JP2019064075A - Laminated laminate - Google Patents

Laminated laminate Download PDF

Info

Publication number
JP2019064075A
JP2019064075A JP2017190247A JP2017190247A JP2019064075A JP 2019064075 A JP2019064075 A JP 2019064075A JP 2017190247 A JP2017190247 A JP 2017190247A JP 2017190247 A JP2017190247 A JP 2017190247A JP 2019064075 A JP2019064075 A JP 2019064075A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
film
resin
acid
laminated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017190247A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP7087321B2 (en
Inventor
山崎　敦史
Atsushi Yamazaki
敦史 山崎
小林　正典
Masanori Kobayashi
正典 小林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyobo Co Ltd filed Critical Toyobo Co Ltd
Priority to JP2017190247A priority Critical patent/JP7087321B2/en
Publication of JP2019064075A publication Critical patent/JP2019064075A/en
Priority to JP2022027822A priority patent/JP7359235B2/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7087321B2 publication Critical patent/JP7087321B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Wrappers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

To provide a laminated film containing a gas barrier laminated polyamide film having an inorganic thin film layer, which is excellent in gas barrier property and adhesion between each layer even after not only in an ordinary state but also after application of severe wet heat treatment such as retort, is less in transition of a residual solvent to contents, is easily produced and is excellent in economical efficiency.SOLUTION: A laminated laminate is formed by laminating a polyester film, a polyamide base material laminated film and a heat-sealable resin, where the polyamide base material laminated film is a laminated film formed by laminating a coating layer, an inorganic thin film layer and a protective layer in this order through another layer or not through the layer on at least one surface of the polyamide base material film, the coating layer contains a polyester resin, and the protective layer contains an urethane resin containing a m-xylylene group.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、食品、医薬品、工業製品等の包装分野に用いられる積層体に関する。詳しくは、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層体とした際に、無機薄膜層の層間密着性を高めることができ、良好なガスバリア性と密着性を発現させ得る積層体に関する。   The present invention relates to a laminate used in the field of packaging of food, medicine, industrial products and the like. More specifically, the present invention relates to a laminate capable of enhancing the interlayer adhesion of the inorganic thin film layer and exhibiting good gas barrier properties and adhesion when the gas barrier laminate has the inorganic thin film layer.

食品、医薬品等に用いられる包装材料は、蛋白質、油脂の酸化抑制、味、鮮度の保持、医薬品の効能維持のために、酸素や水蒸気等のガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。また、太陽電池や有機ＥＬ等の電子デバイスや電子部品等に使用されるガスバリア性材料は、食品等の包装材料以上に高いガスバリア性を必要とする。   Packaging materials used for foods, pharmaceuticals, etc. have the property of blocking gases such as oxygen and water vapor, that is, gas barrier properties, in order to suppress oxidation of fats and oils, maintain taste and freshness, and maintain medicinal effects. It has been demanded. Moreover, the gas barrier material used for electronic devices, electronic parts, such as a solar cell and organic EL, etc. needs gas barrier property higher than packaging materials, such as a foodstuff.

従来から、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする食品用途においては、プラスチックからなる基材フィルムの表面に、アルミニウム等からなる金属薄膜、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる無機薄膜を形成したガスバリア性積層体が、一般的に用いられている。中でも、酸化ケイ素や酸化アルミニウム、これらの混合物等の無機酸化物の薄膜（無機薄膜層）を形成したものは、透明であり内容物の確認が可能であることから、広く使用されている。また、無機酸化物からなる無機薄膜層は電子レンジで加熱することが可能であるため、特にレンジ対応のレトルトパウチでの需要が伸びている。   Conventionally, in food applications that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen, the surface of a base film made of plastic is made of a metal thin film made of aluminum or the like, or an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide. A gas barrier laminate in which an inorganic thin film is formed is generally used. Especially, what formed the thin film (inorganic thin film layer) of inorganic oxides, such as a silicon oxide, aluminum oxide, and these mixtures, is transparent and it is widely used from confirmation of the content being possible. Moreover, since the inorganic thin film layer which consists of inorganic oxides can be heated with a microwave oven, the demand in the retort pouch especially corresponding to the range is growing.

レンジ対応のレトルトパウチは、袋の耐水性、耐熱性、強靭性(耐破袋性や耐ピンホール性)が同時に求められることから、袋の外側にポリエステルフィルム、中間層にポリアミドフィルム、内側(内容物側)にヒートシール性樹脂を接着剤を介してドライラミネートした少なくとも３層以上の構成が一般的である。   A range-compatible retort pouch is a polyester film on the outside of the bag, a polyamide film on the middle layer, and an inner side (the bag because the water resistance, heat resistance, and toughness (bag resistance and pinhole resistance) of the bag are simultaneously determined. The content side is generally composed of at least three or more layers in which a heat sealable resin is dry laminated via an adhesive.

前述のレトルトパウチ構成において、ガスバリア層は、生産性や品質安定性の面から袋の外側に位置するポリエステルフィルム上に積層されることが一般的であり、そのバリア性能も非常に良好なものとなる(例えば特許文献１)。しかし、ポリアミドフィルムとヒートシール性樹脂を貼り合せて３層構成とした際に、ガスバリア層より内側に少なくとも２層以上の接着剤層、また場合によっては印刷層が存在することになり、かつポリエステルフィルム側にはガスの遮断性に優れるバリア層が存在することから、接着剤やインキ中の残留溶剤が一方通行で内容物側に移行しやすくなるという問題があった。 In the above-mentioned retort pouch configuration, the gas barrier layer is generally laminated on a polyester film located on the outside of the bag from the viewpoint of productivity and quality stability, and its barrier performance is also very good. (E.g., Patent Document 1). However, when a polyamide film and a heat sealable resin are laminated to form a three-layer structure, at least two or more adhesive layers, or in some cases, a print layer will be present inside the gas barrier layer, and polyester Since a barrier layer having excellent gas barrier properties is present on the film side, there has been a problem that residual solvent in the adhesive or ink tends to move to the contents side in one way.

他方、中間層としてのポリアミドフィルム上にガスバリア層を積層する従来技術もあるが(例えば特許文献２)、ポリアミドフィルムを基材とするガスバリア積層フィルムは、ポリアミドフィルムの特性による耐湿熱接着性の弱さや、基材の吸湿に伴う伸縮やシワによりバリア層が物理的ダメージを受けることで、ポリエステルフィルム上に積層する場合に比べバリア性が不十分となるおそれがあった。また、ポリアミドフィルムはポリエステルフィルムに比べ耐熱性の面で劣り、コート塗布・乾燥時に熱収縮シワが入りやすい等の加工上の問題もあった。このように、製造時の生産安定性および経済性に優れ、かつレトルト処理のような過酷な湿熱処理を行っても優れたバリア性・接着性を維持できるガスバリアフィルムは得られていないのが現状であった。 On the other hand, there is also a prior art in which a gas barrier layer is laminated on a polyamide film as an intermediate layer (for example, Patent Document 2), but a gas barrier laminate film having a polyamide film as a substrate is weak in wet heat resistance due to the characteristics of the polyamide film. When the barrier layer is physically damaged due to expansion and contraction due to moisture absorption by the sheath and the barrier layer, there is a possibility that the barrier property is insufficient as compared with the case of laminating on a polyester film. In addition, the polyamide film is inferior in heat resistance to the polyester film, and there are also processing problems such as heat shrinkage and the like during coating and drying. As described above, the present condition is that a gas barrier film which is excellent in production stability and economy at the time of production and which can maintain excellent barrier property and adhesiveness even when subjected to severe wet heat treatment such as retort treatment has not been obtained. Met.

国際公開ＷＯ２０１６／１３６７６８号International Publication WO 2016/136768 特許第４８５７４８２号公報Patent No. 4857482

上記特許文献１では、耐レトルトバリア性能については検討されているが、最適なフィルム構成や内容物への残留溶剤の移行性の懸念については検討されていなかった。また特許文献２でも、耐レトルトバリア性能について検討されているが、耐湿熱接着性については検討されていなかった。また内容物への残留溶剤の移行性についても検討されていなかった。   Although the retort barrier performance is examined in the above-mentioned Patent Document 1, the concern about the transferability of the residual solvent to the optimum film configuration and contents has not been examined. Moreover, although patent document 2 is also examined about retort barrier-proof performance, it was not examined about moisture-heat-resistant adhesiveness. Also, the migration of residual solvent to the contents has not been studied.

本発明は、かかる従来技術の問題点を背景になされたものであり、無機薄膜層を備えたガスバリア性積層ポリアミドフィルムを含む積層体とした際に、常態およびレトルト等の過酷な湿熱処理を施した後にも、ガスバリア性および各層間の接着性に優れ、かつ内容物への残留溶剤の移行が少なく、しかも製造が容易で経済性にも優れた積層体を提供することを課題として掲げた。 The present invention has been made against the background of the problems of the prior art, and when a laminate including a gas barrier laminated polyamide film provided with an inorganic thin film layer is formed, it is subjected to severe wet heat treatment such as normal condition and retort. The object of the present invention is to provide a laminate having excellent gas barrier properties and adhesion between layers, with little migration of residual solvent to contents, easy production and excellent economy.

前記課題を解決してなる本発明のガスバリア性積層体は、以下の態様を有する。   The gas barrier laminate of the present invention, which solves the above problems, has the following aspects.

(１) ポリエステルフィルム、ポリアミド基材フィルム、ヒートシール性樹脂がラミネートされてなるラミネート積層体であって、前期ポリアミド基材フィルムの少なくとも片面には、被覆層、無機薄膜層および保護層が、他の層を介して又は介さずにこの順に積層されてなる積層フィルムであって、前記被覆層はポリエステル樹脂を含んでおり、前記保護層はメタキシリレン基を含有するウレタン樹脂を含有することを特徴とするラミネート積層体。   (1) A polyester film, a polyamide substrate film, and a laminate laminate obtained by laminating a heat sealable resin, wherein at least one surface of the polyamide substrate film, a coating layer, an inorganic thin film layer and a protective layer And the covering layer contains a polyester resin, and the protective layer contains a urethane resin containing a metaxylylene group. Laminated laminate.

（２）前記保護層がケイ素系架橋剤またはカルボジイミドの少なくとも一方を含有することを特徴とする前記（１）に記載のラミネート積層体。   (2) The laminate according to (1), wherein the protective layer contains at least one of a silicon-based crosslinking agent and a carbodiimide.

（３）前記被覆層に含有されるポリエステル樹脂がアクリルグラフトポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（１）または（２）のいずれかに記載のラミネート積層体。   (3) The laminate according to any one of the above (1) or (2), wherein the polyester resin contained in the coating layer is an acrylic graft polyester resin.

（４）前記無機薄膜層が、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物からなる層である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のラミネート積層体。   (4) The laminate according to any one of (1) to (3), wherein the inorganic thin film layer is a layer formed of a composite oxide of silicon oxide and aluminum oxide.

本発明によれば、被覆層、無機薄膜層および保護層を備えたガスバリア性積層体とした際に、優れた耐水接着性を有するため、レトルト処理等の過酷な湿熱処理を行っても剥離が生じず、バリア性が劣化したり、内容物が漏れ出たりする問題がない。また、中間層として、アルミ箔等に比べて適度なガス透過性を有するバリア層を設けており、残留溶剤が内容物に移行しにくい。しかも、本発明の積層フィルムは加工工程が少なくかつ容易に製造できるので、経済性と生産安定性の両方に優れており、均質な特性のガスバリア性フィルムを提供することができる。   According to the present invention, when a gas barrier laminate having a coating layer, an inorganic thin film layer, and a protective layer is formed, since it has excellent water-resistant adhesiveness, peeling occurs even if severe wet heat treatment such as retort treatment is performed. It does not occur, and there is no problem that the barrier property is deteriorated or the contents leak out. In addition, as the intermediate layer, a barrier layer having appropriate gas permeability as compared to aluminum foil or the like is provided, and the residual solvent is less likely to be transferred to the contents. Moreover, since the laminated film of the present invention has few processing steps and can be easily manufactured, it is excellent in both economical efficiency and production stability, and a gas barrier film of homogeneous characteristics can be provided.

本発明のラミネート積層体は、ポリアミド基材積層フィルムを中間層として、一方の面にはポリエステルフィルムを、もう一方の面にはヒートシール性樹脂層をラミネートした少なくとも３層以上の構成を有する。また、ポリアミド基材フィルムの少なくとも片面に被覆層および無機薄膜層、保護層が設けられる。この積層フィルムを、ポリアミド基材積層フィルムと称する。以下、基材フィルムおよびこれに積層する各層について順に説明する。 The laminate of the present invention has a polyamide base laminate film as an intermediate layer, and has at least three or more layers laminated with a polyester film on one side and a heat sealable resin layer on the other side. In addition, a coating layer, an inorganic thin film layer, and a protective layer are provided on at least one surface of the polyamide base film. This laminated film is referred to as a polyamide-based laminated film. Hereinafter, a base film and each layer laminated | stacked on this are demonstrated in order.

[ポリエステルフィルム]
本発明で用いるポリエステルフィルムとしては、例えば、プラスチックポリエステルを溶融押出しし、必要に応じ、長手方向および／または幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルム（１軸延伸フィルムまたは２軸延伸フィルム）を用いることができる。プラスチックポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等に代表されるポリエステル、ポリ乳酸等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、寸法安定性、透明性の点でポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンテレフタレートに他の成分を共重合した共重合体が好ましく、特に、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートが好ましい。 [Polyester film]
The polyester film used in the present invention is, for example, a film obtained by melt extruding a plastic polyester and optionally stretching, cooling and heat setting in the longitudinal direction and / or width direction (uniaxially stretched film or biaxially stretched film Can be used. Examples of the plastic polyester include polyesters represented by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate and the like, polylactic acid and the like. Among these, from the viewpoint of heat resistance, dimensional stability, and transparency, a copolymer obtained by copolymerizing polyethylene terephthalate or polyethylene terephthalate with another component is preferable, and in particular, biaxially stretched polyethylene terephthalate is preferable.

ポリエステルフィルムとしては、機械強度、透明性等所望の目的や用途に応じて任意の膜厚のものを使用することができ、その膜厚は特に限定されないが、通常は５〜２５０μｍであることが推奨され、包装材料として用いる場合は１０〜６０μｍであることが望ましい。
ポリエステルフィルムの透明度は、特に限定されるものではないが、透明性が求められる包装材料として使用する場合には、５０％以上の光線透過率をもつものが望ましい。 The polyester film may have any thickness depending on the desired purpose and application such as mechanical strength and transparency, and the thickness is not particularly limited, but usually 5 to 250 μm. It is recommended, and preferably 10 to 60 μm when used as a packaging material.
The transparency of the polyester film is not particularly limited, but when it is used as a packaging material for which transparency is required, one having a light transmittance of 50% or more is desirable.

ポリエステルフィルムは、１種のポリエステルからなる単層型フィルムであってもよいし、２種以上のポリエステルフィルムが積層された積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
またポリエステルフィルムには、本発明の目的を損なわない限りにおいて、コロナ放電処理、グロー放電、火炎処理、表面粗面化処理等の表面処理が施されていてもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾等が施されてもよい。 The polyester film may be a single layer type film made of one type of polyester, or may be a laminated type film in which two or more types of polyester films are laminated. The type of laminate, the number of laminations, the lamination method, and the like in the case of forming a laminated film are not particularly limited, and can be arbitrarily selected from known methods according to the purpose.
Further, the polyester film may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, glow discharge, flame treatment, surface roughening treatment and the like, as long as the object of the present invention is not impaired. , Printing, decoration, etc. may be given.

［ポリアミド基材フィルム］
本発明では、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２等に代表されるポリアミドフィルムをガスバリア層の基材として使用する(以下、基材フィルムと呼ぶことがある)。ポリアミド基材フィルムは、耐破袋性、耐ピンホール性の点で他の樹脂基材フィルムよりも優れている。本発明においてポリアミド基材フィルムに使用されるポリアミド樹脂としては、たとえば、ε−カプロラクタムを主原料としたナイロン６を挙げることができる。また、その他のポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、ω−アミノ酸、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂を挙げることができる。具体的には、ラクタム類としては、先に示したε−カプロラクタムの他に、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、ω−アミノ酸類としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１,１−アミノウンデカン酸を挙げることができる。また、二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２ ，６−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸を挙げることができる。さらに、ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル） メタン、メタキシリレンジアミン等を挙げることができる。そして、これらを重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体、たとえばナイロン６、７、１１、１２、６．６、６．９、６．１１、６．１２、６Ｔ、６Ｉ、ＭＸＤ６（メタキシレンジパンアミド６）、６／６．６、６／１２、６／６ Ｔ、６／６Ｉ、６／ＭＸＤ６等を用いることができる。加えて、本発明の蒸着前のポリアミド樹脂積層フィルムロールを製造する場合には、上記したポリアミド樹脂を単独で、あるいは、２種以上を混合して用いることができる。 [Polyamide base film]
In the present invention, a polyamide film represented by nylon 4 · 6, nylon 6, nylon 6 · 6, nylon 12 or the like is used as a base of the gas barrier layer (hereinafter sometimes referred to as a base film). The polyamide substrate film is superior to other resin substrate films in terms of the resistance to bag-proofing and pinholes. As a polyamide resin used for a polyamide base film in the present invention, nylon 6 which used epsilon caprolactam as a main raw material can be mentioned, for example. Moreover, as another polyamide resin, the polyamide resin obtained by polycondensation of a lactam with a three-membered ring or more, an ω-amino acid, a dibasic acid and a diamine can be mentioned. Specifically, as lactams, in addition to ε-caprolactam shown above, enantallactam, capryllactam, lauryl lactam, as ω-amino acids, 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9- Aminononanoic acid and 1,1-aminoundecanoic acid can be mentioned. Also, as dibasic acids, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecadioic acid, hexadecadioic acid, eicosandioic acid, eicosadiene dioic acid, 2 And 2,4-trimethyladipate, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and xylylenedicarboxylic acid. Furthermore, as diamines, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, pentamethylenediamine, undecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethylhexamethylenediamine, cyclohexane Diamine, bis- (4,4'-aminocyclohexyl) methane, metaxylylene diamine and the like can be mentioned. And polymers obtained by polycondensing these or copolymers thereof, such as nylon 6, 7, 11, 12, 6.6, 6.9, 6.11, 6.12, 6T, 6I, MXD 6 (Meta-xylene dipanamide 6), 6 / 6.6, 6/12, 6/6 T, 6/6 I, 6 / MXD6, etc. can be used. In addition, when manufacturing the polyamide resin laminated film roll before vapor deposition of this invention, the above-mentioned polyamide resin can be used individually or in mixture of 2 or more types.

基材フィルムとしては、機械強度、透明性など所望の目的や用途に応じて任意の膜厚のものを使用することができ、その膜厚は特に限定されないが、通常は５〜１００μｍであることが推奨され、包装材料として用いる場合は８〜６０μｍであることが望ましい。基材フィルムの透明度は、特に限定されるものではないが、透明性が求められる包装材料として使用する場合には、５０％以上の光線透過率をもつものが望ましい。   As a base film, the thing of arbitrary film thickness can be used according to the desired purpose and applications, such as mechanical strength and transparency, and although the film thickness is not specifically limited, it is usually 5-100 micrometers. Is recommended, and 8 to 60 .mu.m is desirable when used as a packaging material. The transparency of the substrate film is not particularly limited, but when it is used as a packaging material for which transparency is required, one having a light transmittance of 50% or more is desirable.

ポリアミド基材フィルムは、機械的強度を付与する観点より、縦方向あるいは横方向の少なくとも１方向に延伸された延伸フィルムであることが好ましく、縦方向および横方向の２方向に延伸された２軸延伸フィルムであることがより好ましい。２軸延伸フィルムの延伸方式は、同時２軸延伸や逐次２軸延伸等の任意の延伸方式を採用することができる。逐次２軸延伸における延伸方法の好ましい一様態として、未延伸フィルムをロール式延伸機により７０℃〜９０℃の温度下で縦方向に３．０倍から４．５倍の延伸倍率で縦方向に延伸し、次いでテンター式延伸機により１１０℃〜１４０℃の温度下で３．５倍から５．５倍の延伸倍率で延伸し、延伸後に１８０℃〜２３０℃の温度で熱処理を施す方法を挙げることができる。また、後述の被覆層を形成する工程としてインラインコート法を採用する場合には、前記の逐次２軸延伸の工程において、縦方向に延伸後のフィルムに被覆層をコートして、次いで連続的にテンター式延伸機にフィルムを導いて横方向の延伸および熱処理を施すことができる。   The polyamide substrate film is preferably a stretched film stretched in at least one direction of the longitudinal direction or the transverse direction from the viewpoint of imparting mechanical strength, and biaxially stretched in the two directions of the longitudinal direction and the transverse direction It is more preferable that it is a stretched film. As a stretching method of the biaxially stretched film, any stretching method such as simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching can be adopted. As a preferable mode of the stretching method in sequential biaxial stretching, the unstretched film is longitudinally stretched at a stretching ratio of 3.0 times to 4.5 times in the longitudinal direction at a temperature of 70 ° C. to 90 ° C. by a roll stretching machine. It is drawn and then drawn at a draw ratio of 3.5 times to 5.5 times at a temperature of 110 ° C. to 140 ° C. by a tenter type drawing machine, and a method of heat treatment at a temperature of 180 ° C. to 230 ° C. after drawing is mentioned be able to. When the in-line coating method is employed as a step of forming a coating layer described later, the film after being stretched in the longitudinal direction is coated with the coating layer in the step of the sequential biaxial stretching described above, and then continuously. The film can be directed to a tenter-type stretcher for lateral stretching and heat treatment.

基材フィルムは、ポリアミド樹脂からなる単層型フィルムであってもよいし、ポリアミド樹脂層と他のプラスチックフィルム（２種以上であってもよい）が積層された積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類はポリアミド樹脂層がある限り、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。   The base film may be a single layer type film made of a polyamide resin, or may be a laminated type film in which a polyamide resin layer and another plastic film (which may be two or more types) are laminated. . As long as the polyamide resin layer is present, the number of laminations, the lamination method, etc. are not particularly limited as long as there is a polyamide resin layer, and can be arbitrarily selected from known methods according to the purpose.

また本発明において、無機薄膜層とポリアミド基材との層間密着性を改善するために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、科学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。上記の表面前処理は、各種の樹脂フィルムと金属酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂フィルムの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層、その他等を任意に形成して、被覆層とすることもできる。 Further, in the present invention, in order to improve the interlayer adhesion between the inorganic thin film layer and the polyamide substrate, a desired surface treatment layer can be provided in advance, if necessary.
In the present invention, as the above-mentioned surface treatment layer, for example, corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas etc., glow discharge treatment, oxidation treatment to be treated using chemical chemicals etc., etc. Pretreatment such as, for example, can be optionally performed to form, for example, a corona treatment layer, an ozone treatment layer, a plasma treatment layer, an oxidation treatment layer, and the like. The above surface pretreatment is carried out as a method for improving the tight adhesion and the like between various resin films and a vapor deposited film of a metal oxide, but as a method for improving the tight adhesion as described above, other methods are also available. For example, a primer coating layer, an undercoat layer, an anchor coating layer, an adhesive layer, a vapor deposition anchor coating layer, etc. are optionally formed in advance on the surfaces of various resin films, and then coated. It can also be a layer.

［ポリアミド基材積層フィルムの被覆層］
被覆層の形成による基材層と無機薄膜層との密着強度の向上には、コスト、衛生性の点からポリエステル樹脂の使用が好ましい。本発明に用いる共重合ポリエステル樹脂は、本来それ自身で水に分散または溶解しない本質的に水不溶性のものであり、好ましくはその分子量は５０００〜５００００であり、その好ましい重合組成は、全酸成分に対し、芳香族ジカルボン酸６０〜９９．５モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸０〜４０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸０．５〜１０モル％である。またこのポリエステル系樹脂として、アクリル系モノマーをグラフト共重合したアクリルグラフトポリエステル樹脂を使用することにより、膜の硬化が進み、凝集力を向上させることができるので好ましい。以下詳細に説明する。 [Coating layer of polyamide base laminate film]
In order to improve the adhesion strength between the base material layer and the inorganic thin film layer by the formation of the covering layer, the use of a polyester resin is preferable in terms of cost and hygiene. The copolymerized polyester resin used in the present invention is essentially water-insoluble which is inherently not dispersed or dissolved in water per se, preferably having a molecular weight of 5000 to 50000, and its preferred polymerization composition is the total acid component To 60 to 99.5 mol% of an aromatic dicarboxylic acid, 0 to 40 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid and / or an alicyclic dicarboxylic acid, and 0.5 to 10 dicarboxylic acids containing a polymerizable unsaturated double bond. It is mol%. Further, it is preferable to use an acrylic graft polyester resin obtained by graft copolymerizing an acrylic monomer as the polyester resin, because curing of the film proceeds and cohesion can be improved. Details will be described below.

芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることができ、必要に応じて耐水性を損なわない範囲で少量の５ーナトリウムスルホイソフタル酸も用いることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等を挙げることができ、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等が使用される。より望ましくは７０〜９８モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸は、より望ましくは０〜３０モル％である。芳香族ジカルボン酸が６０モル％未満である場合、塗膜の加工性が低下する傾向がある。   Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and biphenyldicarboxylic acid, and if necessary, a small amount of 5-sodium sulfoisophthalic acid is also used as long as the water resistance is not impaired. be able to. Examples of aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid and the like, and as alicyclic dicarboxylic acids, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,1 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and its acid anhydride etc. are used. More preferably, it is 70 to 98 mol%, and the aliphatic dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid is more preferably 0 to 30 mol%. If the amount of aromatic dicarboxylic acid is less than 60 mol%, the processability of the coating tends to be reduced.

重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸としては、α、β−不飽和ジカルボン酸類としてフマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸として２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。この内最も好ましいものはフマール酸、マレイン酸および２，５−ノルボルネンジカルボン酸（エンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３− ジカルボン酸）である。重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸は全酸成分に対して２〜７モル％である。重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が２モル％以下の場合、ポリエステル樹脂に対するラジカル重合性単量体の効率的なグラフト化が行なわれにくく、水系媒体中での分散粒子径が大きくなる傾向があり、分散安定性が低下する傾向がある。重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が７モル％を超える場合、グラフト化反応の後期に余りにも粘度が上昇し反応の均一な進行をさまたげるので望ましくない。   Examples of the dicarboxylic acid containing a polymerizable unsaturated double bond include fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, and an alicyclic double bond containing unsaturated double bond as α, β-unsaturated dicarboxylic acids. Examples of the group dicarboxylic acid include 2,5-norbornene dicarboxylic acid anhydride and tetrahydrophthalic anhydride. Most preferred among these are fumaric acid, maleic acid and 2,5-norbornene dicarboxylic acid (endo-bicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid). The amount of dicarboxylic acid containing a polymerizable unsaturated double bond is 2 to 7 mol% with respect to the total acid component. When the dicarboxylic acid containing a polymerizable unsaturated double bond is 2 mol% or less, efficient grafting of a radically polymerizable monomer to a polyester resin is difficult to be performed, and the dispersed particle size in an aqueous medium is large. And the dispersion stability tends to decrease. If the amount of the dicarboxylic acid containing the polymerizable unsaturated double bond exceeds 7 mol%, it is undesirable because the viscosity increases too late in the late stage of the grafting reaction to prevent the uniform progress of the reaction.

本発明で使用される共重合ポリエステル樹脂中に０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオ−ルを共重合することができるが、３官能以上のポリカルボン酸としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が使用される。一方３官能以上のポリオ−ルとしてはグリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル等が使用される。３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオ−ルは、全酸成分あるいは全グリコ−ル成分に対し０〜５モル％、加工性を考慮すると０〜３モル％の範囲で共重合されるのが好ましい。   In the copolyester resin used in the present invention, 0 to 5% by mole of a trifunctional or higher polycarboxylic acid and / or polyol can be copolymerized, but as the trifunctional or higher polycarboxylic acid ( Anhydrous trimellitic acid, pyromellitic acid (anhydrous), benzophenone tetracarboxylic acid (anhydrous), trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris (anhydrotrimellitate) or the like is used. On the other hand, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, etc. are used as the trifunctional or higher functional polyol. A trifunctional or higher polycarboxylic acid and / or a polyol is copolymerized in the range of 0 to 5 mole%, or 0 to 3 mole% in consideration of processability with respect to all acid components or all glycol components. Is preferred.

共重合ポリエステル樹脂にグラフト重合せしめられるラジカル重合性単量体としては、親水性基を有するか、後で親水性基に変化させることができる基を有するラジカル重合性単量体とその他のラジカル重合性単量体である。親水性基としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩等を挙げることができ、親水性基に変化させることのできる基としては、酸無水物基、グリシジル基、クロル基などを挙げることができる。これらの親水性基の中で、酸価を変化させて水分散性をコントロールし易いのでカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基を有するかカルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性単量体が好ましい。   As radically polymerizable monomers to be graft-polymerized to a copolymerized polyester resin, radically polymerizable monomers having a hydrophilic group or having a group capable of being changed to a hydrophilic group later and other radical polymerization Monomer. Examples of the hydrophilic group include carboxyl group, hydroxyl group, phosphoric acid group, phosphorous acid group, sulfonic acid group, amide group, quaternary ammonium salt and the like, and as a group that can be changed to a hydrophilic group Examples of the acid include an acid anhydride group, a glycidyl group, and a chlor group. Among these hydrophilic groups, a carboxyl group is preferable because it is easy to control the water dispersibility by changing the acid value, and a radical polymerizable monomer having a carboxyl group or a group generating a carboxyl group is preferable.

共重合ポリエステル樹脂にグラフト重合し、酸価を変化させることができるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、等の他に水性アルカリ媒体に接して容易にカルボン酸を発生するマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、メタクリル酸無水物などを挙げることができ、これらの中から一種または複数種を選んで用いることができる。最も望ましいカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体はアクリル酸、メタアクリル酸およびマレイン酸無水物である。   As a carboxyl group-containing radically polymerizable monomer which can be graft-polymerized to a copolymerized polyester resin to change the acid value, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, etc. Mention may be made of maleic anhydride, itaconic anhydride, methacrylic anhydride and the like which easily generate carboxylic acid in contact with an aqueous alkaline medium, and one or more of these may be selected and used. The most desirable carboxyl group-containing radically polymerizable monomers are acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride.

本発明で用いた共重合ポリエステル樹脂水分散体は、これらカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体の他にカルボキシル基を含有しないラジカル重合性単量体を併せて使用するのが通常である。これらカルボキシル基を含有しないラジカル重合性単量体としては広範囲なラジカル重合性単量体を挙げることができる。即ち、アクリル酸、メタクリル酸のエステル類としてアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシルプロピルなど、更には良く知られた単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどを例示することができ、これらの中から一種または複数種を選んで用いることができる。 In the copolymerized polyester resin water dispersion used in the present invention, in addition to these carboxyl group-containing radically polymerizable monomers, it is usual to use a radically polymerizable monomer not containing a carboxyl group in combination. A wide range of radically polymerizable monomers can be mentioned as these radically polymerizable monomers which do not contain a carboxyl group. That is, as esters of acrylic acid and methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyl acrylate, Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxyl propyl methacrylate, etc. Well-known monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, vinyl acetate, vinyl ethers, N-vinyl pyrrolidone, styrene , Alpha-methyl styrene, t- butyl styrene, can be exemplified a vinyl toluene, can be used to choose one or more from these.

共重合ポリエステル樹脂系グラフト重合体は、前記共重合ポリエステル樹脂中の重合性不飽和二重結合に、ラジカル重合性単量体をグラフト重合させることにより効率的に得られる。グラフト化反応温度は５０℃ないし１２０℃の範囲で行なわれることが望ましい。
共重合ポリエステル樹脂に対するラジカル重合性単量体のグラフト化反応の実施に際しては、溶媒に加温下溶解されている共重合ポリエステル樹脂に対し、ラジカル重合性単量体混合物とラジカル開始剤を一時に添加して行なってもよいし、別々に一定時間を要して滴下した後、更に一定時間撹拌下に加温を継続して反応を進行せしめてもよい。また、ある種のモノマーをさきに一時に添加しておいてから別種のモノマー、開始剤を別々に一定時間を要して滴下した後、更に一定時間撹拌下に加温を継続して反応を進行させることも必要に応じて行なわれる。 The copolymerized polyester resin graft polymer can be efficiently obtained by graft polymerizing a radically polymerizable monomer to the polymerizable unsaturated double bond in the copolymerized polyester resin. The grafting reaction temperature is desirably in the range of 50 ° C to 120 ° C.
When carrying out the grafting reaction of the radically polymerizable monomer to the copolymerized polyester resin, the radically polymerizable monomer mixture and the radical initiator are added at one time to the copolymerized polyester resin dissolved in the solvent under heating. The reaction may be carried out by adding it, or separately after dropping for a fixed time, the reaction may be allowed to proceed by continuing heating with stirring for a fixed time. In addition, some kinds of monomers are added at one time first, then other kinds of monomers and initiator are separately dropped for a certain period of time, and then heating is continued for a certain period of time to continue the reaction. Progress is also made as needed.

本発明の目的に適合する望ましい共重合ポリエステル樹脂とラジカル重合性単量体の重量比率はポリエステル／ラジカル重合性単量体＝４０／６０〜９５／５の範囲であり、更に望ましくは５５／４５〜９３／７、最も望ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲である。共重合ポリエステル樹脂の重量比率が４０重量％以下であるとき、ポリエステルの優れた性能、即ち高い加工性、優れた耐水性、各種フィルムへの優れた密着性を充分に発揮することが出来ず、逆にアクリル樹脂の望ましくない性能、即ち低い加工性、光沢、耐水性等を付加してしまうことになる。ポリエステルの重量比率が９５重量％以上であるときは、親水性化を受け持つラジカル重合性単量体グラフト鎖のカルボキシル基量が不足し、良好な水分散体を得ることが出来ない。   A desirable weight ratio of the copolymerized polyester resin to the radically polymerizable monomer suitable for the purpose of the present invention is polyester / radically polymerizable monomer = 40/60 to 95/5, more preferably 55/45. It is in the range of -93/7, most preferably 60/40 to 90/10. When the weight ratio of the copolyester resin is 40% by weight or less, the excellent performance of the polyester, that is, high processability, excellent water resistance, and excellent adhesion to various films can not be sufficiently exhibited. Conversely, the undesirable performance of the acrylic resin, that is, low processability, gloss, water resistance and the like will be added. When the weight ratio of polyester is 95% by weight or more, the amount of carboxyl groups of the radical polymerizable monomer graft chain responsible for hydrophilization is insufficient, and a good aqueous dispersion can not be obtained.

本発明の目的に適合する望ましいグラフト化反応溶媒は、沸点が５０〜２５０℃の水溶性有機溶媒から構成されることが好ましい。ここで水溶性有機溶媒とは、２０℃における水に対する溶解性が少なくとも１０ｇ／Ｌ以上、望ましくは２０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。沸点が２５０℃を越えるものは、余りに蒸発速度がおそく、塗膜の高温焼付によっても充分に取り除くことが出来ないので不適当である。また沸点が５０℃以下では、それを溶媒としてグラフト化反応を実施する場合、５０℃以下の温度でラジカルに解裂する開始剤を用いねばならないので取扱上の危険が増大し、好ましくない。共重合ポリエステル樹脂をよく溶解し、かつカルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体の重合体を比較的良く溶解する第一群の水溶性有機溶媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、ケトン類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、環状エ−テル類、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、グリコ−ルエ−テル類、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ−ルメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルプロピルエ−テル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコ−ルブチルエ−テル、カルビトール類、例えばメチルカルビト−ル、エチルカルビト−ル、ブチルカルビト−ル、グリコ−ル類若しくはグリコ−ルエ−テルの低級エステル類、例えばエチレングリコ−ルジアセテ−ト、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ケトンアルコール類、例えばダイアセトンアルコール、更にはＮ−置換アミド類、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を例示する事が出来る。   Desirable grafting reaction solvents suitable for the purposes of the present invention are preferably composed of water-soluble organic solvents having a boiling point of 50-250.degree. Here, the water-soluble organic solvent refers to one having a solubility in water at 20 ° C. of at least 10 g / L, preferably 20 g / L or more. If the boiling point exceeds 250 ° C., the evaporation rate is too slow and can not be sufficiently removed even by high temperature baking of the coating film, so it is unsuitable. Further, when the boiling point is 50 ° C. or less, when the grafting reaction is carried out using it as a solvent, an initiator which splits into radicals at a temperature of 50 ° C. or less has to be used, which increases the risk of handling and is not preferable. As a first group of water-soluble organic solvents that dissolves copolyester resin well and dissolves polymer of polymerizable monomer containing carboxyl group-containing polymerizable monomer relatively well, esters, such as acetic acid Ethyl, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, Propylene glycol propyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol butyl ether, carbitols such as methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, glycols or glycol ether or glycol ether or lower ether Tels such as ethylene glycol diacetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ketone alcohols such as diacetone alcohol, and further N-substituted amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like Can do.

これに対し、共重合ポリエステル樹脂をほとんど溶解しないがカルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体の重合体を比較的よく溶解する第二群の水溶性有機溶媒として、水、アルコール類、カルボン酸類、アミン類などを挙げることが出来るが、本発明の目的に適合する特に好ましいものとしては炭素数１〜８のアルコール類および多価アリコール類である。グラフト化反応を単一溶媒で行なう場合は、第一群の水溶性有機溶媒からただ一種を選んで行なうことが出来る。混合溶媒で行なう場合は第一群の水溶性有機溶媒からのみ複数種選ぶ場合と、第一群の水溶性有機溶媒から少なくとも一種を選びそれに第二群の水溶性有機溶媒から少なくとも一種を加える場合がある。グラフト重合反応溶媒を第一群の水溶性有機溶媒からの単一溶媒とした場合と、第一群および第二群の水溶性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒とした場合のいずれにおいてもグラフト重合反応を行なうことができる。しかし、グラフト化反応の進行挙動、グラフト化反応生成物およびそれから導かれる水分散体の外観、性状などに差異がみられ、第一群および第二群の水溶性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒を使用する方が好ましい。   On the other hand, water, alcohol as a second group of water-soluble organic solvents which hardly dissolve the copolyester resin but dissolve the polymer of the polymerizable monomer containing the carboxyl group-containing polymerizable monomer relatively well And carboxylic acids, amines, and the like, and particularly preferable ones meeting the object of the present invention are alcohols having 1 to 8 carbon atoms and polyhydric alcohols. When the grafting reaction is carried out in a single solvent, it can be carried out by selecting only one from the first group of water-soluble organic solvents. When it is carried out with a mixed solvent, a plurality of types are selected from only the first group of water-soluble organic solvents, and at least one is selected from the first group of water-soluble organic solvents and then at least one is added from the second group of water-soluble organic solvents There is. The graft polymerization reaction solvent may be a single solvent from the first group of water-soluble organic solvents or a mixed solvent of one type of each of the first group and the second group of water-soluble organic solvents. A polymerization reaction can be performed. However, there are differences in the progress of the grafting reaction, the appearance and properties of the grafting reaction product and the aqueous dispersion derived therefrom, and a mixture consisting of one kind of water-soluble organic solvents of the first group and the second group. It is preferred to use a solvent.

すなわち第一群の水溶性有機溶媒に属し、ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有重合性単量体を含む単量体混合物およびそれから導かれる重合体に対して最も強力な溶解力を示すテトラヒドロフランを単一溶媒とする場合には、グラフト化反応は終始透明な外観をもって進行する。系の粘度は次第に上昇し、グラフト化反応の後期には著しく増粘し、反応を継続しえない場合もある。そのような場合反応生成物は溶媒を取り込んだまま透明なゴム状であり、強力な溶剤に対しても溶解しないゲルの生成を示す。それを回避するには大幅な樹脂濃度の低下などが必要となり、製造上合理的な方法とはいえない。これに対して、第一群の水溶性有機溶媒からメチルエチルケトンを選定し、第二群の水溶性有機溶媒
からイソプロピルアルコールを選定して両者を７５／２５の重量比で混合して得た混合溶媒系を使用し共重合ポリエステルの溶解性を調節した場合には、テトラヒドロフランの場合と全く同一のポリエステル樹脂、同一のラジカル重合性単量体組成比、同一のポリエステル／ラジカル重合性単量体比、同一の樹脂固形分で反応を行なってもグラフト化反応の進行にともなう系の増粘もゲル化も観察されない。また、それに続く水系化により良好な水系分散体を与える。このことから混合溶媒系の使用は、製造時の樹脂固形分濃度を高めることができ、製造時に使用する有機溶媒量を低減できる合理的なプロセスであることがわかる。 That is, it belongs to a water-soluble organic solvent of the first group, and it is a single solvent of tetrahydrofuran which exhibits the strongest solvency to polyester resin, monomer mixture containing a carboxyl group-containing polymerizable monomer and a polymer derived therefrom. If so, the grafting reaction proceeds with a clear appearance throughout. The viscosity of the system gradually increases, and the viscosity of the system increases significantly late in the grafting reaction, and in some cases the reaction can not be continued. In such a case, the reaction product takes on a solvent and is transparent and rubber-like, showing the formation of a gel which does not dissolve even in a strong solvent. In order to avoid it, a significant decrease in resin concentration is required, which is not a rational method for production. On the other hand, a mixed solvent obtained by selecting methyl ethyl ketone from the first group of water-soluble organic solvents, selecting isopropyl alcohol from the second group of water-soluble organic solvents, and mixing the both at a weight ratio of 75/25. When the solubility of the copolyester is adjusted using a system, the same polyester resin as the case of tetrahydrofuran, the same radical polymerizable monomer composition ratio, the same polyester / radical polymerizable monomer ratio, Even when the reaction is carried out with the same resin solid content, neither thickening nor gelling of the system is observed as the grafting reaction proceeds. Also, the subsequent water-based preparation gives a good aqueous dispersion. From this, it can be understood that the use of the mixed solvent system is a rational process that can increase the resin solid concentration in production and can reduce the amount of organic solvent used in production.

第一群の溶媒中では共重合ポリエステル樹脂分子鎖は広がりの大きい鎖ののびた状態にあり、一方第一群／第二群の混合溶媒中では広がりの小さい糸まり状に絡まった状態にあることがこれら溶液中の共重合ポリエステル樹脂の粘度測定により確認された。共重合ポリエステル樹脂の溶解状態を調節し分子間架橋を起こりにくくすることがゲル化防止に有効である。効率の高いグラフト化とゲル化抑制の両立は後者の混合溶媒系において達成される。１群／第２群の混合溶媒の重量比率はより望ましくは９５／５〜１０／９０さらに望ましくは９０／１０〜２０／８０、最も望ましくは８５／１５〜３０／７０の範囲である。最適の混合比率は使用する樹脂ポリエステル樹脂の溶解性などに応じて決定される。   In the first group of solvents, the copolyester resin molecular chains are in a state of wide spread chains, while in the first group / second group of mixed solvents, they are in a small spread entangled state Was confirmed by measuring the viscosity of the copolyester resin in these solutions. It is effective to prevent gelation by controlling the dissolution state of the copolyester resin to make intermolecular crosslinking less likely to occur. The combination of high efficiency grafting and gelation inhibition is achieved in the latter mixed solvent system. More preferably, the weight ratio of the mixed solvent of Group 1 / Group 2 is in the range of 95/5 to 10/90, more preferably 90/10 to 20/80, most preferably 85/15 to 30/70. The optimal mixing ratio is determined according to the solubility of the resin polyester resin used.

本発明の目的に適合する望ましいグラフト化反応生成物は塩基性化合物で中和することが好ましく、中和することによって容易に平均粒子径５００ｎｍ 以下の微粒子に水分散化することが出来る。塩基性化合物としては塗膜形成時、或は硬化剤配合による焼付硬化時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類などが好適である。望ましい化合物の例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ− ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３ージエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３ーメトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを挙げることが出来る。塩基性化合物は、グラフト化反応生成物中に含まれるカルボキシル基含有量に応じて、少くとも部分中和、若しくは、完全中和によって水分散体のｐＨ値が５．０−９．０の範囲であるように使用するのが望ましい。   Desirable grafting reaction products suitable for the purpose of the present invention are preferably neutralized with a basic compound, which can be easily dispersed in water into fine particles having an average particle size of 500 nm or less. As the basic compound, a compound which volatilizes at the time of film formation or at the time of baking and curing with a curing agent is desirable, and ammonia, organic amines and the like are preferable. Examples of desirable compounds include triethylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, Diethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine An ethanolamine etc. can be mentioned. The basic compound has a pH value of the aqueous dispersion in the range of 5.0 to 9.0 by at least partial neutralization or complete neutralization depending on the carboxyl group content contained in the grafting reaction product. It is desirable to use as it is.

水分散化の実施に際してはグラフト化反応生成物中に含有される溶媒をあらかじめ減圧下のエクストルダ−などにより除去してメルト状、若しくは固体状（ペレット、粉末など）のグラフト化反応生成物を塩基性化合物を含有する水中へ投じて加熱下撹拌して水分散体を作成することも出来るが、最も好適には、グラフト化反応を終了した時点で直ちに塩基性化合物を含有する水を投入し、さらに加熱撹拌を継続して水分散体を得る方法（ワン・ポット法）が望ましい。更に溶媒の沸点が１００℃以下の場合、グラフト化反応に用いた溶媒を蒸留によって一部又は全部を容易に取り除くことが出来る。水分散体の分散媒体は水または水溶性有機媒体との混合物であり、この有機溶媒の例として、前記のグラフト重合溶媒が挙げられ、好ましくはメチルエチルケトン、イソプロパノールである。本発明により製造される水系分散体の固形分濃度は２０〜６０重量％であり、必要に応じて水を添加し希釈して用いることができる。   When water dispersion is carried out, the solvent contained in the grafting reaction product is previously removed by means of an extruder or the like under reduced pressure, and the grafting reaction product in the form of a melt or solid (pellets, powder etc.) is used as a base Water dispersion containing a basic compound and stirring under heating to form an aqueous dispersion, but most preferably, water containing a basic compound is immediately added when the grafting reaction is completed, Furthermore, the method (one pot method) of obtaining a water dispersion by continuing heating and stirring is desirable. Furthermore, when the boiling point of the solvent is 100 ° C. or less, part or all of the solvent used for the grafting reaction can be easily removed by distillation. The dispersion medium of the aqueous dispersion is water or a mixture with a water-soluble organic medium, and examples of the organic solvent include the above-mentioned graft polymerization solvents, preferably methyl ethyl ketone and isopropanol. The solid content concentration of the aqueous dispersion produced according to the present invention is 20 to 60% by weight, and water can be added and diluted as needed.

本発明の目的に適合する水系分散体は、原料として重量平均分子量５０００−５００００である共重合ポリエステルを用いることが好ましい。重量平均分子量が５０００以下であると乾燥塗膜の後加工性などの樹脂物性が低下する傾向がある。さらに重量平均分子量が更に低いと、共重合ポリエステルそれ自身が水溶化しやすく、また、重量平均分子量５００００以上の共重合ポリエステルでは水分散化しにくくなる傾向がある。   As an aqueous dispersion suitable for the purpose of the present invention, it is preferable to use a copolyester having a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000 as a raw material. When the weight average molecular weight is 5,000 or less, resin physical properties such as post-processability of the dried coating film tend to be lowered. Furthermore, when the weight average molecular weight is further low, the copolyester itself tends to be water-soluble, and in the case of a copolyester having a weight average molecular weight of 50,000 or more, it tends to be difficult to disperse in water.

本発明においては、被覆層の付着量を０．０１０〜０．２００ｇ／ｍ２とすることが好ましい。これにより、被覆層を均一に制御することができるため、結果として無機薄膜層を緻密に堆積させることが可能になる。また、被覆層内部の凝集力が向上し、基材フィルム−被覆層−無機薄膜層の各層間の密着性も高くなるため、被覆層の耐水接着性を高めることができる。被覆層の付着量は、好ましくは０．０１５ｇ／ｍ2以上、より好ましくは０．０２０ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは０．０２５ｇ／ｍ２以上であり、好ましくは０．１９０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．１８０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは０．１７０ｇ／ｍ２以下である。被覆層の付着量が０．２００ｇ／ｍ２を超えると、被覆層内部の凝集力が不充分となり、良好な密着性を発現できない場合がある。また、被覆層の均一性も低下するため、無機薄膜層に欠陥が生じて、ガスバリア性が低下するおそれがある。しかも、製造コストが高くなり経済的に不利になる。一方、被覆層の膜厚が０．０１０ｇ／ｍ２未満であると、基材を十分に被覆することが出来ず、充分なガスバリア性および層間密着性が得られないおそれがある。 In the present invention, the adhesion amount of the coating layer is preferably 0.010 to 0.200 g / m 2 . As a result, the covering layer can be uniformly controlled, and as a result, the inorganic thin film layer can be densely deposited. Moreover, since the cohesion of the inside of a coating layer improves and the adhesiveness between each layer of a base film-coating layer-inorganic thin film layer also becomes high, the water-resistant adhesiveness of a coating layer can be improved. Adhesion amount of the coating layer is preferably 0.015 g / m @ 2 or more, more preferably 0.020 g / m 2 or more, more preferably 0.025 g / m 2 or more, preferably 0.190 g / m 2 or less, More preferably, it is 0.180 g / m 2 or less, more preferably 0.170 g / m 2 or less. When the adhesion amount of the coating layer exceeds 0.200 g / m 2 , the cohesion of the inside of the coating layer may be insufficient, and good adhesion may not be exhibited. In addition, since the uniformity of the coating layer is also reduced, defects may occur in the inorganic thin film layer, and the gas barrier properties may be reduced. Moreover, the manufacturing cost is high and it is economically disadvantageous. On the other hand, if the film thickness of the coating layer is less than 0.010 g / m 2 , the substrate can not be sufficiently coated, and sufficient gas barrier properties and interlayer adhesion may not be obtained.

なお、被覆層用樹脂組成物には、必要に応じて、本発明を損なわない範囲で、静電防止剤、滑り剤、アンチブロッキング剤等の公知の無機、有機の各種添加剤を含有させてもよい。   If necessary, the resin composition for a coating layer may contain various known inorganic and organic additives such as an antistatic agent, a sliding agent, and an antiblocking agent, as long as the present invention is not impaired. It is also good.

被覆層の形成方法は、特に限定されるものではなく、例えばコート法等従来公知の方法を採用することができる。コート法の中でも好適な方法としては、オフラインコート法、インラインコート法を挙げることができる。例えば基材フィルムを製造する工程で行うインラインコート法の場合、コート時の乾燥や熱処理の条件は、コート厚みや装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましく、そのような場合には通常５０〜２５０℃程度の温度とすることが好ましい。   The formation method of a coating layer is not specifically limited, For example, conventionally well-known methods, such as a coating method, are employable. Among the coating methods, the off-line coating method and the in-line coating method can be mentioned as preferable methods. For example, in the case of the in-line coating method performed in the step of producing the base film, the conditions for drying and heat treatment at the time of coating depend on the thickness of the coating and the conditions of the apparatus, It is preferable to dry in the preheating zone or drawing zone of a process, and in such a case, it is preferable to set it as the temperature of about 50-250 degreeC normally.

［ポリアミド基材積層フィルムの無機薄膜層］
本発明の積層フィルムは、前記被覆層の上方に無機薄膜層が積層されている。無機薄膜層は無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物（複合酸化物）等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０〜７０％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０％未満であると、バリア性が低くなる場合があり、一方、７０％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてバリア性が低下する虞がある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ2等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ2Ｏ3等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。 [Inorganic thin film layer of polyamide based laminated film]
In the laminated film of the present invention, an inorganic thin film layer is laminated above the covering layer. The inorganic thin film layer is a thin film made of an inorganic oxide. The material for forming the inorganic thin film layer is not particularly limited as long as it can be made into a thin film, but from the viewpoint of gas barrier properties, silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), a mixture of silicon oxide and aluminum oxide (complex oxide Etc. are preferably mentioned. In particular, a composite oxide of silicon oxide and aluminum oxide is preferable from the viewpoint of achieving both the flexibility and the compactness of the thin film layer. In this composite oxide, the mixing ratio of silicon oxide and aluminum oxide is preferably in the range of 20 to 70% of Al by mass ratio of metal components. If the Al concentration is less than 20%, the barrier property may be lowered, while if it exceeds 70%, the inorganic thin film layer tends to be hard, and the film is broken during secondary processing such as printing and laminating. As a result, the barrier properties may be reduced. Here, silicon oxide refers to various silicon oxides such as SiO and SiO 2 or a mixture thereof, and aluminum oxide refers to various aluminum oxides such as AlO and Al 2 O 3 or a mixture thereof.

無機薄膜層の膜厚は、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、１００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。   The thickness of the inorganic thin film layer is usually 1 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm. If the film thickness of the inorganic thin film layer is less than 1 nm, satisfactory gas barrier properties may not be obtained in some cases. On the other hand, even if it exceeds 100 nm and is excessively thick, the corresponding improvement effect of gas barrier properties is obtained It is rather disadvantageous in terms of bending resistance and manufacturing cost.

無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）など、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3の混合物、あるいはＳｉＯ2とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ〜５ｍｍである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却などは、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。 There is no restriction | limiting in particular as a method to form an inorganic thin film layer, For example, well-known vapor deposition, such as a physical vapor deposition method (PVD method), such as a vacuum evaporation method, sputtering method, ion plating method, or a chemical vapor deposition method (CVD method) The law may be adopted as appropriate. Hereinafter, a typical method of forming an inorganic thin film layer will be described by taking a silicon oxide / aluminum oxide based thin film as an example. For example, when using a vacuum evaporation method, a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3 or a mixture of SiO 2 and Al is preferably used as an evaporation raw material. Usually, particles are used as the vapor deposition raw material. At this time, the size of each particle is preferably such a size that the pressure at the time of vapor deposition does not change, and the preferred particle diameter is 1 mm to 5 mm. For heating, a method such as resistance heating, high frequency induction heating, electron beam heating, or laser heating can be adopted. In addition, reactive vapor deposition using means such as introduction of oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, carbon dioxide gas, water vapor or the like as a reaction gas, or addition of ozone or ion assist may be employed. Furthermore, film forming conditions can be arbitrarily changed, such as applying a bias to the deposition target (laminated film to be deposited) or heating or cooling the deposition target. Such vapor deposition material, reaction gas, bias of the deposition target, heating / cooling, and the like can be similarly changed also in the case of employing a sputtering method or a CVD method.

［ポリアミド基材積層フィルムの保護層］
本発明においては、前記無機薄膜層の上に保護層を有する。プラスチックフィルム上に積層した無機薄膜層は完全に密な膜ではなく、微小な欠損部分が点在している。無機薄膜層上に後述する特定の保護層用樹脂組成物を塗工して保護層を形成することにより、無機薄膜層の欠損部分に保護層用樹脂組成物中の樹脂が浸透し、結果としてガスバリア性が安定するという効果が得られる。加えて、保護層そのものにもガスバリア性を持つ材料を使用することで、積層フィルムのガスバリア性能も大きく向上することになる。 [Protective Layer of Polyamide-Based Laminated Film]
In the present invention, a protective layer is provided on the inorganic thin film layer. The inorganic thin film layer laminated on the plastic film is not a completely dense film, but small defects are scattered. By coating a specific protective layer resin composition to be described later on the inorganic thin film layer to form a protective layer, the resin in the protective layer resin composition penetrates into the defect portion of the inorganic thin film layer, and as a result, The effect of stabilizing the gas barrier properties can be obtained. In addition, the gas barrier performance of the laminated film is also greatly improved by using a material having gas barrier properties for the protective layer itself.

本発明においては、保護層の付着量を０．１０〜０．６０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。これにより、塗工において保護層を均一に制御することができるため、結果としてコートムラや欠陥の少ない膜となる。また保護層自体の凝集力が向上し、無機薄膜層−保護層間の密着性も強固になる。保護層の付着量は、好ましくは０．１３ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．１６ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは０．１９ｇ／ｍ２以上であり、好ましくは０．５７ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．５４ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは０．５１ｇ／ｍ２以下である。保護層の付着量が０．６００ｇ／ｍ２を超えると、ガスバリア性は向上するが、保護層内部の凝集力が不充分となり、また保護層の均一性も低下するため、コート外観にムラや欠陥が生じたり、ガスバリア性・接着性を充分に発現できない場合がある。一方、保護層の膜厚が０．１０ｇ／ｍ２未満であると、充分なガスバリア性および層間密着性が得られないおそれがある。 In the present invention, the adhesion amount of the protective layer is preferably 0.10 to 0.60 g / m 2 . Thereby, since a protective layer can be uniformly controlled in coating, it becomes a film with few coat nonuniformity and defects as a result. Further, the cohesion of the protective layer itself is improved, and the adhesion between the inorganic thin film layer and the protective layer is also strengthened. Deposition amount of the protective layer is preferably from 0.13 g / m 2 or more, more preferably 0.16 g / m 2 or more, further preferably 0.19 g / m 2 or more, preferably 0.57 g / m 2 or less , more preferably 0.54 g / m 2, more preferably not more than 0.51 g / m 2. If the adhesion amount of the protective layer exceeds 0.600 g / m 2 , the gas barrier properties will be improved, but the cohesion of the inside of the protective layer will be insufficient, and the uniformity of the protective layer will also be reduced. In some cases, defects may occur, or gas barrier properties and adhesion may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the film thickness of the protective layer is less than 0.10 g / m 2 , sufficient gas barrier properties and interlayer adhesion may not be obtained.

本発明では、保護層にウレタン樹脂を用いる。ウレタン樹脂は、極性を有するウレタン結合部分が存在することで、無機薄膜層との密着が良好であり、欠損部分に樹脂が浸透しやすい。また、ウレタン結合同士の水素結合による凝集力が高い結晶部が存在するため、安定したガスバリア性能が得られる。さらに、柔軟性の高い非晶部も同時に存在するため、非晶部と結晶部の比率を制御することで、表面の柔らかさを最適化できる。ウレタン樹脂としては、極性が高く無機薄膜層に対する濡れ性が良好である水分散系のものが好ましい。また、樹脂の硬化型としては、熱硬化樹脂が、生産安定性の観点から望ましい。     In the present invention, a urethane resin is used for the protective layer. The urethane resin has good adhesion to the inorganic thin film layer due to the presence of the urethane bond portion having polarity, and the resin easily penetrates into the defect portion. In addition, since there is a crystal part having high cohesion due to hydrogen bond between urethane bonds, stable gas barrier performance can be obtained. Furthermore, since a highly flexible amorphous part is also present at the same time, the surface softness can be optimized by controlling the ratio of the amorphous part to the crystalline part. The urethane resin is preferably an aqueous dispersion having high polarity and good wettability to the inorganic thin film layer. Moreover, as a hardening type of resin, a thermosetting resin is desirable from a viewpoint of production stability.

（ウレタン樹脂（Ａ））
ウレタン樹脂（Ａ）は、下記ポリイソシアネート成分（Ｂ）に下記ポリオール成分（Ｃ）を、通常の方法により反応させることにより得られる。さらに、ジオール化合物（例えば１，６−ヘキサンジオール等）やジアミン化合物（例えばヘキサメチレンジアミン等）等の２個以上の活性水素を有する低分子化合物を鎖延長剤として反応させることにより鎖延長することも可能である。 (Urethane resin (A))
The urethane resin (A) is obtained by reacting the following polyisocyanate component (B) with the following polyol component (C) by a usual method. Furthermore, the chain is extended by reacting a low molecular weight compound having two or more active hydrogens such as a diol compound (for example, 1,6-hexanediol etc.) or a diamine compound (for example hexamethylene diamine etc.) as a chain extender. Is also possible.

（Ｂ）ポリイソシアネート成分
ウレタン樹脂（Ａ）の合成に用いることのできるポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が含まれる。ポリイソシアネート化合物としては、通常、ジイソシアネート化合物が使用される。 (B) Polyisocyanate Component The polyisocyanate component (B) which can be used for the synthesis of the urethane resin (A) includes aromatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate and the like. As a polyisocyanate compound, a diisocyanate compound is usually used.

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４'−ジフェニルシイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４'−、２，４'−、または２，２'−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４'−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４'−ジフェニルエーテルシイソシアネート等が例示できる。芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω'−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン等が例示できる。   Examples of aromatic diisocyanates include tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (TDI), phenylene diisocyanate (m-, p-phenylene diisocyanate or a mixture thereof), 4,4 '-Diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4'-, or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof) (MDI) 4,4'- toluidine diisocyanate (TODI), 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, etc. can be exemplified. As the aromatic aliphatic diisocyanate, for example, xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (XDI), tetramethyl xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-tetramethylene) Examples include xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (TMXDI), ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene and the like.

脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４'−、２，４'−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチルー２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルー２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（水添ＸＤＩ）等を挙げることができる。   As an alicyclic diisocyanate, for example, 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate), 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (iso Holodiisocyanate, IPDI), methylenebis (cyclohexylisocyanate) (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-methylenebis (cyclohexylisocyanate)) (hydrogenated MDI), methylcyclohexane diisocyanate (methyl-2,4-) Cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,3- or 1,4-bis (iso Anetomechiru) cyclohexane or a mixture thereof) (it may be mentioned hydrogenated XDI) and the like.

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンダメチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカフェート等を挙げることができる   Examples of aliphatic diisocyanates include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), hexamethylene Diisocyanate, pendamethylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl carbonate etc. can be mentioned.

（Ｃ）ポリオール成分
ポリオール成分（特にジオール成分）としては、低分子量のグリコールからオリゴマーまで用いることはできるが、ガスバリア性の観点から、通常、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオール等の直鎖状または分岐鎖状Ｃ2-10アルキレングリコール）、（ポリ）オキシＣ2-4アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）等の低分子量グリコールが使用される。好ましいグリコール成分は、Ｃ2-8ポリオール成分［例えば、Ｃ2-6アルキレングリコール（特に、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール）等］、ジまたはトリオキシＣ2-3アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）であり、特に好ましいジオール成分はＣ2-8アルキレングリコール（特にＣ2-6アルキレングリコール）である。 (C) Polyol component As the polyol component (especially diol component), although low molecular weight glycol to oligomer can be used, from the viewpoint of gas barrier property, usually alkylene glycol (for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol , Linear or branched C2-10 alkylene glycols such as 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, heptanediol, octanediol, etc., (poly) oxy Low molecular weight glycols such as C2-4 alkylene glycols (diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol etc) are used. The preferred glycol component is a C2-8 polyol component [eg, C2-6 alkylene glycol (especially ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol) and the like], di- or trioxy C2-3 alkylene glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol etc.), particularly preferred diol component is C2-8 alkylene glycol (especially C2) -6 alkylene glycol).

これらのジオール成分は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。さらに必要に応じて、芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシェチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，３−または１，４−キシリレンジオールもしくはその混合物等）、脂環族ジオール（例えば、水添ビスフェノールＡ、キシリレンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等）等の低分子量ジオール成分を併用してもよい。さらに、必要により、３官能以上のポリオール成分、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のポリオール成分を併用することもできる。ポリオール成分は、少なくともＣ2-8ポリオール成分（特に、Ｃ2-6アルキレングリコール）を含むのが好ましい。ポリオール成分１００質量％中のＣ2-8ポリオール成分（特に、Ｃ2-6アルキレングリコール）の割合は、５０〜１００質量％程度の範囲から選択でき、通常、７０質量％以上１００質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。   These diol components can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, as necessary, aromatic diols (eg, bisphenol A, bishydroxyl terephthalate, catechol, resorcinol, hydroquinone, 1,3- or 1,4-xylylene diol or mixtures thereof, etc.), alicyclic diols (eg, For example, low molecular weight diol components such as hydrogenated bisphenol A, xylylene diol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol and the like may be used in combination. Furthermore, if necessary, a polyol component having three or more functions, for example, a polyol component such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and the like can be used in combination. The polyol component preferably comprises at least a C2-8 polyol component, in particular a C2-6 alkylene glycol. The proportion of C2-8 polyol component (in particular, C2-6 alkylene glycol) in 100 mass% of the polyol component can be selected from the range of about 50 to 100 mass%, and usually 70 mass% to 100 mass% is preferable, More preferably, they are 80 mass% or more and 100 mass% or less, More preferably, they are 90 mass% or more and 100 mass% or less.

本発明においては、ガスバリア性向上および凝集力向上の面から、芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネート成分を主な構成成分として含有するウレタン樹脂を用いることがより好ましい。その中でも、メタキシリレンジイソシアネート成分を含有することが特に好ましい。上記樹脂を用いることで、芳香環同士のスタッキング効果によりウレタン結合の凝集力を一層高めることができ、結果として良好なガスバリア性および密着性が得られる。   In the present invention, it is more preferable to use a urethane resin containing an aromatic or araliphatic diisocyanate component as a main component from the viewpoint of gas barrier property improvement and cohesive force improvement. Among these, it is particularly preferable to contain a metaxylylene diisocyanate component. By using the above-mentioned resin, the cohesive force of the urethane bond can be further enhanced by the stacking effect of the aromatic rings, and as a result, good gas barrier properties and adhesiveness can be obtained.

前記ウレタン樹脂は、無機薄膜層との親和性向上の観点から、カルボン酸基（カルボキシル基）を有することが好ましい。ウレタン樹脂にカルボン酸（塩）基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入すればよい。また、カルボン酸基含有ウレタン樹脂を合成後、塩形成剤により中和すれば、水分散体のウレタン樹脂を得ることができる。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のＮ−アルキルモルホリン類、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のＮ−ジアルキルアルカノールアミン類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   It is preferable that the said urethane resin has a carboxylic acid group (carboxyl group) from a viewpoint of affinity improvement with an inorganic thin film layer. In order to introduce a carboxylic acid (salt) group into a urethane resin, for example, a polyol compound having a carboxylic acid group such as dimethylol propionic acid or dimethylol butanoic acid may be introduced as a copolymerization component as a polyol component. Moreover, after synthesize | combining a carboxylic acid group containing urethane resin, if it neutralizes with a salt formation agent, the urethane resin of a water dispersion can be obtained. Specific examples of the salt forming agent include ammonia, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-propylamine, trialkylamines such as tri-n-butylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, etc. -N-dialkyl alkanolamines, such as-alkyl morpholines, N-dimethyl ethanolamine, N-diethyl ethanolamine, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

（ウレタン樹脂の特性）
ウレタン樹脂の酸価は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。より好ましくは１５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、さらに好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。ウレタン樹脂の酸価が前記範囲であると、水分散液とした際に液安定性が向上し、また保護層は高極性の無機薄膜層上に均一に堆積することができるため、コート外観が良好となる。 (Characteristics of urethane resin)
The acid value of the urethane resin is preferably in the range of 10 to 60 mg KOH / g. More preferably, it is in the range of 15 to 55 mg KOH / g, further preferably in the range of 20 to 50 mg KOH / g. When the acid value of the urethane resin is in the above range, the liquid stability is improved when the aqueous dispersion is prepared, and the protective layer can be uniformly deposited on the highly polar inorganic thin film layer, so the coat appearance is It becomes good.

本発明のウレタン樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。Ｔｇを１００℃以上にすることで、樹脂の凝集力が向上し、水が存在する湿潤状態下での密着性に優れる。   The urethane resin of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or more, more preferably 110 ° C. or more, and still more preferably 120 ° C. or more. By setting the Tg to 100 ° C. or higher, the cohesion of the resin is improved, and the adhesion in the wet state in which water is present is excellent.

本発明のウレタン樹脂には、膜の凝集力向上および耐水接着性を向上させる目的で、ガスバリア性を損なわない範囲で、各種の架橋剤を配合してもよい。架橋剤としては、例えば、ケイ素系架橋剤、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等が例示できる。その中でも、無機薄膜層との耐水接着性の向上の観点から、ケイ素系架橋剤またはカルボジイミド化合物が特に好ましい。 In the urethane resin of the present invention, various crosslinking agents may be blended in the range not to impair the gas barrier properties for the purpose of improving the cohesion of the film and the water-resistant adhesiveness. As a crosslinking agent, a silicon type crosslinking agent, an oxazoline compound, a carbodiimide compound, an epoxy compound etc. can be illustrated, for example. Among them, silicon-based crosslinking agents or carbodiimide compounds are particularly preferable from the viewpoint of improvement of water-resistant adhesion to the inorganic thin film layer.

ケイ素系架橋剤としては、無機物と有機物との架橋という観点から、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物、例えば、ハロゲン含有アルコキシシラン（２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシランなど）、エポキシ基を有するアルコキシシラン［２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジルオキシＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジルオキシジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン等の（エポキシシクロアルキル）Ｃ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン等］、アミノ基を有するアルコキシシラン［２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコシシラン、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン等の（２−アミノＣ2-4アルキル）アミノＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジエトキシシラン等の（アミノＣ2-4アルキル）アミノジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン等］、メルカプト基を有するアルコキシシラン（２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリＣ1-4アルコキシシラン等）、エチレン性不飽和結合基を有するアルコキシシラン［２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン等）等が例示できる。これらのシランカップリング剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのシランカップリング剤のうち、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。 As the silicon-based crosslinking agent, a silane coupling agent is preferable from the viewpoint of crosslinking of an inorganic substance and an organic substance. As a silane coupling agent, a hydrolyzable alkoxysilane compound, for example, a halogen-containing alkoxysilane (2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethylsilane) Chloro C 2-4 alkyl tri C 1-4 alkoxysilane such as ethoxysilane), alkoxysilane having an epoxy group [2-glycidyl oxyethyl trimethoxysilane, 2-glycidyl oxyethyl triethoxysilane, 3-glycidyl oxypropyl trimethoxy Glycidyl oxy C2-4 alkyl tri C 1-4 alkoxy silane such as silane, 3-glycidyl oxypropyl triethoxysilane, 3-glycidyl oxypropyl methyl dimethoxysilane, 3-glycidyl oxypropyl methyl Glycidyl oxy di C 2-4 alkyl di C 1-4 alkoxy silane such as diethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4- epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (Epoxycycloalkyl) C2-4 alkyltri C1-4 alkoxysilane such as (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, etc., alkoxysilane having an amino group [2-aminoethyl trimethoxysilane, 3-amino Amino C 2-4 alkyl tri C 1-4 alkoxysilane such as propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, etc. Amino di C 2-4 alkyl di C 1 such as 3-aminopropylmethyl dimethoxysilane, 3-aminopropyl methyl diethoxysilane -4 alkoxy silane, 2- [ -(2-Aminoethyl) amino] ethyltrimethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propyltrimethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propyltriethoxysilane, etc. Of (2-amino C2-4 alkyl) amino C2-4 alkyl tri C1-4 alkoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propylmethyldimethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) ) Amino] propylmethyldiethoxysilane, etc. (Amino C2-4 alkyl) aminodi C2-4 alkyldi C1-4 alkoxysilane, etc., alkoxysilane having a mercapto group (2-mercaptoethyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl tri) Mercapto C2-4 alkyl tri C 1-4 such as methoxysilane, 3-mercaptopropyl triethoxysilane Alkoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, mercaptodiC2-4alkyldiC1-4alkoxysilane such as 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, etc., alkoxysilane having vinyl group (vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane) Etc.), alkoxysilanes having an ethylenically unsaturated bond group [2- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, 3- (meth) ) (Meth) acryloxy C2-4 alkyltri C1-4 alkoxysilane such as acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (Meta Acryloxy propyl and methyl diethoxy silane (meth) Akurirokishiji C2-4 alkyl di C1-4 alkoxy silane) or the like. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more. Among these silane coupling agents, silane coupling agents having an amino group are preferred.

シランカップリング剤は保護層中に、０．２５〜３．００質量％添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜２．７５質量％、さらに好ましくは０．７５〜２．５０質量％である。添加量が３．００質量％を超えると、膜の硬化が進み凝集力が向上するが、一部未反応部分も生じ、層間の接着性は低下するおそれがある。一方、添加量が０．２５質量％未満であると、十分な凝集力が得られないおそれがある。 The silane coupling agent is preferably added in an amount of 0.25 to 3.00% by mass, more preferably 0.5 to 2.75% by mass, and still more preferably 0.75 to 2.50% by mass in the protective layer. It is. When the addition amount exceeds 3.00% by mass, curing of the film proceeds and cohesion is improved, but a partially unreacted portion is also generated, and the adhesion between layers may be reduced. On the other hand, when the addition amount is less than 0.25% by mass, sufficient cohesion may not be obtained.

カルボジイミド化合物としては、モノカルボジイミド化合物やポリカルボジイミド化合物が挙げられる。モノカルボジイミド化合物としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を挙げることができる。 As a carbodiimide compound, a monocarbodiimide compound and a polycarbodiimide compound are mentioned. Examples of monocarbodiimide compounds include dicyclohexyl carbodiimide, diisopropyl carbodiimide, dimethyl carbodiimide, diisobutyl carbodiimide, dioctyl carbodiimide, t-butyl isopropyl carbodiimide, diphenyl carbodiimide, di-t-butyl carbodiimide, di-β-naphthyl carbodiimide and the like. .

ポリカルボジイミド化合物としては、従来公知の方法で製造したものを使用することができる。例えば、ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成することにより製造することができる。 As a polycarbodiimide compound, what was manufactured by the conventionally well-known method can be used. For example, it can manufacture by synthesize | combining isocyanate terminal polycarbodiimide by the condensation reaction accompanied by the carbon dioxide removal of diisocyanate.

ポリカルボジイミド化合物の合成原料であるジイソシアネートとしては、例えばトルイレンジイソシアネートの異性体類、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙げられる。黄変の問題から、芳香族脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類が好ましい。 Examples of diisocyanates which are raw materials for synthesis of polycarbodiimide compounds include isomers of toluylene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate, aromatic aliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and And alicyclic diisocyanates such as 2,4-dicyclohexylmethane diisocyanate and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane; and aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. From the problem of yellowing, aromatic aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and aliphatic diisocyanates are preferred.

また、上記ジイソシアネートは、モノイソシアネート等の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて分子を適当な重合度に制御して使用しても差し支えない。このようにポリカルボジイミドの末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えばフェニルイソシアネート、トルイレンイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。また、この他にも末端封止剤としてＯＨ基、ＮＨ２基、ＣＯＯＨ基、ＳＯ３Ｈ基を有する化合物を使用することができる。  In addition, the above diisocyanate may be used by controlling the molecule to an appropriate degree of polymerization using a compound which reacts with terminal isocyanate such as monoisocyanate. Examples of monoisocyanate for sealing the end of polycarbodiimide and controlling the degree of polymerization thereof include phenylisocyanate, toluyleneisocyanate, dimethylphenylisocyanate, cyclohexylisocyanate, butylisocyanate, and naphthylisocyanate. In addition to these, compounds having an OH group, an NH 2 group, a COOH group, and an SO 3 H group can be used as an end capping agent.

ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行する。触媒としては、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどが挙げられ、反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好ましい。なお、上記触媒の使用量は触媒量とすることができる。 The condensation reaction involving the carbon dioxide removal of the diisocyanate proceeds in the presence of a carbodiimidization catalyst. As a catalyst, for example, 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-phenyl-2 -Phospholene-1-oxide, and phosphorene oxides such as 3-phospholene isomers thereof and the like are mentioned, and from the viewpoint of reactivity, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide is preferable. In addition, the usage-amount of the said catalyst can be made into a catalytic amount.

上記したモノ又はポリカルボジイミド化合物は、水性塗料への配合時に均一な分散状態に保たれることが望ましく、このために適切な乳化剤を用いて乳化加工して乳濁液として使用したり、ポリカルボジイミド化合物の分子構造内に親水性のセグメントを付加して自己乳化物の形態で、あるいは自己溶解物の形態で塗料に配合することが好ましい。 It is desirable that the above-mentioned mono- or polycarbodiimide compound is kept in a uniform dispersion state when formulated into an aqueous paint, for this purpose it is emulsion-processed using an appropriate emulsifier and used as an emulsion, or polycarbodiimide It is preferable to add a hydrophilic segment to the molecular structure of the compound and to add it to the paint in the form of a self-emulsified product or in the form of a self-dissolved product.

ポリカルボジイミド化合物の重合度（ｎ）としては、２〜１０が好ましく、より好ましくは、３〜７である。重合度が小さい場合は架橋反応率が悪くなり、機能層との密着性が低下し、大きい場合は、樹脂との相溶性が悪くなり、ヘイズが上昇する場合がある。 The polymerization degree (n) of the polycarbodiimide compound is preferably 2 to 10, and more preferably 3 to 7. When the degree of polymerization is small, the crosslinking reaction rate is deteriorated and the adhesion to the functional layer is decreased. When the degree of polymerization is large, the compatibility with the resin is deteriorated and the haze may be increased.

本発明で用いられるカルボジイミド化合物は、水分散性、水溶性が挙げられる。他の水溶性樹脂との相溶性がよく、塗布層の透明性や架橋反応効率を向上させることから、水溶性が好ましい。 The carbodiimide compound used in the present invention includes water dispersibility and water solubility. Water solubility is preferred because it has good compatibility with other water-soluble resins and improves the transparency of the coating layer and the crosslinking reaction efficiency.

カルボジイミド化合物を水溶性にするためには、イソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、更にイソシアネート基との反応性を有する官能基を持つ親水性部位を付加することにより製造することができる。 In order to make a carbodiimide compound water-soluble, after synthesizing an isocyanate-terminated polycarbodiimide by condensation reaction involving decarbon dioxide of an isocyanate, adding a hydrophilic site having a functional group having reactivity with an isocyanate group. It can be manufactured by

親水性部位としては、（１）ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩やジアルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩など、（２）反応性ヒドロキシル基を少なくとも１個有するアルキルスルホン酸塩など、（３）アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（プロピレンオキサイド）、ポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）との混合物などが挙げられる。エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの繰り返し単位は３〜５０が好ましく、より好ましくは、５〜３５である。繰り返し単位が小さい場合は、樹脂との相溶性が悪くなり、ヘイズが上昇し、大きい場合は、耐水接着性が低下する場合がある。カルボジイミド化合物は上記親水性部位を導入した場合は（１）カチオン性、（２）アニオン性、（３）ノニオン性となる。なかでも、他の水溶性樹脂のイオン性に関係なく、相溶できるノニオン性が好ましい。また、耐水性を向上させるためにも、イオン性の親水基を導入する必要がないノニオン性が好ましい。 As the hydrophilic portion, (1) quaternary ammonium salt of dialkylamino alcohol, quaternary ammonium salt of dialkylaminoalkylamine, etc. (2) alkyl sulfonate having at least one reactive hydroxyl group, etc., (3) Alkoxy-terminated poly (ethylene oxide), poly (propylene oxide), a mixture of poly (ethylene oxide) and poly (propylene oxide), and the like can be mentioned. The repeating unit of ethylene oxide and / or propylene oxide is preferably 3 to 50, more preferably 5 to 35. When the repeating unit is small, the compatibility with the resin may be deteriorated, and the haze may be increased. When the repeating unit is large, the water-resistant adhesion may be reduced. The carbodiimide compound becomes (1) cationic, (2) anionic, and (3) nonionic when the above-mentioned hydrophilic site is introduced. Among them, nonionicity that is compatible is preferable regardless of the ionicity of the other water-soluble resin. Moreover, in order to improve water resistance, nonionicity which does not need to introduce an ionic hydrophilic group is preferable.

前記カルボジイミド化合物は保護層中に５質量％以上３０質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは１０質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上２０質量％以下である。カルボジイミド化合物の含有量が５質量％未満の場合、充分に保護層の凝集力及び耐水接着性が向上しないおそれがある。逆に、含有量が３０質量％以上の場合には、ガスバリア性が低下するおそれがある。 The carbodiimide compound is preferably contained in an amount of 5% by mass or more and 30% by mass or less in the protective layer. More preferably, it is 10% by mass to 25% by mass, and further preferably 15% by mass to 20% by mass. When the content of the carbodiimide compound is less than 5% by mass, the cohesion of the protective layer and the water-resistant adhesion may not be sufficiently improved. Conversely, when the content is 30% by mass or more, the gas barrier properties may be reduced.

保護層用樹脂組成物により保護層を形成する場合、前記ポリウレタン樹脂及びイオン交換水、水溶性有機溶剤からなる塗工液（塗布液）を用意し、基材フィルムに塗布、乾燥すればよい。水溶性有機溶剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類等から選択される単独または混合溶剤を使用することができ、塗膜加工および臭気の観点からはＩＰＡが好ましい。   When forming a protective layer with the resin composition for protective layers, the coating liquid (coating liquid) which consists of said polyurethane resin, ion-exchange water, and a water-soluble organic solvent may be prepared, and it may apply and dry on a substrate film. As the water-soluble organic solvent, single or mixed solvents selected from alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol (IPA), ketones such as acetone and methyl ethyl ketone can be used, and from the viewpoint of coating film processing and odor Is preferably IPA.

保護層用樹脂組成物の塗工方式は、フィルム表面に塗工して層を形成させる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常のコーティング方法を採用することができる。   The coating method of the resin composition for protective layers is not particularly limited as long as it is a method of coating on the film surface to form a layer. For example, usual coating methods such as gravure coating, reverse roll coating, wire bar coating, die coating and the like can be employed.

保護層を形成する際には、保護層用樹脂組成物を塗布した後、加熱乾燥することが好ましく、その際の乾燥温度は１１０〜１９０℃が好ましく、より好ましくは１３０〜１９０℃、さらに好ましくは１５０〜１９０℃である。乾燥温度が１１０℃未満であると、保護層に乾燥不足が生じたり、保護層の造膜が進行せず凝集力および耐水接着性が低下し、結果として手切れ性が低下するおそれがある。一方、乾燥温度が１９０℃を超えると、フィルムに熱がかかりすぎてしまいフィルムが脆くなったり、収縮して加工性が悪くなったりする虞がある。特に、１５０℃以上好ましくは１６０℃以上で乾燥することにより、保護層の造膜が効果的に進行し、保護層の樹脂と無機薄膜層における接着面積がより大きくなるために耐水接着性を向上することができる。また、乾燥とは別に、追加の熱処理（例えば、１５０〜１９０℃）を加えることも、保護層の造膜を進行させるうえで、さらに効果的である。   When forming a protective layer, it is preferable to heat-dry after coating the resin composition for protective layers, 110-190 degreeC of the drying temperature in that case is preferable, More preferably, 130-190 degreeC is more preferable Is 150-190 ° C. If the drying temperature is less than 110 ° C., insufficient drying may occur in the protective layer, or the film formation of the protective layer may not proceed, and the cohesion and water-resistant adhesion may be reduced, resulting in a decrease in hand cutability. On the other hand, if the drying temperature exceeds 190 ° C., heat may be applied to the film to make the film brittle or shrink and the processability may be deteriorated. In particular, by drying at 150 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher, the film formation of the protective layer effectively proceeds, and the adhesion area between the resin of the protective layer and the inorganic thin film layer becomes larger, thereby improving water-resistant adhesion. can do. In addition to drying, addition of additional heat treatment (for example, 150 to 190 ° C.) is also more effective in promoting film formation of the protective layer.

［ヒートシール性樹脂層との積層］
本発明の積層フィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を含むことが必要となる。ヒートシール性樹脂層は通常、無機薄膜層側すなわち保護層面に設けられるが、基材フィルムの外側（被覆層形成面の反対側の面）に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。ヒートシール性樹脂層の厚みは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以下である。厚みが２０μｍ以下であると、生産性が悪くなる。一方、８０μｍ以上であると、コストアップになり、また透明性も悪くなる。 [Lamination with heat sealable resin layer]
When the laminated film of the present invention is used as a packaging material, it is necessary to include a heat sealable resin layer called a sealant. The heat-sealable resin layer is usually provided on the inorganic thin film side, ie, the protective layer side, but may be provided on the outer side of the substrate film (the side opposite to the surface on which the cover layer is formed). The formation of the heat sealable resin layer is usually carried out by an extrusion laminating method or a dry laminating method. The thermoplastic polymer forming the heat-sealable resin layer may be any one that can exhibit sufficient sealant adhesion, and polyethylene resins such as HDPE, LDPE, LLDPE, polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer Ethylene-α-olefin random copolymer, ionomer resin, etc. can be used. The thickness of the heat sealable resin layer is preferably 20 μm or more, more preferably 25 μm or more, still more preferably 30 μm or more, preferably 80 μm or less, more preferably 75 μm or less, still more preferably 70 μm or less. Productivity falls that thickness is 20 micrometers or less. On the other hand, if it is 80 μm or more, the cost increases and the transparency also deteriorates.

［その他の層］
本発明の積層フィルムには、ポリエステルフィルムとポリアミド基材フィルムとの間に、印刷層や他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層していてもよい。 [Other layer]
In the laminated film of the present invention, at least one or more layers of a printing layer or another plastic substrate and / or a paper substrate may be laminated between the polyester film and the polyamide substrate film.

[接着剤層]
本発明で用いられる接着剤層は、汎用的なラミネート用接着剤が使用できる。たとえば、ポリ（エステル）ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリエチレンイミン系、エチレン−（メタ）アクリル酸系、ポリ酢酸ビニル系、（変性）ポリオレフィン系、ポリブタジェン系、ワックス系、カゼイン系等を主成分とする（無）溶剤型、水性型、熱溶融型の接着剤を使用することができる。この中でも、レトルト処理に耐え得る耐湿熱性と、各基材の寸法変化に追随できる柔軟性を考慮すると、ウレタン系またはポリエステル系が好ましい。上記接着剤層の積層方法としては、たとえば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、フォンテンコート法、その他の方法で塗布することができ、レトルト後に十分な接着性を発現するため、乾燥後の塗工量は１〜８ｇ／ｍ２が好ましい。より好ましくは２〜７ｇ／ｍ２、さらに好ましくは３〜６ｇ／ｍ２である。塗工量が１ｇ／ｍ２未満であると、全面で貼り合せることが困難になり、接着力が低下する。また、８ｇ／ｍ２以上を超えると、膜の完全な硬化に時間がかかり、未反応物が残りやすく、接着力が低下する。 [Adhesive layer]
As the adhesive layer used in the present invention, a general purpose laminating adhesive can be used. For example, poly (ester) urethane type, polyester type, polyamide type, epoxy type, poly (meth) acrylic type, polyethylene imine type, ethylene- (meth) acrylic acid type, polyvinyl acetate type, (modified) polyolefin type, polybutadiene It is possible to use (non-solvent) type, aqueous type and heat melting type adhesives having a base, a wax type and a casein type as main components. Among these, urethane-based or polyester-based is preferable in consideration of moisture and heat resistance which can withstand retort treatment and flexibility which can follow the dimensional change of each substrate. Examples of the method for laminating the adhesive layer include direct gravure coating, reverse gravure coating, kiss coating, die coating, roll coating, dip coating, knife coating, spray coating, fonten coating, and the like. The coating amount after drying is preferably 1 to 8 g / m 2 in order to be applied by the following method and to develop sufficient adhesiveness after retort. More preferably, it is 2 to 7 g / m 2 , further preferably 3 to 6 g / m 2 . When the coating amount is less than 1 g / m 2 , pasting on the entire surface becomes difficult, and the adhesive strength is reduced. On the other hand, if it exceeds 8 g / m 2 , complete curing of the film takes a long time, unreacted substances tend to remain, and the adhesive strength is lowered.

印刷層を形成する印刷インキとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インキが好ましく使用できる。ここで印刷インキに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インキには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥など公知の乾燥方法が使用できる。   As a printing ink which forms a printing layer, resin-containing printing ink of water-based and solvent system can be used preferably. Here, as a resin used for printing ink, acrylic resin, urethane resin, polyester resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate copolymer resin, and a mixture thereof are exemplified. For printing inks, known are antistatic agents, light blocking agents, ultraviolet light absorbers, plasticizers, lubricants, fillers, colorants, stabilizers, lubricants, antifoaming agents, crosslinking agents, blocking agents, antioxidants, etc. Additives may be included. It does not specifically limit as a printing method for providing a printing layer, Well-known printing methods, such as an offset printing method, a gravure printing method, the screen-printing method, can be used. For drying of the solvent after printing, known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, infrared drying and the like can be used.

他方、他のプラスチック基材や紙基材としては、充分な積層体の剛性および強度を得る観点から、紙、ポリエステル樹脂および生分解性樹脂等が好ましく用いられる。また、機械的強度の優れたフィルムとする上では、二軸延伸ポリエステルフィルムなどの延伸フィルムが好ましい。   On the other hand, from the viewpoint of obtaining sufficient rigidity and strength of the laminate, paper, polyester resin, biodegradable resin and the like are preferably used as other plastic substrates and paper substrates. Moreover, in order to set it as the film excellent in mechanical strength, stretched films, such as a biaxially stretched polyester film, are preferable.

本発明の積層体は、レトルト処理前後の２３℃×６５％ＲＨ条件下における酸素透過度がいずれも５ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下であることが、良好なガスバリア性を発現する点で好ましい。さらに、前述の保護層成分・付着量を制御することで、好ましくは４ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下、より好ましくは３ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以下とすることができる。酸素透過度が５ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａを超えると、高いガスバリア性が要求される用途に対応することが難しくなる。他方、レトルト処理前後の酸素透過度がいずれも１ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ未満であると、バリア性能には優れるが残留溶剤が袋の外側に透過しにくくなり、相対的に内容物への移行量が増えるおそれがあるので好ましくない。酸素透過度の好ましい下限は、１ｍｌ／ｍ２・ｄ・ＭＰａ以上である。 The laminate of the present invention is preferable from the viewpoint of expressing good gas barrier properties that the oxygen permeability at 23 ° C. × 65% RH before and after retort treatment is 5 ml / m 2 · d · MPa or less in all cases. . Furthermore, by controlling the above-mentioned protective layer component and adhesion amount, it is preferably 4 ml / m 2 · d · MPa or less, more preferably 3 ml / m 2 · d · MPa or less. When the oxygen permeability exceeds 5 ml / m 2 · d · MPa, it becomes difficult to cope with applications requiring high gas barrier properties. On the other hand, when the oxygen permeability before and after retort treatment is less than 1 ml / m 2 · d · MPa, the barrier performance is excellent, but the residual solvent is less likely to permeate to the outside of the bag, and the contents relatively It is not preferable because there is a possibility that the amount of migration may increase. The preferable lower limit of the oxygen permeability is 1 ml / m 2 · d · MPa or more.

本発明の積層体は、レトルト処理前後の２３℃×６５％ＲＨ条件下における水付けラミネート強度がいずれも１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．０Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは２．５Ｎ／１５ｍｍ以上である。ラミネート強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以下であると、屈曲負荷や液体の内容物によって剥離が生じ、バリア性が劣化したり、内容物が漏れ出たりするおそれがある。さらに、手切れ性が悪化するおそれもある。   The laminate of the present invention preferably has a wet-laminated laminate strength of 1.5 N / 15 mm or more, preferably 2.0 N / 15 mm or more, at 23 ° C. × 65% RH before and after retort treatment. Preferably, it is 2.5 N / 15 mm or more. If the laminate strength is 1.5 N / 15 mm or less, peeling may occur due to bending load or the contents of the liquid, and the barrier properties may be degraded or the contents may leak out. Furthermore, there is also a possibility that the hand cuttability may deteriorate.

次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
本発明で用いた評価方法は以下の通りである。 EXAMPLES The present invention will next be described in detail by way of examples and comparative examples, but the present invention is of course not limited to the following examples. In addition, unless there is particular notice, "%" means "mass%" and "part" means a "mass part."
The evaluation method used in the present invention is as follows.

・ 評価用ラミネート積層体の作製
実施例、比較例で得られたガスバリア層積層フィルムの保護層面とは反対側の面に、ウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」とを１３．５：１（質量比）の割合で配合）を用いて、厚さ１２μｍのポリエステルフィルム(東洋紡社製「Ｅ５１００」)をドライラミネート法により貼り合せ、さらに積層フィルムの保護層面に、同様の接着剤を用いてヒートシール性樹脂層として厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「Ｐ１１４７」）をドライラミネート法により貼り合わせ、４０℃で４日間エージングを施すことによって、評価用のラミネートガスバリア性積層体（以下「ラミネート積層体Ａ」と称することもある）を得た。なお、ウレタン系２液硬化型接着剤で形成された接着剤層の乾燥後の厚みはいずれも約４μｍであった。 -Preparation of laminated laminate for evaluation On the surface opposite to the protective layer surface of the gas barrier layer laminated film obtained in the examples and comparative examples, a urethane-based two-component curable adhesive (Make Chemicals "Takelac (registered trademark)" A) A525S "and" Takenate (registered trademark) A50 "at a ratio of 13.5: 1 (mass ratio) and dry laminating method using a polyester film of 12 μm thickness (" E5100 "manufactured by Toyobo Co., Ltd.) A 70 μm thick non-stretched polypropylene film (“P1147” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is bonded as a heat sealable resin layer to the protective layer side of the laminated film using the same adhesive as the heat sealable resin layer. Laminated gas barrier laminate for evaluation by aging for 4 days at ° C (hereinafter referred to as “laminated laminate A” Also got). In addition, the thickness after drying of the adhesive bond layer formed with the urethane type 2 liquid curing adhesive was about 4 micrometers in all.

・ 酸素透過度の評価方法
上記(１)で作製したラミネート積層体Ａについて、ＪＩＳ−Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）１／５０」）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で、常態の酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、ラミネート積層体の基材フィルム側からヒートシール性樹脂層側に酸素が透過する方向で行った。他方、上記（１）で作製したラミネート積層体に対して、１２０℃の熱水中に３０分間保持する湿熱処理を行い、４０℃で２日間（４８時間）乾燥し、得られた湿熱処理後のラミネート積層体について上記と同様にして酸素透過度（レトルト後）を測定した。 -Evaluation method of oxygen permeability About the laminate laminated body A produced by said (1), according to JIS-K7126 B method, an oxygen permeability measurement apparatus ("OX-TRAN (registered trademark) 1/50" by MOCON company) The normal oxygen permeability was measured in an atmosphere at a temperature of 23.degree. C. and a humidity of 65% RH. The oxygen permeability was measured in the direction in which oxygen permeates from the base film side of the laminate to the heat sealable resin layer side. On the other hand, the laminated laminate produced in the above (1) is subjected to wet heat treatment held in hot water at 120 ° C. for 30 minutes, dried at 40 ° C. for 2 days (48 hours), and obtained wet heat treatment The oxygen permeability (after retort) was measured in the same manner as described above for the laminated laminate of the above.

・ ラミネート強度の評価方法
上記で作製したラミネート積層体Ａを幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、テンシロン万能材料試験機（東洋ボールドウイン社製「テンシロンＵＭＴ−ＩＩ−５００型」）を用いてラミネート強度（常態）を測定した。なお、ラミネート強度の測定は、引張速度を２００ｍｍ／分とし、実施例および比較例で得られた各積層フィルムの金属酸化物層（積層フィルム層）とナイロンフィルム層との層間に水をつけて剥離角度９０度で剥離させたときの強度を測定した。
他方、上記で作製したラミネート積層体Ａに対して、温度１２０℃の加圧熱水中に保持するレトルト処理を３０分間施した後、直ちに、得られたレトルト処理後のラミネート積層体から上記と同様にして試験片を切り出し、上記と同様にしてラミネート強度（レトルト処理後）を測定した。 ・ Evaluation method of laminate strength
The laminated laminate A prepared above is cut into a test piece having a width of 15 mm and a length of 200 mm and used as a test piece under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%. The laminate strength (normal state) was measured using a "II-500". In the measurement of laminate strength, the tensile speed is 200 mm / min, and water is applied between the metal oxide layer (laminated film layer) and the nylon film layer of each laminated film obtained in Examples and Comparative Examples. The strength when peeled at a peeling angle of 90 degrees was measured.
On the other hand, after subjecting the laminate A to a retort treatment for 30 minutes held in pressurized hot water at a temperature of 120 ° C., immediately after the obtained laminate laminate after the retort treatment and the above A test piece was cut out in the same manner, and the laminate strength (after retort treatment) was measured in the same manner as described above.

・ 残留溶剤移行性の評価方法
上記(１)で作製したラミネート積層体Ａの四方を、テストシーラー(西部機械株式会社製)を用いて１８０℃×２ｋｇ×２秒の条件で１０ｍｍ巾のシールを行い、内寸 ５２mm× １１５mmの製袋品を作成した。前述の袋を４０℃×７日間保管した後、袋を開封した直後に匂いセンサー(新コスモス電機社製XP-329IIIR)を袋の中に差し入れ、１分経過後の数値を測定し、溶剤移行性の有無を以下のように判断した。

数値８００以下 ：移行性○
数値８００以上 ：移行性× -Evaluation method of residual solvent transferability Using a test sealer (made by Seibu Kikai Co., Ltd.), the four sides of the laminated laminate A prepared in the above (1) were sealed at 10 mm width under the conditions of 180 ° C. × 2 kg × 2 seconds. We made a bag-made product with an inner size of 52 mm × 115 mm. After storing the above bag at 40 ° C for 7 days, immediately after opening the bag, insert the odor sensor (XP-329IIIR made by New Cosmos Electric Co., Ltd.) into the bag, measure the value after 1 minute, and transfer the solvent The presence or absence of sex was judged as follows.

Number 800 or less: Migration ○
Number 800 or more: Migration ×

各実施例、比較例において被覆層、保護層の形成に用いた各材料は以下のようにして調製した。   Each material used for formation of a coating layer and a protective layer in each example and comparative example was prepared as follows.

＜被覆層または保護層形成に用いた各材料の調製＞
［ポリエステル樹脂（Ａ）］
ポリエステル樹脂として、自己架橋性無水マレイン酸をグラフト鎖として含有する水分散性アクリルグラフトポリエステル樹脂である、竹本油脂社製「ＡＧＮ２０１」（固形分２５％）を用意した。 <Preparation of each material used for coating layer or protective layer formation>
[Polyester resin (A)]
As a polyester resin, "AGN 201" (solid content 25%) manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., which is a water-dispersible acrylic graft polyester resin containing self-crosslinkable maleic anhydride as a graft chain, was prepared.

［ウレタン樹脂（Ｂ）］
ウレタン樹脂として、市販のメタキシリレン基含有ウレタン樹脂のディスパージョン（三井化学社製「タケラック（登録商標）ＷＰＢ３４１」；固形分３０％）を用意した。このウレタン樹脂の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であった。また、1Ｈ−ＮＭＲにより測定したポリイソシアネート成分全体に対する芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合は、８５モル％であった。 [Urethane resin (B)]
As a urethane resin, a dispersion of a commercially available metaxylylene group-containing urethane resin ("Takelac (registered trademark) WPB 341" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .; solid content: 30%) was prepared. The acid value of this urethane resin was 25 mg KOH / g, and the glass transition temperature (Tg) measured by DSC was 130 ° C. Moreover, the ratio of aromatic or araliphatic diisocyanate with respect to the whole polyisocyanate component measured by 1 H-NMR was 85 mol%.

［シランカップリング剤（Ｃ）］
シランカップリング剤として、市販の信越化学社製「（登録商標）ＫＢＭ６０３」；固形分１００％）を用意した。 [Silane coupling agent (C)]
A commercially available Shin-Etsu Chemical "(registered trademark) KBM 603; solid content 100%) was prepared as a silane coupling agent.

［ウレタン樹脂（Ｄ）］
ウレタン樹脂として、市販のポリエステルウレタン樹脂のディスパージョン（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ｗ６０５」；固形分３０％）を用意した。このウレタン樹脂の酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であった。また、1Ｈ−ＮＭＲにより測定したポリイソシアネート成分全体に対する芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合は、５５モル％であった。 [Urethane resin (D)]
A commercially available polyester urethane resin dispersion ("Takelac (registered trademark) W605" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .; solid content: 30%) was prepared as the urethane resin. The acid value of this urethane resin was 25 mg KOH / g, and the glass transition temperature (Tg) measured by DSC was 100 ° C. Moreover, the ratio of aromatic or araliphatic diisocyanate with respect to the whole polyisocyanate component measured by 1 H-NMR was 55 mol%.

［ガスバリア性エチレン−ビニルアルコール系樹脂組成物塗工液（Ｅ）］
＜エチレン−ビニルアルコール系共重合体溶液の調製＞
精製水２０．９９６部とｎ−プロピルアルコール（ＮＰＡ）５１部の混合溶媒に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名：ソアノール（登録商標）Ｖ２６０３、日本合成化学社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られた重合体、エチレン比率２６モル％、酢酸ビニル成分のケン化度約１００％、以下、ＥＶＯＨと略記）１５部を加え、更に濃度が３０％の過酸化水素水１３部とＦｅＳＯ4の０．００４部を添加して攪拌下で８０℃に加温し、約２時間反応させた。その後冷却してカタラーゼを３０００ｐｐｍになるように添加し、残存過酸化水素を除去し、これにより固形分１５％のほぼ透明なエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液（ＥＶＯＨ溶液）を得た。
＜無機層状化合物分散液の調製＞
無機層状化合物であるモンモリロナイト（商品名：クニピア（登録商標）Ｆ、クニミネ工業社製）４部を精製水９６部中に攪拌しながら添加し、高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定にて充分に分散した。その後、４０℃にて１日間保温し固形分４％の無機層状化合物分散液を得た。
＜添加剤＞
塩酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業社製、商品名；ジルコゾール（登録商標）ＺＣ−２０、固形分２０％）
＜塗工液（Ｅ）の調製＞
混合溶剤Ａ（精製水４０％とｎ−プロピルアルコール６０％からなる溶剤）６２．３０部に、ＥＶＯＨ溶液を３１．７５部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液５．９５部を添加した。この混合液１００部に対して、３部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。以上の操作から得られた混合液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７部に対して塩酸化ジルコニウム０．７５部と、混合溶剤Ａ２．２５部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し、固形分５％の保護層用塗工液３を得た。 [Gas-barrier ethylene-vinyl alcohol resin composition coating liquid (E)]
Preparation of Ethylene-Vinyl Alcohol Copolymer Solution
An ethylene-vinyl alcohol copolymer (trade name: SOANOL (registered trademark) V2603, manufactured by Japan Synthetic Chemical Co., Ltd., ethylene-vinyl acetate copolymer, in a mixed solvent of 20.996 parts of purified water and 51 parts of n-propyl alcohol (NPA) A polymer obtained by saponifying a polymer, an ethylene ratio of 26 mol%, a saponification degree of about 100% of a vinyl acetate component, and 15 parts of EVOH hereinafter added, and a hydrogen peroxide solution having a concentration of 30% 13 parts and 0.004 parts of FeSO 4 were added and heated to 80 ° C. with stirring, and reacted for about 2 hours. After cooling, catalase was added to 3000 ppm to remove residual hydrogen peroxide, thereby obtaining an almost clear ethylene-vinyl alcohol copolymer solution (EVOH solution) with a solid content of 15%.
<Preparation of Inorganic Layered Compound Dispersion>
Add 4 parts of montmorillonite (trade name: Kunipia (registered trademark) F, manufactured by Kunimin Kogyo Co., Ltd.), which is an inorganic layered compound, in 96 parts of purified water while stirring, and fully set at a pressure of 50 MPa with a high pressure dispersing device. Dispersed. Thereafter, the mixture was kept at 40 ° C. for 1 day to obtain an inorganic layered compound dispersion having a solid content of 4%.
<Additives>
Zirconium Hydrochloride (Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd., trade name; Zircozole (registered trademark) ZC-20, solid content 20%)
<Preparation of Coating Liquid (E)>
31.75 parts of the EVOH solution was added to 62.30 parts of mixed solvent A (a solvent consisting of 40% of purified water and 60% of n-propyl alcohol), and thoroughly mixed with stirring. Further, 5.95 parts of an inorganic layered compound dispersion liquid was added to this solution while performing high-speed stirring. Three parts of cation exchange resin are added to 100 parts of the mixed solution, and stirring is performed for 1 hour at a stirring speed at which crushing of the ion exchange resin does not occur to remove cations, and then cation exchange is performed. Only the resin was filtered out with a strainer. The mixed solution obtained from the above operation is further dispersed in a high pressure dispersing apparatus under the setting of a pressure of 50 MPa, and then 0.75 part of zirconium chloride with respect to 97 parts of the dispersed mixture, and mixed solvent A2. 25 parts were added and mixed and stirred, and the mixture was filtered through a filter of 255 mesh to obtain a coating liquid 3 for a protective layer having a solid content of 5%.

[カルボジイミド系架橋剤(Ｆ)]
カルボジイミド系架橋剤として、市販の日清紡社製「カルボジライト（登録商標）ＳＶ−０２」；固形分４０％）を用意した。 [Carbodiimide-based crosslinker (F)]
As a carbodiimide type crosslinking agent, "Nisshinbo Co., Ltd." Carbodilite (registered trademark) SV-02 "(solid content: 40%) was prepared.

[ガスバリア性保護層溶液(Ｇ)]
テトラエトキシシランを０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で加水分解した溶液をけん化度９９％、重合度２４００のポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）の５重量％水溶液に、重量比でＳｉＯ２／ＰＶＡ＝６０／４０となる割合で加え、ガスバリア性保護層溶液(Ｇ)とした。 [Gas barrier protective layer solution (G)]
A solution obtained by hydrolyzing tetraethoxysilane with 0.02 mol / L hydrochloric acid is added to a 5% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol resin (PVA) having a degree of hydrolysis of 99% and a degree of polymerization of 2,400 by weight ratio SiO2 / PVA = 60/40 The resulting solution was added as a gas barrier protective layer solution (G).

実施例１
（１）被覆層に用いる塗工液１の調製
下記の塗剤を混合し、塗工液１を作成した。ここでポリエステル樹脂（Ａ）の固形分換算の質量比は表１に示す通りである。

水 ３３％
イソプロパノール ７％
ポリエステル樹脂（Ａ） ６０％
Example 1
(1) Preparation of Coating Composition 1 Used for Coating Layer The following coating agents were mixed to prepare Coating Composition 1. Here, the mass ratio in terms of solid content of the polyester resin (A) is as shown in Table 1.

Water 33%
Isopropanol 7%
Polyester resin (A) 60%

（２）保護層に用いる塗工液２の調製
下記の塗剤を混合し、塗工液２を作成した。ここでウレタン樹脂（Ｂ）の固形分換算の質量比は表１に示す通りである。

水 ３０％
イソプロパノール ３０％
ウレタン樹脂（Ｂ） ４０％
(2) Preparation of Coating Composition 2 Used for Protective Layer The following coating agents were mixed to prepare Coating Composition 2. Here, the mass ratio in terms of solid content of the urethane resin (B) is as shown in Table 1.

Water 30%
Isopropanol 30%
Urethane resin (B) 40%

（３）ポリアミド基材フィルムの製造および塗工液１のコート（被覆層の積層）
ポリカプロアミドをスクリュー式押出し機で２６０℃に加熱溶融し、Ｔダイよりシート状に押出し、次いで、この未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で、８０℃で３.３倍縦延伸した。そして、得られた一軸延伸フィルムの片面に，上記塗布液１をファウンテンバーコート法により塗布した。次にテンターに導き、１２０℃で４．０倍横方向に延伸後、２１５℃で熱固定を行い、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムに０．０７５ｇ/ｍ2の被覆層が形成された積層フィルムを得た。 (3) Production of polyamide base film and coating of coating liquid 1 (lamination of coating layer)
Polycaproamide was heated and melted at 260 ° C with a screw extruder, extruded from a T-die into a sheet, and then this unstretched sheet was longitudinally stretched 3.3 times at 80 ° C between a heating roll and a cooling roll . And the said coating liquid 1 was apply | coated by the fountain-bar coat method on the single side | surface of the obtained uniaxially stretched film. Next, it was introduced into a tenter, stretched in the transverse direction 4.0 times at 120 ° C., and heat-set at 215 ° C. to form a coating layer of 0.075 g / m 2 on a 15 μm thick biaxially stretched polyamide film A laminated film was obtained.

（４）無機薄膜層の形成
上記（３）で得られたフィルムの被覆層形成面に、無機薄膜層として二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を、電子ビーム蒸着法により形成した。蒸着源としては、３ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状のＳｉＯ2（純度９９．９％）およびＡｌ2Ｏ3（純度９９．９％）を用いた。ここで複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ２／Ａｌ2Ｏ3（質量比）＝７０／３０であった。またこのようにして得られたフィルム（無機薄膜層／被覆層含有フィルム）における無機薄膜層（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。このようにして被覆層および無機薄膜層を備えた蒸着フィルムを得た。 (4) Formation of Inorganic Thin Film Layer A complex oxide layer of silicon dioxide and aluminum oxide was formed as an inorganic thin film layer on the surface of the film obtained in (3) above by an electron beam evaporation method. As a deposition source, particulate SiO 2 (purity 99.9%) and Al 2 O 3 (purity 99.9%) of about 3 mm to 5 mm were used. Here, the composition of the composite oxide layer was SiO 2 / Al 2 O 3 (mass ratio) = 70/30. The film thickness of the inorganic thin film layer (SiO 2 / Al 2 O 3 composite oxide layer) in the film (inorganic thin film layer / coating layer-containing film) thus obtained was 13 nm. Thus, a vapor deposition film provided with the coating layer and the inorganic thin film layer was obtained.

（５）蒸着フィルムへの塗工液２のコート（保護層の積層）
上記（２）で調製した塗工液２をグラビアロールコート法によって（４）で得られた蒸着フィルムの無機薄膜層上に塗布し、１９０℃で乾燥させ、保護層を得た。乾燥後の塗布量は０．２７ｇ／ｍ2（Ｄｒｙ）であった。
以上のようにして、基材フィルムの上に被覆層／無機薄膜層／保護層を備えたポリアミド基材積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、上記の通り、ラミネート積層体を作製して酸素透過度、ラミネート強度、溶剤移行性を評価した。結果を表１に示す。 (5) Coating of coating liquid 2 on deposited film (lamination of protective layer)
The coating liquid 2 prepared in the above (2) was applied onto the inorganic thin film layer of the vapor-deposited film obtained in (4) by the gravure roll coating method, and dried at 190 ° C. to obtain a protective layer. The applied amount after drying was 0.27 g / m 2 (Dry).
As described above, a polyamide-based laminate film provided with a coating layer / inorganic thin film layer / protective layer on a substrate film was produced. About the obtained laminated | multilayer film, as above-mentioned, a lamination laminated body was produced and oxygen permeability, lamination strength, and solvent transferability were evaluated. The results are shown in Table 1.

（実施例２〜７、比較例２〜５）
保護層形成用の塗工液を調製するにあたり、基材の種類、樹脂の配合量、付着量および種類を表１に示す通りとなるよう変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層フィルムおよびラミネート積層体を作製し、酸素透過度、ラミネート強度、および引裂き強度、および溶剤移行性を評価した。結果を表１に示す。 (Examples 2 to 7, Comparative Examples 2 to 5)
In preparing the coating liquid for forming the protective layer, lamination was carried out in the same manner as in Example 1 except that the type of the substrate, the blending amount of the resin, the adhesion amount and the type were changed as shown in Table 1. Film and laminate laminates were made and oxygen permeability, laminate strength, and tear strength, and solvent migration were evaluated. The results are shown in Table 1.

本発明により、被覆層、無機薄膜層および保護層を備えたガスバリア性積層体とした際に、優れた耐水接着性を有するため、レトルト処理等の過酷な湿熱処理を行っても剥離が生じず、バリア性が劣化したり、内容物が漏れ出たりする問題がないことがわかった。また、中間層としてバリア層を設けており、かつポリエステルベースのバリアフィルムに比べ透過性もあることから、残留溶剤が内容物に一方通行で移行しにくいことも分かった。しかも、本発明の積層フィルムは加工工程が少なくかつ容易に製造できるので、経済性と生産安定性の両方に優れており、均質な特性のガスバリア性積層体を提供することができる。   In the present invention, when a gas barrier laminate having a coating layer, an inorganic thin film layer and a protective layer is formed, since it has excellent water-resistant adhesiveness, peeling does not occur even if severe wet heat treatment such as retort treatment is performed. It was found that there was no problem that the barrier property was deteriorated or the contents leaked out. In addition, it was also found that the residual solvent was less likely to migrate to the contents in one way because the barrier layer was provided as the intermediate layer and the film was more permeable than a polyester-based barrier film. Moreover, since the laminated film of the present invention has few processing steps and can be easily manufactured, it is excellent in both economical efficiency and production stability, and a gas barrier laminate having homogeneous characteristics can be provided.

Claims (4)

ポリエステルフィルム、ポリアミド基材積層フィルム、ヒートシール性樹脂がラミネートされてなるラミネート積層体であって、前記ポリアミド基材積層フィルムは、前記ポリアミド基材フィルムの少なくとも片面には、被覆層、無機薄膜層および保護層が、他の層を介して又は介さずにこの順に積層されてなる積層フィルムであって、前記被覆層はポリエステル樹脂を含んでおり、前記保護層はメタキシリレン基を含有するウレタン樹脂を含有することを特徴とするラミネート積層体。   It is a laminate laminate formed by laminating a polyester film, a polyamide base laminate film, and a heat sealable resin, wherein the polyamide base laminate film is a coating layer, an inorganic thin film layer on at least one side of the polyamide base film. And a protective layer is a laminated film in which the protective layer is laminated in this order with or without another layer, wherein the covering layer contains a polyester resin, and the protective layer contains a urethane resin containing a metaxylylene group. Laminated laminated body characterized by containing. 前記保護層がケイ素系架橋剤またはカルボジイミドの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１に記載のラミネート積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the protective layer contains at least one of a silicon-based crosslinking agent and carbodiimide. 前記被覆層に含有されるポリエステル樹脂がアクリルグラフトポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のラミネート積層体。   The polyester resin contained in the said coating layer is acrylic graft polyester resin, The laminate laminated body in any one of the Claims 1 or 2 characterized by the above-mentioned. 前記無機薄膜層が、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物からなる層である請求項１〜３のいずれかに記載のラミネート積層体。   The laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic thin film layer is a layer composed of a composite oxide of silicon oxide and aluminum oxide.
JP2017190247A 2017-09-29 2017-09-29 Laminate Laminate Active JP7087321B2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017190247A JP7087321B2 (en) 2017-09-29 2017-09-29 Laminate Laminate
JP2022027822A JP7359235B2 (en) 2017-09-29 2022-02-25 laminate laminate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017190247A JP7087321B2 (en) 2017-09-29 2017-09-29 Laminate Laminate

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022027822A Division JP7359235B2 (en) 2017-09-29 2022-02-25 laminate laminate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019064075A true JP2019064075A (en) 2019-04-25
JP7087321B2 JP7087321B2 (en) 2022-06-21

Family

ID=66338758

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017190247A Active JP7087321B2 (en) 2017-09-29 2017-09-29 Laminate Laminate
JP2022027822A Active JP7359235B2 (en) 2017-09-29 2022-02-25 laminate laminate

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022027822A Active JP7359235B2 (en) 2017-09-29 2022-02-25 laminate laminate

Country Status (1)

Country Link
JP (2) JP7087321B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021039259A1 (en) * 2019-08-28 2021-03-04 東洋紡株式会社 Gas barrier polyamide film
CN114728498A (en) * 2019-11-20 2022-07-08 东洋纺株式会社 Laminated film

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1177929A (en) * 1997-09-05 1999-03-23 Toyobo Co Ltd Laminated polyamide film
JP2000263685A (en) * 1999-03-18 2000-09-26 Toyobo Co Ltd Gas barrier laminated film
JP2014030984A (en) * 2012-08-06 2014-02-20 Toyobo Co Ltd Laminated film
WO2016013624A1 (en) * 2014-07-25 2016-01-28 三菱樹脂株式会社 Gas barrier multilayer film
JP2017148992A (en) * 2016-02-23 2017-08-31 東洋紡株式会社 Layered film

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4450116B2 (en) * 1999-01-07 2010-04-14 東洋紡績株式会社 Gas barrier laminated film

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1177929A (en) * 1997-09-05 1999-03-23 Toyobo Co Ltd Laminated polyamide film
JP2000263685A (en) * 1999-03-18 2000-09-26 Toyobo Co Ltd Gas barrier laminated film
JP2014030984A (en) * 2012-08-06 2014-02-20 Toyobo Co Ltd Laminated film
WO2016013624A1 (en) * 2014-07-25 2016-01-28 三菱樹脂株式会社 Gas barrier multilayer film
JP2017148992A (en) * 2016-02-23 2017-08-31 東洋紡株式会社 Layered film

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021039259A1 (en) * 2019-08-28 2021-03-04 東洋紡株式会社 Gas barrier polyamide film
EP4023430A4 (en) * 2019-08-28 2023-09-20 Toyobo Co., Ltd. Gas barrier polyamide film
CN114728498A (en) * 2019-11-20 2022-07-08 东洋纺株式会社 Laminated film
CN114728498B (en) * 2019-11-20 2024-01-12 东洋纺株式会社 Laminated film

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022071036A (en) 2022-05-13
JP7359235B2 (en) 2023-10-11
JP7087321B2 (en) 2022-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7359235B2 (en) laminate laminate
JP7480810B2 (en) Laminated Film
KR20150105943A (en) Mold release film and production method for same
JP2011224981A (en) Laminated film
WO2007037044A1 (en) Gas-barrier material, process for producing the same, and gas-barrier packaging material
JP7231004B2 (en) laminate laminate
JP2007131816A (en) Gas barrier material and packaging material
JP2017177590A (en) Laminated film
TW202334006A (en) Packaging material
JP7218577B2 (en) laminated film
WO2020203836A1 (en) Polyamide-based laminated film and method for producing same
JP7355019B2 (en) laminated film
JP7000694B2 (en) Laminated film
TWI830948B (en) laminated body
WO2024058167A1 (en) Packaging material
TWI830949B (en) Fuel cell assembly and laminate
JP2010105173A (en) Coating film and vapor deposition film
WO2023219021A1 (en) Multilayer packaging material
WO2023074508A1 (en) Multilayer film, multilayer body and packaging material
CN118043198A (en) Laminated film, laminated body, and package
JP5712723B2 (en) Laminate for solar cell backsheet
JP2005139325A (en) Gas-barrier coating and gas-barrier laminate obtained using the same
JP2012126112A (en) Gas barrier laminated film
JP2008195787A (en) Composition for forming gas-barrier material, gas-barrier material, method for producing the same and gas-barrier packaging material
JP2008280452A (en) Composition for forming gas barrier material, gas barrier material and method for producing the same, and gas barrier packaging material

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200903

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210624

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210629

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20210825

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211026

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211228

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220221

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220510

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220523

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7087321

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151