JP2019088499A

JP2019088499A - Deodorant for life smell

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Publication number: JP2019088499A
Application number: JP2017219555A
Authority: JP
Inventors: 浩一脇; Koichi Waki; ▲祥▼晃上林; Yoshiaki Kambayashi; 幸子高松; Sachiko Takamatsu
Original assignee: Ohara Paragium Chemical Co Ltd
Current assignee: Ohara Paragium Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-11-15
Filing date: 2017-11-15
Publication date: 2019-06-13

Abstract

To provide, as a main object, a novel deodorant using a porous coordination polymer; PCP (MOF), which can have higher deodorizing performance against life smell, and to provide molded products such as fibers or filters containing such a deodorant, and further to provide a novel antibacterial agent or an antiviral agent using the PCP (MOF).SOLUTION: Provided is a deodorant for life smell such as, for example, tobacco smell, animal smell, and excrement smell, or an antibacterial agent or an antiviral agent, which is a porous coordination polymer containing, for example, metal ions and organic ligands which are alternately coordinated, in which a pore diameter is in a range of 0.6 to 1.0 nm. Also provided are molded products containing the same.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、主に消臭用組成物の技術分野に属する。本発明は、多孔性配位高分子（ＰＣＰ：Porous Coordination Polymer）を含有することを特徴とする消臭剤に関するものである。また、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）を含有することを特徴とする抗菌剤ないし抗ウイルス剤に関するものである。 The present invention mainly belongs to the technical field of a deodorant composition. The present invention relates to a deodorant characterized by containing a porous coordination polymer (PCP). The present invention also relates to an antibacterial agent or antiviral agent characterized by containing a porous coordination polymer (PCP).

多孔性配位高分子（ＰＣＰ）は、金属有機構造体（ＭＯＦ：Metal Organic Framework）とも言われ、金属イオンと有機配位子との配位結合を利用して人工的に合成された多孔性物質である。金属イオンが有機配位子を架橋することによって、フレームワークが構築され、このフレームワーク内の空隙が分子を取り込む空間として機能する。 The porous coordination polymer (PCP) is also called metal organic structure (MOF: Metal Organic Framework), and is an artificially synthesized porosity utilizing coordination bonds between metal ions and organic ligands. It is a substance. A metal ion crosslinks the organic ligand to construct a framework, and a void in the framework functions as a space for taking in a molecule.

従来の多孔性物質としては、ゼオライト、シリカゲル、活性炭などの天然の無機的なものを挙げることができる。それぞれ、分離、吸蔵、吸着、排出といった細孔機能を有しているが、微細な細孔の制御が困難であり、何かと制限を受ける。この点、ＰＣＰは、分子設計によって様々な多孔性構造のものを合成することができ、非常に複雑な構造のものや、高機能ないし多機能な多孔性物質を構築することができる。そのため、ＰＣＰは、ガス（水素、メタン、ＣＯ２など）の吸蔵；分子やイオンの選択貯蔵；異性体分離などの分離；酸化反応、付加反応、水素化反応などのための固体触媒；徐放；隔離；輸送；ナノ容器；センサーなど幅広い応用が期待されている。 Conventional porous materials may include natural inorganic materials such as zeolite, silica gel, activated carbon and the like. Although each has pore functions such as separation, absorption, adsorption, and discharge, it is difficult to control fine pores, and is subject to some limitations. In this respect, PCP can synthesize various porous structures by molecular design, and can construct highly complex or highly functional or multifunctional porous materials. Therefore, PCP absorbs gases (hydrogen, methane, CO2, etc.); selective storage of molecules and ions; separation such as isomer separation; solid catalyst for oxidation reaction, addition reaction, hydrogenation reaction etc .; A wide range of applications such as isolation; transport; nano containers; sensors are expected.

一方、タバコ臭、動物臭、***臭などの生活臭は、家庭内や職場内、公共施設といった生活環境に溢れている。臭いによっては社会問題となることもある。高齢化に伴い***物の処理が問題となるが、同時に***臭の問題も惹起する。タバコ臭や動物臭についても、ヒトによっては耐え難いものがある。その他の生活臭にしても、生活環境において快適に過ごすためには、できれば除去することが望まれる。
これら生活臭を除去する手段の一つとして、従来からゼオライト、シリカゲル、活性炭といった多孔性物質が用いられている。しかし、このような天然の多孔性物質では、十分な消臭効果があるとは必ずしも言い難い。 On the other hand, life odors such as tobacco smell, animal smell and excrement smell overflow in the living environment such as at home, at work and in public facilities. Depending on the smell, it can be a social problem. Although the treatment of excrement becomes a problem with the aging of the population, it also causes the problem of odor. Some tobacco and animal odors can not be tolerated by humans. Other living odors are desired to be removed if possible in order to spend comfortably in the living environment.
Conventionally, porous materials such as zeolite, silica gel and activated carbon have been used as one of the means for removing the life odor. However, such a natural porous material can not always be said to have a sufficient deodorizing effect.

人工の多孔性物質であるＰＣＰ（ＭＯＦ）についても、それを用いて悪臭を閉じ込める方法が特許文献１に開示されている。特許文献１には、悪臭として、糞便集や口臭、タバコの煙などが挙げられ、ＭＯＦが家庭用消臭剤として使用しうることが記載されている。なお、当該ＭＯＦが抗菌剤ないし抗ウイルス剤として使用しうることは、特許文献１には記載も示唆もされていない。
Patent Document 1 discloses a method for trapping malodor using PCP (MOF), which is an artificial porous material. In Patent Document 1, as an offensive odor, a collection of feces, bad breath, cigarette smoke and the like are mentioned, and it is described that the MOF can be used as a household deodorant. Patent Document 1 neither describes nor suggests that the MOF can be used as an antibacterial agent or an antiviral agent.

国際公開第２００７／０３５５９６号International Publication No. 2007/035596

特許文献１には、ＰＣＰ（ＭＯＦ）を家庭用消臭剤として用い得ることは記載されている。
本発明は、ＰＣＰ（ＭＯＦ）を用いた、生活臭に対してより高い消臭性能を有しうる新規な消臭剤を提供することを主な課題とする。また、かかる消臭剤を含む繊維、フィルターなどの成形品を提供することなども課題とする。
更には、本発明は、ＰＣＰ（ＭＯＦ）を用いた新規な抗菌剤または抗ウイルス剤を提供することも課題とする。 Patent Document 1 describes that PCP (MOF) can be used as a household deodorant.
An object of the present invention is to provide a novel deodorant that can have higher deodorizing performance against household odor using PCP (MOF). Another object of the present invention is to provide molded articles such as fibers and filters containing such a deodorant.
Furthermore, another object of the present invention is to provide a novel antibacterial agent or antiviral agent using PCP (MOF).

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、細孔の大きさが一定範囲のＰＣＰを用いることにより、生活臭に対してより高い消臭性能を有しうることを見出し、本発明を完成するに到った。また、ＰＣＰが抗菌性等をも有しうることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that by using PCP having a pore size in a certain range, they can have higher deodorizing performance against household odor, and complete the present invention I came to In addition, they have found that PCP can also have antibacterial properties and the like, and have completed the present invention.

本発明としては、例えば、下記を挙げることができる。 Examples of the present invention include the following.

［１］金属イオンと有機配位子とが交互に配位結合されてなる多孔性配位高分子であって、その細孔口径が０．６〜１．０ｎｍの範囲内にある多孔性配位高分子を含むことを特徴とする、生活臭用消臭剤。
［２］金属イオンが、銅イオンである、上記［１］に記載の生活臭用消臭剤。
［３］有機配位子が、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸またはそのエステルである、上記［１］または［２］に記載の生活臭用消臭剤。
［４］多孔性配位高分子が、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以下のポリマーと共に複合体を形成している、上記［１］〜［３］いずれか一項に記載の生活臭用消臭剤。
［５］生活臭が、タバコ臭、動物臭、***臭、生ごみ臭、または汗臭である、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の生活臭用消臭剤。 [1] A porous coordination polymer in which a metal ion and an organic ligand are alternately coordinated and bound, and the pore diameter is in the range of 0.6 to 1.0 nm. Deodorant for life odor characterized by containing a high molecular weight polymer.
[2] The household odor deodorant according to the above [1], wherein the metal ion is a copper ion.
[3] The household odor deodorizer according to the above [1] or [2], wherein the organic ligand is 1,3,5-benzenetricarboxylic acid or an ester thereof.
[4] The living odor according to any one of the above [1] to [3], wherein the porous coordination polymer forms a complex with a polymer having a glass transition point (Tg) of 70 ° C. or less Deodorants.
[5] The household odor deodorant according to any one of the above [1] to [4], wherein the household odor is tobacco odor, animal odor, excretory odor, garbage odor, or sweat odor.

［６］上記［１］〜［５］いずれか一項に記載の生活臭用消臭剤を含むことを特徴とする、成形品。
［７］成形品が、繊維、繊維製品、樹脂成形品、またはフィルターである、上記［６］に記載の成形品。 [6] A molded article comprising the household odor deodorant according to any one of the above [1] to [5].
[7] The molded article according to the above [6], wherein the molded article is a fiber, a fiber product, a resin molded article, or a filter.

［８］金属イオンと有機配位子とが交互に配位結合されてなる多孔性配位高分子を含むことを特徴とする、抗菌剤または抗ウイルス剤。
［９］多孔性配位高分子の細孔口径が、０．６〜１．０ｎｍの範囲内にあるものである、上記［８］に記載の抗菌剤または抗ウイルス剤。
［１０］金属イオンが、銅イオンである、上記［８］または［９］に記載の抗菌剤または抗ウイルス剤。
［１１］有機配位子が、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸またはそのエステルである、上記［８］〜［１０］いずれか一項に記載の抗菌剤または抗ウイルス剤。
［１２］多孔性配位高分子が、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以下のポリマーと共に複合体を形成している、上記［８］〜［１１］いずれか一項に記載の抗菌剤または抗ウイルス剤。 [8] An antibacterial agent or antiviral agent, comprising a porous coordination polymer in which metal ions and organic ligands are alternately coordinated.
[9] The antibacterial agent or antiviral agent according to the above [8], wherein the pore size of the porous coordination polymer is in the range of 0.6 to 1.0 nm.
[10] The antibacterial agent or antiviral agent according to the above [8] or [9], wherein the metal ion is a copper ion.
[11] The antibacterial agent or antiviral agent according to any one of the above [8] to [10], wherein the organic ligand is 1,3,5-benzenetricarboxylic acid or an ester thereof.
[12] The antibacterial agent according to any one of the above-mentioned [8] to [11], wherein the porous coordination polymer forms a complex with a polymer having a glass transition point (Tg) of 70 ° C. or less Antiviral agent.

［１３］上記［８］〜［１２］いずれか一項に記載の抗菌剤または抗ウイルス剤を含むことを特徴とする、成形品。
［１４］成形品が、繊維、繊維製品、樹脂成形品、またはフィルターである、上記［１３］に記載の成形品。
[13] A molded article comprising the antibacterial agent or antiviral agent according to any one of the above [8] to [12].
[14] The molded article according to the above [13], wherein the molded article is a fiber, a fiber product, a resin molded article, or a filter.

本発明の消臭剤ないし成形品は、生活臭を瞬時に消臭するのに優れる。また、本発明によれば、菌ないしウイルスを効果的に抑制することができる。したがって、本発明によれば、生活臭の消臭と抗菌・抗ウイルスとを兼ね備えることができる。
The deodorant or molded article of the present invention is excellent in instantaneous deodorization of the odor of life. Moreover, according to the present invention, bacteria or viruses can be effectively suppressed. Therefore, according to the present invention, it is possible to combine the deodorizing of life odor with the antibacterial and antiviral.

試験例１等で用いた器具（改造した検知管）の写真。The photograph of the apparatus (modified detection tube) used by Experiment 1 grade.

１本発明の生活臭用消臭剤
本発明の生活臭用消臭剤（以下、「本発明消臭剤」という。）は、金属イオンと有機配位子とが交互に配位結合されてなる多孔性配位高分子であって、その細孔口径が０．６〜１．０ｎｍの範囲内にある多孔性配位高分子を含むことを特徴とする。 1 Deodorant for life odor of the present invention The deodorant for life odor of the present invention (hereinafter referred to as "deodorant for the present invention") comprises metal ions and organic ligands alternately coordinated. It is characterized by including the porous coordination polymer whose pore diameter is in the range of 0.6 to 1.0 nm.

１．１多孔性配位高分子（ＰＣＰ）について
本発明消臭剤は、細孔口径が０．６〜１．０ｎｍの範囲内にある多孔性配位高分子を含む。かかる多孔性配位高分子は、金属イオンと有機配位子とが交互に配位結合されてなる。 1.1 About Porous Coordination Polymer (PCP) The deodorant according to the present invention comprises a porous coordination polymer having a pore diameter in the range of 0.6 to 1.0 nm. Such porous coordination polymer is composed of metal ions and organic ligands alternately coordinated.

多孔性配位高分子の細孔口径は、ＩＵＰＡＣの定義によるマイクロポアの領域である０．６〜１．０ｎｍの範囲内であるが、０．７〜０．９ｎｍの範囲内が好ましく、０．９ｎｍがより好ましい。当該細孔口径（直径）は、ガス／蒸気吸着量測定装置より測定される口径値であって、例えば、マイクロトラック・ベル社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘにより測定することができる。当該細孔口径が０．６ｎｍより小さくても、１．０ｎｍより大きくても十分な瞬間消臭能は得られ難い。
本発明消臭剤における多孔性配位高分子（金属イオン、有機配位子）は、上記細孔口径を有すれば特に制限されない。 The pore diameter of the porous coordination polymer is in the range of 0.6 to 1.0 nm, which is the area of micropores according to the definition of IUPAC, but is preferably in the range of 0.7 to 0.9 nm, 0 .9 nm is more preferred. The pore diameter (diameter) is a diameter value measured by a gas / vapor adsorption measuring device, and can be measured, for example, by BELSORP-max manufactured by Microtrac Bell. Even if the pore diameter is smaller than 0.6 nm or larger than 1.0 nm, it is difficult to obtain sufficient instantaneous deodorizing ability.
The porous coordination polymer (metal ion, organic ligand) in the deodorant of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned pore diameter.

１．１．１金属イオン
多孔性配位高分子を構成しうる金属イオンとしては、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb³⁺、Ta³⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、W³⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Re³⁺、Re²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Tl³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Sb⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Bi⁺が挙げられる。この中、銅イオンが特に好ましい。 1.1.1 Metal Ions As metal ions which can constitute the porous coordination polymer, Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Ba ²⁺ , Sc ³⁺ , Y ³⁺ , Ti ⁴⁺ , Zr ^{4 +} , Hf ^{4 +} , V ^{4 +} , V ^{3 +} , V 2 ⁺ , Nb ^{3 +} , Ta ³ ⁺ , Ta ^{3 +} , Cr ^{3 +} , Mo ^{3 +} , W ^{3 +} , Mn ^{3 +} , Mn 2 ⁺ , Re ^{3 +} , Re ²⁺ , Fe ³⁺ , Fe ²⁺ , Ru ³⁺ , Ru ²⁺ , Os ³⁺ , Os ²⁺ , Co ³⁺ , Co ²⁺ , Rh ²⁺ , Rh ⁺ , Ir ²⁺ , Ir ²⁺ ^{^{^{+, Ni 2+, Ni +,}}} Pd 2+, Pd +, Pt 2+, Pt +, Cu 2+, Cu +, Ag +, Au +, Zn 2+, Cd 2+, Hg 2+, Al 3 ⁺ , Ga ³⁺ , In ³⁺ , Tl ³⁺ , Si ⁴⁺ , Si ²⁺ , Ge ⁴⁺ , Ge ²⁺ , Sn ⁴⁺ , Sn ²⁺ , Pb ⁴⁺ , Pb ²⁺ , As ⁵⁺ , As3 ⁺ , As ⁺ , ^Sb5 ⁺ , ^Sb3 ⁺ , Sb ⁺ , ^Bi5 ⁺ , Bi3 ⁺ , Bi ⁺ can be mentioned. Among these, copper ions are particularly preferred.

１．１．２有機配位子
多孔性配位高分子を構成しうる有機配位子は、金属イオンと配位可能な複数の官能基を有する芳香族化合物、脂肪族化合物、脂環式化合物、ヘテロ芳香族化合物、ヘテロ環式化合物を含み、さらに金属イオンと配位可能な１つの官能基を有する芳香族化合物、脂肪族化合物、脂環式化合物、ヘテロ芳香族化合物、ヘテロ環式化合物を併用してもよい。 1.1.2 Organic Ligand The organic ligand which can constitute a porous coordination polymer is an aromatic compound, aliphatic compound or alicyclic compound having a plurality of functional groups capable of coordinating with metal ions And aromatic compounds, aliphatic compounds, alicyclic compounds, heteroaromatic compounds and heterocyclic compounds containing heteroaromatic compounds and heterocyclic compounds and further having one functional group capable of coordinating with metal ions You may use together.

有機配位子の金属イオンに配位可能な前記官能基は、１つの芳香族化合物、脂肪族化合物、脂環式化合物、ヘテロ芳香族化合物、ヘテロ環式化合物に対し１〜５個、好ましくは２〜４個、より好ましくは２〜３個含まれる。このような金属イオンに配位可能な官能基としては、グリシジル基、COOH、無水カルボン酸基、CS₂H、OH、SH、SO、SO₂、SO₃H、NO₂、-S-、-SS-、Si(OH)₃、Ge(OH)₃、Sn(OH)₃、Si(SH)₄、Ge(SH)₄、Sn(SH)₄、PO₃H、AsO₃H、AsO₄H、P(SH)₃、As(SH)₃、CH(SH)₂、C(SH)₃、CH(NH₂)₂、C(NH₂)₃、CH(OH)₂、C(OH)₃、CH(CN)₂、C(CN)₃、CH(RSH)₂、C(RSH)₃、CH(RNH₂)₂、C(RNH₂)₃、CH(ROH)₂、C(ROH)₃、CH(RCN)₂、C(RCN)₃、NH₂、NHR、NR₂、芳香環を構成する窒素原子（式中、RはC₁〜C₅アルキル基またはアリール基を示す）が挙げられる。芳香環を構成する窒素原子とは、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、フェナントロリン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、プリン、ビピリジン、テルピリジンなどの環内窒素原子を意味する。 The functional group that can be coordinated to the metal ion of the organic ligand is preferably 1 to 5, preferably 1 to, one aromatic compound, aliphatic compound, alicyclic compound, heteroaromatic compound, and heterocyclic compound. Two to four, more preferably two to three are included. Such functional groups capable of coordinating to metal ions include glycidyl group, COOH, carboxylic acid anhydride group, CS ₂ H, OH, SH, SO, SO ₂ , SO ₃ H, NO ₂ , -S-,- SS-, Si (OH) ₃ , Ge (OH) ₃ , Sn (OH) ₃ , Si (SH) ₄ , Ge (SH) ₄ , Sn (SH) ₄ , PO ₃ H, AsO ₃ H, AsO ₄ H , P (SH) ₃ , As (SH) ₃ , CH (SH) ₂ , C (SH) ₃ , CH (NH ₂ ) ₂ , C (NH ₂ ) ₃ , CH (OH) ₂ , C (OH) ₃ , CH (CN) ₂ , C (CN) ₃ , CH (RSH) ₂ , C (RSH) ₃ , CH (RNH ₂ ) ₂ , C (RNH ₂ ) ₃ , CH (ROH) ₂ , C (ROH) ₃ And CH (RCN) ₂ , C (RCN) ₃ , NH ₂ , NHR, NR ₂ , and a nitrogen atom constituting an aromatic ring (wherein R represents a C _{1 to} C ₅ alkyl group or an aryl group). . The nitrogen atom constituting the aromatic ring means a ring nitrogen atom such as pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, triazine, imidazole, thiazole, oxazole, phenanthroline, quinoline, isoquinoline, naphthyridine, purine, bipyridine, terpyridine and the like.

芳香族化合物は、５または６員の芳香族炭化水素環からなる単環または多環系の化合物を意味し、具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、トリフェニル、アセナフチレン、アセナフテン、テトラヒドロナフタレン、クロマン、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサナフタレン、ピレン、インダン、インデンおよびフェナントレンが挙げられる。 The aromatic compound means a monocyclic or polycyclic compound composed of a 5- or 6-membered aromatic hydrocarbon ring, and specific examples thereof include benzene, naphthalene, 1,4-dihydronaphthalene, fluorene, anthracene and phenanthrene. And biphenyl, triphenyl, acenaphthylene, acenaphthene, tetrahydronaphthalene, chroman, 2,3-dihydro-1,4-dioxanaphthalene, pyrene, indane, indene and phenanthrene.

脂肪族化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の炭素数１〜１２の脂肪族化合物が挙げられる。 Examples of the aliphatic compound include aliphatic compounds having 1 to 12 carbon atoms such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane and dodecane.

脂環式化合物としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンが挙げられる。 Alicyclic compounds include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane.

ヘテロ芳香族化合物は、Ｎ、ＯおよびＳから選択される１〜３個のヘテロ原子を含む、５または６員の芳香環からなる単環または多環系の化合物を意味し、多環系の場合には少なくとも１つの環がヘテロ芳香環であればよい。具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、キノリン、イソキノリン、ベンゾ［ｂ］チオフェンおよびベンズイミダゾールが挙げられる。 Heteroaromatic compound means a monocyclic or polycyclic compound consisting of a 5- or 6-membered aromatic ring containing 1 to 3 heteroatoms selected from N, O and S, and in a polycyclic system In some cases, at least one ring may be a heteroaromatic ring. Specific examples include furan, thiophene, pyrrole, imidazole, pyrazole, oxazole, thiazole, isoxazole, isothiazole, pyridine, pyrazine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, pyridazine, indole, quinoline, isoquinoline, benzo [b] thiophene and benzimidazole. It can be mentioned.

ヘテロ環式化合物としては、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、メチルピペラジン、テトラヒドトフラン、ジオキサンが挙げられる。 As a heterocyclic compound, morpholine, pyrrolidine, piperidine, methyl piperazine, tetrahydridofuran and dioxane are mentioned.

芳香族化合物、脂肪族化合物、脂環式化合物、ヘテロ芳香族化合物、ヘテロ環式化合物は、金属イオンと配位可能な官能基の他に１〜５個、好ましくは１〜３個、特に１〜２個の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シアノ、ニトロ、メチレンジオキシ、アセチルアミノ、カルバモイル、アセチル、ホルミルが挙げられる。 The aromatic compound, aliphatic compound, alicyclic compound, heteroaromatic compound and heterocyclic compound are each 1 to 5, preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 3 in addition to the functional group capable of coordinating with the metal ion. It may have 2 to 2 substituents. As such a substituent, chlorine atom, fluorine atom, bromine atom, iodine atom, methoxy, ethoxy, trifluoromethyl, methyl, ethyl, propyl, butyl, cyano, nitro, methylenedioxy, acetylamino, carbamoyl, acetyl And formyl.

多孔性配位高分子を構成する有機配位子の具体例としては、ピリジン、４，４’−ビピリジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、２−アミノプロパン、トリエタノールアミン、エチルブチルアミン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、モルホリン、アニリン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，５−トリアジン、イミダゾール、ピラジン、メタノール、ジヒドロキシメタン、トリヒドロキシメタン、テトラヒドロキシメタン、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，１，２，２−テトラヒドロキシエタン、１−プロパノール、２−プロパノール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，１，３，３−テトラヒドロキシプロパン、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，１，４，４−テトラヒドロキシブタン、ｎ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ネオペンタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，３，６−トリヒドロキシヘキサン、シクロヘキサノール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、フェノール、ベンジルアルコール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン、チオメタン、チオエタン、チオプロパン、チオシクロヘキサン、チオベンゼン、１，３−ジチオプロパン、１，４−ジチオプロパン、１，４−ジチオベンゼン、１，３，５−トリチオベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、１，３，５−トリシアノベンゼン、１，４−ブタンジカルボン酸、酒石酸、グルタル酸、蓚酸、４−オキソピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１、２−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロフラン−４，４’−ジカルボン酸、ペリーレン−３，９−ジカルボン酸、ペリーレンジカルボン酸、プルリオールＥ２００−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ペンタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノ−１，１’−ジフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３’−ジカルボン酸、１，４−ビス−（フェニルアミノ）−ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１，１’−ビナフチル−８，８’−ジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４’−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン−２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス−（カルボキシメチル）−ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）フェニル−３−（４−クロロ）フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソ−イミダゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリン−４，５−ジカルボン酸、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、Ｏ−ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、プルリオールＥ３００−ジカルボン酸、プルリオールＥ４００−ジカルボン酸、プルリオールＥ６００−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、４，４’−ジアミノ（ジフェニルエーテル）ジイミドジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、４，４’−ジアミノ（ジフェニルスルホン）ジイミドジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２’，３’−ジフェニル−ｐ−テルフェニル−４，４’’−ジカルボン酸、（ジフェニルエーテル）−４，４’−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソ−チオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸、２，９−ジクロロフルオルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２’，５’−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、アウリントリカルボン酸、１，１−ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリーレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ペリーレン−１．１２−スルホン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、メソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタジエン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などが挙げられる。この中、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸またはそのエステルが好ましい。 Specific examples of the organic ligand constituting the porous coordination polymer include pyridine, 4,4'-bipyridine, ethylenediamine, propylenediamine, 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine , 2-aminopropane, triethanolamine, ethylbutylamine, piperidine, cyclohexylamine, 2-methylpyridine, N, N-dimethylbenzylamine, N-methyldiethanolamine, N-methylethanolamine, N-methylpiperidine, 3-methyl Piperidine, 4-methylpiperidine, 1,4-diaminocyclohexane, morpholine, aniline, 1,4-diaminobenzene, 1,3,5-triaminobenzene, 1,3,5-triazine, imidazole, pyrazine, methanol Dihydroxymethane, trihydroxymethane, tetrahydroxymethane, ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,1,2,2-tetrahydroxyethane, 1-propanol, 2-propanol, 1,3- Propanediol, glycerol, 1,1,3,3-tetrahydroxypropane, allyl alcohol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1 1,4,4-tetrahydroxybutane, n-pentanol, sec-pentanol, isopentanol, tert-pentanol, neopentanol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1, 4 Hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,3,6-trihydroxyhexane, cyclohexanol, 1,4-dihydroxycyclohexane, 1,3,5-trihydroxycyclohexane, phenol, benzyl alcohol, hydroquinone, catechol, resorcinol 1,3,5-trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2,4,5-tetrahydroxybenzene, thiomethane, thioethane, thiopropane, thio Cyclohexane, thiobenzene, 1,3-dithiopropane, 1,4-dithiopropane, 1,4-dithiobenzene, 1,3,5-trithiobenzene, 1,4-dicyanobenzene, 1,3,5-tricyano Benzene, 1,4-butanedicarboxylic acid, tartarite Acid, glutaric acid, oxalic acid, 4-oxopyran-2, 6-dicarboxylic acid, 1, 6-hexanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, 1, 8-heptadecanedicarboxylic acid, 1, 9-heptadecanedicarboxylic acid, heptadecane Dicarboxylic acid, acetylene dicarboxylic acid, 1,2-benzenedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, 1,3-butadiene-1,4-dicarboxylic acid, 1,4-benzene Dicarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, imidazole-2,4-dicarboxylic acid, 2-methylquinoline-3,4-dicarboxylic acid, quinoline-2,4-dicarboxylic acid, quinoxaline-2,3-dicarboxylic acid, 6-chloroquinoxaline-2,3-dicarboxylic acid, 4,4'-diaminophenylmethane-3,3'-dical Acid, quinoline-3,4-dicarboxylic acid, 7-chloro-4-hydroxyquinoline-2,8-dicarboxylic acid, diimidodicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, 2-methylimidazole-4,5- Dicarboxylic acid, thiophene-3,4-dicarboxylic acid, 2-isopropylimidazole-4,5-dicarboxylic acid, tetrahydrofuran-4,4'-dicarboxylic acid, perylene-3,9-dicarboxylic acid, perylene dicarboxylic acid, Pururiol E200 -Dicarboxylic acid, 3,6-dioxaoctane dicarboxylic acid, 3,5-cyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid, octane dicarboxylic acid, pentane-3,3'-dicarboxylic acid, 4,4'-diamino-1 , 1′-diphenyl-3,3′-dicarboxylic acid, 4,4′-diaminodiphenyl-3, '-Dicarboxylic acid, benzidine-3,3'-dicarboxylic acid, 1,4-bis- (phenylamino) -benzene-2,5-dicarboxylic acid, 1,1'-binaphthyl-8,8'-dicarboxylic acid, 7-Chloro-8-methylquinoline-2,3-dicarboxylic acid, 1-anilinoanthraquinone-2,4'-dicarboxylic acid, polytetrahydrofuran-250-dicarboxylic acid, 1,4-bis- (carboxymethyl) -piperazine -2,3-dicarboxylic acid, 7-chloroquinoline-3,8-dicarboxylic acid, 1- (4-carboxy) phenyl-3- (4-chloro) phenyl pyrazolin-4,5-dicarboxylic acid, 1,4 5,6,7,7-hexachloro-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, phenylindane dicarboxylic acid, 1,3-dibenzyl-2-oxo-imi Dazoline-4,5-dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalene-1,8-dicarboxylic acid, 2-benzoylbenzene-1,3-dicarboxylic acid, 1,3-dibenzyl-2-oxoimidazoline-4 5,5-dicarboxylic acid, 2,2'-biquinoline-4,4'-dicarboxylic acid, pyridine-3,4-dicarboxylic acid, 3,6,9-trioxaundecanedicarboxylic acid, O-hydroxy benzophenone dicarboxylic acid, pulliol E300-dicarboxylic acid, Pururiol E400-dicarboxylic acid, Pururiol E600-dicarboxylic acid, pyrazole-3,4-dicarboxylic acid, 2,3-pyrazine dicarboxylic acid, 5,6-dimethyl-2,3-pyrazine dicarboxylic acid, 4, 4'-diamino (diphenyl ether) diimide dicarboxylic acid, 4, '-Diaminodiphenylmethanediimide dicarboxylic acid, 4,4'-diamino (diphenyl sulfone) diimide dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, 1,3-adamantane dicarboxylic acid, 1,8-naphthalene dicarboxylic acid, 2,3- Naphthalene dicarboxylic acid, 8-methoxy-2,3-naphthalene dicarboxylic acid, 8-nitro-2,3-naphthalene dicarboxylic acid, 8-sulfo-2,3-naphthalene dicarboxylic acid, anthracene-2,3-dicarboxylic acid, 2 ', 3'-Diphenyl-p-terphenyl-4,4' '-dicarboxylic acid, (diphenyl ether) -4,4'-dicarboxylic acid, imidazole-4,5-dicarboxylic acid, 4 (1H) -oxo-thiochromene 2,8-dicarboxylic acid, 5-t-butyl-1,3-benzenedicarboxylic acid 7,8-quinoline dicarboxylic acid, 4,5-imidazole dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, hexatriacontane dicarboxylic acid, tetradecane dicarboxylic acid, 1,7-heptane dicarboxylic acid, 5-hydroxy-1 , 3-benzenedicarboxylic acid, pyrazine-2,3-dicarboxylic acid, furan-2,5-dicarboxylic acid, 1-nonene-6,9-dicarboxylic acid, eicosene dicarboxylic acid, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane-3 , 3'-dicarboxylic acid, 1-amino-4-methyl-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2,3-dicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, cyclohexene-2,3-dicarboxylic acid Acid, 2,9-dichlorofluorbin-4,11-dicarboxylic acid, 7-chloro-3-methyl acid Quinoline-6,8-dicarboxylic acid, 2,4-dichlorobenzophenone-2 ', 5'-dicarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 1-methylpyrrole-3,4- Dicarboxylic acid, 1-benzyl-1H-pyrrole-3,4-dicarboxylic acid, anthraquinone-1,5-dicarboxylic acid, 3,5-pyrazoledicarboxylic acid, 2-nitrobenzene-1,4-dicarboxylic acid, heptane-1, 7-dicarboxylic acid, cyclobutane-1,1-dicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 5,6-dehydronorbornane-2,3-dicarboxylic acid, 5-ethyl-2,3-pyridinedicarboxylic acid, 2- Hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid, 7-chloro-2,3,8-quinolinetricarboxylic acid, 1,2,4 Benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 2-phosphono-1,2,4-butanedicarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid Acid, 4,5-dihydro-4,5-dioxo-1H-pyrrolo [2,3-F] quinoline-2,7,9-tricarboxylic acid, 5-acetyl-3-amino-6-methylbenzene-1, 2,4-tricarboxylic acid, 3-amino-5-benzoyl-6-methylbenzene-1,2,4-tricarboxylic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, aurintricarboxylic acid, 1,1-dioxideperilo [1 , 12-BCD] thiophene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid perylene-1.12-s Hong-3,4,9,10-tetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, meso-1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, decane-2,4,6, 8-tetracarboxylic acid, 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadiene-2,3,11,12-tetracarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, 1 2,2,11,12-dodecanetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-hexanetetracarboxylic acid, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid 1,2,9,10-decanetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, tetrahydrofurantetracarboxylic acid, cyclopentane-1 And 2,3,4-tetracarboxylic acid. Among these, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid or an ester thereof is preferable.

本明細書において、多孔性配位高分子としては、金属イオンと有機配位子から構成され、カウンターアニオンを含んでいてもよい。金属イオンとしては、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、カドミウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、白金、ルテニウム、モリブデン、ジルコニウム、スカンジウムなどのイオンが好ましく、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの金属のイオンがより好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用してもよく、２種以上の金属イオンを併用してもよい。 In the present specification, the porous coordination polymer may be composed of a metal ion and an organic ligand, and may contain a counter anion. As metal ions, ions of magnesium, calcium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, copper, zinc, cadmium, titanium, vanadium, chromium, manganese, platinum, ruthenium, molybdenum, zirconium, scandium, etc. Preferably, ions of metals such as magnesium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc are more preferable. As the metal ion, a single metal ion may be used, or two or more types of metal ions may be used in combination.

多孔性配位高分子を構成しうる好ましい有機配位子としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、インダン、インデン、ピレン、１，４−ジヒドロナフタレン、テトラリン、ビフェニレン、トリフェニレン、アセナフチレン、アセナフテンなどの芳香環に２個、３個または４個のカルボキシル基が結合した化合物（前記リガンドは、Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉなどのハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基、シアノ基、水酸基、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、メトキシ、エトキシなどの直鎖または分岐を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、メチル、エチル、プロピル、tert-ブチル、イソブチルなどの直鎖または分岐を有する炭素数１〜４のアルキル基、ＳＨ、トリフルオロメチル基、スルホン酸基、カルバモイル基、メチルアミノなどのアルキルアミノ基、ジメチルアミノなどのジアルキルアミノ基などの置換基で１，２または３置換されていてもよい）、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和２価カルボン酸、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、４，４’−ビピリジル、ジアザピレン、ニコチン酸、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジンなどの１または２以上の環内窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子により配位可能な含窒素芳香族化合物（前記置換基により１、２または３置換されていてもよい。）などが挙げられる。配位子が中性の場合、金属イオンを中和するのに必要なカウンターアニオンを有する。このようなカウンターアニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンなどが挙げられる。 Preferred organic ligands which can constitute the porous coordination polymer include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, fluorene, indane, indene, pyrene, 1,4-dihydronaphthalene, tetralin, biphenylene, triphenylene, acenaphthylene, acenaphthene. Compounds in which two, three or four carboxyl groups are bonded to an aromatic ring such as (the above-mentioned ligand is a halogen atom such as F, Cl, Br, I etc., an acylamino group such as a nitro group, an amino group or an acetylamino group) Straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as cyano, hydroxyl, methylenedioxy, ethylenedioxy, methoxy, ethoxy, etc., linear such as methyl, ethyl, propyl, tert-butyl, isobutyl or the like Branched C 1 -C 4 alkyl group, SH, tri It may be substituted by 1, 2 or 3 substituents such as trifluoromethyl group, sulfonic acid group, carbamoyl group, alkylamino group such as methylamino, dialkylamino group such as dimethylamino), fumaric acid, maleic acid, citraconic Acid, unsaturated divalent carboxylic acid such as itaconic acid, pyridine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, 4,4'-bipyridyl, diazapyrene, nicotinic acid, imidazole, thiazole, oxazole, quinoline, isoquinoline, naphthyridine, etc. And nitrogen-containing aromatic compounds (which may be substituted 1, 2 or 3 by the above-mentioned substituents), etc., which can be coordinated by the ring nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom of If the ligand is neutral, it has the counter anion necessary to neutralize the metal ion. As such counter anions, chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, trifluoroacetate ion, methanesulfonate ion, toluenesulfonate ion, benzenesulfonate ion, Chlorate ion etc. are mentioned.

本発明に係る多孔性配位高分子は、シート状などの二次元細孔または複数のシートがアキシャル位に配位する二座配位子を構成要素として含む三次元細孔を有する多孔性配位高分子を包含するが、例えば以下の一次元細孔を有する多孔性配位高分子を使用することができる。 The porous coordination polymer according to the present invention has a porous arrangement having a three-dimensional pore such as a sheet-like two-dimensional pore or a bidentate ligand in which a plurality of sheets coordinate in an axial position as a component For example, porous coordination polymers having one-dimensional pores as described below can be used.

IRMOF-1, [Zn₄O(1,4-BDC)₃]_n (H₂-1,4-BDC= 1,4-benzenedicarboxylic acid)
MOF-69C, [Zn₃(OH₂)(1,4-BDC)₂]_n
MOF-74, [M₂(DOBDC)]_n (H₂DOBDC=2,5-dihydroxyterephthalic acid, M=Zn, Co, Ni, Mg)
HKUST-1, [Cu₃(1,3,5-BTC)₂]_n (H₃-1,3,5-BTC=1,3,5-benzenetricarboxylic acid)
MOF-508, [Zn(1,4-BDC)(bpy)_0.5]_n (bpy = 4,4’-bipyridine)
Zn-BDC-DABCO, [Zn₂(1,4-BDC)₂(DABCO)]_n, (DABCO=1,4-diazabicyclo[2.2.2]-octane)
Cr-MIL-101, [Cr₃F(H₂O)₂O(1,4-BDC)₃]_n
Al-MIL-110, [Al₈(OH)₁₂{(OH)₃(H₂O)₃}(1,3-5-BTC)₃]_n
Al-MIL-53, [Al(OH)(1,4-BDC)]_n
ZIF-8, [Zn(MeIM)₂]_n, (H-MeIM=2-methylimidazole)
MIL-88B, [Cr₃OF(1,4-BDC)₃]_n
MIL-88C, [Fe₃OX(O₂C-C₁₀H₆-CO₂)₃]_n (X = OH, Cl)
MIL-88D, [Cr₃OF(O₂C-C₁₂H₈-CO₂)₃]_n
CID-1 [Zn₂(ip)₂(bpy)₂]_n (H₂ip=isophthalic acid) IRMOF-1, [Zn ₄ O (1,4-BDC) ₃ ] _n (H ₂ -1,4-BDC = 1,4-benzenedicarboxylic acid)
MOF-69C, [Zn ₃ (OH ₂ ) (1,4-BDC) ₂ ] _n
MOF-74, [M ₂ (DOBDC)] _n (H ₂ DOBDC = 2,5-dihydroxyterephthalic acid, M = Zn, Co, Ni, Mg)
HKUST-1, [Cu ₃ (1,3,5-BTC) ₂ ] _n (H ₃ -1,3,5-BTC = 1,3,5-benzeritricoxylic acid)
MOF-508, [Zn (1,4-BDC) (bpy) _0.5 ] _n (bpy = 4,4'-bipyridine)
Zn-BDC-DABCO, [Zn ₂ (1,4-BDC) ₂ (DABCO)] _n , (DABCO = 1,4-diazabicyclo [2.2.2] -octane)
Cr-MIL-101, [Cr ₃ F (H ₂ O) ₂ O (1,4-BDC) ₃ ] _n
Al-MIL-110, [Al ₈ (OH) ₁₂ {(OH) ₃ (H ₂ O) ₃ } (1, 3-5-BTC) ₃ ] _n
Al-MIL-53, [Al (OH) (1,4-BDC)] _n
ZIF-8, [Zn (MeIM) ₂ ] _n , (H-MeIM = 2-methylimidazole)
MIL-88B, [Cr ₃ OF (1,4-BDC) ₃ ] _n
MIL-88C, [Fe ₃ OX (O ₂ CC ₁₀ H ₆ -CO ₂ ) ₃ ] _n (X = OH, Cl)
MIL-88D, [Cr ₃ OF (O ₂ CC ₁₂ H ₈ -CO ₂ ) ₃ ] _n
CID-1 [Zn ₂ (ip) ₂ (bpy) ₂ ] _n (H ₂ ip = isophthalic acid)

また、国際公開第2015/129685号に開示されている[Zn₄(μ₄-O)₂(BTMB)₂] (BTMB= 1,3,5-tris(3-carboxyphenyl)benzene)などの１，３，５−トリス（３−カルボキシフェニル）ベンゼン系の多孔性配位高分子も使用することができる。 In addition, [Zn ₄ (μ ₄ -O) ₂ (BTMB) ₂ ] (BTMB = 1,3,5-tris (3-carboxyphenyl) benzene) disclosed in WO 2015/129685, and the like 1, Porous coordination polymers based on 3,5-tris (3-carboxyphenyl) benzene can also be used.

本発明で使用しうる多孔性配位高分子は、例えば以下の文献、総説（Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2334-2375.；Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2-14.；Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 191-214.；PNAS, 2006, 103, 10186-10191.；Chem.Rev.,2011, 111, 688-764.；Nature, 2003, 423, 705-714.）、特許文献（国際公開第2015/129685号）などに記載されているが、これらに限定されず、公知の多孔性配位高分子あるいは今後製造され得る多孔性配位高分子を広く使用することができる。 Porous coordination polymers which can be used in the present invention are described, for example, in the following documents, reviews (Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2334-2375 .; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, Rev., 2008, 37, 191-214. PNAS, 2006, 103, 10186-10191. Chem. Rev., 2011, 111, 688-764. Nature, 2003, 2-14. 423, 705-714.), Patent documents (WO 2015/129685), etc., but not limited thereto, and known porous coordination polymers or porous coordinations that can be manufactured in the future Polymers can be used widely.

１．２多孔性配位高分子とポリマーとの複合体
多孔性配位高分子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以下のポリマー（以下、単に「ポリマー」という。）と共に複合体を形成していてもよい。したがって、本発明には、多孔性配位高分子とポリマーとの複合体を含むことを特徴とする生活臭用消臭剤も含まれる。 1.2 Composite of Porous Coordination Polymer and Polymer The porous coordination polymer forms a complex with a polymer having a glass transition point (Tg) of 70 ° C. or less (hereinafter simply referred to as “polymer”). It may be done. Therefore, the present invention also includes a household odor deodorant characterized in that it comprises a complex of a porous coordination polymer and a polymer.

多孔性配位高分子と複合体を形成しうるポリマーとしては、前記金属イオンに配位可能な官能基を有するポリマーであれば特に制限されず、公知のポリマーあるいは公知の製造方法により製造可能なポリマーを挙げることができる。ポリマーは、ホモポリマーであってもよく、２以上のモノマーを重合した共重合体であってもよい。ポリマーは、単一のポリマーであっても、２種以上のポリマーの併用であってもよい。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。 The polymer capable of forming a complex with the porous coordination polymer is not particularly limited as long as it is a polymer having a functional group capable of coordinating to the metal ion, and can be produced by a known polymer or a known production method. Polymers can be mentioned. The polymer may be a homopolymer or a copolymer obtained by polymerizing two or more monomers. The polymer may be a single polymer or a combination of two or more polymers. The copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer.

ポリマーは、多孔性配位高分子とさらにポリマーが有する官能基と反応しうる有機架橋剤を用いて架橋構造を形成してもよい。たとえば、ポリマーが有する官能基がグリシジル基の場合、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基等を２つ以上有する有機架橋剤、ポリマーが有する官能基がチオール基の場合、ビニル基、アクリル基などの２重結合を２つ以上有する有機架橋剤、ポリマーが有する官能基が水酸基の場合、イソシアネート基、ホルミル基、無水カルボン酸残基等を２つ以上有する有機架橋剤、ポリマーが有する官能基がアミノ基の場合、イソシアネート基、ホルミル基等を２つ以上有する有機架橋剤、ポリマーが有する官能基がカルボキシル基の場合、イソシアネート基、カルボジイミド残基、オキサゾリン基、エポキシ基等を２つ以上有する有機架橋剤、ポリマーが有する官能基が無水カルボン酸残基の場合、水酸基、アミノ基等を２つ以上有する有機架橋剤などを架橋構造として挙げることができる。有機架橋剤を使用する場合、溶媒は有機架橋剤と反応しないものあるいは有機架橋剤が溶媒よりもポリマーに速く反応するような有機架橋剤と反応しにくいものを用いる。 The polymer may form a crosslinked structure using a porous coordination polymer and an organic crosslinking agent capable of reacting with the functional group further possessed by the polymer. For example, when the functional group possessed by the polymer is glycidyl group, an organic crosslinking agent having two or more of amino group, hydroxyl group, carboxyl group, thiol group etc., and when the functional group possessed by polymer is thiol group, vinyl group, acrylic group etc. Organic cross-linking agents having two or more double bonds, organic cross-linking agents having two or more isocyanate groups, formyl groups, carboxylic acid anhydride residues and the like when the functional group possessed by the polymer is a hydroxyl group, functional groups possessed by the polymer In the case of an amino group, an organic crosslinking agent having two or more isocyanate groups, formyl groups and the like, and in the case where the functional group possessed by the polymer is a carboxyl group, an organic group having two or more isocyanate groups, carbodiimide residues, oxazoline groups, epoxy groups and the like When the functional group possessed by the crosslinking agent or polymer is a carboxylic acid anhydride residue, it has two or more hydroxyl groups, amino groups, etc. The organic crosslinking agents and the like may be mentioned as a cross-linked structure that. When an organic crosslinking agent is used, a solvent which does not react with the organic crosslinking agent or which does not react with the organic crosslinking agent in which the organic crosslinking agent reacts with the polymer faster than the solvent is used.

イソシアネート基を２つ以上有する有機架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（または２，６−）ジイソシアネート、１，３−（または１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；これらのジイソシアネ−トのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−ト化合物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物が挙げられる。また、上記のイソシアネート（ＮＣＯ）をイソチオシアネート（ＮＣＳ）に代えた化合物が挙げられる。 As an organic crosslinking agent having two or more isocyanate groups, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, lysine diisocyanate and the like; burette type adducts of these polyisocyanates, isocyanurate ring Adduct; isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4- (or 2,6-) diisocyanate, 1,3- (or 1,4-) di (isocyanatomethyl) Alicyclic diisocyanates such as cyclohexane, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclopentadiisocyanate, 1,2-cyclohexane diisocyanate, etc .; Biuret type adduct of isocyanate, isocyanurate cyclic adduct; xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate 1,4-naphthalene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenylether isocyanate, (m- or p-) phenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'- Aromatic diisocyanate compounds such as dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, bis (4-isocyanatophenyl) sulfone and isopropylidene bis (4-phenylisocyanate) Buret type adducts of these diisocyanate compounds, isocyanurate cyclic adducts; triphenylmethane-4,4 ', 4' '-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4 Polyisocyanates having three or more isocyanate groups in one molecule, such as 6,6-triisocyanatotoluene, 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate; these polyisocyanates And burette type adducts of the following, and isocyanurate cycloadducts. Moreover, the compound which substituted said isocyanate (NCO) to the isothiocyanate (NCS) is mentioned.

ポリマーを構成しうるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、トリフルオロエチレン、塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン、ブタジエン、イソプレン等のジエン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ベンジルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート）、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香環含有ビニル化合物類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、Ｎ−グリシジルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル化合物類；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル化物、およびこれらとε−カプロラクトンの反応生成物などの水酸基含有ビニル化合物類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、水酸基含有化合物と酸無水物の反応生成物などのカルボキシル基含有ビニル化合物類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸などの酸無水物基含有ビニル化合物類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの低分子量グリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートグリコールなどの高分子量グリコール類、グリセリンなどの多価アルコールと（メタ）アクリル酸のモノエステル；マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸およびその酸無水物が挙げられる。 Monomers that can constitute the polymer include olefins such as ethylene, propylene and butylene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, halogenated olefins such as vinyl chloride, dienes such as butadiene and isoprene, acrylic acid and methacrylic acid Acrylic acid ester or methacrylic acid ester (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate , Undecyl acrylate, dodecyl acrylate, tridecyl acrylate, stearyl acrylate, isostearyl acrylate, Chlorohexyl acrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, benzyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, isostearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, Benzime Aromatic compounds containing aromatic rings such as styrene, vinyl toluene and α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl propionate and vinyl acetate; acrylonitrile and methacrylonitrile; (meth) acrylamide; glycidyl (meth) acrylate, Epoxy group-containing vinyl compounds such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, vinylcyclohexene monoepoxide, N-glycidyl acrylamide, allyl glycidyl ether; aminoethyl (meth) acrylate, N-t-butylaminoethyl (meth) ) Acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- Amino group-containing (meth) acrylates such as butylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate Amino group-containing (meth) acrylamides such as meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, etc .; Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, glyceryl (meth) acrylate, cyclohexane dimethanol mono (meth) acrylate, N-hydroxyethyl (meth) a Hydroxyl group-containing vinyl compounds such as monoesters of acrylic acid or methacrylic acid with polyhydric alcohols such as chloramide, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, etc., and reaction products of these with ε-caprolactone; acrylic acid, methacrylic acid, Carboxyl group-containing vinyl compounds such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, reaction products of hydroxyl group-containing compounds and acid anhydrides; Acid anhydride group-containing vinyl compounds such as maleic anhydride, itaconic anhydride, hymic acid anhydride Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, octanediol, tricyclodecane dimer Roll, low molecular weight glycols such as cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, high molecular weight glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polycarbonate glycol etc., polyhydric alcohols such as glycerin and (meth) acrylic acid Examples include monoesters; maleic acid, chloromaleic acid, fumaric acid and acid anhydrides thereof.

ポリマーがポリウレタンの場合には、上記の２以上のイソシアネート基を有するモノマーと２以上の水酸基を有するモノマーを反応させればよく、ポリエステルの場合には、２以上のカルボン酸基を有するモノマーと２以上の水酸基を有するモノマー、あるいはカルボン酸基と水酸基を有するモノマーを重合することで得られる。 In the case where the polymer is a polyurethane, the monomer having two or more isocyanate groups may be reacted with the monomer having two or more hydroxyl groups, and in the case of polyester, the monomer having two or more carboxylic acid groups and It is obtained by polymerizing the above-mentioned monomer having a hydroxyl group or a monomer having a carboxylic acid group and a hydroxyl group.

モノマーが炭素−炭素二重結合を有する場合、重合開始剤の使用あるいは紫外線照射などの常法に従い共重合体を得ることができる。 When the monomer has a carbon-carbon double bond, a copolymer can be obtained according to a conventional method such as use of a polymerization initiator or ultraviolet irradiation.

ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、約７０℃以下、好ましくは５０℃以下である。
ポリマーのガラス転移点は熱分析による方法あるいはＦｏｘの式から算出される方法で求めることができる。 The glass transition point (Tg) of the polymer is about 70 ° C. or less, preferably 50 ° C. or less.
The glass transition point of the polymer can be determined by the method of thermal analysis or the method calculated from the Fox equation.

多孔性配位高分子とポリマーの割合（重量比）は、多孔性配位高分子やポリマーの種類等によって異なるが、例えば、多孔性配位高分子７０〜９９重量％：ポリマー３０〜１重量％、好ましくは多孔性配位高分子８０〜９８重量％：ポリマー２０〜２重量％、より好ましくは多孔性配位高分子８５〜９７重量％：ポリマー１５〜３重量％である。 The ratio (weight ratio) of the porous coordination polymer to the polymer varies depending on the type of the porous coordination polymer, the polymer, etc. For example, 70 to 99% by weight of the porous coordination polymer: 30 to 1 weight of the polymer %, Preferably 80 to 98% by weight of porous coordination polymer: 20 to 2% by weight of polymer, more preferably 85 to 97% by weight of porous coordination polymer: 15 to 3% by weight of polymer.

当該複合体には、さらに導電剤、滑剤を配合することができる。導電剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、黒鉛粉末、繊維状炭素材料、金属粉末、金属繊維などが挙げられる。 A conductive agent and a lubricant can be further blended in the composite. Examples of the conductive agent include carbon black, ketjen black, carbon nanofibers, acetylene black, channel black, lamp black, furnace black, graphite powder, fibrous carbon material, metal powder, metal fiber and the like.

滑剤としては、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、硫化セレン、フッ化黒鉛、フッ化カルシウム、雲母、タルク、ＰＴＦＥ、Ｐｂ、ＰｂＯ、ＺｎＳ、ＢａＳＯ４、金属石けん（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウムなどのステアリン酸塩）などの固体の滑剤が、単独または組み合わせて使うことができる。 As lubricants, hexagonal boron nitride (hBN), graphite, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, selenium sulfide, graphite fluoride, calcium fluoride, mica, talc, PTFE, Pb, PbO, ZnS, BaSO4, metal soap ( For example, solid lubricants such as calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, lithium stearate, stearates such as sodium stearate) can be used alone or in combination.

１．３本発明消臭剤の製造方法
本発明に係る多孔性配位高分子は、それ自身公知の化合物であり、公知の製造方法（前記文献等に記載の製造方法）で得ることができ、また常法により上記細孔口径のものを調製することができる。多孔性配位高分子とポリマーとの複合体は、例えば、国際公開第２０１５／０１２３７３号の記載に準じて製造することができる。 1.3 Method for Producing the Deodorant of the Present Invention The porous coordination polymer according to the present invention is a compound known per se and can be obtained by a known production method (the production method described in the above-mentioned documents etc.) Also, those of the above-mentioned pore diameter can be prepared by a conventional method. The complex of the porous coordination polymer and the polymer can be produced, for example, according to the description of WO 2015/012373.

本発明消臭剤は、例えば、多孔性配位高分子またはそれとポリマーとの複合体を、単独でまたは適当な担体を用いて常法により粉末化、溶媒中に溶解ないし懸濁、加圧混練ないし加熱混練することにより製造することができる。粉末化のための担体としては、例えば、活性炭、ゼオライト、メソポーラスシリカ、シリカ、アルミナを挙げることができる。当該粉末の平均粒子径として、例えば、０．１〜５０００μｍの範囲内を挙げることができ、好ましくは０．５〜１０００μｍの範囲内である。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、アセトン等を挙げることができる。 The deodorant according to the present invention may be, for example, powdered porous coordination polymer or a complex thereof with the polymer alone or using a suitable carrier, and powdered or dissolved or suspended in a solvent according to a conventional method, and pressure kneading Or can be produced by heating and kneading. Examples of carriers for powdering include activated carbon, zeolite, mesoporous silica, silica and alumina. As an average particle diameter of the said powder, the inside of the range of 0.1-5000 micrometers can be mentioned, for example, Preferably it is in the range of 0.5-1000 micrometers. Examples of the solvent include toluene, xylene, ethyl acetate, methanol, ethanol, acetone and the like.

本発明消臭剤は、スプレー容器ないし噴霧器に充填することもできる。かかるスプレー容器の形状としては、特に制限されないが、例えば、トリガー式スプレーボトル、アトマイザー、霧吹き器、スプレー缶、ポンプを挙げることができる。本発明消臭剤をスプレー容器に充填する方法としては、特に制限がなく、公知の方法を採用することができる。 The deodorizer of the present invention can also be filled into a spray container or a sprayer. The shape of the spray container is not particularly limited, and examples thereof include a trigger type spray bottle, an atomizer, a sprayer, a spray can and a pump. There is no restriction | limiting in particular as a method to fill the spray container with the deodorizer of this invention, A well-known method is employable.

噴射剤と共に本発明消臭剤を充填する場合、かかる噴射剤としては、通常使用されるものであれば特に制限がなく、例えば、液化ガス、圧縮ガスを挙げることができる。具体的には、炭化水素、液化天然ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、フッ化炭化水素、二酸化炭素、窒素、亜酸化窒素を挙げることができる。 When the deodorant of the present invention is charged together with the propellant, such a propellant is not particularly limited as long as it is usually used, and examples thereof include liquefied gas and compressed gas. Specific examples thereof include hydrocarbons, liquefied natural gas (LPG), dimethyl ether, diethyl ether, fluorinated hydrocarbons, carbon dioxide, nitrogen and nitrous oxide.

本発明消臭剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の消臭剤成分や添加剤を配合することができる。他の消臭剤成分としては、例えば、ゼオライト、活性炭、シリカゲル、シクロデキストリンを挙げることができる。添加剤としては、例えば、界面活性剤、吸水剤、浸透剤、分散剤等を挙げることができる。 The deodorant of the present invention can be blended with other deodorant components and additives as long as the effects of the present invention are not impaired. As another deodorant component, zeolite, activated carbon, silica gel, cyclodextrin can be mentioned, for example. As an additive, surfactant, a water absorbing agent, a penetrant, a dispersing agent etc. can be mentioned, for example.

本発明消臭剤における多孔性配位高分子の含有量は、多孔性配位高分子の種類、他の消臭成分や添加剤の配合ないしその量、本発明消臭剤の形態、生活臭などにより異なるが、例えば、０．１〜１００重量％の範囲内、好ましくは１〜１００重量％の範囲内で適宜設定される。０．１重量％より少ないと、十分な消臭性能が得られないおそれがある。 The content of the porous coordination polymer in the deodorant of the present invention is the type of porous coordination polymer, the combination or amount of other deodorant components and additives, the form of the deodorant of the present invention, life odor Although it differs depending on the situation, it is appropriately set, for example, in the range of 0.1 to 100% by weight, preferably in the range of 1 to 100% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, sufficient deodorizing performance may not be obtained.

１．４生活臭
本発明消臭剤は、例えば、次のような生活臭を瞬間的に消臭するのに優れる。
（１）介護・看護臭、病院臭：尿臭、***臭
（２）一般生活臭−１：生ごみ臭、更衣室臭・ロッカー臭、フィッティングルーム臭、混雑臭（満員電車内臭）、エアコン臭、畳臭、床臭、台所臭、トイレ臭、風呂場臭、下駄箱臭、排水口臭
（３）一般生活臭−２：体臭、汗臭
（４）一般生活臭−３：タバコ臭、焼肉臭
（５）その他の生活臭：堆肥臭、動物臭、ペットの糞尿臭、自動車内部の臭い
1.4 Living odor The deodorizer of the present invention is excellent, for example, in instantaneously deodorizing the following living odor.
(1) Care / nursing odor, hospital odor: urine odor, excrement odor (2) general living odor-1: raw garbage odor, changing room odor, locker odor, fitting room odor, crowded odor (in crowded train odor), air conditioner Odor, tatami odor, floor odor, kitchen odor, toilet odor, bathroom odor, geta box odor, drained breath odor (3) general life odor-2: body odor, sweat odor (4) general life odor-3: tobacco odor, grilled meat Odor (5) Other life odor: Compost odor, animal odor, pet manure odor, odor inside car

２本発明の抗菌剤・抗ウイルス剤
本発明には、金属イオンと有機配位子とが交互に配位結合されてなる多孔性配位高分子を含むことを特徴とする抗菌剤または抗ウイルス剤（以下、「本発明抗菌剤」という。）が含まれる。 2. Antibacterial agent / antiviral agent of the present invention The present invention includes an antibacterial agent or antiviral agent characterized by containing a porous coordination polymer in which metal ions and organic ligands are alternately coordinated. An agent (hereinafter referred to as "the antibacterial agent of the present invention").

「金属イオン」、「有機配位子」、「多孔性配位高分子」の各意義は、前記と同義であるが、多孔性配位高分子の細孔口径は、前記口径に拘らず適宜調整される。好ましい多孔性配位高分子の細孔口径は、０．６〜１．０ｎｍの範囲内、より好ましくは０．７〜０．９ｎｍの範囲内であり、特に０．９ｎｍが好ましい。
本発明抗菌剤は、前記「１．３本発明消臭剤の製造方法」に記載の製造方法と同様に製造することができる。 The meanings of “metal ion”, “organic ligand”, and “porous coordination polymer” are as defined above, but the pore diameter of the porous coordination polymer is appropriately selected regardless of the diameter. Adjusted. The pore size of the preferred porous coordination polymer is in the range of 0.6 to 1.0 nm, more preferably in the range of 0.7 to 0.9 nm, and particularly preferably 0.9 nm.
The antibacterial agent of the present invention can be manufactured in the same manner as the manufacturing method described in the above-mentioned "1.3 Method of manufacturing a deodorant of the present invention".

本発明抗菌剤が対象としうる菌、ウイルスは特に制限されないが、例えば、次のような菌、ウイルスを挙げることができる。なお、菌には、真菌も含まれる。 The bacteria and viruses to which the antibacterial agent of the present invention can be applied are not particularly limited, and examples thereof include the following bacteria and viruses. The fungus also includes fungi.

＜菌＞
（１）グラム陰性通性嫌気性桿菌
大腸菌（Eshericha coli）、シゲラ属（Shigella）、サルモネラ属（Salmonella）、クレブシエラ属（Klebsiella）、プロテウス属（Proteus）、エルシニア属（Yersinia）、コレラ菌（V.cholerae）、腸炎ビブリオ（Vparahaemolyticus）、ヘモフィルス属（Haemophilus）
（２）グラム陰性好気性桿菌
シュードモナス属（Pseudomonas）、レジオネラ属（Legionella）、ボルデテラ属（Bordetella）、ブルセラ属（Brucella）、野兎病菌（Francisella tularensis）
（３）グラム陰性嫌気性桿菌
バクテロイデス属（Bacteroides）
（４）グラム陰性球菌
ナイセリア属（Neisseria）
（５）グラム陽性球菌
ブドウ球菌属（Staphylococcus）、レンサ球菌属（Streptococcus）、腸球菌属（Enterococcus）
（６）グラム陽性有芽胞桿菌
バシラス属（Bacillus）、クロストリジウム属（Clostridium）
（７）放線菌と関連微生物群
コリネバクテリウム属（Corynebacterium）、マイコバクテリウム属（Mycobacterium）
（８）マイコプラズマ
マイコプラズマ（Mycoplasma）
（９）スピロヘータとらせん菌
回帰熱ボレリア（Borrelia recurrentis）、ライム病ボレリア（B.burgdoferi）、梅毒トレポネーマ（Treponema palidum）、カンピロバクター属（Campylobacter）、ヘリコバクター属（Helicobacter）
（１０）リケッチア
リケッチア（Rickettsia）
（１１）クラミジア
クラミジア（Clamydia） <Fungus>
(1) Gram-negative familial anaerobic bacilli E. coli (Eshericha coli), Shigella (Sigella), Salmonella (Salmonella), Klebsiella (Klebsiella), Proteus (Proteus), Yersinia (Yersinia), Vibrio cholerae (V) (Chlorae), Vibrio parahaemolyticus (Vparahaemolyticus), Haemophilus (Haemophilus)
(2) Gram-negative aerobic bacilli Pseudomonas (Pseudomonas), Legionella (Legionella), Bordetella (Bordetella), Brucella (Brucella), wild borage (Francisella tularensis)
(3) Gram-negative anaerobic bacilli Bacteroides
(4) Gram-negative coccus Neisseria (Neisseria)
(5) Gram-positive cocci Staphylococci (Staphylococcus sp., Streptococcus sp., Enterococcus sp.)
(6) Gram-positive spore bacillus Bacillus (Bacillus), Clostridium (Clostridium)
(7) Actinomycetes and Related Microorganisms Corynebacterium (Corynebacterium), Mycobacterium (Mycobacterium)
(8) Mycoplasma Mycoplasma (Mycoplasma)
(9) Spirochetes and Helicobacters relapsing fever Borrelia (Borrelia recurrentis), Lyme disease Borrelia (B. burgdoferi), Syphilis Treponema (Treponema palidum), Campylobacter genus (Hempobacter), Helicobacter genus (Helicobacter)
(10) Rickettsia Rickettsia
(11) Chlamydia Chlamydia (Clamydia)

（１２）真菌
クリプトコッカス症（Cryptococcosis）、カンジダ症（Candiasis）、アスペルギルス症（Aspergilosis）、ニューモシスチス・カリニ肺炎（Pneumocystis carinii）、白癬菌（Trichophyton）、癜風菌（Tinea versicolor） (12) Fungus Cryptococosis (Cryptococcosis), Candidiasis (Candiasis), Aspergillosis (Aspergilosis), Pneumocystis carinii (Pneumocystis carinii), Trichophyton, Trichophyton (Tinea versicolor)

＜ウイルス＞
伝染性軟属腫ウイルス、単純ヘルペスウイルス、水痘・帯状疱疹ウイルス、ロタウイルス、ヒト乳頭腫ウイルス、ポリオウイルス、コクサッキーウイルス、ライノウイルス、風疹ウイルス、麻疹（はしか）ウイルス、インフルエンザウイルス、流行性耳下腺炎ウイルス、ＲＳウイルス、肝炎ウイルス、ＨＩＶ
<Virus>
Infectious molluscoma virus, herpes simplex virus, varicella / zoster virus, rotavirus, human papilloma virus, polio virus, coxsackie virus, rhinovirus, rubella virus, measles (measles) virus, influenza virus, epidemic earwax Adenitis virus, RS virus, hepatitis virus, HIV

３本発明の成形品
本発明には、本発明消臭剤または本発明抗菌剤（以下、併せて「本発明製剤」ともいう。）を含むことを特徴とする成形品（以下、「本発明成形品」という。）が含まれる。 The molded article of the present invention The present invention is a molded article characterized by containing the present deodorant or the present antibacterial agent (hereinafter, also referred to as "the present preparation") (hereinafter referred to as "the present invention (Including molded articles).

３．１本発明成形品
本発明成形品としては、本発明消臭剤を封入加工できるものであれば特に制限されないが、例えば、繊維、繊維製品、樹脂成形品、フィルターを挙げることができる。 3.1 Molded Article of the Present Invention The molded article of the present invention is not particularly limited as long as it can process the deodorant of the present invention, and examples thereof include fibers, fiber products, resin molded articles, and filters.

上記繊維は、合成繊維、再生繊維、および天然繊維のいずれであってもよい。
合成繊維としては、例えば、ポリエステル、ナイロン、アクリル、アセテートを挙げることができる。再生繊維としては、例えば、レーヨンを挙げることができる。天然繊維としては、例えば、木綿、麻、ウール、絹を挙げることができる。木綿には、原綿そのものの他、苛性マーセル化した木綿、液体アンモニアで処理した木綿等も含まれる。また、当該繊維は、各繊維の混紡であってもよく、各繊維の一次加工品、例えば糸、紐、ロープ、織物、編物、不織布、紙等であってもよい。 The fibers may be any of synthetic fibers, regenerated fibers and natural fibers.
Examples of synthetic fibers include polyester, nylon, acrylic and acetate. As a regenerated fiber, rayon can be mentioned, for example. As natural fiber, cotton, hemp, wool, silk can be mentioned, for example. Cotton includes not only raw cotton itself but also caustic mercerized cotton, cotton treated with liquid ammonia and the like. The fibers may be a blend of the fibers, or may be a primary processed product of the fibers, such as yarn, cord, rope, woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, paper and the like.

上記繊維製品とは、上記繊維を更に加工したものをいい、特に制限されないが、例えば、外衣、中衣、内衣等の衣料、寝装品、インテリア類、生活雑貨品、車の内装品が挙げられる。具体的には、例えば、コート、ジャケット、ズボン、スカート、ワイシャツ、ニットシャツ、ブラウス、ナイトウエアー、肌着、セーター、サポーター、靴下、タイツ、ストッキング、帽子、スカーフ、服の裏地、服の芯地、服の中綿、作業着、ユニフォーム、学童用制服等の衣料；布団地、布団綿、布団カバー、シーツ、枕カバー等の寝装品；シート、マット、カーテン、カーペット等のインテリア類；タオル、ハンカチ、ふきん、鍋つかみ、オムツ、生理用品等の生活雑貨品；シート、シートカバー、ハンドルカバー等の自動車の内装品等の製品を挙げることができる。
また、当該繊維製品には、例えば壁布、天井布、フロア外張り等の産業資材分野で使用される繊維製品の形態のものも含まれる。 The above-mentioned textile goods mean those which processed the above-mentioned textile further, and although it is not restricted in particular, for example, clothing such as outer clothes, clothes, inner clothes, sleeping goods, interiors, household goods, car interior goods can be mentioned. Specifically, for example, coats, jackets, pants, skirts, shirts, knit shirts, blouses, nightwear, underwear, sweaters, supporters, socks, tights, stockings, hats, scarfs, clothing lining, clothing interlining, Clothing such as cotton batting, work clothes, uniforms, uniforms for school children; beddings such as duvets, duvets, duvet covers, sheets, pillow covers etc. interiors such as sheets, mats, curtains, carpets; towels, handkerchiefs, towel And household goods such as pot holders, diapers and sanitary products; and products such as automotive interior products such as sheets, seat covers and handle covers.
The textile products also include those in the form of textile products used in the field of industrial materials such as wall cloths, ceiling cloths, floor coverings and the like.

上記樹脂成形品とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、アミノプラスト樹脂、グリオキザール樹脂、エチレン尿素樹脂およびこれらのブレンド樹脂などからなる、板状物、柱状物、押出成形品などの成形品のことをいう。具体的な樹脂成形品としては、これら樹脂のフィルム、シート、容器を挙げることができる。
フィルム、シート、容器等への成形は、各種のインフレーション装置、プレス、カレンダー、押出成形機、紡糸機、ブロー成形機、射出成形機、真空成形機などにより行うことができる。 The above-mentioned resin molded products are polyethylene, polypropylene, acrylic resin, urethane resin, fluorine resin, silicone resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin, polyamide, polystyrene, polyester, aminoplast resin, glyoxal resin, ethylene urea It refers to molded articles such as plate-like articles, columnar articles, and extrusion-molded articles made of resins and blend resins thereof. Specific examples of resin molded products include films, sheets, and containers of these resins.
The film, sheet, container and the like can be formed by various inflation devices, presses, calenders, extruders, spinning machines, blow molding machines, injection molding machines, vacuum molding machines and the like.

上記フィルターとしては、例えば、空気清浄機などに用いられる脱臭フィルター、抗菌フィルターを挙げることができる。 As said filter, the deodorizing filter used for an air cleaner etc., an antibacterial filter can be mentioned, for example.

３．２本発明成形品の製造方法
本発明成形品は、所望の成形品に応じて、本発明製剤を常法によって含有させることにより製造することができる。
例えば、繊維または繊維製品へ本発明製剤を付着ないし含浸させる場合には、例えば、浸漬法、スプレー法、コーティング法（刷毛、スポンジ等を用いて塗布する方法を含む）を用いることができる。 3.2 Process for Producing the Invented Article The inventive article can be produced by incorporating the inventive preparation according to a conventional method according to the desired article.
For example, when the preparation of the present invention is adhered to or impregnated into a fiber or fiber product, for example, an immersion method, a spray method, a coating method (including a method of applying using a brush, sponge or the like) can be used.

繊維または繊維製品からの本発明製剤の脱落を防止するために、バインダー樹脂を用いて炭酸亜鉛粒子を繊維または繊維製品に固着させるのが好ましい。かかるバインダー樹脂としては、当該技術分野に使用されているものであれば特に制限されないが、例えば、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、尿素ホルマリン系樹脂等の各種の熱硬化性樹脂を挙げることができる。バインダー樹脂の使用量は、本発明製剤を繊維または繊維製品に固着できる程度の量でよい。 In order to prevent the detachment of the inventive preparation from fibers or textiles, it is preferred to use binder resins to adhere the zinc carbonate particles to the fibers or textiles. The binder resin is not particularly limited as long as it is used in the relevant technical field, but various types of thermosetting such as urethane resin, silicone resin, acrylic resin, melamine resin, urea formalin resin, etc. Resin can be mentioned. The amount of binder resin used may be such an amount that the preparation of the present invention can be fixed to a fiber or fiber product.

浸漬法による場合は、本発明製剤および必要に応じバインダー樹脂を含有する処理液中に処理すべき繊維または繊維製品を常法により浸漬することにより製造することができる。処理液中の本発明製剤の濃度は、処理液の絞り率と必要とする担持量より算出した濃度に設定することができる。当該処理液を構成する溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エタノール等のアルコール類などの有機溶媒を挙げることができる。 In the case of the immersion method, it can be produced by immersing a fiber or fiber product to be treated in a conventional manner in a treatment liquid containing the preparation of the present invention and optionally a binder resin. The concentration of the preparation of the present invention in the treatment liquid can be set to a concentration calculated from the throttling rate of the treatment liquid and the required loading amount. As a solvent which comprises the said process liquid, organic solvents, such as alcohols, such as toluene, xylene, ethyl acetate, and ethanol, can be mentioned.

上記処理液の繊維または繊維製品に対する浸透時間は充分に速く、浸漬時間、浴温度に特に制限はない。通常、浸漬時間は０．１秒〜３００秒の範囲内、浴温は１０〜４０℃の範囲内で行われる。絞りは加工する製品によって異なるが、各々に適当な絞り方法、絞り率が採用できる。通常、均一な絞り率になるようマングル等で絞るのがよい。 The penetration time of the above-mentioned treatment liquid into fibers or textiles is sufficiently fast, and the immersion time and bath temperature are not particularly limited. Usually, the immersion time is in the range of 0.1 seconds to 300 seconds, and the bath temperature is in the range of 10 to 40 ° C. Although the drawing varies depending on the product to be processed, an appropriate drawing method and drawing ratio can be adopted for each. In general, it is preferable to squeeze with a mangle or the like so as to obtain a uniform aperture ratio.

本発明製剤の付着または含浸量は、生地１ｍ^２に対して、ＰＣＰの量として、通常、０．０１〜５０ｇ／ｍ^２の範囲内、好ましくは０．０５〜２０ｇ／ｍ^２の範囲内である。 The adhesion or impregnation amount of the preparation of the present invention is usually in the range of 0.01 to 50 g / m ² , preferably in the range of 0.05 to 20 g / m ² as the amount of PCP relative to 1 m ² of the dough. is there.

浸漬、絞りを行った後、乾燥を行う。工業的には、乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲内、時間は温度に応じて適宜選定することができる。 After immersion and squeezing, drying is performed. Industrially, the drying temperature can be appropriately selected within the range of 40 to 150 ° C., and the time depending on the temperature.

バインダー樹脂を使用する場合には、バインダー樹脂で固着させるために、乾燥後に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の温度および時間は、使用されるバインダー樹脂の種類等により異なるが、加熱処理温度は、通常、１００〜２５０℃の範囲内、好ましくは１２０〜２００℃の範囲内、加熱処理時間は、通常、２０秒〜１時間の範囲内である。 When using binder resin, in order to fix with binder resin, it is preferable to heat-process after drying. Although the temperature and time of the heat treatment vary depending on the type of binder resin used, etc., the heat treatment temperature is usually in the range of 100 to 250 ° C., preferably in the range of 120 to 200 ° C., and the heat treatment time is Usually, it is in the range of 20 seconds to 1 hour.

コーティング法による場合は、本発明製剤および必要に応じバインダー樹脂を含有する処理液を繊維または繊維製品に常法によりコーティングすることにより製造することができる。スプレー法による場合は、本発明製剤および必要に応じバインダー樹脂を含有する処理液を繊維または繊維製品に常法によりスプレーすることにより製造することができる。 In the case of the coating method, it can be produced by coating a treatment liquid containing the preparation of the present invention and optionally a binder resin on a fiber or a fiber product by a conventional method. In the case of the spray method, it can be produced by spraying a treatment liquid containing the preparation of the present invention and, if necessary, a binder resin onto fibers or fiber products by a conventional method.

また、繊維または繊維製品などにバインダー樹脂を含有する処理液（本発明製剤は含まない。）をまず塗布し、乾燥後その上に本発明製剤を散布することによっても本発明成形品を製造することができる。その場合の処理液の溶媒としては、前記有機溶媒以外に水も挙げることができる。水を用いることにより、安全性や簡便性を図ることができる。 In addition, the molded article of the present invention is also manufactured by first applying a treatment liquid containing a binder resin (not including the preparation of the present invention) to fibers or fiber products and the like and then spraying the preparation of the present invention thereon after drying. be able to. As a solvent of the process liquid in that case, water can also be mentioned other than the said organic solvent. By using water, safety and simplicity can be achieved.

繊維および繊維製品以外の樹脂加工品やフィルターなどの本発明成形品についても、基本的には、繊維または繊維製品の上記製法と同様にして製造することができる。 Fibers and molded articles of the present invention, such as resin products other than fiber products and filters, can also be manufactured basically in the same manner as the above-mentioned manufacturing method of fibers or fiber products.

特に次の（１）〜（３）のそれぞれにおいて、各工程を含むことを特徴とする、本発明成形品の製造方法が好ましい。
（１）金属イオンと有機配位子とが交互に配位結合されてなる多孔性配位高分子とバインダー樹脂との固形分重量比が１：０．０１〜１：３０（多孔性配位高分子：バインダー樹脂）の範囲内にある混合物を有機溶媒中に溶解する工程、有機溶媒中に溶解した当該混合物を通気性のある薄膜材料に塗布する工程、および溶剤等を乾燥する工程。
（２）金属イオンと有機配位子とが交互に配位結合されてなる多孔性配位高分子と溶融されたバインダー樹脂（例、ポリエチレン樹脂）を混合する工程（なお、多孔性配位高分子とバインダー樹脂との固形分重量比が１：０．１〜１：２０（多孔性配位高分子：バインダー樹脂）の範囲内が好ましい）、当該混合物を通気性のある薄膜材料に塗布する工程、および通気性のある薄膜材料と挟み高温圧着する工程。 In particular, in each of the following (1) to (3), a method for producing a molded article of the present invention, which includes each step, is preferable.
(1) The solid content weight ratio of the porous coordination polymer in which the metal ion and the organic ligand are alternately coordinated and bound to the binder resin is 1: 0.01 to 1:30 (porous coordination A step of dissolving the mixture in the range of polymer: binder resin) in an organic solvent, a step of applying the mixture dissolved in the organic solvent to the breathable thin film material, and a step of drying the solvent and the like.
(2) A step of mixing a porous coordination polymer in which metal ions and organic ligands are alternately coordinated and a molten binder resin (eg, polyethylene resin) (in addition, porous coordination height) The solid content weight ratio of the molecule to the binder resin is preferably in the range of 1: 0.1 to 1:20 (porous coordination polymer: binder resin), and the mixture is applied to a breathable thin film material Process and process of sandwiching high temperature and pressure with thin film material having air permeability.

（３）通気性のある薄膜材料にバインダー樹脂を塗布する工程、および金属イオンと有機配位子とが交互に配位結合されてなる多孔性配位高分子を当該薄膜材料上に散布する工程。
なお、上記（１）、（２）において、「金属イオン」、「有機配位子」、「多孔性配位高分子」、「バインダー樹脂」、「有機溶媒」などの意義は、前記と同義である。「通気性のある薄膜材料」としては、通気性のある、例えば、繊維製品、不織布、フィルター、シートを挙げることができる。
(3) A step of applying a binder resin to a breathable thin film material, and a step of spraying a porous coordination polymer in which metal ions and organic ligands are alternately coordinated and bonded onto the thin film material .
In the above (1) and (2), the meanings of "metal ion", "organic ligand", "porous coordination polymer", "binder resin", "organic solvent" and the like are as defined above. It is. The "breathable thin film material" may include breathable, for example, textiles, non-woven fabrics, filters and sheets.

以下に実施例を掲げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described by citing examples below, but the present invention is not limited by these examples.

［実施例１］Ｃｕ−ＰＣＰ（ＨＫＵＳＴ−１、細孔口径０．９ｎｍ）の調製
硝酸銅（ＩＩ）三水和物２．１１ｇ（３本分）と１，３，５−ベンゼントリ（カルボン酸メチル）１．０１ｇ（３本分）に５０ｖｏｌ％エタノール水溶液５７．６ｍＬ（３本分）を加えて１０分間撹拌し、マイクロウェーブを用いて１４０℃で６０分間反応した。吸引ろ過により回収した固体にエタノールを加え超音波で洗浄した。吸引ろ過により回収した固体を真空乾燥し、細孔口径が０．９ｎｍのＣｕ−ＰＣＰを１．２４ｇ得た。当該細孔口径は、マイクロトラック・ベル社の高精度ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ１２−Ｎ−Ｓにより測定した（以下同じ。）。 [Example 1] Preparation of Cu-PCP (HKUST-1, pore diameter 0.9 nm) Copper (II) nitrate trihydrate 2.11 g (for three) and 1,3,5-benzenetri (carbonyl) An aqueous solution of 50 vol% ethanol (57.6 mL (three)) was added to 1.01 g (three) of methyl acid methyl), stirred for 10 minutes, and reacted at 140 ° C. for 60 minutes using a microwave. Ethanol was added to the solid collected by suction filtration and washed with ultrasonic waves. The solid recovered by suction filtration was vacuum dried to obtain 1.24 g of Cu-PCP having a pore diameter of 0.9 nm. The said pore diameter was measured by the high precision gas / vapor | steam adsorption amount measuring apparatus BELSORP-max12-N-S from Microtrac Bell (following same.).

［参考例１］Ｃｕ−ＰＣＰ（ＨＫＵＳＴ−１、細孔口径０．５ｎｍ）の調製
実施例１と同様にして、細孔口径が０．５ｎｍのＣｕ−ＰＣＰを得た。 [Reference Example 1] Preparation of Cu-PCP (HKUST-1, pore diameter 0.5 nm) In the same manner as in Example 1, Cu-PCP having a pore diameter of 0.5 nm was obtained.

［参考例２］Ｎｉ−ＰＣＰ（Ｎｉ−ＭＯＦ７４、細孔口径１．１ｎｍ）の調製
硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物３．６３ｇと２，５−ジヒドロキシテレフタル酸０．７２ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７２ｍＬと水３．６ｍＬを加えて超音波で溶解させた。オートクレーブを用いて１１０℃で２１時間３０分反応した。吸引ろ過により回収した固体を真空乾燥し２．４４ｇを得た。メタノールで洗浄後、吸引ろ過により回収した固体を真空乾燥し、細孔口径が１．１ｎｍのＮｉ−ＰＣＰを１．９１ｇ得た。 [Reference Example 2] Preparation of Ni-PCP (Ni-MOF 74, pore diameter: 1.1 nm) Nickel (II) nitrate hexahydrate: 3.63 g and 0.72 g of 2,5-dihydroxyterephthalic acid N, N- 72 mL of dimethylformamide and 3.6 mL of water were added and dissolved by ultrasound. The reaction was carried out at 110 ° C. for 21 hours and 30 minutes using an autoclave. The solid collected by suction filtration was vacuum dried to obtain 2.44 g. After washing with methanol, the solid collected by suction filtration was vacuum dried to obtain 1.91 g of Ni-PCP with a pore diameter of 1.1 nm.

［参考例３］Ｃｒ−ＰＣＰ（ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ））の調製
塩化クロム（ＩＩＩ）六水和物２．９７ｇとテレフタル酸１．８５ｇに水５０ｍＬを加えて撹拌し、オートクレーブを用いて２１０℃で６時間反応した。遠心分離後、上澄みを取り、真空乾燥した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加えて超音波洗浄後、上澄みを取った。エタノールを加えて超音波洗浄後、上澄みを取り真空乾燥し、細孔口径が２．０〜２．７ｎｍのＣｒ−ＰＣＰを１．５９ｇ得た。 Reference Example 3 Preparation of Cr-PCP (MIL-101 (Cr)) 50 mL of water is added to 2.97 g of chromium (III) chloride hexahydrate and 1.85 g of terephthalic acid, and the mixture is stirred, and an autoclave is used 210 It reacted for 6 hours at ° C. After centrifugation, the supernatant was taken and vacuum dried. Supernatant was taken after adding N, N-dimethylformamide and ultrasonic cleaning. After adding ethanol and ultrasonic cleaning, the supernatant was collected and vacuum dried to obtain 1.59 g of Cr-PCP having a pore diameter of 2.0 to 2.7 nm.

［試験例１］瞬間消臭性試験（アンモニア臭）
市販の検知管の先端を切断し、中に試料粉末を入れ、試料粉末が出てこないように綿（約０．００４５ｇ）を丸めて蓋にした（図１参照）。
５００ｍＬの栓付き三角フラスコに、アンモニア臭溶液を入れ密封し、６０℃の乾燥室に１５分間入れ、気化させた。そして、乾燥室から取り出し、３０分間放冷した後、前記検知管をフラスコ内に挿入し検知管内を通過した気体のアンモニア濃度を測定することにより各試料粉末の瞬間消臭性を試験した。その結果を表１（初発アンモニア臭濃度：８３ｐｐｍ）、表２（初発アンモニア臭濃度：１９５ｐｐｍ）および表３（初発アンモニア臭濃度：８４０ｐｐｍ）に示す。
なお、酸化亜鉛は、４大悪臭（硫化水素、アンモニア、トリメチルアミン、メチルメルカプタン）および吉草酸、フェノール、ＮＯｘなどの消臭に使用される、二酸化ケイ素と酸化亜鉛の混合物である市販のＫＤ−２１１（ラサ工業株式会社製）である。 [Test example 1] Instant deodorizing test (ammonia odor)
The tip of a commercially available detector tube was cut, sample powder was placed therein, and cotton (about 0.0045 g) was rolled into a lid to prevent sample powder from coming out (see FIG. 1).
The ammonia odor solution was put into a 500 mL stoppered Erlenmeyer flask, sealed, put into a drying chamber at 60 ° C. for 15 minutes, and evaporated. Then, the sample tube was taken out of the drying chamber and allowed to cool for 30 minutes, and then the detection tube was inserted into the flask and the ammonia concentration of the gas passed through the detection tube was measured to test the instantaneous deodorizing properties of each sample powder. The results are shown in Table 1 (initial ammonia odor concentration: 83 ppm), Table 2 (initial ammonia odor concentration: 195 ppm) and Table 3 (initial ammonia odor concentration: 840 ppm).
Zinc oxide is a commercially available KD-211, which is a mixture of silicon dioxide and zinc oxide, which is used for deodorizing four major malodors (hydrogen sulfide, ammonia, trimethylamine, methyl mercaptan) and valeric acid, phenol, NOx, etc. (Manufactured by Lassa Kogyo Co., Ltd.).

表１〜３に記載の通り、細孔口径が０．９ｎｍの本発明消臭剤（実施例１）は、アンモニア濃度を十分に低くすることができ、アンモニア臭に対する瞬間消臭性に優れていることが明らかである。 As described in Tables 1 to 3, the deodorant of the present invention (Example 1) having a pore diameter of 0.9 nm can sufficiently reduce the ammonia concentration, and is excellent in the instantaneous deodorizing property to the ammonia odor. It is clear that

［試験例２］瞬間消臭性試験（酢酸臭）
酢酸臭についても、試験例１と同様に、瞬間消臭性能を試験した。その結果を表４と表５に示す。 [Test Example 2] Instantaneous deodorizing test (acetic acid odor)
Instantaneous deodorizing performance was tested also about an acetic acid smell like Example 1 of an examination. The results are shown in Tables 4 and 5.

表４および５に記載の通り、細孔口径が０．９ｎｍの本発明消臭剤（実施例１）は、酢酸濃度を十分に低くすることができ、酢酸臭に対する瞬間消臭性に優れていることが明らかである。１ As described in Tables 4 and 5, the deodorant of the present invention (Example 1) having a pore diameter of 0.9 nm can sufficiently lower the concentration of acetic acid, and has excellent instantaneous deodorizing property against acetic acid odor. It is clear that 1

［試験例３］瞬間消臭性試験（タバコ臭）
ガラス容器（長さ４０ｃｍ×幅２５ｃｍ×高さ２７ｃｍ＝２７０００ｃｍ^３（２７Ｌ））中で、タバコ（メビウス（登録商標）スーパーライト（タール６ｍｇ、ニコチン０．５ｍｇ））を燃焼し、密閉して一日置いたものを臭気物質とした。一方、市販のディスポーザブル注射器の先に、ゴム管を差し込み、そのゴム管に綿を詰め込み、中央に試料粉末（約０．０２５ｇ）を投入し、綿で蓋をした。 [Test example 3] Instant deodorizing test (cigarette odor)
In a glass container (length 40 cm × width 25 cm × height 27 cm = 27000 cm ³ (27 L)), burn tobacco (Mebius® Superlight (6 mg tar, 0.5 mg nicotine)) and seal Those left for a day were regarded as odorous substances. On the other hand, a rubber tube was inserted into the tip of a commercially available disposable syringe, the rubber tube was packed with cotton, sample powder (about 0.025 g) was charged at the center, and the lid was covered with cotton.

１日置いたガラス容器に、注射器に取り付けた、試料粉末を入れたゴム管を差し込み、臭気を１０ｍＬまたは３０ｍＬ採取した。その後、直ちにゴム管を外し、注射器中の臭気を３名で、以下の評価基準に基づき官能評価した。その結果を表６に示す。 A rubber tube fitted with a sample powder was inserted into a glass container set for 1 day, and 10 mL or 30 mL of odor was collected. After that, the rubber tube was immediately removed, and the odor in the syringe was sensory-evaluated by three persons based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 6.

なお、アセトアルデヒド消臭剤Ａは、二酸化ケイ素と酸化ジルコニウムの混合物である市販のＫＤ−５１１（ラサ工業株式会社製）、消臭剤Ｂは、二酸化ケイ素と酸化亜鉛の混合物である市販のＫＤ−２１１（ラサ工業株式会社製）である。汗臭、加齢臭（アンモニア、酢酸、イソ吉草酸、ノネナール）などの消臭に使用される。ゼオライトは、ＡＢＳＣＥＮＴＳ−３０００（ユニオン昭和株式会社製）である。 In addition, acetaldehyde deodorant A is a commercially available KD-511 (made by Lasa Kogyo Co., Ltd.) which is a mixture of silicon dioxide and zirconium oxide, and deodorant B is a commercially available KD- which is a mixture of silicon dioxide and zinc oxide. 211 (manufactured by Lasa Kogyo Co., Ltd.). It is used for deodorizing sweat odor and aging odor (ammonia, acetic acid, isovaleric acid and nonenal). Zeolite is ABSCENTS-3000 (manufactured by Union Showa Co., Ltd.).

＜官能評価基準＞
０：無臭、１：やっと感知できるにおい、２：何のにおいであるかわかるにおい
３：楽に感知できるにおい、４：強いにおい、５：強烈なにおい <Sensory evaluation criteria>
0: odorless, 1: barely perceptible smell, 2: perceptible smell what is 3: easily perceptible smell, 4: strong smell, 5: intense smell

表６に記載の通り、細孔口径が０．９ｎｍの本発明消臭剤（実施例１）は、他の消臭剤と比較してタバコ臭に対する瞬間消臭性に優れていることが明らかである。 As described in Table 6, it is clear that the deodorant of the present invention having a pore diameter of 0.9 nm (Example 1) is superior in instantaneous deodorizing property to tobacco odor as compared with other deodorants. It is.

［試験例４］瞬間消臭性試験（***臭）
***臭についても、試験例１と同様に、瞬間消臭性能を試験した。その結果を表７に示す。なお、***臭は、１歳幼児の排便を使用した。 [Test Example 4] Instantaneous deodorizing test (excretion odor)
The odor eliminating performance was also tested in the same manner as in Test Example 1 for odor elimination. The results are shown in Table 7. In addition, the excretion odor used defecation of 1-year-old infants.

表７に記載の通り、細孔口径が０．９ｎｍの本発明消臭剤（実施例１）は、ゼオライト消臭剤と比較して***臭に対する瞬間消臭性に優れていることが明らかである。 As described in Table 7, it is clear that the deodorant of the present invention having a pore diameter of 0.9 nm (Example 1) is superior in instantaneous deodorizing property to excrement odor as compared with the zeolite deodorant. is there.

［実施例４］本発明製剤および本発明成形品の調製
実施例１のＣｕ−ＰＣＰ０．０２５重量部、およびアクリル酸エステル系樹脂（ＭＣポリマーＲＨ−ＢＫ（固形分４０％）、村山化学研究所社製）０．１重量部をトルエン６．１重量部に溶解し、本発明製剤を調製した。この本発明製剤に綿ニットを１分間浸漬し、ボックス乾燥機にて６０℃で５分間、続いて１６０℃で２分間乾燥して、本発明成形品を作製した。 [Example 4] Preparation of the preparation of the present invention and the molded article of the present invention 0.025 parts by weight of Cu-PCP of Example 1 and acrylic acid ester resin (MC polymer RH-BK (solid content 40%), Murayama Chemical Laboratory The product of the present invention was prepared by dissolving 0.1 part by weight of the product in 6.1 parts by weight of toluene. A cotton knit was dipped in the preparation of the present invention for 1 minute and dried in a box drier at 60 ° C. for 5 minutes and then at 160 ° C. for 2 minutes to produce a molded article of the present invention.

［試験例５］抗菌性試験
実施例４の本発明成形品について、繊維評価技術協議会（ＪＩＳＬ１９０２）に準拠して抗菌性試験を行った。具体的には、下記方法にて行った。 Test Example 5 Antimicrobial Test The molded article of the present invention of Example 4 was subjected to an antibacterial test in accordance with the Fiber Evaluation Technology Council (JIS L1902). Specifically, it was carried out by the following method.

（１）試験菌：黄色ブドウ球菌
（２）試験方法：滅菌した試験素材に、界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ８０）を添加した試験菌懸濁液を注入し、密閉容器中にて３７℃×１８時間培養後の生菌数を測定する。植菌後、無加工布菌数に対する静菌活性値により、抗菌数を評価する。
（３）抗菌活性値：（Ｍｂ−Ｍａ）−（Ｍｃ−Ｍｏ）（抗菌活性値 ≧ ２．２，合格）
Ｍａ：標準布の試験菌液接触直後の生菌数
Ｍｂ：標準布の１８時間培養後の生菌数
Ｍｏ：抗菌防臭加工布（本発明成形品）の試験菌液接種直後の生菌数
Ｍｃ：抗菌防臭加工布の１８時間培養後の生菌数
（４）試験有効性：Ｍｂ−Ｍａ＞１．０ (1) Test fungus: Staphylococcus aureus (2) Test method: A test bacteria suspension to which a surfactant (Tween 80) is added is injected into a sterilized test material, and cultured in a closed container at 37 ° C. for 18 hours. Measure the number of viable bacteria later. After inoculation, the number of antibacterials is evaluated by the bacteriostatic activity value against the number of untreated fungi.
(3) Antibacterial activity value: (Mb-Ma)-(Mc-Mo) (Antibacterial activity value 2.2 2.2, pass)
Ma: Viable cell count immediately after contact with the test cell solution of the standard cloth Mb: Viable cell count after 18 hours incubation of the standard cloth Mo: Viable cell count immediately after the test cell liquid inoculation of the antibacterial deodorant treated cloth (the molded article of the present invention) : Viable cell count after incubation for 18 hours of antibacterial deodorant treated cloth (4) Test effectiveness: Mb-Ma> 1.0

その結果、次の表８に示す結果が得られ、抗菌防臭加工を施した本発明成形品の抗菌活性値は６．１であり、優に２．２以上であったことから、当該本発明成形品は抗菌性を有していることが明らかである。なお、Ｍｂ−Ｍａ＝２．０であり、１．０を上回っているから、本試験は有効である。 As a result, the results shown in the following Table 8 were obtained, and the antibacterial activity value of the molded article of the present invention which was subjected to the antibacterial and deodorizing processing was 6.1, and it was 2.2 or more. It is clear that the molded articles have antibacterial properties. In addition, since it is Mb-Ma = 2.0 and is over 1.0, this test is effective.

本発明消臭剤は、日用品に生活臭の消臭性能を付与する上で有用である。本発明抗菌剤は、日用品に抗菌性・抗ウイルス性を付与する上で有用である。また、それらを含む本発明成形品は、生活臭に対する消臭性に優れ、また細菌やウイルスの増殖を抑える効果を有することから日用品として有用である。 The deodorizer of the present invention is useful for imparting a daily odor product with a deodorizing ability for daily life. The antimicrobial agent of the present invention is useful for imparting antimicrobial and antiviral properties to daily products. In addition, the molded articles of the present invention containing them are useful as household products because they are excellent in deodorizing property against household odor and have an effect of suppressing the growth of bacteria and viruses.

Claims

金属イオンと有機配位子とが交互に配位結合されてなる多孔性配位高分子であって、その細孔口径が０．６〜１．０ｎｍの範囲内にある多孔性配位高分子を含むことを特徴とする、生活臭用消臭剤。 A porous coordination polymer comprising a metal ion and an organic ligand alternately coordinated and having a pore size in the range of 0.6 to 1.0 nm. Deodorant for life odor characterized by including.

金属イオンが、銅イオンである、請求項１に記載の生活臭用消臭剤。 The household odor deodorizer according to claim 1, wherein the metal ion is a copper ion.

有機配位子が、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸またはそのエステルである、請求項１または２に記載の生活臭用消臭剤。 The household odor deodorizer according to claim 1 or 2, wherein the organic ligand is 1,3,5-benzenetricarboxylic acid or an ester thereof.

多孔性配位高分子が、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以下のポリマーと共に複合体を形成している、請求項１〜３いずれか一項に記載の生活臭用消臭剤。 The household odor deodorizer according to any one of claims 1 to 3, wherein the porous coordination polymer forms a complex with a polymer having a glass transition point (Tg) of 70 ° C or less.

生活臭が、タバコ臭、動物臭、***臭、生ごみ臭、または汗臭である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の生活臭用消臭剤。 The household odor deodorant according to any one of claims 1 to 4, wherein the household odor is tobacco odor, animal odor, excretory odor, garbage odor, or sweat odor.

請求項１〜５いずれか一項に記載の生活臭用消臭剤を含むことを特徴とする、成形品。 The molded article characterized by including the deodorizer for life odor as described in any one of Claims 1-5.

成形品が、繊維、繊維製品、樹脂成形品、またはフィルターである、請求項６に記載の成形品。 The molded article according to claim 6, wherein the molded article is a fiber, a fiber product, a resin molded article, or a filter.

金属イオンと有機配位子とが交互に配位結合されてなる多孔性配位高分子を含むことを特徴とする、抗菌剤または抗ウイルス剤。 An antimicrobial agent or an antiviral agent comprising a porous coordination polymer in which metal ions and organic ligands are alternately coordinated.

多孔性配位高分子の細孔口径が、０．６〜１．０ｎｍの範囲内にあるものである、請求項８に記載の抗菌剤または抗ウイルス剤。 The antibacterial agent or antiviral agent according to claim 8, wherein the pore size of the porous coordination polymer is in the range of 0.6 to 1.0 nm.

金属イオンが、銅イオンである、請求項８または９に記載の抗菌剤または抗ウイルス剤。 The antibacterial agent or antiviral agent according to claim 8 or 9, wherein the metal ion is a copper ion.

有機配位子が、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸またはそのエステルである、請求項８〜１０いずれか一項に記載の抗菌剤または抗ウイルス剤。 The antibacterial agent or antiviral agent according to any one of claims 8 to 10, wherein the organic ligand is 1,3,5-benzenetricarboxylic acid or an ester thereof.

多孔性配位高分子が、ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以下のポリマーと共に複合体を形成している、請求項８〜１１いずれか一項に記載の抗菌剤または抗ウイルス剤。 The antimicrobial agent or antiviral agent according to any one of claims 8 to 11, wherein the porous coordination polymer forms a complex with a polymer having a glass transition point (Tg) of 70 ° C or less.

請求項８〜１２いずれか一項に記載の抗菌剤または抗ウイルス剤を含むことを特徴とする、成形品。 An article or article comprising the antimicrobial agent or antiviral agent according to any one of claims 8 to 12.

成形品が、繊維、繊維製品、樹脂成形品、またはフィルターである、請求項１３に記載の成形品。
The molded article according to claim 13, wherein the molded article is a fiber, a fiber product, a resin molded article, or a filter.