JP2019068007A - Electrolytic capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い容量を発現する陰極を備えた電解コンデンサに関する。 The present invention relates to an electrolytic capacitor provided with a cathode exhibiting high capacity.
イオン伝導性電解質（電解液を含む。）を有する電解コンデンサは、一般的に、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属箔の表面に誘電体層としての酸化皮膜が設けられている陽極と、弁金属箔等により構成された集電用の陰極（見かけの陰極）と、陽極と陰極との間に配置された真の陰極としてのイオン伝導性電解質を保持したセパレータとが密封ケース内に収容された構造を有しており、巻回型、積層型等の形状のものが広く使用されている。 An electrolytic capacitor having an ion conductive electrolyte (including an electrolytic solution) generally comprises an anode having an oxide film as a dielectric layer provided on the surface of a valve metal foil of aluminum, tantalum, niobium or the like, and a valve A current collecting cathode (apparent cathode) made of metal foil or the like and a separator holding an ion conductive electrolyte as a true cathode disposed between the anode and the cathode are housed in a sealed case. It is widely used in the form of winding type, laminated type, etc.
この電解コンデンサは、プラスチックコンデンサ、マイカコンデンサ等と比較して、小型で大容量を有するという利点を有し、陽極の酸化皮膜を厚くすることによりコンデンサの絶縁破壊電圧を向上させることができる。しかし、陽極の酸化皮膜を厚くすると電解コンデンサの容量が低下してしまい、小型大容量という利点の一部が失われてしまう。そこで、電解コンデンサの絶縁破壊電圧を低下させることなく容量を向上させることを目的として、陰極の容量を増加させる検討が行われている。 This electrolytic capacitor has the advantage of having a small size and a large capacity as compared with a plastic capacitor, a mica capacitor, etc., and can increase the dielectric breakdown voltage of the capacitor by thickening the oxide film of the anode. However, if the oxide film of the anode is thickened, the capacity of the electrolytic capacitor is reduced, and some advantages of small size and large capacity are lost. Therefore, for the purpose of improving the capacity without lowering the dielectric breakdown voltage of the electrolytic capacitor, studies are being made to increase the capacity of the cathode.
例えば、陽極及び陰極を構成する弁金属箔に化学的或いは電気化学的なエッチング処理を施すための条件を制御することにより、これらの弁金属箔の表面積を効果的に増大させて、陽極ばかりでなく陰極の容量をも増加させる検討が行われている。また、特許文献１（特公平３−３７２９３号公報）には、アルミニウム電解コンデンサにおいて、エッチングが過大になるとアルミニウム箔表面のエッチング液への溶解が同時に進行し、却って箔の表面積の増大が妨げられ、エッチングによる陰極の容量増大に限界があるという問題を解決する陰極材料として、適度に粗面化されたアルミニウム箔の表面をアルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気中で形成された平均粒子径０．０２〜１．０μｍのチタン微粒子からなる厚さ０．２〜５．０μｍのチタン蒸着膜で被覆した陰極材料が開示されている。この陰極材料によると、チタン蒸着膜の表面が微細に粗面化されるため、陰極材料の表面積増大が達成され、ひいてはアルミニウム電解コンデンサの容量の増大が達成されている。また、チタン蒸着膜により、耐久性に優れた陰極材料が得られている。 For example, the surface area of these valve metal foils can be effectively increased by controlling the conditions for chemically or electrochemically etching the valve metal foils constituting the anode and the cathode, and Studies are being conducted to increase the capacity of the cathode as well. Further, according to Patent Document 1 (Japanese Examined Patent Publication No. 3-37293), when the etching is excessive in the aluminum electrolytic capacitor, the dissolution of the aluminum foil surface in the etching solution simultaneously progresses, and the increase of the surface area of the foil is prevented. As a cathode material that solves the problem that the capacity increase of the cathode due to etching is limited, the surface of an aluminum foil which is appropriately roughened is formed into an average particle size of 0. 0, which is formed in an inert atmosphere such as argon or helium. Disclosed is a cathode material coated with a 0.2 to 5.0 μm thick titanium vapor-deposited film consisting of 02 to 1.0 μm titanium fine particles. According to this cathode material, since the surface of the titanium vapor deposition film is finely roughened, the surface area of the cathode material is increased, and thus the capacity of the aluminum electrolytic capacitor is increased. Moreover, the cathode material excellent in durability is obtained by the titanium vapor deposition film.
さらに、特許文献２（特開平３−１１２１１６号公報）は、アルミニウム箔の表面に設けられたチタン蒸着膜が特に高温での寿命試験において駆動用電解液と反応して表面に酸化物層が形成されるため、電解コンデンサの静電容量が大きく減少してしまうことを問題点として挙げ、単位体積当たりの静電容量を高め、しかも長寿命・高信頼性を得ることができる電解コンデンサとして、弁作用金属からなる陽極箔に引出端子を取着した陽極と、弁作用金属からなる陰極箔表面に化学酸化重合によりポリピロールを形成し引出端子を取着した陰極と、この陽極及び陰極間に介在させたスペーサとを巻回したコンデンサ素子、該コンデンサ素子に含浸した駆動用電解液、及び、該含浸済コンデンサ素子を収納し密封したケースを具備した電解コンデンサを提案している。化学酸化重合により陰極箔表面に設けられたポリピロール層が、弁作用金属の表面に酸化物層が形成されるのを抑えるため、静電容量の減少が抑えられ、また上記ポリピロール層は球状のものが集合して膜状となった層であるため、表面積の拡大に寄与すると共に、ポリピロール層の表面に酸化物膜などの絶縁膜が形成されないため、陰極の静電容量は電気二重層の容量となり、経時変化が少ないと説明されている。そして、アルミニウム箔表面を粗面化して表面積を拡大した後陽極酸化皮膜を生成した陽極と、粗面化して表面積を拡大した陰極箔表面に化学酸化重合によりポリピロール層を形成した陰極とをスペーサを介して巻回した素子に、電解液としてのγ−ブチロラクトン−フタル酸系ペーストを含浸させた定格４ＶＤＣ−１００μＦの実施例の電解コンデンサが、上記陰極に代えてアルミニウム箔表面を粗面化して表面積を拡大した後表面にチタン蒸着膜を形成した陰極を備えた従来例の電解コンデンサと比較して、若干大きな静電容量を示し、１０５℃での寿命試験において改善された静電容量変化率を示したことを報告している。 Furthermore, according to Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-112116), a titanium vapor deposition film provided on the surface of an aluminum foil reacts with a driving electrolyte in a life test particularly at a high temperature to form an oxide layer on the surface. Therefore, the problem is that the capacitance of the electrolytic capacitor is greatly reduced, and the capacitance per unit volume is increased, and as a electrolytic capacitor capable of obtaining long life and high reliability, An anode having a lead terminal attached to an anode foil made of a working metal, a cathode having a polypyrrole formed on the surface of the cathode foil made of a valve metal by chemical oxidation polymerization and having a lead terminal attached, and interposed between the anode and the cathode A capacitor element wound with a spacer, a driving electrolytic solution impregnated in the capacitor element, and an electrolytic capacitor having a case in which the impregnated capacitor element is housed and sealed. It has proposed a capacitor. Since the polypyrrole layer provided on the cathode foil surface by chemical oxidation polymerization suppresses the formation of an oxide layer on the surface of the valve metal, the decrease in capacitance is suppressed, and the polypyrrole layer is spherical. Is a layer formed like a film, which contributes to the expansion of the surface area, and an insulating film such as an oxide film is not formed on the surface of the polypyrrole layer, so the capacitance of the cathode is the capacitance of the electric double layer. It is described that the change over time is small. Then, the surface of the aluminum foil is roughened to enlarge the surface area and then the anodic oxide film is formed, and the cathode is formed by roughening to increase the surface area, and the cathode formed with a polypyrrole layer by chemical oxidation polymerization is used as a spacer. The electrolytic capacitor of the example rated 4 VDC-100 μF in which a γ-butyrolactone-phthalic acid-based paste as an electrolytic solution is impregnated into an element wound through an electrode, the surface of the aluminum foil is roughened to replace the cathode. Shows a slightly larger capacitance compared to the electrolytic capacitor of the conventional example provided with a cathode having a titanium deposition film formed on the surface after expansion, and the capacitance change rate improved in the life test at 105 ° C. It reports what it showed.
陰極の容量増大には関心が払われていないが、化学酸化重合によるポリピロール層とは異なる導電性高分子層を陰極に配置した電解コンデンサを開示した先行文献は存在する。特許文献３（特開平７−２８３０８６号公報）には、実施例９として、エッチドアルミニウム箔の表面にポリピロールの電解重合膜を形成した陰極箔を備えた電解コンデンサが記載されているが、電解重合膜による静電容量の増減については記載されていない。特許文献４（特開２０００−２６９０７０号公報）には、実施の形態１６，１７として、エッチドアルミニウム箔の表面にポリエチレンジオキシチオフェン分散液を塗布して導電性高分子層を形成した電極箔（陰極）を備えた電解コンデンサが記載されている。これらの実施の形態について示された容量値は、電解液に代えてポリエチレンジオキシチオフェンから成る導電層を形成した実施の形態３の電解コンデンサのものと比較して増大していない（この文献の表１参照）。
Although there is no interest in increasing the capacity of the cathode, there is a prior document disclosing an electrolytic capacitor in which a conductive polymer layer different from the polypyrrole layer by chemical oxidation polymerization is disposed on the cathode. Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-283086) describes, as Example 9, an electrolytic capacitor provided with a cathode foil in which an electrolytically polymerized film of polypyrrole is formed on the surface of etched aluminum foil. No mention is made of the increase or decrease of the capacitance by the polymer film. In Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-269070), an electrode foil in which a polyethylenedioxythiophene dispersion liquid is applied to the surface of an etched aluminum foil to form a conductive polymer layer as
また、出願人は、現時点では未公開であるＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０１３３３１において、導電性基体と該導電性基体の表面に設けられた導電性高分子層とを有する陰極と、弁金属からなる基体と該基体の表面に設けられた上記弁金属の酸化物からなる誘電体層とを有し、該誘電体層と上記陰極の導電性高分子層とが空間を開けて対向するように配置されている陽極と、上記空間に充填されているイオン伝導性電解質と、を備え、上記陽極と上記陰極との間に電圧を印加することにより、上記イオン伝導性電解質と接触している上記陰極の導電性高分子層がレドックス容量を発現することを特徴とする電解コンデンサを提案している。導電性高分子層が示すレドックス容量により陰極の容量が顕著に増大し、これに伴って電解コンデンサの容量も顕著に増大する。 In addition, in PCT / JP2017 / 013331 which is unpublished at present, the applicant has a cathode having a conductive substrate and a conductive polymer layer provided on the surface of the conductive substrate, a substrate made of a valve metal, and A dielectric layer comprising an oxide of the valve metal provided on the surface of the substrate, wherein the dielectric layer and the conductive polymer layer of the cathode are arranged to face each other with a space in between And an ion conductive electrolyte filled in the space, and applying a voltage between the anode and the cathode causes the conductivity of the cathode in contact with the ion conductive electrolyte. The electrolytic capacitor is characterized in that the sex polymer layer develops a redox capacity. The redox capacity of the conductive polymer layer significantly increases the capacity of the cathode, which in turn significantly increases the capacity of the electrolytic capacitor.
上記ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０１３３３１に示された電解コンデンサでは、陰極における導電性基体から導電性高分子層に対してレドックス反応を進行させるための電子が供給されてレドックス容量が発現するため、陰極の容量が顕著に増大し、したがって電解コンデンサの単位体積あたりの容量が顕著に増大する。特許文献２〜４の電解コンデンサでは、導電性高分子層に対する電子の供給が、レドックス容量を発現させるためには不十分であったと推測される。ところで、上記ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０１３３３１に示された電解コンデンサでは、イオン伝導性電解質として電解液を使用することができるが、電解液中の水含有量によって、レドックス容量の発現量やコンデンサの寿命が変化すると考えられる。そこで、本発明の目的は、電解液中の水含有量の詳細な検討を介して、陰極の導電性高分子層によるレドックス容量をできるだけ高く保ちつつコンデンサを長寿命へと導く電解液を備えた電解コンデンサを提供することである。
In the electrolytic capacitor shown in the above PCT / JP2017 / 013331, electrons for supplying a redox reaction to the conductive polymer layer are supplied from the conductive substrate in the cathode to develop a redox capacity. Is significantly increased, and thus the capacity per unit volume of the electrolytic capacitor is significantly increased. In the electrolytic capacitors of
発明者らが上記ＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０１３３３１において開示した技術を基にして電解液における水含有量と陰極の導電性高分子層によるレドックス容量との関係を調査したところ、以下で実施例により説明するが、電解液の水含有量が２０質量％までは、水含有量が増加するにつれてレドックス容量が増加し、さらに水含有量を増加させると、レドックス容量が減少に転じることが分かった。電解液の水含有量が２８質量％であっても、実質的に水を含まない電解液の場合と比較して略同量のレドックス容量が認められるものの、電解液に含まれる水が多量になると、陽極の水和劣化が懸念される。そこで、この点についても検討したところ、電解液の水含有量が１０質量％を超えると、陽極の水和劣化が進行することがわかった。これらのことから、陰極の導電性高分子層によるレドックス容量をできるだけ高く保ちつつコンデンサを長寿命へと導くためには、電解液中の水含有量を全体の１〜１０質量％に調整すべきであると判断された。 The relationship between the water content in the electrolytic solution and the redox capacity of the conductive polymer layer of the cathode was investigated based on the technology disclosed by the present inventors in PCT / JP 2017/013331, and the results will be described by the following examples. However, it was found that the redox capacity increased as the water content increased up to 20% by mass of the water content of the electrolytic solution, and the redox capacity turned to decrease when the water content was further increased. Even if the water content of the electrolyte is 28% by mass, substantially the same amount of redox capacity is recognized as compared to the case of the electrolyte substantially free of water, but a large amount of water is contained in the electrolyte If so, there is a concern about the hydration deterioration of the anode. Then, when this point was also examined, it was found that when the water content of the electrolyte solution exceeds 10% by mass, the hydration deterioration of the anode proceeds. From these things, in order to lead a capacitor to a long life while keeping the redox capacity by the conductive polymer layer of the cathode as high as possible, the water content in the electrolyte should be adjusted to 1 to 10% by mass of the whole. It was determined that
したがって、本発明は、
導電性基体と、該導電性基体の表面に設けられた導電性高分子層とを有する陰極と、
弁金属からなる基体と、該基体の表面に設けられた上記弁金属の酸化物からなる誘電体層とを有し、該誘電体層と上記陰極の導電性高分子層とが空間を開けて対向するように配置されている陽極と、
上記空間に充填されているイオン伝導性電解質と、
を備え、上記陽極と上記陰極との間に電圧を印加することにより、上記イオン伝導性電解質と接触している上記陰極の導電性高分子層がレドックス容量を発現する電解コンデンサであって、
上記イオン伝導性電解質が水を含む電解液であり、該電解液の水含有量が電解液全体の１〜１０質量％の範囲である
ことを特徴とする電解コンデンサに関する。
Therefore, the present invention
A cathode comprising a conductive substrate and a conductive polymer layer provided on the surface of the conductive substrate;
A base made of a valve metal, and a dielectric layer made of an oxide of the valve metal provided on the surface of the base, and the dielectric layer and the conductive polymer layer of the cathode open a space With the anodes arranged to face each other,
An ion conductive electrolyte filled in the space;
An electrolytic capacitor in which the conductive polymer layer of the cathode in contact with the ion conductive electrolyte expresses a redox capacity by applying a voltage between the anode and the cathode.
The present invention relates to an electrolytic capacitor wherein the ion conductive electrolyte is an electrolyte containing water, and the water content of the electrolyte is in the range of 1 to 10% by mass of the whole electrolyte.
本発明において、電解液の水含有量は、組み上げられた電解コンデンサ内に存在する電解液における水含有量を意味する。また、レドックス容量の発現のためには、陰極の導電性高分子層は上記電解液と直接接触している必要があるが、陽極の誘電体層は上記電解液と直接接触していてもよく、他の導電性材料を介して上記電解液と間接的に接続していても良い。 In the present invention, the water content of the electrolytic solution means the water content of the electrolytic solution present in the assembled electrolytic capacitor. In addition, although the conductive polymer layer of the cathode needs to be in direct contact with the above-mentioned electrolytic solution for the expression of the redox capacity, the dielectric layer of the anode may be in direct contact with the above-mentioned electrolytic solution It may be connected indirectly to the above-mentioned electrolytic solution via other conductive materials.
上記陰極における導電性基体と導電性高分子層との接触抵抗は、１Ωｃｍ２以下であるのが好ましい。陰極における導電性基体は、１層の導電層から成っていても良く、複数層の異なる導電層から成っていても良い。複数層から成っている場合には、導電層間に絶縁層が存在していても、絶縁層の一部が破壊されて導電層間が導通していれば、導電性基体として使用することができる。 The contact resistance between the conductive substrate and the conductive polymer layer in the cathode is preferably 1 Ωcm 2 or less. The conductive substrate in the cathode may consist of one conductive layer or of several different conductive layers. In the case of a plurality of layers, even if the insulating layer is present between the conductive layers, it can be used as a conductive substrate as long as part of the insulating layer is broken and the conductive layers are conductive.
ここで、陰極における導電性基体と導電性高分子層との接触抵抗は、図１に示す方法により測定された値を意味する。図１（ａ）は、導電性基体が１層の導電層から成る場合の測定方法を示した図であり、図１（ｂ）は、導電性基体が２層の導電層から成る場合の測定方法を示した図である。接触抵抗の測定の前にまず、導電性高分子層の表面にカーボンペースト（商品型式ＤＹ−２００Ｌ−２、東洋紡株式会社製）を５〜１０μｍの厚みで塗布し、１５０℃で２０分乾燥させ、次いで、カーボン層の表面に銀ペースト（商品型式ＤＷ−２５０Ｈ−５、東洋紡株式会社製）を介して銅箔を固定し、１５０℃で２０分乾燥させる。そして、図１（ａ）では、銅箔と導電性基体との間について、０．１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの周波数の範囲で交流インピーダンス測定を行い、図１（ｂ）では、銅箔と導電性基体のうち導電性高分子層と接触していない層（第１層）との間について、上述した交流インピーダンス測定を行う。得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの実数成分の値が、導電性基体と導電性高分子層との接触抵抗である。例えば、第１層がアルミニウム箔である場合には一般に表面に酸化アルミニウム皮膜が形成されているが、酸化アルミニウム皮膜の表面に第２層として導電層が形成されている場合には、図１（ｂ）に示した測定方法が採用される。導電性基体が３層以上の導電層から成る場合には、導電性高分子層上に上述した方法によりカーボンペースト及び銀ペーストを介して接続された銅箔と導電性高分子層から最も離れた位置にある導電層との間について、上述した交流インピーダンス測定を行い、得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの実数成分の値が、陰極における導電性基体と導電性高分子層との接触抵抗である。 Here, the contact resistance between the conductive substrate and the conductive polymer layer in the cathode means the value measured by the method shown in FIG. FIG. 1 (a) is a view showing a measurement method in the case where the conductive substrate is composed of one conductive layer, and FIG. 1 (b) is a measurement in the case where the conductive substrate is composed of two conductive layers. It is the figure which showed the method. Before measurement of contact resistance, first, apply carbon paste (product model DY-200L-2, Toyobo Co., Ltd.) with a thickness of 5 to 10 μm on the surface of the conductive polymer layer, and dry it at 150 ° C for 20 minutes Then, the copper foil is fixed to the surface of the carbon layer through silver paste (product type DW-250H-5, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and dried at 150 ° C. for 20 minutes. Then, in FIG. 1 (a), AC impedance measurement is performed between the copper foil and the conductive substrate in a frequency range of 0.1 Hz to 100 kHz, and in FIG. 1 (b), the copper foil and the conductive substrate are The AC impedance measurement described above is performed between the conductive polymer layer and the layer not in contact with the conductive polymer layer (first layer). The value of the real part of the obtained Cole-Cole plot is the contact resistance between the conductive substrate and the conductive polymer layer. For example, when the first layer is an aluminum foil, an aluminum oxide film is generally formed on the surface, but when the conductive layer is formed as the second layer on the surface of the aluminum oxide film, FIG. The measurement method shown in b) is adopted. When the conductive substrate is composed of three or more conductive layers, it is most distant from the copper foil and the conductive polymer layer connected via the carbon paste and silver paste on the conductive polymer layer by the method described above The alternating current impedance measurement described above is performed between the conductive layer in the position, and the value of the real component of the obtained Cole-Cole plot is the contact resistance between the conductive substrate and the conductive polymer layer in the cathode.
上記陰極における導電性基体と導電性高分子層との接触抵抗が１Ωｃｍ２以下であると、陰極における導電性基体から導電性高分子層に対してレドックス反応を進行させるために十分な量の電子が供給され、上記電解液と接触している陰極の導電性高分子層がレドックス容量を信頼性良く発現するため、陰極が顕著に増大した容量を示し、ひいては電解コンデンサの単位体積あたりの容量が顕著に増大する。 When the contact resistance between the conductive substrate and the conductive polymer layer in the cathode is 1 Ωcm 2 or less, an amount of electrons sufficient to cause a redox reaction to proceed from the conductive substrate in the cathode to the conductive polymer layer Is supplied, and the conductive polymer layer of the cathode in contact with the electrolytic solution reliably exhibits a redox capacity, so that the cathode exhibits a remarkably increased capacity, and hence the capacity per unit volume of the electrolytic capacitor is It increases significantly.
イオン伝導性電解質として電解液全体の１〜１０質量％の水を含む電解液を用いた本発明の電解コンデンサによると、上記電解液と接触している陰極の導電性高分子層によるレドックス容量の発現量が、実質的に水を含まない電解液を使用した場合と比較して増大し、しかも、陽極の水和劣化を抑制することができるため、コンデンサの寿命を長期化させることができる。 According to the electrolytic capacitor of the present invention using an electrolytic solution containing 1 to 10% by mass of water of the whole electrolytic solution as the ion conductive electrolyte, the redox capacity by the conductive polymer layer of the cathode in contact with the electrolytic solution The amount of expression is increased as compared with the case where an electrolyte substantially free of water is used, and moreover, since the hydration deterioration of the anode can be suppressed, the life of the capacitor can be extended.
本発明の電解コンデンサは、導電性基体と該導電性基体の表面に設けられた導電性高分子層とを有する陰極と、弁金属からなる基体と該基体の表面に設けられた上記弁金属の酸化物からなる誘電体層とを有し、該誘電体層と上記陰極の導電性高分子層とが空間を開けて対向するように配置されている陽極と、上記空間に充填されているイオン伝導性電解質と、を備え、上記陽極と上記陰極との間に電圧を印加することにより、上記イオン伝導性電解質と接触している上記陰極の導電性高分子層がレドックス容量を発現するコンデンサである。但し、本発明では、組み上げられた電解コンデンサ内に、上記イオン伝導性電解質として、電解液全体の１〜１０質量％の水含有量を有する電解液が存在する。本発明の電解コンデンサは、以下に示す、陰極形成工程、陽極形成工程、及び電解液充填工程により製造することができる。以下、各工程について詳細に説明する。 The electrolytic capacitor of the present invention comprises a cathode having a conductive substrate and a conductive polymer layer provided on the surface of the conductive substrate, a substrate made of a valve metal, and the valve metal provided on the surface of the substrate. An anode having a dielectric layer made of an oxide, wherein the dielectric layer and the conductive polymer layer of the cathode are arranged to face each other by opening the space, and ions filled in the space And a conductive polymer layer of the cathode in contact with the ion conductive electrolyte by applying a voltage between the anode and the cathode. is there. However, in the present invention, in the assembled electrolytic capacitor, an electrolytic solution having a water content of 1 to 10% by mass of the whole electrolytic solution is present as the ion conductive electrolyte. The electrolytic capacitor of the present invention can be manufactured by the following steps of forming a cathode, forming an anode, and filling an electrolyte. Each step will be described in detail below.
（１）陰極形成工程
本発明の電解コンデンサにおける陰極は、導電性基体と、該導電性基体の表面に設けられた導電性高分子層とを有する。導電性基体としては、陰極における導電性基体から導電性高分子層に対してレドックス反応を進行させるための電子の供給が可能であれば、集電体として機能する基体を特に限定なく使用することができる。このような導電性基体は、１層の導電層から成っていても良く、複数層の異なる導電層から成っていても良い。複数層から成っている場合には、導電層間に絶縁層が存在していても、絶縁層の一部が破壊されて導電層間が導通していれば、導電性基体として使用することができる。例えば、従来の電解コンデンサにおいて陰極のために使用されている、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム等の弁金属の箔、或いは、これらの弁金属箔に化学的或いは電気化学的なエッチング処理を施すことにより表面積を増大させた箔を、導電性基体として使用することができ、アルミニウム−銅合金等の合金を導電性基体とすることもできる。弁金属箔の表面には、一般に自然酸化皮膜が存在しているが、これに加えて、ホウ酸アンモニウム水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等の化成液を使用した化成処理により形成した化成酸化皮膜が存在していても、酸化皮膜の表面に無機導電性材料を含む無機導電層を設けることにより、導電性基体として使用することが可能になる。無機導電層を設ける過程で、酸化皮膜の一部を破壊し、無機導電層と弁金属箔とを導通させれば良い。無機導電層を形成する無機導電性材料の種類及び無機導電層の形成方法には特別な限定がない。例えば、炭素、チタン、白金、金、銀、コバルト、ニッケル、鉄等の無機導電性材料を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布、電解めっき、無電解めっき等の手段により酸化皮膜上に積層することにより無機導電層を設ける過程で、酸化皮膜の一部を破壊し、無機導電層と弁金属箔とを導通させることができる。
(1) Cathode formation process The cathode in the electrolytic capacitor of the present invention has a conductive substrate and a conductive polymer layer provided on the surface of the conductive substrate. As the conductive substrate, a substrate that functions as a current collector may be used without particular limitation as long as supply of electrons for advancing a redox reaction from the conductive substrate in the cathode to the conductive polymer layer is possible. Can. Such a conductive substrate may consist of one conductive layer or of several different conductive layers. In the case of a plurality of layers, even if the insulating layer is present between the conductive layers, it can be used as a conductive substrate as long as part of the insulating layer is broken and the conductive layers are conductive. For example, a foil of a valve metal such as aluminum, tantalum, niobium, titanium, zirconium or the like, which is used for a cathode in a conventional electrolytic capacitor, or a chemical or electrochemical etching process for these valve metal foils A foil whose surface area is increased by application can be used as a conductive substrate, and an alloy such as an aluminum-copper alloy can also be used as a conductive substrate. A natural oxide film is generally present on the surface of the valve metal foil, but in addition to this, it was formed by conversion treatment using a chemical conversion solution such as an aqueous solution of ammonium borate, an aqueous solution of ammonium adipate, or an aqueous solution of ammonium phosphate. Even when a chemical conversion oxide film is present, by providing an inorganic conductive layer containing an inorganic conductive material on the surface of the oxide film, it can be used as a conductive substrate. In the process of providing the inorganic conductive layer, a part of the oxide film may be destroyed to conduct the inorganic conductive layer and the valve metal foil. There is no particular limitation on the type of inorganic conductive material forming the inorganic conductive layer and the method of forming the inorganic conductive layer. For example, an inorganic conductive material such as carbon, titanium, platinum, gold, silver, cobalt, nickel, or iron is laminated on an oxide film by means such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, coating, electrolytic plating, electroless plating, etc. As a result, in the process of providing the inorganic conductive layer, a part of the oxide film can be destroyed, and the inorganic conductive layer and the valve metal foil can be conducted.
弁金属箔としては、アルミニウム箔又は必要に応じてエッチング処理を施したアルミニウム箔が、電解液に対して良好な耐腐食性を示すため好ましい。アルミニウム箔を使用する場合には、一般に自然酸化皮膜或いは化成酸化皮膜が存在しているため、上述したように、酸化アルミニウム皮膜上に無機導電層を設け、この過程で酸化アルミニウム皮膜の一部を破壊し、無機導電層とアルミニウム箔とを導通させるのが好ましい。無機導電層としてチタン蒸着膜を使用する場合には、蒸着処理における周囲雰囲気中の原子を含ませることができ、例えば、窒素や炭素を含ませて窒化チタン蒸着膜及び炭化チタン蒸着膜とすることができる。上記無機導電層が、カーボン、チタン、窒化チタン、炭化チタン及びニッケルから成る群から選択された少なくとも１種の無機導電性材料を含む層であると、耐久性に優れた陰極が得られるため好ましい。また、中でも、炭化チタン蒸着膜やカーボン蒸着膜は、以下に示す電解重合において安定した特性を示す重合膜を与えるため好ましく、カーボン塗布層は生産性に優れるため好ましい。 As the valve metal foil, an aluminum foil or an aluminum foil which has been subjected to an etching treatment as necessary is preferable because it exhibits good corrosion resistance to the electrolytic solution. When an aluminum foil is used, a natural oxide film or a chemical oxide film is generally present, so as described above, an inorganic conductive layer is provided on the aluminum oxide film, and a part of the aluminum oxide film is It is preferable to destroy and to conduct the inorganic conductive layer and the aluminum foil. When using a titanium deposition film as the inorganic conductive layer, atoms in the ambient atmosphere in the deposition process can be included, and for example, nitrogen or carbon can be included to form a titanium nitride deposition film and a titanium carbide deposition film. Can. The inorganic conductive layer is preferably a layer containing at least one inorganic conductive material selected from the group consisting of carbon, titanium, titanium nitride, titanium carbide and nickel, since a cathode having excellent durability can be obtained. . Among them, a titanium carbide vapor deposition film or a carbon vapor deposition film is preferable because it gives a polymer film exhibiting stable characteristics in the electrolytic polymerization described below, and a carbon coating layer is preferable because it is excellent in productivity.
上記導電性基体の表面には、導電性高分子層が設けられる。上記無機導電層が設けられている場合には、無機導電層の表面に導電性高分子層が設けられる。この導電性高分子層は、電解重合膜であっても良く、化学重合膜であっても良く、導電性高分子の粒子と分散媒とを少なくとも含む分散液を用いて形成しても良い。 A conductive polymer layer is provided on the surface of the conductive substrate. When the inorganic conductive layer is provided, a conductive polymer layer is provided on the surface of the inorganic conductive layer. The conductive polymer layer may be an electrolytic polymerization film or a chemical polymerization film, and may be formed using a dispersion liquid containing at least particles of a conductive polymer and a dispersion medium.
電解重合膜の形成は、モノマーと支持電解質と溶媒とを少なくとも含む重合液に上記導電性基体と対極とを導入し、導電性基体と対極との間に電圧を印加することにより行われる。対極としては、白金、ニッケル、鋼等の板や網を用いることができる。電解重合の過程で、支持電解質から放出されるアニオンがドーパントとして導電性高分子層に含まれる。 The formation of the electrolytically polymerized film is carried out by introducing the conductive substrate and the counter electrode into a polymerization solution containing at least a monomer, a supporting electrolyte, and a solvent, and applying a voltage between the conductive substrate and the counter electrode. As the counter electrode, a plate or net made of platinum, nickel, steel or the like can be used. In the process of electrolytic polymerization, the anion released from the supporting electrolyte is contained as a dopant in the conductive polymer layer.
電解重合用重合液の溶媒としては、所望量のモノマー及び支持電解質を溶解することができ電解重合に悪影響を及ぼさない溶媒を特に限定なく使用することができる。例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、アセトニトリル、ブチロニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ニトロベンゼン、スルホラン、ジメチルスルホランが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。水を溶媒全体の８０質量％以上の量で含む溶媒、特に水のみからなる溶媒を使用すると、緻密で安定な電解重合膜が得られるため好ましい。 As a solvent of the polymerization liquid for electrolytic polymerization, a solvent which can dissolve a desired amount of a monomer and a supporting electrolyte and does not adversely affect the electrolytic polymerization can be used without particular limitation. Examples include water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, acetonitrile, butyronitrile, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, γ-butyrolactone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl benzoate, ethyl benzoate And ethylene carbonate, propylene carbonate, nitromethane, nitrobenzene, sulfolane and dimethylsulfolane. These solvents may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use a solvent containing water in an amount of 80% by mass or more of the entire solvent, particularly a solvent consisting only of water, since a dense and stable electrolytically polymerized film can be obtained.
電解重合用重合液に含まれるモノマーとしては、従来導電性高分子の製造のために用いられているπ−共役二重結合を有するモノマーを特に限定なく使用することができる。以下に代表的なモノマーを例示する。これらのモノマーは、単独で使用しても良く、２種以上の混合物として使用しても良い。 As a monomer contained in the polymerization liquid for electrolytic polymerization, the monomer which has the pi-conjugated double bond currently conventionally used for manufacture of a conductive polymer can be used without limitation. The representative monomers are exemplified below. These monomers may be used alone or as a mixture of two or more.
まず、チオフェン及びチオフェン誘導体、例えば、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン等の３−アルキルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン等の３，４−ジアルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン等の３−アルコキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン等の３，４−ジアルコキシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−（１，２−プロピレンジオキシ）チオフェン等の３，４−アルキレンジオキシチオフェン、３，４−メチレンオキシチアチオフェン、３，４−エチレンオキシチアチオフェン、３，４−（１，２−プロピレンオキシチア）チオフェン等の３，４−アルキレンオキシチアチオフェン、３，４−メチレンジチアチオフェン、３，４−エチレンジチアチオフェン、３，４−（１，２−プロピレンジチア）チオフェン等の３，４−アルキレンジチアチオフェン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、イソプロピルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン、ｔ−ブチル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン等のアルキルチエノ［３，４−ｂ］チオフェン、を挙げることができる。 First, thiophene and thiophene derivatives, for example, 3-alkylthiophenes such as 3-methylthiophene and 3-ethylthiophene, 3,4-dialkylthiophenes such as 3,4-dimethylthiophene and 3,4-diethylthiophene, 3-methoxy Thiophene, 3-alkoxythiophene such as 3-ethoxythiophene, 3,4-dimethoxythiophene, 3,4-dialkoxythiophene such as 3,4-diethoxythiophene, 3,4-methylenedioxythiophene, 3,4- 3,4-alkylenedioxythiophenes such as ethylenedioxythiophene, 3,4- (1,2-propylenedioxy) thiophene, 3,4-methyleneoxythiathiophene, 3,4-ethyleneoxythiathiophene, 3, 4- (1,2-propyleneoxythia) thiophene and the like 3,4-alkylene dithiathiophenes such as 3,4-alkylene oxythiathiophene, 3,4-methylene dithiathiophene, 3,4-ethylene dithiathiophene, 3,4- (1,2-propylene dithia) thiophene and the like And alkylthieno [3,4-b] thiophenes such as thieno [3,4-b] thiophene, isopropylthieno [3,4-b] thiophene, t-butyl-thieno [3,4-b] thiophene, etc. be able to.
また、ピロール及びピロール誘導体、例えば、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール等のＮ−アルキルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール等の３−アルキルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール等の３−アルコキシピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール等の３，４−ジアルキルピロール、３，４−ジメトキシピロール、３，４−ジエトキシピロール等の３，４−ジアルコキシピロールを挙げることができる。さらに、アニリン及びアニリン誘導体、例えば、２，５−ジメチルアニリン、２−メチル−５−エチルアニリン等の２，５−ジアルキルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、２−メトキシ−５−エトキシアニリン等の２，５−ジアルコキシアニリン、２，３，５−トリメトキシアニリン、２，３，５−トリエトキシアニリン等の２，３，５−トリアルコキシアニリン、２，３，５，６−テトラメトキシアニリン、２，３，５，６−テトラエトキシアニリン等の２，３，５，６−テトラアルコキシアニリン、及び、フラン及びフラン誘導体、例えば、３−メチルフラン、３−エチルフラン等の３−アルキルフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフラン等の３，４−ジアルキルフラン、３−メトキシフラン、３−エトキシフラン等の３−アルコキシフラン、３，４−ジメトキシフラン、３，４−ジエトキシフラン等の３，４−ジアルコキシフラン、を挙げることができる。
Also, pyrrole and pyrrole derivatives, for example, N-alkylpyrrole such as N-methylpyrrole and N-ethylpyrrole, 3-alkylpyrrole such as 3-methylpyrrole and 3-ethylpyrrole, 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole And the like, 3-alkoxypyrrole such as N-phenylpyrrole, N-naphthylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-dialkylpyrrole such as 3,4-diethylpyrrole, 3,4-dimethoxypyrrole, 3,4-diethylpyrrole, etc. Mention may be made of 3,4-dialkoxypyrroles such as diethoxypyrrole. Furthermore, aniline and aniline derivatives such as, for example, 2,5-dialkylanilines such as 2,5-dimethylaniline and 2-methyl-5-ethylaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 2-methoxy-5-ethoxyaniline and the like 2,3,5-Trialkoxyaniline such as 2,5-dialkoxyaniline, 2,3,5-trimethoxyaniline, 2,3,5-triethoxyaniline etc. 2,3,5,6-
モノマーとしては、３位と４位に置換基を有するチオフェンからなる群から選択されたモノマーを使用するのが好ましい。チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。特に、３，４−（エチレンジオキシチオフェン）は、高いレドックス活性を示し、耐熱性にも優れた導電性高分子層を与えるため好ましい。 As the monomer, it is preferable to use a monomer selected from the group consisting of thiophenes having substituents at the 3- and 4-positions. Substituents at the 3- and 4-positions of the thiophene ring may form a ring with the 3- and 4-position carbons. In particular, 3,4- (ethylenedioxythiophene) is preferable because it provides a conductive polymer layer exhibiting high redox activity and excellent heat resistance.
電解重合用重合液に含まれる支持電解質としては、従来の導電性高分子に含まれるドーパントを放出する化合物を特に限定なく使用することができる。例えば、ホウ酸、硝酸、リン酸、タングストリン酸、モリブドリン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、アスコット酸、酒石酸、スクアリン酸、ロジゾン酸、クロコン酸、サリチル酸等の有機酸に加えて、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸及びこれらの塩が例示される。また、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等のポリスルホン酸、及びこれらの塩も支持電解質として使用可能である。 As a supporting electrolyte contained in the polymerization liquid for electrolytic polymerization, the compound which discharges the dopant contained in the conventional conductive polymer can be used without particular limitation. For example, inorganic acids such as boric acid, nitric acid, phosphoric acid, tungstophosphoric acid, molybdophosphoric acid, etc., and acetic acid, oxalic acid, citric acid, ascoic acid, tartaric acid, tartaric acid, squaric acid, rosic acid, croconic acid, organic acids such as salicylic acid Methanesulfonic acid, dodecylsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1,2-dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, propyl naphthalene Examples thereof include sulfonic acids, sulfonic acids such as butyl naphthalene sulfonic acid, and salts thereof. In addition, polycarboxylic acids such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid and polymaleic acid, polysulfonic acids such as polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid, and salts thereof can also be used as the supporting electrolyte.
さらに、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジマロン酸、ボロジコハク酸、ボロジアジピン酸、ボロジマレイン酸、ボロジグリコール酸、ボロジ乳酸、ボロジヒドロキシイソ酪酸、ボロジリンゴ酸、ボロジ酒石酸、ボロジクエン酸、ボロジフタル酸、ボロジヒドロキシ安息香酸、ボロジマンデル酸、ボロジベンジル酸等のホウ素錯体、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）
塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩等のアルキルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム塩等のジアルキルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩等のトリアルキルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩が例示される。 As salts, alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt, ammonium salts, alkyl ammonium salts such as ethyl ammonium salt and butyl ammonium salt, dialkyl ammonium salts such as diethyl ammonium salt and dibutyl ammonium salt, triethyl ammonium salt Examples thereof include trialkyl ammonium salts such as tributyl ammonium salt, and tetraalkyl ammonium salts such as tetraethyl ammonium salt and tetrabutyl ammonium salt.
これらの支持電解質は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良く、支持電解質の種類に依存して、重合液に対する飽和溶解度以下の量で且つ電解重合のために充分な電流が得られる濃度、好ましくは水１リットルに対して１０ミリモル以上の濃度で使用される。 These supporting electrolytes may be used alone or in combination of two or more, and depending on the type of supporting electrolyte, in an amount less than the saturation solubility in the polymerization solution and for electrolytic polymerization It is used at a concentration sufficient to obtain a sufficient current, preferably at least 10 millimoles per liter of water.
水を多く含む溶媒、好ましくは水を８０質量％の量で含む溶媒、特に好ましくは水のみから成る溶媒に、支持電解質としてボロジサリチル酸及びその塩を溶解させた電解重合液を用いると、ボロジサリチル酸イオンをドーパントとして含む導電性高分子層により、コンデンサ容量の周波数依存性が改善され、高い周波数の条件下でも高い容量が得られるため好ましい。また、水を多く含む溶媒、好ましくは水を８０質量％の量で含む溶媒、特に好ましくは水のみから成る溶媒に、支持電解質としてボロジサリチル酸及びその塩を溶解させ、さらに陰イオン界面活性剤を共存させて、該界面活性剤により上記モノマーを上記溶媒に可溶化又は乳化させた電解重合液を用いると、コンデンサ容量の周波数依存性がさらに改善されることが分かっている。使用可能な陰イオン界面活性剤を例示すると、脂肪酸塩型界面活性剤、例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム、アミノ酸型界面活性剤、例えば、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルアスパラギン酸ナトリウム及びラウロイルメチルアラニンナトリウム、硫酸エステル型界面活性剤、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム及びミリスチル硫酸ナトリウムのようなアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムのようなアルキルエーテル硫酸エステル塩、スルホン酸型界面活性剤、例えば、デカンスルホン酸ナトリウム及びドデカンスルホン酸ナトリウムのようなアルカンスルホン酸塩、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム及びブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムのような高分子スルホン酸塩、テトラデセンスルホン酸ナトリウムのようなオレフィンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムのようなスルホ脂肪酸エステル塩、及び、アルキルリン酸エステル型界面活性剤、例えば、ラウリルリン酸ナトリウム、ミリスチルリン酸ナトリウム及びポリオキシエチレンラウリルリン酸ナトリウム、が挙げられる。上記陰イオン界面活性剤は、単独で使用しても良く、２種以上の混合物として使用しても良く、所望量のモノマーを可溶化或いは乳化させるのに十分な量で使用される。上記陰イオン界面活性剤がスルホン酸型界面活性剤及び／又は硫酸エステル型界面活性剤であると、特に周波数特性に優れた電解コンデンサが得られるため好ましい。 When a solvent containing a large amount of water, preferably a solvent containing water in an amount of 80% by mass, particularly preferably a solvent consisting only of water, borodisalicylic acid and a salt thereof as a supporting electrolyte are used. The conductive polymer layer containing disalicylate ion as a dopant is preferable because the frequency dependency of the capacitor capacity is improved and a high capacity can be obtained even under high frequency conditions. Further, borodisalicylic acid and its salt are dissolved as a supporting electrolyte in a solvent containing a large amount of water, preferably a solvent containing only 80% by weight of water, particularly preferably a solvent consisting only of water, and an anionic surfactant It has been found that the frequency dependency of the capacitor capacity is further improved by using an electrolytic polymerization solution in which the above-mentioned monomer is solubilized or emulsified in the above-mentioned solvent by the surfactant. Examples of anionic surfactants which can be used include fatty acid salt type surfactants such as sodium laurate, sodium palmitate and sodium stearate, amino acid type surfactants such as sodium lauroyl glutamate, sodium lauroyl aspartate and the like Sodium lauroyl methyl alanine, sulfate ester type surfactant, for example, alkyl sulfate ester salt such as sodium dodecyl sulfate and sodium myristyl sulfate, alkyl ether sulfate such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate and sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate Ester salts, surfactants of the sulfonic acid type, eg alkanesulphonates such as sodium decanesulfonate and sodium dodecanesulfonate, octyl Alkyl benzene sulfonates such as sodium benzene sulfonate and sodium dodecyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonates such as sodium isopropyl naphthalene sulfonate and sodium butyl naphthalene sulfonate, polymeric sulfonates such as sodium polystyrene sulfonate Olefin sulfonates such as sodium tetradecene sulfonate, sulfo fatty acid ester salts such as sodium dioctyl sulfosuccinate, and alkyl phosphate ester type surfactants such as sodium lauryl phosphate, sodium myristyl phosphate and poly And sodium oxyethylene lauryl phosphate. The anionic surfactant may be used alone or as a mixture of two or more, and is used in an amount sufficient to solubilize or emulsify the desired amount of monomers. It is preferable that the anionic surfactant is a sulfonic acid surfactant and / or a sulfuric acid ester surfactant because an electrolytic capacitor having excellent frequency characteristics can be obtained.
電解重合は、定電位法、定電流法、電位掃引法のいずれかの方法により行われる。定電位法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して１．０〜１．５Ｖの電位が好適であり、定電流法による場合には、モノマーの種類に依存するが、１〜１００００μＡ／ｃｍ２の電流値が好適であり、電位掃引法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して０〜１．５Ｖの範囲を５〜２００ｍＶ／秒の速度で掃引するのが好適である。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。重合時間にも厳密な制限はないが、一般的には１分〜１０時間の範囲である。 The electrolytic polymerization is carried out by any of a constant potential method, a constant current method and a potential sweep method. In the case of the constant potential method, although depending on the type of monomer, a potential of 1.0 to 1.5 V is preferable to the saturated calomel electrode, and in the case of the constant current method, it depends on the type of monomer However, a current value of 1 to 10000 μA / cm 2 is preferable, and in the case of the potential sweep method, although it depends on the kind of monomer, the range of 0 to 1.5 V against saturated calomel electrode is 5 to 200 mV / It is preferred to sweep at a speed of seconds. There is no strict limitation on the polymerization temperature, but it is generally in the range of 10 to 60 ° C. The polymerization time is also not strictly limited, but is generally in the range of 1 minute to 10 hours.
化学重合膜の形成は、溶媒にモノマーと酸化剤の両方を溶解させた液を用意し、この液を刷毛塗り、滴下塗布、浸漬塗布、スプレー塗布等により上記導電性基体の表面に適用し、乾燥する方法、又は、溶媒にモノマーを溶解させた液と、溶媒に酸化剤を溶解させた液とを用意し、これらの液を交互に刷毛塗り、滴下塗布、浸漬塗布、スプレー塗布等により上記導電性基体の表面に適用し、乾燥する方法により行うことができる。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、アセトニトリル、ブチロニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ニトロベンゼン、スルホラン、ジメチルスルホランを使用することができる。これらの溶媒は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。モノマーとしては、π−共役二重結合を有するモノマー、例えば、電解重合のために例示したモノマーを使用することができる。これらのモノマーは、単独で使用しても良く、２種以上の混合物として使用しても良い。モノマーとしては、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択されたモノマーが好ましく、特に３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。酸化剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、アントラキノンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の三価の鉄塩、若しくは、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を使用することができ、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０〜６０℃の範囲である。重合時間にも厳密な制限はないが、一般的には１分〜１０時間の範囲である。 To form a chemically polymerized film, a solution in which both a monomer and an oxidizing agent are dissolved in a solvent is prepared, and this solution is applied to the surface of the conductive substrate by brush coating, drop coating, dip coating, spray coating, etc. A method of drying, or a solution in which a monomer is dissolved in a solvent, and a solution in which an oxidizing agent is dissolved in a solvent are prepared, and these solutions are alternately brushed, dropped applied, dip applied, spray applied, etc. It can carry out by the method of applying to the surface of a conductive substrate, and drying. As a solvent, for example, water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, acetonitrile, butyronitrile, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, γ-butyrolactone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl benzoate, benzoic acid Ethyl acetate, ethylene carbonate, propylene carbonate, nitromethane, nitrobenzene, sulfolane, dimethyl sulfolane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. As the monomer, a monomer having a π-conjugated double bond, for example, the monomers exemplified for electropolymerization can be used. These monomers may be used alone or as a mixture of two or more. As the monomer, monomers selected from thiophenes having substituents at the 3- and 4-positions are preferable, and 3,4-ethylenedioxythiophene is particularly preferable. Examples of oxidizing agents include trivalent iron salts such as iron (III) p-toluenesulfonate, iron (III) naphthalenesulfonate, and iron (III) anthraquinone sulfonate, or ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, etc. Persulfates and the like can be used, and a single compound may be used, or two or more compounds may be used. There is no strict limitation on the polymerization temperature, but it is generally in the range of 10 to 60 ° C. The polymerization time is also not strictly limited, but is generally in the range of 1 minute to 10 hours.
さらに、導電性高分子の粒子と分散媒とを少なくとも含む分散液を上記導電性基体の表面に塗布、滴下等の手段により適用し、乾燥することにより、導電性高分子層を形成することもできる。上記分散液における分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、アセトニトリル、ブチロニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ニトロベンゼン、スルホラン、ジメチルスルホランを使用することができるが、水を分散媒として使用するのが好ましい。上記分散液は、例えば、水に、モノマーと、ドーパントを放出する酸又はその塩と、酸化剤とを添加し、化学酸化重合が完了するまで攪拌し、次いで、限外濾過、陽イオン交換、及び陰イオン交換等の精製手段により酸化剤及び残留モノマーを除去した後、必要に応じて超音波分散処理、高速流体分散処理、高圧分散処理等の分散処理を施すことにより得ることができる。また、水に、モノマーと、ドーパントを放出する酸又はその塩を添加し、攪拌しながら電解酸化重合し、次いで、限外濾過、陽イオン交換、及び陰イオン交換等の精製手段により残留モノマーを除去した後、必要に応じて超音波分散処理、高速流体分散処理、高圧分散処理等の分散処理を施すことにより得ることができる。さらに、上述した化学酸化重合法又は電解重合法により得られた液をろ過して凝集体を分離し、十分に洗浄した後水に添加し、超音波分散処理、高速流体分散処理、高圧分散処理等の分散処理を施すことにより得ることができる。分散液中の導電性高分子の粒子の含有量は、一般的には１．０〜３．０質量％の範囲であり、好ましくは１．５質量％〜２．０質量％の範囲である。 Furthermore, a dispersion liquid containing at least particles of a conductive polymer and a dispersion medium is applied to the surface of the conductive substrate by means such as coating, dropping, etc., and dried to form a conductive polymer layer. it can. Examples of the dispersion medium in the above dispersion include water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, acetonitrile, butyronitrile, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, γ-butyrolactone, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl benzoate, ethyl benzoate, ethylene carbonate, propylene carbonate, nitromethane, nitrobenzene, sulfolane, dimethyl sulfolane can be used, but it is preferred to use water as the dispersion medium. The dispersion is added, for example, to water, a monomer, an acid or a salt thereof which releases a dopant, and an oxidizing agent, and stirred until chemical oxidation polymerization is completed, followed by ultrafiltration, cation exchange, And after removing an oxidizing agent and a residual monomer by refinement | purification means, such as anion exchange, it can obtain by performing dispersion processings, such as ultrasonic dispersion processing, high-speed fluid dispersion processing, and high pressure dispersion processing, as needed. In addition, the monomer and the acid or its salt that releases the dopant are added to water, and electrolytic oxidation polymerization is carried out while stirring, and then the residual monomer is purified by purification means such as ultrafiltration, cation exchange and anion exchange. After removal, it can be obtained by performing dispersion treatment such as ultrasonic dispersion treatment, high-speed fluid dispersion treatment, high-pressure dispersion treatment and the like as necessary. Furthermore, the solution obtained by the above-mentioned chemical oxidation polymerization method or electrolytic polymerization method is filtered to separate the aggregate, and after sufficiently washing, the mixture is added to water, ultrasonic dispersion treatment, high-speed fluid dispersion treatment, high pressure dispersion treatment Etc. can be obtained by performing dispersion processing such as. The content of the conductive polymer particles in the dispersion is generally in the range of 1.0 to 3.0% by mass, preferably in the range of 1.5% to 2.0% by mass. .
薄い導電性高分子層を備えた陰極の使用により、陰極のサイズを減少させることができ、ひいてはコンデンサの単位体積当たりの容量を向上させることができる。陰極の導電性高分子層の厚みは、２００〜２４５０ｎｍの範囲であるのが好ましい。導電性高分子層の厚みが２００ｎｍ未満であると、高温耐久性が低下する傾向が認められ、また、導電性高分子層の厚みが２４５０ｎｍより厚いと、容量の温度依存性が大きくなる上に、電解コンデンサの小型化に寄与しにくくなる。 By using a cathode with a thin conducting polymer layer, the size of the cathode can be reduced and thus the capacity per unit volume of the capacitor can be improved. The thickness of the conductive polymer layer of the cathode is preferably in the range of 200 to 2450 nm. When the thickness of the conductive polymer layer is less than 200 nm, the high temperature durability tends to decrease, and when the thickness of the conductive polymer layer is thicker than 2450 nm, the temperature dependency of the capacity becomes large. , It becomes difficult to contribute to the miniaturization of the electrolytic capacitor.
陰極の導電性高分子層は、電解重合により形成するのが好ましい。電解重合により、上記導電性基体の表面に、少量のモノマーから機械的強度に優れた導電性高分子層を短時間で形成することができる。また、電解重合は薄く緻密で均一な導電性高分子層を与え、２００〜２４５０ｎｍの範囲の厚みを有する好適な導電性高分子層を容易に得ることができる。一方、化学重合膜は、膜質が不均一である上に薄くても３μｍ程度の厚みを有するため、コンデンサの小型化に適さない。また、分散液を用いて２００〜２４５０ｎｍの範囲の厚みを有する好適な導電性高分子層を得るためには、一般に上記導電性基体に対する分散液の適用及び乾燥の工程を繰り返し行わなければならず煩雑である。その上、現在のところ理由は明らかでないが、分散液から得られた導電性高分子層を有する陰極を備えた電解コンデンサは、同じ厚みを有する電解重合膜を有する陰極を備えた電解コンデンサと比較して、低い容量と高い等価直列抵抗とを有することが分かっている。 The conductive polymer layer of the cathode is preferably formed by electrolytic polymerization. By electropolymerization, a conductive polymer layer excellent in mechanical strength can be formed in a short time from a small amount of monomers on the surface of the conductive substrate. In addition, electrolytic polymerization gives a thin, dense and uniform conductive polymer layer, and a suitable conductive polymer layer having a thickness in the range of 200 to 2450 nm can be easily obtained. On the other hand, the chemically polymerized film is not suitable for miniaturization of the capacitor because the film quality is not uniform and the thickness is about 3 μm even if it is thin. Also, in order to obtain a suitable conductive polymer layer having a thickness in the range of 200 to 2450 nm using a dispersion, in general, the steps of applying and drying the dispersion to the conductive substrate must be repeated. It is complicated. Moreover, although the reason is not clear at present, an electrolytic capacitor with a cathode having a conductive polymer layer obtained from the dispersion is compared with an electrolytic capacitor with a cathode having an electropolymerized film having the same thickness. Have been found to have low capacitance and high equivalent series resistance.
上述した工程により導電性基体の表面に導電性高分子層を形成した後、図１を参照して説明した方法により、導電性基体と導電性高分子層との接触抵抗を測定し、測定された接触抵抗が１Ωｃｍ２以下であれば、陰極における導電性基体から導電性高分子層に対してレドックス反応を進行させるために十分な量の電子が供給され、上記電解液と接触している陰極の導電性高分子層がレドックス容量を信頼性良く発現するため好ましい。また、導電性基体と導電性高分子層との接触抵抗は、０．０６Ωｃｍ２以下であるのが特に好ましい。０．０６Ωｃｍ２以下であると、高い周波数の条件下でも高い容量が得られ、広い周波数の範囲で高い容量を示す電解コンデンサが得られる。 After the conductive polymer layer is formed on the surface of the conductive substrate by the process described above, the contact resistance between the conductive substrate and the conductive polymer layer is measured and measured by the method described with reference to FIG. If the contact resistance is 1 Ωcm 2 or less, a sufficient amount of electrons are supplied from the conductive substrate in the cathode to the redox reaction to the conductive polymer layer, and the cathode is in contact with the electrolyte The conductive polymer layer is preferable because it can reliably develop the redox capacity. The contact resistance between the conductive substrate and the conductive polymer layer is particularly preferably 0.06 Ωcm 2 or less. If it is not more than 0.06 Ωcm 2 , high capacity can be obtained even under high frequency conditions, and an electrolytic capacitor exhibiting high capacity in a wide frequency range can be obtained.
（２）陽極形成工程
本発明の電解コンデンサにおける陽極は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム等の弁金属からなる基体と、該基体の表面に設けられた上記弁金属の酸化物からなる誘電体層とを有する。陽極のための基体としては、弁金属の箔に公知の方法により化学的或いは電気化学的なエッチング処理を施すことにより表面積を増大させたものが好ましく、エッチング処理を施したアルミニウム箔が特に好ましい。基体の表面の誘電体層は、基体にホウ酸アンモニウム水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等の化成液を使用した化成処理を施す公知の方法により形成することができる。
(2) Anode Forming Step The anode in the electrolytic capacitor of the present invention is a dielectric comprising a base made of a valve metal such as aluminum, tantalum, niobium, titanium, or zirconium, and an oxide of the above-mentioned valve metal provided on the surface of the base. And the body layer. As the substrate for the anode, one having a surface area increased by applying chemical or electrochemical etching to the valve metal foil by a known method is preferable, and an aluminum foil subjected to the etching is particularly preferable. The dielectric layer on the surface of the substrate can be formed by a known method of subjecting the substrate to a chemical conversion treatment using a chemical conversion solution such as an aqueous solution of ammonium borate, an aqueous solution of ammonium adipate and an aqueous solution of ammonium phosphate.
（３）電解液充填工程
この工程では、上記陰極形成工程において得られた、導電性基体と該導電性基体の表面に設けられた導電性高分子層とを有する陰極と、上記陽極形成工程において得られた、弁金属からなる基体と該基体の表面に設けられた上記弁金属の酸化物からなる誘電体層とを有する陽極とを、陰極の導電性高分子層と陽極の誘電体層とが空間を開けて対向するように配置して組み合わせた後、所望量の水を含む電解液を充填する。
(3) Electrolyte Solution Filling Step In this step, a cathode having the conductive substrate and the conductive polymer layer provided on the surface of the conductive substrate obtained in the above-mentioned cathode forming step, and the above-mentioned anode forming step An anode having the obtained substrate made of a valve metal and a dielectric layer made of an oxide of the above-mentioned valve metal provided on the surface of the substrate, a conductive polymer layer of the cathode and a dielectric layer of the anode Are disposed to be opposed to each other in space, and then filled with an electrolyte containing a desired amount of water.
電解液としては、組み上げられた電解コンデンサ内に存在する電解液の水含有量が電解液全体の１〜１０質量％の範囲であれば、従来の電解コンデンサのために使用されている電解液を使用することができ、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、スルホラン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル等の非水溶媒に必要に応じて水を添加し、さらに、安息香酸塩、酪酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、リンゴ酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、アゼライン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、クエン酸塩、ピロメリット酸塩、トリメリット酸塩、１，６−デカンジカルボン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、１−ナフトエ酸塩、マンデル酸塩、シトラコン酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸塩、２，５−ジヒドロキシ安息香酸塩、２，６−ジヒドロキシ安息香酸塩、ボロジサリチル酸塩、ボロジ蓚酸塩、ボロジマロン酸塩等の溶質を溶解させた電解液を使用することができる。塩としては、アミジニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。溶質としては、カルボン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が多く含まれていると、陰極の導電性高分子層によるレドックス容量が増大する。電解液におけるカルボン酸塩の含有量は、少なくとも０．１Ｍの濃度であり、多くとも電解液における飽和溶解量であるのが好ましい。特に、アミジニウム塩は、陰極の導電性高分子層によるレドックス容量を顕著に増大させるため好ましい。アミジニウム塩を例示すると、１，３−ジメチルイミダゾリウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩等のイミダゾリウム塩；１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム塩、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム塩、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム塩等のイミダゾリニウム塩；１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム塩、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム塩、１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム塩等のピリミジニウム塩；ホルムアミジニウム塩、アセトアミジニウム塩、ベンジルアミジニウム塩等の鎖状アミジニウム塩が挙げられる。電解液における非水溶媒は単一の化合物であっても２種以上の混合物であっても良く、溶質も単一の化合物であっても良く２種以上の混合物であっても良い。 As the electrolytic solution, if the water content of the electrolytic solution present in the assembled electrolytic capacitor is in the range of 1 to 10% by mass of the whole electrolytic solution, the electrolytic solution used for the conventional electrolytic capacitor is used. Non-aqueous solvents such as γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, methyl cellosolve, ethylene glycol monomethyl ether, sulfolane, propylene carbonate, acetonitrile, etc. Add benzoate, butyrate, phthalate, isophthalate, terephthalate, salicylate, tartrate, oxalate, malonate, malate, glutarate, adipate. , Azelate, maleate, fumarate, citrate, pyromerit Acid salt, trimellitic acid salt, 1,6-decanedicarboxylate, formate, acetate, glycolate, lactate, 1-naphthoate, mandelic acid salt, citraconic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid An electrolytic solution in which a solute such as a salt, 2,5-dihydroxybenzoic acid salt, 2,6-dihydroxybenzoic acid salt, borodisalicylic acid salt, borodisalic acid salt, borodimalonic acid salt, or the like is dissolved can be used. Examples of the salt include amidinium salt, phosphonium salt, ammonium salt, amine salt, alkali metal salt and the like. As the solute, a carboxylate is preferable, and when the carboxylate is contained in a large amount, the redox capacity by the conductive polymer layer of the cathode is increased. The content of carboxylate in the electrolyte is at a concentration of at least 0.1 M and preferably at most a saturated solution in the electrolyte. In particular, an amidinium salt is preferred because it significantly increases the redox capacity of the conductive polymer layer of the cathode. Examples of amidinium salts include imidazolium salts such as 1,3-dimethylimidazolium salt, 1-ethyl-3-methylimidazolium salt, 1-methyl-2,3-dimethylimidazolium salt; 1,2,3, Imidazolinium salts such as 4-tetramethylimidazolinium salt, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolinium salt, 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolinium salt; 1,3 -Dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium salt, 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium salt, 1,3-dimethyl-1,4-dihydro Pyrimidinium salts such as pyrimidinium salts; Linear amidinium salts such as formamidinium salts, acetamidinium salts, benzylamidinium salts and the like. The non-aqueous solvent in the electrolytic solution may be a single compound or a mixture of two or more, and the solute may be a single compound or a mixture of two or more.
これらの電解液には、上述した溶媒及び溶質に加えて、公知の添加物が含まれていても良く、例えば、コンデンサの耐電圧性の向上を目的として、リン酸、リン酸エステル等のリン酸化合物、ホウ酸等のホウ酸化合物、マンニット等の糖アルコール、ホウ酸と糖アルコールとの錯化合物、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレンポリオール等が含まれていても良く、さらに、特に高温下で急激に発生する水素を吸収する目的で、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、ニトロアニソール、ニトロベンジルアルコール等のニトロ化合物が含まれていても良い。 These electrolytic solutions may contain known additives in addition to the above-described solvent and solute. For example, for the purpose of improving the voltage resistance of a capacitor, phosphorus such as phosphoric acid or phosphoric ester is used. Acid compounds, boric acid compounds such as boric acid, sugar alcohols such as mannite, complex compounds of boric acid and sugar alcohols, polyoxyalkylene polyols such as polyethylene glycol, polyglycerin, polypropylene glycol etc. Furthermore, nitro compounds such as nitrophenol, nitrobenzoic acid, nitroanisole, nitrobenzyl alcohol and the like may be included, in order to absorb hydrogen generated rapidly especially under high temperature.
例えば、帯状の上記陰極と上記陽極とをセパレータを介して陰極の導電性高分子層と陽極の誘電体層とが対向するように積層した後これを巻回することにより形成したコンデンサ素子に上記電解液を含浸させることにより、この工程を実施することができる。また、所望形状の上記陰極と上記陽極とをセパレータを介して陰極の導電性高分子層と陽極の誘電体層とが対向するように積層することにより形成したコンデンサ素子に上記電解液を含浸させることにより、この工程を実施することができる。複数組の陰極と陽極とをセパレータを間に挟んで陰極の導電性高分子層と陽極の誘電体層とが対向するように交互に積層したコンデンサ素子に上記電解液を含浸させても良い。セパレータとしては、セルロース系繊維で構成された織布又は不織布、例えば、マニラ紙、クラフト紙、エスパルト紙、ヘンプ紙、コットン紙、レーヨン及びこれらの混抄紙や、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びこれらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂等で構成された織布又は不織布、ガラスペーパー、ガラスペーパーとマニラ紙、クラフト紙との混抄紙等を使用することができる。上記電解液の含浸は、開口部を有する外装ケース内に上記コンデンサ素子を収容した後に実施しても良い。 For example, the capacitor element is formed by laminating the strip-like cathode and the anode so that the conductive polymer layer of the cathode and the dielectric layer of the anode face each other with the separator interposed therebetween, and winding the same. This step can be carried out by impregnating the electrolytic solution. Further, the electrolytic solution is impregnated in a capacitor element formed by laminating the cathode of the desired shape and the anode such that the conductive polymer layer of the cathode and the dielectric layer of the anode face each other through the separator. In some cases, this process can be performed. The electrolytic solution may be impregnated in a capacitor element in which a plurality of sets of cathodes and anodes are alternately stacked with the conductive polymer layer of the cathode and the dielectric layer of the anode facing each other with the separator interposed therebetween. The separator may be a woven or non-woven fabric made of cellulosic fibers, such as manila paper, kraft paper, esparto paper, hemp paper, cotton paper, rayon and mixed paper thereof, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene na Polyester resins such as phthalate and derivatives thereof, polytetrafluoroethylene resins, polyvinylidene fluoride resins, vinylon resins, aliphatic polyamides, semiaromatic polyamides, polyamide resins such as wholly aromatic polyamides, polyimide resins Using woven or non-woven fabric made of polyethylene resin, polypropylene resin, trimethyl pentene resin, polyphenylene sulfide resin, acrylic resin etc., glass paper, mixed paper of glass paper with manila paper, kraft paper etc. It is possible. The impregnation of the electrolytic solution may be performed after the capacitor element is accommodated in an outer case having an opening.
また、陰極の導電性高分子層と陽極の誘電体層とを絶縁性のスペーサを介して対向させることにより形成したコンデンサ素子の上記スペーサにより形成された空間に上記電解液を充填することにより、この工程を実施しても良い。 Further, the space formed by the spacer of the capacitor element formed by opposing the conductive polymer layer of the cathode and the dielectric layer of the anode via the insulating spacer is filled with the electrolytic solution, You may implement this process.
本発明では、陰極の導電性高分子層は上記電解液と直接接触している必要があり、陰極の導電性高分子層は陽極と直接接触せず上記電解液を介して陽極と接続（導通）しているが、陽極の誘電体層は上記電解液と直接接触していてもよく、他の導電性材料を介して上記電解液と間接的に接続していても良い。好適な他の導電性材料として導電性高分子層を挙げることができる。この導電性高分子層は、上記陽極形成工程において陽極を形成した後、陽極の誘電体層の表面に電解重合法又は化学重合法により形成することができ、また、導電性高分子の粒子と分散媒とを少なくとも含む分散液を陽極の誘電体層の表面に適用して乾燥することにより形成することもできる。この導電性高分子層については、上述した陰極の導電性高分子層の形成に関する説明がそのまま当てはまるため、これ以上の説明を省略する。陽極の誘電体層に隣接して導電性高分子層が設けられている場合には、この導電体層と陰極の導電性高分子層とが空間を開けて対向するように配置して組み合わせた後、上記空間に上記電解液を充填すれば良い。 In the present invention, the conductive polymer layer of the cathode needs to be in direct contact with the above-mentioned electrolytic solution, and the conductive polymer layer of the cathode is not in direct contact with the anode but is connected with the anode via the above-mentioned electrolytic solution However, the dielectric layer of the anode may be in direct contact with the electrolyte, or may be indirectly connected to the electrolyte through another conductive material. A conductive polymer layer can be mentioned as a suitable other conductive material. The conductive polymer layer can be formed on the surface of the dielectric layer of the anode by electrolytic polymerization or chemical polymerization after the anode is formed in the above-mentioned anode forming step, and particles of the conductive polymer It can also be formed by applying a dispersion containing at least a dispersion medium to the surface of the dielectric layer of the anode and drying. The description of the formation of the conductive polymer layer of the cathode described above applies to this conductive polymer layer as it is, and thus the further description is omitted. In the case where the conductive polymer layer is provided adjacent to the dielectric layer of the anode, the conductive layer and the conductive polymer layer of the cathode are disposed and combined so as to face each other with an opening. After that, the space may be filled with the electrolyte solution.
外装ケース内に収容されて封止されたコンデンサ素子の陽極と陰極との間に電圧が印加されると、上記電解液と接触している上記陰極の導電性高分子層にレドックス容量が発現するため、電解コンデンサの単位体積当たりの容量が顕著に増大する。レドックス容量発現の過程で、上記陰極の導電性高分子層に上記電解液中のイオンが取り込まれる。本発明では、電解液の水含有量が、組み上げられた電解コンデンサ内において電解液全体の１〜１０質量％になるように調整される。水含有量の値は、組み上げられた電解コンデンサを分解して採取した電解液についてカールフィッシャー水分計を用いて分析することにより確認することができる。電解液における水含有量を上述の範囲に調整することにより、上記電解液と接触している陰極の導電性高分子層によるレドックス容量の発現量が、実質的に水を含まない電解液を使用した場合と比較して増大し、しかも、陽極の水和劣化を抑制することができるため、コンデンサの寿命を長期化させることができる。 When a voltage is applied between the anode and the cathode of the capacitor element housed and sealed in the outer case, a redox capacity is developed in the conductive polymer layer of the cathode in contact with the electrolyte. Therefore, the capacity per unit volume of the electrolytic capacitor is significantly increased. Ions in the electrolyte solution are taken into the conductive polymer layer of the cathode in the process of redox capacity development. In the present invention, the water content of the electrolytic solution is adjusted to be 1 to 10% by mass of the whole electrolytic solution in the assembled electrolytic capacitor. The value of the water content can be confirmed by analyzing the electrolytic solution collected by decomposing the assembled electrolytic capacitor using a Karl Fischer moisture meter. By adjusting the water content in the electrolytic solution to the above-mentioned range, the expression amount of the redox capacity by the conductive polymer layer of the cathode in contact with the electrolytic solution uses the electrolytic solution substantially free of water In addition, since the hydration deterioration of the anode can be suppressed, the life of the capacitor can be extended.
本発明を以下の実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。 The invention will be illustrated using the following examples, but the invention is not limited to the following examples.
（１）陰極の作成及び陰極容量の測定
エッチング処理を施したアルミニウム箔の表面に、皮膜耐圧５Ｖの酸化アルミニウム皮膜を形成し、投影面積２ｃｍ２に打ち抜き、酸化アルミニウム皮膜の表面に０．４３１ｇｍ−２の量のカーボンを蒸着して、導電性基体を得た。
(1) Preparation of Cathode and Measurement of Cathode Capacity An aluminum oxide film with a withstand voltage of 5 V was formed on the surface of the etched aluminum foil and punched out to a projected area of 2 cm 2. 0.431 gm − on the surface of the aluminum oxide film An amount of carbon of 2 was deposited to obtain a conductive substrate.
ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、４０℃に加熱した。この液に、０．０３０Ｍの３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、３，４−エチレンジオキシチオフェンを「ＥＤＯＴ」と表し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェンを「ＰＥＤＯＴ」と表す。）と０．０４Ｍのボロジサリチル酸アンモニウムと０．０４Ｍのブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムとを添加して撹拌し、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムによりＥＤＯＴを水に可溶化させた電解重合用重合液を得た。 50 mL of distilled water was introduced into a glass container and heated to 40.degree. In this liquid, 0.030 M of 3,4-ethylenedioxythiophene (hereinafter, 3,4-ethylenedioxythiophene is represented as "EDOT", and poly (3,4-ethylenedioxythiophene is represented as "PEDOT") ), 0.04M ammonium borodisalicylate and 0.04M sodium butylnaphthalenesulfonate are added and stirred, and sodium butylnaphthalenesulfonate is used to obtain a polymer solution for electrolytic polymerization in which EDOT is solubilized in water. The
次いで、上記導電性基体（作用極）と、１０ｃｍ２の面積を有するＳＵＳメッシュの対極とを、上述した電解重合用重合液に導入し、５００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を２間行った。重合後の作用極を水で洗浄した後、１００℃で３０分間乾燥し、カーボン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みが３５０ｎｍである陰極を得た。なお、ＰＥＤＯＴ層の厚みは、５００μＡ／ｃｍ２の条件での定電流電解重合を時間を変えて複数回実施し、各回の実験において得られたＰＥＤＯＴ層の厚みを原子間力顕微鏡或いは段差計を用いて測定し、ＰＥＤＯＴ層の厚みと電荷量との関係式を導出した後、導出した関係式を用いて電解重合の電荷量をＰＥＤＯＴ層の厚みに換算して求めた値である。 Then, the above conductive substrate (working electrode) and a SUS mesh counter electrode having an area of 10 cm 2 are introduced into the above-mentioned polymerization solution for electrolytic polymerization, and constant current electrolytic polymerization is performed for 2 minutes under the condition of 500 μA / cm 2 went. The working electrode after polymerization was washed with water and then dried at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a cathode having a PEDOT layer thickness of 350 nm on the carbon deposited film. In addition, the thickness of a PEDOT layer changes the time of constant current electrolytic polymerization on conditions of 500 μA / cm 2 a plurality of times, performs an atomic force microscope or a profilometer for the thickness of the PEDOT layer obtained in each experiment. It is a value obtained by converting the amount of charge of electrolytic polymerization into the thickness of the PEDOT layer using the derived equation after the relationship between the thickness of the PEDOT layer and the amount of charge is derived.
この陰極のＰＥＤＯＴ層の表面に、図１を参照して説明した方法に従い、カーボンペースト及び銀ペーストを介して銅箔を固定し、銅箔とアルミニウム箔との間について交流インピーダンス測定を行ったところ、上記導電性基体とＰＥＤＯＴ層との接触抵抗は０．９Ωｃｍ２であった。 A copper foil is fixed to the surface of the PEDOT layer of this cathode via carbon paste and silver paste according to the method described with reference to FIG. 1, and AC impedance measurement is performed between the copper foil and the aluminum foil. The contact resistance between the conductive substrate and the PEDOT layer was 0.9 Ωcm 2 .
フタル酸のアミジニウム塩をγ−ブチロラクトン或いはγ−ブチロラクトンと所定量の水との混合溶媒に１５質量％の濃度で溶解させた電解液に、上記陰極（ＰＥＤＯＴ層と導電性基体とを有する陰極）を導入し、３０℃の条件下で１２０Ｈｚにおける陰極の容量を測定した。図２に、上記電解液の水含有量と上記電解液中での３０℃、１２０Ｈｚにおける陰極の容量との関係を示す。図２における電解液の水含有量の値は、陰極容量測定後の電解液についてカールフィッシャー水分計を用いて分析した値である。 An electrolytic solution prepared by dissolving an amidinium salt of phthalic acid in a mixed solvent of γ-butyrolactone or γ-butyrolactone and a predetermined amount of water at a concentration of 15% by mass (a cathode having a PEDOT layer and a conductive substrate) Were introduced, and the capacity of the cathode at 120 Hz was measured under conditions of 30.degree. FIG. 2 shows the relationship between the water content of the electrolyte and the capacity of the cathode at 30 ° C. and 120 Hz in the electrolyte. The value of the water content of the electrolytic solution in FIG. 2 is a value obtained by analyzing the electrolytic solution after the cathode capacity measurement using a Karl Fischer moisture meter.
図２から、実質的に水を含まない電解液を用いた場合でも、３３００μＦｃｍ−２にも及ぶ陰極容量が得られたことがわかる。同じ電解液を用いて上記導電性基体の３０℃、１２０Ｈｚにおける容量を測定すると１８０μＦｃｍ−２であり、陰極の容量が大幅に増大しているが、この容量の大幅な増大はＰＥＤＯＴ層によるレドックス容量の発現に起因している。 It can be seen from FIG. 2 that even when using an electrolyte substantially free of water, a cathode capacity as large as 3300 μF cm 2 was obtained. When the capacity at 30 ° C and 120 Hz of the conductive substrate is measured using the same electrolyte solution, it is 180 μF cm −2 and the capacity of the cathode is greatly increased. However, the large increase in capacity is the redox capacity by the PEDOT layer Is due to the expression of
図２より、電解液の水含有量が２０質量％までは、水含有量が増加するにつれて陰極の容量が増加するが、電解液の水含有量がさらに増加すると、陰極の容量が減少に転じることがわかる。しかし、電解液の水含有量が２８質量％であっても、実質的に水を含まない電解液を用いた場合と略同量の陰極の容量が得られている。 From FIG. 2, the capacity of the cathode increases as the water content increases up to 20% by mass of the water content of the electrolyte, but when the water content of the electrolyte further increases, the capacity of the cathode starts to decrease I understand that. However, even if the water content of the electrolytic solution is 28% by mass, a capacity of the cathode substantially equal to that of the case of using the electrolytic solution containing substantially no water is obtained.
（２）陽極の水和劣化の評価
上述したように、電解液の水含有量が２０質量％までは、水含有量が増加するにつれて陰極の容量が増加するものの、一方で、電解液中の水が陽極の水和劣化を引き起こすことが懸念される。そこで、水含有量を変化させた電解液を用いて陽極の水和劣化の進行を評価した。
(2) Evaluation of Deterioration of Hydration of Anode As described above, while the water content of the electrolyte increases to 20% by mass, the capacity of the cathode increases as the water content increases, but on the other hand, in the electrolyte There is concern that water may cause the hydration degradation of the anode. Therefore, the progress of hydration deterioration of the anode was evaluated using an electrolyte solution in which the water content was changed.
エッチング処理を施して表面積を増大させたアルミニウム箔の表面に、化成処理により皮膜耐圧８Ｖの酸化アルミニウム皮膜を形成した後、投影面積２ｃｍ２に打ち抜き、陽極を得た。次いで、この陽極と、フタル酸のアミジニウム塩をγ−ブチロラクトンと所定量の水との混合溶媒に１５質量％の濃度で溶解させた電解液の４００μＬと、をラミネートパック内に導入して封止し、１０５℃にて２０時間放置する加速実験を行った。この実験後にラミネートパックを開封し、陽極を取り出し、エタノール及び水で洗浄して乾燥させた。また、加速実験後のラミネートパック内の電解液の水含有量をカールフィッシャー水分計により分析した。 An aluminum oxide film having a withstand voltage of 8 V was formed by chemical conversion on the surface of the aluminum foil having the surface area increased by etching treatment, and then punched into a projected area of 2 cm 2 to obtain an anode. Next, this anode and 400 μL of an electrolyte prepared by dissolving an amidinium salt of phthalic acid in a mixed solvent of γ-butyrolactone and a predetermined amount of water at a concentration of 15% by mass are introduced into a laminate pack for sealing Then, an accelerated experiment was conducted by leaving it at 105.degree. After this experiment, the laminate pack was opened, the anode removed, washed with ethanol and water and dried. In addition, the water content of the electrolyte solution in the laminate pack after the accelerated experiment was analyzed by a Karl Fischer moisture meter.
次いで、陽極の酸化アルミニウム皮膜の劣化状態を確認するために、ブランクとしての上記加速実験を経験していない陽極と上記加速実験に処した陽極とを、アジピン酸アンモニウムを水に１５０ｇＬ−１の濃度で溶解させた化成液に導入し、８５℃にて０．２ｍＡｃｍ−２の定電流密度の条件下で化成処理を行い、電圧−時間特性を評価した。その結果を図３に示す。 Then, in order to confirm the deterioration state of the aluminum oxide film on the anode, the anode not subjected to the above-mentioned accelerated experiment as a blank and the anode subjected to the above-mentioned accelerated experiment were dissolved in ammonium adipate at a concentration of 150 g L −1 in water. The solution was introduced into the chemical conversion solution dissolved in the above, and subjected to a chemical conversion treatment at a constant current density of 0.2 mA cm.sup.- 2 at 85.degree. The results are shown in FIG.
図３から明らかなように、加速実験における電解液の水含有量が５％から１０質量％に増加しても、電圧定常状態に到達するまでの時間に大きな相違が認められなかったが、加速試験における電解液の水含有量が１０質量％から１５質量％に増加すると、電圧定常状態に到達するまでの時間に大きな遅延が認められた。この結果から、電解液の水含有量が１０質量％を超えると、コンデンサ寿命に悪影響を及ぼす陽極の水和劣化が進行しやすくなることが分かった。 As apparent from FIG. 3, even when the water content of the electrolyte in the accelerated experiment increased from 5% to 10% by mass, no significant difference was found in the time to reach the voltage steady state, but the acceleration was accelerated. When the water content of the electrolyte in the test increased from 10% by mass to 15% by mass, a large delay was observed in the time to reach a steady state voltage. From this result, it was found that when the water content of the electrolytic solution exceeds 10% by mass, the hydration deterioration of the anode which adversely affects the life of the capacitor tends to progress.
したがって、陰極の容量をできるだけ大きく保ちつつコンデンサを長寿命へと導くためには、電解液中の水含有量を電解液全体の１〜１０質量％に調整すべきであると判断された。 Therefore, it was judged that the water content in the electrolytic solution should be adjusted to 1 to 10% by mass of the whole electrolytic solution in order to lead the capacitor to a long life while keeping the capacity of the cathode as large as possible.
（２）電解コンデンサの作成及び特性評価
エッチング処理を施して表面積を増大させたアルミニウム箔の表面に化成処理により酸化アルミニウム皮膜を形成した後、投影面積２ｃｍ２に打ち抜き、陽極（容量：３７０μＦ／ｃｍ２）を得た。次いで、上記陰極（ＰＥＤＯＴ層と導電性基体とを有する陰極）と上記陽極とをセルロース系セパレータを介して積層したコンデンサ素子を作成し、この素子にフタル酸のアミジニウム塩をγ−ブチロラクトンと所定量の水との混合溶媒に１５質量％の濃度で溶解させた電解液を含浸させ、ラミネートパックした。次いで、１１０℃の温度で２．９Ｖの電圧を６０分印加するエージング処理を行い、平板型の電解コンデンサを得た。
(2) Preparation and characterization of electrolytic capacitor After forming an aluminum oxide film by chemical conversion treatment on the surface of aluminum foil which has been etched to increase the surface area, it is punched out to a projected area of 2 cm 2 and anode (capacity: 370 μF / cm 2 ) got. Next, a capacitor element is prepared by laminating the above-mentioned cathode (a cathode having a PEDOT layer and a conductive substrate) and the above-mentioned anode via a cellulose-based separator. A mixed solvent of water and water was impregnated with the electrolytic solution dissolved at a concentration of 15% by mass, and the laminate was packed. Subsequently, the aging process which applies the voltage of 2.9V for 60 minutes at the temperature of 110 degreeC was performed, and the flat type electrolytic capacitor was obtained.
得られたコンデンサについて、１２０Ｈｚの条件下での容量（Ｃａｐ）及び誘電損失（ｔａｎδ）、及び１００ｋＨｚの条件下での等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。その結果を表１に示す。表１における電解液の水含有量の値は、電解コンデンサを分解して採取した電解液についてカールフィッシャー水分計を用いて分析することにより得られた値である。
表１より、電解液中の水含有量が増加するほど、コンデンサの容量が増加していることがわかる。これは、図２に示したように、電解液中の水含有量が１０質量％以下の範囲では、水含有量が増加するほど陰極の容量が増加したことに起因している。また、電解液中の水含有量が１０質量％以下の範囲では、誘電損失及び等価直列抵抗の値に大きな変化がなく、電解液中の水含有量の増加による悪影響が認められなかった。 Table 1 shows that the capacity | capacitance of a capacitor is increasing, so that the water content in electrolyte solution increases. This is because, as shown in FIG. 2, when the water content in the electrolyte solution is 10% by mass or less, the capacity of the cathode increases as the water content increases. In addition, when the water content in the electrolyte solution was 10% by mass or less, the dielectric loss and the equivalent series resistance value did not change significantly, and no adverse effect due to the increase of the water content in the electrolyte solution was observed.
本発明により、小型で大容量を有する上に長寿命を示す電解コンデンサが得られる。 According to the present invention, an electrolytic capacitor which has a small size, a large capacity, and a long life can be obtained.
Claims (2)
弁金属からなる基体と、該基体の表面に設けられた前記弁金属の酸化物からなる誘電体層とを有し、該誘電体層と前記陰極の導電性高分子層とが空間を開けて対向するように配置されている陽極と、
前記空間に充填されているイオン伝導性電解質と、
を備え、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加することにより、前記イオン伝導性電解質と接触している前記陰極の導電性高分子層がレドックス容量を発現する電解コンデンサであって、
前記イオン伝導性電解質が水を含む電解液であり、該電解液の水含有量が電解液全体の１〜１０質量％の範囲である
ことを特徴とする電解コンデンサ。 A cathode comprising a conductive substrate and a conductive polymer layer provided on the surface of the conductive substrate;
A substrate made of a valve metal, and a dielectric layer made of an oxide of the valve metal provided on the surface of the substrate, and the dielectric layer and the conductive polymer layer of the cathode open a space With the anodes arranged to face each other,
An ion conductive electrolyte filled in the space;
An electrolytic capacitor in which a conductive polymer layer of the cathode in contact with the ion conductive electrolyte develops a redox capacity by applying a voltage between the anode and the cathode.
The electrolytic capacitor, wherein the ion conductive electrolyte is an electrolytic solution containing water, and the water content of the electrolytic solution is in the range of 1 to 10% by mass of the whole electrolytic solution.
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