JP2019081844A - Method for producing n-vinyllactam polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の製造方法に関する。より詳しくは、人工透析膜等の中空糸膜等に有用なＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an N-vinyl lactam polymer. More particularly, the present invention relates to a method for producing an N-vinyl lactam polymer useful for hollow fiber membranes such as artificial dialysis membranes.
代表的な環状アミド基含有重合体であるポリビニルピロリドンやビニルピロリドン共重合体等のＮ−ビニルラクタム系重合体は、生体適合性、安全性、親水性等の長所、利点があることから、医薬品、化粧品、繊維改質剤、粘接着剤、塗料、分散剤、染料可溶化剤、インキ、電子部品等の種々の分野で広く用いられている。
例えば特許文献１には、Ｋ値が５０以上、１２０以下であるポリビニルピロリドンを含有し、２ｗｔ％水溶液を孔径１．２μｍのメンブランフィルターで濾過した場合に該フィルター上に残存する不溶物の含有量が７０ｐｐｍ以下であるポリビニルピロリドン粉体組成物が開示されている。
N-vinyl lactam polymers such as polyvinyl pyrrolidone and vinyl pyrrolidone copolymer, which are typical cyclic amide group-containing polymers, have advantages and advantages such as biocompatibility, safety, hydrophilicity, etc. It is widely used in various fields such as cosmetics, fiber modifiers, tackifiers, paints, dispersants, dye solubilizers, inks, electronic parts and the like.
For example, Patent Document 1 contains polyvinyl pyrrolidone having a K value of 50 or more and 120 or less, and the content of insoluble matter remaining on the 2 wt% aqueous solution when filtered with a membrane filter having a pore diameter of 1.2 μm. There is disclosed a polyvinyl pyrrolidone powder composition having 70 ppm or less.
上述のとおり、特許文献１には不溶物量が特定の範囲であるポリビニルピロリドン粉体組成物が開示され、種々の用途に用いられることが開示されている。しかし、人工透析膜等の用途では、不溶物の中でもゲルの生成をより高いレベルで抑制することが求められる。従来の製造方法では、ゲルの生成の低減において充分ではなく、改善の余地があった。 As described above, Patent Document 1 discloses a polyvinyl pyrrolidone powder composition in which the amount of insoluble matter is in a specific range, and discloses that the composition is used for various applications. However, in applications such as artificial dialysis membranes, among insolubles, it is required to suppress the formation of gel at a higher level. Conventional manufacturing methods are not sufficient in reducing gel formation and there is room for improvement.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ゲルの生成を充分に低減することができるＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made in view of the said present condition, and it aims at providing the manufacturing method of the N-vinyl lactam polymer which can fully reduce gel formation.
本発明者は、ゲルの生成を充分に低減することができるＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法について種々検討したところ、Ｎ−ビニルラクタム系単量体を含む単量体成分を、重合開始剤を用いて重合させる工程と該重合工程で得られた重合物を乾燥させる工程とを含む製造方法において、上記重合工程の開始から乾燥工程前までの間において、単量体成分及び／又は重合体を含む系内の温度が９３℃以上である時間の合計を９０分以上とすることにより、ゲルの生成を抑制することができることを見出した。具体的には、本発明者は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の製造方法において、乾燥工程は高温下で行うため、乾燥工程において重合開始剤が残存すると、残存重合開始剤からラジカルが発生しゲルの生成を促進することを見出した。そして、上述のとおり、上記重合工程の開始から乾燥工程前までの間において、系内の温度が９３℃以上である時間の合計を９０分以上とすることにより、乾燥工程前までに重合開始剤の残存量を充分に低減させ、ゲルの生成を抑制することを見出した。このように、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The inventors of the present invention conducted various studies on a method for producing an N-vinyl lactam polymer capable of sufficiently reducing gel formation, and as a result, the monomer component containing the N-vinyl lactam monomer was subjected to polymerization initiation. In the production method including the step of polymerizing with an agent and the step of drying the polymer obtained in the polymerization step, the monomer component and / or the weight are between the start of the above polymerization step and before the drying step. It has been found that gel formation can be suppressed by setting the total time during which the temperature in the system including the combination is 93 ° C. or more to 90 minutes or more. Specifically, since the drying step is performed at a high temperature in the method for producing an N-vinyl lactam polymer, when the polymerization initiator remains in the drying step, the radical is generated from the remaining polymerization initiator. It was found to promote gel formation. Then, as described above, by setting the total time for which the temperature in the system is 93 ° C. or more to be 90 minutes or more between the start of the polymerization step and before the drying step, the polymerization initiator before the drying step It has been found that the residual amount of is sufficiently reduced and the formation of gel is suppressed. Thus, the present invention has been achieved in consideration of the fact that the above-mentioned problems can be solved in a remarkable manner.
すなわち本発明は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体を製造する方法であって、上記製造方法は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体を含む単量体成分を、重合開始剤を用いて重合させる工程と該重合工程で得られた重合物を乾燥させる工程とを含み、上記重合工程の開始から乾燥工程前までの間において、単量体成分及び／又は重合体を含む系内の温度が９３℃以上である時間の合計が９０分以上であるＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法である。 That is, the present invention is a method for producing an N-vinyl lactam polymer, and the above production method comprises the step of polymerizing a monomer component containing an N-vinyl lactam monomer using a polymerization initiator. And a step of drying the polymer obtained in the polymerization step, and the temperature in the system including the monomer component and / or the polymer is 93 ° C. between the start of the polymerization step and the start of the drying step. It is a manufacturing method of the N-vinyl lactam polymer whose sum total of time which is the above is 90 minutes or more.
上記重合工程は、重合開始剤の添加時の反応系内の温度が４０〜８０℃であることが好ましい。
上記重合開始剤の使用量は、全単量体１００質量％に対して０．０７〜０．７質量％であることが好ましい。
前記重合開始剤は、アゾ系化合物であることが好ましい。
上記乾燥工程は、ドラムドライヤー法により行うことが好ましい。
In the polymerization step, the temperature in the reaction system at the time of addition of the polymerization initiator is preferably 40 to 80 ° C.
It is preferable that the usage-amount of the said polymerization initiator is 0.07-0.7 mass% with respect to 100 mass% of all monomers.
The polymerization initiator is preferably an azo compound.
The drying step is preferably performed by a drum dryer method.
本発明はまた、Ｎ−ビニルラクタム系重合体を含む組成物であって、上記組成物は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体０．１ｇ当たりの直径２μｍ以上１０μｍ未満のゲル粒子の合計数が１２００個以下であるＮ−ビニルラクタム系重合体含有組成物でもある。
上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、フィケンチャー法によるＫ値が６０〜１００であることが好ましい。
The present invention is also a composition comprising an N-vinyl lactam polymer, wherein the composition has a total number of gel particles having a diameter of 2 μm or more and less than 10 μm per 1,200 g of N-vinyl lactam polymer It is also an N-vinyl lactam polymer containing composition which is not more than one.
The N-vinyl lactam polymer preferably has a K value of 60 to 100 according to the Fiken Char method.
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法は、上述の構成よりなり、得られるＮ−ビニルラクタム系重合体においてゲル（ゲル粒子）の生成を充分に抑制することができるため、人工透析膜等に好適に用いることができる。 The method for producing an N-vinyl lactam polymer according to the present invention has the above-mentioned constitution, and the formation of gel (gel particles) can be sufficiently suppressed in the obtained N-vinyl lactam polymer, and thus the artificial dialysis It can be suitably used for membranes and the like.
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。 Preferred embodiments of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to the following description, and can be appropriately modified and applied within the scope of the present invention. In addition, the form which combined 2 or 3 or more of each preferable form of this invention described below corresponds also to the preferable form of this invention.
本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体を含む単量体成分を、重合開始剤を用いて重合させる工程（以下、重合工程ともいう）と該重合工程で得られた重合物を乾燥させる工程（以下、乾燥工程ともいう）とを含み、上記重合工程の開始から乾燥工程前までの間において、単量体成分及び／又は重合体を含む系内の温度が９３℃以上である時間の合計が９０分以上である。
単量体成分及び／又は重合体を含む系内の温度が９３℃以上である時間は、重合工程の開始から乾燥工程前までの間に合計９０分以上であれば、連続であっても、断続的であってもよい。
上記系内の温度を９３℃以上とすることにより、残存開始剤量を減らし、乾燥工程で発生するゲル数を減らすことができる。
好ましくは上記時間の合計が１２０分以上であり、より好ましくは１５０分以上であり、更に好ましくは１８０分以上であり、特に好ましくは２１０分以上である。また通常、４２０分以下であることが好ましい。
単量体成分及び／又は重合体を含む系内の温度として好ましくは９４〜１００℃であり、より好ましくは９５〜１００℃である。
なお、本発明において「重合工程の開始時点」とは、反応系内（反応器）に単量体成分の少なくとも一部及び開始剤の少なくとも一部の両方が添加された時点を指し、「重合工程の終了時点」とは、重合反応の終了時点を指すものとする。
The method for producing an N-vinyl lactam polymer of the present invention comprises the steps of polymerizing a monomer component containing an N-vinyl lactam monomer using a polymerization initiator (hereinafter also referred to as a polymerization step) A system including a step of drying the polymer obtained in the polymerization step (hereinafter also referred to as a drying step), and including a monomer component and / or a polymer between the start of the polymerization step and before the drying step. The total time during which the internal temperature is 93 ° C. or more is 90 minutes or more.
The time during which the temperature in the system containing the monomer component and / or the polymer is 93 ° C. or more is continuous even if the total time is 90 minutes or more from the start of the polymerization step to the time before the drying step, It may be intermittent.
By setting the temperature in the system to 93 ° C. or higher, the amount of residual initiator can be reduced, and the number of gels generated in the drying step can be reduced.
Preferably, the total time is 120 minutes or more, more preferably 150 minutes or more, still more preferably 180 minutes or more, and particularly preferably 210 minutes or more. Also, it is usually preferable that the time is 420 minutes or less.
The temperature in the system containing the monomer component and / or the polymer is preferably 94 to 100 ° C., more preferably 95 to 100 ° C.
In the present invention, "the start point of the polymerization step" refers to a point at which both at least a part of the monomer component and at least a part of the initiator are added into the reaction system (reactor). The "end point of the process" refers to the end point of the polymerization reaction.
上記重合工程は、重合開始剤を用いて単量体成分を重合させることを特徴とする。
上記重合開始剤は特に制限されないが、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩水和物、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アスコルビン酸と過酸化水素、スルホキシル酸ナトリウムとｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物がより好ましい。
アゾ系化合物は、９３〜１００℃における分解速度が好適な範囲であるため、乾燥工程の前までに、重合開始剤の残存量をより充分に抑制することができる。上記アゾ系化合物の１０時間半減期温度（水若しくはトルエン中）は、４０〜９０℃であることが好ましい。より好ましくは５０〜７０℃である。
上記重合開始剤の残存量は微量であるため定量できないが、例えば重合開始剤の半減期温度と添加からの経過時間と単量体成分及び／又は重合体を含む系内の温度の推移とから概算することができる。
The polymerization step is characterized in that the monomer component is polymerized using a polymerization initiator.
The polymerization initiator is not particularly limited, but peroxides such as hydrogen peroxide and t-butyl hydroperoxide; persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate; dimethyl 2,2'-azobis ( 2-Methylpropionate), 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile ), 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2′- Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2 2-imi Zolin-2-yl) propane] disulfate hydrate, 2,2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-) Azo compounds such as carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] n-hydrate, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], etc .; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide Organic peroxides such as peracetic acid, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide; ascorbic acid and hydrogen peroxide, sodium sulfoxylate and t-butyl hydroperoxide, persulfates and metal salts, etc. Examples thereof include a redox initiator that generates a radical by combining an oxidizing agent and a reducing agent. Among these polymerization initiators, hydrogen peroxide, persulfates and azo compounds are preferable, and azo compounds are more preferable.
The decomposition rate of the azo compound at 93 to 100 ° C. is in a suitable range, so that the remaining amount of the polymerization initiator can be sufficiently suppressed before the drying step. The 10-hour half-life temperature (in water or toluene) of the above-mentioned azo compound is preferably 40 to 90 ° C. More preferably, it is 50-70 degreeC.
Although the residual amount of the polymerization initiator is a trace amount and can not be quantified, for example, from the half-life temperature of the polymerization initiator, the elapsed time from the addition, and the transition of the temperature in the system including the monomer component and / or the polymer. It can be estimated.
上記アゾ系化合物の中でも、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が更に好ましい。これらの化合物は安全性が高いため、得られるＮ−ビニルラクタム系重合体を人工透析膜等の医療用途により好適に用いることができる。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 Among the above azo compounds, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] Hydrate, dimethyl 2,2'-azobis (2-methyl propionate), 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2 ,, More preferred is 2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). Since these compounds have high safety, the obtained N-vinyl lactam polymer can be suitably used for medical use such as an artificial dialysis membrane. These polymerization initiators may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
上記重合開始剤の使用量は、全単量体１００質量％に対して０．０７〜０．７質量％であることが好ましい。これにより乾燥工程の前までに、重合開始剤の残存量をより充分に低減することができる。重合開始剤の使用量としてより好ましくは０．０８〜０．５質量％であり、更に好ましくは０．０９〜０．４質量％であり、特に好ましくは０．１〜０．３質量％である。 It is preferable that the usage-amount of the said polymerization initiator is 0.07-0.7 mass% with respect to 100 mass% of all monomers. Thereby, the remaining amount of the polymerization initiator can be sufficiently reduced before the drying step. The use amount of the polymerization initiator is more preferably 0.08 to 0.5% by mass, still more preferably 0.09 to 0.4% by mass, and particularly preferably 0.1 to 0.3% by mass is there.
上記重合開始剤の反応系内への添加方法は、一括投入する方法であっても、逐次添加する方法であってもよいが、一括投入する方法が好ましい。これにより乾燥工程前までに重合開始剤の残存量をより充分に低減させることができ、また、フィケンチャー法によるＫ値を人工透析膜用途に好適な範囲とすることができる。 The method of adding the polymerization initiator into the reaction system may be a method of batch addition or a method of sequential addition, but a method of batch addition is preferable. Thereby, the remaining amount of the polymerization initiator can be sufficiently reduced before the drying step, and the K value according to the Fiken-char method can be made a range suitable for the application of the artificial dialysis membrane.
上記製造方法は、上記重合工程の開始から乾燥工程前までの間において、単量体成分及び／又は重合体を含む系内の温度が９３℃以上である時間の合計が９０分以上であればよいが、重合開始剤の添加時の反応系内の温度が４０〜８０℃であることが好ましい。
これにより、重合体のＫ値をより充分に制御することができ、かつ、乾燥工程前までに重合開始剤の残存量をより充分に低減することができる。重合開始剤の添加時の反応系内の温度としてより好ましくは５０〜８０℃であり、更に好ましくは６０〜８０℃である。
In the above production method, if the total time during which the temperature in the system including the monomer component and / or the polymer is 93 ° C. or more is 90 minutes or more between the start of the polymerization step and the drying step. Although it is good, it is preferable that the temperature in the reaction system at the time of addition of a polymerization initiator is 40-80 degreeC.
Thereby, the K value of the polymer can be more sufficiently controlled, and the residual amount of the polymerization initiator can be more sufficiently reduced before the drying step. The temperature in the reaction system at the time of addition of the polymerization initiator is more preferably 50 to 80 ° C., still more preferably 60 to 80 ° C.
上記製造方法は、上記重合工程の開始から乾燥工程前までの間において、単量体成分及び／又は重合体を含む系内の温度が９３℃以上である時間の合計が９０分以上であればよいが、重合工程における重合温度は、５０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。 In the above production method, if the total time during which the temperature in the system including the monomer component and / or the polymer is 93 ° C. or more is 90 minutes or more between the start of the polymerization step and the drying step. Although it is preferable, the polymerization temperature in the polymerization step is preferably 50 to 100 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
上記重合工程において、溶剤を使用する場合、溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類等から選ばれる１種または２種以上が例示される。溶剤として好ましくは水である。 When a solvent is used in the polymerization step, the solvent is, for example, one or more selected from water, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and diethylene glycol, and the like. . Preferably it is water as a solvent.
上記重合工程において、重合時のｐＨ（すなわち、重合に供する重合溶液のｐＨ）としては、不純物又は副生成物を充分に抑制する観点から、４以上が好ましく、６以上がより好ましい。また、１１以下が好ましい。 In the polymerization step, the pH at the time of polymerization (that is, the pH of the polymerization solution to be subjected to polymerization) is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, from the viewpoint of sufficiently suppressing impurities or byproducts. Moreover, 11 or less is preferable.
上記重合工程において、反応系内の圧力は、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。
また反応系内の雰囲気は、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換し、不活性ガスの導入を行いながら重合工程を行うことが好ましい。
In the polymerization step, the pressure in the reaction system may be any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure and increased pressure, but in view of the molecular weight of the polymer to be obtained, normal pressure or reaction It is preferable to seal the system and perform under pressure. Moreover, it is preferable to carry out under normal pressure (atmospheric pressure) in terms of equipment, such as a pressurization apparatus, a decompression apparatus, a pressure-resistant reaction container, and piping.
The atmosphere in the reaction system may be an air atmosphere, but is preferably an inert atmosphere. For example, the inside of the system is replaced with an inert gas such as nitrogen before the start of polymerization, and the inert gas is introduced. It is preferred to carry out the polymerization step.
上記重合工程で用いられる単量体成分はＮ−ビニルラクタム系単量体を含む。
Ｎ−ビニルラクタム系単量体は、Ｎ−ビニルラクタム構造を有する単量体であれば特に制限されないが、下記式（１）；
The monomer component used in the polymerization step contains an N-vinyl lactam monomer.
The N-vinyl lactam monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having an N-vinyl lactam structure, but the following formula (1);
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｘは、０〜４の整数を表す。ｙは、１〜３の整数を表す。）で表される構造であることが好ましい。
上記Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基の炭素数としては、１〜６が好ましく、より好ましくは１〜４である。上記アルキル基として更に好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ１〜Ｒ３としては水素原子であることが好ましい。Ｒ４としては水素原子又はメチル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子である。
ｘとしては、０〜２の整数であることが好ましく、より好ましくは０〜１の整数であり、最も好ましくは０である。
ｙとしては、１又は２であることが好ましく、より好ましくは１である。
(Wherein, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. X represents an integer of 0 to 4. y represents It is preferable that it is a structure represented with the integer of 1-3.
As carbon number of the alkyl group in said R < 1 > -R < 4 >, 1-6 are preferable, More preferably, it is 1-4. The above alkyl group is more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
R 1 to R 3 are preferably hydrogen atoms. R 4 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
x is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, and most preferably 0.
y is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
上記式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、１−（２−プロペニル）−２−ピロリドン等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。Ｎ−ビニルラクタムとしては、ピロリドン環を有する不飽和単量体が好ましい。より好ましくはＮ−ビニルピロリドンである。 Examples of the compound represented by the above formula (1) include N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-5-methylpyrrolidone, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, 1- (2-propenyl) -2-pyrrolidone and the like. And may be used alone or in combination of two or more. The N-vinyl lactam is preferably an unsaturated monomer having a pyrrolidone ring. More preferably, it is N-vinyl pyrrolidone.
上記単量体成分は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体以外のその他の単量体を含んでいてもよい。
その他の単量体は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体と共重合でき、ラクタム構造を有さず、エチレン性不飽和炭化水素基を１つ有する化合物であれば、特に制限されないが、例えば、（ｉ）アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩；（ｉｉ）フマル酸、マレイン酸、メチレングルタル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩（一塩であっても二塩であっても良い）；（ｉｉｉ）３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩；（ｉｖ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等不飽和アルコール及びこれらの水酸基にアルキレンオキシドを付加したアルキレンオキシド付加物；（ｖ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（ｖｉ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換若しくは無置換の（メタ）アクリルアミド；（ｖｉｉ）スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；（ｖｉｉｉ）エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、オクテン等のアルケン類；（ｉｘ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；（ｘ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールおよびこれらの塩またはこれらの４級化物等の不飽和アミン；（ｘｉ）ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；（ｘｉｉ）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類；（ｘｉｉｉ）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；（ｘｉｖ）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル及びその誘導体；（ｘｖ）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
これらの中でも、上記（ｉ）〜（ｘ）の単量体が好ましく、より好ましくは、上記（ｉ）（ｖ）（ｖｉ）（ｖｉｉ）（ｉｘ）（ｘ）の単量体である。
これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）、（ｘ）における塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が例示される。上記（ｉｖ）におけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が例示され、炭素数１〜２０のアルキレンオキシドが好ましく、炭素数１〜４のアルキレンオキシドがより好ましい。上記（ｉｖ）におけるアルキレンオキシドの付加モル数としては、上記（ｉｖ）の化合物１モルあたり０〜５０モルが好ましく、０〜２０モルがより好ましい。
The monomer component may contain another monomer other than the N-vinyl lactam monomer.
The other monomers are not particularly limited as long as they can be copolymerized with an N-vinyl lactam monomer, have no lactam structure, and have one ethylenically unsaturated hydrocarbon group. (I) unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid and salts thereof; (ii) unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, methylene glutaric acid and itaconic acid and salts thereof (mono salts (Iii) unsaturated sulfonic acids such as 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, isoprene sulfonic acid and the like, and salts thereof (iv) Hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (meth) allyloxy-1,2-dihydroxypropane, (meth) aryl Alcohols, unsaturated alcohols such as isoprenol and alkylene oxide adducts obtained by adding an alkylene oxide to these hydroxyl groups; (v) methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic esters such as cyclohexyl acid; (vi) (meth) acrylamides, N-monomethyl (meth) acrylamides, N-monoethyl (meth) acrylamides, N-substituted such as N, N-dimethyl (meth) acrylamides or Unsubstituted (meth) acrylamides; (vii) vinyl aryl monomers such as styrene, indene and vinyl aniline; (v iii) alkenes such as ethylene, propylene, butadiene, isobutylene and octene; (ix) vinyl acetate and propionic acid Such as vinyl Vinyl acids; (x) N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, vinylpyridine, vinylimidazole and salts thereof or quaternary compounds thereof Saturated amines; (xi) Vinylamides such as vinylformamide, vinylacetamide, vinyloxazolidone; (xii) unsaturated anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride; (xiii) vinylethylene carbonate and derivatives thereof; (xiv) Ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonate and derivatives thereof; (xv) vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and the like can be mentioned.
Among these, the monomers (i) to (x) are preferable, and the monomers (i) (v) (vi) (vii) (ix) (x) are more preferable.
These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
In addition, a metal salt, an ammonium salt, an organic amine salt etc. are illustrated as a salt in said (i)-(iii), (x). Ethylene oxide, a propylene oxide, etc. are illustrated as an alkylene oxide in said (iv), A C1-C20 alkylene oxide is preferable, and a C1-C4 alkylene oxide is more preferable. The addition mole number of the alkylene oxide in (iv) is preferably 0 to 50 moles, and more preferably 0 to 20 moles, per mole of the compound of (iv).
上記その他の単量体としては、炭素数２〜２０の単量体が好ましい。より好ましくは、炭素数２〜１５の単量体であり、更に好ましくは、炭素数２〜１０の単量体である。なお、その他の単量体がアルキレンオキシド付加物である場合は、アルキレンオキシド構造部位以外の構造部位の炭素数がこれらの値であることが好ましい。 As said other monomer, a C2-C20 monomer is preferable. More preferably, it is a C2-C15 monomer, More preferably, it is a C2-C10 monomer. In addition, when another monomer is an alkylene oxide adduct, it is preferable that carbon number of structural sites other than an alkylene oxide structural site is these values.
上記単量体成分に含まれるＮ−ビニルラクタム系単量体の割合は、全単量体成分１００モル％に対して、５０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは６０〜１００モル％であり、更に好ましくは７０〜１００モル％であり、一層好ましくは８０〜１００モル％であり、特に好ましくは９０〜１００モル％であり、最も好ましくは１００モル％である。 It is preferable that the ratio of the N-vinyl lactam type | system | group monomer contained in the said monomer component is 50-100 mol% with respect to 100 mol% of all the monomer components. It is more preferably 60 to 100 mol%, still more preferably 70 to 100 mol%, still more preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol%, most preferably 100 mol% It is.
上記単量体成分に含まれるその他の単量体の割合は、全単量体成分１００モル％に対して、０〜５０モル％であることが好ましい。より好ましくは０〜４０モル％であり、更に好ましくは０〜３０モル％であり、一層好ましくは０〜２０モル％であり、特に好ましくは０〜１０モル％であり、最も好ましくは０モル％である。 It is preferable that the ratio of the other monomer contained in the said monomer component is 0-50 mol% with respect to 100 mol% of all the monomer components. More preferably, it is 0 to 40 mol%, still more preferably 0 to 30 mol%, still more preferably 0 to 20 mol%, particularly preferably 0 to 10 mol%, most preferably 0 mol% It is.
上記製造方法は、重合開始剤の添加終了から乾燥工程前までの間において、単量体成分及び／又は重合体を含む系内が９３℃以上の温度である時間の合計が６０〜４２０分であることが好ましい。これにより、重合開始剤の残存量をより効率的に低減させることができる。
より好ましくは９０〜４２０分であり、更に好ましくは１５０〜３６０分であり、更により好ましくは１８０〜３００分である。
In the above production method, the total time during which the temperature in the system including the monomer component and / or the polymer is 93 ° C. or more is 60 to 420 minutes from the completion of the addition of the polymerization initiator to the time before the drying step. Is preferred. Thereby, the remaining amount of the polymerization initiator can be reduced more efficiently.
More preferably, it is 90 to 420 minutes, still more preferably 150 to 360 minutes, and still more preferably 180 to 300 minutes.
本発明の製造方法は、単量体を低減する目的等で、熟成工程（重合後、加温・保温条件下で保持する工程をいう）を含むことが好ましい。本発明の重合工程は、上述のとおり、反応系内（反応器）に単量体成分の少なくとも一部及び開始剤の少なくとも一部の両方が添加された時点から開始する。重合工程（重合反応）開始後、重合熱により反応系内の温度が上昇し、最高温度に達した後に温度が下降する。その後、ジャケット温度等の熱媒体の温度を上昇させ反応系内の温度の下降が止まった時点を熟成工程の開始時点とする。
なお、上述のとおり、本発明の製造方法における重合工程は重合反応の終了時に終了するため、重合反応が進行している限り熟成工程も重合工程の一部に含まれることとなる。
熟成時間は、特に制限されないが、好ましくは３０分〜５時間であり、より好ましくは１〜３時間である。上記熟成工程において、系内の温度は、常に一定でなくてもよいが、重合体を含む系内の温度が９３℃以上である時間の合計は３０分〜５時間であることが好ましい。これにより、乾燥工程前までに重合開始剤の残存量をより充分に低減することができる。
The production method of the present invention preferably includes a ripening step (that is, a step of holding under heating and keeping conditions after polymerization) for the purpose of reducing the monomers and the like. As described above, the polymerization process of the present invention starts from the point when at least a part of the monomer component and at least a part of the initiator are both added into the reaction system (reactor). After initiation of the polymerization step (polymerization reaction), the temperature in the reaction system rises due to the heat of polymerization, and the temperature drops after reaching the maximum temperature. Thereafter, the temperature of the heat transfer medium such as the jacket temperature is increased, and the time when the decrease in the temperature in the reaction system stops is taken as the start time of the aging step.
As described above, since the polymerization step in the production method of the present invention is completed at the end of the polymerization reaction, as long as the polymerization reaction proceeds, the aging step is also included in a part of the polymerization step.
The ripening time is not particularly limited, but preferably 30 minutes to 5 hours, more preferably 1 to 3 hours. In the above ripening step, the temperature in the system may not always be constant, but the total time during which the temperature in the system containing the polymer is 93 ° C. or more is preferably 30 minutes to 5 hours. Thereby, the remaining amount of the polymerization initiator can be sufficiently reduced before the drying step.
本発明の製造方法は、得られた重合体（重合物）に有機酸を添加する工程を含むことが好ましい。これにより、重合体中に残存するＮ−ビニルラクタム系単量体の量を低減することができる。
上記有機酸の添加工程を行うタイミングは、重合工程開始後、乾燥工程の前であれば特に制限されないが、熟成工程開始後であることが好ましい。
なお、上述のとおり、本発明の製造方法における重合工程は重合反応の終了時に終了するため、重合反応が進行している限り有機酸の添加工程もまた、重合工程の一部に含まれることとなる。
上記有機酸としては、特に制限されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、リン酸基等の酸基を有する有機化合物が挙げられる。このような有機酸としては、例えば、マロン酸、しゅう酸、コハク酸、アスパラギン酸、クエン酸、グルタミン酸、フマル酸、リンゴ酸、マレイン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、グリコール酸、サリチル酸、乳酸、Ｌ−アスコルビン酸、安息香酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ラウリルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンホスホン酸、ラウリル硫酸等が挙げられる。
The production method of the present invention preferably includes the step of adding an organic acid to the obtained polymer (polymer). Thereby, the amount of N-vinyl lactam monomer remaining in the polymer can be reduced.
The timing of the addition step of the organic acid is not particularly limited as long as it is before the drying step after the start of the polymerization step, but is preferably after the start of the aging step.
As described above, since the polymerization step in the production method of the present invention is completed at the end of the polymerization reaction, the addition step of the organic acid is also included in a part of the polymerization step as long as the polymerization reaction proceeds. Become.
The organic acid is not particularly limited, and examples thereof include organic compounds having an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a sulfuric acid group and a phosphoric acid group. Examples of such organic acids include malonic acid, oxalic acid, succinic acid, aspartic acid, citric acid, glutamic acid, fumaric acid, malic acid, maleic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, propionic acid, and the like. Heptanoic acid, octanoic acid, glycolic acid, salicylic acid, lactic acid, L-ascorbic acid, benzoic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, laurylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenephosphonic acid, lauryl sulfuric acid and the like .
上記有機酸の使用量は、特に制限されないが、重合工程で仕込んだＮ−ビニルラクタム系単量体１００質量％に対して０．０１〜３質量％であることが好ましい。有機酸の使用量が上記範囲であれば、得られる重合体中に残存するＮ−ビニルラクタム系単量体の量を低減しつつ、有機酸（塩）の量も低減することができる。有機酸の使用量としてより好ましくは０．０３〜１質量％であり、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
なお上記有機酸（塩）は、上記有機酸及び有機酸の塩を表し、有機酸の塩は、主に後述する中和工程において添加する塩基と有機酸との中和物である。
The amount of the organic acid used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3% by mass with respect to 100% by mass of the N-vinyl lactam monomer charged in the polymerization step. If the amount of the organic acid used is in the above range, the amount of the organic acid (salt) can be reduced while reducing the amount of the N-vinyl lactam monomer remaining in the obtained polymer. More preferably, it is 0.03-1 mass% as a usage-amount of an organic acid, More preferably, it is 0.05-0.5 mass%.
In addition, the said organic acid (salt) represents the salt of the said organic acid and an organic acid, and the salt of an organic acid is a neutralized product of the base and the organic acid which are mainly added in the neutralization process mentioned later.
上記有機酸を、Ｎ−ビニルラクタム系単量体を含みうるＮ−ビニルラクタム系重合体に添加する場合における、有機酸とＮ−ビニルラクタム系単量体との反応時間としては、特に制限されないが、１０分〜３時間であることが好ましい。より好ましくは３０分〜２時間である。
上記有機酸とＮ−ビニルラクタム系単量体との反応温度は特に制限されないが、９３℃以上であることが好ましい。これにより、重合開始剤及びＮ−ビニルラクタム系単量体の残存量をより充分に低減することができる。すなわち、有機酸の添加工程を９３℃以上で行うこともまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。より好ましくは、有機酸の添加開始から後述する塩基の添加までの間の時間１００％に対して、３０〜１００％の時間において、反応系内の温度を９３℃以上とすることである。更に好ましくは有機酸の添加開始から塩基の添加までの間のすべてにおいて、反応系内の温度を９３℃以上とすることである。
有機酸とＮ−ビニルラクタム系単量体との反応温度としてより好ましくは９４〜１００℃であり、更に好ましくは９５〜１００℃である。
There is no particular limitation on the reaction time of the organic acid and the N-vinyl lactam monomer when the above organic acid is added to the N-vinyl lactam polymer capable of containing the N-vinyl lactam monomer. Is preferably 10 minutes to 3 hours. More preferably, it is 30 minutes to 2 hours.
The reaction temperature of the organic acid and the N-vinyl lactam monomer is not particularly limited, but is preferably 93 ° C. or more. Thereby, the residual amount of the polymerization initiator and the N-vinyl lactam monomer can be more sufficiently reduced. That is, performing the addition step of the organic acid at 93 ° C. or higher is also one of the preferred embodiments of the present invention. More preferably, the temperature in the reaction system is 93 ° C. or higher at a time of 30 to 100% with respect to 100% of the time from the start of the addition of the organic acid to the addition of the base described later. More preferably, the temperature in the reaction system is set to 93 ° C. or more in all from the start of the addition of the organic acid to the addition of the base.
The reaction temperature of the organic acid and the N-vinyl lactam monomer is more preferably 94 to 100 ° C, still more preferably 95 to 100 ° C.
本発明の製造方法は、上記有機酸の添加工程を有する場合、上記有機酸の添加工程の後に中和工程を含むことが好ましい。中和の方法は特に制限されないが、有機酸をＮ−ビニルラクタム系単量体に反応させた後に、塩基を添加することが好ましい。上記塩基としては特に制限されないが、例えば、アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン;アニリン等の芳香族アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもアンモニア、脂肪族アミン、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、より好ましくはアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであり、更に好ましくはジエタノールアミンである。 When the production method of the present invention has the addition step of the organic acid, it is preferable to include a neutralization step after the addition step of the organic acid. Although the method of neutralization is not particularly limited, it is preferable to add a base after reacting an organic acid with an N-vinyl lactam monomer. The above base is not particularly limited, but, for example, ammonia; aliphatic amines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; aromatic amines such as aniline; hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide Etc. These may use only 1 type and may use 2 or more types together. Among these, ammonia, aliphatic amines and hydroxides of alkali metals are preferable, more preferably ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and still more preferably diethanolamine.
上記製造方法は、乾燥工程前に、重合工程で得られた重合物に酸化防止剤を添加する工程を含むことが好ましい。これにより乾燥工程において残存重合開始剤からラジカルを発生させない、及び／又は、残存開始剤から発生したラジカルの連鎖反応を止めることで、ゲルの生成をより充分に抑制することができる。酸化防止剤を添加する工程は、乾燥工程前に行えば特に制限されず、重合反応中であっても重合反応後であってもよいが、上記製造方法が有機酸の添加工程及び中和工程を含む場合、中和工程後に酸化防止剤の添加工程を含むことが好ましい。
上記酸化防止剤は、乾燥工程においてラジカルの発生を抑制するものであれば特に制限されず、酸化防止剤には抗酸化剤や還元剤等も含まれるものとする。
上記酸化防止剤としては例えば、サリチル酸ナトリウム、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール（ブチル化ヒドロキシアニソール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピルエステル、ヒドロキノン、カテコール、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール系酸化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−（２，３−ジメチルテトラメチレン）ジピロカテコールなどのビスフェノール系酸化防止剤；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール類等の高分子型フェノール系酸化防止剤；
The above-mentioned production method preferably includes the step of adding an antioxidant to the polymer obtained in the polymerization step before the drying step. In this way, it is possible to more sufficiently suppress the formation of a gel by not generating radicals from the residual polymerization initiator in the drying step and / or stopping the chain reaction of the radicals generated from the residual initiator. The step of adding the antioxidant is not particularly limited if it is carried out before the drying step, and may be during or after the polymerization reaction, but the above-mentioned production method is the addition step and neutralization step of the organic acid It is preferable to include an addition step of an antioxidant after the neutralization step when
The antioxidant is not particularly limited as long as it suppresses generation of radicals in the drying step, and the antioxidant includes an antioxidant, a reducing agent, and the like.
Examples of the antioxidant include sodium salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole (butylated hydroxyanisole), 2,6-di-t. -Butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,4,5 -Phenolic antioxidants such as propyl ester of trihydroxybenzoic acid, hydroquinone, catechol, dibutylhydroxytoluene, etc .; 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4- Ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butyl) H), 4,4′-Butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5) -Methylphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,4,8,10-Tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4 '-(2,3-Dimethyltetramethylene) dipyrocatechol, etc. Bisphenol-based oxidation 1,1,3-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di- t-Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3′-bis (4) '-Hyd Roxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1,3,5-tris (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl) -s-triazine-2,4, 6- (1H, 3H, 5H) trione, high molecular type phenolic antioxidant such as tocopherols;
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール、テトラキスメチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネートメタン、ステアリルチオプロピルアミド等の硫黄系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ及び／又はジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンホスファイト等のリン系酸化防止剤；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、クエン酸イソプロピル等のアルコール系酸化防止剤；メチル化ジフェニルアミン、エチル化ジフェニルアミン、ブチル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、ラウリル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤；４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びその縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン等のヒンダードアミン系酸化防止剤；ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾールカリウム塩等のトリアゾール系酸化防止剤；ビタミンＡ、ビタミンＣ、ビタミンＥ、ビタミンＱ等のビタミン類等が挙げられる。 Dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole, tetrakismethylene-3- (laurylthio) ) Sulfur based antioxidants such as propionate methane and stearyl thiopropylamide; triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t -Butylphenylditridecyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (octadecyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (mono and / or dinonylphenyl) phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa -10-Phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neodymium Pentanetetrayl bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2-methylene bis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphos Phyto, di (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butyl) Phosphoryl-based antioxidants such as phenyl-4,4-biphenylene phosphite; Alcohol-based antioxidants such as erythorbic acid, sodium erythorbate and isopropyl citrate; methylated diphenylamine, ethylated diphenylamine, butylated diphenylamine, octylated Amine antioxidants such as diphenylamine, laurylated diphenylamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine; 4-benzoyloxy-2,2,7 6,6-Tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-) Piperidinyl) sebacate, succinic acid dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and its condensate, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9 And hindered amine antioxidants such as 9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] decane-2,4-dione; triazole antioxidants such as benzotriazole and methylbenzotriazole potassium salt; vitamin A, vitamin C, vitamin E, vitamins such as vitamin Q, and the like.
上記酸化防止剤としては、２５℃におけるＮ−メチルピロリドン１００ｇへの溶解性が３０ｇ以上であるものが好ましい。Ｎ−ビニルラクタム系重合体を人工透析膜に用いる場合、重合体を溶剤に溶かして紡糸する。Ｎ−メチルピロリドンに対する溶解性が上記範囲であれば、酸化防止剤の不溶分が不純物として残ることを抑制でき、強熱残分も充分に低減することができるため、得られたＮ−ビニルラクタム系重合体を人工透析膜等の用途により好適に用いることができる。なお、上記強熱残分は、後述する方法により測定することができる。
上記酸化防止剤の２５℃におけるＮ−メチルピロリドン１００ｇに対する溶解性は、３５ｇ以上がより好ましく、更に好ましくは４０ｇ以上であり、更により好ましくは４５ｇ以上であり、特に好ましくは５０ｇ以上である。
また、酸化防止剤のＮ−メチルピロリドンへの溶解性の観点から、酸化防止剤は、ナトリウム塩等の塩を含まないものであることが好ましい。これによりＮ−ビニルラクタム系重合体の強熱残分もより充分に抑制することができる。
As said antioxidant, that whose solubility to 100 g of N-methylpyrrolidone in 25 degreeC is 30 g or more is preferable. When an N-vinyl lactam polymer is used for an artificial dialysis membrane, the polymer is dissolved in a solvent and spun. If the solubility in N-methylpyrrolidone is in the above range, the insoluble portion of the antioxidant can be prevented from remaining as an impurity, and the ignition residue can be sufficiently reduced, so the obtained N-vinyl lactam The system polymer can be suitably used depending on the use such as an artificial dialysis membrane. In addition, the said ignition residue can be measured by the method mentioned later.
The solubility of 100 g of N-methylpyrrolidone at 25 ° C. is more preferably 35 g or more, still more preferably 40 g or more, still more preferably 45 g or more, and particularly preferably 50 g or more.
Moreover, it is preferable that antioxidant is a thing which does not contain salts, such as a sodium salt, from a soluble viewpoint to N- methyl pyrrolidone of antioxidant. Thereby, the ignition residue of the N-vinyl lactam polymer can be suppressed more sufficiently.
Ｎ−メチルピロリドンへの溶解性が上記範囲である酸化防止剤としては、例えば上記ビタミン類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。
上記酸化防止剤として、安全性の観点からビタミン類やジブチルヒドロキシトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。より好ましくはビタミンＥである。
As an antioxidant whose solubility in N-methylpyrrolidone is in the above range, for example, the above-mentioned vitamins, dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, benzotriazole, 2-mercaptobenzimidazole, N, N'-di-sec- Butyl-p-phenylenediamine is mentioned.
From the viewpoint of safety, vitamins, dibutylhydroxytoluene and N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine are preferable as the above-mentioned antioxidant. More preferably, it is vitamin E.
上記酸化防止剤の添加量は、特に制限されないが、Ｎ−ビニルラクタム系重合体の質量に対して５０〜３０００ｍｇ／ｋｇであることが好ましい。これにより、乾燥工程におけるラジカルの発生をより充分に抑制し、かつ、酸化防止剤が不純物として残ることを充分に抑制することができる。より好ましくは８０〜２５００ｍｇ／ｋｇであり、更に好ましくは１００〜２０００ｍｇ／ｋｇである。 Although the addition amount of the above-mentioned antioxidant is not particularly limited, it is preferably 50 to 3000 mg / kg with respect to the weight of the N-vinyl lactam polymer. As a result, generation of radicals in the drying step can be more sufficiently suppressed, and the remaining of the antioxidant as an impurity can be sufficiently suppressed. More preferably, it is 80-2500 mg / kg, More preferably, it is 100-2000 mg / kg.
上記製造方法は、乾燥工程前に重合工程で得られた重合物をろ過する工程を含むことが好ましい。これにより重合物中の不溶物をより充分に除くことができる。上記ろ過工程の方法は特に制限されないが、重合工程で得られた重合物（重合液）を、そのまま、あるいは、適当な濃度に希釈してから、フィルターを用いてろ過することが好ましい。ろ過に用いるフィルターの孔径は、好ましくは２μｍ以上、１００μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以上、５０μｍ以下である。 The above production method preferably includes the step of filtering the polymer obtained in the polymerization step before the drying step. In this way, insolubles in the polymer can be removed more sufficiently. The method of the filtration step is not particularly limited, but it is preferable to filter the polymer (polymer solution) obtained in the polymerization step as it is or after diluting it to an appropriate concentration. The pore diameter of the filter used for filtration is preferably 2 μm or more and 100 μm or less, more preferably 4 μm or more and 50 μm or less.
上記製造方法は、重合工程で得られた重合物を乾燥させる工程を含む。上記乾燥工程の方法は特に制限されないが、加熱面密着型乾燥機を用いて重合物（重合体溶液）を乾燥させることが好ましい。乾燥の温度や時間は特に制限されず、重合体溶液の量等に応じて適宜調節すればよいが、乾燥温度として好ましくは１００℃以上、１６０℃以下であり、より好ましくは１００℃以上、１５０℃以下である。また、乾燥時間として好ましくは１時間以内であり、より好ましくは３０分以内であり、更に好ましくは１０分以内である。
加熱面密着型乾燥機としては例えば、ドラムドライヤー、ベルトドライヤー、ディスクドライヤー等が挙げられる。中でも、熱効率、迅速性、連続操作性に優れることから、ドラムドライヤーが好ましい。すなわち、上記乾燥工程をドラムドライヤー法により行うことは本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記ドラムドライヤーとしては、特に制限されないが、例えば、シングルドラムドライヤー、ダブルドラムドライヤー、ツインドラムドライヤー等が挙げられる。
The above production method includes the step of drying the polymer obtained in the polymerization step. Although the method in particular of the said drying process is not restrict | limited, It is preferable to dry a polymer (polymer solution) using a heating surface contact | adherence type | mold dryer. The drying temperature and time are not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the amount of the polymer solution, etc., but the drying temperature is preferably 100 ° C. or more and 160 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or more 150 It is less than ° C. The drying time is preferably within 1 hour, more preferably within 30 minutes, and still more preferably within 10 minutes.
As a heating surface contact type drier, a drum drier, a belt drier, a disk drier etc. are mentioned, for example. Among them, a drum dryer is preferred because of its excellent thermal efficiency, rapidity, and continuous operability. That is, it is one of the preferred embodiments of the present invention to carry out the above-mentioned drying step by a drum dryer method.
Although it does not restrict | limit especially as said drum dryer, For example, a single drum dryer, a double drum dryer, a twin drum dryer etc. are mentioned.
上記製造方法は、上記乾燥工程後に、重合物を粉砕する工程を含むことが好ましい。
上記重合物の粉砕は、通常用いられる方法により行われればよく、例えば、ピンミル、ハンマーミルなどで乾式粗粉砕する方法；ジェットミル、ローラミル、ボールミル、ミクロンミルなどで乾式微粉砕する方法等が挙げられる。粉砕の条件は、特に限定されず、重合体の用途等に応じて所望の粒度が得られるように適宜設定すればよい。
It is preferable that the said manufacturing method includes the process of grind | pulverizing a polymer after the said drying process.
Pulverization of the polymer may be carried out by a commonly used method, for example, a method of roughly pulverizing dry with a pin mill, hammer mill or the like; a method of finely pulverizing dry with a jet mill, roller mill, ball mill, micron mill or the like, etc. Be The conditions for the pulverization are not particularly limited, and may be appropriately set so as to obtain a desired particle size according to the use of the polymer.
本発明はまた、Ｎ−ビニルラクタム系重合体を含む組成物であって、上記組成物は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体０．１ｇ当たりの直径２μｍ以上１０μｍ未満のゲル粒子の合計数が１２００個以下であるＮ−ビニルラクタム系重合体含有組成物でもある。
上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体含有組成物の製造方法は、特に制限されないが、本発明のＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法により製造することができる。
上記ゲル粒子数の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
上記ゲル粒子の合計数として好ましくは１０００個以下であり、より好ましくは８００個以下であり、更に好ましくは５００個以下であり、更により好ましくは３００個以下である。
The present invention is also a composition comprising an N-vinyl lactam polymer, wherein the composition has a total number of gel particles having a diameter of 2 μm or more and less than 10 μm per 1,200 g of N-vinyl lactam polymer It is also an N-vinyl lactam polymer containing composition which is not more than one.
Although the manufacturing method in particular of the said N-vinyl lactam polymer containing composition is not restrict | limited, It can manufacture by the manufacturing method of the N- vinyl lactam polymer of this invention.
The measurement of the number of gel particles can be performed by the method described in the examples.
The total number of the gel particles is preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, still more preferably 500 or less, and still more preferably 300 or less.
上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体は、フィケンチャー法によるＫ値が６０〜１００であることが好ましい。これにより、上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体を人工透析膜等により好適に用いることができる。Ｋ値としてより好ましくは６５〜９５であり、更に好ましくは７０〜９５である。 The N-vinyl lactam polymer preferably has a K value of 60 to 100 according to the Fiken Char method. Thus, the N-vinyl lactam polymer can be suitably used as an artificial dialysis membrane or the like. The K value is more preferably 65 to 95, and still more preferably 70 to 95.
上記フィケンチャー法によるＫ値は、以下の測定方法によって求めることができる。
Ｋ値が２０未満である場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。
試料濃度は乾燥物換算する。
Ｋ値が２０以上の場合、試料は１．０ｇを精密に計りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分放置後、ウベローデ型粘度計を用いて測定する。溶液が２つの印線の間を流れる時間（溶液の流動時間）を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を測定するために、蒸留水についても同様に測定する（水の流動時間）。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ−Ｃｏｕｅｔｔｅ）の補正に基づいて補正する。なお、Ｋ値が２０未満の場合は、試料の質量を５．０ｇとすること以外は、上記と同様にして、溶液の流動時間を求める。
このようにして測定された溶液及び水の流動時間から、下記式により、Ｋ値を算出する。
The K value according to the above-mentioned Fiken Char method can be determined by the following measurement method.
If the K value is less than 20, the viscosity of the 5% (g / 100 ml) solution is measured, and if the K value is 20 or more, the viscosity of the 1% (g / 100 ml) solution is measured.
The sample concentration is dry matter equivalent.
If the K value is 20 or more, measure 1.0 g of the sample precisely, put in a 100 ml measuring flask, add distilled water at room temperature, dissolve completely while shaking, add distilled water, and add exactly 100 ml. Do. The sample solution is allowed to stand in a constant temperature bath (25 ± 0.2 ° C.) for 30 minutes, and then measured using an Ubbelohde viscometer. Measure the time for the solution to flow between the two marks (flow time of the solution). Measure several times and take the average value. In order to determine the relative viscosity, the same measurement is made for distilled water (flow time of water). The two obtained flow times are corrected based on the correction of Hagenbach-Couette. When the K value is less than 20, the flow time of the solution is determined in the same manner as described above except that the mass of the sample is 5.0 g.
From the flow times of the solution and water thus measured, the K value is calculated by the following equation.
上記式中、Ｚは、濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）を表す。Ｃは、濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）である。
相対粘度ηｒｅｌは、次式により得られる。
ηｒｅｌ＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）
In the above formula, Z represents the relative viscosity (η rel) of the solution of concentration C. C is a concentration (%: g / 100 ml).
The relative viscosity rel rel is obtained by the following equation.
η rel = (flow time of solution) ÷ (flow time of water)
上記Ｎ−ビニルラクタム系重合体含有組成物は、２５℃におけるＮ−メチルピロリドン１００ｇに対する溶解性が３０ｇ以上であることが好ましい。Ｎ−ビニルラクタム系重合体を人工透析膜に用いる場合、重合体を溶剤に溶かして紡糸するため、Ｎ−メチルピロリドンに対する溶解性が上記範囲であれば、人工透析膜等の用途により好適に用いることができる。より好ましくは溶解性が４０ｇ以上であり、更に好ましくは５０ｇ以上である。 The N-vinyl lactam polymer-containing composition preferably has a solubility of 30 g or more in 100 g of N-methylpyrrolidone at 25 ° C. When an N-vinyl lactam polymer is used for an artificial dialysis membrane, the polymer is dissolved in a solvent and spun, so long as the solubility in N-methylpyrrolidone falls within the above range, it is suitably used for applications such as an artificial dialysis membrane be able to. More preferably, the solubility is 40 g or more, still more preferably 50 g or more.
上記組成物は、組成物中の強熱残分がＮ−ビニルラクタム系重合体の質量に対して２００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。強熱残分は、重合体を溶剤に溶かして紡糸する際に不溶分として残るおそれがあるが、強熱残分が上記範囲であれば、不溶分をより充分に低減することができ、得られたＮ−ビニルラクタム系重合体を人工透析膜等の用途により好適に用いることができる。
より好ましくは１５０ｍｇ／ｋｇ以下であり、更に好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下である。
上記強熱残分は、第十六改正日本薬局方一般試験法２．４４強熱残分試験法により測定することができる。
In the above composition, the ignition residue in the composition is preferably 200 mg / kg or less based on the weight of the N-vinyl lactam polymer. The ignition residue may remain as an insoluble component when the polymer is dissolved in a solvent and spun, but if the ignition residue is in the above-mentioned range, the insoluble content can be sufficiently reduced. The N-vinyl lactam polymer thus obtained can be suitably used for applications such as artificial dialysis membranes.
More preferably, it is 150 mg / kg or less, still more preferably 100 mg / kg or less.
The above-mentioned lingering residue can be measured by the 16th revised Japanese Pharmacopoeia General Test Method 2.44 lingering residue test method.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, "part" shall mean "mass part" and "%" shall mean "mass%" unless there is particular notice.
＜ゲル粒子数の測定＞
Ｎ−ビニルラクタム系重合体の固形分が１％（乾燥物換算の濃度）になるように、Ｎ−ビニルラクタム系重合体を超純水で希釈し、１００ｍｌマヨネーズ瓶中で、回転式シェーカーを用いて溶解させた。作成した１％Ｎ−ビニルラクタム系重合体水溶液１０ｍｌ中のゲル量を以下の条件で測定した。
測定装置：Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＡＰＳＳ−２０００ （スペクトリス株式会社製）
１回の測定容量：１０ｍｌ
測定回数：５回（５回の平均を測定値とした）
測定粒子径：２μｍ以上１０μｍ未満（２〜３、３〜５、５〜１０μｍの粒子数を合計した）
<Measurement of number of gel particles>
The N-vinyl lactam polymer is diluted with ultrapure water so that the solid content of the N-vinyl lactam polymer is 1% (concentration in dry matter), and the rotary shaker is placed in a 100 ml mayonnaise bottle. Used to dissolve. The amount of gel in 10 ml of the prepared 1% N-vinyl lactam polymer aqueous solution was measured under the following conditions.
Measuring device: Particle Measuring Systems APSS-2000 (Spectris Corporation)
One measurement volume: 10 ml
Number of measurements: 5 times (average of 5 times was taken as the measured value)
Measurement particle diameter: 2 μm or more and less than 10 μm (total number of particles of 2 to 3, 3 to 5, 5 to 10 μm)
＜Ｎ−ビニルラクタム系重合体の固形分の測定＞
底面の直径が約５ｃｍの秤量缶（質量Ｗ１（ｇ））に、約１ｇの架橋重合体を量り取り（質量Ｗ２（ｇ））、１５０℃の無風乾燥機中において１時間静置し、乾燥させた。乾燥後の秤量缶＋架橋重合体の質量（Ｗ３（ｇ））を測定し、以下の式より固形分を求めた。
固形分（質量％）＝（（Ｗ３（ｇ）−Ｗ１（ｇ））／Ｗ２（ｇ））×１００
<Measurement of solid content of N-vinyl lactam polymer>
Weigh about 1 g of the crosslinked polymer in a weighing can (mass W1 (g)) with a diameter of the bottom of about 5 cm (mass W2 (g)), and stand for 1 hour in an air-dryer at 150 ° C, and dry I did. The mass (W3 (g)) of the weighing can + the crosslinked polymer after drying was measured, and the solid content was determined from the following equation.
Solid content (mass%) = ((W3 (g)-W1 (g)) / W2 (g)) x 100
＜実施例１及び比較例１＞
以下のようにしてポリビニルピロリドンの製造を行い、ゲル粒子数及び強熱残分を測定した。結果を表１に示す。
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、Ｎ−ビニルピロリドン（株式会社日本触媒製、以下、ＶＰとも称する）を１６０部、脱イオン水を６３６部仕込み、ジエタノールアミン０．０２部を添加して、単量体水溶液をｐＨ８．３に調整した。この単量体水溶液を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器の内温が７５℃になるように加熱した。液温を７５℃に安定させた後、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下、「Ｖ−５９」とも称する）０．３８部をイソプロパノール３．５部に溶解した重合開始剤溶液を添加し、重合を開始した。重合開始剤溶液を添加した後、重合反応による内温の上昇が認められた時点から、ジャケット温度を内温に合わせて昇温（内温＋０．３〜２℃）して反応を行った。重合開始剤溶液の添加から１４分後に内温が９３℃に達し、更に温度上昇して内温が最高温度に達した後、温度低下が認められた。その後実施例１ではジャケット温度を調節して内温を９５℃に維持した。比較例１では温度が低下して、重合開始剤溶液の添加から６８分後に９３℃になり、その後ジャケット温度を調節して内温を９０℃に維持した。
重合開始剤溶液を添加してから３時間反応を継続した後、マロン酸０．１４部を脱イオン水１．３部に溶解した酸水溶液を添加して、反応液をｐＨ４以下に調整し、実施例１では９５℃、比較例１では９０℃で９０分間内温を維持した。
次いで、ジエタノールアミン０．２４部を脱イオン水２．２部に溶解したアルカリ水溶液を添加して、反応液をｐＨ６〜７に調整し、実施例１では９５℃で３０分間、比較例１では９０℃で３０分間内温を維持した。その後、ジャケット温度を低下させるのに伴い反応器の内温は低下していき、実施例１では、重合開始剤溶液の添加から３０２分後に９３℃を通過した。このようにして、約２０％のポリビニルピロリドンを含有するポリマー水溶液を得た。
Example 1 and Comparative Example 1
Polyvinyl pyrrolidone was produced as follows, and the number of gel particles and the ignition residue were measured. The results are shown in Table 1.
160 parts of N-vinyl pyrrolidone (made by Nippon Shokubai Co., Ltd., hereinafter also referred to as VP) in a 1 L reactor (made of SUS304) equipped with a max blend type stirring blade (made of SUS304), a thermometer, a reflux pipe and a jacket The monomer aqueous solution was adjusted to pH 8.3 by charging 636 parts of deionized water and adding 0.02 part of diethanolamine. While this monomer aqueous solution was stirred at 250 rpm, nitrogen substitution was carried out at 200 ml / min for 30 minutes to remove dissolved oxygen. Then, the nitrogen introduction was adjusted to 30 ml / min and heating was performed so that the internal temperature of the reactor was 75 ° C. while stirring at 250 rpm. After stabilizing the solution temperature at 75 ° C., polymerization was carried out by dissolving 0.38 parts of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (hereinafter also referred to as “V-59”) in 3.5 parts of isopropanol An initiator solution was added to initiate polymerization. After addition of the polymerization initiator solution, the reaction was carried out by raising the jacket temperature to the internal temperature and raising the temperature (internal temperature + 0.3 to 2 ° C) from the time when an increase in the internal temperature due to the polymerization reaction was observed. After 14 minutes from the addition of the polymerization initiator solution, the internal temperature reached 93 ° C., and the temperature rose further, and after the internal temperature reached the maximum temperature, a temperature drop was observed. Thereafter, in Example 1, the jacket temperature was adjusted to maintain the internal temperature at 95 ° C. In Comparative Example 1, the temperature was lowered to 93 ° C. 68 minutes after the addition of the polymerization initiator solution, and then the jacket temperature was adjusted to maintain the internal temperature at 90 ° C.
After the reaction is continued for 3 hours after the addition of the polymerization initiator solution, an acid aqueous solution in which 0.14 parts of malonic acid is dissolved in 1.3 parts of deionized water is added to adjust the reaction solution to pH 4 or less, The internal temperature was maintained at 95 ° C. in Example 1 and 90 ° C. in Comparative Example 1 for 90 minutes.
Next, an alkaline aqueous solution in which 0.24 parts of diethanolamine is dissolved in 2.2 parts of deionized water is added to adjust the reaction solution to pH 6 to 7, and in Example 1, 90 minutes at 95 ° C., 90 in Comparative Example 1. The internal temperature was maintained for 30 minutes at ° C. Thereafter, as the jacket temperature was lowered, the internal temperature of the reactor decreased, and in Example 1, it passed 93 ° C. 302 minutes after the addition of the polymerization initiator solution. In this way, an aqueous polymer solution containing about 20% polyvinylpyrrolidone was obtained.
上記重合工程で得られたポリビニルピロリドン水溶液を加熱面密着型乾燥機で乾燥した。加熱面密着型乾燥機として、回転ドラムを有するドラムドライヤー（カツラギ工業製）を用いた。該ドラムドライヤーにフィードロールを取り付け、フィードロールへ重合体溶液を供給した。フィードロールと回転ドラム間に滞留する重合体溶液の液量は一定になるように供給量を調整した。回転ドラムには蒸気を導入し、該ドラムの伝熱面の温度を１４０℃にした。また、回転ドラムは４０秒で１周するように定速回転させ、フィードロールの外周部の周速を回転ドラムの外周部の周速となるようにフィードロールを回転させた。
回転ドラムにおいて重合体溶液の供給部から２０〜３０秒ドラム回転した位置にあるスクレーパーで乾燥物をかきとることにより、シート状のポリビニルピロリドン乾燥物を得た。得られたシート状乾燥物をミキサーで粉砕し、粉末状のポリビニルピロリドンを得た。
The polyvinyl pyrrolidone aqueous solution obtained by the said superposition | polymerization process was dried by the heating surface contact type drier. As a heating surface contact type drier, a drum drier (manufactured by Katsurugi Kogyo) having a rotating drum was used. A feed roll was attached to the drum dryer, and the polymer solution was supplied to the feed roll. The supply amount was adjusted so that the liquid amount of the polymer solution staying between the feed roll and the rotating drum was constant. Steam was introduced to the rotating drum, and the temperature of the heat transfer surface of the drum was 140.degree. Further, the rotating drum was rotated at a constant speed so as to make one rotation in 40 seconds, and the feed roll was rotated so that the peripheral speed of the outer periphery of the feed roll was the peripheral speed of the outer peripheral part of the rotating drum.
The sheet-like polyvinyl pyrrolidone dried material was obtained by scraping off a dried material with the scraper in the position which rotated the drum 20-30 seconds from the supply part of the polymer solution in the rotating drum. The obtained sheet-like dried product was pulverized by a mixer to obtain powdery polyvinyl pyrrolidone.
得られた粉末状のポリビニルピロリドンを用いて、Ｎ−ビニルラクタム系重合体０．１ｇ当たりのゲル粒子数の測定を行った。
更に、得られた粉末状のポリビニルピロリドンについて、第十六改正日本薬局方一般試験法２．４４強熱残分試験法に基づき、強熱残分を測定した。
The number of gel particles per 0.1 g of the N-vinyl lactam polymer was measured using the obtained powdery polyvinyl pyrrolidone.
Further, with respect to the obtained powdery polyvinyl pyrrolidone, the ignition residue was measured based on the 16th revised Japanese Pharmacopoeia General Test Method 2.44.
Claims (7)
該製造方法は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体を含む単量体成分を、重合開始剤を用いて重合させる工程と該重合工程で得られた重合物を乾燥させる工程とを含み、
該重合工程の開始から乾燥工程前までの間において、単量体成分及び／又は重合体を含む系内の温度が９３℃以上である時間の合計が９０分以上であることを特徴とするＮ−ビニルラクタム系重合体の製造方法。 A method of producing an N-vinyl lactam polymer, comprising
The production method includes the steps of polymerizing a monomer component containing an N-vinyl lactam monomer using a polymerization initiator, and drying the polymer obtained in the polymerization step.
The total time during which the temperature in the system containing the monomer component and / or the polymer is 93 ° C. or more is 90 minutes or more, from the start of the polymerization step to before the drying step. -Method for producing a vinyl lactam polymer.
該組成物は、Ｎ−ビニルラクタム系重合体０．１ｇ当たりの直径２μｍ以上１０μｍ未満のゲル粒子の合計数が１２００個以下であることを特徴とするＮ−ビニルラクタム系重合体含有組成物。 A composition comprising an N-vinyl lactam polymer, comprising
An N-vinyl lactam polymer-containing composition characterized in that the total number of gel particles having a diameter of 2 μm or more and less than 10 μm is 1,200 or less per 0.1 g of the N-vinyl lactam polymer.
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