突起部の高さとは、ベース部の第１主面を含む平面から、当該平面に対して垂直な方向における突起部の長さのことである。各突起部の高さは、例えば導電層の厚みに対して３０％以上であってもよく、５０％以上であってもよい。また、各突起部の高さは、例えば導電層の厚みに対して５００％以下であってもよく、２００％以下であってもよい。

図２は、複数の突起部を含む正極集電体を用いた正極、及び、その正極を備えた空気電池の一例を示す。なお、図２に示された空気電池２では、正極集電体の構成以外は図１に示された空気電池１と同じである。したがって、空気電池２については、正極集電体についてのみ説明する。空気電池２の正極１３の正極集電体１３２は、ベース部１３２ａと、ベース部１３２ａの第１主面１７に配置された、複数の柱状の突起部１３２ｂとで構成されている。各突起部１３２ｂは、導電層１３１の内部で導電層１３１と接している。換言すると、正極１３は、正極集電体１３２の複数の突起部１３２ｂが導電層１３１に突き刺さった構造を有しているといえる。図示されていないが、正極集電体１３２のベース部１３２ａには、空気を導電層１３１に取り込むための空気取り込み孔が設けられている。例えばベース部１３２ａがメッシュ構造を有する場合、メッシュ構造の開口が空気取り込み孔として機能し得る。

２．負極
前述のとおり、負極は、負極層を含んでおり、さらに負極集電体を含んでいてもよい。以下に、負極層及び負極集電体についてそれぞれ説明する。

（１）負極層
本実施形態における負極層は、少なくとも、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する。このような負極活物質としては、リチウム元素を含有する物質であれば特に限定されるものではないが、例えば金属リチウム単体、リチウム元素を含有する合金、リチウム元素を含有する酸化物及びリチウム元素を含有する窒化物等を挙げることができる。リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金及びリチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物及びリチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。

負極層は、負極活物質のみを含有するものであってもよいし、負極活物質の他にバインダを含有するものであってもよい。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及びバインダを有する負極層とすることができる。バインダとしては、リチウム空気電池の負極層のバインダとして公知の材料を用いることができ、例えばＰＶｄＦ及びＰＴＦＥ等を挙げることができる。負極層におけるバインダの含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１質量％〜４０質量％の範囲内であってもよい。また、粉末状の負極活物質を用いて負極層を形成する方法としては、ドクターブレード法又は圧着プレスによる成型方法等を用いることができる。

（２）負極集電体
負極集電体は、負極層の集電を行うものである。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、空気電池の負極集電体として公知の材料を用いることができる。負極集電体の材料の例として、例えば銅、ステンレス、ニッケル及び炭素等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（例えばグリッド）状等を挙げることができる。本実施形態においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。

３．セパレータ
本実施形態の空気電池は、正極の導電層と負極の負極層との間に配置されたセパレータを備えてもよい。正極と負極との間にセパレータが配置されることにより、安全性の高い電池を得ることができる。セパレータとしては、導電層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔膜、ＰＥ及びＰＰ等の樹脂不織布、ガラス繊維不織布、並びに、紙製の不織布等の多孔質絶縁材料等を挙げることができる。

セパレータは、多孔度を３０〜９０％の範囲にしてもよい。多孔度が３０％以上であることにより、セパレータに電解質を十分に保持させることができる。また、多孔度が９０％以下であることにより、十分なセパレータ強度を得ることができる。セパレータの多孔度は、３５〜６０％の範囲であってもよい。

セパレータは、電解質内に配置されてもよい。正極集電体に複数の突起部を設ける場合には、複数の突起部のうちの少なくとも一部の突起部が、セパレータに接していてもよい。

４．電解質
電解質は、正極の導電層と負極の負極層との間に配置され、リチウムイオンの伝導を行う。したがって、電解質は、リチウムイオン伝導性を有するもの（すなわち、リチウムイオン伝導体）であればその形態は特には限定されず、リチウムの塩を含む有機溶媒系に代表される溶液系、及び、リチウムの塩を含む高分子固体電解質の系に代表される固体膜系のいずれの形態でもよい。

電解質が溶液系である場合、非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される非水系電解液を電解質として用いることができる。

非水系電解液に含まれるリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）及びビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）等が挙げられる。非水系電解液に含まれるリチウム塩としては、上記物質に限定されるものではなく、空気電池の非水系電解液の電解質として公知のリチウム塩を用いることができる。

非水溶媒に対する電解質の溶解量は、例えば０．５〜２．５モル／ｌである。また、溶液系の電解質（非水系電解液）を用いる場合、前述のとおり、この非水系電解液をセパレータに含浸させて保持することにより、電解質が形成され得る。

非水溶媒としては、空気電池の非水系電解液の非水溶媒として公知の非水溶媒を用いることができる。この中でも特に、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテルを溶媒として用いてもよい。鎖状エーテルは、カーボネート系溶媒と比較して正極内での酸素の酸化還元反応以外の副反応が起こりにくいためである。

５．電池ケース
本実施形態の空気電池の電池ケースは、前述した正極、負極及び電解質を収納することができればよいため、特には限定されない。したがって、本実施形態の空気電池の電池ケースは、図１及び２に示されている電池ケース１１には限定されず、コイン型、平板型、円筒型及びラミネート型等の様々な電池ケースを用いることができる。また、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであってもよいが、密閉型の電池ケースであってもよい。なお、大気開放型の電池ケースとは、大気が出入りできる通風口を有しており、大気が正極と接触可能なケースである。一方、密閉型電池ケースの場合は、密閉型電池ケースに、気体（例えば空気）の供給管及び排出管を設けてもよい。この場合、供給及び排出される気体は、乾燥気体であってもよい。上記気体は酸素濃度が高くてもよく、純酸素（９９．９９９％）であってもよい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くしてもよい。

なお、上記のとおり、本実施形態では、空気電池がリチウム空気電池である場合を例に挙げて詳細に説明したが、本開示の空気電池は、ナトリウム空気電池及びマグネシウム空気電池等の他の金属の空気電池にも適用できる。

以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。なお、サンプルとして作製された以下の正極及び空気電池は一例であり、本開示は以下の正極及び空気電池に限定されない。

（サンプル１）
正極集電体として、メッシュ構造を有するベース部と、ベース部の第１主面に配置された複数の突起部とで構成された、ＳＵＳ３１６からなる構造体を用いた。ベース部の厚さは１００μｍであった。各突起部は、ベース部の第１主面に対して垂直な方向に延びていた。各突起部は、底面が直径２００μｍの円であって、かつ高さが２００μｍの円柱であった。複数の突起部は、突起部間距離２４００μｍで配置されていた。

次に、導電層を作製した。炭素材料を含む多孔質体を形成する炭素材料として、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」と、東洋炭素株式会社製「多孔質炭素クノーベルＣＮｏｖｅｌＰ（３）０１０」とを用いた。ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと、クノーベルと、界面活性剤溶液である日本乳化剤株式会社製「ニューコール１３０８−ＦＡ（９０）」と、造孔剤の機能を担う昇華性粉末としての日本触媒株式会社製「フマル酸」とを混合して攪拌し、混合物を得た。なお、フマル酸は、あらかじめジェットミルにて粉末状に粉砕されて、昇華性粉末として用いられた。ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと、クノーベルと、昇華性粉末との質量比は、この順に、４．４：３．３：３３であった。得られた混合物を冷却した後、この混合物に、バインダとして旭硝子株式会社製「ＦｌｕｏｎＲＰＴＦＥＡＤＡＤ９１１Ｅ」を添加して、再び攪拌した。なお、バインダは、炭素材料（ここではケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤとクノーベルとの合計）とバインダとの質量比が、この順に、７：３となるように添加された。得られた混合物をロールプレスにより圧延し、第１シートを作製した。得られた第１シートを焼成炉にて３２０℃で焼成し、水分、界面活性剤及び昇華性粉末を除去した。第１シートを再度ロールプレスにより圧延し、厚み２００μｍに調整した。

さらに、炭素材料としてデンカ株式会社製「アセチレンブラックＨＳ−１００Ｌ」を用いた点以外は、第１シートと同様の手順にて、第２シートを作製した。なお、第１シート及び第２シートについて、細孔径分布を後述の方法により求めた。また、得られた細孔径分布から、第１細孔容積及び第２細孔容積も求めた。さらに、第１シートの作製に用いられた炭素材料及び第２シートの作製に用いられた炭素材料の比表面積が、後述の方法によって求められた。第１領域が第１シートとなり、第２領域が第２シートとなるように、第１シートと第２シートとを重ね合わせて導電層が作製された。第１シートおよび第２シートからなる積層体は、導電層の一例であり、かつ、導電層に含まれる多孔質体の一例である。次に、正極集電体に形成された複数の突起部が第１シート及び第２シートに突き刺さるように圧着プレスすることによって、正極が作製された。

非水電解液としては、非水溶媒であるテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ、キシダ化学社製）に、電解質としてＬｉＴＦＳＡ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、キシダ化学社製）を溶解させた溶液を用いた。この非水電解液は、ＴＥＧＤＭＥにＬｉＴＦＳＡを１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、これを露点−５０度以下のドライエア雰囲気下で一晩攪拌して混合及び溶解させることによって得られた。セパレータとしては、ガラス繊維セパレータを用いた。金属リチウム（本荘ケミカル社製）を負極層とし、この負極層にＳＵＳ３０４（株式会社ニラコ製）を負極集電体として貼付したものを負極として用いた。これら正極、セパレータ、非水電解液及び負極を、図１に示されているように配置して、空気電池を作製した。作製された空気電池について、放電試験を行った。空気電池の放電試験の結果を表１に示す。表１には、第１シートにおける炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積が、導電層の第１領域における炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積として示されている。表１には、さらに、第２シートにおける炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積が、導電層の第２領域における炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積として示されている。

（サンプル２）
炭素材料としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤのみを用い、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤとバインダとの質量比が、この順に７：３となるようにした点以外は、サンプル１の第１シートと同様の方法で第１シートを作製した。また、第２シートは、サンプル１の第２シートと同様の方法で作製された。このように作製された第１シートと第２シートとを用いた点以外は、サンプル１と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。空気電池の放電試験の結果を表１に示す。表１には、第１シートにおける炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積が、導電層の第１領域における炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積として示されている。表１には、さらに、第２シートにおける炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積が、導電層の第２領域における炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積として示されている。

（サンプル３）
炭素材料としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤのみを用い、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤとバインダとの質量比が、この順に７：３となるようにした点以外は、サンプル１の第１シートと同様の方法で第１シートを作製した。また、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ケッチェンブラックＥＣＰ３００Ｊ」を炭素材料として用い、ケッチェンブラックＥＣＰ３００Ｊとバインダとの質量比が、この順に７：３となるようにした点以外は、サンプル１の第２シートと同様の方法で第２シートを作製した。このように作製された第１シートと第２シートとを用いた点以外は、サンプル１と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。空気電池の放電試験の結果を表１に示す。表１には、第１シートにおける炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積が
、導電層の第１領域における炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積として示されている。表１には、さらに、第２シートにおける炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積が、導電層の第２領域における炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積として示されている。

（サンプル４）
炭素材料としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤのみを用い、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤとバインダとの質量比が、この順に７：３となるようにした点以外は、サンプル１の第１シートと同様の方法で、第１シート及び第２シートを作製した。このように作製された第１シートと第２シートとを用いた点以外は、サンプル１と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。空気電池の放電試験の結果を表１に示す。表１には、第１シートにおける炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積が、導電層の第１領域における炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積として示されている。表１には、さらに、第２シートにおける炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積が、導電層の第２領域における炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積として示されている。

（サンプル５）
炭素材料としてケッチェンブラックＥＣＰ３００Ｊを用い、ケッチェンブラックＥＣＰ３００Ｊとバインダとの質量比が、この順に７：３となるようにした点以外は、サンプル１の第１シートと同様の方法で第１シートを作製した。炭素材料としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを用い、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤとバインダとの質量比が、この順で７：３となるようにした点以外は、サンプル１の第２シートと同様の方法で第２シートを作製した。このように作製された第１シートと第２シートとを用いた点以外は、サンプル１と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。空気電池の放電試験の結果を表１に示す。表１には、第１シートにおける炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積が、導電層の第１領域における炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積として示されている。表１には、さらに、第２シートにおける炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積が、導電層の第２領域における炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積として示されている。

（サンプル６）
炭素材料としてアセチレンブラックＨＳ−１００Ｌを用い、アセチレンブラックＨＳ−１００Ｌとバインダとの質量比が、この順に７：３となるようにした点以外は、サンプル１の第１シートと同様の方法で第１シートを作製した。炭素材料としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤとクノーベルとを用い、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと、クノーベルと、バインダとの質量比が、この順で４：３：３となるようにした点以外は、サンプル１の第２シートと同様の方法で第２シートを作製した。このように作製された第１シートと第２シートとを用いた点以外は、サンプル１と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。空気電池の放電試験の結果を表１に示す。表１には、第１シートにおける炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積が、導電層の第１領域における炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積として示されている。表１には、さらに、第２シートにおける炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積が、導電層の第２領域における炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積として示されている。

（サンプル７）
炭素材料としてケッチェンブラックＥＣＰ３００Ｊを用い、ケッチェンブラックＥＣＰ３００Ｊとバインダとの質量比が、この順に７：３となるようにした点以外は、サンプル１の第１シートと同様の方法で、第１シート及び第２シートを作製した。このように作製された第１シートと第２シートとを用いた点以外は、サンプル１と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。空気電池の放電試験の結果を表１に示す。表１には、第１シートにおける炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積が、導電層の第１領域における炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積として示されている。表１には、さらに、第２シートにおける炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積が、導電層の第２領域における炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積として示されている。

（サンプル８）
炭素材料としてアセチレンブラックＨＳ−１００Ｌを用い、アセチレンブラックＨＳ−１００Ｌとバインダとの質量比が、この順に７：３となるようにした点以外は、サンプル１の第１シートと同様の方法で第１シートを作製した。炭素材料としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを用い、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤとバインダとの質量比が、この順で７：３となるようにした点以外は、サンプル１の第２シートと同様の方法で第２シートを作製した。このように作製された第１シートと第２シートとを用いた点以外は、サンプル１と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。空気電池の放電試験の結果を表１に示す。表１には、第１シートにおける炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積が、導電層の第１領域における炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積として示されている。表１には、さらに、第２シートにおける炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積が、導電層の第２領域における炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積として示されている。

（サンプル９）
炭素材料としてアセチレンブラックＨＳ−１００Ｌを用い、アセチレンブラックＨＳ−１００Ｌとバインダとの質量比が、この順に７：３となるようにした点以外は、サンプル１の第１シートと同様の方法で、第１シート及び第２シートを作製した。このように作製された第１シートと第２シートとを用いた点以外は、サンプル１と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。空気電池の放電試験の結果を表１に示す。表１には、第１シートにおける炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積が、導電層の第１領域における炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積として示されている。表１には、さらに、第２シートにおける炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積が、導電層の第２領域における炭素材料の比表面積、第１細孔容積及び第２細孔容積として示されている。

上記サンプル１〜９に対して実施された、第１シート及び第２シートの炭素材料の比表面積の測定方法、第１シート及び第２シートの細孔径分布、第１細孔容積及び第２細孔容積の測定方法、並びに、空気電池の放電試験の試験方法について、以下に具体的に説明する。

（比表面積）
第１シート及び第２シートの作製に用いられた炭素材料の比表面積は、第１シート及び第２シートの作製前に、窒素吸着測定におけるＢＥＴ法により求められた。なお、２種類以上の炭素材料を用いて一つのシートを作製する場合は、これら２種類以上の炭素材料を十分混合させた状態で比表面積を測定した。

（細孔径分布、第１細孔容積及び第２細孔容積）
第１シート及び第２シートについて水銀ポロシメトリー測定を行い、細孔径分布とともに第１細孔容積及び第２細孔容積を求めた。

（放電試験）
空気電池を酸素雰囲気下で２０分以上保持した後、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²、放電カット電圧を２．０Ｖとし、放電試験を行った。

表１の結果に基づいて、第１領域に含まれる炭素材料の比表面積と第２領域に含まれる炭素材料の比表面積とが、放電容量にどのように影響するかを考察した。

第１領域に含まれる炭素材料の比表面積が同じであって、かつ第１領域に含まれる炭素材料の比表面積が第２領域に含まれる炭素材料の比表面積以下であるサンプル６、８及び９を比較した。これらの比較から、第１領域に含まれる炭素材料の比表面積が同じである場合は、第２領域に含まれる炭素に比表面積のより大きな炭素材料を用いる空気電池の方が、より高い放電容量を得ることができた。これは、第２領域に含まれる炭素に比表面積のより大きな炭素材料を用いることで、導電層全体として、含まれる炭素材料の比表面積が高くなるためであると考えられる。なお、導電層全体として、含まれる炭素材料の比表面積を高くすることで放電容量が向上することは、サンプル９と、サンプル２及び８との比較によっても確認できる。

サンプル２及び８は、導電層全体としての炭素材料の比表面積は同じである。しかし、サンプル９に対する放電容量の向上の度合いは、第１領域に含まれる炭素材料の比表面積が第２領域に含まれる炭素材料の比表面積よりも高いサンプル２の方が、その逆の関係にあるサンプル８よりも大きい。

一方、第１領域に含まれる炭素及び第２領域に含まれる炭素の２種の炭素材料の組み合わせは同じであるが、２種の炭素材料が用いられる領域が第１領域と第２領域とで逆であるサンプル１とサンプル６、サンプル２とサンプル８、及び、サンプル３とサンプル５とをそれぞれ比較した。同じ炭素材料の組み合わせでも、第２領域に含まれる炭素材料の比表面積よりも第１領域に含まれる炭素材料の比表面積の方が大きいサンプル１、２及び３の空気電池の方が、それぞれ、サンプル６、８及び５の空気電池よりも高い放電容量を得られた。

また、サンプル４と、サンプル２及び３とを比較すると、第１領域及び第２領域に同じ炭素材料を用いたサンプル４よりも、第２領域に含まれる炭素材料の比表面積を第１領域に含まれる炭素材料の比表面積よりも小さくしたサンプル２及び３の方が、より高い放電容量が得られた。この場合、第２領域に含まれる炭素材料の比表面積を小さくするほど、放電容量が大きかった。

以上の結果から、導電層の第２領域に含まれる炭素材料の比表面積よりも第１領域に含まれる炭素材料の比表面積が大きい正極は、高い放電容量が得られることが分かった。さらには、第１領域に含まれる炭素材料の比表面積が第２領域に含まれる炭素材料の比表面積よりも大きい場合であって、第１領域に含まれる炭素材料の比表面積が同じである空気電池の場合、第２領域に含まれる炭素材料の比表面積が小さいほど、高い放電容量が得られることが分かった。導電層の第２領域に含まれる炭素材料の比表面積よりも第１領域に含まれる炭素材料の比表面積が大きい正極は、例えば、第１領域における第２細孔容積を第２領域における第２細孔容積よりも大きくすることで実現できる。よって、このような形態の場合においても、高い放電容量が得られる。

本開示の空気電池は、高い放電容量を有している。したがって、本開示の空気電池は、高容量電池として有用である。

１，２空気電池
１１電池ケース
１１ａ筒状部
１１ｂ底部
１１ｃ蓋部
１２負極
１２１負極層
１２２負極集電体
１３正極
１３１導電層
１３１ａ第１領域
１３１ｂ第２領域
１３２正極集電体
１３２ａベース部
１３２ｂ突起部
１４電解質
１５枠体
１６導電層の中心面
１７ベース部の第１主面

Claims

空気電池に用いられる正極であって、一つ又は複数の開口を有する集電体と、炭素材料を含む多孔質体を含む導電層とを具備し、
前記導電層は、当該導電層の厚み方向の中点を通る中心面に対して前記集電体の前記一つ又は複数の開口に対向する側に位置する第２領域と、前記中心面に対して前記第２領域と反対の側に位置する第１領域とを含むとすると、
４ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔径を有する細孔を第１細孔とし、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の細孔径を有する細孔を第２細孔とし、前記第１細孔の累積細孔容積を第１細孔容積とし、前記第２細孔の累積細孔容積を第２細孔容量とした場合、
前記第１領域における前記第２細孔容積は、前記第２領域における前記第２細孔容積よりも大きい、空気電池用正極。
前記導電層の第１領域及び第２領域の各々は、前記第１細孔と、前記第２細孔とを含み、
前記導電層の第１領域及び第２領域の各々において、前記第２細孔容積は、前記第１細孔容積よりも大きい、請求項１に記載の空気電池用正極。
前記集電体は、
主面を有するベース部と、
前記ベース部の少なくとも前記主面に配置された１つ又は複数の突起部と、を含み、
前記導電層は、前記ベース部の前記主面上に配置されており、
前記１つ又は複数の突起部は、それぞれ、前記導電層の内部で前記導電層と接している、請求項１または２に記載の空気電池用正極。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気電池用正極と、
金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極と、
前記正極と前記負極との間を満たす電解質と、を備えた空気電池。
前記電解質は非水系電解液である、請求項４に記載の空気電池。