JP2019089955A

JP2019089955A - Polyurethane (meth) acrylate, and composition and cured product thereof

Info

Publication number: JP2019089955A
Application number: JP2017220303A
Authority: JP
Inventors: 太甫野口; Daisuke Noguchi; 公浩松本; Kimihiro Matsumoto; 允昭金子; Tadaaki Kaneko
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2017-11-15
Filing date: 2017-11-15
Publication date: 2019-06-13

Abstract

To provide a urethane (meth) acrylate having an excellent elastic modulus when cured, and a composition and a cured product thereof.SOLUTION: A urethane (meth) acrylate has a polycarbonate polyol, a spiroglycol, a polyisocyanate, and a hydroxy group- or isocyanato group-containing (meth) acrylate. The polycarbonate polyol is represented by a polyol of (1A) and/or (1B), and the polyisocyanate is represented by (2).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、新規なポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物、硬化物に関する。ポリウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線で硬化させるタイプの各種コーティング剤の主成分などとして有用な化合物である。 The present invention relates to a novel polyurethane (meth) acrylate, a composition thereof and a cured product thereof. Polyurethane (meth) acrylate is a compound useful as a main component of various coating agents of the type cured with active energy rays.

従来、ポリウレタンの末端に、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物またはイソシアナト基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記のものが知られている。 Conventionally, as a polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound or an isocyanato group-containing (meth) acrylate compound with an end of a polyurethane, for example, the following ones are known.

（１）ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン酸、イソフラル酸、無水フタル酸、セバシン酸を反応させて得られるポリエステルポリオールと、２−ヒドロキシエチルアクリレートとを反応させることにより得られたポリウレタン（メタ）アクリレートまたはネオペンチルグリコール、イソフタル酸、無水フタル酸、セバシン酸を反応させて得られるポリエステルポリオールと、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させることにより得られたポリウレタン（メタ）アクリレート（例えば、特許文献１を参照）。 (1) Polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyester polyol obtained by reacting neopentyl glycol, trimethylolpropanoic acid, isofluric acid, phthalic acid anhydride, sebacic acid with 2-hydroxyethyl acrylate Or polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting 2-acryloyloxyethyl isocyanate with a polyester polyol obtained by reacting neopentyl glycol, isophthalic acid, phthalic anhydride and sebacic acid (for example, Patent Document 1) See).

（２）ポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンと、２−ヒドロキシルエチルアクリレートまたは２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させることにより得られたポリウレタン（メタ）アクリレート（例えば、特許文献２を参照）。 (2) Polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting polyurethane obtained by reacting polypropylene glycol with isophorone diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate or 2-acryloyloxyethyl isocyanate (for example, Patent Document 2) See).

特開２０１３−２４９４３８号公報JP, 2013-249438, A 特開２０１５−２１２３２５号公報JP, 2015-212325, A

ポリウレタン（メタ）アクリレートには、硬化した際に高い弾性率を有するものであることが求められている。 Polyurethane (meth) acrylates are required to have high elastic modulus when cured.

しかしながら、特許文献１及び２には、実施例において具体的に記載されているポリウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の弾性率についての言及がなく、ポリウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の弾性率に関し、十分な評価や検討がなされていなかった。 However, Patent Documents 1 and 2 do not mention the elastic modulus of the cured product of polyurethane (meth) acrylate specifically described in the examples, and relate to the elastic modulus of the cured product of polyurethane (meth) acrylate, It has not been fully evaluated or discussed.

本発明の課題は、上記問題点を解決し、硬化した際に優れた弾性率を有するポリウレタン（メタ）アクリレート及びその組成物、硬化物を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a polyurethane (meth) acrylate having excellent elastic modulus when cured, a composition thereof, and a cured product.

本発明の課題は、ポリカーボネートポリオール由来の構造と、スピログリコール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造とを有し、末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造またはイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
ポリカーボネートポリオールが、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造からなる構造から選ばれる少なくとも１種の構造（但し、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造のみからなるポリカーボネートポリオールを除く。）を有しており、
ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものである、
ポリウレタン（メタ）アクリレートによって解決される。

（式（１Ａ）中、Ｚ^１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
式（１Ｂ）中、Ｚ^２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。） The object of the present invention is to have a structure derived from polycarbonate polyol, a structure derived from spiroglycol and a structure derived from polyisocyanate, and a structure derived from a hydroxyl group-containing (meth) acrylate at the end or an isocyanate group-containing (meth) acrylate derived Polyurethane (meth) acrylate having the structure of
Polycarbonate polyol is at least one structure selected from a structure derived from a polyol represented by the following formula (1A) and a structure derived from a polyol represented by the formula (1B) (however, a polyol represented by the formula (1A) Except for polycarbonate polyols consisting only of the structure derived from
The polyisocyanate is represented by the following formula (2),
It is solved by polyurethane (meth) acrylate.

In Formula (1A), Z ¹ represents a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms.
In formula (1B), Z ² represents a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
In the formula (2), R represents a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 18 represents a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. )

本発明により、硬化した際に優れた弾性率を有するポリウレタン（メタ）アクリレート及びその組成物、硬化物を提供することができる。
そのため、本発明に係るポリウレタン（メタ）アクリレートやその組成物は、例えば、インク、塗料、接着剤や、粘着剤などのコーティング用途（コーティング材料）、金属腐食防止用コーティング用途（コーティング材）、高外観性と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装などの積層用途（積層材料）、紫外線硬化レンズのような硬化成型物などの成形用途（成形材料）に適用できる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyurethane (meth) acrylate having excellent elastic modulus when cured, a composition thereof, and a cured product.
Therefore, the polyurethane (meth) acrylate according to the present invention and the composition thereof are used, for example, in coating applications (coating materials) such as inks, paints, adhesives, and adhesives, coating applications for preventing metal corrosion (coating materials), high Molding applications such as various mobile devices, films, building interior / exterior, automobile interior / exterior etc. lamination applications (lamination materials) where external appearance and high durability are required, and cured molded products such as UV curing lenses (molding materials) Applicable to

［ポリウレタン（メタ）アクリレート］
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、
ポリカーボネートポリオール由来の構造と、スピログリコール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造とを有し、末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造またはイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
ポリカーボネートポリオールが、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造からなる構造から選ばれる少なくとも１種の構造（但し、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造のみからなるポリカーボネートポリオールを除く。）を有しており、
ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものである。

（式（１Ａ）中、Ｚ^１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
式（１Ｂ）中、Ｚ^２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。） [Polyurethane (Meth) Acrylate]
The polyurethane (meth) acrylate of the present invention is
Polyurethane having a structure derived from polycarbonate polyol, a structure derived from spiro glycol, and a structure derived from polyisocyanate, and having a structure derived from a hydroxyl group-containing (meth) acrylate or a structure derived from an isocyanate group-containing (meth) acrylate at an end Meta) acrylate,
Polycarbonate polyol is at least one structure selected from a structure derived from a polyol represented by the following formula (1A) and a structure derived from a polyol represented by the formula (1B) (however, a polyol represented by the formula (1A) Except for polycarbonate polyols consisting only of the structure derived from
The polyisocyanate is represented by the following formula (2).

なお、「ポリウレタン（メタ）アクリレート」とは、末端がアクリロイル基を有するポリウレタンアクリレートと、末端がメタアクリロイル基を有するポリウレタンメタアクリレートとの総称である。 The term "polyurethane (meth) acrylate" is a generic term for polyurethane acrylates having an acryloyl group at the end and polyurethane methacrylates having a methacryloyl group at the end.

「（メタ）アクリロイル基」とは、（メタ）アクリル酸の水酸基を除いた官能基を示す。「多官能（メタ）アクリル基」とは、（メタ）アクリロイル基を複数有する原子団を示す。「単官能（メタ）アクリル基」とは、（メタ）アクリロイル基を１つ有する原子団を示す。それぞれ「（メタ）」の意味は「ポリウレタン（メタ）アクリレート」で記載したものと同義である。 The “(meth) acryloyl group” refers to a functional group excluding the hydroxyl group of (meth) acrylic acid. The "polyfunctional (meth) acrylic group" indicates an atomic group having a plurality of (meth) acryloyl groups. The "monofunctional (meth) acrylic group" indicates an atomic group having one (meth) acryloyl group. The meaning of "(meth)" is respectively synonymous with what was described by "polyurethane (meth) acrylate."

［ポリカーボネートポリオール由来の構造］
ポリカーボネートポリオール由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のポリカーボネートポリオールに由来する基のことを示す。本発明において、ポリカーボネートポリオール由来の構造における「ポリカーボネートポリオール」とは、具体的には、下記式（１Ａ）で示されるポリオール、及び式（１Ｂ）で示されるポリオールを含むポリカーボネートポリオールである。 [Structure derived from polycarbonate polyol]
The structure derived from polycarbonate polyol refers to a group derived from polycarbonate polyol other than the linking group in polyurethane (meth) acrylate. In the present invention, the “polycarbonate polyol” in the structure derived from polycarbonate polyol is specifically a polyol represented by the following formula (1A) and a polycarbonate polyol including a polyol represented by the formula (1B).

（式（１Ａ）中、Ｚ^１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
式（１Ｂ）中、Ｚ^２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。）
前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。

In Formula (1A), Z ¹ represents a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms.
In formula (1B), Z ² represents a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. )
The above-mentioned "divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms" means a group obtained by removing two hydrogen atoms from "a linear aliphatic hydrocarbon having 2 to 12 carbon atoms" For example, ethylene, trimethylene (propylene), tetramethylene (butylene), pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, Although a dodeca methylene group etc. are mentioned, Preferably they are a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.

式（１Ｂ）において、Ｚ^２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
前記「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基などが挙げられるが、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレン基である。 In formula (1B), Z ² represents a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
The above-mentioned "divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms" refers to a group obtained by removing two hydrogen atoms from "cyclic aliphatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms", for example, Examples thereof include a 1,3-cyclohexylene group, a 1,4-cyclohexylene group, and a 1,4-cyclohexanedimethylene group, and a 1,4-cyclohexanedimethylene group is preferable.

（式（１Ａ）で示されるポリオール）
前記式（１Ａ）で示されるポリオール（以下、ポリオール（１Ａ）と称することもある。）としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールが挙げられるが、好ましくはブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールが使用される。
なお、複数種類のポリオール（１Ａ）を併用しても良い。また、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、前記ポリオール（１Ａ）の分子中にエーテル結合が少量含まれていても良く、分岐状の脂肪族ポリオールが少量含まれていても良い。 (Polyol represented by formula (1A))
Examples of the polyol represented by the above formula (1A) (hereinafter sometimes referred to as polyol (1A)) include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonane Examples thereof include diol, decanediol, undecanediol and dodecanediol, but butanediol, pentanediol and hexanediol are preferably used.
A plurality of types of polyols (1A) may be used in combination. In addition, a small amount of ether bond may be contained in the molecule of the polyol (1A) to such an extent that the function or characteristics of the target polyurethane (meth) acrylate are not impaired, and a small amount of branched aliphatic polyol is contained. It may be done.

（式（１Ｂ）で示されるポリオール）
前記式（１Ｂ）で示されるポリオール（以下、ポリオール（１Ｂ）と称することもある）としては、例えば、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられるが、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールが使用される。
なお、複数種類のポリオール（１Ｂ）を併用しても良い。また、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、ポリオール（１Ｂ）の分子中にエーテル結合が少量含まれていても良く、芳香族ポリオールが少量含まれていても良い。 (Polyol represented by formula (1B))
Examples of the polyol represented by the above formula (1B) (hereinafter sometimes referred to as polyol (1B)) include 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Among these, 1,4-cyclohexanedimethanol is preferably used.
A plurality of types of polyols (1B) may be used in combination. In addition, a small amount of ether bonds may be contained in the molecule of the polyol (1B) to such an extent that the function or characteristics of the target polyurethane (meth) acrylate are not impaired, and even if a small amount of aromatic polyol is contained. good.

（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールは、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造、及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造（但し、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造のみを有しており、式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造を有さないものを除く。）と、カーボネート結合を有するポリカーボネートポリオールであり、例えば、ポリオール（１Ａ）と、ポリオール（１Ｂ）と、炭酸エステルとを、触媒の存在下で反応させることによって得られる。
なお、ポリカーボネートポリオールは、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、分子量の同一または異なる複数種のポリカーボネートポリオールを併用しても良い。 (Polycarbonate polyol)
The polycarbonate polyol has a structure derived from a polyol represented by the formula (1A) and a structure derived from a polyol represented by the formula (1B) (however, only a structure derived from the polyol represented by the formula (1A) is (1B) except for those having no structure derived from a polyol) and polycarbonate polyols having a carbonate bond, for example, a polyol (1A), a polyol (1B) and a carbonate ester, a catalyst Obtained by reacting in the presence of
The polycarbonate polyol may be used in combination of two or more kinds of polycarbonate polyols having the same or different molecular weight to the extent that the function or characteristics of the target polyurethane (meth) acrylate are not impaired.

（炭酸エステル）
前記炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状の炭酸エステルが挙げられるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが使用される。
なお、これらの炭酸エステルのうちの複数種類を併用しても良い。 (Carbonate ester)
Examples of the carbonate include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate; cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, preferably dimethyl carbonate, Diethyl carbonate, ethylene carbonate are used.
In addition, you may use together multiple types among these carbonate ester.

前記炭酸エステルの使用量は、総ポリオール（ポリオール（１Ａ）とポリオール（１Ｂ）の合計量）１モルに対して、好ましくは０．８モル〜２．０モル、更に好ましくは０．９モル〜１．５モルである。
炭酸エステルの使用量をこの範囲することで、十分に高い反応速度で、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。 The amount of the carbonic ester used is preferably 0.8 mol to 2.0 mol, more preferably 0.9 mol to 1 mol, relative to 1 mol of the total polyol (total amount of the polyol (1A) and the polyol (1B)). It is 1.5 moles.
By setting the amount of carbonate used in this range, it is possible to efficiently obtain the desired polycarbonate polyol at a sufficiently high reaction rate.

（反応温度、及び反応圧力）
ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応温度は、ポリオールや炭酸エステルの種類に応じて適宜調整することができるが、好ましくは１２０℃〜１８０℃、更に好ましくは１３０℃〜１７０℃である。 (Reaction temperature and reaction pressure)
The reaction temperature at the time of synthesizing the polycarbonate polyol can be appropriately adjusted depending on the type of the polyol and the carbonic ester, but is preferably 120 ° C. to 180 ° C., more preferably 130 ° C. to 170 ° C.

また、ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応圧力は、低沸点成分を除去しながら反応させる態様となるような圧力ならば特に制限されず、好ましくは常圧又は減圧下である。
ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応圧力をこの範囲とすることで、逐次反応や副反応の発生を抑制でき、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。 Moreover, the reaction pressure at the time of synthesizing a polycarbonate polyol is not particularly limited as long as it is a pressure that allows the reaction while removing the low boiling point components, and is preferably under normal pressure or reduced pressure.
By setting the reaction pressure at the time of synthesizing the polycarbonate polyol in this range, it is possible to suppress the occurrence of the successive reaction and the side reaction, and it is possible to efficiently obtain the desired polycarbonate polyol.

（ポリカーボネートポリオールを合成する際に使用する触媒）
ポリカーボネートポリオールを合成する際に使用する触媒としては、公知のエステル交換触媒を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウムなどの金属、及びそれらの水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属などが挙げられるが、好ましくは水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイドが使用される。
なお、これらの触媒のうちの複数種類の触媒を併用しても良い。 (Catalyst used when synthesizing polycarbonate polyol)
As a catalyst used when synthesizing polycarbonate polyol, known transesterification catalysts can be used. For example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum, titanium And metals such as zirconium, cobalt, germanium, tin and cerium, and their hydroxides, alkoxides, carboxylates, carbonates, bicarbonates, sulfates, phosphates, nitrates, organic metals, etc. Preferably sodium hydride, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimethoxide, dibutyl Dibutyltin oxide is used.
In addition, you may use together multiple types of catalysts among these catalysts.

前記触媒の使用量は、総ポリオール（ポリオール（１Ａ）とポリオール（１Ｂ）の合計量）に対して、好ましくは０．１ミリモル〜１００ミリモル、更に好ましくは０．５ミリモル〜５０ミリモル、より好ましくは１ミリモル〜２０ミリモルである。
触媒の使用量をこの範囲とすることで、後処理が煩雑となることを抑制でき、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
なお、当該触媒は、反応開始時に一括で使用しても、反応開始時、及び反応開始後に分割して使用（添加）しても良い。 The amount of the catalyst used is preferably 0.1 mmol to 100 mmol, more preferably 0.5 mmol to 50 mmol, more preferably to the total polyol (total amount of the polyol (1A) and the polyol (1B)). Is 1 millimole to 20 millimoles.
By setting the use amount of the catalyst in this range, it is possible to suppress that the post-treatment becomes complicated, and it is possible to efficiently obtain the desired polycarbonate polyol.
The catalyst may be used all at once at the start of the reaction, or may be divided (used) (added) at the start of the reaction and after the start of the reaction.

前記ポリカーボネートポリオールにおいて、式（１Ａ）で示されるポリオールに由来する構造と、式（１Ｂ）で示されるポリオールに由来する構造のモル比率（式（１Ａ）で示されるポリオールに由来する構造／式（１Ｂ）で示されるポリオールに由来する構造）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは１５／８５〜８５／１５、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
モル比率（式（１Ａ）で示されるポリオールに由来する構造／式（１Ｂ）で示されるポリオールに由来する構造）をこの範囲とすることで、硬化した際の弾性率が高いポリウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。 In the polycarbonate polyol, the molar ratio of the structure derived from the polyol represented by the formula (1A) and the structure derived from the polyol represented by the formula (1B) (structure derived from the polyol represented by the formula (1A) The structure derived from the polyol shown in 1 B) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 15/85 to 85/15, more preferably 20/80 to 80/20.
By setting the molar ratio (the structure derived from the polyol represented by the formula (1A) / the structure derived from the polyol represented by the formula (1B)) in this range, a polyurethane (meth) acrylate having a high elastic modulus when cured You can get

このようなポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物（１：３）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／３））、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物（１：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））や、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物（３：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（３／１））が好適に使用できる。 As such a polycarbonate polyol, for example, a polycarbonate polyol obtained by using a mixture of 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol (1: 3) as a raw material (manufactured by Ube Industries, Ltd., ETERACOLL (registered trademark) ) Polycarbonate polyol obtained using UM-90 (1/3), a mixture of 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol (1: 1) as a raw material (manufactured by Ube Industries, Ltd., ETERACOLL (registered (Trade name) UM-90 (1/1), and a polycarbonate polyol obtained by using a mixture of 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol (3: 1) as a raw material (manufactured by Ube Industries, Ltd., ETERACOLL (Registered trademark) UM-90 (3/1)) Preferably it can be used.

［スピログリコール由来の構造］
スピログリコール由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のスピログリコールに由来する基のことを示す。
スピログリコール由来の構造におけるスピログリコールとしては、具体的にはスピログリコール（式（３））が挙げられるが、これに限定されない。

[Structure derived from spiro glycol]
The structure derived from spiro glycol refers to a group derived from spiro glycol other than the linking group in polyurethane (meth) acrylate.
Specific examples of the spiro glycol in the spiro glycol-derived structure include, but not limited to, spiro glycol (Formula (3)).

［ポリイソシアネート由来の構造］
ポリイソシアネート由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のポリイソシアネートに由来する基のことを示す。本発明において、ポリイソシアネート由来の構造における「ポリイソシアネート」とは、具体的には、下記式（２）で示されるポリイソシアネートである。

（式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。） [Polyisocyanate-derived structure]
The structure derived from polyisocyanate refers to a group derived from polyisocyanate other than the linking group in polyurethane (meth) acrylate. In the present invention, the "polyisocyanate" in the structure derived from polyisocyanate is specifically a polyisocyanate represented by the following formula (2).

(In the formula (2), R represents a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and 6 carbon atoms -18 divalent cycloaliphatic hydrocarbon group or C6-18 divalent aromatic hydrocarbon group is shown.)

前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。 The above-mentioned "divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms" means a group obtained by removing two hydrogen atoms from "a linear aliphatic hydrocarbon having 2 to 12 carbon atoms" For example, ethylene, trimethylene (propylene), tetramethylene (butylene), pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, undecamethylene, Although a dodeca methylene group etc. are mentioned, Preferably they are a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.

前記「炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数３〜１２の分岐状脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、２−又は３−メチル−１，５−ペンチル基、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基などが挙げられる。 The above-mentioned “a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms” indicates a group obtained by removing two hydrogen atoms from “a branched aliphatic hydrocarbon having 3 to 12 carbon atoms”, For example, 2- or 3-methyl-1,5-pentyl group, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene group and the like can be mentioned.

前記「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、１，４−シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、１，３−ジメチレンシクロヘキシレン基、５−（１，３，３，−トリメチルシクロヘキシル）−１−メチレン基（イソホロンジイソシアネート由来の構造）、４，４’−ジシクロヘキシレンメチレン基（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来の構造）、ノルボルニレン基などが挙げられる。 The above-mentioned "divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms" refers to a group obtained by removing two hydrogen atoms from "cyclic aliphatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms", for example, 1,4-cyclohexylene group, methylcyclohexylene group, 1,3-dimethylenecyclohexylene group, 5- (1,3,3-trimethylcyclohexyl) -1-methylene group (structure derived from isophorone diisocyanate), 4 And 4′-dicyclohexylene methylene group (structure derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate), norbornylene group and the like.

前記「炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、テトラメチルキシリレン基、４，４’−ジフェニレンメチレン基などが挙げられる。 The above-mentioned "divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms" refers to a group obtained by removing two hydrogen atoms from "aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms", for example, a phenylene group , Tolylene group, xylylene group, tetramethyl xylylene group, 4,4'-diphenylene methylene group and the like.

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートは、目的や用途に応じて適宜選択できるが、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネートなどの直鎖状脂肪族ジイソシアネート；
２−又は３−メチル−１，５−ペンチルジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの分岐状脂肪族ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ノルボルニルジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；
フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネート；
が使用される。
なお、これらのポリイソシアネートうちの複数種類を併用しても良く、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていても良い。 (Polyisocyanate)
The polyisocyanate can be appropriately selected depending on the purpose and application, but, for example,
Linear aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate;
Branched aliphatic diisocyanates such as 2- or 3-methyl-1,5-pentyl diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate;
Cycloaliphatic diisocyanates such as 1,4-cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 4,4′-methylenebiscyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,3-diylbis (methylene) diisocyanate, norbornyl diisocyanate, etc .;
Phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate , Araliphatic diisocyanates such as polymethylene polyphenyl isocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI);
Is used.
A plurality of these polyisocyanates may be used in combination, and part or all of the structure thereof may be derivatized such as isocyanurate, carbodiimide or biuret.

［水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造］
水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外の水酸基含有（メタ）アクリレートに由来する構造のことを示す。本発明において、水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造における「水酸基含有（メタ）アクリレート」の好ましい例としては、、例えば、下記式（ａ−１）〜（ｃ−２）で示される水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
なお、本発明では、水酸基含有（メタ）アクリレートが「エチレンオキシ基」や「プロピレンオキシ基」などのアルキレンオキシ基で変性されているものも含まれる。

（式（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｃ−１）、（ｃ−２）中、Ａは（メタ）アクリロイル基（（メタ）アクリル酸から水酸基を除いた基）を示す。なお、式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｃ−１）、（ｃ−２）において複数のＡの一部のＡが水素であってもよく、複数のＡは同一又は異なっていても良い。式（ｂ−１）中、ｍは２〜４の整数を示す。） [Structure derived from hydroxyl group-containing (meth) acrylate]
The structure derived from a hydroxyl group-containing (meth) acrylate refers to a structure derived from a hydroxyl group-containing (meth) acrylate other than the bonding group in the polyurethane (meth) acrylate. In the present invention, preferred examples of the “hydroxy group-containing (meth) acrylate” in the structure derived from the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include, for example, hydroxyl group-containing ((a-1) to (c-2) Meta) acrylate is mentioned.
In addition, in this invention, that by which the hydroxyl-containing (meth) acrylate is denatured by alkyleneoxy groups, such as an "ethylene oxy group" and a "propylene oxy group", is contained.

(In the formulas (a-1), (b-1), (b-2), (c-1) and (c-2), A is a (meth) acryloyl group (a hydroxyl group is removed from (meth) acrylic acid In the formulas (b-1), (b-2), (c-1) and (c-2), some of A in the plurality of A may be hydrogen, In the formula (b-1), m is an integer of 2 to 4)

（水酸基含有（メタ）アクリレート）
水酸基含有単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ヘプチル）メタアクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが使用される。
なお、これらの水酸基含有単官能（メタ）アクリレートを、複数種併用しても良く、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートと併用しても良い。また、水酸基を含有しない飽和単官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。 (Hydroxyl group-containing (meth) acrylate)
As a hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylate, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxy ( Examples thereof include heptyl) methacrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate and the like, preferably hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate.
A plurality of these hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylates may be used in combination, or may be used in combination with a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate. Moreover, you may use together the saturated monofunctional (meth) acrylate which does not contain a hydroxyl group.

水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が挙げられ、好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられ、より好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５〜７０％）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）が使用される。
なお、これらの水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを、複数種併用しても良く、水酸基含有単官能（メタ）アクリレートと併用しても良い。また、水酸基を含有しない飽和多官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。 Examples of hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylates include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane di (meth) acrylate Or ethylene oxy-modified products, propylene oxy-modified products, lactone-modified products thereof, preferably pentaerythritol tri (meth) acrylic acid. And dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, more preferably a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (Toagosei Co., Ltd., Alonics (registered trademark) ) M306, tri; 65 to 70%), a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (Toagosei Co., Ltd., Alonix (R) M403, penta: 50 to 60%) is used Ru.
A plurality of these hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylates may be used in combination, or may be used in combination with a hydroxyl group-containing monofunctional (meth) acrylate. Moreover, you may use together the saturated polyfunctional (meth) acrylate which does not contain a hydroxyl group.

［イソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造］
イソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のイソシアナト基含有（メタ）アクリレートに由来する構造のことを示す。当該イソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造における「イソシアナト基含有（メタ）アクリレート」の具体例としては、下記式（ｄ−１）〜（ｅ−２）で示されるイソシアナト基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。 [Structure derived from isocyanato group-containing (meth) acrylate]
The structure derived from an isocyanato group-containing (meth) acrylate refers to a structure derived from an isocyanato group-containing (meth) acrylate other than the bonding group in the polyurethane (meth) acrylate. As a specific example of the "isocyanato group containing (meth) acrylate" in the structure derived from the said isocyanato group containing (meth) acrylate, isocyanato group containing (meth) acrylate shown by following formula (d-1)-(e-2) Can be mentioned.

（式（ｄ−１）、（ｅ−１）、（ｅ−２）中、Ａは（メタ）アクリロイル基（（メタ）アクリル酸から水酸基を除いた基）を示す。なお、式（ｅ−１）、（ｅ−２）において複数のＡの一部のＡが水素であってもよく、複数のＡは同一又は異なっていても良い。式（ｂ−１）中、ｍは２〜４の整数を示す。）

(In the formulas (d-1), (e-1) and (e-2), A represents a (meth) acryloyl group (a group obtained by removing a hydroxyl group from a (meth) acrylic acid). 1) and in (e-2), a part of a plurality of A may be hydrogen, and a plurality of A may be the same or different, and in the formula (b-1), m is 2 to 4 Indicates an integer of

（イソシアナト基含有（メタ）アクリレート）
イソシアナト基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ（登録商標）」など）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ（登録商標）」など）、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ（登録商標）」など）、５−メタクロイルオキシ−３−オキシペンチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ−ＥＧ（登録商標）」など）が好適に使用できる。
なお、これらのイソシアナト基含有（メタ）アクリレートは、複数種を併用しても良く、また、本発明に係るポリウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアナト基を含有しない（メタ）アクリレートをさらに含んでいても良い。 (Isocyanato group-containing (meth) acrylate)
Examples of the isocyanato group-containing (meth) acrylates include 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name: "Kalens AOI (registered trademark)" manufactured by Showa Denko KK), 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Showa Denko) "Karenz MOI (registered trademark)" manufactured by Co., Ltd., 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate (trade name: "Karenz BEI (registered trademark)" manufactured by Showa Denko KK), 5-metachloroyl Oxy-3-oxypentyl isocyanate (trade name: "Karenz MOI-EG (registered trademark)" manufactured by Showa Denko K. K.) can be suitably used.
These isocyanato group-containing (meth) acrylates may be used in combination of two or more, and the polyurethane (meth) acrylates according to the present invention may further contain (meth) acrylates containing no isocyanato groups. good.

［ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造］
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートとを、反応させることによって得ることができる（以下、本発明の反応と称することもある）。
その反応形態は特に限定されず、公知のワンショット法やプレポリマー法を適宜選択できるが、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させてポリウレタンを製造した後に、水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法が好適に採用される。
なお、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを向上させるために、複数種のポリカーボネートポリオールや、同一種であっても分子量が異なるポリカーボネートポリオールを併用しても良い。また、同一の理由により複数種のポリイソシアネートを併用しても良く、複数種の水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを併用しても良い。 [Production of polyurethane (meth) acrylate]
The polyurethane (meth) acrylate can be obtained by reacting a polycarbonate polyol, a polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate or an isocyanate group-containing (meth) acrylate (hereinafter referred to as the reaction of the present invention) Also).
The reaction form is not particularly limited, and a known one-shot method or a prepolymer method can be appropriately selected, but after producing a polyurethane by reacting a polycarbonate polyol and a polyisocyanate, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate or an isocyanate group containing A method of reacting (meth) acrylate is preferably employed.
In order to improve the function, characteristics, etc. of the target polyurethane (meth) acrylate, plural types of polycarbonate polyols or polycarbonate polyols of the same type but having different molecular weights may be used in combination. Moreover, multiple types of polyisocyanate may be used together for the same reason, and multiple types of hydroxyl group-containing (meth) acrylates or isocyanato group-containing (meth) acrylates may be used in combination.

本発明の反応において、ポリカーボネートポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基（ＯＨ基）と、ポリイソシアネート及びイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの合計イソシアナト基（ＮＣＯ基）のモル比率（ＯＨ基／ＮＣＯ基）は、好ましくは０．８／１〜１．４／１、更に好ましくは０．９／１〜１．３／１、より好ましくは１／１〜１．２／１である。
モル比率（ＯＨ基／ＮＣＯ基）をこの範囲とすることにより、ポリウレタンの末端水酸基又は末端イソシアネート基が、実質的に（メタ）アクリロイル基を複数有する末端基に変換され、残存する未反応の水酸基またはイソシアナト基を低減させることができる。
なお、ポリウレタン（メタ）アクリレートの末端に水酸基またはイソシアナト基が残存する場合であっても、続く硬化物への変換を阻害しないのであればそのままでも良く、水酸基またはイソシアナト基と反応性を有する化合物を更に反応させて不活性化させても良い。 In the reaction of the present invention, the molar ratio (OH group / NCO group) of hydroxyl group (OH group) of polycarbonate polyol and hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and total isocyanate group (NCO group) of polyisocyanate and isocyanate group-containing (meth) acrylate Is preferably 0.8 / 1 to 1.4 / 1, more preferably 0.9 / 1 to 1.3 / 1, and more preferably 1/1 to 1.2 / 1.
By setting the molar ratio (OH group / NCO group) in this range, the terminal hydroxyl group or terminal isocyanate group of the polyurethane is substantially converted to a terminal group having a plurality of (meth) acryloyl groups, and the remaining unreacted hydroxyl group Or the isocyanato group can be reduced.
Even when a hydroxyl group or an isocyanato group remains at the end of the polyurethane (meth) acrylate, it may be the same as long as it does not inhibit the subsequent conversion to a cured product, and a compound having reactivity with a hydroxyl group or an isocyanato group It may be further reacted and inactivated.

（触媒）
本発明の反応においては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができ、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物や、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタン化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機ジルコニウム化合物、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、リン酸ジブチルビスマスや、トリエチルアミンなどの三級アミンが好適に使用される。
なお、当該触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３〜３２頁を参照することができ、複数種を併用しても良い。
前記触媒の使用量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの合計量に対して、好ましくは０．０００５質量％〜０．１質量％、更に好ましくは０．００１質量％〜０．０５質量％である。
触媒の使用量をこの範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、触媒の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。 (catalyst)
In the reaction of the present invention, known polymerization catalysts can be used to improve the reaction rate, and examples thereof include organic tin compounds such as dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate, titanium tetraacetylacetonate, and titanium diisopropoxy bis. Organic titanium compounds such as (ethyl acetoacetate), organic zirconium compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and zirconium dibutoxy bis (ethyl acetoacetate), bismuth 2-ethylhexanoate, bismuth neodecanoate, bismuth naphthenate, dibutyl phosphate Bismuth and tertiary amines such as triethylamine are preferably used.
As for the catalyst, reference can be made to pages 23 to 32 of "Polyurethane resin" published by Keiji Yoshida (Nippon Kogyo Shimbun, 1969), and plural kinds of catalysts may be used in combination.
The amount of the catalyst used is preferably 0.0005% by mass to 0.1% by mass, more preferably the total amount of polycarbonate polyol, polyisocyanate, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate or isocyanato group-containing (meth) acrylate Preferably, it is 0.001% by mass to 0.05% by mass.
By setting the amount of the catalyst used in this range, a sufficient reaction rate can be obtained, and since the amount of the catalyst remaining is small, post-treatment does not become complicated.

（溶媒）
本発明の反応においては、反応に関与しない溶媒を適宜使用することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が使用できる。
なお、これらの溶媒の複数種類を併用しても良い。また、溶媒を使用することで、ポリウレタン（メタ）アクリレートの溶媒溶液を得ることができる。
前記溶媒の使用量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの合計量に対して、好ましくは５質量％〜２００質量％、更に好ましくは１０質量％〜１００質量％、より好ましくは２０質量％〜８０質量％である。
溶媒の使用量をこの範囲とすることで、反応液の均一性や攪拌性が向上する。 (solvent)
In the reaction of the present invention, a solvent not involved in the reaction can be appropriately used. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Esters such as monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane Ethers such as; benzene, toluene, xylene, Aromatic hydrocarbons such as tetramethyl benzene; dimethylformamide, diethylformamide, amides such as dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide can be used.
In addition, you may use together multiple types of these solvent. Moreover, the solvent solution of polyurethane (meth) acrylate can be obtained by using a solvent.
The amount of the solvent used is preferably 5% by mass to 200% by mass, more preferably 10% by mass, based on the total amount of the polycarbonate polyol, the polyisocyanate, and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate or the isocyanate group-containing (meth) acrylate. % To 100% by mass, more preferably 20% to 80% by mass.
By setting the amount of the solvent used in this range, the uniformity and the stirring property of the reaction solution are improved.

（重合禁止剤）
本発明の反応においては、原料の水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートや、生成したポリウレタン（メタ）アクリレートの重合や酸化を抑制するために、重合禁止剤や酸化防止剤を存在させることが望ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノンなどが使用される。
なお、これらの重合禁止剤や酸化防止剤の複数種類を併用しても良い。
前記重合防止剤や酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの合計量に対して、好ましくは０．００００５質量％〜０．０１質量％、更に好ましくは０．０００１質量％〜０．００５質量％、より好ましくは０．０００３質量％〜０．００３質量％である。
重合防止剤や酸化防止剤の添加量をこの範囲とすることで、十分に重合や酸化を抑止でき、またこれらの後処理が煩雑とならない。 (Polymerization inhibitor)
In the reaction of the present invention, a polymerization inhibitor or an antioxidant is used to inhibit polymerization or oxidation of the raw material hydroxyl group-containing (meth) acrylate or isocyanato group-containing (meth) acrylate or the polyurethane (meth) acrylate formed. It is desirable to be present, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-t-butyl-p-cresol, p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p -Benzoquinone and the like are used.
In addition, you may use together multiple types of these polymerization inhibitors and antioxidants.
The addition amount of the polymerization inhibitor or the antioxidant is preferably 0.00005 mass% to 0 with respect to the total amount of the polycarbonate polyol, the polyisocyanate, and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate or the isocyanate group-containing (meth) acrylate. 0.01% by mass, more preferably 0.0001% by mass to 0.005% by mass, and even more preferably 0.0003% by mass to 0.003% by mass.
By making the addition amount of a polymerization inhibitor or an antioxidant into this range, polymerization and oxidation can be sufficiently suppressed, and post-treatments of these do not become complicated.

（鎖延長剤）
本発明の反応においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤としては、目的や用途に応じて適宜選択できるが、例えば、
水；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
が使用される。
なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができ、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができる。なお、鎖延長剤は、複数種の鎖延長剤を併用しても良い。 (Chain extender)
In the reaction of the present invention, a chain extender may be used for the purpose of increasing the molecular weight. As a chain extender to be used, although it can select suitably according to the purpose or a use, for example,
water;
Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,10-decanediol, 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl A low molecular weight polyol such as propane, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane;
Polymer polyols such as polyester polyols, polyester amide polyols, polyether polyols, polyether ester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, etc.
Polyamines such as ethylene diamine, isophorone diamine, 2-methyl-1,5-pentane diamine, aminoethyl ethanolamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine are used.
For chain extenders, reference may be made, for example, to the "latest polyurethane application technology" (CMC Co., Ltd., published in 1985), and for the polymer polyol, for example, "polyurethane foam" (polymer (Publication, 1987). In addition, a chain extender may use together multiple types of chain extender.

本発明の反応は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、触媒、及び溶媒を混合して、好ましくは０℃〜１５０℃、更に好ましくは２０℃〜１００℃で反応させた後、得られた反応液に、重合禁止剤、酸化防止剤、及び水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを加え、更に同温度で反応させる方法によって好適に行われる。 In the reaction of the present invention, a polycarbonate polyol, a polyisocyanate, a catalyst, and a solvent are mixed and reacted at a temperature of preferably 0 ° C. to 150 ° C., more preferably 20 ° C. to 100 ° C. It is suitably carried out by a method of adding a polymerization inhibitor, an antioxidant, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate or an isocyanate group-containing (meth) acrylate and further reacting at the same temperature.

得られたポリウレタン（メタ）アクリレートは、光や大気中の酸素に必ずしも安定ではないため、特に単離・精製することなく、ポリウレタン（メタ）アクリレートの溶媒溶液として必要な用途に使用するのが望ましい。 The resulting polyurethane (meth) acrylate is not necessarily stable to light or atmospheric oxygen, so it is desirable to use it as a solvent solution of polyurethane (meth) acrylate without particular isolation and purification. .

本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネート骨格を有するため機械物性、耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性、耐候性などに優れているが、構造中に直鎖状脂肪族炭化水素基（ポリオール（１Ａ）由来の構造）と環状脂肪族炭化水素基（ポリオール（１Ｂ）由来の構造）とを有することで、機械的特性などを損なうことなく、高い弾性率と高い耐薬品性を発現させることができる。 The polyurethane (meth) acrylate of the present invention is excellent in mechanical properties, hydrolysis resistance, heat resistance, chemical resistance, weather resistance, and the like because it has a polycarbonate skeleton, but linear aliphatic hydrocarbon groups in the structure By having (a structure derived from a polyol (1A)) and a cyclic aliphatic hydrocarbon group (a structure derived from a polyol (1B)), a high elastic modulus and a high chemical resistance are exhibited without impairing mechanical properties and the like. It can be done.

また、末端に（メタ）アクリル基（水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造またはイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造）を有することにより、より架橋密度が向上し、高い硬度と、より高い弾性率を有する硬化物とすることができる。 In addition, by having a (meth) acrylic group (a structure derived from a hydroxyl group-containing (meth) acrylate or a structure derived from an isocyanato group-containing (meth) acrylate) at the end, the crosslink density is further improved, a high hardness and a higher elasticity It can be a cured product having a rate.

ポリカーボネートポリオール及びポリイソシアネートに由来する脂肪族環の割合は、好ましくは１０質量％〜３４質量％、更に好ましくは１１質量％〜３０質量％、より好ましくは１２質量％〜２５質量％である。ポリカーボネートポリオール及びポリイソシアネートに由来する脂肪族環の割合をこの範囲とすることで、更に高い硬度、及び高い耐薬品性を有する。 The proportion of the aliphatic ring derived from the polycarbonate polyol and the polyisocyanate is preferably 10% by mass to 34% by mass, more preferably 11% by mass to 30% by mass, and more preferably 12% by mass to 25% by mass. By setting the proportion of the aliphatic ring derived from the polycarbonate polyol and the polyisocyanate to this range, it has higher hardness and high chemical resistance.

（その他のポリオール）
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、その機能を更に向上させるために、適宜、その他ポリオールを存在させて製造することもできる。
その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールなどの直鎖状のポリオール；
２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオールなどの分岐状のポリオール；
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの環状のポリオール；
前記ポリオールを原料として得られるポリカーボネートポリオール（但し、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造、及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造を有するポリカーボネートポリオールを除く）
などが挙げられるが、好ましくはポリウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリカーボネートポリオールを製造する際の原料としたポリオール（式（１Ａ）、式（１Ｂ）のポリオール）である。
なお、これらの低分子ポリオールの複数種類を併用しても良い。
また、これらの低分子ポリオールは、ポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性を損なわない程度において、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホン基、フェノール性水酸基などの酸性基を有していても良く、例えば、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する際に一般的に使用する２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。 (Other polyols)
The polyurethane (meth) acrylate of the present invention can also be produced in the presence of other polyols, as appropriate, in order to further improve its function.
Other polyols include, for example, linear polyols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, undecanediol, dodecanediol and the like;
Branched polyols such as 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol;
Cyclic polyols such as 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol;
Polycarbonate polyols obtained using the above-mentioned polyols as raw materials (except for polycarbonate polyols having a structure derived from a polyol represented by the formula (1A) and a structure derived from a polyol represented by the formula (1B))
And the like, but it is preferably a polyol (polyol of formula (1A), formula (1B)) as a raw material for producing a polycarbonate polyol constituting polyurethane (meth) acrylate.
A plurality of these low molecular weight polyols may be used in combination.
In addition, these low molecular weight polyols may have an acidic group such as a carboxyl group, a thiocarboxyl group, a sulfone group, or a phenolic hydroxyl group to the extent that they do not impair the function or characteristics of the polyurethane (meth) acrylate. And 2,2-dimethylol propionic acid generally used in the production of an aqueous polyurethane resin dispersion.

（酸性基含有化合物）
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートの機能を更に向上させるために、適宜、更に、酸性基含有化合物を存在させることもできる。
酸性基含有化合物の酸性基としては、例えば、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホン基、フェノール性水酸基などが挙げられる。
酸性基含有化合物としては、例えば、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸などの有機カルボン酸類；前記有機カルボン酸の一部または全部の炭素が硫黄に置き換えられたチオカルボン酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；フェノール、クレゾール、カテコール、ハイドロキノンなどのフェノール類などが挙げられる。
なお、これらの酸性基含有化合物を複数種類を併用しても良い。 (Acid group-containing compound)
In order to further improve the function of the polyurethane (meth) acrylate of the present invention, an acid group-containing compound may be further optionally present.
As an acidic group of an acidic group containing compound, a carboxyl group, a thiocarboxyl group, a sulfone group, phenolic hydroxyl group etc. are mentioned, for example.
Examples of the acidic group-containing compound include organic carboxylic acids such as propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, benzoic acid, phthalic acid and terephthalic acid; Thiocarboxylic acids in which part or all of the carbon is replaced by sulfur; sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid; phenols such as phenol, cresol, catechol, hydroquinone and the like Be
A plurality of these acidic group-containing compounds may be used in combination.

［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートと、重合開始剤と、必要に応じて重合性化合物を含む。
（重合開始剤）
前記重合開始剤として、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノンなどが挙げられるが、好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが使用される。
なお、これらの重合開始剤は、複数種を併用しても良い。
前記重合開始剤の使用量は、ポリウレタン（メタ）アクリレートに対して、好ましくは０．３質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．５質量％〜５質量％である。
重合開始剤の使用量をこの範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、重合開始剤の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。 [Curable resin composition]
The curable resin composition of the present invention comprises the above-mentioned polyurethane (meth) acrylate, a polymerization initiator and, if necessary, a polymerizable compound.
(Polymerization initiator)
Examples of the polymerization initiator include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether , Benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin dimethyl ketal, thioxanthone, p-isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylprop -1-one, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethanone And the like, and preferably 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) phenyl phosphine oxide is used.
In addition, these polymerization initiators may use multiple types together.
The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.3% by mass to 10% by mass, more preferably 0.5% by mass to 5% by mass, based on the polyurethane (meth) acrylate.
By setting the use amount of the polymerization initiator in this range, a sufficient reaction rate can be obtained, and the post-treatment does not become complicated because the remaining amount of the polymerization initiator is small.

（重合性化合物）
前記重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アラルキルエステルフェニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステルや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート化合物；
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物、またはこれらの又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が使用できる。
なお、これらの重合性化合物の複数種類を併用しても良い。 (Polymerizable compound)
Examples of the polymerizable compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, lauryl (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isoboronyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid aryl esters such as (meth) acrylic acid aralkyl esters such as esters, benzyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylates And Le, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, monofunctional (meth) acrylate compounds such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate;
Butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, octanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, dodecanediol di (meth) acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) acrylate, Propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylo Tri (meth) acrylates such as propanetri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate Acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate Polyfunctional (meth) acrylate compounds such as chromatography bets, or or their, these ethyleneoxy-modified products and propyleneoxy modified products, lactone-modified products can be used.
In addition, you may use together multiple types of these polymeric compounds.

ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを過剰に用いた場合には、残存する水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレートで重合性化合物を代用することもできる。
また、ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、水酸基含有（メタ）アクリレートまたはイソシアナト基含有（メタ）アクリレート中に、他のアクリル化合物が含まれている場合には、これを重合性化合物として代用することもできる。
前記重合性化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレートに対して、好ましくは当モル以下である。 When producing a polyurethane (meth) acrylate, when a hydroxyl group-containing (meth) acrylate or an isocyanate group-containing (meth) acrylate is used in excess, the remaining hydroxyl group-containing (meth) acrylate or isocyanate group-containing (meth) acrylate Can be substituted for the polymerizable compound.
In addition, in the case of producing a polyurethane (meth) acrylate, when another acrylic compound is contained in the hydroxyl group-containing (meth) acrylate or the isocyanate group-containing (meth) acrylate, this is substituted as a polymerizable compound. You can also
The amount of the polymerizable compound to be used is preferably equal to or less than the equimolar amount with respect to the urethane (meth) acrylate.

［硬化物］
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化性の樹脂組成物は、必要に応じて有機溶媒を加えて適当な粘度に調整した後、基材の上に塗布し、例えば、紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブなどの活性エネルギー線を照射することにより、重合・硬化させて硬化物とすることができる。
なお、活性エネルギー線を照射することなく、熱によって硬化物を製造することもでき、硬化に際して、熱と活性エネルギー線とを併用しても良い。
前記有機溶媒は、ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に用いた有機溶媒と同じものを使用しても良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が使用できる。
なお、これらの溶媒を複数種類を併用しても良い。
前記基材は、例えば、金属材、プラスチック材、無機材、木材、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などからなる樹脂材類などが使用できる。
なお、これらの基材の、複数種類を併用しても良い。 [Cured product]
The curable resin composition containing the polyurethane (meth) acrylate of the present invention is optionally adjusted to an appropriate viscosity by adding an organic solvent, and then coated on a substrate, for example, ultraviolet light, visible light, By irradiation with an active energy ray such as a laser beam, an electron beam, an X-ray, a γ-ray, a plasma, a microwave and the like, polymerization and curing can be performed to obtain a cured product.
In addition, a cured | curing material can also be manufactured by heat | fever, without irradiating an active energy ray, and you may use together heat and an active energy ray in hardening.
The organic solvent may be the same as the organic solvent used in producing the polyurethane (meth) acrylate. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate And esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, Ethers such as triethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane ; Benzene, toluene, xylene, aromatic hydrocarbons such as tetramethyl benzene; dimethylformamide, diethylformamide, amides such as dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide can be used.
A plurality of these solvents may be used in combination.
As the base material, for example, resin materials made of metal material, plastic material, inorganic material, wood, ABS resin, polycarbonate resin, polyimide resin, polyamide resin, polyester resin and the like can be used.
In addition, you may use together multiple types of these base materials.

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
［測定、及び評価方法］
（粘度）
ポリウレタン（メタ）アクリレートの粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製「ＢＲＯＯＬＦＩＥＬＤ粘度計ＬＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ」）を用いて、２５℃にて測定した。
（鉛筆硬度）
硬化物をＪＩＳＫ５６００−５−４に準拠する方法で測定した。荷重７５０ｇをかけて引っかき、傷の付かない最も硬い鉛筆の硬さとした。
（弾性率）
硬化物の弾性率は、ＪＩＳＫ７３１１に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度８０℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分とした。 EXAMPLES The present invention will next be described by way of examples, which should not be construed as limiting the scope of the present invention.
[Measurement and evaluation method]
(viscosity)
The viscosity of the polyurethane (meth) acrylate was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (“BROOL FIELD viscometer LV DV-II + Pro” manufactured by BROOKFIELD).
(Pencil hardness)
The cured product was measured by the method according to JIS K 5600-5-4. A load of 750 g was applied for scratching to obtain the hardness of the hardest pencil which was not scratched.
(Elastic modulus)
The elastic modulus of the cured product was measured by the method according to JIS K 7311. The measurement conditions were a measurement temperature of 80 ° C., a humidity of 50%, and a tensile speed of 100 mm / min.

実施例１（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））５４０．０ｇ（０．６ｍｏｌ）及びスピログリコール１４．８ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、メチルエチルケトン３３５．６ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３９ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０８ｇ及びイソホロンジイソシアネート１８０．３ｇ（０．８１ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５℃〜８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート４８．１ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させた。イソシアナト基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は４６０ｃＰ／２５℃であった。 Example 1 (Synthesis of Polyurethane Acrylate)
540.0 g (0.6 mol) of a polycarbonate polyol (manufactured by Ube Industries, Ltd., ETERACOLL (registered trademark) UM-90 (1/1)) in a container with an internal volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler After adding 14.8 g (0.049 mol) of spiro glycol, 335.6 g of methyl ethyl ketone and 0.39 g of 2,6-t-butyl-p-cresol to make the liquid temperature 50 ° C., 0.08 g of dibutyltin (IV) dilaurate And 180.3 g (0.81 mol) of isophorone diisocyanate were added, and the reaction was carried out at 75 ° C to 85 ° C for 3 hours while stirring.
Then, 0.2 g of p-methoxyphenol and 48.1 g (0.33 mol) of 4-hydroxybutyl acrylate were added and further reacted at the same temperature. After confirming that the isocyanato group disappeared, the solution was cooled to obtain a methyl ethyl ketone solution of polyurethane acrylate.
The viscosity of the obtained methyl ethyl ketone solution of polyurethane acrylate was 460 cP / 25 ° C.

実施例２（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））３６０．０ｇ（０．４ｍｏｌ）及びスピログリコール９．７３ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、メチルエチルケトン５０６．５ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２５ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０５ｇ及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学社製タケネート６００）１０４．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５℃〜８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２５ｇ、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート３２．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させた。イソシアナト基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は１０００ｃＰ／２５℃であった。 Example 2 (Synthesis of Polyurethane Acrylate)
360.0 g (0.4 mol) of a polycarbonate polyol (manufactured by Ube Industries, Ltd., ETERACOLL (registered trademark) UM-90 (1/1)) in a container with an internal volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler After adding 9.73 g (0.032 mol) of spiro glycol, 506.5 g of methyl ethyl ketone and 0.25 g of 2,6-t-butyl-p-cresol to make the liquid temperature 50 ° C., 0.05 g of dibutyltin (IV) dilaurate And 10,4 g (0.54 mol) of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (Takenate 600 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) were added, and the reaction was performed at 75 ° C to 85 ° C for 3 hours while stirring.
Then, 0.25 g of p-methoxyphenol and 32.0 g (0.22 mol) of 4-hydroxybutyl acrylate were added and further reacted at the same temperature. After confirming that the isocyanato group disappeared, the solution was cooled to obtain a methyl ethyl ketone solution of polyurethane acrylate.
The viscosity of the obtained methyl ethyl ketone solution of polyurethane acrylate was 1000 cP / 25 ° C.

実施例３（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣ−５０））１８０．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）及びスピログリコール９．５２ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、酢酸ブチル５０３．８ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２５ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．２０ｇ及びＴＭＸＤＩ１３３．８３ｇ（０．５５ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５℃〜８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．１５ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、亜炉ニックス（登録商標）Ｍ−４０３、分子量５７３）１７９．３７ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ヒドロキシエチルアクリレート１．０９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させた。イソシアナト基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は４６０ｃＰ／２５℃であった。 Example 3 (Synthesis of Polyurethane Acrylate)
In a container with an internal volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler, 180.0 g (0.36 mol) of polycarbonate polyol (manufactured by Ube Industries, Ltd., ETERACOLL (registered trademark) UC-50)) and spiroglycol 9. After 52 g (0.031 mol), 503.8 g of butyl acetate and 0.25 g of 2,6-t-butyl-p-cresol were added and the liquid temperature was adjusted to 50 ° C., 0.20 g of dibutyltin (IV) dilaurate and TMXDI 133. 83 g (0.55 mol) were added, and reaction was carried out at 75 ° C. to 85 ° C. for 3 hours while stirring.
Next, 0.15 g of p-methoxyphenol, a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (Toagosei Co., Ltd., sub-furnace KNIX (registered trademark) M-403, molecular weight 573) 179.37 g (0. 31 mol) and 1.09 g (0.01 mol) of hydroxyethyl acrylate were added, and reaction was further performed at the same temperature. After confirming that the isocyanato group disappeared, the solution was cooled to obtain a butyl acetate solution of polyurethane acrylate.
The viscosity of the obtained butyl acetate solution of polyurethane acrylate was 460 cP / 25 ° C.

比較例１（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））５４０．０ｇ（０．６ｍｏｌ）、メチルエチルケトン３０６．８ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３８ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０８ｇ及びイソホロンジイソシアネート１６６．７ｇ（０．７５ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５℃〜８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．３８ｇ、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート４４．５ｇ（０．３１ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させた。イソシアナト基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は１０００ｃＰ／２５℃であった。 Comparative Example 1 (Synthesis of Polyurethane Acrylate)
540.0 g (0.6 mol) of polycarbonate polyol (manufactured by Ube Industries, Ltd., ETERACOLL (registered trademark) UM-90 (1/1)) in a container with an inner volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler After 306.8 g of methyl ethyl ketone and 0.38 g of 2,6-t-butyl-p-cresol were added and the liquid temperature was adjusted to 50 ° C., 0.08 g of dibutyltin (IV) dilaurate and 166.7 g (0.75 mol) of isophorone diisocyanate The reaction was carried out at 75 ° C. to 85 ° C. for 3 hours while stirring.
Next, 0.38 g of p-methoxyphenol and 44.5 g (0.31 mol) of 4-hydroxybutyl acrylate were added and further reacted at the same temperature. After confirming that the isocyanato group disappeared, the solution was cooled to obtain a methyl ethyl ketone solution of polyurethane acrylate.
The viscosity of the obtained methyl ethyl ketone solution of polyurethane acrylate was 1000 cP / 25 ° C.

比較例２（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））３９６．０ｇ（０．４４ｍｏｌ）、メチルエチルケトン５３５．３ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２７ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０５ｇ及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学社製タケネート６００）１０６．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５℃〜８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、及び４−ヒドロキシブチルアクリレート３２．６ｇ（０．２３ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させた。イソシアナト基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は１０００ｃＰ／２５℃であった。 Comparative Example 2 (Synthesis of Polyurethane Acrylate)
396.0 g (0.44 mol) of polycarbonate polyol (manufactured by Ube Industries, Ltd., ETERNACOLL (registered trademark) UM-90 (1/1)) in a container with an inner volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler After 535.3 g of methyl ethyl ketone and 0.27 g of 2,6-t-butyl-p-cresol were added and the liquid temperature was adjusted to 50 ° C., 0.05 g of dibutyltin (IV) dilaurate and 1,3-bis (isocyanatomethyl) 106.7 g (0.55 mol) of cyclohexane (Takenate 600 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added, and the reaction was carried out at 75 ° C. to 85 ° C. for 3 hours while stirring.
Then, 0.2 g of p-methoxyphenol and 32.6 g (0.23 mol) of 4-hydroxybutyl acrylate were added and further reacted at the same temperature. After confirming that the isocyanato group disappeared, the solution was cooled to obtain a methyl ethyl ketone solution of polyurethane acrylate.
The viscosity of the obtained methyl ethyl ketone solution of polyurethane acrylate was 1000 cP / 25 ° C.

比較例３（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣ−５０））１９５．０ｇ（０．３９ｍｏｌ）、酢酸ブチル５０８．２ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２５ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．２０ｇ及びＴＭＸＤＩ１３３．４ｇ（０．５５ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５℃〜８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、亜炉ニックス（登録商標）Ｍ−４０３、分子量５７３）１７８．８ｇ（０．３１ｍｏｌ）、ヒドロキシエチルアクリレート１．０９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させた。イソシアナト基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は４６０ｃＰ／２５℃であった。 Comparative Example 3 (Synthesis of Polyurethane Acrylate)
195.0 g (0.39 mol) of a polycarbonate polyol (manufactured by Ube Industries, Ltd., ETERACOLL (registered trademark) UC-50)), butyl acetate 508. After 2 g of 2,6-t-butyl-p-cresol 0.25 g was added and the liquid temperature was adjusted to 50 ° C., 0.20 g of dibutyltin (IV) dilaurate and 133.4 g (0.55 mol) of TMXDI were added and stirred. The reaction was carried out at 75 ° C to 85 ° C for 3 hours.
Then, 0.28 g of p-methoxyphenol, a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (Toagosei Co., Ltd., sub-furnace KNIX (registered trademark) M-403, molecular weight 573) 178.8 g (0. 31 mol) and 1.09 g (0.01 mol) of hydroxyethyl acrylate were added, and reaction was further performed at the same temperature. After confirming that the isocyanato group disappeared, the solution was cooled to obtain a butyl acetate solution of polyurethane acrylate.
The viscosity of the obtained butyl acetate solution of polyurethane acrylate was 460 cP / 25 ° C.

（組成物、及び硬化物の製造）
実施例及び比較例で得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液または酢酸ブチル溶液２０ｇに１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（イルガキュア（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社製）０．５ｇを混合し、硬化性樹脂組成物を製造した。
ポリカーボネート樹脂基材またはＡＢＳ樹脂基材に前記硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた後、１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化物を製造した。 (Production of a composition and a cured product)
1 g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (IRGACURE (registered trademark) 184, manufactured by BASF) is mixed with 20 g of methyl ethyl ketone solution or butyl acetate solution of polyurethane acrylate obtained in Examples and Comparative Examples, and a curable resin is obtained. The composition was manufactured.
The curable resin composition was applied to a polycarbonate resin substrate or an ABS resin substrate, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then irradiated with ultraviolet light of 1000 mJ / cm ² to produce a cured product.

表中の略号及び略語は、以下の通りである。
ＰＣＤＵＭ−９０（１／１）；１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物（１：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））
ＰＣＤＵＣ−５０；１，４−シクロヘキサンジメタノールを原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣ−５０）
ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネート
タケネート６００；１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（三井化学製）
ＴＭＸＤＩ；ｍ−フェニレンビス（イソプロピルイソシアナート）
ＤＰＨＡＭ−４０３；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、亜炉ニックス（登録商標）Ｍ−４０３、分子量５７３）
４−ＨＢＡ；４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒社製） Abbreviations and abbreviations in the table are as follows.
PCD UM-90 (1/1); polycarbonate polyol obtained using a mixture of 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol (1: 1) as a raw material (manufactured by Ube Industries, Ltd., ETERACOLL (registered trademark) ) UM-90 (1/1))
PCD UC-50; polycarbonate polyol obtained using 1,4-cyclohexanedimethanol as a raw material (manufactured by Ube Industries, Ltd., ETERACOLL (registered trademark) UC-50)
IPDI; Isophorone diisocyanate Takenate 600; 1,3-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (Mitsui Chemical Co., Ltd.)
TMXDI; m-phenylene bis (isopropyl isocyanate)
DPHA M-403; a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (Toagosei Co., Ltd., sub-furnace KNIX (registered trademark) M-403, molecular weight 573)
4-HBA; 4-hydroxybutyl acrylate HEA; 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)

実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３との比較より、実施例のスピログリコール由来の構造を導入したポリウレタン（メタ）アクリレート硬化物は、比較例のポリウレタン（メタ）アクリレート硬化物と同等の鉛筆強度を有しており、かつ、高い弾性率を有していた。この結果から、スピログリコール由来の構造を導入することにより、硬化物の鉛筆強度の低下を抑制しつつ、高い弾性率を有するポリウレタン（メタ）アクリレートを実現できることが分かる。
そのため、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物は、例えば、インク、塗料、接着剤や、粘着剤などのコーティング用途（コーティング材料）、高外観性と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装などの積層用途（積層材料）、紫外線硬化レンズのような硬化成型物などの成形用途（成形材料）に好適に使用できる。 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, Example 2 and Comparative Example 2, and Example 3 and Comparative Example 3, the polyurethane (meth) acrylate cured product into which the spiro glycol-derived structure of the Example is introduced is a Comparative Example. It had a pencil strength equivalent to the polyurethane (meth) acrylate cured product of the above, and had a high elastic modulus. From this result, it is understood that by introducing a spiroglycol-derived structure, it is possible to realize a polyurethane (meth) acrylate having a high elastic modulus while suppressing a decrease in pencil strength of the cured product.
Therefore, the polyurethane (meth) acrylate of the present invention and the composition thereof are required to have coating applications (coating materials) such as, for example, inks, paints, adhesives, and adhesives, high appearance and high durability. It can be suitably used for molding applications (molding materials) such as various mobile devices, films, applications such as lamination of interiors and exteriors, interiors and exteriors of automobiles (lamination materials), and cured molded products such as UV curing lenses.

本発明は、ポリカーボネート骨格を繰り返し単位として有する新規なポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物、硬化物に関する。ポリウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線で硬化させるタイプの各種コーティング剤の主成分などとして有用な化合物である。 The present invention relates to a novel polyurethane (meth) acrylate having a polycarbonate skeleton as a repeating unit, a composition thereof and a cured product thereof. Polyurethane (meth) acrylate is a compound useful as a main component of various coating agents of the type cured with active energy rays.

Claims

ポリカーボネートポリオール由来の構造と、
スピログリコール由来の構造と、
ポリイソシアネート由来の構造とを有し、
末端に水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構造またはイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
ポリカーボネートポリオールが、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造からなる構造から選ばれる少なくとも１種の構造（但し、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造のみからなるポリカーボネートポリオールを除く。）を有しており、
ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものである、
ポリウレタン（メタ）アクリレート。

（式（１Ａ）中、Ｚ^１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
式（１Ｂ）中、Ｚ^２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。 Structure derived from polycarbonate polyol,
Structure derived from spiro glycol,
And a structure derived from polyisocyanate,
A polyurethane (meth) acrylate having a structure derived from a hydroxyl group-containing (meth) acrylate or a structure derived from an isocyanato group-containing (meth) acrylate at a terminal,
Polycarbonate polyol is at least one structure selected from a structure derived from a polyol represented by the following formula (1A) and a structure derived from a polyol represented by the formula (1B) (however, a polyol represented by the formula (1A) Except for polycarbonate polyols consisting only of the structure derived from
The polyisocyanate is represented by the following formula (2),
Polyurethane (meth) acrylate.

In Formula (1A), Z ¹ represents a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms.
In formula (1B), Z ² represents a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
In the formula (2), R represents a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 18 represents a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.

水酸基含有（メタ）アクリレートが、下記（ａ−１）〜（ｃ−２）である、請求項１に記載のポリウレタン（メタ）アクリレート。

（式（ａ−１）〜（ｃ−２）中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素であってもよい。
式（ａ−１）中、ｍは２〜４の整数を示す。） The polyurethane (meth) acrylate according to claim 1, wherein the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is the following (a-1) to (c-2).

(In formula (a-1)-(c-2), A shows a (meth) acryloyl group. In addition, some A of some A may be hydrogen.
In formula (a-1), m represents an integer of 2 to 4. )

イソシアナト含有（メタ）アクリレートが、下記（ｄ−１）〜（ｅ−２）である請求項１に記載のポリウレタン（メタ）アクリレート。

（式（ｄ−１）〜（ｅ−２）中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素であってもよい。
式（ｄ−１）中、ｍは２〜４の整数を示す。） The polyurethane (meth) acrylate according to claim 1, wherein the isocyanato-containing (meth) acrylate is the following (d-1) to (e-2).

(In Formula (d-1)-(e-2), A shows a (meth) acryloyl group. In addition, some A of some A may be hydrogen.
In formula (d-1), m represents an integer of 2 to 4. )

ポリカーボネートポリオールにおいて、式（１Ａ）で示されるポリオールに由来する構造と、式（１Ｂ）で示されるポリオールに由来する構造のモル比率（式（１Ａ）で示されるポリオールに由来する構造／式（１Ｂ）で示されるポリオールに由来する構造）が、１０／９０〜９０／１０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレート。 In the polycarbonate polyol, the molar ratio of the structure derived from the polyol represented by the formula (1A) and the structure derived from the polyol represented by the formula (1B) (structure derived from the polyol represented by the formula (1A) / formula (1B) The polyurethane (meth) acrylate according to any one of claims 1 to 3, wherein the structure derived from the polyol represented by) is 10/90 to 90/10.

ポリカーボネートポリオール及びポリイソシアネートに由来する脂肪族環の割合が１０質量％〜３４質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレート。 The polyurethane (meth) acrylate according to any one of claims 1 to 4, wherein the proportion of the aliphatic ring derived from the polycarbonate polyol and the polyisocyanate is 10% by mass to 34% by mass.

請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレートを硬化して得られる硬化物。 A cured product obtained by curing the polyurethane (meth) acrylate according to any one of claims 1 to 5.

請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレートを含む、組成物。 A composition comprising the polyurethane (meth) acrylate according to any one of claims 1 to 5.

請求項７に記載の組成物を硬化して得られる硬化物。 A cured product obtained by curing the composition according to claim 7.

重合性化合物を更に含む、請求項７に記載の組成物。 The composition according to claim 7, further comprising a polymerizable compound.

請求項９に記載の組成物を硬化して得られる硬化物。 A cured product obtained by curing the composition according to claim 9.

請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレートを含む、コーティング材料、積層材料、または成形材料。 A coating material, a laminate material, or a molding material comprising the polyurethane (meth) acrylate according to any one of claims 1 to 5.

請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物を含む、コーティング材料、積層材料、または成形材料。 A coating material, laminate material, or molding material comprising a composition comprising the polyurethane (meth) acrylate according to any one of claims 1 to 5.