JP2019064995A - Ald/cvd process for recovering ruthenium precursor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ルテニウムプリカーサを回収可能な、ＡＬＤ／ＣＶＤプロセスに関する。 The present invention relates to an ALD / CVD process that can recover ruthenium precursors.
次世代の半導体素子では、記憶容量や応答性をさらに向上させる目的のため、高度に細密化及び三次元化されたデザインが採用されている。三次元化された基板上に数ナノ〜数十ナノメートル程度の厚みの金属含有薄膜を均一に形成する技術の確立が必要とされている。三次元化された基板上に金属含有薄膜を製造するための技術としては、原子層堆積法（ＡＬＤ法）や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）など、化学反応に基づく気相蒸着法の活用が有力視されている。ＡＬＤ／ＣＶＤプロセスでは、金属プリカーサが分解して金属含有薄膜が堆積する過程で発生する分解物や、分解されることなく反応チャンバーを通過する金属プリカーサが存在する。これらの混合物を捕集して処理する方法としては、化学的に中性化する又は分解することで廃棄物として処理する方法がある。しかしながら、これらの廃棄物質を廃棄することは、経費が高く、環境的にも好ましくない。さらに、貴金属であるルテニウムの場合、その存在が希少であり、捕集したルテニウム含有物質を廃棄することは好ましくない。以上のことから、ＡＬＤ／ＣＶＤプロセスで使用されたルテニウムプリカーサをリサイクルして再度ＡＬＤ／ＣＶＤプロセスに用いるため、ルテニウムプリカーサ及び／又はその分解物を効率的に回収する方法が望まれている。 In the next generation of semiconductor devices, highly refined and three-dimensional designs are adopted for the purpose of further improving storage capacity and responsiveness. There is a need to establish a technique for uniformly forming a metal-containing thin film having a thickness of several nano to several tens of nanometers on a three-dimensionalized substrate. As a technique for producing a metal-containing thin film on a three-dimensionalized substrate, use of a vapor phase deposition method based on a chemical reaction such as atomic layer deposition (ALD) or chemical vapor deposition (CVD) Is considered to be strong. In the ALD / CVD process, decomposition products generated in the process of decomposition of the metal precursor and deposition of the metal-containing thin film, and metal precursors which pass through the reaction chamber without decomposition are present. As a method of collecting and treating these mixtures, there is a method of treating as waste by chemically neutralizing or decomposing. However, discarding these waste materials is expensive and environmentally unfriendly. Furthermore, in the case of ruthenium, which is a noble metal, its presence is rare, and it is not preferable to discard the collected ruthenium-containing material. From the above, in order to recycle the ruthenium precursor used in the ALD / CVD process and use it again in the ALD / CVD process, a method for efficiently recovering the ruthenium precursor and / or its decomposition product is desired.
特許文献１には、貴金属の有機金属錯体を加熱し気化させる気化工程と、気化させた原料ガスを基板上に導入し、基板表面上で反応させて貴金属又は前記貴金属の金属酸化物薄膜とする薄膜形成工程と、薄膜形成工程で生じる反応生成物と未反応の原料ガスとを含む排ガスを冷却することにより、未反応の原料ガスを凝縮又は凝固させて有機金属錯体を含む回収分を得る回収工程と、回収分を蒸留又は昇率することにより回収分中の有機金属錯体を分離し精製する精製工程と、を含むＣＶＤ薄膜形成プロセスが記載されている。しかしながら、有機金属錯体を回収して精製した後に、得られた有機金属錯体を分解することなく保管する方法について明記されていない。ルテニウム錯体として、ビス（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（η５−シクロペンタジエニル）ルテニウム及び（η５−シクロペンタジエニル）（η５−プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウムの記載があるが、これらのルテニウム錯体は熱又は空気下でも容易に分解しない化合物であり、熱又は空気中の酸素や水に対して不安定な錯体は分解することなく保管する方法が必要である。 In Patent Document 1, a vaporization step of heating and vaporizing an organometallic complex of a noble metal and introducing the vaporized source gas onto a substrate are reacted on the substrate surface to form a noble metal or a metal oxide thin film of the noble metal. Recovery of the recovered raw material containing the organic metal complex by condensing or coagulating the unreacted raw material gas by cooling the exhaust gas containing the thin film forming step, the reaction product generated in the thin film forming step and the unreacted raw material gas A CVD thin film formation process is described which includes a process, and a purification process of separating and purifying an organometallic complex in the recovered fraction by distilling or increasing the recovered fraction. However, after recovering and purifying the organometallic complex, it is not specified how to store the obtained organometallic complex without decomposition. As ruthenium complexes, bis (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium, bis (η 5 -cyclopentadienyl) ruthenium and (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -propylcyclopentadienyl) ruthenium Although it is described, these ruthenium complexes are compounds which do not easily decompose even under heat or air, and a method for storing the complexes which are unstable against heat or oxygen or water in air without decomposition is necessary. .
特許文献２には、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムがビス（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムよりもステップカバレッジ（被覆性）に優れたルテニウム含有薄膜を形成することが出来ることが記載されている。
特許文献３には、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムがビス（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムよりも低温で成膜することができ、得られたルテニウム膜が低抵抗であることが報告されている。以上から、特許文献１で例示されている、ビス（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムはルテニウム含有薄膜を形成する材料としては好ましくなく、より好適なルテニウム錯体を薄膜形成プロセスに用いてそのルテニウム錯体を回収する方法が望まれている。 In Patent Document 3, (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium is bis (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium. It is reported that film formation can be performed at a lower temperature than the obtained ruthenium film has low resistance. From the above, bis (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium exemplified in Patent Document 1 is not preferable as a material for forming a ruthenium-containing thin film, and a more suitable ruthenium complex is used in the thin film forming process. There is a need for methods of recovering ruthenium complexes.
本発明は、ＡＬＤ／ＣＶＤプロセスで発生する、ルテニウムプリカーサを回収するＡＬＤ／ＣＶＤプロセスに関する。 The present invention relates to an ALD / CVD process for recovering a ruthenium precursor generated in an ALD / CVD process.
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＡＬＤ／ＣＶＤプロセスで発生するルテニウムプリカーサ及び／又はその分解物をコールドトラップを用いて捕集し、その捕集物を回収後に分離し、当該分離物を不活性雰囲気下に置く及び／又は冷却して凝固することが、ルテニウムプリカーサを効率的に回収し、分解することなく保管する方法として有用なことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventors collect ruthenium precursors and / or their decomposition products generated in the ALD / CVD process using a cold trap, and separate the collected substances after recovery. And solidifying the separated material under an inert atmosphere and / or cooling to find that it is useful as a method for efficiently recovering and storing a ruthenium precursor and completing the present invention. It came to
すなわち本発明は、ＡＬＤ／ＣＶＤ用ルテニウムプリカーサを減圧下、加熱することによりルテニウムプリカーサを気化させる気化工程と、上記の気化させたルテニウムプリカーサを反応チャンバー内の基板上に導入してルテニウム薄膜又はルテニウム含有薄膜を成膜する成膜工程と、成膜工程で発生する未反応のルテニウムプリカーサ及び／又はその分解物をコールドトラップで捕集する捕集工程と、上記のルテニウムプリカーサ及び／又はその分解物をコールドトラップから回収する回収工程と、上記の回収物を蒸留又は昇華することにより回収物からルテニウムプリカーサを分離する分離工程と、上記の分離物を、不活性雰囲気下に置く及び／又は冷却して凝固させて保管する保管工程と、を含むＡＬＤ／ＣＶＤプロセスに関する。さらに本発明は、回収工程で使用されたコールドトラップを溶剤で洗浄する、ＡＬＤ／ＣＶＤプロセスに関する。 That is, according to the present invention, a vaporization step of evaporating ruthenium precursor by heating ruthenium precursor for ALD / CVD under reduced pressure, and introducing the vaporized ruthenium precursor onto a substrate in a reaction chamber to form a ruthenium thin film or ruthenium A film forming process for forming a thin film containing the film, a collection process for collecting unreacted ruthenium precursor and / or a decomposed product thereof generated in the film forming process with a cold trap, the ruthenium precursor and / or a decomposed product thereof And a separation step of separating the ruthenium precursor from the collected matter by distilling or subliming the above-mentioned collected matter, placing the separated matter under an inert atmosphere and / or cooling it. Storage and storage step. Furthermore, the invention relates to an ALD / CVD process in which the cold trap used in the recovery step is cleaned with a solvent.
以下、本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
ＣＶＤ／ＡＬＤプロセスで用いることができるルテニウムプリカーサとしては、ビス（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−シクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム、（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）（η５−メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−メチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム、（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η５−６−ｅｘｏ−ブチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム、（η５−エチルシクロペンタジエニル）（η５−１，３，５，６−ｅｘｏ−テトラメチルシクロヘキサジエニル）ルテニウム、（１−５−η５−シクロオクタジエニル）（η５−２，５−ジメチルピロリル）ルテニウム、トリカルボニル（η４−シクロオクタテトラエン）ルテニウム、トリカルボニル（η４−メチルシクロオクタテトラエン）ルテニウム、トリカルボニル（η４−エチルシクロオクタテトラエン）ルテニウムなどを挙げることができ、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム又は（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが好ましい。 As a ruthenium precursor that can be used in the CVD / ALD process, bis (η 5 -2,4-dimethylpentadienyl) ruthenium, (η 5 -2,4-dimethylpentadienyl) (η 5 -ethylcyclopenta) Dienyl) ruthenium, (η 5 -2,4-dimethylpentadienyl) (η 5 -methylcyclopentadienyl) ruthenium, (η 5 -cyclopentadienyl) (η 5 -2,4-dimethyl-1) - oxa-2,4-pentadienyl) ruthenium, (eta 5-2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (eta 5 - methylcyclopentadienyl) ruthenium, (η 5 -2,4 - dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (eta 5 - ethyl cyclopentadienyl) ruthenium, (eta 5 - cyclopentadienyl) η 5 -6-exo- methyl cyclohexadienyl) ruthenium, (η 5 -6-exo- methyl cyclohexadienyl) (eta 5 - methylcyclopentadienyl) ruthenium, (eta 5 - ethyl cyclopentadienyl) ( η 5-6 -exo-methylcyclohexadienyl) ruthenium, (η 5 -ethylcyclopentadienyl) (η 5 6-exo-butylcyclohexadienyl) ruthenium, (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ( η 5 -1,3,5,6-exo- tetramethyl cyclohexadienyl) ruthenium, (1-5-η 5 - cyclooctadienyl) (eta 5-2,5-dimethylpyrrolyl) ruthenium, tricarbonyl (eta 4 - cyclooctatetraene) ruthenium, tricarbonyl (eta 4 - methyl cyclooctatetraene) Le Bromide, tricarbonyl (eta 4 - ethyl cyclooctatetraene), etc. can be mentioned ruthenium, (eta 5-2,4-dimethyl-cyclopentadienyl) (eta 5 - ethyl cyclopentadienyl) ruthenium, or (eta 5 Preferred is -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium.
ＡＬＤ／ＣＶＤ用ルテニウムプリカーサを減圧下、加熱することによりルテニウムプリカーサを気化させる気化工程について説明する。 The vaporization process which vaporizes a ruthenium precursor by heating the ruthenium precursor for ALD / CVD under pressure reduction is demonstrated.
気化工程における圧力条件は、反応チャンバーへの材料供給速度を決めるために、気化温度とキャリアガス流量を考慮して決定される。反応チャンバーへの材料供給速度は、（キャリアガス流量×材料の蒸気圧÷材料容器内全圧）の計算式に基づいて求めることが出来る。材料供給速度は０．０１〜１ｓｃｃｍが好ましく、０．０１〜０．１ｓｃｃｍが更に好ましい。なお、本明細書中においてｓｃｃｍとは気体の流量を表す単位であり、１ｓｃｃｍは理想気体に換算すると２．６８ｍｍｏｌ／ｈの速度で気体が移動していることを表す。 The pressure conditions in the vaporization process are determined in consideration of the vaporization temperature and the carrier gas flow rate to determine the material supply rate to the reaction chamber. The material supply rate to the reaction chamber can be determined based on a formula of (carrier gas flow rate × vapor pressure of material 材料 total pressure in material container). The material supply rate is preferably 0.01 to 1 sccm, more preferably 0.01 to 0.1 sccm. In the present specification, “sccm” is a unit representing the flow rate of a gas, and “1 sccm” indicates that the gas moves at a rate of 2.68 mmol / h in terms of an ideal gas.
加熱によりルテニウムプリカーサを気化させる際の温度は、ルテニウムプリカーサが分解しない温度を選択する必要がある。例えば、ルテニウムプリカーサとして、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム又は（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを用いた場合、ビス（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを用いる場合よりも低い気化温度が必要である。 It is necessary to select the temperature at which the ruthenium precursor does not decompose as the temperature at which the ruthenium precursor is vaporized by heating. For example, as a ruthenium precursor, (η 5 -2,4-dimethylpentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium or (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) When (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium is used, a lower vaporization temperature is required than when bis (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium is used.
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムと（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの熱分解温度はそれぞれ２７０℃と２３０℃であり、ビス（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの熱分解温度（３２０℃）よりも著しく低い。また、熱分解温度より低温であっても継続して加熱された場合、ルテニウムプリカーサは徐々に分解することから、分解しない気化温度で加熱される必要がある。特許文献１では、ビス（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを１００℃の気化温度で加熱している。ビス（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムは１００℃の気化温度では分解されないが、特に（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムと（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを用いた場合は分解を防止する為、１００℃未満の温度で加熱されることが好ましく、８０℃以下の温度で加熱することが更に好ましい。 (Η 5 -2,4-Dimethylpentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium and (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2) measured by differential scanning calorimetry (DSC) 4- pentadienyl) (eta 5 - thermal decomposition temperature of the ethyl cyclopentadienyl) ruthenium is 270 ° C. and 230 ° C., respectively, bis (eta 5 - ethyl cyclopentadienyl) ruthenium pyrolysis temperature (320 ° C.) Much lower than. In addition, even if the temperature is lower than the thermal decomposition temperature, the ruthenium precursor is gradually decomposed when it is continuously heated, so it is necessary to be heated at a vaporization temperature which does not decompose. In Patent Document 1, bis (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium is heated at a vaporization temperature of 100 ° C. Bis (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium is not decomposed at a vaporization temperature of 100 ° C., but in particular (η 5 -2,4-dimethylpentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium and η 5 -2,4-Dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium is heated to a temperature below 100 ° C to prevent decomposition It is more preferable to heat at a temperature of 80 ° C. or less.
次に、気化工程により気化されたルテニウムプリカーサを反応チャンバー内の基板上に導入してルテニウム薄膜又はルテニウム含有薄膜を成膜する成膜工程について説明する。 Next, a film forming step of forming a ruthenium thin film or a ruthenium-containing thin film by introducing the ruthenium precursor vaporized in the vaporization step onto the substrate in the reaction chamber will be described.
成膜工程では、気化工程により気化されたルテニウムプリカーサを反応チャンバー内の基板上に導入しルテニウム薄膜又はルテニウム含有薄膜を成膜する工程であり、その際には、気化されたルテニウムプリカーサを分解することにより、該基板上にルテニウム薄膜又はルテニウム含有薄膜を成膜するものである。 The film forming step is a step of introducing the ruthenium precursor vaporized in the vaporization step onto the substrate in the reaction chamber to form a ruthenium thin film or a ruthenium containing thin film, and in that case, the vaporized ruthenium precursor is decomposed Thereby, a ruthenium thin film or a ruthenium-containing thin film is formed on the substrate.
ルテニウムプリカーサを分解する方法としては、当業者がルテニウム含有薄膜を製造するのに用いる通常の技術手段を挙げることが出来る。具体的にはルテニウムプリカーサと反応ガスとを反応させる方法や、ルテニウムプリカーサに熱、プラズマ、光などを作用させる方法などを例示することが出来る。 As a method of decomposing a ruthenium precursor, those skilled in the art can cite ordinary technical means used to produce a ruthenium-containing thin film. Specifically, a method of reacting a ruthenium precursor with a reaction gas, a method of causing heat, plasma, light or the like to act on the ruthenium precursor can be exemplified.
成膜工程における成膜圧力としては、膜厚の均一性やステップ・カバレッジ（被覆性）、膜質が良好な点で、減圧条件が好ましく、１〜１００Ｔｏｒｒが好ましく、１〜１０Ｔｏｒｒが更に好ましい。 The film forming pressure in the film forming process is preferably reduced pressure, preferably 1 to 100 Torr, and more preferably 1 to 10 Torr, from the viewpoint of film thickness uniformity, step coverage (coverability) and film quality.
成膜工程に反応ガスを用いる場合、用いることが出来る反応ガスとしては、還元性ガスや酸化性ガスを例示することが出来る。還元性ガスの具体例としては、アンモニア、水素、モノシラン、ヒドラジン、ギ酸や、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体などのボラン−アミン錯体などを例示することが出来る。酸化性ガスを用いる場合、その具体例としては、酸素、オゾン、水蒸気、過酸化水素、笑気ガス、塩化水素、硝酸ガス、酢酸などを挙げることが出来る。反応ガスの流量は材料の反応性と反応チャンバーの容量に応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、反応ガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。 When a reaction gas is used in the film formation step, a reducing gas and an oxidizing gas can be exemplified as the reaction gas that can be used. Specific examples of the reducing gas include ammonia, hydrogen, monosilane, hydrazine, formic acid, and borane-amine complexes such as borane-dimethylamine complex and borane-trimethylamine complex. In the case of using an oxidizing gas, specific examples thereof include oxygen, ozone, water vapor, hydrogen peroxide, laughing gas, hydrogen chloride, nitric acid gas, acetic acid and the like. The flow rate of the reaction gas is suitably adjusted according to the reactivity of the material and the volume of the reaction chamber. For example, when the volume of the reaction chamber is 1 to 10 L, the flow rate of the reaction gas is not particularly limited, and is preferably 1 to 10000 sccm for economic reasons.
成膜工程では、これらの分解方法を適宜選択して用いることにより、ルテニウム薄膜又はルテニウム含有薄膜を製造することが出来る。複数の分解方法を組み合わせて用いることも出来る。反応チャンバーへのルテニウムプリカーサの供給方法としては、例えばバブリング、液体気化供給システムなど当業者が通常用いる方法が挙げられ、特に限定されるものではない。 In the film forming step, a ruthenium thin film or a ruthenium-containing thin film can be produced by appropriately selecting and using these decomposition methods. A plurality of decomposition methods can be used in combination. The method for supplying ruthenium precursor to the reaction chamber may be, for example, a method commonly used by those skilled in the art such as bubbling and liquid vaporization supply system, and is not particularly limited.
成膜工程では、キャリアガス及び希釈ガスを用いる場合、キャリアガス及び希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素ガスを挙げることができる。キャリアガス及び希釈ガスの流量は反応チャンバーの容量などに応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が１〜１０Ｌの場合、キャリアガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から１〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。 When a carrier gas and a dilution gas are used in the film forming step, the carrier gas and the dilution gas can include a rare gas such as helium, neon, argon, krypton, or xenon, or a nitrogen gas. The flow rates of the carrier gas and the dilution gas are appropriately adjusted according to the volume of the reaction chamber and the like. For example, when the volume of the reaction chamber is 1 to 10 L, the flow rate of the carrier gas is not particularly limited, and 1 to 10000 sccm is preferable for economic reasons.
成膜工程における基板温度は、熱、プラズマ、光などの使用の有無、反応ガスの種類などにより適宜選択される。例えば光やプラズマを併用することなく反応ガスとしてアンモニアを用いる場合には、基板温度に特に制限は無く、経済的な理由から２００℃〜１０００℃が好ましい。成膜速度が良好な点で２５０℃〜８００℃が好ましく、２５０℃〜５００℃が更に好ましい。また、光やプラズマ、オゾン、過酸化水素などを適宜使用することにより２００℃以下の温度域でルテニウム含有薄膜を製造することが出来る。 The substrate temperature in the film forming step is appropriately selected depending on the use of heat, plasma, light and the like, the type of reaction gas, and the like. For example, in the case of using ammonia as a reaction gas without using light or plasma in combination, the substrate temperature is not particularly limited, and 200 ° C. to 1000 ° C. is preferable for economic reasons. The temperature is preferably 250 ° C. to 800 ° C., and more preferably 250 ° C. to 500 ° C. in terms of a good deposition rate. In addition, a ruthenium-containing thin film can be produced in a temperature range of 200 ° C. or less by appropriately using light, plasma, ozone, hydrogen peroxide or the like.
成膜工程で発生する未反応のルテニウムプリカーサ及び／又はその分解物をコールドトラップで捕集する捕集工程について説明する。 The collection process of collecting the unreacted ruthenium precursor and / or the decomposition product thereof generated in the film forming process with a cold trap will be described.
分解物としては、ルテニウムプリカーサ、ルテニウムプリカーサが分解することによって生じるルテニウム錯体や有機物質などを挙げることができる。 Examples of the decomposition products include ruthenium precursors and ruthenium complexes and organic substances produced by decomposition of the ruthenium precursors.
未反応のルテニウムプリカーサ及び／又はその分解物を反応チャンバーと真空ポンプ（油回転式ポンプ）との間にコールドトラップを設置することにより、未反応のルテニウムプリカーサ及び／又はその分解物を捕集することができる。 Unreacted ruthenium precursor and / or decomposition product thereof is collected by placing a cold trap between the reaction chamber and a vacuum pump (oil rotary pump) to collect unreacted ruthenium precursor and / or decomposition product thereof be able to.
コールドトラップで捕集する際のコールドトラップの冷却温度としては、ルテニウムプリカーサ及び／又はその分解物を捕集可能な温度であれば特に限定されるものではない。具体的には、−１９６℃から２５℃が好ましく、−８０℃から０℃が更に好ましく、−５０℃から０℃が殊更好ましい。 It will not specifically limit, if it is a temperature which can collect a ruthenium precursor and / or its decomposition product as a cooling temperature of a cold trap at the time of collection with a cold trap. Specifically, -196 ° C to 25 ° C is preferable, -80 ° C to 0 ° C is more preferable, and -50 ° C to 0 ° C is particularly preferable.
コールドトラップで捕集する際の圧力としては、減圧条件が好ましく、１〜１００Ｔｏｒｒが好ましく、１〜１０Ｔｏｒｒが更に好ましい。 As a pressure at the time of collection with a cold trap, reduced pressure conditions are preferable, 1 to 100 Torr is preferable, and 1 to 10 Torr is more preferable.
コールドトラップを減圧状態から常圧状態にするときは、捕集物の分解を防止する為、不活性雰囲気にすることが好ましい。不活性雰囲気とする際の不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素ガスを挙げることができる。経済的な理由から、アルゴン又は窒素ガスが好ましい。 When the cold trap is changed from reduced pressure to normal pressure, an inert atmosphere is preferable to prevent decomposition of collected matter. As an inert gas at the time of setting it as inert atmosphere, rare gases such as helium, neon, argon, krypton, xenon and nitrogen gas can be mentioned. For economic reasons, argon or nitrogen gas is preferred.
捕集工程で得られたルテニウムプリカーサ及び／又はその分解物をコールドトラップから回収する回収工程について説明する。 The recovery step of recovering the ruthenium precursor and / or the decomposition product thereof obtained in the collection step from the cold trap will be described.
コールドトラップを用いて捕集したルテニウムプリカーサ及び／又はその分解物は、液体であればそのまま回収することができる。室温で固体の場合は、加熱して液体にするか有機溶媒に溶解させることにより、効率的にコールドトラップから回収することが出来る。その際の加熱温度としては捕集したルテニウムプリカーサ及び／又はその分解物が分解しない温度で融点以上の温度であれば特に限定はない。例えば、ビス（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムは、１５℃で液体であるから加熱したり有機溶媒を用いる必要はないが、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム又は（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムは１５℃で固体であるので、作業時の室温が２５℃であっても固体として取り扱う場合もあり、その場合加熱したり有機溶媒を用いる必要がある。用いる有機溶媒としては、ルテニウムプリカーサ及び／又はその分解物を分解しないものであれば制限は無く、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル（ＣＰＥＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、シクロプロパンカルボニトリル、ペンチロニトリル、イソペンチロニトリル、３−メチルブタンニトリル、２−メチルブタンニトリル、ピバロニトリル、シクロブタンカルボニトリルなどのニトリルなどを例示することが出来る。これらの有機溶媒は一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。有機溶媒としては炭化水素系溶媒が好ましく、脂肪族炭化水素がさらに好ましい。 The ruthenium precursor and / or its decomposition product collected using a cold trap can be recovered as it is if it is a liquid. In the case of a solid at room temperature, it can be efficiently recovered from the cold trap by heating it to a liquid or dissolving it in an organic solvent. The heating temperature at that time is not particularly limited as long as it is a temperature at which the collected ruthenium precursor and / or the decomposition product thereof does not decompose and at a temperature above the melting point. For example, bis (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium is a liquid at 15 ° C., so there is no need to heat it or use an organic solvent, but (η 5 -2,4-dimethylpentadienyl) (η Because 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium or (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium is solid at 15 ° C., Even when the room temperature at work is 25 ° C., it may be handled as a solid, in which case it is necessary to heat it or use an organic solvent. The organic solvent to be used is not particularly limited as long as it does not decompose ruthenium precursor and / or its decomposition product, and specifically, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, petroleum ether, etc. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether (CPME), cyclopentyl ethyl ether (CPEE), tert-butyl methyl ether (MTBE), Tetrahydrofuran (THF), dioxane, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, acetone, methyl ethyl ketone, 3-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc. Ton, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, tert-butanol, alcohols such as ethylene glycol, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, cyclopropanecarbonitrile, pentyronitrile, isopentyronitrile, 3-methyl Examples thereof include nitriles such as butane nitrile, 2-methyl butane nitrile, pivalonitrile, cyclobutane carbonitrile and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more in any ratio. The organic solvent is preferably a hydrocarbon solvent, more preferably an aliphatic hydrocarbon.
コールドトラップを用いて捕集したルテニウムプリカーサ及び／又はその分解物をコールドトラップから回収するときは、ルテニウムプリカーサ及び／又はその分解物の分解を防止する為、不活性雰囲気にすることが好ましい。不活性雰囲気とする際の不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素ガスを挙げることができる。経済的な理由から、アルゴン又は窒素ガスが好ましい。 When recovering the ruthenium precursor and / or its decomposition product collected using a cold trap from the cold trap, it is preferable to use an inert atmosphere in order to prevent the decomposition of the ruthenium precursor and / or its decomposition product. As an inert gas at the time of setting it as inert atmosphere, rare gases such as helium, neon, argon, krypton, xenon and nitrogen gas can be mentioned. For economic reasons, argon or nitrogen gas is preferred.
回収工程より回収された回収物を蒸留又は昇華することにより回収物からルテニウムプリカーサを分離する分離工程について説明する。 The separation step of separating the ruthenium precursor from the collected matter by distillation or sublimation of the collected matter recovered from the collection step will be described.
回収物は蒸留又は昇華することにより回収物からルテニウムプリカーサを分離することができる。蒸留及び昇華圧力としては、減圧条件が好ましく、１Ｐａ〜１００Ｐａが更に好ましく、１Ｐａ〜５０Ｐａが殊更好ましい。蒸留及び昇華温度としては、分離するルテニウムプリカーサが分解しない温度であれば特に制限はない。例えば、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム又は（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを用いた場合は、８０℃〜１５０℃、より好ましくは９０℃〜１２０℃の温度範囲で加熱されることが好ましい。 The recovered product can be separated from the recovered ruthenium precursor by distillation or sublimation. The distillation and sublimation pressure is preferably reduced pressure, more preferably 1 Pa to 100 Pa, and particularly preferably 1 Pa to 50 Pa. The distillation and sublimation temperatures are not particularly limited as long as the ruthenium precursor to be separated does not decompose. For example, (η 5 -2,4-dimethylpentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium or (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 When -ethylcyclopentadienyl) ruthenium is used, heating is preferably performed in a temperature range of 80 ° C to 150 ° C, more preferably 90 ° C to 120 ° C.
最後に、分離工程により分離された分離物を、不活性雰囲気下に置く及び／又は冷却して凝固させて保管する保管工程について説明する。 Finally, the separation step separated by the separation step will be described, which is stored under an inert atmosphere and / or cooled for solidification.
分離物の保管方法として、不活性雰囲気下に置く及び／又は冷却して凝固させることにより、ルテニウムプリカーサが熱や空気中の酸素や水で分解されることを防止することができる。不活性雰囲気とする際の不活性ガスとしては、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素ガスを挙げることができる。経済的な理由から、アルゴン又は窒素ガスが好ましい。冷却して凝固させる際の冷却温度としては、回収物が凝固する温度であれば特に限定されるものではない。具体的には２５℃から−１９６℃が好ましく、０℃から−８０℃が更に好ましく、０℃から−２０℃が殊更好ましい。さらに、不活性雰囲気下に置くことと冷却して凝固させることは併用しても良い。 As a storage method of the separated material, it is possible to prevent the ruthenium precursor from being decomposed by heat, oxygen in the air, or water by coagulating under an inert atmosphere and / or cooling and solidifying. As an inert gas at the time of setting it as inert atmosphere, noble gases, such as helium, neon, argon, krypton, and xenon, or nitrogen gas can be mentioned, for example. For economic reasons, argon or nitrogen gas is preferred. The cooling temperature at the time of cooling and solidifying is not particularly limited as long as it is a temperature at which the recovered material solidifies. Specifically, 25 ° C to -196 ° C is preferable, 0 ° C to -80 ° C is more preferable, and 0 ° C to -20 ° C is particularly preferable. Furthermore, placing under an inert atmosphere and cooling and solidifying may be used in combination.
なお、回収工程で得られた回収物は、ルテニウムプリカーサを分離する前に不活性雰囲気下に置く及び／又は冷却して凝固させて保管した後に、ルテニウムプリカーサを分離して不活性雰囲気下に置く及び／又は冷却して凝固させて保管しても良い。 The recovered material obtained in the recovery step is placed under an inert atmosphere before separating the ruthenium precursor and / or cooled and solidified after storage, and then the ruthenium precursor is separated and placed under the inert atmosphere. It may be cooled and solidified to be stored.
本発明で使用されたコールドトラップには、捕捉物の回収後もルテニウム錯体や有機物質、ルテニウム、ルテニウム酸化物、ルテニウム窒化物などが残留している。使用されたコールドトラップは、溶剤を用いて洗浄することにより再利用することができる。溶剤としては、有機溶媒や酸を挙げることができる。 In the cold trap used in the present invention, a ruthenium complex, an organic substance, ruthenium, ruthenium oxide, ruthenium nitride and the like remain even after recovery of the trapped matter. The cold trap used can be reused by washing with a solvent. As a solvent, an organic solvent and an acid can be mentioned.
有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル（ＣＰＥＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、シクロプロパンカルボニトリル、ペンチロニトリル、イソペンチロニトリル、３−メチルブタンニトリル、２−メチルブタンニトリル、ピバロニトリル、シクロブタンカルボニトリルなどのニトリルなどを例示することが出来る。 Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, diethyl ether, diisopropyl ether, Dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether (CPME), cyclopentyl ethyl ether (CPEE), tert-butyl methyl ether (MTBE), tetrahydrofuran (THF), dioxane, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, acetone, methyl ethyl ketone, 3-pentanone , Ketones such as cyclopentanone and cyclohexanone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, tert-butanol, ethylene Alcohols such as glycol, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, cyclopropanecarbonitrile, pentyronitrile, isopentyronitrile, 3-methylbutanenitrile, 2-methylbutanenitrile, pivalonitrile, cyclobutanecarbonitrile etc. The nitrile etc. can be illustrated.
酸としては、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロりん酸などのフルオロ錯酸、塩酸などのハロゲン化水素、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カブリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサ塩酸、ソルビン酸などの不飽和脂肪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸などのヒドロキシ酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンカルボン酸、メリト酸、けい皮酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸などのジカルボン酸、アコニット酸などのトリカルボン酸、ピルビン酸、オキサロ酢酸などのオキソカルボン酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸などのカルボン酸誘導体、リン酸、硝酸、王水などを挙げることが出来る。当該酸は、水に溶解させても良いし、ジメチルエーテルやジエチルエーテルなどのエーテルと錯体を形成していても良い。錯体を形成している酸の例としては、テトラフルオロホウ酸ジメチルエーテル錯体、テトラフルオロホウ酸ジエチルエーテル錯体、ヘキサフルオロりん酸ジエチルエーテル錯体などを挙げることが出来る。これらの有機溶媒及び酸は一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。有機溶媒としては脂肪族炭化水素、アセトン、メタノール、エタノールが好ましく、ヘキサン、アセトン、メタノール、エタノールが更に好ましい。酸としては塩酸、硝酸が好ましい。 As the acid, fluoro complex acids such as tetrafluoroboric acid and hexafluorophosphoric acid, hydrogen halides such as hydrochloric acid, sulfuric acid, methane sulfonic acid, benzene sulfonic acid, sulfonic acid such as trifluoromethane sulfonic acid and p-toluene sulfonic acid , Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthate, cavallic acid, pelargonic acid, capric acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, saturated fatty acids such as stearic acid, oleic acid, Unsaturated fatty acids such as linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexahydrochloric acid, sorbic acid, hydroxy acids such as lactic acid, malic acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, 3,4,5-Trihydroxy benzene carbon , Aromatic carboxylic acids such as mellitic acid and cinnamic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, dicarboxylic acids such as maleic acid, tricarboxylic acids such as aconitic acid, pyruvic acid, oxalo Examples include oxocarboxylic acids such as acetic acid, amino acids, carboxylic acid derivatives such as nitrocarboxylic acids, phosphoric acid, nitric acid, and aqua regia. The acid may be dissolved in water or may form a complex with an ether such as dimethyl ether or diethyl ether. Examples of the acid forming the complex include tetrafluoroboric acid dimethyl ether complex, tetrafluoroboric acid diethyl ether complex, and hexafluorophosphoric acid diethyl ether complex. These organic solvents and acids can be used alone or in combination of two or more at any ratio. The organic solvent is preferably an aliphatic hydrocarbon, acetone, methanol or ethanol, more preferably hexane, acetone, methanol or ethanol. As the acid, hydrochloric acid and nitric acid are preferable.
以上のＡＬＤ／ＣＶＤプロセスを適用することにより、ルテニウムプリカーサを効率的に回収することが出来る。また、ルテニウムプリカーサを不活性雰囲気下に置く及び／又は冷却して凝固させることにより、再度ＡＬＤ／ＣＶＤプロセスで使用するまで安定的に保管することができる。さらに、使用されたコールドトラップは、溶剤を用いて洗浄することにより再利用することができる。 The ruthenium precursor can be efficiently recovered by applying the above-described ALD / CVD process. Also, by placing the ruthenium precursor in an inert atmosphere and / or by cooling to solidify, it can be stably stored until it is used again in the ALD / CVD process. Furthermore, the cold trap used can be reused by washing with a solvent.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１、２及び比較例１
２５℃で、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム１００ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）とペンタデカン（０．０２４ｍｍｏｌ）からなる混合物を調製し、当該混合物のガスクロマトグラフィー分析を実施した。ここで、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムのピーク面積とペンタデカンのピーク面積の比を測定した。この混合物を約３等分した後、（１）アルゴン雰囲気下、２５℃で静置（不活性雰囲気に置く）、（２）空気下、−２０℃で静置（冷却して凝固させる）、（３）空気下、２５℃で静置した。４４時間後に、（１）〜（３）のサンプルのガスクロマトグラフィー分析を実施し、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムのピーク面積とペンタデカンのピーク面積の比を測定した。このピーク面積比と静置前のピーク面積比を比較することにより、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの分解率を計算した。結果を表１に示した。
Examples 1 and 2 and Comparative Example 1
It consists of 100 mg (0.34 mmol) of (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium and pentadecane (0.024 mmol) at 25 ° C. The mixture was prepared and gas chromatographic analysis of the mixture was performed. Here, the ratio of the peak area of (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium to the peak area of pentadecane was measured. This mixture is divided into about 3 equal parts, and (1) standing at 25 ° C. in an argon atmosphere (placed in an inert atmosphere), (2) standing at -20 ° C. in air (cooling to coagulate), (3) It stood still at 25 degreeC under air. After 44 hours, gas chromatographic analysis of the samples of (1) to (3) is carried out and (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadi) The ratio of the peak area of (Enyl) ruthenium to the peak area of pentadecane was measured. By comparing this peak area ratio with the peak area ratio before standing, (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium The decomposition rate was calculated. The results are shown in Table 1.
以上の結果から、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムは、不活性雰囲気に置く又は冷却して凝固させることにより、分解することなく安定的に保管することができることが分かる。 From the above results, it is believed that (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (シ ク ロ ペ ン タ5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium solidifies in an inert atmosphere or by cooling. It can be understood that the storage can be stably performed without disassembly.
実施例３、４及び比較例２
２５℃で、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム５０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）とペンタデカン（０．０１２ｍｍｏｌ）からなる混合物を調製し、当該混合物のガスクロマトグラフィー分析を実施した。ここで、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムのピーク面積とペンタデカンのピーク面積の比を測定した。この混合物を約３等分した後、（４）アルゴン雰囲気下、１００℃、（５）アルゴン雰囲気下、８０℃、（６）アルゴン雰囲気下、７０℃のオイルバスでそれぞれ加熱した。２４時間後に、（４）〜（６）のサンプルのガスクロマトグラフィー分析を実施し、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムのピーク面積とペンタデカンのピーク面積の比を測定した。このピーク面積比と加熱前のピーク面積比を比較することにより、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの分解率を計算した。結果を表２に示した。
Examples 3 and 4 and Comparative Example 2
At 25 ° C., consisting of 50 mg (0.17 mmol) of (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium and pentadecane (0.012 mmol) The mixture was prepared and gas chromatographic analysis of the mixture was performed. Here, the ratio of the peak area of (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium to the peak area of pentadecane was measured. This mixture was divided into about 3 equal parts and heated in an oil bath at (4) argon atmosphere, at 100 ° C., (5) argon atmosphere, at 80 ° C., (6) argon atmosphere at 70 ° C. After 24 hours, gas chromatographic analysis of the samples of (4) to (6) is carried out and (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadi) The ratio of the peak area of (Enyl) ruthenium to the peak area of pentadecane was measured. By comparing this peak area ratio and the peak area ratio before heating, decomposition of (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium The rate was calculated. The results are shown in Table 2.
以上の結果から、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムは、１００℃で加熱を行うと約１％分解するが、１００℃未満の温度、特に８０℃以下の温度ではほとんど分解することはなかった。 From the above results, (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium decomposes about 1% when heated at 100 ° C. However, it hardly decomposed at temperatures below 100 ° C., particularly at temperatures below 80 ° C.
実施例５，６及び比較例３
（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。用いた（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの純度はガスクロマトグラフィー分析の結果から＞９９％であった。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。
Examples 5, 6 and Comparative Example 3
A ruthenium-containing thin film was prepared by a thermal CVD method using (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium as a material. The purity of (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium used was> 99% as a result of gas chromatography analysis. The outline of the apparatus used for thin film preparation is shown in FIG. The film formation conditions are as follows.
材料容器内全圧：６．７ｋＰａ、気化温度：６４℃、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０２４ｓｃｃｍ、アンモニア流量：５０ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：２０ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ、成膜時間：１時間、コールドトラップの冷却温度：−２０℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。なお、反応チャンバーへの材料供給速度は、（キャリアガス流量×材料の蒸気圧÷材料容器内全圧）の計算式に基づいて求めることが出来る。 Total pressure in material container: 6.7 kPa, vaporization temperature: 64 ° C., carrier gas flow rate: 30 sccm, material supply rate: 0.024 sccm, ammonia flow rate: 50 sccm, dilution gas flow rate: 20 sccm, substrate: SiO 2 / Si, film formation Time: 1 hour, cold trap cooling temperature: -20 ° C. Argon was used as a carrier gas and a dilution gas. The material supply rate to the reaction chamber can be determined based on a formula of (carrier gas flow rate × vapor pressure of material 蒸 気 total pressure in material container).
作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。 When the produced thin film was confirmed by X-ray fluorescence analysis, a characteristic X-ray based on ruthenium was detected.
成膜終了後、アルゴン風船を用いて、コールドトラップを含む成膜装置全体を減圧状態から常圧状態に戻した。コールドトラップを成膜装置から取り外すと、黄色固体が付着していた。この黄色固体をアルゴン雰囲気下、ヘキサン２０ｍＬに溶解させ、シュレンク管へと移して回収した。減圧下、この溶液からヘキサンを留去した後、得られた黄色固体（２８０ｍｇ）のガスクロマトグラフィー分析を実施した。（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムは８４％の純度であることが分かった。この固体を減圧蒸留（加熱温度１２０℃／留出温度８８℃／背圧５Ｐａ）することにより、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを赤色液体として得た（２１０ｍｇ）。得られた（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムのガスクロマトグラフィー分析を実施したところ、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムは９６％の純度であることが分かった。
After the film formation was completed, the entire film formation apparatus including the cold trap was returned from the reduced pressure state to the normal pressure state using an argon balloon. When the cold trap was removed from the deposition apparatus, a yellow solid adhered. The yellow solid was dissolved in 20 mL of hexane under an argon atmosphere, transferred to a Schlenk tube, and recovered. After distilling off hexane from the solution under reduced pressure, gas chromatography analysis of the obtained yellow solid (280 mg) was performed. (Η 5 -2,4-Dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium was found to be 84% pure. This solid is distilled under reduced pressure (heating temperature 120 ° C./distillation temperature 88 ° C./
得られた（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム１００ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）とペンタデカン（０．０２４ｍｍｏｌ）からなる混合物を２５℃で調製し、当該混合物のガスクロマトグラフィー分析を実施した。ここで、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムのピーク面積とペンタデカンのピーク面積の比を測定した。この混合物を約３等分した後、（７）アルゴン雰囲気下、２５℃で静置（不活性雰囲気に置く）、（８）空気下、−２０℃で静置（冷却して凝固させる）、（９）空気下、２５℃で静置した。６４時間後に、（７）〜（９）のサンプルのガスクロマトグラフィー分析を実施し、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムのピーク面積とペンタデカンのピーク面積の比を測定した。このピーク面積比と静置前のピーク面積比を比較することにより、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの分解率を計算した。結果を表３に示した。 A mixture of 100 mg (0.34 mmol) of the obtained (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium and pentadecane (0.024 mmol) Were prepared at 25.degree. C. and gas chromatographic analysis of the mixture was performed. Here, the ratio of the peak area of (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium to the peak area of pentadecane was measured. This mixture is divided into about 3 equal parts, then (7) standing at 25 ° C. in an argon atmosphere (placed in an inert atmosphere), (8) standing at -20 ° C. in air (cooling to coagulate), (9) It stood still at 25 degreeC under air. After 64 hours, gas chromatography analysis of the samples of (7) to (9) is carried out and (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadi) The ratio of the peak area of (Enyl) ruthenium to the peak area of pentadecane was measured. By comparing this peak area ratio with the peak area ratio before standing, (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium The decomposition rate was calculated. The results are shown in Table 3.
以上の結果から、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを減圧下、加熱することにより（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを気化させる気化工程と、
上記の気化させた（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを反応チャンバー内の基板上に導入してルテニウム含有薄膜を成膜する成膜工程と、
成膜工程で発生する未反応の（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及び／又はその分解物をコールドトラップで捕集する捕集工程と、
上記の（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及び／又はその分解物をコールドトラップから回収する回収工程と、
上記の回収物を蒸留することにより回収物から（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを分離する分離工程と、
上記の分離物を、不活性雰囲気下に置く及び／又は冷却して凝固させて保管する保管工程と、
を含むＡＬＤ／ＣＶＤプロセスによって、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを回収することができ、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを分解させることなく保管できることが分かる。
From the above results, heating (に よ り5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium under reduced pressure (η 5 −2, Vaporizing 4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (( 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium;
Ruthenium-containing thin film by introducing the above vaporized (気 化5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) ( 5 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium onto the substrate in the reaction chamber Forming a film by
Unreacted (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) () 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium generated in the film forming step and / or its decomposition product with a cold trap A collection process to collect,
Recovering the above (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium and / or its decomposition product from a cold trap;
A separation step of separating (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium from the collected product by distillation of the collected product;
A storage step of putting the above separated matter under an inert atmosphere and / or cooling and solidifying it;
The ALD / CVD process including, (eta 5-2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) - it can be recovered (eta 5-ethyl-cyclopentadienyl) ruthenium, (eta 5 - It can be seen that 2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium can be stored without decomposition.
用いたコールドトラップを、ヘキサン１０ｍＬ、アセトン１０ｍＬ、エタノール１０ｍＬで洗浄した。洗浄後、コールドトラップにヘキサンを投入し、得られたヘキサン溶液のガスクロマトグラフィー分析を実施した。その結果、（η５−２，４−ジメチル−１−オキサ−２，４−ペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムのピークやその他のピークは観測されず、ヘキサンのピークのみ観測された。
以上から、成膜に使用されたコールドトラップは、溶剤を用いて洗浄することにより、再利用可能なことが分かる。
The cold trap used was washed with 10 mL of hexane, 10 mL of acetone, and 10 mL of ethanol. After washing, hexane was introduced into the cold trap, and gas chromatography analysis of the obtained hexane solution was performed. As a result, the peak of (η 5 -2,4-dimethyl-1-oxa-2,4-pentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium and other peaks are not observed, and only the peak of hexane is observed. It was done.
From the above, it can be seen that the cold trap used for film formation can be reused by cleaning with a solvent.
実施例７、８及び比較例４
２５℃で、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム８０ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）とペンタデカン（０．０２４ｍｍｏｌ）からなる混合物を調製し、当該混合物のガスクロマトグラフィー分析を実施した。ここで、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムのピーク面積とペンタデカンのピーク面積の比を測定した。この混合物を約３等分した後、（１０）アルゴン雰囲気下、２５℃で静置（不活性雰囲気に置く）、（１１）空気下、−２０℃で静置（冷却して凝固させる）、（１２）空気下、２５℃で静置した。１４３時間後に、（１０）〜（１２）のサンプルのガスクロマトグラフィー分析を実施し、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムのピーク面積とペンタデカンのピーク面積の比を測定した。このピーク面積比と静置前のピーク面積比を比較することにより、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの分解率を計算した。結果を表４に示した。
Examples 7, 8 and Comparative Example 4
A mixture of 80 mg (0.28 mmol) of (η 5 -2,4-dimethylpentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium and pentadecane (0.024 mmol) is prepared at 25 ° C., and the mixture Gas chromatographic analysis of Here, the ratio of the peak area of (η 5 -2,4-dimethylpentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium to the peak area of pentadecane was measured. This mixture is divided into about 3 equal parts, and (10) standing at 25 ° C. in an argon atmosphere (placed in an inert atmosphere), (11) standing at -20 ° C. in air (cooling to coagulate), (12) It stood still at 25 degreeC under air. After 143 hours, gas chromatographic analysis of the samples of (10) to (12) is carried out and the peak area of (η 5 -2,4-dimethylpentadienyl) (( 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium and The ratio of peak areas of pentadecane was measured. The decomposition rate of (η 5 -2,4-dimethylpentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium was calculated by comparing the peak area ratio with the peak area ratio before standing. The results are shown in Table 4.
以上の結果から、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムは、不活性雰囲気に置く又は冷却して凝固させることにより、分解することなく安定的に保管することができることが分かる。 From the above results, (η 5 -2,4-dimethylpentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium is stable without decomposition by solidification in an inert atmosphere or by cooling. Know that it can be stored.
実施例９、１０及び比較例５
（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを材料に用いてルテニウム含有薄膜を熱ＣＶＤ法により作製した。用いた（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの純度はガスクロマトグラフィー分析の結果から９１％であった。薄膜作製のために使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下の通りである。
材料容器内全圧：１５０ｋＰａ、気化温度：６６℃、キャリアガス流量：３０ｓｃｃｍ、材料供給速度：０．０１２ｓｃｃｍ、酸素流量：０．１６ｓｃｃｍ、希釈ガス流量：１７０ｓｃｃｍ、基板：ＳｉＯ２／Ｓｉ、成膜時間：１時間、基板温度：４００℃、コールドトラップの冷却温度：−２０℃。キャリアガス及び希釈ガスとしてアルゴンを用いた。なお、反応チャンバーへの材料供給速度は、（キャリアガス流量×材料の蒸気圧÷材料容器内全圧）の計算式に基づいて求めることが出来る。
Examples 9, 10 and Comparative Example 5
A ruthenium-containing thin film was prepared by thermal CVD using (η 5 -2,4-dimethylpentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium as a material. The purity of (η 5 -2,4-dimethylpentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium used was 91% from the result of gas chromatography analysis. The outline of the apparatus used for thin film preparation is shown in FIG. The film formation conditions are as follows.
Total pressure in material container: 150 kPa, vaporization temperature: 66 ° C., carrier gas flow rate: 30 sccm, material supply rate: 0.012 sccm, oxygen flow rate: 0.16 sccm, dilution gas flow rate: 170 sccm, substrate: SiO 2 / Si, film formation Time: 1 hour, substrate temperature: 400 ° C., cold trap cooling temperature: −20 ° C. Argon was used as a carrier gas and a dilution gas. The material supply rate to the reaction chamber can be determined based on a formula of (carrier gas flow rate × vapor pressure of material 蒸 気 total pressure in material container).
作製した薄膜を蛍光Ｘ線分析で確認したところルテニウムに基づく特性Ｘ線が検出された。 When the produced thin film was confirmed by X-ray fluorescence analysis, a characteristic X-ray based on ruthenium was detected.
成膜終了後、アルゴン風船を用いて、コールドトラップを含む成膜装置全体を減圧状態から常圧状態に戻した。コールドトラップを成膜装置から取り外すと、黄色固体が付着していた。この黄色固体をアルゴン雰囲気下、ヘキサン２０ｍＬに溶解させ、シュレンク管へと移して回収した。減圧下、この溶液からヘキサンを留去した後、得られた黄色液体（１５０ｍｇ）のガスクロマトグラフィー分析を実施した。（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムは９０％の純度であることが分かった。この液体を減圧蒸留（加熱温度１１０℃／背圧４５Ｐａ）することにより、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを黄色液体として得た（１００ｍｇ）。得られた（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムのガスクロマトグラフィー分析を実施したところ、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムは９１％の純度であることが分かった。
得られた（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム８０ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）とペンタデカン（０．０２４ｍｍｏｌ）からなる混合物を２５℃で調製し、当該混合物のガスクロマトグラフィー分析を実施した。ここで、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムのピーク面積とペンタデカンのピーク面積の比を測定した。この混合物を約３等分した後、（１３）アルゴン雰囲気下、２５℃で静置（不活性雰囲気に置く）、（１４）空気下、−２０℃で静置（冷却して凝固させる）、（１５）空気下、２５℃で静置した。４５時間後に、（１３）〜（１５）のサンプルのガスクロマトグラフィー分析を実施し、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムのピーク面積とペンタデカンのピーク面積の比を測定した。このピーク面積比と静置前のピーク面積比を比較することにより、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの分解率を計算した。結果を表５に示した。
After the film formation was completed, the entire film formation apparatus including the cold trap was returned from the reduced pressure state to the normal pressure state using an argon balloon. When the cold trap was removed from the deposition apparatus, a yellow solid adhered. The yellow solid was dissolved in 20 mL of hexane under an argon atmosphere, transferred to a Schlenk tube, and recovered. After distilling off hexane from the solution under reduced pressure, gas chromatography analysis of the obtained yellow liquid (150 mg) was performed. (Η 5 -2,4-dimethylpentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium was found to be 90% pure. The liquid was distilled under reduced pressure (heating temperature 110 ° C./back pressure 45 Pa) to obtain (( 5 -2,4-dimethylpentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium as a yellow liquid ( 100 mg). When the gas chromatography analysis of the obtained (η 5 -2,4-dimethylpentadienyl) ( 5 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium was carried out, (η 5 -2,4-dimethylpentadienyl) The (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium was found to be 91% pure.
A mixture of 80 mg (0.28 mmol) of the obtained (η 5 -2,4-dimethylpentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium and pentadecane (0.024 mmol) is prepared at 25 ° C. Gas chromatographic analysis of the mixture was performed. Here, the ratio of the peak area of (η 5 -2,4-dimethylpentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium to the peak area of pentadecane was measured. This mixture is divided into about 3 equal parts, and (13) standing at 25 ° C. in an argon atmosphere (placed in an inert atmosphere), (14) standing at -20 ° C. in air (cooling to coagulate), (15) It stood still at 25 degreeC under air. After 45 hours, gas chromatographic analysis of the samples (13) to (15) is carried out and the peak area of (η 5 -2,4-dimethylpentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium and The ratio of peak areas of pentadecane was measured. The decomposition rate of (η 5 -2,4-dimethylpentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium was calculated by comparing the peak area ratio with the peak area ratio before standing. The results are shown in Table 5.
以上の結果から、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを減圧下、加熱することにより（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを気化させる気化工程と、
上記の気化させた（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを反応チャンバー内の基板上に導入してルテニウム含有薄膜を成膜する成膜工程と、
成膜工程で発生する未反応の（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及び／又はその分解物をコールドトラップで捕集する捕集工程と、
上記の（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及び／又はその分解物をコールドトラップから回収する回収工程と、
上記の回収物を蒸留することにより回収物から（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを分離する分離工程と、
上記の分離物を、不活性雰囲気下に置く及び／又は冷却して凝固させて保管する保管工程と、
を含むＡＬＤ／ＣＶＤプロセスによって、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを回収することができ、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを分解させることなく保管できることが分かる。
From the above results, (η 5 -2,4-dimethylpentadienyl) (( 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium is heated under reduced pressure (( 5 -2,4-dimethylpentadienyl) Vaporizing (さ せ る5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium;
A film forming process for forming a ruthenium-containing thin film by introducing the vaporized (気 化5 -2,4-dimethylpentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium onto a substrate in a reaction chamber When,
A collection step of collecting unreacted (η 5 -2,4-dimethylpentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium generated in the film forming step and / or decomposition products thereof with a cold trap; ,
A recovery step of recovering the above (ジ メ チ ル5 -2,4-dimethylpentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium and / or its decomposition product from a cold trap;
Separating the (回収5 -2,4-dimethylpentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium from the collected product by distillation of the collected product;
A storage step of putting the above separated matter under an inert atmosphere and / or cooling and solidifying it;
The ALD / CVD process including, (eta 5-2,4-dimethyl-cyclopentadienyl) (eta 5 - ethyl cyclopentadienyl) can be recovered ruthenium, (η 5 -2,4- dimethylpentadienyl It can be seen that the enil) (エ5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium can be stored without decomposition.
用いたコールドトラップを、ヘキサン１０ｍＬ、アセトン１０ｍＬ、エタノール１０ｍＬで洗浄した。洗浄後、コールドトラップにヘキサンを投入し、得られたヘキサン溶液のガスクロマトグラフィー分析を実施した。その結果、（η５−２，４−ジメチルペンタジエニル）（η５−エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムのピークやその他のピークは観測されず、ヘキサンのピークのみ観測された。
以上から、成膜に使用されたコールドトラップは、溶剤を用いて洗浄することにより、再利用可能なことが分かる。
The cold trap used was washed with 10 mL of hexane, 10 mL of acetone, and 10 mL of ethanol. After washing, hexane was introduced into the cold trap, and gas chromatography analysis of the obtained hexane solution was performed. As a result, the peak of (η 5 -2,4-dimethylpentadienyl) (η 5 -ethylcyclopentadienyl) ruthenium and other peaks were not observed, and only the peak of hexane was observed.
From the above, it can be seen that the cold trap used for film formation can be reused by cleaning with a solvent.
１ 材料容器
２ 恒温槽
３ 反応チャンバー
４ 基板
５ 反応ガス導入口
６ 希釈ガス導入口
７ キャリアガス導入口
８ マスフローコントローラー
９ マスフローコントローラー
１０ マスフローコントローラー
１１ 油回転式ポンプ
１２ 排気
Reference Signs List 1
Claims (5)
上記の気化させたルテニウムプリカーサを反応チャンバー内の基板上に導入してルテニウム薄膜又はルテニウム含有薄膜を成膜する成膜工程と、
成膜工程で発生する未反応のルテニウムプリカーサ及び／又はその分解物をコールドトラップで捕集する捕集工程と、
上記のルテニウムプリカーサ及び／又はその分解物をコールドトラップから回収する回収工程と、
上記の回収物を蒸留又は昇華することにより回収物からルテニウムプリカーサを分離する分離工程と、
上記の分離物を、不活性雰囲気下に置く及び／又は冷却して凝固させて保管する保管工程と、
を含むＡＬＤ／ＣＶＤプロセス。 A vaporization step of vaporizing a ruthenium precursor by heating the ruthenium precursor for ALD / CVD under reduced pressure;
Forming a ruthenium thin film or a ruthenium-containing thin film by introducing the vaporized ruthenium precursor onto a substrate in a reaction chamber;
A collection step of collecting unreacted ruthenium precursor and / or its decomposition products generated in the film forming step with a cold trap;
A recovery step of recovering the ruthenium precursor and / or its decomposition product from the cold trap;
Separating the ruthenium precursor from the recovered product by distillation or sublimation of the recovered product;
A storage step of putting the above separated matter under an inert atmosphere and / or cooling and solidifying it;
Including ALD / CVD process.
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