JP2019089664A

JP2019089664A - MANUFACTURING METHOD OF p-TYPE SiC SINGLE CRYSTAL

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Publication number: JP2019089664A
Application number: JP2017217543A
Authority: JP
Inventors: 嵩幸白井; Takayuki Shirai
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-11-10
Filing date: 2017-11-10
Publication date: 2019-06-13

Abstract

To provide a manufacturing method of a p-type SiC single crystal having a low penetration dislocation density.SOLUTION: There is provided a manufacturing method of a p-type SiC single crystal for performing crystal growth of a p-type SiC single crystal by bringing a seed crystal substrate 14 held on a seed crystal holding shaft 12 into contact with Si-C solution 24 having a temperature gradient in which a temperature is lowered from the inside toward a liquid surface. In the manufacturing method of the p-type SiC single crystal, the Si-C solution 24 contains Si, Cr and Al, and the seed crystal substrate 14 is a p-type SiC single crystal substrate having a penetration dislocation density of 5×10/cmor lower, and a specific resistance of 50 mΩ-cm or less, and the seed crystal holding shaft 12 is a graphite shaft having a diameter of 12 mm or less.SELECTED DRAWING: Figure 5

Description

本開示は、半導体素子として好適なｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method of manufacturing a p-type SiC single crystal suitable as a semiconductor device.

ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。特に、電力系統などへの応用が期待されている超高耐圧素子を実現するために、高品質なｐ型ＳｉＣ単結晶が求められるようになってきている。 SiC single crystals are very stable thermally and chemically, have excellent mechanical strength, are resistant to radiation, and have excellent physical properties such as high dielectric breakdown voltage and high thermal conductivity as compared to single crystals of Si. . Therefore, it is possible to realize high power, high frequency, withstand voltage, environmental resistance etc. which can not be realized with existing semiconductor materials such as Si single crystal and GaAs single crystal, and a power device that enables high power control and energy saving. Expectations are growing as a next-generation semiconductor material in a wide range such as materials, high-speed large-capacity information communication device materials, high-temperature device materials for vehicles, radiation-resistant device materials, and the like. In particular, high-quality p-type SiC single crystals are required in order to realize ultra-high-voltage devices expected to be applied to power systems and the like.

従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及び結晶多形が生じやすいという欠点を有するが、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。 Heretofore, as a growth method of a SiC single crystal, a gas phase method, an Acheson method, and a solution method are typically known. Among the vapor phase methods, for example, the sublimation method has the disadvantage that lattice defects such as hollow through defects called micropipe defects and stacking faults such as micropipe defects are easily generated in grown single crystals, but SiC Most of bulk single crystals are manufactured by sublimation. In the Acheson method, since silica stone and coke are used as raw materials and heating is performed in an electric furnace, it is impossible to obtain a single crystal having high crystallinity due to impurities and the like in the raw materials.

溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液を形成しまたはＳｉ融液に他の金属を融解した融液を形成し、その融液中にＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されている。特許文献１には、ｎ型ＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いて、溶液法でｐ型ＳｉＣ単結晶を製造する方法が開示されている。 In the solution method, a melt is formed by forming a Si melt in a graphite crucible or melting another metal in the Si melt, C is dissolved in the melt, and the seed crystal substrate placed in a low temperature portion In this method, the SiC crystal layer is deposited and grown. In the solution method, since crystal growth is performed in a state close to thermal equilibrium as compared with the gas phase method, it is expected to reduce defects. Therefore, recently, several methods for producing SiC single crystals by a solution method have been proposed. Patent Document 1 discloses a method of producing a p-type SiC single crystal by a solution method using an n-type SiC single crystal as a seed crystal substrate.

特開２０１７−０１９６８６号公報JP, 2017-019686, A

しかしながら、特許文献１の方法ではｎ型ＳｉＣ単結晶の種結晶基板上にｐ型ＳｉＣ単結晶を成長させるので、種結晶基板と成長結晶との界面部の格子不整合により歪みが生じ、成長結晶に欠陥が生じることがあった。そこで、本発明者は、ｐ型種結晶基板を用いて格子不整合による欠陥の低減を検討したが、ｐ型種結晶基板から成長結晶に貫通転位が伝搬して、貫通転位密度の小さいｐ型ＳｉＣ単結晶を得ることができないことが分かった。したがって、貫通転位密度が低いｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法が望まれている。 However, in the method of Patent Document 1, since a p-type SiC single crystal is grown on a seed crystal substrate of n-type SiC single crystal, distortion occurs due to lattice mismatch at the interface between the seed crystal substrate and the growth crystal, Defects could occur. Therefore, although the present inventor examined reduction of defects due to lattice mismatch using a p-type seed crystal substrate, a threading dislocation propagates from the p-type seed crystal substrate to a growth crystal, and the p-type with a small threading dislocation density It turned out that a SiC single crystal can not be obtained. Therefore, a method for producing a p-type SiC single crystal having a low threading dislocation density is desired.

本発明者は上記知見に鑑みてさらに鋭意研究を行い、貫通転位密度の小さいｐ型ＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いれば種結晶基板から成長結晶に貫通転位が伝搬することを防止することができること、貫通転位密度の小さいｐ型ＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いても成長結晶に新たな貫通転位が発生すること、及び直径が小さい黒鉛軸を種結晶保持軸として用いれば、成長結晶に新たな貫通転位が発生することを抑制することができることを見出した。 In view of the above findings, the inventor of the present invention has conducted intensive studies to prevent propagation of threading dislocations from a seed crystal substrate to a growth crystal by using a p-type SiC single crystal with a small threading dislocation density as a seed crystal substrate. In addition, even if a p-type SiC single crystal with a small threading dislocation density is used as a seed crystal substrate, new threading dislocations are generated in the grown crystal, and if a small diameter graphite axis is used as a seed crystal holding axis, It has been found that the occurrence of new threading dislocation can be suppressed.

本開示は、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持した種結晶基板を接触させてｐ型ＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
前記Ｓｉ−Ｃ溶液が、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＡｌを含み、
前記種結晶基板が、５×１０³個／ｃｍ²以下の貫通転位密度を有し且つ抵抗率が５０ｍΩ・ｃｍ以下のｐ型ＳｉＣ単結晶基板であり、
前記種結晶保持軸が、直径１２ｍｍ以下の黒鉛軸である、
ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。 The present disclosure is directed to a p-type that causes a seed crystal substrate held on a seed crystal holding shaft to be in contact with a Si-C solution having a temperature gradient that decreases in temperature toward the liquid surface from inside to crystallize p-type SiC single crystals A method of manufacturing a SiC single crystal, comprising
The Si-C solution comprises Si, Cr and Al;
The seed crystal substrate is a p-type SiC single crystal substrate having a threading dislocation density of 5 × 10 ³ / cm ² or less and a resistivity of 50 mΩ · cm or less,
The seed crystal holding shaft is a graphite shaft having a diameter of 12 mm or less
A method of manufacturing a p-type SiC single crystal is targeted.

本開示の方法によれば、貫通転位密度が低いｐ型ＳｉＣ単結晶を提供することができる。 According to the method of the present disclosure, a p-type SiC single crystal with a low threading dislocation density can be provided.

図１は、第１の種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液面との関係を示す断面模式図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the relationship between the first seed crystal substrate and the Si-C solution surface. 図２は、第１の種結晶基板を基点として口径拡大した成長結晶の断面模式図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a grown crystal in which the aperture diameter is enlarged starting from the first seed crystal substrate. 図３は、成長結晶中のインクルージョンの有無を検査するときの、成長結晶の切り出し箇所を示した模式図である。FIG. 3 is a schematic view showing the cut-out portion of the grown crystal when inspecting the presence or absence of the inclusion in the grown crystal. 図４は、第２の種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液との間に形成され得るメニスカスの断面模式図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a meniscus that can be formed between the second seed crystal substrate and the Si-C solution. 図５は、本開示の方法において使用し得る溶液法による単結晶製造装置の一例を表す断面模式図である。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of an apparatus for producing a single crystal by a solution method that can be used in the method of the present disclosure.

本明細書において、（０００−１）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。 In the present specification, “−1” in the notation such as the (000-1) plane is originally expressed as “−1” with a horizontal line attached to the top of the numeral.

本開示は、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持した種結晶基板を接触させてｐ型ＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、前記Ｓｉ−Ｃ溶液が、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＡｌを含み、前記種結晶基板が、５×１０³個／ｃｍ²以下の貫通転位密度を有し且つ抵抗率が５０ｍΩ・ｃｍ以下のｐ型ＳｉＣ単結晶基板であり、前記種結晶保持軸が、直径１２ｍｍ以下の黒鉛軸である、ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法。を対象とする。 The present disclosure is directed to a p-type that causes a seed crystal substrate held on a seed crystal holding shaft to be in contact with a Si-C solution having a temperature gradient that decreases in temperature toward the liquid surface from inside to crystallize p-type SiC single crystals A method of producing a SiC single crystal, wherein the Si-C solution contains Si, Cr, and Al, and the seed crystal substrate has a threading dislocation density of 5 × 10 ³ / cm ² or less and a resistance. The manufacturing method of p type SiC single crystal which is a p type SiC single crystal substrate whose rate is 50 or less m ohm cm, and whose seed crystal holding axis is a graphite axis of 12 mm or less in diameter. Target.

本開示の方法によれば、種結晶基板であるｐ型ＳｉＣ単結晶基板の貫通転位密度が５×１０³個／ｃｍ²以下と小さいので、種結晶基板から成長結晶への貫通転位の伝搬を抑制することができる。また、種結晶基板が、５０ｍΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有するｐ型ＳｉＣ単結晶であるため、同程度の抵抗率を有するｐ型ＳｉＣ単結晶を成長させるときに、種結晶基板と成長結晶との界面部の格子不整合により歪みの発生を防止することができる。さらに、種結晶保持軸である黒鉛軸の直径が直径１２ｍｍ以下であることにより、黒鉛軸と種結晶基板との間の接着部の熱歪みによって生じる成長結晶内での新たな貫通転位の発生を抑制することができる。これにより、貫通転位密度が低いｐ型ＳｉＣ単結晶を提供することができる。本開示の方法によれば、好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは４ｍｍ以上、さらに好ましくは５ｍｍ以上の成長厚さを有する貫通転位密度が低いｐ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。 According to the method of the present disclosure, since the threading dislocation density of the seed crystal substrate p-type SiC single crystal substrate is as low as 5 × 10 ³ / cm ² or less, propagation of threading dislocations from the seed crystal substrate to the growth crystal It can be suppressed. Also, since the seed crystal substrate is a p-type SiC single crystal having a resistivity of 50 mΩ · cm or less, when growing a p-type SiC single crystal having a similar resistivity, the seed crystal substrate and the growth crystal The occurrence of distortion can be prevented by the lattice mismatch of the interface part of Furthermore, the diameter of the graphite axis which is a seed crystal holding axis is 12 mm or less in diameter, thereby generating new threading dislocations in the grown crystal caused by the thermal strain of the bonding portion between the graphite axis and the seed crystal substrate. It can be suppressed. Thereby, a p-type SiC single crystal with a low threading dislocation density can be provided. According to the method of the present disclosure, it is possible to obtain a p-type SiC single crystal with a low threading dislocation density having a growth thickness of preferably 3 mm or more, more preferably 4 mm or more, and still more preferably 5 mm or more.

種結晶基板であるｐ型ＳｉＣ単結晶基板は、５×１０³個／ｃｍ²以下、好ましくは１×１０³個／ｃｍ²以下の貫通転位密度を有する。 The p-type SiC single crystal substrate which is a seed crystal substrate has a threading dislocation density of 5 × 10 ³ pieces / cm ² or less, preferably 1 × 10 ³ pieces / cm ² or less.

種結晶基板が上記範囲の貫通転位密度を有することにより、本開示の方法によれば、実質的に上記範囲と同等の貫通転位密度を有する成長結晶を得ることができる。貫通転位密度が上記範囲内であれば、電力系統などへの応用が期待されている超高耐圧素子として、ｐ型ＳｉＣ単結晶を良好に用いることができる。 Since the seed crystal substrate has a threading dislocation density in the above range, according to the method of the present disclosure, a grown crystal having a threading dislocation density substantially equal to the above range can be obtained. If the threading dislocation density is in the above range, a p-type SiC single crystal can be favorably used as an ultra-high breakdown voltage element expected to be applied to a power system or the like.

種結晶基板であるｐ型ＳｉＣ単結晶基板の貫通転位密度の下限は、特に限定されないが、例えば７×１０¹個／ｃｍ²程度であってもよい。 The lower limit of the threading dislocation density of the p-type SiC single crystal substrate, which is a seed crystal substrate, is not particularly limited, but may be, for example, about 7 × 10 ¹ / cm ² .

種結晶基板であるｐ型ＳｉＣ単結晶基板は、５０ｍΩ・ｃｍ以下、好ましくは３５ｍΩ・ｃｍ以下の抵抗率を有する。 The p-type SiC single crystal substrate which is a seed crystal substrate has a resistivity of 50 mΩ · cm or less, preferably 35 mΩ · cm or less.

種結晶基板が上記範囲の抵抗率を有することにより、本開示の方法によれば、実質的に上記範囲と同等の抵抗率を有する成長結晶を得ることができる。抵抗率が上記範囲内であれば、電力系統などへの応用が期待されている超高耐圧素子として、ｐ型ＳｉＣ単結晶を良好に用いることができる。 Since the seed crystal substrate has a resistivity in the above range, according to the method of the present disclosure, a grown crystal having a resistivity substantially equal to the above range can be obtained. If the resistivity is within the above range, a p-type SiC single crystal can be favorably used as an ultra-high breakdown voltage element expected to be applied to a power system or the like.

種結晶基板であるｐ型ＳｉＣ単結晶基板の抵抗率の下限は、特に限定されないが、例えば１０ｍΩ・ｃｍ程度であってもよい。 The lower limit of the resistivity of the p-type SiC single crystal substrate, which is a seed crystal substrate, is not particularly limited, but may be, for example, about 10 mΩ · cm.

上記範囲の貫通転位密度及び抵抗率を有するｐ型ＳｉＣ単結晶基板は、ｃ面及び非ｃ面を有するＳｉＣ単結晶である第１の種結晶基板を用意し、Ｓｉ−Ｃ溶液を用いる溶液法を用いて、第１の種結晶基板のｃ面及び非ｃ面を基点としてｃ面方向及び非ｃ面方向に、ｃ面成長部及び口径拡大部を含むｐ型ＳｉＣ単結晶を成長させ、この成長させた口径拡大部から得ることができる。このときの結晶成長に用いるＳｉ−Ｃ溶液の溶媒は、ｐ型ＳｉＣ単結晶を成長することができる組成であれば特に限定されず、後で説明する溶媒と同じであることができる。また、このときの結晶成長に用いるＳｉＣ単結晶製造装置は、ｐ型ＳｉＣ単結晶を成長することができる組成であれば特に限定されず、後で説明する図５に示したＳｉＣ単結晶製造装置と同じであってもよい。 A p-type SiC single crystal substrate having a threading dislocation density and resistivity in the above range is prepared by preparing a first seed crystal substrate which is a SiC single crystal having a c-plane and a non-c plane, and using a Si-C solution Is used to grow a p-type SiC single crystal including a c-plane growth portion and an enlarged diameter portion in the c-plane direction and the non-c-plane direction starting from the c-plane and the non-c plane of the first seed crystal substrate It can be obtained from the grown aperture. The solvent of the Si-C solution used for crystal growth at this time is not particularly limited as long as the composition can grow a p-type SiC single crystal, and can be the same as the solvent described later. The SiC single crystal manufacturing apparatus used for crystal growth at this time is not particularly limited as long as it is a composition capable of growing p-type SiC single crystal, and the SiC single crystal manufacturing apparatus shown in FIG. And may be the same.

第１の種結晶基板は、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面に平行に配置される下面、第１の種結晶基板を保持する種結晶保持軸（黒鉛軸）に保持される上面、及び側面を有する。第１の種結晶基板の下面及び側面をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて、黒鉛軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないように第１の種結晶基板の側面とＳｉ−Ｃ溶液との間にメニスカスを形成し、第１の種結晶基板から口径を拡大させながら結晶を成長させることができる。 The first seed crystal substrate has a lower surface parallel to the surface of the Si-C solution, an upper surface held by a seed crystal holding axis (graphite axis) holding the first seed crystal substrate, and a side surface. The lower surface and the side surface of the first seed crystal substrate are brought into contact with the Si-C solution to form a meniscus between the side surface of the first seed crystal substrate and the Si-C solution so that the Si-C solution does not contact the graphite axis. And grow crystals from the first seed crystal substrate while expanding the aperture.

第１の種結晶基板の下面となるｃ面（（０００１）面または（０００−１）面）及び第１の種結晶基板の側面（非ｃ面（ａ面及びｍ面））から同時にエピタキシャル成長を行うために、図１に示すように、種結晶保持軸１２に保持された第１の種結晶基板４の下面にＳｉ−Ｃ溶液２４を接触させるだけでなく、第１の種結晶基板４の側面にもＳｉ−Ｃ溶液を濡れ上がらせて、第１の種結晶基板の側面とＳｉ−Ｃ溶液との間にメニスカス２８を形成してＳｉＣ単結晶を成長させることができる。その際、種結晶保持軸１２にＳｉ−Ｃ溶液２４が接触しないようにする。 The epitaxial growth is simultaneously performed from the c-plane ((0001) plane or (000-1) plane) which is the lower surface of the first seed crystal substrate and the side surface (non-c plane (a-plane and m-plane)) of the first seed crystal substrate In order to perform this, as shown in FIG. 1, not only the Si—C solution 24 is brought into contact with the lower surface of the first seed crystal substrate 4 held by the seed crystal holding shaft 12; The Si-C solution can also be wetted on the side surface to form a meniscus 28 between the side surface of the first seed crystal substrate and the Si-C solution to grow a SiC single crystal. At this time, the seed crystal holding shaft 12 is prevented from coming into contact with the Si-C solution 24.

このようにすることで、ｐ型ＳｉＣ単結晶を、第１の種結晶基板４の下面及び側面から同時にエピタキシャルに成長させることができ、第１の種結晶基板４を基点として効率よく口径を拡大させながら結晶成長させて、口径拡大部から貫通転位が少ないｐ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。 In this manner, the p-type SiC single crystal can be epitaxially grown simultaneously from the lower surface and the side surface of the first seed crystal substrate 4, and the diameter can be efficiently expanded starting from the first seed crystal substrate 4. By growing the crystal while making it possible, a p-type SiC single crystal with few threading dislocations can be obtained from the enlarged diameter portion.

第１の種結晶基板として、ＳｉＣ単結晶の製造で一般に用いられる品質のＳｉＣ単結晶を用いることができる。例えば昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を第１の種結晶基板として用いることができる。このような昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶には、概して貫通転位が多く含まれている。第１の種結晶基板は、好ましくはｐ型ＳｉＣ単結晶である。 As the first seed crystal substrate, it is possible to use SiC single crystals of the quality generally used in the manufacture of SiC single crystals. For example, a SiC single crystal generally prepared by a sublimation method can be used as a first seed crystal substrate. In general, a SiC single crystal generally prepared by such a sublimation method contains many threading dislocations. The first seed crystal substrate is preferably a p-type SiC single crystal.

第１の種結晶基板は、Ｓｉ−Ｃ溶液面に平行に接触される下面をｃ面とし、下面との間の角度が９０°の側面、または９０°よりも大きい側面（逆台形形状）、及び種結晶保持軸に保持させる上面を有する。第１の種結晶基板の下面は、ｃ面からのオフセット角度が０〜±１０°、好ましくは０〜±５°、さらに好ましくは０〜±２°、さらに好ましくは０〜±１°の面であり、最も好ましくはｃ面に平行な面である。第１の種結晶基板から成長結晶に伝搬し得る貫通転位はｃ面に垂直方向（ｃ軸に平行方向）に形成され得るため、第１の種結晶基板の下面がｃ面に平行であるほど、口径拡大部に貫通転位を生じにくくすることができる。第１の種結晶基板の側面は非ｃ面でありａ面及びｍ面が含まれるが、側面またはａ面ともいい、同じ意味を表す。 The first seed crystal substrate has a lower surface in parallel contact with the Si-C solution surface as a c-plane, and a side surface having an angle of 90 ° with the lower surface, or a side surface (inverted trapezoidal shape) larger than 90 ° And an upper surface to be held by the seed crystal holding shaft. The lower surface of the first seed crystal substrate has an offset angle of 0 to ± 10 °, preferably 0 to ± 5 °, more preferably 0 to ± 2 °, still more preferably 0 to ± 1 ° from the c-plane. And most preferably parallel to the c-plane. Since threading dislocations that can propagate from the first seed crystal substrate to the growth crystal can be formed in a direction perpendicular to the c-plane (parallel direction to the c-axis), the lower the first seed crystal substrate is parallel to the c-plane The threading dislocation can be less likely to occur in the enlarged diameter portion. The side surface of the first seed crystal substrate is a non-c plane and includes an a-plane and an m-plane, but is also called a side surface or an a-plane, and has the same meaning.

図２に、第１の種結晶基板を基点として口径拡大した成長結晶３０の断面模式図を示す。口径拡大部とは、図２に示すように、第１の種結晶基板を基点として第１の種結晶基板の側面方向に成長させた単結晶４６をいう。 FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the grown crystal 30 whose diameter is enlarged starting from the first seed crystal substrate. The enlarged diameter portion refers to a single crystal 46 grown in the side direction of the first seed crystal substrate with the first seed crystal substrate as a base point, as shown in FIG.

ｃ面方向に成長とは、ｃ面に垂直方向（ｃ軸方向）に成長することをいい、図２に示すように、第１の種結晶基板４の直下領域のｃ面成長部４８の結晶を成長させる。非ｃ面方向に成長とは、第１の種結晶基板４の側面方向に所定の角度で口径を拡大させて成長することをいい、口径拡大部４６の結晶を成長させる。 Growth in the c-plane direction means growing in a direction perpendicular to the c-plane (c-axis direction), and as shown in FIG. 2, crystals of the c-plane growth portion 48 in the region directly below the first seed crystal substrate 4 Grow. “Growing in the non-c plane direction” refers to growing by increasing the diameter at a predetermined angle in the side direction of the first seed crystal substrate 4, and the crystal of the diameter enlarged portion 46 is grown.

成長結晶の口径を拡大させる角度３２（以下、口径拡大角３２ともいう）は好ましくは３５°〜９０°、より好ましくは６０°〜９０°、さらに好ましくは７８〜９０°である。口径拡大角３２が大きいほど口径拡大部分が大きく得られるため、貫通転位を含まない高品質のＳｉＣ単結晶を効率よく得ることができる。 The angle 32 (hereinafter also referred to as aperture expansion angle 32) for enlarging the aperture of the grown crystal is preferably 35 ° to 90 °, more preferably 60 ° to 90 °, and still more preferably 78 to 90 °. The larger the diameter expansion angle 32 is, the larger the diameter expansion portion can be obtained. Therefore, it is possible to efficiently obtain a high quality SiC single crystal which does not contain threading dislocations.

口径拡大角とは、図２に示すように、第１の種結晶基板４の下面に垂直方向と成長結晶の上面との間の角度であって、成長初期の成長結晶の拡大角をいう。概して、メニスカスが寝ているほど（Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して平行に近いほど）口径拡大角は大きくなり、メニスカスが立っているほど（Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して垂直に近いほど）口径拡大角は小さくなる傾向がある。第１の種結晶基板とＳｉ−Ｃ溶液面との位置関係等を変更することによりメニスカスの角度を調節して口径拡大角を制御することができる。 The aperture expansion angle is an angle between the direction perpendicular to the lower surface of the first seed crystal substrate 4 and the upper surface of the growth crystal, as shown in FIG. 2, and means the expansion angle of the growth crystal at the initial stage of growth. Generally speaking, the larger the meniscus is (the closer to the Si-C solution surface), the larger the aperture expansion angle, and the larger the meniscus is (the closer to the Si-C solution surface), the aperture is. The expansion angle tends to be smaller. The aperture expansion angle can be controlled by adjusting the meniscus angle by changing the positional relationship between the first seed crystal substrate and the Si-C solution surface.

種結晶基板である５×１０³個／ｃｍ²以下の貫通転位密度を有し且つ抵抗率が５０ｍΩ・ｃｍ以下のｐ型ＳｉＣ単結晶基板（以下、第２の種結晶基板ともいう）は、好ましくは１．０ｍｍ以上、より好ましくは１．５ｍｍ以上の厚さを有する。 A p-type SiC single crystal substrate (hereinafter, also referred to as a second seed crystal substrate) having a threading dislocation density of 5 × 10 ³ / cm ² or less which is a seed crystal substrate and having a resistivity of 50 mΩ · cm or less is Preferably, it has a thickness of 1.0 mm or more, more preferably 1.5 mm or more.

上記範囲の厚さを有するｐ型種結晶基板を第２の種結晶基板として用いることにより、黒鉛軸に保持される第２の種結晶基板の上面において、黒鉛軸の端面が接着している部分とその周辺の露出している部分との間の輻射抜熱の差を低減することができる。前記輻射抜熱の差が大きいと、結晶成長の成長厚みに差が生じ、第２の種結晶基板の成長面の中央部における成長速度よりも周辺部における成長速度が大幅に大きくなり、成長結晶にインクルージョンが発生しやすくなる。上記範囲の厚さを有するｐ型ＳｉＣ単結晶を第２の種結晶基板として用いることにより、前記輻射抜熱の差を低減することができ、成長結晶にインクルージョンが発生することを抑制することができる。 By using a p-type seed crystal substrate having a thickness in the above range as the second seed crystal substrate, on the upper surface of the second seed crystal substrate held by the graphite axis, a portion to which the end face of the graphite axis is bonded It is possible to reduce the difference in the heat radiation between the light source and the exposed part around it. When the radiation heat removal difference is large, the growth thickness of the crystal growth is different, and the growth rate in the peripheral portion is significantly larger than the growth rate in the central portion of the growth surface of the second seed crystal substrate. Inclusion is more likely to occur. By using a p-type SiC single crystal having a thickness in the above range as the second seed crystal substrate, it is possible to reduce the difference in the heat radiation heat and to suppress the occurrence of the inclusion in the growth crystal. it can.

第２の種結晶基板の厚さの上限は、ｐ型ＳｉＣ単結晶を成長することができる限り特に限定されないが、第１の種結晶基板を用いて得られる口径拡大部からは大きな厚みを有するｐ型ＳｉＣ単結晶を得ることは難しく、例えば２．０ｍｍであることができる。 The upper limit of the thickness of the second seed crystal substrate is not particularly limited as long as a p-type SiC single crystal can be grown, but has a large thickness from the enlarged diameter portion obtained using the first seed crystal substrate It is difficult to obtain a p-type SiC single crystal, and it can be, for example, 2.0 mm.

第２の種結晶基板は、上記構成を有すればよく、種結晶基板の全体形状は、例えば板状、円盤状、円柱状、角柱状等の任意の形状であることができる。 The second seed crystal substrate may have the above configuration, and the entire shape of the seed crystal substrate can be any shape such as plate, disc, cylinder, prism, and the like.

インクルージョンとは、ＳｉＣ単結晶成長に使用するＳｉ−Ｃ溶液の、成長結晶中の巻き込みである。成長結晶にインクルージョンが発生する場合、インクルージョンとして、例えば、Ｓｉ−Ｃ溶液として用いる溶媒中に含まれ得るＣｒ等の溶媒成分を検出することができる。 Inclusion is the involvement of the Si-C solution used for SiC single crystal growth in the growth crystal. When inclusion occurs in the grown crystal, for example, a solvent component such as Cr that can be contained in a solvent used as a Si-C solution can be detected as the inclusion.

インクルージョン有無の検査方法としては、図３（ａ）に示すように成長結晶４０を成長方向に対して平行にスライスして、図３（ｂ）に示すような成長結晶４２を切り出し、成長結晶４２の全面が連続した結晶であるかどうかを透過画像から観察してインクルージョンの有無を検査することができる。成長結晶４０を実質的に同心円状に成長させた場合、切り出した成長結晶４２の中央部にて、さらに半分に切断して、半分に切断した成長結晶４２について、同様の方法でインクルージョンの有無を検査してもよい。 As a method of inspecting the presence or absence of the inclusion, as shown in FIG. 3A, the growth crystal 40 is sliced in parallel to the growth direction, and the growth crystal 42 as shown in FIG. It can be observed from the transmission image whether or not the entire surface is a continuous crystal to check the presence or absence of the inclusion. When the growth crystal 40 is substantially concentrically grown, the central portion of the cut growth crystal 42 is further cut in half, and the presence or absence of inclusion is determined in the same manner for the growth crystal 42 cut in half. You may inspect it.

透過画像観察によれば、インクルージョンが存在する部分は可視光が透過しないため、可視光が透過しない部分をインクルージョンとして検出することができる。 According to the transmission image observation, since the visible light does not transmit through the portion where the inclusion exists, the portion through which the visible light does not transmit can be detected as the inclusion.

第２の種結晶基板を端面に保持する種結晶保持軸は略円柱状の黒鉛軸であり、黒鉛軸の直径は、直径１２ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは８ｍｍ以下である。 The seed crystal holding shaft holding the second seed crystal substrate at the end face is a substantially cylindrical graphite shaft, and the diameter of the graphite shaft is 12 mm or less in diameter, preferably 10 mm or less, more preferably 8 mm or less.

上記範囲の直径の黒鉛軸を種結晶保持軸として用いることにより、Ｘ線回折法により測定したときの成長結晶の結晶方位（成長結晶の面方位）のずれを５０ｍｍあたり０．０６度以下にすることができ、新たな貫通転位の発生を抑制することができる。 By using a graphite axis having a diameter in the above range as a seed crystal holding axis, the deviation of the crystal orientation of the grown crystal (the plane orientation of the grown crystal) when measured by X-ray diffraction is 0.06 degrees or less per 50 mm. It is possible to suppress the occurrence of new threading dislocations.

黒鉛軸の直径の下限は、種結晶基板を保持することができる限り特に限定されないが、例えば１ｍｍ、２ｍｍ等であることができる。 The lower limit of the diameter of the graphite shaft is not particularly limited as long as the seed crystal substrate can be held, but it may be, for example, 1 mm, 2 mm or the like.

成長結晶の結晶方位のずれは、成長結晶の成長面についてＸ線回折法により測定することができる。結晶方位のずれは、好ましくは、回折ベクトルｇ＝１１−２８または１１−２０によって得た相対的な結晶方位である。 The deviation of the crystal orientation of the grown crystal can be measured by X-ray diffraction on the growth surface of the grown crystal. The deviation of the crystallographic orientation is preferably the relative crystallographic orientation obtained by the diffraction vector g = 11-28 or 11-20.

本開示のｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法においては溶液法が用いられる。溶液法とは、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、ＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法である。Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによってＳｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶基板からＳｉＣ単結晶を成長させることができる。 The solution method is used in the method for producing the p-type SiC single crystal of the present disclosure. The solution method is a method for producing an SiC single crystal in which an SiC seed crystal substrate is brought into contact with an Si-C solution having a temperature gradient which decreases in temperature from the inside to the surface to grow an SiC single crystal. The surface area of the Si-C solution is supersaturated by forming a temperature gradient which decreases from the inside of the Si-C solution toward the surface of the solution, and the single crystal SiC is brought into contact with the Si-C solution. Can grow.

単結晶製造装置への第２の種結晶基板の設置は、種結晶基板の上面を種結晶保持軸に保持させることによって行うことができる。 The placement of the second seed crystal substrate in the single crystal production apparatus can be performed by holding the upper surface of the seed crystal substrate on the seed crystal holding shaft.

第２の種結晶基板のＳｉ−Ｃ溶液への接触は、種結晶基板を保持した種結晶保持軸をＳｉ−Ｃ溶液面に向かって降下させ、種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して平行にしてＳｉ−Ｃ溶液に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して第２の種結晶基板を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。 When the second seed crystal substrate is brought into contact with the Si-C solution, the seed crystal holding axis holding the seed crystal substrate is lowered toward the Si-C solution surface, and the lower surface of the seed crystal substrate is the Si-C solution surface. It can be carried out by contacting the Si-C solution in parallel. Then, the second seed crystal substrate can be held at a predetermined position with respect to the Si—C solution surface to grow a SiC single crystal.

結晶成長時の第２の種結晶基板の保持位置は、第２の種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して下側にあるか、またはＳｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってもよい。図４に示すように、第２の種結晶基板１４の下面にのみＳｉ−Ｃ溶液２４を濡らしてメニスカス３４を形成するように、第２の種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して上方に位置することが好ましい。メニスカスを形成する場合、第２の種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して０．３〜３ｍｍ上方の位置に保持することが好ましい。第２の種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持する場合は、一旦、第２の種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて第２の種結晶基板の下面にＳｉ−Ｃ溶液を接触させてから、所定の位置に引き上げる。このように、メニスカスを形成して結晶成長させることにより、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにして、多結晶の発生を防止することができる。 Whether the holding position of the second seed crystal substrate at the time of crystal growth is such that the position of the lower surface of the second seed crystal substrate coincides with the Si-C solution surface or is below the Si-C solution surface Or may be above the Si-C solution surface. As shown in FIG. 4, the position of the lower surface of the second seed crystal substrate is the Si-C solution so that the meniscus 34 is formed by wetting the Si-C solution 24 only on the lower surface of the second seed crystal substrate 14. It is preferred to be located above the plane. When forming a meniscus, it is preferable to hold the position of the lower surface of the second seed crystal substrate at a position 0.3 to 3 mm above the Si-C solution surface. When the lower surface of the second seed crystal substrate is held at a position above the Si-C solution surface, the second seed crystal substrate is once brought into contact with the Si-C solution to form the second seed crystal substrate. After bringing the Si-C solution into contact with the lower surface, it is pulled up to a predetermined position. Thus, by forming a meniscus and causing crystal growth, generation of polycrystal can be prevented by preventing the Si-C solution from coming into contact with the seed crystal holding axis.

結晶成長時には、第２の種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、またはＳｉ−Ｃ溶液面よりも下側にしてもよいが、多結晶の発生を防止するために、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにすることが好ましい。 At the time of crystal growth, the position of the lower surface of the second seed crystal substrate may coincide with the Si-C solution surface or be lower than the Si-C solution surface, but in order to prevent the occurrence of polycrystals. Preferably, the seed crystal holding shaft is not in contact with the Si-C solution.

本開示の方法において、Ｓｉ−Ｃ溶液は、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＡｌを含む融液を溶媒とするＣが溶解した溶液である。これにより、ｐ型ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。好ましくは、Ａｌが、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＡｌの合計量を基準として３ａｔ％以上含まれる。 In the method of the present disclosure, the Si-C solution is a solution of C dissolved in a melt containing Si, Cr, and Al as a solvent. Thereby, a p-type SiC single crystal can be grown. Preferably, Al is contained at 3 at% or more based on the total amount of Si, Cr, and Al.

Ａｌは、Ｓｉ−Ｃ溶液中に、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＡｌの合計量を基準として、好ましくは３ａｔ％以上、より好ましくは５ａｔ％以上、さらに好ましくは７ａｔ％以上、さらにより好ましくは１０ａｔ％以上含まれる。このような範囲のＡｌ量をＳｉ−Ｃ溶液に含有させることにより、より低抵抗率のｐ型ＳｉＣ単結晶を得ることができる。 Al is preferably 3 at% or more, more preferably 5 at% or more, still more preferably 7 at% or more, still more preferably 10 at% or more, based on the total amount of Si, Cr, and Al in the Si—C solution. included. By incorporating an Al amount in such a range into the Si-C solution, a p-type SiC single crystal with lower resistivity can be obtained.

Ｓｉ−Ｃ溶液中に含まれるＡｌ量の上限は、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＡｌの合計量を基準として、好ましくは５０ａｔ％以下、より好ましくは４０ａｔ％以下、さらに好ましくは３０ａｔ％以下、さらにより好ましくは２５ａｔ％以下である。このような範囲のＡｌ量をＳｉ−Ｃ溶液に含有させることにより、低抵抗率のｐ型ＳｉＣ単結晶をより安定して成長させることができる。 The upper limit of the amount of Al contained in the Si-C solution is preferably 50 at% or less, more preferably 40 at% or less, still more preferably 30 at% or less, still more preferably, based on the total amount of Si, Cr and Al. Is less than 25 at%. By including an Al amount in such a range in the Si-C solution, a low resistivity p-type SiC single crystal can be grown more stably.

Ｓｉ−Ｃ溶液中に含まれるＣｒ量は、好ましくは、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＡｌの合計量を基準として、好ましくは２０〜６０ａｔ％である。 The amount of Cr contained in the Si-C solution is preferably 20 to 60 at%, preferably based on the total amount of Si, Cr and Al.

Ｓｉ−Ｃ溶液中に含まれるＳｉ量は、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＡｌの合計量を基準として、好ましくは、３０〜７７ａｔ％である。Ｃｒ及びＳｉの量を上記範囲とすることにより、ｐ型ＳｉＣ単結晶をより安定して成長させることができる。 The amount of Si contained in the Si-C solution is preferably 30 to 77 at% based on the total amount of Si, Cr, and Al. By making the amounts of Cr and Si in the above range, p-type SiC single crystal can be grown more stably.

Ｓｉ−Ｃ溶液の溶媒は、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、及びＸを含んでもよい。ＸはＳｉ以外の１種類以上の金属であり、ｐ型ＳｉＣ単結晶が得られる範囲でＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｂ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｇｅ等が挙げられる。 The solvent of the Si-C solution may contain Si, Cr, Al, and X. X is one or more metals other than Si, and is not particularly limited as long as it can form a liquid phase (solution) in thermodynamic equilibrium with SiC (solid phase) within the range where a p-type SiC single crystal can be obtained. Examples of suitable metals X include B, Ga, Ti, Mn, Ni, Ce, Co, V, Fe, Ge and the like.

原子組成百分率でＳｉ：Ｃｒ：Ａｌが３０〜７７：２０〜６０：３〜５０の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が、Ｃの溶解量の変動が少なくさらに好ましい。すなわち、Ｓｉ−Ｃ溶液中のＳｉ、Ｃｒ、及びＡｌの量がそれぞれ、原子組成百分率で、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｃｒ＋Ａｌ）が３０〜７７％、Ｃｒ／（Ｓｉ＋Ｃｒ＋Ａｌ）が２０〜６０％、及びＡｌ／（Ｓｉ＋Ｃｒ＋Ａｌ）が３〜５０％であるような量であることが好ましい。 A Si-C solution in which a melt of Si: Cr: Al of 30 to 77:20 to 60: 3 to 50 is used as a solvent in atomic composition percentage is more preferable because the variation of the amount of C is small. That is, the amounts of Si, Cr, and Al in the Si-C solution are respectively 30/77% Si / (Si + Cr + Al), 20-60% Cr / (Si + Cr + Al), and Al / (A) in atomic composition percentage. Preferably, the amount is such that Si + Cr + Al) is 3 to 50%.

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度は、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度をいう。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度は、ＳｉＣ単結晶成長に適した炭素溶解度が得られる１８００〜２２００℃であることが好ましい。 The temperature of the Si-C solution refers to the surface temperature of the Si-C solution. The surface temperature of the Si-C solution is preferably 1800 to 2200 ° C. at which carbon solubility suitable for SiC single crystal growth can be obtained.

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。 The temperature measurement of the Si-C solution can be performed using a thermocouple, a radiation thermometer, or the like. With respect to the thermocouple, a thermocouple in which a tungsten-rhenium wire coated with zirconia or magnesia glass is inserted into a graphite protective tube is preferable from the viewpoint of high temperature measurement and prevention of impurity contamination.

図５に示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、Ｓｉ系融液中に炭素が溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した黒鉛坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な黒鉛軸１２の先端に保持された第２の種結晶基板１４を、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。 The SiC single crystal production apparatus 100 shown in FIG. 5 is provided with a graphite crucible 10 containing a Si-C solution 24 formed by dissolving carbon in a Si-based melt, and the inside of the Si-C solution is applied to the surface of the solution. A second seed crystal substrate 14 held at the tip of the vertically movable graphite shaft 12 is brought into contact with the Si-C solution 24 to form an SiC single crystal by forming a temperature gradient which is directed downward and which is lowered in temperature. it can.

保温のために、黒鉛坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱用の高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。 The outer periphery of the graphite crucible 10 is covered with a heat insulating material 18 for heat retention. These are collectively accommodated in the quartz tube 26. A high frequency coil 22 for heating is disposed on the outer periphery of the quartz tube 26. The high frequency coil 22 may be configured of an upper coil 22A and a lower coil 22B, and the upper coil 22A and the lower coil 22B can be controlled independently.

黒鉛坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂等を用いて装置内及び黒鉛坩堝内の雰囲気を調整することを可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。 Since the graphite crucible 10, the heat insulating material 18, the quartz tube 26, and the high frequency coil 22 become high temperature, they are disposed inside the water cooling chamber. The water-cooled chamber has a gas inlet and a gas outlet in order to make it possible to adjust the atmosphere in the device and in the graphite crucible using Ar, He, N ₂ or the like.

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液の内部よりも表面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と黒鉛坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイルの出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に、第２の種結晶基板１４が浸漬される溶液上部が低温、溶液下部が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に垂直方向の所定の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる所定の温度勾配を形成することができる。温度勾配は、例えば、溶液表面からの深さがおよそ１ｃｍまで、または３ｃｍまでの範囲で、１０〜５０℃／ｃｍであることができる。 The temperature of the Si-C solution usually has a temperature distribution whose surface temperature is lower than that of the inside of the Si-C solution because of radiation etc. Furthermore, the number and spacing of the high-frequency coil 22, the high-frequency coil 22 and the graphite crucible 10 Lower the temperature of the upper part of the solution in which the second seed crystal substrate 14 is immersed in the Si-C solution 24 and the high temperature of the lower part of the solution by adjusting the positional relationship in the height direction with A predetermined temperature gradient in the vertical direction can be formed on the surface of the Si-C solution 24. For example, by setting the output of the upper coil 22A smaller than the output of the lower coil 22B, a predetermined temperature gradient can be formed in the Si-C solution 24 such that the upper part of the solution is low and the lower part is high. The temperature gradient can be, for example, 10 to 50 ° C./cm, with a depth from the solution surface ranging up to approximately 1 cm, or up to 3 cm.

Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解した炭素は、拡散及び対流により分散される。第２の種結晶基板１４の下面近傍は、コイル２２の上段／下段の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面からの放熱、及び黒鉛軸１２を介した抜熱によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の下部よりも低温となる温度勾配が形成されている。高温で溶解度の大きい溶液下部に溶け込んだ炭素が、低温で溶解度の低い種結晶基板下面付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板上にＳｉＣ単結晶が成長する。 The carbon dissolved in the Si-C solution 24 is dispersed by diffusion and convection. In the vicinity of the lower surface of the second seed crystal substrate 14, the lower part of the Si-C solution 24 is obtained by output control of the upper and lower parts of the coil 22, heat dissipation from the surface of the Si-C solution, and heat removal through the graphite shaft 12. A temperature gradient is formed that is lower than the temperature. When carbon dissolved in the lower part of the solution having high solubility at high temperature reaches near the lower surface of the seed crystal substrate having low solubility at low temperature, it becomes supersaturated and SiC single crystal grows on the seed crystal substrate using this supersaturation degree as a driving force.

（５×１０³個／ｃｍ²以下の貫通転位密度を有し且つ抵抗率が５０ｍΩ・ｃｍ以下のｐ型ＳｉＣ単結晶基板の作製）
厚み０．７ｍｍ、直径１２ｍｍ、及び下面／側面角度９０°の円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面がｃ面に対して０°のオフセット角度を有する昇華法により作製されたＳｉＣ単結晶を用意して第１の種結晶基板として用いた。第１の種結晶基板の上面を、直径１０ｍｍの円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。 (Preparation of a p-type SiC single crystal substrate having a threading dislocation density of 5 × 10 ³ / cm ² or less and a resistivity of 50 mΩ · cm or less)
A disc-shaped 4H-SiC single crystal with a thickness of 0.7 mm, a diameter of 12 mm, and a bottom surface / side surface angle of 90 °, and a SiC single crystal produced by sublimation with the bottom surface having an offset angle of 0 ° with respect to the c-plane Were prepared and used as a first seed crystal substrate. The upper surface of the first seed crystal substrate was bonded to the approximate center of the end face of a cylindrical graphite shaft having a diameter of 10 mm using a graphite adhesive.

図５に示す単結晶製造装置を用い、Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する黒鉛坩堝に、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＡｌを、Ｓｉ：Ｃｒ：Ａｌ＝５４：３６：１０（ａｔ％）の原子組成比率でＳｉ−Ｃ溶液を形成するための融液原料として仕込んだ。単結晶製造装置の内部の空気をアルゴンで置換した。高周波コイルに通電して加熱により黒鉛坩堝内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ／Ａｌ合金の融液を形成した。そして黒鉛坩堝からＳｉ／Ｃｒ／Ａｌ合金の融液に、十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成した。 Using a single crystal production apparatus shown in FIG. 5, Si, Cr and Al are added to a graphite crucible containing a Si-C solution, and the atomic composition ratio of Si: Cr: Al = 54: 36: 10 (at%) It was charged as a melt material for forming a Si-C solution. The air inside the single crystal production apparatus was replaced with argon. The high frequency coil was energized to heat the raw material in the graphite crucible by heating to form a melt of Si / Cr / Al alloy. Then, a sufficient amount of C was dissolved in the melt of the Si / Cr / Al alloy from the graphite crucible to form a Si-C solution.

上段コイル及び下段コイルの出力を調節して黒鉛坩堝を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面における温度を２０００℃に昇温させ、並びにＳｉ−Ｃ溶液の表面から１ｃｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が３０℃／ｃｍとなるように制御した。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度測定は放射温度計により行い、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度勾配の測定は、鉛直方向に移動可能な熱電対を用いて行った。 The power of the upper and lower coils is adjusted to heat the graphite crucible, the temperature at the surface of the Si-C solution is raised to 2000 ° C., and the solution surface from the inside of the solution within 1 cm from the surface of the Si-C solution The temperature gradient was controlled so as to be 30 ° C./cm. The temperature of the surface of the Si-C solution was measured by a radiation thermometer, and the measurement of the temperature gradient of the Si-C solution was performed using a vertically movable thermocouple.

黒鉛軸に接着した第１の種結晶基板の下面となる（０００−１）面をＳｉ−Ｃ溶液面に平行に保ちながら、Ｓｉ−Ｃ溶液に第１の種結晶基板の下面を接触させるシードタッチを行い、第１の種結晶基板の下面の位置をＳｉ−Ｃ溶液の液面に一致する位置に保ちながら、Ｓｉ−Ｃ溶液を第１の種結晶基板の側面に濡れ上がらせた。その位置で２０時間保持して、結晶を成長させた。Ｓｉ−Ｃ溶液は、第１の種結晶基板の側面の上端まで濡れ上がったが、Ｓｉ−Ｃ溶液は黒鉛軸に接触しなかった。 Seed for bringing the lower surface of the first seed crystal substrate into contact with the Si-C solution while keeping the (000-1) plane which is the lower surface of the first seed crystal substrate bonded to the graphite axis parallel to the Si-C solution surface. A touch was performed to wet the Si-C solution to the side surface of the first seed crystal substrate while maintaining the position of the lower surface of the first seed crystal substrate at a position corresponding to the liquid surface of the Si-C solution. The crystal was grown by holding at that position for 20 hours. The Si-C solution wetted to the upper end of the side surface of the first seed crystal substrate, but the Si-C solution did not contact the graphite axis.

結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、第１の種結晶基板及び第１の種結晶基板を基点として成長した結晶を含むＳｉＣ単結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。 After completion of crystal growth, the graphite axis is raised to separate the SiC single crystal including the first seed crystal substrate and the crystal grown with the first seed crystal substrate as a base point from the Si-C solution and the graphite axis and collect did.

得られた成長結晶の口径拡大部から、直径が５０ｍｍ、厚みが０．７ｍｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有するｐ型ＳｉＣ単結晶を切り出し、第２の種結晶基板として用いた。 A disk-shaped 4H-SiC single crystal having a diameter of 50 mm and a thickness of 0.7 mm and having a (000-1) plane on the lower surface is cut out from the enlarged diameter portion of the obtained grown crystal, It was used as a second seed crystal substrate.

（実施例１）
第２の種結晶基板は３５ｍΩ・ｃｍの抵抗率、５×１０³個／ｃｍ²の貫通転位密度、及び２×１０²⁰／ｃｍ³のＡｌ濃度を有していた。第２の種結晶基板の上面を、直径が１２ｍｍの円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。 Example 1
The second seed crystal substrate had a resistivity of 35 mΩ · cm, a threading dislocation density of 5 × 10 ³ / cm ² , and an Al concentration of 2 × 10 ²⁰ / cm ³ . The upper surface of the second seed crystal substrate was bonded to the approximate center of the end face of a cylindrical graphite shaft having a diameter of 12 mm using a graphite adhesive.

貫通転位密度の測定は、結晶の（０００１）面を鏡面研磨して、５１０℃の溶融ＫＯＨ及びＮａ₂Ｏ₂を用いてアルカリエッチングし、エッチング面について顕微鏡観察を行い、エッチピットの個数を計測することによって行った。 The threading dislocation density is measured by mirror-polishing the (0001) plane of the crystal, alkaline etching using molten KOH and Na ₂ O ₂ at 510 ° C., microscopically observing the etched surface, and measuring the number of etch pits. It did by doing.

抵抗率の測定は以下の方法で行った。同じ口径拡大部の成長面から０．５ｍｍの厚みで切り出した成長結晶の（０００１）面を鏡面研磨し、５ｍｍ角に加工し、洗浄した後、（０００１）面の四隅に、真空蒸着により直径１ｍｍの円形のＮｉオーミック電極を形成した。この電極を付けた成長結晶を用いて室温（２５℃）にてＶａｎｄｅｒＰａｕｗ法（ファンデアパウ法）によるホール（Ｈａｌｌ）測定を行い、成長結晶の抵抗率を測定した。 The measurement of the resistivity was performed by the following method. The (0001) plane of the grown crystal cut out with a thickness of 0.5 mm from the growth surface of the same aperture enlarged part is mirror polished, processed into 5 mm square, and washed, then diameter is formed by vacuum evaporation at four corners of the (0001) plane. A 1 mm circular Ni ohmic electrode was formed. The resistivity of the grown crystal was measured by performing Hall measurement by the Van der Pauw method (van der Pauw method) at room temperature (25 ° C.) using the grown crystal to which this electrode was attached.

図５に示す単結晶製造装置を用い、Ｓｉ−Ｃ溶液を収容する黒鉛坩堝に、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＡｌを、Ｓｉ：Ｃｒ：Ａｌ＝５４：３６：１０（ａｔ％）の原子組成比率でＳｉ−Ｃ溶液を形成するための融液原料として仕込んだ。 Using a single crystal production apparatus shown in FIG. 5, Si, Cr and Al are added to a graphite crucible containing a Si-C solution, and the atomic composition ratio of Si: Cr: Al = 54: 36: 10 (at%) It was charged as a melt material for forming a Si-C solution.

単結晶製造装置の内部を１×１０^-3Ｐａに真空引きした後、１気圧になるまでアルゴンガスを導入して、単結晶製造装置の内部の空気をアルゴンで置換した。高周波コイルに通電して加熱により黒鉛坩堝内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ／Ａｌ合金の融液を形成した。そして黒鉛坩堝からＳｉ／Ｃｒ／Ａｌ合金の融液に、十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成した。 After evacuating the inside of the single crystal production apparatus to 1 × 10 ⁻³ Pa, argon gas was introduced until the pressure became 1 atmosphere, and the air inside the single crystal production apparatus was replaced with argon. The high frequency coil was energized to heat the raw material in the graphite crucible by heating to form a melt of Si / Cr / Al alloy. Then, a sufficient amount of C was dissolved in the melt of the Si / Cr / Al alloy from the graphite crucible to form a Si-C solution.

黒鉛軸に接着した種結晶基板の下面となる（０００１）面をＳｉ−Ｃ溶液面に並行にして、種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶基板の下面を接触させるシードタッチを行い、次いで、Ｓｉ−Ｃ溶液が濡れ上がって黒鉛軸に接触しないように、黒鉛軸を１．５ｍｍ引き上げ、メニスカスを形成して、その位置で１５時間保持して、４．０ｍｍ厚の結晶を成長させた。 With the (0001) plane that is the lower surface of the seed crystal substrate bonded to the graphite axis parallel to the Si-C solution surface, position the lower surface of the seed crystal substrate at the position that matches the liquid surface of the Si-C solution Make a seed touch to bring the lower surface of the seed crystal substrate into contact with the Si-C solution, then pull up the graphite axis by 1.5 mm to form a meniscus so that the Si-C solution does not get wet and contact with the graphite axis. The crystal was held at that position for 15 hours to grow a 4.0 mm thick crystal.

結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶基板及び種結晶基板を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。 After completion of crystal growth, the graphite axis was raised, and the seed crystal substrate and the SiC crystal grown with the seed crystal substrate as a base point were separated from the Si—C solution and the graphite axis and recovered.

得られた成長結晶中のＡｌ濃度を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ、Ｃａｍｅｃａ製）により測定した。標準試料として、ＳｉＣ基板にＡｌをイオン注入した試料を用いた。成長結晶のＡｌ濃度は２０×１０²⁰／ｃｍ³であった。 The Al concentration in the obtained grown crystal was measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS, manufactured by Cameca). As a standard sample, a sample in which Al was ion-implanted into a SiC substrate was used. The Al concentration of the grown crystal was 20 × 10 ²⁰ / cm ³ .

第２の種結晶基板から成長結晶部分を切り出し、上述の方法で成長結晶の貫通転位密度を測定した。成長結晶の貫通転位密度は５×１０³個／ｃｍ²であり、種結晶基板の貫通転位密度と同等であり、新規の貫通転位発生がないことを確認した。 The grown crystal portion was cut out from the second seed crystal substrate, and the threading dislocation density of the grown crystal was measured by the method described above. The threading dislocation density of the grown crystal was 5 × 10 ³ / cm ² , which was equivalent to the threading dislocation density of the seed crystal substrate, and it was confirmed that no novel threading dislocation was generated.

成長結晶の成長面についてＸ線回折法（リガク製、ＸＲＴ−２００ＣＣＭ）により測定したところ、ｇ＝１１−２８回折によって得た相対的な結晶方位のずれは５０ｍｍあたり０．０６°であった。 The relative crystal orientation deviation obtained by g = 11-28 diffraction was 0.06 ° per 50 mm when measured by the X-ray diffraction method (Rigaku, XRT-200 CCM) on the growth surface of the grown crystal.

上述の方法で成長結晶の抵抗率を測定したところ、抵抗率は３５ｍΩ・ｃｍであった。 When the resistivity of the grown crystal was measured by the above-mentioned method, the resistivity was 35 mΩ · cm.

図３に示すように、成長させたＳｉＣ単結晶を種結晶基板とともに、成長方向に平行方向に、成長結晶の結晶成長面の中心部分が含まれるように１ｍｍ厚に切り出し、さらに中央部にて半分に切断し、鏡面研磨を行い、切り出した成長結晶の断面について、透過モードで光学顕微鏡観察を行った。得られた成長結晶にはインクルージョンが含まれていた。 As shown in FIG. 3, together with the seed crystal substrate, the grown SiC single crystal is cut out to a thickness of 1 mm so as to include the central portion of the crystal growth plane of the grown crystal in the direction parallel to the growth direction. It was cut in half, mirror-polished, and a cross section of the cut out grown crystal was observed with an optical microscope in transmission mode. The resulting grown crystals contained inclusions.

（実施例２）
直径が１０ｍｍの円柱形状の黒鉛軸を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。 (Example 2)
The crystal was grown in the same manner as in Example 1 except that a cylindrical graphite shaft having a diameter of 10 mm was used, and the grown SiC crystal was recovered.

実施例１と同様に、成長結晶の厚さの測定、Ａｌ濃度の測定、貫通転位密度の測定、結晶方位のずれの測定、及び抵抗率の測定、及びインクルージョン有無の観察を行った。 As in Example 1, the measurement of the thickness of the grown crystal, the measurement of the Al concentration, the measurement of threading dislocation density, the measurement of the deviation of crystal orientation, the measurement of the resistivity, and the observation of the presence or absence of the inclusion were performed.

（実施例３）
直径が５０ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有し、３５ｍΩ・ｃｍの抵抗率及び５×１０³個／ｃｍ²の貫通転位密度を有するｐ型ＳｉＣ単結晶を第２の種結晶基板として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。 (Example 3)
A disc-shaped 4H-SiC single crystal with a diameter of 50 mm and a thickness of 1.0 mm, the lower surface of which has a (000-1) plane, a resistivity of 35 mΩ · cm and a penetration of 5 × 10 ³ / cm ² The crystal was grown in the same manner as in Example 1 except that a p-type SiC single crystal having a dislocation density was used as the second seed crystal substrate, and the grown SiC crystal was recovered.

（実施例４）
直径が５０ｍｍ、厚みが１．５ｍｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有し、３５ｍΩ・ｃｍの抵抗率及び５×１０³個／ｃｍ²の貫通転位密度を有するｐ型ＳｉＣ単結晶を第２の種結晶基板として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。 (Example 4)
A disc-shaped 4H-SiC single crystal with a diameter of 50 mm and a thickness of 1.5 mm, the lower surface of which has a (000-1) plane, a resistivity of 35 mΩ · cm and a penetration of 5 × 10 ³ / cm ² The crystal was grown in the same manner as in Example 1 except that a p-type SiC single crystal having a dislocation density was used as the second seed crystal substrate, and the grown SiC crystal was recovered.

（比較例１）
直径が５０ｍｍの円柱形状の黒鉛軸を用い、並びに直径が５０ｍｍ、厚みが０．７ｍｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有し、３５ｍΩ・ｃｍの抵抗率及び２×１０⁴個／ｃｍ²の貫通転位密度を有するｐ型ＳｉＣ単結晶を第２の種結晶基板として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。 (Comparative example 1)
A disc-shaped 4H-SiC single crystal with a diameter of 50 mm and a thickness of 0.7 mm, using a cylindrical graphite shaft with a diameter of 50 mm, having a (000-1) plane on the lower surface, and 35 mΩ · cm The crystal was grown and grown in the same manner as in Example 1 except that a p-type SiC single crystal having a resistivity and a threading dislocation density of 2 × 10 ⁴ / cm ² was used as a second seed crystal substrate. The SiC crystal was recovered.

（比較例２）
直径が２５ｍｍの円柱形状の黒鉛軸を用い、並びに直径が５０ｍｍ、厚みが０．７ｍｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有し、３５ｍΩ・ｃｍの抵抗率及び２×１０⁴個／ｃｍ²の貫通転位密度を有するｐ型ＳｉＣ単結晶を第２の種結晶基板として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。 (Comparative example 2)
A disc-shaped 4H-SiC single crystal with a diameter of 25 mm and a diameter of 50 mm and a thickness of 0.7 mm, using a cylindrical graphite shaft with a diameter of 25 mm, having a (000-1) plane on the lower surface and 35 mΩ · cm The crystal was grown and grown in the same manner as in Example 1 except that a p-type SiC single crystal having a resistivity and a threading dislocation density of 2 × 10 ⁴ / cm ² was used as a second seed crystal substrate. The SiC crystal was recovered.

（比較例３）
直径が２５ｍｍの円柱形状の黒鉛軸を用い、並びに直径が５０ｍｍ、厚みが０．７ｍｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有し、３５ｍΩ・ｃｍの抵抗率及び５×１０³個／ｃｍ²の貫通転位密度を有するｐ型ＳｉＣ単結晶を第２の種結晶基板として用いたたこと以外は、実施例１と同様の方法で結晶成長させ、成長したＳｉＣ結晶を回収した。 (Comparative example 3)
A disc-shaped 4H-SiC single crystal with a diameter of 25 mm and a diameter of 50 mm and a thickness of 0.7 mm, using a cylindrical graphite shaft with a diameter of 25 mm, having a (000-1) plane on the lower surface and 35 mΩ · cm The crystal is grown and grown in the same manner as in Example 1 except that a p-type SiC single crystal having a resistivity and a threading dislocation density of 5 × 10 ³ / cm ² is used as a second seed crystal substrate. The recovered SiC crystal was recovered.

表１に、実施例１〜４及び比較例１〜３の結晶成長条件、並びに成長結晶のＡｌ濃度、貫通転位密度、抵抗率、結晶方位のずれ、及びインクルージョン有無をまとめた。 Table 1 summarizes the crystal growth conditions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, as well as the Al concentration of the grown crystal, threading dislocation density, resistivity, deviation of crystal orientation, and presence or absence of inclusion.

１００単結晶製造装置
４第１の種結晶基板
１０坩堝
１２種結晶保持軸
１４第２の種結晶基板
１８断熱材
２２高周波コイル
２２Ａ上段高周波コイル
２２Ｂ下段高周波コイル
２４Ｓｉ−Ｃ溶液
２６石英管
２８メニスカス
３２口径拡大角
３４メニスカス
４０ＳｉＣ成長結晶
４２切り出した成長結晶
４６口径拡大部
４８ｃ面成長部 100 single crystal manufacturing apparatus 4 first seed crystal substrate 10 坩堝 12 seed crystal holding shaft 14 second seed crystal substrate 18 heat insulating material 22 high frequency coil 22A upper stage high frequency coil 22B lower stage high frequency coil 24 Si-C solution 26 quartz tube 28 meniscus 32 diameter expansion angle 34 meniscus 40 SiC growth crystal 42 cut growth crystal 46 diameter expansion portion 48 c-plane growth portion

Claims

内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持した種結晶基板を接触させてｐ型ＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
前記Ｓｉ−Ｃ溶液が、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＡｌを含み、
前記種結晶基板が、５×１０³個／ｃｍ²以下の貫通転位密度を有し且つ抵抗率が５０ｍΩ・ｃｍ以下のｐ型ＳｉＣ単結晶基板であり、
前記種結晶保持軸が、直径１２ｍｍ以下の黒鉛軸である、
ｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法。 A p-type SiC single crystal in which a seed crystal substrate held on a seed crystal holding axis is brought into contact with a Si-C solution having a temperature gradient which decreases in temperature toward the liquid surface from the inside to crystallize a p-type SiC single crystal A manufacturing method,
The Si-C solution comprises Si, Cr and Al;
The seed crystal substrate is a p-type SiC single crystal substrate having a threading dislocation density of 5 × 10 ³ / cm ² or less and a resistivity of 50 mΩ · cm or less,
The seed crystal holding shaft is a graphite shaft having a diameter of 12 mm or less
Method for producing p-type SiC single crystal.

前記ｐ型ＳｉＣ種結晶基板が１．０ｍｍ以上の厚さを有する、請求項１に記載のｐ型ＳｉＣ単結晶の製造方法。 The method for producing a p-type SiC single crystal according to claim 1, wherein the p-type SiC seed crystal substrate has a thickness of 1.0 mm or more.