JP2019085755A - Fender and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、たとえば、岸壁等に設置されて、船舶の接岸時や係留時等に生じる衝撃や摩擦から船舶や岸壁を保護するために用いられる防舷材と、その製造方法に関するものである。 The present invention relates to, for example, a fender installed on a quay or the like and used to protect a ship or quay from impact or friction occurring when the ship is docked or moored, and a method of manufacturing the same.
防舷材としては、全体を弾性材料、とくに架橋性のゴムを含むゴム組成物の架橋物によって一体に形成したゴム製の防舷材が、構造が簡単でしかも壊れにくいため、広く普及している。
ゴム製の防舷材は、架橋性のゴムに、充填剤、架橋成分、添加剤その他を配合して調製したゴム組成物を、所定の防舷材の立体形状に成形するとともに、架橋させて製造される。
As a fender, a rubber fender formed integrally by an elastic material, in particular, a crosslinked product of a rubber composition containing a crosslinkable rubber is widely spread and widely used because it has a simple structure and is not easily broken. There is.
A rubber fender is produced by blending a rubber composition prepared by blending a filler, a crosslinking component, an additive and the like with a crosslinkable rubber into a predetermined shape of the fender and crosslinking the composition. Manufactured.
しかし、ゴム製の防舷材は、岸壁に対して船舶がまっすぐに移動しながら接岸した場合には上記のように壊れにくいものの、船舶が斜め方向に移動しながら接岸した際等には、それ自体が破損したり、岸壁を破損したりしやすいという課題がある。
これは、ゴム製の防舷材の、表面の摩擦が大きいため、上述した船舶の動きに追従して防舷材が不規則に大きく変形され、それによって防舷材に局所的に過剰な応力が加わることが原因であると考えられる。
However, although rubber fenders are difficult to break as described above when the ship moves straight to the quay while being docked as described above, when the ship moves in a diagonal direction, the dock is There is a problem that it is easy to damage itself and to damage the quay.
This is due to the large surface friction of the rubber fenders, so that the fenders are irregularly deformed large and irregularly in accordance with the above-mentioned movement of the ship, thereby causing excessive stress locally on the fenders. Is considered to be the cause.
そこで、防舷材の表面を、摩擦の小さい材料からなる表面層で被覆して、船舶に対する摩擦を小さくし、それによって船舶の動きによる防舷材の変形を抑制して、防舷材や岸壁の破損を生じにくくすることが検討されている。
たとえば、特許文献１では、表面層を、超高分子量ポリエチレンによって形成することが提案されている。また、特許文献２では、表面層を、ジエン系ゴムと結晶性ポリオレフィン樹脂とのポリマーブレンドによって形成することが提案されている。
Therefore, the surface of the fender is coated with a surface layer made of a material with low friction to reduce the friction against the ship, thereby suppressing the deformation of the fender due to the movement of the ship, thereby preventing fenders and quay walls. It is considered to make it hard to cause damage.
For example, Patent Document 1 proposes that the surface layer be formed of ultrahigh molecular weight polyethylene. Patent Document 2 proposes that the surface layer be formed of a polymer blend of a diene rubber and a crystalline polyolefin resin.
ところが、特許文献１に記載された超高分子量ポリエチレンは、防舷材を形成するゴム組成物の架橋物とは異質の、当該架橋物と比較して硬く、かつ変形しにくい材料である。
そのため、超高分子量ポリエチレンからなる表面層は、防舷材の変形に十分に追従することができず、とくに防舷材を繰り返し変形させた際に、破損したり、防舷材から脱落したりしやすいという課題がある。
However, the ultra-high molecular weight polyethylene described in Patent Document 1 is a material that is different from the cross-linked product of the rubber composition forming the fender, and is hard and hardly deformed as compared with the cross-linked product.
Therefore, the surface layer made of ultrahigh molecular weight polyethylene can not sufficiently follow the deformation of the fender, and in particular, when the fender is repeatedly deformed, it may be damaged or dropped from the fender. There is a problem that it is easy to do.
また、超高分子量ポリエチレンはゴムに比べて高価であり、しかも、ゴム製品としては大型である防舷材の表面層を形成するためには多量の超高分子量ポリエチレンが必要である。そのため、表面層を含む分、防舷材の構造が複雑化することとあいまって、防舷材の大幅なコストアップの原因ともなる。
特許文献２に記載された、ジエン系ゴムと結晶性ポリオレフィン樹脂とのポリマーブレンド物を用いると、超高分子量ポリエチレンからなる表面層に比べて、表面層の柔軟性を向上することはできる。しかし、ゴムの割合が多くなるほど、相対的に表面層の表面の摩擦が大きくなることから、特許文献２では、結晶性ポリオレフィン樹脂の割合を５０〜８０重量％と多めに設定している。
Further, ultra high molecular weight polyethylene is more expensive than rubber, and a large amount of ultra high molecular weight polyethylene is required to form a surface layer of a fender that is large as a rubber product. As a result, including the surface layer, along with the complication of the structure of the fender, causes a significant cost increase of the fender.
By using a polymer blend of a diene rubber and a crystalline polyolefin resin described in Patent Document 2, the flexibility of the surface layer can be improved as compared to the surface layer made of ultrahigh molecular weight polyethylene. However, since the friction of the surface of the surface layer relatively increases as the proportion of rubber increases, in Patent Document 2, the proportion of the crystalline polyolefin resin is set to 50 to 80% by weight.
そのため、摩擦を低減する効果は得られるものの、表面層は、依然として、防舷材を形成するゴム組成物の架橋物とは異質の、硬く、かつ変形しにくい状態であって、防舷材の変形には十分に追従することができない。そして、とくに防舷材を繰り返し変形させた際に、表面層が破損したり、防舷材から脱落したりしやすいという課題を解消することはできない。また、表面層を含む分、防舷材の構造が複雑化して、防舷材のコストアップにもなる。 Therefore, although the effect of reducing the friction can be obtained, the surface layer is still in a hard, hard-to-deform state different from the cross-linked product of the rubber composition forming the fender, and it is The deformation can not be followed sufficiently. And when a fender is repeatedly deformed especially, the subject that a surface layer is damaged or it is easy to fall off from a fender can not be eliminated. In addition, the structure of the fender is complicated by the inclusion of the surface layer, and the cost of the fender also increases.
本発明の目的は、破損や脱落等を生じる表面層を形成せずに、全体をゴム組成物の架橋物によって一体に形成した簡単な構造を維持しながら、なおかつ表面の摩擦が低減され、船舶の動きによる不規則でかつ大きな変形が抑制されて、それ自体や岸壁の破損を生じにくい防舷材と、その製造方法とを提供することにある。 The object of the present invention is to maintain the simple structure integrally formed by the cross-linked product of the rubber composition without forming the surface layer which causes breakage, dropping, etc., while reducing the surface friction, It is an object of the present invention to provide a fender which is less likely to cause breakage of its own and wharf itself by suppressing irregular and large deformation due to the movement of the same, and a method of manufacturing the same.
本発明は、ゴムを含むゴム組成物の架橋物からなる防舷材であって、前記防舷材の、前記表面より内方で、かつ当該表面の近傍に、前記ゴム組成物の架橋物、およびジイソシアネート化合物の硬化物を含み、前記表面において露出された硬化領域が形成された防舷材である。
また、本発明は、防舷材の製造方法であって、ゴムを含むゴム組成物を、防舷材の形状に成形して架橋させる工程、架橋させた前記防舷材の表面に、少なくともジイソシアネート化合物を含む処理液を供給して、前記処理液を、前記表面から内方へ含浸させる工程、および含浸させた前記処理液中の前記ジイソシアネート化合物を硬化反応させることにより、前記防舷材の、前記表面より内方で、かつ当該表面の近傍に、前記ゴム組成物の架橋物、および前記ジイソシアネート化合物の硬化物を含み、前記表面において露出された硬化領域を形成する工程を含む防舷材の製造方法である。
The present invention is a fender comprising a cross-linked product of a rubber composition containing rubber, wherein the cross-linked product of the rubber composition is located inward of the surface and in the vicinity of the surface of the fender. And a cured product of a diisocyanate compound, wherein the exposed hard region is formed on the surface.
The present invention is also a method for producing a fender, which comprises forming a rubber composition containing a rubber into a fender shape and crosslinking it, and at least diisocyanate on the surface of the fender that has been crosslinked. The step of supplying a treatment liquid containing a compound to impregnate the treatment liquid inward from the surface, and curing reaction of the diisocyanate compound in the treatment liquid impregnated, the fender of the material A cross-linked product of the rubber composition and a cured product of the diisocyanate compound inward of the surface and in the vicinity of the surface, including a step of forming a cured region exposed on the surface It is a manufacturing method.
本発明によれば、破損や脱落等を生じる表面層を形成せずに、全体をゴム組成物の架橋物によって一体に形成した簡単な構造を維持しながら、なおかつ表面の摩擦が低減され、船舶の動きによる不規則でかつ大きな変形が抑制されて、それ自体や岸壁の破損を生じにくい防舷材と、その製造方法とを提供することができる。 According to the present invention, the surface friction is reduced while maintaining the simple structure integrally formed by the crosslinked product of the rubber composition without forming the surface layer which causes breakage, dropping, etc. It is possible to provide a fender which is less likely to be damaged due to the irregular movement and large deformation, and to provide a method of manufacturing the same.
本発明は、ゴムを含むゴム組成物の架橋物からなり、その表面より内方で、かつ当該表面の近傍に、ゴム組成物の架橋物、およびジイソシアネート化合物の硬化物を含み、表面において露出された硬化領域が形成された防舷材である。
上記本発明の防舷材は、たとえば、下記の各工程を経る本発明の製造方法によって製造することができる。
The present invention comprises a cross-linked product of a rubber composition containing rubber, which comprises a cross-linked product of the rubber composition and a cured product of a diisocyanate compound inside and near the surface and exposed on the surface It is a fender having a hardened area formed thereon.
The fender of the present invention can be produced, for example, by the production method of the present invention through the following steps.
ゴムを含むゴム組成物を、防舷材の形状に成形して架橋させる工程。
架橋させた防舷材の表面に、少なくともジイソシアネート化合物を含む処理液を供給して、前記処理液を、前記表面から内方へ含浸させる工程。
含浸させた処理液中のジイソシアネート化合物を、たとえば、空気中の水分等によって硬化反応させることにより、防舷材の、表面より内方で、かつ当該表面の近傍に、ゴム組成物の架橋物、およびジイソシアネート化合物の硬化物を含み、表面において露出された硬化領域を形成する工程。
A step of forming a rubber composition containing rubber into a shape of a fender and crosslinking it.
A step of supplying a treatment liquid containing at least a diisocyanate compound to the surface of the cross-linked fender to impregnate the treatment liquid inward from the surface.
A crosslinked product of a rubber composition inside the surface of the fender and in the vicinity of the surface by curing reaction of the diisocyanate compound in the treatment liquid impregnated with, for example, moisture in the air, etc. And a step of forming a cured region exposed on the surface, comprising a cured product of a diisocyanate compound.
上述したように、硬化領域は、防舷材の表面から内方へジイソシアネート化合物を含む処理液を含浸させ、含浸させたジイソシアネート化合物を硬化させて、防舷材の表層部、すなわち防舷材の表面より内方で、かつ当該表面の近傍のごく薄い領域に形成される。
形成された硬化領域は、防舷材の全体を形成するゴム組成物の架橋物中に、ジイソシアネート化合物の硬化物が混在した状態とされ、防舷材の表面において露出される。そのため、硬化領域に含まれるジイソシアネート化合物の硬化物によって、防舷材の表面の硬度を高めて、当該表面の摩擦を低減することができる。
As described above, the cured region is impregnated with a treatment liquid containing a diisocyanate compound from the surface of the fender to the inner side, and the impregnated diisocyanate compound is cured to form the surface layer of the fender, ie, the fender. It is formed in a very thin area inside the surface and in the vicinity of the surface.
The formed cured region is in a state in which the cured product of the diisocyanate compound is mixed in the crosslinked product of the rubber composition that forms the whole of the fender, and is exposed on the surface of the fender. Therefore, the hardness of the surface of the fender can be increased by the cured product of the diisocyanate compound contained in the cured region, and the friction on the surface can be reduced.
防舷材の、硬化領域よりさらに内方には、ゴム組成物の架橋物からなり、ジイソシアネート化合物が含浸されていない未含浸領域が形成される。未含浸領域は、ごく薄い硬化領域に対して、防舷材の体積の大部分を占める上、ゴム組成物の架橋物からなり、ゴムとしての良好な特性を維持している。そのため、防舷材の全体に、良好な緩衝性能を付与することができる。 Inward of the cured region of the fender, a non-impregnated region formed of a crosslinked product of the rubber composition and not impregnated with the diisocyanate compound is formed. The non-impregnated area occupies most of the volume of the fender, relative to a very thin cured area, and is made of a crosslinked product of the rubber composition, and maintains good properties as a rubber. Therefore, good shock absorbing performance can be provided to the entire fender.
しかも、硬化領域および未含浸領域を含む防舷材の全体は、ゴムの架橋物によって一体に形成されるため、従来の、防舷材の表面に被覆される表面層のように、破損したり脱落したりすることがない。また、防舷材の構造が複雑化することもない。よって、防舷材の全体を、ゴム組成物の架橋物によって一体に形成した簡単な構造を維持しながら、なおかつ防舷材の表面の摩擦を小さくすることができる。 Moreover, since the entire fender including the cured area and the non-impregnated area is integrally formed by the cross-linked rubber, it may be broken like the conventional surface layer coated on the surface of the fender. It does not fall off. In addition, the structure of the fender does not become complicated. Therefore, the friction of the surface of the fender can be reduced while maintaining a simple structure in which the entire fender is integrally formed by the crosslinked product of the rubber composition.
したがって、種々の課題を生じる表面層を形成しない上述した簡単な構造を維持しながら、表面の摩擦が低減され、船舶の動きによる不規則でかつ大きな変形が抑制されて、それ自体や岸壁の破損を生じにくい防舷材と、その製造方法とを提供することができる。
《ジイソシアネート化合物》
ジイソシアネート化合物としては、空気中の水分等によって硬化反応する種々のジイソシアネート化合物が挙げられる。
Therefore, while maintaining the above-mentioned simple structure which does not form the surface layer which causes various problems, the friction of the surface is reduced, irregular and large deformation due to the movement of the ship is suppressed, and the damage of itself or the quay Can be provided, and a method of manufacturing the same.
<< Diisocyanate Compound >>
Examples of the diisocyanate compound include various diisocyanate compounds that undergo a curing reaction due to moisture and the like in the air.
ジイソシアネート化合物としては、たとえば、無変性のジフェニルメタンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）や、ピュアＭＤＩを変性したカルボジイミド変性ＭＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩ等の変性ＭＤＩ、あるいはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の１種または２種以上を用いることができる。
とくに、室温（１５〜３５℃）で液状を呈するジイソシアネート化合物が好ましい。
Examples of the diisocyanate compound include unmodified diphenylmethane diisocyanate (pure MDI), carbodiimide-modified MDI obtained by modifying pure MDI, modified MDI such as urethane-modified MDI, and tolylene diisocyanate (TDI). One or more of these diisocyanate compounds can be used.
In particular, a diisocyanate compound which is liquid at room temperature (15 to 35 ° C.) is preferable.
ピュアＭＤＩ等の、室温で固体であるジイソシアネート化合物を防舷材に含浸させるためには、融点以上に加熱して融液としたり、任意の溶剤に溶解して溶液としたりすればよい。
しかし、室温で固体であるジイソシアネート化合物の融液を防舷材の表面に供給すると、表面に残ったジイソシアネートは、急速に冷却されて固形化する。同様に、室温で固体であるジイソシアネート化合物の溶液を防舷材の表面に供給すると、表面に残ったジイソシアネートは、溶液が急速に乾燥されることで析出して固形化する。
In order to impregnate the fungicide with a diisocyanate compound that is solid at room temperature, such as pure MDI, it may be heated to a temperature above the melting point to form a melt, or it may be dissolved in any solvent to form a solution.
However, when the melt of the diisocyanate compound which is solid at room temperature is supplied to the surface of the fender, the diisocyanate remaining on the surface is rapidly cooled and solidified. Similarly, when a solution of a diisocyanate compound that is solid at room temperature is supplied to the surface of a fender, the diisocyanate remaining on the surface precipitates and solidifies as the solution is rapidly dried.
固形化したジイソシアネート化合物は、防舷材の表面に留まって、さらに内方へは含浸されない。そのため、室温で固体であるジイソシアネート化合物を用いた場合には、防舷材の表面から内方に含浸できる量が少なくなって、防舷材の表面を低摩擦化する効果が不足する傾向がある。
これに対し、室温で液状のジイソシアネート化合物は、それ自体が含浸性を有するため、たとえ溶液の状態で防舷材の表面に供給して、溶液が急速に乾燥されても、防舷材の内方へさらに含浸させることができる。そのため、防舷材の表層部に十分な量を含浸させて、防舷材の表面を良好に低摩擦化することができる。
The solidified diisocyanate compound remains on the surface of the fender and is not impregnated further inward. Therefore, when a diisocyanate compound that is solid at room temperature is used, the amount that can be impregnated inward from the surface of the fender decreases, and the effect of reducing the friction on the surface of the fender tends to be insufficient. .
On the other hand, since the diisocyanate compound which is liquid at room temperature has an impregnating property per se, even if the solution is supplied to the surface of the fender, even if the solution is rapidly dried, Can be further impregnated. Therefore, the surface layer portion of the fender can be impregnated with a sufficient amount to reduce the friction of the surface of the fender well.
室温で液状を呈するジイソシアネート化合物としては、たとえば、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩ等の変性ＭＤＩ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が挙げられる。
中でも、より少量の含浸で、防舷材の表層部の硬度を高めて、防舷材の表面の摩擦を低減できる点で、分子構造の対称性が高いため結晶性の高い変性ＭＤＩ、とくにカルボジイミド変性ＭＤＩが好ましい。
Examples of the diisocyanate compound which is liquid at room temperature include carbodiimide-modified MDI, modified MDI such as urethane-modified MDI, and tolylene diisocyanate (TDI).
Among them, modified MDI with high crystallinity is particularly preferred because the symmetry of the molecular structure is high because the hardness of the surface layer portion of the fender can be increased and the friction on the surface of the fender reduced by impregnation with a smaller amount. Modified MDI is preferred.
《ゴム組成物》
〈ゴム〉
ゴムとしては、架橋性を有する種々のゴムを用いることができる。とくに、防舷材に良好な緩衝性能を付与するために、天然ゴムが好適に用いられる。天然ゴムとしては、たとえば、ＴＳＲ−２０、ＲＳＳ＃３等の各種グレードの天然ゴムが挙げられる他、脱蛋白天然ゴム等を用いることもできる。
<< Rubber composition >>
<Rubber>
As the rubber, various rubbers having crosslinkability can be used. In particular, natural rubber is preferably used in order to provide the fender with good buffer performance. Examples of the natural rubber include natural rubbers of various grades such as TSR-20 and RSS # 3 and the like, and deproteinized natural rubber and the like can also be used.
ゴムとしては、天然ゴムを単独で用いてもよいし、天然ゴムと他のゴムとを併用してもよい。
他のゴムとしては、たとえば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴムの１種または２種以上が挙げられる。
As the rubber, natural rubber may be used alone, or natural rubber and another rubber may be used in combination.
Other rubbers include, for example, isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber ( And CR), and one or more kinds of synthetic rubbers such as epichlorohydrin rubber.
中でも、他のゴムとしてはＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＩＩＲ、ＮＢＲ、ＣＲ、エピクロルヒドリンゴム等の極性ゴムが好ましい。極性ゴムの方が、非極性ゴムよりもジイソシアネート化合物および空気中の水分を取り込みやすいためである。すなわち、少なくとも極性ゴムを含むゴム組成物によって防舷材を形成することにより、当該防舷材の表層部に、適量のジイソシアネート化合物を含浸させて、硬化反応させることができる。そのため、防舷材の表層部に、適度の厚みを有し、表面を良好に低摩擦化しうる、連続した硬化領域を形成することができる。 Among other rubbers, polar rubbers such as IR, BR, SBR, IIR, NBR, CR, and epichlorohydrin rubber are preferable. It is because polar rubber is easier to take in the moisture of the diisocyanate compound and the air than nonpolar rubber. That is, by forming a fender with a rubber composition containing at least a polar rubber, the surface layer portion of the fender can be impregnated with an appropriate amount of a diisocyanate compound to cause a curing reaction. Therefore, it is possible to form a continuous cured region having an appropriate thickness and capable of favorably reducing the friction on the surface, in the surface layer portion of the fender.
なお、とくに、架橋物のゴム物性を適度にバランスさせて、防舷材に良好な緩衝性能を付与することも併せ考慮すると、他のゴムとしては、ＳＢＲが好ましい。
ＳＢＲとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと、加えない非油展タイプのものとがあるが、本発明ではいずれのタイプのＳＢＲを用いることもできる。
非油展タイプのＳＢＲとしては、たとえば、ＪＳＲ(株)製のＪＳＲ（登録商標）１５００〔結合スチレン量：２３．５％〕、ＪＳＲ１５０２〔結合スチレン量：２３．５％〕、ＪＳＲ１５０３〔結合スチレン量：２３．５％〕、ＪＳＲ１５０７〔結合スチレン量：２３．５％〕等の１種または２種以上が挙げられる。
SBR is preferable as the other rubber, in particular, in consideration of appropriately balancing the rubber physical properties of the crosslinked product to provide the fender with good buffer performance.
As the SBR, there are an oil-extended type in which extension oil is added to adjust the flexibility, and a non-oil-expanded type in which no extension is added, but any type of SBR can be used in the present invention.
As the non-oil-extended SBR, for example, JSR (registered trademark) 1500 (bound styrene amount: 23.5%) manufactured by JSR Corporation, JSR 1502 (bound styrene amount: 23.5%), JSR 1503 (bound styrene) Amount: 23.5%], 1 or 2 or more types such as JSR1507 [bound styrene content: 23.5%], etc. may be mentioned.
また、油展タイプのＳＢＲとしては、たとえば、ＪＳＲ(株)製のＪＳＲ１７３２〔結合スチレン量：２３．５％、油量：２７．３％〕、ＪＳＲ０１２２〔結合スチレン量：３７％、油量：２５．４％〕、ＪＳＲ１７７８〔結合スチレン量：２３．５％、油量：２７．３％〕、ＪＳＲ１７７８Ｎ〔結合スチレン量：２３．５％、油量：２７．３％〕等の１種または２種以上が挙げられる。 Further, as the oil-extended SBR, for example, JSR 1732 (bound styrene: 23.5%, oil: 27.3%) manufactured by JSR Corporation, JSR 0122 (bound styrene: 37%, oil: 25.4%, JSR 1778 (bound styrene: 23.5%, oil: 27.3%), JSR 1778N (bound styrene: 23.5%, oil: 27.3%) or the like; 2 or more types are mentioned.
天然ゴムとＳＢＲとを併用する場合、ゴムの総量１００質量部中に占めるＳＢＲの配合割合は１０質量部以上、とくに２０質量部以上であるのが好ましく、５０質量部以下、とくに４０質量部以下であるのが好ましい。
この範囲よりＳＢＲが少ない場合には、ＳＢＲを併用することによる、前述した、防舷材の緩衝性能を向上する効果が十分に得られない場合がある。また、耐摩耗性が小さくなって、防舷材を繰り返し船舶の接岸に使用した際に損耗しやすくなるなど、防舷材の耐久性が不十分になる場合もある。
When natural rubber and SBR are used in combination, the blending ratio of SBR in 100 parts by mass of the total amount of rubber is preferably 10 parts by mass or more, particularly 20 parts by mass or more, 50 parts by mass or less, particularly 40 parts by mass or less Is preferred.
When the SBR is less than this range, the effect of improving the buffer performance of the fender by the combined use of SBR may not be obtained sufficiently. In addition, the durability of the fender may be insufficient such that the wear resistance is reduced and the fender is easily worn when used repeatedly for berthing of a ship.
一方、上記の範囲よりＳＢＲが多い場合には、引裂き強度が小さくなって、たとえば、微小な傷などを生じた状態で防舷材を繰り返し船舶の接岸に使用した際にクラックを生じやすくなる場合がある。
なお、油展タイプのＳＢＲを用いる場合、配合割合は、油展タイプのＳＢＲ中に含まれる固形分（ゴム）としてのＳＢＲ自体の割合とする。
On the other hand, when the SBR is more than the above range, the tearing strength decreases and, for example, when a fender is repeatedly used for berthing of a ship in a state of producing a small scratch etc., a crack tends to occur. There is.
In addition, when using oil-extended type SBR, a mixture ratio is made into the ratio of SBR itself as solid content (rubber) contained in oil-extended type SBR.
〈架橋成分〉
ゴム組成物には、ゴムを架橋させるため、従来同様に架橋成分を配合する。架橋成分としては、架橋剤、架橋促進剤が挙げられる。
（架橋剤）
架橋剤としては、たとえば、硫黄系架橋剤、過酸化物系架橋剤等が挙げられ、とくに硫黄系架橋剤が好ましい。
<Crosslinking component>
In the rubber composition, in order to crosslink the rubber, a crosslinking component is blended as usual. Examples of the crosslinking component include crosslinking agents and crosslinking accelerators.
(Crosslinking agent)
As a crosslinking agent, a sulfur type crosslinking agent, a peroxide type crosslinking agent etc. are mentioned, for example, Especially a sulfur type crosslinking agent is preferable.
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、オイル入り粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、分散性硫黄等の硫黄や、テトラメチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジチオビスモルホリン等の有機含硫黄化合物などが挙げられ、とくに硫黄が好ましい。
硫黄の配合割合は、任意に設定できるものの、ゴムの総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、２質量部以下であるのが好ましい。
Examples of sulfur-based crosslinking agents include sulfur such as powdered sulfur, powdered sulfur with oil, precipitated sulfur, colloidal sulfur, dispersible sulfur, and organic sulfur-containing compounds such as tetramethylthiuram disulfide and N, N-dithiobismorpholine. In particular sulfur is preferred.
Although the compounding ratio of sulfur can be set arbitrarily, it is preferable that it is 0.5 mass part or more per 100 mass parts of total amounts of rubber | gum, and it is preferable that it is 2 mass parts or less.
硫黄の配合割合がこの範囲未満では、ゴム組成物の全体での架橋速度が遅くなり、架橋に要する時間が長くなって、防舷材の生産性が低下する場合がある。
また、硫黄の配合割合が上記の範囲を超える場合には、架橋後の圧縮永久ひずみが大きくなったり、過剰の硫黄が防舷材の表面にブルームしたりする場合がある。
なお、たとえば、硫黄としてオイル入り粉末硫黄、分散性硫黄等を用いる場合、配合割合は、それぞれの中に含まれる有効成分としての硫黄自体の割合とする。
If the blending ratio of sulfur is less than this range, the crosslinking rate in the entire rubber composition may be slowed, the time required for crosslinking may be prolonged, and the productivity of the fender may be reduced.
Moreover, when the compounding ratio of sulfur exceeds the said range, the compression set after bridge | crosslinking may become large, or excess sulfur may bloom on the surface of a fender.
In addition, for example, when using powder sulfur with an oil, dispersible sulfur etc. as sulfur, let a mixture ratio be the ratio of sulfur itself as an active ingredient contained in each.
（架橋促進剤）
架橋促進剤としては、たとえば、消石灰、マグネシア（ＭｇＯ）、リサージ（ＰｂＯ）等の無機促進剤や、下記の各種の有機促進剤等の１種または２種以上が挙げられる。
１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩等のグアニジン系促進剤。
(Crosslinking accelerator)
Examples of the crosslinking accelerator include inorganic accelerators such as slaked lime, magnesia (MgO) and liserge (PbO), and one or more of various organic accelerators described below.
Guanidine based accelerators such as 1,3-di-o-tolyl guanidine, 1,3-diphenyl guanidine, 1-o-tolylbiguanide, and di-o-tolyl guanidine salt of dicatechol borate.
２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系促進剤。
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系促進剤。
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系促進剤。
Thiazole accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole and di-2-benzothiazolyl disulfide.
Sulfenamide-based accelerators such as N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide and the like.
Thiuram accelerators such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide and the like.
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系促進剤。
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素等のチオウレア系促進剤。
架橋促進剤の配合割合は、その種類によって任意に設定できるが、通常は、ゴムの総量１００質量部あたり０．２質量部以上であるのが好ましく、２質量部以下であるのが好ましい。
Dithiocarbamate based accelerators such as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate and the like.
Thiourea accelerators such as N, N'-diphenylthiourea, trimethylthiourea, N, N'-diethylthiourea and the like.
The compounding ratio of the crosslinking accelerator can be optionally set according to the type, but usually, it is preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 2 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of rubber.
〈その他〉
ゴム組成物には、さらに必要に応じて充填剤、老化防止剤、架橋助剤、可塑剤、ワックス、着色剤、粘着付与剤等を、任意の割合で配合してもよい。
（充填剤）
充填剤としては、たとえば、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。とくに、加工性やゴムに対する分散性等を考慮するとカーボンブラックが好ましい。
<Others>
If necessary, fillers, anti-aging agents, crosslinking aids, plasticizers, waxes, colorants, tackifiers and the like may be added to the rubber composition in any proportion.
(filler)
Examples of the filler include carbon black, silica and the like. In particular, carbon black is preferable in consideration of processability and dispersibility in rubber.
カーボンブラックとしては、ゴムの補強剤、充填剤として機能しうる種々のカーボンブラックを用いることができる。
ただし、カーボンブラックは、ゴムの総量に対する配合割合と補強効果との兼ね合い等を考慮すると、ゴムの総量よりも少量の配合で架橋物のゴム硬さを大きくして、ゴム組成物の架橋物からなる防舷材の緩衝性能を、より一層効率よく向上できることが望ましい。そのため、カーボンブラックとしては、比較的粒径が小さく、かつストラクチャが発達した、表面積の大きいグレードのカーボンブラックを用いることが好ましい。
As carbon black, various carbon blacks which can function as a rubber reinforcing agent and filler can be used.
However, considering the balance between the blending ratio to the total amount of rubber and the reinforcing effect, carbon black increases the rubber hardness of the crosslinked product with a smaller amount than the total amount of rubber, and the crosslinked product of the rubber composition It is desirable that the shock absorbing performance of the fenders can be improved more efficiently. Therefore, as the carbon black, it is preferable to use a high surface area grade carbon black which has a relatively small particle size and a developed structure.
とくに、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以下で、かつＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ３／１００ｇ以上、１１０ｃｍ３／１００ｇ以下であるカーボンブラックが好適に用いられる。
窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であるカーボンブラックは粒径が大きすぎ、またＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ３／１００ｇ未満であるカーボンブラックはストラクチャの発達が不十分である。そのため、このいずれのカーボンブラックを用いた場合にも、上述した補強効果が十分に得られず、架橋物のゴム硬さが小さくなりすぎて、防舷材に良好な緩衝性能を付与できない場合がある。
In particular, the nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 / g or more, with 100 m 2 / g or less, and a DBP oil absorption 90cm 3/100 g or more, the carbon black is not more than 110 cm 3/100 g is preferably used.
Carbon black nitrogen adsorption specific surface area is less than 50 m 2 / g particle size is too large, also carbon black DBP oil absorption amount is less than 90cm 3/100 g is the development of structures is insufficient. Therefore, even when any of these carbon blacks is used, the reinforcing effect described above can not be sufficiently obtained, and the rubber hardness of the crosslinked product may be too small to impart good cushioning performance to the fender. is there.
一方、窒素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇを超えるカーボンブラックは粒径が小さすぎ、またＤＢＰ吸油量が１１０ｃｍ３／１００ｇを超えるカーボンブラックはストラクチャの発達が過剰である。そのため、このいずれのカーボンブラックを用いた場合にも、上述した補強効果が強くなりすぎる傾向がある。そして、架橋物のゴム硬さが大きくなりすぎたり、切断時伸びが小さくなりすぎたりして、やはり防舷材に良好な緩衝性能を付与できない場合がある。 On the other hand, carbon black nitrogen adsorption specific surface area exceeds 100 m 2 / g particle size is too small, also carbon black DBP oil absorption exceeds 110 cm 3/100 g is the development of structures is excessive. Therefore, the reinforcing effect described above tends to be too strong when using any of these carbon blacks. Then, the rubber hardness of the cross-linked product may be too large, or the elongation at cutting may be too small, so that the fender may sometimes not be provided with a good buffer performance.
これに対し、窒素吸着比表面積およびＤＢＰ吸油量がともに上述した範囲であるカーボンブラックを選択的に用いることにより、適度の補強効果を確保して、防舷材に良好な緩衝性能を付与することができる。
これらの特性を満足するカーボンブラックとしては、たとえば、東海カーボン(株)製のシースト３〔ＨＡＦ、窒素吸着比表面積：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０１ｃｍ３／１００ｇ〕、シーストＮ〔ＬＩ−ＨＡＦ、窒素吸着比表面積：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０１ｃｍ３／１００ｇ〕等の少なくとも１種が挙げられる。
On the other hand, by appropriately using carbon black in which the nitrogen adsorption specific surface area and the DBP oil absorption amount are both in the above-mentioned range, an appropriate reinforcing effect is secured to provide a fender with excellent buffer performance. Can.
The carbon black which satisfies these properties, for example, Tokai Carbon Co., Ltd. Seast 3 [HAF, nitrogen adsorption specific surface area: 79m 2 / g, DBP oil absorption: 101 cm 3/100 g], Seast N [LI- HAF, nitrogen adsorption specific surface area: 74m 2 / g, DBP oil absorption: 101 cm 3/100 g] at least one, and the like.
カーボンブラックの配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり３０質量部以上、とくに４０質量部以上であるのが好ましく、９０質量部以下、とくに８０質量部以下であるのが好ましい。
カーボンブラックの配合割合がこの範囲未満では、十分な補強効果が得られず、架橋物のゴム硬さが小さくなりすぎて、防舷材に良好な緩衝性能を付与できない場合がある。また、とくに高温環境下で、経時変化による防舷材の緩衝性能の低下やクラック等を生じやすくなる場合もある。
The blending ratio of carbon black is preferably 30 parts by mass or more, particularly preferably 40 parts by mass or more, and more preferably 90 parts by mass or less, particularly preferably 80 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total amount of rubber.
If the blending ratio of carbon black is less than this range, a sufficient reinforcing effect may not be obtained, and the rubber hardness of the crosslinked product may be too small to provide a fender with good buffer performance. In addition, particularly under high temperature environments, the buffer performance of the fender decreases with time, and cracks may easily occur.
一方、カーボンブラックの配合割合が上記の範囲を超える場合には、補強効果が過剰になり、架橋物の切断時伸びが小さくなりすぎて、やはり防舷材に良好な緩衝性能を付与できない場合がある。
また、架橋物中で隣り合うカーボンブラック同士の距離が近すぎるため、防舷材を繰り返し変形させた際にカーボンブラックが摩耗しやすくなって、経時変化による防舷材の緩衝性能の低下やクラック等を生じやすくなる場合もある。
On the other hand, when the compounding ratio of carbon black exceeds the above range, the reinforcing effect becomes excessive, the elongation at cutting of the crosslinked product becomes too small, and the fender can not be provided with good buffer performance as well. is there.
In addition, since the distance between adjacent carbon blacks in the cross-linked material is too short, when the fender is repeatedly deformed, the carbon black is apt to be worn, and the buffer performance of the fender decreases due to aging and cracks. It may be easy to cause
さらに、ゴム組成物の混練性や加工性等が低下する場合もある。
これに対し、カーボンブラックの配合割合を上記の範囲とすることにより、混練性や加工性等を良好に維持しながら、カーボンブラックによる補強効果を適度の範囲に調整して、防舷材に良好な緩衝性能を付与することができる。また、経時変化による緩衝性能の低下やクラック等を生じにくくすることもできる。
Furthermore, the kneadability and processability of the rubber composition may be lowered.
On the other hand, by setting the blending ratio of carbon black in the above range, the reinforcing effect by carbon black is adjusted to a suitable range while maintaining good kneadability and processability, etc. Buffer performance can be provided. In addition, it is possible to make it difficult to cause a decrease in buffer performance or a crack due to a change with time.
（老化防止剤）
老化防止剤としては、耐候性老化防止剤、耐熱老化防止剤等の、主な機能によって分類される種々の老化防止剤の１種または２種以上が挙げられる。
老化防止剤の具体例としては、たとえば、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体等が挙げられる。
(Anti-aging agent)
Examples of the antiaging agent include one or more of various antiaging agents classified by main functions such as a weather resistant antiaging agent, a heat resistant antiaging agent and the like.
Specific examples of the antiaging agent include, for example, N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer and the like. It can be mentioned.
とくに、日光亀裂、オゾン亀裂、および屈曲亀裂などの防止効果に優れたＮ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
老化防止剤の配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、７質量部以下であるのが好ましい。
（架橋助剤）
架橋助剤としては、たとえば、酸化亜鉛等の金属化合物；ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸等の脂肪酸その他、従来公知の架橋助剤の１種または２種以上が挙げられる。
In particular, N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine which is excellent in the effect of preventing sun cracks, ozone cracks, and flex cracks is preferable.
The blending ratio of the antioxidant is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 7 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total amount of rubber.
(Crosslinking assistant)
Examples of the crosslinking assistant include metal compounds such as zinc oxide; fatty acids such as stearic acid, oleic acid and cottonseed fatty acid, and others, and one or more kinds of conventionally known crosslinking assistants.
架橋助剤の配合割合は、個別に、ゴムの総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、７質量部以下であるのが好ましい。
（可塑剤）
可塑剤としては、たとえば、オイルや液状ゴムが挙げられる。
このうちオイルとしては、たとえば、出光興産(株)製のダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ、ＮＰ、ＮＳ、ＮＲ、ＮＭ、ＡＣ、ＡＨ等の各種グレードのオイルの１種または２種以上が挙げられる。
The blending ratio of the crosslinking assistant is preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 7 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total amount of the rubber.
(Plasticizer)
As a plasticizer, oil and liquid rubber are mentioned, for example.
Among them, for example, Diana (registered trademark) process oil PW, NP, NS, NR, NM, AC, AH, etc. manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. is listed as one or two or more of various grade oils. Be
また液状ゴムとしては、たとえば、液状イソプレンゴム、水添液状イソプレンゴム、液状ブタジエンゴム、液状スチレンブタジエンゴム、あるいはこれらの末端変性物等の１種または２種以上が挙げられる。とくに、天然ゴムとの相溶性に優れた液状イソプレンゴムが好ましい。
液状イソプレンゴムとしては、たとえば、(株)クラレ製のクラプレン（登録商標）ＬＩＲ−３０（数平均分子量：２８０００）、ＬＩＲ−５０（数平均分子量：５４０００）等が挙げられる。
可塑剤の配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり１０質量部以上であるのが好ましく、３０質量部以下であるのが好ましい。
Examples of the liquid rubber include one or more of liquid isoprene rubber, hydrogenated liquid isoprene rubber, liquid butadiene rubber, liquid styrene butadiene rubber, and terminally modified products of these. In particular, a liquid isoprene rubber excellent in compatibility with natural rubber is preferable.
Examples of the liquid isoprene rubber include Kraprene (registered trademark) LIR-30 (number average molecular weight: 28000), LIR-50 (number average molecular weight: 54000), and the like manufactured by Kuraray Co., Ltd.
The blending ratio of the plasticizer is preferably 10 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of the total amount of rubber.
（ワックス）
ワックスとしては、たとえば、日本精蝋(株)製のオゾエース（登録商標）０３５５、大内新興化学工業(株)製のサンノック（登録商標）、サンノックＮ、サンノックＰ等が挙げられる。これらのワックスは、老化防止剤との併用によって日光亀裂、オゾン亀裂を防止するために機能する。
ワックスの配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、３質量部以下であるのが好ましい。
ゴム組成物は、たとえば、上記各成分のうち架橋成分以外の各成分を、まずバンバリミキサ等を用いて混練したのち、さらに架橋成分を加えて混練する等して調製できる。
(wax)
Examples of the wax include Ozoace (registered trademark) 0355 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., Sannock (registered trademark) manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd., Sannock N, Sannock P, and the like. These waxes function to prevent sunlight cracking and ozone cracking in combination with anti-aging agents.
The blending ratio of the wax is preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 3 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total amount of rubber.
The rubber composition can be prepared, for example, by first kneading each component other than the crosslinking component among the above-mentioned components using a Banbury mixer etc. and then adding the crosslinking component and kneading.
《防舷材》
調製したゴム組成物を用いて防舷材を作製する工程は、従来同様でよい。すなわち、作製する防舷材の大きさや形状に応じて成形、シート成形、組み立て、および架橋等の任意の工程を組み合わせて防舷材を作製することができる。
«Flameproof material»
The process of producing a fender using the prepared rubber composition may be the same as conventional. That is, according to the size and shape of the fender to be produced, the fender can be produced by combining arbitrary steps such as molding, sheet molding, assembly, and crosslinking.
作製した防舷材の表層部に硬化領域を形成して、本発明の防舷材を製造するためには、前述したように、防舷材の表面に、少なくともジイソシアネート化合物を含む処理液を供給して、上記表面から内方へ含浸させる。
処理液としては、たとえば、室温で固形のジイソシアネート化合物の場合、任意の有機溶剤によって希釈した溶液を用いればよい。一方、室温で液状のジイソシアネート化合物は、そのままで処理液として用いてもよいし、やはり任意の有機溶剤によって希釈した溶液の状態で、処理液として用いてもよい。
In order to form a cured region in the surface layer of the fender produced and to produce the fender of the present invention, as described above, a treatment liquid containing at least a diisocyanate compound is supplied to the surface of the fender. And inward from the surface.
For example, in the case of a diisocyanate compound which is solid at room temperature, a solution diluted with an arbitrary organic solvent may be used as the treatment liquid. On the other hand, the diisocyanate compound liquid at room temperature may be used as it is as a treatment liquid, or may be used as a treatment liquid in the form of a solution diluted with any organic solvent.
ただし、防舷材を形成するゴムの種類等にもよるが、防舷材の表面に対する処理液の接触角を小さくして、処理液を迅速に含浸させるためには、液状のジイソシアネート化合物であっても、任意の有機溶剤によって希釈した溶液の状態で、処理液として用いるのが好ましい。
また、有機溶剤としては、１ｃｍ３の溶剤が蒸発するのに必要な蒸発熱の平方根で表される溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７．５以上、１０．５以下である有機溶剤を選択して用いるのが好ましい。
However, depending on the kind of rubber forming the fender, etc., it is a liquid diisocyanate compound in order to make the contact angle of the treatment liquid with respect to the surface of the fender small and to impregnate the treatment liquid rapidly. However, it is preferable to use it as a processing solution in the form of a solution diluted with any organic solvent.
In addition, as the organic solvent, an organic solvent having a solubility parameter (SP value) represented by the square root of the heat of evaporation necessary to evaporate 1 cm 3 of the solvent is 7.5 or more and 10.5 or less. It is preferred to use.
ＳＰ値がこの範囲未満、またはこの範囲を超える有機溶剤を使用したのでは、防舷材の表面に対する処理液の接触角を小さくすることができないため、処理液を迅速に含侵させて表面の摩擦を低減する効果が十分に得られない場合がある。また、圧縮耐久試験を実施すると表面に、クラックの原因となる多数の傷を生じる場合もある。
これに対し、ＳＰ値が上記の範囲である有機溶剤
は、ＳＰ値が７．９〜９．０程度である天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ等のゴムとＳＰ値が近いため、防舷材の表面に対する処理液の接触角を小さくし、処理液をより一層迅速に含浸させて、表面の摩擦をより一層良好に低減することができる。また、圧縮耐久試験を実施した際に、クラックの原因となる傷を生じにくくすることもできる。
If an organic solvent with an SP value below or above this range is used, the contact angle of the treatment liquid to the surface of the fender can not be reduced, so that the treatment liquid is rapidly impregnated to cause surface corrosion. In some cases, the effect of reducing friction can not be obtained sufficiently. In addition, when the compression endurance test is carried out, there may be a number of flaws on the surface that cause cracks.
On the other hand, organic solvents having an SP value in the above range have a SP value close to that of a natural rubber having an SP value of about 7.9 to 9.0 and a rubber such as SBR, BR, etc. The contact angle of the processing solution to the above can be reduced, and the processing solution can be impregnated more rapidly to reduce the surface friction more effectively. In addition, when the compression endurance test is performed, it is possible to make it difficult to cause a flaw that causes a crack.
ＳＰ値が上記の範囲にあり、なおかつジイソシアネート化合物の良溶剤である有機溶剤としては、たとえばｎ−オクタン（ＳＰ値：７．６）、トルエン（ＳＰ値：８．９）、塩化メチレン（ＳＰ値：９．７）等が挙げられる。
処理液を防舷材の表面に供給するためには、たとえば、浸漬法やスプレー法等の、任意の塗布方法を採用することができる。
As an organic solvent which has an SP value in the above range and is a good solvent for a diisocyanate compound, for example, n-octane (SP value: 7.6), toluene (SP value: 8.9), methylene chloride (SP value) : 9.7) and the like.
In order to supply the treatment liquid to the surface of the fender, for example, any coating method such as immersion method and spray method can be adopted.
含浸の条件は、とくに限定されないが、温度（環境温度およびジイソシアネート化合物の液温）は室温、すなわち１５℃以上であるのが好ましく、３５℃以下であるのが好ましい。これにより、ジイソシアネート化合物の急速な硬化反応の進行を抑制しながら、防舷材の表面から内方へ、処理液をできるだけ速やかに含浸させることができる。
また、ジイソシアネート化合物とゴムの組み合わせ等にもよるが、温度が室温で、かつ処理液として、ジイソシアネート化合物を有機溶剤で希釈した溶液を用いる場合、含浸の時間は、１０分間以上であるのが好ましく、２４時間以下であるのが好ましい。
The conditions for the impregnation are not particularly limited, but the temperature (the ambient temperature and the liquid temperature of the diisocyanate compound) is preferably room temperature, that is, 15 ° C. or more, and preferably 35 ° C. or less. Thus, the treatment liquid can be impregnated as quickly as possible from the surface of the fender to the inner side while suppressing the progress of the rapid curing reaction of the diisocyanate compound.
In addition, although depending on the combination of diisocyanate compound and rubber, etc., when using a solution in which the temperature is room temperature and the diisocyanate compound is diluted with an organic solvent as the treatment liquid, the impregnation time is preferably 10 minutes or more. And preferably 24 hours or less.
含浸の時間がこの範囲未満では、適量の処理液を含浸させて、適度の厚みを有し、防舷材の表面を良好に低摩擦化しうる、連続した硬化領域を形成できない場合がある。一方、含浸の時間を長くするほど、硬化領域の厚みを大きくして、防舷材の表面を良好に低摩擦化することができる。ただし、含浸の時間が上記の範囲を超える場合には、硬化領域の厚みが大きくなりすぎて、防舷材に、良好な緩衝性能を付与することができない場合がある。 If the time of impregnation is less than this range, it may not be possible to form a continuous cured region which is impregnated with an appropriate amount of treatment solution to have a suitable thickness and which can well reduce the friction of the surface of the fender. On the other hand, the thickness of a hardening area | region can be enlarged and friction reduction of the surface of a fender can be favorably reduced, so that time of impregnation is lengthened. However, when the time of impregnation exceeds the above range, the thickness of the cured region may be too large, and the fender may not be provided with good buffer performance.
これに対し、含浸の時間を上記の範囲とすることにより、防舷材の良好な緩衝性能を維持しながら、適量の処理液を防舷材の表面から内方へ浸透させて、適度の厚みを有し、表面を良好に低摩擦化しうる、連続した硬化領域を形成することができる。
含浸の時間を調整するには、たとえば、浸漬法の場合、作製した防舷材を、ジイソシアネート化合物を含む処理液中に浸漬する時間を、上記の範囲に設定すればよい。また、たとえば、スプレー法の場合は、処理液を防舷材の表面に散布し続ける時間を、上記の範囲に設定すればよい。
On the other hand, by setting the impregnation time in the above range, an appropriate amount of treatment liquid is allowed to permeate inward from the surface of the fender while maintaining the excellent buffer performance of the fender, and the appropriate thickness is obtained. Can form a continuous hardened area which can reduce the friction of the surface well.
In order to adjust the time of impregnation, for example, in the case of the immersion method, the time for immersing the produced fender in the treatment liquid containing the diisocyanate compound may be set within the above range. Further, for example, in the case of the spray method, the time for which the treatment liquid is continuously sprayed on the surface of the fender may be set in the above range.
次いで、所定の含浸時間が経過した時点で、浸漬法の場合は、防舷材を処理液から引き上げ、スプレー法の場合は処理液の散布を停止したのち、防舷材の表面に付着した処理液を除去する。
防舷材の表面に付着した処理液を除去しない場合には、当該表面上に、連続した、または不連続の状態で残った処理液中のジイソシアネート化合物が硬化反応して硬化物が形成される。そのため、前述したように、防舷材の表面が局部的に硬くなったり、当該表面に、硬化物からなる硬い突起が形成されたりする。これに対し、防舷材の表面に付着した処理液を除去することで、これらの問題が生じるのを防止できる。
Then, when a predetermined impregnation time has elapsed, in the case of the immersion method, the fender is pulled up from the treatment solution, and in the case of the spray method, the treatment is stopped after the treatment solution is sprayed, and then the treatment attached to the surface of the fender. Remove the liquid.
When the treatment liquid adhering to the surface of the fender is not removed, the diisocyanate compound in the treatment liquid remaining in a continuous or discontinuous state cures on the surface to form a cured product. . Therefore, as described above, the surface of the fender becomes locally hard, or hard protrusions made of a cured product are formed on the surface. On the other hand, removal of the treatment liquid adhering to the surface of the fender can prevent these problems from occurring.
防舷材の表面に付着した処理液を除去するためには、含浸が終了した防舷材の表面を、前述したように、たとえば、不織布製のワイパー等を用いて拭き取るなどすればよい。
そして、表面に付着した処理液を除去した防舷材を、たとえば、所定の温度、湿度環境下で静置して、防舷材の表面から内方へ含浸させたジイソシアネート化合物を、前述したように、空気中の水分等によって硬化反応させる。
In order to remove the treatment liquid adhering to the surface of the fender, the surface of the fender which has been impregnated may be wiped off using, for example, a non-woven wiper as described above.
Then, as described above, the barrier compound from which the treatment liquid attached to the surface has been removed is allowed to stand at a predetermined temperature and humidity environment, and the diisocyanate compound impregnated inward from the surface of the barrier is as described above. The curing reaction is carried out by moisture in the air.
そうすると、防舷材の表層部に、ゴム組成物の架橋物およびジイソシアネート化合物の硬化物を含み、表面において露出された硬化領域が設けられた防舷材が製造される。 Then, a fender having a cured region exposed on the surface including the crosslinked product of the rubber composition and the cured product of the diisocyanate compound is produced in the surface layer portion of the fender.
以下に、本発明を、実施例、比較例に基づいてさらに説明するが、本発明の構成は、必ずしもこれらの実施例、比較例に限定されるものではない。
〈実施例１〉
（ゴム組成物の調製）
ゴムとしては、天然ゴム（ＴＳＲ２０品）８０質量部と、非油展タイプのＳＢＲ〔前出のＪＳＲ(株)製のＪＳＲ１５０２、結合スチレン量：２３．５％〕２０質量部とを併用した。両ジエン系ゴムの総量１００質量部を、下記表１に示す各成分のうち硫黄、およびスルフェンアミド系促進剤以外の各成分とともに、バンバリミキサを用いて混練した。そして、さらに硫黄とスルフェンアミド系促進剤とを加え、２軸オープンロールを用いて混練して、シート状のゴム組成物を調製した。
Hereinafter, the present invention will be further described based on examples and comparative examples, but the configuration of the present invention is not necessarily limited to these examples and comparative examples.
Example 1
(Preparation of rubber composition)
As the rubber, 80 parts by mass of natural rubber (TSR20 product) and 20 parts by mass of non-oil spread type SBR (JSR 1502 manufactured by JSR Corp. mentioned above, amount of bound styrene: 23.5%) were used in combination. A total of 100 parts by mass of both diene rubbers was kneaded using a Banbury mixer together with sulfur among the components shown in Table 1 below and components other than the sulfenamide accelerator. Then, sulfur and a sulfenamide accelerator were further added, and the mixture was kneaded using a biaxial open roll to prepare a sheet-like rubber composition.
表１中の各成分は下記のとおり。また表中の質量部は、ゴムの総量１００質量部あたりの質量部を示す。
カーボンブラック：ＨＡＦ、前出の東海カーボン(株)製のシースト３、窒素吸着比表面積：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１０１ｃｍ３／１００ｇ
オイル：前出の出光興産(株)製のダイアナ プロセスオイルＮＲ２６
老化防止剤：Ｎ−（１,３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学(株)製のオゾノン（登録商標）６Ｃ
ワックス：前出の日本精鑞(株)製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛２種：架橋助剤、三井金属鉱業(株)製
ステアリン酸：架橋助剤、日油(株)製の商品名つばき
硫黄：架橋剤、鶴見化学工業(株)製の金華印５％油入微粉硫黄
スルフェンアミド系促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業(株)製のサンセラー（登録商標）ＮＳ−Ｇ
Each component in Table 1 is as follows. Moreover, the mass part in a table | surface shows the mass part per 100 mass parts of total amounts of rubber | gum.
Carbon black: HAF, supra Tokai Carbon Co., Ltd. of SEAST 3, nitrogen adsorption specific surface area: 79m 2 / g, DBP oil absorption: 101cm 3 / 100g
Oil: Diana Process Oil NR26 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Antiaging agent: N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, Osonone (registered trademark) 6C manufactured by SEIKO CHEMICAL CO., LTD.
Wax: Ozo Ace 0355 manufactured by Nippon Seikei Co., Ltd.
Zinc oxide type 2: Cross-linking aid, manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd. Stearic acid: Cross-linking aid, trade name Tsubaki made by NOF Corporation Sulfur: Cross-linking agent, gold flower stamp 5% manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. Oil-incorporated finely divided sulfur sulfenamide accelerator: N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, Sanseller (registered trademark) NS-G manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
（防舷材のモデルの製造）
調製したシート状のゴム組成物を、１５０℃×６０分間プレス成形し、架橋させてシートを作製し、作製したシートの表面を、エタノールで拭いて乾燥させた。次いで、作製したシートを、カルボジイミド変性ＭＤＩを含む処理液に３０分間浸漬したのち引き上げて、外周面に付着した余剰のカルボジイミド変性ＭＤＩを、ワイパーを用いて拭き取った。
(Manufacture of fender models)
The prepared sheet-like rubber composition was press-formed at 150 ° C. for 60 minutes to be crosslinked to prepare a sheet, and the surface of the prepared sheet was wiped with ethanol and dried. Next, the prepared sheet was immersed in a treatment liquid containing carbodiimide-modified MDI for 30 minutes and then pulled up, and excess carbodiimide-modified MDI attached to the outer peripheral surface was wiped off using a wiper.
処理液としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ〔ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン(株)製のルプラネート（登録商標）ＭＭ−１０３〕とトルエン（ＳＰ値：８．９）の、質量比１：１の溶液を用いた。
また、ワイパーとしては、キュプラ（登録商標）連続長繊維不織布を基布として形成された、旭化成(株)製のベンコット（登録商標）を用いた。
次いで、温度２３±１℃、相対湿度５５±１％の環境下で２４時間静置して、表面から内方に含浸させたカルボジイミド変性ＭＤＩを硬化反応させて硬化領域を形成して、防舷材のモデルとした。
As a process liquid, the solution of mass ratio 1: 1 of a carbodiimide modified | denatured MDI [LUPLANATE (trademark) MM-103 made from BASF INOAC polyurethane Co., Ltd.] and toluene (SP value: 8.9) was used.
In addition, as the wiper, Bencott (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., which was formed using Cupra (registered trademark) continuous long-fiber non-woven fabric as a base fabric, was used.
Next, the substrate is allowed to stand for 24 hours under an environment of a temperature of 23 ± 1 ° C. and a relative humidity of 55 ± 1% to cure the carbodiimide-modified MDI impregnated inward from the surface to form a cured region to protect it It was a model of wood.
〈実施例２〉
ゴム組成物を架橋させて作製したシートを、ウレタン変性ＭＤＩを含む処理液に３０分間浸漬したこと以外は実施例１と同様にして防舷材のモデルを製造した。
処理液としては、ウレタン変性ＭＤＩ〔ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン(株)製のルプラネートＭＰ−１０２〕とトルエン（ＳＰ値：８．９）の、質量比１：１の溶液を用いた。
Example 2
A fender model was produced in the same manner as in Example 1 except that a sheet produced by crosslinking the rubber composition was immersed in a treatment liquid containing urethane-modified MDI for 30 minutes.
As a process liquid, the solution of mass ratio 1: 1 of a urethane modified | denatured MDI [LUPLANATE MP-102 made from BASF INOAC polyurethane Co., Ltd.] and toluene (SP value: 8.9) was used.
〈実施例３〉
ゴム組成物を架橋させて作製したシートを、ピュアＭＤＩを含む処理液に３０分間浸漬したこと以外は実施例１と同様にして防舷材のモデルを製造した。
処理液としては、ピュアＭＤＩ〔ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン(株)製のルプラネートＭＳ〕とトルエン（ＳＰ値：８．９）の、質量比１：１の溶液を用いた。
〈実施例４〉
ゴム組成物を架橋させて作製したシートを、実施例１で使用したのと同じカルボジイミド変性ＭＤＩを含む処理液に２０時間浸漬したこと以外は実施例１と同様にして防舷材のモデルを製造した。
Example 3
A fender model was produced in the same manner as in Example 1 except that a sheet produced by crosslinking the rubber composition was immersed in a treatment solution containing pure MDI for 30 minutes.
As a processing liquid, a 1: 1 mass ratio solution of pure MDI (luplanate MS manufactured by BASF INOAC polyurethane Co., Ltd.) and toluene (SP value: 8.9) was used.
Example 4
A model of a fender was produced in the same manner as in Example 1 except that a sheet produced by crosslinking the rubber composition was immersed in a treatment solution containing the same carbodiimide-modified MDI as used in Example 1 for 20 hours. did.
〈比較例１〉
ゴム組成物を架橋させて作製したシートを、ジイソシアネート化合物を含む処理液に浸漬しなかったこと以外は実施例１と同様にして防舷材のモデルとした。
〈摩擦試験〉
各実施例、比較例で作製した防舷材のモデルの、表面の動摩擦係数を、(株)トリニティーラボ製の摩擦摩耗測定機トライボマスターＴＬ２０１Ｔｓを用いて、下記の条件で測定した。
Comparative Example 1
A sheet prepared by crosslinking the rubber composition was used as a model of a fender, in the same manner as Example 1, except that the sheet was not immersed in the treatment liquid containing a diisocyanate compound.
Friction test
The dynamic friction coefficient of the surface of the model of the fender manufactured in each of the examples and comparative examples was measured under the following conditions using a friction and wear measurement machine Tribomaster TL201Ts manufactured by Trinity Lab.
測定環境：温度２３±１℃、相対湿度５５±１％
接触子：ボール接触子
荷重：１０ｇ
計測距離：１０ｍｍ
移動速度：１０ｍｍ／秒
以上の結果を、表２に示す。
Measurement environment: Temperature 23 ± 1 ° C, relative humidity 55 ± 1%
Contact: Ball contact Load: 10 g
Measuring distance: 10 mm
The moving speed: 10 mm / sec or more is shown in Table 2.
表２の実施例１〜４、比較例１の結果より、防舷材の表層部にジイソシアネート化合物を含浸させて硬化領域を形成することで、表面の摩擦を大幅に低減できることが判った。
また、実施例１〜３の結果より、含浸させるジイソシアネート化合物としては、室温で液状である変性ＭＤＩを用いるのが、表面の摩擦を低減する効果の点で好ましいことが判った。
From the results of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 in Table 2, it was found that the surface friction can be significantly reduced by impregnating the surface layer portion of the fender with a diisocyanate compound to form a cured region.
Moreover, it turned out that it is preferable from the point of the effect of reducing surface friction to use the modified MDI which is liquid at room temperature as a diisocyanate compound to impregnate from the result of Examples 1-3.
さらに、実施例１、４の結果より、ジイソシアネート化合物を含浸させる時間は、１０分間以上であるのが好ましく、２４時間以下であるのが好ましいことが判った。
〈実施例５〉
処理液として、カルボジイミド変性ＭＤＩ〔ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン(株)製のルプラネート（登録商標）ＭＭ−１０３〕とｎ−オクタン（ＳＰ値：７．６）の、質量比１：１の溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして防舷材のモデルを製造した。
Furthermore, it was found from the results of Examples 1 and 4 that the time for impregnating the diisocyanate compound is preferably 10 minutes or more, and preferably 24 hours or less.
Example 5
A solution of carbodiimide-modified MDI [LUPLANATE (registered trademark) MM-103 manufactured by BASF INOAC Polyurethanes Co., Ltd.] and n-octane (SP value: 7.6) at a mass ratio of 1: 1 was used as the treatment liquid A fender model was produced in the same manner as in Example 4 except for the following.
〈実施例６〉
処理液として、カルボジイミド変性ＭＤＩ〔ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン(株)製のルプラネート（登録商標）ＭＭ−１０３〕と塩化メチレン（ＳＰ値：９．７）の、質量比１：１の溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして防舷材のモデルを製造した。
〈実施例７〉
処理液として、カルボジイミド変性ＭＤＩ〔ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン(株)製のルプラネート（登録商標）ＭＭ−１０３〕とｎ−ペンタン（ＳＰ値：７．０）の、質量比１：１の溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして防舷材のモデルを製造した。
Example 6
Other than using a solution of a carbodiimide-modified MDI [LUPLANATE (registered trademark) MM-103 manufactured by BASF INOAC Polyurethanes Ltd.] and methylene chloride (SP value: 9.7) at a mass ratio of 1: 1 as the treatment liquid In the same manner as in Example 4, a fender model was produced.
Example 7
A solution of carbodiimide-modified MDI [LUPLANATE (registered trademark) MM-103 manufactured by BASF INOAC Polyurethanes Co., Ltd.] and n-pentane (SP value: 7.0) in a mass ratio of 1: 1 was used as a treatment liquid A fender model was produced in the same manner as in Example 4 except for the following.
〈実施例８〉
処理液として、カルボジイミド変性ＭＤＩ〔ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン(株)製のルプラネート（登録商標）ＭＭ−１０３〕とｎ−ヘキサノール（ＳＰ値：１０．７）の、質量比１：１の溶液を用いたこと以外は実施例４と同様にして防舷材のモデルを製造した。
Example 8
A solution of carbodiimide-modified MDI (Luplanate (registered trademark) MM-103 manufactured by BASF INOAC Polyurethanes Co., Ltd.) and n-hexanol (SP value: 10.7) at a mass ratio of 1: 1 was used as the treatment liquid A fender model was produced in the same manner as in Example 4 except for the following.
実施例５〜８で作製した防舷材のモデルについて、前述した動摩擦係数の測定と、下記の圧縮耐久試験とを実施した。また、圧縮耐久試験は、先の実施例４、比較例１についても実施した。 About the model of the fenders produced in Examples 5-8, the measurement of the dynamic friction coefficient mentioned above and the following compression endurance test were implemented. Moreover, the compression endurance test was implemented also to the above-mentioned Example 4 and Comparative Example 1.
〈圧縮耐久試験〉
各実施例、比較例で作製した防舷材のモデルを３０００回、繰り返し圧縮させたのち、表面の状態を観察して、下記の基準で傷の有無を評価した。
◎：傷はほとんど見られなかった。
○：◎より多く、△より少ない傷が見られた。
△：○より多く、×より少ない傷が見られた。
×：多数の傷が見られた。
結果を、表３に示す。
<Compression endurance test>
The model of the fenders produced in each of the examples and comparative examples was repeatedly compressed 3,000 times, and then the surface condition was observed to evaluate the presence or absence of a scratch based on the following criteria.
◎: Almost no scratches were seen.
○: more scratches and less scratches were seen.
Δ: more scratches than ○ and less scratches than ×.
X: Many scratches were observed.
The results are shown in Table 3.
表３の実施例４〜８の結果より、ジイソシアネート化合物を希釈して処理液を調製する有機溶剤としては、溶解度パラメータが７．５以上、１０．５以下の有機溶剤を選択して用いるのが好ましいことが判った。 From the results of Examples 4 to 8 in Table 3, as the organic solvent for diluting the diisocyanate compound to prepare the treatment liquid, an organic solvent having a solubility parameter of 7.5 or more and 10.5 or less is selected and used. It turned out that it is preferable.
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