JP2019070752A

JP2019070752A - Toner for electrostatic charge image development

Info

Publication number: JP2019070752A
Application number: JP2017197136A
Authority: JP
Inventors: 規晋平井; Tadayuki Hirai
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2017-10-10
Filing date: 2017-10-10
Publication date: 2019-05-09
Anticipated expiration: 2037-10-10
Also published as: JP7019931B2

Abstract

To provide a toner for electrostatic charge image development that is excellent in low-temperature fixability, smear resistance, and durability in high temperature.SOLUTION: A toner for electrostatic charge image development contains an amorphous composite resin (A), an amorphous polyester resin (B), and wax. The amorphous composite resin (A) includes a segment constituted of a polyester resin that is a polycondensate of an alcohol component containing aromatic diol and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms in a principal chain, a vinyl resin segment that is an additional polymer of a raw material monomer containing a styrene compound, and a constitutional unit derived from a bi-reactive monomer bonded through covalent bond to the polyester resin segment and vinyl resin segment. The amorphous polyester resin (B) has a solubility parameter (SP value) of 11.0(cal/cm)or more and 12.5(cal/cm)or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー等に関する。 The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner and the like used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method and the like.

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。 In the field of electrophotography, with the development of electrophotographic systems, development of toners for electrophotography corresponding to higher image quality and higher speed is required.

特許文献1では、水性媒体中で、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を80モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(a)からなるセグメント、及びスチレン系化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント、を含む複合樹脂を含有する樹脂粒子(X)を凝集させて、凝集粒子(1)を得る工程（1）、工程(1)で得られた凝集粒子(1)に、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を80モル％以上含むアルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合して得られるポリエステル樹脂(b)を含有する樹脂粒子(Y)を凝集させて、凝集粒子(2)を得る工程(2)、及び工程(2)で得られた凝集粒子(2)を融着させる工程(3)を含む静電荷像現像用トナーの製造方法が記載されている。当該製造方法によれば、低温定着性及び耐熱保存性に優れるトナーが得られると記載されている。 In Patent Document 1, a segment comprising a polyester resin (a) obtained by polycondensation of an alcohol component containing 80 mol% or more of an ethylene oxide adduct of bisphenol A and a polyvalent carboxylic acid component in an aqueous medium, and styrene Obtained in steps (1) and (1) of aggregating resin particles (X) containing a composite resin containing a vinyl-based resin segment containing a constituent unit derived from a compound based compound to obtain aggregated particles (1) Resin particles (Y) containing a polyester resin (b) obtained by polycondensation of an alcohol component containing 80 mol% or more of a propylene oxide adduct of bisphenol A with a polyvalent carboxylic acid component in the aggregated particles (1) A method of producing a toner for developing an electrostatic charge image, comprising the steps of: (2) aggregating particles to obtain agglomerated particles (2); and fusing the agglomerated particles (2) obtained in step (2). Is described. According to the manufacturing method, it is described that a toner excellent in low temperature fixability and heat resistant storage stability can be obtained.

特許文献2では、コアシェル粒子を含む電子写真用トナーであって、コアシェル粒子のコアが、ポリエステル樹脂からなるセグメント(A1)と、構成単位としてスチレンを含む付加重合体からなるセグメント(A2)とを有する非晶質複合樹脂(A)を含み、シェルが、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる非晶質樹脂(B)を含む、コアシェル粒子を含む電子写真用トナーが記載されている。当該トナーによれば、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れるトナーが得られると記載されている。 Patent Document 2 shows an electrophotographic toner including core-shell particles, wherein the core of the core-shell particles comprises a segment (A1) made of a polyester resin and a segment (A2) made of an addition polymer containing styrene as a constituent unit. Containing the amorphous composite resin (A), and the shell containing the amorphous resin (B) obtained by condensation polymerization of an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms and a carboxylic acid component And an electrophotographic toner comprising core-shell particles is described. According to the toner, it is described that a toner excellent in low-temperature fixability and hot offset resistance can be obtained.

特開2016-014872号公報JP, 2016-014872, A 特開2014-013384号公報JP, 2014-013384, A

近年求められている高画質化及び高速化の観点から、低温定着性を維持しつつ、そのトナーを用いて印刷された画像を擦ったとしても、汚れが生じることが少ない、耐スメア性に優れたトナーが望まれている。更に、高温時であっても、トナーの割れや付着によって印字不良が発生し難い耐久性に優れたトナーが望まれている。
特許文献1及び2に記載のトナーでは、上記特性に関して必ずしも満足が得られるものではなかった。
本発明は、低温定着性、耐スメア性、及び高温での耐久性に優れる静電荷像現像用トナーに関する。 From the point of view of image quality improvement and speeding up, which is required in recent years, it is excellent in smear resistance, with less occurrence of stains even when rubbing an image printed using the toner while maintaining low temperature fixability. Toner is desired. Furthermore, even if the temperature is high, a toner having excellent durability is desired which is less likely to cause printing defects due to toner cracking or adhesion.
The toners described in Patent Documents 1 and 2 are not necessarily satisfactory with regard to the above-mentioned characteristics.
The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner which is excellent in low-temperature fixability, smear resistance, and durability at high temperature.

本発明は、
非晶質複合樹脂(A)と、非晶質ポリエステル系樹脂(B)と、ワックスと、を含有する、静電荷像現像用トナーであって、
前記非晶質複合樹脂(A)が、芳香族ジオールを含むアルコール成分と主鎖の炭素数8以上14以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位と、を含み、
前記非晶質ポリエステル系樹脂(B)の溶解度パラメータ（SP値）が、11.0(cal/cm³)^1/2以上12.5(cal/cm³)^1/2以下である、静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention
A toner for developing an electrostatic charge image, comprising an amorphous composite resin (A), an amorphous polyester resin (B), and a wax,
A polyester resin segment which is a polycondensate of the amorphous composite resin (A) with an alcohol component containing an aromatic diol and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms in the main chain; A vinyl resin segment, which is an addition polymer of a raw material monomer containing a styrenic compound, and a structural unit derived from a dual reactive monomer bonded to the polyester resin segment and the vinyl resin segment via a covalent bond,
Toner for developing an electrostatic charge image, wherein the solubility parameter (SP value) of the amorphous polyester resin (B) is 11.0 (cal / cm ³ ) ^1/2 or more and 12.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less About.

本発明によれば、低温定着性、耐スメア性、及び高温での耐久性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a toner for developing an electrostatic charge image which is excellent in low-temperature fixability, smear resistance and durability at high temperature.

［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、非晶質複合樹脂(A)(以下、単に「複合樹脂(A)」ともいう)と、非晶質ポリエステル系樹脂(B)(以下、単に「ポリエステル系樹脂(B)」ともいう)と、ワックスと、を含有する。
複合樹脂(A)は、芳香族ジオールを含むアルコール成分と主鎖の炭素数8以上14以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位と、を含む。
そして、ポリエステル系樹脂(B)の溶解度パラメータ（SP値）が、11.0(cal/cm³)^1/2以上12.5(cal/cm³)^1/2以下である。
以上の構成を有することで、低温定着性、耐スメア性、及び高温での耐久性（以下、単に「耐久性」ともいう）に優れる静電荷電現像用トナーが得られる。その理由は定かではないが、次のように考えられる。 [Toner for electrostatic image development]
The toner for electrostatic image development of the present invention (hereinafter, also simply referred to as "toner") comprises an amorphous composite resin (A) (hereinafter, also simply referred to as "composite resin (A)") and an amorphous polyester resin. It contains a resin (B) (hereinafter, also simply referred to as "polyester resin (B)") and a wax.
Composite resin (A) is a polyester resin segment which is a polycondensate of an alcohol component containing an aromatic diol and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms in the main chain, and a styrene compound It includes a vinyl-based resin segment which is an addition polymer of a raw material monomer, and a constituent unit derived from a polyester resin segment and a bifunctional monomer which is bonded to the vinyl-based resin segment via a covalent bond.
And, the solubility parameter (SP value) of the polyester resin (B) is 11.0 (cal / cm ³ ) ^1/2 or more and 12.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less.
By having the above-described configuration, it is possible to obtain a toner for electrostatic charge development, which is excellent in low-temperature fixability, smear resistance, and durability at high temperature (hereinafter, also simply referred to as "durability"). Although the reason is not clear, it is considered as follows.

本発明のトナーは、溶解度パラメータ（以下、単に「SP値」ともいう）が高いポリエステル系樹脂(B)を含む。SP値の高いポリエステル系樹脂(B)は、紙との親和性が高く低温定着性に優れるが、親水的であるため疎水的なワックスの分散が悪く、ワックスの粗大なドメインが起因となり耐久性が低い。
その対策として、カルボン酸成分として、特定の脂肪族ジカルボン酸を有する疎水的な複合樹脂(A)を併用することで、ワックスの分散性が向上し、耐久性が改善する。従って、複合樹脂(A)とSP値の高いポリエステル系樹脂(B)を併用することで、低温定着性と耐久性の両立が可能となる。また、SP値の高いポリエステル系樹脂(B)はワックスとの親和性が比較的低いため、定着時にワックスがブリードアウトしやすく、印字物の表面にワックスが出やすくなり、耐スメア性にも優れると考えられる。 The toner of the present invention contains a polyester resin (B) having a high solubility parameter (hereinafter, also simply referred to as “SP value”). Polyester resin (B) with a high SP value has high affinity to paper and excellent low-temperature fixability, but it is hydrophilic and therefore the dispersion of hydrophobic wax is poor, and coarse domains of wax are the cause, resulting in durability Is low.
As a countermeasure, by using a hydrophobic composite resin (A) having a specific aliphatic dicarboxylic acid as a carboxylic acid component, the dispersibility of the wax is improved and the durability is improved. Therefore, by using the composite resin (A) and the polyester resin (B) having a high SP value in combination, it is possible to achieve both low temperature fixability and durability. In addition, since the polyester resin (B) having a high SP value has a relatively low affinity with wax, the wax is easily bled out during fixing, and the wax is easily released on the surface of the printed matter, and the smear resistance is also excellent. it is conceivable that.

本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶質であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が0.6以上1.4未満、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、好ましくは1.2以下の樹脂である。非晶質樹脂とは、結晶性指数が1.4以上、又は0.6未満、好ましくは1.5以上、又は0.5以下、より好ましくは1.6以上、又は0.5以下の樹脂である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性指数は、実施例に記載の樹脂の軟化点と吸熱の最高ピーク温度の測定方法により得られた値から算出することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その例示の化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数1以上3以下）も含まれる。
明細書中、脂肪族ジカルボン酸の主鎖とは、一方のカルボニル基から他方のカルボニル基までの炭素鎖を意味し、主鎖の炭素数には、カルボニル基の炭素も含まれる。
明細書中、「結着樹脂」とは、複合樹脂(A)及びポリエステル系樹脂(B)を含むトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。 Definitions of various terms in the present specification are shown below.
Whether the resin is crystalline or amorphous is determined by the crystallinity index. The crystallinity index is defined as the ratio of the softening point of the resin to the highest endothermic peak temperature (softening point (° C.) / The highest endothermic peak temperature (° C.)) in the measurement methods described in the examples described later. The crystalline resin is a resin having a crystallinity index of 0.6 or more and less than 1.4, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and preferably 1.2 or less. The amorphous resin is a resin having a crystallinity index of 1.4 or more, or less than 0.6, preferably 1.5 or more, or 0.5 or less, more preferably 1.6 or more, or 0.5 or less.
The crystallinity index can be appropriately adjusted according to the type and ratio of the raw material monomers, and the production conditions such as the reaction temperature, the reaction time, and the cooling rate. The highest endothermic peak temperature refers to the temperature of the highest end of the observed endothermic peaks. The crystallinity index can be calculated from the values obtained by the methods for measuring the softening point and endothermic peak temperature of the resin described in the examples.
In the specification, the carboxylic acid component of the polyester resin includes not only the exemplified compounds but also an anhydride which is decomposed during the reaction to form an acid, and an alkyl ester of each carboxylic acid (the carbon number of the alkyl group is 1 to 3) The following is included.
In the specification, the main chain of aliphatic dicarboxylic acid means a carbon chain from one carbonyl group to the other carbonyl group, and the carbon number of the main chain also includes carbon of the carbonyl group.
In the specification, “binder resin” means a resin component contained in the toner containing the composite resin (A) and the polyester resin (B).

＜非晶質複合樹脂(A)＞
複合樹脂(A)は、低温定着性、耐スメア性、及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、芳香族ジオールを含むアルコール成分と主鎖の炭素数8以上14以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位とを含む。 <Amorphous Composite Resin (A)>
The composite resin (A) contains an alcohol component containing an aromatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms in the main chain from the viewpoint of obtaining a toner excellent in low-temperature fixability, smear resistance, and durability. A polyester resin segment, which is a polycondensate with a carboxylic acid component, and a vinyl resin segment, which is an addition polymer of a raw material monomer containing a styrenic compound, are bonded to the polyester resin segment and the vinyl resin segment through covalent bonds. And a constituent unit derived from a bireactive monomer.

〔ポリエステル樹脂セグメント〕
ポリエステル樹脂セグメントは、低温定着性、耐スメア性、及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、芳香族ジオールを含むアルコール成分と主鎖の炭素数8以上14以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である。 [Polyester resin segment]
The polyester resin segment is a carboxylic acid containing an alcohol component containing an aromatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms in the main chain, from the viewpoint of obtaining a toner excellent in low-temperature fixability, smear resistance and durability. It is a polycondensate with an ingredient.

芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式(I):

（式中、OR及びROはオキシアルキレン基であり、Rはそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、x及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、xとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である）で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールA〔2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〕のプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いてもよい。
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の量は、アルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、更に好ましくは95モル％以上であり、そして、100モル％以下であり、更に好ましくは100モル％である。 The aromatic diol is preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A, more preferably a compound of formula (I):

(Wherein, OR and RO each represent an oxyalkylene group, R each independently represents an ethylene group or a propylene group, x and y each represent an average addition mole number of alkylene oxide, and each represents a positive number; The value of the sum of y is an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by 1 or more, preferably 1.5 or more, and 16 or less, preferably 8 or less, more preferably 4 or less.
Examples of the alkylene oxide adduct of bisphenol A include a propylene oxide adduct of bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane], and an ethylene oxide adduct of bisphenol A. One or more of these may be used.
The amount of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and 100 mol% or less in the alcohol component. Preferably it is 100 mol%.

芳香族ジオールの他、アルコール成分として、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコールを含んでいてもよい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールA〔2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン〕、水素添加ビスフェノールAの炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数2以上12以下）付加物が挙げられる。
3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。 In addition to the aromatic diol, a linear or branched aliphatic diol, an alicyclic diol, or a trivalent or higher polyhydric alcohol may be contained as an alcohol component.
Examples of linear or branched aliphatic diols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2, 3 And butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and 1,12-dodecanediol.
Examples of alicyclic diols include hydrogenated bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane], and alkylene oxides having 2 or more and 4 or less carbon atoms of hydrogenated bisphenol A (average addition mole number 2 or more 12) The following may be mentioned: adducts.
Examples of trivalent or higher polyhydric alcohols include glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane and sorbitol.
One or more of these alcohol components may be used.

カルボン酸成分として、主鎖の炭素数8以上14以下の脂肪族ジカルボン酸が含まれることで低温定着性、耐スメア性、及び耐久性に優れるトナーが得られる。
脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは直鎖脂肪族ジカルボン酸である。
脂肪族ジカルボン酸の主鎖の炭素数は、好ましくは10以上14以下である。
主鎖の炭素数8以上14以下の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、耐スメア性、及び耐久性をより向上させる観点から、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が好ましく、耐スメア性をより向上させる観点から、ドデカン二酸が好ましい。
主鎖の炭素数8以上14以下の脂肪族ジカルボン酸の量は、トナーの低温定着性、耐スメア性、及び耐久性をより向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは2モル％以上、より好ましくは10モル％以上、更に好ましくは15モル％以上、更に好ましくは20モル％以上であり、そして、好ましくは30モル％以下、より好ましくはモル27モル％以下、更に好ましくは25モル％以下、更に好ましくは24モル％以下である。 By containing an aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms in the main chain as the carboxylic acid component, it is possible to obtain a toner which is excellent in low-temperature fixability, smear resistance and durability.
The aliphatic dicarboxylic acids are preferably linear aliphatic dicarboxylic acids.
The carbon number of the main chain of the aliphatic dicarboxylic acid is preferably 10 or more and 14 or less.
Examples of aliphatic dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms in the main chain include suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and tetradecanedioic acid. Among these, sebacic acid, dodecanedioic acid and tetradecanedioic acid are preferable from the viewpoint of further improving low-temperature fixing property, smear resistance and durability, and dodecanedioic acid is preferable from the viewpoint of further improving smear resistance. .
The amount of the aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms in the main chain is preferably 2 mol% or more in the carboxylic acid component from the viewpoint of further improving the low temperature fixability, the smear resistance and the durability of the toner. More preferably, it is 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, further preferably 20 mol% or more, and preferably 30 mol% or less, more preferably 27 mol% or less, still more preferably 25 mol%. The content is more preferably 24 mol% or less.

主鎖の炭素数8以上14以下の脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸成分としては、例えば、他のジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
他のジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、炭素数7以下の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、炭素数15以上の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは30モル％以上、より好ましくは40モル％以上、更に好ましくは50モル％以上であり、そして、好ましくは90モル％以下、より好ましくは85モル％以下、更に好ましくは80モル％以下である。 Examples of carboxylic acid components other than aliphatic dicarboxylic acids having 8 or more and 14 or less carbon atoms in the main chain include other dicarboxylic acids and trivalent or more polyvalent carboxylic acids.
As other dicarboxylic acids, for example, aromatic dicarboxylic acids, linear or branched aliphatic dicarboxylic acids having 7 or less carbon atoms, linear or branched aliphatic dicarboxylic acids having 15 or more carbon atoms, alicyclic dicarboxylic acids It can be mentioned. Among these, aromatic dicarboxylic acids are preferable.
Examples of aromatic dicarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. Among these, isophthalic acid and terephthalic acid are preferable, and terephthalic acid is more preferable.
The amount of aromatic dicarboxylic acid in the carboxylic acid component is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, still more preferably 50 mol% or more, and preferably 90 mol% or less, more preferably It is 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less.

炭素数7以下の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、炭素数15以上の直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。 Examples of linear or branched aliphatic dicarboxylic acids having 7 or less carbon atoms and linear or branched aliphatic dicarboxylic acids having 15 or more carbon atoms include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and itaconic acid. Examples thereof include acids, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, and succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include dodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid and octenyl succinic acid.

3価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは3価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。これらの中でもトリメリット酸又はその無水物が好ましい。
3価以上の多価カルボン酸を含む場合、3価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは1モル％以上、より好ましくは2モル％以上であり、そして、好ましくは30モル％以下、より好ましくは20モル％以下、更に好ましくは10モル％以下、更に好ましくは5モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、1種又は2種以上を用いてもよい。 The trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is preferably a trivalent carboxylic acid, and examples thereof include trimellitic acid. Among these, trimellitic acid or its anhydride is preferable.
When the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is contained, the amount of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more in the carboxylic acid component, and preferably It is 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less, still more preferably 5 mol% or less.
These carboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.

アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比（COOH基/OH基）は、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下である。 The equivalent ratio (COOH group / OH group) of the carboxy group of the carboxylic acid component to the hydroxyl group of the alcohol component is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less .

〔ビニル系樹脂セグメント〕
ビニル系樹脂セグメントは、低温定着性、耐スメア性、及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であり、好ましくは、スチレン系化合物及び炭素数3以上22以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーを含有する原料モノマーの付加重合物である。 [Vinyl-based resin segment]
The vinyl-based resin segment is an addition polymer of a raw material monomer containing a styrene-based compound, from the viewpoint of obtaining a toner excellent in low-temperature fixability, smear resistance, and durability, preferably a styrene-based compound and 3 or more carbon atoms. It is an addition polymer of a raw material monomer containing a vinyl monomer having an aliphatic hydrocarbon group of 22 or less.

スチレン系化合物としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数1以上5以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩等が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、tert-ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物の量は、トナーの低温定着性、耐スメア性、及び耐久性をより向上させる観点から、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー中、好ましくは50質量％以上、より好ましくは65質量％以上、更に好ましくは80質量％以上であり、そして、好ましくは98質量％以下、より好ましくは95質量％以下、更に好ましくは90質量％以下である。 Examples of styrenic compounds include substituted or unsubstituted styrene. As a substituent, a C1-C5 alkyl group, a halogen atom, a C1-C5 alkoxy group, a sulfonic acid group, its salt etc. are mentioned, for example.
Examples of styrene compounds include styrenes such as styrene, methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, tert-butylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, styrene sulfonic acid or salts thereof Be Among these, styrene is preferred.
The amount of the styrenic compound is preferably 50% by mass or more, and more preferably 65% by mass or more in the raw material monomer of the vinyl resin segment, from the viewpoint of further improving the low temperature fixing property, smear resistance and durability of the toner. It is more preferably 80% by mass or more, and preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and still more preferably 90% by mass or less.

脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーの炭化水素基の炭素数は、トナーの低温定着性、耐スメア性、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは3以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは6以上であり、そして、好ましくは22以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは18以下、更に好ましくは14以下、更に好ましくは10以下である。 The carbon number of the hydrocarbon group of the vinyl-based monomer having an aliphatic hydrocarbon group is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, from the viewpoint of further improving the low temperature fixability, smear resistance and durability of the toner. More preferably, it is 6 or more, and preferably 22 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 18 or less, still more preferably 14 or less, further preferably 10 or less.

脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基が好ましい。なお、脂肪族炭化水素基は、分岐又は直鎖のいずれであってもよい。
脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーは、好ましくは(メタ)アクリル酸のアルキルエステルである。(メタ)アクリル酸のアルキルエステルの場合、炭化水素基はエステルのアルコール側残基である。
(メタ)アクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸(イソ)プロピル、(メタ)アクリル酸(イソ)ブチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル(以下、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルともいう)、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ドデシル(以下、(メタ)アクリル酸(イソ)ラウリルともいう)、(メタ)アクリル酸(イソ)パルミチル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル、(メタ)アクリル酸(イソ)ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルが好ましい。
ここで、「(メタ)アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルを示す。また、アルキル部位について「(イソ)」とは、ノルマルアルキル又はイソアルキルを意味する。 As an aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group is mentioned, for example. Among these, an alkyl group and an alkenyl group are preferable, and an alkyl group is preferable. The aliphatic hydrocarbon group may be either branched or linear.
The vinyl-based monomer having an aliphatic hydrocarbon group is preferably an alkyl ester of (meth) acrylic acid. In the case of alkyl esters of (meth) acrylic acid, the hydrocarbon group is the alcohol-side residue of the ester.
Examples of the alkyl ester of (meth) acrylic acid include (meth) acrylic acid (iso) propyl, (meth) acrylic acid (iso) butyl, (meth) acrylic acid (iso) hexyl, cyclohexyl (meth) acrylic acid, (Meth) acrylic acid (iso) octyl (hereinafter, also referred to as (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl), (meth) acrylic acid (iso) decyl, (meth) acrylic acid (iso) dodecyl (hereinafter, (meth) acrylic) Examples include acid (iso) lauryl), (meth) acrylic acid (iso) palmityl, (meth) acrylic acid (iso) stearyl, and (meth) acrylic acid (iso) behenyl. Among these, 2-ethylhexyl (meth) acrylate is preferable.
Here, "alkyl (meth) acrylate" indicates alkyl acrylate or alkyl methacrylate. Also, "(iso)" for the alkyl moiety means normal alkyl or isoalkyl.

炭素数3以上22以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーの量は、トナーの低温定着性、耐スメア性、及び耐久性をより向上させる観点から、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー中、好ましくは5質量％以上、より好ましくは10質量％以上、更に好ましくは13質量％以上であり、そして、好ましくは40質量％以下、より好ましくは30質量％以下、更に好ましくは20質量％以下である。 From the viewpoint of further improving the low temperature fixability, smear resistance and durability of the toner, the amount of the vinyl-based monomer having an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 22 carbon atoms can be selected from among the raw material monomers of the vinyl-based resin segment, Preferably, it is 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 13% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less is there.

他の原料モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の共役ジエン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物類が挙げられる。 Examples of other starting monomers include ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; conjugated dienes such as butadiene; halovinyls such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; ) (Meth) acrylic acid aminoalkyl esters such as dimethylaminoethyl acrylate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrolidone.

ビニル系樹脂セグメント中の原料モノマー中、スチレン系化合物と炭素数3以上22以下の脂肪族炭化水素基を有するビニル系モノマーの合計量は、トナーの低温定着性、耐スメア性、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、更に好ましくは95質量％以上であり、そして、100質量％以下であり、好ましくは100質量％である。 The total amount of the styrene-based compound and the vinyl-based monomer having an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 22 carbon atoms among the raw material monomers in the vinyl-based resin segment determines the low-temperature fixability, smear resistance, and durability of the toner. From the viewpoint of further improving, it is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and 100% by mass or less, preferably 100% by mass.

〔両反応性モノマー由来の構成単位〕
複合樹脂(A)は、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントを連結するため、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構造単位」とは、両反応性モノマーの官能基、ビニル部位が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基から選ばれる少なくとも1種の官能基を有するビニル系モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基又はカルボキシ基を有するビニル系モノマーが好ましく、カルボキシ基を有するビニル系モノマーがより好ましい。
両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、又はメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂(A)のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分100モル部に対して、好ましくは1モル部以上、より好ましくは5モル部以上、更に好ましくは8モル部以上であり、そして、好ましくは30モル部以下、より好ましくは25モル部以下、更に好ましくは20モル部以下である。 [Constituent unit derived from both reactive monomers]
The composite resin (A) has a structural unit derived from a bireactive monomer bonded via a covalent bond to the polyester resin segment and the vinyl resin segment in order to connect the polyester resin segment and the vinyl resin segment.
The “structural unit derived from a bireactive monomer” means a unit in which a functional group of a bireactive monomer and a vinyl site have reacted.
Examples of the dual reactive monomer include vinyl monomers having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxy group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group in the molecule. Among these, from the viewpoint of reactivity, vinyl-based monomers having a hydroxyl group or a carboxy group are preferable, and vinyl-based monomers having a carboxy group are more preferable.
Examples of the dual reactive monomer include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, and maleic acid. Among them, acrylic acid or methacrylic acid is preferable, and acrylic acid is more preferable, from the viewpoint of the reactivity of both the polycondensation reaction and the addition polymerization reaction.
The amount of the structural unit derived from the bireactive monomer is preferably 1 mol part or more, more preferably 5 mol parts or more, still more preferably 8 parts with respect to 100 mol parts of the alcohol component of the polyester resin segment of the composite resin (A). The amount is preferably at least 30 parts by mole, more preferably at most 25 parts by mole, and still more preferably at most 20 parts by mole.

ポリエステル樹脂セグメントの量は、トナーの低温定着性、耐スメア性、及び耐久性をより向上させる観点から、複合樹脂(A)中、好ましくは40質量％以上、より好ましくは50質量％以上、更に好ましくは60質量％以上、更に好ましくは70質量％以上、更に好ましくは75質量％以上であり、そして、好ましくは95質量％以下、より好ましくは85質量％以下、更に好ましくは80質量％以下である。
ビニル系樹脂セグメントの量は、トナーの低温定着性、耐スメア性、及び耐久性をより向上させる観点から、複合樹脂(A)中、好ましくは5質量％以上、より好ましくは10質量％以上、更に好ましくは15質量％以上であり、そして、好ましくは60質量％以下、より好ましくは50質量％以下、更に好ましくは40質量％以下、更に好ましくは30質量％以下である。
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、トナーの低温定着性、耐スメア性、及び耐久性をより向上させる観点から、複合樹脂(A)中、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは0.8質量％以上であり、そして、好ましくは10質量％以下、より好ましくは5質量％以下、更に好ましくは3質量％以下である。
複合樹脂（A）中のポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントと、両反応性モノマー由来の構成単位の合計量は、トナーの低温定着性、耐スメア性、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、更に好ましくは93質量％以上、更に好ましくは95質量％以上であり、そして、100質量％以下である。 The amount of the polyester resin segment is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, in the composite resin (A), from the viewpoint of further improving the low temperature fixing property, smear resistance and durability of the toner. Preferably, it is 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 75% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less is there.
The amount of the vinyl resin segment is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more, in the composite resin (A), from the viewpoint of further improving the low temperature fixing property, smear resistance and durability of the toner. It is more preferably 15% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less.
The amount of the structural unit derived from the dual reactive monomer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass in the composite resin (A), from the viewpoint of further improving the low temperature fixability, smear resistance and durability of the toner. It is preferably at least 10% by mass, more preferably at most 5% by mass, still more preferably at most 3% by mass.
The total amount of the polyester resin segment and the vinyl resin segment in the composite resin (A) and the structural unit derived from both reactive monomers is from the viewpoint of further improving the low temperature fixing property, the smear resistance and the durability of the toner. The content is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 93% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and 100% by mass or less.

上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は除く。なお、重合開始剤を用いた場合、重合開始剤の質量は、ビニル系樹脂セグメントに含めて計算する。 The above amount is calculated based on the ratio of the amounts of the polyester resin segment, the raw material monomer of the vinyl resin segment, the bireactive monomer, and the polymerization initiator, excluding the amount of dehydration due to the polycondensation of the polyester resin segment and the like. In addition, when a polymerization initiator is used, the mass of a polymerization initiator is included in a vinyl-type resin segment, and is calculated.

〔非晶質複合樹脂(A)の物性〕
複合樹脂(A)の酸価は、トナーの低温定着性、耐スメア性、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは8mgKOH/g以上、更に好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下、更に好ましくは17mgKOH/g以下である。 [Physical Properties of Amorphous Composite Resin (A)]
The acid value of the composite resin (A) is preferably 5 mg KOH / g or more, more preferably 8 mg KOH / g or more, still more preferably 10 mg KOH / g, from the viewpoint of further improving the low temperature fixability, smear resistance and durability of the toner. and more preferably 40 mg KOH / g or less, more preferably 30 mg KOH / g or less, still more preferably 20 mg KOH / g or less, and still more preferably 17 mg KOH / g or less.

複合樹脂(A)の水酸基価は、トナーの低温定着性、耐スメア性、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上、更に好ましくは20mgKOH/g以上、更に好ましくは25mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは60mgKOH/g以下、より好ましくは50mgKOH/g以下、更に好ましくは40mgKOH/g以下、更に好ましくは35mgKOH/g以下である。 The hydroxyl value of the composite resin (A) is preferably 5 mg KOH / g or more, more preferably 15 mg KOH / g or more, still more preferably 20 mg KOH / g, from the viewpoint of further improving the low temperature fixability, smear resistance and durability of the toner. It is not less than g, more preferably not less than 25 mg KOH / g, and preferably not more than 60 mg KOH / g, more preferably not more than 50 mg KOH / g, still more preferably not more than 40 mg KOH / g, still more preferably not more than 35 mg KOH / g.

複合樹脂(A)の軟化点は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上であり、そして、好ましくは140℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは120℃以下である。 The softening point of the composite resin (A) is preferably 70 ° C. or more, more preferably 90 ° C. or more, still more preferably 100 ° C. or more, still more preferably 110 ° C. or more, from the viewpoint of further improving low temperature fixability. Preferably it is 140 degrees C or less, More preferably, it is 130 degrees C or less, More preferably, it is 120 degrees C or less.

複合樹脂(A)のガラス転移温度は、低温定着性、耐スメア性、及び耐久性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは48℃以上、更に好ましくは50℃以上、更に好ましくは52℃以上であり、そして、好ましくは70℃以下、より好ましくは60℃以下、更に好ましくは55℃以下である。 The glass transition temperature of the composite resin (A) is preferably 45 ° C. or more, more preferably 48 ° C. or more, still more preferably 50 ° C. or more, from the viewpoint of obtaining a toner excellent in low temperature fixability, smear resistance and durability. More preferably, the temperature is 52 ° C. or higher, and preferably 70 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, and still more preferably 55 ° C. or lower.

複合樹脂(A)の酸価、水酸基価、軟化点、及びガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、複合樹脂(A)を2種以上組み合わせて使用する場合は、それらのうちいずれか樹脂の酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度の値が前述の範囲内であることが好ましい。 The acid value, hydroxyl value, softening point and glass transition temperature of the composite resin (A) can be appropriately adjusted according to the type of raw material monomer and the amount thereof used, and the production conditions such as reaction temperature, reaction time and cooling rate. Also, their values are determined by the methods described in the examples.
In addition, when using in combination of 2 or more types of composite resin (A), it is preferable that the value of the acid value of one of these resin, a hydroxyl value, a softening point, and a glass transition temperature exists in the above-mentioned range.

〔複合樹脂(A)の製造方法〕
複合樹脂(A)の製造方法は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合をすること、及びビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合することを含み、例えば、以下の(i)〜(iii)の方法が挙げられる。
(i)アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合の後に、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合する方法
(ii)ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合の後に、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーによる重縮合する方法
(iii)アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合と付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合とを並行して行う方法
上記(i)〜(iii)の方法の重縮合及び付加重合は、いずれも、同一容器内で行うことが好ましい。
複合樹脂は、上記(i)又は(ii)の方法により製造することが、重縮合反応の反応温度の自由度が高い点から好ましく、上記(i)がより好ましい。
反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。 [Method of producing composite resin (A)]
The method for producing the composite resin (A) includes, for example, polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component, and addition polymerization of a vinyl-based resin segment with a raw material monomer and a bireactive monomer, for example, The method of (i)-(iii) of is mentioned.
(i) A method of addition polymerization with a raw material monomer of an addition polymerization resin segment and both reactive monomers after polycondensation with an alcohol component and a carboxylic acid component
(ii) A method of subjecting a polyester resin segment to polycondensation with a raw material monomer after addition polymerization of the vinyl resin segment with a raw material monomer and a dual reactive monomer
(iii) A method in which polycondensation with an alcohol component and a carboxylic acid component and addition polymerization with a raw material monomer of an addition polymerization resin segment with both monomers are performed in parallel with the polycondensation and addition of the method of the above (i) to (iii) The polymerization is preferably carried out in the same vessel.
The composite resin is preferably produced by the method (i) or (ii) from the viewpoint that the degree of freedom of the reaction temperature of the polycondensation reaction is high, and the above (i) is more preferred.
From the viewpoint of reactivity, a catalyst such as an esterification catalyst or an esterification co-catalyst may be used, and further, a polymerization initiator and a polymerization inhibitor may be used.

重縮合においては、必要に応じて、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(II)、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量100質量部に対し0.01質量部以上5質量部以下；没食子酸（3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸と同じ）等のエステル化助触媒をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量100質量部に対し0.001質量部以上0.5質量部以下；更に必要に応じて4-tert-ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤をアルコール成分及びカルボン酸成分の合計量100質量部に対し0.001質量部以上1質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合の温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上、更に好ましくは200℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下である。
なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
重縮合及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める観点から、カルボン酸成分は、一部を重縮合に供し、次いで付加重合を行った後、残部を反応系に添加することが好ましい。 In the polycondensation, if necessary, an esterification catalyst such as di (2-ethylhexanoate) tin (II), dibutyltin oxide, titanium diisopropylate bistriethanolaminate, etc. is added to the total amount of alcohol component and carboxylic acid component 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass; An esterification promoter such as gallic acid (same as 3,4,5-trihydroxybenzoic acid) is added to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component 0.001 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less; and optionally, a radical polymerization inhibitor such as 4-tert-butyl catechol is 0.001 parts by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total of the alcohol component and the carboxylic acid component It may be used for polycondensation.
The temperature of polycondensation is preferably 120 ° C. or more, more preferably 160 ° C. or more, still more preferably 180 ° C. or more, still more preferably 200 ° C. or more, and preferably 250 ° C. or less, more preferably 240 ° C. or less is there.
The polycondensation may be carried out in an inert gas atmosphere.
From the viewpoint of further carrying out the polycondensation and, if necessary, the reaction with the bireactive monomer, the carboxylic acid component may be partially subjected to the polycondensation and then subjected to the addition polymerization, and then the balance may be added to the reaction system preferable.

付加重合においては、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合する。
付加重合の温度は、好ましくは110℃以上、より好ましくは130℃以上、更に好ましくは150℃以上であり、そして、好ましくは220℃以下、より好ましくは200℃以下、更に好ましくは180℃以下である。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。 In addition polymerization, the raw material monomer of a vinyl resin segment and both reactive monomers are addition-polymerized.
The temperature of addition polymerization is preferably 110 ° C. or more, more preferably 130 ° C. or more, still more preferably 150 ° C. or more, and preferably 220 ° C. or less, more preferably 200 ° C. or less, still more preferably 180 ° C. or less is there. Moreover, it is preferable to accelerate the reaction by reducing the pressure of the reaction system in the latter half of the polymerization.

付加重合の重合開始剤としては、例えば、ジ-tert-ブチルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物等の公知の重合開始剤を使用することができる。
重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー100質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。 Examples of the polymerization initiator for addition polymerization include peroxides such as di-tert-butyl peroxide, persulfates such as sodium persulfate, and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) Known polymerization initiators such as azo compounds can be used.
The amount of the polymerization initiator used is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the raw material monomer of the vinyl resin segment Is 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less.

複合樹脂(A)の含有量は、トナーの結着樹脂中、トナーの低温定着性、耐スメア性、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは0.5質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは2質量％以上、更に好ましくは5質量％以上、更に好ましくは8質量％以上、更に好ましくは10質量％以上、更に好ましくは20質量％以上、更に好ましくは25質量％以上であり、そして、トナーの低温定着性、耐スメア性、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは60質量％以下、より好ましくは55質量％以下、更に好ましくは50質量％以下、更に好ましくは40質量％以下、更に好ましくは35質量％以下である。 The content of the composite resin (A) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass, from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability, smear resistance, and durability of the toner in the binder resin of the toner. Or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more And from the viewpoint of further improving the low temperature fixing property, smear resistance and durability of the toner, it is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, still more preferably It is 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less.

＜非晶質ポリエステル系樹脂(B)＞
ポリエステル系樹脂(B)としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂又はそのウレタン変性物が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。 <Amorphous polyester resin (B)>
Examples of polyester resins (B) include polyester resins and modified polyester resins. Examples of the modified polyester resin include urethane-modified polyester resin, epoxy-modified polyester resin, and a composite resin including a polyester resin segment and a vinyl resin segment. Among these, polyester resins or urethane-modified products thereof are preferable, and polyester resins are more preferable.

ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、直鎖又は分岐の脂肪族ジオールが好ましく、分岐の脂肪族ジオールがより好ましい。
分岐の脂肪族ジオールとしては、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは3以上6以下である。
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールとしては、例えば、プロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、3,3-ジメチル-1,2-ブタンジオールが挙げられる。これらの中でも、トナーの低温定着性、耐スメア性、及び耐久性をより向上させる観点から、プロピレングリコールが好ましい。
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの量は、トナーの低温定着性、耐スメア性、及び耐久性をより向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは20モル％以上、より好ましくは40モル％以上、更に好ましくは60モル％以上、更に好ましくは70モル％以上、更に好ましくは75モル％以上であり、そして、好ましくは100モル％以下、より好ましくは90モル％以下、更に好ましくは85モル％以下、更に好ましくは82モル％以下である。
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール以外の、他の直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール又は1,4-ブタンジオールが好ましい。
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール以外の、他の直鎖又は分岐の脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは10モル％以上、より好ましくは15モル％以上、更に好ましくは18モル％以上であり、そして、好ましくは60モル％以下、より好ましくは40モル％以下、更に好ましくは30モル％以下、更に好ましくは25モル％以下、更に好ましくは23モル％以下である。 The polyester resin is, for example, a polycondensate of an alcohol component and a carboxylic acid component.
Examples of the alcohol component include aromatic diols, linear or branched aliphatic diols, alicyclic diols, and trivalent or higher polyhydric alcohols. Among these, linear or branched aliphatic diols are preferable, and branched aliphatic diols are more preferable.
As a branched aliphatic diol, an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom is preferable.
The carbon number of the aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom is preferably 3 or more and 6 or less.
Examples of aliphatic diols having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom include propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, and 1,2-pentanediol. 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 3 And 3-dimethyl-1,2-butanediol. Among these, propylene glycol is preferable from the viewpoint of further improving the low temperature fixability, the smear resistance and the durability of the toner.
The amount of the aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom is preferably 20% by mole or more in the alcohol component from the viewpoint of further improving the low temperature fixability, the smear resistance and the durability of the toner. It is preferably 40 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, still more preferably 75 mol% or more, and preferably 100 mol% or less, more preferably 90 mol% or less. More preferably, it is 85 mol% or less, more preferably 82 mol% or less.
Examples of other linear or branched aliphatic diols other than aliphatic diols having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom include ethylene glycol, 1,4-butanediol and neopentyl glycol. Among these, ethylene glycol or 1,4-butanediol is preferable.
The amount of another linear or branched aliphatic diol other than the aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, in the alcohol component. More preferably, it is 18 mol% or more, and preferably 60 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less, still more preferably 25 mol% or less, still more preferably 23 mol% or less It is.

なお、芳香族ジオール、脂環式ジオール、3価以上の多価アルコールの例は、上述の複合樹脂(A)における例示と同様である。 In addition, examples of the aromatic diol, the alicyclic diol, and the trivalent or higher polyhydric alcohol are the same as the examples in the above-mentioned composite resin (A).

カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、又はテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは40モル％以上、より好ましくは50モル％以上、更に好ましくは60モル％以上であり、そして、好ましくは95モル％以下、より好ましくは90モル％以下、更に好ましくは85モル％以下である。 Examples of the carboxylic acid component include dicarboxylic acids and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids. Examples of dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids, linear or branched aliphatic dicarboxylic acids, and alicyclic dicarboxylic acids. Among these, aromatic dicarboxylic acids are preferable.
As the aromatic dicarboxylic acid, isophthalic acid or terephthalic acid is preferable, and terephthalic acid is more preferable.
The amount of aromatic dicarboxylic acid in the carboxylic acid component is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 60 mol% or more, and preferably 95 mol% or less, more preferably It is 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less.

直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、炭素数1以上20以下のアルキル基又は炭素数2以上20以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。これらの中でも、コハク酸が好ましい。
置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、ドデセニル無水コハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは1モル％以上、より好ましくは3モル％以上、更に好ましくは5モル％以上であり、そして、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下、更に好ましくは30モル％以下である。 Examples of linear or branched aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Or succinic acid substituted with an alkenyl group having 2 or more and 20 or less carbon atoms. Among these, succinic acid is preferred.
Examples of substituted succinic acid include dodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid and octenyl succinic acid. Among these, dodecenyl succinic anhydride is preferred.
The amount of linear or branched aliphatic dicarboxylic acid is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, still more preferably 5 mol% or more, and preferably 50 mol% or more in the carboxylic acid component. The following content is more preferably 40 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less.

カルボン酸成分は、好ましくは3価以上の多価カルボン酸を含み、好ましくはトリメリット酸又はその無水物を含む。
3価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは5モル％以上、より好ましくは8モル％以上、更に好ましくは10モル％以上であり、そして、好ましくは40モル％以下、より好ましくは30モル％以下、更に好ましくは20モル％以下である。 The carboxylic acid component preferably comprises a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid, and preferably comprises trimellitic acid or an anhydride thereof.
The amount of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid is preferably 5 mol% or more, more preferably 8 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, and preferably 40 mol% or less in the carboxylic acid component. More preferably, it is 30 mol% or less, still more preferably 20 mol% or less.

芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、3価以上の多価カルボン酸の例は、上述の複合樹脂(A)における例示と同様である。
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の比は、上述の複合樹脂(A)における例示と同様である。
以上の中でも、ポリエステル系樹脂(B)は、好ましくは直鎖又は分岐の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物を含み、更に好ましくは第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物を含む。
ポリエステル系樹脂(B)中、直鎖又は分岐の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物の含有量は、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、更に好ましくは95質量％以上であり、そして、100質量％以下であり、好ましくは100質量％である。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid, linear or branched aliphatic dicarboxylic acid, and trivalent or higher polyvalent carboxylic acid are the same as those exemplified in the above-mentioned composite resin (A).
The ratio of the carboxy group of the carboxylic acid component to the hydroxyl group of the alcohol component is the same as the example in the above-mentioned composite resin (A).
Among the above, the polyester resin (B) preferably includes a polycondensate of an alcohol component containing a linear or branched aliphatic diol and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid, and more preferably a secondary A polycondensate of an alcohol component containing an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a carbon atom and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid.
The content of the polycondensate of an alcohol component containing a linear or branched aliphatic diol and a carboxylic acid component containing an aromatic dicarboxylic acid in the polyester resin (B) is preferably 80% by mass or more, more preferably It is 90 mass% or more, more preferably 95 mass% or more, and 100 mass% or less, preferably 100 mass%.

〔非晶質ポリエステル系樹脂(B)の物性〕
ポリエステル系樹脂(B)のFedors法によるSP値は、トナーの低温定着性、耐スメア性、及び耐久性をより向上させる観点から、11.0(cal/cm³)^1/2以上12.5(cal/cm³)^1/2以下である。
本明細書における「SP値」とは、Fedorsらが提案した[POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, FEBRUARY, 1974, Vol.14, No.2, ROBERT F. FEDORS. (147〜154頁)]に記載の方法によって計算されたものである。
ポリエステル系樹脂(B)のSP値は、トナーの優れた低温定着性、耐スメア性、及び耐久性を得る観点から、11.0(cal/cm³)^1/2以上、好ましくは11.2(cal/cm³)^1/2以上、より好ましくは11.4(cal/cm³)^1/2以上、更に好ましくは11.5(cal/cm³)^1/2以上、更に好ましくは11.6(cal/cm³)^1/2以上であり、そして、12.5(cal/cm³)^1/2以下、好ましくは12.3(cal/cm³)^1/2以下、より好ましくは12.1(cal/cm³)^1/2以下、更に好ましくは11.9(cal/cm³)^1/2以下、更に好ましくは11.8(cal/cm³)^1/2以下である。 [Physical Properties of Amorphous Polyester Resin (B)]
The SP value of the polyester resin (B) according to the Fedors method is 11.0 (cal / cm ³ ) ^1/2 or more and 12.5 (cal / cm) from the viewpoint of further improving the low temperature fixability, smear resistance, and durability of the toner. ³ ) ^1/2 or less.
In the present specification, the “SP value” is the method described in [Feedomers et al. [POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS. (Pp. 147-154)]. Calculated by
The SP value of the polyester resin (B) is 11.0 (cal / cm ³ ) ^1/2 or more, preferably 11.2 (cal / cm) from the viewpoint of obtaining excellent low-temperature fixability, smear resistance and durability of the toner. ³ ) ^1/2 or more, more preferably 11.4 (cal / cm ³ ) ^1/2 or more, ^still more preferably 11.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 or more, ^still more preferably 11.6 (cal / cm ³ ) ^1/2 Or more, and preferably 12.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less, preferably 12.3 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less, more preferably 12.1 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less, more preferably It is 11.9 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less, more preferably 11.8 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less.

ポリエステル系樹脂(B)の酸価は、好ましくは3mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、更に好ましくは6mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下である。 The acid value of the polyester resin (B) is preferably 3 mg KOH / g or more, more preferably 5 mg KOH / g or more, still more preferably 6 mg KOH / g or more, and preferably 40 mg KOH / g or less, more preferably 30 mg KOH / g. It is at most g, more preferably at most 20 mg KOH / g.

ポリエステル系樹脂(B)の水酸基価は、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上、更に好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは60mgKOH/g以下、より好ましくは50mgKOH/g以下、更に好ましくは45mgKOH/g以下である。 The hydroxyl value of the polyester resin (B) is preferably 5 mg KOH / g or more, more preferably 10 mg KOH / g or more, still more preferably 15 mg KOH / g or more, further preferably 20 mg KOH / g or more, and preferably 60 mg KOH / g. It is at most g, more preferably at most 50 mg KOH / g, further preferably at most 45 mg KOH / g.

ポリエステル系樹脂(B)の軟化点は、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは70℃以上、より好ましくは90℃以上、更に好ましくは110℃以上、更に好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは145℃以下、更に好ましくは140℃以下である。 The softening point of the polyester resin (B) is preferably 70 ° C. or more, more preferably 90 ° C. or more, still more preferably 110 ° C. or more, still more preferably 130 ° C. or more, from the viewpoint of further improving low-temperature fixability. And, it is preferably 150 ° C. or less, more preferably 145 ° C. or less, still more preferably 140 ° C. or less.

ポリエステル系樹脂(B)のガラス転移温度は、トナーの低温定着性、耐スメア性、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。 The glass transition temperature of the polyester resin (B) is preferably 40 ° C. or more, more preferably 45 ° C. or more, still more preferably 50 ° C., from the viewpoint of further improving the low temperature fixability, smear resistance and durability of the toner. The temperature is preferably 80 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or less, and still more preferably 65 ° C. or less.

ポリエステル系樹脂(B)の酸価、水酸基価、軟化点、及びガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、ポリエステル系樹脂(B)を2種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた酸価、水酸基価、軟化点、ガラス転移温度の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。 The acid value, hydroxyl value, softening point, and glass transition temperature of the polyester resin (B) may be appropriately adjusted according to the type and amount of the raw material monomer, and the production conditions such as the reaction temperature, the reaction time, and the cooling rate. The values are determined by the methods described in the examples.
When two or more polyester resins (B) are used in combination, the values of the acid value, the hydroxyl value, the softening point and the glass transition temperature obtained as a mixture thereof are respectively within the ranges described above preferable.

ポリエステル系樹脂(B)は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。重縮合の条件は、例えば、上述の複合樹脂(A)における重縮合で示した条件を適用することができる。 The polyester resin (B) is obtained, for example, by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component. As the conditions for polycondensation, for example, the conditions described for the polycondensation in the above-mentioned composite resin (A) can be applied.

複合樹脂(A)とポリエステル系樹脂(B)との質量比率[(A)/(B)]は、トナーの低温定着性、耐スメア性、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは1/99以上、より好ましくは10/90以上、更に好ましくは20/80以上、更に好ましくは25/75以上であり、そして、好ましくは55/45以下、より好ましくは50/50以下、更に好ましくは40/60以下、更に好ましくは35/65以下である。 The mass ratio [(A) / (B)] of the composite resin (A) to the polyester resin (B) is preferably 1 from the viewpoint of further improving the low temperature fixing property, the smear resistance and the durability of the toner. / 99 or more, more preferably 10/90 or more, still more preferably 20/80 or more, still more preferably 25/75 or more, and preferably 55/45 or less, more preferably 50/50 or less, more preferably It is 40/60 or less, more preferably 35/65 or less.

ポリエステル系樹脂(B)の含有量は、トナーの結着樹脂中、トナーの低温定着性、耐スメア性、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは40質量％以上、より好ましくは45質量％以上、更に好ましくは50質量％以上、更に好ましくは60質量％以上、更に好ましくは65質量％以上であり、そして、好ましくは99質量％以下、より好ましくは95質量％以下、更に好ましくは90質量％以下、更に好ましくは85質量％以下である。 The content of the polyester-based resin (B) is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability, smear resistance, and durability of the toner in the binder resin of the toner. %, More preferably 50 mass% or more, further preferably 60 mass% or more, further preferably 65 mass% or more, and preferably 99 mass% or less, more preferably 95 mass% or less, still more preferably 90 The content is at most mass%, more preferably at most 85 mass%.

トナーの結着樹脂において、複合樹脂(A)及びポリエステル系樹脂(B)の含有量は、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、更に好ましくは95質量％以上であり、そして、100質量％以下であり、そして、好ましくは100質量％である。 In the binder resin of the toner, the content of the composite resin (A) and the polyester resin (B) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more , 100 mass% or less, and preferably 100 mass%.

＜ワックス＞
ワックスとしては、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックスが挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いてもよい。
これらの中でも、トナーの低温定着性、耐スメア性、及び耐久性をより向上させる観点から、脂肪酸アミドワックス、又はエステルワックスが好ましく、エステルワックスがより好ましい。 <Wax>
Waxes include, for example, hydrocarbon waxes, ester waxes, silicone waxes and fatty acid amide waxes.
Examples of the hydrocarbon wax include mineral or petroleum hydrocarbon waxes such as paraffin wax and Fischer Tropsch wax; and synthetic hydrocarbon waxes such as polyolefin wax such as polyethylene wax, polypropylene wax and polybutene wax.
Examples of the ester wax include mineral or petroleum ester waxes such as montan wax; plant based ester waxes such as carnauba wax, rice wax and candelilla wax; and animal based ester waxes such as beeswax.
Examples of fatty acid amide waxes include oleic acid amide and stearic acid amide. One or more of these may be used.
Among them, fatty acid amide wax or ester wax is preferable, and ester wax is more preferable, from the viewpoint of further improving the low temperature fixing property, smear resistance and durability of the toner.

ワックスの融点は、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは140℃以下である。
なお、ワックスを2種以上組み合わせて使用する場合は、それぞれのワックスの融点が、前述の範囲内であることが好ましい。
ワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは7質量部以下である。 The melting point of the wax is preferably 60 ° C. or more, more preferably 70 ° C. or more, and preferably 160 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or less, still more preferably 140 ° C. or less.
When two or more waxes are used in combination, the melting point of each wax is preferably within the range described above.
The content of the wax is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the binder resin. More preferably, it is 10 parts by mass or less, still more preferably 7 parts by mass or less.

＜荷電制御剤＞
トナーは、荷電制御剤を含有していてもよい。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン-アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。 <Charge control agent>
The toner may contain a charge control agent.
The charge control agent may contain any of a positively chargeable charge control agent and a negatively chargeable charge control agent.
As positively chargeable charge control agents, nigrosine dyes such as "Nigrosine Base EX", "Oil Black BS", "Oil Black SO", "Bontron N-01", "Bontron N-04", "Bontron N-07" “Bontron N-09”, “Bontron N-11” (all, manufactured by Orient Chemical Industries Ltd.), etc .; Triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds, eg “ Bontron P-51 "(Orient Chemical Industry Co., Ltd.), cetyltrimethyl ammonium bromide," COPY CHARGE PX VP 435 "(Clariant Co., Ltd.), etc .; Polyamine resin, such as" AFP-B "(Orient Chemical Co., Ltd.) etc. Imidazole derivatives, such as “PLZ-2001”, “PLZ-8001” (above, made by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc .; Styrene-acrylic resin, such as “FCA-701PT” (Fujikura Kasei Co., Ltd. Company, Ltd.), and the like.

負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「TN-105」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、ベンジル酸化合物の金属化合物がより好ましい。 Examples of negatively chargeable charge control agents include metal-containing azo dyes such as, for example, "Varifast black 3804", "Bontron S-31", "Bontron S-32", "Bontron S-34", "Bontron S-36" ( As described above, Orient Chemical Industry Co., Ltd.), “Aisenspirone Black TRH”, “T-77” (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; metal compounds of benzylic acid compounds, for example, “LR-147”, LR-297 "(above, manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), etc .; Metal compounds of salicylic acid compounds, for example," Bontron E-81 "," Bontron E-84 "," Bontron E-88 "," Bontron E-304 " (The above, made by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), "TN-105" (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc .; Copper phthalocyanine dye; quaternary ammonium salt, such as "COPY CHARGE NX VP434" (made by Clariant), nitro Imidazole derivatives, etc .; Metal compounds, and the like.
Among the charge control agents, negatively chargeable charge control agents are preferable, and metal compounds of benzyl acid compounds are more preferable.

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the binder resin. The content is more preferably 3 parts by mass or less, still more preferably 2 parts by mass or less.

＜着色剤＞
トナーは、着色剤を含有していてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン-Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。 <Colorant>
The toner may contain a colorant.
As colorants, all dyes, pigments and the like used as colorants for toners can be used, and carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Disazo Yellow, etc. may be used, and the toner of the present invention may be either black toner or color toner.

着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。 The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of improving the image density of the toner. It is preferably at most 20 parts by mass, more preferably at most 10 parts by mass.

トナーは、その他、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。 The toner may further contain additives such as a magnetic powder, a flowability improver, a conductivity adjustor, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, an antiaging agent, and a cleanability improver.

［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法、乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。 [Method of producing toner]
The toner may be a toner obtained by any known method such as a melt-kneading method, an emulsion phase inversion method, a polymerization method, an emulsion aggregation method, but from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant, the toner is melted. A pulverized toner by a kneading method is preferred.

粉砕トナーである場合、トナーの製造方法は、例えば
工程1：複合樹脂(A)、ポリエステル系樹脂(B)、及びワックスを含むトナー原料を溶融混練する工程、及び
工程2：工程1で得られた溶融混合物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む。 When the toner is a pulverized toner, the method of producing the toner includes, for example, a step of melting and kneading the toner raw material including the composite resin (A), the polyester resin (B), and the wax, and a step 2: step 1 Grinding and classifying the molten mixture to obtain toner particles.

工程1では、トナー原料中に、荷電制御剤及び着色剤等のその他添加剤を含んでいてもよい。これらのトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
溶融混練の温度は、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは120℃以上であり、そして、好ましくは160℃以下、好ましくは150℃以下である。
工程1の溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。結晶を溶融混合する観点から、高温条件に設定することのできる二軸押出機が好ましい。
工程1で得られた溶融混合物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程2に供する。 In step 1, the toner raw material may contain other additives such as a charge control agent and a colorant. These toner raw materials are preferably mixed in advance with a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill and then supplied to a kneader.
The temperature for melt-kneading is preferably 80 ° C. or more, more preferably 100 ° C. or more, still more preferably 120 ° C. or more, and preferably 160 ° C. or less, preferably 150 ° C. or less.
The melt-kneading in step 1 can be performed using a known kneader such as a closed kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, or an open roll kneader. From the viewpoint of melt-mixing crystals, a twin-screw extruder which can be set to high temperature conditions is preferable.
The molten mixture obtained in step 1 is subjected to the subsequent step 2 after being cooled to such an extent that grinding is possible.

工程2の粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混合物を硬化させて得られた樹脂混練物を、1mm以上5mm以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックスが挙げられる。微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミルが挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、衝突板式ジェットミルを用いることがより好ましい。 The grinding in step 2 may be performed in multiple stages. For example, the resin kneaded material obtained by curing the molten mixture may be roughly pulverized to 1 mm or more and 5 mm or less, and then finely pulverized to a desired particle size.
As a grinder suitably used for coarse grinding, a hammer mill, an atomizer, Rotoplex is mentioned, for example. As a grinder suitably used for pulverization, for example, a fluidized bed jet mill, a collision plate jet mill, and a rotary mechanical mill can be mentioned. From the viewpoint of grinding efficiency, it is preferable to use a fluidized bed jet mill and a collision plate jet mill, and it is more preferable to use a collision plate jet mill.

分級に用いられる分級機としては、例えば、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。 Examples of classifiers used for classification include rotor classifiers, pneumatic classifiers, inertial classifiers, and sieve classifiers. In the classification step, the pulverized material which has been insufficiently ground and removed may be subjected to the grinding step again, and the grinding step and the classification step may be repeated as necessary.

トナー粒子の体積中位粒径(D₅₀)は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは10μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは6μm以下である。 The volume median particle diameter (D ₅₀ ) of the toner particles is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 4 μm or more, and preferably 10 μm or less, from the viewpoint of obtaining a high quality image. Preferably it is 8 micrometers or less, More preferably, it is 6 micrometers or less.

トナーは、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理されていることが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上、更に好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。 The toner is preferably added to the toner particle surface with a fluidizing agent or the like as an external additive.
Examples of the external additive include inorganic fine particles such as hydrophobic silica, titanium oxide, alumina, cerium oxide and carbon black, and polymer fine particles such as polycarbonate, polymethyl methacrylate and silicone resin. Among these, hydrophobic silica is preferred.
When an external additive is used, the addition amount of the external additive is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, still more preferably 2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of toner particles. Preferably it is 5 mass parts or less, More preferably, it is 4 mass parts or less, More preferably, it is 3 mass parts or less.

トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる。トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。 The toner is used to develop a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like. The toner can be used as a one-component developer or as a two-component developer mixed with a carrier.

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited by these examples. Physical properties of the resin and the like were measured by the following methods.

［測定］
〔樹脂の酸価、水酸基価〕
JIS K0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070:1992の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン:トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。 [Measurement]
[Acid number and hydroxyl number of resin]
It measures based on the method of JIS K 0070: 1992. However, only the measurement solvent is changed to a mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)) from a mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K 0070: 1992.

〔樹脂の軟化点、吸熱の最高ピーク温度、ガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「CFT-500D」（株式会社島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）吸熱の最高ピークの温度
示差走査熱量計「Q-20」（ティーエイインスツルメントジャパン株式会社製）を用いて、室温（20℃）から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま1分間保持させ、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Q-20」（ティーエイインスツルメントジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。 [Softening point of resin, maximum peak temperature of endotherm, glass transition temperature]
(1) Softening point While using a flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation) to heat a 1 g sample at a temperature increase rate of 6 ° C / min, a load of 1.96 MPa is applied by a plunger, and the diameter is 1 mm , Pushed out of a 1 mm long nozzle. The plunger drop amount of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out is taken as the softening point.
(2) Temperature of highest peak of heat absorption Cooling to room temperature (20 ° C.) to temperature 0 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./minute using a differential scanning calorimeter “Q-20” (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.) The sample is held as it is for 1 minute, and then measured while raising the temperature to 180 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. Of the observed endothermic peaks, the temperature of the peak located on the highest temperature side is taken as the highest endothermic peak temperature.
(3) Glass transition temperature 0.01 to 0.02 g of a sample is weighed in an aluminum pan using a differential scanning calorimeter "Q-20" (manufactured by TEA Instruments Japan Co., Ltd.), and heated to 200 ° C. The temperature is cooled to 0 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min. Next, the sample is heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min to measure an endothermic peak. The temperature at the intersection of the extension of the baseline below the highest endothermic peak temperature and the tangent showing the maximum slope from the rising portion of the peak to the peak of the peak is taken as the glass transition temperature.

〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計「Q100」(ティーエイインスツルメントジャパン株式会社製)を用いて、試料0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温した後、200℃から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次いで、試料を昇温速度10℃/minで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。 [Melting point of wax]
A sample of 0.02 g is weighed in an aluminum pan using a differential scanning calorimeter “Q100” (manufactured by TEA Instruments Japan Co., Ltd.), heated to 200 ° C., and then cooled from 200 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min. Cool to 0 ° C. Next, the sample is heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min, the heat quantity is measured, and the maximum endothermic peak temperature is taken as the melting point.

〔トナー粒子の体積中位粒径(D₅₀)〕
トナー粒子の体積中位粒径(D₅₀)は、次の通り測定する。
・測定機：「コールターマルチサイザー(登録商標)III」(ベックマンコールター株式会社製)
・アパチャー径：50μm
・解析ソフト：「マルチサイザー(登録商標)IIIバージョン3.51」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン(登録商標)II」(ベックマンコールター株式会社製)
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン(登録商標)109P」〔花王株式会社製、HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)＝13.6〕を前記電解液に溶解させ、濃度5質量％の分散液を得た。
・分散条件：上記の分散液5mLに乾燥後のトナー粒子の測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径(D₅₀)を求めた。 [Volume median particle diameter (D ₅₀ ) of toner particles]
The volume median particle size (D ₅₀ ) of the toner particles is measured as follows.
-Measuring machine: "Coulter Multisizer (registered trademark) III" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
・ Aperture diameter: 50μm
Analysis software: "Multisizer (registered trademark) III version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
-Electrolyte: "Isoton (registered trademark) II" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: polyoxyethylene lauryl ether "Emulgen (registered trademark) 109P" (manufactured by Kao Corporation, HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) = 13.6) is dissolved in the electrolyte to obtain a dispersion having a concentration of 5% by mass The
Dispersion conditions: 10 mg of a measurement sample of dried toner particles is added to 5 mL of the above dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, and then 25 mL of an electrolytic solution is added, and then to the ultrasonic disperser. The sample dispersion was prepared by dispersing for 1 minute.
Measurement conditions: The particle diameter of 30,000 particles is adjusted to a concentration that can be measured in 20 seconds by adding the sample dispersion to 100 mL of the electrolyte, and then 30,000 particles are measured, and the particle diameter is measured. The volume median particle size (D ₅₀ ) was determined from the distribution.

［樹脂の製造］
製造例A1〜A5（複合樹脂A-1〜A-5）
表1に示すトリメリット酸無水物以外のポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃まで昇温した。そこに、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤を混合したものを滴下し、重合を行った。その後、エステル化触媒を添加し、235℃で8時間反応を行った。その後、トリメリット酸無水物を投入し、220℃で3時間反応させ、8.0kPaにて表1に示す軟化点に達するまで反応を行い、複合樹脂A-1〜A-5を得た。 [Production of resin]
Production Examples A1 to A5 (composite resins A-1 to A-5)
Raw material monomers of polyester resin segments other than trimellitic anhydride shown in Table 1 were added to a 10 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser equipped with a dewatering tube, and a nitrogen introducing tube. Then, the temperature was raised to 160 ° C. in a mantle heater in a nitrogen atmosphere. A mixture of a raw material monomer of a vinyl-based resin segment, a bireactive monomer and a polymerization initiator was dropped there to carry out polymerization. Then, the esterification catalyst was added and reaction was performed at 235 ° C. for 8 hours. Thereafter, trimellitic anhydride was added and reacted at 220 ° C. for 3 hours, and the reaction was carried out until the softening point shown in Table 1 was reached at 8.0 kPa to obtain composite resins A-1 to A-5.

製造例B1〜B4（樹脂B-1〜B-4）
表2に示すトリメリット酸無水物以外のポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、5時間かけて220℃まで昇温し、220℃にて3時間重縮合させた。200℃にてトリメリット酸無水物を添加した後、210℃に昇温し、8.0ｋPaにて重縮合反応を行い、軟化点が表に示す軟化点に達するまで反応させて、樹脂（樹脂B-1〜B-4）を得た。 Production Examples B1 to B4 (Resins B-1 to B-4)
Raw material monomers of polyester resin segments other than trimellitic anhydride shown in Table 2 were added to a 10 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser equipped with a dewatering tube, and a nitrogen introducing tube. Then, the temperature was raised to 220 ° C. over 5 hours in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, and polycondensation was performed at 220 ° C. for 3 hours. After adding trimellitic anhydride at 200 ° C., the temperature is raised to 210 ° C., a polycondensation reaction is performed at 8.0 kPa, and the reaction is performed until the softening point reaches the softening point shown in the table, resin (Resin B -1 to B-4) were obtained.

［トナーの製造］
実施例1〜7及び比較例1〜４
表3に示す比率で、結着樹脂、着色剤「ECB-301」(大日精化工業株式会社製)5質量部、荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット株式会社製)1質量部、ワックス「カルナウバワックス C1」(株式会社加藤洋行製、融点：80℃)5質量部を、ヘンシェルミキサーでよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱設定温度は90℃であり、混練物の温度は140℃、混練物の供給速度は10kg/時、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を140℃から50℃まで1.5時間で冷却し、50℃で、冷却ローラーで圧延冷却した後、45℃で4時間静置後、ジェットミルで体積中位粒径(D₅₀)5.5μmのトナー粒子を得た。 [Manufacture of toner]
Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4
Binder resin, 5 parts by mass of coloring agent “ECB-301” (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), and 1 part by mass of charge control agent “LR-147” (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) at the ratio shown in Table 3. After thoroughly stirring 5 parts by mass of wax "Carnauba Wax C1" (manufactured by Kato Yoko Co., Ltd., melting point: 80 ° C) with a Henschel mixer, co-rotational two directions of total length 1560 mm of kneading part, screw diameter 42 mm, barrel inner diameter 43 mm It melt-kneaded using the screw extruder. The rotation speed of the roll was 200 r / min, the heating set temperature in the roll was 90 ° C., the temperature of the kneaded product was 140 ° C., the feed rate of the kneaded product was 10 kg / hour, and the average residence time was about 18 seconds. The resulting kneaded product is cooled from 140 ° C. to 50 ° C. for 1.5 hours, rolled and cooled at 50 ° C. with a cooling roller, and allowed to stand at 45 ° C. for 4 hours, then volume median particle diameter (D ₅₀ ) Toner particles of 5.5 μm were obtained.

得られたトナー粒子100質量部に対し、外添剤「アエロジル R-972」(疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径：16nm)1.5質量部及び「SI-Y」(疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径：40nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナーを得た。 To 100 parts by mass of the obtained toner particles, 1.5 parts by mass of external additive "Aerosil R-972" (hydrophobic silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle diameter: 16 nm) and "SI-Y" (hydrophobic) 1.0 part by mass of silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (number average particle diameter: 40 nm) was added, and the mixture was subjected to external additive treatment by mixing with a Henschel mixer for 5 minutes at 3600 r / min to obtain a toner.

［評価］
〔低温定着性及び耐スメア性〕
複写機「AR-505」(シャープ株式会社製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着画像を得た。
その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/sec)で、100℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆株式会社製、幅：18mm、JIS Z-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前)が最初に90％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。その結果を表3に示す。低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
なお、定着試験に用いた紙は、「CopyBond SF-70NA」（シャープ株式会社製、75g/m²)である。
上記の最低定着温度で定着させて得られた印刷物に、縦3cm、横3cm、高さ6.5cm、重さ500gのステンレス製のおもり（接触面積：3cm×3cm）をのせて、速度0.8m/sで印字上を往復させた。1往復を1回とし、黒い帯状のトナーの付着物が非印字部に最初に表れた時の回数を目視で確認し、スメア性を評価した。その結果を表3に示す。回数が多いほど、耐スメア性が良好である。 [Evaluation]
Low temperature fixability and smear resistance
The toner was mounted on an apparatus obtained by improving the fixing device of a copying machine "AR-505" (manufactured by Sharp Corporation) so as to be capable of fixing outside the apparatus, and an unfixed image was obtained.
After that, the fixing test of the unfixed image is carried out at each temperature while sequentially raising the temperature from 100 ° C. to 240 ° C. by 10 ° C. with a fixing device (fixing speed 390 mm / sec) adjusted so that the total fixing pressure is 40 kgf. The A “UNICEF Cellophane” (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18 mm, JIS Z-1522) was attached to the fixed image, passed through a fixing roller set at 30 ° C., and then the tape was peeled off. The optical reflection density before and after tape application is measured using a reflection densitometer "RD-915" (manufactured by Macbeth), and the ratio of both (after peeling / before sticking) is first fixed at over 90%. The temperature of the roller was taken as the lowest fixing temperature, and the low temperature fixability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3. As the low fixing temperature is lower, the low temperature fixing property is more excellent.
The paper used for the fixing test is “CopyBond SF-70NA” (75 g / m ² manufactured by Sharp Corporation).
A printed matter obtained by fixing at the above minimum fixing temperature is loaded with a stainless steel weight (contact area: 3 cm × 3 cm) 3 cm long, 3 cm wide, 6.5 cm high, and 500 g high, and the speed is 0.8 m / m. The print was reciprocated by s. One reciprocation was made once, and the number of times when the black belt-like toner deposit first appeared on the non-printed part was visually confirmed to evaluate the smear property. The results are shown in Table 3. The higher the number, the better the smear resistance.

〔高温での耐久性〕
レーザプリンタ「ページプレスト N-4」（カシオ計算機株式会社製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：2.3cm）にトナーを実装し、温度40℃、相対湿度60％の条件下にて黒化率5.5％の斜めストライプのパターンにて、耐刷を行った。途中、500枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジを確認した。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数として、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。結果を表3に示す。スジの発生した枚数が多いほど、トナーの耐久性に優れる。 Durability at high temperatures
A toner is mounted on a laser printer "Page Presto N-4" (made by Casio Computer Co., Ltd., fixing: contact fixing method, development: non-magnetic one-component development method, developing roll diameter: 2.3 cm), temperature 40 ° C., relative humidity Printing was carried out with a diagonal stripe pattern having a blackening rate of 5.5% under the condition of 60%. On the way, a black solid image was printed every 500 sheets, and the streaks on the image were confirmed. Durability was evaluated according to the following evaluation criteria as the number of printed sheets up to the point when streaks were visually observed on the image as the number of sheets where streaks were generated due to the toner being fused and fixed to the developing roll. The results are shown in Table 3. The greater the number of streaks, the better the toner durability.

以上、実施例及び比較例から、本発明によれば、低温定着性、耐スメア性、及び耐久性に優れるトナーが得られることがわかる。 As described above, it is understood from the examples and the comparative examples that according to the present invention, a toner excellent in low-temperature fixability, smear resistance, and durability can be obtained.

Claims

非晶質複合樹脂(A)と、非晶質ポリエステル系樹脂(B)と、ワックスと、を含有する、静電荷像現像用トナーであって、
前記非晶質複合樹脂(A)が、芳香族ジオールを含むアルコール成分と主鎖の炭素数8以上14以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位と、を含み、
前記非晶質ポリエステル系樹脂(B)の溶解度パラメータ(SP値)が、11.0(cal/cm³)^1/2以上12.5(cal/cm³)^1/2以下である、静電荷像現像用トナー。 A toner for developing an electrostatic charge image, comprising an amorphous composite resin (A), an amorphous polyester resin (B), and a wax,
A polyester resin segment which is a polycondensate of the amorphous composite resin (A) with an alcohol component containing an aromatic diol and a carboxylic acid component containing an aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms in the main chain; A vinyl resin segment, which is an addition polymer of a raw material monomer containing a styrenic compound, and a structural unit derived from a dual reactive monomer bonded to the polyester resin segment and the vinyl resin segment via a covalent bond,
Toner for developing an electrostatic charge image, wherein the solubility parameter (SP value) of the amorphous polyester resin (B) is 11.0 (cal / cm ³ ) ^1/2 or more and 12.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less .

前記非晶質ポリエステル系樹脂(B)が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。 The static resin according to claim 1, wherein the amorphous polyester resin (B) is a polycondensate of an alcohol component containing an aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom and a carboxylic acid component. Charged image developing toner.

前記非晶質複合樹脂(A)のガラス転移温度が、45℃以上である、請求項１又は２に記載の静電荷現像用トナー。 The electrostatic charge developing toner according to claim 1, wherein a glass transition temperature of the amorphous composite resin (A) is 45 ° C. or higher.

前記非晶質複合樹脂(A)と前記ポリエステル系樹脂(B)との質量比率[(A)/(B)]が、1/99以上55/45以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。 The mass ratio [(A) / (B)] between the amorphous composite resin (A) and the polyester resin (B) is 1/99 or more and 55/45 or less. A toner for electrostatic charge development described in.

前記複合樹脂(A)のカルボン酸成分中、主鎖の炭素数8以上14以下の脂肪族ジカルボン酸の量が、2モル％以上30モル％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。 The amount of aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms in the main chain in the carboxylic acid component of the composite resin (A) is 2 mol% to 30 mol%. The toner for electrostatic charge development as described above.

前記ポリエステル系樹脂(B)のアルコール成分中、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの量が、20モル％以上100モル％以下である、請求項２に記載の静電荷現像用トナー。 The electrostatic charge development according to claim 2, wherein the amount of the aliphatic diol having a hydroxyl group bonded to a secondary carbon atom in the alcohol component of the polyester resin (B) is 20 mol% or more and 100 mol% or less. For toner.