JP2019073600A - Thermoplastic resin composition, and connection structure for photovoltaic power generation module - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリフェニレンエーテル系の熱可塑性樹脂組成物、及び熱可塑性樹脂組成物を含む太陽光発電モジュール用接続構造体に関する。 The present invention relates to a thermoplastic resin composition of polyphenylene ether type and a connection structure for a photovoltaic module including the thermoplastic resin composition.
従来、ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ」ともいう）系樹脂は、他の樹脂等と混合して樹脂組成物として用いることで、樹脂の各種特性を向上させている。例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂とをベースとする混合樹脂（以下、「ｍ−ＰＰＥ樹脂」ともいう）は、ポリフェニレンエーテル系樹脂と比較して成形加工性が改善されており、ポリフェニレンエーテル系樹脂と同様に優れた耐熱性を有し、さらには寸法安定性、耐酸性、及び耐アルカリ性等に優れ、吸水性が低く、低比重であるという特徴を有している。 Conventionally, polyphenylene ether (hereinafter, also referred to as "PPE") resin is mixed with another resin or the like and used as a resin composition to improve various properties of the resin. For example, mixed resin based on polyphenylene ether resin and styrene resin (hereinafter also referred to as "m-PPE resin") has improved molding processability as compared to polyphenylene ether resin, and polyphenylene ether It has excellent heat resistance similar to that of the resin, and is further excellent in dimensional stability, acid resistance, alkali resistance, etc., and has a low water absorption and a low specific gravity.
また、上記ｍ−ＰＰＥ樹脂は、有害な臭素系化合物やアンチモン化合物を用いずに難燃化を図ることができ、さらに、誘電正接及び誘電率が非常に小さく環境温度、湿度、周波数による影響が小さく、また、体積固有抵抗及び表面固有抵抗も極めて高い値を示し、温度、湿度による影響を受けにくい性質を有しており、ｍ−ＰＰＥ樹脂は、各種の電気・電子部品、事務機器部品、自動車部品、建材、その他各種外装材や工業用品等の広範囲の用途に利用されている。 In addition, the m-PPE resin can be made flame-retardant without using harmful bromine compounds or antimony compounds. Furthermore, the dielectric loss tangent and the dielectric constant are very small, and the influence of environmental temperature, humidity and frequency is It is small, and its volume resistivity and surface resistivity show extremely high values, and has the property of being insensitive to temperature and humidity, and m-PPE resin is used in various electric and electronic parts, office equipment parts, It is used in a wide range of applications such as automotive parts, construction materials, various exterior materials and industrial products.
しかしながら、ポリフェニレンエーテル系樹脂を絶縁樹脂組成物として使用する場合においては、耐トラッキング性において更なる改良が望まれている。具体例としては、太陽電池、燃料電池や蓄電池、電気自動車やＬＥＤ照明、スマートメーター等の用途で絶縁樹脂成形体として利用される場合では、耐トラッキング性に代表される電気絶縁特性に優れることが求められている。
また、絶縁樹脂成形体として使用される場合、その存在を目立たなくし、さらに耐候性を高めるために「黒色」で使用されることが多い。
However, in the case where a polyphenylene ether resin is used as an insulating resin composition, further improvement in tracking resistance is desired. As a specific example, when it is used as an insulating resin molding in applications such as solar cells, fuel cells and storage batteries, electric vehicles, LED lighting, smart meters, etc., it is excellent in electrical insulation characteristics represented by tracking resistance. It has been demanded.
Moreover, when it is used as an insulation resin molding, in order to make the presence inconspicuous, and also to improve a weather resistance, it is used by "black" in many cases.
特許文献１では、ポリフェニレンエーテル系樹脂に酸化チタンを配合することで、耐トラッキング性を改善したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が提案されている。
特許文献２では、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物にアルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩を配合することで耐トラッキング性を改善することが報告されている。
Patent Document 1 proposes a polyphenylene ether resin composition in which the tracking resistance is improved by blending titanium oxide into the polyphenylene ether resin.
Patent Document 2 reports that the tracking resistance is improved by blending a carbonate and / or a sulfate of an alkaline earth metal in the polyphenylene ether resin composition.
しかしながら、特許文献１に開示された酸化チタンは光反射性と光隠蔽性に優れた白色顔料であるために、黒に着色する場合において、しばしば黒色度の不足や色むらが発生してしまうことがあるため、色調を安定化させるためにはカーボンブラックの使用量を増やす必要があり、このために樹脂組成物の耐衝撃性を低下させてしまうことがある。
また、特許文献２に開示された、アルカリ土類金属の炭酸塩及び／又は硫酸塩の配合によっても、耐トラッキング性の改良効果及び流動性は十分なものではなかった。
However, since titanium oxide disclosed in Patent Document 1 is a white pigment excellent in light reflectivity and light concealability, insufficient blackness and uneven color often occur when coloring black. In order to stabilize the color tone, it is necessary to increase the amount of carbon black used, which may lower the impact resistance of the resin composition.
Moreover, the improvement effect of tracking resistance and fluidity | liquidity were not enough also by the mixing | blending of carbonate and / or sulfate of alkaline-earth metal which were disclosed by patent document 2. FIG.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、優れた耐トラッキング性を発現することができ、耐衝撃性が維持され、黒に着色する場合に色むらの発生が少ない黒着色安定性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and can exhibit excellent tracking resistance, maintain impact resistance, and achieve stable black coloring with less occurrence of color unevenness when coloring black. An object of the present invention is to provide an excellent thermoplastic resin composition.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、有機リン化合物、アルミニウム化合物、カーボンブラック着色剤を特定の割合で含むポリフェニレンエーテル系樹脂組成物により、優れた耐トラッキング性を発現し、耐衝撃性が維持され、色むらの発生が少ない黒着色安定性に優れるポリフェニレンエーテル系の熱可塑性樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors found that polyphenylene ether resin compositions containing a polyphenylene ether resin, a styrenic resin, an organic phosphorus compound, an aluminum compound, and a carbon black colorant in a specific ratio. It has been found that it is possible to provide a polyphenylene ether-based thermoplastic resin composition which exhibits excellent tracking resistance, maintains impact resistance, and is excellent in black coloring stability with less occurrence of color unevenness, and has resulted in the present invention.
すなわち本発明は以下の通りである。
［１］
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）スチレン系樹脂と（Ｃ）有機リン化合物と（Ｄ）その他の樹脂成分との合計１００質量部に対して、
前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を５０〜８０質量部、
前記（Ｂ）スチレン系樹脂を０〜４０質量部、
前記（Ｃ）有機リン化合物を５〜２５質量部、
前記（Ｄ）その他の樹脂成分を０〜２０質量部、
含み、さらに、
（Ｅ）アルミニウム化合物を１．５〜７質量部、
（Ｆ）カーボンブラックを０．２〜３質量部
含み、
前記（Ｆ）に対する前記（Ｅ）の配合割合（Ｆ）／（Ｅ）が、０．０５〜１の範囲であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
［２］
国際電気標準会議規格ＩＥＣ−６０１１２に準拠する測定において、３００Ｖ以上の比較トラッキング指数を示す、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］
前記（Ｃ）有機リン系化合物が、下記一般式（Ｉ）で示されるリン酸エステル系化合物である、［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
一般式（Ｉ）
［４］
前記（Ｅ）アルミニウム化合物が、無機アルミニウム化合物、及び粘土鉱物状のアルミニウム化合物からなる群より選ばれる、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］
前記（Ｅ）アルミニウム化合物が、平均粒子径０．１〜５μｍの粒子である、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］
前記（Ｅ）アルミニウム化合物が、ハイドロタルサイトである、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］
前記（Ｆ）カーボンブラックが、平均一次粒子径が５〜３０ｎｍの粒子である、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］
［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする、太陽光発電モジュール用接続構造体。
［９］
太陽光発電モジュール用ジャンクションボックスである、［８］に記載の太陽光発電モジュール用接続構造体。
［１０］
太陽光発電モジュール用コネクターである、［８］に記載の太陽光発電モジュール用接続構造体。
That is, the present invention is as follows.
[1]
With respect to a total of 100 parts by mass of (A) polyphenylene ether resin, (B) styrene resin, (C) organophosphorus compound, and (D) other resin components,
50 to 80 parts by mass of the (A) polyphenylene ether resin,
0 to 40 parts by mass of the (B) styrene resin,
5 to 25 parts by mass of the (C) organophosphorus compound,
0 to 20 parts by mass of the above-mentioned (D) other resin components,
In addition,
(E) 1.5 to 7 parts by mass of an aluminum compound,
(F) 0.2 to 3 parts by mass of carbon black,
The thermoplastic resin composition, wherein a blending ratio (F) / (E) of the (E) to the (F) is in the range of 0.05 to 1.
[2]
The thermoplastic resin composition as described in [1] which shows the comparison tracking index of 300 V or more in the measurement based on International Electrotechnical Commission standard IEC-60112.
[3]
The thermoplastic resin composition according to [1] or [2], wherein the (C) organic phosphorus compound is a phosphoric acid ester compound represented by the following general formula (I).
General formula (I)
[4]
The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the (E) aluminum compound is selected from the group consisting of an inorganic aluminum compound and an aluminum compound in the form of a clay mineral.
[5]
The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the (E) aluminum compound is a particle having an average particle size of 0.1 to 5 μm.
[6]
The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the (E) aluminum compound is a hydrotalcite.
[7]
The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the (F) carbon black is a particle having an average primary particle diameter of 5 to 30 nm.
[8]
A connecting structure for a photovoltaic module, comprising the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [7].
[9]
The solar power generation module connection structure according to [8], which is a junction box for a solar power generation module.
[10]
The solar power generation module connection structure according to [8], which is a connector for a solar power generation module.
本発明によれば、優れた耐トラッキング性を発現することができ、耐衝撃性が維持され、色むらの発生が少ない黒着色安定性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the outstanding tracking resistance can be expressed, impact resistance is maintained, and the thermoplastic resin composition which is excellent in the black coloring stability with few generation | occurrence | production of color nonuniformity can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
The following present embodiment is an example for describing the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the invention.
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と、（Ｂ）スチレン系樹脂と、（Ｃ）有機リン系化合物と、（Ｄ）その他の樹脂成分との合計１００質量部に対して、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を５０〜８０質量部、（Ｂ）スチレン系樹脂を０〜４０質量部、（Ｃ）有機リン系化合物を５〜２５質量部、（Ｄ）その他の樹脂成分０〜２０質量部含有し、さらに、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、（Ｅ）アルミニウム化合物を１．５〜７質量部、（Ｆ）カーボンブラックを０．２〜３質量部含有する。
また、本明細書において、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を「（Ａ）成分」、（Ｂ）スチレン系樹脂を「（Ｂ）成分」、（Ｃ）有機リン系化合物を「（Ｃ）成分」、（Ｄ）その他の樹脂成分「（Ｄ）成分」、（Ｅ）アルミニウム化合物を「（Ｅ）成分」、（Ｆ）カーボンブラックを「（Ｆ）成分」と称する場合がある。
[Thermoplastic resin composition]
The thermoplastic resin composition of the present embodiment comprises a total of 100 parts by mass of (A) polyphenylene ether resin, (B) styrene resin, (C) organophosphorus compound, and (D) other resin components. (A) 50-80 parts by mass of polyphenylene ether resin, (B) 0-40 parts by mass of styrene resin, (C) 5-25 parts by mass of organophosphorus compound, (D) other The resin component is contained in an amount of 0 to 20 parts by mass, and further, 1.5 to 7 parts by mass of the (E) aluminum compound, 0.1 (F) carbon black, per 100 parts by mass of a total of (A) to (D). It contains 2 to 3 parts by mass.
In the present specification, (A) polyphenylene ether resin is "(A) component", (B) styrene resin is "(B) component", and (C) organic phosphorus compound is "(C) component". And (D) Other resin components "component (D)" and (E) an aluminum compound may be referred to as "component (E)" and (F) carbon black may be referred to as "component (F)".
以下、熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。 Hereinafter, each component which comprises a thermoplastic resin composition is demonstrated in detail.
＜（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有する。（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、あるいは共重合体であることが好ましい。なお、後述するように、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、所定の変性基を有する変性体であってもよい。
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
一般式（１）
The thermoplastic resin composition of the present embodiment contains (A) a polyphenylene ether resin. The (A) polyphenylene ether resin is not particularly limited, but it is a homopolymer or copolymer having a repeating unit represented by the following general formula (1) and / or general formula (2) Is preferred. As described later, the (A) polyphenylene ether resin may be a modified product having a predetermined modifying group.
(A) Only one type of polyphenylene ether resin may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
General formula (1)
ポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。中でも、熱安定性の観点から、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましい。 Examples of homopolymers of polyphenylene ether include, but are not limited to, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4). -Phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n -Propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6) Chloroethyl-1,4-phenylene) ether. Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is preferable from the viewpoint of thermal stability.
ポリフェニレンエーテルの共重合体とは、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位を主たる繰り返し単位とする共重合体である。
なお、「主たる」とは、ポリフェニレンエーテル共重合体中、一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位を、６０質量％以上含有することを言う。
The copolymer of polyphenylene ether is a copolymer having the repeating unit represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) as a main repeating unit.
In addition, "main" means containing 60 mass% or more of repeating units represented by General formula (1) and / or General formula (2) in a polyphenylene ether copolymer.
当該共重合体としては、特に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。 The copolymer is not particularly limited, and, for example, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, 2,6-dimethylphenol and o-cresol And copolymers of 2,6-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol, and the like.
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下しすぎない程度であれば、上記一般式（１）、（２）以外の他の種々のフェニレンエーテル単位を部分構造として含むポリフェニレンエーテルを含んでいてもよい。かかるフェニレンエーテル単位としては、以下に限定されるものではないが、例えば、特開平０１−２９７４２８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルに由来する単位や、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルに由来する単位等が挙げられる。 (A) As the polyphenylene ether resin, partial structures of various phenylene ether units other than the above general formulas (1) and (2) can be obtained as long as the heat resistance of the thermoplastic resin composition does not decrease too much. And polyphenylene ether may be included. Examples of such phenylene ether units include, but are not limited to, 2- (dialkylaminomethyl) -6 described in, for example, JP-A Nos. 01-297428 and 63-301222. A unit derived from -methyl phenylene ether, a unit derived from 2- (N-alkyl-N-phenylaminomethyl) -6-methyl phenylene ether, etc. may be mentioned.
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、流動性、靱性、耐薬品性の観点から、０．２５〜０．６０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．３５〜０．５５ｄＬ／ｇであることがより好ましい。
なお、還元粘度の測定は、試料０．５ｇ／クロロホルム１００ｍＬの溶液を作製し、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で測定した値である。単位はｄＬ／ｇで表す。
The reduced viscosity (η sp / c, chloroform solution, measured at 30 ° C.) of the (A) polyphenylene ether resin is preferably 0.25 to 0.60 dL / g from the viewpoint of flowability, toughness, and chemical resistance. And 0.35 to 0.55 dL / g are more preferable.
In addition, the measurement of a reduction viscosity is the value which prepared the solution of sample 0.5g / chloroform 100mL, and measured it at 30 degreeC using the Ubbelohde viscometer. A unit is represented by dL / g.
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、下記一般式（３）で表される構造（末端水酸基含有部分）を含むことが好ましく、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂中の下記一般式（３）で表される構造の量（水酸基量）が、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を構成する繰り返し単位１００単位当たり０．８個以上含まれることが好ましく、１．０個以上含まれることがより好ましい。
一般式（３）
General formula (3)
なお、水酸基量は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ３４， １０３−１１７（１９７８）に記載された方法に基づき、日立ハイテクノロジー社製のＵ３３１０型分光光度計で測定することができる。水酸基量の単位は、ポリフェニレンエーテル系樹脂を構成する繰り返し単位（例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルを構成する２，６−ジメチルフェノールに由来する繰り返し単位等）１００単位当たりの、下記一般式（３）で表される水酸基の個数で表す。 The amount of hydroxyl groups can be measured with a U3310 spectrophotometer manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation based on the method described in Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium 34, 103-117 (1978). The unit of the amount of hydroxyl groups is a repeating unit constituting a polyphenylene ether resin (for example, a repeating unit derived from 2,6-dimethylphenol constituting a poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether) 100 It represents by the number of hydroxyl groups represented by the following general formula (3) per unit.
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の水酸基量は、例えばフェノール性化合物を重合する条件と重合停止後のキノン反応の条件によって変化する。重合の例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルについて特開２０００−２８１７７６号公報、特開２０００−２８１７７８号公報に記載されており、重合時にＰＰＥ系樹脂のモノマー（例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルであれば２，６−ジメチルフェノール）を追添する量及び時間によって生成するキノン化合物量が変化する。一般に、追添する量が多いほど、また、追添時間が短いほどキノン化合物の生成量が多くなる。重合停止後のキノン反応は、温度と時間によって末端水酸基濃度が変化し、温度が高いほど、また、時間が長いほど水酸基濃度が高くなる。本発明においては、フェノール性化合物を重合する条件と重合停止後のキノン反応の条件を限定するものではなく、一般に重合して得られたＰＰＥ系樹脂にキノン化合物を添加してキノン反応して水酸基量を高くすることもできる。 The amount of hydroxyl groups of the polyphenylene ether resin (A) changes depending on, for example, the conditions for polymerizing the phenolic compound and the conditions for the quinone reaction after termination of the polymerization. As an example of polymerization, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is described in JP-A-2000-281776 and JP-A-2000-281778, and monomers of PPE-based resin at the time of polymerization are described. The amount of quinone compound produced varies with the amount of addition (for example, 2,6-dimethylphenol in the case of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether) and time. In general, the larger the amount to be added, and the shorter the addition time, the larger the amount of quinone compound formed. In the quinone reaction after termination of polymerization, the terminal hydroxyl group concentration changes depending on the temperature and time, and the higher the temperature and the longer the time, the higher the hydroxyl group concentration. In the present invention, the conditions for polymerizing the phenolic compound and the conditions for the quinone reaction after the termination of the polymerization are not limited. In general, a quinone compound is added to the PPE resin obtained by polymerization and the quinone reaction is carried out. The amount can also be higher.
本実施形態においては、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、任意の方法にて合成することができる。例えば、触媒として銅原子を有するものを用いる場合には、残存触媒に起因する銅含有率が、ポリフェニレンエーテル系樹脂の質量基準で、２．０ｐｐｍ以下であるものが好ましい。ポリフェニレンエーテル系樹脂の銅含有率が２．０ｐｐｍを超えると、熱可塑性樹脂組成物の熱安定性が低下し、長時間高温にさらされた場合に耐衝撃強度の低下を引き起こすことがある。ポリフェニレンエーテル系樹脂の銅含有率は、好ましくは１．０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。 In the present embodiment, the (A) polyphenylene ether resin can be synthesized by any method. For example, when using what has a copper atom as a catalyst, that whose copper content rate resulting from a residual catalyst is 2.0 ppm or less on the mass reference | standard of polyphenylene ether-type resin is preferable. When the copper content of the polyphenylene ether-based resin exceeds 2.0 ppm, the thermal stability of the thermoplastic resin composition may be lowered, and the impact resistance may be lowered when exposed to high temperatures for a long time. The copper content of the polyphenylene ether resin is preferably 1.0 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less.
本実施形態においては、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂として、ポリフェニレンエーテルの一部又は全部を、不飽和若しくは飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリフェニレンエーテルを用いることができる。 In the present embodiment, a modified polyphenylene ether obtained by modifying a part or all of polyphenylene ether with an unsaturated or saturated carboxylic acid or a derivative thereof can be used as the (A) polyphenylene ether resin.
変性ポリフェニレンエーテルとしては、特開平２−２７６８２３号公報（米国特許第５１５９０２７号明細書、米国再発行特許発明第３５６９５号明細書）、特開昭６３−１０８０５９号公報（米国特許第５２１４１０９号明細書、第５２１６０８９号明細書）、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載のものが挙げられる。
変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、ラジカル開始剤の存在下又は非存在下において、ポリフェニレンエーテルに、不飽和若しくは飽和カルボン酸又はその誘導体を溶融混練して反応させることによって製造することができる。あるいは、ポリフェニレンエーテルと、不飽和若しくは飽和カルボン酸又はその誘導体とをラジカル開始剤存在下又は非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって製造することができる。
As the modified polyphenylene ether, JP-A-2-276823 (U.S. Pat. No. 5,159,027, U.S. Pat. No. Re. 35,695), JP-A-63-108059 (U.S. Pat. No. 5,214,109) are disclosed. No. 5,216,089, and JP-A-59-59724 and the like.
The modified polyphenylene ether can be produced, for example, by melt-kneading and reacting an unsaturated or saturated carboxylic acid or a derivative thereof with polyphenylene ether in the presence or absence of a radical initiator. Alternatively, it can be produced by dissolving polyphenylene ether and an unsaturated or saturated carboxylic acid or a derivative thereof in an organic solvent in the presence or absence of a radical initiator and reacting in solution.
上記不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、これらジカルボン酸の酸無水物、これらジカルボン酸のエステル、これらジカルボン酸のアミド、及びこれらジカルボン酸のイミド；アクリル酸、メタクリル酸、これらモノカルボン酸のエステル、これらモノカルボン酸のアミド；等が挙げられる。
また、飽和カルボン酸又はその誘導体としては、本実施形態では、変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、変性ポリフェニレンエーテルの誘導体となり得る化合物、具体的にはリンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the unsaturated carboxylic acid or derivatives thereof include, but are not limited to, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, halogenated maleic acid, cis-4-cyclohexene 1,2-dicarboxylic acid, and the like. Cis-bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acids, acid anhydrides of these dicarboxylic acids, esters of these dicarboxylic acids, amides of these dicarboxylic acids, and imides of these dicarboxylic acids; Acrylic acid, methacrylic acid, esters of these monocarboxylic acids, amides of these monocarboxylic acids, and the like can be mentioned.
Further, as a saturated carboxylic acid or a derivative thereof, in the present embodiment, a compound which is itself thermally decomposed at a reaction temperature at the time of producing the modified polyphenylene ether to become a derivative of the modified polyphenylene ether, specifically malic acid, Citric acid etc. are mentioned.
One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂は、一般に粉体として入手できる。
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂の粒子サイズは、平均粒子径が１〜１０００μｍであることが好ましく、１０〜７００μｍであることがより好ましく、１００〜５００μｍであることがさらに好ましい。
加工時の取り扱い性の観点からポリフェニレンエーテル系樹脂の粉体の平均粒子径は１μｍ以上が好ましく、溶融混練時に未溶融物の発生を抑制する観点から１０００μｍ以下が好ましい。
なお、ポリフェニレンエーテル系樹脂の粉体の平均粒子径は、例えばレーザー粒度計により測定することができる。
The above polyphenylene ether resin is generally available as a powder.
The particle size of the polyphenylene ether resin is preferably 1 to 1000 μm, more preferably 10 to 700 μm, and still more preferably 100 to 500 μm.
The average particle diameter of the powder of the polyphenylene ether-based resin is preferably 1 μm or more from the viewpoint of handleability at the time of processing, and is preferably 1000 μm or less from the viewpoint of suppressing the generation of unmelted material during melt-kneading.
In addition, the average particle diameter of the powder of polyphenylene ether-type resin can be measured, for example with a laser particle size meter.
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）その他の樹脂成分との合計１００質量部に対して、５０〜８０質量部であり、５５〜７５質量部であることが好ましく、６０〜７０質量部であることがより好ましい。
（Ａ）成分の含有量が５０質量部以上であると、耐熱温度が高く、難燃性が優れ、耐熱エージング特性が優れ、８０質量部以下であると、流動性が良好となり、耐光変色性が優れる。
In the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the content of the component (A) is a total of 100 parts by mass of the component (A), the component (B), the component (C), and the other resin component (D). And 50 to 80 parts by mass, preferably 55 to 75 parts by mass, and more preferably 60 to 70 parts by mass.
When the content of the component (A) is 50 parts by mass or more, the heat resistance temperature is high, the flame retardancy is excellent, the heat aging characteristics are excellent, and when the content is 80 parts by mass or less, the flowability is good, and light discoloration resistance Is excellent.
＜（Ｂ）スチレン系樹脂＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、任意に（Ｂ）スチレン系樹脂を含む。本実施形態において（Ｂ）スチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、又はスチレン系化合物とスチレン系化合物に共重合可能な化合物とを、ゴム質重合体存在下又は非存在下に重合して得られる重合体をいう。
（Ｂ）スチレン系樹脂は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
<(B) Styrene resin>
The thermoplastic resin composition of the present embodiment optionally contains (B) a styrene resin. In the present embodiment, the (B) styrene resin is obtained by polymerizing a styrene compound, or a styrene compound and a compound copolymerizable with the styrene compound in the presence or absence of a rubbery polymer. It refers to a polymer.
(B) A styrene resin may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
上記スチレン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。 The above-mentioned styrenic compound is not limited to the following. For example, styrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, ethylstyrene And the like, among which styrene is preferred.
また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物；等が挙げられる。スチレン系化合物と共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物とスチレン系化合物と共重合可能な化合物との合計量に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。 Further, compounds copolymerizable with the styrenic compound are not limited to the following, but, for example, methacrylic esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; unsaturated nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile Acid anhydrides such as maleic anhydride; and the like. The amount of the compound copolymerizable with the styrenic compound is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less based on the total amount of the styrenic compound and the compound copolymerizable with the styrenic compound.
上記ゴム質重合体としては、共役ジエン系ゴム、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、エチレン−プロピレン共重合体ゴム等が挙げられる。中でも、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、部分的に水素添加された不飽和度８０〜２０％のポリブタジエン、１，４−シス結合を９０％以上含有するポリブタジエンがより好ましい。 Examples of the rubbery polymer include conjugated diene rubbers, copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds, and ethylene-propylene copolymer rubbers. Among them, polybutadiene and a styrene-butadiene copolymer are preferable, and a partially hydrogenated polybutadiene having an unsaturation degree of 80 to 20%, and a polybutadiene containing 90% or more of a 1,4-cis bond are more preferable.
（Ｂ）スチレン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン、ゴム補強ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ））、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム補強スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、その他のスチレン系共重合体等が挙げられる。特に、ポリスチレン及び１，４−シス結合を９０％以上含有するポリブタジエンを用いたゴム補強ポリスチレンの組合せが好ましい。また、ホモポリスチレンも好ましく、アタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレンのいずれも使用できる。 The styrene-based resin (B) is not limited to the following. For example, polystyrene, rubber-reinforced polystyrene (high impact polystyrene (HIPS)), styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), rubber-reinforced styrene- An acrylonitrile copolymer (ABS resin), the other styrene-type copolymer, etc. are mentioned. Particularly preferred is a combination of polystyrene and rubber-reinforced polystyrene using polybutadiene containing 90% or more of 1,4-cis bonds. In addition, homopolystyrene is also preferable, and either atactic polystyrene or syndiotactic polystyrene can be used.
本実施形態において（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計１００質量部の合計１００質量部に対して、０〜４０質量部であり、０〜３０質量部であることが好ましく、０〜２０質量部であることがより好ましい。
（Ｂ）成分の含有量に応じて熱可塑性樹脂組成物の流動性は向上し、４０質量部以下とすることにより耐熱性及び難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られ、無添加の場合は、特に耐熱性及び耐熱エージング性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
In the present embodiment, the content of the component (B) is 0 to 40 with respect to a total of 100 parts by mass of a total of 100 parts by mass of the components (A), (B), (C) and (D). It is a mass part, it is preferable that it is 0-30 mass parts, and it is more preferable that it is 0-20 mass parts.
The fluidity of the thermoplastic resin composition is improved according to the content of the component (B), and by setting it to 40 parts by mass or less, a thermoplastic resin composition excellent in heat resistance and flame retardancy is obtained, and no additive is added. In the case of the above, a thermoplastic resin composition which is particularly excellent in heat resistance and heat aging resistance can be obtained.
また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の含有量が前述の範囲であって、相対的に、（Ａ）成分の含有量を少なくし、（Ｂ）成分の含有量を多くすると、耐衝撃性に一層優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。 Further, in the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the contents of the components (A) to (D) are in the above-described range, and the content of the component (A) is relatively decreased, (B When the content of the component) is increased, a thermoplastic resin composition having even more excellent impact resistance can be obtained.
＜（Ｃ）有機リン系化合物＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｃ）有機リン系化合物を含有する。（Ｃ）有機リン系化合物は、熱可塑性樹脂組成物の難燃性を向上するのに添加されるものであり、難燃性を向上させるものとして一般的に用いられる有機リン系化合物であればいずれも用いることができる。（Ｃ）有機リン系化合物としては、特に限定されるものではないが、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物等が挙げられる。
（Ｃ）有機リン系化合物は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
<(C) Organophosphorus Compound>
The thermoplastic resin composition of the present embodiment contains (C) an organophosphorus compound. (C) The organophosphorus compound is added to improve the flame retardancy of the thermoplastic resin composition, and is an organophosphorus compound generally used to improve the flame retardancy. Either can be used. Examples of the organic phosphorus compound (C) include, but are not limited to, phosphoric acid ester compounds and phosphazene compounds.
(C) Organic phosphorus compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記リン酸エステル化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルホスフェート、トリスノニルフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］、２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン等が挙げられる。
さらに上記以外のリン酸エステル化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤、ジフェニル−４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモベンジルホスフォネート、ジメチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２、３−ジブロモプロピル）−２、３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、及びビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ハイドロキノニルジフェニルホスフェート、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート、フェニルジノニルフェニルホスフェート等のモノリン酸エステル化合物、及び芳香族縮合リン酸エステル化合物等が挙げられる。
中でも、加工時のガス発生が少なく、熱安定性等に優れることから、芳香族縮合リン酸エステル化合物が好ましい。
The phosphoric acid ester compound is not particularly limited, and examples thereof include triphenyl phosphate, trisnonylphenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis [di (2,6-dimethylphenyl) phosphate], 2,2-bis {4- [bis (phenoxy) phosphoryloxy] phenyl} propane, 2,2-bis {4- [bis (methylphenoxy) phosphoryloxy] phenyl} propane and the like can be mentioned.
Furthermore, the phosphate ester compounds other than the above are not particularly limited, but, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, Phosphoric ester flame retardants such as octyl diphenyl phosphate and diisopropyl phenyl phosphate, diphenyl-4-hydroxy-2,3,5,6-tetrabromobenzyl phosphonate, dimethyl-4-hydroxy-3,5-dibromobenzyl phos Phonate, diphenyl-4-hydroxy-3,5-dibromobenzyl phosphonate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (chloro) Propyl) phosphate, bis (2,3-dibromopropyl) -2, 3-dichloropropyl phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, and bis (chloropropyl) monooctyl phosphate, hydroquinonyl diphenyl phosphate, phenyl Monophosphate ester compounds such as nonylphenyl hydroquinonyl phosphate and phenyl dinonyl phenyl phosphate, and aromatic condensed phosphoric acid ester compounds.
Among them, aromatic condensed phosphoric acid ester compounds are preferable because they generate less gas at the time of processing and are excellent in thermal stability and the like.
上記芳香族縮合リン酸エステル化合物は、一般に市販されており、例えば、大八化学工業（株）製の「ＣＲ７４１」、「ＣＲ７３３Ｓ」、「ＰＸ２００」、（株）ＡＤＥＫＡ製の「ＦＰ６００」、「ＦＰ７００」、「ＦＰ８００」等を用いることができる。 The above-mentioned aromatic condensed phosphoric acid ester compounds are generally commercially available. For example, “CR 741”, “CR 733 S”, “PX 200” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., “FP 600” manufactured by ADEKA Co., Ltd. FP700 "," FP800 ", etc. can be used.
上記芳香族縮合リン酸エステル化合物としては、下記式（Ｉ）、又は式（ＩＩ）で表される縮合リン酸エステル化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）
General formula (I)
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ｎは１から３の整数であることが好ましい。
また、（Ｃ）有機リン系化合物が、ｎが１以上である一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される複数種類の縮合リン酸エステル化合物からなる場合には、各縮合リン酸エステル化合物間のモル比から算出されるｎの平均値が、１〜３であることが好ましい。
In the above general formulas (I) and (II), n is preferably an integer of 1 to 3.
When the (C) organophosphorus compound is composed of a plurality of condensed phosphoric acid ester compounds represented by the general formula (I) or (II) in which n is 1 or more, each condensed phosphoric acid ester compound It is preferable that the average value of n calculated from the molar ratio between is 1 to 3.
（Ｃ）有機リン系化合物としては、式（Ｉ）で表される縮合リン酸エステル化合物が好ましく、中でも、式（Ｉ）におけるｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｎ１及びｎ２が０であって、Ｒ３及びＲ４がメチル基である縮合リン酸エステル化合物；式（Ｉ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｒ３及びＲ４がメチル基であり、ｎ１、ｎ２が０であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４が１〜３の整数であり、ｎが１〜３の整数（特に好ましくは、ｎが１である）である縮合リン酸エステル化合物を（Ｃ）有機リン系化合物中に５０質量％以上含有するもの；がより好ましい。 As the organophosphorus compound (C), a condensed phosphoric acid ester compound represented by the formula (I) is preferable, and in particular, m 1 , m 2 , m 3 , m 4 , n 1 and n 2 in the formula (I) Is a fused phosphoric acid ester compound in which R 3 and R 4 are methyl groups; Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 , R 3 and R 4 in formula (I) are methyl groups, n 1 and n 2 are 0, m 1 , m 2 , m 3 and m 4 are integers of 1 to 3 and n is an integer of 1 to 3 (particularly preferably n is 1) It is more preferable that the (C) organophosphorus compound contains 50% by mass or more of the condensed phosphoric acid ester compound.
上記芳香族縮合リン酸エステル化合物としては、耐熱エージング性の観点から、酸価（ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して得られた値）が、０．３以下の芳香族縮合リン酸エステル化合物であることが好ましく、０．１以下の芳香族縮合リン酸エステル化合物であることがより好ましい。 The above-mentioned aromatic condensed phosphoric acid ester compound is an aromatic condensed phosphoric acid ester compound having an acid value (a value obtained according to JIS K 2501) of 0.3 or less from the viewpoint of heat aging resistance. The aromatic condensed phosphoric acid ester compound is preferably 0.1 or less.
また、（Ｃ）有機リン系化合物として用いることができるホスファゼン化合物としては、フェノキシホスファゼン及びその架橋体が好ましく、耐熱エージング性の観点から、酸価（ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して得られた値）が、０．３以下のフェノキシホスファゼン化合物がより好ましく、０．１以下のフェノキシホスファゼン化合物がさらに好ましい。 Moreover, as a phosphazene compound which can be used as (C) organic phosphorus type compound, a phenoxy phosphazene and its crosslinked body are preferable, and an acid value (value obtained according to JISK2501) from a heat resistant aging viewpoint is obtained. The phenoxy phosphazene compound of 0.3 or less is more preferable, and the phenoxy phosphazene compound of 0.1 or less is further more preferable.
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、必要な難燃性レベルにより異なるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、５〜２５質量部であり、８〜２３質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。
（Ｃ）成分の含有量を５質量部以上とすることにより、優れた難燃性が得られ、２５質量部以下とすることにより、実用上十分な難燃性が得られるとともに、良好な耐熱性及び耐衝撃性も得られる。
In the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the content of the component (C) varies depending on the required level of flame retardancy, but the components (A), (B), (C), and (D) It is 5 to 25 parts by mass, preferably 8 to 23 parts by mass, and more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.
By setting the content of the component (C) to 5 parts by mass or more, excellent flame retardancy is obtained, and by setting the content to 25 parts by mass or less, sufficient flame retardancy sufficient for practical use is obtained and good heat resistance is obtained. And impact resistance can also be obtained.
＜（Ｄ）その他の樹脂成分＞
本実施形態の樹脂組成物は、オレフィン系熱可塑性エラストマーや水添ブロック共重合体等の主として耐衝撃性を改良するための（Ｄ）その他の樹脂成分を含むことができる。
<(D) Other resin components>
The resin composition of the present embodiment can contain (D) other resin components mainly for improving impact resistance such as an olefin-based thermoplastic elastomer and a hydrogenated block copolymer.
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との合計１００質量部に対して、０〜２０質量部であり、１〜１５質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがさらに好ましい。 In the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the content of the component (D) is 0 with respect to a total of 100 parts by mass of the components (A), (B), (C) and (D). The amount is 20 to 20 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass, and more preferably 2 to 10 parts by mass.
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン単独重合体；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等のポリオレフィン共重合体等が挙げられる。特に、ポリエチレン単独重合体としては、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられる。本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に、上記熱可塑性エラストマーが含まれることにより、熱可塑性樹脂組成物を成形する際の、金型からの離型性が向上する。 Examples of the olefin-based thermoplastic elastomer include polyolefin homopolymers such as polyethylene and polypropylene; and polyolefin copolymers such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-butylene copolymer and ethylene-octene copolymer. In particular, as the polyethylene homopolymer, high pressure low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), high density polyethylene (HDPE) and the like can be mentioned. By containing the above-mentioned thermoplastic elastomer in the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the releasability from the mold when molding the thermoplastic resin composition is improved.
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーは、特に、後述する水添ブロック共重合体と併用することが好ましいく、この併用の場合、オレフィン系熱可塑性エラストマーの含有量は、熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、１．０〜３．０質量％であることがさらに好ましい。 The above-mentioned olefin-based thermoplastic elastomer is particularly preferably used in combination with a hydrogenated block copolymer described later, and in the case of this combined use, the content of the olefin-based thermoplastic elastomer is 100% by mass of the thermoplastic resin composition Is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, and still more preferably 1.0 to 3.0% by mass.
また、上記水添ブロック共重合体としては、ポリスチレンブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体等が挙げられる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において水添ブロック共重合体は、粒子状に分散している。
Moreover, as said hydrogenated block copolymer, the hydrogenated block copolymer etc. which are obtained by hydrogenating the block copolymer which consists of a polystyrene block and a conjugated diene compound polymer block are mentioned.
In the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the hydrogenated block copolymer is dispersed in the form of particles.
水素添加前のブロック共重合体の構造としては、特に限定されず、例えば、ポリスチレンブロック鎖をＳ、共役ジエン化合物重合体ブロック鎖をＢと表すと、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ、（Ｓ−Ｂ−）４−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ等の構造が挙げられる。 The structure of the block copolymer before hydrogenation is not particularly limited. For example, when a polystyrene block chain is represented by S and a conjugated diene compound polymer block chain is represented by B, S-B-S, S-B-S The structures of -B, (S-B-) 4 -S, S-B-S-B-S, etc. may be mentioned.
水添ブロック共重合体において、共役ジエン化合物由来の不飽和結合の水添率（水素添加率）は６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。ここでいう、水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。 In the hydrogenated block copolymer, the hydrogenation rate (hydrogenation rate) of the unsaturated bond derived from the conjugated diene compound is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 95% or more. The hydrogenation rate can be determined by nuclear magnetic resonance (NMR).
水添ブロック共重合体における、共役ジエン化合物重合体ブロックのミクロ構造は、特に限定されず、任意に選ぶことができる。通常、共役ジエン化合物重合体ブロックにおけるビニル結合量（共役ジエンの１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれているうちの、１，２−結合と３，４−結合として組み込まれているものの割合）は、好ましくは２〜６０％であり、より好ましくは８〜４０％である。ここでいう、ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。 The microstructure of the conjugated diene compound polymer block in the hydrogenated block copolymer is not particularly limited and can be arbitrarily selected. Usually, the vinyl bond amount in the conjugated diene compound polymer block (1,2-bond among the conjugated diene in which it is incorporated in 1,2-bond, 3,4-bond and 1,4-bond mode of conjugated diene and The proportion of those incorporated as 3,4-bonds is preferably 2 to 60%, more preferably 8 to 40%. Here, the amount of vinyl bonds can be determined by nuclear magnetic resonance (NMR).
水添ブロック共重合体の重量平均分子量は１０万〜１００万であり、好ましくは１５万〜５０万であり、より好ましくは２０万〜４０万である。水添ブロック共重合体の重量平均分子量が１０万以上であると、耐衝撃性の改良効果に優れ、かつ水添ブロック共重合体の劣化度を十分に制御することができる。水添ブロック共重合体の重量平均分子量が１００万以下であると、溶融押出時の負荷が高くならず、水添ブロック共重合体の溶融混練や劣化度の制御が容易となる。ここでいう重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりスチレン換算分子量として求めることができる。 The weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer is 100,000 to 1,000,000, preferably 150,000 to 500,000, and more preferably 200,000 to 400,000. When the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer is 100,000 or more, the effect of improving the impact resistance is excellent, and the degree of deterioration of the hydrogenated block copolymer can be sufficiently controlled. When the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer is 1,000,000 or less, the load at the time of melt extrusion does not increase, and the control of the degree of melting and kneading and the degree of deterioration of the hydrogenated block copolymer becomes easy. The weight average molecular weight as referred to herein can be determined as a molecular weight in terms of styrene by gel permeation chromatography (GPC).
水添ブロック共重合体は、水添ブロック共重合体中に含まれる少なくとも１個のポリスチレンブロックの重量平均分子量が１５，０００以上であることが好ましく、２０，０００〜７０，０００であることがより好ましい。特に、水添ブロック共重合体中に含まれる全てのポリスチレンブロックの重量平均分子量が１５，０００以上であることが好ましい。
水添ブロック共重合体中のポリスチレンブロックの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、一層優れた耐衝撃性を得ることができ、かつ、水添ブロック共重合体の劣化度を十分かつ容易に制御することができる。ここでいうポリスチレンブロックの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりスチレン換算分子量として測定することができる。
In the hydrogenated block copolymer, the weight average molecular weight of at least one polystyrene block contained in the hydrogenated block copolymer is preferably 15,000 or more, and 20,000 to 70,000. More preferable. In particular, the weight average molecular weight of all polystyrene blocks contained in the hydrogenated block copolymer is preferably 15,000 or more.
By setting the weight average molecular weight of the polystyrene block in the hydrogenated block copolymer to the above range, it is possible to obtain further superior impact resistance, and sufficiently and easily make the degree of deterioration of the hydrogenated block copolymer Can be controlled. The weight average molecular weight of the polystyrene block herein can be measured as a molecular weight in terms of styrene by gel permeation chromatography (GPC).
水添ブロック共重合体におけるポリスチレンブロックの含有量は、特に限定されないが、より容易に耐衝撃性を発現させる観点から、２０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
水添ブロック共重合体におけるポリスチレンブロックの含有量は、例えば、以下の方法により測定することができる。
四酸化オスミウムを触媒として水添前の共重合体をｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ． Ｍ． Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たポリスチレンブロックの質量（ここで、平均重合度が約３０以下のスチレン重合体は除かれている）から、下記式に基づきポリスチレンブロックの含有量を求めることができる。
ポリスチレンブロックの含有量（質量％）＝（水添前の共重合体中のポリスチレンブロックの質量／水添前の共重合体の質量）×１００
The content of the polystyrene block in the hydrogenated block copolymer is not particularly limited, but is preferably 20 to 50% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass from the viewpoint of more easily developing impact resistance. Is more preferred.
The content of the polystyrene block in the hydrogenated block copolymer can be measured, for example, by the following method.
Oxidative decomposition of a copolymer before hydrogenation with osmium tetraoxide as a catalyst by tert-butyl hydroperoxide (described in I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946) The content of the polystyrene block can be determined based on the following formula from the mass of the polystyrene block obtained by the method in the above (wherein a styrene polymer having an average degree of polymerization of about 30 or less is excluded).
Polystyrene block content (% by mass) = (mass of polystyrene block in copolymer before hydrogenation / mass of copolymer before hydrogenation) × 100
水添ブロック共重合体は、組成や構造の異なる２種以上の水添ブロック共重合体を併用することもできる。例えば、ポリスチレンブロックの含有量が５０質量％以上の水添ブロック共重合体と、ポリスチレンブロックの含有量が３０質量％以下の水添ブロック共重合体との併用といったようなブロック含有量が異なる水添ブロック共重合体の併用；分子量の異なる水添ブロック共重合体の併用；スチレンと共役ジエンのランダム共重合体ブロックを含有するブロック共重合体を水添して得られる水添ランダムブロック共重合体同士の併用；等が可能である。 The hydrogenated block copolymer may be used in combination of two or more kinds of hydrogenated block copolymers having different compositions and structures. For example, water having different block contents such as combined use of a hydrogenated block copolymer having a polystyrene block content of 50% by mass or more and a hydrogenated block copolymer having a polystyrene block content of 30% by mass or less Combined use of hydrogenated block copolymers; Combination use of hydrogenated block copolymers different in molecular weight; Hydrogenated random block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer containing random copolymer block of styrene and conjugated diene It is possible to combine them together;
水添ブロック共重合体の製造方法としては、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報等に記載の方法があげられる。 As a method for producing a hydrogenated block copolymer, for example, JP-B-36-19286, JP-B-43-17979, JP-B-48-2423, JP-B-49-36957, JP-B-57-. The methods described in JP-A-49567, JP-B-58-11446 and the like can be mentioned.
さらに、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物には、（Ｄ）その他の樹脂成分として、上記オレフィン系熱可塑性エラストマー、水添ブロック共重合体以外の他のポリマーやオリゴマーが含まれていてもよい。当該他のポリマーやオリゴマーとしては、特に限定されないが、例えば、流動性改良剤としての石油樹脂、テルペン樹脂及びその水添樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂、あるいは難燃性を改善するためのシリコーン樹脂やフェノール樹脂等が挙げられる。 Furthermore, in the thermoplastic resin composition of the present embodiment, as the other resin component (D), other polymers or oligomers other than the above-mentioned olefin-based thermoplastic elastomer and hydrogenated block copolymer may be contained. . The other polymers and oligomers are not particularly limited, and, for example, petroleum resins as fluidity improvers, terpene resins and hydrogenated resins thereof, coumarone resins, coumarone indene resins, or for improving flame retardancy A silicone resin, a phenol resin, etc. are mentioned.
上記水添ブロック共重合体は、特に、前述するオレフィン系熱可塑性エラストマーと併用することが好ましく、この併用の場合、水添ブロック共重合体の含有量は、熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがより好ましく、１．０〜３．０質量％であることがさらに好ましい。 The above-mentioned hydrogenated block copolymer is particularly preferably used in combination with the above-mentioned olefin-based thermoplastic elastomer, and in the case of this combined use, the content of the hydrogenated block copolymer is 100% by mass of the thermoplastic resin composition Is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5.0% by mass, and still more preferably 1.0 to 3.0% by mass.
＜（Ｅ）アルミニウム化合物＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｅ）アルミニウム化合物をさらに含有する。（Ｅ）アルミニウム化合物を含有することにより、耐トラッキング性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
<(E) Aluminum compound>
The thermoplastic resin composition of the present embodiment further contains (E) an aluminum compound. By containing the (E) aluminum compound, a thermoplastic resin composition excellent in tracking resistance can be obtained.
（Ｅ）アルミニウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、珪酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の無機アルミニウム化合物；酢酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム等のアルミニウムのカルボン酸塩；天然ハイドロタルサイト、合成ハイドロタルサイト等の粘土鉱物状のアルミニウム化合物が挙げられる。
中でも、天然ハイドロタルサイト、合成ハイドロタルサイト等の粘土鉱物状のアルミニウム化合物が好ましい。
(E) The aluminum compound is not limited to the following, for example, inorganic aluminum compounds such as aluminum hydroxide, aluminum hydroxide oxide, aluminum chloride, aluminum hydroxide chloride, aluminum sulfate, aluminum silicate, aluminum nitrate and the like Carboxylic acid salts of aluminum such as aluminum acetate, aluminum benzoate, aluminum lactate, aluminum laurate and aluminum stearate; and clay mineral aluminum compounds such as natural hydrotalcite and synthetic hydrotalcite.
Among them, clay mineral aluminum compounds such as natural hydrotalcite and synthetic hydrotalcite are preferable.
以下、本明細書で称する「ハイドロタルサイト」とは、天然ハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）及び合成ハイドロタルサイト（ハイドロタルサイト様化合物）を含む。また、これらを焼成して化学構造中のＯＨ量を減少乃至消失させた「焼成ハイドロタルサイト」も、本実施形態でいう「ハイドロタルサイト」に包含されものとする。 Hereinafter, “hydrotalcite” referred to in the present specification includes natural hydrotalcite (Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O) and synthetic hydrotalcite (hydrotalcite-like compound). In addition, “calcined hydrotalcite” obtained by calcining these to reduce or eliminate the amount of OH in the chemical structure is also included in “hydrotalcite” in the present embodiment.
一般に、粉体状態のハイドロタルサイト（未焼成のハイドロタルサイト及び焼成ハイドロタルサイト）はその多くにおいて、一次粒子が凝集した二次粒子となっている。 In general, powdery hydrotalcite (uncalcined hydrotalcite and calcined hydrotalcite) is in many cases secondary particles in which primary particles are aggregated.
本実施形態で使用されるハイドロタルサイトのＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
なお、本実施形態におけるハイドロタルサイトのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ Ｍｏｄｅｌ−１２１０ マウンテック社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
The BET specific surface area of the hydrotalcite used in the present embodiment is preferably 10 m 2 / g or more and 200 m 2 / g or less, and more preferably 80 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less.
According to the BET method, the BET specific surface area of the hydrotalcite in the present embodiment is such that nitrogen gas is adsorbed on the sample surface using a specific surface area measuring device (Macsorb HM Model-1210 manufactured by Mountech Co., Ltd.) to obtain the BET multipoint method. It is obtained by calculating the specific surface area using.
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に含まれる（Ｅ）アルミニウム化合物は、原料の状態で一次粒子の平均粒子径が０．１〜５．０μｍの粒子であることが好ましく、より好ましくは平均粒子径０．２〜３．０μｍの粒子、さらに好ましくは平均粒子径０．３〜１．０μｍの粒子である。
なお、（Ｅ）成分の一次粒子の平均粒子径は、（Ｅ）成分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察写真を撮影し、一次粒子径の平均粒子径を算術平均して求める。
（Ｅ）アルミニウム化合物が、一次粒子の平均粒子径０．１μｍ以上の粒子であることにより、凝集を防止でき、溶融混練時に分散が良好となる。また、（Ｅ）アルミニウム化合物が平均粒子径５．０μｍ以下の粒子であることにより、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物において、より優れた耐トラッキング性を得ることができ、さらに耐衝撃強度の低下を効果的に防止できる。
The (E) aluminum compound contained in the thermoplastic resin composition of the present embodiment is preferably particles having an average particle diameter of 0.1 to 5.0 μm of primary particles in the state of the raw material, and more preferably an average particle It is particles having a diameter of 0.2 to 3.0 μm, more preferably particles having an average particle diameter of 0.3 to 1.0 μm.
The average particle diameter of the primary particles of the component (E) is obtained by photographing an observation photograph of the component (E) with a scanning electron microscope (SEM) and arithmetically averaging the average particle diameter of the primary particles.
(E) When the aluminum compound is a particle having an average particle diameter of 0.1 μm or more of primary particles, aggregation can be prevented, and dispersion at the time of melt-kneading becomes good. Moreover, in the thermoplastic resin composition of the present embodiment, when the (E) aluminum compound is a particle having an average particle diameter of 5.0 μm or less, more excellent tracking resistance can be obtained, and further, the impact resistance strength is obtained. The drop can be effectively prevented.
本実施形態の難燃性樹脂組成物は、（Ｅ）アルミニウム化合物の含有量が、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、１．５〜７質量部であり、２〜５質量部がより好ましい。（Ｅ）アルミニウム化合物の含有量を１．５質量部以上とすることにより、耐トラッキング性の向上効果が得られ、７質量部以下とすることにより成形体において優れた耐衝撃性、色むらが低減された優れた黒色調安定性が得られる。 In the flame retardant resin composition of the present embodiment, the content of the (E) aluminum compound is 100 parts by mass in total of the (A) component, the (B) component, the (C) component, and the (D) component described above. And 1.5 to 7 parts by mass, and more preferably 2 to 5 parts by mass. When the content of the aluminum compound (E) is 1.5 parts by mass or more, the effect of improving the tracking resistance is obtained, and when it is 7 parts by mass or less, the impact resistance and the color unevenness excellent in the molded product are obtained. Excellent reduced black stability is obtained.
＜（Ｆ）カーボンブラック＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｆ）カーボンブラックをさらに含有する。（Ｆ）カーボンブラックを含有することにより、本実施形態のポリフェニレンエーテル系の熱可塑性樹脂組成物に黒着色を付与すると共に、耐候性を高めることができる。
<(F) carbon black>
The thermoplastic resin composition of the present embodiment further contains (F) carbon black. (F) By containing carbon black, while giving black coloring to the thermoplastic resin composition of the polyphenylene ether system of this embodiment, a weather resistance can be improved.
（Ｆ）カーボンブラックとしては、平均一次粒子径が５〜３０ｎｍ、さらには１０〜２５ｎｍ、特に１０〜２０ｎｍであるものが好ましく、ＤＢＰ吸油量が２０〜９０ｃｍ３／１００ｇ、さらには４０〜８０ｃｍ３／１００ｇであるものが好ましい。
（Ｆ）カーボンブラックの平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であることで、黒色度が優れ、成形性、機械的特性がより良好なものとなる傾向にある。一方、粒子径が５ｎｍ以上であることで、カーボンブラックの凝集不良を抑えることができる傾向にある。
また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が上記上限以下上記下限以上であることにより、耐トラッキング性、黒色調安定が良好となる。
なお、カーボンブラックの平均一次粒子径は、ＡＳＴＭ Ｄ３８４９規格（カーボンブラックの標準試験法−電子顕微鏡法による形態的特徴付け）に記載の手順によりアグリゲート拡大画像を取得し、このアグリゲート画像から単位構成粒子として３，０００個の粒子径を測定し、算術平均して得られた値である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７規格に準拠して測定された値である。
(F) As the carbon black, an average primary particle size of 5 to 30 nm, more 10 to 25 nm, particularly preferably those which are: 10 to 20 nm, DBP oil absorption amount 20~90cm 3 / 100g, more 40～80Cm 3 What is / 100g is preferable.
(F) When the average primary particle diameter of carbon black is 30 nm or less, the blackness tends to be excellent and the moldability and mechanical properties become better. On the other hand, when the particle diameter is 5 nm or more, aggregation failure of carbon black tends to be suppressed.
In addition, when the DBP oil absorption amount of carbon black is less than or equal to the upper limit and greater than or equal to the lower limit, tracking resistance and black stability become good.
In addition, the average primary particle diameter of carbon black acquires an aggregate enlarged image according to the procedure described in ASTM D3849 standard (standard test method of carbon black--morphological characterization by electron microscopy), and a unit from this aggregate image It is a value obtained by measuring the particle size of 3,000 particles as constituent particles and performing arithmetic averaging. Further, the DBP oil absorption of carbon black is a value measured in accordance with JIS K6217 standard.
（Ｆ）カーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、平均一次粒子径やＤＢＰ吸油量の異なるものを２種以上併用してもよい。 (F) One type of carbon black may be used alone, or two or more types with different average primary particle diameter or DBP oil absorption may be used in combination.
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｆ）カーボンブラックの含有量が、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し、０．２〜３質量部、好ましくは０．２５〜２質量部、より好ましくは０．３〜１質量部、さらに好ましくは０．３〜０．５質量部である。（Ｆ）カーボンブラックの含有量が、上記下限以上であることにより、黒色性と耐候性を高めることができ、上記上限以下であることにより、成形性や耐衝撃性の低下を防止することができる。 In the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the content of (F) carbon black is 0.2 to 3 parts by mass, preferably 0 based on a total of 100 parts by mass of the components (A) to (D) described above. The amount is 25 to 2 parts by mass, more preferably 0.3 to 1 parts by mass, and still more preferably 0.3 to 0.5 parts by mass. (F) When the content of carbon black is not less than the above lower limit, the blackness and the weather resistance can be enhanced, and by being not more than the above upper limit, it is possible to prevent a decrease in formability and impact resistance. it can.
また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物では、（Ｅ）アルミニウム化合物に対する（Ｆ）カーボンブラックの配合割合（Ｆ）／（Ｅ）が、０．０５〜１の範囲であり、好ましくは０．０７〜０．８、より好ましくは０．１〜０．５、さらに好ましくは０．１３〜０．４である。
本実施形態では、（Ｆ）／（Ｅ）が上記下限以上であることにより、カーボンブラック配合による黒色性、耐候性を高めることができ、上記上限以下であることにより、成形性や耐衝撃性の低下を防止することができる。
In the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the blending ratio (F) / (E) of (F) carbon black to (E) aluminum compound is in the range of 0.05 to 1, preferably 0. It is preferably 07 to 0.8, more preferably 0.1 to 0.5, and still more preferably 0.13 to 0.4.
In the present embodiment, when (F) / (E) is the above lower limit or more, the blackness and weatherability by the carbon black blending can be enhanced, and when it is the above or above upper limit, the moldability and impact resistance Can be prevented.
＜その他の添加剤＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物に添加可能な上記以外のその他の添加剤としては、無機充填剤、滴下防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、各種安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、エポキシ化合物等が挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
<Other additives>
As other additives other than the above which can be added to the thermoplastic resin composition of the present embodiment, an inorganic filler, an anti-drip agent, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light absorber, a plasticizer, an antioxidant, Various stabilizers, antistatic agents, mold release agents, dyestuffs, epoxy compounds and the like can be mentioned, and they can be added within the range not impairing the effects of the present invention.
熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
各種安定剤としては、特に限定されないが、亜鉛化合物が挙げられ、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等が挙げられる。
The heat stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants and the like.
The various stabilizers are not particularly limited, and examples thereof include zinc compounds such as zinc oxide (ZnO) and zinc sulfide (ZnS).
上記無機充填剤としては、特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、ゾノトライト、アパタイト、ガラスビーズ、フレーク状ガラス、等の繊維状、粒状、板状、あるいは針状の無機充填剤等が挙げられる。中でも、タルク、ウォラストナイト、ガラス繊維は好ましく使用することができる。
これら無機充填剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、上記無機充填剤としては、シランカップリング剤等の表面処理剤を用いて公知の方法で表面処理したものを用いてもよい。
上記無機充填剤を使用する場合、その含有量は、熱可塑性樹脂組成物全体を１００質量％とした場合に、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることがさらに好ましい。
The inorganic filler is not particularly limited. For example, glass fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, brass fiber, stainless steel fiber, steel fiber, ceramic fiber, boron whisker fiber, mica, talc, silica, calcium carbonate, Fibrous, granular, plate-like or needle-like inorganic fillers such as kaolin, calcined kaolin, wollastonite, sonotolite, apatite, glass beads, glass flakes, etc. may be mentioned. Among them, talc, wollastonite and glass fiber can be preferably used.
These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, as said inorganic filler, you may use what was surface-treated by the well-known method using surface treating agents, such as a silane coupling agent.
When using the said inorganic filler, when the whole thermoplastic resin composition is made into 100 mass%, it is preferable that it is 5-50 mass%, and it is more preferable that it is 10-40 mass%. Preferably, it is 15 to 30% by mass.
上記滴下防止剤としては、テトラフルオロエチレン等に代表されるフッ素系ポリマー等が挙げられる。
上記滴下防止剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）に対して、２質量％未満であることが好ましい。
Examples of the above-mentioned anti-dripping agent include fluorine-based polymers represented by tetrafluoroethylene and the like.
It is preferable that content of the said dripping inhibiting agent is less than 2 mass% with respect to a thermoplastic resin composition (100 mass%).
本実施形態の難燃性樹脂組成物は３０℃において液状の無機又は有機の油脂類、例えば合成油、鉱物油、動物油、植物油等、具体的には、大豆油・アマニ油等の植物油、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、芳香族系オイル、ベンジルトルエン等に代表される熱媒用オイルを含んでもよい。 The flame-retardant resin composition of the present embodiment is an inorganic or organic fat or oil that is liquid at 30 ° C., such as synthetic oils, mineral oils, animal oils, vegetable oils, etc. Specifically, vegetable oils such as soybean oil and linseed oil, naphthenes It may also contain a heat transfer oil such as a paraffinic oil, an aromatic oil, or benzyl toluene.
＜熱可塑性樹脂組成物の物性＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、太陽光発電モジュール用途の絶縁性樹脂成形体として特に好適に用いることができる観点から、国際電気標準会議規格ＩＥＣ−６０１１２に準拠する測定において、３００Ｖ以上の比較トラッキング指数を有することが好ましく、６００Ｖ以上の比較トラッキング指数を有することがより好ましい。
なお、本明細書において、比較トラッキング指数は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
<Physical Properties of Thermoplastic Resin Composition>
The thermoplastic resin composition of the present embodiment is 300 V or more in the measurement based on the International Electrotechnical Commission Standard IEC-60112, from the viewpoint of being suitably used as an insulating resin molded product for photovoltaic power module application. It is preferable to have a comparative tracking index, and more preferable to have a comparative tracking index of 600 V or more.
In addition, in this specification, a comparison tracking index can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.
また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、太陽光発電モジュール用途の絶縁性樹脂成形体として特に好適に用いることができる観点から、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して測定される、２３℃におけるシャルピー衝撃強度が、１０ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、１５ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましい。
なお、本明細書において、シャルピー衝撃強度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
In addition, the thermoplastic resin composition of the present embodiment is a Charpy at 23 ° C. measured in accordance with ISO 179/1 eA from the viewpoint that it can be particularly suitably used as an insulating resin molded product for photovoltaic power module use. The impact strength is preferably 10 kJ / m 2 or more, more preferably 15 kJ / m 2 or more.
In the present specification, Charpy impact strength can be measured by the method described in the examples described later.
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、太陽光発電モジュール用途の絶縁性樹脂成形体として特に好適に用いることができる観点から、ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験おける難燃性が、Ｖ−０であることが好ましい。
なお、本明細書において、難燃性は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
The thermoplastic resin composition of the present embodiment is a flame retardant in the vertical combustion test defined in UL-94 of the UL standard, from the viewpoint that it can be particularly suitably used as an insulating resin molded article for photovoltaic power module applications. It is preferable that the sex is V-0.
In addition, in this specification, a flame retardance can be measured by the method as described in the below-mentioned Example.
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、上述した各成分を用いて、従来公知の溶融混練法により製造することができる。
<Method of producing thermoplastic resin composition>
The thermoplastic resin composition of this embodiment can be manufactured by the conventionally well-known melt-kneading method using each component mentioned above.
上記製造方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等を用いて溶融混練する方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた方法が好ましい。
押出機としては、二軸押出機が好ましい。二軸押出機としては、特に限定されないが、例えば、スクリュー直径５８ｍｍ、バレル数１３、減圧ベント口付の二軸押出機が挙げられる。
Examples of the above-mentioned production method include a method of melt-kneading using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a kneader, a Banbury mixer, etc. Among them, a method using a twin-screw extruder is preferable.
As an extruder, a twin-screw extruder is preferable. Although it does not specifically limit as a twin-screw extruder, For example, screw diameter 58 mm, barrel number 13, the twin-screw extruder with a pressure reduction vent port is mentioned.
上記二軸押出機を用いて、熱可塑性樹脂組成物を製造する方法について、具体的に説明する。
溶融混練する際に（Ａ）成分、任意の（Ｂ）成分、任意の（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及び（Ｆ）成分を、上記二軸押出機の流れ方向に対して上流側のバレル１にある第１供給口より供給する。その後、（Ｃ）成分を、第１供給口より下流側にある第２（液体）供給口よりギアポンプを使って押出機のサイドに注入ノズルを通してフィードして押出する。
The method of manufacturing a thermoplastic resin composition using the said twin-screw extruder is demonstrated concretely.
The component (A), the optional component (B), the optional component (D), the component (E), and the component (F) are melt-kneaded on the upstream side with respect to the flow direction of the twin screw extruder. It supplies from the 1st supply port in the barrel 1. Thereafter, the component (C) is extruded from the second (liquid) supply port downstream of the first supply port using a gear pump and fed to the side of the extruder through the injection nozzle.
上記二軸押出機のスクリュー構成は、未溶融混合ゾーンを、全バレル長を１００％としたとき、バレルの上流側から４５〜７５％とすることが好ましく、６０〜７０％とすることがより好ましい。 The screw configuration of the twin-screw extruder preferably makes the unmelted mixing zone 45 to 75% from the upstream side of the barrel when the total barrel length is 100%, and more preferably 60 to 70%. preferable.
上記二軸押出機中の溶融混練ゾーンには、位相４５度のニーディングエレメント（通常Ｒと表示）、位相９０度のニーディングエレメント（通常Ｎと表示）、負位相４５度のニーディングエレメント（通常Ｌと表示）を使用することが好ましく、上記未溶融混合ゾーンには、（Ｃ）成分を第２供給口よりフィードした後に位相４５度のニーディングエレメント（通常Ｒと表示）を用いることが好ましい。 In the melt-kneading zone in the twin-screw extruder, a kneading element with a phase of 45 degrees (normally indicated as R), a kneading element with a phase of 90 degrees (normally indicated as N), a kneading element with a negative phase of 45 degrees ( It is preferable to use a normal L), and in the unmelted mixing zone, use a kneading element with a phase of 45 degrees (generally indicated as R) after feeding the component (C) from the second supply port. preferable.
上記溶融混練ゾーンのスクリューとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ニーディングディスクＲ（３〜７枚のディスクを捻れ角度１５〜７５度で組み合わせた、Ｌ／Ｄ（スクリュー軸方向長さ／スクリュー直径）が０．５〜２．０である正ネジスクリューエレメント）、ニーディングディスクＮ（３〜７枚のディスクを捻れ角度９０度で組み合わせた、Ｌ／Ｄが０．５〜２．０であるニュートラルスクリューエレメント）、ニーディングディスクＬ（３〜７枚のディスクを捻れ角度１５〜７５度で組み合わせた、Ｌ／Ｄが０．５〜１．０である逆ネジスクリューエレメント）等を適宜組み合わせたスクリュー構成を有することが好ましい。上記に加え、逆ネジスクリュー（Ｌ／Ｄが０．５〜１．０である二条の逆ネジスクリューエレメント）、ＳＭＥスクリュー（正ネジスクリューに切り欠きをつけて混練性を良くした、Ｌ／Ｄが０．５〜１．５であるスクリューエレメント）、ＺＭＥスクリュー（逆ネジスクリューに切り欠きをつけて混練性を向上させた、Ｌ／Ｄが０．５〜１．５であるスクリューエレメント）等のスクリューエレメントを、スクリュー構成中に適宜組み入れて混練を行ってもよい。 The screw in the melt-kneading zone is not limited to the following, for example, a kneading disc R (a combination of 3 to 7 discs at a twist angle of 15 to 75 degrees, L / D (screw axial direction Positive screw screw element (length / screw diameter) is 0.5 to 2.0), kneading disc N (3 to 7 discs combined at a twist angle of 90 degrees, L / D is 0.5 to 0.5) Neutral screw element which is 2.0), kneading disc L (reverse screw screw element having L / D of 0.5 to 1.0, in which 3 to 7 discs are combined at a twist angle of 15 to 75 degrees) It is preferable to have a screw configuration that appropriately combines the above. In addition to the above, reverse screw screw (two reverse screw screw elements with L / D of 0.5 to 1.0), SME screw (notch on positive screw screw to improve kneadability, L / D Screw element having a diameter of 0.5 to 1.5, ZME screw (screw element having an L / D ratio of 0.5 to 1.5, etc. in which notch is provided on a reverse screw to improve kneadability), etc. The screw element of the above may be suitably incorporated into the screw configuration for kneading.
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法では、溶融混練においてさらに減圧脱気を行うことが好ましい。 In the method for producing a thermoplastic resin composition of the present embodiment, it is preferable to further carry out decompression degassing in melt kneading.
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、溶融混練時の樹脂温度は、２９０〜３５０℃であることが好ましい。具体的には、二軸押出機の前段（全バレルのうち押出流れ上流側のバレル）の設定温度を１００〜２５０℃とすることが好ましく、後段（全バレルのうち押出流れ下流側のバレル）の設定温度を２５０〜３３０℃とすることが好ましく、ダイ出口樹脂温度を２９０〜３５０℃とすることが好ましい。 In the manufacturing method of the thermoplastic resin composition of this embodiment, it is preferable that the resin temperature at the time of melt-kneading is 290-350 degreeC. Specifically, it is preferable to set the set temperature of the front stage of the twin-screw extruder (a barrel on the upstream side of the extrusion flow of all barrels) to 100 to 250 ° C. It is preferable to set the preset temperature to 250 to 330 ° C., and the die outlet resin temperature to 290 to 350 ° C.
二軸押出機のスクリュー回転数は、１５０〜６００ｒｐｍであることが好ましい。 The screw rotation speed of the twin screw extruder is preferably 150 to 600 rpm.
上述した方法により、熱可塑性樹脂組成物を製造することにより、耐衝撃性、耐トラッキング性、黒色調安定性、難燃性に優れる熱可塑性樹脂組成物が得られる。 By producing the thermoplastic resin composition by the method described above, a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, tracking resistance, black stability and flame retardancy can be obtained.
本実施形態の樹脂組成物を成形することにより、所望の成形品（絶縁成形体）が得られる。
上記樹脂組成物の成形方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、射出成形、金属インモールド成形、アウトサート成形、押出成形、シート成形、フィルム成形、プレス成形、回転成形、積層成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の成形方法が挙げられる。
例えば、シリンダー温度が３５０℃以下の範囲内に調整された射出成形機のシリンダー内で熱可塑性樹脂組成物溶融させ、所定の形状の金型内に射出することによって、所定の形状の成形品を製造することができる。
さらに、シリンダー温度が上記の範囲内に調整された押出機内で熱可塑性樹脂組成物を溶融させ、Ｔダイから押し出すことにより、フィルム状やシート状の成形品を製造することができる。
さらにまた、このような方法で製造された成形品は、表面に、塗料、金属、他種のポリマー等からなる被覆層が形成された形態としてもよい。
By molding the resin composition of the present embodiment, a desired molded product (insulation molded product) can be obtained.
The molding method of the above resin composition is not limited to the following, for example, injection molding, metal in-mold molding, outsert molding, extrusion molding, sheet molding, film molding, press molding, rotational molding, lamination Molding methods such as molding, blow molding, calendar molding, and casting may be mentioned.
For example, a thermoplastic resin composition is melted in a cylinder of an injection molding machine whose cylinder temperature is adjusted to 350 ° C. or lower, and then injected into a mold of a predetermined shape to form a molded article of a predetermined shape. It can be manufactured.
Furthermore, a film-like or sheet-like molded article can be produced by melting the thermoplastic resin composition in an extruder whose cylinder temperature is adjusted within the above range and extruding it from a T-die.
Furthermore, the molded article produced by such a method may have a form in which a coating layer made of a paint, a metal, a polymer of another type, or the like is formed on the surface.
本実施形態の熱可塑性樹脂を成形した成形品は、電気部品中の部品として用いることができる。上記電気部品としては、例えば、産業用機器である事務機、計測器、シャーシ、電気機器の内部パーツ部品、家電関連機器等の電源アダプター、記録媒体やそのドライブ、センサー機器、端子台、エネルギー・環境分野における二次電池、燃料電池や太陽光発電（太陽電池）、太陽熱発電、地熱発電、風力発電、スマートメーター等に使用される電気電子部品、送電設備を構成する電気部品、ケーブル端末、自動車部品、等が挙げられる。中でも、本実施形態の熱可塑性樹脂を成形した成形品は、耐衝撃性、耐トラッキング性、難燃性に優れるため、太陽光発電モジュール用コネクター、太陽電池モジュール用ジャンクションボックス等の太陽光発電モジュール用接続体、ハイブリッド自動車・電気自動車用部品として特に好適である。 The molded article obtained by molding the thermoplastic resin of the present embodiment can be used as a component in an electrical component. Examples of the above-mentioned electric parts include office equipment which is industrial equipment, measuring instruments, chassis, internal parts parts of electric equipment, power adapters for home electric appliances and the like, recording media and their drives, sensor equipment, terminal blocks, energy, Electrical and electronic parts used in secondary batteries, fuel cells and solar power (solar cells), solar thermal power generation, geothermal power generation, wind power generation, smart meters, etc. in the environmental field, electrical components that constitute power transmission equipment, cable terminals, automobiles Parts, etc. may be mentioned. Among them, molded articles obtained by molding the thermoplastic resin of the present embodiment are excellent in impact resistance, tracking resistance, and flame retardancy, and thus, solar power generation modules such as connectors for solar power generation modules and junction boxes for solar battery modules. It is particularly suitable as a connector, a component for hybrid vehicles and electric vehicles.
以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these.
各実施例及び各比較例で用いた成分は、以下のとおりである。 The components used in each example and each comparative example are as follows.
〔（Ａ）成分〕
（ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル系樹脂）
２，６−ジメチルフェノール（２，６−キシレノール）を酸化重合して得られたポリフェニレンエーテル
還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、０．５１ｄＬ／ｇ
水酸基量は、単量体１００単位当たり０．８８個
銅含有率は、０．６ｐｐｍ
平均粒子径は、８００μｍ
[(A) component]
(PPE: polyphenylene ether resin)
Polyphenylene ether obtained by oxidative polymerization of 2,6-dimethylphenol (2,6-xylenol) Reduced viscosity (ηsp / c) is 0.51 dL / g
The amount of hydroxyl groups is 0.88 per 100 units of monomer. The copper content is 0.6 ppm.
The average particle size is 800 μm
〔（Ｂ）成分〕
ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）（ペトロケミカルズ（株）製、商品名「ＣＴ−６０」）
[(B) component]
HIPS (High Impact Polystyrene) (manufactured by Petrochemicals Co., Ltd., trade name "CT-60")
〔（Ｃ）成分〕
ビスフェノールＡ系縮合リン酸エステル（大八化学株式会社製、商品名「ＣＲ−７４１」、以下の一般式においてｎ＝１のものを主成分（８４質量％）とする、酸価０．０１）
Bisphenol A condensed phosphoric acid ester (made by Daihachi Chemical Co., Ltd., trade name “CR-741”, having n = 1 in the following general formula as the main component (84 mass%), acid value 0.01)
〔（Ｄ）その他の樹脂成分〕
ＳＥＢＳ：スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンの結合構造）を水素添加して得られた、数平均分子量２５０，０００、ポリスチレンブロック３３質量％、ブタジエン重合体ブロックの水素添加率９８％以上の水添ブロック共重合体（ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンの結合構造）。
ＬＤＰＥ：高圧法低密度ホモポリエチレン（旭化成(株)製 商品名「サンテックＬＤ Ｍ２００４」）
[(D) Other resin components]
SEBS: Number average molecular weight 250,000, polystyrene block 33% by mass, hydrogenation ratio of butadiene polymer block 98 obtained by hydrogenating styrene-butadiene block copolymer (polystyrene-polybutadiene-polystyrene bond structure) % Or more of a hydrogenated block copolymer (polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene bond structure).
LDPE: High-pressure low density homopolyethylene (Asahi Kasei Co., Ltd. trade name "Suntec LD M2004")
〔（Ｅ）成分〕
ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製 商品名「ＫＷ２２００」、一次粒子の平均粒子径は０．４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は１２５ｍ２／ｇ）
なお、（Ｅ）成分の平均粒子径は、（Ｅ）成分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察写真を撮影し、一次粒子径の平均粒子径を算術平均して求めた。
[(E) component]
Hydrotalcite (trade name "KW 2200" manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., the average particle diameter of primary particles is 0.4 μm, BET specific surface area is 125 m 2 / g)
In addition, the average particle diameter of (E) component image | photographed the observation photograph by scanning electron microscope (SEM) of (E) component, and calculated | required the arithmetic average of the average particle diameter of a primary particle diameter.
〔（Ｆ）成分〕
カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名「三菱カーボンブラック＃９６０」、平均一次粒子径１６ｎｍ、ＤＢＰ吸着量６９ｃｍ３／１００ｇ）
[(F) component]
Carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "Mitsubishi Carbon Black # 960", an average primary particle diameter of 16nm, DBP adsorption amount of 69cm 3 / 100g)
〔その他の添加剤〕
安定剤１：ホスファイト系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「ＩＲＧＦＯＳ １６８」）
安定剤２：酸化亜鉛（ＺｎＯ）（三井金属鉱業（株）製）
安定剤３：硫化亜鉛（ＺｎＳ）（ザクトレーベン社製、商品名「ザクトリスＨＤ」）
二酸化チタン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製、商品名「ＴＩＯＸＩＤＥＲ−ＴＣ３０」
[Other additives]
Stabilizer 1: Phosphite-based antioxidant (manufactured by BASF Japan Ltd., trade name "IRGFOS 168")
Stabilizer 2: Zinc oxide (ZnO) (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.)
Stabilizer 3: Zinc sulfide (ZnS) (ZACTREBEN, trade name "ZACTRIS HD")
Titanium dioxide: manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd., trade name "TIOXIDER-TC30"
〔評価〕
後述する実施例及び比較例において製造した熱可塑性樹脂組成物の特性評価を、以下の方法及び条件で行った。
[Evaluation]
The characteristic evaluation of the thermoplastic resin composition manufactured in the Example and comparative example which will be mentioned later was performed on the following method and conditions.
（１）耐衝撃性
耐衝撃性の評価としてシャルピー衝撃試験を行った。具体的には、実施例及び比較例で製造した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、１００℃で２時間乾燥した後、ＩＳ−１００ＧＮ型射出成形機（東芝機械（株）製、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定）を用いて、ＩＳＯ−１５１０３に準じた試験片を成形した。上記試験片をシャルピー衝撃試験規格であるＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して、２３℃におけるシャルピー衝撃強度［単位：ｋＪ／ｍ２］を測定した。
なお、機械的物性値として、ＩＳＯ５２７規格に準じて測定した引張降伏応力（ＴＳ)［単位：ＭＰａ］及び破壊時伸び（ＴＥ）［単位：％］、ＩＳＯ１７８規格に準じて測定した最大点曲げ強度（ＦＳ）［単位：ＭＰａ］、曲げ弾性率（ＦＭ）［単位：ＭＰａ］、ＩＳＯ７５規格に準じて測定した耐熱変形温度（ＤＴＵＬ、１．８ＭＰa条件）［単位：℃］の測定を行った。
(1) Impact resistance The Charpy impact test was performed as evaluation of impact resistance. Specifically, after the pellets of the thermoplastic resin composition produced in the examples and comparative examples are dried at 100 ° C. for 2 hours, an IS-100GN type injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 280 ° C.) Test pieces according to ISO-15103 were molded using a mold temperature of 80 ° C.). The Charpy impact strength [unit: kJ / m 2 ] at 23 ° C. was measured in accordance with ISO 179/1 eA, which is the Charpy impact test standard, of the above test pieces.
In addition, as mechanical physical property values, tensile yield stress (TS) [unit: MPa] measured according to ISO 527 standard, elongation at break (TE) [unit:%], maximum point bending strength measured according to ISO 178 standard (FS) [unit: MPa], flexural modulus (FM) [unit: MPa], and heat-resistant deformation temperature (DTUL, 1.8 MPa condition) [unit: ° C.] measured according to the ISO 75 standard were measured.
（２）耐トラッキング性
耐トラッキング性の評価として比較トラッキング指数（ＣＴＩ）［単位：Ｖ］を算出した。具体的には、実施例及び比較例で製造した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、１００℃で２時間乾燥した後、ＩＳ−１００ＧＮ型射出成形機（東芝機械（株）製、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの平板試験片を成形した。
上記試験片を、ＩＥＣ−６０１１２に準拠した試験装置にて、３００Ｖ電圧を印加した状態の試験片に、塩化アンモニウム０．１質量％水溶液を３０秒ごとに滴下し、トラッキングが生じるまでの滴下数を測定した。滴下数の測定試験は５回行った。
上記試験片を下記評価基準に従って評価した。
○：５回全てが５０滴の滴下でトラッキングを発生せず、且つ、発火しない。
×：上記以外。
(2) Tracking resistance Comparative tracking index (CTI) [unit: V] was calculated as evaluation of tracking resistance. Specifically, after the pellets of the thermoplastic resin composition produced in the examples and comparative examples are dried at 100 ° C. for 2 hours, an IS-100GN type injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 280 ° C.) A 100 mm × 100 mm × 3 mm flat plate was molded using a mold temperature of 80 ° C.).
A 0.1 mass% aqueous solution of ammonium chloride is dropped every 30 seconds on the test strip in a state where a voltage of 300 V is applied with a test device in accordance with IEC-60112, and the number of drops until tracking occurs. Was measured. The measurement test of the number of drippings was performed 5 times.
The above test pieces were evaluated according to the following evaluation criteria.
○: All 5 times did not generate tracking after 50 drops drop and did not fire.
X: Other than the above.
（３）黒色調の安定性
実施例及び比較例で製造した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、１００℃で２時間乾燥した後、ＩＳ−１００ＧＮ型射出成形機（東芝機械（株）製、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定）を用いて、９０ｍｍ×５０ｍｍ×２．５ｍｍの平板試験片を成形した。
上記試験片を、目視観察により、下記評価基準に従って評価した。
○：色むらが認められない。
△：やや色むらが認められる。
×：色むらが認められる。
(3) Stability of Black Tone After drying the pellets of the thermoplastic resin composition produced in Examples and Comparative Examples at 100 ° C. for 2 hours, IS- 100GN type injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder) A flat plate of 90 mm × 50 mm × 2.5 mm was molded using a temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C.).
The above test pieces were evaluated by visual observation in accordance with the following evaluation criteria.
○: Uneven color is not recognized.
Fair: some color unevenness is observed.
X: Uneven color is observed.
（４）難燃性
実施例及び比較例で製造した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、１００℃で２時間乾燥した後、ＩＳ−１００ＧＮ型射出成形機（東芝機械（株）製、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃に設定）にて、燃焼試験用試験片を成形した。
ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に基づき、１．５ｍｍ厚みの射出成形試験片を用いて燃焼試験を行った。試験片５本について、ＵＬ９４規格に基づいて、Ｖ−０、Ｖ−１，Ｖ−２の判定を行った。
(4) Flame retardancy The pellets of the thermoplastic resin composition produced in Examples and Comparative Examples were dried at 100 ° C. for 2 hours, and then an IS-100GN type injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., cylinder temperature 300) Test pieces for combustion test were molded at a temperature of 80 ° C. and a mold temperature of 80 ° C.).
Based on the vertical combustion test defined in UL-94 of the UL standard, the combustion test was conducted using a 1.5 mm-thick injection-molded test piece. The determination of V-0, V-1, and V-2 was performed on five test pieces based on the UL 94 standard.
〔実施例１〕
二軸押出機（コペリオン社製、「ＺＳＫ−２６ＭＣ」）を用い、表１に示す成分と組成構成で、シリンダー温度を上流側３２０℃〜下流側２８０℃に設定し、溶融混練し、熱可塑組成物を得た。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の成分は押出機の流れ方向に対して上流側のバレルにある第１供給口より供給した。
（Ｃ）ビスフェノールＡ系縮合リン酸エステルは、第１供給口より下流側にある第２（液体）供給口よりギアポンプを使って押出機のサイドに注入ノズルからフィードした。
このときのスクリュー回転数は３００回転／分とし、吐出量は１５ｋｇ／ｈとした。
また、シリンダーブロックに開口部（ベント）を設け、減圧吸引することにより残存揮発の除去を行った。この時の減圧度（圧力）は０．０９ＭＰａであった。
ダイから押し出されたストランドを冷却し、カッターにて連続切断して約３ｍｍ長さ×３ｍｍ径の熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
得られたペレットを用いて、上述の各種評価を実施した。
評価結果もあわせて表１に示す。
なお、表１において、各成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計１００質量部として示している。
Example 1
Using a twin-screw extruder (Coperion, “ZSK-26MC”), the cylinder temperature is set to 320 ° C. upstream to 280 ° C. downstream using the components and composition shown in Table 1, and melt-kneaded, thermoplastic The composition was obtained.
Components other than the components (A), (B), (D), (E), (F) and (A) to (F) are contained in the barrel on the upstream side with respect to the flow direction of the extruder. It supplied from a certain 1st supply port.
(C) The bisphenol A condensed phosphoric acid ester was fed from the injection nozzle to the side of the extruder using a gear pump from the second (liquid) supply port located downstream of the first supply port.
The screw rotation speed at this time was 300 rotations / minute, and the discharge amount was 15 kg / h.
Further, the cylinder block was provided with an opening (vent), and the residual volatilization was removed by vacuum suction. The pressure reduction degree (pressure) at this time was 0.09 MPa.
The strand extruded from the die was cooled and continuously cut with a cutter to obtain thermoplastic resin composition pellets of about 3 mm length × 3 mm diameter.
The various evaluations described above were performed using the obtained pellets.
The evaluation results are also shown in Table 1.
In addition, in Table 1, content of each component is shown as a total of 100 mass parts of (A) component, (B) component, (C) component, and (D) component.
〔実施例２〜７、比較例１〜５〕
表１に示すように、各成分及びその含有量を変えたこと以外、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物ペレットを製造した。
得られたペレットを用いて、上述の各種評価を実施した。評価結果をあわせて表１に示す。
[Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 5]
As shown in Table 1, thermoplastic resin composition pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that each component and the content thereof were changed.
The various evaluations described above were performed using the obtained pellets. The evaluation results are shown in Table 1 together.
表１に示すように、実施例１〜７により、耐衝撃性、耐トラッキング性、難燃性、黒着色の安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物であることがわかった。
実施例３はハイドロタルサイトを５質量部配合した結果であるが、比較例２（二酸化チタン５質量部を配合）に比べて黒着色性に優れることがわかる。さらに驚くべきことに、耐衝撃性が高く維持されていることがわかる。
As shown in Table 1, according to Examples 1 to 7, it was found that the thermoplastic resin composition was excellent in impact resistance, tracking resistance, flame retardancy, and stability of black coloration.
Although Example 3 is a result of having blended 5 mass parts of hydrotalcite, it turns out that it is excellent in black coloring nature compared with comparative example 2 (blending 5 mass parts of titanium dioxide). Even more surprisingly, it can be seen that the impact resistance is maintained high.
本発明によれば、耐衝撃性、耐トラッキング性、黒着色安定性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、電気部品、産業用機器である事務機、計測器、シャーシ、電気機器の内部パーツ部品、家電関連機器等の電源アダプター、記録媒体やそのドライブ、センサー機器、端子台、エネルギー・環境分野における二次電池、燃料電池や太陽電池、太陽熱発電、地熱発電、風力発電、スマートメーター等に使用される電気電子部品、送電設備を構成する電気部品、ケーブル端末、自動車部品として、産業上の利用可能性を有する。
特に、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、太陽光発電モジュールを含む太陽電池に好適に用いることができ、具体的には、太陽電池用接続構造体、太陽電池用ジャンクションボックス、太陽電池用コネクター、ハイブリッド自動車・電気自動車用部品として、産業上の利用可能性を有する。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermoplastic resin composition which is excellent in impact resistance, tracking resistance, and black coloring stability can be provided.
The thermoplastic resin composition of the present embodiment is an electric part, an office machine which is an industrial apparatus, a measuring instrument, a chassis, an internal part part of an electric apparatus, a power adapter for an electric appliance related apparatus, a recording medium and its drive, a sensor apparatus , Terminal blocks, secondary batteries in energy and environmental fields, fuel cells and solar cells, solar thermal power generation, geothermal power generation, wind power generation, electric and electronic components used for smart meters, etc., electric components that constitute power transmission equipment, cable terminals, It has industrial applicability as an auto part.
In particular, the thermoplastic resin composition of the present embodiment can be suitably used, for example, for a solar cell including a solar power generation module, and specifically, a solar cell connection structure, a solar cell junction box, a solar cell It has industrial applicability as a connector for batteries and parts for hybrid vehicles and electric vehicles.
Claims (10)
前記（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を５０〜８０質量部、
前記（Ｂ）スチレン系樹脂を０〜４０質量部、
前記（Ｃ）有機リン化合物を５〜２５質量部、
前記（Ｄ）その他の樹脂成分を０〜２０質量部、
含み、さらに、
（Ｅ）アルミニウム化合物を１．５〜７質量部、
（Ｆ）カーボンブラックを０．２〜３質量部
含み、
前記（Ｆ）に対する前記（Ｅ）の配合割合（Ｆ）／（Ｅ）が、０．０５〜１の範囲であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。 With respect to a total of 100 parts by mass of (A) polyphenylene ether resin, (B) styrene resin, (C) organophosphorus compound, and (D) other resin components,
50 to 80 parts by mass of the (A) polyphenylene ether resin,
0 to 40 parts by mass of the (B) styrene resin,
5 to 25 parts by mass of the (C) organophosphorus compound,
0 to 20 parts by mass of the above-mentioned (D) other resin components,
In addition,
(E) 1.5 to 7 parts by mass of an aluminum compound,
(F) 0.2 to 3 parts by mass of carbon black,
The thermoplastic resin composition, wherein a blending ratio (F) / (E) of the (E) to the (F) is in the range of 0.05 to 1.
一般式（Ｉ）
General formula (I)
Priority Applications (2)
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