JP2019077623A - Chromium-nitrogen complex and nitrogen fixation method using the same - Google Patents

Chromium-nitrogen complex and nitrogen fixation method using the same Download PDF

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Abstract

To provide a nitrogen fixation method, i.e., a method for producing ammonia from nitrogen simply at low energy without the need for high energy or a high-temperature high-pressure condition as in the Haber-Bosch process, and a novel chromium-nitrogen complex as a precursor of the ammonia.SOLUTION: The invention provides a compound represented by a general formula (1), and a nitrogen fixation method based on the compound. (In the formula, R is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or the like; and Ris H or an alkyl group.)SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、窒素分子を捕捉して得られるクロム−窒素錯体及びそれを用いた窒素固定方法に関する。   The present invention relates to a chromium-nitrogen complex obtained by capturing nitrogen molecules and a nitrogen fixation method using the same.

人類が生命を維持するために必要な窒素固定によるアンモニア合成は、工業的にはハーバー・ボッシュ法によって行われている。ハーバー・ボッシュ法による窒素固定は高温高圧を必要とするため、低温低圧での実現に向けた触媒の改良が近年活発に行われている。また、常温常圧で窒素固定を達成している窒素固定酵素ニトロゲナーゼの特異な活性中心に注目して、窒素固定を実現しようとする研究も活発に行われている（例えば、非特許文献１、２等）。   The ammonia synthesis by nitrogen fixation necessary for human beings to maintain life is industrially performed by the Harbor-Bosch method. Since nitrogen fixation by the Harbor-Bosch method requires high temperature and high pressure, catalyst improvement for realization at low temperature and low pressure has been actively performed in recent years. In addition, research has been actively conducted to realize nitrogen fixation, focusing on the specific activity center of the nitrogen fixing enzyme nitrogenase, which achieves nitrogen fixation at normal temperature and normal pressure (for example, Non-Patent Document 1, 2).

その中でも、遷移金属−窒素錯体を利用する方法が数多く報告されている。例えば、モリブデン−窒素錯体を触媒に用いて、還元剤及び水素源の存在下に窒素を反応させてアンモニアを製造する方法（非特許文献３等）、ＰＮＰ型ピンサー配位子を有する窒素架橋二核モリブデン錯体を触媒に用いて、還元剤及び水素源の存在下に窒素を反応させてアンモニアを合成する方法等が報告されている（特許文献１及び２、非特許文献４等）。また、鉄−窒素錯体を触媒に用いて、窒素ガスを強酸及び強い還元剤と反応させてアンモニアを合成する方法が報告されている（非特許文献５等）。また、遷移金属としてクロムを用いて窒素捕捉錯体を形成する方法も数多く報告されている（非特許文献６、７等）。   Among them, many methods using transition metal-nitrogen complexes have been reported. For example, a method of producing ammonia by reacting nitrogen in the presence of a reducing agent and a hydrogen source using a molybdenum-nitrogen complex as a catalyst (non-patent document 3 etc.), a nitrogen-bridged compound having a PNP-type pincer ligand Methods of synthesizing ammonia by reacting nitrogen in the presence of a reducing agent and a hydrogen source using a nuclear molybdenum complex as a catalyst have been reported (Patent Documents 1 and 2, Non-patent Document 4 and the like). In addition, a method of synthesizing ammonia by reacting nitrogen gas with a strong acid and a strong reducing agent by using an iron-nitrogen complex as a catalyst has been reported (Non-patent Document 5 and the like). Moreover, many methods of forming a nitrogen capture complex using chromium as a transition metal are also reported (nonpatent literature 6, 7 grade | etc.,).

一般に、電気化学的に窒素分子をアンモニアへ変換するためには、−４Ｖもの過電圧が必要である。そのため、これまで報告されてきた上記の遷移金属−窒素錯体では、金属ナトリウム、金属カリウム、Ｎａ／Ｈｇ、ＫＣ８等の強力な還元剤によって電子を供給し、中心金属を低原子価状態にして窒素分子を活性化する必要があるとされている。 Generally, in order to electrochemically convert nitrogen molecules to ammonia, an overvoltage of -4 V is required. Therefore, in the above transition metal-nitrogen complexes which have been reported so far, electrons are supplied by a strong reducing agent such as metallic sodium, metallic potassium, Na / Hg, KC 8 or the like to bring the central metal into a low valence state. It is believed that nitrogen molecules need to be activated.

また、窒素分子を安定に捕捉できる遷移金属−窒素錯体を得るためには、遷移金属の選定、及び配位子の設計が重要であるとされている。   In addition, in order to obtain a transition metal-nitrogen complex that can stably capture nitrogen molecules, it is considered important to select a transition metal and design of a ligand.

特開2010-195703号公報JP, 2010-195703, A 特開2013-159568号公報JP, 2013-159568, A

化学 Vol.68 No.6 (2013), 37-42Chemistry Vol. 68 No. 6 (2013), 37-42 Bull. Jpn. Soc. Coord. Chem. Vol. 62 (2013), 21-25Bull. Jpn. Soc. Coord. Chem. Vol. 62 (2013), 21-25 Science 2003, 301, 76Science 2003, 301, 76 Nature Chemistry, 2011, 3, 120Nature Chemistry, 2011, 3, 120 Nature, 501, 84 (2013)Nature, 501, 84 (2013) Inorg. Chem. 2007, 46, 7040-7049Inorg. Chem. 2007, 46, 7040-7049 Chem. Commun. 2015, 51, 15402Chem. Commun. 2015, 51, 15402

本発明は、ハーバー・ボッシュ法のような高温高圧条件や高エネルギーを必要とすることなく、簡便かつ低エネルギーで窒素分子からアンモニアを製造する方法（窒素固定方法）を提供することを課題とする。また、当該アンモニアを製造する前駆体として、新規なクロム−窒素錯体を提供することをも課題とする。   An object of the present invention is to provide a method (nitrogen fixing method) for producing ammonia from nitrogen molecules simply and at low energy without requiring high temperature and high pressure conditions and high energy such as the Haber-Bosch method. . Another object is to provide a novel chromium-nitrogen complex as a precursor for producing the ammonia.

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った。   The present inventors diligently studied to solve the above-mentioned problems.

本発明者は、遷移金属−窒素錯体を利用する窒素固定方法において、窒素分子をアンモニアへ変換するための過電圧を下げるためには、（ｉ）遷移金属を低原子価にしない、（ii）遷移金属−窒素錯体の熱的安定性の向上、（iii）上記（ｉ）及び（ii）の条件を満足する精密な分子設計の３条件が重要であると考えた。   In the nitrogen fixation method using transition metal-nitrogen complex, the present inventor (i) does not lower the transition metal to low valence, (ii) transition, in order to lower the overvoltage for converting nitrogen molecules to ammonia. The three conditions of improving the thermal stability of the metal-nitrogen complex and (iii) precise molecular design satisfying the conditions of the above (i) and (ii) were considered to be important.

そこで、遷移金属−窒素錯体を形成する配位子の骨格としてトリス（２−アミノエチル）アミンを選択し、この末端の窒素原子にメチレン基を介して置換基Ｒ’を導入した配位子を設計した（例えば、図１の概念図を参照）。つまり、配位子として、遷移金属に配位する原子（窒素原子）に隣接する置換基を小さくすることで（メチレン基とすることで）、遷移金属の多核化が可能となり、窒素分子を安定に捕捉できると考えた。   Therefore, tris (2-aminoethyl) amine is selected as a skeleton of a ligand that forms a transition metal-nitrogen complex, and a ligand in which a substituent R ′ is introduced to the nitrogen atom at this end via a methylene group is obtained. Designed (see, for example, the conceptual diagram of FIG. 1). That is, by making the substituent adjacent to the atom (nitrogen atom) coordinated to the transition metal as a ligand small (by using a methylene group), polynuclearization of the transition metal becomes possible, and the nitrogen molecule is stabilized. I thought that I could capture it.

また、図１の配位子の置換基Ｒ’に比較的嵩高い置換基を導入することで、窒素錯体の熱的安定性が向上することが期待された。   Further, it is expected that the thermal stability of the nitrogen complex is improved by introducing a relatively bulky substituent into the substituent R 'of the ligand in FIG.

さらに、この配位子は、配位子中の３つの二級アミノ基が脱プロトン化されて３価のアニオンとなるため、３価の遷移金属（図１の金属Ｍ）と結合すれば金属上に空サイトを形成でき、そこで窒素分子を安定的に捕捉し活性化できることが期待できた。これにより、金属ナトリウム等の強力な還元剤の使用を回避できると考えられた。   Furthermore, since this ligand is such that the three secondary amino groups in the ligand are deprotonated to form a trivalent anion, if it is bonded to a trivalent transition metal (metal M in FIG. 1), the metal is metal It could be expected that an empty site could be formed on the top, where nitrogen molecules could be stably captured and activated. It was thought that this could avoid the use of strong reducing agents such as metallic sodium.

そして、錯体の中心遷移金属（図１の金属Ｍ）には、窒素固定酵素であるニトロゲナーゼがもつモリブデンと同族であり、且つクラーク数が大きく資源として安定に利用できる３価クロムを用いることとした。   And, as the central transition metal of the complex (metal M in Fig. 1), we decided to use trivalent chromium which is the same as the molybdenum possessed by nitrogenase, which is a nitrogen-fixing enzyme, and which has a large number of Clark and a stable resource. .

検討の結果、３価のクロム化合物、一般式（４）で表される化合物、及び窒素分子を反応させることにより、簡便かつ良好な収率で安定なクロム−窒素錯体を調製できることを見出した。また、その錯体を、必要に応じ還元条件下で、酸で処理する（プロトン化する）ことにより、アンモニア及びヒドラジンが生成することを見出した。かかる知見に基づいて、更に検討を加えることにより本発明を完成するに至った。   As a result of investigations, it has been found that by reacting a trivalent chromium compound, a compound represented by the general formula (4), and a nitrogen molecule, a stable chromium-nitrogen complex can be prepared in a simple and good yield. In addition, it was found that ammonia and hydrazine were formed by treating (protonating) the complex with an acid, if necessary, under reducing conditions. Based on such findings, the present invention has been completed by further investigation.

即ち、本発明は、以下のクロム−窒素錯体及びそれを用いた窒素固定方法を提供する。   That is, the present invention provides the following chromium-nitrogen complex and a nitrogen fixation method using the same.

項１ 一般式（１）：   Item 1 General Formula (1):

（式中、Ｒは同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ１は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。）
で表される化合物。 (Wherein R is the same or different and represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group which may be substituted with an alkyl group. R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group)
A compound represented by

項２ Ｒが同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアリール基である、項１に記載の化合物。   Item 2. The compound according to item 1, wherein R is the same or different and is an aryl group which may be substituted with a C1 to C10 alkyl group, a C3 to C6 cycloalkyl group, or a C1 to C6 alkyl group.

項３ Ｒ１が水素原子である、項１又は２に記載の化合物。 The compound according to Item 1 or 2, wherein Item 3 R 1 is a hydrogen atom.

項４ 項１に記載の一般式（１）で表される化合物の製造方法であって、脱プロトン化剤の存在下、一般式（４）：   Item 4. A method for producing a compound represented by the general formula (1) according to item 1, wherein, in the presence of a deprotonating agent, the general formula (4):

（式中、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
で表される化合物、３価クロム化合物、及び窒素分子を反応させることを特徴とする、製造方法。 (Wherein R and R 1 are as defined above)
A compound represented by the formula, a trivalent chromium compound, and a nitrogen molecule are reacted.

項５ 前記３価クロム化合物が、一般式（５）
ＣｒＸ３ （５）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される化合物である、項４に記載の製造方法。 Item 5 The trivalent chromium compound has a general formula (5)
CrX 3 (5)
(Wherein, X represents a halogen atom)
5. The method according to item 4, which is a compound represented by

項６ アンモニア及び／又はヒドラジンを製造する方法であって、項１に記載の一般式（１）で表される化合物を、必要に応じ還元条件下で、プロトン源で処理することを特徴とする、製造方法。   Item 6 A method for producing ammonia and / or hydrazine, comprising treating the compound represented by the general formula (1) according to item 1 with a proton source under reducing conditions as necessary. ,Production method.

項７ 窒素分子からアンモニア及び／又はヒドラジンを製造する方法であって、
（Ａ）脱プロトン化剤の存在下、一般式（４）： Item 7 A method of producing ammonia and / or hydrazine from nitrogen molecules,
(A) In the presence of a deprotonating agent, a compound represented by the general formula (4):

（式中、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
で表される化合物、３価クロム化合物、及び窒素分子を反応させて、項１に記載の一般式（１）で表される化合物を得る工程、及び
（Ｂ）当該一般式（１）で表される化合物を、必要に応じ還元条件下で、プロトン源で処理して、アンモニア及び／又はヒドラジンを得る工程、
を含む製造方法。 (Wherein R and R 1 are as defined above)
A step of obtaining a compound represented by the general formula (1) described in item 1 by reacting a compound represented by the formula, a trivalent chromium compound, and a nitrogen molecule, and (B) a table represented by the general formula (1) Treating the compound to be treated with a proton source, optionally under reducing conditions, to obtain ammonia and / or hydrazine,
Manufacturing method including:

項８ 一般式（４Ａ）：   Item 8 General Formula (4A):

（式中、ＲＡは同一又は異なって、Ｃ５〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたアリール基を示す。Ｒ１は前記に同じ。）
で表される化合物。 (Wherein, R A is the same or different and each represents an aryl group substituted with a C5 to C10 alkyl group, a C3 to C6 cycloalkyl group, or a C1 to C6 alkyl group. R 1 is the same as above.)
A compound represented by

本発明の方法によれば、一般式（４）で表されるトリス（２−アミノエチル）アミン化合物、脱プロトン化剤、３価のクロム化合物、及び窒素分子（Ｎ≡Ｎ）を反応させることにより、一般式（１）で表されるクロム−窒素錯体を簡便且つ良好な収率で製造することができる。当該クロム−窒素錯体は、２つのクロムの間に１つの窒素分子が架橋配位した二核クロム−窒素錯体である。本発明の方法によれば、穏和な条件下で窒素分子を捕捉して安定なクロム−窒素錯体を形成することができる。   According to the method of the present invention, a tris (2-aminoethyl) amine compound represented by the general formula (4), a deprotonating agent, a trivalent chromium compound, and a nitrogen molecule (N≡N) are reacted Thus, the chromium-nitrogen complex represented by the general formula (1) can be easily produced in a good yield. The chromium-nitrogen complex is a dinuclear chromium-nitrogen complex in which one nitrogen molecule is cross-linked between two chromiums. According to the method of the present invention, nitrogen molecules can be trapped under mild conditions to form a stable chromium-nitrogen complex.

従来は、金属ナトリウム、金属カリウム、Ｎａ／Ｈｇ、ＫＣ８等の強い還元剤を用いて中心金属を低原子価状態にした後でないと、窒素と錯体を形成することができないと考えられていたが、本発明の方法では、そのような還元剤を用いることなく窒素錯体を形成することができる。よって画期的な窒素錯体の形成方法である。 In the past, it was thought that it would be impossible to form a complex with nitrogen until the central metal was brought to a low valence state using a strong reducing agent such as sodium metal, potassium metal, Na / Hg, KC 8 etc. However, in the method of the present invention, a nitrogen complex can be formed without using such a reducing agent. Therefore, it is an innovative method of forming a nitrogen complex.

本発明の方法によれば、一般式（１）で表されるクロム−窒素錯体をさらに、プロトン源で処理（プロトン化）することにより、アンモニア及び／又はヒドラジンを製造することができる。また、同錯体を、穏和な還元条件下（例えば、カリウムナフタレニド等の還元剤の存在下、又は電気化学的な低還元電位の下）、プロトン源で処理することによっても、アンモニア及び／又はヒドラジンを製造することができる。これらの結果は、電気化学的にアンモニア製造装置を開発する上で、窒素を還元するために必要な過電圧を大幅に低減できることを意味する。   According to the method of the present invention, ammonia and / or hydrazine can be produced by further treating (protonating) the chromium-nitrogen complex represented by the general formula (1) with a proton source. In addition, ammonia and / or the complex can be treated with a proton source under mild reducing conditions (for example, in the presence of a reducing agent such as potassium naphthalenide or under an electrochemical low reduction potential). Alternatively, hydrazine can be produced. These results mean that, in electrochemically developing an ammonia production apparatus, the overvoltage required to reduce nitrogen can be significantly reduced.

以上のとおり、クロム−窒素錯体を製造する工程、並びに当該錯体からアンモニア及び／又はヒドラジンを製造する工程を合わせた一連の工程を実施することにより、簡便に窒素分子をアンモニア及び／又はヒドラジンへ変換する（窒素を固定する）ことができる。   As described above, the nitrogen molecule is easily converted to ammonia and / or hydrazine by carrying out a series of steps combining the steps of producing the chromium-nitrogen complex and the steps of producing ammonia and / or hydrazine from the complex. It is possible (to fix nitrogen).

本発明における遷移金属−窒素錯体の分子設計の概念図を示す。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The conceptual diagram of the molecular design of the transition metal- nitrogen complex in this invention is shown. 実施例１Ａで得られた配位子（４ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 1 shows an 1 H-NMR spectrum of a ligand (4a) obtained in Example 1A. 実施例２Ａで得られた錯体（１ａ）のＸ線結晶解析の結果を示す。The result of the X-ray crystallographic analysis of the complex (1a) obtained in Example 2A is shown. 実施例２Ｂで得られた錯体（１ｂ）のＸ線結晶解析の結果を示す。It shows the result of X-ray crystallographic analysis of the complex (1b) obtained in Example 2B. 実施例２Ａで得られた錯体（１ａ）及び実施例２Ａ’で得られた錯体（１ａ’）の共鳴ラマンスペクトルによるＮ−Ｎ伸縮振動の結果を示す。The result of the N-N stretching vibration by the resonance Raman spectrum of the complex (1a) obtained in Example 2A and the complex (1a ') obtained in Example 2A' is shown. 実施例３Ａで生成したアンモニアとヒドラジンの検出結果を示す。The detection results of ammonia and hydrazine generated in Example 3A are shown.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明に包含される一連の反応及び化合物を、下記の反応式に示す。   A series of reactions and compounds included in the present invention are shown in the following reaction scheme.

（式中、Ｒは同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ１は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。） (Wherein R is the same or different and represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group which may be substituted with an alkyl group. R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group)

［各置換基の定義］
上記式で示される各化合物の置換基の定義は以下の通りである。 [Definition of each substituent]
The definition of the substituent of each compound shown by the said Formula is as follows.

Ｒで示される「アルキル基」とは、直鎖又は分岐のアルキル基を意味する。「アルキル基」の炭素原子数は、通常Ｃ１〜Ｃ１０であり、好ましくはＣ１〜Ｃ８であり、より好ましくはＣ３〜Ｃ６アルキル基である。「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−エチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。   The "alkyl group" represented by R means a linear or branched alkyl group. The carbon atom number of the "alkyl group" is usually C1 to C10, preferably C1 to C8, and more preferably a C3 to C6 alkyl group. As the “alkyl group”, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isoamyl group, 1 -Ethylpropyl, 1-methylbutyl, n-hexyl, 1-ethylbutyl, 1,2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2- Dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, n-heptyl group , N-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.

このうち、好ましい「アルキル基」としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−エチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル等の分岐のＣ３〜６アルキル基が挙げられる。   Among these, preferable “alkyl group” is isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1-ethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl, 1,1 -Dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1- Examples include branched C3-6 alkyl groups such as ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl and the like.

より好ましくは、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−エチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル等の分岐のＣ３〜６アルキル基である。   More preferably, isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1-ethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 1-methyl It is a branched C3-6 alkyl group such as pentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl and the like.

Ｒで示される「シクロアルキル基」の炭素原子数は、通常Ｃ３〜Ｃ８であり、好ましくはＣ３〜Ｃ６である。「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基が挙げられる。   The carbon atom number of the "cycloalkyl group" represented by R is usually C3 to C8, preferably C3 to C6. Examples of the "cycloalkyl group" include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like. Preferably, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group can be mentioned.

Ｒで示される「アルキル基で置換されていてもよいアリール基」の「アリール基」とは、単環の芳香族炭化水素又は２以上の環が縮環した芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた１価の基を意味する。「アリール基」の炭素原子数は、通常Ｃ６〜Ｃ２０であり、好ましくはＣ６〜Ｃ１０である。「アリール基」としては、例えば、フェニル基、（１−又は２−）ナフチル基、（１−、２−又は９−）アントラセニル基、（１−、２−、３−又は９−）フェナントリル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。   The "aryl group" of the "aryl group which may be substituted with an alkyl group" represented by R is a single ring aromatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon formed by condensation of two or more rings. Means a monovalent group excluding. The carbon atom number of the "aryl group" is usually C6 to C20, preferably C6 to C10. As the "aryl group", for example, a phenyl group, (1- or 2-) naphthyl group, (1-, 2- or 9-) anthracenyl group, (1-, 2-, 3- or 9-) phenanthryl group Etc. Preferably it is a phenyl group.

「アリール基」はアルキル基で置換されていてもよく、当該アルキル基は直鎖又は分岐アルキル基である。アルキル基の炭素原子数は、通常Ｃ１〜Ｃ１０であり、さらにＣ１〜Ｃ８であり、よりさらにＣ１〜Ｃ６である。アリール基は、当該アルキル基から選択される１〜５個（さらに１〜３個）の基で置換されていてもよい。   The "aryl group" may be substituted with an alkyl group, and the alkyl group is a linear or branched alkyl group. The carbon atom number of the alkyl group is usually C1 to C10, further C1 to C8, and further C1 to C6. The aryl group may be substituted by 1 to 5 (or 1 to 3) groups selected from the alkyl group.

Ｒで示される「アルキル基で置換されていてもよいアリール基」としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基で置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１０アリール基が挙げられ、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいＣ６〜１０アリール基が挙げられる。中でも、１〜５個（さらに１〜３個）の直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいフェニル基が好ましい。具体的には、一般式（６）：   Examples of the "aryl group optionally substituted by alkyl group" represented by R include C6 to C10 aryl group optionally substituted by C1 to C10 alkyl group, preferably C1 to C6 alkyl group And a C6-10 aryl group optionally substituted by Among them, a phenyl group which may be substituted with 1 to 5 (more preferably 1 to 3) linear or branched C1 to C6 alkyl groups is preferable. Specifically, general formula (6):

（式中、Ｒ２は直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。ｎが２〜５の場合、Ｒ２は同一又は異なっていてもよい。）
で表される基が挙げられる。 (Wherein, R 2 represents a linear or branched C 1 to C 6 alkyl group, and n represents an integer of 0 to 5. When n is 2 to 5, R 2 may be the same or different.)
And a group represented by

Ｒ２で示される直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ４アルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である。 The linear or branched C1~C6 alkyl group represented by R 2, a straight-chain or branched C1~C4 alkyl group. Specifically, it is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group or a tert-butyl group.

ｎは０〜３の整数が好ましく、０、１又は２がより好ましい。   n is preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 0, 1 or 2.

一般式（６）で表される基としてより具体的には、   More specifically as the group represented by the general formula (6),

（式中、Ｒ２は前記に同じ。）
が挙げられる。 (Wherein R 2 is as defined above)
Can be mentioned.

［工程１］
工程１では、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物を、還元剤の存在下、還元的アミノ化反応に付すことにより、一般式（４）で表される化合物（配位子）を製造する。本反応は通常、溶媒中で実施することができる。 [Step 1]
In Step 1, the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3) are subjected to reductive amination reaction in the presence of a reducing agent to obtain a compound represented by the general formula (4) To produce the compound (ligand) The reaction can usually be carried out in a solvent.

一般式（２）で表される化合物は、市販されているか、或いは公知の方法に従い又は準じて製造することができる。   The compounds represented by the general formula (2) are commercially available or can be produced according to or according to known methods.

溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）等が挙げられる。溶媒は、１種単独又は２種以上の混合物を用いることができる。好ましくはアルコール系溶媒である。   Examples of the solvent include alcohol solvents (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and the like), ether solvents (diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like) and the like. The solvent may be used alone or in combination of two or more. Preferably, it is an alcohol solvent.

還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリアセトキシホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等が挙げられる。   Examples of the reducing agent include sodium borohydride, sodium cyanoborohydride, sodium triacetoxyborohydride, lithium aluminum hydride and the like.

一般式（３）で表される化合物の使用量は、一般式（２）で表される化合物１モルに対し、通常３〜４モルであり、好ましくは３〜３．５モルである。   The amount of the compound represented by the general formula (3) to be used is generally 3 to 4 moles, preferably 3 to 3.5 moles, per 1 mole of the compound represented by the general formula (2).

還元剤の使用量は、一般式（２）で表される化合物１モルに対し、通常３〜６モルであり、好ましくは３〜４モルである。   The amount of the reducing agent to be used is generally 3 to 6 moles, preferably 3 to 4 moles, per 1 mole of the compound represented by the general formula (2).

反応は、例えば、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物を反応させた後、還元剤を添加することにより実施することができる。反応温度は、通常０〜２０℃であり、反応時間は１０〜１２時間程度である。反応後の処理は、通常の後処理操作を行うことにより、一般式（４）で表される化合物を取得する。   The reaction can be carried out, for example, by reacting the compound represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3), and then adding a reducing agent. The reaction temperature is usually 0 to 20 ° C., and the reaction time is about 10 to 12 hours. The post-reaction treatment performs the usual post-treatment operation to obtain the compound represented by the general formula (4).

一般式（４）で表される化合物のうち、好ましいものの一例として、一般式（４Ａ）：   Among the compounds represented by the general formula (4), preferred examples of the compound represented by the general formula (4A) include:

（式中、ＲＡは同一又は異なって、Ｃ５〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたアリール基を示す。Ｒ１は前記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。 (Wherein, R A is the same or different and each represents an aryl group substituted with a C5 to C10 alkyl group, a C3 to C6 cycloalkyl group, or a C1 to C6 alkyl group. R 1 is the same as above.)
The compound represented by these is mentioned.

ＲＡで示されるＣ５〜Ｃ１０アルキル基としては、例えば、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基等が挙げられる。好ましくは１−エチルプロピル基である。 The C5~C10 alkyl group represented by R A, for example, 1-ethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,1-dimethylpropyl, 1-ethylbutyl group, a 1-ethyl-2-methylpropyl group are mentioned Be Preferably it is 1-ethylpropyl group.

ＲＡで示されるＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 As a C3-C6 cycloalkyl group shown by RA , a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group etc. are mentioned.

ＲＡで示されるＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたＣ６〜１０アリール基が挙げられ、さらに１〜５個の直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたフェニル基が挙げられる。具体的には、一般式（６）で表される化合物において、ｎが１〜５の整数である化合物が挙げられる。そのうちｎは１、２又は３がより好ましい。 The aryl group substituted with C1~C6 alkyl group represented by R A, for example, include C6~10 aryl groups substituted by C1~C6 alkyl group, further the 1-5 linear or branched The phenyl group substituted by the C1-C6 alkyl group is mentioned. Specifically, among the compounds represented by the general formula (6), compounds in which n is an integer of 1 to 5 can be mentioned. Among them, n is more preferably 1, 2 or 3.

［工程２］
工程２では、脱プロトン化剤の存在下、一般式（４）で表される化合物（配位子）、３価クロム化合物、及び窒素分子を反応させることにより、一般式（１）で表される化合物（錯体）を製造する。本反応は通常、嫌気条件下（酸素と水を含まない条件下）、溶媒中で実施することができる。 [Step 2]
In step 2, a compound (ligand) represented by the general formula (4), a trivalent chromium compound, and a nitrogen molecule are reacted in the presence of a deprotonating agent to obtain a compound represented by the general formula (1): The compound (complex) is produced. The reaction can usually be carried out in a solvent under anaerobic conditions (in the absence of oxygen and water).

溶媒としては、非配位性の非プロトン性溶媒が好ましく、例えば、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル、ジブチルエーテル等）、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素系溶媒（ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等）等が挙げられる。溶媒は、１種単独又は２種以上の混合物を用いることができる。好ましくはエーテル系溶媒（特に、ジエチルエーテル）である。   As the solvent, non-coordinating aprotic solvents are preferable. For example, ether solvents (diethyl ether, diisopropyl ether, cyclopentyl methyl ether, dicyclopentyl ether, dibutyl ether etc.), aromatic hydrocarbon solvents (benzene, Examples thereof include toluene, xylene, etc., aliphatic hydrocarbon solvents (pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, etc.) and the like. The solvent may be used alone or in combination of two or more. Preferred is an ether solvent (in particular, diethyl ether).

３価クロム化合物としては、３価クロム（Ｃｒ（III））を含む化合物であれば特に限定はない。例えば、一般式（５）：
ＣｒＸ３ （５）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される化合物が挙げられる。 The trivalent chromium compound is not particularly limited as long as it is a compound containing trivalent chromium (Cr (III)). For example, general formula (5):
CrX 3 (5)
(Wherein, X represents a halogen atom)
The compound represented by these is mentioned.

Ｘで示されるハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。   As a halogen atom shown by X, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom is mentioned, Preferably it is a chlorine atom.

３価クロム化合物として好ましくは、三塩化クロム（ＣｒＣｌ３）である。 The trivalent chromium compound is preferably chromium trichloride (CrCl 3 ).

脱プロトン化剤としては、一般式（４）で表される化合物に含まれる３つの２級アミン（−ＮＨ−）から脱プロトンできる試薬であれば特に限定はない。例えば、アルキルリチウム（メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等）、アルカリ金属水素化物（水素化ナトリウム、水素化カリウム等）、アルカリ土類水素化物（水素化カルシウム等）、リチウムアミド化合物（リチウムビス（トリメチルシリル）アミド等）等が挙げられる。好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等である。   The deprotonating agent is not particularly limited as long as it is a reagent capable of deprotonating from three secondary amines (-NH-) contained in the compound represented by the general formula (4). For example, alkyllithium (methyllithium, n-butyllithium, tert-butyllithium etc.), alkali metal hydrides (sodium hydride, potassium hydride etc.), alkaline earth hydrides (calcium hydride etc.), lithium amide compounds (Lithium bis (trimethylsilyl) amide etc.) etc. are mentioned. Preferred are n-butyllithium, sodium hydride, potassium hydride and the like.

脱プロトン化剤の使用量は、一般式（４）で表される化合物（配位子）１モルに対して、通常３モル以上であり、好ましくは３〜３．５モルである。   The amount of the deprotonating agent to be used is generally 3 mol or more, preferably 3 to 3.5 mol, per 1 mol of the compound (ligand) represented by General Formula (4).

３価クロム化合物の使用量は、一般式（４）で表される化合物（配位子）１モルに対して、通常０．９〜１．２モルであり、好ましくは１〜１．１モルである。   The amount of the trivalent chromium compound used is usually 0.9 to 1.2 mol, preferably 1 to 1.1 mol, per 1 mol of the compound (ligand) represented by the general formula (4). It is.

窒素分子は特に限定はなく、例えば高純度の窒素ガスを用いることができる。   The nitrogen molecule is not particularly limited, and for example, high purity nitrogen gas can be used.

本反応は、例えば、溶媒中、一般式（４）で表される化合物（配位子）に脱プロトン化剤を反応させた後、これに３価クロム化合物を添加し、さらに窒素分子を反応させることにより実施することができる。反応後、不溶物をろ去し、ろ液を窒素雰囲気下で静置し結晶化することで、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。   In this reaction, for example, after a compound (ligand) represented by the general formula (4) is reacted with a deprotonating agent in a solvent, a trivalent chromium compound is added to this, and a nitrogen molecule is further reacted. Can be implemented by After the reaction, the insoluble matter is removed by filtration, and the filtrate is allowed to stand under nitrogen atmosphere for crystallization, whereby the compound represented by the general formula (1) can be obtained.

ここで、上記一連の反応条件の例として、脱プロトン化反応は、通常−１００℃〜３０℃程度で、３０分〜１時間程度で実施することができ、３価クロム化合物との反応は通常０℃〜３０℃程度で、８〜１２時間程度で実施することができ、窒素分子との反応は、通常０℃〜３０℃程度で、１〜６時間程度で実施することができる。反応後の処理は、通常の後処理操作を行うことにより、一般式（１）で表される化合物を取得する。   Here, as an example of the above series of reaction conditions, the deprotonation reaction can be carried out usually at about -100 ° C to 30 ° C for about 30 minutes to 1 hour, and the reaction with the trivalent chromium compound is usually carried out The reaction can be carried out at about 0 ° C. to 30 ° C. for about 8 to 12 hours, and the reaction with the nitrogen molecule can be carried out usually at about 0 ° C. to 30 ° C. for about 1 to 6 hours. The post-reaction treatment performs the usual post-treatment operation to obtain the compound represented by the general formula (1).

本反応で得られる一般式（１）で表される化合物は、２つのＣｒイオンの間に1つの窒素分子が架橋配位した二核クロム−窒素錯体である。また、架橋配位した窒素のＮ−Ｎ結合距離はフリーの窒素分子よりも伸長している。例えば、実施例２Ａで得られる化合物（１ａ）のＮ−Ｎ結合距離は1.191(5)Åであり（図３を参照）、フリーの窒素分子のN-N結合距離(1.0975Å)よりも伸長している。   The compound represented by General formula (1) obtained by this reaction is a binuclear chromium-nitrogen complex in which one nitrogen molecule is cross-linked between two Cr ions. In addition, the N-N bond distance of the cross-linked nitrogen is longer than that of the free nitrogen molecule. For example, the N-N bond distance of the compound (1a) obtained in Example 2A is 1.191 (5) Å (see FIG. 3), and extends longer than the NN bond distance (1.0975 Å) of the free nitrogen molecule. There is.

また、実施例２Ａ’において、窒素の同位体である15N2を用いて実施例２Ａと同様の合成を行い、共鳴ラマンスペクトルを測定したところ、14N2を用いて合成した化合物（１ａ）では1763cm-1に、15N2を用いて合成した化合物（１ａ’）では1705cm-1 (Δν=58cm-1)にN-N伸縮振動を観測した（図５を参照）。これらの結果より、２つのＣｒイオンの間には窒素分子が架橋配位していることが確認された。 Further, in Example 2A ′, the same synthesis as in Example 2A was performed using 15 N 2 that is an isotope of nitrogen, and the resonance Raman spectrum was measured. The compound (1a) synthesized using 14 N 2 in the 1763cm -1, it was observed NN stretching vibration 15 N 2 compound was synthesized using (1a ') in 1705cm -1 (Δν = 58cm -1) ( see Figure 5). From these results, it was confirmed that a nitrogen molecule was cross-linked between two Cr ions.

一般にクロムを用いた窒素錯体は、強力な還元剤を用いて形成され、熱的に不安定なものが多い。しかし、本発明の方法により、強力な還元剤を用いることなく、極めて簡便に、熱的安定性の高い一般式（１）で表されるクロム-窒素錯体を得ることが可能となった。当該錯体では、窒素分子が架橋配位した二核クロム中心を持つ錯体であるため、架橋配位した窒素分子のＮ−Ｎ結合（1763cm-1）はフリーの窒素分子のそれ(2331cm-1)と比較すると、およそ600cm-1も活性化されている。そのため、次の［工程３］における酸処理によるプロトン化反応は、より低い還元条件下でアンモニア及び／又はヒドラジンへ変換することが可能となっている。 In general, chromium-based nitrogen complexes are formed using strong reducing agents and are often thermally unstable. However, the method of the present invention makes it possible to obtain a chromium-nitrogen complex represented by the general formula (1) having high thermal stability extremely easily without using a strong reducing agent. In this complex, since the nitrogen molecule is a complex having a dinuclear chromium center in which the nitrogen molecule is cross-linked, the N-N bond (1763 cm -1 ) of the cross-linked nitrogen molecule is that of the free nitrogen molecule (2331 cm -1 ) Compared to, approximately 600 cm -1 is also activated. Therefore, the protonation reaction by acid treatment in the next [Step 3] can be converted to ammonia and / or hydrazine under lower reducing conditions.

［工程３］
工程３では、一般式（１）で表される化合物を、プロトン源で処理して（プロトン化反応）、アンモニア及び／又はヒドラジンを製造する。本工程３は、還元条件下、プロトン源で処理することもできる。本反応は通常、嫌気条件下（酸素と水を含まない条件下）、溶媒中で実施することができる。 [Step 3]
In step 3, the compound represented by the general formula (1) is treated with a proton source (protonation reaction) to produce ammonia and / or hydrazine. Step 3 can also be treated with a proton source under reducing conditions. The reaction can usually be carried out in a solvent under anaerobic conditions (in the absence of oxygen and water).

溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましく、例えば、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素系溶媒（ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等）等が挙げられる。溶媒は、１種単独又は２種以上の混合物を用いることができる。好ましくは芳香族炭化水素系溶媒（特に、トルエン）である。   As the solvent, an aprotic solvent is preferable. For example, aromatic hydrocarbon solvents (benzene, toluene, xylene etc.), aliphatic hydrocarbon solvents (pentane, n-hexane, cyclohexane etc.), ether solvents (diethyl solvent) Ether, diisopropyl ether, cyclopentyl methyl ether, dicyclopentyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran etc. etc. are mentioned. The solvent may be used alone or in combination of two or more. Preferably, it is an aromatic hydrocarbon solvent (in particular, toluene).

プロトン源としては、例えば、水、有機酸又は無機酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，６−ジメチルピリジニウム トリフルオロメタンスルホン酸塩等の有機スルホン酸又はその塩が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩化水素、臭化水素等が挙げられる。酸の使用量は、一般式（１）で表される化合物に対し大過剰であり、一般式（１）で表される化合物１モルに対し、通常４０〜８０モルである。   The proton source includes, for example, water, an organic acid or an inorganic acid. Examples of the organic acid include organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and 2,6-dimethylpyridinium trifluoromethanesulfonate, or salts thereof. Examples of the inorganic acid include hydrogen chloride and hydrogen bromide. The amount of the acid used is a large excess relative to the compound represented by the general formula (1), and is usually 40 to 80 moles relative to 1 mole of the compound represented by the general formula (1).

本工程は必要に応じ還元条件下で実施することができる。還元条件下とは、例えば、還元剤の存在下、或いは、電気化学的に電位をかけた条件下等を意味する。   This step can be carried out under reducing conditions as needed. The reducing conditions mean, for example, conditions in the presence of a reducing agent or electrochemically applied potential.

還元剤を用いる場合、還元剤としては、例えば、アルカリ金属ナフタレニド（ナトリウムナフタレニド、カリウムナフタレニド等）、アルカリ金属ベンゾフェノンケチル（ナトリウムベンゾフェノンケチル、カリウムベンソフェノンケチル等）が挙げられる。還元剤の使用量は、一般式（１）で表される化合物１モルに対し、通常６〜２００モルであり、好ましくは４０〜８０モルである。   When a reducing agent is used, examples of the reducing agent include alkali metal naphthalenide (sodium naphthalenide, potassium naphthalenide, etc.) and alkali metal benzophenone ketyl (sodium benzophenone ketyl, potassium bensophenone ketyl, etc.). The amount of the reducing agent to be used is generally 6 to 200 mol, preferably 40 to 80 mol, per 1 mol of the compound represented by the general formula (1).

電気化学的に電位をかけた条件としては、例えば、室温１気圧下、溶媒中、−２Ｖ（vs. Fc/Fc+）以下での過電圧が挙げられる。溶媒としては、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 The conditions under which the electrochemical potential is applied include, for example, an overvoltage of −2 V (vs. Fc / Fc + ) or less in a solvent at room temperature and 1 atm. Examples of the solvent include toluene, tetrahydrofuran and the like.

本反応の一態様としては、例えば、溶媒中、一般式（１）で表される化合物に、プロトン源を反応させてプロトン化することにより実施することができる。また、他の態様として、溶媒中、一般式（１）で表される化合物に還元剤を反応させた後、プロトン源を反応させてプロトン化することにより実施することができる。これにより反応後の溶液中にアンモニア及び／又はヒドラジンが生成する。   One embodiment of this reaction can be carried out, for example, by reacting a compound represented by General Formula (1) in a solvent with a proton source to protonate the compound. In another embodiment, the reaction can be carried out by reacting the compound represented by the general formula (1) in a solvent with a reducing agent, and then reacting the compound with a proton source for protonation. As a result, ammonia and / or hydrazine are produced in the solution after reaction.

反応後に無機酸を加えてアンモニア及び／又はヒドラジンを固体の塩として取得し、それを用いてアンモニア又はヒドラジンを定量することができる。アンモニアの定量は、例えば、公知のインドフェノール法及び１Ｈ−ＮＭＲを用いて行うことができる。また、ヒドラジンの定量は、例えば、公知のｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド吸光光度法を用いて行うことができる。 After the reaction, an inorganic acid is added to obtain ammonia and / or hydrazine as a solid salt, which can be used to quantify ammonia or hydrazine. The determination of ammonia can be performed, for example, using a known indophenol method and 1 H-NMR. In addition, the determination of hydrazine can be performed, for example, using a known p-dimethylaminobenzaldehyde spectrophotometric method.

以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

１．配位子の合成
典型的な配位子の合成方法を以下に示す。 1. Synthesis of Ligand A typical ligand synthesis method is shown below.

実施例１Ａ
トリス（2-アミノエチル）アミン 14.6g(0.100mol)をtert-ブチルアルコール10mLに溶かし、そこに、2-エチルブチルアルデヒド(0.320mol)を加えた。室温で1時間かき混ぜたのち、メタノール100mLを加え、0℃まで冷却した。ここに、NaBH4 11.1gを1時間以上掛けて少しずつ加え、さらに12時間室温でかき混ぜた。50%水酸化ナトリウム水溶液60.0mLを加え、さらに蒸留水100mLを加えた。n-ヘキサンを用いて抽出した後、有機層に1.0Mヨウ化ナトリウム水溶液50mLを加えた。ヘキサン層をとり、残った水層を再度n-ヘキサンで洗浄した。ヘキサン層を合わせ、炭酸カリウムで脱水した後、減圧蒸留することによって、オイル状の目的物質である配位子（４ａ）を得た。 Example 1A
14.6 g (0.100 mol) of tris (2-aminoethyl) amine was dissolved in 10 mL of tert-butyl alcohol, and 2-ethylbutyraldehyde (0.320 mol) was added thereto. After stirring at room temperature for 1 hour, 100 mL of methanol was added and cooled to 0 ° C. To this, 11.1 g of NaBH 4 was added little by little over 1 hour, and it was further stirred at room temperature for 12 hours. 60.0 mL of 50% aqueous sodium hydroxide solution was added, and 100 mL of distilled water was further added. After extraction with n-hexane, 50 mL of 1.0 M aqueous sodium iodide solution was added to the organic layer. The hexane layer was taken, and the remaining aqueous layer was washed again with n-hexane. The hexane layers were combined, dehydrated with potassium carbonate, and distilled under reduced pressure to obtain an oily target substance (4a) as a target substance.

配位子（４ａ）の1H-NMRのスペクトルデータを図２に示す。 The spectral data of 1 H-NMR of ligand (4a) is shown in FIG.

実施例１Ｂ
2-エチルブチルアルデヒドをイソブチルアルデヒドに変更したこと以外は、実施例１Ａと同じ方法を用いて配位子（４ｂ）を合成した。 Example 1B
The ligand (4b) was synthesized using the same method as in Example 1A, except that 2-ethylbutyraldehyde was changed to isobutyraldehyde.

実施例１Ｃ
2-エチルブチルアルデヒドをピバルアルデヒドに変更したこと以外は、実施例１Ａと同じ方法を用いて配位子（４ｃ）を合成した。 Example 1C
The ligand (4c) was synthesized using the same method as Example 1A, except that 2-ethylbutyraldehyde was changed to pivalaldehyde.

実施例１Ｄ
2-エチルブチルアルデヒドを3,5-ジイソプロピルベンズアルデヒドに変更したこと以外は、実施例１Ａと同じ方法を用いて配位子（４ｄ）を合成した。 Example 1D
The ligand (4d) was synthesized using the same method as in Example 1A, except that 2-ethylbutyraldehyde was changed to 3,5-diisopropyl benzaldehyde.

実施例１Ｅ
2-エチルブチルアルデヒドを4-メチルベンズアルデヒドに変更したこと以外は、実施例１Ａと同じ方法を用いて配位子（４ｅ）を合成した。 Example 1E
The ligand (4e) was synthesized using the same method as in Example 1A except that 2-ethylbutyraldehyde was changed to 4-methylbenzaldehyde.

上記の結果を下記表に示す。   The above results are shown in the following table.

２．クロム−窒素錯体の合成
典型的なクロム−窒素錯体の合成方法を以下に示す。 2. Synthesis of Chromium-Nitrogen Complex The synthesis method of a typical chromium-nitrogen complex is shown below.

実施例２Ａ
以下の操作は全て嫌気条件下で行った。実施例１Ａで得られた配位子（４ａ）1.00g (2.51mmol)をジエチルエーテルに溶かし、-80℃まで冷却した。ここにn-BuLi 2.90mL (7.53mmol)を加え、ゆっくりと室温まで昇温し、そのまま1時間撹拌した。ここに、CrCl3 397 mg (2.51mmol)を加え、室温で12時間撹拌した。不溶物をろ去し、ろ液を窒素(14N2)雰囲気下にした後、-30℃で一晩静置すると濃褐色結晶の錯体（１ａ）が得られた。 Example 2A
The following operations were all performed under anaerobic conditions. 1.00 g (2.51 mmol) of the ligand (4a) obtained in Example 1A was dissolved in diethyl ether and cooled to -80.degree. To this, 2.90 mL (7.53 mmol) of n-BuLi was added, and the temperature was slowly raised to room temperature, and the mixture was stirred as it is for 1 hour. Here, 397 mg (2.51 mmol) of CrCl 3 was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The insoluble matter was removed by filtration, and the filtrate was placed under an atmosphere of nitrogen ( 14 N 2 ) and allowed to stand overnight at −30 ° C. to obtain a dark brown crystalline complex (1a).

この錯体（１ａ）のＸ線結晶構造解析の結果を図３に示す。これより、錯体（１ａ）は2つのCrイオンの間に1つの窒素分子が架橋配位した二核クロム-窒素錯体であることが明らかとなった。また、架橋配位した窒素のN-N結合距離は1.191(5) Åであり、フリーの窒素分子(1.0975 Å)のN-N結合距離よりも伸長していることが明らかとなった。   The result of X-ray crystal structure analysis of this complex (1a) is shown in FIG. From this, it became clear that the complex (1a) is a binuclear chromium-nitrogen complex in which one nitrogen molecule is cross-linked between two Cr ions. In addition, the N—N bond distance of the cross-linked nitrogen was 1.191 (5) Å, which became clearer than the N—N bond distance of the free nitrogen molecule (1.0975 Å).

実施例２Ａ’
再結晶時の窒素雰囲気における窒素分子を14N2から15N2に変更したこと以外は、実施例２Ａと同じ方法を用いて錯体（１ａ’）を合成した。 Example 2A '
The complex (1a ′) was synthesized using the same method as Example 2A, except that the nitrogen molecule in the nitrogen atmosphere at the time of recrystallization was changed from 14 N 2 to 15 N 2 .

実施例２Ｂ
実施例１Ａで得られた配位子（４ａ）を実施例１Ｂで得られた配位子（４ｂ）に変更したこと以外は、実施例２Ａと同じ方法を用いて錯体（１ｂ）を合成した。この錯体（１ｂ）のＸ線結晶構造解析の結果を図４に示す。 Example 2B
The complex (1b) was synthesized using the same method as in Example 2A except that the ligand (4a) obtained in Example 1A was changed to the ligand (4b) obtained in Example 1B. . The result of X-ray crystal structure analysis of this complex (1b) is shown in FIG.

実施例２Ｃ
実施例１Ａで得られた配位子（４ａ）を実施例１Ｃで得られた配位子（４ｃ）に変更したこと以外は、実施例２Ａと同じ方法を用いて錯体（１ｃ）を合成した。 Example 2C
The complex (1c) was synthesized using the same method as in Example 2A except that the ligand (4a) obtained in Example 1A was changed to the ligand (4c) obtained in Example 1C. .

上記の結果を下記表に示す。   The above results are shown in the following table.

実施例２Ａで得られた錯体（１ａ）及び実施例２Ａ’で得られた錯体（１ａ’）について、共鳴ラマンスペクトルによるN-N伸縮振動を確認した結果を図５に示す。   For the complex (1a) obtained in Example 2A and the complex (1a ') obtained in Example 2A', the result of confirmation of N-N stretching vibration by resonance Raman spectrum is shown in FIG.

図５より、14N2を用いて合成した錯体（１ａ）では1763cm-1に、15N2を用いて合成した錯体（１ａ’）では1705cm-1 (Δν=58cm-1)に、それぞれN-N伸縮振動を観測した。これらの結果より、2つのCrイオンの間には窒素が架橋配位していることが明らかとなった。通常、クロムを用いた窒素錯体は熱的に不安定なものが多いが、本方法により、強力な還元剤を用いることなく、熱的安定性の高いクロム−窒素錯体を合成することが可能となった。 From FIG. 5, 14 N 2 to 1763cm -1 in complex (1a) was synthesized using, in 15 N synthesized complex with 2 (1a ') in 1705cm -1 (Δν = 58cm -1) , respectively NN The stretching vibration was observed. From these results, it was revealed that nitrogen was cross-linked between the two Cr ions. Generally, many chromium complex nitrogen complexes are thermally unstable, but this method makes it possible to synthesize a highly thermally stable chromium-nitrogen complex without using a strong reducing agent. became.

また、架橋配位した窒素のN-N結合振動（1763cm-1）は、フリーの窒素分子のそれ(2331cm-1)と比較すると、およそ600cm-1も活性化されていることが分かった。これは本錯体が二核金属中心によって窒素を架橋配位しているためである。 The NN bond vibration (1763 cm -1 ) of the cross-linked nitrogen was found to be also activated at approximately 600 cm -1 as compared to that of the free nitrogen molecule (2331 cm -1 ). This is because this complex crosslinks nitrogen by a binuclear metal center.

３．クロム−窒素錯体からアンモニア及び／又はヒドラジンの製造
典型的なクロム−窒素錯体からアンモニア及び／又はヒドラジンを製造する方法を以下に示す。 3. Preparation of ammonia and / or hydrazine from chromium-nitrogen complex A method of preparing ammonia and / or hydrazine from a typical chromium-nitrogen complex is shown below.

実施例３Ａ
20mLシュレンクチューブに、窒素雰囲気下、実施例２Ａで得られたクロム−窒素錯体（１ａ）(14N2) 10mg (0.011mmol)を加え、トルエン5.0mLに溶かした。そこに5.0mLのトルエンに溶かした還元剤カリウムナフタレニド（K+[C10H8]・-）(0.88mmol)を室温で非常にゆっくりと加え1時間撹拌した。混合物を-80℃まで冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸(HOTf) 0.077mL (0.88mmol)をゆっくりと加え、この温度で2時間撹拌した。混合物を徐々に室温に戻し、さらに10分撹拌した後、2.0M塩化水素-ジオキサン溶液5.0mLを加えた。反応混合物を減圧濃縮し、揮発物を取り除いた。得られた残留物に蒸留水15mLを加え、不要物をろ過し、このろ液を用いてアンモニアおよびヒドラジンの定量を行った。結果を表３及び図６に示す。 Example 3A
In 20mL Schlenk tube, under a nitrogen atmosphere, chromium obtained in Example 2A - nitrogen complex (1a) (14 N 2) 10mg (0.011mmol) was added and dissolved in toluene 5.0 mL. There reductant potassium naphthalenide dissolved in toluene 5.0mL (K + [C 10 H 8] · -) (0.88mmol) was stirred for 1 hour added very slowly at room temperature. The mixture was cooled to −80 ° C., 0.077 mL (0.88 mmol) of trifluoromethanesulfonic acid (HOTf) was slowly added and stirred at this temperature for 2 hours. The mixture was gradually brought to room temperature, and after stirring for additional 10 minutes, 5.0 mL of a 2.0 M hydrogen chloride-dioxane solution was added. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure to remove volatiles. Distilled water 15mL was added to the obtained residue, the unnecessary substance was filtered, and quantification of ammonia and a hydrazine was performed using this filtrate. The results are shown in Table 3 and FIG.

（１）アンモニアの定量
ろ液を1.0mL測り取り、蒸留水で40倍に希釈した溶液を測定試料とした。アンモニアの定量は、既知の方法であるインドフェノール法（Indophenol法）及び1H-NMRスペクトルを用いて行なった。 (1) Quantitative Determination of Ammonia 1.0 mL of the filtrate was measured, and a solution diluted 40 times with distilled water was used as a measurement sample. Ammonia was quantified using a known method, the indophenol method (Indophenol method) and 1 H-NMR spectrum.

（２）ヒドラジンの定量
ろ液を1.0mL測り取り、蒸留水10倍に希釈した溶液を測定試料とし、既知の方法であるp-ジメチルアミノベンズアルデヒド吸光光度法を用いてヒドラジンの定量を行った。 (2) Determination of Hydrazine 1.0 mL of the filtrate was measured, and a solution diluted 10 times with distilled water was used as a measurement sample, and determination of hydrazine was performed using a known method, p-dimethylaminobenzaldehyde spectrophotometry.

実施例３Ｂ〜３Ｊ
溶媒、還元剤及びプロトン源を表３に示すように変更したこと以外は、実施例３Ａと同様に反応及び定量を行った。その結果を表３に示す。 Examples 3B to 3J
The reaction and quantification were carried out in the same manner as in Example 3A except that the solvent, reducing agent and proton source were changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.

実施例４Ａ
クロム−窒素錯体（１ａ）を表２のクロム−窒素錯体（１ｂ）に変更したこと以外は、実施例３Ａと同様に反応及び定量を行った。その結果を表４に示す。 Example 4A
The reaction and quantification were carried out in the same manner as in Example 3A except that the chromium-nitrogen complex (1a) was changed to the chromium-nitrogen complex (1b) in Table 2. The results are shown in Table 4.

実施例５Ａ
クロム−窒素錯体（１ａ）を表２のクロム−窒素錯体（１ｃ）に変更したこと以外は、実施例３Ａと同様に反応及び定量を行った。その結果を表５に示す。 Example 5A
The reaction and the determination were performed in the same manner as in Example 3A except that the chromium-nitrogen complex (1a) was changed to the chromium-nitrogen complex (1c) in Table 2. The results are shown in Table 5.

これより、実施例３Ａでは、二核錯体当たり58%のアンモニアが生成していることが明らかとなった。換言すると、クロムイオン当たりで換算すると、アンモニアが29%の収率で生成していることになる。   From this, in Example 3A, it became clear that 58% of ammonia was generated per binuclear complex. In other words, when converted per chromium ion, ammonia is produced at a yield of 29%.

従来は、金属ナトリウムや金属カリウムなどの強力な還元剤が必要であった窒素固定において、本反応では、これらの還元剤に比べて電位が1V程度も低い還元剤（カリウムナフタレニド等）によって窒素固定を達成できることが分かった。本反応では二核錯体当たり26%のヒドラジンも生成していることが明らかとなった。   Conventionally, in nitrogen fixation, where a strong reducing agent such as metallic sodium or metallic potassium was required, in this reaction, the reducing agent (potassium naphthalenide etc.) whose potential is as low as about 1 V as compared with these reducing agents It turned out that nitrogen fixation can be achieved. In this reaction, it was revealed that 26% of hydrazine was also generated per binuclear complex.

実施例３Ｂ〜３Ｆ、４Ａおよび５Ａより、クロム−窒素錯体、溶媒、還元剤及びプロトン源を変更しても同様にアンモニア及びヒドラジンが生成することを確認した。   From Examples 3B to 3F, 4A and 5A, it was confirmed that ammonia and hydrazine were similarly produced even if the chromium-nitrogen complex, the solvent, the reducing agent and the proton source were changed.

また、実施例３Ｇ〜３Ｊより、還元剤を全く加えずに、プロトン源である酸又は中性の水と反応させることによっても、アンモニア及びヒドラジンがそれぞれ5〜10％及び4〜9％生成していることが明らかとなった。これらの結果は、中心金属であるクロムイオンの高い酸化数により、配位した窒素原子に負電荷が誘起されていることを示唆している。   Further, according to Examples 3G to 3J, 5 to 10% and 4 to 9% of ammonia and hydrazine, respectively, are also generated by reacting with acid or neutral water as a proton source without adding a reducing agent at all. It became clear that These results suggest that the high oxidation number of the central metal chromium ion induces a negative charge to the coordinated nitrogen atom.

実施例２Ａ’、２Ｂ及び２Ｃで得られたクロム−窒素錯体（１ａ’）、（１ｂ）及び（１ｃ）についても、同様にプロトン源で処理することにより、アンモニア及びヒドラジンを得ることができる。   Ammonia and hydrazine can be obtained by similarly treating the chromium-nitrogen complexes (1a '), (1b) and (1c) obtained in Examples 2A', 2B and 2C with a proton source.

以上のように、本発明によれば、還元剤を用いることなく、空気中で安定な状態であるクロム(III)イオンを用いてクロム−窒素錯体の合成に成功した。得られたクロム-窒素錯体を、必要に応じ還元剤存在下、酸と反応させることにより、アンモニアとヒドラジンが発生することを確認した。これらの結果は、電気化学的アンモニア発生装置を開発する上で、窒素を還元するために必要な過電圧を大幅に下げられることを意味するものであり、窒素固定方法として期待できる。   As described above, according to the present invention, a chromium-nitrogen complex was successfully synthesized using chromium (III) ion which is in a stable state in air without using a reducing agent. It was confirmed that ammonia and hydrazine were generated by reacting the obtained chromium-nitrogen complex with an acid, if necessary, in the presence of a reducing agent. These results mean that the overvoltage required to reduce nitrogen can be greatly reduced in developing an electrochemical ammonia generator, which can be expected as a nitrogen fixing method.

本発明におけるクロム−窒素錯体を製造する工程、並びに当該錯体からアンモニア及び／又はヒドラジンを製造する工程を合わせた一連の工程を実施することにより、簡便に窒素分子をアンモニア及び／又はヒドラジンへ変換する（窒素を固定する）ことができる。   The nitrogen molecule is conveniently converted to ammonia and / or hydrazine by carrying out a series of steps combining the steps of producing the chromium-nitrogen complex in the present invention and the steps of producing ammonia and / or hydrazine from the complex. (Can fix nitrogen).

Claims (8)

一般式（１）：
（式中、Ｒは同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ１は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。）
で表される化合物。 General formula (1):
(Wherein R is the same or different and represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group which may be substituted with an alkyl group. R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group)
A compound represented by Ｒが同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアリール基である、請求項１に記載の化合物。 The compound according to claim 1, wherein R is the same or different and is a C1-C10 alkyl group, a C3-C6 cycloalkyl group, or an aryl group optionally substituted by a C1-C6 alkyl group. Ｒ１が水素原子である、請求項１又は２に記載の化合物。 The compound according to claim 1 or 2, wherein R 1 is a hydrogen atom. 請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物の製造方法であって、脱プロトン化剤の存在下、一般式（４）：
（式中、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
で表される化合物、３価クロム化合物、及び窒素分子を反応させることを特徴とする、製造方法。 A process for producing a compound represented by the general formula (1) according to claim 1, which comprises the general formula (4) in the presence of a deprotonating agent:
(Wherein R and R 1 are as defined above)
A compound represented by the formula, a trivalent chromium compound, and a nitrogen molecule are reacted. 前記３価クロム化合物が、一般式（５）
ＣｒＸ３ （５）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される化合物である、請求項４に記載の製造方法。 The trivalent chromium compound has a general formula (5)
CrX 3 (5)
(Wherein, X represents a halogen atom)
The manufacturing method of Claim 4 which is a compound represented by these. アンモニア及び／又はヒドラジンを製造する方法であって、請求項１に記載の一般式（１）で表される化合物を、必要に応じ還元条件下、プロトン源で処理することを特徴とする、製造方法。 A method for producing ammonia and / or hydrazine, comprising treating the compound represented by the general formula (1) according to claim 1 with a proton source under reducing conditions as required. Method. 窒素分子からアンモニア及び／又はヒドラジンを製造する方法であって、
（Ａ）脱プロトン化剤の存在下、一般式（４）：
（式中、Ｒは同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ１は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。）
で表される化合物、３価クロム化合物、及び窒素分子を反応させて、一般式（１）：
（式中、Ｒ及びＲ１は前記に同じ。）
で表される化合物を得る工程、及び
（Ｂ）当該一般式（１）で表される化合物を、必要に応じ還元条件下、プロトン源で処理して、アンモニア及び／又はヒドラジンを得る工程、
を含む製造方法。 A method of producing ammonia and / or hydrazine from molecular nitrogen, comprising:
(A) In the presence of a deprotonating agent, a compound represented by the general formula (4):
(Wherein R is the same or different and represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group which may be substituted with an alkyl group. R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group)
Reacting a compound represented by the formula, a trivalent chromium compound, and a nitrogen molecule,
(Wherein R and R 1 are as defined above)
And (B) treating the compound represented by the general formula (1) with a proton source as needed under reducing conditions to obtain ammonia and / or hydrazine,
Manufacturing method including: 一般式（４Ａ）：
（式中、ＲＡは同一又は異なって、Ｃ５〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されたアリール基を示す。Ｒ１は同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。）
で表される化合物。 General formula (4A):
(Wherein, R A is the same or different and represents an aryl group substituted with a C 5 to C 10 alkyl group, a C 3 to C 6 cycloalkyl group, or a C 1 to C 6 alkyl group. R 1 is the same or different and is a hydrogen atom Or an alkyl group is shown)
A compound represented by
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