JP2019067590A - Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery - Google Patents

Abstract

To provide a negative electrode material for a lithium ion secondary battery which is excellent in high-temperature storage characteristics.SOLUTION: The negative electrode material for a lithium ion secondary battery contains a carbon material having Rsp: [(1/relaxation time of sample)/(1/relaxation time of blank solution)]-1 in ethyl methyl carbonate solvent measured using a pulse NMR particle interface characteristic evaluation apparatus is greater than 2.1.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。   The present invention relates to a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池）は、軽量で高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。
近年では、リチウムイオン二次電池は、ポータブル機器等の民生用途にとどまらず、車載搭載用途、太陽光発電、風力発電等といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途などとしても展開されている。特に、自動車分野への適用において、回生によるエネルギーの利用効率の向上のために、リチウムイオン二次電池には、優れた入力特性が要求されている。また、リチウムイオン二次電池には、優れた長期寿命特性も要求されている。
例えば、特許文献１では、導電性の異なる２種類の黒鉛質粒子を混合することで、優れた急速充放電特性及びサイクル特性を示す非水電解液二次電池用負極材料が開示されている。
また、特許文献２では、アスペクト比と粒子径の異なる２種類の黒鉛を混合することで、優れた急速充放電特性及びサイクル特性を示す非水系二次電池用負極材料が開示されている。 A lithium ion battery (lithium ion secondary battery) is a lightweight, high energy density secondary battery, and is used as a power source for portable devices such as notebook computers and mobile phones by utilizing its characteristics.
In recent years, lithium ion secondary batteries have been developed not only for portable applications such as portable devices, but also for large-scale storage systems for natural energy such as in-vehicle mounted applications and solar power generation and wind power generation. In particular, in applications to the automotive field, lithium ion secondary batteries are required to have excellent input characteristics in order to improve energy utilization efficiency by regeneration. In addition, lithium ion secondary batteries are also required to have excellent long-term life characteristics.
For example, Patent Document 1 discloses a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that exhibits excellent rapid charge / discharge characteristics and cycle characteristics by mixing two types of graphitic particles having different conductivities.
Patent Document 2 discloses a negative electrode material for a non-aqueous secondary battery that exhibits excellent rapid charge / discharge characteristics and cycle characteristics by mixing two types of graphite having different aspect ratios and particle diameters.

特開２０１４−２４１３０２号公報JP, 2014-241302, A 特開２０１２−２１６５３２号公報JP, 2012-216532, A

しかしながら、特許文献１に開示されている、非晶質炭素を表面に有する黒鉛質粒子と、被覆層を有しない黒鉛質粒子とが混合された非水電解液二次電池用負極材料は、高温保存時には、被覆層を有しない黒鉛の表面に固体電解質層（ＳＥＩ）が成長しやすく、劣化が加速するおそれがある。
また、特許文献２に開示されている非水系二次電池用負極材料では、高アスペクト比の鱗片状の黒鉛が入っており、アスペクト比の低い粒子のみで負極を作製した場合に比べてプレス性が低下するため、同密度の電極を得るには高い圧力でプレスする必要がある。高い圧力でのプレスでは、黒鉛表面の被覆層が破壊されやすくなるため、高温保存特性が劣る場合がある。 However, the negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed in Patent Document 1 in which the graphitic particles having amorphous carbon on the surface and the graphitic particles without the covering layer are mixed is high temperature During storage, the solid electrolyte layer (SEI) tends to grow on the surface of the graphite not having the covering layer, and the deterioration may be accelerated.
Moreover, in the negative electrode material for non-aqueous secondary batteries disclosed in Patent Document 2, scale-like graphite having a high aspect ratio is contained, and the pressability is compared to the case where the negative electrode is produced only with particles having a low aspect ratio. It is necessary to press at a high pressure to obtain an electrode of the same density. In high pressure pressing, the coating layer on the surface of the graphite is likely to be broken, so the high temperature storage characteristics may be inferior.

本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであり、高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above conventional circumstances, and provides a negative electrode material for a lithium ion secondary battery excellent in high-temperature storage characteristics, and a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the same. The purpose is to

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ パルスＮＭＲ方式粒子界面特性評価装置を用いて測定した、エチルメチルカーボネート溶媒中におけるＲｓｐ：［（１／試料の緩和時間）／（１／ブランク溶液の緩和時間）］−１が２．１超である炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材。
＜２＞ 前記炭素材料は、パルスＮＭＲ方式粒子界面特性評価装置で、水溶媒中における緩和時間が１３００ｍｓ以上である＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜３＞ 前記炭素材料に対して５３２ｎｍのレーザー光を照射したときのラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度ＩＧに対する１３００ｃｍ^−１〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度ＩＤの比であるラマンＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が、０．１〜１．０である＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜４＞ 前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜５＞ 前記炭素材料のフロー式粒子解析計で求められる円形度が０．９以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材。 The specific means for solving the said subject are as follows.
<1> Rsp in ethyl methyl carbonate solvent measured using a pulse NMR type particle interface characteristic evaluation apparatus: [(1 / relaxation time of 1 / sample) / (1 / relaxation time of blank solution)]-1 is 2. Negative electrode material for lithium ion secondary batteries containing carbon material which is more than 1.
<2> The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to <1>, wherein the carbon material is a pulse NMR type particle interface characteristic evaluation device, and a relaxation time in a water solvent is 1300 ms or more.
<3> peak intensity ID in the range of ^{1300cm -1 ~1400cm} -1 to the peak intensity IG in the range of ^{1580cm -1 ~1620cm} -1 in the Raman spectrum when irradiated with a laser beam of 532nm relative to the carbon material The negative electrode material for lithium ion secondary batteries as described in <1> or <2> whose Raman R value (ID / IG) which is ratio of 0.1 is 0.1-1.0.
<4> The lithium ion secondary according to the any one of the specific surface area determined from nitrogen adsorption measurements at 77K carbon material is ^{0.5m 2 / g~10m 2 / g <} 1> ~ <3> Negative electrode material for next battery.
The negative electrode material for lithium ion secondary batteries as described in any one of <1>-<4> whose circularity calculated | required with the flow type particle analyzer of the <5> above-mentioned carbon material is 0.9 or more.

＜６＞ 集電体と、前記集電体の表面に配置され、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極合剤層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
＜７＞ ＜６＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。 <6> A current collector, and a negative electrode mixture layer disposed on the surface of the current collector and including the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of <1> to <5> The negative electrode for lithium ion secondary batteries which it has.
The lithium ion secondary battery provided with the negative electrode for lithium ion secondary batteries as described in <7><6>.

本発明によれば、高温保存特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the negative electrode material for lithium ion secondary batteries which is excellent in high temperature storage characteristics, the negative electrode for lithium ion secondary batteries using the same, and a lithium ion secondary battery can be provided.

本開示を適用したリチウムイオン二次電池の断面図である。1 is a cross-sectional view of a lithium ion secondary battery to which the present disclosure is applied.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。また、本開示中の技術的思想の範囲内において、当業者による様々な変更及び修正が可能である。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。負極材中又は組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、負極材中又は組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において、正極合剤又は負極合剤の「固形分」とは、正極合剤のスラリー又は負極合剤のスラリーから有機溶剤等の揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the constituent elements (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to numerical values and ranges thereof, and does not limit the present invention. In addition, various changes and modifications can be made by those skilled in the art within the scope of the technical idea in the present disclosure.
In the numerical value range indicated by using “to” in the present disclosure, the numerical values described before and after “to” are included as the minimum value and the maximum value, respectively.
The upper limit value or the lower limit value described in one numerical value range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the other stepwise description numerical value range in the numerical value range described stepwise in the present disclosure. . In addition, in the numerical range described in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the example.
In the present disclosure, each component may contain a plurality of corresponding substances. When a plurality of substances corresponding to each component are present in the negative electrode material or in the composition, the content of each component is the total content of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified. means.
In the present disclosure, particles corresponding to each component may contain a plurality of types. When there are a plurality of particles corresponding to each component in the composition, the particle diameter of each component is the value for the mixture of the plurality of particles present in the negative electrode material or in the composition unless otherwise specified. means.
In the present disclosure, the words “layer” or “film” mean that when the region in which the layer or film is present is observed, in addition to the case where the region is entirely formed, only a part of the region The case where it is formed is also included.
In the present disclosure, “solid content” of the positive electrode mixture or the negative electrode mixture means the remaining component of the slurry of the positive electrode mixture or the slurry of the negative electrode mixture excluding volatile components such as an organic solvent.

＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」とも称する。）は、パルスＮＭＲ方式粒子界面特性評価装置を用いて測定した、エチルメチルカーボネート溶媒中におけるＲｓｐ：［（１／試料の緩和時間）／（１／ブランク溶液の緩和時間）］−１が２．１超である炭素材料を含む。炭素材料は、負極活物質として機能しうるものである。
エチルメチルカーボネート溶媒中におけるＲｓｐが２．１超である炭素材料を含む本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を用いることで、電解液に対する濡れ性が向上し、高温保存特性に優れる本開示のリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を作製することができる、と推測される。また、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を用いることで、出力特性、特に急速放電特性に優れる本開示のリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を作製することが可能となる。 <Anode material for lithium ion secondary battery>
The negative electrode material for lithium ion secondary batteries of the present disclosure (hereinafter, also simply referred to as “negative electrode material”) was measured using a pulse NMR type particle interface characteristic evaluation apparatus, and Rsp in ethyl methyl carbonate solvent: [(1 / Relaxation time of sample / (1 / relaxation time of blank solution)]-1 contains a carbon material of more than 2.1. The carbon material can function as a negative electrode active material.
By using the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present disclosure which contains a carbon material having an Rsp of greater than 2.1 in an ethyl methyl carbonate solvent, the wettability to an electrolytic solution is improved, and the present disclosure is excellent in high temperature storage characteristics. It is presumed that the negative electrode for a lithium ion secondary battery and the lithium ion secondary battery can be produced. Further, by using the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present disclosure, it is possible to produce the negative electrode for a lithium ion secondary battery and the lithium ion secondary battery of the present disclosure which are excellent in output characteristics, particularly rapid discharge characteristics. Become.

パルスＮＭＲによる測定は、卓上パルスＮＭＲ（Ａｃｒｏｎ Ａｒｅａ、ｘｉｇｏ ｎａｎｏｔｏｏｌｓ社）を用いて実施例に示す方法により行えばよい。なお、Ｒｓｐは、以下の式（ａ）により算出される値である。
Ｒｓｐ（緩和時定数）：［（１／試料の緩和時間）／（１／ブランク溶液の緩和時間）］−１・・・式（ａ） The measurement by pulse NMR may be performed by a method shown in the embodiment using tabletop pulse NMR (Acron Area, xigo nanotools). Rsp is a value calculated by the following equation (a).
Rsp (relaxation time constant): [(1 / relaxation time of sample) / (1 / relaxation time of blank solution)]-1 equation (a)

エチルメチルカーボネート溶媒中におけるＲｓｐは、高温保存特性により優れる点から、２．２以上であることが好ましく、２．３以上であることがより好ましく、２．４以上であることが更に好ましい。   Rsp in the ethyl methyl carbonate solvent is preferably 2.2 or more, more preferably 2.3 or more, and still more preferably 2.4 or more, from the viewpoint of being excellent in high-temperature storage characteristics.

炭素材料は、パルスＮＭＲ方式粒子界面特性評価装置で、水溶媒中における緩和時間が１３００ｍｓ以上であることが好ましく、１５００ｍｓ以上であることがより好ましく、１７００ｍｓ以上であることが更に好ましい。水溶媒中における緩和時間が１３００ｍｓ以上であることにより、水分の吸着を防ぎ、保存特性の低下を抑制できる傾向にある。   The carbon material is a pulse NMR type particle interface characteristic evaluation device, and the relaxation time in a water solvent is preferably 1300 ms or more, more preferably 1500 ms or more, and still more preferably 1700 ms or more. When the relaxation time in the water solvent is 1300 ms or more, it tends to be possible to prevent the adsorption of water and to suppress the deterioration of the storage characteristics.

また、炭素材料の円形度は、０．９以上であることが好ましく、０．９１以上であることがより好ましく、０．９２以上であることがさらに好ましい。また、炭素材料の円形度は、０．９９以下であってもよく、０．９５以下であってもよい。炭素材料の円形度が０．９以上であることにより、プレス時の配向が抑制され入出力特性に優れた負極材となる傾向にある。
本開示において、「円形度」は平均円形度のことであり、「測定領域における、全炭素材料の円形度の和／全炭素材料の数」で表すことができる。 The circularity of the carbon material is preferably 0.9 or more, more preferably 0.91 or more, and still more preferably 0.92 or more. The circularity of the carbon material may be 0.99 or less, or 0.95 or less. When the circularity of the carbon material is 0.9 or more, the orientation at the time of pressing is suppressed, and the negative electrode material tends to be excellent in input / output characteristics.
In the present disclosure, the “circularity” refers to the average circularity and can be expressed as “sum of circularities of all carbon materials / number of all carbon materials in the measurement area”.

炭素材料の円形度は、湿式フロー式粒子径・形状分析装置（ＦＰＩＡ−３０００、マルバーン社）を用いて測定することができる。
炭素材料の円形度を測定する際には、炭素材料を予め、分散させておくことが好ましい。例えば、超音波分散、ボルテックスミキサー等を使用して炭素材料を分散させることが可能である。炭素材料の崩壊又は破壊の影響を抑制するため、測定する炭素材料の強度に鑑みて適宜強さ及び時間を調整してもよい。
超音波処理としては、例えば、超音波洗浄器（ＡＳＵ-１０Ｄ、アズワン株式会社）の槽内に任意の量の水を貯めた後、炭素材料の分散液の入った試験管をホルダーごと１分間〜１０分間超音波処理することが好ましい。この時間内であれば炭素材料の崩壊、破壊、試料温度の上昇等を抑制したまま分散させることが可能となる。 The circularity of the carbon material can be measured using a wet flow particle size and shape analyzer (FPIA-3000, Malvern).
When measuring the degree of circularity of the carbon material, it is preferable to disperse the carbon material in advance. For example, it is possible to disperse the carbon material using ultrasonic dispersion, a vortex mixer or the like. In order to suppress the influence of the collapse or destruction of the carbon material, the strength and time may be appropriately adjusted in consideration of the strength of the carbon material to be measured.
As ultrasonic treatment, for example, after storing an arbitrary amount of water in a tank of an ultrasonic cleaner (ASU-10D, AS ONE Corporation), a test tube containing a dispersion of a carbon material is placed for 1 minute per holder. It is preferred to sonicate for ̃10 minutes. Within this time, it is possible to disperse the carbon material while suppressing the collapse, destruction, increase of the sample temperature and the like.

本開示の炭素材料としては、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メゾフェーズカーボン、黒鉛化炭素繊維等）、低結晶性炭素、メゾフェーズカーボンなどの炭素材料を挙げることができる。充放電容量が大きくしやすいことから、黒鉛であることが好ましい。黒鉛の場合には、鱗片状、球状、塊状等、いずれの形態であってもよい。中でも球形の黒鉛が高タップ密度を得られる点から好ましい。これらの炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the carbon material of the present disclosure include carbon materials such as graphite (artificial graphite, natural graphite, graphitized mesophase carbon, graphitized carbon fiber, etc.), low crystalline carbon, mesophase carbon and the like. Graphite is preferable because charge and discharge capacity is easily increased. In the case of graphite, it may be in any form such as scaly, spherical or massive. Among them, spherical graphite is preferable in that high tap density can be obtained. One of these carbon materials may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

次に、炭素材料の好ましい形態である黒鉛の物性について説明する。
本開示における黒鉛とは、Ｘ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）が０．３４ｎｍ未満のものである。
本開示において、炭素網面層間（ｄ００２）は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を試料に照射し、回折線をゴニオメーターにより測定し得た回折プロファイルより、回折角２θが２４°〜２７°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用い算出することができる。
ｄ００２は、以下の条件で測定を行うことができる。
線源：ＣｕＫα線（波長＝０．１５４１８ｎｍ）
出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
サンプリング幅：０．０１０°
走査範囲：１０°〜３５°
スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ Next, physical properties of graphite which is a preferable form of the carbon material will be described.
The graphite in the present disclosure is one having a carbon network interlayer (d002) of less than 0.34 nm in X-ray wide-angle diffraction.
In the present disclosure, the carbon network interlayer (d 002) irradiates the sample with X-rays (CuKα rays) and the diffraction line is measured with a goniometer, and the diffraction angle 2θ is around 24 ° to 27 °. From the diffraction peak corresponding to the appearing carbon 002 plane, it can be calculated using Bragg's equation.
d002 can be measured under the following conditions.
Radiation source: CuKα ray (wavelength = 0.15418 nm)
Output: 40kV, 20mA
Sampling width: 0.010 °
Scanning range: 10 ° to 35 °
Scanning speed: 0.5 ° / min

ブラッグの式：２ｄｓｉｎθ＝ｎλ
ここで、ｄは１周期の長さ、θは回折角度、ｎは反射次数、λはＸ線波長を示している。 Bragg's equation: 2d sin θ = nλ
Here, d indicates the length of one cycle, θ indicates the diffraction angle, n indicates the reflection order, and λ indicates the X-ray wavelength.

黒鉛としては、塊状の天然黒鉛を粉砕して得られたものを用いてもよい。なお、塊状の天然黒鉛を粉砕して得られた黒鉛には不純物が含まれていることがあるため、天然黒鉛を精製処理によって高純度化することが好ましい。
天然黒鉛の精製処理の方法は特に制限されず、通常用いられる精製処理方法から適宜選択することができる。例えば、浮遊選鉱、電気化学処理、薬品処理等を挙げることができる。 As the graphite, one obtained by pulverizing massive natural graphite may be used. In addition, since an impurity may be contained in the graphite obtained by grind | pulverizing massive natural graphite, it is preferable to highly purify natural graphite by a refinement | purification process.
The method for the purification treatment of natural graphite is not particularly limited, and can be appropriately selected from the commonly used purification treatment methods. For example, flotation, electrochemical treatment, chemical treatment etc. can be mentioned.

天然黒鉛の純度は、質量基準で、９９．８％以上（灰分０．２％以下）であることが好ましく、９９．９％以上（灰分０．１％以下）であることがより好ましい。純度が９９．８％以上であることで電池の安全性がより向上し、電池性能がより向上する傾向にある。
天然黒鉛の純度は、例えば、１００ｇの黒鉛を空気雰囲気で８００℃の炉に４８時間以上静置したのち、灰分に由来する残量を測定することで算出することができる。 The purity of the natural graphite is preferably 99.8% or more (ash content 0.2% or less), and more preferably 99.9% or more (ash content 0.1% or less) on a mass basis. When the purity is 99.8% or more, the safety of the battery is further improved, and the battery performance tends to be further improved.
The purity of natural graphite can be calculated, for example, by leaving 100 g of graphite in an air atmosphere at 800 ° C. for 48 hours or more, and then measuring the remaining amount derived from the ash content.

黒鉛としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂系材料、石油、石炭等から得られるピッチ系材料などを焼成して得られる人造黒鉛を粉砕したものを用いてもよい。   As graphite, a material obtained by firing artificial graphite obtained by firing a resin-based material such as an epoxy resin or a phenol resin, a pitch-based material obtained from petroleum, coal or the like may be used.

人造黒鉛を得るための方法としては、特に制限はなく、例えば、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロリン、コールタール、タールピッチ等の原料を８００℃以上の不活性雰囲気中でか焼して、焼成物である人造黒鉛を得る方法が挙げられる。次いで、得られた焼成物をジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法により粉砕し、５μｍ〜４０μｍ程度に平均粒子径を調整することで人造黒鉛由来の黒鉛を作製することができる。また、か焼する前に予め原料に熱処理を施してもよい。原料に熱処理を施す場合は、例えば、オートクレーブ等の機器により予め熱処理を施し、既知の方法により粗粉砕した後、上記と同様に８００℃以上の不活性雰囲気中で熱処理された原料をか焼し、得られた焼成物である人造黒鉛を粉砕して５μｍ〜４０μｍ程度に平均粒子径を調整することで人造黒鉛由来の黒鉛を得ることができる。   The method for obtaining artificial graphite is not particularly limited, and for example, raw materials such as thermoplastic resin, naphthalene, anthracene, phenanthroline, coal tar, tar pitch and the like are calcined in an inert atmosphere at 800 ° C. or higher, The method of obtaining the artificial graphite which is a baking thing is mentioned. Subsequently, the obtained fired product is pulverized by a known method such as a jet mill, a vibration mill, a pin mill, a hammer mill or the like to adjust the average particle size to about 5 μm to 40 μm to produce artificial graphite-derived graphite. it can. Also, the raw material may be subjected to heat treatment in advance before calcination. In the case of subjecting the raw material to heat treatment, for example, heat treatment is performed in advance by an apparatus such as an autoclave, roughly crushed according to a known method, and then the heat treated raw material is calcined in an inert atmosphere of 800.degree. Graphite derived from artificial graphite can be obtained by grinding the obtained artificial graphite which is a fired product and adjusting the average particle diameter to about 5 μm to 40 μm.

黒鉛は、黒鉛以外の他の材料によって改質された黒鉛質材料であってもよい。黒鉛質材料は、例えば、核となる黒鉛の表面に低結晶炭素層を有していてもよい。黒鉛質材料が黒鉛の表面に低結晶炭素層を有する場合、黒鉛１質量部に対する低結晶炭素層の比率（質量比）は０．００５〜１０であることが好ましく、０．００５〜５であることがより好ましく、０．００５〜０．０８であることがさらに好ましい。黒鉛に対する低結晶炭素層の比率（質量比）が０．００５以上であれば、初回充放電効率及び寿命特性に優れる傾向にある。また、黒鉛に対する低結晶炭素層の比率（質量比）が１０以下であれば、出力特性に優れる傾向にある。
黒鉛質材料に含まれる黒鉛及び黒鉛以外の他の材料の含有率は、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、示差熱−熱重量同時測定）で、空気気流中での重量変化を測定し、５００℃から６００℃までの重量減少比率から算出することが可能である。なお、５００℃から６００℃までの温度域における重量変化を、黒鉛以外の他の材料由来の重量変化に帰属できる。一方、加熱処理終了後の残部を、黒鉛の量に帰属できる。 Graphite may be a graphitic material modified with other materials than graphite. The graphitic material may have, for example, a low crystalline carbon layer on the surface of the core graphite. When the graphitic material has a low crystalline carbon layer on the surface of graphite, the ratio (mass ratio) of the low crystalline carbon layer to 1 part by mass of graphite is preferably 0.005 to 10, and is 0.005 to 5 Is more preferable, and 0.005 to 0.08 is more preferable. If the ratio (mass ratio) of the low crystal carbon layer to graphite is 0.005 or more, the first charge / discharge efficiency and the life characteristics tend to be excellent. If the ratio (mass ratio) of the low crystal carbon layer to the graphite is 10 or less, the output characteristics tend to be excellent.
The content ratio of graphite and other materials other than graphite contained in the graphitic material is, for example, TG-DTA (Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis, differential heat-thermogravimetry simultaneous measurement) to measure the weight change in the air stream It is possible to calculate from the weight loss ratio from 500.degree. C. to 600.degree. The change in weight in the temperature range of 500 ° C. to 600 ° C. can be attributed to the change in weight derived from materials other than graphite. On the other hand, the remainder after the heat treatment can be attributed to the amount of graphite.

炭素材料、好ましくは黒鉛、より好ましくは黒鉛質材料に対して５３２ｎｍのレーザー光を照射したときのラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度ＩＧに対する１３００ｃｍ^−１〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度ＩＤの比であるラマンＲ値（ＩＤ／ＩＧ）は、０．１０〜１．０であることが好ましく、０．１〜０．６であることがより好ましく、０．１５〜０．５５であることがさらに好ましく、０．２０〜０．５０であることが特に好ましい。
なお、ラマン分光スペクトルは、ラマン分光装置（例えば、ＤＸＲ、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社）を用いて測定することができる。 Carbon material, preferably ^graphite, 1300cm ^-1 ~1400cm -1 and more preferably to the peak intensity IG in the range of ^{1580cm -1 ~1620cm} -1 in the Raman spectrum when irradiated with a laser beam of 532nm relative graphitic material The Raman R value (ID / IG), which is the ratio of the peak intensities ID in the range of 0.1 to 0.1, is preferably 0.10 to 1.0, more preferably 0.1 to 0.6, and 0.1. It is more preferably 15 to 0.55, and particularly preferably 0.20 to 0.50.
The Raman spectrum can be measured by using a Raman spectrometer (for example, DXR, Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.).

炭素材料、好ましくは黒鉛、より好ましくは黒鉛質材料の平均粒子径は、２μｍ〜３０μｍであることが好ましく、２．５μｍ〜２５μｍであることがより好ましく３μｍ〜２０μｍであることがさらに好ましく、５μｍ〜２０μｍであることが特に好ましい。平均粒子径が３０μｍ以下であると、放電容量及び放電特性が向上する傾向にある。平均粒子径が２μｍ以上であると、初回充放電効率が向上する傾向にある。
なお、平均粒子径（ｄ５０）は、例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−３０００、株式会社島津製作所）を用いて体積基準の粒度分布を測定し、ｄ５０（メジアン径）として求められる体積平均粒子径である。 The average particle diameter of the carbon material, preferably graphite, more preferably the graphite material is preferably 2 μm to 30 μm, more preferably 2.5 μm to 25 μm, still more preferably 3 μm to 20 μm, and still more preferably 5 μm It is especially preferable that it is -20 micrometers. When the average particle size is 30 μm or less, the discharge capacity and the discharge characteristics tend to be improved. When the average particle size is 2 μm or more, the initial charge and discharge efficiency tends to be improved.
In addition, average particle diameter (d50) measures particle size distribution based on volume using, for example, a particle diameter distribution measuring apparatus (SALD-3000, Shimadzu Corporation) using a laser light scattering method, d50 (median diameter) It is the volume average particle diameter calculated as

炭素材料、好ましくは黒鉛、より好ましくは黒鉛質材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積（以下、単に「比表面積」とも称する）の範囲は、０．５ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．８ｍ^２／ｇ〜８ｍ^２／ｇであることがより好ましく、１ｍ^２／ｇ〜７ｍ^２／ｇであることがさらに好ましく、１．５ｍ^２／ｇ〜６ｍ^２／ｇであることが特に好ましい。
比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上であれば、優れた電池性能が得られる傾向にある。また、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であると、タップ密度が上がりやすく、結着剤、導電剤等のほかの材料との混合性が良好になる傾向にある。
比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準じて窒素吸着能から測定することができる。比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。窒素吸着を多点法で測定し、ＢＥＴ法により比表面積を算出する。 The range of the specific surface area (hereinafter, also simply referred to as “specific surface area”) determined by nitrogen adsorption measurement at 77 K of a carbon material, preferably graphite, more preferably a graphitic material is 0.5 m ² / g to 10 m ² / is preferably ^g, more preferably 0.8m ² / g~8m 2 / ^g, more preferably from ^{1m 2 / g~7m 2 / g,} 1.5m 2 / g~6m 2 It is particularly preferable to be / g.
If the specific surface area is 0.5 m ² / g or more, excellent battery performance tends to be obtained. When the specific surface area is 10 m ² / g or less, the tap density tends to increase, and the mixing property with other materials such as a binder and a conductive agent tends to be favorable.
The specific surface area can be measured from the nitrogen adsorption capacity according to JIS Z 8830: 2013. When measuring the specific surface area, it is preferable to perform pretreatment for removing water by heating first, since it is considered that the water adsorbed in the sample surface and structure affects the gas adsorption capacity.
In the pretreatment, the measurement cell into which 0.05 g of the measurement sample was charged was depressurized to 10 Pa or less with a vacuum pump and then heated at 110 ° C. and held for 3 hours or more, and then kept at room temperature while maintaining the depressurized state ( Allow to cool naturally to 25 ° C. After this pretreatment, the evaluation temperature is set to 77 K, and the evaluation pressure range is measured as a relative pressure (equilibrium pressure to saturated vapor pressure) less than 1. Nitrogen adsorption is measured by the multipoint method, and the specific surface area is calculated by the BET method.

本開示のリチウムイオン二次電池用負極材は、炭素材料として、黒鉛、好ましくは黒鉛質材料と共に非晶質炭素、好ましくは非晶質炭素粒子を含有してもよい。非晶質炭素を併用することで、入力特性を保持しつつ、出力特性及びエネルギー密度をより向上することができる。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材が非晶質炭素を含有する場合、エネルギー密度の観点から、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材に占める非晶質炭素の割合は、１質量％〜３０質量％であることが好ましく、２質量％〜２５質量％であることがより好ましく、３質量％〜２０質量％であることがさらに好ましく、５質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。 The negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present disclosure may contain, as a carbon material, graphite, preferably a graphitic material, as well as amorphous carbon, preferably amorphous carbon particles. By using amorphous carbon in combination, the output characteristics and energy density can be further improved while maintaining the input characteristics.
When the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present disclosure contains amorphous carbon, the ratio of amorphous carbon to the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present disclosure is 1 mass from the viewpoint of energy density. % To 30 mass% is preferable, 2 to 25 mass% is more preferable, 3 to 20 mass% is more preferable, and 5 to 20 mass% Particularly preferred.

次に、非晶質炭素の物性について説明する。   Next, physical properties of amorphous carbon will be described.

本開示における非晶質炭素は、Ｘ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）は、０．３４０ｎｍ〜０．３９０ｎｍであることが好ましく、０．３４１ｎｍ〜０．３８５ｎｍであることがより好ましく、０．３４２ｎｍ〜０．３７０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、非晶質炭素が、易黒鉛化炭素を含む場合には、Ｘ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）は、０．３４０ｎｍ〜０．３６０ｎｍであることが好ましく、０．３４１ｎｍ〜０．３５５ｎｍであることがより好ましく、０．３４２ｎｍ〜０．３５０ｎｍであることがさらに好ましい。   The amorphous carbon in the present disclosure is preferably 0.340 nm to 0.390 nm, and more preferably 0.341 nm to 0.385 nm, as the carbon network interlayer (d002) in the X-ray wide-angle diffraction method. And 0.342 nm to 0.370 nm. In addition, when amorphous carbon contains graphitizable carbon, it is preferable that it is 0.340 nm-0.360 nm, and the carbon network interlayer (d002) in X-ray wide-angle-diffraction method is 0.341 nm- The thickness is more preferably 0.355 nm, further preferably 0.342 nm to 0.350 nm.

また、非晶質炭素粒子は、熱重量測定で、空気気流中５５０℃での質量が２５℃での質量に対して７０質量％以上であり、６５０℃での質量が２５℃での質量に対して２０質量％以下であることが好ましい。熱重量測定は、例えば、ＴＧ分析（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ）装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、株式会社日立ハイテクサイエンス）で測定することができる。１０ｍｇの試料を採取し、乾燥空気３００ｍＬ／分の流通下で、アルミナをリファレンスとして、昇温速度を１℃／分とした測定条件で、測定を行うことができる。
なお、入出力特性をより向上できる観点からは、非晶質炭素は、空気気流中５５０℃での質量が２５℃での質量の９０質量％以上であり、６５０℃での質量が２５℃での質量の１０質量％以下であることがより好ましい。 In the thermogravimetric measurement, the amorphous carbon particles have a mass at 550 ° C. of 70% by mass or more based on a mass at 25 ° C. in an air stream, and a mass at 650 ° C. is a mass at 25 ° C. The content is preferably 20% by mass or less. Thermogravimetry can be measured, for example, with a TG analysis (Thermo Gravimetry Analysis) apparatus (TG / DTA 6200, Hitachi High-Tech Science, Inc.). A sample of 10 mg can be taken, and measurement can be performed under a flow of dry air 300 mL / min under the measurement conditions where the temperature rise rate is 1 ° C./min with alumina as a reference.
From the viewpoint of being able to further improve the input / output characteristics, the amorphous carbon has a mass at 550 ° C. of 90% by mass or more at 25 ° C. in an air stream, and a mass at 650 ° C. at 25 ° C. More preferably, it is 10% by mass or less of the mass of

また、非晶質炭素粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、２μｍ〜２５μｍであることがより好ましく、２μｍ〜２３μｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が１μｍ以上であれば、比表面積を適正な範囲とすることができ、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率に優れ、粒子同士の接触がよく入出力特性に優れる傾向にある。
一方、平均粒子径が３０μｍ以下であれば、電極面に凸凹が発生しにくく電池の短絡を抑制でき、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が比較的短くなるためリチウムイオン二次電池の入出力特性が向上する傾向にある。
非晶質炭素粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ−３０００、株式会社島津製作所製）を用いて体積基準の粒度分布を測定し、ｄ５０（メジアン径）として求められる体積平均粒子径である。 The average particle diameter (d50) of the amorphous carbon particles is preferably 1 μm to 30 μm, more preferably 2 μm to 25 μm, and still more preferably 2 μm to 23 μm. If the average particle diameter is 1 μm or more, the specific surface area can be made into an appropriate range, the initial charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery is excellent, the particles are in good contact with each other, and the input / output characteristics tend to be excellent.
On the other hand, if the average particle diameter is 30 μm or less, unevenness is hardly generated on the electrode surface, and a short circuit of the battery can be suppressed, and the diffusion distance of Li from the particle surface to the inside becomes relatively short. Output characteristics tend to improve.
The average particle size of the amorphous carbon particles can be measured, for example, by measuring the particle size distribution based on volume using a particle size distribution measuring apparatus (SALD-3000, manufactured by Shimadzu Corporation) using a laser light scattering method. It is a volume average particle diameter calculated as median diameter).

黒鉛と非晶質炭素とを混合することで、入力特性を保持しつつ、高温保持特性、及びエネルギー密度をより向上することができる傾向にある。黒鉛と非晶質炭素との含有比（（黒鉛）／（非晶質炭素）、質量比）は、９９／１〜７０／３０であることが好ましく、９８／２〜７５／２５であることがより好ましく、９７／３〜８０／２０であることがさらに好ましい。非晶質炭素の含有率が１％以上であれば急速放電特性が向上する傾向にあり、非晶質炭素の含有率が３０％以下であれば入力特性の保持とエネルギー密度とを両立できる傾向にある。   By mixing graphite and amorphous carbon, it tends to be possible to further improve the high temperature holding characteristics and the energy density while holding the input characteristics. The content ratio of graphite to amorphous carbon ((graphite) / (amorphous carbon), mass ratio) is preferably 99/1 to 70/30, and is 98/2 to 75/25. Is more preferable, and 97/3 to 80/20 is more preferable. If the content of amorphous carbon is 1% or more, the rapid discharge characteristics tend to be improved, and if the content of amorphous carbon is 30% or less, the tendency that the retention of the input characteristics and the energy density can be compatible It is in.

また、Ｒｓｐが２．１超である炭素材料として、黒鉛の表面に非晶質炭素が付着してなる炭素材料、黒鉛と、硫酸、塩酸、過酸化水素水等を混合してなる炭素材料、窒素を含有する炭素材料等を用いてもよい。例えば、核となる黒鉛と、非晶質炭素の前駆体と、窒素源と、を含む混合物を熱処理することにより、黒鉛の表面に非晶質炭素が付着し、かつ窒素を含有する炭素材料を製造することができる。窒素源を用いることにより、炭素材料に窒素を含有させ、エチルメチルカーボネートに対する濡れ性を向上させることができる傾向にある。
非晶質炭素の前駆体としては、熱処理により非晶質炭素に変化しうるものであれば特に限定されず、ピッチ、有機高分子化合物等が挙げられる。ピッチとしては、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して作製されるピッチ、及びナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製されるピッチが挙げられる。有機高分子化合物としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性樹脂、デンプン、セルロース等の天然物質などが挙げられる。 Also, as a carbon material having an Rsp of more than 2.1, a carbon material in which amorphous carbon is attached to the surface of graphite, a carbon material in which graphite is mixed with sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrogen peroxide water, etc. You may use the carbon material etc. which contain nitrogen. For example, by heat treating a mixture containing graphite as a core, a precursor of amorphous carbon, and a nitrogen source, a carbon material having amorphous carbon adhering to the surface of the graphite and containing nitrogen It can be manufactured. By using a nitrogen source, nitrogen tends to be contained in the carbon material, and the wettability to ethyl methyl carbonate tends to be improved.
The precursor of amorphous carbon is not particularly limited as long as it can be changed to amorphous carbon by heat treatment, and examples thereof include pitch and organic polymer compounds. The pitch is produced, for example, by polymerizing ethylene heavy end pitch, crude oil pitch, coal tar pitch, asphalt decomposition pitch, pitch produced by thermal decomposition of polyvinyl chloride and the like, and naphthalene and the like in the presence of super strong acid Pitch can be mentioned. Examples of the organic polymer compound include thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate and polyvinyl butyral, and natural substances such as starch and cellulose.

窒素源の種類は、特に制限されず、例えば、熱処理後に窒素原子と炭素原子のみが負極材に残存するような物質であることが好ましい。具体的には、例えば、メラミン、グアナミン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ピロール等の窒素含有環状有機物、アニリン、尿素等のアミノ基を有する化合物、アセトアミド、アセトアニリド等のアミド結合を有する化合物、及びアセトニトリル、アクリロニトリル等のニトリル基を有する化合物が挙げられる。中でも、メラミン及び尿素が好ましい。窒素源は、上述した窒素原子を含む低分子化合物を原料として得られる高分子化合物であってもよい。窒素源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The type of the nitrogen source is not particularly limited, and, for example, it is preferable to be a substance in which only nitrogen atoms and carbon atoms remain in the negative electrode material after heat treatment. Specifically, for example, nitrogen-containing cyclic organic compounds such as melamine, guanamine, N-methylpyrrolidone, pyridine and pyrrole, compounds having an amino group such as aniline and urea, compounds having an amide bond such as acetamide and acetanilide, and acetonitrile And compounds having a nitrile group such as acrylonitrile. Among these, melamine and urea are preferred. The nitrogen source may be a high molecular weight compound obtained using the low molecular weight compound containing the nitrogen atom described above as a raw material. The nitrogen source may be used alone or in combination of two or more.

熱処理前の混合物中の窒素源の量は、特に制限されない。出力特性の観点からは、製造される負極材の窒素原子の含有率が０．２質量％以上となる量であることが好ましく、０．３質量％以上となる量であることがより好ましい。炭素−窒素結合間のバンドギャップを適正にし、電子伝導性を良好に維持する観点からは、熱処理前の混合物中の窒素源の量は、得られる負極材中の窒素原子の含有率が５質量％以下となる量であることが好ましく、２質量％以下となる量であることがより好ましい。窒素源の混合物中の含有率又は得られる負極材の窒素原子の含有率は、不活性ガス融解−熱伝導度法（ＪＩＳ Ｇ １２２８ ２００６に準拠）により求めることができる。   The amount of nitrogen source in the mixture before heat treatment is not particularly limited. From the viewpoint of output characteristics, the content of nitrogen atoms in the manufactured negative electrode material is preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 0.3% by mass or more. From the viewpoint of making the band gap between the carbon-nitrogen bond appropriate and maintaining the electron conductivity well, the amount of nitrogen source in the mixture before heat treatment is 5 mass of nitrogen atom content in the obtained negative electrode material The amount is preferably at most%, and more preferably at most 2% by mass. The content of the nitrogen source in the mixture or the content of nitrogen atoms of the obtained negative electrode material can be determined by an inert gas melting-thermal conductivity method (based on JIS G 1228 2006).

黒鉛と、非晶質炭素の前駆体と、窒素源と、を含む混合物は、複合化された状態であることが好ましい。複合化された状態とは、それぞれの材料が物理的又は化学的に接触している状態であることを意味する。例えば、得られた混合物をシリンダー内に回転翼を有する複合化装置に入れて、複合化させてもよい。   The mixture containing graphite, the precursor of amorphous carbon, and the nitrogen source is preferably in a complexed state. The complexed state means that the respective materials are in physical or chemical contact with each other. For example, the obtained mixture may be put into a compounding apparatus having a rotor in a cylinder and compounded.

黒鉛と、非晶質炭素の前駆体と、窒素源と、を含む混合物を熱処理する際の温度は、特に制限されない。例えば、７００℃〜１５００℃であることが好ましく、７５０℃〜１３００℃であることがより好ましく、８００℃〜１１００℃であることがさらに好ましい。非晶質炭素の前駆体の炭素化を充分に進行させる観点からは、熱処理温度は７００℃以上であることが好ましく、窒素の脱離による窒素含有率の低下を抑制する観点からは、熱処理温度は１５００℃以下であることが好ましい。熱処理の温度は、熱処理の開始から終了まで一定であっても、変化してもよい。   The temperature at which the mixture containing the graphite, the precursor of amorphous carbon, and the nitrogen source is heat-treated is not particularly limited. For example, the temperature is preferably 700 ° C. to 1500 ° C., more preferably 750 ° C. to 1300 ° C., and still more preferably 800 ° C. to 1100 ° C. The heat treatment temperature is preferably 700 ° C. or higher from the viewpoint of sufficiently advancing the carbonization of the amorphous carbon precursor, and from the viewpoint of suppressing the reduction of the nitrogen content due to the elimination of nitrogen, the heat treatment temperature Is preferably 1500 ° C. or less. The temperature of the heat treatment may be constant or change from the start to the end of the heat treatment.

本開示のリチウムイオン二次電池用負極材は、負極活物質として、炭素材料以外のものを含んでいてもよく、例えば、酸化錫、酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、Ｓｎ、Ｓｉ等のリチウムと合金形成可能な材料など、好ましくはこれらの粒子を併用してもよい。炭素材料以外の負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能なものであれば特に制限はなく、Ｔｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）又はＴｉ及びＬｉの双方を含有するものが、放電特性の観点で好ましい。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材が炭素材料以外の負極活物質を含有する場合、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材に占める炭素材料以外の負極活物質の割合は、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１５質量％であることがより好ましい。 The negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present disclosure may contain materials other than a carbon material as a negative electrode active material, and examples thereof include metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, metal composite oxides, lithium alone And lithium alloys such as lithium aluminum alloys, materials that can be alloyed with lithium such as Sn and Si, etc., preferably these particles may be used in combination. The negative electrode active materials other than the carbon material may be used alone or in combination of two or more.
The metal complex oxide is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, and those containing Ti (titanium), Li (lithium) or both Ti and Li are preferable from the viewpoint of discharge characteristics. .
When the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present disclosure contains a negative electrode active material other than a carbon material, the ratio of the negative electrode active material other than the carbon material in the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present disclosure is 0. The content is preferably 5% by mass to 20% by mass, and more preferably 1% by mass to 15% by mass.

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本開示のリチウムイオン二次電池用負極（負極）は、集電体と、前記集電体の表面に配置され、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極合剤層と、を有する。集電体及び負極合剤層の詳細については、後述する。 <Anode for lithium ion secondary battery>
A negative electrode (negative electrode) for a lithium ion secondary battery of the present disclosure includes a current collector, and a negative electrode mixture layer disposed on the surface of the current collector and including the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present disclosure Have. Details of the current collector and the negative electrode mixture layer will be described later.

＜リチウムイオン二次電池＞
本開示のリチウムイオン二次電池は、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極を備えるものであれば、その構成について特に限定はない。本開示のリチウムイオン二次電池用負極材は、負極合剤層に含まれていてもよい。 <Lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery of the present disclosure is not particularly limited in its configuration as long as it includes the negative electrode including the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present disclosure. The negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present disclosure may be contained in the negative electrode mixture layer.

（リチウムイオン二次電池の概要）
まず、リチウムイオン二次電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン二次電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータ及び非水電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。
リチウムイオン二次電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電する際においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、非水電解液中に放出される。非水電解液中に放出されたリチウムイオンは、非水電解液中を移動し、セパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。 (Overview of lithium ion secondary battery)
First, the outline of the lithium ion secondary battery will be briefly described. The lithium ion secondary battery has a positive electrode, a negative electrode, a separator and a non-aqueous electrolyte in a battery container. A separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
When charging the lithium ion secondary battery, a charger is connected between the positive electrode and the negative electrode. At the time of charging, lithium ions inserted in the positive electrode active material are desorbed and released into the non-aqueous electrolyte. The lithium ions released into the non-aqueous electrolyte move in the non-aqueous electrolyte, pass through the separator, and reach the negative electrode. The lithium ions reaching the negative electrode are inserted into the negative electrode active material constituting the negative electrode.

放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電の際においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して非水電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、非水電解液中に放出されたリチウムイオンは、非水電解液中を移動し、セパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。正極活物質にリチウムイオンが挿入されることにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。   When discharging, an external load is connected between the positive electrode and the negative electrode. During discharge, lithium ions inserted in the negative electrode active material are desorbed and released into the non-aqueous electrolyte. At this time, electrons are emitted from the negative electrode. Then, lithium ions released into the non-aqueous electrolyte move in the non-aqueous electrolyte, pass through the separator, and reach the positive electrode. The lithium ions reaching the positive electrode are inserted into the positive electrode active material constituting the positive electrode. By inserting lithium ions into the positive electrode active material, electrons flow into the positive electrode. In this way, discharge occurs when electrons move from the negative electrode to the positive electrode.

このように、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入及び脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン二次電池の構成例については、後述する（例えば、図１参照）。
次いで、本開示のリチウムイオン二次電池の構成要素である正極、負極、非水電解液、セパレータ及び必要に応じて設けられるその他の構成部材に関し順次説明する。 Thus, the lithium ion secondary battery can be charged and discharged by inserting and removing lithium ions between the positive electrode active material and the negative electrode active material. An example of the configuration of an actual lithium ion secondary battery will be described later (see, for example, FIG. 1).
Next, the positive electrode, the negative electrode, the non-aqueous electrolyte, the separator, and other components provided as needed as components of the lithium ion secondary battery of the present disclosure will be sequentially described.

（正極）
本開示のリチウムイオン二次電池は、高容量で高入出力のリチウムイオン二次電池に適用可能な以下に示す正極を有する。本開示の正極（正極板）は、集電体（正極集電体）及びその表面に配置された正極合剤層を有する。正極合剤層は、集電体の表面に配置された少なくとも正極活物質を含む層である。 (Positive electrode)
The lithium ion secondary battery of the present disclosure has the following positive electrode applicable to a high capacity, high input / output lithium ion secondary battery. The positive electrode (positive electrode plate) of the present disclosure has a current collector (positive electrode current collector) and a positive electrode mixture layer disposed on the surface thereof. The positive electrode mixture layer is a layer including at least a positive electrode active material disposed on the surface of the current collector.

正極活物質としては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（以下、ＮＭＣという場合もある）を含むことが好ましい。ＮＭＣは、高容量であり、且つ安全性にも優れる傾向にある。
安全性のさらなる向上の観点からは、ＮＭＣ及びスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（以下、ｓｐ−Ｍｎという場合もある）との混合物を、正極活物質として用いることが好ましい。
ＮＭＣの含有率は、電池の高容量化の観点から、正極合剤層全量に対して６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。 The positive electrode active material preferably includes a layered lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (hereinafter sometimes referred to as NMC). NMC tends to have high capacity and also be excellent in safety.
From the viewpoint of further improving safety, it is preferable to use a mixture of NMC and spinel type lithium manganese composite oxide (hereinafter sometimes referred to as sp-Mn) as a positive electrode active material.
The content of NMC is preferably 65% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer, from the viewpoint of increasing the capacity of the battery. Is more preferred.

ＮＭＣとしては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ_{（１＋δ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｍ_ｚＯ_２・・・（化１）
組成式（化１）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比を、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比を、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比を、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を、各々示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
また、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０、０≦ｚ≦０．１である。 As NMC, it is preferable to use one represented by the following composition formula (Formula 1).
Li _{(1 + δ)} Mn _x Ni _y Co _(1-x-y-z) M _z O ₂ (Formula 1)
In the composition formula (Formula 1), (1 + δ) is the composition ratio of Li (lithium), x is the composition ratio of Mn (manganese), y is the composition ratio of Ni (nickel), (1-x-y- z) each shows the composition ratio of Co (cobalt). z represents the compositional ratio of the element M. The composition ratio of O (oxygen) is 2.
The element M is Ti (titanium), Zr (zirconium), Nb (niobium), Mo (molybdenum), W (tungsten), Al (aluminum), Si (silicon), Ga (gallium), Ge (germanium) and Sn (Tin) is at least one element selected from the group consisting of (tin).
Also, −0.15 <δ <0.15, 0.1 <x ≦ 0.5, 0.6 <x + y + z <1.0, 0 ≦ z ≦ 0.1.

ｓｐ−Ｍｎとしては、以下の組成式（化２）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ_{（１＋η）}Ｍｎ_{（２−λ）}Ｍ’_λＯ_４・・・（化２）
組成式（化２）において、（１＋η）はＬｉの組成比を、（２−λ）はＭｎの組成比を、λは元素Ｍ’の組成比を、各々示す。Ｏ（酸素）の組成比は４である。
元素Ｍ’は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ（亜鉛）及びＣｕ（銅）からなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。
０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。
組成式（化２）における元素Ｍ’としては、Ｍｇ又はＡｌを用いることが好ましい。Ｍｇ又はＡｌを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる傾向にある。また、電池の安全性の向上を図ることができる傾向にある。さらに、元素Ｍ’を加えることで、Ｍｎの溶出を低減できるため、貯蔵特性及び充放電サイクル特性を向上させることができる傾向にある。 As sp-Mn, it is preferable to use what is represented by the following composition formula (Formula 2).
Li _{(1 +))} Mn _(2-λ) M ' _λ O ₄ ... (Formula 2)
In the composition formula (Formula 2), (1 + η) indicates the composition ratio of Li, (2-λ) indicates the composition ratio of Mn, and λ indicates the composition ratio of the element M ′. The composition ratio of O (oxygen) is four.
The element M ′ is preferably at least one element selected from the group consisting of Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Al, Ga, Zn (zinc) and Cu (copper). .
It is 0 <= (eta) <= 0.2 and 0 <= (lambda) <= 0.1.
It is preferable to use Mg or Al as the element M ′ in the composition formula (Formula 2). By using Mg or Al, it tends to be possible to extend the life of the battery. In addition, there is a tendency that the safety of the battery can be improved. Furthermore, the elution of Mn can be reduced by the addition of the element M ′, so that the storage characteristics and the charge and discharge cycle characteristics tend to be able to be improved.

また、正極活物質としては、ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ以外のものを用いてもよい。
ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ以外の正極活物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ以外のリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。
リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｇが好ましい。異種元素は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ以外のリチウム含有複合金属酸化物としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ^１ _１−ｙＯ_ｚ（Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ^１ _１−ｙＯ_ｚ中、Ｍ^１はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ^２ _ｙＯ_ｚ（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ^２ _ｙＯ_ｚ中、Ｍ^２はＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）等が挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ≦１．２の範囲であり、ｙは０〜０．９の範囲であり、ｚは２．０〜２．３の範囲である。また、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
また、オリビン型リチウム塩としては、ＬｉＦｅＰＯ_４等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Further, as the positive electrode active material, materials other than NMC and sp-Mn may be used.
As positive electrode active materials other than NMC and sp-Mn, materials commonly used in this field can be used, and lithium-containing composite metal oxides other than NMC and sp-Mn, olivine-type lithium salts, chalcogen compounds, manganese dioxide, etc. It can be mentioned.
The lithium-containing composite metal oxide is a metal oxide containing lithium and a transition metal, or a metal oxide in which part of the transition metal in the metal oxide is substituted by a different element. Here, as the different elements, for example, Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V and B can be mentioned, and Mn, Al, Co , Ni and Mg are preferred. The different elements may be used alone or in combination of two or more.
The lithium-containing composite metal oxides other than NMC and _{sp-Mn, Li x CoO 2} , Li x NiO 2, Li x MnO 2, Li x Co y Ni 1-y O 2, Li x Co y M 1 1- _y O _z (L _x Co _y M ¹ _1-y O _z where M ¹ is Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V and B At least one element selected from the group consisting of Li _x Ni _1-y M ² _y O _z (in Li _x Ni _1-y M ² _y O _z , M ² is Na, Mg, Sc, Y And at least one element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V and B. Here, x is in the range of 0 <x ≦ 1.2, y is in the range of 0 to 0.9, and z is in the range of 2.0 to 2.3. Moreover, x value which shows the molar ratio of lithium increases / decreases by charging / discharging.
Further, as the olivine type lithium salts, LiFePO ₄ and the like. Examples of chalcogen compounds include titanium disulfide and molybdenum disulfide. The positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more.

次に、正極合剤層及び集電体について詳細に説明する。正極合剤層は、正極活物質、結着剤等を含有し、集電体上に配置される。正極合剤層の形成方法に制限はなく、例えば、次のように形成される。正極活物質、結着剤及び必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤等の他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）ことで正極合剤層を形成することができる。また、正極活物質、結着剤及び必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させて正極合剤のスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）ことで正極合剤層を形成することができる。
正極活物質としては、前述したように、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）が用いられることが好ましい。正極活物質は、粉状（粒状）で用いられ、混合される。
ＮＭＣ、ｓｐ−Ｍｎ等の正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等の形状を有するものを用いることができる。
ＮＭＣ、ｓｐ−Ｍｎ等の正極活物質の粒子の平均粒子径（ｄ５０）（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子の平均粒子径（ｄ５０））は、タップ密度（充填性）、電極の形成の際における他の材料との混合性の観点から、１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、３μｍ〜２５μｍであることがより好ましく、５μｍ〜１５μｍであることがさらに好ましい。正極活物質の粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、炭素材料の場合と同様にして測定することができる。 Next, the positive electrode mixture layer and the current collector will be described in detail. The positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a binder and the like, and is disposed on the current collector. There is no restriction | limiting in the formation method of a positive mix layer, For example, it forms as follows. The positive electrode active material, the binder, and other materials such as a conductive agent used as needed, a thickener and the like are mixed in a dry state to form a sheet, and this is pressure-bonded to the current collector (dry method) A mixture layer can be formed. In addition, the positive electrode active material, the binder, and other materials such as a conductive agent used as needed, a thickener and the like are dissolved or dispersed in a dispersion solvent to form a slurry of a positive electrode mixture, which is coated on a current collector The positive electrode mixture layer can be formed by drying and drying (wet method).
As the positive electrode active material, as described above, layered lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (NMC) is preferably used. The positive electrode active material is used in powder form (granular form) and mixed.
As particles of the positive electrode active material such as NMC and sp-Mn, particles having a shape such as block, polyhedron, sphere, oval sphere, plate, needle, column and the like can be used.
Average particle diameter (d50) of particles of positive electrode active material such as NMC, sp-Mn (when primary particles are aggregated to form secondary particles, average particle diameter (d50) of secondary particles) is From the viewpoint of tap density (fillability) and miscibility with other materials in forming the electrode, it is preferably 1 μm to 30 μm, more preferably 3 μm to 25 μm, and 5 μm to 15 μm More preferable. The average particle size (d50) of the particles of the positive electrode active material can be measured in the same manner as in the case of the carbon material.

ＮＭＣ、ｓｐ−Ｍｎ等の正極活物質の粒子の比表面積の範囲は、０．２ｍ^２／ｇ〜４．０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．３ｍ^２／ｇ〜２．５ｍ^２／ｇであることがより好ましく、０．４ｍ^２／ｇ〜１．５ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。
正極活物質の粒子の比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上であれば、優れた電池性能が得られる傾向にある。また、正極活物質の粒子の比表面積が４．０ｍ^２／ｇ以下であると、タップ密度が上がりやすく、結着剤、導電剤等の他の材料との混合性が良好になる傾向にある。比表面積は、炭素材料の場合と同様にして測定することができる。 NMC, positive electrode active range of the specific surface area of particles of substances such as sp-Mn ^is preferably ^{0.2m 2 /g~4.0m 2 / g, 0.3m} 2 /g~2.5m 2 / more preferably ^g, more preferably from 0.4m ² /g~1.5m 2 / g.
If the specific surface area of the particles of the positive electrode active material is 0.2 m ² / g or more, excellent battery performance tends to be obtained. In addition, when the specific surface area of the particles of the positive electrode active material is 4.0 m ² / g or less, the tap density tends to increase, and the mixing property with other materials such as a binder and a conductive agent tends to be favorable. . The specific surface area can be measured in the same manner as in the case of the carbon material.

正極用の導電剤としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などが挙げられる。なお、正極用の導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極合剤層の質量に対する導電剤の含有率は、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。導電剤の含有率が０．０１質量％以上であると充分な導電性を得やすい傾向にある。導電剤の含有率が５０質量％以下であれば、電池容量の低下を抑制することができる傾向にある。 Examples of the conductive agent for the positive electrode include metal materials such as copper and nickel; graphite (graphite) such as natural graphite and artificial graphite; carbon blacks such as acetylene black; carbon materials such as amorphous carbon such as needle coke . In addition, the electrically conductive agent for positive electrodes may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The content of the conductive agent with respect to the mass of the positive electrode mixture layer is preferably 0.01 mass% to 50 mass%, more preferably 0.1 mass% to 30 mass%, and 1 mass% to 15 mass%. More preferably, it is mass%. If the content of the conductive agent is 0.01% by mass or more, sufficient conductivity tends to be easily obtained. If the content of the conductive agent is 50% by mass or less, a decrease in battery capacity tends to be suppressed.

正極用の結着剤としては、特に限定されず、湿式法により正極合剤層を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性又は分散性が良好な材料が選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、セルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）等のゴム状高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、フッ素化ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。なお、正極用の結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極の安定性の観点から、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はポリテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
正極合剤層の質量に対する結着剤の含有率は、０．１質量％〜６０質量％であることが好ましく、１質量％〜４０質量％であることがより好ましく、３質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
結着剤の含有率が０．１質量％以上であると、正極活物質を充分に結着でき、充分な正極合剤層の機械的強度が得られ、サイクル特性等の電池性能が向上する傾向にある。結着剤の含有率が６０質量％以下であると、充分な電池容量及び導電性が得られる傾向にある。 The binder for the positive electrode is not particularly limited, and when forming the positive electrode mixture layer by a wet method, a material having good solubility or dispersibility in the dispersion solvent is selected. Specifically, resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyimide and cellulose; rubber-like polymers such as SBR (styrene-butadiene rubber) and NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), polyvinylidene fluoride (PVdF) , Fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer, fluorinated polyvinylidene fluoride, etc .; polymer compositions having ion conductivity of alkali metal ions (particularly lithium ions), etc. It can be mentioned. In addition, the binder for positive electrodes may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
From the viewpoint of the stability of the positive electrode, it is preferable to use a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer as the binder.
The content of the binder relative to the mass of the positive electrode mixture layer is preferably 0.1% by mass to 60% by mass, more preferably 1% by mass to 40% by mass, and 3% by mass to 10% by mass. More preferably, it is%.
When the binder content is 0.1% by mass or more, the positive electrode active material can be sufficiently bound, sufficient mechanical strength of the positive electrode mixture layer can be obtained, and battery performance such as cycle characteristics is improved. There is a tendency. When the content of the binder is 60% by mass or less, sufficient battery capacity and conductivity tend to be obtained.

湿式法又は乾式法を用いて集電体上に形成された正極合剤層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレス又はローラープレス等により圧密化することが好ましい。
圧密化した正極合剤層の密度は、入出力特性及び安全性のさらなる向上の観点から、２．５ｇ／ｃｍ^３〜３．５ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましく、２．５５ｇ／ｃｍ^３〜３．１５ｇ／ｃｍ^３の範囲であることがより好ましく、２．６ｇ／ｃｍ^３〜３．０ｇ／ｃｍ^３の範囲であることがさらに好ましい。
また、正極合剤層を形成する際の正極合剤のスラリーの集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、正極合剤の固形分として、３０ｇ／ｍ^２〜１７０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、４０ｇ／ｍ^２〜１６０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、４０ｇ／ｍ^２〜１５０ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。
正極合剤のスラリーの集電体への片面塗布量及び正極合剤層の密度を考慮すると、正極合剤層の平均厚みは、１９μｍ〜６８μｍであることが好ましく、２３μｍ〜６４μｍであることがより好ましく、３６μｍ〜６０μｍであることがさらに好ましい。本開示において、合剤層の平均厚みは、任意の１０箇所における厚みの平均値とする。 In order to improve the packing density of the positive electrode active material, the positive electrode mixture layer formed on the current collector by a wet method or a dry method is preferably consolidated by a hand press or a roller press.
The density of compacted positive electrode mixture layer is preferably from the viewpoint of further improvement of the input-output characteristics and ^safety, in the range of ^{2.5g / cm 3 ~3.5g / cm 3} , 2.55g / cm more preferably ³ in a range of ~3.15g / cm ^3, more preferably in the range of ^{2.6g / cm 3 ~3.0g / cm 3} .
In addition, the amount of single-sided application of the positive electrode mixture slurry to the current collector when forming the positive electrode mixture layer is 30 g / m ² to 30 g / m ² of solid content of the positive electrode mixture from the viewpoint of energy density and input / output characteristics. it is preferably 170 g / ^{m 2,} more preferably from ^{40g / m 2 ~160g / m 2} , further preferably ^{40g / m 2 ~150g / m 2} .
In consideration of the single-sided coating amount of the slurry of the positive electrode mixture on the current collector and the density of the positive electrode mixture layer, the average thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 19 μm to 68 μm and 23 μm to 64 μm. More preferably, 36 μm to 60 μm is more preferable. In the present disclosure, the average thickness of the mixture layer is an average value of thicknesses at any ten places.

正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、中でも金属材料が好ましく、アルミニウムがより好ましい。集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。金属材料については、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル等が挙げられ、中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
集電体の平均厚みは特に限定されるものではなく、集電体として必要な強度及び良好な可とう性が得られる観点から、１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、３μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜１００μｍであることがさらに好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a material of the collector for positive electrodes, Especially, a metal material is preferable and aluminum is more preferable. There is no particular limitation on the shape of the current collector, and materials processed into various shapes can be used. The metal material may, for example, be a metal foil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, etc. Among them, it is preferable to use a metal thin film. The thin film may be formed in a mesh shape as appropriate.
The average thickness of the current collector is not particularly limited, and is preferably 1 μm to 1 mm, and 3 μm to 100 μm from the viewpoint of obtaining the strength necessary for the current collector and good flexibility. More preferably, 5 μm to 100 μm is more preferable.

（負極）
本開示のリチウムイオン二次電池は、高容量で高入出力のリチウムイオン二次電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本開示の負極（負極板）は、集電体（負極集電体）及びその表面に配置された負極合剤層を有する。負極合剤層は、集電体の表面に配置された少なくとも負極活物質を含む層である。負極として、本開示のリチウムイオン二次電池用負極を用いることができる。
本開示のリチウムイオン二次電池に係る負極合剤層に含まれる負極活物質として、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材が用いられる。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材の含有率は、電池の高容量化の観点から、負極合剤層全量に対して８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。 (Negative electrode)
The lithium ion secondary battery of the present disclosure has the following negative electrode applicable to a high capacity, high input / output lithium ion secondary battery. The negative electrode (negative electrode plate) of the present disclosure has a current collector (negative electrode current collector) and a negative electrode mixture layer disposed on the surface thereof. The negative electrode mixture layer is a layer including at least a negative electrode active material disposed on the surface of the current collector. As a negative electrode, the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this indication can be used.
The negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present disclosure is used as the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer according to the lithium ion secondary battery of the present disclosure.
The content of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present disclosure is preferably 80% by mass or more and 85% by mass or more based on the total amount of the negative electrode mixture layer from the viewpoint of increasing the capacity of the battery. Is more preferable, and 90% by mass or more is more preferable.

次に、負極合剤層及び集電体について詳細に説明する。負極合剤層は、負極活物質、結着剤等を含有し、集電体上に配置される。負極合剤層の形成方法に制限はなく、例えば、次のように形成される。負極活物質、結着剤及び必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させて負極合剤のスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）ことで負極合剤層を形成することができる。   Next, the negative electrode mixture layer and the current collector will be described in detail. The negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material, a binder and the like, and is disposed on the current collector. There is no restriction | limiting in the formation method of a negative mix layer, For example, it forms as follows. A negative electrode active material, a binder, and other materials such as a conductive agent used as needed, a thickener and the like are dissolved or dispersed in a dispersion solvent to form a slurry of a negative electrode mixture, which is applied to a current collector, The negative electrode mixture layer can be formed by drying (wet method).

負極用の導電剤としては、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材に係る黒鉛質材料以外の天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素などを用いることができる。負極用の導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このように、導電剤を添加することにより、電極の抵抗を低減する等の効果を奏する傾向にある。   As the conductive agent for the negative electrode, natural graphite other than the graphitic material according to the negative electrode material for lithium ion secondary batteries of the present disclosure, graphite (graphite) such as artificial graphite, carbon black such as acetylene black, no needle coke etc Regular carbon can be used. As the conductive agent for the negative electrode, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Thus, the addition of the conductive agent tends to produce an effect such as reducing the resistance of the electrode.

負極合剤層の質量に対する導電剤の含有率は、導電性の向上及び初期不可逆容量の低減の観点から、１質量％〜４５質量％であることが好ましく、２質量％〜４２質量％であることがより好ましく、３質量％〜４０質量％であることがさらに好ましい。導電剤の含有率が１質量％以上であると充分な導電性を得やすい傾向にある。導電剤の含有率が４５質量％以下であれば、電池容量の低下を抑制することができる傾向にある。   The content of the conductive agent with respect to the mass of the negative electrode mixture layer is preferably 1% by mass to 45% by mass, and is 2% by mass to 42% by mass from the viewpoint of improving the conductivity and reducing the initial irreversible capacity. It is more preferable that it is 3 mass%-40 mass%. If the content of the conductive agent is 1% by mass or more, sufficient conductivity tends to be easily obtained. If the content of the conductive agent is 45% by mass or less, a decrease in battery capacity tends to be suppressed.

負極用の結着剤としては、非水電解液又は電極の形成の際に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）等のゴム状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。なお、負極用の結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＳＢＲ、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子等を用いることが好ましい。   The binder for the negative electrode is not particularly limited as long as it is a material stable to the non-aqueous electrolytic solution or the dispersion solvent used in forming the electrode. Specifically, resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, cellulose and nitrocellulose; rubber-like polymers such as SBR (styrene-butadiene rubber) and NBR (acrylonitrile-butadiene rubber); polyvinylidene fluoride (PVdF) And fluorine-containing polymers such as polytetrafluoroethylene and fluorinated polyvinylidene fluoride; and polymer compositions having ion conductivity of alkali metal ions (particularly lithium ions). In addition, the binder for negative electrodes may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these, it is preferable to use SBR, a fluorine-based polymer represented by polyvinylidene fluoride, and the like.

負極合剤層の質量に対する結着剤の含有率は、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％であることがより好ましく、０．６質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
結着剤の含有率が０．１質量％以上であると、負極活物質を充分に結着でき、充分な負極合剤層の機械的強度が得られる傾向にある。結着剤の含有率が２０質量％以下であると、充分な電池容量及び導電性が得られる傾向にある。 The content of the binder relative to the mass of the negative electrode mixture layer is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 0.5% by mass to 15% by mass, and 0.6% by mass. More preferably, it is% to 10% by mass.
When the content of the binder is 0.1% by mass or more, the negative electrode active material can be sufficiently bonded, and sufficient mechanical strength of the negative electrode mixture layer tends to be obtained. When the content of the binder is 20% by mass or less, sufficient battery capacity and conductivity tend to be obtained.

なお、結着剤として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合剤層の質量に対する結着剤の含有率は、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、２質量％〜１０質量％であることがより好ましく、３質量％〜８質量％であることがさらに好ましい。   The content of the binder relative to the mass of the negative electrode mixture layer is 1% by mass to 15% by mass when a fluorine-based polymer represented by polyvinylidene fluoride is used as the main component as the binder. Is preferable, 2 to 10% by mass is more preferable, and 3 to 8% by mass is more preferable.

増粘剤は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はなく、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩が挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Thickeners are used to adjust the viscosity of the slurry. The thickener is not particularly limited, and specific examples thereof include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and salts thereof. The thickener may be used singly or in combination of two or more.

増粘剤を用いる場合の負極合剤層の質量に対する増粘剤の含有率は、入出力特性及び電池容量の観点から、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３質量％であることがより好ましく、０．６質量％〜２質量％であることがさらに好ましい。   The content of the thickener with respect to the mass of the negative electrode mixture layer in the case of using a thickener is preferably 0.1% by mass to 5% by mass from the viewpoint of input / output characteristics and battery capacity. It is more preferable that it is mass%-3 mass%, and it is further more preferable that it is 0.6 mass%-2 mass%.

スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着剤、及び必要に応じて用いられる導電剤又は増粘剤等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒又は有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコール及び水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤を用いることが好ましい。   As a dispersion solvent for forming a slurry, any solvent can be used so long as it can dissolve or disperse the negative electrode active material, the binder, and the conductive agent or thickener used as needed. There is no limitation, and either an aqueous solvent or an organic solvent may be used. Examples of the aqueous solvent include water, alcohol, and a mixed solvent of water and alcohol. Examples of organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, diethyl ether, dimethyl sulfoxide , Benzene, xylene, hexane and the like. In particular, when using an aqueous solvent, it is preferable to use a thickener.

負極合剤層の密度は、０．７ｇ／ｃｍ^３〜２ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．８ｇ／ｃｍ^３〜１．９ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ^３〜１．８ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。
負極合剤層の密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以上であると、負極活物質間の導電性が向上し電池抵抗の増加を抑制することができ、単位容積あたりの容量を向上できる傾向にある。負極合剤層の密度が２ｇ／ｃｍ^３以下であると、初期不可逆容量の増加及び集電体と負極活物質との界面付近への非水電解液の浸透性の低下による放電特性の劣化を招くおそれが少なくなる傾向にある。
また、負極合剤層を形成する際の負極合剤のスラリーの集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、負極合剤の固形分として、３０ｇ／ｍ^２〜１５０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、４０ｇ／ｍ^２〜１４０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、４５ｇ／ｍ^２〜１３０ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。
負極合剤のスラリーの集電体への片面塗布量及び負極合剤層の密度を考慮すると、負極合剤層の平均厚みは、１０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、１５μｍ〜１４０μｍであることがより好ましく、１５μｍ〜１２０μｍであることがさらに好ましい。 Density of the negative electrode mixture layer is preferably ^{0.7g / cm 3 ~2g / cm 3} , more preferably from ^{0.8g / cm 3 ~1.9g / cm 3} , 0.9g / cm More preferably, it is ^{3 to} 1.8 g / cm ³ .
When the density of the negative electrode mixture layer is 0.7 g / cm ³ or more, the conductivity between the negative electrode active materials can be improved, the increase in battery resistance can be suppressed, and the capacity per unit volume can be improved. . When the density of the negative electrode mixture layer is 2 g / cm ³ or less, deterioration of discharge characteristics due to an increase in initial irreversible capacity and a decrease in permeability of the non-aqueous electrolyte to the vicinity of the interface between the current collector and the negative electrode active material There is a tendency to reduce the risk of
In addition, the amount of single-sided application of the negative electrode mixture slurry to the current collector when forming the negative electrode mixture layer is 30 g / m ² to 30 g / m ² of solid content of the negative electrode mixture from the viewpoint of energy density and input / output characteristics. it is preferably 150 g / ^{m 2,} more preferably from ^{40g / m 2 ~140g / m 2} , further preferably ^{45g / m 2 ~130g / m 2} .
In consideration of the single-sided coating amount of the negative electrode mixture slurry on the current collector and the density of the negative electrode mixture layer, the average thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 10 μm to 150 μm, and 15 μm to 140 μm. More preferably, the thickness is 15 μm to 120 μm.

負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a material of the collector for negative electrodes, As a specific example, metal materials, such as copper, nickel, stainless steel, nickel plating steel, are mentioned. Among them, copper is preferable in terms of ease of processing and cost.

集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として好適である。
集電体の平均厚みは特に限定されるものではない。例えば、５μｍ〜５０μｍであることが好ましく、８μｍ〜４０μｍであることがより好ましく、９μｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。
なお、集電体の平均厚みが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。 There is no particular limitation on the shape of the current collector, and materials processed into various shapes can be used. As a specific example, a metal foil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal etc. are mentioned. Among them, metal thin films are preferable, and copper foils are more preferable. The copper foil includes a rolled copper foil formed by a rolling method and an electrolytic copper foil formed by an electrolytic method, both of which are suitable as a current collector.
The average thickness of the current collector is not particularly limited. For example, the thickness is preferably 5 μm to 50 μm, more preferably 8 μm to 40 μm, and still more preferably 9 μm to 30 μm.
When the average thickness of the current collector is less than 25 μm, the strength can be improved by using a strong copper alloy (phosphor bronze, titanium copper, corson alloy, Cu-Cr-Zr alloy, etc.) rather than pure copper. .

（非水電解液）
非水電解液は、一般的に、非水溶媒とリチウム塩（電解質）とを含む。
はじめに、非水溶媒について説明する。
非水溶媒としては、リン酸シリルエステル化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状スルホン酸エステル等を含んでいてもよい。 (Non-aqueous electrolyte)
The non-aqueous electrolyte generally contains a non-aqueous solvent and a lithium salt (electrolyte).
First, the non-aqueous solvent will be described.
The non-aqueous solvent may contain a phosphoric acid silyl ester compound, vinylene carbonate (VC), cyclic carbonate, linear carbonate, cyclic sulfonic acid ester and the like.

リン酸シリルエステル化合物の具体例としては、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸エチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジプロピルトリメチルシリル、リン酸プロピルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジブチルトリメチルシリル、リン酸ブチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジオクチルトリメチルシリル、リン酸オクチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジフェニルトリメチルシリル、リン酸フェニルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリフルオロエチル）（トリメチルシリル）、リン酸トリフルオロエチルビス（トリメチルシリル）、前述のリン酸シリルエステルのトリメチルシリル基をトリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等で置換した化合物、リン酸エステル同士が縮合してリン原子が酸素を介して結合した、いわゆる縮合リン酸エステルの構造を有する化合物などが挙げられる。
これらの中でもリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）を用いることが好ましい。リン酸トリス（トリメチルシリル）は、他のリン酸シリルエステル化合物と比較して、より少ない添加量で、抵抗上昇を抑制することができる。
これらのリン酸シリルエステルは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解液がリン酸シリルエステル化合物を含有する場合、リン酸シリルエステル化合物の含有率は、非水電解液の全量に対して０．１質量％〜０．５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜０．４質量％であることがより好ましく、０．４質量％〜２質量％であることがさらに好ましい。
特に、非水電解液がリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）を含有する場合、リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）の含有率は、非水電解液の全量に対して０．１質量％〜０．５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜０．４質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜０．４質量％であることがさらに好ましい。ＴＭＳＰの含有率が上記範囲であると、薄いＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の作用等によって、寿命特性を向上させることができる傾向にある。 Specific examples of silyl phosphate silyl ester compounds include tris (trimethylsilyl) phosphate, dimethyltrimethylsilyl phosphate, methylbis (trimethylsilyl) phosphate, diethyltrimethylsilyl phosphate, ethylbis (trimethylsilyl) phosphate, dipropyltrimethylsilyl phosphate, phosphate Propyl bis (trimethyl silyl), dibutyl trimethyl silyl phosphate, butyl bis (trimethyl silyl) phosphate, dioctyl trimethyl silyl phosphate, octyl bis (trimethyl silyl) phosphate, diphenyl trimethyl silyl phosphate, phenyl bis (trimethyl silyl) phosphate, di (trifluoro ethyl phosphate) ) (Trimethylsilyl), trifluoroethylbisphosphate (trimethylsilyl) phosphate, trimethylsilyl group of the aforementioned phosphoric acid silyl ester Compounds substituted with silyl groups, triphenylsilyl groups, t-butyldimethylsilyl groups, etc., compounds having a so-called condensed phosphate structure, etc. in which phosphates are condensed and phosphorus atoms are linked via oxygen It can be mentioned.
Among these, it is preferable to use tris (trimethylsilyl) phosphate (TMSP). Tris (trimethylsilyl) phosphate can suppress the increase in resistance with a smaller amount of addition as compared to other phosphate silyl ester compounds.
These phosphoric acid silyl esters may be used alone or in combination of two or more.
When the non-aqueous electrolytic solution contains a phosphoric acid silyl ester compound, the content of the phosphoric acid silyl ester compound is preferably 0.1% by mass to 0.5% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution The content is more preferably 0.1% by mass to 0.4% by mass, and still more preferably 0.4% by mass to 2% by mass.
In particular, when the non-aqueous electrolyte contains tris (trimethylsilyl) phosphate (TMSP), the content of tris (trimethylsilyl) phosphate (TMSP) is 0.1% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte The content is preferably 0.5% by mass, more preferably 0.1% by mass to 0.4% by mass, and still more preferably 0.2% by mass to 0.4% by mass. If the content of TMSP is in the above range, the life characteristics tend to be improved by the action of thin SEI (Solid Electrolyte Interphase) or the like.

ビニレンカーボネート（ＶＣ）を用いることにより、リチウムイオン二次電池の充電の際に、負極の表面に安定な被膜が形成される。この被膜は負極表面での非水電解液の分解を抑制する効果を有する。
ビニレンカーボネートの含有率は、非水電解液の全量に対し０．３質量％〜１．６質量％であることが好ましく、０．３質量％〜１．５質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜１．３質量％であることがさらに好ましい。ビニレンカーボネートの含有率が上記範囲であると、寿命特性を向上させることができ、リチウムイオン二次電池の充放電の際に過剰のＶＣが分解されて充放電効率を低下させる作用を防ぐことができる傾向にある。 By using vinylene carbonate (VC), a stable film is formed on the surface of the negative electrode during charging of the lithium ion secondary battery. This film has the effect of suppressing the decomposition of the non-aqueous electrolyte on the surface of the negative electrode.
The content of vinylene carbonate is preferably 0.3% by mass to 1.6% by mass, and more preferably 0.3% by mass to 1.5% by mass, with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte. More preferably, it is 0.3% by mass to 1.3% by mass. When the content of vinylene carbonate is in the above range, the life characteristics can be improved, and the function of decomposing the excess VC and reducing the charge / discharge efficiency during charge / discharge of the lithium ion secondary battery can be prevented. It tends to be possible.

環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましい。ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類などが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましく、エチルメチルカーボネートがより好ましい。ジメチルカーボネートはジエチルカーボネートよりも耐酸化性及び耐還元性に優れるためサイクル特性を向上させることができる傾向にある。エチルメチルカーボネートは、分子構造が非対称であり、融点が低いため低温特性を向上させることができる傾向にある。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを組み合わせた混合溶媒が、広い温度範囲で電池特性を確保できるため特に好ましい。
環状カーボネート及び鎖状カーボネートの含有率は、電池特性の観点から、非水溶媒全量を基準として、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
また、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合の環状カーボネート及び鎖状カーボネートの混合割合は、電池特性の観点から、環状カーボネート／鎖状カーボネート（体積比）が１／９〜６／４であることが好ましく、２／８〜５／５であることがより好ましい。
環状スルホン酸エステルとしては、１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等が挙げられる。中でも、１，３−プロパンスルトン及び１，４−ブタンスルトンがより直流抵抗を低減できる観点から特に好ましい。
非水電解液は、さらに、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、環状スルホン等を含んでいてもよい。
鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性の改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
環状スルホンとしては、スルホラン、３−メチルスルホラン等が挙げられる。 As cyclic carbonate, carbon number of the alkylene group which comprises cyclic carbonate has preferable 2-6 carbon number, and the thing of 2-4 is more preferable. Ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like can be mentioned. Among them, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable.
As a chain carbonate, a dialkyl carbonate is preferable, and those having 1 to 5 carbon atoms of two alkyl groups are preferable, and those having 1 to 4 carbon atoms are more preferable. Symmetrical linear carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-n-propyl carbonate; Asymmetric linear carbonates such as ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate and ethyl-n-propyl carbonate. Among them, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are preferable, and ethyl methyl carbonate is more preferable. Since dimethyl carbonate is more excellent in oxidation resistance and reduction resistance than diethyl carbonate, it tends to be able to improve cycle characteristics. Ethyl methyl carbonate tends to be able to improve low temperature properties because its molecular structure is asymmetric and its melting point is low. A mixed solvent obtained by combining ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is particularly preferable because the battery characteristics can be secured in a wide temperature range.
The content of cyclic carbonate and chain carbonate is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous solvent, from the viewpoint of battery characteristics. It is further preferred that
In the case of using cyclic carbonate and linear carbonate in combination, the mixing ratio of cyclic carbonate and linear carbonate is 1/9 to 6/4 of cyclic carbonate / linear carbonate (volume ratio) from the viewpoint of battery characteristics. Is preferably 2/8 to 5/5.
As cyclic sulfonic acid esters, 1,3-propane sultone, 1-methyl-1,3-propane sultone, 3-methyl-1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, 1 , 4-butene sultone and the like. Among them, 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone are particularly preferable from the viewpoint of being able to reduce direct current resistance.
The non-aqueous electrolyte may further contain a chain ester, cyclic ether, chain ether, cyclic sulfone and the like.
The chain ester includes methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate and the like. Above all, it is preferable to use methyl acetate from the viewpoint of improvement of low temperature characteristics.
Examples of cyclic ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like.
The chain ether may, for example, be dimethoxyethane or dimethoxymethane.
As cyclic sulfone, sulfolane, 3-methyl sulfolane and the like can be mentioned.

次にリチウム塩（電解質）について説明する。
リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用の非水電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はなく、以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩、オキサラトボレート塩等が挙げられる。
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩、ＬｉＡｌＣｌ_４等の無機塩化物塩などが挙げられる。
含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩などが挙げられる。
オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
これらのリチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、リチウムイオン二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が好ましい。 Next, the lithium salt (electrolyte) will be described.
The lithium salt is not particularly limited as long as it can be used as an electrolyte of a non-aqueous electrolytic solution for lithium ion secondary batteries, and the following inorganic lithium salts, fluorine-containing organic lithium salts, oxalatoborate salts, etc. Can be mentioned.
Examples of the inorganic lithium _{salt, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF} 6, LiSbF 6 inorganic fluoride salts, such _as, LiClO _4, Libro 4, perhalogenate of LiIO _4, etc., and the like inorganic chloride salts such as LiAlCl ₄ Be
As the fluorine-containing organic lithium salt, perfluoroalkanesulfonic acid salts such as LiCF ₃ SO ₃ ; LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C Perfluoroalkanesulfonylimide salts such as ₄ F ₉ SO ₂ ); Perfluoroalkanesulfonyl methide salts such as LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ ; Li [PF ₅ (CF ₂ CF ₂ CF ₃ )], Li [PF _{4 (CF 2 CF 2 CF 3} ) 2], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 3) 3], Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3)], Li [PF 4 (CF 2 And fluoroalkyl fluorophosphates such as CF ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₂ ], Li [PF ₃ (CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₃ ], and the like.
Examples of the oxalato borate salt include lithium bis (oxalato) borate and lithium difluoro oxalato borate.
One of these lithium salts may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among them, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) is preferable in consideration of solubility in a solvent, charge / discharge characteristics in the case of using a lithium ion secondary battery, output characteristics, cycle characteristics and the like.

非水電解液中の電解質の濃度に特に制限はない。電解質の濃度範囲は、次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、非水電解液の電気伝導度が充分となる傾向にある。電解質の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、非水電解液の粘度上昇が抑制されるため、電気伝導度が上昇する傾向にある。非水電解液の電気伝導度が上昇することにより、リチウムイオン二次電池の性能が向上する傾向にある。   There is no particular limitation on the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte. The concentration range of the electrolyte is as follows. The lower limit of the concentration is 0.5 mol / L or more, preferably 0.6 mol / L or more, and more preferably 0.7 mol / L or more. Further, the upper limit of the concentration is 2 mol / L or less, preferably 1.8 mol / L or less, and more preferably 1.7 mol / L or less. If the concentration of the electrolyte is 0.5 mol / L or more, the electric conductivity of the non-aqueous electrolyte tends to be sufficient. If the concentration of the electrolyte is 2 mol / L or less, the increase in viscosity of the non-aqueous electrolytic solution is suppressed, so the electrical conductivity tends to increase. The performance of the lithium ion secondary battery tends to be improved by the increase of the electrical conductivity of the non-aqueous electrolyte.

（セパレータ）
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物等が用いられる。
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。非水電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布などを用いることが好ましい。
無機物としては、アルミナ、二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物類、ガラスなどが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布としたもの、織布としたもの又は微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ〜１μｍであり、平均厚みが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着剤を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることもできる。また、この複合多孔層を他のセパレータの表面に形成し、多層セパレータとしてもよい。さらに、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。 (Separator)
The separator is not particularly limited as long as it has ion permeability while electrically insulating between the positive electrode and the negative electrode, and has resistance to oxidation on the positive electrode side and reducibility on the negative electrode side. Resin, an inorganic substance, etc. are used as a material (material) of the separator which satisfy | fills such a characteristic.
As the resin, an olefin polymer, a fluorine polymer, a cellulose polymer, a polyimide, a nylon or the like is used. It is preferable to select from materials which are stable with respect to the non-aqueous electrolytic solution and excellent in liquid retention, and it is preferable to use a porous sheet or non-woven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene as a raw material.
As the inorganic substance, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, glass and the like are used. For example, the inorganic material in the form of fibers or particles may be used as a non-woven fabric, a woven fabric, or a thin film-shaped substrate such as a microporous film, which may be used as a separator. As the thin film-shaped substrate, one having a pore diameter of 0.01 μm to 1 μm and an average thickness of 5 μm to 50 μm is suitably used. In addition, it is also possible to use, as a separator, a composite porous layer in which the above-mentioned inorganic substance in the form of fibers or particles is made of a binder such as a resin. In addition, this composite porous layer may be formed on the surface of another separator to be a multilayer separator. Furthermore, this composite porous layer may be formed on the surface of the positive electrode or the negative electrode, and may be used as a separator.

（その他の構成部材）
リチウムイオン二次電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素）を放出する構成部材を設けてもよい。このような構成部材を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部材に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート等が好ましい。 (Other components)
A cleavage valve may be provided as another component of the lithium ion secondary battery. By opening the cleavage valve, the pressure rise inside the battery can be suppressed, and the safety can be improved.
In addition, a component that releases an inert gas (e.g., carbon dioxide) as the temperature rises may be provided. By providing such a component, when the temperature inside the battery rises, the cleavage valve can be opened quickly by the generation of the inert gas, and the safety can be improved. As a material used for the said structural member, lithium carbonate, polyethylene carbonate, a polypropylene carbonate etc. are preferable.

本開示において、リチウムイオン二次電池の負極容量とは、[負極の放電容量]を示す。また、本開示において、リチウムイオン二次電池の正極容量とは、[正極の初回充電容量−負極又は正極のどちらか大きい方の不可逆容量]を示す。ここで、[負極の放電容量]とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、[正極の初回充電容量]とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
負極と正極の容量比は、例えば、「負極の放電容量／リチウムイオン二次電池の放電容量」から算出することもできる。リチウムイオン二次電池の放電容量は、例えば、４．２Ｖ、０．１Ｃ〜０．５Ｃ、終止時間を２時間〜５時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃ〜０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で測定できる。負極の放電容量は、リチウムイオン二次電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、非水電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、０Ｖ、０．１Ｃ、終止電流０．０１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で、所定面積当たりの放電容量を測定し、これをリチウムイオン二次電池の負極として用いた総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。なお、Ｃとは“電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）”を意味する。 In the present disclosure, the negative electrode capacity of the lithium ion secondary battery indicates [discharge capacity of negative electrode]. Further, in the present disclosure, the positive electrode capacity of the lithium ion secondary battery indicates [the initial charge capacity of the positive electrode-the irreversible capacity of the negative electrode or the positive electrode, whichever is larger]. Here, “the discharge capacity of the negative electrode” is defined as that which is calculated by the charge / discharge device when lithium ions inserted in the negative electrode active material are desorbed. In addition, “the initial charge capacity of the positive electrode” is defined as that which is calculated by the charge / discharge device when lithium ions are desorbed from the positive electrode active material.
The capacity ratio of the negative electrode and the positive electrode can also be calculated from, for example, “discharge capacity of negative electrode / discharge capacity of lithium ion secondary battery”. The discharge capacity of the lithium ion secondary battery is, for example, 4.2 V, 0.1 C to 0.5 C, and after performing constant current constant voltage (CCCV) charging with a termination time of 2 hours to 5 hours, 0.1 C It can be measured under the condition of discharging at a constant current (CC) up to 2.7 V at ~ 0.5C. The discharge capacity of the negative electrode is obtained by cutting the negative electrode whose discharge capacity was measured in a lithium ion secondary battery into a predetermined area, using lithium metal as a counter electrode, and preparing a single electrode cell through a separator impregnated with a non-aqueous electrolyte. Per constant area under the conditions of constant current constant voltage (CCCV) charging at 0 V, 0.1 C, and ending current 0.01 C, and constant current (CC) discharging at 0.1 C to 1.5 V It can be calculated by measuring the discharge capacity of and converting it to the total area used as the negative electrode of the lithium ion secondary battery. In this single electrode cell, the direction in which lithium ions are inserted into the negative electrode active material is defined as charging, and the direction in which lithium ions inserted into the negative electrode active material are released is defined as discharging. C means “current value (A) / discharge capacity of battery (Ah)”.

（リチウムイオン二次電池）
次に、図面を参照して、本開示を１８６５０タイプの円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。図１は、本開示を適用したリチウムイオン二次電池の断面図である。
図１に示すように、本開示のリチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２及び負極板３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極捲回群５が収容されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、平均厚みが３０μｍに設定される。電極捲回群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極捲回群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極捲回群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極捲回群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極捲回群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない非水電解液が注液されている。 (Lithium ion secondary battery)
Next, with reference to the drawings, an embodiment in which the present disclosure is applied to a 18650 type cylindrical lithium ion secondary battery will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium ion secondary battery to which the present disclosure is applied.
As shown in FIG. 1, a lithium ion secondary battery 1 of the present disclosure has a bottomed cylindrical battery container 6 made of nickel-plated steel. The battery case 6 accommodates an electrode winding group 5 in which a strip-like positive electrode plate 2 and a negative electrode plate 3 are wound in a spiral form in cross section through a polyethylene porous sheet separator 4. The separator 4 has a width of 58 mm and an average thickness of 30 μm, for example. At the upper end face of the electrode winding group 5, a ribbon-like positive electrode tab terminal made of aluminum, one end of which is fixed to the positive electrode plate 2, is derived. The other end of the positive electrode tab terminal is ultrasonically welded to the lower surface of a disk-shaped battery cover which is disposed on the upper side of the electrode winding group 5 and which is to be a positive electrode external terminal. On the other hand, on the lower end face of the electrode winding group 5, a ribbon-like negative electrode tab terminal made of copper, one end of which is fixed to the negative electrode plate 3, is derived. The other end of the negative electrode tab terminal is joined to the inner bottom of the battery case 6 by resistance welding. Therefore, the positive electrode tab terminal and the negative electrode tab terminal are respectively led to the opposite sides of the both end surfaces of the electrode winding group 5. In addition, the insulating coating which abbreviate | omitted illustration is given to the perimeter periphery of the electrode winding group 5. FIG. The battery cover is crimped to the upper portion of the battery container 6 via an insulating resin gasket. For this reason, the inside of the lithium ion secondary battery 1 is sealed. In addition, a non-aqueous electrolyte (not shown) is injected into the battery case 6.

以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail based on examples. The present invention is not limited by the following examples.

＜実施例１＞
（１）負極材の作製
黒鉛として１００質量部の球形天然黒鉛（体積平均粒子径：１０μｍ）と、非晶質炭素の前駆体として１０質量部のコールタールピッチ（軟化点：９８℃、残炭率：５０質量％）と、窒素源として５質量部のメラミン（和光純薬工業株式会社）と、を混合して混合物を得た。次いで、混合物の熱処理を行って、非晶質炭素が表面に付着した黒鉛粒子を作製した。熱処理は、窒素流通下、２００℃／時間の昇温速度で２５℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持することで行った。非晶質炭素が表面に付着した黒鉛粒子をカッターミルで解砕し、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を負極材とした。 Example 1
(1) Preparation of Anode Material 100 parts by mass of spherical natural graphite (volume average particle diameter: 10 μm) as graphite and 10 parts by mass of coal tar pitch (softening point: 98 ° C., residual carbon as a precursor of amorphous carbon) Ratio: 50% by mass) and 5 parts by mass of melamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a nitrogen source were mixed to obtain a mixture. Next, the mixture was heat-treated to produce graphite particles with amorphous carbon adhering to the surface. The heat treatment was performed by raising the temperature from 25 ° C. to 1000 ° C. at a temperature rising rate of 200 ° C./hour under nitrogen flow and holding at 1000 ° C. for 1 hour. Graphite particles having amorphous carbon adhering to the surface were crushed by a cutter mill, sieved with a 300 mesh sieve, and the lower part of the sieve was used as a negative electrode material.

下記に示す方法により、得られた負極材のＮＭＲ測定、平均面間隔ｄ００２の測定、Ｒ値の測定、比表面積の測定、及び体積平均粒子径（Ｄ５０）の測定を行った。その結果を表１に示す。   NMR measurement, measurement of average interplanar spacing d002, measurement of R value, measurement of specific surface area, and measurement of volume average particle diameter (D50) were performed by the method described below. The results are shown in Table 1.

［ＮＭＲ測定］
パルスＮＭＲによる測定は、卓上パルスＮＭＲ（Ａｃｒｏｎ Ａｒｅａ、ｘｉｇｏ ｎａｎｏｔｏｏｌｓ社）を用いて以下の条件で行った。サンプルを分散溶媒（エチルメチルカーボネート）に対して１０質量％の割合で混合して、２５℃にて５時間攪拌する。攪拌した分散液を遠心分離機を用いて分散溶媒の上澄み液と下澄み液とに分けた。ＮＭＲチューブ（５ｍＬ）に上澄み液を測定に必要な量（４ｍＬ程度）入れ、２５℃に保った測定部に上澄み液の温度が均一になるまで静置した後、同温環境下で、攪拌し、分散させた状態でＮＭＲ測定を実施した。同様に、ＮＭＲチューブ（５ｍＬ）に下澄み液を測定に必要な量（４ｍＬ程度）入れ、２５℃に保った測定部に下澄み液の温度が均一になるまで静置した後、同温環境下で、攪拌し、分散させた状態で、ＮＭＲ測定を実施した。試料の緩和時間（下澄み液の緩和時間）及びブランク溶液（上澄み液の緩和時間）から緩和時定数（Ｒｓｐ）を算出した。
Ｒｓｐ（緩和時定数）：［（１／試料の緩和時間）／（１／ブランク溶液の緩和時間）］−１・・・式（ａ） [NMR measurement]
The measurement by pulse NMR was performed under the following conditions using tabletop pulse NMR (Acron Area, xigo nanotools). The sample is mixed in a proportion of 10% by mass with respect to the dispersion solvent (ethyl methyl carbonate) and stirred at 25 ° C. for 5 hours. The stirred dispersion was divided into a supernatant of the dispersion solvent and a supernatant using a centrifuge. Put the supernatant (5 mL) in the amount necessary for measurement (approximately 4 mL) in NMR tube (5 mL), allow to stand until the temperature of the supernatant becomes uniform in the measurement section kept at 25 ° C, and then stir in the same temperature environment. NMR measurement was carried out in the dispersed state. Similarly, put the amount of lower liquid necessary for measurement (approximately 4 mL) in an NMR tube (5 mL), and let the measurement part kept at 25 ° C stand until the temperature of the lower liquid becomes uniform. Under the condition of stirring and dispersion, NMR measurement was performed. The relaxation time constant (Rsp) was calculated from the relaxation time of the sample (relaxation time of the supernatant fluid) and the blank solution (relaxation time of the supernatant fluid).
Rsp (relaxation time constant): [(1 / relaxation time of sample) / (1 / relaxation time of blank solution)]-1 equation (a)

［平均面間隔ｄ００２の測定］
平均面間隔ｄ００２（ｎｍ）の測定は、Ｘ線回折法により行った。具体的には、負極材試料を石英製の試料ホルダーの凹部分に充填して測定ステージにセットし、広角Ｘ線回折装置（株
式会社リガク）を用いて以下の測定条件で行った。
線源：ＣｕＫα線（波長＝０．１５４１８ｎｍ）
出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
サンプリング幅：０．０１０°
走査範囲：１０°〜３５°
スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ [Measurement of average interplanar spacing d002]
The measurement of the average interplanar spacing d 002 (nm) was performed by the X-ray diffraction method. Specifically, the negative electrode material sample was filled in the concave portion of the sample holder made of quartz and set on the measurement stage, and the measurement was performed using the wide-angle X-ray diffractometer (Rigaku Co., Ltd.) under the following measurement conditions.
Radiation source: CuKα ray (wavelength = 0.15418 nm)
Output: 40kV, 20mA
Sampling width: 0.010 °
Scanning range: 10 ° to 35 °
Scanning speed: 0.5 ° / min

［Ｒ値の測定］
Ｒ値は、下記の条件でラマン分光測定を行い、得られたラマン分光スペクトルにおいて、１５８０ｃｍ^−１付近の最大ピークの強度Ｉｇと、１３６０ｃｍ^−１付近の最大ピークの強度Ｉｄの強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）とした。
ラマン分光測定は、レーザーラマン分光光度計（型番：ＮＲＳ−１０００、日本分光株式会社）を用い、負極材試料が平らになるようにセットした試料板にレーザー光を照射して行った。測定条件は以下の通りである。
レーザー光の波長：５３２ｎｍ
波数分解能：２．５６ｃｍ^−１
測定範囲：１１８０ｃｍ^−１〜１７３０ｃｍ^−１
ピークリサーチ：バックグラウンド除去 [Measurement of R value]
R value, performs Raman spectrometry under the following conditions, in the obtained Raman spectrum, the intensity Ig of the maximum peak in the vicinity of 1580 cm ^-1, the intensity ratio of the intensity Id of the maximum peak in the vicinity of 1360 cm ^-1 (Id / Ig).
The Raman spectroscopy measurement was performed using a laser Raman spectrophotometer (model number: NRS-1000, JASCO Corporation), by irradiating a laser beam to a sample plate set so that the negative electrode material sample becomes flat. The measurement conditions are as follows.
Laser light wavelength: 532 nm
Wavenumber resolution: 2.56 cm ^-1
Measurement range: 1180 cm ^{-1 to} 1730 cm ^-1
Peak research: background removal

［比表面積の測定］
比表面積は、高速比表面積／細孔分布測定装置（フローソープ ＩＩ ２３００、東海理機株式会社）を用いて、液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着を多点法で測定してＢＥＴ法により算出した。 [Measurement of specific surface area]
The specific surface area is determined by the BET method by measuring nitrogen adsorption at liquid nitrogen temperature (77 K) by a multipoint method using a high-speed specific surface area / pore distribution analyzer (Flow Soap II 2300, Tokai Rikki Co., Ltd.) Calculated.

［体積平均粒子径（５０％Ｄ）の測定］
負極材試料を界面活性剤とともに精製水中に分散させた溶液を、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３０００Ｊ、株式会社島津製作所）の試料水槽に入れた。次いで、溶液に超音波をかけながらポンプで循環させ、得られた粒度分布の体積累積５０％粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。 [Measurement of Volume Average Particle Size (50% D)]
A solution in which a negative electrode material sample and a surfactant were dispersed in purified water was placed in a sample water tank of a laser diffraction type particle size distribution analyzer (SALD-3000J, Shimadzu Corporation). Next, the solution was circulated by a pump while applying ultrasonic waves, and the volume cumulative 50% particle size (D50) of the obtained particle size distribution was defined as the average particle size.

［円形度の測定］
１０ｍｌの試験管に、界面活性剤（商品名：リポノールＴ／１５、ライオン株式会社）の濃度が質量比０．２％の水溶液５ｍｌを入れ、粒子濃度が１００００〜３００００になるように負極材試料を入れた。次いで、前記試験管をボルテックスミキサー（コーニング社）にて回転数２０００ｒｐｍで１分間撹拌した後、すぐに湿式フロー式粒子径・形状分析装置（マルバーン社、ＦＰＩＡ−３０００）を用いて円形度を測定した。測定条件は下記のとおりである。
測定環境：２５℃±３
測定モード：ＨＰＦ
カウント方式：トータルカウント
有効解析数：１００００
粒子濃度：１００００〜３００００
シース液：パーティクルシース
対物レンズ：１０倍 [Measurement of circularity]
In a 10 ml test tube, 5 ml of an aqueous solution of surfactant (trade name: Liponol T / 15, Lion Corporation) at a mass ratio of 0.2% is placed to make the particle concentration 10000 to 30000. Put. Next, after stirring the test tube with a vortex mixer (Corning Co., Ltd.) at a rotational speed of 2000 rpm for 1 minute, the degree of circularity is measured immediately using a wet flow particle size and shape analyzer (Malvern, FPIA-3000) did. The measurement conditions are as follows.
Measurement environment: 25 ° C ± 3
Measurement mode: HPF
Counting method: Total count Effective analysis number: 10000
Particle concentration: 10000 to 30000
Sheath fluid: Particle sheath Objective lens: 10 times

（２）リチウムイオン二次電池の作製
負極材９８質量部に対し、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬株式会社、セロゲンＷＳ−Ｃ）の水溶液（ＣＭＣ濃度：２質量％）を、ＣＭＣの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混練を行った。次いで、負極材とＣＭＣの合計の固形分濃度が４０質量％〜５０質量％となるように精製水を加え、１０分間混練を行った。続いて、結着剤としてＳＢＲ（ＢＭ４００−Ｂ、日本ゼオン株式会社）の水分散液（ＳＢＲ濃度：４０質量％）を、ＳＢＲの固形分量が１質量部となるように加え、１０分間混合してペースト状の負極材組成物を作製した。次いで、負極材組成物を、厚さ１１μｍの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が４．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工して、負極層を形成した。その後、ハンドプレスで１．５ｇ／ｃｍ^３に電極密度を調整した。負極層が形成された電解銅箔を直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜き、試料電極（負極）を作製した。 (2) Preparation of lithium ion secondary battery With respect to 98 parts by mass of the negative electrode material, an aqueous solution (CMC concentration: 2% by mass) of CMC (Carboxymethylcellulose, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Serogen WS-C) as a thickener And the solid content of CMC was 1 part by mass, and kneading was performed for 10 minutes. Next, purified water was added such that the total solid concentration of the negative electrode material and the CMC was 40% by mass to 50% by mass, and kneading was performed for 10 minutes. Subsequently, an aqueous dispersion (SBR concentration: 40% by mass) of SBR (BM400-B, Nippon Zeon Co., Ltd.) as a binder is added so that the solid content of SBR is 1 part by mass, and mixed for 10 minutes. Thus, a paste-like negative electrode material composition was produced. Next, the negative electrode material composition was coated on an electrolytic copper foil with a thickness of 11 μm by a comma coater whose clearance was adjusted so that the coating amount per unit area was 4.5 mg / cm ² , to form a negative electrode layer. . Thereafter, the electrode density was adjusted to 1.5 g / cm ³ with a hand press. The electrolytic copper foil on which the negative electrode layer was formed was punched into a disk shape having a diameter of 14 mm to produce a sample electrode (negative electrode).

作製した試料電極（負極）、セパレータ、対極（正極）の順にコイン型電池容器に入れ、電解液を注入して、コイン型のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＣとＥＭＣの体積比は３：７）の混合溶媒にリチウム塩（電解質）としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したものを使用した。対極（正極）としては、金属リチウムを使用した。セパレータとしては、厚み２０μｍのポリエチレン製微孔膜を使用した。作製したリチウムイオン二次電池を用いて、下記の方法により初回充放電特性、出力特性及び高温保存特性の評価を行った。結果は表１に示すとおりである。 The manufactured sample electrode (negative electrode), the separator, and the counter electrode (positive electrode) were sequentially placed in a coin-type battery container, and the electrolytic solution was injected to produce a coin-type lithium ion secondary battery. As an electrolytic solution, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) is used as a lithium salt (electrolyte) in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (the volume ratio of EC and EMC is 3: 7). The one dissolved to a concentration of 0 mol / L was used. Metallic lithium was used as the counter electrode (positive electrode). As a separator, a polyethylene microporous membrane with a thickness of 20 μm was used. Evaluation of the first time charge / discharge characteristic, the output characteristic, and the high temperature storage characteristic was performed by the following method using the produced lithium ion secondary battery. The results are as shown in Table 1.

［初回充放電特性の評価］
（１）０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、次いで電流値が０．０４８ｍＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。このときの容量を初回充電容量とした。
（２）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電を行った。このときの容量を初回放電容量とした。
（３）上記（１）及び（２）で求めた充放電容量から下記の式１を用いて、初回充放電効率を求めた。
初回充放電効率（％）＝（初回放電容量（ｍＡｈ）／初回充電容量（ｍＡｈ））×１００・・・（式１） [Evaluation of initial charge and discharge characteristics]
(1) The battery was charged to 0 V (V vs. Li / Li ⁺ ) with a constant current of 0.48 mA, and then constant voltage charging was performed at 0 V until the current value became 0.048 mA. The capacity at this time was taken as the initial charge capacity.
(2) After a rest time of 30 minutes, discharge was performed to 1.5 V (V vs. Li / Li ⁺ ) at a constant current of 0.48 mA. The capacity at this time was taken as the initial discharge capacity.
(3) The initial charge and discharge efficiency was determined from the charge and discharge capacity determined in the above (1) and (2) using the following equation 1.
Initial charge / discharge efficiency (%) = (initial discharge capacity (mAh) / initial charge capacity (mAh)) × 100 (Equation 1)

［出力特性の評価］
（１）０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、次いで電流値が０．０４８ｍＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。
（２）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電した。
（３）（１）及び（２）を再度行い、このときの放電容量を「放電容量１」（ｍＡｈ）とした。
（４）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、次いで電流値が０．０４８ｍＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。
（５）３０分の休止時間後に、１２ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電し、このときの放電容量を「放電容量２」（ｍＡｈ）とした。
（６）（３）及び（５）で求めた放電容量から、下記の式２を用いて出力特性を求めた。
出力特性（％）＝（放電容量２（ｍＡｈ）／放電容量１（ｍＡｈ））×１００・・・（式２） [Evaluation of output characteristics]
(1) The battery was charged to 0 V (V vs. Li ^/ Li ⁺ ) with a constant current of 0.48 mA, and then constant voltage charging was performed at 0 V until the current value became 0.048 mA.
(2) After 30 minutes of rest time, it was discharged to 1.5 V (V vs. Li / Li ⁺ ) at a constant current of 0.48 mA.
(3) (1) and (2) were performed again, and the discharge capacity at this time was defined as "discharge capacity 1" (mAh).
(4) After a rest time of 30 minutes, charge to 0 V (V vs. Li / Li ⁺ ) with a constant current of 0.48 mA, and then perform constant voltage charge at 0 V until the current value becomes 0.048 mA.
(5) After a rest time of 30 minutes, the battery was discharged to 1.5 V (V vs. Li / Li ⁺ ) at a constant current of 12 mA, and the discharge capacity at this time was taken as “Discharge capacity 2” (mAh).
(6) The output characteristics were determined from the discharge capacities determined in (3) and (5) using the following equation 2.
Output characteristic (%) = (Discharge capacity 2 (mAh) / Discharge capacity 1 (mAh)) × 100 (Equation 2)

［高温保存特性の評価］
（１）０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、次いで電流値が０．０４８ｍＡになるまで０Ｖで定電圧充電を行った。
（２）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電した。
（３）３０分の休止時間後に、０．４８ｍＡの定電流で０Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電した。このときの充電容量（ｍＡｈ）を測定した。
（４）（３）の電池を６０℃で５日間放置した。
（５）０．４８ｍＡの定電流で１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電した。このときの放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
（６）（３）で得られる充電容量と（５）で得られる放電容量から、下記の式３を用いて、高温保存特性を求めた。
高温保存特性（％）＝放電容量（ｍＡｈ）／充電容量（ｍＡｈ）×１００・・・（式３） [Evaluation of high temperature storage characteristics]
(1) The battery was charged to 0 V (V vs. Li ^/ Li ⁺ ) with a constant current of 0.48 mA, and then constant voltage charging was performed at 0 V until the current value became 0.048 mA.
(2) After 30 minutes of rest time, it was discharged to 1.5 V (V vs. Li / Li ⁺ ) at a constant current of 0.48 mA.
(3) After a rest time of 30 minutes, it was charged to 0 V (V vs. Li / Li ⁺ ) at a constant current of 0.48 mA. The charge capacity (mAh) at this time was measured.
(4) The battery of (3) was left at 60 ° C. for 5 days.
(5) Discharged to 1.5 V (V vs. Li / Li ⁺ ) at a constant current of 0.48 mA. The discharge capacity (mAh) at this time was measured.
The high temperature storage characteristics were determined from the charge capacity obtained in (6) and (3) and the discharge capacity obtained in (5) using the following formula 3.
High temperature storage characteristics (%) = discharge capacity (mAh) / charge capacity (mAh) × 100 (Equation 3)

＜実施例２＞
実施例１において、球形天然黒鉛の体積平均粒子径を１７μｍに変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。 Example 2
A negative electrode material and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the volume average particle diameter of spherical natural graphite was changed to 17 μm in Example 1. The characteristics of the negative electrode material and the lithium ion secondary battery were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜実施例３＞
実施例１において、窒素源を尿素１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。 Example 3
A negative electrode material and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the nitrogen source was changed to 10 parts by mass of urea in Example 1. The characteristics of the negative electrode material and the lithium ion secondary battery were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜実施例４＞
実施例１において、コールタールピッチを２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。 Example 4
A negative electrode material and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the coal tar pitch in Example 1 was changed to 20 parts by mass. The characteristics of the negative electrode material and the lithium ion secondary battery were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜実施例５＞
黒鉛として１００質量部の球形天然黒鉛（体積平均粒子径：１０μｍ）と、非晶質炭素の前駆体として１０質量部のコールタールピッチ（軟化点：９８℃、残炭率：５０質量％）と、窒素源として５質量部のメラミン（和光純薬工業株式会社）と、を混合して混合物を得た。得られた混合物をシリンダー内に回転翼を有する複合化装置（ホソカワミクロン株式会社、「ＮＯＢ−３００」）中に密閉した。この装置を、２４ｋＷの負荷で５分間運転することによりシリンダー内壁と回転翼との間で材料を擦り合わせて、混合物の複合化を行った。その後、実施例１と同様にして熱処理及び整粒を行い、負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。 Example 5
100 parts by mass of spherical natural graphite (volume average particle diameter: 10 μm) as graphite and 10 parts by mass of coal tar pitch (softening point: 98 ° C., residual carbon content: 50% by mass) as a precursor of amorphous carbon A mixture was obtained by mixing 5 parts by mass of melamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a nitrogen source. The obtained mixture was sealed in a compounding apparatus (Hosokawa Micron Corporation, "NOB-300") having a rotor in a cylinder. The mixture was worked by rubbing the materials between the cylinder inner wall and the rotor by operating this apparatus for 5 minutes at a load of 24 kW. Thereafter, heat treatment and particle sizing were performed in the same manner as in Example 1 to prepare a negative electrode material and a lithium ion secondary battery. The characteristics of the negative electrode material and the lithium ion secondary battery were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜実施例６＞
黒鉛として１００質量部の球形天然黒鉛（体積平均粒子径：１０μｍ）と、非晶質炭素の前駆体として１０質量部のコールタールピッチ（軟化点：９８℃、残炭率：５０質量％）と、非晶質炭素として市販のケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社）２質量部と、窒素源として５質量部のメラミン（和光純薬工業株式会社）と、を混合して混合物を得た。得られた混合物をシリンダー内に回転翼を有する複合化装置（ホソカワミクロン株式会社、「ＮＯＢ−３００」）中に密閉した。この装置を、２４ｋＷの負荷で５分間運転することによりシリンダー内壁と回転翼との間で材料を擦り合わせて、混合物の複合化を行った。次いで、複合化された混合物の熱処理を行って、非晶質炭素が表面に付着した黒鉛粒子を作製した。熱処理は、窒素流通下、２００℃／時間の昇温速度で２５℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持することで行った。非晶質炭素が表面に付着した黒鉛粒子をカッターミルで解砕し、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を負極材とした。得られた負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。 Example 6
100 parts by mass of spherical natural graphite (volume average particle diameter: 10 μm) as graphite and 10 parts by mass of coal tar pitch (softening point: 98 ° C., residual carbon content: 50% by mass) as a precursor of amorphous carbon 2 parts by mass of ketjen black (Lion Specialty Chemicals Inc.) commercially available as amorphous carbon and 5 parts by mass of melamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a nitrogen source are mixed to obtain a mixture The The obtained mixture was sealed in a compounding apparatus (Hosokawa Micron Corporation, "NOB-300") having a rotor in a cylinder. The mixture was worked by rubbing the materials between the cylinder inner wall and the rotor by operating this apparatus for 5 minutes at a load of 24 kW. Next, the complexed mixture was heat-treated to produce graphite particles with amorphous carbon attached to the surface. The heat treatment was performed by raising the temperature from 25 ° C. to 1000 ° C. at a temperature rising rate of 200 ° C./hour under nitrogen flow and holding at 1000 ° C. for 1 hour. Graphite particles having amorphous carbon adhering to the surface were crushed by a cutter mill, sieved with a 300 mesh sieve, and the lower part of the sieve was used as a negative electrode material. The characteristics of the obtained negative electrode material and lithium ion secondary battery were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜比較例１＞
黒鉛として１００質量部の球形天然黒鉛（体積平均粒子径：１０μｍ）と、窒素源として５質量部のメラミンと、を混合して混合物を得た。次いで、混合物の熱処理を行って、表面に付着した黒鉛粒子を作製した。熱処理は、窒素流通下、２００℃／時間の昇温速度で２５℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持することで行った。得られた黒鉛粒子をカッターミルで解砕し、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を負極材とした。この負極材を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。 Comparative Example 1
A mixture was obtained by mixing 100 parts by mass of spherical natural graphite (volume average particle diameter: 10 μm) as graphite and 5 parts by mass of melamine as a nitrogen source. Next, the mixture was heat-treated to prepare graphite particles attached to the surface. The heat treatment was performed by raising the temperature from 25 ° C. to 1000 ° C. at a temperature rising rate of 200 ° C./hour under nitrogen flow and holding at 1000 ° C. for 1 hour. The obtained graphite particles were crushed by a cutter mill, screened with a 300 mesh sieve, and the lower part of the sieve was used as a negative electrode material. Using this negative electrode material, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1. The characteristics of the negative electrode material and the lithium ion secondary battery were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜比較例２＞
黒鉛として１００質量部の球形天然黒鉛（体積平均粒子径：１０μｍ）と、非晶質炭素の前駆体として１０質量部のポリ塩化ビニルから調製したピッチと、を混合して混合物を得た。次いで、混合物の熱処理を行って、非晶質炭素が表面に付着した黒鉛粒子を作製した。熱処理は、アルゴンガス流通下、２００℃／時間の昇温速度で２５℃から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保持することで行った。非晶質炭素が表面に付着した黒鉛粒子をカッターミルで解砕し、３００メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分を負極材とした。この負極材を用いて、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。 Comparative Example 2
A mixture was obtained by mixing 100 parts by mass of spherical natural graphite (volume average particle diameter: 10 μm) as graphite and a pitch prepared from 10 parts by mass of polyvinyl chloride as a precursor of amorphous carbon. Next, the mixture was heat-treated to produce graphite particles with amorphous carbon adhering to the surface. The heat treatment was performed by raising the temperature from 25 ° C. to 1000 ° C. at a temperature rising rate of 200 ° C./hour under argon gas flow and holding the temperature at 1000 ° C. for 1 hour. Graphite particles having amorphous carbon adhering to the surface were crushed by a cutter mill, sieved with a 300 mesh sieve, and the lower part of the sieve was used as a negative electrode material. Using this negative electrode material, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1. The characteristics of the negative electrode material and the lithium ion secondary battery were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜比較例３＞
実施例１において、窒素源を混合しなかった以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。 Comparative Example 3
A negative electrode material and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the nitrogen source was not mixed in Example 1. The characteristics of the negative electrode material and the lithium ion secondary battery were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜比較例４＞
実施例１において、コールタールピッチを混合しなかった以外は、実施例１と同様の方法で負極材及びリチウムイオン二次電池を作製した。負極材及びリチウムイオン二次電池の特性を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。 Comparative Example 4
A negative electrode material and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that coal tar pitch was not mixed in Example 1. The characteristics of the negative electrode material and the lithium ion secondary battery were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

表１から明らかなように、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を用いたリチウムイオン二次電池は、出力特性及び高温保持特性に優れることが分かる。   As apparent from Table 1, it is understood that the lithium ion secondary battery using the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present disclosure is excellent in the output characteristics and the high temperature holding characteristics.

１…リチウムイオン二次電池、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…電極捲回群、６…電池容器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... lithium ion secondary battery, 2 ... positive electrode plate, 3 ... negative electrode plate, 4 ... separator, 5 ... electrode winding group, 6 ... battery container

Claims (7)

パルスＮＭＲ方式粒子界面特性評価装置を用いて測定した、エチルメチルカーボネート溶媒中におけるＲｓｐ：［（１／試料の緩和時間）／（１／ブランク溶液の緩和時間）］−１が２．１超である炭素材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材。   Rsp in ethyl methyl carbonate solvent: [(1 / relaxation time of sample) / (1 / relaxation time of blank solution)]-1 measured by using a pulse NMR particle interface characteristic evaluation apparatus is greater than 2.1 Negative electrode material for lithium ion secondary batteries containing a certain carbon material. 前記炭素材料は、パルスＮＭＲ方式粒子界面特性評価装置で、水溶媒中における緩和時間が１３００ｍｓ以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。   The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the carbon material is a pulse NMR type particle interface characteristic evaluation device, and a relaxation time in a water solvent is 1300 ms or more. 前記炭素材料に対して５３２ｎｍのレーザー光を照射したときのラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度ＩＧに対する１３００ｃｍ^−１〜１４００ｃｍ^−１の範囲にあるピーク強度ＩＤの比であるラマンＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が、０．１〜１．０である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。 The ratio of the peak intensity ID in the range of ^{1300cm -1 ~1400cm} -1 to the peak intensity IG in the range of ^{1580cm -1 ~1620cm} -1 in the Raman spectrum when irradiated with a laser beam of 532nm relative to the carbon material The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein a certain Raman R value (ID / IG) is 0.1 to 1.0. 前記炭素材料の７７Ｋでの窒素吸着測定より求められる比表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。 For a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3 specific surface area determined from nitrogen adsorption measurements at 77K is 0.5m ² / g~10m ² / g of the carbon material Negative electrode material. 前記炭素材料のフロー式粒子解析計で求められる円形度が０．９以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。   The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the circularity of the carbon material determined by a flow type particle analyzer is 0.9 or more. 集電体と、
前記集電体の表面に配置され、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極合剤層と、
を有するリチウムイオン二次電池用負極。 Current collector,
A negative electrode material mixture layer comprising the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5, which is disposed on the surface of the current collector;
A negative electrode for a lithium ion secondary battery having the 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。   A lithium ion secondary battery comprising the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 6.