JP2019087403A - 正極活物質およびフッ化物イオン電池 - Google Patents

正極活物質およびフッ化物イオン電池 Download PDF

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Abstract

【課題】本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、フッ化物イオン電池に使用可能な新規の正極活物質を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示は、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、Ｐｂ２ＭＦ６（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも一つである）で表される組成を有する、正極活物質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図７

Description

本開示は、フッ化物イオン電池に使用可能な新規の正極活物質に関する。
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。
例えば、特許文献１には、フッ化物イオン電池の正極活物質として、ＣｅＦｘが例示されている。また、特許文献２には、フッ化物イオン電池の充電状態のカソードとして、多くのフッ化物塩（例えば、ＣｕＦ、ＣｕＦ２、ＰｂＦ２、ＰｂＦ４）が例示されている。また、特許文献３には、フッ化物イオン電池の正極活物質として、組成式ＭＦＸ（ただし、式中、Ｍは金属であり、Ｘは金属Ｍの価数である）で示される金属フッ素化物が例示されている。また、非特許文献１には、フッ化物イオン電池の正極活物質として、ＣｕＦ２、ＢｉＦ３、ＳｎＦ２、ＫＢｉＦ４が例示されている。
特許第５６１５４９７号公報 特開２００８−５３７３１２号公報 特開２０１７−０１０８６５号公報
M. Anji Reddy et al., "Batteries based on fluoride shuttle", J. Mater. Chem., 2011, 21. 17059-17062
フッ化物イオン電池の性能向上のため、新規な正極活物質が求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、フッ化物イオン電池に使用可能な新規の正極活物質を提供することを主目的とする。
上記課題を達成するために、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、Ｐｂ２ＭＦ６（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも一つである）で表される組成を有する、正極活物質を提供する。
本開示によれば、所定の組成を有する化合物が、フッ化物イオン電池の正極活物質として使用可能であることを見出した。
本開示においては、上記Ｍが、Ｍｎを有していてもよい。
本開示においては、上記Ｍが、Ｆｅを有していてもよい。
本開示においては、上記Ｍが、Ｃｏを有していてもよい。
本開示においては、上記Ｍが、Ｎｉを有していてもよい。
また、本開示にいおいては、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、Ｐｂ元素、Ｍ元素（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも一つである）およびＦ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２７．１°±１．０°、３１．３°±１．０°の位置にピークを有する、正極活物質を提供する。
本開示によれば、所定の結晶構造を有する化合物が、フッ化物イオン電池の正極活物質として使用可能であることを見出した。
本開示においては、上記Ｍが、Ｍｎを有していてもよい。
本開示においては、上記Ｍが、Ｆｅを有していてもよい。
本開示においては、上記Ｍが、Ｃｏを有していてもよい。
本開示においては、上記Ｍが、Ｎｉを有していてもよい。
また、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するフッ化物イオン電池であって、上記正極活物質層が、上述の正極活物質を含有する、フッ化物イオン電池を提供する。
本開示によれば、上述した正極活物質を用いることで、充放電特性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。
本開示においては、フッ化物イオン電池に使用可能な新規の正極活物質を提供することができるという効果を奏する。
本開示のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１で用いた正極活物質（Ｐｂ２ＣｏＦ６）に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例２で用いた正極活物質（Ｐｂ２ＦｅＦ６）に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例３で用いた正極活物質（Ｐｂ２ＭｎＦ６）に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例４で用いた正極活物質（Ｐｂ２ＮｉＦ６）に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例１で用いた正極活物質（Ｐｂ２ＣｏＦ６）に対する、初回充電後および初回放電後のＸＲＤ測定の結果である。 実施例１で得られた評価用電池に対する充放電試験の結果である。 実施例２で得られた評価用電池に対する充放電試験の結果である。 実施例３で得られた評価用電池に対する充放電試験の結果である。 実施例４で得られた評価用電池に対する充放電試験の結果である。 比較例１で得られた評価用電池に対する充放電試験の結果である。 比較例２で得られた評価用電池に対する充放電試験の結果である。 実施例１〜４で得られた評価用電池に対するレート特性評価の結果である。
以下、本開示の正極活物質およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。
Ａ．正極活物質
正極活物質は、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質である。正極活物質は、通常、Ｐｂ元素、Ｍ元素（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも一つである）およびＦ元素を少なくとも含有する。また、正極活物質は、Ｐｂ２ＭＦ６（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも一つである）で表される組成を有することが好ましい。また、正極活物質は、Ｘ線回折測定において所定の位置にピークを有することが好ましい。
本開示によれば、所定の化合物が、フッ化物イオン電池の正極活物質として使用可能であることを見出した。本開示の発明者は、Ｐｂ元素、Ｃｕ元素およびＦ元素を少なくとも含有する化合物が、フッ化物イオン電池の正極活物質として使用可能であるという知見を得ている。本開示の発明者は、上記知見に基づいて更なる検討を重ね、Ｐｂ元素、Ｍ元素（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも一つである）およびＦ元素を少なくとも含有する化合物が、フッ化物イオン電池の正極活物質として使用可能であることを見出した。
正極活物質は、Ｐｂ２ＭＦ６（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも一つである）で表される組成を有することが好ましい。正極活物質は、例えばＰｂ２ＭｎＦ６で表される組成を有し、Ｐｂ２ＦｅＦ６で表される組成を有していてもよく、Ｐｂ２ＣｏＦ６で表される組成を有していてもよく、Ｐｂ２ＮｉＦ６で表される組成を有していてもよい。またＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉのうちの二つ以上であってもよく、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの全部であってもよい。なお、正極活物質は、所望の効果を得られる範囲であれば、他の元素を含有していてもよい。
本開示によれば、正極活物質がＰｂ２ＣｏＦ６で表される組成を有することにより、特に高電位の充放電が可能となる。したがって、高電圧なフッ化物イオン電池を得ることができる。具体的には以下の通りである。本開示の発明者は、上記化合物が、Ｆ元素を取り込んだとき、Ｃｏ元素が２価から３価となるＣｏ２＋⇔Ｃｏ３＋の酸化還元反応を利用して、フッ素化／脱フッ素化反応が進行することを発見した。これは、上記化合物が所定の結晶構造を有することに起因すると考えられる。また、本開示の発明者は、上記化合物を正極活物質として用いることで、Ｃｏ２＋⇔Ｃｏ３＋由来の充放電容量を飛躍的に向上することに成功した。さらに、上記化合物は、Ｆ元素を取り込んだときＣｏ２＋⇔Ｃｏ３＋の酸化還元反応を利用することから、先に充電反応を進行させることができる。本開示の発明者は、後述する実施例１の充放電評価の結果（図７）に示すように、先に充電反応を進行させることで、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）の高電位で充放電が可能であることを発見した。これは、Ｃｏ２＋⇔Ｃｏ３＋の標準電極電位が１．９２Ｖと比較的高いことに起因すると考えられる。なお、後述する比較例１、２の充放電評価の結果（図１１、図１２）に示すように、例えば、ＣｏＦ２やＣｏＦ３等の材料では、充放電反応を確認することはできない。この理由については分かっていないが、ＣｏＦ２やＣｏＦ３等の材料の結晶構造の観点から、脱フッ素化反応およびフッ素化反応を進行させることが困難であることが原因の一つであると考えられる。
また、本開示によれば、正極活物質がＰｂ２ＦｅＦ６で表される組成を有することにより、後述する実施例２のレート特性評価の結果（図１３）に示すように、飛躍的にレート特性が向上する。具体的には、電流値を高めても高い容量維持率を得ることができる。
正極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２７．１°±１．０°の位置にピークを有することが好ましい。なお、このピーク幅は、±０．７°であってもよく、±０．５°であってもよい。また、正極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２６．１°以上２８．１°以下の範囲内にピークを有していてもよく、２θ＝２６．３°以上２７．９°以下の範囲内にピークを有していてもよく、２θ＝２６．６°以上２７．６°以下の範囲内にピークを有していてもよい。
正極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３１．３°±１．０°の位置にピークを有することが好ましい。なお、このピーク幅は、±０．７°であってもよく、±０．５°であってもよい。また、正極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝３０．４°以上３２．２°以下の範囲内にピークを有していてもよく、２θ＝３０．６°以上３２．０°以下の範囲内にピークを有していてもよく、２θ＝３０．９°以上３１．７°以下の範囲内にピークを有していてもよい。
正極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝４５．１°±１．５°の位置にピークを有していてもよい。なお、このピークの幅は、±１．０°であってもよく、±０．７°であってもよい。また、正極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝４３．９°以上４６．２°以下の範囲内にピークを有していてもよく、４４．１°以上４６．０°以下の範囲内にピークを有していてもよく、４４．４°以上４５．７°以下の範囲内にピークを有していてもよい。
正極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝５３．５°±２．０°の位置にピークを有していてもよい。なお、このピークの幅は、±１．５°であってもよく、±１．０°であってもよい。また、正極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝５２．１°以上５４．９°以下の範囲内にピークを有していてもよく、５２．３°以上５４．７°以下の範囲内にピークを有していてもよく、５２．６°以上５４．４°以下の範囲内にピークを有していてもよい。
正極活物質は、上記ピークを有する結晶相を主相として含有することが好ましい。正極活物質に含まれる全ての結晶相に対する上記結晶相の割合は、例えば、５０重量％であり、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。
正極活物質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。また、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えばレーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。
正極活物質を製造方法は、目的とする正極活物質を得ることができる方法であれば特に限定されないが、例えば、メカニカルミリング法を挙げることができる。
Ｂ．フッ化物イオン電池
図１は、本開示のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本開示においては、正極活物質層１が、上記「Ａ．正極活物質」の項に記載した正極活物質を含有することを大きな特徴とする。
負極スラリーに含まれる負極活物質は、二次電池に用いることができる材料であればよく、例えば、炭素材料が挙げられる。具体的な炭素材料としては、例えば、黒鉛材料、つまり、グラファイトが挙げられる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛および人造黒鉛の混合物、人造黒鉛で被覆した天然黒鉛等が挙げられる。負極活物質の形状は、特に限定されないが、例えば球状が挙げられる。負極活物質の形状が球状である場合、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。
本開示によれば、上述した正極活物質を用いることで、充放電特性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。
以下、本開示のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。
１．正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質については、上記「Ａ．正極活物質」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば２５質量％以上であり、５０質量％以上であってもよく、７５質量％以上であってもよい。
正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものが好ましく、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。正極活物質層における導電化材の含有量は、例えば１０重量％以下であり、５重量％以下であってもよい。
結着材としては、化学的、電気的に安定なものが好ましく、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。正極活物質層における結着材の含有量は、例えば１０重量％以下であり、５重量％以下であってもよい。
正極活物質層は、固体電解質を含有していてもよく、含有しなくてもよい。正極活物質層が後者である場合、正極活物質層は、正極活物質および導電化材を含有することが好ましい。本開示においては、正極活物質が良好なフッ素伝導性を有するため、正極活物質層が固体電解質を含有していなくても、電子伝導性を担う導電化材を含有することで、正極活物質層としての機能を発揮することができる。なお、「固体電解質を含有しない」という規定は、例えば特許侵害の回避を目的として、固体電解質を微量に添加する場合も包含する。例えば、正極活物質層における固体電解質の割合が５重量％以下である場合も、「固体電解質を含有しない」の条件を満たす。
正極活物質層の厚みは、電池の構成によって大きく異なるものである。
２．負極活物質層
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材、固体電解質および結着材の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。
負極活物質として、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。本開示のフッ化物イオン電池は、先に充電反応が進行する。そのため、初回充電前の負極活物質は、Ｆ元素を含有する。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金および金属酸化物のフッ化物を挙げることができる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂ等を挙げることができる。中でも、負極活物質は、ＭｇＦｘ、ＡｌＦｘ、ＣｅＦｘ、ＣａＦｘ、ＰｂＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。
導電化材および結着材については、上記「１．正極活物質層」の項に記載した材料と同様の材料を用いることができる。固体電解質については、後述する「３．電解質層」の項に記載する内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよい。
負極活物質層の厚みは、電池の構成によって大きく異なるものである。
３．電解質層
電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。すなわち、電解質層は、液体電解質層であってもよく、固体電解質層であってもよいが、後者が好ましい。
電解液は、例えば、フッ化物塩および有機溶媒を含有する。フッ化物塩としては、例えば、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、イオン液体等を挙げることができる。無機フッ化物塩の一例としては、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）を挙げることができる。有機フッ化物塩のカチオンの一例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ％以上であり、１ｍｏｌ％以上であってもよい。また、電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば４０ｍｏｌ％以下であり、１０ｍｏｌ％以下であってもよい。
電解液の有機溶媒は、通常、フッ化物塩を溶解する溶媒である。有機溶媒としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）等のグライム、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートを挙げることができる。また、有機溶媒として、イオン液体を用いてもよい。
一方、固体電解質としては、例えば、無機固体電解質を挙げることができる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素を含有するフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ元素を含有するフッ化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素を含有するフッ化物を挙げることができる。無機固体電解質の具体例としては、ＬａおよびＢａを含有するフッ化物、ＰｂおよびＳｎを含有するフッ化物、ＢｉおよびＳｎを含有するフッ化物を挙げることができる。
電解質層の厚みは、電池の構成によって大きく異なるものである。
４．その他の構成
本開示のフッ化物イオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状を挙げることができる。また、フッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していてもよい。より安全性の高い電池を得ることができるからである。
５．フッ化物イオン電池
フッ化物イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、フッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型を挙げることができる。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。
[実施例１]
（正極活物質の合成）
ＰｂＦ２およびＣｏＦ２を、ＰｂＦ２：ＣｏＦ２＝２：１のモル比で秤量し、ボールミルにて６００ｒｐｍ、３時間の条件でメカニカルミリングし、正極活物質（Ｐｂ２ＣｏＦ６）を得た。
（評価用電池の作製）
ＰｂＦ２およびＣｏＦ２を、ＰｂＦ２：ＣｏＦ２＝２：１のモル比で秤量したもの（ＰｂＦ２＋ＣｏＦ２）と、導電化材（電子伝導体）であるアセチレンブラック（ＡＢ）とを、（ＰｂＦ２＋ＣｏＦ２）：ＡＢ＝９５：５の重量比となるように、ボールミルにて６００ｒｐｍ、３時間の条件でメカニカルミリングし、正極合材を得た。得られた正極合材（作用極）と、固体電解質層（Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２９（以下、ＬＢＦ））と、固体電解質（Ｐｂ０．６Ｓｎ０．４Ｆ２（以下、ＰＳＦ））およびＰｂ泊を積層したもの（対極）とを圧粉成型し、評価用電池を得た。
[実施例２]
正極活物質を合成するにあたり、ＣｏＦ２をＦｅＦ２に代えたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質（Ｐｂ２ＦｅＦ６）を得た。また、評価用電池を作製するにあたり、ＣｏＦ２をＦｅＦ２に代えたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
[実施例３]
正極活物質を合成するにあたり、ＣｏＦ２をＭｎＦ２に代えたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質（Ｐｂ２ＭｎＦ６）を得た。また、評価用電池を作製するにあたり、ＣｏＦ２をＭｎＦ２に代えたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
[実施例４]
正極活物質を合成するにあたり、ＣｏＦ２をＮｉＦ２に代えたこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質（Ｐｂ２ＮｉＦ６）を得た。また、評価用電池を作製するにあたり、ＣｏＦ２をＮｉＦ２に代えたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を得た。
[比較例１]
（評価用電池の作製）
正極活物質（ＣｏＦ２）と、固体電解質であるＬＢＦと、導電化材（電子伝導体）であるアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ＣｏＦ２：ＬＢＦ：ＡＢ＝３０：６０：１０の重量比で混合し、ボールミルにて１００ｒｐｍ、１０時間の条件でメカニカルミリングして正極合材を得た。得られた正極合材（作用極）と、固体電解質層（ＬＢＦ）と、固体電解質（ＰＳＦ）およびＰｂ泊を積層したもの（対極）とを圧粉成型し、評価用電池を得た。
[比較例２]
正極活物質としてＣｏＦ３を用いたこと以外は、比較例１と同様にして評価用電池を得た。
[評価]
（ＸＲＤ測定）
実施例１〜４の正極活物質に対して、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。なお、線源としてＣｕＫα線を使用した。その結果を、図２〜図５に示す。図２〜図５に示すように、実施例１〜４の正極活物質は、単相材料であることが確認された。図２に示すように、Ｐｂ２ＣｏＦ６の特徴的なピークとして、２θ＝２７．４°、３１．５°、３８．６°、４５．３°、５３．８°のピークが挙げられる。図３に示すように、Ｐｂ２ＦｅＦ６の特徴的なピークとして、２θ＝２６．８°、３０．９°、３８．２°、４４．８°、５３．２°のピークが挙げられる。図４に示すように、Ｐｂ２ＭｎＦ６の特徴的なピークとして、２θ＝２６．６°、３０．９°、４４．４°、５２．６°のピークが挙げられる。図２に示すように、Ｐｂ２ＮｉＦ６の特徴的なピークとして、２θ＝２７．６°、３１．７°、３８．９°、４５．７°、５４．４°のピークが挙げられる。
実施例１で得られた正極活物質に対してＸＲＤ測定を行った。また、初回充電後および初回放電後の正極活物質に対して、同様にＸＲＤ測定を行った。その結果を図６に示す。図６に示すように、初回充電後（フッ化後）に結晶ピークが小さくなった。これは、フッ素が結晶中に取り込まれて結晶構造が乱れたことに起因すると推測される。一方、初回放電後では、充放電前と同様の大きさの結晶ピークが確認された。脱フッ素化により結晶構造が可逆的に変化したことが推測される。
（ＣＶ測定および充放電試験）
実施例１〜４および比較例１、２で得られた評価用電池に対して、１４０℃に加熱したセルの中で充放電試験を実施した。電流条件は５０μＡ／ｃｍ２(充電)、５０μＡ／ｃｍ２(放電)とした。その結果を、図７〜図１２に示す。なお、図１１（ａ）は充電曲線を示し、図１１（ｂ）は放電曲線を示す。
図７〜図１０に示すように、実施例１〜４で用いたＰｂ２ＣｏＦ６、Ｐｂ２ＦｅＦ６、Ｐｂ２ＭｎＦ６およびＰｂ２ＮｉＦ６は、活物質として機能することが確認された。特に、実施例１で用いたＰｂ２ＣｏＦ６は、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）と高電位で充放電可能な活物質であることが確認された。一方、図１１（ａ）に示すように充電反応は進行したものの、図１１（ｂ）に示すように、比較例１で用いたＣｏＦ２は、放電反応は進行しなかった。また、図１２に示すように、比較例２で用いたＣｏＦ３はＣｏが３価であるため、先に充電反応を進行させることができなかった。このように、比較例１、２で用いたＣｏＦ２およびＣｏＦ３は、Ｃｏ２＋⇔Ｃｏ３＋由来の充放電反応がほとんど確認されなかった。
（レート特性評価）
実施例１〜４で得られた評価用電池に対して、レート特性評価を行った。具体的には、電流密度を０．０５ｍＡ／ｃｍ２、０．１ｍＡ／ｃｍ２、０．２ｍＡ／ｃｍ２、０．５ｍＡ／ｃｍ２、１ｍＡ／ｃｍ２、１．５ｍＡ／ｃｍ２、２ｍＡ／ｃｍ２、３ｍＡ／ｃｍ２、５ｍＡ／ｃｍ２に変化させて、レート特性評価を行った。なお、容量維持率は、０．０５ｍＡ／ｃｍ２における放電容量を１００％としたときの、各電流値での放電容量の値である。その結果を図１３（ａ）、（ｂ）に示す。なお、図１３（ｂ）は、図１３（ａ）の拡大図である。図１３（ａ）、（ｂ）に示すように、実施例２で用いたＰｂ２ＦｅＦ６は、実施例１および実施例３、４で用いたＰｂ２ＣｏＦ６、Ｐｂ２ＭｎＦ６およびＰｂ２ＮｉＦ６に比べて、飛躍的に容量維持率が向上することが確認された。また、実施例２で用いたＰｂ２ＦｅＦ６は、実施例１および実施例３、４で用いたＰｂ２ＣｏＦ６、Ｐｂ２ＭｎＦ６およびＰｂ２ＮｉＦ６よりも容量維持率が高く、さらに、電流値を高くしても容量維持率の低下は小さく、レート特性が非常に優れていることが確認された。このように、従来想定されない、顕著に優れた効果を発揮した。
１ … 正極活物質層
２ … 電解質層
３ … 負極活物質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … フッ化物イオン電池

Claims (11)

  1. フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、
    Ｐｂ２ＭＦ６（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも一つである）で表される組成を有する、正極活物質。
  2. 前記Ｍが、Ｍｎを有する、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記Ｍが、Ｆｅを有する、請求項１に記載の正極活物質。
  4. 前記Ｍが、Ｃｏを有する、請求項１に記載の正極活物質。
  5. 前記Ｍが、Ｎｉを有する、請求項１に記載の正極活物質。
  6. フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、
    Ｐｂ元素、Ｍ元素（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも一つである）およびＦ元素を含有し、
    ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２７．１°±１．０°、３１．３°±１．０°の位置にピークを有する、正極活物質。
  7. 前記Ｍが、Ｍｎを有する、請求項６に記載の正極活物質。
  8. 前記Ｍが、Ｆｅを有する、請求項６に記載の正極活物質。
  9. 前記Ｍが、Ｃｏを有する、請求項６に記載の正極活物質。
  10. 前記Ｍが、Ｎｉを有する、請求項６に記載の正極活物質。
  11. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するフッ化物イオン電池であって、
    前記正極活物質層が、請求項１から請求項１０までのいずれかの請求項に記載の正極活物質を含有する、フッ化物イオン電池。
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