JP2019085530A - Water dispersion and coating agent - Google Patents

Abstract

To provide a water dispersion which has low viscosity and has good physical properties and solvent resistance of the obtained film.SOLUTION: A water dispersion of a cellulose fine fiber (A) and a polyurethane resin (B) that satisfies the following conditions is obtained by mixing at least a water dispersion of an urethane prepolymer (b) solution and a cellulose fine fiber (A), and further chain elongating the urethane prepolymer (b) to obtain a polyurethane resin (B). (A-1) having a cellulose I type crystal structure. (A-2) an average fiber width of 3 nm or more and 5 μm or less. (A-3) a part of a hydroxyl group of cellulose is substituted with a substituent group represented by formula (1). In formula (1), Arepresents a linear or branched alkylene group having 3 or 4 carbon atoms, and Amay be the same or different. n represents an addition molar number of Aand an integer of 1 or more, and an average value of n is 1.00 or more and 5.00 or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、水分散体およびコーティング剤に関する。   The present invention relates to aqueous dispersions and coatings.

セルロース繊維は、食品、化粧品、機能紙、樹脂補強材等の工業原料として用いられる。また、セルロース繊維表面を化学修飾した化学修飾セルロース繊維は有機溶剤中への分散が容易となるため、工業原料としての適用範囲が広がり有望視されている。特に、化学修飾されるとともに微細化処理された化学修飾セルロース繊維は補強性に優れるため、多岐用途に適用可能である。
たとえば、特許文献１にはＴＥＭＰＯ酸化処理セルロースナノファイバーとポリウレタン樹脂を複合させた繊維強化複合材料が記載されている。当該複合材料は、複合化工程を制御することでコーティング剤の貯蔵安定化、また得られる皮膜の物性向上、耐溶剤性、変色防止を達成できることが示されている。 Cellulose fibers are used as industrial raw materials for foods, cosmetics, functional paper, resin reinforcing materials and the like. Moreover, since the chemically modified cellulose fiber which chemically modified the cellulose fiber surface becomes easy to disperse | distribute in an organic solvent, the application range as an industrial raw material is expanded, and it is considered promising. In particular, chemically modified cellulose fibers that have been chemically modified and subjected to micronization treatment are excellent in reinforcing properties, and thus are applicable to various uses.
For example, Patent Document 1 describes a fiber-reinforced composite material in which TEMPO oxidized cellulose nanofibers and a polyurethane resin are combined. It has been shown that the composite material can achieve storage stability of the coating agent, improvement of physical properties of the obtained film, solvent resistance, and prevention of discoloration by controlling the compounding step.

特許第５９７６２４９号公報Patent No. 5976249 gazette

しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物では、少量のフィラー添加で粘度が上昇するため添加可能なフィラー量に限度があり、更なる物性向上を達成するのは困難であった。さらに、粘度上昇は脱溶剤（脱水）工程を煩雑化させるためコーティング剤の最終固形分濃度が小さくなり、皮膜作成に時間を費やすため、産業利用上好ましくない。   However, in the resin composition described in Patent Document 1, since the viscosity is increased by the addition of a small amount of filler, the amount of filler that can be added is limited, and it is difficult to achieve further improvement in physical properties. Furthermore, the increase in viscosity complicates the solvent removal (dehydration) step, and the final solid concentration of the coating agent decreases, which takes time for film formation, which is not preferable for industrial use.

本発明の実施形態は、下記〔１〕〜〔４〕に関する。
〔１〕 下記条件を満たすことを特徴とするセルロース微細繊維（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体であって、少なくとも、ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液とセルロース微細繊維（Ａ）の水分散体を混合した後、さらにウレタンプレポリマー（ｂ）を鎖伸張してポリウレタン樹脂（Ｂ）とすることにより得られる水分散体。
（Ａ−１）セルロースＩ型結晶構造を有する
（Ａ−２）数平均繊維幅が３ｎｍ以上５μｍ以下
（Ａ−３）セルロースの水酸基の一部が下記式（１）で表される置換基によって置換されている

（式（１）中、Ａ^１は炭素数３または４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Ａ^１は同一でも異なってもよい。ｎはＡ^１の付加モル数を表し１以上の整数であって、ｎの平均値は１．００以上５．００以下である。）
〔２〕セルロース微細繊維（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の混合比（固形分質量比）が、０．１／１００〜５０／１００である請求項１記載の水分散体。
〔３〕 少なくとも、ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液とセルロース微細繊維（Ａ）の水分散体を混合する工程と、その後、ウレタンプレポリマーを鎖伸張し、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とする工程、を有するセルロース微細繊維（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体の製造方法。
〔４〕（１）または（２）記載の水分散体を含有するコーティング剤。 An embodiment of the present invention relates to the following [1] to [4].
[1] An aqueous dispersion of cellulose fine fibers (A) and a polyurethane resin (B) characterized by satisfying the following condition, wherein at least a solution of a urethane prepolymer (b) solution and cellulose fine fibers (A) An aqueous dispersion obtained by further chain-extending urethane prepolymer (b) to obtain polyurethane resin (B) after mixing the dispersion.
(A-1) Cellulose type I crystal structure (A-2) Number average fiber width is 3 nm or more and 5 μm or less (A-3) A part of hydroxyl groups of cellulose is a substituent represented by the following formula (1) Has been replaced

(In formula (1), A ¹ represents a linear or branched alkylene group having 3 or 4 carbon atoms, A ¹ may be the same or different, and n represents an addition mole number of A ¹ and is 1 or more) It is an integer and the average value of n is 1.00 or more and 5.00 or less.)
[2] The aqueous dispersion according to claim 1, wherein the mixing ratio (solid content mass ratio) of the cellulose fine fibers (A) and the polyurethane resin (B) is 0.1 / 100 to 50/100.
[3] At least the steps of mixing the urethane prepolymer (b) solution and the aqueous dispersion of the cellulose fine fibers (A), and then chain-extending the urethane prepolymer to form the polyurethane resin (B) The manufacturing method of the water dispersion of cellulose fine fiber (A) and a polyurethane resin (B).
[4] A coating agent containing the aqueous dispersion as described in (1) or (2).

本発明によれば、低粘度であり、得られる皮膜の物性、耐溶剤性の良好な水分散体を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an aqueous dispersion having low viscosity, good physical properties of the obtained film, and good solvent resistance.

本実施形態の水分散体は、セルロース微細繊維（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有し、下記条件を満たすことを特徴とするセルロース微細繊維（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体であって、少なくとも、ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液とセルロース微細繊維（Ａ）の水分散体を混合した後、さらにウレタンプレポリマー（ｂ）を鎖伸張してポリウレタン樹脂（Ｂ）とすることにより得られるものである。
（Ａ−１）セルロースＩ型結晶構造を有する
（Ａ−２）数平均繊維幅が３ｎｍ以上５μｍ以下
（Ａ−３）セルロースの水酸基の一部が下記式（１）で表される置換基によって置換されている

（式（１）中、Ａ^１は炭素数３または４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Ａ^１は同一でも異なってもよい。ｎはＡ^１の付加モル数を表し１以上の整数であって、ｎの平均値は１．００以上５．００以下である。） The aqueous dispersion of the present embodiment contains a cellulose microfiber (A) and a polyurethane resin (B), and the aqueous dispersion of the cellulose microfiber (A) and the polyurethane resin (B) is characterized in that the following conditions are satisfied. At least by mixing the urethane prepolymer (b) solution and the aqueous dispersion of cellulose fine fibers (A), and further chain-extending the urethane prepolymer (b) to form a polyurethane resin (B) It is obtained.
(A-1) Cellulose type I crystal structure (A-2) Number average fiber width is 3 nm or more and 5 μm or less (A-3) A part of hydroxyl groups of cellulose is a substituent represented by the following formula (1) Has been replaced

(In formula (1), A ¹ represents a linear or branched alkylene group having 3 or 4 carbon atoms, A ¹ may be the same or different, and n represents an addition mole number of A ¹ and is 1 or more) It is an integer and the average value of n is 1.00 or more and 5.00 or less.)

［セルロース微細繊維（Ａ）］
（Ａ−１）セルロースＩ型結晶構造
本実施形態に係るセルロース微細繊維は、セルロースＩ型結晶構造を有する。結晶化度は、得られる皮膜の物性、耐溶剤性の観点から高いことが好ましく、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上であり、もっとも好ましくは７０％以上である。また、セルロースの水酸基を置換基で置換する場合（以下、化学修飾といることもある。）の反応効率を向上させる観点から、結晶化度は、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下であり、８５％以下でもよい。 [Cellulose Fine Fiber (A)]
(A-1) Cellulose I-Type Crystal Structure The cellulose fine fiber according to the present embodiment has a cellulose I-type crystal structure. The degree of crystallinity is preferably high from the viewpoint of physical properties of the resulting film and solvent resistance, preferably 40% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 60% or more, and most preferably Is 70% or more. In addition, from the viewpoint of improving the reaction efficiency in the case where the hydroxyl group of cellulose is substituted by a substituent (hereinafter sometimes referred to as chemical modification), the degree of crystallinity is preferably 95% or less, more preferably 90% or less And may be 85% or less.

本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度であり、下記式（１）により定義される。 In the present specification, the crystallinity of cellulose is a cellulose type I crystallinity calculated by the Segal method from diffraction intensity values by X-ray diffraction method, and is defined by the following formula (1).

セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ_22.6−Ｉ_18.5）／Ｉ_22.6〕×100…（１）
式中、Ｉ_22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ_18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。 Cellulose type I crystallinity (%) = [(I _22.6 −I _18.5 ) / I _22.6 ] × 100 (1)
In the formula, I _22.6 is the diffraction intensity of the grating surface (002 plane) (diffraction angle 2θ = 22.6 °) in X-ray diffraction, I _18.5 is the diffraction intensity of the amorphous part (diffraction angle 2θ = 18.5 °) Indicates

なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。 In addition, cellulose I type is a crystal form of natural cellulose, and cellulose I type crystallinity means the ratio for which the amount of the crystal region occupies in the whole cellulose.

（Ａ−２）平均繊維幅
平均繊維幅は、セルロースＩ型結晶構造を保持する観点から、３ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは８ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上でもよく、３０ｎｍ以上でもよい。また、セルロース微細繊維を製造する段階でセルロース原料の他構成要素（有縁壁孔、導管要素など）を除去し純粋なセルロース微細繊維を得るという観点から、平均繊維幅は５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、より一層好ましくは０．１μｍ以下である。 (A-2) Average Fiber Width The average fiber width is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, still more preferably 8 nm or more, or 10 nm or more from the viewpoint of maintaining the cellulose I-type crystal structure. Or 30 nm or more. In addition, the average fiber width is 5 μm or less from the viewpoint of removing other components of the cellulose raw material (perforated wall holes, conduit elements, etc.) at the stage of producing cellulose fine fibers to obtain pure cellulose fine fibers. Preferably, it is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, still more preferably 0.1 μm or less.

なお、本明細書において、セルロース微細繊維（Ａ）の平均繊維幅は、顕微鏡観察により５０本の繊維について測定される繊維幅の平均値であり、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。 In addition, in this specification, the average fiber width of a cellulose fine fiber (A) is an average value of the fiber width measured about 50 fibers by microscopic observation, and, specifically, the method as described in the below-mentioned Example Measured by

（Ａ−３）置換基
本実施形態に係るセルロース微細繊維（Ａ）（以下、化学修飾セルロース繊維ということもある）は、上記の式（１）で表される置換基が導入されたものであり、下記式で表されるように、波線部分をセルロース分子として、セルロース中の水酸基の酸素原子に対して水素原子の代わりに−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−Ｈで表されるアルキレンオキシド鎖が結合した構造を持つ。

(A-3) A cellulose fine fiber (A) (hereinafter sometimes referred to as a chemically modified cellulose fiber) according to a substitution basic embodiment is one into which a substituent represented by the above formula (1) is introduced As represented by the following formula, a wavy line portion is a cellulose molecule, and instead of a hydrogen atom, an alkylene oxide chain represented by-(A ¹ O) _n -H is bonded to an oxygen atom of a hydroxyl group in cellulose. Have a structured structure.

式中のＡ^１は、炭素数３または４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基（即ち、アルカンジイル基）を表す。ｎ個のＡ^１は、同一でも異なってもよく、即ち、一置換基中のＡ^１は同一でも異なってもよい。そのため、セルロース一分子中の複数のＡ^１も同一でも異なってもよい。なお、炭素数３のアルキレン基と炭素数４のアルキレン基のモル比は、特に限定されず、例えば、炭素数４のアルキレン基が３０モル％以上でもよく、５０モル％以上でもよく、６０モル％以上でもよく、７０モル％以上でもよく、炭素数４のアルキレン基の単独、即ち１００モル％でもよい。 In the formula, A ¹ represents a linear or branched alkylene group having 3 or 4 carbon atoms (ie, an alkanediyl group). The n A ^{1 s} may be the same or different, ie, the A ^{1 s} in the mono substituent may be the same or different. Therefore, a plurality of A ^{1 in} one cellulose molecule may be the same or different. The molar ratio of the alkylene group having 3 carbon atoms and the alkylene group having 4 carbon atoms is not particularly limited, and for example, the alkylene group having 4 carbon atoms may be 30 mol% or more, 50 mol% or more, 60 mol % Or more, 70 mol% or more, or a single alkylene group having 4 carbon atoms, that is, 100 mol%.

上記Ａ^１の炭素数が３または４であることにより、親水性と疎水性のバランスをよくして、水分散性およびポリウレタン樹脂（Ｂ）に対する相溶性を両立することができる。より詳細には、炭素数４のアルキレン基の単独、または炭素数４のアルキレン基と炭素数３のアルキレン基の併用により、適度な疎水性が付与され、ポリウレタン樹脂（Ｂ）に対する相溶性が向上するとともに、過度な疎水性を抑えて水分散性を向上することができる。また、アルキレン基が比較的短いことで可塑剤として作用するのを抑えて、皮膜の強度低下を抑えることができる。 When the number of carbon atoms of A ¹ is 3 or 4, balance between hydrophilicity and hydrophobicity can be improved, and both water dispersibility and compatibility with the polyurethane resin (B) can be achieved. More specifically, appropriate hydrophobicity is imparted by the combination of a C4 alkylene group alone or a combination of a C4 alkylene group and a C3 alkylene group, and the compatibility with the polyurethane resin (B) is improved. Thus, it is possible to improve the water dispersibility by suppressing the excessive hydrophobicity. In addition, since the alkylene group is relatively short, it can suppress the action as a plasticizer and can suppress the strength reduction of the film.

上記Ａ^１で表される炭素数３または４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基は、プロピレンオキシド、オキセタン（即ち、１，３−プロピレンオキシド）、１，２−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、または、テトラヒドロフラン（即ち、１，４−ブチレンオキシド）に由来し、これらのエーテル化剤を１種または２種以上を選択して、付加重合させることにより−（Ａ^１Ｏ）_ｎ−鎖を得ることができる。付加させるアルキレンオキシド等の重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレンオキシドの単独重合体、２種類以上のアルキレンオキシドのランダム共重合体、ブロック共重合体、またはそれらランダム共重合体とブロック共重合体の組み合わせのいずれであってもよい。ここで、炭素数４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基は、コストや反応性の観点から、１，２−ブチレンオキシドからなることが好ましい。 The linear or branched alkylene group having 3 or 4 carbon atoms represented by the above A ¹ is propylene oxide, oxetane (ie, 1,3-propylene oxide), 1,2-butylene oxide, isobutylene oxide, 2, It is derived from 3-butylene oxide or tetrahydrofuran (that is, 1,4-butylene oxide), and one or two or more of these etherifying agents are selected and subjected to addition polymerization-(A ¹ O) _{An n} -chain can be obtained. The polymerization form of the alkylene oxide to be added is not particularly limited, and a homopolymer of one alkylene oxide, a random copolymer of two or more alkylene oxides, a block copolymer, or a block copolymer and a block copolymer thereof It may be any combination of polymers. Here, the linear or branched alkylene group having 4 carbon atoms is preferably made of 1,2-butylene oxide from the viewpoint of cost and reactivity.

本実施形態に係る化学修飾セルロース繊維は、ノニオン性置換基として上記式（１）で表される置換基を持つものであり、式（１）で表される置換基以外のノニオン性置換基は持たないものであることが好ましい。   The chemically modified cellulose fiber according to this embodiment has a substituent represented by the above formula (1) as a nonionic substituent, and a nonionic substituent other than the substituent represented by the formula (1) is It is preferable not to have it.

式中のｎで表されるアルキレンオキシドの付加モル数は、１以上の整数を表す。付加モル数ｎの平均値（以下、平均付加モル数という。）は、セルロース繊維の表面特性を変えるという観点から、好ましくは１．００以上である。また、付加モル数ｎの平均値は、セルロース繊維本来の特性を保持するという観点から、好ましくは５．００以下、より好ましくは３．００以下、さらに好ましくは２．００以下であり、１．５０以下でもよく、１．２０以下でもよい。なお、付加モル数は、洗浄により原料として用いた変性化剤や、それらの加水分解物等の副生成物を除去した後、分析することができ、本明細書では、後述の実施例に記載の通り、^１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定される値である。 The added mole number of the alkylene oxide represented by n in the formula represents an integer of 1 or more. The average value of the addition mole number n (hereinafter referred to as the average addition mole number) is preferably 1.00 or more from the viewpoint of changing the surface characteristics of the cellulose fiber. Further, the average value of the addition mole number n is preferably 5.00 or less, more preferably 3.00 or less, still more preferably 2.00 or less, from the viewpoint of maintaining the original characteristics of the cellulose fiber. It may be 50 or less, or 1.20 or less. The number of moles added can be analyzed after removing by-products such as the modifying agent used as a raw material by washing and by-products such as hydrolysates thereof, and described in the Examples described later in this specification. As a, it is a value measured by ¹³ C-NMR method.

上記化学修飾セルロース繊維は、置換度、即ちエーテル置換度（ＤＳ）が０．１０以上１．００以下であることが好ましい。置換度とは、アンヒドログルコース単位１モルに対する上記式（１）で表される置換基のモル数の比である。置換度は、セルロース微細繊維表面全体を覆うという観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１２以上、さらに好ましくは０．１５以上である。また、セルロース結晶構造を保持するという観点から、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．６０以下、さらに好ましくは０．５０以下である。置換度は、洗浄により原料として用いた変性化剤や、それらの加水分解物等の副生成物を除去した後、分析することができ、本明細書では、後述の実施例に記載の通り、^１Ｈ−ＮＭＲ法により測定される値である。 The chemically modified cellulose fiber preferably has a degree of substitution, that is, a degree of ether substitution (DS) of 0.10 or more and 1.00 or less. The degree of substitution is the ratio of the number of moles of the substituent represented by the above formula (1) to 1 mole of anhydroglucose unit. The degree of substitution is preferably 0.10 or more, more preferably 0.12 or more, and still more preferably 0.15 or more from the viewpoint of covering the entire surface of the cellulose fine fiber. Further, from the viewpoint of maintaining the cellulose crystal structure, it is preferably 0.70 or less, more preferably 0.60 or less, and still more preferably 0.50 or less. The degree of substitution can be analyzed after removing by-products such as denaturing agents used as raw materials by washing and by-products such as their hydrolysates, and as described in the examples below in this specification, It is a value measured by ¹ H-NMR method.

［セルロース微細繊維（Ａ）の製造方法］
上記化学修飾セルロース繊維を製造する方法は特に限定されないが、好ましい一実施形態に係る製造方法として、シート状のセルロース繊維集合体に対しエーテル化剤を含む薬液を含浸させ、得られた薬液含浸シートを加圧下、加熱攪拌することでエーテル化反応を行う工程（化学修飾工程）を含むものが挙げられる。 [Method of producing cellulose fine fiber (A)]
The method for producing the chemically modified cellulose fiber is not particularly limited, but as a production method according to a preferred embodiment, a sheet-like cellulose fiber aggregate is impregnated with a drug solution containing an etherifying agent, and the obtained drug solution impregnated sheet The thing containing the process (chemical modification process) which performs etherification reaction by heating and stirring under pressure is mentioned.

この化学修飾工程により、マイクロオーダーの化学修飾セルロース繊維が得られる。また、化学修飾工程により得られた化学修飾セルロース繊維に対し、機械的に解繊する工程（微細化工程）を行ってもよい。上記化学修飾セルロース繊維を機械的に解繊することにより、ナノオーダーの化学修飾セルロース繊維を得ることができる。   This chemical modification process provides micro-order chemically modified cellulose fibers. Moreover, you may perform the process (refining process) of disentanglement mechanically with respect to the chemically modified cellulose fiber obtained by the chemical modification process. By mechanically disintegrating the chemically modified cellulose fiber, it is possible to obtain a nano-order chemically modified cellulose fiber.

（セルロース繊維集合体）
化学修飾工程ではシート状のセルロース繊維集合体を用いる。ここで、シート状には、膜状のように比較的薄いものから板状のように比較的厚いものも含まれる。シート状のセルロース繊維集合体の厚みは、特に限定されず、例えば０．１〜１０ｍｍでもよい。 (Cellulose fiber aggregate)
A sheet-like cellulose fiber aggregate is used in the chemical modification process. Here, the sheet-like shape includes a relatively thin film-like one and a relatively thick plate-like one. The thickness of the sheet-like cellulose fiber assembly is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 10 mm.

セルロース繊維集合体（セルロース原料）の具体例としては、植物（例えば木材、綿、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ、再生パルプ、古紙）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌）、微生物産生物等を起源とするものが知られているが、本実施形態ではそのいずれも使用できる。これらの中で、植物由来パルプが好ましい原材料として挙げられる。   Specific examples of the cellulose fiber assembly (cellulose raw material) include plants (for example, wood, cotton, bamboo, hemp, jute, kenaf, farmland waste, cloth, pulp, regenerated pulp, waste paper), animals (for example, sea squirts), Although algae, microorganisms (for example, acetic acid bacteria), microorganism products and the like are known to be sources, any of them can be used in this embodiment. Among these, plant-derived pulp is mentioned as a preferable raw material.

前記パルプとしては、植物原料を化学的、若しくは機械的に、または両者を併用してパルプ化することで得られる、ケミカルパルプ（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）が好ましいものとして挙げられる。   As the pulp, chemical pulp (kraft pulp (KP), sulfite pulp (SP)), semi-chemical pulp (chemical pulp obtained by pulping plant raw materials chemically or mechanically, or both in combination) SCP), chemigland pulp (CGP), chemimechanical pulp (CMP), groundwood pulp (GP), refiner mechanical pulp (RMP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP) are mentioned as preferred .

また、セルロース原料としては、本実施形態の目的を阻害しない範囲内で化学修飾されていてもよく、即ち、化学変性パルプを用いてもよい。例えば、セルロース繊維表面に存在する一部の水酸基が酢酸エステル、硝酸エステル、硫酸エステルを含むエステル化されたもの、またメチルエーテル、カルボキシメチルエーテル、シアノエチルエーテルを含むエーテル化されたもの、また一級水酸基を酸化させたＴＥＭＰＯ酸化処理パルプを含むことができる。   Moreover, as a cellulose raw material, you may be chemically modified within the range which does not inhibit the objective of this embodiment, ie, you may use chemically modified pulp. For example, some of the hydroxyl groups present on the surface of cellulose fibers are esterified with acetic acid ester, nitric acid ester, sulfuric acid ester, etherified with methyl ether, carboxymethyl ether, cyanoethyl ether, and primary hydroxyl group And oxidized TEMPO treated pulp.

セルロース原料としては、セルロースＩ型結晶を有しその結晶化度が４０％以上であるものが用いられる。セルロース原料のセルロースＩ型結晶化度の値は、５０％以上が好ましく、より好ましくは６０％以上であり、７０％以上でもよい。セルロースＩ型結晶化度の上限は、特に限定されないが、例えば、９８％以下でもよく、９５％以下でもよく、９０％以下でもよい。   As a cellulose raw material, what has a cellulose I type crystal | crystallization and whose crystallinity degree is 40% or more is used. The value of the cellulose I-type crystallinity of the cellulose raw material is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and may be 70% or more. The upper limit of the degree of crystallinity of cellulose type I is not particularly limited, but may be, for example, 98% or less, 95% or less, or 90% or less.

（前処理工程）
セルロース繊維集合体の坪量が８００ｇ／ｍ^２以上の場合、そのまま用いてもよいが、必要に応じて前処理を行い、坪量を８００ｇ／ｍ^２未満にしてもよい。前処理方法としては、シート形状から別の形状、たとえば、綿状、スラリー状、フレーク状、チップ状、球状、粉末状にしてから、坪量が８００ｇ／ｍ^２未満のシート状にしてもよい。この前処理を行うことにより、化学修飾をより効率的に行うことができる。シート形状から別形状にする際に使用する機械や処理条件は、特に限定はされないが、たとえば、シュレッダー、ボールミル、ローラーミル、振動ミル、石臼、グラインダー、ブレンダー、高速回転ミキサー、リファイナーなどがあげられる。また別形状からシート形状にする際に使用する機械や処理条件は、特に限定はされないが、たとえば、加圧プレス、ローラー、減圧吸引機などがあげられる。坪量は、好ましくは５０〜８００ｇ／ｍ^２、より好ましくは８０〜７００ｇ／ｍ^２、さらにより好ましくは９０〜６００ｇ／ｍ^２である。 (Pretreatment process)
When the basis weight of the cellulose fiber assembly is 800 g / m ² or more, it may be used as it is, but if necessary, pretreatment may be performed to make the basis weight less than 800 g / m ² . As a pretreatment method, the sheet shape may be changed to another shape, for example, cotton-like, slurry-like, flake-like, chip-like, spherical or powdery, and then to sheet-like having a basis weight of less than 800 g / m ² . By performing this pretreatment, chemical modification can be performed more efficiently. There are no particular limitations on the machine and processing conditions used to make the sheet shape into another shape, but examples include shredders, ball mills, roller mills, vibratory mills, mills, grinders, blenders, high-speed rotating mixers, refiners, etc. . There are no particular limitations on the machine and processing conditions used to form the sheet shape from another shape, and examples thereof include a pressure press, a roller, a vacuum suction device, and the like. The basis weight is preferably 50 to 800 g / m ² , more preferably 80 to 700 g / m ² , still more preferably 90 to 600 g / m ² .

シート状のセルロース繊維集合体の大きさは、特に限定されず、表裏一方面の面積が１〜２．５×１０^５ｃｍ^２でもよく、１〜２．５×１０^３ｃｍ^２でもよい。例えば、裁断処理により矩形状に裁断する場合、１〜１００ｃｍ角でもよく、１〜５０ｃｍ角でもよく、１〜５ｃｍ角でもよい。裁断処理方法としては、特に限定されないが、例えば、ペーパーカッター、シュレッダー、ロータリーカッター等を使用する方法が挙げられる。 The size of the sheet-like cellulose fiber aggregate is not particularly limited, and the area of the front and back one surface may be 1 to 2.5 × 10 ⁵ cm ² or 1 to 2.5 × 10 ³ cm ² . For example, in the case of cutting into a rectangular shape by a cutting process, it may be 1 to 100 cm square, 1 to 50 cm square, or 1 to 5 cm square. The cutting method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a paper cutter, a shredder, a rotary cutter and the like.

（含浸工程）
化学修飾工程において、セルロース繊維集合体とエーテル化剤との反応（即ち、エーテル化反応）は、エーテル化剤を含む薬液にセルロース繊維集合体を浸漬することにより行うことができる。好適に使用可能なエーテル化剤については上述した通りである。ここで、シート状のセルロース繊維集合体に対して、その形状を崩さずに薬液を含浸させることが好ましい。形状を保持することで反応工程の際に取り扱いが簡便となり、仕込み作業を効率的に行うことができる。 (Impregnation process)
In the chemical modification step, the reaction between the cellulose fiber assembly and the etherifying agent (that is, the etherification reaction) can be carried out by immersing the cellulose fiber assembly in a chemical solution containing the etherifying agent. The preferred usable etherifying agents are as described above. Here, it is preferable to impregnate the sheet-like cellulose fiber aggregate with a chemical solution without breaking its shape. By maintaining the shape, handling becomes easy in the reaction step, and the preparation operation can be performed efficiently.

また本実施形態では、セルロース繊維形状を保ったまま、当該セルロース繊維の構成要素であるセルロース微細繊維の表面をエーテル化剤で化学修飾することが好ましい。すなわち、セルロース繊維は、セルロース微細繊維（セルロースナノファイバーとも称される）を構成要素として、これが束になったものである。本実施形態では、かかるセルロース微細繊維の束であるセルロース繊維の形状を保持したまま（即ち、解繊することなく）、セルロース微細繊維の表面をエーテル化剤で化学修飾することが好ましい。このようにセルロース繊維を解繊しない状態でエーテル化処理するため、セルロース繊維分散液の粘性上昇を抑えて、効率性及び生産性を向上することができる。なお、上記のように化学修飾セルロース繊維の一部がフィブリル化されていたとしても、セルロース微細繊維を束ねた状態が概ね維持されていれば、実質的には解繊されておらず、よってセルロース繊維形状は保たれているといえる。   Moreover, in this embodiment, it is preferable to chemically modify the surface of the cellulose fine fiber which is a component of the said cellulose fiber with an etherifying agent, maintaining a cellulose fiber shape. That is, the cellulose fiber is a bundle of cellulose fine fibers (also called cellulose nanofibers) as a component. In the present embodiment, it is preferable to chemically modify the surface of the cellulose fine fibers with an etherifying agent while maintaining the shape of the cellulose fiber which is a bundle of such cellulose fine fibers (that is, without disentanglement). As described above, since the etherification treatment is performed in a state in which the cellulose fibers are not disintegrated, it is possible to suppress the increase in viscosity of the cellulose fiber dispersion and to improve the efficiency and productivity. In addition, even if a part of the chemically modified cellulose fiber is fibrillated as described above, if the state in which the cellulose fine fiber is bundled is generally maintained, the cellulose fiber is not substantially disintegrated, and thus the cellulose It can be said that the fiber shape is maintained.

エーテル化剤の使用量は、セルロース繊維集合体に含まれるセルロース繊維への置換基の導入量を考慮して適宜調整することができる。エーテル化剤は、例えば、セルロース分子中のアンヒドログルコース単位１モル当たり、好ましくは０．０１〜５０モル、より好ましくは０．１〜３０モル、さらにより好ましくは０．５〜１５モルで使用することができる。   The use amount of the etherifying agent can be appropriately adjusted in consideration of the introduction amount of the substituent to the cellulose fiber contained in the cellulose fiber aggregate. The etherifying agent is used, for example, preferably in an amount of 0.01 to 50 mol, more preferably 0.1 to 30 mol, still more preferably 0.5 to 15 mol, per mol of anhydroglucose unit in a cellulose molecule. can do.

エーテル化反応を行う薬液は、エーテル化剤と溶剤を混合してなるものであり、更に触媒を添加してもよく、添加しなくてもよい。触媒としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン、トリエチルアミン、カリウムtert-ブトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸カルシウム、塩化水素、硫化水素、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素、トリフルオロ酢酸、酢酸、硫化アンモニウムなどが挙げられる。   The chemical solution for the etherification reaction is a mixture of an etherifying agent and a solvent, and a catalyst may or may not be added. The catalyst is not particularly limited. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, pyridine, triethylamine, potassium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, potassium ethoxide, sodium ethoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium methoxide, acetic acid Sodium, calcium carbonate, hydrogen chloride, hydrogen sulfide, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, boron trifluoride, trifluoroacetic acid, acetic acid, ammonium sulfide and the like can be mentioned.

触媒の使用量は、特に限定されないが、たとえば、系内における濃度が、反応効率の観点から、０．００１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜３．０質量％がより好ましく、０．１〜２．０質量％がより好ましい。触媒は、高濃度のものをそのまま用いてもよく、或いは、事前に溶剤で希釈して用いてもよい。また、特に限定するものではないが、塩基性触媒の添加方法は、一括添加、分割添加、連続的添加、またはこれらの組合せで行うことができる。   The amount of the catalyst used is not particularly limited, but, for example, the concentration in the system is preferably 0.001 to 5.0% by mass, more preferably 0.01 to 3.0% by mass, from the viewpoint of the reaction efficiency. 0.1-2.0 mass% is more preferable. The catalyst may be used at high concentration as it is, or may be diluted beforehand with a solvent and used. Moreover, although it does not specifically limit, the addition method of a basic catalyst can be performed by package addition, division | segmentation addition, continuous addition, or these combination.

薬液に使用する溶剤は、水のほか、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール等の炭素数１〜１２の直鎖あるいは分岐のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン；直鎖または分岐状の炭素数１〜６の飽和炭化水素または不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；炭素数２〜５の低級アルキルエーテル；ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の溶剤等が例示される。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。上記の有機溶剤の中では、セルロース原料の膨潤を促進する観点から、たとえば、水または極性有機溶剤がより好ましい。なお、上記溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The solvent used for the chemical solution includes, in addition to water, linear or branched alcohols having 1 to 12 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, butanol, octanol and dodecanol; and C3 to 3 carbons such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Ketones of 6; straight chain or branched saturated hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms or unsaturated hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; Lower alkyl ethers of 5; solvents such as dioxane, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, pyridine and the like are exemplified. These can be used alone or in combination of two or more. Among the above organic solvents, water or a polar organic solvent is more preferable, for example, from the viewpoint of promoting the swelling of the cellulose raw material. The above solvents may be used alone or in combination of two or more.

溶剤の使用量は、特に限定されないが、たとえば、セルロース繊維集合体の溶剤含有量（即ち、セルロース繊維集合体の乾燥質量に対する溶剤の質量の比率）が、好ましくは１０〜１００００質量％、より好ましくは２０〜５０００質量％、更に好ましくは５０〜２０００質量％で使用される。溶剤量が少ないほど、洗浄工程の利便性が向上する。   Although the amount of the solvent used is not particularly limited, for example, the solvent content of the cellulose fiber assembly (that is, the ratio of the mass of the solvent to the dry mass of the cellulose fiber assembly) is preferably 10 to 10000 mass%, more preferably Is used at 20 to 5000% by mass, more preferably 50 to 2000% by mass. The smaller the amount of solvent, the more convenient the cleaning process.

セルロース繊維集合体の薬液中の固形分濃度は、特に限定されないが、セルロース繊維集合体の形状を保持する観点から、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。また固形分濃度が高いことにより洗浄工程の利便性が向上する。   The solid content concentration of the cellulose fiber assembly in the chemical solution is not particularly limited, but is preferably 5 to 40% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass from the viewpoint of maintaining the shape of the cellulose fiber assembly. In addition, the convenience of the washing process is improved by the high solid content concentration.

（反応工程）
化学修飾工程において、セルロース繊維集合体とエーテル化剤との反応は、加圧下加熱条件下にて行う。具体的には、例えば、薬液を含浸したシート状のセルロース繊維集合体（即ち、薬液含浸シート）を耐圧反応容器内に投入し、加圧加温条件にて攪拌することによりエーテル化反応を行う。この際、熱伝導性の観点から、薬液含浸シートが反応容器壁面、あるいは、容器壁面に接した金属板あるいは金網に、接していることが好ましい。なお、反応時の攪拌は、例えば、耐圧反応容器全体を動かすことにより行うことができる。 (Reaction process)
In the chemical modification step, the reaction between the cellulose fiber aggregate and the etherifying agent is carried out under heating conditions under pressure. Specifically, for example, a sheet-like cellulose fiber aggregate (that is, a chemical solution impregnated sheet) impregnated with a chemical solution is charged into a pressure-resistant reaction container, and the etherification reaction is performed by stirring under pressure heating conditions. . At this time, from the viewpoint of thermal conductivity, it is preferable that the chemical solution-impregnated sheet is in contact with the wall surface of the reaction container or a metal plate or wire mesh in contact with the wall surface of the container. Stirring at the time of reaction can be performed, for example, by moving the entire pressure resistant reaction vessel.

反応温度は、エーテル化の反応性の観点から、５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上である。また、上限は特に設定されないが、セルロース原料の熱分解性の観点から、１８０℃以下が好ましい。   The reaction temperature is 50 ° C. or more, preferably 55 ° C. or more, more preferably 60 ° C. or more, from the viewpoint of the reactivity of the etherification. The upper limit is not particularly set, but is preferably 180 ° C. or less from the viewpoint of the thermal decomposition of the cellulose raw material.

反応時の圧力は、エーテル化の反応性の観点から、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．４ＭＰａ以上である。また、上限は特に設定されないが、製造設備の負担低減の観点から、好ましくは２ＭＰａ以下であり、より好ましくは１．５ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１．２ＭＰａ以下である。   The pressure at the time of reaction is preferably 0.05 MPa or more, more preferably 0.1 MPa or more, still more preferably 0.3 MPa or more, still more preferably 0.4 MPa or more, from the viewpoint of the reactivity of etherification. The upper limit is not particularly set, but is preferably 2 MPa or less, more preferably 1.5 MPa or less, and still more preferably 1.2 MPa or less from the viewpoint of reducing the burden on manufacturing facilities.

反応時間は、用いるエーテル化剤の種類や量、反応温度、圧力、用いる反応容器の形状に応じて適宜設定することができる。例えば、１〜１５時間である。   The reaction time can be appropriately set according to the type and amount of the etherifying agent used, the reaction temperature and pressure, and the shape of the reaction vessel used. For example, it is 1 to 15 hours.

（洗浄工程）
本実施形態では、必要に応じて、エーテル化反応の反応停止作用を有する化合物を添加して反応を停止する工程を設けてもよい。反応の停止は、例えば、化学修飾セルロース繊維を含む分散液中に触媒作用を停止する物質を投入すればよく、その物質の種類は特に限定されない。例えば、塩酸、硫酸、酢酸等の酸を投入することによって中和し反応を終了させることができる。 (Washing process)
In the present embodiment, if necessary, a step may be provided to stop the reaction by adding a compound having a reaction termination effect of the etherification reaction. The termination of the reaction may be carried out, for example, by introducing a substance that stops the catalytic action into the dispersion containing chemically modified cellulose fiber, and the type of the substance is not particularly limited. For example, the reaction can be terminated by neutralization by adding an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid.

また、反応停止の目的、及び／または、エーテル化剤残渣、残留触媒、溶剤などの除去の目的で、湿潤状態の化学修飾セルロース繊維を洗浄する工程を設けてもよい。この時、洗浄条件は特に限定されないが、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、有機溶剤を用いて、反応終了後の化学修飾セルロース繊維を洗浄するのが好ましい。   In addition, a step of washing the chemically modified cellulose fiber in a wet state may be provided for the purpose of stopping the reaction and / or for the purpose of removing the etherifying agent residue, residual catalyst, solvent and the like. At this time, the washing conditions are not particularly limited, but it is preferable to wash the chemically modified cellulose fiber after completion of the reaction using an alkaline aqueous solution, an acidic aqueous solution and an organic solvent.

脱溶剤方法は、特に限定されないが、遠心沈降法、濾過、プレス処理などが使用できる。ここで、有機溶剤を完全に除去せず、シートを有機溶剤で湿潤状態にしておくことが好ましい。化学修飾セルロース繊維の有機溶剤含有量（即ち、化学修飾セルロース繊維の乾燥質量に対する有機溶剤の質量の比率）は１〜５００質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００質量％であり、更に好ましくは１０〜５０質量％である。   Although the solvent removal method is not particularly limited, centrifugal sedimentation, filtration, press treatment and the like can be used. Here, it is preferable to keep the sheet wet with the organic solvent without completely removing the organic solvent. The organic solvent content (that is, the ratio of the mass of the organic solvent to the dry mass of the chemically modified cellulose fiber) of the chemically modified cellulose fiber is preferably 1 to 500 mass%, more preferably 10 to 100 mass%, More preferably, it is 10 to 50% by mass.

以上の工程により化学修飾セルロース繊維が得られる。得られる化学修飾セルロース繊維において、セルロース繊維の構成要素であるセルロース微細繊維は式（１）の置換基によりエーテル化されており、かかるエーテル化されたセルロース微細繊維により化学修飾セルロース繊維が構成されている。式（１）の置換基は、セルロース繊維を構成するセルロース微細繊維の表面に導入されており、セルロース繊維の表面に存在するセルロース微細繊維だけでなく、セルロース繊維の内部に存在するセルロース微細繊維についても、それらセルロース微細繊維の表面に置換基が導入されていることが好ましい。   Chemically modified cellulose fiber is obtained by the above steps. In the chemically modified cellulose fiber obtained, the cellulose fine fiber which is a constituent element of the cellulose fiber is etherified by the substituent of the formula (1), and the chemically modified cellulose fiber is constituted by the etherified cellulose fine fiber There is. The substituent of the formula (1) is introduced on the surface of the cellulose fine fiber constituting the cellulose fiber, and not only the cellulose fine fiber existing on the surface of the cellulose fiber but also the cellulose fine fiber existing inside the cellulose fiber It is also preferable that a substituent is introduced on the surface of the cellulose fine fiber.

（微細化工程）
上記の化学修飾セルロース繊維に対して、機械的解繊による微細化処理を行うことにより、ナノオーダーのセルロース微細繊維を得ることができる。化学修飾セルロース繊維の微細化処理を行う装置としては、例えば、リファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル（例えば、ロッキングミル、ボールミル、ビーズミルなど）、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等が挙げられる。 (Micronization process)
By subjecting the above-mentioned chemically modified cellulose fiber to a refining treatment by mechanical disintegration, it is possible to obtain nano-order cellulose fine fibers. As an apparatus which performs refinement treatment of chemically modified cellulose fiber, for example, refiner, twin screw kneader (two screw extruder), high pressure homogenizer, medium agitation mill (for example, rocking mill, ball mill, bead mill etc.), millstone, Grinders, vibration mills, sand grinders, etc. may be mentioned.

［ポリウレタン樹脂（Ｂ）］
本発明において、ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物であれば、特に限定されない。例えば、従来公知の方法で製造することができ、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオール、イソシアネート化合物および必要に応じて親水基含有化合物を反応させ、必要に応じて含まれる親水基を中和、または四級化剤で四級化することでウレタンプレポリマー（ｂ）を得、水または/およびポリアミンで鎖伸長反応することにより得られる。 [Polyurethane resin (B)]
In the present invention, the polyurethane resin is not particularly limited as long as it is a reaction product of a polyol and a polyisocyanate. For example, it can be produced by a conventionally known method, and is not particularly limited. For example, a polyol, an isocyanate compound and, if necessary, a hydrophilic group-containing compound are reacted, and a hydrophilic group contained as necessary The urethane prepolymer (b) is obtained by neutralization or quaternization with a quaternizing agent, and obtained by chain extension reaction with water or / and a polyamine.

本発明において、前記ポリオールとしては、分子中に水酸基を２個以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、多価アルコ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルエステルポリオ−ル、ポリカ−ボネ−トポリオ−ル、ポリオレフィンポリオ−ル、ポリアクリルポリオ−ル、ポリアセタ−ルポリオ−ル、ポリブタジエンポリオ−ル、ポリシロキサンポリオ−ル、フッ素ポリオ−ル等の分子末端または分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物などがあげられる。   In the present invention, the polyol is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, and examples thereof include polyhydric alcohols, polyether polyols, polyester polyols, and polyether esters. Molecular ends or molecules of polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, polyacrylic polyols, polyacetal polyols, polybutadiene polyols, polysiloxane polyols, fluorine polyols and the like Examples thereof include compounds having two or more hydroxyl groups therein.

上記多価アルコ−ルとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ブタンジオ−ル、プロピレングリ−ル、ヘキサンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＢ、ビスフェノ−ルＳ、水素添加ビスフェノ−ルＡ，ジブロムビスフェノ−ルＡ，１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ジヒドロキシエチルテレフタレ−ト、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエ−テル、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト−ルなどがあげられる。   The above polyhydric alcohol is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, butanediol, propylene glycol, hexanediol, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol S, hydrogenated bisphenol A, dibromo bisphenol A, 1,4-cyclohexanedimethanol, dihydroxyethylterephthalate, hydroquinone dihydroxyethylether, trimethylolpropane, glycerin, pentaeryth For example, a toilet.

上記ポリエ−テルポリオ−ルとしては、特に限定されないが、例えば、多価アルコ−ルのアルキレン誘導体、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリチオエ−テルポリオ−ルなどがあげられる。   The above-mentioned polyether polyol is not particularly limited, and examples thereof include an alkylene derivative of polyhydric alcohol, polytetramethylene glycol, and polythioether polyol.

上記ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルエステルポリオ−ルとしては特に限定されないが、例えば、多価アルコ−ル、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、ポリエ−テルポリオ−ル、多価カルボン酸エステルからのエステル化物、ヒマシ油ポリオ−ル、ポリカプロラクトンポリオ−ルなどがあげられる。   Examples of the polyester polyol and the polyether ester polyol include, but are not limited to, polyhydric alcohols, polyhydric carboxylic acids, polyhydric carboxylic acid anhydrides, polyether polyols, and polyhydric carboxylic acids. Esterified products from esters, castor oil polyols, polycaprolactone polyols and the like can be mentioned.

ポリオレフィンポリオ−ルとしては特に限定されないが、例えば、ポリブタジエンポリオ−ル、ポリイソプレンポリオ−ルやこれらの水素添加ポリオ−ルなどがあげられる。   The polyolefin polyol is not particularly limited, and examples thereof include polybutadiene polyol, polyisoprene polyol and hydrogenated polyols thereof.

これらのうち、カーボネート系溶剤に対する耐性の観点からポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ルが好ましい。これらは一種または二種以上を使用することができる。また、水酸基を１つの化合物と併用しても良い。   Among these, polyester polyols and polyester polyols are preferred from the viewpoint of resistance to carbonate solvents. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, a hydroxyl group may be used in combination with one compound.

本発明において、前記ポリオ−ル成分の数平均分子量としては、特に限定されないが、貯蔵安定性および物性の観点から５０〜１０，０００が好ましく、５００〜５,０００がより好ましい。   In the present invention, the number average molecular weight of the polyol component is not particularly limited, but is preferably 50 to 10,000, more preferably 500 to 5,000, from the viewpoint of storage stability and physical properties.

本発明において、前記ポリイソシアネ−トとしては、特に限定されないが、例えば芳香族、脂肪族、脂環族、芳香脂肪等の有機ポリイソシアネ−トがあげられる。これらのうち、脂肪族、脂環族、芳香脂肪等の有機ポリイソシアネ−ト、およびこれらの多量変性体（二量体、三量体等）や、あるいは上記した有機ポリイソシアネ−トと水との反応により生成するビウレット変性体等が好ましい。４,４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、水素添加キシリレンジイソシアネ−ト〔ビス（イソシアネナトメチル）シクロヘキサン〕、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等の有機ポリイソシアネ−ト、これらの変性体がより好ましい。また４,４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トがより好ましい。これらは一種または二種以上を使用することができる。   In the present invention, the polyisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include organic polyisocyanates such as aromatic, aliphatic, alicyclic and aromatic fats. Among these, organic polyisocyanates such as aliphatic, alicyclic, and aromatic fats, and their highly modified products (dimers, trimers, etc.), or reactions of the above-mentioned organic polyisocyanates with water Preferred are biuret-modified products and the like produced by 4,4'-Dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate [bis (isocyaninatomethyl) cyclohexane], hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate Organic polyisocyanates such as benzoate, norbornane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and modified products thereof are more preferable. Further, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate are more preferable. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明において、ウレタンプレポリマー（ｂ）を得るために用いるイソシアネ−ト基と水酸基の割合(モル当量比)は(イソシアネ−ト基:水酸基＝)１.１以上:１であれば特に限定されないが、ウレタンプレポリマー（ｂ）を低粘度とし、また安定な乳化物を得ることができることから１．５〜３.０:１が好ましく、１．６〜２．２:１であることがより好ましい。これらの範囲であれば、皮膜性能および貯蔵安定性が良好である。   In the present invention, the ratio (molar equivalent ratio) of the isocyanate group to the hydroxyl group used to obtain the urethane prepolymer (b) is not particularly limited as long as (isocyanate group: hydroxyl group =) 1.1 or more. However, the urethane prepolymer (b) has a low viscosity, and is preferably 1.5 to 3.0: 1, and more preferably 1.6 to 2.2: 1 because a stable emulsion can be obtained. preferable. Within these ranges, film performance and storage stability are good.

本発明において、ウレタンプレポリマー（ｂ）の平均分子量は、乳化性や乳化安定性の観点から、５０００以下が好ましく、４０００以下が、より好ましい。ここでいう平均分子量とは、仕込み原料の数平均分子量から算出される理論値をいう。   In the present invention, the average molecular weight of the urethane prepolymer (b) is preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, from the viewpoint of emulsifiability and emulsion stability. The average molecular weight as referred to herein is a theoretical value calculated from the number average molecular weight of the feed material.

本発明において、前記親水性としては、上記アニオン性基、カチオン性基、またはノニオン性基のいずれであっても良く、特に限定されないが、これらのうち、貯蔵安定性、皮膜性能の観点から、アニオン性基またはノニオン性基が好ましい。   In the present invention, the hydrophilicity may be any of the above-mentioned anionic group, cationic group or nonionic group, and is not particularly limited, but among them, from the viewpoint of storage stability and film performance, An anionic group or a nonionic group is preferred.

前記親水性を含有させて導入するための親水性基化合物としては、特に限定されないが、例えば、（ジ）アルカノールカルボン酸またはスルホン酸の３級アミンまたはアルカリ金属による中和物、（メトキシ）ポリアルキレンオキサイド、（ジ）アルカノールアミンの有機・無機酸中和物、これらにハロゲン化アルキルまたはジアルキル硫酸を反応させた第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、（ジ）アルカノールカルボン酸またはスルホン酸の３級アミンまたはアルカリ金属による中和物、（ジ）アルカノールアミンの有機・無機酸中和物、これにハロゲン化アルキルまたはジアルキル硫酸を反応させた第４級アンモニウム塩が好ましい。なお、前記（メトキシ）ポリアルキレンオキサイドは、アルキレンオキサイドとして、少なくともエチレンオキサイドを含有していればよく、他にプロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等のエチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドを含有していてもよい。複数種類のアルキレンオキサイドを含有する（メトキシ）ポリアルキレンオキサイドを用いる場合の付加形態（親水性基の導入形態）としては、ブロック付加であってもランダム付加であっても、いずれであってもよい。   The hydrophilic group compound for incorporating and introducing the hydrophilic property is not particularly limited. For example, (di) alkanol carboxylic acid or sulfonic acid neutralized with tertiary amine or alkali metal, (methoxy) poly Examples thereof include alkylene oxides, organic / inorganic acid neutralized products of (di) alkanolamines, and quaternary ammonium salts obtained by reacting these with halogenated alkyl or dialkyl sulfuric acid. Among these, (di) alkanol carboxylic acid or sulfonic acid neutralized with tertiary amine or alkali metal, (di) alkanolamine organic / inorganic acid neutralized product, which is reacted with alkyl halide or dialkyl sulfate Preferred are quaternary ammonium salts. The (methoxy) polyalkylene oxide may contain at least ethylene oxide as an alkylene oxide, and may further contain an alkylene oxide other than ethylene oxide such as propylene oxide and butylene oxide. The addition form (form of introduction of hydrophilic group) in the case of using (methoxy) polyalkylene oxide containing plural kinds of alkylene oxides may be either block addition or random addition. .

これらの親水性基を導入し得る化合物として、以下のものを例示することができる。   The following can be illustrated as a compound which can introduce | transduce these hydrophilic groups.

例えば、アニオンタイプとして、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、乳酸、グリシン等のカルボン酸化合物、アミノエチルスルホン酸、スルホイソフタル酸とジオールからなるポリエステルジオール等のスルホン酸化合物を、トリエチルアミン、ＮａＯＨ、ジメチルアミノエタノール等の３級アルカノールアミンにより中和することによって得られる塩を挙げることができる。貯蔵安定性、皮膜性能の観点から、これらのうち、ジメチロールプロピオン酸、グリシン、アミノエチルスルホン酸のナトリウム塩が好ましい。   For example, carboxylic acid compounds such as dimethylol propionic acid, dimethylol butanoic acid, lactic acid and glycine as anion type, amino ethyl sulfonic acid, and sulfonic acid compounds such as polyester diol consisting of sulfo isophthalic acid and diol, triethylamine, NaOH, Mention may be made of the salts obtained by neutralization with tertiary alkanolamines such as dimethylaminoethanol. Among these, dimethylol propionic acid, glycine, and sodium salts of aminoethyl sulfonic acid are preferable from the viewpoint of storage stability and film performance.

例えば、カチオンタイプとして、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンを、ギ酸、酢酸などの有機カルボン酸、塩酸、硫酸等の無機酸で中和した塩、塩化メチル、臭化メチルなどのハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸により４級化したものを挙げることができる。これらのうち、メチルジエタノールアミンと有機カルボン酸との組合せ及びメチルジエタノールアミンとジメチル硫酸との組合せが、工業的に製造することが容易であるという理由により好ましい。   For example, as a cation type, salts obtained by neutralizing an alkanolamine such as dimethylaminoethanol or methyldiethanolamine with an organic carboxylic acid such as formic acid or acetic acid, or an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or a halide such as methyl chloride or methyl bromide What is quaternized by dialkyl sulfuric acid such as alkyl and dimethyl sulfuric acid can be mentioned. Among these, the combination of methyldiethanolamine and an organic carboxylic acid and the combination of methyldiethanolamine and dimethyl sulfate are preferred because they are easy to produce industrially.

前記ウレタンプレポリマー（ｂ）中の親水性基の含有量は、特に限定されない。例えば、かかる含有量は、０．０７〜２．１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１２〜１．８０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．１７〜１．６０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。上記範囲であれば貯蔵安定性、皮膜性能の観点から好ましい。   The content of the hydrophilic group in the urethane prepolymer (b) is not particularly limited. For example, the content is preferably 0.07 to 2.10 mmol / g, more preferably 0.12 to 1.80 mmol / g, and still more preferably 0.17 to 1.60 mmol / g. The above range is preferable from the viewpoint of storage stability and film performance.

［ウレタンポリマー（ｂ）の製造方法］
本発明のウレタンポリマー（ｂ）の製造方法としては公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、ポリオール、イソシアネート化合物および必要に応じて親水基含有化合物を３０℃〜１３０℃で０．５時間〜１０時間程度の反応条件で反応させ、必要に応じてこれを５℃〜４５℃に冷却して含まれる親水基を中和、または四級化剤で四級化することでウレタンプレポリマー（ｂ）を得る。尚、溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの任意の有機溶剤を使用することができる [Method of producing urethane polymer (b)]
A known method can be used as a method for producing the urethane polymer (b) of the present invention, and it is not particularly limited. For example, a polyol, an isocyanate compound and, if necessary, a hydrophilic group-containing compound can be used at 30 ° C to 130 ° C. .5 hours to 10 hours of reaction conditions, and if necessary, the reaction is cooled to 5 ° C. to 45 ° C. to neutralize the contained hydrophilic groups, or quaternize with a quaternizing agent to generate urethane The prepolymer (b) is obtained. In addition, arbitrary organic solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, butyl acetate, can be used as a solvent.

［水分散体］
本発明における水分散体のセルロース微細繊維（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の混合比（固形分質量比）は特に限定されないが、０．１／１００〜５０／１００であることが好ましく、０．５／１００〜２０／１００であることがより好ましく、０．８／１００〜１０／１００であることがさらに好ましい。これらの範囲であれば、貯蔵安定性、皮膜性能の観点から好ましい。 [Water dispersion]
The mixing ratio (solid content mass ratio) of the cellulose fine fibers (A) and the polyurethane resin (B) in the aqueous dispersion in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 / 100 to 50/100, and 0 It is more preferably 0.5 / 100 to 20/100, further preferably 0.8 / 100 to 10/100. These ranges are preferable from the viewpoint of storage stability and film performance.

本発明における水分散体中のセルロース微細繊維（Ａ）の固形分としては、特に限定されないが、例えば水分散体に対して、０．０１質量％が好ましく、０．０３質量％がより好ましく、０．０５質量％がさらに好ましい。一方、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。これらの範囲であれば、安定性および作業性の観点から好ましい。   The solid content of the cellulose fine fibers (A) in the aqueous dispersion in the present invention is not particularly limited, but for example, 0.01% by mass is preferable and 0.03% by mass is more preferable with respect to the aqueous dispersion. 0.05 mass% is more preferable. On the other hand, 30 mass% or less is preferable, 25 mass% or less is more preferable, and 20 mass% or less is more preferable. These ranges are preferable from the viewpoint of stability and workability.

本発明における水分散体中のポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分としては、特に限定されないが、例えば水分散体に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％がさらに好ましい。一方、６０質量％以下が好ましく５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。これらの範囲であれば、安定性および作業性の観点から好ましい。 The solid content of the polyurethane resin (B) in the aqueous dispersion in the present invention is not particularly limited, but for example, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and 4% by mass with respect to the aqueous dispersion. Is more preferred. On the other hand, 60 mass% or less is preferable, 55 mass% or less is more preferable, and 50 mass% or less is more preferable. These ranges are preferable from the viewpoint of stability and workability.

さらに、本発明の水分散体には、必要に応じて一般的に使用される各種添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、例えば、耐候剤、抗菌剤、抗カビ剤、顔料、充填材、防錆剤、顔料、染料、造膜助剤、無機架橋剤、有機架橋剤（ 例えばブロックドイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤） 、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、分散安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機、有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。   Furthermore, various additives generally used can be used in the water dispersion of the present invention as required. As such additives, for example, weathering agents, antibacterial agents, antifungal agents, pigments, fillers, rust inhibitors, pigments, dyes, film-forming assistants, inorganic crosslinking agents, organic crosslinking agents (for example, blocked isocyanates) Cross-linking agent, epoxy-based crosslinking agent, carbodiimide-based crosslinking agent, oxazoline-based crosslinking agent, melamine-based crosslinking agent), silane coupling agent, antiblocking agent, viscosity modifier, leveling agent, antifoaming agent, dispersion stabilizer, light Stabilizers, antioxidants, ultraviolet light absorbers, inorganic, organic fillers, plasticizers, lubricants, antistatic agents and the like can be mentioned.

［水分散体の製造方法］
本発明の水分散体の製造方法は、少なくとも、ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液とセルロース微細繊維（Ａ）の水分散体を混合する工程と、ウレタンプレポリマーを鎖伸張し、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とする工程を有する。本発明では、ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液とセルロースナノファイバー（Ａ）を混合した後に鎖伸張することにより、鎖伸張後に混合したものと比較して、貯蔵安定性が良好であり、かつ得られる皮膜の物性、耐溶剤性が良好である。この理由については、明らかではないが、例えば、ポリマー同士の絡み合いのような理由が考えられる。 [Method of producing water dispersion]
The method for producing an aqueous dispersion of the present invention comprises at least a step of mixing a solution of a urethane prepolymer (b) and an aqueous dispersion of cellulose fine fibers (A), chain extension of the urethane prepolymer, and polyurethane resin (B) And the step of In the present invention, by mixing the solution of the urethane prepolymer (b) and the cellulose nanofiber (A) and then performing chain elongation, storage stability is better and obtained as compared with those mixed after chain elongation. The physical properties of the film and the solvent resistance are good. Although it is not clear about this reason, reasons, such as entanglement of polymers, can be considered, for example.

特に限定されるものではないが、以下具体的に説明する。   Although it does not specifically limit, it demonstrates concretely below.

ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液とセルロース微細繊維（Ａ）の水分散体を混合する工程としては、前記ウレタンポリマー（ｂ）の製造方法で得られたウレタンプレポリマー（ｂ）溶液と、セルロース微細繊維（Ａ）の水分散体を添加し、乳化を行う。なお、必要に応じて、さらに水を加えても良い。セルロース微細繊維（Ａ）の水分散体中の水と、さらに追加する水の合計量としては、ウレタンポリマー（ｂ）１００質量部に対して水を１００〜９００質量部を添加することが好ましい。   In the step of mixing the urethane prepolymer (b) solution and the aqueous dispersion of the cellulose fine fibers (A), the urethane prepolymer (b) solution obtained by the method for producing the urethane polymer (b), and the cellulose fine fibers The aqueous dispersion of (A) is added and emulsified. In addition, you may add water further as needed. It is preferable to add 100-900 mass parts of water with respect to 100 mass parts of urethane polymer (b) as a total amount of the water in the water dispersion of a cellulose fine fiber (A), and the water to add further.

ウレタンプレポリマーを鎖伸張し、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とする工程としては、前記水または、必要によりポリアミンを添加して鎖伸長反応をする。これによりポリウレタン樹脂（Ｂ）を得る。   In the step of chain extension of the urethane prepolymer to form a polyurethane resin (B), chain extension reaction is carried out by adding the water or, if necessary, a polyamine. Thereby, a polyurethane resin (B) is obtained.

前記ポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メタキシレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン等の脂環族ポリアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドのようなポリヒドラジド等が使用できる。前記ポリアミン化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   Examples of the polyamine include, but are not particularly limited to, aliphatic polyamines such as ethylenediamine, trimethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine, aromatic polyamines such as metaxylenediamine, tolylenediamine and diaminodiphenylmethane, and piperazine Alicyclic polyamines such as isophorone diamine, and polyhydrazides such as hydrazine and adipic acid dihydrazide can be used. The said polyamine compound may be used independently and may use 2 or more types together.

［物性等］
本発明の水分散体の実施例記載方法による貯蔵安定性は、分離が見られないことが好ましく、分離が全く見られないことがより好ましい。 [Physical properties etc.]
The storage stability according to the method described in the examples of the aqueous dispersion of the present invention is preferably such that no separation is observed, and more preferably no separation is observed.

本発明の水分散体の実施例記載方法による粘度は、２０００ｍＰａ・ｓが好ましい。   The viscosity according to the method described in the example of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 2000 mPa · s.

本発明の水分散体から得られる皮膜の引張応力は、実施例記載方法による１００％モジュラスがベースウレタン樹脂の指数１００に対して向上することが好ましく、１１０以上であることが、より好ましい。   The tensile stress of the film obtained from the aqueous dispersion of the present invention is preferably such that the 100% modulus according to the method described in the example improves with respect to the index 100 of the base urethane resin, and more preferably 110 or more.

本発明の水分散体から得られる皮膜の剛性は、実施例記載方法によるヤング率がベースウレタン樹脂の指数１００に対して向上することが好ましく、１２０以上であるとが、より好ましい。   The rigidity of the film obtained from the aqueous dispersion of the present invention is preferably such that the Young's modulus according to the method described in the examples improves with respect to the index 100 of the base urethane resin, and more preferably 120 or more.

本発明の水分散体から得られる皮膜の酢酸エチル／トルエン混合溶液（酢酸エチル／トルエン＝５０／５０（質量比））に対する耐溶剤性（面積／質量増加率）は、実施例記載方法においてベースウレタン樹脂の指数１００に対して向上することが好ましく、８０以下であることが、より好ましい。   The solvent resistance (area / mass increase rate) of the film obtained from the aqueous dispersion of the present invention to the ethyl acetate / toluene mixed solution (ethyl acetate / toluene = 50/50 (mass ratio)) is based on the method described in the examples. It is preferable to improve with respect to the index 100 of a urethane resin, and it is more preferable that it is 80 or less.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

［セルロース微細繊維］
（製造例１ セルロース微細繊維Ａ１）
セパラブルフラスコにｔ−ブタノール７．８質量部、６質量％ＮａＯＨ水溶液１．８質量部を投入し５分間攪拌した後、ブチレンオキシド２０質量部を加え５分間攪拌を行って化学修飾用の薬液を得た。セルロース原料であるシート状のセルロース繊維集合体として、一辺２ｃｍにカットしたシート状の針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、厚み：５ｍｍ、坪量：３００ｇ／ｍ^２、セルロースＩ型結晶化度：８５％）４．０質量部を用い、上記薬液を針葉樹クラフトパルプに対して少量ずつ滴下しながら攪拌する操作を行い、薬液含浸シートを得た。
ここで、エーテル化剤であるプロピレンオキシドの仕込量は、セルロース分子中のアンヒドログルコース単位１モル当たり１１．２モルとした。また、触媒であるＮａＯＨの仕込量は、系内における濃度が０．３２質量％（セルロース分子中のアンヒドログルコース単位１モル当たり０．１８モル）とした。
上記薬液含浸シートをＳＵＳ製のネジ式耐圧反応容器（３８０ｍＬ）に移し、ポット回転式恒温槽にセットして０．４ＭＰａの加圧下、６０℃、９時間反応させた。反応後冷却し、水２００質量部に分散させ１Ｌビーカーに移した。ここに酢酸をｐＨが７になるまで滴下、攪拌を行った。得られた化学修飾セルロース繊維水分散液を、水洗浄およびエタノール洗浄を行い、遠心分離操作により繊維が乾燥しない程度に脱溶剤処理し、化学修飾セルロース繊維を得た（パルプ固形量：３．５質量部）。
上記で得られた化学修飾セルロース繊維を固形分濃度５．０質量％になるよう水で希釈した。得られた化学修飾セルロース繊維水分散液を、ジルコニア製ビーズ（直径２０ｍｍ：３０個、直径１０ｍｍ：１００個）を充填したジルコニア製容器（容量：１Ｌ、直径：１０ｃｍ）に入れ、室温下で６０ｒｐｍ（自転）、１２時間ボールミル処理を行うことで、化学修飾セルロース繊維の水分散体を得た（固形量：３．２質量部、固形分率：１．０質量％）。 [Cellulose fine fiber]
(Production Example 1 Cellulose Fine Fiber A1)
7.8 parts by mass of t-butanol and 1.8 parts by mass of a 6% by mass aqueous solution of NaOH are added to a separable flask and stirred for 5 minutes, 20 parts by mass of butylene oxide is added and the solution is stirred for 5 minutes to obtain a chemical solution I got Sheet-like softwood kraft pulp (NBKP, thickness: 5 mm, basis weight: 300 g / m ² , cellulose type I crystallinity: 85%) 4 cut as a sheet-like cellulose fiber aggregate which is a cellulose material 4 Using 0 parts by mass, an operation of stirring while dripping the above-mentioned chemical solution little by little with respect to softwood kraft pulp was performed to obtain a chemical solution-impregnated sheet.
Here, the amount of propylene oxide, which is an etherifying agent, was 11.2 moles per mole of anhydroglucose unit in a cellulose molecule. The amount of NaOH as a catalyst was 0.32% by mass in the system (0.18 moles per mole of anhydroglucose units in cellulose molecules).
The above-mentioned chemical solution impregnated sheet was transferred to a screw-type pressure-resistant reaction container (380 mL) made of SUS, set in a pot-rotating thermostatic chamber, and reacted at 60 ° C. for 9 hours under a pressure of 0.4 MPa. It cooled after reaction, disperse | distributed to 200 mass parts of water, and transferred to a 1-L beaker. Acetic acid was dropped here until the pH reached 7, and stirring was performed. The obtained chemically modified cellulose fiber aqueous dispersion was subjected to water washing and ethanol washing, and was subjected to solvent removal treatment to the extent that the fiber was not dried by centrifugation operation to obtain a chemically modified cellulose fiber (pulp solid amount: 3.5 Parts by mass).
The chemically modified cellulose fiber obtained above was diluted with water to a solid content concentration of 5.0% by mass. The obtained chemically modified cellulose fiber aqueous dispersion is placed in a zirconia container (volume: 1 L, diameter: 10 cm) filled with zirconia beads (diameter: 20 mm: 30 pieces, diameter: 10 mm: 100 pieces), 60 rpm at room temperature (Autorotation), ball milling was performed for 12 hours to obtain an aqueous dispersion of chemically modified cellulose fibers (solid content: 3.2 parts by mass, solid content: 1.0 mass%).

（製造例２ セルロース繊維Ａ２）
製造例１において、ボールミル処理時間を５時間に変えた以外は、製造例１と同様にして反応、洗浄、脱溶剤処理を行った（固形量：３．２質量部、固形分率：１．０質量％）。 (Production Example 2 Cellulose Fiber A2)
Reaction, washing, and solvent removal were carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the ball mill treatment time was changed to 5 hours in Production Example 1 (Solid content: 3.2 parts by mass, solid content: 1. 0% by mass).

（製造例３ セルロース繊維Ａ３）
製造例１において、エーテル化剤をプロピレンオキシド（０．７ｇ）、ブチレンオキシド（１０ｇ）に変更し、反応温度を４０℃、反応時間を１２時間に変えた以外は、製造例１と同様にして反応、洗浄、脱溶剤処理、微細化処理を行った（固形量：３．２質量部、固形分率：１．０質量％）。 (Production Example 3 Cellulose Fiber A3)
The same procedure as in Preparation Example 1 is repeated, except that the etherifying agent is changed to propylene oxide (0.7 g) and butylene oxide (10 g), the reaction temperature is 40 ° C., and the reaction time is changed to 12 hours. The reaction, the washing, the desolvation treatment, and the refinement treatment were performed (solid amount: 3.2 parts by mass, solid content: 1.0% by mass).

（セルロース繊維Ａ４）
商品名「レオクリスタ Ｉ−２ＳＸ」（第一工業製薬株式会社製）を１％濃度に希釈した。 (Cellulose fiber A4)
The trade name "Leocrystal® I-2SX" (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was diluted to 1% concentration.

［ウレタンプレポリマー］
（製造例４ ウレタンプレポリマー（ｂ１））
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、下記の原料を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．０％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
・１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール
商品名「ニッポラン４００９」（日本ポリウレタン工業社製 Ｍｗ＝１，０００）
２００質量部
・ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ポリエーテルポリオール）
商品名「ポリエーテルＢＰＸ−１１」（ＡＤＥＫＡ社製 Ｍｗ＝３６０）
４００質量部
・トリメチロールプロパン（低分子量ポリオール） ２０質量部
・ジメチロールプロピオン酸（イオン性基含有化合物） ４０質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート（イソシアネート化合物） ３４０質量部
・メチルエチルケトン ８００質量部
このメチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミンを３０質量部加えて中和してウレタンプレポリマー（ｂ１）を得た。 [Urethane Prepolymer]
Production Example 4 Urethane Prepolymer (b1)
The following materials are added to a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen bubbler, reacted at 75 ° C for 4 hours, and free isocyanate group content 3.0% with respect to nonvolatile matter A methyl ethyl ketone solution of a certain urethane prepolymer was obtained.
-Polyester polyol consisting of 1,4-butanediol and adipic acid, trade name "Nipporan 4009" (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Mw = 1,000)
200 parts by mass of propylene oxide adduct of bisphenol A (polyether polyol)
Brand name "Polyether BPX-11" (Made by Adeka Mw = 360)
400 parts by mass · trimethylolpropane (low molecular weight polyol) 20 parts by mass · dimethylol propionic acid (ionic group containing compound) 40 parts by mass · hexamethylene diisocyanate (isocyanate compound) 340 parts by mass · methyl ethyl ketone 800 parts by mass The mixture was cooled to 40 ° C., and 30 parts by mass of triethylamine was added for neutralization to obtain urethane prepolymer (b1).

（製造例５ ウレタンプレポリマー（ｂ２））
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、下記の原料を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．０％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
・ポリブタジエンポリオール商品名「KRASOL LBH-３０００」（CRAY VALLEY社製 Ｍｗ＝３，０００）７５０質量部
・ジメチロールプロピオン酸（イオン性基含有化合物） ４０質量部
・ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（イソシアネート化合物） ２１０質量部
・メチルエチルケトン ８００質量部
このメチルエチルケトン溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミンを３０質量部加えて中和してウレタンプレポリマー（ｂ２）を得た。 Production Example 5 Urethane Prepolymer (b2)
The following raw materials are added to a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen bubbler, reacted at 75 ° C for 4 hours, and free isocyanate group content is 2.0% with respect to nonvolatile matter A methyl ethyl ketone solution of a certain urethane prepolymer was obtained.
· Polybutadiene polyol trade name "KRASOL LBH-3000" (Mw = 3,000 manufactured by CRAY VALLEY) 750 parts by mass · Dimethylol propionic acid (ionic group-containing compound) 40 parts by mass · dicyclohexylmethane diisocyanate (isocyanate compound) 210 mass Part · Methyl ethyl ketone 800 parts by mass The methyl ethyl ketone solution was cooled to 40 ° C, and 30 parts by mass of triethylamine was added for neutralization to obtain a urethane prepolymer (b2).

（製造例６ ウレタンプレポリマー（ｂ３））
ポリエステルポリオールＡ合成方法:脱水装置を備えたフラスコ中に酸成分としてイソフタル酸１０５質量部及びテレフタル酸１０５質量部、アジピン酸９３質量部と、ジオール成分としてエチレングリコール６２質量部及びネオペンチルグリコール１０４質量部とを仕込み、反応触媒としてテトライソプロピルチタネート０．１質量部を添加した後、酸価１．０以下、水分０．０５％以下となるまで２２０℃で縮合反応を行うことにより、ポリエステルポリオールＡを得た。(数平均分子量：２０００、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ)。 Production Example 6 Urethane Prepolymer (b3)
Polyester polyol A synthesis method: 105 parts by mass of isophthalic acid and 105 parts by mass of terephthalic acid as acid components in a flask equipped with a dehydrating device, 93 parts by mass of adipic acid, 62 parts by mass of ethylene glycol as diol components and 104 parts by mass of neopentyl glycol Parts and 0.1 parts by mass of tetraisopropyl titanate as a reaction catalyst, and then carrying out a condensation reaction at 220 ° C. until the acid value becomes 1.0 or less and the water content becomes 0.05% or less. I got (Number average molecular weight: 2000, hydroxyl value: 56 mg KOH / g).

ポリエステルポリオールＡ ５８０部、トリメチロールプロパン １５部、メチルエチルケトン ６６７部を加え十分撹拌溶解し、次いでイソホロンジイソシアネート３００部を加え７５℃で１時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸 １０５部、トリエチルアミン ５９部（ジメチロールプロピオン酸に対し０．６モル）を加え、７５℃で反応させてＮＣＯ含量が１．０％の末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｂ３）を得た。   580 parts of polyester polyol A, 15 parts of trimethylolpropane and 667 parts of methyl ethyl ketone were added and sufficiently stirred to dissolve, then 300 parts of isophorone diisocyanate was added and reacted at 75 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution is cooled to 60 ° C., 105 parts of dimethylol propionic acid and 59 parts of triethylamine (0.6 mol with respect to dimethylol propionic acid) are added and reacted at 75 ° C. A urethane prepolymer (b3) having an isocyanate group was obtained.

（実施例１）
製造例３で得られたウレタンプレポリマー（ｂ１）１８３０質量部をホモジナイザーで撹拌しながら製造例１で得られたセルロース繊維（Ａ１）２５００質量部を徐々に加えて乳化分散させ、１時間撹拌した。これを減圧下、５０℃で脱溶剤を行い、ポリウレタン・セルロース繊維複合樹脂を３０質量％含有する水性分散体を得た。 Example 1
While 1830 parts by mass of the urethane prepolymer (b1) obtained in Preparation Example 3 was gradually stirred with a homogenizer, 2500 parts by mass of the cellulose fiber (A1) obtained in Preparation Example 1 was gradually added, emulsified and dispersed, and stirred for 1 hour . The solvent was removed under reduced pressure at 50 ° C. to obtain an aqueous dispersion containing 30% by mass of a polyurethane-cellulose fiber composite resin.

（実施例２〜５、比較例１〜７）
実施例１において、セルロース繊維の種類、ウレタンプレポリマーの種類、およびセルロース繊維とウレタンプレポリマーの仕込み比率を表１に示す条件に変えた以外は、実施例１と同様にして乳化分散、脱溶剤処理を行った。 (Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 7)
Emulsify, disperse and remove solvents in the same manner as in Example 1 except that the type of cellulose fiber, the type of urethane prepolymer, and the preparation ratio of cellulose fiber and urethane prepolymer are changed to the conditions shown in Table 1. I did the processing.

各実施例及び各比較例における測定・評価方法は以下の通りである。
（１）化学修飾セルロース繊維の同定
化学修飾セルロース繊維において導入基（置換基）の同定は、微細化処理前の化学修飾セルロース繊維について、^１ＨＮＭＲ及び^１３ＣＮＭＲ分析により行った。 The measurement and evaluation method in each example and each comparative example are as follows.
(1) Identification of Chemically Modified Cellulose Fiber Identification of introduced groups (substituents) in the chemically modified cellulose fiber was performed by ¹ H NMR and ¹³ C NMR analysis on the chemically modified cellulose fiber before the refining treatment.

（２）置換度（ＤＳ）およびエーテル化剤の平均付加モル数の算出
化学修飾セルロース繊維の置換度の算出は、脱溶剤処理後における未乾燥の化学修飾セルロース繊維をトリアセチル化処理した後、生成したセルロース誘導体をＮＭＲで定量することで算出した。詳細には、９ｍＬスクリュー管に化学修飾セルロース繊維（５０ｍｇ）、酢酸（１ｍＬ）、トルエン（１ｍＬ）、６０％過塩素酸（５μＬ）を入れて攪拌した後、無水酢酸（０．５ｍＬ）を投入し室温中２時間攪拌を行った。繊維形状が消失し溶解したことを確認した後、水を投入し反応を停止した。これを２０質量％メタノール／ジクロロメタン溶液に希釈させ、トリエチルアミンで中和させた。この溶液を水中に投入することで、セルロース誘導体を沈殿させた。沈殿物を回収し、乾燥（５０℃、２時間）させた後、ＮＭＲ用溶剤に溶解させ^１ＨＮＭＲ分析を行った（溶剤：ｄ−ＤＭＳＯ、積算回数：６４回）。得られたスペクトルを用いて、下記計算式（２）からＤＳを算出した。 (2) Calculation of degree of substitution (DS) and average addition mole number of etherifying agent Calculation of degree of substitution of chemically modified cellulose fiber is carried out after triacetylation treatment of undried chemically modified cellulose fiber after solvent removal treatment, It calculated by quantifying the produced | generated cellulose derivative by NMR. Specifically, chemically modified cellulose fiber (50 mg), acetic acid (1 mL), toluene (1 mL), 60% perchloric acid (5 μL) are added to a 9 mL screw tube and stirred, and then acetic anhydride (0.5 mL) is added. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After confirming that the fiber shape disappeared and dissolved, water was added to stop the reaction. This was diluted in a 20% by weight methanol / dichloromethane solution and neutralized with triethylamine. The cellulose derivative was precipitated by pouring this solution into water. The precipitate was collected, dried (50 ° C., 2 hours), dissolved in a solvent for NMR, and subjected to ¹ H NMR analysis (solvent: d-DMSO, cumulative number of times: 64). DS was calculated from the following calculation formula (2) using the obtained spectrum.

また、同様のサンプルで^１３ＣＮＭＲ分析を行った（溶剤：ｄ−ＤＭＳＯ、積算回数：１００００回）。得られたスペクトルを用いて、下記計算式（３）から付加モル数ｎの平均値（平均付加モル数）を算出した。 In addition, ¹³ C NMR analysis was performed on the same sample (solvent: d-DMSO, cumulative number: 10000). The average value (average added mole number) of the added mole number n was calculated from the following calculation formula (3) using the obtained spectrum.

平均付加モル数＝（ＰＯまたはＢＯ由来のピーク積分値／末端のＰＯまたはＢＯ由来のピーク積分値） （３） Average added mole number = (Peak integral value derived from PO or BO / Peak integral value derived from PO or BO at the end) (3)

（３）セルロースＩ型結晶化度
セルロース原料および化学修飾セルロース繊維のＸ線回折強度をＸ線回折法にて測定し、その測定結果からＳｅｇａｌ法を用いて下記式（１）により算出した。 (3) Degree of crystallization of cellulose type I X-ray diffraction intensities of the cellulose raw material and the chemically modified cellulose fiber were measured by the X-ray diffraction method, and the measurement results were calculated by the following formula (1) using the Segal method.

セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ_22.6−Ｉ_18.5）／Ｉ_22.6〕×100…（１）
式中、Ｉ_22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ_18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。また、サンプルのＸ線回折強度の測定を、株式会社リガク製の「ＲＩＮＴ２２００」を用いて以下の条件にて実施した：
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ
管電圧：４０Ｋｖ
管電流：３０ｍＡ
測定範囲：回折角２θ＝５〜３５°
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ Cellulose type I crystallinity (%) = [(I _22.6 −I _18.5 ) / I _22.6 ] × 100 (1)
In the formula, I _22.6 is the diffraction intensity of the grating surface (002 plane) (diffraction angle 2θ = 22.6 °) in X-ray diffraction, I _18.5 is the diffraction intensity of the amorphous part (diffraction angle 2θ = 18.5 °) Indicates In addition, measurement of the X-ray diffraction intensity of the sample was carried out using “RINT 2200” manufactured by Rigaku Corporation under the following conditions:
X-ray source: Cu / Kα-radiation
Tube voltage: 40 Kv
Tube current: 30 mA
Measurement range: Diffraction angle 2θ = 5 to 35 °
X-ray scan speed: 10 ° / min

（４）平均繊維幅の測定
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で行った。湿潤した化学修飾セルロース繊維をろ過し脱溶剤することで、微細繊維シートを得て、液体窒素中で凍結乾燥しＳＥＭ観察を行った。倍率１００〜１００００倍で観察した繊維５０本の繊維幅の平均値を算出し、平均繊維幅とした。 (4) Measurement of average fiber width It carried out with the scanning electron microscope (SEM). A fine fiber sheet was obtained by filtering and desolvating the wet chemically modified cellulose fiber, and it was freeze-dried in liquid nitrogen and subjected to SEM observation. The average value of the fiber width of 50 fibers observed at a magnification of 100 to 10000 was calculated as the average fiber width.

（５）貯蔵安定性
得られた水分散体を２０℃、３日間、静置後の状態を目視により観察した。分離が全く見られないものを○、やや分離がみられるものを○△、完全に分離しているものを×として評価した。 (5) Storage stability The obtained aqueous dispersion was observed visually at 20 ° C. for 3 days after standing. Those with no separation at all were evaluated as ○, those with some separation observed as ○, and those completely separated with x.

（６）粘度
得られた水分散体を、Ｂ型粘度計を用いて回転数６．０ｒｐｍ、２５℃、３分の条件で測定した。 (6) Viscosity The obtained aqueous dispersion was measured using a B-type viscometer under conditions of rotation speed 6.0 rpm, 25 ° C., 3 minutes.

（７）皮膜物性（強度、伸度、１００％モジュラス））
得られたポリウレタン樹脂水分散体を、膜厚２００μｍとなるようにテフロン（登録商標）コーティングシャーレに投入し、８０℃で６時間乾燥し、皮膜を作製した。上記皮膜をダンベル状試験片(３号)の大きさに切断することにより評価サンプルを作製した。ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張強度（Ｎ／ｍｍ^２）、伸度（％）、１００％（Ｎ／ｍｍ^２）モジュラスおよびヤング率（ＭＰａ）を測定した。なお、評価はベースウレタンを１００としたときの指数として表した。すなわち、実施例１の場合、（実施例１の実測値）／（比較例２の実測値）×１００として算出した。
ベースウレタンは、実施例１、比較例２〜３については比較例１とし、実施例２〜４、比較例５については比較例４とし、実施例５、比較例７については比較例６とした。 (7) Coating physical properties (strength, elongation, 100% modulus))
The obtained polyurethane resin water dispersion was put into a Teflon (registered trademark) -coated petri dish so as to have a film thickness of 200 μm, and dried at 80 ° C. for 6 hours to produce a film. An evaluation sample was produced by cutting the above-mentioned film to the size of a dumbbell-shaped test piece (No. 3). According to JIS-K-6301, tensile strength (N / mm ² ), elongation (%), 100% (N / mm ² ) modulus and Young's modulus (MPa) were measured at a tensile speed of 100 mm / min. In addition, evaluation was represented as an index when base urethane is set to 100. That is, in the case of Example 1, it was calculated as (measured value of Example 1) / (measured value of Comparative Example 2) × 100.
The base urethane was Comparative Example 1 for Example 1 and Comparative Examples 2 to 3, Comparative Example 4 for Examples 2 to 4 and Comparative Example 5, and Comparative Example 6 for Example 5 and Comparative Example 7. .

（７）耐溶剤性
試験液として、酢酸エチル／トルエン混合溶液（酢酸エチル／トルエン＝５０／５０（質量比））、およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用した。試験片を、それぞれの試験液に２４時間浸漬し、初期の面積（２×４ｃｍ2）に対する面積増加率を下記式（４）により求め、皮膜物性と同様にベースウレタンを１００としたときの指数として表した。得られた面積増加率が低いほど耐水性が良好であると評価した。 (7) Solvent Resistance As a test solution, an ethyl acetate / toluene mixed solution (ethyl acetate / toluene = 50/50 (mass ratio)) and isopropyl alcohol (IPA) were used. The test piece is immersed in each test solution for 24 hours, the area increase rate with respect to the initial area (2 × 4 cm 2) is determined by the following equation (4), and the index when the base urethane is 100 as in the film physical properties expressed. It was evaluated that the lower the rate of increase in area obtained, the better the water resistance.

面積増加率（％）＝（浸漬後の面積―初期の面積）／初期の面積×１００…（４）   Area increase rate (%) = (area after immersion−initial area) / initial area × 100 (4)

本発明の水分散体は、コーティング剤として用いることができる。特に、皮膜の物性が良好であることから、これらの性能が求められる分野に好適に用いることができる。   The aqueous dispersion of the present invention can be used as a coating agent. In particular, since the physical properties of the film are good, it can be suitably used in the field where these performances are required.

Claims (4)

下記条件を満たすことを特徴とするセルロース微細繊維（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体であって、少なくとも、ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液とセルロース微細繊維（Ａ）の水分散体を混合した後、さらにウレタンプレポリマー（ｂ）を鎖伸張してポリウレタン樹脂（Ｂ）とすることにより得られる水分散体。
（Ａ−１）セルロースＩ型結晶構造を有する
（Ａ−２）平均繊維幅が３ｎｍ以上５μｍ以下
（Ａ−３）セルロースの水酸基の一部が下記式（１）で表される置換基によって置換されている

（式（１）中、Ａ^１は炭素数３または４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、ｎ個のＡ^１は同一でも異なってもよい。ｎは付加モル数を表し１以上の整数であって、ｎの平均値は１．００〜５．００である。） An aqueous dispersion of cellulose fine fibers (A) and polyurethane resin (B) characterized by satisfying the following conditions, and at least an aqueous dispersion of a urethane prepolymer (b) solution and cellulose fine fibers (A) An aqueous dispersion obtained by chain-extending the urethane prepolymer (b) to form a polyurethane resin (B) after mixing.
(A-1) Cellulose I type crystal structure (A-2) Average fiber width is 3 nm to 5 μm or less (A-3) A part of hydroxyl groups of cellulose is substituted by a substituent represented by the following formula (1) Being

(In the formula (1), A ¹ represents a linear or branched alkylene group having 3 or 4 carbon atoms, n A ^{1 s} may be the same or different, and n represents an addition mole number and is 1 or more) It is an integer and the average value of n is 1.00 to 5.00.) セルロース微細繊維（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の混合比（固形分重量比）が、０．１／１００〜５０／１００である請求項１記載の水分散体。   The water dispersion according to claim 1, wherein a mixing ratio (solid content weight ratio) of the cellulose fine fibers (A) and the polyurethane resin (B) is 0.1 / 100 to 50/100. 少なくとも、ウレタンプレポリマー（ｂ）溶液とセルロース微細繊維（Ａ）の水分散体を混合する工程と、その後、ウレタンプレポリマーを鎖伸張し、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とする工程、を有するセルロース微細繊維（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の水分散体の製造方法。   At least a step of mixing a urethane prepolymer (b) solution and an aqueous dispersion of cellulose fine fibers (A), and then a step of chain stretching the urethane prepolymer to form a polyurethane resin (B) The manufacturing method of the water dispersion of (A) and a polyurethane resin (B). 請求項１または２記載の水分散体を含有するコーティング剤。

The coating agent containing the water dispersion of Claim 1 or 2.