JP2019073777A - 混合ガスおよびそれを用いた溶射皮膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安定的にプラズマ溶射を行うことができ、かつ組織が緻密で、基材と皮膜との境界近傍における空隙の少ないプラズマ溶射皮膜を形成できるプラズマ形成用のガスおよび溶射皮膜の形成方法を提供する。【解決手段】混合ガスは、基材上に溶射皮膜を形成するためのプラズマ溶射におけるプラズマ形成用ガスとして用いられる混合ガスであって、１体積％以上５．５体積％以下の水素を含有し、残部が窒素および不可避的不純物からなる。【選択図】図３

Description

本発明は、混合ガスおよびそれを用いた溶射皮膜の形成方法に関するものである。

溶射は、溶射材料を加熱により溶融又は軟化させ、微粒子状にして加速し基材の表面に溶射材料を吹付けて、その表面上に溶射材料を堆積させることにより皮膜を形成するコーティング技術の一種である。溶射は皮膜形成速度が早く、また適用可能な基材が多いことが特徴である。また溶射材料としても、金属、合金、セラミック、およびサーメット（セラミックスと金属あるいは合金とを組み合わせたもの）などの様々な材料を利用可能なことから、工業的に広く利用されている。

溶射法には様々な方式があり、プラズマ溶射はその一つである。プラズマ溶射においては、まずカソード−アノード間にガスを導入し、導入されたガスに通電することでプラズ流が形成される。そのプラズマ流に溶射材料粉末を投入すると、溶射材料粉末はプラズマの熱エネルギーにより溶融した状態で基材へと運ばれる。溶融した溶射材料粉末が基材に衝突し、基材上に堆積されて凝固することにより皮膜が形成される。例えば特許文献１には、プラズマ溶射による皮膜形成方法の一例が開示されている。

特開２０１４−２４０５１１号公報

プラズマ溶射においては組織が緻密な皮膜が形成されることが望ましい。特に基材との密着性を確保するため、基材と皮膜との境界近傍において空隙の少ない緻密な構造が形成されることが望ましい。またプラズマ溶射が安定的に行えることが望ましい。そこで安定的にプラズマ溶射を行うことができ、かつ組織が緻密で、基材と皮膜との境界近傍における空隙の少ないプラズマ溶射皮膜を形成できるプラズマ形成用のガスおよび溶射皮膜の形成方法を提供することを目的とする。

本発明に従った混合ガスは、基材上に溶射皮膜を形成するためのプラズマ溶射におけるプラズマ形成用ガスとして用いられる混合ガスであって、１体積％以上５．５体積％以下の水素を含有し、残部が窒素および不可避的不純物からなる。

本発明者らの検討によれば、プラズマ溶射においてはプラズマ形成用のガスの種類によって皮膜の形成状態およびプラズマ溶射時の安定性に大きく影響を受けることが判明した。プラズマ溶射においては、アノード−カソード間に導入されるプラズマ源のガスとして、一般的に不活性ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスが使用されている。その理由としてＡｒガスは比較的プラズマ化するのが容易であること、および不活性ガスは金属との反応による副生物を形成しにくいという理由がある。

一方、本発明者らは窒素（Ｎ_２）ガスに所定量の水素（Ｈ_２）を含む混合ガスを用いてプラズマ溶射を行うと、Ａｒガスを用いる場合よりも皮膜特性に優れた溶射皮膜が形成されることを見出した。具体的には、１体積％以上５．５体積％以下の水素を含有し、残部が窒素および不可避的不純物からなる混合ガスを用いることにより、Ａｒガスを使用した場合よりも組織の緻密度の高い皮膜が形成される。また基材との境界付近においても空隙が少なく充分に密な構造が形成される。このように上記混合ガスを用いることで良質な溶射皮膜が得られる。

さらに上記混合ガスを用いると、プラズマ溶射時のアノード−カソード間に印加される電圧の変動が極めて少なく、安定した状態で溶射皮膜を形成できる。

上記混合ガス中の水素の含有量は３体積％以上５．５体積％以下であってもよい。このような範囲であれば、良質な溶射皮膜を形成する、という上記本発明の効果をより確実に発揮することができる。

不可避的不純物の含有量は０．１体積％未満であってもよい。これにより、混合ガスの特性が安定し、プラズマ溶射により良質な溶射皮膜をより確実に得ることができる。混合ガスの特性の安定性を一層向上させるためには、上記不可避的不純物は０．０５体積％未満であることが好ましく、０．０１体積％未満であることがより好ましく、０．００５体積％未満であることが特に好ましい。

上記混合ガスは容器内に封入されていてもよく、また容器内の圧力が３５℃において１ＭＰａ以上１４．７ＭＰａ以下であってもよい。このような状態で容器内に混合ガスが封入されていることにより、混合ガスの運搬が可能で、かつ均一な混合比でのガスの吐出が容易となる。

上記溶射皮膜は、アルミナ皮膜であってもよい。上記混合ガスはアルミナの溶射皮膜を形成するのに特に適している。なおアルミナ皮膜とはアルミナを主成分とする皮膜であり、より具体的には溶射皮膜の５０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上がアルミナである皮膜である。

また本発明は溶射皮膜の形成方法にも関する。本発明の溶射皮膜の形成方法は、基材を準備する工程と、主ガスを流しながら、主ガスに含まれる原子を電離させてプラズマを順次形成することによりプラズマ流を形成する工程と、プラズマ流により溶射材料を溶融しながら基材まで搬送し、溶融した溶射材料を基材上に堆積させ凝固させることにより、基材上に溶射皮膜を形成する工程と、を含む。上記主ガスは１体積％以上５．５体積％以下の水素を含有し、残部が窒素および不可避的不純物からなる混合ガスである。

本発明に係る溶射皮膜の形成方法によれば、上記本発明の混合ガスが主ガス（プラズマ形成用ガス）として使用されることにより、安定的にプラズマ溶射を行うことができ、かつ組織が緻密で、基材と皮膜との境界近傍における空隙の少ないプラズマ溶射皮膜を形成することができる。

上記溶射皮膜の形成方法において、溶射材料がアルミナ粉末材料であってもよい。上記方法はアルミナの溶射皮膜を形成するのに適している。

上記溶射皮膜の形成方法は、不活性ガスからなる副ガスに電圧を印加し前駆放電することによりプラズマを発生させる工程をさらに含んでもよい。またプラズマ流を形成する工程において、プラズマ流を、プラズマを発生させる工程において発生したプラズマに接触するように主ガスを流しながら主ガスに電圧を印加することにより形成する工程を含むようにしてもよい。主ガスよりもプラズマが発生しやすい不活性ガスに電圧を印加して前駆放電することによりプラズマを発生させ、そのプラズマのエネルギーを利用して主ガスからプラズマ流を形成する２段階の工程を採ることで、プラズマ流の形成が容易となる。加えて不活性ガスを用いることで電極が保護されるため、溶射装置の劣化を抑制できる。

またプラズマを発生させる工程において使用される上記副ガスはアルゴンガスであってもよい。アルゴンは比較的プラズマを発生させやすいことから、電圧を印加し前駆放電することによりプラズマを発生させる工程がより容易に実行できる。

以上の説明から明らかなように、本発明によれば安定的にプラズマ溶射を行うことができ、かつ組織が緻密で、基材と皮膜との境界近傍における空隙の少ないプラズマ溶射皮膜を形成することができる。

プラズマ溶射の手順の概略を示すフローチャートである。 基材上に形成された溶射皮膜の一例を示す図である。 プラズマ溶射装置の一例を示す概略図である。 実施例において形成された溶射皮膜の断面写真である。 実施例において形成された溶射皮膜の表面の拡大写真である。 比較例１において形成された溶射皮膜の断面写真である。 比較例１において形成された溶射皮膜の表面の拡大写真である。 比較例２において形成された溶射皮膜の断面写真である。 比較例２において形成された溶射皮膜の表面の拡大写真である。 比較例３において形成された溶射皮膜の断面写真である。 比較例３において形成された溶射皮膜の表面の拡大写真である。 比較例４において形成された溶射皮膜の断面写真である。 比較例４において形成された溶射皮膜の表面の拡大写真である。 比較例５において形成された溶射皮膜の断面写真である。 比較例５において形成された溶射皮膜の表面の拡大写真である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の混合ガスおよび溶射皮膜の形成方法の実施の形態を説明する。

[混合ガス]
本実施の形態に係る混合ガスは、基材上に溶射皮膜を形成するためのプラズマ溶射におけるプラズマ形成用ガスとして用いられる混合ガスであって、１体積％以上５．５体積％以下の水素を含有し、残部が窒素および不可避的不純物からなる。

上記混合ガスを用いてプラズマ溶射を行うと、アルゴンガスなどの他のガスを使用する場合と比較して、組織が緻密でかつ、基材と皮膜との境界近傍における空隙の少ないプラズマ溶射皮膜を形成することができる。また安定的に溶射を行うことができる。また上記混合ガスはアルミナの溶射皮膜をプラズマ溶射により形成するのに特に適している。

上記水素の含有量は、１体積％より増えるごとにより安定的に、より緻密な溶射皮膜を形成することができる。一方、その効果は５．５体積％を超えても飽和する。効果に特に差がなければ、設備設計などの観点から水素の使用量は少ないほうが望ましい。そのため、上記水素の含有量は、好ましくは２体積％以上５．５体積％以下、より好ましくは３体積％以上５．５体積％以下、さらに好ましくは４．５体積％以上５．５体積％以下である。水素の含有量を２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、さらには４．５体積％以上とすることにより、組織が緻密で、基材に対し充分な密着性を有する溶射皮膜を安定的に形成することができる。

上記不可避的不純物の含有量はできる限り少ないのが好ましく、具体的には０．１体積％未満であるのが好ましい。不可避的不純物の含有量が０．１体積％未満であれば、溶射皮膜への不純物の混入が少ない状態でより安定的にプラズマ溶射を行うことができる。上記不可避的不純物は０．０５体積％未満であることが好ましく、０．０１体積％未満であることがより好ましく、０．００５体積％未満であることが特に好ましい。

上記混合ガスは、プラズマ溶射が実施される場所において窒素と水素を混合して調製し、使用してもよい。また予め混合されたガスをボンベなどの容器に封入し、プラズマ溶射が実施される場所においてその容器から供給されるようにしてもよい。このように容器に封入された混合ガスは、容器弁を備えた窒素ガス封入容器と、容器弁を備えた水素ガス封入容器とを、それぞれボンベなどの混合ガスを供給すべき容器に接続し、まず容器弁の圧力を管理しながら所定量の水素を、混合ガスを供給すべき容器に導入し、次に水素よりも重い窒素ガスを容器弁の圧力を管理しながら導入することにより製造することができる。

上記混合ガスは運搬性、交換の容易性、ガスの均質性、ガス供給設備のシンプルさなどの観点からボンベなどの容器に封入された状態であるのが好ましい。この場合、効率的な運搬を達成するために、容器内の圧力を上昇させることが望ましい。具体的には、上記混合ガスが容器内に封入された状態であって、容器内の圧力が３５℃において１ＭＰａ以上１４．７ＭＰａ以下であるのが好ましい。このような状態で容器内に混合ガスが封入されていることにより、混合ガスが効率的に運搬でき、かつ均一な混合比でのガスの吐出が容易となる。

[溶射皮膜の形成方法]
次に、上記混合ガスを用いた溶射皮膜の形成方法について、図面に基づいて説明する。図１はプラズマ溶射の手順の概略を示すフローチャートである。図２は基材上に形成された溶射皮膜の一例を示す図である。図３はプラズマ溶射装置の一例を示す概略図である。

本実施の形態に係る溶射皮膜の形成方法は、基材を準備する工程と、主ガスを流しながら、主ガスに含まれる原子を電離させてプラズマを順次形成することによりプラズマ流を形成する工程と、プラズマ流により溶射材料を溶融しながら基材まで搬送し、溶融した溶射材料を基材上に堆積させ凝固させることにより、基材上に溶射皮膜を形成する工程と、を含む。

図１を参照して、本実施の形態に係る溶射皮膜の形成方法においては、ステップＳ１０およびステップＳ２０の工程が実施される。最初に溶射皮膜が形成される基材を準備する（Ｓ１０）。次に溶射装置にて、プラズマ形成用ガスを用いて基材上に溶射皮膜を形成する（Ｓ２０）。その結果、図２に示すように基材１０上に溶射皮膜１２が形成される。なお上記基材１０を準備する工程をステップＳ１０に、上記プラズマ流形成工程および基材１０上に溶射皮膜１２を形成する工程はステップＳ２０に相当する。以下にその詳細を説明する。

溶射皮膜１２の形成方法においては、まず溶射皮膜１２が形成される基材１０を準備する（Ｓ１０）。本方法において準備される基材１０としては、鉄鋼・非鉄金属・セラミックなどの多様な基材を用いることができる。本実施の形態においては、基材１０の一例として鉄製の基材を使用する。

次に基材１０上に溶射皮膜１２を形成する（Ｓ２０）。溶射皮膜１２の形成には、プラズマ溶射装置１００を使用する。プラズマ溶射装置１００を用いて、主ガスを流しながら、主ガスに含まれる成分を電離させてプラズマを順次形成することによりプラズマ流５２を形成する工程と、プラズマ流５２により溶射材料（アルミナ粒子１４）を溶融しながら基材１０まで搬送し、溶融した溶射材料（アルミナ粒子１４）を基材１０上に堆積させ凝固させることにより、基材１０上に溶射皮膜１２を形成する工程とを実施する。図３に示すプラズマ溶射装置１００を参照してその方法を説明する。

[プラズマ溶射装置１００の構造]
まずプラズマ溶射装置１００の構造について説明する。プラズマ溶射装置１００は、主トーチ（カソードトーチ）２０と、２つの副トーチ（アノードトーチ）４０Ａおよび４０Ｂとを有する。主トーチ２０は、主陰極支持部２３と、第１主外套２４と、第２主外套２６とを備える。主陰極支持部２３は中心軸周辺に主陰極２２を保持するための貫通穴を有する。また第１主外套２４および第２主外套２６は、それぞれ中心軸周辺に貫通穴を有する円盤状の形状を有する。主陰極支持部２３、第１主外套２４、および第２主外套２６は導体からなる。主陰極支持部２３と、第１主外套２４との間には絶縁体からなる第１絶縁層３３を備える。第１主外套２４と第２主外套２６との間には絶縁体からなる第２絶縁層３５を備える。主陰極支持部２３と、第１絶縁層３３と、第１主外套２４と、第２絶縁層３５と、第２主外套２６とは、それぞれの中心軸が一致するように、溶射されるべき基材１０に向かってこの順に配置されている。

主陰極支持部２３の中心軸を中心として、主陰極支持部２３を貫通するように主陰極２２が配置される。主陰極２２は円筒状の本体部と円錐体状の先端部とを有し、本体部が主陰極支持部２３の中心軸周辺の領域を貫通するように主陰極支持部２３に支持されている。

第１絶縁層３３から第１主外套２４に至る中心軸周辺の領域には、内部が空洞の第１チャンバ２８が設けられている。主陰極２２の先端部は第１チャンバ２８内に到達している。また第２絶縁層３５から第２主外套２６に至る中心軸周辺の領域には、内部が空洞の第２チャンバ３０が設けられている。第１チャンバ２８には第１チャンバ２８内に副ガス（本実施形態においてはアルゴンガス）を導入するための副ガス導入ライン３２が接続されている。副ガス導入ライン３２は、第２絶縁層３５を周方向に貫通するように延在している。また第２チャンバ３０には第２チャンバ３０内に上記混合ガスを主ガスとして導入するための主ガス導入ライン３４が接続されている。主ガス導入ライン３４は、第１絶縁層３３を周方向に貫通するように延在している。また第１チャンバ２８と第２チャンバ３０とは、中心軸周辺の領域において互いに連通するように主トーチ２０の中心軸周辺で接続され、第２主外套２６の端部にて開口している。

第２主外套２６には、中心軸周辺の領域を貫通し、溶射されるべき基材１０側に向けて延出する中空円筒状のアクセルノズル３６を備える。第１チャンバ２８から、第２チャンバ３０を介してアクセルノズル３６に至るプラズマ導出路が形成され、アクセルノズル３６の開口部からプラズマ流５２が導出される。

第１副トーチ４０Ａは、円盤状の第１副陰極支持部４５Ａと、中心軸周辺に開口部（放出口）を有する円盤型の第１副外套４４Ａとを備える。第１副陰極支持部４５Ａと第１副外套４４Ａとの間には円盤型の第３絶縁層４３Ａを備える。第１副陰極支持部４５Ａと、第３絶縁層４３Ａと、第１副外套４４Ａとは中心軸が一致するようにこの順に配置されている。第３絶縁層４３Ａから第１副外套４４Ａに至る中心軸周辺の領域には、内部が空洞の第１副チャンバ４８Ａが設けられている。第１副チャンバ４８Ａには、第１副トーチ４０Ａ内にてプラズマを形成するためのガス（本実施形態においてはアルゴンガス）を導入するためのガス導入ライン４６Ａが接続されている。ガス導入ライン４６Ａは、第３絶縁層４３Ａを周方向に貫通するように延在している。

第１副トーチ４０Ａは、さらに本体部が円柱状で先端が円錐体状の第１副陰極４２Ａを備える。第１副陰極４２Ａの本体部は、第１副陰極支持部４５Ａの中心軸周辺の領域を貫通するように主陰極支持部２３に支持されている。

同様に、第２副トーチ４０Ｂは、円盤状の第２副陰極支持部４５Ｂと、中心軸周辺に開口部（放出口）を有する円盤型の第２副外套４４Ｂとを備える。第２副陰極支持部４５Ｂと第２副外套４４Ｂとの間には円盤型の第４絶縁層４３Ｂを備える。第２副陰極支持部４５Ｂと、第４絶縁層４３Ｂと、第２副外套４４Ｂとは中心軸が一致するようにこの順に配置されている。第４絶縁層４３Ｂから第２副外套４４Ｂに至る中心軸周辺の領域には、内部が空洞の第２副チャンバ４８Ｂが設けられている。第２副チャンバ４８Ｂには、第２副トーチ４０Ｂ内にてプラズマを形成するためのガス（本実施形態においてはアルゴンガス）を導入するためのガス導入ライン４６Ｂが接続されている。ガス導入ライン４６Ｂは、第４絶縁層４３Ｂを周方向に貫通するように延在している。

第２副トーチ４０Ｂは、さらに本体部が円柱状で先端が円錐体状の第２副陰極４２Ｂを備える。第２副陰極４２Ｂの本体部は、第１副陰極支持部４５Ａの中心軸周辺の領域を貫通するように主陰極支持部２３に支持されている。

主トーチ２０、第１副トーチ４０Ａ、および第２副トーチ４０Ｂは、円筒状のフレーム９０によって互いに連結されている。主トーチ２０の下流側（溶射されるべき基材１０の側）には、溶射材料（アルミナ）の粉末を供給するための管状の溶射材料供給ライン５０が配置されている。溶射材料供給ライン５０の先端は、プラズマ流５２の流路上に溶射材料粉が投入可能な位置に配置される。

プラズマ溶射装置１００の先端部の開口部５４からはプラズマ流５２が噴出される。開口部５４付近にはプラズマトリミング部５６が配置される。プラズマトリミング部５６には外部から空気が供給され、プラズマ流５２をトリミングすることによりプラズマ流５２の噴出方向が制御され、高エネルギーのプラズマ流５２を上記開口部５４から噴出することができる。なおプラズマトリミング部５６については設置は任意である。

第１主電源７０Ａおよび第２主電源７０Ｂの負端子は、主トーチ２０の主陰極２２に電気的に接続されている。第１主電源７０Ａの正端子はスイッチ７８Ａを介して第１副トーチ４０Ａの第１副外套４４Ａに接続されている。また第１主電源７０Ａの正端子はスイッチ７４を介して第１主外套２４に電気的に接続されている。さらに第１主電源７０Ａの正端子はスイッチ７６を介して第２主外套２６に電気的に接続されている。第２主電源７０Ｂの正端子はスイッチ７８Ｂを介して第２副トーチ４０Ｂの第２副外套４４Ｂに接続されている。

第１副電源７２Ａの負端子は、スイッチ８０Ａを介して第１副トーチ４０Ａの第１副陰極４２Ａに電気的に接続されている。第１副電源７２Ａの正端子は、第１副外套４４Ａに電気的に接続されている。

第２副電源７２Ｂの負端子は、スイッチ８０Ｂを介して第２副トーチ４０Ｂの第２副陰極４２Ｂに電気的に接続されている。第２副電源７２Ｂの正端子は、第１副外套４４Ａに電気的に接続されている。

なお本実施の形態においては、２つの副トーチ４０Ａおよび４０Ｂを有するプラズマ溶射装置１００の例について説明したが、副トーチの数は２つに限定されない。例えば、円筒状のフレーム９０の周方向に１つ、又は３つ以上の副トーチを配置してもよい。

また第１副トーチ４０Ａおよび第２副トーチ４０Ｂは省略することも可能であるが、これらの２つの副トーチ４０Ａ，４０Ｂを有することで、プラズマ６２Ａおよびプラズマ６２Ｂによりプラズマ流５２の噴出方向が安定する。またこれらの２つの副トーチ４０Ａ，４０Ｂを有することで、主トーチ２０と、第１副トーチ４０Ａおよび第２副トーチ４０Ｂとの間に発生するアーク６０のゆらぎが抑制されて、アーク６０の位置が安定する。アーク６０の位置が安定することで、安定的なプラズマ溶射を行うことができる。

［溶射の手順］
次にプラズマ溶射装置１００を用いて溶射皮膜１２を形成する手順について説明する。まず、プラズマ溶射装置１００内で初期のプラズマを形成して（以降、初期のプラズマを形成することを「点火」と呼ぶ）、プラズマ溶射装置１００を起動させる。点火は、点火用の補助ガスとしてアルゴンガスなどの不活性ガスを流しながら、主陰極２２と、点火用補助電極として作用する第１主外套２４との間に電圧を印加することにより行う。具体的には、図３を参照して、まず副ガス導入ライン３２から副ガス（アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガス）を第１チャンバ２８内に導入する。副ガスを流したまま、スイッチ７６とスイッチ７８Ａを開き、スイッチ７４を閉じて、第１主電源７０Ａから主トーチ２０の主陰極２２と第１主外套２４との間に電圧を印加する。そうすると、主陰極２２の先端から第１主外套２４の放出口に向かって起動アークが形成される。これによって第１チャンバ２８内に導入された副ガスが加熱され、プラズマとなって第１主外套２４の放出口から放出される。

次に主ガス導入ライン３４から主ガス（本実施の形態に係る混合ガス）を第２チャンバ３０内に導入する。スイッチ７４を開くと共に、スイッチ７６を閉じることによって、プラズマのアノード点は第１主外套２４から第２主外套２６へと移行する。これにより第２チャンバ３０内の混合ガスが加熱されてプラズマとなり、混合ガスのガス流により第２主外套２６の放出口からプラズマ流５２として放出される。プラズマ流５２は、さらにアクセルノズル３６により加速され、溶射すべき方向（開口部５４に向かう方向）へと噴出される。

上記主ガスとして主ガス導入ライン３４から導入されるガスは、基材１０上に溶射皮膜１２を形成するためのプラズマ溶射におけるプラズマ形成用ガスとして用いられる混合ガスであって、１体積％以上５．５体積％以下の水素（Ｈ_２）を含有し、残部が窒素（Ｎ_２）および不可避的不純物からなる混合ガスである。

次に第１副トーチ４０Ａおよび第２副トーチ４０Ｂの点火を行う。ガス導入ライン４６Ａからアルゴンなどの不活性ガスを導入しながら、スイッチ８０Ａを閉じて、第１副電源７２Ａから第１副陰極４２Ａと第１副外套４４Ａとの間に電圧を印加する。そうすると、第１副陰極４２Ａとの先端から第１副外套４４Ａの放出口に向かって起動アークが形成される。これによって第１副チャンバ４８Ａ内に導入された副ガスが加熱され、プラズマ６２Ａとなって第１副外套４４Ａの放出口から放出される。同様に、スイッチ８０Ｂを閉じて、第２副電源７２Ｂから第２副陰極４２Ｂと第２副外套４４Ｂとの間に電圧を印加する。そうすると、第２副陰極４２Ｂとの先端から第２副外套４４Ｂの放出口に向かって起動アークが形成される。これによって第２副チャンバ４８Ｂ内に導入された副ガスが加熱され、プラズマ６２Ｂとなって第２副外套４４Ｂの放出口から放出される。

プラズマ６２Ａおよびプラズマ６２Ｂの放射方向は、それぞれ、第２主外套２６の放出口から開口部５４を通じて噴出されるプラズマ流５２の噴出方向軸と交差する。プラズマ流５２およびプラズマ６２Ａは導電性であるので、このようにして主陰極２２から第１副陰極４２Ａのアノード点に至るプラズマによる導電路が形成される。同様に主陰極２２から第２副陰極４２Ｂのアノード点に至るプラズマによる導電路が形成される。これにより安定したプラズマが形成される。

また、上記２つの副トーチ４０Ａ，４０Ｂとともに、プラズマ流５２の噴出軸の中心方向にプラズマトリミング部５６から空気を吹き付けることにより、プラズマトリミング部５６によるプラズマトリミングにより溶射材料の溶融に貢献しないプラズマ流５２の熱をトリムし、基板材料及び膜への熱負荷を軽減し、短距離での溶射を可能にする。

プラズマ流５２が形成された状態で、溶射材料供給ライン５０から溶射材料としてアルミナ粉末材料を投入すると、プラズマ流５２の熱によって溶融する。溶融し、ディスク状に変形したアルミナ粒子１４はプラズマ流５２の流れにのってプラズマ溶射装置１００の開口部５４から基材１０に衝突し、基材１０の表面で凝固して、溶射皮膜１２が形成される。

プラズマ流５２はほぼ主ガス（上記混合ガス）由来のプラズマにより形成されている。主ガス導入ライン３４に導入される主ガスである上記混合ガスの流量と、副ガス導入ライン３２に導入されるアルゴンガスの流量の比は、例えば主ガス／副ガス＝１００超／１である。同様に、主トーチ２０に導入される上記混合ガスの流量と、第１副トーチ４０Ａおよび第２副トーチ４０Ｂに導入されるアルゴンガスの比は、例えば混合ガス／アルゴンガス＝１００超／１である。そのため、溶射皮膜１２の品質は主ガスである上記混合ガスによって決定される。

主ガスとして例えばアルゴンなどの他のガスを使用した場合、溶射材料供給ライン５０からアルミナ粉末を供給するとその影響によりアーク６０にはゆらぎが生じることがある。これに対し、窒素を基本ガスとし、少量の水素を含む混合ガスをプラズマ形成用ガスとして用いた場合、印加される電圧および流れる電流の変動が抑制される。その結果、溶射時におけるアーク６０のゆらぎが少なく、アーク６０の状態が極めて安定する。この場合、溶射材料であるアルミナの粒子はより均一に加熱されることから、安定した品質の溶射皮膜１２を形成することができる。また上記混合ガスを使用して形成される溶射皮膜１２は、アルゴンガスなどの他のガスを使用する場合と比較して、組織が緻密で、溶射皮膜１２と基材１０の境界近傍における空隙が少ない。

このように、上記混合ガスを主ガスとして溶射を行うことにより、組織が緻密で、基材１０と皮膜との境界近傍における空隙の少ない溶射皮膜１２を安定的に形成することができる。

上記に示すプラズマ溶射装置１００を用い、異なる組成を有する各主ガスを用いてプラズマ溶射を行って溶射皮膜１２を形成することにより、本発明の効果を確認する実験を行った。実験の手順は以下の通りである。

基材１０として鉄製の板状基材を準備した。さらに溶射材料としてアルミナ粉末を準備した。そして上記実施の形態と同様の手順で所定の主ガスを主ガス導入ライン３４からプラズマ溶射装置１００内に導入しながら基材１０にまで到達するプラズマ流５２を形成し、溶射材料供給ライン５０からアルミナ粉末をプラズマ流５２中に供給した。そのまま基材１０上に、溶融したアルミナ粒子１４を含むプラズマ流５２を吹付け、溶射皮膜１２を形成した。

使用した主ガスごとに溶射皮膜の緻密さとプラズマ溶射時の電圧の安定性を評価した。プラズマ溶射時の電圧の安定性は、溶射中における、主トーチ（カソードトーチ）２０の主陰極２２と第２主外套２６との間に印加される電圧の変動幅（Ｖ）を指標として評価した。この指標は、アーク６０の安定性を示すものであって、電圧の変動幅が小さいほど安定的にプラズマ溶射が可能であることを示す。溶射皮膜の緻密さ、並びに印加電圧および電圧の変動幅の結果を表１に示す。

※１ 実施例および比較例１〜比較例３と比較して気孔が多いのは明らかなため、具体的な数値は測定せず。

また実施例および比較例において形成された溶射皮膜の断面写真および表面の拡大写真を図４〜図１５に示す。図４は実施例において形成された溶射皮膜の断面写真である。図５は実施例において形成された溶射皮膜の表面の拡大写真である。図４および図５は本発明の一例に含まれる混合ガス（窒素＋５体積％水素）を使用して形成された溶射皮膜の写真である。

図６、図８、図１０、図１２および図１４はそれぞれ、比較例１〜比較例５において形成された溶射皮膜の断面写真である。図７、図９、図１１、図１３はそれぞれ、は比較例１〜比較例５において形成された溶射皮膜の表面の拡大写真である。

図６および図７は主ガスとして窒素を使用して形成された溶射皮膜（比較例１）の断面写真である。図８および図９は主ガスとしてアルゴンを使用して形成された溶射皮膜（比較例２）の断面写真である。図１０および図１１は主ガスとして（アルゴン＋５．０％水素）からなる混合ガスを使用して形成された溶射皮膜（比較例３）の断面写真である。図１２および図１３は主ガスとしてヘリウムを使用して形成された溶射皮膜（比較例４）の断面写真である。図１４および図１５は主ガスとして炭酸ガス（ＣＯ_２ガス）を使用して形成された溶射皮膜（比較例５）の断面写真である。

［評価結果］
［１．組織の緻密性］
表１および図４〜図１５の写真を参照して、主ガスとして５．０体積％の水素を含有し、残部が窒素および不可避的不純物からなる混合ガスを使用した実施例では溶射皮膜１２ａ（図４）の気孔率が４．０％と、実施例および比較例の中で最も低く、組織が最も緻密な皮膜が得られた。これは、例えば一般的なプラズマ形成用ガスとして広く使用されている比較例３のアルゴンガスの溶射皮膜１２ｃ（１３．０％、図８）と比較しても顕著に気孔率が低く、組織が緻密であった。

また基本ガスとしてアルゴンガスを用いた場合と窒素ガスを用いた場合とで結果が大きく異なっていた。比較例３と比較例４を比較すると、アルゴンガスのみを使用した比較例３の溶射皮膜１２ｃの気孔率が１３．０％であるのに対し、（アルゴン＋５．０％水素）からなる混合ガスを使用した比較例４においては溶射皮膜１２ｄの気孔率が１４．０％と、５．０％の水素を含有することで緻密性が減少していることがわかる。一方、窒素のみを使用した比較例２の溶射皮膜１２ｂの気孔率が５．８％であるのに対し、（窒素＋５．０％水素）からなる混合ガスを使用した実施例においては溶射皮膜１２ｄの気孔率が４．０％であった。このときの気孔率の減少率は［（５．８‐４．０）／５．８］×１００＝３１％であった。アルゴンを基本ガスとした場合、５．０％の水素を含有すると気孔率が上昇したのに対し、窒素を基本ガスとした場合には５．０％の水素を含有することにより緻密性が大きく向上した。これは予想外の効果であった。

また別の不活性ガスであるヘリウムを主ガスとして使用した比較例４の溶射皮膜１２ｅ（図１２）と、実施例の溶射皮膜１２ａ（図４）とを比較すると、図１２の溶射皮膜１２ｅは基材１０と溶射皮膜１２ｅの境界付近に大量の気孔が形成されており、明らかに組織の緻密性が劣っていた。またこのように溶射皮膜１２ｅと基材１０との境界付近に気孔が多く存在する場合、溶射皮膜１２ｅと基材１０との間の密着性も劣る。それに対し、図４の写真からわかるように、実施例の溶射皮膜１２ａは、溶射皮膜１２ａと基材１０との境界付近を含む全ての領域において緻密な組織が形成されている。

また炭酸ガス（ＣＯ_２ガス）を主ガスとして使用した比較例５の溶射皮膜１２ｆ（図１４）と、実施例の溶射皮膜１２ａ（図４）とを比較すると、溶射皮膜１２ｆは皮膜全体に気孔が多く形成され、溶射皮膜１２ａと比較して明らかに緻密性が劣ることが確認できる。

このように、本発明の混合ガスにより、組織が緻密で、基材に対し充分な密着性を有するプラズマ溶射皮膜が形成できることが確認できた。

［２．溶射時の電圧の安定性］
表１に示すように、５．０体積％の水素を含有し、残部が窒素および不可避的不純物からなる混合ガスを主ガスとして使用した実施例においては、溶射中にアノード‐カソード間に印加される電圧の振れ幅（Ｖ）が比較例に比べて顕著に低かった。これはプラズマ溶射装置１００においてプラズマを形成するためのアーク６０が安定していることを示している。これにより安定的な溶射が達成されていることがわかる。

一方、アルゴンを基本ガスとした場合、５．０％の水素を含有してもこのような効果は見られない。したがって、主ガスとして窒素のみを使用した場合と比べて、５．０体積％の水素を含有し、残部が窒素および不可避的不純物からなる混合ガスを主ガスとした場合に溶射時の電圧が顕著に安定する効果は予想外の効果であった。

以上の結果より、１体積％以上５．５体積％以下の水素を含有し、残部が窒素および不可避的不純物からなる本発明の混合ガスを基材上に溶射皮膜を形成するためのプラズマ溶射におけるプラズマ形成用のガスとして用いることにより、組織が緻密で、基材に対し充分な密着性を有するプラズマ溶射皮膜を安定的に形成できることが確認された。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって規定され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の混合ガスおよびそれを用いた溶射皮膜の形成方法は、緻密で基材に対する密着性が高い溶射皮膜が必要とされる分野において、特に有利に適用され得る。

１０ 基材、１２，１２ａ〜１２ｆ 溶射皮膜、１４ アルミナ粒子、２０ 主トーチ、２２ 主陰極、２３ 主陰極支持部、２４ 第１主外套、２６ 第２主外套、２８ 第１チャンバ、３０ 第２チャンバ、３２ 副ガス導入ライン、３３ 第１絶縁層、３４ 主ガス導入ライン、３５ 第２絶縁層、３６ アクセルノズル、４０Ａ 第１副トーチ、４０Ｂ 第２副トーチ、４２Ａ 第１副陰極、４２Ｂ 第２副陰極、４３Ａ 第３絶縁層、４３Ｂ 第４絶縁層、４４Ａ 第１副外套、４４Ｂ 第２副外套、４６Ａ ガス導入ライン、４６Ｂ ガス導入ライン、４８Ａ 第１副チャンバ、４８Ｂ 第２副チャンバ、５０ 溶射材料供給ライン、５２ プラズマ流、５４ 開口部、５６ プラズマトリミング部、６０ アーク、６２Ａ，６２Ｂ プラズマ、７０Ａ 第１主電源、７０Ｂ 第２主電源、７２Ａ 第１副電源、７２Ｂ 第２副電源、７４，７６，７８Ａ，７８Ｂ，８０Ａ，８０Ｂ スイッチ、９０ フレーム、１００ プラズマ溶射装置

Claims (9)

1. 基材上に溶射皮膜を形成するためのプラズマ溶射におけるプラズマ形成用ガスとして用いられる混合ガスであって、
   １体積％以上５．５体積％以下の水素を含有し、残部が窒素および不可避的不純物からなる、混合ガス。
2. 前記水素の含有量が３体積％以上５．５体積％以下である、請求項１に記載の混合ガス。
3. 前記不可避的不純物の含有量は０．１体積％未満である、請求項１又は請求項２に記載の混合ガス。
4. 容器内に封入され、前記容器内の圧力が３５℃において１ＭＰａ以上１４．７ＭＰａ以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の混合ガス。
5. 前記溶射皮膜は、アルミナ皮膜である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の混合ガス。
6. 基材を準備する工程と、
   主ガスを流しながら、前記主ガスに含まれる原子を電離させてプラズマを順次形成することによりプラズマ流を形成する工程と、
   前記プラズマ流により溶射材料を溶融しながら前記基材まで搬送し、溶融した前記溶射材料を前記基材上に堆積させ凝固させることにより、前記基材上に溶射皮膜を形成する工程と、
   を含み、
   前記主ガスは１体積％以上５．５体積％以下の水素を含有し、残部が窒素および不可避的不純物からなる混合ガスである、溶射皮膜の形成方法。
7. 前記溶射材料がアルミナ粉末材料である、請求項６に記載の溶射皮膜の形成方法。
8. 不活性ガスからなる副ガスに電圧を印加し前駆放電することによりプラズマを発生させる工程をさらに含み、
   前記プラズマ流を形成する工程において、前記プラズマ流を、前記プラズマを発生させる工程において発生した前記プラズマに接触するように前記主ガスを流しながら前記主ガスに電圧を印加することにより形成する工程を含む、請求項６又は請求項７に記載の溶射皮膜の形成方法。
9. 前記副ガスはアルゴンガスである、請求項８に記載の溶射皮膜の形成方法。