JP2019066828A - Radiation sensitive resin composition and application thereof - Google Patents

Abstract

To provide a radiation sensitive resin composition excellent in radiation sensitivity and storage stability, and capable of providing a patterned film high in resolution and low in corrosive nature to a metal wiring.SOLUTION: There is provided a radiation sensitive resin composition containing a polymer component (A) having a structural unit (I) containing an aromatic ring and an alkoxysilyl group directly bound to the aromatic ring in same or different polymer, and a structural unit (II) containing an acidic group, a radiation sensitive compound (B), an organic solvent (D) and water (E), and content of water (E) is 10 wt.ppm to 800 wt.ppm.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物およびその用途に関する。   The present invention relates to a radiation sensitive resin composition and its use.

半導体素子には、一般に層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用のパターン化された着色膜（本明細書において「着色パターン膜」ともいう）等の硬化膜が用いられている。前記硬化膜の形成材料としては、パターン化された硬化膜（本明細書において「パターン膜」ともいう）を形成するための工程数が少なく、かつ高い表面硬度が得られることから、感放射線性樹脂組成物が広く用いられている。   Generally, a cured film such as an interlayer insulating film, a spacer, a protective film, and a patterned colored film (also referred to as a “colored pattern film” in the present specification) for a color filter is used for a semiconductor element. As a material for forming the cured film, the number of steps for forming a patterned cured film (also referred to as “pattern film” in this specification) is small, and high surface hardness can be obtained. Resin compositions are widely used.

感放射線性樹脂組成物としては、例えば、カルボキシ基およびエポキシ基を含む共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。また、アルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーと、酸性基を有するラジカル重合性モノマーとをラジカル共重合してなるポリマーを含有するポジ型感光性組成物が知られている（特許文献２参照）。   As a radiation sensitive resin composition, the radiation sensitive resin composition containing the copolymer containing a carboxy group and an epoxy group is known, for example (refer patent document 1). There is also known a positive photosensitive composition containing a polymer obtained by radical copolymerization of a radically polymerizable monomer having an alkoxysilyl group and a radically polymerizable monomer having an acidic group (see Patent Document 2). .

特開２００１−３５４８２２号公報JP 2001-354822 A 特開２０１３−１０１２４０号公報JP, 2013-101240, A

本発明者らは、芳香環に直接結合したアルコキシシリル基を有する重合体成分と感放射線性化合物とを含有する感放射線性樹脂組成物が放射線感度に優れ、前記組成物を用いることにより解像度に優れるパターン膜を得ることができることを見出した。しかしながら、前記組成物においては、保存安定性および金属配線に対する腐食性が問題となることがある。   The present inventors have found that a radiation sensitive resin composition containing a polymer component having an alkoxysilyl group directly bonded to an aromatic ring and a radiation sensitive compound is excellent in radiation sensitivity, and resolution is improved by using the composition. It has been found that an excellent patterned film can be obtained. However, in the composition, storage stability and corrosion to metal wiring may be a problem.

本発明の課題は、放射線感度および保存安定性に優れており、解像度が高く金属配線に対する腐食性が低いパターン膜を得ることのできる感放射線性樹脂組成物、パターン膜およびその製造方法、半導体素子、ならびに表示装置を提供することにある。   The object of the present invention is a radiation sensitive resin composition which is excellent in radiation sensitivity and storage stability and which can obtain a pattern film having high resolution and low corrosion resistance to metal wiring, a pattern film and a method of manufacturing the same, and a semiconductor element , And providing a display device.

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する感放射線性樹脂組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by a radiation sensitive resin composition having the following constitution, and the present invention has been completed.

本発明は、例えば以下の［１］〜［１１］に関する。
［１］同一のまたは異なる重合体中に、芳香環と当該芳香環に直接結合したアルコキシシリル基とを含む構造単位（Ｉ）、および酸性基を含む構造単位（II）を有する重合体成分（Ａ）と、感放射線性化合物（Ｂ）と、有機溶媒（Ｄ）と、水（Ｅ）とを含有し、前記水（Ｅ）の含有量が１０ｗｔｐｐｍ以上８００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
［２］前記水（Ｅ）の含有量が５５０ｗｔｐｐｍ以下である前記［１］の感放射線性樹脂組成物。
［３］前記水（Ｅ）の含有量が２５０ｗｔｐｐｍ以下である前記［１］または［２］の感放射線性樹脂組成物。
［４］前記重合体成分（Ａ）が、前記構造単位（Ｉ）および前記構造単位（II）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に、架橋性基を含む構造単位（III）をさらに有する前記［１］〜［３］のいずれか１項の感放射線性樹脂組成物。
［５］前記構造単位（Ｉ）が、置換又は非置換の、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環と、当該環に直接結合した−ＳｉＲ₃で表される基（前記Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基であり；但し、前記Ｒの少なくとも１つは、アルコキシ基である）とを含む構造単位である前記［１］〜［４］のいずれか１項の感放射線性樹脂組成物。
［６］ポジ型である前記［１］〜［５］のいずれか１項の感放射線性樹脂組成物。
［７］前記［１］〜［６］のいずれか１項の感放射線性樹脂組成物から形成された、パターン化された硬化膜。
［８］層間絶縁膜である前記［７］のパターン化された硬化膜。
［９］前記［１］〜［６］のいずれか１項の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程（１）と、前記塗膜の一部に放射線を照射する工程（２）と、放射線が照射された前記塗膜を現像する工程（３）と、現像された前記塗膜を加熱する工程（４）とを有する、パターン化された硬化膜の製造方法。
［１０］前記［７］または［８］のパターン化された硬化膜を備える半導体素子。
［１１］前記［１０］の半導体素子を備える表示装置。 The present invention relates to, for example, the following [1] to [11].
[1] A polymer component having a structural unit (I) containing an aromatic ring and an alkoxysilyl group directly bonded to the aromatic ring, and a structural unit (II) containing an acidic group in the same or different polymers ((I) A) A radiation-sensitive compound (B), an organic solvent (D), and water (E), wherein the content of the water (E) is 10 wtppm or more and 800 wtppm or less Radiation-sensitive resin composition.
[2] The radiation sensitive resin composition of [1], wherein the content of the water (E) is 550 wtppm or less.
[3] The radiation sensitive resin composition of [1] or [2], wherein the content of the water (E) is 250 wtppm or less.
[4] The polymer component (A) is crosslinkable in the same or different polymer as a polymer having at least one structural unit selected from the structural unit (I) and the structural unit (II) The radiation sensitive resin composition according to any one of the above [1] to [3], further comprising a structural unit (III) containing a group.
[5] A group represented by the structural unit (I), which is a substituted or unsubstituted benzene ring, naphthalene ring or anthracene ring, and -SiR ₃ directly bonded to the ring (the R is each independently hydrogen A structural unit containing an atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group; provided that at least one of the R's is an alkoxy group; The radiation sensitive resin composition according to any one of the above.
[6] The radiation sensitive resin composition according to any one of the above [1] to [5], which is a positive type.
[7] A patterned cured film formed from the radiation sensitive resin composition of any one of the above [1] to [6].
[8] The patterned cured film of [7] above, which is an interlayer insulating film.
[9] A step (1) of forming a coating film of the radiation sensitive resin composition according to any one of the above [1] to [6] on a substrate, and a step of irradiating a part of the coating film with radiation. (2) A method for producing a patterned cured film, comprising: (3) developing the coating film irradiated with radiation; and (4) heating the developed coating film.
[10] A semiconductor device comprising the patterned cured film of [7] or [8].
[11] A display device comprising the semiconductor element of the above [10].

本発明によれば、放射線感度および保存安定性に優れており、解像度が高く金属配線に対する腐食性が低いパターン膜を得ることのできる感放射線性樹脂組成物、パターン膜およびその製造方法、半導体素子、ならびに表示装置を提供することができる。   According to the present invention, a radiation sensitive resin composition excellent in radiation sensitivity and storage stability, capable of obtaining a pattern film having high resolution and low corrosion resistance to metal wiring, a pattern film and a method for producing the same, a semiconductor element , And a display device can be provided.

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
［感放射線性樹脂組成物］
本発明の感放射線性樹脂組成物（以下「本発明の組成物」ともいう）は、同一のまたは異なる重合体中に、芳香環と当該芳香環に直接結合したアルコキシシリル基とを含む構造単位（Ｉ）、および酸性基を含む構造単位（II）を有する重合体成分（Ａ）と、感放射線性化合物（Ｂ）と、有機溶媒（Ｄ）と、水（Ｅ）とを含有する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
[Radiation sensitive resin composition]
The radiation sensitive resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as "the composition of the present invention") is a structural unit containing an aromatic ring and an alkoxysilyl group directly bonded to the aromatic ring in the same or different polymer. (I) and a polymer component (A) having a structural unit (II) containing an acidic group, a radiation sensitive compound (B), an organic solvent (D), and water (E).

＜重合体成分（Ａ）＞
重合体成分（Ａ）は、同一のまたは異なる重合体中に構造単位（Ｉ）および構造単位（II）を有する。構造単位（Ｉ）および（II）は、それぞれ、同一の重合体に含まれていてもよく、異なる重合体に含まれていてもよい。 <Polymer component (A)>
The polymer component (A) has the structural unit (I) and the structural unit (II) in the same or different polymer. The structural units (I) and (II) may be contained in the same polymer or may be contained in different polymers.

《構造単位（Ｉ）》
構造単位（Ｉ）は、芳香環と、当該芳香環に直接結合したアルコキシシリル基とを含む。芳香環に直接結合したアルコキシシリル基とは、アルコキシシリル基におけるケイ素原子が芳香環の環炭素原子に結合していることを意味する。 << Structural unit (I) >>
Structural unit (I) includes an aromatic ring and an alkoxysilyl group directly bonded to the aromatic ring. The alkoxysilyl group directly bonded to the aromatic ring means that the silicon atom in the alkoxysilyl group is bonded to the ring carbon atom of the aromatic ring.

感放射線性化合物（Ｂ）として後述する感放射線性酸発生剤を用いる場合、本発明の組成物は、構造単位（Ｉ）により、高感度のポジ型感放射線特性を発揮することができる。この理由は、以下のように推測される。構造単位（Ｉ）は、芳香環に直接結合したアルコキシシリル基を含む。本発明の組成物の塗膜に放射線を照射した際、感放射線性酸発生剤から発生する酸を触媒とした大気中または現像液中の水との加水分解反応によって、アルコキシシリル基からシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生じる。シラノール基は芳香環に結合していることから、シラノール基の縮合反応が阻害され、シラノール基が安定化して存在することができる。このため、シラノール基により放射線照射領域のアルカリ現像液に対する溶解性が高まる。このように、本発明の組成物は、ポジ型感放射線特性を発揮することができる。一方、アルコキシシリル基が芳香環に直接結合していない構造の場合、形成されるシラノール基が不安定であり、シロキサンへの縮合が生じる。このため、放射線照射領域が不溶化（ネガ化）し、ポジ型感放射線特性が発揮されない。また、構造単位（Ｉ）は、芳香環を含むことにより、得られるパターン膜の耐熱性等の諸特性をより高めることができる。   When a radiation sensitive acid generator to be described later is used as the radiation sensitive compound (B), the composition of the present invention can exhibit high sensitivity positive radiation sensitive characteristics by the structural unit (I). The reason is presumed as follows. Structural unit (I) contains an alkoxysilyl group directly bonded to an aromatic ring. When a coating film of the composition of the present invention is irradiated with radiation, hydrolysis reaction with water in the air or in a developer catalyzed by an acid generated from a radiation sensitive acid generator causes alkoxysilyl groups to silanol groups. (Si-OH) occurs. Since the silanol group is bonded to the aromatic ring, the condensation reaction of the silanol group is inhibited, and the silanol group can be stabilized and present. For this reason, the solubility with respect to the alkali developing solution of a radiation irradiation area | region increases by silanol group. Thus, the composition of the present invention can exhibit positive radiation-sensitive properties. On the other hand, in the case of a structure in which the alkoxysilyl group is not directly bonded to the aromatic ring, the silanol group to be formed is unstable, resulting in condensation to the siloxane. For this reason, the radiation irradiated area is insolubilized (negative conversion), and the positive radiation sensitivity characteristic is not exhibited. Moreover, structural unit (I) can improve various characteristics, such as heat resistance of the pattern film obtained, by including an aromatic ring.

また、感放射線性化合物（Ｂ）として後述する感放射線性塩基発生剤を用いる場合、本発明の組成物は、構造単位（Ｉ）により、高感度のネガ型感放射線特性を発揮することができる。これは、本発明の組成物の塗膜に放射線を照射した際、感放射線性塩基発生剤から発生する塩基が触媒となり、ポリシロキサンが形成されるためであると推測される。   Moreover, when using the radiation sensitive base generator mentioned later as a radiation sensitive compound (B), the composition of this invention can exhibit a highly sensitive negative radiation-sensitive characteristic by Structural-unit (I). . It is presumed that this is because when a coating film of the composition of the present invention is irradiated with radiation, a base generated from the radiation sensitive base generator acts as a catalyst to form a polysiloxane.

構造単位（Ｉ）は、１種の構造単位であっても、複数種の構造単位であってもよい。
アルコキシシリル基は、−ＳｉＲ₃で表される基が好ましい。前記Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基である。但し、前記Ｒの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは３つ全てが、アルコキシ基である。構造単位（Ｉ）において、芳香環に直接結合したアルコキシシリル基数は、通常は１〜９、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１である。 The structural unit (I) may be one type of structural unit or plural types of structural units.
The alkoxysilyl group is preferably a group represented by -SiR ₃ . The R's are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group. However, at least one, preferably at least two, and more preferably all three of the aforementioned Rs are alkoxy groups. In the structural unit (I), the number of alkoxysilyl groups directly bonded to the aromatic ring is usually 1 to 9, preferably 1 to 7, more preferably 1 to 5, still more preferably 1.

アルコキシシリル基が直接結合した芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられ、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。   Examples of the aromatic ring to which an alkoxysilyl group is directly bonded include a benzene ring, a naphthalene ring and an anthracene ring, and a benzene ring and a naphthalene ring are preferable, and a benzene ring is more preferable.

前記芳香環には、前述したアルコキシシリル基以外の置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。置換基は１種であっても２種以上であってもよく、ひとつでも複数であってもよい。   Substituents other than the aforementioned alkoxysilyl group may be bonded to the aromatic ring. As a substituent, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group is mentioned, for example. The number of substituents may be one or two or more, and may be one or more.

以下、前記Ｒおよび置換基における各基を説明する。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３である。メチル基がより好ましい。 Hereinafter, each group in said R and a substituent is demonstrated.
As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom is mentioned, for example.
As an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group is mentioned, for example. The carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 3. Methyl is more preferred.

アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられる。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０である。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３である。メトキシ基およびエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。 Examples of the aryl group include phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group. The carbon number of the aryl group is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 10.
As an alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group is mentioned, for example. The carbon number of the alkoxy group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3. The methoxy group and the ethoxy group are more preferable, and the methoxy group is more preferable.

前記Ｒのうちアルコキシ基ではない基としては、アルキル基またはヒドロキシ基が好ましい。
−ＳｉＲ₃で表される基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、ジメトキシヒドロキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシエチルシリル基、メトキシジメチルシリル基が好ましい。
構造単位（Ｉ）としては、例えば、式（１）で表される構造単位が挙げられる。 As a group which is not an alkoxy group among said R, an alkyl group or a hydroxy group is preferable.
Specific examples of the group represented by -SiR ₃ include trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, tripropoxysilyl group, dimethoxyhydroxysilyl group, dimethoxymethylsilyl group, diethoxyethylsilyl group and methoxydimethylsilyl group. Groups are preferred.
As structural unit (I), the structural unit represented by Formula (1) is mentioned, for example.

式（１）中、Ｒ^Aは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基またはトリフルオロメチル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ¹は、前述した、アルコキシシリル基が直接結合した芳香環であり、Ｘに前記芳香環が結合している。Ｘは、単結合または２価の有機基である。

In formula (1), R ^A is a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a cyano group or a trifluoromethyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. R ¹ is an aromatic ring to which an alkoxysilyl group is directly bonded, as described above, and the aromatic ring is bonded to X. X is a single bond or a divalent organic group.

２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等の２価の炭化水素基；エステル結合（−ＣＯＯ−）、前記２価の炭化水素基とオキシ基（−Ｏ−）とが結合してなる基、これらの基を組み合わせた基が挙げられる。   Examples of the divalent organic group include, for example, a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and a divalent divalent hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. A divalent hydrocarbon group such as an aromatic hydrocarbon group; an ester bond (-COO-), a group formed by combining the divalent hydrocarbon group and an oxy group (-O-), and a combination of these groups Group is mentioned.

Ｘとしては、単結合および−ＣＯＯ−＊（＊は、Ｒ¹中の芳香環との結合位置を示す）が好ましく、単結合がより好ましい。
構造単位（Ｉ）としては、例えば、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２０）で表される構造単位が挙げられる。 As X, a single bond and -COO- * (* represents a bonding position to an aromatic ring in R ¹ ) are preferable, and a single bond is more preferable.
Examples of the structural unit (I) include structural units represented by formulas (I-1) to (I-20).

式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２０）中、Ｒ^Aは、式（１）中のＲ^Aと同義である。

Wherein (I-1) ~ (I -20), R A has the same meaning as R ^A in formula (1).

《構造単位（II）》
構造単位（II）は、酸性基を有する。例えば、重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｉ）を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に、構造単位（II）を有することができる。構造単位（II）は、１種の構造単位であっても、複数種の構造単位であってもよい。構造単位（II）により、重合体成分（Ａ）の現像液に対する溶解性を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる。 << Structural unit (II) >>
Structural unit (II) has an acidic group. For example, the polymer component (A) can have the structural unit (II) in the same or different polymer as the polymer having the structural unit (I). The structural unit (II) may be a single structural unit or a plurality of structural units. The structural unit (II) can increase the solubility of the polymer component (A) in a developer and can enhance the curing reactivity.

酸性基の酸解離定数としては、例えば、ｐＫａ≦１２が好ましく、ｐＫａ≦１０がより好ましく、ｐＫａ≦８がさらに好ましい。酸性基としては、例えば、炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一つが電子求引性基に置換されたヒドロキシアルキル基、窒素原子に結合した水素原子の少なくとも一つが電子求引性基に置換されたアミノ基、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基およびスルホンアミド基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。電子求引性基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基が挙げられる。酸性基としては、ヒドロキシフッ素化アルキル基、マレイミド基、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ヒドロキシフッ素化アルキル基、マレイミド基、カルボキシ基およびスルホ基から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。前記酸解離定数は、構造単位（II）を与える単量体における酸性基の２５℃、Ｈ₂Ｏ（水）中の酸解離定数として測定することができる。 As an acid dissociation constant of an acidic group, for example, pKa ≦ 12 is preferable, pKa ≦ 10 is more preferable, and pKa ≦ 8 is more preferable. As the acidic group, for example, a hydroxyalkyl group in which at least one of hydrogen atoms bonded to a carbon atom is substituted by an electron withdrawing group, and at least one of a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom is substituted in the electron withdrawing group And at least one selected from an amino group, a carboxy group, a sulfo group, a phenolic hydroxyl group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group and a sulfonamide group. As an electron withdrawing group, halogen atoms, such as a fluorine atom and a chlorine atom, a nitro group, a cyano group, and a carbonyl group are mentioned, for example. The acidic group is preferably at least one selected from a hydroxyfluorinated alkyl group, a maleimide group, a carboxy group, a sulfo group, a phenolic hydroxyl group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and a phosphinic acid group, More preferred is at least one selected from a maleimide group, a carboxy group and a sulfo group. The acid dissociation constant can be measured as an acid dissociation constant in H ₂ O (water) at 25 ° C. of the acid group in the monomer giving the structural unit (II).

ヒドロキシフッ素化アルキル基としては、式（２）：−Ｃ（Ｒ²）（Ｒ³）ＯＨで表される基が好ましい。前記式中、Ｒ²は、フッ素原子または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。Ｒ³は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。前記基は、特に良好な現像性や、後述する構造単位（III）中の架橋性基との良好な架橋反応性を発揮することができる。 The hydroxyalkyl fluorinated alkyl group, the formula (2): - C (R 2) (R 3) a group represented by OH are preferred. In the above formula, R ² is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ³ is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms or a fluorinated alkyl group of 1 to 4 carbon atoms. The said group can exhibit especially favorable developability and the favorable crosslinking reactivity with the crosslinkable group in structural unit (III) mentioned later.

炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基；トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等のパーフルオロアルキル基が挙げられる。   As the fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, difluoromethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group Perfluoroethyl group such as perfluoroethyl methyl group, 2,2,3,3,4,4-hexafluorobutyl group; trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, etc. It can be mentioned.

炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。   As a C1-C4 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group is mentioned, for example Be

Ｒ²としては、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。Ｒ³としては、水素原子、フッ素原子および炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子および前記フッ素化アルキル基がより好ましく、前記フッ素化アルキル基がさらに好ましく、パーフルオロアルキル基がとりわけ好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。このような態様であると、好適な酸性基となるため良好な架橋反応が生じ、耐薬品性等の得られるパターン膜の諸特性をさらに高めることができる。ヒドロキシフッ素化アルキル基含有モノマーとしては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−ビニルフェニル）−プロパン−２−オールが挙げられる。 The R ^2, preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkyl group, a trifluoromethyl group. As R ³ , a hydrogen atom, a fluorine atom and a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are preferable, a hydrogen atom and the fluorinated alkyl group are more preferable, the fluorinated alkyl group is more preferable, and a perfluoroalkyl group is more preferable Particularly preferred is the trifluoromethyl group. In such an embodiment, since a suitable acid group is formed, a good crosslinking reaction occurs, and various properties of the obtained patterned film such as chemical resistance can be further enhanced. Examples of the hydroxy fluorinated alkyl group-containing monomer include 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- (4-vinylphenyl) -propan-2-ol.

構造単位（II）としては、例えば、不飽和カルボン酸に由来する構造単位、マレイミドに由来する構造単位、ビニルスルホン酸に由来する構造単位が挙げられる。
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の２価以上の多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルが挙げられ、好ましくは不飽和モノカルボン酸、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。 Examples of the structural unit (II) include a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid, a structural unit derived from maleimide, and a structural unit derived from vinyl sulfonic acid.
Examples of the unsaturated carboxylic acid include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid and cinnamic acid; maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid and mesaconic acid Unsaturated dicarboxylic acids such as succinate; mono [(meth) of a polybasic carboxylic acid having two or more valences such as succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] and phthalic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] Acryloyloxyalkyl] esters are preferred, preferably unsaturated monocarboxylic acids, more preferably (meth) acrylic acids.

一実施態様において、アルカリ現像性の観点から、前記不飽和カルボン酸は、芳香環を有しない不飽和カルボン酸であることが好ましく、すなわち、例えば４−ビニル安息香酸および４−ビニルフェニルプロピオン酸等の芳香族不飽和カルボン酸ではないことが好ましい。芳香族不飽和カルボン酸の場合、構造単位（Ｉ）と構造単位（II）とでπ−πスタッキング現象が生じ、アルカリ現像性が発現しにくくなることがある。   In one embodiment, from the viewpoint of alkali developability, the unsaturated carboxylic acid is preferably an unsaturated carboxylic acid having no aromatic ring, that is, for example, 4-vinylbenzoic acid and 4-vinylphenylpropionic acid, etc. It is preferable that it is not an aromatic unsaturated carboxylic acid of In the case of an aromatic unsaturated carboxylic acid, a pi-pi stacking phenomenon may occur between the structural unit (I) and the structural unit (II), which may make it difficult to develop alkaline developability.

《構造単位（III）》
重合体成分（Ａ）は、架橋性基を含む構造単位（III）をさらに有することが好ましい。例えば、重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｉ）および／または（II）を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に、構造単位（III）を有することができる。構造単位（III）は、１種の構造単位であっても、複数種の構造単位であってもよい。構造単位（III）により、硬化反応性や得られるパターン膜の耐熱性を高めることができる。 << Structural unit (III) >>
The polymer component (A) preferably further has a structural unit (III) containing a crosslinkable group. For example, the polymer component (A) can have structural units (III) in the same or different polymer as the polymer having structural units (I) and / or (II). The structural unit (III) may be a single structural unit or a plurality of structural units. The structural unit (III) can enhance the curing reactivity and the heat resistance of the obtained patterned film.

架橋性基とは、アルコキシシリル基および酸性基以外の基であって、例えば加熱条件下において同種の基同士（例えばエポキシ基同士）で反応して共有結合を形成することができる基をいう。架橋性基としては、例えば、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等のエポキシ基、環状カーボネート基、メチロール基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が挙げられる。これらの中でも、オキシラニル基、オキセタニル基およびメチロール基が好ましく、オキシラニル基およびオキセタニル基がより好ましく、オキシラニル基がさらに好ましい。   The crosslinkable group is a group other than an alkoxysilyl group and an acidic group, and is, for example, a group capable of reacting with similar groups (for example, epoxy groups) under heating conditions to form a covalent bond. As the crosslinkable group, for example, epoxy group such as oxiranyl group (1,2-epoxy structure), oxetanyl group (1,3-epoxy structure), cyclic carbonate group, methylol group, (meth) acryloyl group, vinyl group It can be mentioned. Among these, oxiranyl group, oxetanyl group and methylol group are preferable, oxiranyl group and oxetanyl group are more preferable, and oxiranyl group is more preferable.

オキシラニル基を含む構造単位（III）としては、例えば、式（III−１）〜（III−７）、（III−１８）で表される構造単位が挙げられる。オキセタニル基を含む構造単位（III）としては、例えば、式（III−８）〜（III−１１）で表される構造単位が挙げられる。環状カーボネート基を含む構造単位（III）としては、例えば、下記式（III−１２）〜（III−１６）で表される構造単位が挙げられる。メチロール基を含む構造単位（III）としては、例えば、式（III−１７）で表される構造単位が挙げられる。   Examples of the structural unit (III) containing an oxiranyl group include structural units represented by formulas (III-1) to (III-7) and (III-18). Examples of the structural unit (III) containing an oxetanyl group include structural units represented by formulas (III-8) to (III-11). Examples of the structural unit (III) containing a cyclic carbonate group include structural units represented by the following formulas (III-12) to (III-16). As structural unit (III) containing a methylol group, the structural unit represented by Formula (III-17) is mentioned, for example.

式（III−１）〜（III−１８）中、Ｒ^Cは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。

In formulas (III-1) to (III-18), R ^C is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.

（メタ）アクリロイル基を含む構造単位（III）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート化合物等の単量体に由来する構造単位が挙げられる。   As the structural unit (III) containing a (meth) acryloyl group, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene di (Meth) acrylate, tripropylene di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neo Di (meth) acrylate compounds such as pentyl glycol di (meth) acrylate and tripropylene glycol diacrylate; tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane Tri (meth) acrylate compounds such as tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate; tetra (meth) acrylate compounds such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; penta (such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate The structural unit derived from monomers, such as a meta) acrylate compound, is mentioned.

（メタ）アクリロイル基またはビニル基を含む構造単位（III）としては、例えば、カルボキシ基を含む構造単位にエポキシ基含有不飽和化合物を反応させて得られる構造単位、エポキシ基を含む構造単位に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる構造単位、ヒドロキシ基を含む構造単位にイソシアネート基を含む（メタ）アクリル酸エステルまたはビニル化合物を反応させて得られる構造単位、酸無水物を含む構造単位に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる構造単位も挙げられる。   As the structural unit (III) containing a (meth) acryloyl group or a vinyl group, for example, a structural unit obtained by reacting an epoxy group-containing unsaturated compound with a structural unit containing a carboxy group, a structural unit containing an epoxy group Structural units obtained by reacting meta) acrylic acid, structural units obtained by reacting a (meth) acrylic ester or vinyl compound containing an isocyanate group with a structural unit containing a hydroxy group, a structural unit containing an acid anhydride Structural units obtained by reacting (meth) acrylic acid are also mentioned.

《構造単位（IV）》
重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｉ）〜（III）以外の構造単位（IV）をさらに有してもよい。例えば、重合体成分（Ａ）は、構造単位（Ｉ）〜（III）のいずれか一つ以上を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に、構造単位（IV）を有することができる。構造単位（IV）は、１種の構造単位であっても、複数種の構造単位であってもよい。構造単位（IV）により、重合体成分（Ａ）のガラス転移温度を調整し、熱硬化時のメルトフロー性や得られるパターン膜の機械的強度、耐薬品性を向上させることができる。 << Structural unit (IV) >>
The polymer component (A) may further have structural units (IV) other than the structural units (I) to (III). For example, the polymer component (A) can have the structural unit (IV) in the same or different polymer as the polymer having any one or more of the structural units (I) to (III). The structural unit (IV) may be one type of structural unit or plural types of structural units. By the structural unit (IV), the glass transition temperature of the polymer component (A) can be adjusted to improve the melt flowability at the time of heat curing, and the mechanical strength and chemical resistance of the obtained patterned film.

構造単位（IV）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環含有エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、Ｎ−置換マレイミド化合物、不飽和ジカルボン酸ジエステル、不飽和芳香族化合物が挙げられ、その他、ビシクロ不飽和化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格またはピラン骨格を有する不飽和化合物、その他の不飽和化合物を挙げることもできる。   Examples of the monomer giving the structural unit (IV) include (meth) acrylic acid linear alkyl ester, (meth) acrylic acid alicyclic containing ester, (meth) acrylic acid aryl ester, N-substituted maleimide compound, Examples thereof include saturated dicarboxylic acid diesters and unsaturated aromatic compounds, and also bicyclo unsaturated compounds, unsaturated compounds having a tetrahydrofuran skeleton, furan skeleton, tetrahydropyran skeleton or pyran skeleton, and other unsaturated compounds.

（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリルが挙げられる。   Examples of (meth) acrylic acid chain alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate and (meth) acrylic Examples include t-butyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate and n-stearyl (meth) acrylate.

（メタ）アクリル酸脂環含有エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニルが挙げられる。 Examples of (meth) acrylic acid alicyclic-containing esters include cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, and tricyclo (5.2.1.0 ^2,6 ) decane 8-yl, (meth) acrylic acid tricyclo [5.2.1.0 ^2,6] decan-8-yl oxy ethyl, and (meth) isobornyl acrylate.

（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。
Ｎ−置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド等のＮ−アルキル基置換マレイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキル基置換マレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のＮ−芳香環含有基置換マレイミドが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid aryl ester include phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate.
As the N-substituted maleimide compound, for example, N-alkyl group substituted maleimide such as N-methyl maleimide, N-ethyl maleimide, N-tert-butyl maleimide, etc .; N-cycloalkyl group substituted maleimide such as N-cyclohexyl maleimide; And N-aromatic ring-containing group-substituted maleimides such as -phenyl maleimide, N-benzyl maleimide, N- (9-acridinyl) maleimide, N-hydroxyphenyl maleimide and the like.

不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルが挙げられる。不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが挙げられる。その他の不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルが挙げられる。   Examples of unsaturated dicarboxylic acid diesters include diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate. Examples of unsaturated aromatic compounds include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, p-methoxystyrene and α-methyl-p-hydroxystyrene. Examples of other unsaturated compounds include (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth) acrylamide and vinyl acetate.

これらの中でも、構造単位（IV）としては、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環含有エステル、Ｎ−置換マレイミド化合物、および不飽和芳香族化合物に由来する構造単位が好ましい。   Among these, as the structural unit (IV), structural units derived from (meth) acrylic acid linear alkyl ester, (meth) acrylic acid alicyclic containing ester, N-substituted maleimide compound, and unsaturated aromatic compound are used. preferable.

《各構造単位の含有割合》
重合体成分（Ａ）における全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましい。一方、この上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。このような態様であると、本発明の組成物は、より良好な感放射線特性を発揮しつつ、得られるパターン膜の耐熱性をより向上させることができる。 << Content ratio of each structural unit >>
The lower limit of the content ratio of the structural unit (I) to the total structural units in the polymer component (A) is preferably 10% by mass, more preferably 20% by mass, and still more preferably 25% by mass. On the other hand, as this upper limit, 80 mass% is preferred, 70 mass% is more preferred, and 60 mass% is still more preferred. In such an embodiment, the composition of the present invention can further improve the heat resistance of the obtained patterned film while exhibiting better radiation-sensitive properties.

重合体成分（Ａ）における全構造単位に対する構造単位（II）の含有割合の下限としては、３質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、７質量％がさらに好ましく；この上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。このような態様であると、本発明の組成物は、より良好な感放射線特性を発揮しつつ、得られるパターン膜の諸特性等をより向上させることができる。   The lower limit of the content ratio of the structural unit (II) to the total structural units in the polymer component (A) is preferably 3% by mass, more preferably 5% by mass, and still more preferably 7% by mass; % By mass is preferable, 40% by mass is more preferable, and 30% by mass is more preferable. In such an embodiment, the composition of the present invention can further improve various properties and the like of the obtained patterned film while exhibiting better radiation-sensitive properties.

重合体成分（Ａ）が構造単位（III）を有する場合、重合体成分（Ａ）における全構造単位に対する構造単位（III）の含有割合の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく；この上限としては、７０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。このような態様であると、本発明の組成物は、感放射線性特性や、得られるパターン膜の諸特性をよりバランスよく高めることができる。   When the polymer component (A) has a structural unit (III), the lower limit of the content ratio of the structural unit (III) to the total structural units in the polymer component (A) is preferably 5% by mass, 10% by mass 20 mass% is more preferable; 70 mass% is preferable as the upper limit, and 60 mass% is more preferable. In such an embodiment, the composition of the present invention can enhance the radiation sensitivity characteristics and the various characteristics of the obtained patterned film in a more balanced manner.

重合体成分（Ａ）が構造単位（IV）を有する場合、重合体成分（Ａ）における全構造単位に対する構造単位（IV）の含有割合の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく；この上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。このような態様であると、耐薬品性等を効果的に向上させることができる。   When the polymer component (A) has a structural unit (IV), the lower limit of the content ratio of the structural unit (IV) to the total structural units in the polymer component (A) is preferably 5% by mass, 10% by mass As the upper limit, 50% by mass is preferable, and 40% by mass is more preferable. Chemical resistance etc. can be effectively improved as it is such a mode.

重合体成分（Ａ）は、例えば、ＮＭＲ分析により測定した各構造単位の含有量が上記要件を満たす限り、１種の重合体からなってもよく、２種以上の重合体からなってもよい。２種以上の重合体からなる場合（ブレンド物）は、ブレンド物全体に対する各構造単位の含有割合（測定値）が上記要件を満たしていればよい。   The polymer component (A) may be composed of one type of polymer or may be composed of two or more types of polymers, as long as the content of each structural unit measured by NMR analysis satisfies the above requirements, for example. . When it consists of 2 or more types of polymers (blend), the content rate (measurement value) of each structural unit with respect to the whole blend should just satisfy the said requirements.

重合体成分（Ａ）としては、例えば、構造単位（Ｉ）および（II）を有する共重合体、構造単位（Ｉ）を有する重合体と構造単位（II）を有する重合体との混合物、構造単位（Ｉ）、（II）および（III）を有する共重合体、構造単位（Ｉ）および（II）を有する共重合体と構造単位（III）を有する重合体との混合物、構造単位（Ｉ）を有する重合体と構造単位（II）および（III）を有する重合体との混合物、構造単位（Ｉ）を有する重合体と構造単位（II）を有する重合体と構造単位（III）を有する重合体との混合物が挙げられる。前記の重合体または共重合体は、さらに構造単位（IV）を有してもよい。
なお、構造単位（Ｉ）および（II）を有する共重合体というときは、同一の重合体が構造単位（Ｉ）および（II）を有することを意味する。その他の共重合体についても同様である。 As the polymer component (A), for example, a copolymer having the structural units (I) and (II), a mixture of a polymer having the structural unit (I) and a polymer having the structural unit (II), a structure A copolymer having units (I), (II) and (III), a mixture of a copolymer having structural units (I) and (II) and a polymer having structural unit (III), a structural unit (I) A mixture of a polymer having a structural unit (II) and a polymer having a structural unit (II) and (III), a polymer having a structural unit (I), a polymer having a structural unit (II) and a structural unit (III) A mixture with a polymer is mentioned. The above-mentioned polymer or copolymer may further have a structural unit (IV).
The term "copolymer having structural units (I) and (II)" means that the same polymer has structural units (I) and (II). The same applies to the other copolymers.

また、構造単位（Ｉ）および（II）を有する共重合体と、構造単位（II）および（III）を有する共重合体との混合物など、異なる重合体中に、同種の構造単位が含まれるものであってもよい。前記の共重合体は、さらに構造単位（IV）を有してもよい。   Furthermore, structural units of the same kind are contained in different polymers, such as a mixture of a copolymer having structural units (I) and (II) and a copolymer having structural units (II) and (III) It may be one. The above-mentioned copolymer may further have a structural unit (IV).

重合体成分（Ａ）としては、構造単位（Ｉ）および（II）を有する共重合体が好ましく、構造単位（Ｉ）、（II）および（III）を有する共重合体がより好ましく、構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）を有する共重合体がさらに好ましい。また、保存安定性の観点からは、構造単位（Ｉ）および（II）を有する共重合体の方が、構造単位（Ｉ）を有する重合体と構造単位（II）を有する重合体との混合物よりも好ましい。その他の混合物の場合も、保存安定性の観点からは、対応する構造単位を有する共重合体の方が当該混合物よりも好ましい。   As the polymer component (A), a copolymer having structural units (I) and (II) is preferable, a copolymer having structural units (I), (II) and (III) is more preferable, and a structural unit Further preferred are copolymers having (I), (II), (III) and (IV). Also, from the viewpoint of storage stability, the copolymer having structural units (I) and (II) is a mixture of a polymer having structural unit (I) and a polymer having structural unit (II) More preferable. Also in the case of other mixtures, from the viewpoint of storage stability, copolymers having corresponding structural units are preferable to the mixtures.

《重合体成分（Ａ）の合成方法》
重合体成分（Ａ）は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な重合溶媒中で重合することにより製造できる。なお、通常、重合の際の各単量体の配合比は、得られる重合体成分（Ａ）において、対応する構造単位の含有割合と一致する。また、重合体成分（Ａ）としては、複数種の重合体をそれぞれ合成し、その後、これらの複数種の重合体を混合して用いることもできる。 << Synthesis Method of Polymer Component (A) >>
The polymer component (A) can be produced, for example, by polymerizing a monomer corresponding to each predetermined structural unit in a suitable polymerization solvent using a radical polymerization initiator. In addition, normally, the compounding ratio of each monomer in the case of superposition | polymerization is in agreement with the content rate of a corresponding structural unit in the polymer component (A) obtained. Moreover, as a polymer component (A), several types of polymers are each synthesize | combined, and these plural types of polymers can also be mixed and used after that.

重合温度は、通常は３０〜１８０℃とすることができる。
重合時間は、通常は３０分〜８時間である。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The polymerization temperature can usually be 30 to 180 ° C.
The polymerization time is usually 30 minutes to 8 hours.
As a radical polymerization initiator, for example, azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-cyclopropyl) Propionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile). The radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

重合溶媒としては、例えば、後述する有機溶媒（Ｄ）として列挙した有機溶媒が挙げられる。重合溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合溶媒が調製される感放射線性樹脂組成物中の有機溶媒（Ｄ）と同じ場合、上記重合で得られた重合体溶液をそのまま用いたり、得られた重合体溶液に有機溶媒（Ｄ）を追加したりすることで、感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。この場合、得られる組成物中の水（Ｅ）の含有量を低減するために、重合溶媒として後述する方法を用いて乾燥させた有機溶媒を用いることもできる。 Examples of the polymerization solvent include the organic solvents listed as the organic solvent (D) described later. The polymerization solvents can be used alone or in combination of two or more.
When it is the same as the organic solvent (D) in the radiation sensitive resin composition in which the polymerization solvent is prepared, the polymer solution obtained by the above polymerization is used as it is, or the organic solvent (D) is added to the obtained polymer solution. You may use for preparation of a radiation sensitive resin composition by adding or. In this case, in order to reduce the content of water (E) in the composition to be obtained, it is also possible to use an organic solvent dried using a method described later as a polymerization solvent.

《重合体成分（Ａ）の物性、含有割合》
重合体成分（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜３０，０００が好ましい。また、重合体成分（Ａ）のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜３が好ましい。 << Physical Properties and Content of Polymer Component (A) >>
As for the weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion by the gel permeation chromatography (GPC) method of a polymer component (A), 1,000-30,000 are preferable. Moreover, as for ratio (Mw / Mn) of Mw of a polymer component (A), and the number average molecular weight (Mn) of polystyrene conversion by GPC method, 1-3 are preferable.

本発明の組成物の全固形分に占める重合体成分（Ａ）の含有量の下限は、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく；この上限は、９９質量％が好ましく、９７質量％がより好ましい。このような態様であると、本発明の組成物は感放射線性特性や得られるパターン膜の諸特性（例：解像度）をより効果的に高めることができる。なお、全固形分とは、有機溶媒（Ｄ）および水（Ｅ）以外の全成分をいう。   The lower limit of the content of the polymer component (A) in the total solid content of the composition of the present invention is preferably 50% by mass, more preferably 70% by mass, still more preferably 90% by mass; % Is preferable and 97 mass% is more preferable. In such an embodiment, the composition of the present invention can more effectively enhance the radiation sensitivity property and various properties (eg, resolution) of the obtained patterned film. In addition, total solid content means all components other than an organic solvent (D) and water (E).

＜感放射線性化合物（Ｂ）＞
感放射線性化合物（Ｂ）（以下「成分（Ｂ）」ともいう）としては、例えば、放射線照射を含む処理によって酸を発生する化合物である感放射線性酸発生剤、放射線照射を含む処理によって塩基を発生する化合物である感放射線性塩基発生剤が挙げられ、前記酸発生剤が好ましい。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線が挙げられる。前記処理としては、成分（Ｂ）の種類によっては放射線照射のみでよく、また水接触処理が必要な場合もある。 <Radiation sensitive compound (B)>
The radiation sensitive compound (B) (hereinafter also referred to as “component (B)”) is, for example, a radiation sensitive acid generator which is a compound capable of generating an acid by a treatment including radiation, a base comprising a treatment including radiation Radiation-sensitive base generators, which are compounds that generate the acid, and the above-mentioned acid generators are preferable. Examples of radiation include ultraviolet light, far ultraviolet light, visible light, X-rays, and electron beams. As said process, depending on the kind of component (B), only irradiation with radiation may be sufficient, and a water contact process may be required.

本発明の組成物から形成される塗膜に対する放射線照射処理等によって、成分（Ｂ）に基づき照射部に酸または塩基が発生し、この酸または塩基の作用に基づき重合体成分（Ａ）のアルカリ現像液への溶解性が変わる。   An acid or a base is generated in the irradiated part based on the component (B) by irradiation treatment etc. to the coating film formed from the composition of the present invention, and the alkali of the polymer component (A) based on the action of this acid or base The solubility in the developer changes.

感放射線性酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物が挙げられる。   As a radiation sensitive acid generator, an oxime sulfonate compound, an onium salt, a sulfone imide compound, a halogen containing compound, a diazomethane compound, a sulfone compound, a sulfonic acid ester compound, a carboxylic acid ester compound, a quinone diazide compound is mentioned, for example.

オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物およびカルボン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１５７２５２号公報の段落［００７８］〜［０１０６］や国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載された化合物が挙げられ、これらの酸発生剤は本明細書に記載されているものとする。また、これらの酸発生剤とキノンジアジド化合物とを併用することもできる。   As specific examples of the oxime sulfonate compound, the onium salt, the sulfone imide compound, the halogen-containing compound, the diazomethane compound, the sulfone compound, the sulfonic acid ester compound and the carboxylic acid ester compound, for example, paragraph [0078] of JP-A 2014-157252 And [0106] and compounds described in WO 2016/124493, and these acid generators are as described herein. Moreover, these acid generators and quinone diazide compounds can also be used in combination.

オキシムスルホネート化合物について例示すると、例えば、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル）、２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。
具体例としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１が挙げられる。 To illustrate the oxime sulfonate compound, for example, (5-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, (5-octylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene) -(2-Methylphenyl) acetonitrile, (camphorsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, (5-p-toluenesulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene) -(2-methylphenyl) acetonitrile, (2- [2- (4-methylphenylsulfonyloxyimino)]-2,3-dihydrothiophen-3-ylidene] -2- (2-methylphenyl) acetonitrile), 2 -(Octyl sulfone Oximino) -2- (4-methoxyphenyl) include acetonitrile.
A specific example is Irgacure PAG121 manufactured by BASF.

スルホンイミド化合物について例示すると、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、トリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミドが挙げられる。   Examples of sulfonimide compounds include, for example, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylphenyl) Sulfonyloxy) succinimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide N- (2-fluorophenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenyl maleimide, N- (camphorsulfonyloxy) Phenylmaleimide, 4-methylphenyl sulfonyloxy) diphenyl maleimide, and trifluoromethanesulfonic acid 1,8-naphthalimide.

キノンジアジド化合物としては、例えば、ナフトキノンジアジド化合物が挙げられ、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドまたは１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとの縮合物である。   Examples of quinone diazide compounds include naphthoquinone diazide compounds, which are condensates of compounds having one or more phenolic hydroxyl groups with 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid halide or 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid amide. .

フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１８６３００号公報の段落［００６５］〜［００７０］に記載された化合物が挙げられ、これらの化合物は本明細書に記載されているものとする。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとしては、２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミドが好ましい。   As a specific example of a compound which has one or more phenolic hydroxyl groups, the compound described in stage-of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-186300 is mentioned, for example, These compounds are mentioned in this specification. It shall be stated. As the 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid halide, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride is preferable, and 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid chloride and 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid chloride are preferable. More preferable. As 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid amide, 2,3,4-triaminobenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid amide is preferable.

キノンジアジド化合物の具体例としては、例えば、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，３，４，２'，４'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼンおよび４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールから選ばれる化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとのエステル化合物が挙げられる。   Specific examples of the quinone diazide compound include, for example, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 2,3,4,2 ′, 4′-pentahydroxybenzophenone, tri (p-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-trile. (P-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,3-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,4 -Bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] benzene, 4,6-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] -1,3-dihydroxybenzene and 4,4 A compound selected from '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol; And ester compounds with 2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride.

感放射線性塩基発生剤としては、放射線照射によりアミンを発生する塩基発生剤が好ましい。前記アミンとしては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミンが挙げられ、また１官能アミン、多官能アミンのいずれでもよい。   As the radiation sensitive base generator, a base generator capable of generating an amine upon irradiation is preferable. Examples of the amine include aliphatic amines and aromatic amines, and may be any of monofunctional amines and polyfunctional amines.

放射線照射によりアミンを発生する塩基発生剤としては、例えば、オルトニトロベンジルカルバメート化合物、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート化合物、その他のカルバメート化合物、アシルオキシイミノ化合物、コバルトアミン錯体が挙げられる。放射線照射によりアミンを発生する塩基発生剤の具体例としては、例えば、特開２０１７−０９７３７８号公報の段落［０１０４］〜［０１０５］、特開２０１７−１３３００６号公報の段落［００４５］に記載された化合物が挙げられ、これらの化合物は本明細書に記載されているものとする。   As a base generator which generates an amine upon irradiation, for example, ortho-nitrobenzyl carbamate compounds, α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl carbamate compounds, other carbamate compounds, acyloxyimino compounds, cobalt amine complexes may be mentioned. Be Specific examples of the base generator that generates an amine upon irradiation with radiation are described, for example, in paragraphs [0104] to [0105] of JP-A-2017-0197378 and paragraph [0045] of JP-A-2017-133006. Compounds, which are intended to be described herein.

感放射線性塩基発生剤の具体例としては、例えば、［〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン、９−アントリルメチル Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート、９−アントリルメチル Ｎ−シクロヘキシルカルバメート、９−アントリルメチル Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバメート、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンが挙げられる。   Specific examples of the radiation sensitive base generator include, for example, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, bis [[(2-nitro) Benzyl) oxy] carbonyl] hexane-1,6-diamine, N- (2-nitrobenzyloxy) carbonyl-N-cyclohexylamine, 9-anthrylmethyl N, N-diethylcarbamate, 9-anthrylmethyl N-cyclohexyl Carbamate, 9-anthrylmethyl N, N-dicyclohexylcarbamate, O-carbamoylhydroxyamide, O-carbamoyloxime, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl) -1-one Benzyl-1-dimethyla Nopuropan, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - include butanone.

成分（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の組成物において、成分（Ｂ）の含有量は、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．０５〜３０質量部、好ましくは０．０５〜２６質量部、より好ましくは０．０５〜２０質量部である。 Component (B) can be used alone or in combination of two or more.
In the composition of the present invention, the content of component (B) is usually 0.05 to 30 parts by mass, preferably 0.05 to 26 parts by mass, per 100 parts by mass of polymer component (A). Preferably it is 0.05-20 mass parts.

＜密着助剤（Ｃ）＞
密着助剤（Ｃ）（以下「成分（Ｃ）」ともいう）は、得られるパターン膜と基板との接着性を向上させる成分である。成分（Ｃ）としては、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、オキシラニル基、オキセタニル基、メルカプト基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−エチル−３−オキセタニルメトキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。 <Adhesive aid (C)>
The adhesion promoter (C) (hereinafter also referred to as “component (C)”) is a component that improves the adhesion between the pattern film to be obtained and the substrate. As component (C), functional silane coupling agents having reactive functional groups such as carboxy group, (meth) acryloyl group, vinyl group, isocyanate group, isocyanurate group, oxiranyl group, oxetanyl group and mercapto group are preferable. . Examples of functional silane coupling agents include trimethoxysilylbenzoic acid, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, tris- ( Trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-ethyl-3-oxetanylmethoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyl Dimethoxysilane is mentioned.

成分（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
成分（Ｃ）を用いる場合の、本発明の組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、重合体成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。 Component (C) can be used alone or in combination of two or more.
As for content of the component (C) in the composition of this invention in the case of using a component (C), 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymer components (A).

＜その他の成分＞
本発明の組成物は、重合体成分（Ａ）および成分（Ｂ）の他、他の成分をさらに含有することができる。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、界面活性剤、架橋性化合物および重合開始剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。 <Other ingredients>
The composition of the present invention may further contain other components in addition to the polymer component (A) and the component (B). Other components include, for example, at least one selected from an antioxidant, a surfactant, a crosslinkable compound, and a polymerization initiator.

本発明の組成物において、全固形分に占める、重合体成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）以外の成分の合計含有割合の上限としては、２０質量％が好ましいことがあり、１５質量％がより好ましいことがあり、１０質量％がさらに好ましいことがある。   In the composition of the present invention, 20% by mass may be preferable as the upper limit of the total content ratio of the components other than the polymer component (A), the component (B) and the component (C) in total solids. 15% by weight may be more preferred, and 10% by weight may be more preferred.

＜有機溶媒（Ｄ）＞
有機溶媒（Ｄ）としては、本発明の組成物が含有する各成分を均一に溶解または分散し、上記各成分と反応しない有機溶媒が用いられる。 <Organic solvent (D)>
As an organic solvent (D), each component which the composition of this invention contains is melt | dissolved or disperse | distributed uniformly, and the organic solvent which does not react with said each component is used.

有機溶媒（Ｄ）としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソアミルアルコール、オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶媒；酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル溶媒；エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。   Examples of the organic solvent (D) include alcohol solvents such as isopropyl alcohol, butanol, isoamyl alcohol, octanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether; butyl acetate, ethyl lactate, γ -Ester solvents such as butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc. Ether solvents such as ethylene glycol ethyl methyl ether and diethylene glycol methyl ethyl ether N Amide solvents such as N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like; Chill isobutyl ketone, ketone solvents such as cyclohexanone; toluene, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene.

有機溶媒（Ｄ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の組成物中の有機溶媒（Ｄ）の含有割合は、通常は５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜８５質量％である。 The organic solvents (D) can be used alone or in combination of two or more.
The content of the organic solvent (D) in the composition of the present invention is usually 5 to 95% by mass, preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 85% by mass.

＜水（Ｅ）＞
本発明の組成物は、水（Ｅ）を含有する。
本発明の組成物における水（Ｅ）の含有量は、８００ｗｔｐｐｍ以下であり、好ましくは５５０ｗｔｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｗｔｐｐｍ以下である。また、水（Ｅ）の含有量は、１０ｗｔｐｐｍ以上であり、好ましくは１５ｗｔｐｐｍ以上、より好ましくは２０ｗｔｐｐｍ以上、さらに好ましくは２００ｗｔｐｐｍ以上である。水（Ｅ）の含有量は、カールフィッシャー水分量計を用いて測定することができる。水（Ｅ）の含有量が前記上限値以下であると、保存安定性や金属配線腐食耐性、後述するＰＣＤマージンに優れる。水（Ｅ）の含有量が前記下限値未満であると、放射線感度が低下し、また後述するＰＥＤマージンが小さくなる傾向にある。 <Water (E)>
The composition of the present invention contains water (E).
The content of water (E) in the composition of the present invention is 800 wtppm or less, preferably 550 wtppm or less, more preferably 250 wtppm or less. The content of water (E) is 10 wtppm or more, preferably 15 wtppm or more, more preferably 20 wtppm or more, and further preferably 200 wtppm or more. The content of water (E) can be measured using a Karl-Fisher moisture meter. When the content of water (E) is less than or equal to the upper limit value, the storage stability, the metal wiring corrosion resistance, and the PCD margin described later are excellent. When the content of water (E) is less than the lower limit value, the radiation sensitivity tends to decrease, and the PED margin described later tends to be small.

また、本発明の組成物中に水（Ｅ）が多量に存在すると、前記組成物の保存安定性および基板への密着性が低下するとともに、例えば前記組成物を金属配線上に塗布する場合、金属配線が腐食しやすくなることがある。前記腐食については、前記水（Ｅ）が感放射線性酸発生剤と金属配線との媒体として働くことで、金属配線が腐食されるからであると考えられる。   In addition, when a large amount of water (E) is present in the composition of the present invention, the storage stability of the composition and the adhesion to the substrate decrease, and, for example, when the composition is applied on metal wiring, Metal wiring may be susceptible to corrosion. It is considered that the metal wiring is corroded by the water (E) acting as a medium of the radiation sensitive acid generator and the metal wiring with respect to the corrosion.

本発明の組成物では水（Ｅ）の含有量が８００ｗｔｐｐｍ以下であることから、組成物の保存安定性および基板への密着性が高く、しかも例えば組成物が塗布される金属配線の腐食性、すなわち組成物から形成された絶縁膜の金属配線腐食性が低くなっている。   In the composition of the present invention, since the content of water (E) is 800 wtppm or less, the storage stability of the composition and the adhesion to the substrate are high, and further, for example, the corrosion of metal wiring to which the composition is applied, That is, the metal wiring corrosion of the insulating film formed from the composition is low.

＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、例えば、重合体成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および必要に応じて成分（Ｃ）、その他の成分を所定の割合で混合し、有機溶媒（Ｄ）に溶解して調製する。調製した感放射線性樹脂組成物は、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルタで濾過することが好ましい。 <Method of Preparing Radiation-Sensitive Resin Composition>
The composition of the present invention is prepared, for example, by mixing the polymer component (A), the component (B), and, if necessary, the component (C) and other components in a predetermined ratio, and dissolving them in the organic solvent (D) Prepare. The prepared radiation sensitive resin composition is preferably filtered, for example, with a filter having a pore diameter of about 0.2 μm.

本発明の組成物中の水（Ｅ）の含有量には、有機溶媒（Ｄ）等の原材料に含まれる水に由来する水分量も含まれる。本発明の組成物における水（Ｅ）の含有量を８００ｗｔｐｐｍ以下とするためには、例えば、有機溶媒（Ｄ）として、モレキュラーシーブスを用いて乾燥させた有機溶媒や、水素化カルシウムを用いて蒸留乾燥させた有機溶媒、オルトギ酸トリメチルを用いて蒸留乾燥させた有機溶媒を用いる方法、固形分の含有成分や得られた組成物をトルエン等の有機溶媒を用いて共沸脱水する方法、減圧蒸留する方法が挙げられる。また、重合体成分（Ａ）を減圧乾燥で乾燥させることもできる。   The water (E) content in the composition of the present invention also includes the water content derived from water contained in the raw materials such as the organic solvent (D). In order to set the content of water (E) in the composition of the present invention to 800 wtppm or less, for example, an organic solvent dried using molecular sieves as an organic solvent (D) or a distillation using calcium hydride Method of using a dried organic solvent, an organic solvent distilled and dried using trimethyl orthoformate, a method of azeotropically dehydrating a component containing a solid content and a composition obtained using an organic solvent such as toluene, vacuum distillation Methods are included. The polymer component (A) can also be dried by drying under reduced pressure.

＜感放射線性樹脂組成物の用途＞
本発明の組成物は、良好な感放射線特性を発揮し放射線感度に優れ、また保存安定性に優れている。前記組成物を用いることにより、解像度が高く、金属配線に対する腐食性が低く、基板に対する密着性に優れるパターン膜を得ることができる。特に前記組成物は、後述する実施例に記載のＰＣＤ（Post Coating Delay）マージンおよびＰＥＤ（Post Exposure Delay）マージンが大きく、パターン膜の不良率を下げて歩留りを向上させることができ、製造作業性に優れている。 <Use of radiation sensitive resin composition>
The composition of the present invention exhibits good radiation-sensitive properties, is excellent in radiation sensitivity, and is excellent in storage stability. By using the composition, it is possible to obtain a patterned film having high resolution, low corrosiveness to metal wiring, and excellent adhesion to a substrate. In particular, the composition has a large post coating delay (PCD) margin and a PED (post exposure delay) margin as described in the examples to be described later, and can improve the yield by lowering the defect rate of the pattern film. Excellent.

したがって、前記組成物は、層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン膜等の半導体素子用硬化膜の形成材料、特に層間絶縁膜の形成材料として好適に用いることができる。前記半導体素子としては、例えば、表示素子が挙げられる。   Therefore, the composition can be suitably used as a material for forming a cured film for a semiconductor device such as an interlayer insulating film, a spacer, a protective film, and a colored pattern film for color filter, particularly as a material for forming an interlayer insulating film. As said semiconductor element, a display element is mentioned, for example.

［パターン膜］
本発明のパターン膜は、本発明の組成物から形成される。前記パターン膜としては、例えば、層間絶縁膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン膜等の半導体素子用硬化膜が挙げられる。前記パターン膜の製造方法としては、好ましくは下記製造方法が挙げられる。前記パターン膜の膜厚は、通常は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍである。 [Patterned film]
The patterned film of the present invention is formed from the composition of the present invention. Examples of the pattern film include cured films for semiconductor elements such as interlayer insulating films, spacers, protective films, and colored pattern films for color filters. As the method for producing the pattern film, preferably the following production method is mentioned. The thickness of the pattern film is usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.5 to 5 μm, and more preferably 0.5 to 3 μm.

［パターン膜の製造方法］
本発明のパターン膜の製造方法は、本発明の組成物の塗膜を基板上に形成する工程（１）と、前記塗膜の一部に放射線を照射する工程（２）と、放射線が照射された前記塗膜を現像する工程（３）と、現像された前記塗膜を加熱する工程（４）とを有する。 [Method of manufacturing patterned film]
The method for producing a patterned film of the present invention comprises the steps of: (1) forming a coating of the composition of the present invention on a substrate; (2) irradiating radiation to a part of the coating; And a step (3) of developing the coated film, and a step (4) of heating the developed film.

＜工程（１）＞
工程（１）では、本発明の組成物を用い、基板上に塗膜を形成する。具体的には、溶液状の前記組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより有機溶媒（Ｄ）を除去して塗膜を形成する。 <Step (1)>
In the step (1), a coating is formed on a substrate using the composition of the present invention. Specifically, the composition in the form of a solution is applied to the substrate surface, and preferably the organic solvent (D) is removed by prebaking to form a coating film.

基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板、およびこれらの表面に各種金属薄膜が形成された基板が挙げられる。プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン等のプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。基板は、塗膜との密着性を向上させるため、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理等の疎水化表面処理がされていてもよい。   Examples of the substrate include a glass substrate, a silicon substrate, a plastic substrate, and a substrate having various metal thin films formed on the surfaces thereof. Examples of the plastic substrate include resin substrates made of plastics such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, polyimide, polycycloolefin and the like. The substrate may be subjected to hydrophobized surface treatment such as HMDS (hexamethyldisilazane) treatment in order to improve the adhesion to the coating film.

塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法が挙げられる。
プレベークの条件としては、各含有成分の種類、含有割合等によっても異なるが、例えば、６０〜１３０℃で３０秒間〜１０分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、０．１〜１０μｍが好ましい。 Examples of the coating method include a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar coating method, and an inkjet method.
The conditions for pre-baking may vary depending on the types, the content ratios, and the like of the respective components, but may be, for example, about 60 seconds to 30 minutes at about 60 seconds to 10 minutes. The film thickness of the coating film to be formed is preferably 0.1 to 10 μm as a value after prebaking.

＜工程（２）＞
工程（２）では、前記塗膜の一部に放射線を照射する。具体的には、工程（１）で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線が挙げられる。紫外線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線、ｈ線およびｉ線のいずれか一つ以上を含む放射線がより好ましい。放射線の露光量としては、０．１〜１０，０００Ｊ／ｍ²が好ましい。高感度化のために、放射線照射前に、塗膜を水等の液体でぬらしてもよい。 <Step (2)>
In the step (2), a part of the coating is irradiated with radiation. Specifically, radiation is applied to the coating film formed in step (1) through a mask having a predetermined pattern. Examples of radiation used at this time include ultraviolet light, far ultraviolet light, visible light, X-rays and electron beams. As an ultraviolet-ray, g line | wire (wavelength 436 nm), h line | wire (wavelength 405 nm), i line | wire (wavelength 365 nm) is mentioned, for example. Among these radiations, ultraviolet radiation is preferable, and among the ultraviolet radiation, radiation containing at least one of g-ray, h-ray and i-ray is more preferable. The exposure dose of radiation is preferably 0.1 to 10,000 J / m ² . The coating film may be wetted with a liquid such as water before irradiation for high sensitivity.

また、ネガ型の感放射線性樹脂組成物を用いる場合は、放射線照射後に加熱処理を行うこともできる。以下、この処理を「ＰＥＢ処理」ともいう。ＰＥＢ条件は、感放射線性樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、樹脂膜の厚さ等によって異なるが、通常は７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜６０分間程度である。   Moreover, when using a negative radiation sensitive resin composition, heat processing can also be performed after radiation irradiation. Hereinafter, this process is also referred to as "PEB process". PEB conditions differ depending on the type and blending ratio of each component in the radiation sensitive resin composition, the thickness of the resin film, etc., but the temperature is usually 70 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C., for about 1 to 60 minutes. It is.

＜工程（３）＞
工程（３）では、放射線が照射された前記塗膜を現像する。具体的には、工程（２）で放射線が照射された塗膜に対して、現像液を用いて現像を行って、ポジ型の場合は放射線の照射部分を、ネガ型の場合は放射線の未照射部分を除去する。高感度化のために、現像前に、塗膜を水等の液体でぬらしてもよい。 <Step (3)>
At the process (3), the said coating film irradiated with the radiation is developed. Specifically, the coating film irradiated with radiation in the step (2) is developed using a developer, and in the case of a positive type, the portion irradiated with radiation is not used, and in the case of a negative type, no radiation is received. Remove the irradiated part. The coating may be wetted with a liquid such as water before development for high sensitivity.

現像液は、通常はアルカリ現像液であり、例えば塩基性化合物の水溶液が挙げられる。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンが挙げられる。前記水溶液における塩基性化合物の濃度は、例えば０．１〜１０質量％である。前記水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または感放射線性樹脂組成物を溶解可能な各種有機溶媒を少量含むアルカリ水溶液を現像液として用いてもよい。   The developing solution is usually an alkaline developing solution, and examples thereof include an aqueous solution of a basic compound. As the basic compound, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-n-propylamine, triethylamine, Methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4 .3.0] -5-nonane. The concentration of the basic compound in the aqueous solution is, for example, 0.1 to 10% by mass. An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the aqueous solution or an alkaline aqueous solution containing a small amount of various organic solvents capable of dissolving the radiation sensitive resin composition may be used as a developer. .

現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法が挙げられる。現像温度および現像時間としては、例えばそれぞれ２０〜３０℃、３０〜１２０秒とすることができる。   Examples of the development method include a liquid deposition method, a dipping method, a rocking immersion method, and a shower method. The development temperature and development time can be, for example, 20 to 30 ° C. and 30 to 120 seconds, respectively.

なお、現像後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行うことが好ましい。また、次いで、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、塗膜中に残存する感放射線性化合物（Ｂ）の分解処理を行ってもよい。この後露光における露光量としては、２，０００〜１０，０００Ｊ／ｍ²が好ましい。 In addition, it is preferable to perform the rinse process by running water washing with respect to the patterned coating film after image development. Further, the radiation sensitive compound (B) remaining in the coating film may be subjected to a decomposition treatment by irradiating (post-exposure) the entire surface with radiation from a high pressure mercury lamp or the like. The amount of exposure in this post-exposure is preferably 2,000 to 10,000 J / m ² .

＜工程（４）＞
工程（４）では、現像された前記塗膜を加熱する。これにより、重合体成分（Ａ）の硬化反応を促進して、硬化膜を形成することができる。加熱方法としては、例えば、オーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて加熱する方法が挙げられる。加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には１０〜８０分である。
以上のようにして、目的とするパターン膜を基板上に形成することができる。パターン膜におけるパターンの形状としては、凹凸構造を有する形状であれば特に限定されないが、例えば、ライン・アンド・スペースパターン、ドットパターン、ホールパターン、格子パターンが挙げられる。 <Step (4)>
In the step (4), the developed coating is heated. Thus, the curing reaction of the polymer component (A) can be promoted to form a cured film. Examples of the heating method include a method of heating using a heating device such as an oven or a hot plate. The heating temperature is, for example, 120 to 250 ° C. The heating time varies depending on the type of heating device, and is, for example, 5 to 40 minutes when heat treatment is performed on a hot plate, and 10 to 80 minutes when heat treatment is performed in an oven.
As described above, the target pattern film can be formed on the substrate. The shape of the pattern in the pattern film is not particularly limited as long as it has a concavo-convex structure, and examples thereof include a line and space pattern, a dot pattern, a hole pattern, and a lattice pattern.

［半導体素子］
本発明の半導体素子は、前記パターン膜、好ましくは前記パターン膜からなる層間絶縁膜を備えている。前記層間絶縁膜は、半導体素子中の配線間を絶縁する膜として機能する。本発明の半導体素子は、公知の方法を用いて製造することができる。本発明の半導体素子は、前記パターン膜を備えているため、表示素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いることができる。 [Semiconductor element]
The semiconductor device of the present invention is provided with the above-mentioned pattern film, preferably an interlayer insulating film composed of the above-mentioned pattern film. The interlayer insulating film functions as a film that insulates the interconnections in the semiconductor element. The semiconductor device of the present invention can be manufactured using a known method. Since the semiconductor device of the present invention includes the pattern film, it can be suitably used for electronic devices such as display devices, light emitting diodes (LEDs) and solar cells.

［表示装置］
本発明の表示装置は、前記半導体素子を備えている。本発明の表示装置は、前記半導体素子を備えているため、表示装置として実用面で要求される一般的特性を満足する。本発明の表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置が挙げられる。 [Display device]
The display device of the present invention includes the semiconductor element. Since the display device of the present invention includes the semiconductor element, the display device satisfies the general characteristics required in practical use as a display device. Examples of the display device of the present invention include a liquid crystal display device and an organic electroluminescence (EL) display device.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。特に言及しない限り、「部」は「質量部」を意味する。
［重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗおよびＭｎは、下記方法により測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・装置：昭和電工社のＧＰＣ−１０１
・ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー社のＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、
ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
・移動相：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１．０質量％
・試料注入量：１００μＬ
・検出器：示差屈折計
・標準物質：単分散ポリスチレン
［単量体］
共重合体の合成で用いた単量体は以下のとおりである。
《構造単位（Ｉ）を与える単量体》
・ＳＴＭＳ：スチリルトリメトキシシラン
・ＳＤＭＳ：スチリルジメトキシヒドロキシシラン
・ＳＴＥＳ：スチリルトリエトキシシラン
・ＴＭＳＰｈＭＡ：トリメトキシシリルフェニルメタクリレート
・ＶＮＴＭＳ：ビニルナフチルトリメトキシシラン
・ＶＮＤＭＳ：ビニルナフチルジメトキシヒドロキシシラン
《構造単位（II）を与える単量体》
・ＭＡ：メタクリル酸
・ＨＦＡ：1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(4-ビニルフェニル)-プロパン-2-オール
・ＭＩ：マレイミド
《構造単位（III）を与える単量体》
・ＯＸＭＡ：ＯＸＥ−３０（大阪有機化学工業社製）
（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート
・ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
・ＶＢＧ：ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル
・ＥＣＨＭＡ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
・ＥＤＣＰＭＡ：メタクリル酸［３，４−エポキシトリシクロ（５．２．１．０^2,6）デカン−９−イル］
《構造単位（IV）を与える単量体》
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＥＭＡ：メタクリル酸エチル
・ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
・ＭＰＴＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise stated, "parts" means "parts by mass".
[Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)]
The Mw and Mn of the polymer were measured by the following method.
Measurement method: gel permeation chromatography (GPC) method Equipment: GPC-101 of Showa Denko KK
GPC column: GPC-KF-801, GPC-KF-802, manufactured by Shimadzu LCC
Bond GPC-KF-803 and GPC-KF-804 · Mobile phase: tetrahydrofuran · Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass
Sample injection volume: 100 μL
・ Detector: Differential refractometer ・ Standard substance: Monodispersed polystyrene
[Monomer]
The monomers used in the synthesis of the copolymer are as follows.
<< Monomer giving structural unit (I) >>
· STMS: styryl trimethoxysilane · SDMS: styryl dimethoxyhydroxysilane · STES: styryl triethoxysilane · TMSPhMA: trimethoxysilylphenyl methacrylate · VNTMS: vinylnaphthyl trimethoxysilane · VNDMS: vinylnaphthyldimethoxyhydroxysilane
<< Monomer giving structural unit (II) >>
MA: methacrylic acid HFA: 1, 1, 1, 3, 3, 3-hexafluoro-2- (4-vinylphenyl) -propan-2-ol MI: maleimide
<< Monomer giving structural unit (III) >>
OXMA: OXE-30 (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
(3-ethyl oxetan-3-yl) methyl methacrylate · GMA: glycidyl methacrylate · VBG: p-vinylbenzyl glycidyl ether · ECHMA: 3,4-epoxycyclohexyl methyl methacrylate · EDCPMA: methacrylic acid [3, 4-epoxytrile Cyclo (5.2.1.0 ^2,6 ) decane-9-yl]
<< Monomer giving structural unit (IV) >>
MMA: methyl methacrylate EMA: ethyl methacrylate PMI: N-phenylmaleimide MPTS: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane

＜重合体成分（Ａ）の合成＞
［合成例１］重合体成分（Ａ−１）の合成
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０部およびモレキュラーシーブス４Ａ（和光純薬工業社製）を用いて水分量５０ｗｔｐｐｍに乾燥させたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部を仕込んだ。引き続き、スチリルトリメトキシシラン３０部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸グリシジル３０部、およびメタクリル酸メチル３０部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、重合体成分（Ａ−１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３４．１質量％であり、重合体成分（Ａ−１）のＭｗは１１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。 <Synthesis of Polymer Component (A)>
Synthesis Example 1 Synthesis of Polymer Component (A-1) In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 10 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and molecular sieves 4A (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate which had been dried to a water content of 50 wt ppm was prepared using Yaku Kogyo Co., Ltd.). Subsequently, 30 parts of styryltrimethoxysilane, 10 parts of methacrylic acid, 30 parts of glycidyl methacrylate, and 30 parts of methyl methacrylate are charged, and after nitrogen substitution, the temperature of the solution is raised to 70 ° C. while stirring gently. By keeping this temperature for 5 hours, a polymer solution containing the polymer component (A-1) was obtained. The solid content concentration of this polymer solution was 34.1% by mass, the Mw of the polymer component (A-1) was 11,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.1.

［合成例２〜１９］重合体成分又は構成重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１９）の合成
表１に示す種類および配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は合成例１と同様の手法にて、重合体成分（Ａ−１）と同等の固形分濃度、重量平均分子量および分子量分布を有する重合体成分又はその構成重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１９）を含む重合体溶液を得た。用いた重合溶媒は、表２および３記載の有機溶媒（Ｄ）と同一種である。 Synthesis Examples 2 to 19 Synthesis Examples of Polymer Components or Constitutive Polymers (A-2) to (A-19) Synthesis Example except that each component of types and blending amounts (parts by mass) shown in Table 1 is used A polymer component having a solid concentration, weight average molecular weight and molecular weight distribution equivalent to that of the polymer component (A-1) or a constituent polymer thereof (A-2) to (A-19) in the same manner as in 1 A polymer solution containing The polymerization solvent used is the same as the organic solvent (D) described in Tables 2 and 3.

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた重合体成分（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）、密着助剤（Ｃ）および有機溶媒（Ｄ）を以下に示す。
《重合体成分（Ａ）》
Ａ−１〜Ａ−１９：合成例１〜１９で合成した
重合体成分又は構成重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１９）
《感放射線性化合物（Ｂ）》
Ｂ−１：トリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド
Ｂ−２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１（ＢＡＳＦ社製）（２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル）
Ｂ−３：４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ−４：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ−５：Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシ）カルボニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン
Ｂ−６：トリフルオロメタンスルホン酸オキシムエステル（国際公開第２０１６／１２４４９３号記載のＯＳ１７）
Ｂ−７：メタンスルホン酸オキシムエステル（国際公開第２０１６／１２４４９３号記載のＯＳ２５）
《密着助剤（Ｃ）》
Ｃ−１：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｃ−２：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
《有機溶媒（Ｄ）》
Ｄ−１：モレキュラーシーブス４Ａ（和光純薬工業社製）を用いて水分量５０ｗｔｐｐｍに乾燥させたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｄ−２：モレキュラーシーブス４Ａ（和光純薬工業社製）を用いて水分量５０ｗｔｐｐｍに乾燥させたジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＥＤＭ）
Ｄ−３：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＥＤＭ）
Ｄ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｄ−５：水素化カルシウムを用いて蒸留乾燥させたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） <Preparation of radiation sensitive resin composition>
The polymer component (A), the radiation sensitive compound (B), the adhesion assistant (C) and the organic solvent (D) used for the preparation of the radiation sensitive resin composition are shown below.
<< Polymer component (A) >>
A-1 to A-19: Synthesized in Synthesis Examples 1 to 19
Polymer component or constituent polymer (A-1) to (A-19)
Radiation-sensitive compound (B)
B-1: Trifluoromethanesulfonic acid-1, 8-naphthalimide B-2: Irgacure PAG121 (manufactured by BASF Corporation) (2- [2- (4-methylphenylsulfonyloxyimino)]-2,3-dihydrothiophene- 3-ylidene] -2- (2-methylphenyl) acetonitrile)
B-3: 4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5 Condensation products with sulfonic acid chloride (2.0 mol) B-4: 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane (1.0 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid Condensate with chloride (2.0 mol) B-5: N- (2-nitrobenzyloxy) carbonyl-N-cyclohexylamine B-6: trifluoromethanesulfonic acid oxime ester (described in WO 2016/124493) OS 17)
B-7: Methanesulfonic acid oxime ester (OS 25 described in WO 2016/124493)
<< Adhesive aid (C) >>
C-1: 3-glycidyl oxypropyl trimethoxysilane C-2: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane
<< Organic solvent (D) >>
D-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) dried to a water content of 50 wt ppm using Molecular Sieves 4A (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
D-2: Diethylene glycol methyl ethyl ether (EDM) dried to a water content of 50 wt ppm using Molecular Sieves 4A (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
D-3: Diethylene glycol methyl ethyl ether (EDM)
D-4: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
D-5: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) distilled and dried using calcium hydride

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
重合体成分（Ａ−１）を含有する重合体溶液に、重合体成分（Ａ−１）１００部（固形分）に相当する量に対して、感放射線性酸発生剤（Ｂ−１）１部および密着助剤（Ｃ−１）３部を混合し、最終的な固形分濃度が３０質量％となるように、モレキュラーシーブス４Ａ（和光純薬工業社製）を用いて水分量５０ｗｔｐｐｍに乾燥させた有機溶媒（Ｄ−１）で希釈した。次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物を調製した。この感放射線性樹脂組成物の水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ、２５０ｗｔｐｐｍであった。 <Preparation of radiation sensitive resin composition>
Example 1
A polymer solution containing the polymer component (A-1) is added with a radiation-sensitive acid generator (B-1) 1 in an amount corresponding to 100 parts (solid content) of the polymer component (A-1). Parts and adhesion auxiliaries (C-1) were mixed and dried to a water content of 50 wt ppm using Molecular Sieves 4A (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) so that the final solid concentration would be 30% by mass. It diluted with the made organic solvent (D-1). Next, the resultant was filtered through a membrane filter with a pore size of 0.2 μm to prepare a radiation sensitive resin composition. It was 250 wtppm when the water content of this radiation sensitive resin composition was measured using the Karl-Fisher moisture meter.

［実施例２〜２３、比較例１〜２、４〜６］
表２および３に示す種類および配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例２〜２３および比較例４〜６の感放射線性樹脂組成物を調製した。表２および３に示す種類および配合量（質量部）の各成分を用い、有機溶媒の乾燥処理を省略したこと以外は実施例１と同様の手法にて、比較例１〜２の感放射線性樹脂組成物を調製した。 [Examples 2 to 23, Comparative Examples 1 to 2, 4 to 6]
Radiation-sensitive resin compositions of Examples 2 to 23 and Comparative Examples 4 to 6 in the same manner as in Example 1 except that the components of the types and amounts (parts by mass) shown in Tables 2 and 3 were used. Prepared. Radiation sensitivity of Comparative Examples 1 and 2 in the same manner as in Example 1 except that the drying treatment of the organic solvent was omitted using each component of the type and blending amount (parts by mass) shown in Tables 2 and 3 A resin composition was prepared.

［比較例３］
重合体成分（Ａ−１０）を含有する重合体溶液に、重合体成分（Ａ−１０）１００部（固形分）に相当する量に対して、感放射線性酸発生剤（Ｂ−１）１部および密着助剤（Ｃ−１）３部を混合した後、組成物中の有機溶媒を減圧下で除去した。トルエン１０部を加え減圧下で１時間共沸脱水する操作を３回繰り返した後、水素化カルシウムを用いて蒸留乾燥させた有機溶媒（Ｄ−５）を用いて固形分濃度が３０質量％となるように溶解させた。次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、比較例３の感放射線性樹脂組成物を調製した。この感放射線性樹脂組成物の水分量をカールフィッシャー水分量計を用いて測定したところ、３ｗｔｐｐｍであった。
表２および３中、（Ａ）〜（Ｃ）欄の括弧内の数値は、各成分の配合量（質量部）である。 Comparative Example 3
A polymer solution containing the polymer component (A-10) was added with a radiation-sensitive acid generator (B-1) 1 in an amount corresponding to 100 parts (solid content) of the polymer component (A-10). After mixing a part and 3 parts of adhesion assistant (C-1), the organic solvent in the composition was removed under reduced pressure. After adding 10 parts of toluene and repeating the operation of azeotropically dehydrating under vacuum for 1 hour three times, the solid content concentration is 30 mass% using an organic solvent (D-5) distilled and dried using calcium hydride. It was dissolved to become. Next, the resultant was filtered through a membrane filter with a pore size of 0.2 μm to prepare a radiation sensitive resin composition of Comparative Example 3. The water content of this radiation sensitive resin composition was 3 wt ppm when measured using a Karl Fischer moisture meter.
In Tables 2 and 3, the numerical values in the parentheses of columns (A) to (C) indicate the blending amounts (parts by mass) of the respective components.

＜評価＞
実施例１〜２３および比較例１〜６の感放射線性樹脂組成物から硬化膜を形成し、以下に説明する手法により、下記項目を評価した。評価結果を表２および３に示す。実施例２１ではネガ用パターンマスクを用い、それ以外の例ではポジ用パターンマスクを用いた。 <Evaluation>
The cured film was formed from the radiation sensitive resin composition of Examples 1-23 and Comparative Examples 1-6, and the following item was evaluated by the method demonstrated below. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3. In Example 21, a negative pattern mask was used, and in the other examples, a positive pattern mask was used.

［放射線感度］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプを用いて３６５ｎｍの紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。この測定値が３００Ｊ／ｍ²未満の場合に放射線感度が良好であり、３００Ｊ／ｍ²以上の場合に放射線感度が不良であると評価できる。 Radiation sensitivity
A radiation sensitive resin composition is applied on a HMDS treated silicon substrate at 60 ° C. for 60 seconds using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having an average film thickness of 3.0 μm. It formed. The coating film was irradiated with ultraviolet light of 365 nm using a mercury lamp through a pattern mask having a line and space pattern with a width of 10 μm. Next, using a developer consisting of a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, development was carried out at 25 ° C. for 60 seconds, followed by washing with running ultrapure water for 1 minute. At this time, the minimum exposure amount capable of forming a 10 μm wide line and space pattern was measured. When the measured value is less than 300 J / m ² , the radiation sensitivity is good, and when it is 300 J / m ² or more, the radiation sensitivity can be evaluated as poor.

［保存安定性の評価］
調製した感放射線性樹脂組成物を遮光・密閉性の容器に封入した。２５℃で７日間経過後容器を開封し、［放射線感度］の測定を行い、７日間保管前後での放射線感度（最小露光量）の増加率を計算した。この値が５％未満の場合をＡＡ、５％以上１０％未満の場合をＡ、１０％以上２０％未満の場合をＢ、２０％以上の場合または解像に至らなかった場合をＣと判定した。ＡＡ、ＡまたはＢの場合に保存安定性が良好であり、Ｃの場合に保存安定性が不良であると評価できる。 [Evaluation of storage stability]
The prepared radiation sensitive resin composition was sealed in a light-tight and airtight container. After 7 days at 25 ° C., the container was opened, the [radiation sensitivity] was measured, and the increase rate of the radiation sensitivity (minimum exposure amount) before and after storage for 7 days was calculated. If this value is less than 5%, it is determined as AA; if it is more than 5% and less than 10%, it is A; if it is more than 10% and less than 20%, it is B; did. In the case of AA, A or B, the storage stability is good, and in the case of C, the storage stability can be evaluated as poor.

［基板密着性の評価］
スピンナーを用い、ＨＭＤＳ処理を実施していないシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１〜５０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって３６５ｎｍにおける露光量が４００Ｊ／ｍ²の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、基板上から剥がれずに残っているライン・アンド・スペースパターンの最少幅を測定した。前記測定値が１０μｍ未満の場合に基板密着性が良好（Ａ）であり、１０μｍ以上１５μｍ未満の場合に基板密着性がやや良好（Ｂ）であり、１５μｍ以上の場合または解像に至らなかった場合に基板密着性が不良（Ｃ）であると評価できる。 [Evaluation of adhesion to substrate]
A radiation sensitive resin composition is applied on a silicon substrate not subjected to HMDS treatment using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having an average film thickness of 3.0 μm. did. The coating film was irradiated with ultraviolet light with an exposure amount of 400 J / m ² at 365 nm by a mercury lamp through a pattern mask having a line and space pattern with a width of 1 to 50 μm. Next, using a developer consisting of a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, development was carried out at 25 ° C. for 60 seconds, followed by washing with running ultrapure water for 1 minute. At this time, the minimum width of the line and space pattern remaining without peeling from the substrate was measured. When the measured value is less than 10 μm, the substrate adhesion is good (A), and when it is 10 μm or more and less than 15 μm, the substrate adhesion is slightly good (B). When 15 μm or more, resolution did not occur. In this case, it can be evaluated that the substrate adhesion is poor (C).

［配線腐食耐性の評価］
スピンナーを用い、１０μｍ間隔で金属配線がパターニングされたガラス基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。次いで、基板外周部の塗膜を除去して金属配線を露出させ、水銀ランプによって３６５ｎｍにおける積算照射量が９，０００Ｊ／ｍ²となるように上記塗膜を露光し、露光した基板をクリーンオーブン内にて２００℃で３０分加熱することにより、基板配線上に絶縁膜を形成した。この基板の金属配線露出部に電極を接続し、絶縁膜に１８Ｖの電圧を印加し、６０℃、湿度９０％に設定した恒温恒湿槽中で３日間保管後、金属配線の状態を光学顕微鏡を用いて観察した。このとき、金属配線の腐食率（面積基準）が１５％未満の場合をＡ、１５％以上２５％未満の場合をＢ、２５％以上の場合をＣと判定した。金属配線の腐食率がＡまたはＢの場合に配線腐食耐性が良好であり、Ｃの場合に配線腐食耐性が不良であると評価できる。 [Evaluation of wiring corrosion resistance]
A radiation sensitive resin composition is applied on a glass substrate patterned with metal wiring at intervals of 10 μm using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having an average film thickness of 3.0 μm. Formed. Next, the coating film on the outer peripheral portion of the substrate is removed to expose the metal wiring, and the above-mentioned coating film is exposed by a mercury lamp so that the cumulative irradiation amount at 365 nm is 9,000 J / m ^2. By heating at 200 ° C. for 30 minutes in the inside, an insulating film was formed on the substrate wiring. An electrode is connected to the exposed part of the metal wiring of this substrate, a voltage of 18 V is applied to the insulating film, and after storing for 3 days in a constant temperature and humidity chamber set at 60 ° C and 90% humidity, the state of the metal wiring is subjected to an optical microscope It observed using. At this time, the case where the corrosion rate (area basis) of the metal wiring is less than 15% is determined as A, the case where 15% or more and less than 25% is B, and the case where 25% or more is C. In the case where the corrosion rate of the metal wiring is A or B, the wiring corrosion resistance is good, and in the case of C, it can be evaluated that the wiring corrosion resistance is poor.

［ＰＣＤマージンおよびＰＥＤマージンの評価］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、（１ａ）９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成し、（２ａ）この塗膜に、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプを用いて３６５ｎｍの紫外線を照射し、（３ａ）紫外線照射後の塗膜に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。なお、ＰＣＤ（Post Coating Delay）マージン評価の場合は上記（１ａ）の後、上記（２ａ）の前に、またＰＥＤ（Post Exposure Delay）マージン評価の場合は上記（２ａ）の後、上記（３ａ）の前に、前記塗膜を室温で１時間放置する工程を加えた。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。この測定値を［放射線感度］の測定値と比較し、最小露光量の増加率が５％未満の場合をＡ、５％以上１０％未満の場合をＢ、１０％以上の場合または解像に至らなかった場合をＣと判定した。ＡまたはＢの場合にＰＣＤ、ＰＥＤマージンが良好であると評価でき、Ｃの場合にＰＣＤ、ＰＥＤマージンが不良であると評価できる。 [Evaluation of PCD Margin and PED Margin]
After applying a radiation sensitive resin composition on a HMDS treated silicon substrate at 60 ° C for 60 seconds using a spinner, (1a) prebaking on a hot plate at 90 ° C for 2 minutes to obtain an average film thickness of 3.0 μm A coating film is formed, and (2a) the coating film is irradiated with ultraviolet rays of 365 nm using a mercury lamp through a pattern mask having a line and space pattern of 10 μm width, and (3a) after ultraviolet irradiation The coated film was developed for 60 seconds at 25 ° C. using a developer consisting of a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and then washed with running ultrapure water for 1 minute. In the case of PCD (Post Coating Delay) margin evaluation, after (1a) and before (2a), and in the case of PED (Post Exposure Delay) margin evaluation, after (2a) and above (3a) The step of leaving the coating at room temperature for 1 hour was added before. At this time, the minimum exposure amount capable of forming a 10 μm wide line and space pattern was measured. This measured value is compared with the measured value of [radiation sensitivity], and the increase rate of the minimum exposure amount is less than 5% as A, 5% or more and less than 10% as B, 10% or more or resolution The case where it did not reach was judged as C. In the case of A or B, it can be evaluated that the PCD and PED margins are good, and in the case of C, it can be evaluated that the PCD and PED margins are bad.

［最小解像度の測定］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に一辺１〜１０μｍのスクウェアパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプを用いて３６５ｎｍの紫外線を、各々［放射線感度］で最適化した最小露光量×１．５倍の露光量で照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、スクウェアパターンが形成可能な最小マスクサイズを測定した。この測定値が４μｍ未満の場合に解像性が良好であり、４μｍ以上の場合に解像性が不良であると評価できる。 Minimum Resolution Measurement
A radiation sensitive resin composition is applied on a HMDS treated silicon substrate at 60 ° C. for 60 seconds using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having an average film thickness of 3.0 μm. It formed. UV radiation of 365 nm with a mercury lamp, with a minimum exposure of × 1.5 times each optimized with [radiation sensitivity] via a pattern mask with a square pattern of 1 to 10 μm on a side of this coating Irradiated. Next, using a developer consisting of a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, development was carried out at 25 ° C. for 60 seconds, followed by washing with running ultrapure water for 1 minute. At this time, the minimum mask size capable of forming a square pattern was measured. When the measured value is less than 4 μm, the resolution is good, and when it is 4 μm or more, the resolution can be evaluated as poor.

表２および３に示されるように、実施例の各感放射線性樹脂組成物は良好な放射線感度を有し、実用特性として放射線感度、保存安定性、基板密着性、配線腐食耐性、ＰＣＤマージン、ＰＥＤマージン、解像性のいずれも良好であることがわかる。一方、比較例の感放射線樹脂組成物においては、全ての特性が良好であるものはなかった。   As shown in Tables 2 and 3, each radiation sensitive resin composition of the examples has good radiation sensitivity, and as practical characteristics, radiation sensitivity, storage stability, substrate adhesion, wiring corrosion resistance, PCD margin, It can be seen that both the PED margin and the resolution are good. On the other hand, none of the radiation-sensitive resin compositions of the comparative examples had good characteristics.

Claims (11)

同一のまたは異なる重合体中に、芳香環と当該芳香環に直接結合したアルコキシシリル基とを含む構造単位（Ｉ）、および酸性基を含む構造単位（II）を有する重合体成分（Ａ）と、
感放射線性化合物（Ｂ）と、
有機溶媒（Ｄ）と、
水（Ｅ）とを含有し、
前記水（Ｅ）の含有量が１０ｗｔｐｐｍ以上８００ｗｔｐｐｍ以下である
ことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 A polymer component (A) having a structural unit (I) containing an aromatic ring and an alkoxysilyl group directly bonded to the aromatic ring, and a structural unit (II) containing an acidic group in the same or different polymers ,
A radiation sensitive compound (B),
An organic solvent (D),
Contains water (E),
Content of the said water (E) is 10 wtppm-800 wtppm, The radiation sensitive resin composition characterized by the above-mentioned. 前記水（Ｅ）の含有量が５５０ｗｔｐｐｍ以下である請求項１の感放射線性樹脂組成物。   The radiation sensitive resin composition according to claim 1, wherein the content of the water (E) is 550 wtppm or less. 前記水（Ｅ）の含有量が２５０ｗｔｐｐｍ以下である請求項１または２の感放射線性樹脂組成物。   The radiation sensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the water (E) is 250 wtppm or less. 前記重合体成分（Ａ）が、前記構造単位（Ｉ）および前記構造単位（II）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に、架橋性基を含む構造単位（III）をさらに有する請求項１〜３のいずれか１項の感放射線性樹脂組成物。   The polymer component (A) contains a crosslinkable group in the same or different polymer as the polymer having at least one structural unit selected from the structural unit (I) and the structural unit (II) The radiation sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising a structural unit (III). 前記構造単位（Ｉ）が、置換又は非置換の、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環と、当該環に直接結合した−ＳｉＲ₃で表される基（前記Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基であり；但し、前記Ｒの少なくとも１つは、アルコキシ基である）とを含む構造単位である請求項１〜４のいずれか１項の感放射線性樹脂組成物。 The structural unit (I) is a substituted or unsubstituted benzene ring, naphthalene ring or anthracene ring, and a group represented by -SiR ₃ directly bonded to the ring (wherein each R is independently a hydrogen atom, halogen 5. A structural unit comprising an atom, a hydroxy group, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group; provided that at least one of the R's is an alkoxy group). Radiation-sensitive resin composition. ポジ型である請求項１〜５のいずれか１項の感放射線性樹脂組成物。   It is a positive type, The radiation sensitive resin composition of any one of Claims 1-5. 請求項１〜６のいずれか１項の感放射線性樹脂組成物から形成された、パターン化された硬化膜。   The patterned cured film formed from the radiation sensitive resin composition of any one of Claims 1-6. 層間絶縁膜である請求項７のパターン化された硬化膜。   The patterned cured film of claim 7 which is an interlayer insulating film. 請求項１〜６のいずれか１項の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程（１）と、前記塗膜の一部に放射線を照射する工程（２）と、放射線が照射された前記塗膜を現像する工程（３）と、現像された前記塗膜を加熱する工程（４）とを有する、パターン化された硬化膜の製造方法。   A process (1) of forming a coating film of the radiation sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6 on a substrate, a process (2) of irradiating a part of the coating film with radiation, and radiation A method for producing a patterned cured film, comprising: a step (3) of developing the above-described coated film which has been irradiated; and a step (4) of heating the developed film. 請求項７または８のパターン化された硬化膜を備える半導体素子。   A semiconductor device comprising the patterned cured film of claim 7 or 8. 請求項１０の半導体素子を備える表示装置。   A display device comprising the semiconductor device according to claim 10.