JP2019071233A - Binder composition for nonaqueous electrolyte battery, binder aqueous solution for nonaqueous electrolyte battery using the same, slurry composition for nonaqueous electrolyte battery, nonaqueous electrolyte battery negative electrode, and nonaqueous electrolyte battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池用バインダー水溶液、非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池負極、及び非水電解質電池に関する。 The present invention relates to a binder composition for a non-aqueous electrolyte battery, and a binder aqueous solution for a non-aqueous electrolyte battery using the same, a slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery, a non-aqueous electrolyte battery negative electrode, and a non-aqueous electrolyte battery.
近年、携帯電話、ノート型パソコン、パッド型情報端末機器などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められるため、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進み、様々な場で利用されるようになった。この動向は現在も続いており、携帯端末に使用される電池にも、小型化、薄型化、軽量化、高性能化がさらに要求されている。 In recent years, the spread of mobile terminals such as mobile phones, laptop computers, pad-type information terminals and the like has been remarkable. A lithium ion secondary battery is often used for the secondary battery used for the power supply of these portable terminals. As portable terminals are required to have more comfortable portability, miniaturization, thinning, weight reduction, and high performance have rapidly progressed, and they are used in various places. This trend continues, and batteries used in portable terminals are also required to be smaller, thinner, lighter and higher in performance.
リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池は、正極と負極とをセパレーターを介して設置し、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４ ＬｉＴＦＳＩ（リチウム（ビストリフルオロメチルスルホニルイミド））、ＬｉＦＳＩ（リチウム（ビスフルオロスルホニルイミド））のようなリチウム塩をエチレンカーボネート等の有機液体に溶解させた電解液と共に容器内に収納した構造を有する。 In a non-aqueous electrolyte battery such as a lithium ion secondary battery, a positive electrode and a negative electrode are installed via a separator, and LiPF 6 , LiBF 4 LiTFSI (lithium (bis trifluoromethyl sulfonyl imide)), Li FSI (lithium (bis fluorosulfonyl imide) And the like) are housed in a container together with an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic liquid such as ethylene carbonate.
上記負極および正極は、通常、バインダーおよび増粘剤を水に溶解、または分散させ、これに活物質、必要に応じて導電助剤（導電付与剤）などを混合して得られる電極用スラリー（以下、単にスラリーということがある）を集電体に塗布して、水を乾燥することにより、混合層として結着させて形成される。より具体的には、例えば、負極は、活物質であるリチウムイオン吸蔵・放出可能な炭素質材料、および、必要に応じて導電助剤のアセチレンブラックなどを、銅などの集電体に二次電池電極用バインダーにより相互に結着させたものである。一方、正極は、活物質であるＬｉＣｏＯ２など、および、必要に応じて負極と同様の導電助剤を、アルミニウムなどの集電体に二次電池電極用バインダーを用いて相互に結着させたものである。 The negative electrode and the positive electrode are usually obtained by dissolving or dispersing a binder and a thickener in water, mixing this with an active material, if necessary, a conductive additive (conductive additive), etc. Hereinafter, it may be simply applied as a mixed layer by applying a slurry) to a current collector and drying water. More specifically, for example, the negative electrode is formed of a carbonaceous material capable of absorbing and desorbing lithium ions, which is an active material, and, if necessary, acetylene black or the like as a conductive additive, secondary to a current collector such as copper. They are mutually bound by a binder for battery electrode. On the other hand, the positive electrode was made to bind the active material such as LiCoO 2 or the like, and, if necessary, the same conductive aid as the negative electrode, and the current collector such as aluminum was bound to each other using the secondary battery electrode binder. It is a thing.
これまで、水媒体用のバインダーとして、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムやポリアクリル酸などのアクリル系が使用されている（例えば、特許文献１および２）。増粘剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシセルロース、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられるが、この中でＣＭＣ−Ｎａがよく用いられている（例えば、特許文献３）。また更に、電解液に膨潤性の低い、水系バインダーとして、α―オレフィンと無水マレイン酸の共重合体をアルカリ金属中和塩とし、ポリアミン類を添加した一液型水性バインダーの提案がある（例えば、特許文献４）。 Heretofore, diene-based rubbers such as styrene-butadiene rubber and acrylics such as polyacrylic acid have been used as binders for aqueous media (for example, Patent Documents 1 and 2). Examples of thickeners include methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropoxycellulose, carboxymethylcellulose sodium salt (CMC-Na), sodium polyacrylate and the like, among which CMC-Na is often used. (For example, patent document 3). Furthermore, as a water-based binder having a low swelling property in an electrolytic solution, there has been proposed a one-component water-based binder in which a copolymer of α-olefin and maleic anhydride is an alkali metal neutralized salt and polyamines are added (for example, , Patent Document 4).
しかしながら、スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムは、上述のように増粘剤を使用し、粘度を調整する必要があるため、増粘剤と活物質を混合し、均質且つ粘長なスラリー液とする必要があり、工程数が多いという課題がある。加えて、ＣＭＣ−Ｎａの水溶液は低濃度であっても、非常に粘度が高いため操作性が悪いことに加え、カビ発生など保存安定性も悪い。更に、スラリー化しても速やかに活物質が沈降するため、塗工液の保存性も悪い。一方で、ポリアクリル酸ソーダでは、スチレンーブタジエンゴム系よりも、一液性であり、保存安定性、操作性に優れるが、スラリー化後は、活物質の沈降が速く、塗工液保存安定性が低いという課題を有している。 However, diene-based rubbers such as styrene-butadiene rubber use a thickener as described above, and it is necessary to adjust the viscosity, so a thickener and an active material are mixed, and a homogeneous and viscous slurry liquid There is a problem that the number of steps is large. In addition, even if the concentration of the aqueous solution of CMC-Na is low, the viscosity is very high and, in addition to the poor operability, the storage stability such as mold generation is also poor. Furthermore, since the active material settles quickly even when it is made into slurry, the preservability of the coating liquid is also poor. On the other hand, sodium polyacrylate is one-component and more excellent in storage stability and operability than the styrene-butadiene rubber system, but after slurrying, sedimentation of the active material is fast and the coating liquid storage is stable. It has the problem of low sex.
非水電解質電池において、電池容量は活物質の量に影響されるため、電池という限られた空間内で活物質を増加させるには、バインダーおよび増粘剤の量を抑えることが有効である。また、添加量のみならず、電解液への膨潤による体積増加も電池容量に影響するため、電解液中での膨張も抑える必要がある。 In non-aqueous electrolyte batteries, the battery capacity is influenced by the amount of active material, and therefore, in order to increase the active material in a limited space of the battery, it is effective to reduce the amount of binder and thickener. Further, not only the addition amount but also the volume increase due to the swelling to the electrolytic solution affects the battery capacity, it is also necessary to suppress the expansion in the electrolytic solution.
電解液中での膨潤を抑制した、α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体をアルカリ金属中和塩とし、ポリアミン類を添加した一液型水性バインダーは、接着性、柔軟性も改善されているが、不慮の過剰加熱下に保管された場合、ゲル化が進行し、粘度が大きく上昇、バインダーとして使用できなくなるという懸念がある。 Adhesiveness and flexibility are also improved in a one-component aqueous binder in which a copolymer of an α-olefin and maleic anhydride is used as an alkali metal neutralization salt and a polyamine is added, which suppresses swelling in an electrolytic solution. However, when stored under accidental overheat, there is a concern that gelation proceeds, the viscosity is greatly increased, and it can not be used as a binder.
本発明は上記課題事情に鑑みてなされたものであり、活物質間および集電極との結着性と靱性の優れたバインダー組成物を提供することで、非水電解質電池における電池特性及び保存安定性の向上を図ることを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a binder composition having excellent binding property between the active materials and with the collector electrode and toughness, so that battery characteristics and storage stability in the non-aqueous electrolyte battery The purpose is to improve the quality.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記構成の非水電解質電池用バインダー組成物を使用することで、上記目的を達することを見出し、この知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。 MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors found that the said objective will be achieved by using the binder composition for non-aqueous electrolyte batteries of the following structure, as a result of earnestly research in order to solve the said subject, Based on this knowledge, it further considers. The present invention is completed by overlapping.
すなわち、本発明の一局面に係る非水電解質電池用バインダー組成物（以下、単にバインダー組成物とも称す）は、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩とポリアミン類とモノアミン類とを含有することを特徴とする。 That is, a binder composition for a non-aqueous electrolyte battery (hereinafter, also simply referred to as a binder composition) according to one aspect of the present invention is an α-olefin-maleic acid copolymer in which an α-olefin and a maleic acid are copolymerized. And a polyamine and a monoamine.
このような構成により、結着性と靱性に優れつつ、ポリアミンによる強固な架橋を抑え、保存安定性の向上を図ることができると考えられる。 With such a configuration, it is considered that while being excellent in binding property and toughness, strong crosslinking by polyamine can be suppressed and storage stability can be improved.
また、本発明の他の局面に係る非水電解質電池用バインダー水溶液は、上記バインダー組成物、水からなることを特徴とする。 Moreover, the binder aqueous solution for non-aqueous electrolyte batteries which concerns on the other aspect of this invention is characterized by consisting of the said binder composition and water.
また、本発明のさらに他の局面に係る非水電解質電池用スラリー組成物は、上記バインダー組成物、活物質及び溶媒を含むことを特徴とする。 Moreover, the slurry composition for non-aqueous electrolyte batteries which concerns on the further another aspect of this invention is characterized by including the said binder composition, an active material, and a solvent.
本発明のさらに他の局面に係る非水電解質電池負極は、集電体に、上記非水電解質電池用バインダー組成物と、活物質とを少なくとも含有する混合層を結着してなることを特徴とする。 The non-aqueous electrolyte battery negative electrode according to still another aspect of the present invention is characterized in that a current collector is formed by binding a mixed layer containing at least the binder composition for a non-aqueous electrolyte battery and an active material. I assume.
また、本発明のさらに他の局面に係る非水電解質電池は、上記非水電解質電池負極と、正極と、電解液とを備えることを特徴とする。 A non-aqueous electrolyte battery according to still another aspect of the present invention includes the above-described non-aqueous electrolyte battery negative electrode, a positive electrode, and an electrolytic solution.
本発明によれば、結着性と靱性を備えた非水電解質電池用バインダー組成物を得ることができ、さらにそれを用いて、非水電解質電池の電池特性の向上を実現することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the binder composition for non-aqueous electrolyte batteries provided with binding property and toughness can be obtained, and also the improvement of the battery characteristic of a non-aqueous electrolyte battery can be implement | achieved using it.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
本実施形態の非水電解質電池用バインダー組成物は、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩、ポリアミン類、及びモノアミン類を含有することを特徴とする。 The binder composition for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment contains a neutralized salt of an α-olefin-maleic acid copolymer obtained by copolymerizing an α-olefin and a maleic acid, a polyamine, and a monoamine. It is characterized by
本実施形態において、α−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体は、α−オレフィンに基づく単位（Ａ）とマレイン酸類に基づく単位（Ｂ）とからなる。（Ａ）および（Ｂ）の各成分は（Ａ）／（Ｂ）（モル比）が１／１〜１／３を満足することが好ましい。また、平均分子量が１０，０００〜５００，０００である線状ランダム共重合体であることが好ましい。 In this embodiment, the α-olefin-maleic acid copolymer obtained by copolymerizing α-olefins and maleic acid is composed of a unit (A) based on α-olefin and a unit (B) based on maleic acid. It is preferable that each component of (A) and (B) satisfies (A) / (B) (molar ratio) 1/1 to 1/3. Moreover, it is preferable that it is a linear random copolymer whose average molecular weight is 10,000-500,000.
本実施形態において、α−オレフィン類に基づく単位（Ａ）とは一般式−ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２−（式中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても互いに異なっていてもよく、水素、炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基を表わす）で示される構成を意味する。また本実施形態で使用するα−オレフィンとは、α位に炭素−炭素不飽和二重結合を有する直鎖状または分岐状のオレフィンである。特に、炭素数２〜１２とりわけ２〜８のオレフィンが好ましい。使用し得る代表的な例としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，５−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。この中でも特に、入手性、重合性、生成物の安定性および電極の耐膨潤性という観点から、イソブチレンが好ましい。ここでイソブチレンとは、イソブチレンを主成分として含む混合物、例えば、ＢＢ留分（Ｃ４留分）をも包含する。これ等のオレフィン類は単独で用いても２種以上組合せて用いても良い。 In the embodiment, a unit (A) based on α-olefins has a general formula —CH 2 CR 1 R 2-(wherein R 1 and R 2 may be the same or different from each other, hydrogen, C 1 to C 1 10 represents an alkyl group or an alkenyl group). Moreover, the alpha-olefin used by this embodiment is a linear or branched olefin which has a carbon-carbon unsaturated double bond in alpha-position. In particular, olefins having 2 to 12 carbon atoms, particularly 2 to 8 carbon atoms, are preferred. Typical examples which can be used are ethylene, propylene, n-butylene, isobutylene, n-pentene, isoprene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, n-hexene, 2-methyl- 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-ethyl-1-butene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2,5 -Pentadiene, 1,4-hexadiene, 2,2,4-trimethyl-1-pentene, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and the like. Among these, isobutylene is particularly preferable in view of availability, polymerizability, stability of the product and swelling resistance of the electrode. Here, isobutylene also includes a mixture containing isobutylene as a main component, for example, a BB fraction (C4 fraction). These olefins may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態において、マレイン酸類に基づく単位（Ｂ）としては、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル（例えば、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸フェニル等）、マレイン酸ジエステル（例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジフェニル等）等の無水マレイン酸誘導体、マレイン酸イミドまたはそのＮ−置換誘導体（例えば、マレイン酸イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換アルキルマレイミドＮ−フエニルマレイミド、Ｎ−メチルフエニルマレイミド、Ｎ−エチルフエニルマレイミド等のＮ−置換アルキルフエニルマレイミド、あるいはＮ−メトキシフエニルマレイミド、Ｎ−エトキシフエニルマレイミド等のＮ−置換アルコキシフエニルマレイミド）、更にはこれ等のハロゲン化物（例えばＮ−クロルフエニルマレイミド）、無水シトラコン酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル（例えば、シトラコン酸メチル、シトラコン酸エチル、シトラコン酸プロピル、シトラコン酸フェニル等）、シトラコン酸ジエステル（例えば、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジプロピル、シトラコン酸ジフェニル等）等の無水シトラコン酸誘導体、シトラコン酸イミドまたはそのＮ−置換誘導体（例えば、シトラコン酸イミド、２−メチル−Ｎ−メチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−エチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−プロピルマレイミド、２−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換アルキルマレイミド２−メチル−Ｎ−フエニルマレイミド、２−メチル−Ｎ−メチルフエニルマレイミド、２−メチル−Ｎ−エチルフエニルマレイミド等の２−メチル−Ｎ−置換アルキルフエニルマレイミド、あるいは２−メチル−Ｎ−メトキシフエニルマレイミド、２−メチル−Ｎ−エトキシフエニルマレイミド等の２−メチル−Ｎ−置換アルコキシフエニルマレイミド）、更にはこれ等のハロゲン化物（例えば２−メチル−Ｎ−クロルフエニルマレイミド）が好ましく挙げられる。これらの中では、入手性、重合速度、分子量調整の容易さという観点から、無水マレイン酸の使用が好ましい。また、これらのマレイン酸類は単独で使用しても、複数を混合して使用してもよい。 In the embodiment, as the unit (B) based on maleic acid, maleic anhydride, maleic acid, maleic acid monoester (for example, methyl maleate, ethyl maleate, propyl maleate, phenyl maleate, etc.), maleate Maleic anhydride derivatives such as diesters (eg, dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, diphenyl maleate etc.), maleinimido or N-substituted derivatives thereof (eg, maleinimido, N-methylmaleimide, N N-substituted alkyl maleimides such as -ethyl maleimide, N-propyl maleimide, N-n-butyl maleimide, N-t-butyl maleimide, N-cyclohexyl maleimide, N-phenyl maleimide, N-methyl phenyl maleimide, N-ethyl Henil mare N-substituted alkylphenyl maleimides such as N, or N-substituted alkoxyphenyl maleimides such as N-methoxyphenyl maleimide, N-ethoxyphenyl maleimide, etc. Maleimide), citraconic anhydride, citraconic acid, citraconic monoester (eg, methyl citraconate, ethyl citraconate, ethyl citraconate, propyl citraconate, phenyl citraconate, etc.), citraconic diester (eg, dimethyl citraconate, diethyl citraconate, citraconic) Acid derivatives such as dipropyl acid, diphenyl citraconic acid, etc., citraconic acid imides or N-substituted derivatives thereof (eg, citraconic acid imide, 2-methyl-N-methylmaleimide, 2-methyl-N-ethylmaleite, etc.) N-substituted alkyl maleimides such as 2-methyl-N-propyl maleimide, 2-methyl-N-n-butyl maleimide, 2-methyl-N-t-butyl maleimide, 2-methyl-N-cyclohexyl maleimide, etc. 2- 2-methyl-N-substituted alkylphenyl maleimides such as methyl-N-phenyl maleimide, 2-methyl-N-methyl phenyl maleimide, 2-methyl-N-ethyl phenyl maleimide, etc., or 2-methyl-N- 2-methyl-N-substituted alkoxyphenyl maleimides such as methoxyphenyl maleimide, 2-methyl-N-ethoxyphenyl maleimide, etc., and further halides thereof (eg 2-methyl-N-chlorophenyl maleimide) Is preferably mentioned. Among these, in view of availability, polymerization rate and ease of molecular weight control, use of maleic anhydride is preferable. These maleic acids may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の共重合体における上記各構造単位の含有割合は、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で１／１〜１／３の範囲内にあるのが望ましい。水に溶解する高分子量体としての親水性、水溶性、金属やイオンへの親和性という利点が得られるからである。特に、（Ａ）／（Ｂ）のモル比にあっては１／１またはそれに近い値であることが望ましく、その場合にはα−オレフィンに基づく単位、すなわち−ＣＨ２ＣＲ１Ｒ２−で示される単位と、マレイン酸類に基づく単位が交互に繰り返された構造を有する共重合体となる。 The content ratio of each structural unit in the copolymer of the present embodiment is preferably such that (A) / (B) is in the range of 1/1 to 1/3 in molar ratio. This is because the advantages of hydrophilicity, water solubility, affinity to metals and ions as a high molecular weight soluble in water can be obtained. In particular, it is desirable that the molar ratio of (A) / (B) is 1/1 or a value close thereto, in which case a unit based on α-olefin, ie a unit represented by -CH 2 CR 1 R 2- And a copolymer having a structure in which units based on maleic acids are alternately repeated.
本実施形態の共重合体を得るための、α−オレフィン類及びマレイン酸類の仕込み混合比は目的とする共重合体の組成により変わるが、マレイン酸類モル数の１〜３倍モル数のα−オレフィンを用いるのがマレイン酸類の反応率を高めるために有効である。 The preparation mixing ratio of the α-olefins and the maleic acid in order to obtain the copolymer of the present embodiment varies depending on the composition of the target copolymer, but the α-1 The use of an olefin is effective to increase the conversion of maleic acid.
本実施形態の共重合体を製造する方法については、特に限定はなく、例えば、ラジカル重合により共重合体を得ることができる。その際、使用する重合触媒としてはアゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾ触媒、ベンンゾイルパーオキサイド、ジクミルパ−オキサイド等の有機過酸化物触媒が好ましい。前記重合触媒の使用量は、マレイン酸類に対し０．１〜５モル％となる範囲を必要とするが、好ましくは０．５〜３モル％である。重合触媒およびモノマーの添加方法として重合初期にまとめて添加しても良いが、重合の進行にあわせて遂次添加する方法が望ましい。 There is no limitation in particular about the method to manufacture the copolymer of this embodiment, For example, a copolymer can be obtained by radical polymerization. At that time, as a polymerization catalyst to be used, azo catalysts such as azobisisobutyronitrile, 1,1-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, organic peroxide catalysts such as benzothio peroxide, dicumyl peroxide, etc. preferable. The amount of the polymerization catalyst used is required to be in the range of 0.1 to 5 mol% with respect to the maleic acid, preferably 0.5 to 3 mol%. As a method of adding the polymerization catalyst and the monomer, it may be added collectively at the initial stage of the polymerization, but a method of sequentially adding according to the progress of the polymerization is preferable.
本実施形態の共重合体の製造方法において、分子量の調節は主にモノマー濃度、触媒使用量、重合温度によって適宜行なうことができる。例えば、分子量を低下させる物質として周期律表第Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ族の金属の塩、水酸化物、第ＩＶ族の金属のハロゲン化物、一般式Ｎ≡、ＨＮ＝、Ｈ２Ｎ−もしくはＨ４Ｎ−で示されるアミン類、酢酸アンモニウム、尿素等の窒素化合物、あるいはメルカプタン類等を、重合の初期または重合の進行中に添加することによって共重体の分子量を調節することも可能である。重合温度は４０℃〜１５０℃であることが好ましく、特に６０℃〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。重合温度が高すぎると生成する共重合物がブロック状になり易く、また重合圧力が著しく高くなるおそれがある。重合時間は、通常１〜２４時間程度であることが好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。重合溶媒の使用量は、得られる共重合物濃度が５〜４０重量％あることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％となる様に調節することが望ましい。 In the method for producing the copolymer of the present embodiment, the molecular weight can be adjusted mainly depending on the monomer concentration, the amount of the catalyst used, and the polymerization temperature. For example, salts of metals of groups I, II or III of the periodic table, hydroxides, halides of metals of group IV as substances which lower the molecular weight, the general formula N≡, HN =, H2N- or H4N- It is also possible to control the molecular weight of the copolymer by adding the indicated amines, nitrogen compounds such as ammonium acetate, urea or the like, or mercaptans or the like at the beginning of polymerization or in the course of polymerization. The polymerization temperature is preferably 40 ° C to 150 ° C, and more preferably 60 ° C to 120 ° C. When the polymerization temperature is too high, the resulting copolymer tends to be in the form of a block, and the polymerization pressure may be extremely high. The polymerization time is usually preferably about 1 to 24 hours, and more preferably 2 to 10 hours. The amount of the polymerization solvent to be used is preferably adjusted so that the resulting copolymer concentration is 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
上述したように、本実施形態の共重合体は、通常、１０，０００〜５００，０００の平均分子量を有することが好ましい。より好ましい平均分子量は、１５，０００〜４５０，０００である。本実施形態の共重合体の平均分子量が１０，０００未満となると、結晶性が高く、粒子間の接着強度が小さくなるおそれがある。一方、５００，０００を超えると水や溶媒への溶解度が小さくなり、容易に析出する場合がある。 As mentioned above, the copolymer of the present embodiment preferably has an average molecular weight of usually 10,000 to 500,000. A more preferred average molecular weight is 15,000 to 450,000. When the average molecular weight of the copolymer of the present embodiment is less than 10,000, the crystallinity is high, and the adhesion strength between particles may be reduced. On the other hand, when it exceeds 500,000, the solubility to water and a solvent may become small, and it may precipitate easily.
本実施形態の共重合体の平均分子量は、例えば、光散乱法や粘度法によって測定できる。粘度法を用いて、ジメチルホルムアミド中の極限粘度（〔η〕）を測定した場合、本実施形態の共重合体は極限粘度が０．０５〜１．５の範囲にあることが好ましい。なお、本実施形態の共重合体は通常１６〜６０メッシュ程度の粒のそろった粉末状で得られる。 The average molecular weight of the copolymer of the present embodiment can be measured, for example, by a light scattering method or a viscosity method. When the intrinsic viscosity ([η]) in dimethylformamide is measured using a viscosity method, the copolymer of the present embodiment preferably has an intrinsic viscosity in the range of 0.05 to 1.5. In addition, the copolymer of this embodiment is obtained in the powder form with which the particle | grains of about 16-60 mesh are usually arranged.
本実施形態において、共重合体の中和塩とは、マレイン酸類から生成するカルボニル酸の活性水素が、塩基性物質と反応し、塩を形成して中和物となっているものであることが好ましい。本実施形態で使用するα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和物においては、バインダーとしての結着性の観点から前記塩基性物質として、一価の金属を含む塩基性物質及びアンモニアのいずれか又は両方を使用することが好ましい。すなわち本実施形態のα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩は、α−オレフィン−マレイン酸類の一価の金属を含む塩基性物質との中和塩もしくはα−オレフィン−マレイン酸類のアンモニアとの中和塩またはこれらの混合物であることが好ましい。 In the present embodiment, the neutralized salt of the copolymer means that the active hydrogen of the carbonyl acid generated from the maleic acid reacts with the basic substance to form a salt to become a neutralized product. Is preferred. In the neutralized product of the α-olefin-maleic acid copolymer used in the present embodiment, any of a basic substance containing a monovalent metal and ammonia as the basic substance from the viewpoint of the binding property as a binder It is preferred to use either or both. That is, the neutralized salt of the α-olefin-maleic acid copolymer of the present embodiment is a neutralized salt with a basic substance containing a monovalent metal of α-olefin-maleic acid or ammonia of α-olefin-maleic acid And salts thereof or mixtures thereof.
中和度としては特に限定されるものではないが、バインダーとして使用する場合に、電解液との反応性を考慮して、通常、マレイン酸類から生成するカルボン酸１モルに対し、０．３〜１モルの範囲にあることが好ましく、より好ましくは、０．４〜１モルの範囲で中和されたものを用いることが好ましい。このような中和度であれば、本実施形態のバインダー組成物のｐＨを所定の範囲に調整することが可能となり、さらに酸性度が低く電解液分解抑制という利点がある。 The degree of neutralization is not particularly limited, but in the case of using as a binder, in view of the reactivity with the electrolytic solution, usually 0.3 to 1 mole of carboxylic acid generated from maleic acid. The amount is preferably in the range of 1 mole, and more preferably in the range of 0.4 to 1 mole. With such a degree of neutralization, it is possible to adjust the pH of the binder composition of the present embodiment to a predetermined range, and there is an advantage that the degree of acidity is low and electrolytic solution decomposition is suppressed.
本実施形態において、中和度は、塩基による適定、赤外線スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどの方法を用いることができるが、簡便且つ正確に中和点を測定するには、塩基による滴定を行うことが好ましい。具体的な滴定の方法としては、特に限定されるものではないが、イオン交換水等の不純物の少ない水に溶解して、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性物質により、中和を行うことによって実施できる。中和点の指示薬としては、特に限定するものではないが、塩基によりｐＨ指示するフェノールフタレインなどの指示薬を使用することが出来る。 In the present embodiment, the degree of neutralization may be determined by using a base, infrared spectrum, NMR spectrum or the like, but in order to measure the neutralization point simply and accurately, titration with a base may be performed. preferable. A specific titration method is not particularly limited, but it is dissolved in water with few impurities such as ion-exchanged water, and a basic substance such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. It can be implemented by neutralization. The indicator of the neutralization point is not particularly limited, but an indicator such as phenolphthalein which gives pH indication with a base can be used.
本実施形態において、前記塩基性物質の使用量は、特に制限されるものではなく、使用目的等により適宜選択されるが、通常、マレイン酸類共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．１〜２モルとなる量であることが好ましい。このような使用量であれば、本実施形態のバインダー組成物のｐＨを所定の範囲に調整することが可能となると考えられる。なお、一価の金属を含む塩基性物質の使用量を、好ましくは、マレイン酸共重合体中のマレイン酸単位１モル当り０．６〜２．０モル、より好ましくは０．７〜２．０モルとなる量とすると、アルカリ残留の少なく水溶性の共重合体塩を得ることができる。 In the present embodiment, the amount of use of the basic substance is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use, etc., but usually 0.1 or less per mole of maleic acid unit in the maleic acid copolymer. It is preferable that it is about -2 mol. With such an amount used, it is considered possible to adjust the pH of the binder composition of the present embodiment to a predetermined range. The amount of the basic substance containing a monovalent metal is preferably 0.6 to 2.0 moles, more preferably 0.7 to 2 moles per mole of maleic acid unit in the maleic acid copolymer. When the amount is 0 mol, it is possible to obtain a water-soluble copolymer salt with little residual alkali.
α−オレフィン−マレイン酸類共重合体と、塩基性物質との反応は、常法に従って実施できるが、水の存在下に実施し、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和物を水溶液として得る方法が簡便であり、好ましい。 The reaction of the α-olefin-maleic acid copolymer with the basic substance can be carried out according to a conventional method, but it is carried out in the presence of water and the neutralized product of the α-olefin-maleic acid copolymer is used as an aqueous solution The method of obtaining is simple and preferred.
本実施形態で使用可能な一価の金属を含む塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩；リン酸三ナトリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩等が挙げられる。これらの中でもアンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。 Examples of basic substances containing monovalent metals usable in this embodiment include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide; alkali metals such as sodium carbonate and potassium carbonate Carbonates of alkali metals such as sodium acetate and potassium acetate; and phosphates of alkali metals such as trisodium phosphate. Among these, ammonia, lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
特に、リチウムイオン二次電池用のバインダーとしては、前記塩基性物質としてアンモニア、水酸化リチウムの使用が好ましい。一価の金属を含む塩基性物質および／またはアンモニアは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また電池性能に悪影響を及ぼさない範囲内であれば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを含有する塩基性物質を併用して、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和物を調製してもよい。 In particular, as a binder for a lithium ion secondary battery, it is preferable to use ammonia or lithium hydroxide as the basic substance. The basic substance containing a monovalent metal and / or ammonia may be used alone or in combination of two or more. Further, within the range not to adversely affect the battery performance, a neutralized substance of an α-olefin-maleic acid copolymer using a basic substance containing a hydroxide of an alkali metal such as sodium hydroxide in combination. May be prepared.
上述したようなα−オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩を含むことにより、本実施形態のバインダー組成物を用いた非水電解質電池は電気特性に非常に優れている。 The non-aqueous electrolyte battery using the binder composition of the present embodiment can be obtained by including the neutralized salt of the α-olefin-maleic acid copolymer obtained by copolymerizing the α-olefins and the maleic acid as described above. Very good in characteristics.
次に、本実施形態のバインダー組成物は、さらにモノアミン類を含有する。モノアミン類を含むことにより、バインダー組成物の保存安定性を向上することができる。本実施形態において、「モノアミン類」とは、分子内に一つのアミノ基を有するアルキルアミン、芳香族アミン、複素環族アミンをさす。前記アミノ基は1級、２級、３級のいずれであってもよい。 Next, the binder composition of the present embodiment further contains monoamines. By containing monoamines, the storage stability of the binder composition can be improved. In the present embodiment, "monoamines" refer to alkylamines having one amino group in the molecule, aromatic amines, and heterocyclic amines. The amino group may be any of primary, secondary and tertiary.
モノアミン類の具体例としては、脂肪族モノアミン類、芳香族モノアミン類、複素環族モノアミン類が挙げられる。好ましい具体例として、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族モノアミン類；アニリン、ベンジルアミン等の芳香族モノアミン類；イミダゾール等の複素環族モノアミン類等が挙げられる。これらは単独で使用しても、複数を使用しても構わない。経済性、添加時の靭性付与の観点から、モノアミン類としては脂肪族モノアミン類が好ましく、中でも、ブチルアミン、ジブチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましい。 Specific examples of monoamines include aliphatic monoamines, aromatic monoamines and heterocyclic monoamines. Preferred specific examples thereof include aliphatic monoamines such as ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, monoethanolamine, diethylamine, dibutylamine, dioctylamine, diethanolamine, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, triethanolamine and the like; Aromatic monoamines such as aniline and benzylamine; Heterocyclic monoamines such as imidazole; and the like. These may be used alone or in combination. As monoamines, aliphatic monoamines are preferable, and butylamine, dibutylamine, octylamine, dioctylamine, ethanolamine, and diethanolamine are preferable as monoamines from the viewpoint of economy and addition of toughness.
モノアミン類の含有量としては、特に限定されるものではないが、通常、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体（固形分）１００重量部に対して、０．０１重量部から５０重量部、より好ましくは０．１重量部〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。多すぎる含有量は、溶液粘度の低下を促し塗工性の悪化を招き、少なすぎる含有量は、保存安定性を付与できないため好ましくない。 The content of the monoamines is not particularly limited, but usually 0.01 to 50 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the α-olefin-maleic acid copolymer (solid content), Preferably, it is in the range of 0.1 parts by weight to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight. If the content is too high, the solution viscosity is reduced to cause deterioration of the coating properties, and if the content is too low, storage stability can not be imparted, which is not preferable.
本実施形態において、モノアミン類は、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体と一価の金属を含む塩基性物質を反応させると同時に添加することもできるし、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体と一価の金属を含む塩基性物質を反応させた後に添加することもできる。 In the present embodiment, the monoamines can be added simultaneously after reacting the α-olefin-maleic acid copolymer and the basic substance containing a monovalent metal, or with the α-olefin-maleic acid copolymer It can also be added after reacting a basic substance containing a monovalent metal.
また、本実施形態のバインダー組成物は、さらにポリアミン類を含有する。本実施形態において、「ポリアミン類」とは、分子内に二つ以上のアミノ基を有する化合物をさす。前記アミノ基は１級、２級、３級のいずれであってもよく、１級、２級および３級のうち２種以上のアミノ基が含まれていてもよい。ポリアミン類を含有することにより、靱性に優れるバインダー組成物を得ることができる。 Moreover, the binder composition of this embodiment further contains polyamines. In the present embodiment, "polyamines" refer to compounds having two or more amino groups in the molecule. The amino group may be any of primary, secondary and tertiary, and may contain two or more amino groups among primary, secondary and tertiary. By containing polyamines, the binder composition which is excellent in toughness can be obtained.
ポリアミン類の具体例としてはアミノ基含有ポリマーが挙げられ、その好ましい具体例として、例えば、ポリエチレンイミン、ポリテトラメチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミド−アルキレン（ポリアミン）縮合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても、複数を使用しても構わない。入手性、経済性を考慮して、ポリエチレンイミンの使用が好ましい。 Specific examples of polyamines include amino group-containing polymers. Preferred specific examples thereof include, for example, polyethyleneimine, polytetramethyleneimine, polyvinylamine, polyallylamine, dicyandiamide-formalin condensate, dicyandiamide-alkylene (polyamine) condensation. Things etc. These may be used alone or in combination. The use of polyethylenimine is preferred in view of availability and economy.
ポリアミン類の分子量は、平均分子量として１０００〜１００，０００が好ましく、１，５００〜２５，０００がより好ましく、２，０００〜２０，０００の範囲がさらに好ましい。上記の範囲内であると、得られるバインダー組成物の靭性がより優れたものとなる。 The molecular weight of the polyamine as an average molecular weight is preferably 1000 to 100,000, more preferably 1,500 to 25,000, and still more preferably 2,000 to 20,000. Within the above range, the toughness of the obtained binder composition becomes more excellent.
ポリアミン類の添加量としては、特に限定されるものではないが、通常、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体（固形分）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部であることが好ましい。少なすぎる添加量では添加した効果が得られず、多すぎる添加量は、ゲル化に伴うハンドリング性の悪化を招くため好ましくない。 The addition amount of the polyamines is not particularly limited, but generally 0.001 to 20 parts by weight, more preferably about 100 parts by weight of the α-olefin-maleic acid copolymer (solid content). The amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight. If the amount is too small, the effect of the addition can not be obtained, and if the amount is too large, the handling property may be deteriorated due to gelation, which is not preferable.
本実施形態において、ポリアミン類は、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体と一価の金属を含む塩基性物質、およびモノアミンを反応させると同時に添加することもできるし、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体と一価の金属を含む塩基性物質を反応させた後にモノアミンと同時添加することもできるし、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体と一価の金属を含む塩基性物質の反応後、モノアミンを添加反応させた後に添加することもできる。 In the present embodiment, polyamines can be added simultaneously after reacting an α-olefin-maleic acid copolymer, a basic substance containing a monovalent metal, and a monoamine, or an α-olefin-maleic acid co-agent can be added. After reacting the basic substance containing the polymer and the monovalent metal, it can be added simultaneously with the monoamine, or after the reaction of the α-olefin-maleic acid copolymer and the basic substance containing the monovalent metal, It can also be added after the monoamine is added and reacted.
本実施形態において、モノアミン類とポリアミン類の重量比（モノアミン類／ポリアミン類）は、１／３００〜３００／１であることが好ましく、１／１００〜１００／１であることがより好ましく、１／１０〜１０／１であることがさらに好ましく、１／５〜５／１であることが特に好ましい。上記範囲内であると、本実施形態のバインダー組成物から得られるスラリー組成物が保存安定性と結着性の双方に優れたものとなる。 In the present embodiment, the weight ratio of monoamines to polyamines (monoamines / polyamines) is preferably 1/300 to 300/1, more preferably 1/10 to 100/1, 1 It is further more preferable that it is / 10 to 10/1, and it is particularly preferable that it is 1/5 to 5/1. The slurry composition obtained from the binder composition of this embodiment becomes the thing excellent in both storage stability and binding property as it is in the said range.
本実施形態のバインダー組成物は、通常、上述のバインダー組成物と水とからなる、非水電解質電池用バインダー水溶液として使用される。 The binder composition of the present embodiment is usually used as a binder aqueous solution for a non-aqueous electrolyte battery comprising the above-described binder composition and water.
また、本実施形態の非水電解質電池用バインダー組成物は、通常、上述のバインダー組成物に加えて、さらに活物質と水とを含有する、非水電解質電池用スラリー組成物（以下、単にスラリー組成物とも称する）として使用されることが好ましい。 In addition, the binder composition for a non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment is a slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery (hereinafter simply referred to as “slurry”) which further contains an active material and water in addition to the above-mentioned binder composition. It is preferred to be used as a composition).
また、本実施形態において非水電解質電池負極は、集電体に、少なくとも本実施形態のバインダー組成物および活物質を含む混合層を結着させてなることを特徴とする。この負極は、上述のスラリー組成物を集電体に塗布してから溶媒を乾燥などの方法で除去することにより形成することができる。前記混合層には、必要に応じてさらに増粘剤、導電助剤などを加えることができる。本実施形態のバインダー組成物を含む負極は、耐膨潤性に優れるため、電解液と接触しても膨潤による電池内圧の高まりによる危険性を回避することができ、安全性が担保できると考えられる。 In the present embodiment, the non-aqueous electrolyte battery negative electrode is characterized in that the current collector is made to bind a mixed layer containing at least the binder composition of the present embodiment and the active material. This negative electrode can be formed by applying the above-mentioned slurry composition to a current collector and then removing the solvent by a method such as drying. A thickener, a conductive aid and the like can be further added to the mixed layer as required. Since the negative electrode containing the binder composition of the present embodiment is excellent in swelling resistance, it can be considered that the risk due to the increase in battery internal pressure due to swelling can be avoided even when in contact with the electrolytic solution, and safety can be ensured. .
前記非水電解質電池用スラリー組成物において、活物質１００重量部に対する、α−オレフィン−マレイン酸類共重合体の中和塩の使用量は、通常、０．１〜６重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部である。共重合体の量が過度に少ないとスラリーの粘度が低すぎて混合層の厚みが薄くなるおそれがあり、逆に、共重合体が過度に多いと放電容量が低下する可能性がある。 In the above slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery, the use amount of the neutralization salt of the α-olefin-maleic acid copolymer is preferably 0.1 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of the active material. More preferably 0.3 to 5 parts by weight, still more preferably 0.5 to 4 parts by weight. If the amount of the copolymer is excessively small, the viscosity of the slurry may be too low and the thickness of the mixed layer may be reduced. Conversely, if the amount of the copolymer is excessively large, the discharge capacity may be reduced.
一方、上記スラリー組成物における水の量は、活物質１００重量部に対し、通常、４０〜１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１３０重量部である。 On the other hand, the amount of water in the slurry composition is usually preferably 40 to 150 parts by weight, and more preferably 70 to 130 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active material.
本実施形態の負極用スラリー組成物における溶媒としては、上記水以外に、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどの環状アミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを使用することもできる。これらの中では、安全性という観点から、水の使用が好ましい。 As a solvent in the slurry composition for a negative electrode of the present embodiment, in addition to the above water, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and 2-propanol, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, N, Amides such as N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, cyclic amides such as N-methyl pyrrolidone, N-ethyl pyrrolidone, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide can also be used. Among these, the use of water is preferred from the viewpoint of safety.
また、本実施形態の負極用スラリー組成物の溶媒として水以外にも、次に記す有機溶媒を、溶媒全体の好ましくは２０重量％以下となる範囲で併用しても良い。そのような有機溶媒としては、常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下のものが好ましく、例えば、ｎ−ドデカンなどの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノールなどのアルコール類；γ−ブチロラクトン、乳酸メチルなどのエステル類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド・スルホン類などの有機分散媒が挙げられる。 Moreover, you may use together the organic solvent described next other than water as a solvent of the slurry composition for negative electrodes of this embodiment preferably in the range which becomes 20 weight% or less of the whole solvent preferably. As such an organic solvent, one having a boiling point of 100 ° C. or more and 300 ° C. or less at normal pressure is preferable, for example, hydrocarbons such as n-dodecane; alcohols such as 2-ethyl-1-hexanol, 1-nonanol Esters such as γ-butyrolactone and methyl lactate; amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and dimethylformamide; and organic dispersion media such as sulfoxide and sulfones such as dimethylsulfoxide and sulfolane.
本実施形態のスラリー組成物を負極用に用いる場合、該負極用スラリー組成物に添加される活物質（負極活物質）としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；ＳｉＯｘ，ＳｎＯｘ，ＬｉＴｉＯｘで表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物やリチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；ＴｉＳ２、ＬｉＴｉＳ２などの金属化合物などが例示される。 When the slurry composition of the present embodiment is used for the negative electrode, examples of the active material (negative electrode active material) added to the slurry composition for the negative electrode include amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB) And carbon materials such as pitch-based carbon fibers; conductive polymers such as polyacene; composite metal oxides represented by SiO x , SnO x and LiTiO x and other metal oxides, lithium metal, lithium alloys, etc. Lithium-based metals; metal compounds such as TiS 2 , LiTiS 2 and the like are exemplified.
本実施形態では、前記スラリー組成物に、必要に応じて、さらに増粘剤を添加することができる。添加できる増粘剤としては、特に限定されるものではなく、種々のアルコール類、特に、ポリビニルアルコールおよびその変性物、セルロース類、でんぷんなどの多糖類を使用することができる。 In the present embodiment, a thickener can be further added to the slurry composition as needed. The thickener to be added is not particularly limited, and various alcohols, in particular, polyvinyl alcohol and its modified products, celluloses, polysaccharides such as starch, etc. can be used.
スラリー組成物に必要に応じて配合される増粘剤の使用量は、負極活物質１００部に対し０．１〜４重量部程度であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。増粘剤が過度に少ないとスラリー組成物の粘度が低すぎて混合層の厚みが薄くなる場合があり、逆に、増粘剤が過度に多いと放電容量が低下する場合がある。 The amount of the thickener to be added to the slurry composition as required is preferably about 0.1 to 4 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight, per 100 parts of the negative electrode active material. More preferably, it is 0.5 to 2 parts by weight. If the thickener content is too small, the viscosity of the slurry composition may be too low and the thickness of the mixed layer may be reduced. Conversely, if the thickener content is too large, the discharge capacity may be reduced.
また、スラリー組成物に必要に応じて配合される導電助剤としては、例えば、金属粉、導電性ポリマー、アセチレンブラックなどが挙げられる。導電助剤の使用量は、負極活物質１００重量部に対し、通常、０．５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜７重量部である。 Moreover, as a conductive support agent mix | blended as needed with a slurry composition, a metal powder, a conductive polymer, acetylene black etc. are mentioned, for example. The amount of the conductive additive used is usually preferably 0.5 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material.
本実施形態の非水電解質電池負極に使用される集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料を使用することができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 The current collector used for the non-aqueous electrolyte battery negative electrode of the present embodiment is not particularly limited as long as it is made of a conductive material, and examples thereof include iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum and gold. And metallic materials such as platinum can be used. One of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination at an arbitrary ratio.
特に、集電体として銅を用いた場合に、本発明の非水電解質電池負極用スラリーの効果が最もよく現れる。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状であることが好ましい。 In particular, when copper is used as a current collector, the effect of the slurry for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention is most effective. The shape of the current collector is not particularly limited, but in general, a sheet having a thickness of about 0.001 to 0.5 mm is preferable.
スラリー組成物を集電体へ塗布する方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。塗布する量も特に制限されないが、溶媒または分散媒を乾燥などの方法によって除去した後に形成される活物質、導電助剤、バインダー組成物および増粘剤を含む混合層の厚みが好ましくは０．００５〜５ｍｍ、より好ましくは０．０１〜２ｍｍとなる量が一般的である。 The method for applying the slurry composition to the current collector is not particularly limited. For example, methods such as a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, an immersion method, and a brush coating method can be mentioned. The application amount is also not particularly limited, but the thickness of the mixed layer containing the active material, the conductive aid, the binder composition and the thickener, which is formed after the solvent or dispersion medium is removed by a method such as drying, is preferably 0. An amount of 005 to 5 mm, more preferably 0.01 to 2 mm is generally used.
スラリー組成物に含まれる水などの溶媒の乾燥方法は特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による通気乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、電子線などの照射線乾燥などが挙げられる。乾燥条件は、応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲となる中で、できるだけ早く溶媒が除去できるように調整するとよい。更に、電極の活物質の密度を高めるために、乾燥後の集電体をプレスすることは有効である。プレス方法としては、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。 The drying method of the solvent such as water contained in the slurry composition is not particularly limited, and examples thereof include dry drying with warm air, hot air, low humidity air; vacuum drying; irradiation drying with infrared rays, far infrared rays, electron beams, etc. . The drying conditions may be adjusted so that the solvent can be removed as quickly as possible in such a speed range that the active material layer is not cracked or exfoliated from the current collector due to stress concentration. Furthermore, in order to increase the density of the active material of the electrode, it is effective to press the dried current collector. Examples of the pressing method include methods such as a die press and a roll press.
さらに、本発明には、上記負極を有する非水電解質電池も包含される。非水電解質電池には、通常、上記負極と、正極と、電解液が含まれる。 Furthermore, the present invention also encompasses a non-aqueous electrolyte battery having the above-mentioned negative electrode. The non-aqueous electrolyte battery usually contains the above-described negative electrode, positive electrode, and electrolytic solution.
本実施形態では、正極は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質電池に通常使用される正極が特に制限なく使用される。例えば、正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合金属酸化物などが使用される。また、正極活物質を、上記負極と同様の導電助剤と、ＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリルゴム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーとを、水や上記の常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下の溶媒などに混合して調製した正極用スラリーを、例えば、アルミニウム等の正極集電体に塗布して溶媒を乾燥させて正極とすることができる。 In the present embodiment, as the positive electrode, a positive electrode generally used in nonaqueous electrolyte batteries such as lithium ion secondary batteries is used without particular limitation. For example, as a positive electrode active material, TiS 2 , TiS 3 , amorphous MoS 3 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O-P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O Transition metal oxides such as 13 and lithium-containing composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , and LiMn 2 O 4 are used. In addition, a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent similar to that of the above negative electrode, and a binder such as SBR, NBR, acrylic rubber, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, etc. The positive electrode slurry prepared by mixing in a solvent at 300 ° C. or lower and the like may be applied to a positive electrode current collector such as aluminum, for example, and the solvent may be dried to form a positive electrode.
また、本実施形態の非水電解質電池には、電解質を溶媒に溶解させた電解液を使用することができる。電解液は、通常のリチウムイオン二次電池等の非水電解質電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを適宜選択すればよい。具体的な電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどが挙げられる。 Moreover, the electrolyte which dissolved the electrolyte in the solvent can be used for the non-aqueous electrolyte battery of this embodiment. The electrolytic solution may be liquid or gel as long as it is used for a non-aqueous electrolyte battery such as a normal lithium ion secondary battery, and exhibits the function as a battery depending on the type of negative electrode active material and positive electrode active material What should be selected may be selected appropriately. Specific electrolytes, for example, also known lithium salt is any conventionally available, LiClO 4, LiBF 6, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiB 10 C l0 , LiAlCl 4 , LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5 ) 4 , CF 3 SO 3 Li, CH 3 SO 3 Li, LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N And lower aliphatic carboxylic acid lithium.
このような電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４―メチル−１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素化合物類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられ、これらは単独もしくは二種以上混合して使用できる。ゲル状の電解液を用いるときは、ゲル化剤としてニトリル系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、アルキレンオキサイド系重合体などを加えることができる。 The solvent (electrolyte solution solvent) for dissolving such an electrolyte is not particularly limited. Specific examples thereof include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate; lactones such as γ-butyl lactone; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, 2-ethoxyethane Ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Oxolanes such as 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane; Nitrogen-containing compounds such as acetonitrile and nitromethane; Formic acid Organic acid esters such as methyl, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate; inorganic acids such as triethyl phosphate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate Diglymes; triglymes; sulfolanes; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; sultones such as 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, naphtha sultone, etc. Or it can be used in mixture of 2 or more types. When a gel electrolyte solution is used, a nitrile polymer, an acrylic polymer, a fluorine polymer, an alkylene oxide polymer or the like can be added as a gelling agent.
本実施形態の非水電解質電池を製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、次の製造方法が例示される。すなわち、負極と正極とを、ポリプロピレン多孔膜などのセパレーターを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、公知のコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など何れであってもよい。 Although there is no limitation in particular as a method to manufacture the nonaqueous electrolyte battery of this embodiment, For example, the following manufacturing method is illustrated. That is, the negative electrode and the positive electrode are stacked through a separator such as a polypropylene porous film, wound and folded according to the battery shape, and placed in a battery container, and an electrolytic solution is injected and sealed. The shape of the battery may be any of known coin type, button type, sheet type, cylindrical type, square type, flat type and the like.
本実施形態の非水電解質電池は、結着性と電池特性と保存安定性の向上を両立させた電池であり、様々な用途に有用である。例えば、小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求される携帯端末に使用される電池としても非常に有用である。 The non-aqueous electrolyte battery of the present embodiment is a battery in which the binding property, the battery characteristics, and the improvement in storage stability are compatible, and is useful for various applications. For example, it is also very useful as a battery used for a portable terminal that is required to be smaller, thinner, lighter, and have higher performance.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
＜負極用バインダー組成物＞
負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０ｗｔ％水溶液を調製した。該樹脂の１０ｗｔ％水溶液に対し、モノアミン類としてジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）を、ポリアミン類としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）を１００：２．９８：３．１７の重量比にて混合し、バインダー組成物を含むバインダー水溶液を得た。
Example 1
<Binder composition for negative electrode>
A 10 wt% aqueous solution of a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight 325,000, neutralization degree 0.5, ring opening ratio 96%) was prepared as a binder composition for a negative electrode. For a 10 wt% aqueous solution of the resin, diethanolamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as monoamines and polyethyleneimine (PEI, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average molecular weight 10000) as polyamines are 100: 2.98. : It mixed by the weight ratio of 3.17, and obtained the binder aqueous solution containing a binder composition.
＜負極用スラリーの作製＞
電極用スラリー作製は負極用活物質として天然黒鉛（ＤＭＧＳ、ＢＹＤ製）１００重量部に対して、負極用バインダー組成物の１０ｗｔ％水溶液を固形分として３．１２５重量部、および導電助剤（導電付与剤）としてＳｕｐｅｒ−Ｐ（ティムカル社製）を固形分として１．０４１重量部を専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ−２５０、シンキー製）を用いて混練した。スラリー粘度調整のため、混練時に水を９４．３重量部添加して再度混練することによって電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とバインダーの組成比は固形分として、黒鉛粉末：導電助剤：バインダー組成物＝１００：１．０４１：３．１２５である。
<Preparation of Slurry for Negative Electrode>
The slurry for the electrode was prepared by using 3.125 parts by weight of a 10 wt% aqueous solution of the binder composition for the negative electrode as a solid content with 100 parts by weight of natural graphite (DMGS, BYD made) as the active material for the negative electrode As a imparting agent, 1.041 parts by weight of Super-P (manufactured by Timkar) as a solid content was charged into a dedicated container, and was kneaded using a planetary stirrer (ARE-250, manufactured by Shinky). In order to adjust the slurry viscosity, 94.3 parts by weight of water was added at the time of kneading and the mixture was kneaded again to prepare a slurry for electrode coating. The composition ratio of the active material to the binder in the slurry is, as solid content, graphite powder: conductive auxiliary agent: binder composition = 100: 1.041: 3.125.
＜スラリー物性：６０℃５時間粘度上昇率＞
コーンプレート型回転粘度計（ブルックシールズ社製Ｅ型粘度計）ステージに上記バインダー水溶液のサンプル０．５ｍｌを入れ、所定の回転数で２分間稼働後の値をバインダー組成物調整後の１００ｃｍ２／ｓでの粘度とした。
<Slurry physical properties: Viscosity increase rate at 60 ° C for 5 hours>
A sample of 0.5 ml of the aqueous binder solution is placed on a cone-plate type rotational viscometer (E-type viscometer manufactured by Brooks Seals Co., Ltd.) stage, and the value after operation for 2 minutes at a predetermined rotation speed is 100 cm 2 / after binder composition adjustment. It was the viscosity in s.
上記バインダー水溶液を６０℃にて５時間加温、室温冷却後、上記と同様にして粘度測定を行った。粘度上昇率は、以下式により求めた。結果を表１に示す。 The above binder aqueous solution was heated at 60 ° C. for 5 hours, cooled at room temperature, and then viscosity was measured in the same manner as described above. The viscosity increase rate was determined by the following equation. The results are shown in Table 1.
粘度上昇率＝｛（バインダー組成物６０℃５時間加温後の１００ｃｍ２／sでの粘度）―（バインダー組成物調整後の１００ｃｍ２／ｓでの粘度）｝／（バインダー組成物調整後の１００ｃｍ２／ｓでの粘度）＊１００
この粘度上昇率が低いほどスラリーの保存安定性に優れる。
Viscosity increase rate = {(viscosity at 100 cm 2 / s after heating for 5 hours at 60 ° C. for the binder composition) — (viscosity at 100 cm 2 / s after preparation of the binder composition)} / (after preparation of the binder composition) Viscosity at 100 cm 2 / s) * 100
The lower the viscosity increase rate, the better the storage stability of the slurry.
＜電池用負極の作製＞
得られたスラリーを、バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて集電体の銅箔（ＣＳＴ８Ｇ、福田金属箔粉工業製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用電極を作製した。
<Fabrication of negative electrode for battery>
The obtained slurry is coated on copper foil (CST8G, Fukuda metal foil powder industry) of a current collector using a bar coater (T101, manufactured by Matsuo Sangyo), and heated at 80 ° C. for 30 minutes with a hot air dryer (Yamato) After primary drying in Science, a rolling process was performed using a roll press (manufactured by Takasen). Thereafter, after punching out as a battery electrode (φ 14 mm), a coin battery electrode was manufactured by secondary drying at 120 ° C. for 3 hours under reduced pressure conditions.
＜電極の靱性試験＞
電極の靭性の評価はＪＩＳ Ｋ５６００−５−１（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第１節：耐屈曲性（円筒形マンドレル法）、１９９９年）のタイプ１の試験装置を用いて行った。電極割れの確認は目視で行い、割れが生じなかった最小のマンドレル径の結果を表１に示す。なお、靱性は、マンドレル径が小さいほど高く、５ｍｍ以下であると電極として使用するのに好ましい。
<Toughness test of electrode>
Evaluation of the toughness of the electrode can be carried out according to JIS K 5600-5-1 (General test methods for paints-Part 5: Mechanical properties of the coating-Section 1: Flexibility resistance (cylindrical mandrel method), type 1), type 1 It carried out using a test apparatus. The electrode cracking was visually confirmed, and the results of the smallest mandrel diameter at which cracking did not occur are shown in Table 1. The toughness is higher as the diameter of the mandrel is smaller, and is preferably 5 mm or less for use as an electrode.
＜電極の剥離強度測定＞
集電極である銅箔から電極を剥離したときの強度を測定した。当該剥離強度は、５０Ｎのロードセル（株式会社イマダ製）を用いて１８０°剥離強度を測定した。上記で得られた電池用塗工電極のスラリー塗布面とステンレス板とを両面テープ（ニチバン製両面テープ）を用いて貼り合わせ、１８０°剥離強度（剥離幅１０ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）を測定した。結果を表１に示す。
<Measurement of peeling strength of electrode>
The strength was measured when the electrode was peeled off from the copper foil as the collector electrode. The said peeling strength measured 180 degree peeling strength using the load cell (made by Imada Co., Ltd.) of 50N. The slurry-coated surface of the coated electrode for a battery obtained above was attached to a stainless steel plate using a double-sided tape (Nichiban double-sided tape) to measure 180 ° peel strength (peel width: 10 mm, peel rate: 100 mm / min) did. The results are shown in Table 1.
＜電極膨潤率＞
バインダー組成物から得られたフィルムを１０５℃、６時間真空乾燥し、乾燥後の質量を乾燥質量（Ｗｄ）とした。本フィルムを、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２ｗｔ％）に、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）内で、２５℃、１日（２４時間）浸漬した後の質量を膨潤質量（Ｗｗ）とし、次式により膨潤率を算出した。結果を表１に示す。
膨潤率＝Ｗｗ／Ｗｄ
<Electrode swelling rate>
The film obtained from the binder composition was vacuum dried at 105 ° C. for 6 hours, and the mass after drying was taken as the dry mass (Wd). This film is a glove box under an argon gas atmosphere in a mixed solvent system (EC / EMC = 3/7 vol%, VC 2 wt%) in which vinylene carbonate (VC) is added to ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC). The mass after immersing at 25 ° C. for 1 day (24 hours) in (Miwa Mfg. Co., Ltd.) was defined as the swelling mass (Ww), and the swelling ratio was calculated by the following equation. The results are shown in Table 1.
Swelling ratio = Ww / Wd
＜電池の作製＞
上記で得られた電池用塗工電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。正極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１６ｍｍ）を用いた。また、セパレーターとしてポリプロフィレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用して、電解液は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ−ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２ｗｔ％）を用いて注入し、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。
<Fabrication of battery>
The coated electrode for a battery obtained above was transferred to a glove box (manufactured by Miwa Seisakusho) under an argon gas atmosphere. A metal lithium foil (thickness 0.2 mm, φ16 mm) was used as the positive electrode. In addition, using a polypropylene based (Celgard # 2400, manufactured by Polypore) as a separator, the electrolytic solution is ethylene carbonate (EC) of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and vinylene carbonate (ethyl methyl carbonate (EMC) It injected using the mixed solvent system (1 M-LiPF6, EC / EMC = 3/7 vol%, VC2 wt%) which added VC), and the coin battery (2032 type) was produced.
＜評価方法：充放電特性試験＞
作製したコイン電池は、市販充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて充放電試験を実施した。コイン電池を２５℃の恒温槽に置き、充電はリチウム電位に対して０Ｖになるまで活物質量に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流充電を行い、更にリチウム電位に対して０．０２ｍＡの電流まで０Ｖの定電圧充電を実施した。このときの容量を充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。次いで、リチウム電位に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流放電を１．５Ｖまで行い、このときの容量を放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。初期放電容量と充電容量差を不可逆容量、放電容量／充電容量の百分率を充放電効率とした。コイン電池の直流抵抗は、１回の充電を行った後（満充電状態）の抵抗値を採用した。上記結果を表２に示す。
<Evaluation method: charge and discharge characteristic test>
The produced coin battery carried out the charge / discharge test using a commercially available charge / discharge tester (TOSCAT 3100, manufactured by Toyo System Co., Ltd.). Place the coin battery in a 25 ° C constant temperature bath, perform constant current charge of 0.1 C (about 0.5 mA / cm 2 ) to the active material mass until charging becomes 0 V with respect to lithium potential, and further lithium potential Constant voltage charging at 0 V to a current of 0.02 mA. The capacity at this time was taken as the charge capacity (mAh / g). Next, a constant current discharge of 0.1 C (about 0.5 mA / cm 2 ) was performed to 1.5 V with respect to the lithium potential, and the capacity at this time was defined as a discharge capacity (mAh / g). The difference between the initial discharge capacity and the charge capacity was taken as the irreversible capacity, and the percentage of the discharge capacity / charge capacity was taken as the charge / discharge efficiency. The direct current resistance of the coin battery adopted the resistance value after one charge (full charge state). The results are shown in Table 2.
（実施例２）
実施例１で用いた樹脂の１０ｗｔ％水溶液に対し、モノアミン類としてオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）を、ポリアミン類としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）を１００：３．５８：３．１７の重量比にて混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製し、前記スラリー物性を測定した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験、剥離強度及び膨潤率測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
(Example 2)
Octylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as monoamines and polyethyleneimine as polyamines (PEI, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, average molecular weight 10000) relative to a 10 wt% aqueous solution of the resin used in Example 1 Were mixed in a weight ratio of 100: 3.58: 3.17. A slurry for a non-aqueous electrolyte battery was prepared by the same method as in Example 1 above, and the physical properties of the slurry were measured. Furthermore, the coated negative electrode was produced by the method similar to the said Example 1, the coin battery was obtained, and the charge / discharge characteristic test was done. Also, using the coated electrode, toughness test, peel strength and swelling ratio measurement were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
（実施例３）
実施例１で用いた樹脂の１０ｗｔ％水溶液に対し、モノアミン類としてブチルアミン（和光純薬工業株式会社製）を、ポリアミン類としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）を１００：３．４１：３．１７の重量比にて混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製し、前記スラリー物性を測定した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験、剥離強度及び膨潤率測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
(Example 3)
For a 10 wt% aqueous solution of the resin used in Example 1, butylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as monoamines and polyethyleneimine (PEI, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average molecular weight 10000) as polyamines It mixed in the weight ratio of 100: 3.41: 3.17. A slurry for a non-aqueous electrolyte battery was prepared by the same method as in Example 1 above, and the physical properties of the slurry were measured. Furthermore, the coated negative electrode was produced by the method similar to the said Example 1, the coin battery was obtained, and the charge / discharge characteristic test was done. Also, using the coated electrode, toughness test, peel strength and swelling ratio measurement were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
（実施例４）
負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量６３０，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０ｗｔ％水溶液を調整した。モノアミン類としてジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）を、ポリアミン類としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）を１００：２．９８：３．１７の重量比にて混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製し、前記スラリー物性を測定した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験、剥離強度及び膨潤率測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
(Example 4)
A 10 wt% aqueous solution of a water-soluble lithium-modified methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight 630,000, neutralization degree 0.5, ring opening ratio 96%) was prepared as a binder composition for the negative electrode. In the weight ratio of 100: 2.98: 3.17, diethanolamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as monoamines and polyethyleneimine (PEI, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average molecular weight 10000) as polyamines Mixed. A slurry for a non-aqueous electrolyte battery was prepared by the same method as in Example 1 above, and the physical properties of the slurry were measured. Furthermore, the coated negative electrode was produced by the method similar to the said Example 1, the coin battery was obtained, and the charge / discharge characteristic test was done. Also, using the coated electrode, toughness test, peel strength and swelling ratio measurement were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
（実施例５）
負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性エチレン−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量１００，０００〜６００，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０ｗｔ％水溶液を調整した。このリチウム変性エチレン−無水マレイン酸共重合樹脂の水溶液に対し、モノアミン類としてジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）を、ポリアミン類としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）を１００：２．９８：３．１７の重量比にて混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製し、前記スラリー物性を測定した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験、剥離強度及び膨潤率測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
(Example 5)
A 10 wt% aqueous solution of a water-soluble lithium-modified ethylene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight 100,000 to 600,000, neutralization degree 0.5, ring opening rate 96%) was prepared as a binder composition for the negative electrode . With respect to an aqueous solution of this lithium-modified ethylene-maleic anhydride copolymer resin, diethanolamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a monoamine and polyethyleneimine as polyamines (PEI, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average molecular weight 10000) ) Were mixed in a weight ratio of 100: 2.98: 3.17. A slurry for a non-aqueous electrolyte battery was prepared by the same method as in Example 1 above, and the physical properties of the slurry were measured. Furthermore, the coated negative electrode was produced by the method similar to the said Example 1, the coin battery was obtained, and the charge / discharge characteristic test was done. Also, using the coated electrode, toughness test, peel strength and swelling ratio measurement were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
（比較例１）
実施例１で用いた樹脂の１０ｗｔ％水溶液を調整し負極用バインダー組成物として用いた。負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０ｗｔ％水溶液を調製した。該樹脂の１０ｗｔ％水溶液に対し、ポリアミン類としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ、和光純薬工業株式会社製、平均分子量１００００）を１００：３．１７の重量比にて混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製し、前記スラリー物性を測定した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験、剥離強度及び膨潤率測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
(Comparative example 1)
A 10 wt% aqueous solution of the resin used in Example 1 was prepared and used as a binder composition for the negative electrode. A 10 wt% aqueous solution of a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight 325,000, neutralization degree 0.5, ring opening ratio 96%) was prepared as a binder composition for a negative electrode. Polyethyleneimine (PEI, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average molecular weight 10000) was mixed as a polyamine with a 10 wt% aqueous solution of the resin at a weight ratio of 100: 3.17. A slurry for a non-aqueous electrolyte battery was prepared by the same method as in Example 1 above, and the physical properties of the slurry were measured. Furthermore, the coated negative electrode was produced by the method similar to the said Example 1, the coin battery was obtained, and the charge / discharge characteristic test was done. Also, using the coated electrode, toughness test, peel strength and swelling ratio measurement were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
（比較例２）
負極用バインダー組成物として水溶性のリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂（平均分子量３２５，０００、中和度０．５、開環率９６％）の１０ｗｔ％水溶液を調製した。このリチウム変性イソブテン−無水マレイン酸共重合樹脂の水溶液に対し、モノアミン類であるジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）を１００：２．９８の重量比にて混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製し、前記スラリー物性を測定した。また、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験、剥離強度及び膨潤率測定を行った。結果を表１及び表２に示す。
(Comparative example 2)
A 10 wt% aqueous solution of a water-soluble lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin (average molecular weight 325,000, neutralization degree 0.5, ring opening ratio 96%) was prepared as a binder composition for a negative electrode. A monoamine such as diethanolamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed at a weight ratio of 100: 2.98 with an aqueous solution of this lithium-modified isobutene-maleic anhydride copolymer resin. A slurry for a non-aqueous electrolyte battery was prepared by the same method as in Example 1 above, and the physical properties of the slurry were measured. Moreover, the coating negative electrode was produced by the method similar to the said Example 1, the coin battery was obtained, and the charge / discharge characteristic test was done. Also, using the coated electrode, toughness test, peel strength and swelling ratio measurement were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
（比較例３）
実施例１で用いた樹脂の１０ｗｔ％水溶液に対し、モノアミン類であるオクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）を１００：３．５８のモル比にて混合した。非水電解質電池用スラリーを上記実施例１と同様の方法によって作製し、前記スラリー物性を測定した。さらに、上記実施例１と同様の方法によって塗工負極を作製し、コイン電池を得て、充放電特性試験を行った。また塗工電極を用いて、靱性試験、剥離強度及び膨潤率測定を行った。結果を下記表１及び表２に示す。
(Comparative example 3)
A 10 wt% aqueous solution of the resin used in Example 1 was mixed with monoamines octylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at a molar ratio of 100: 3.58. A slurry for a non-aqueous electrolyte battery was prepared by the same method as in Example 1 above, and the physical properties of the slurry were measured. Furthermore, the coated negative electrode was produced by the method similar to the said Example 1, the coin battery was obtained, and the charge / discharge characteristic test was done. Also, using the coated electrode, toughness test, peel strength and swelling ratio measurement were performed. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
（考察）
表１および表２の結果から、本発明のバインダー組成物は、靱性、結着性、安定性並びに保存安定性に優れており、かつ、当該バインダー組成物を使用した電池における電池特性にも優れることが示された。
(Discussion)
From the results of Tables 1 and 2, the binder composition of the present invention is excellent in toughness, binding property, stability and storage stability, and is also excellent in battery characteristics in a battery using the binder composition. It was shown.
すなわち、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体塩にポリアミン類のみを添加すると、柔軟性、結着性が向上するが、比較例１に示すように、高温下での保存安定性に劣る。一方で、比較例２、３に示すように、モノアミン類のみの添加は、高温下での保存安定性には優れるものの、結着性が十分に発現しない。実施例１〜５に示すように、両者を共存させることにより、高温下での保存安定性に優れ、バインダーとしての機能を損なうことなく使用することができる。これは、ポリアミン類による強固な架橋を、モノアミン類の添加により制御し、高温下での過度な架橋を抑制していることに因ると考えられる。 That is, when only the polyamines are added to the α-olefin-maleic anhydride copolymer salt, the flexibility and the binding property are improved, but as shown in Comparative Example 1, the storage stability at high temperature is inferior. On the other hand, as shown in Comparative Examples 2 and 3, the addition of only the monoamines is excellent in storage stability at high temperatures but does not sufficiently express binding properties. As shown in Examples 1 to 5, by coexisting both, the storage stability at high temperature is excellent, and it can be used without impairing the function as a binder. This is considered to be due to controlling strong crosslinking by polyamines by addition of monoamines and suppressing excessive crosslinking at high temperature.
また、通常、バインダーが電解液と接触することにより膨潤すると、電池内圧が高まり危険性が高まるが、表１の電極の膨潤率の結果から、本発明のバインダーを使用しても、電池内内圧上昇に至ることは無く、安全性を担保できることも示された。 Also, in general, when the binder comes in contact with the electrolyte and swells, the internal pressure of the battery increases and the risk increases. However, from the results of the swelling ratio of the electrodes in Table 1, the internal pressure of the battery It has also been shown that security can be secured without leading to an increase.
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