JP2019070551A - Sensor and method for manufacturing sensor - Google Patents
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- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
Description
本開示はセンサ及びセンサの製造方法に関する。 The present disclosure relates to sensors and methods of manufacturing the sensors.
従来、以下のようなセンサが知られている。センサは、被測定ガスが導入される測定室と、測定室から酸素を外部に汲み出すポンプセルと、酸素濃度が所定の濃度に維持される基準酸素室と、前記測定室内と前記基準酸素室内との酸素濃度差に応じて電圧Ｖｓを発生する基準セルと、を備える。ポンプセルは、測定室に面する第１電極と、外部に面する第２電極と、第１電極及び第２電極に挟まれる第１固体電解質体とを備える。基準セルは、測定室に面する第３電極と、基準酸素室に面する第４電極と、第３電極及び第４電極に挟まれる第２固体電解質体とを備える（特許文献１参照）。 Conventionally, the following sensors are known. The sensor includes a measuring chamber into which the gas to be measured is introduced, a pump cell for pumping oxygen out of the measuring chamber, a reference oxygen chamber in which the oxygen concentration is maintained at a predetermined concentration, the measuring chamber and the reference oxygen chamber And a reference cell generating a voltage Vs in accordance with the oxygen concentration difference. The pump cell includes a first electrode facing the measurement chamber, a second electrode facing the outside, and a first solid electrolyte body sandwiched between the first electrode and the second electrode. The reference cell includes a third electrode facing the measurement chamber, a fourth electrode facing the reference oxygen chamber, and a second solid electrolyte body sandwiched between the third electrode and the fourth electrode (see Patent Document 1).
上記のセンサでは、例えば、基準セルの電圧Ｖｓが一定となるように、ポンプセルの通電量Ｉｐがフィードバック制御される。センサを長時間使用すると、電圧Ｖｓに対する通電量Ｉｐの位相余裕が低下する。その結果、通電量Ｉｐが不安定になり、発振現象が生じてしまう。 In the above sensor, for example, the amount of energization Ip of the pump cell is feedback-controlled so that the voltage Vs of the reference cell becomes constant. When the sensor is used for a long time, the phase margin of the energization amount Ip with respect to the voltage Vs decreases. As a result, the amount of energization Ip becomes unstable and an oscillation phenomenon occurs.
本開示の一局面は、センサを長時間使用しても、電圧Ｖｓに対する通電量Ｉｐの位相余裕が低下し難いセンサ及びセンサの製造方法を提供することを目的とする。 An object of one aspect of the present disclosure is to provide a sensor and a method for manufacturing the sensor, in which the phase margin of the amount of energization Ip with respect to the voltage Vs does not easily decrease even when the sensor is used for a long time.
本開示の一局面は、被測定ガスが導入される測定室と、前記測定室から酸素を外部に汲み出すポンプセルと、酸素濃度が所定の濃度に維持される基準酸素室と、前記測定室内と前記基準酸素室内との酸素濃度差に応じて電圧Ｖｓを発生する基準セルと、を備えるセンサであって、前記ポンプセルは、前記測定室に面する第１電極と、前記外部に面する第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極に挟まれる第１固体電解質体と、を備え、前記基準セルは、前記測定室に面する第３電極と、前記基準酸素室に面する第４電極と、前記第３電極及び前記第４電極に挟まれる第２固体電解質体と、を備え、前記第１電極は、白金と、前記第１固体電解質体に含まれるセラミック成分と、前記セラミック成分に含まれる金属元素及び白金の合金と、を含み、前記第１電極における前記合金の体積比は１５体積％以上であるセンサである。 One aspect of the present disclosure includes a measurement chamber into which a gas to be measured is introduced, a pump cell that pumps oxygen out of the measurement chamber, a reference oxygen chamber in which an oxygen concentration is maintained at a predetermined concentration, and the measurement chamber A reference cell generating a voltage Vs according to an oxygen concentration difference from the reference oxygen chamber, wherein the pump cell includes a first electrode facing the measurement chamber, and a second electrode facing the outside An electrode, and a first solid electrolyte body sandwiched between the first electrode and the second electrode, wherein the reference cell includes a third electrode facing the measurement chamber, and a fourth electrode facing the reference oxygen chamber An electrode, and a second solid electrolyte body sandwiched between the third electrode and the fourth electrode, wherein the first electrode is made of platinum, a ceramic component contained in the first solid electrolyte body, and the ceramic component Alloys of metallic elements and platinum contained in Seen, the volume ratio of the alloy in the first electrode is a sensor at least 15% by volume.
本開示の一局面であるセンサは、長時間使用しても、電圧Ｖｓに対する通電量Ｉｐの位相余裕が低下し難い。
本開示の別の局面は、被測定ガスが導入される測定室と、前記測定室から酸素を外部に汲み出すポンプセルと、酸素濃度が所定の濃度に維持される基準酸素室と、前記測定室内と前記基準酸素室内との酸素濃度差に応じて電圧Ｖｓを発生する基準セルと、を備えるセンサの製造方法であって、前記ポンプセルは、前記測定室に面する第１電極と、前記外部に面する第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極に挟まれる第１固体電解質体と、を備え、前記基準セルは、前記測定室に面する第３電極と、前記基準酸素室に面する第４電極と、前記第３電極及び前記第４電極に挟まれる第２固体電解質体と、を備え、白金と、前記第１固体電解質体に含まれるセラミック成分と、を含む第１電極前駆体を前記第１電極の位置に形成し、前記第１電極前駆体をリッチ雰囲気且つ９５０〜１０００℃の状態にするとともに、前記第１電極前駆体と前記第２電極との間に０．７〜０．８Ｖの電圧をかけて、前記第１電極を製造するセンサの製造方法である。
The sensor which is one aspect of the present disclosure does not easily reduce the phase margin of the energization amount Ip with respect to the voltage Vs, even when used for a long time.
Another aspect of the present disclosure includes a measurement chamber into which a gas to be measured is introduced, a pump cell that pumps oxygen out of the measurement chamber, a reference oxygen chamber in which an oxygen concentration is maintained at a predetermined concentration, and the measurement chamber. And a reference cell generating a voltage Vs according to the oxygen concentration difference between the reference oxygen chamber and the reference oxygen chamber, wherein the pump cell includes a first electrode facing the measurement chamber, and the outside And a first solid electrolyte body sandwiched between the first electrode and the second electrode, the reference cell includes a third electrode facing the measurement chamber, and the reference oxygen chamber. A first electrode comprising: a facing fourth electrode; and a second solid electrolyte body sandwiched between the third electrode and the fourth electrode, and containing platinum and a ceramic component contained in the first solid electrolyte body Forming a precursor at a position of the first electrode; The precursor is brought into a rich atmosphere at 950 to 1000 ° C., and a voltage of 0.7 to 0.8 V is applied between the first electrode precursor and the second electrode to produce the first electrode. Sensor manufacturing method.
本開示の別の局面であるセンサの製造方法により製造したセンサは、長時間使用しても、電圧Ｖｓに対する通電量Ｉｐの位相余裕が低下し難い。 The sensor manufactured by the method of manufacturing a sensor according to another aspect of the present disclosure is unlikely to reduce the phase margin of the amount of energization Ip with respect to the voltage Vs, even when used for a long time.
本開示の例示的な実施形態を図面に基づき説明する。
＜第１実施形態＞
１．ＮＯｘセンサ１の全体構成
ＮＯｘセンサ１の全体構成を、図１、図２に基づき説明する。なお、以下では、図１における下側をＮＯｘセンサの先端側と呼び、図１における上側をＮＯｘセンサ１の後端側と呼ぶ。
Exemplary embodiments of the present disclosure will be described based on the drawings.
First Embodiment
1. Overall Configuration of NOx Sensor 1 The overall configuration of the NOx sensor 1 will be described based on FIG. 1 and FIG. Hereinafter, the lower side in FIG. 1 will be referred to as the front end side of the NOx sensor, and the upper side in FIG. 1 will be referred to as the rear end side of the NOx sensor 1.
図１に示すように、ＮＯｘセンサ１は、主体金具５と、ガスセンサ素子７と、セラミックスリーブ９と、絶縁セパレータ１３と、６個のリードフレーム１５と、を備える。なお、図１では、６個のリードフレーム１５の一部のみを図示する。 As shown in FIG. 1, the NOx sensor 1 includes a metal shell 5, a gas sensor element 7, a ceramic sleeve 9, an insulating separator 13, and six lead frames 15. In FIG. 1, only a part of the six lead frames 15 is shown.
以下、各構成について説明する。図１、図２に示すように、ガスセンサ素子７は、軸線方向に延びる板状形状の積層部材である。ガスセンサ素子７は、主体金具５を貫通している。ガスセンサ素子７の先端側は、測定対象となる排気ガスに向けられている。排気ガスは被測定ガスに対応する。ガスセンサ素子７の先端側に、検出部１７が形成されている。検出部１７は、図示しない保護層に覆われている。 Each component will be described below. As shown to FIG. 1, FIG. 2, the gas sensor element 7 is a plate-shaped lamination member extended to an axial direction. The gas sensor element 7 penetrates the metal shell 5. The tip side of the gas sensor element 7 is directed to the exhaust gas to be measured. The exhaust gas corresponds to the gas to be measured. A detection unit 17 is formed on the tip side of the gas sensor element 7. The detection unit 17 is covered by a protective layer (not shown).
図２に示すように、ガスセンサ素子７の後端側に、電極パッド２３、２５、２７、２９、３１、３３が形成されている。電極パッド２３、２５、２７は、ガスセンサ素子７の外表面のうち、一方の面である第１板面１９に形成されている。電極パッド２９、３１、３３は、ガスセンサ素子７の外表面のうち、第１板面１９とは反対の面である第２板面２１に形成されている。 As shown in FIG. 2, electrode pads 23, 25, 27, 29, 31, 33 are formed on the rear end side of the gas sensor element 7. The electrode pads 23, 25, 27 are formed on a first plate surface 19 which is one of the outer surfaces of the gas sensor element 7. The electrode pads 29, 31, 33 are formed on the second plate surface 21 of the outer surface of the gas sensor element 7 which is the surface opposite to the first plate surface 19.
セラミックスリーブ９は筒状の形態を有する。セラミックスリーブ９は、ガスセンサ素子７の径方向周囲を取り囲むように配置されている。
絶縁セパレータ１３は、例えば、アルミナからなる絶縁性材料で形成されている。絶縁セパレータ１３は、軸線方向に貫通する素子挿通孔１１を有する。素子挿通孔１１は、ガスセンサ素子７及びリードフレーム１５の少なくとも一部を取り囲む。
The ceramic sleeve 9 has a tubular form. The ceramic sleeve 9 is disposed so as to surround the gas sensor element 7 in the radial direction.
The insulating separator 13 is made of, for example, an insulating material made of alumina. The insulating separator 13 has an element insertion hole 11 penetrating in the axial direction. The element insertion hole 11 surrounds at least a part of the gas sensor element 7 and the lead frame 15.
絶縁セパレータ１３が、素子挿通孔１１の内部でリードフレーム１５及びガスセンサ素子７を保持することで、リードフレーム１５は、ガスセンサ素子７の電極パッド２３〜３３に、それぞれ電気的に接続される。また、リードフレーム１５は、外部からセンサの内部に配設されるリード線３５にも電気的に接続されており、リード線３５が接続される外部機器と電極パッド２３〜３３との間に流れる電流の電流経路を形成する。 The insulating separator 13 holds the lead frame 15 and the gas sensor element 7 inside the element insertion hole 11, whereby the lead frame 15 is electrically connected to the electrode pads 23 to 33 of the gas sensor element 7. The lead frame 15 is also electrically connected to the lead wire 35 disposed inside the sensor from the outside, and flows between the external device to which the lead wire 35 is connected and the electrode pads 23 to 33. Form a current path of current.
主体金具５は、例えばステンレス鋼からなる略筒状形状の金属部材である。主体金具５は、軸線方向に貫通する貫通孔３７を有するとともに、貫通孔３７の内部において径方向内側に突出する棚部３９を有する。主体金具５の外表面には、排気管に固定するためのネジ部３が形成されている。 The metal shell 5 is a substantially cylindrical metal member made of, for example, stainless steel. The metal shell 5 has a through hole 37 penetrating in the axial direction, and has a shelf 39 projecting radially inward inside the through hole 37. The outer surface of the metal shell 5 is formed with a screw 3 for fixing to the exhaust pipe.
主体金具５は、貫通孔３７に挿通されたガスセンサ素子７を保持するよう構成されている。保持されるガスセンサ素子７は、検出部１７を貫通孔３７の先端側外部に配置し、電極パッド２３〜３３を貫通孔３７の後端側外部に配置する状態である。 The metal shell 5 is configured to hold the gas sensor element 7 inserted into the through hole 37. In the gas sensor element 7 to be held, the detection unit 17 is disposed outside the tip end side of the through hole 37, and the electrode pads 23 to 33 are disposed outside the rear end side of the through hole 37.
貫通孔３７の内部には、ガスセンサ素子７の径方向周囲を取り囲む状態で、環状形状のセラミックホルダ４１、粉末充填層（滑石リング）４３、４５、上述のセラミックスリーブ９が、この順に先端側から後端側にかけて積層されている。 Inside the through hole 37, the annular ceramic holder 41, the powder packed bed (talcite ring) 43, 45, and the above-mentioned ceramic sleeve 9 are arranged in this order from the tip side in the state of surrounding the radial direction of the gas sensor element 7. It is laminated to the rear end side.
セラミックスリーブ９と主体金具５の後端部４７との間には、加締リング４９が配置されている。セラミックホルダ４１と主体金具５の棚部３９との間には、金属カップ５１が配置されている。なお、後端部４７は、加締リング４９を介してセラミックスリーブ９を先端側に押し付けるように、加締められている。 A clamping ring 49 is disposed between the ceramic sleeve 9 and the rear end 47 of the metal shell 5. A metal cup 51 is disposed between the ceramic holder 41 and the shelf 39 of the metal shell 5. The rear end portion 47 is crimped so as to press the ceramic sleeve 9 to the front end side via the crimp ring 49.
主体金具５の先端側には、ガスセンサ素子７の先端側を覆うように、例えばステンレス鋼からなる筒状のプロテクタ５２が配置されている。プロテクタ５２は、排気ガスの通過が可能な通気孔５３を有している。プロテクタ５２は、内側プロテクタ、及び外側プロテクタから成る二重プロテクタの構造を有する。 A cylindrical protector 52 made of, for example, stainless steel is disposed on the front end side of the metal shell 5 so as to cover the front end side of the gas sensor element 7. The protector 52 has a vent 53 through which exhaust gas can pass. The protector 52 has the structure of a dual protector consisting of an inner protector and an outer protector.
主体金具５の後端側には、例えばステンレス鋼からなる外筒５５が固定されている。外筒５５の後端側における開口部５７は、例えばフッ素ゴムからなるグロメット５９によって閉塞されている。 On the rear end side of the metal shell 5, an outer cylinder 55 made of, for example, stainless steel is fixed. The opening 57 on the rear end side of the outer cylinder 55 is closed by a grommet 59 made of, for example, fluororubber.
なお、絶縁セパレータ１３は、後端側がグロメット５９に当接した状態で、外筒５５内に保持されている。絶縁セパレータ１３の保持は、保持部材６１によって行われている。保持部材６１は、加締めによって、外筒５５の内側に固定されている。 The insulating separator 13 is held in the outer cylinder 55 in a state in which the rear end side is in contact with the grommet 59. Holding of the insulating separator 13 is performed by the holding member 61. The holding member 61 is fixed to the inside of the outer cylinder 55 by caulking.
２．ガスセンサ素子７の構成
ガスセンサ素子７の構成を図２〜図４に基づき説明する。 図２に示す様に、ガスセンサ素子７は、長方形状の軸断面を有する板状の形態を有する。ガスセンサ素子７は、素子部６３と、ヒータ６５とが積層された構造を有する。素子部６３及びヒータ６５は、それぞれ、軸線方向に延びる板状に形成されている。
2. Configuration of Gas Sensor Element 7 The configuration of the gas sensor element 7 will be described based on FIGS. 2 to 4. As shown in FIG. 2, the gas sensor element 7 has a plate-like form having a rectangular axial cross section. The gas sensor element 7 has a structure in which an element portion 63 and a heater 65 are stacked. The element portion 63 and the heater 65 are each formed in a plate shape extending in the axial direction.
ガスセンサ素子７の先端側の構成を図３に示す。ガスセンサ素子７は、図３における上方より、絶縁層６７、第１固体電解質体６９、絶縁層７１、第２固体電解質体７３、絶縁層７５、第３固体電解質体７７、及び絶縁層７９、８１が積層された構造を有している。このうち、絶縁層６７、第１固体電解質体６９、絶縁層７１、第２固体電解質体７３、絶縁層７５、及び第３固体電解質体７７は素子部６３に対応する。ガスセンサ素子７は、第１ポンプセル８３、基準セル８５、及び第２ポンプセル８７を備える。 The configuration of the tip side of the gas sensor element 7 is shown in FIG. The gas sensor element 7 includes the insulating layer 67, the first solid electrolyte body 69, the insulating layer 71, the second solid electrolyte body 73, the insulating layer 75, the third solid electrolyte body 77, and the insulating layers 79 and 81 from the upper side in FIG. Have a stacked structure. Among these, the insulating layer 67, the first solid electrolyte body 69, the insulating layer 71, the second solid electrolyte body 73, the insulating layer 75, and the third solid electrolyte body 77 correspond to the element portion 63. The gas sensor element 7 includes a first pump cell 83, a reference cell 85, and a second pump cell 87.
第１固体電解質体６９と第２固体電解質体７３との間には、第１測定室８９が形成されている。図３において、第１測定室８９の左端は入口である。この入口に、第１拡散抵抗部９１が配置されている。第１拡散抵抗部９１を介して、排気ガスＧＭが外部から第１測定室８９に導入される。第１測定室８９における入口とは反対側の端には、第２拡散抵抗部９３が配置されている。 A first measurement chamber 89 is formed between the first solid electrolyte body 69 and the second solid electrolyte body 73. In FIG. 3, the left end of the first measurement chamber 89 is an inlet. The first diffusion resistance portion 91 is disposed at the inlet. Exhaust gas GM is introduced into the first measurement chamber 89 from the outside via the first diffusion resistance portion 91. At the end of the first measurement chamber 89 opposite to the inlet, a second diffusion resistor 93 is disposed.
図３において、第２拡散抵抗部９３の右側には、第２測定室９５が形成されている。第２測定室９５は、第２拡散抵抗部９３を介して第１測定室８９と連通する。第２測定室９５は、第１固体電解質体６９と第３固体電解質体７７との間に形成されている。第２固体電解質体７３のうち、第２測定室９５に該当する部分は切り欠かれている。 In FIG. 3, a second measurement chamber 95 is formed on the right side of the second diffusion resistance unit 93. The second measurement chamber 95 communicates with the first measurement chamber 89 via the second diffusion resistance unit 93. The second measurement chamber 95 is formed between the first solid electrolyte body 69 and the third solid electrolyte body 77. A portion of the second solid electrolyte body 73 corresponding to the second measurement chamber 95 is cut away.
第１〜第３固体電解質体６９、７３、７７は、それぞれ、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主成分とする。各絶縁層６７、７１、７５、７９、８１は、それぞれ、アルミナを主成分とする。第１、第２拡散抵抗部９１、９３は、それそれ、アルミナ等の多孔質物質から成る。なお、主成分とは、セラミック層中における含有量が５０質量％以上である成分を意味する。 The first to third solid electrolyte bodies 69, 73, 77 each have zirconia as oxygen ion conductivity as a main component. Each of the insulating layers 67, 71, 75, 79, 81 has alumina as a main component. The first and second diffusion resistors 91 and 93 are each made of a porous material such as alumina. In addition, a main component means the component whose content in a ceramic layer is 50 mass% or more.
絶縁層７９、８１の間には、抵抗発熱体９７が埋設されている。抵抗発熱体９７は、図３における左右方向に沿って延びる。抵抗発熱体９７は、例えば、白金から成る。絶縁層７９、８１と、抵抗発熱体９７とは、ヒータ６５を構成する。ヒータ６５は、ガスセンサ素子７を所定の活性温度に昇温し、第１〜第３固体電解質体６９、７３、７７の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させる作用を奏する。 A resistive heating element 97 is embedded between the insulating layers 79 and 81. The resistive heating element 97 extends in the left-right direction in FIG. The resistance heating element 97 is made of, for example, platinum. The insulating layers 79 and 81 and the resistance heating element 97 constitute a heater 65. The heater 65 raises the temperature of the gas sensor element 7 to a predetermined activation temperature, enhances the conductivity of oxygen ions of the first to third solid electrolyte bodies 69, 73, 77, and stabilizes the operation.
第１ポンプセル８３は、第１固体電解質体６９と、第１電極１０１と、第２電極９９と、を備える。第１電極１０１及び第２電極９９は第１固体電解質体６９を挟む。
第１電極１０１は、白金と、ジルコニアと、白金及びジルコニウムの合金（以下ではＰｔＺｒ合金とする）と、を含む。第１電極１０１におけるＰｔＺｒ合金の体積比は１５体積％以上である。ジルコニアは第１固体電解質体６９に含まれるセラミック成分に対応する。ジルコニウムは、セラミック成分に含まれる金属元素に対応する。
The first pump cell 83 includes a first solid electrolyte body 69, a first electrode 101, and a second electrode 99. The first electrode 101 and the second electrode 99 sandwich the first solid electrolyte body 69.
The first electrode 101 includes platinum, zirconia, and an alloy of platinum and zirconium (hereinafter referred to as a PtZr alloy). The volume ratio of the PtZr alloy in the first electrode 101 is 15% by volume or more. Zirconia corresponds to the ceramic component contained in the first solid electrolyte body 69. Zirconium corresponds to the metal element contained in the ceramic component.
第１電極１０１におけるＰｔＺｒ合金の体積比は、以下のようにして算出する。図４に示すように、第１電極１０１の断面を撮影したＳＥＭ写真２０１を用意する。このＳＥＭ写真２０１の視野の大きさは８．５μｍ×１２μｍである。ＳＥＭ写真２０１には、ジルコニアの領域２０３、白金の領域２０５、ＰｔＺｔ合金の領域２０７、及び隙間の領域２０９が存在する。なお、各領域は、ＸＲＤ分析により同定することができる。 The volume ratio of the PtZr alloy in the first electrode 101 is calculated as follows. As shown in FIG. 4, an SEM photograph 201 of a cross section of the first electrode 101 is prepared. The size of the field of view of the SEM photograph 201 is 8.5 μm × 12 μm. In the SEM photograph 201, a region 203 of zirconia, a region 205 of platinum, a region 207 of PtZt alloy, and a region 209 of a gap are present. Each region can be identified by XRD analysis.
ＳＥＭ写真２０１上に、ランダムな位置にあり、且つランダムな方向に延びる直線２１１を２０本引く。まず、このうち１本の直線２１１に着目する。着目した１本の直線２１１のうち、ＳＥＭ写真２０１の視野内にある部分全体の長さをＬとする。また、着目した１本の直線２１１のうち、ＰｔＺｔ合金の領域２０７内にある部分（以下では合金部分２１１ａとする）の長さをＬａとする。着目した１本の直線２１１が、２箇所以上の合金部分２１１ａを有する場合、Ｌａは、２箇所以上の合金部分２１１ａの長さの和である。また、着目した１本の直線２１１が合金部分２１１ａを１つも有さない場合、その直線２１１のＬａは０である。 On the SEM photograph 201, 20 straight lines 211 at random positions and extending in random directions are drawn. First, focus on one straight line 211 among them. Let L be the length of the entire portion within the field of view of the SEM photograph 201 out of one straight line 211 of interest. In addition, the length of a portion (hereinafter, referred to as an alloy portion 211 a) in the region 207 of the PtZt alloy in one focused straight line 211 is set to La. When one focused straight line 211 has two or more alloy portions 211 a, La is the sum of the lengths of the two or more alloy portions 211 a. Further, when one focused straight line 211 has no alloy portion 211a, La of the straight line 211 is zero.
以下の式（１）により、着目した１本の直線２１１におけるＰｔＺｔ合金の比率ｒ（％）を算出する。
式（１） ｒ＝（Ｌａ／Ｌ）×１００
２０本の直線２１１のそれぞれについて、上記のように比率ｒを算出する。そして、２０本の直線における比率ｒの平均値ａｖｅ（ｒ）を算出する。このａｖｅ（ｒ）の値を、第１電極１０１におけるＰｔＺｒ合金の体積比（体積％）とする。
The ratio r (%) of the PtZt alloy in one focused straight line 211 is calculated by the following equation (1).
Formula (1) r = (La / L) × 100
The ratio r is calculated for each of the 20 straight lines 211 as described above. Then, the average value ave (r) of the ratio r in the 20 straight lines is calculated. The value of this ave (r) is taken as the volume ratio (volume%) of the PtZr alloy in the first electrode 101.
第１電極１０１におけるＰｔＺｒ合金の体積比は２０体積％以下であることが好ましい。電圧Ｖｓに対する通電量Ｉｐの位相余裕低下抑制の観点からは、ＰｔＺｒ合金の体積比は２０体積％以上でも問題ない。しかし、第１電極１０１におけるＰｔＺｒ合金割合が増えると、相対的に第１電極１０１におけるＰｔ割合が減り、第１電極１０１の導電性や活性が低下するおそれがある。そのため、電圧Ｖｓに対する通電量Ｉｐの位相余裕低下抑制と、第１電極１０１の特性との両方の観点から、ＰｔＺｒ合金の体積比は２０体積％以下が好ましい。第２電極９９は、白金を主成分とする。 The volume ratio of the PtZr alloy in the first electrode 101 is preferably 20% by volume or less. From the viewpoint of suppressing the decrease in the phase margin of the amount of current Ip to the voltage Vs, the volume ratio of the PtZr alloy may be 20% by volume or more. However, when the proportion of PtZr alloy in the first electrode 101 increases, the proportion of Pt in the first electrode 101 relatively decreases, which may lower the conductivity and activity of the first electrode 101. Therefore, the volume ratio of the PtZr alloy is preferably 20% by volume or less from the viewpoint of both the suppression of the phase margin decrease of the amount of current Ip to the voltage Vs and the characteristics of the first electrode 101. The second electrode 99 contains platinum as a main component.
第１電極１０１は、第１測定室８９に面している。第１電極１０１の表面は、ガスの通過が可能な多孔質層１０７で覆われている。第２電極９９は、ガスセンサ素子７の外部に面している。第２電極９９は、多孔質層１０５により覆われている。多孔質層１０５は、絶縁層６７の開口部１０３に埋め込まれている。多孔質層１０５は、酸素等のガスが通過可能な多孔質体から成る。この多孔質体として、例えばアルミナ等が挙げられる。 The first electrode 101 faces the first measurement chamber 89. The surface of the first electrode 101 is covered with a porous layer 107 through which gas can pass. The second electrode 99 faces the outside of the gas sensor element 7. The second electrode 99 is covered by the porous layer 105. The porous layer 105 is embedded in the opening 103 of the insulating layer 67. The porous layer 105 is made of a porous body through which a gas such as oxygen can pass. As this porous body, alumina etc. are mentioned, for example.
基準セル８５は、第２固体電解質体７３と、第３電極１０９と、第４電極１１１と、を備える。第３電極１０９及び第４電極１１１は第２固体電解質体７３を挟む。第３電極１０９は第１測定室８９に面する。第４電極１１１は、後述する基準酸素室１１３に面する。第３電極１０９及び第４電極１１１は、それぞれ、白金を主成分とする。 The reference cell 85 includes a second solid electrolyte body 73, a third electrode 109, and a fourth electrode 111. The third electrode 109 and the fourth electrode 111 sandwich the second solid electrolyte body 73. The third electrode 109 faces the first measurement chamber 89. The fourth electrode 111 faces a reference oxygen chamber 113 described later. The third electrode 109 and the fourth electrode 111 each have platinum as a main component.
基準酸素室１１３は、絶縁層７５の一部が切り抜かれた部分である。基準酸素室１１３は、第２固体電解質体７３、第３固体電解質体７７、及び絶縁層７５により周囲を囲まれた空間である。基準酸素室１１３では、酸素濃度が所定の濃度に維持される。 The reference oxygen chamber 113 is a portion where a part of the insulating layer 75 is cut out. The reference oxygen chamber 113 is a space surrounded by the second solid electrolyte body 73, the third solid electrolyte body 77, and the insulating layer 75. In the reference oxygen chamber 113, the oxygen concentration is maintained at a predetermined concentration.
第２ポンプセル８７は、第３固体電解質体７７と、第５電極１１５と、第６電極１１７と、を備える。第５電極１１５及び第６電極１１７は、それぞれ、第３固体電解質体７７の一方の表面に形成されている。第５電極１１５は、第２測定室９５に面している。第６電極１１７は、基準酸素室１１３に面している。第５電極１１５と、第６電極１１７とは、絶縁層７５により隔てられている。第５電極１１５及び第６電極１１７は、それぞれ、白金を主成分とする。第６電極１１７は、多孔質から成る絶縁保護層１６５により覆われている。基準酸素室１１３には、何も充填されていない空間である空隙１６７が存在する。 The second pump cell 87 includes a third solid electrolyte body 77, a fifth electrode 115, and a sixth electrode 117. The fifth electrode 115 and the sixth electrode 117 are respectively formed on one surface of the third solid electrolyte body 77. The fifth electrode 115 faces the second measurement chamber 95. The sixth electrode 117 faces the reference oxygen chamber 113. The fifth electrode 115 and the sixth electrode 117 are separated by the insulating layer 75. The fifth electrode 115 and the sixth electrode 117 each have platinum as a main component. The sixth electrode 117 is covered by a porous insulating protective layer 165. In the reference oxygen chamber 113, there is a void 167 which is a space filled with nothing.
３．センサ制御装置１６９の構成
ガスセンサ素子７の動作を制御するセンサ制御装置１６９の構成を図５に基づき説明する。センサ制御装置１６９は、マイクロコンピュータ１７１、電気回路部１７３等を有している。マイクロコンピュータ１７１は、各種演算を実行するＣＰＵ１７５と、演算結果等が記憶されるＲＡＭ１７７と、ＣＰＵ１７５が実行するプログラム等を記憶するＲＯＭ１７９とを備えている。
3. Configuration of Sensor Control Device 169 The configuration of the sensor control device 169 that controls the operation of the gas sensor element 7 will be described based on FIG. The sensor control device 169 includes a microcomputer 171, an electric circuit unit 173, and the like. The microcomputer 171 includes a CPU 175 that executes various calculations, a RAM 177 that stores calculation results and the like, and a ROM 179 that stores programs and the like that the CPU 175 executes.
また、マイクロコンピュータ１７１は、Ａ／Ｄコンバータ１８１と、信号入出力部１８５と、図示しないタイマクロック等を備えている。信号入出力部１８５は、Ａ／Ｄコンバータ１８１を介して電気回路部１７３に接続すると共に、ＥＣＵ１８３と通信する。 The microcomputer 171 further includes an A / D converter 181, a signal input / output unit 185, and a timer clock (not shown). The signal input / output unit 185 is connected to the electric circuit unit 173 via the A / D converter 181 and communicates with the ECU 183.
電気回路部１７３は、基準電圧比較回路１８７、Ｉｐ１ドライブ回路１８９、Ｖｓ検出回路１９１、Ｉｃｐ供給回路１９３、抵抗検出回路１９４、Ｉｐ２検出回路１９５、Ｖｐ２印加回路１９７、及びヒータ駆動回路１９９から構成される。電気回路部１７３は、マイクロコンピュータ１７１による制御を受けて、ガスセンサ素子７を用いて排気ガスＧＭ中のＮＯｘ濃度の検出を行う。 The electric circuit unit 173 includes a reference voltage comparison circuit 187, an Ip1 drive circuit 189, a Vs detection circuit 191, an Icp supply circuit 193, a resistance detection circuit 194, an Ip2 detection circuit 195, a Vp2 application circuit 197, and a heater drive circuit 199. Ru. The electric circuit unit 173 receives control of the microcomputer 171 and uses the gas sensor element 7 to detect the concentration of NOx in the exhaust gas GM.
第１電極１０１、第３電極１０９、及び第５電極１１５は、基準電位に接続されている。また、抵抗発熱体９７の一方の電極は接地されている。
４．ＮＯｘ濃度検出処理
センサ制御装置１６９及びＮＯｘセンサ１が実行する、排気ガスＧＭ中のＮＯｘ濃度を検出する処理を説明する。ヒータ駆動回路１９９は抵抗発熱体９７に駆動電流を流す。抵抗発熱体９７は昇温し、第１〜第３固体電解質体６９、７３、７７を加熱し、活性化する。これにより、第１ポンプセル８３、基準セル８５、及び第２ポンプセル８７が動作するようになる。
The first electrode 101, the third electrode 109, and the fifth electrode 115 are connected to a reference potential. Further, one electrode of the resistance heating element 97 is grounded.
4. Process of Detecting NOx Concentration A process of detecting the concentration of NOx in the exhaust gas GM, which is executed by the sensor control device 169 and the NOx sensor 1, will be described. The heater drive circuit 199 supplies a drive current to the resistance heating element 97. The resistance heating element 97 heats up and heats and activates the first to third solid electrolyte bodies 69, 73, 77. As a result, the first pump cell 83, the reference cell 85, and the second pump cell 87 operate.
排気ガスＧＭは、第１拡散抵抗部９１による流通量の制限を受けつつ第１測定室８９内に導入される。ここで、Ｉｃｐ供給回路１９３は、基準セル８５において、第４電極１１１から第３電極１０９へ微弱な電流Ｉｃｐを流す。このため、排気ガスＧＭ中の酸素は、負極側となる第１測定室８９内の第３電極１０９から電子を受け取ることができ、酸素イオンとなって第２固体電解質体７３内を流れ、基準酸素室１１３内に移動する。つまり、第３電極１０９と第４電極１１１との間で電流Ｉｃｐが流されることによって、第１測定室８９内の酸素が基準酸素室１１３内に送り込まれる。 The exhaust gas GM is introduced into the first measurement chamber 89 while being restricted by the first diffusion resistance portion 91 in terms of flow rate. Here, the Icp supply circuit 193 causes the weak current Icp to flow from the fourth electrode 111 to the third electrode 109 in the reference cell 85. For this reason, oxygen in the exhaust gas GM can receive electrons from the third electrode 109 in the first measurement chamber 89 on the negative electrode side, and becomes oxygen ions and flows in the second solid electrolyte body 73 as a reference. It moves into the oxygen chamber 113. That is, oxygen in the first measurement chamber 89 is fed into the reference oxygen chamber 113 by flowing the current Icp between the third electrode 109 and the fourth electrode 111.
Ｖｓ検出回路１９１は、第３電極１０９と第４電極１１１との間の電圧Ｖｓを検出する。電圧Ｖｓは、第１測定室８９内と基準酸素室１１３内との酸素濃度差に応じた電圧である。Ｖｓ検出回路１９１は、検出した電圧Ｖｓを、基準電圧比較回路１８７を用いて基準電圧（４２５ｍＶ）と比較し、比較結果をＩｐ１ドライブ回路１８９に対し出力する。ここで、電圧Ｖｓが４２５ｍＶ付近で一定となるように、第１測定室８９内の酸素濃度を調整すれば、第１測定室８９内の排気ガスＧＭ中の酸素濃度は所定値（例えば１０-8〜１０-9ａｔｍ）に近づくこととなる。 The Vs detection circuit 191 detects a voltage Vs between the third electrode 109 and the fourth electrode 111. The voltage Vs is a voltage according to the oxygen concentration difference between the inside of the first measurement chamber 89 and the inside of the reference oxygen chamber 113. The Vs detection circuit 191 compares the detected voltage Vs with the reference voltage (425 mV) using the reference voltage comparison circuit 187, and outputs the comparison result to the Ip1 drive circuit 189. Here, if the oxygen concentration in the first measurement chamber 89 is adjusted so that the voltage Vs becomes constant around 425 mV, the oxygen concentration in the exhaust gas GM in the first measurement chamber 89 has a predetermined value (for example, 10 − It will approach 8 to 10 -9 atm).
Ｉｐ１ドライブ回路１８９は、第１測定室８９内に導入された排気ガスＧＭの酸素濃度が所定値より薄い場合、第２電極９９側が負極となるように第１ポンプセル８３に電流Ｉｐ１を流し、ガスセンサ素子７の外部から第１測定室８９内へ酸素の汲み入れを行う。一方、第１測定室８９内に導入された排気ガスＧＭの酸素濃度が所定値より濃い場合、Ｉｐ１ドライブ回路１８９は、第１電極１０１側が負極となるように第１ポンプセル８３に電流Ｉｐ１を流し、第１測定室８９内からガスセンサ素子７の外部へ酸素の汲み出しを行う。 When the oxygen concentration of the exhaust gas GM introduced into the first measurement chamber 89 is thinner than a predetermined value, the Ip1 drive circuit 189 causes the current Ip1 to flow through the first pump cell 83 so that the second electrode 99 side becomes a negative electrode. Oxygen is pumped into the first measurement chamber 89 from the outside of the element 7. On the other hand, when the oxygen concentration of the exhaust gas GM introduced into the first measurement chamber 89 is higher than the predetermined value, the Ip1 drive circuit 189 flows the current Ip1 to the first pump cell 83 such that the first electrode 101 side becomes the negative electrode. The oxygen is pumped out of the first measurement chamber 89 to the outside of the gas sensor element 7.
第１測定室８９において酸素濃度が調整された排気ガスＧＭは、第２拡散抵抗部９３を介し、第２測定室９５内に導入される。第２測定室９５内で第５電極１１５と接触した排気ガスＧＭ中のＮＯｘは、Ｖｐ２印加回路１９７により第６電極１１７と第５電極１１５との間に電圧Ｖｐ２を印加することで、第５電極１１５上でＮ2とＯ2とに分解される。分解された酸素は、酸素イオンとなって第３固体電解質体７７内を流れ、基準酸素室１１３内に移動する。このため、第２ポンプセル８７を流れる電流は、ＮＯｘ濃度に応じた値を示す。 The exhaust gas GM whose oxygen concentration is adjusted in the first measurement chamber 89 is introduced into the second measurement chamber 95 via the second diffusion resistance portion 93. The NOx in the exhaust gas GM in contact with the fifth electrode 115 in the second measurement chamber 95 is applied with the voltage Vp2 between the sixth electrode 117 and the fifth electrode 115 by the Vp2 application circuit 197, so that the fifth It is decomposed into N 2 and O 2 on the electrode 115. The decomposed oxygen becomes oxygen ions, flows in the third solid electrolyte body 77, and moves into the reference oxygen chamber 113. Therefore, the current flowing through the second pump cell 87 has a value corresponding to the NOx concentration.
センサ制御装置１６９は、Ｉｐ２検出回路１９５により第２ポンプセル８７を流れる電流Ｉｐ２を検出し、電流Ｉｐ２から、排気ガスＧＭ中のＮＯｘ濃度の検出を行う。詳しくは、ＮＯｘ濃度と電流Ｉｐ２との関係を予め求めて、予めマップ等を作製しておき、測定された電流Ｉｐ２をこのマップに参照して、ＮＯｘ濃度を求める。 The sensor control device 169 detects the current Ip2 flowing through the second pump cell 87 by the Ip2 detection circuit 195, and detects the concentration of NOx in the exhaust gas GM from the current Ip2. Specifically, the relationship between the NOx concentration and the current Ip2 is obtained in advance, a map or the like is prepared in advance, and the measured current Ip2 is referred to this map to obtain the NOx concentration.
５．ＮＯｘセンサ１の製造方法
ＮＯｘセンサ１の製造方法を説明する。
（５−１）ガスセンサ素子７の製造方法
絶縁層６７、第１固体電解質体６９、第２固体電解質体７３、第３固体電解質体７７、及び絶縁層７９、８１の原材料となるセラミックシートを用意する。セラミックシートには、適宜、スルーホール等を形成する。また、セラミックシート上へのスクリーン印刷により、絶縁層７１、７５を形成する。
5. Method of Manufacturing NOx Sensor 1 A method of manufacturing the NOx sensor 1 will be described.
(5-1) Manufacturing Method of Gas Sensor Element 7 A ceramic sheet which is a raw material of the insulating layer 67, the first solid electrolyte body 69, the second solid electrolyte body 73, the third solid electrolyte body 77, and the insulating layers 79 and 81 is prepared. Do. Through holes and the like are appropriately formed in the ceramic sheet. In addition, the insulating layers 71 and 75 are formed by screen printing on the ceramic sheet.
次に、各電極９９、１０１、１０９、１１１、１１５、１１７を形成するために、対応するセラミックシートの表面に、電極の原料を含むペーストを塗布する。第１電極１０１を形成するためのペーストは、白金と、ＺｒＯ２とを含む。他の電極を形成するためのペーストは、白金を主成分とする。 Next, in order to form each electrode 99, 101, 109, 111, 115, 117, the paste containing the raw material of an electrode is applied to the surface of a corresponding ceramic sheet. The paste for forming the first electrode 101 contains platinum and ZrO 2 . The paste for forming another electrode has platinum as a main component.
次に、セラミックシートを積層して積層体を作製し、この積層体を焼成する。このとき、後に第１電極１０１となる部分には、第１電極前駆体が形成される。第１電極前駆体は、白金とＺｒＯ２とを含む。第１電極前駆体に含まれる白金の質量を１００質量部とした場合、第１電極前駆体に含まれるＺｒＯ２の質量は２２質量部である。また、第１電極前駆体において、白金が占める体積は５６体積％であり、ＺｒＯ２が占める体積は４４体積％である。 Next, ceramic sheets are laminated to prepare a laminate, and the laminate is fired. At this time, a first electrode precursor is formed in a portion to be the first electrode 101 later. The first electrode precursor includes platinum and ZrO 2 . When the mass of platinum contained in the first electrode precursor is 100 parts by mass, the mass of ZrO 2 contained in the first electrode precursor is 22 parts by mass. In the first electrode precursor, the volume occupied by platinum is 56% by volume, and the volume occupied by ZrO 2 is 44% by volume.
次に、第１電極前駆体に対し、エージング処理を行う。エージング処理の条件は、例えば、以下のとおりである。
第１電極前駆体の雰囲気：リッチ雰囲気
第１電極前駆体の温度：９５０〜１０００℃
第１電極前駆体と第２電極９９との間の電圧：０．７〜０．８Ｖ
エージング処理の時間：４０〜５０ｓｅｃ
リッチ雰囲気とは、理論空燃料比率（λ＝１）に対して酸素の割合が少ない雰囲気である。理論空燃料比率とは、理想的な完全燃焼ができる空気と燃料との混合比である。第１電極前駆体の温度は、チノ社製の赤外放射温度計を用いて測定した値である。
Next, an aging process is performed on the first electrode precursor. The conditions of the aging process are, for example, as follows.
Atmosphere of first electrode precursor: rich atmosphere Temperature of first electrode precursor: 950 to 1000 ° C.
Voltage between the first electrode precursor and the second electrode 99: 0.7 to 0.8 V
Aging time: 40 to 50 sec
The rich atmosphere is an atmosphere in which the ratio of oxygen to the theoretical air fuel ratio (λ = 1) is small. The theoretical air-fuel ratio is the mixing ratio of air and fuel that allows ideal perfect combustion. The temperature of the first electrode precursor is a value measured using an infrared radiation thermometer manufactured by Chino.
エージング処理において第１電極前駆体を加熱する手段は、ヒータ６５であってもよいし、外部のヒータであってもよい。エージング処理により、第１電極前駆体においてＰｔＺｒ合金が生じる。その結果、第１電極前駆体から第１電極１０１が形成され、ガスセンサ素子７が完成する。 The means for heating the first electrode precursor in the aging treatment may be the heater 65 or an external heater. The aging process produces a PtZr alloy in the first electrode precursor. As a result, the first electrode 101 is formed from the first electrode precursor, and the gas sensor element 7 is completed.
（５−２）他の部材の製造方法
ＮＯｘセンサ１のうち、ガスセンサ素子７以外の部分は、公知の方法で製造できる。
６．ＮＯｘセンサ１の評価
基本的には上述した製造方法でＮＯｘセンサ１Ａ〜１Ｄを製造した。ただし、エージング処理における第１電極前駆体の温度（以下ではエージング処理の温度とする）は表１に示すとおりである。
(5-2) Manufacturing method of other members Of NOx sensor 1, parts other than gas sensor element 7 can be manufactured by a publicly known method.
6. Evaluation of NOx Sensor 1 Basically, the NOx sensors 1A to 1D were manufactured by the above-described manufacturing method. However, the temperature of the first electrode precursor in the aging treatment (hereinafter referred to as the temperature of the aging treatment) is as shown in Table 1.
エージング処理における第１電極前駆体の雰囲気：Ｈ２＝２．３５体積％、Ｈ２Ｏ＝１０体積％、Ｎ２＝残部
エージング処理における雰囲気ガスの流量：７Ｌ／ｍｉｎ
エージング処理における第１電極前駆体と第２電極９９との間の電圧：０．７７Ｖ
エージング処理の時間：４０ｓｅｃ
エージング処理後、ＮＯｘセンサ１Ａ〜１Ｄのそれぞれについて、第１電極１０１におけるＰｔＺｒ合金の体積比を測定した。エージング処理の温度と、測定したＰｔＺｒ合金の体積比との関係を図６に示す。エージング処理の温度が高いほど、ＰｔＺｒ合金の体積比が大きかった。エージング処理の温度が９５０℃以上である場合、ＰｔＺｒ合金の体積比が１５体積％以上であった。
Atmosphere of first electrode precursor in aging treatment: H 2 = 2.35% by volume, H 2 O = 10% by volume, N 2 = remainder Flow rate of atmosphere gas in aging treatment: 7 L / min
Voltage between the first electrode precursor and the second electrode 99 in the aging process: 0.77 V
Aging process time: 40 sec
After the aging process, the volume ratio of the PtZr alloy in the first electrode 101 was measured for each of the NOx sensors 1A to 1D. The relationship between the temperature of the aging treatment and the volume ratio of the measured PtZr alloy is shown in FIG. The higher the aging temperature, the larger the volume ratio of the PtZr alloy. When the temperature of the aging treatment was 950 ° C. or more, the volume ratio of the PtZr alloy was 15 volume% or more.
ＮＯｘセンサ１Ａ〜１Ｄのそれぞれについて、製造直後の位相余裕を測定した。位相余裕とは、電圧Ｖｓに対する通電量Ｉｐ１の位相余裕である。また、ＮＯｘセンサ１Ａ〜１Ｄのそれぞれについて、ライフサイクル１５００時間耐久後の位相余裕を測定した。それらの測定結果を図７に示す。図７において、「初期」は、製造直後におけるＮＯｘセンサ１Ａ〜１Ｄの位相余裕を表す。また、「耐久後」は、ライフサイクル１５００時間耐久後におけるＮＯｘセンサ１Ａ〜１Ｄの位相余裕を表す。ＮＯｘセンサ１Ｃ、１Ｄでは、ＮＯｘセンサ１Ａ、１Ｂに比べて、「初期」の位相余裕に対する「耐久後」の位相余裕の変化量が小さかった。すなわち、ＮＯｘセンサ１Ｃ、１Ｄは、長時間使用しても、電圧Ｖｓに対する通電量Ｉｐ１の位相余裕が低下し難くかった。
なお、エージング処理温度を図６に示す９８５℃以上とすると、ＰｔＺｒ合金の体積比が大きくなるが、ＰｔＺｒ合金の体積比が無限に大きくなるものではない。エージング処理温度が高温過ぎると、第１固体電解質体６９の内部抵抗が下がることで、エージング処理中に第１固体電解質体６９に流れる電流が増加する。エージング処理は、通常、酸素欠乏雰囲気での処理であるため、エージング処理温度が高温過ぎると、電流を流そうとして第１固体電解質体６９に含まれる酸素をポンピングしようするブラックニング現象が起きるという懸念がある。従って、エージング温度は１０００℃以下が好ましい。
The phase margin immediately after manufacture was measured for each of the NOx sensors 1A to 1D. The phase margin is a phase margin of the amount of energization Ip1 with respect to the voltage Vs. In addition, for each of the NOx sensors 1A to 1D, the phase margin after endurance for life of 1500 hours was measured. Those measurement results are shown in FIG. In FIG. 7, “initial” represents the phase margin of the NOx sensors 1A to 1D immediately after production. Also, “after endurance” represents the phase margin of the NOx sensors 1A to 1D after endurance of the life cycle of 1500 hours. In the NOx sensors 1C and 1D, the amount of change in the “after endurance” phase margin with respect to the “initial” phase margin is smaller than in the NOx sensors 1A and 1B. That is, even if the NOx sensors 1C and 1D are used for a long time, it is difficult to reduce the phase margin of the amount of energization Ip1 with respect to the voltage Vs.
When the aging temperature is set to 985 ° C. or higher as shown in FIG. 6, the volume ratio of the PtZr alloy increases, but the volume ratio of the PtZr alloy does not increase infinitely. When the temperature of the aging treatment is too high, the internal resistance of the first solid electrolyte body 69 is lowered, and the current flowing to the first solid electrolyte body 69 during the aging treatment is increased. Since the aging process is usually a process in an oxygen deficient atmosphere, there is a concern that a blackening phenomenon will occur to try to flow the current contained in the first solid electrolyte body 69 if the aging process temperature is too high. There is. Therefore, the aging temperature is preferably 1000 ° C. or less.
７．ＮＯｘセンサ１が奏する効果
（１ａ）ＮＯｘセンサ１は、長時間使用しても、電圧Ｖｓに対する通電量Ｉｐ１の位相余裕が低下し難い。
7. Effects of NOx Sensor 1 (1a) Even if the NOx sensor 1 is used for a long time, it is difficult for the phase margin of the energization amount Ip1 to the voltage Vs to decrease.
（１ｂ）ＮＯｘセンサ１において、第１固体電解質体６９、及び第１電極１０１に含まれるセラミック成分はジルコニアである。そのため、ＮＯｘセンサ１を長時間使用しても、電圧Ｖｓに対する通電量Ｉｐ１の位相余裕が一層低下し難い。 (1b) In the NOx sensor 1, the ceramic component contained in the first solid electrolyte body 69 and the first electrode 101 is zirconia. Therefore, even if the NOx sensor 1 is used for a long time, the phase margin of the energization amount Ip1 with respect to the voltage Vs is less likely to decrease.
（１ｃ）上述した製造方法によれば、長時間使用しても、電圧Ｖｓに対する通電量Ｉｐ１の位相余裕が低下し難いＮＯｘセンサ１を製造することができる。
（１ｄ）ＮＯｘセンサ１は、エージング処理において、ヒータ６５を用いて第１電極前駆体を加熱することができる。そのため、外部のヒータを用意する必要がなく、エージング処理を容易に行うことができる。
＜他の実施形態＞
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
(1c) According to the manufacturing method described above, it is possible to manufacture the NOx sensor 1 in which the phase margin of the amount of energization Ip1 with respect to the voltage Vs is unlikely to decrease even when used for a long time.
(1d) The NOx sensor 1 can heat the first electrode precursor using the heater 65 in the aging process. Therefore, it is not necessary to prepare an external heater, and the aging process can be easily performed.
Other Embodiments
As mentioned above, although embodiment of this indication was described, this indication can be variously deformed and implemented, without being limited to the above-mentioned embodiment.
（１）第１固体電解質体６９のうち、第１電極１０１及び第２電極９９に挟まれない部分の全部又は一部は、固体電解質以外の材料から成っていてもよい。固体電解質以外の材料として、例えば、アルミナ等が挙げられる。
また、第２固体電解質体７３のうち、第３電極１０９及び第４電極１１１に挟まれない部分の全部又は一部は、固体電解質以外の材料からなっていてもよい。固体電解質以外の材料として、例えば、アルミナ等が挙げられる。
(1) Of the first solid electrolyte body 69, all or part of the portion not sandwiched by the first electrode 101 and the second electrode 99 may be made of a material other than the solid electrolyte. As materials other than a solid electrolyte, alumina etc. are mentioned, for example.
In addition, all or part of the portion of the second solid electrolyte body 73 which is not sandwiched by the third electrode 109 and the fourth electrode 111 may be made of a material other than the solid electrolyte. As materials other than a solid electrolyte, alumina etc. are mentioned, for example.
（２）本開示のセンサは、ＮＯｘセンサ以外のセンサであってもよい。例えば、上述したＮＯｘセンサ１から、第２ポンプセル８７を除いたセンサであってもよい。このセンサは、通電量Ｉｐ１に基づき、被測定ガス中の酸素濃度を測定するセンサとすることができる。 (2) The sensor of the present disclosure may be a sensor other than the NOx sensor. For example, it may be a sensor obtained by removing the second pump cell 87 from the NOx sensor 1 described above. This sensor can be a sensor that measures the oxygen concentration in the gas to be measured based on the amount of current Ip1.
（３）第１固体電解質体６９、及び第１電極１０１に含まれるセラミック成分はジルコニア以外のものであってもよい。ジルコニア以外のセラミック成分として、例えば、ＣｅＯ２(セリア)、 ＴｈＯ２(トリア)、ＨｆＯ２、 Ｂｉ２Ｏ３等が挙げられる。 (3) The ceramic component contained in the first solid electrolyte body 69 and the first electrode 101 may be other than zirconia. Examples of ceramic components other than zirconia include CeO 2 (ceria), ThO 2 (tria), HfO 2 , Bi 2 O 3 and the like.
セラミック成分がＣｅＯ２である場合、エージング処理により、第１電極１０１にＰｔとＣｅとの合金（以下ではＰｔＣｅ合金とする）が生じる。第１電極１０１におけるＰｔＣｅ合金の体積比は、１５体積％以上、２０体積％以下であることが好ましい。第１電極１０１がＰｔＣｅ合金を含む場合も、ＰｔＺｒ合金を含む場合と略同様の効果を奏する。 When the ceramic component is CeO 2 , an aging process produces an alloy of Pt and Ce (hereinafter referred to as a PtCe alloy) in the first electrode 101. The volume ratio of the PtCe alloy in the first electrode 101 is preferably 15% by volume or more and 20% by volume or less. Also in the case where the first electrode 101 includes a PtCe alloy, substantially the same effect as in the case where the first electrode 101 includes a PtZr alloy can be obtained.
セラミック成分がＴｈＯ２である場合、エージング処理により、第１電極１０１にＰｔとＴｈとの合金（以下ではＰｔＴｈ合金とする）が生じる。第１電極１０１におけるＰｔＴｈ合金の体積比は、１５体積％以上、２０体積％以下であることが好ましい。第１電極１０１がＰｔＴｈ合金を含む場合も、ＰｔＺｒ合金を含む場合と略同様の効果を奏する。 When the ceramic component is ThO 2 , an aging process produces an alloy of Pt and Th (hereinafter referred to as a PtTh alloy) in the first electrode 101. The volume ratio of the PtTh alloy in the first electrode 101 is preferably 15% by volume or more and 20% by volume or less. Also in the case where the first electrode 101 includes a PtTh alloy, substantially the same effect as in the case where the first electrode 101 includes a PtZr alloy can be obtained.
セラミック成分がＨｆＯ２である場合、エージング処理により、第１電極１０１にＰｔとＨｆとの合金（以下ではＰｔＨｆ合金とする）が生じる。第１電極１０１におけるＰｔＨｆ合金の体積比は、１５体積％以上、２０体積％以下であることが好ましい。第１電極１０１がＰｔＨｆ合金を含む場合も、ＰｔＺｒ合金を含む場合と略同様の効果を奏する。 When the ceramic component is HfO 2 , an aging process produces an alloy of Pt and Hf (hereinafter referred to as a PtHf alloy) in the first electrode 101. The volume ratio of the PtHf alloy in the first electrode 101 is preferably 15% by volume or more and 20% by volume or less. Also in the case where the first electrode 101 includes a PtHf alloy, substantially the same effect as in the case where the first electrode 101 includes a PtZr alloy can be obtained.
セラミック成分がＢｉ２Ｏ３である場合、エージング処理により、第１電極１０１にＰｔとＢとの合金（以下ではＰｔＢ合金とする）が生じる。第１電極１０１におけるＰｔＢ合金の体積比は、１５体積％以上、２０体積％以下であることが好ましい。第１電極１０１がＰｔＢ合金を含む場合も、ＰｔＺｒ合金を含む場合と略同様の効果を奏する。 When the ceramic component is Bi 2 O 3 , an alloy of Pt and B (hereinafter referred to as a PtB alloy) is generated in the first electrode 101 by the aging treatment. The volume ratio of the PtB alloy in the first electrode 101 is preferably 15% by volume or more and 20% by volume or less. Also in the case where the first electrode 101 includes a PtB alloy, substantially the same effect as in the case where a PtZr alloy is included is obtained.
（４）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。 (4) The function of one component in each of the above embodiments may be shared by a plurality of components or the function of a plurality of components may be exhibited by one component. In addition, part of the configuration of each of the above embodiments may be omitted. In addition, at least a part of the configuration of each of the above-described embodiments may be added to or replaced with the configuration of the other above-described embodiments. In addition, all the aspects contained in the technical thought specified from the wording as described in a claim are an embodiment of this indication.
（５）上述したＮＯｘセンサの他、当該ＮＯｘセンサを構成要素とするシステム等、種々の形態で本開示を実現することもできる。 (5) The present disclosure can be realized in various forms such as a system including the NOx sensor as a component other than the NOx sensor described above.
１…ＮＯｘセンサ、７…ガスセンサ素子、６５…ヒータ、６７、７１、７５、７９、８１…絶縁層、６９…第１固体電解質体、７３…第２固体電解質体、７７…第３固体電解質体、８３…第１ポンプセル、８５…基準セル、８７…第２ポンプセル、８９…第１測定室、９１…第１拡散抵抗部、９３…第２拡散抵抗部、９５…第２測定室、９７…抵抗発熱体、９９…第２電極、１０１…第１電極、１０３…開口部、１０５、１０７…多孔質層、１０９…第３電極、１１１…第４電極、１１３…基準酸素室、１１５…第５電極、１１７…第６電極、２０１…写真、２０３…ジルコニアの領域、２０５…白金の領域、２０７…ＰｔＺｔ合金の領域、２０９…隙間の領域、２１１…直線 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... NOx sensor, 7 ... Gas sensor element, 65 ... Heater, 67, 71, 75, 79, 81 ... Insulating layer, 69 ... 1st solid electrolyte body, 73 ... 2nd solid electrolyte body, 77 ... 3rd solid electrolyte body 83: first pump cell 85: reference cell 87: second pump cell 89: first measurement chamber 91: first diffusion resistance unit 93: second diffusion resistance unit 95: second measurement chamber 97: 97 Resistance heating element 99: second electrode 101: first electrode 103: opening portion 105, 107: porous layer 109: third electrode 111: fourth electrode 113: reference oxygen chamber 115: second 5 electrode, 117: sixth electrode, 201: photograph, 203: area of zirconia, 205: area of platinum, 207: area of PtZt alloy, 209: area of gap, 211: straight line
Claims (4)
前記測定室から酸素を外部に汲み出すポンプセルと、
酸素濃度が所定の濃度に維持される基準酸素室と、
前記測定室内と前記基準酸素室内との酸素濃度差に応じて電圧Ｖｓを発生する基準セルと、
を備えるセンサであって、
前記ポンプセルは、
前記測定室に面する第１電極と、
前記外部に面する第２電極と、
前記第１電極及び前記第２電極に挟まれる第１固体電解質体と、を備え、
前記基準セルは、
前記測定室に面する第３電極と、
前記基準酸素室に面する第４電極と、
前記第３電極及び前記第４電極に挟まれる第２固体電解質体と、を備え、
前記第１電極は、白金と、前記第１固体電解質体に含まれるセラミック成分と、前記セラミック成分に含まれる金属元素及び白金の合金と、を含み、
前記第１電極における前記合金の体積比は１５体積％以上であるセンサ。 A measuring chamber into which the gas to be measured is introduced;
A pump cell for pumping oxygen out of the measuring chamber;
A reference oxygen chamber in which the oxygen concentration is maintained at a predetermined concentration;
A reference cell that generates a voltage Vs according to the difference in oxygen concentration between the measurement chamber and the reference oxygen chamber;
A sensor comprising
The pump cell is
A first electrode facing the measuring chamber;
The second electrode facing the outside;
A first solid electrolyte body sandwiched between the first electrode and the second electrode;
The reference cell is
A third electrode facing the measuring chamber;
A fourth electrode facing the reference oxygen chamber;
A second solid electrolyte body sandwiched between the third electrode and the fourth electrode;
The first electrode includes platinum, a ceramic component contained in the first solid electrolyte body, and an alloy of a metal element and platinum contained in the ceramic component,
The sensor in which the volume ratio of the alloy in the first electrode is 15% by volume or more.
前記セラミック成分はジルコニアであるセンサ。 The sensor according to claim 1, wherein
The sensor wherein the ceramic component is zirconia.
前記測定室から酸素を外部に汲み出すポンプセルと、
酸素濃度が所定の濃度に維持される基準酸素室と、
前記測定室内と前記基準酸素室内との酸素濃度差に応じて電圧Ｖｓを発生する基準セルと、
を備えるセンサの製造方法であって、
前記ポンプセルは、
前記測定室に面する第１電極と、
前記外部に面する第２電極と、
前記第１電極及び前記第２電極に挟まれる第１固体電解質体と、を備え、
前記基準セルは、
前記測定室に面する第３電極と、
前記基準酸素室に面する第４電極と、
前記第３電極及び前記第４電極に挟まれる第２固体電解質体と、を備え、
白金と、前記第１固体電解質体に含まれるセラミック成分と、を含む第１電極前駆体を前記第１電極の位置に形成し、前記第１電極前駆体をリッチ雰囲気且つ９５０〜１０００℃の状態にするとともに、前記第１電極前駆体と前記第２電極との間に０．７〜０．８Ｖの電圧をかけて、前記第１電極を製造するセンサの製造方法。 A measuring chamber into which the gas to be measured is introduced;
A pump cell for pumping oxygen out of the measuring chamber;
A reference oxygen chamber in which the oxygen concentration is maintained at a predetermined concentration;
A reference cell that generates a voltage Vs according to the difference in oxygen concentration between the measurement chamber and the reference oxygen chamber;
A method of manufacturing a sensor comprising
The pump cell is
A first electrode facing the measuring chamber;
The second electrode facing the outside;
A first solid electrolyte body sandwiched between the first electrode and the second electrode;
The reference cell is
A third electrode facing the measuring chamber;
A fourth electrode facing the reference oxygen chamber;
A second solid electrolyte body sandwiched between the third electrode and the fourth electrode;
A first electrode precursor including platinum and a ceramic component contained in the first solid electrolyte body is formed at a position of the first electrode, and the first electrode precursor is in a rich atmosphere at 950 to 1000 ° C. And a voltage of 0.7 to 0.8 V is applied between the first electrode precursor and the second electrode to manufacture the first electrode.
前記センサはヒータを備え、
前記ヒータを用いて前記第１電極前駆体を加熱するセンサの製造方法。 A method of manufacturing a sensor according to claim 3, wherein
The sensor comprises a heater
The manufacturing method of the sensor which heats a said 1st electrode precursor using the said heater.
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