JP2019061782A - Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same - Google Patents

Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same Download PDF

Info

Publication number
JP2019061782A
JP2019061782A JP2017183683A JP2017183683A JP2019061782A JP 2019061782 A JP2019061782 A JP 2019061782A JP 2017183683 A JP2017183683 A JP 2017183683A JP 2017183683 A JP2017183683 A JP 2017183683A JP 2019061782 A JP2019061782 A JP 2019061782A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
negative electrode
mixture layer
aqueous electrolyte
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2017183683A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
泰助 伊勢田
Taisuke Iseda
泰助 伊勢田
健一 永光
Kenichi Nagamitsu
健一 永光
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Priority to JP2017183683A priority Critical patent/JP2019061782A/en
Publication of JP2019061782A publication Critical patent/JP2019061782A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

To provide a nonaqueous electrolyte secondary battery which is superior in input and output characteristics and cycle characteristics.SOLUTION: A nonaqueous electrolyte secondary battery comprises: a battery case; a positive electrode plate 1 with a positive electrode mixture layer 1b including a positive electrode active material and formed on a surface of a positive electrode core 1a; a negative electrode plate 2 with a negative electrode mixture layer 2b including a negative electrode active material and formed on a surface of a negative electrode core 2a; a separator 3 disposed between the positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 2; and a nonaqueous electrolyte including a nonaqueous solvent and an electrolytic salt. A quantity of a boron element included in 1 g of the negative electrode mixture layer 2b is 0.010 to 0.200 mg. The proportion of a quantity of the boron element included in the negative electrode mixture layer 2b to a quantity of a boron element in the battery case is less than 0.250.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and a method of manufacturing the same.

電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の駆動用電源等に、非水電解質二次電池が使用されている。   Nonaqueous electrolyte secondary batteries are used in driving power sources for electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs, PHEVs), and the like.

非水電解質二次電池に対しては電池特性のさらなる向上が求められる。例えば、非水電解質に下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を含有させることにより、負極上にホウ素元素を含有する固体電解質(ＳＥＩ)を形成させることにより電池特性を向上させることが考えられる。しかしながら、このような固体電解質(ＳＥＩ)は、抵抗成分となるため内部抵抗の増加の原因となり、非水電解質二次電池の入出力特性が低下するという課題があった。

Figure 2019061782
［式中、Ｒは、炭素数が１〜１０のアルキレン、炭素数が１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数が６〜２０のアリーレン、又は炭素数が６〜１０のハロゲン化アリーレン（これらの構造中に置換基、ヘテロ原子を有していてもよい）を示し、ｎは、０又は１］ For the non-aqueous electrolyte secondary battery, further improvement of battery characteristics is required. For example, by containing a compound (I) represented by the following formula (I) in a non-aqueous electrolyte, the battery characteristics can be improved by forming a solid electrolyte (SEI) containing a boron element on the negative electrode. Conceivable. However, since such a solid electrolyte (SEI) becomes a resistance component, it causes an increase in internal resistance, and there is a problem that the input / output characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are degraded.
Figure 2019061782
 [Wherein, R represents an alkylene having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene having 1 to 10 carbon atoms, an arylene having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene having 6 to 10 carbon atoms And n may be 0 or 1].

下記特許文献１では、オキサラトボレート型化合物に由来する被膜であってホウ素とシュウ酸イオンとを含む被膜を負極に形成し、この被膜におけるシュウ酸イオンの含有モル数ｍＡに対するホウ素の含有モル数ｍＢの比を増大させることにより、初期の負極抵抗が低く、かつ使用による負極抵抗の上昇が抑制された非水電解液二次電池が提供できることが開示されている。   In Patent Document 1 below, a film derived from an oxalatoborate-type compound and containing a boron and an oxalate ion is formed on the negative electrode, and the number of moles of boron contained relative to the number of moles of oxalate ion contained in this film. It is disclosed that by increasing the ratio of mB, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the initial negative electrode resistance is low and the increase in negative electrode resistance due to use is suppressed.

特開２０１４−１１０６５号公報JP, 2014-11065, A

本願発明の目的は、入出力特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。   An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in input / output characteristics and cycle characteristics.

本発明の一様態の非水電解質二次電池は、
正極芯体の表面に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極と、
負極芯体の表面に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極と、
前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、
非水溶媒と電解質塩を含む非水電解質と、
前記正極、前記負極、前記セパレータ及び前記非水電解質を内部に収容する電池ケースと、を備え、
前記電池ケースの内部にはホウ素元素が存在し、
１ｇの前記負極合剤層に含まれるホウ素元素の量が０．０１０ｍｇ〜０．２００ｍｇであり、
前記電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する、前記負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合は、０．２５０未満である。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of one embodiment of the present invention is
A positive electrode having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material formed on the surface of a positive electrode core;
A negative electrode in which a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material is formed on the surface of a negative electrode core body,
A separator disposed between the positive electrode and the negative electrode;
A non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous solvent and an electrolyte salt,
A battery case containing the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the non-aqueous electrolyte inside;
The boron element is present inside the battery case,
The amount of boron element contained in 1 g of the negative electrode mixture layer is 0.010 mg to 0.200 mg,
The ratio of the amount of boron element contained in the negative electrode mixture layer to the amount of boron element present inside the battery case is less than 0.250.

本発明の一様態の非水電解質二次電池の構成であると、優れた入出力特性及びサイクル特性を有する非水電解質二次電池となる。１ｇの負極合剤層に含まれるホウ素元素の量が０．０１０ｍｇ〜０．２００ｍｇであると、負極活物質上に適正な量のホウ素含有被膜が形成された状態となり負極の抵抗が低減される。また、電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合が０．２５０未満となることで、電池ケースの内部において負極以外の部分に適正量のホウ素元素が存在することにより、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池となる。   The configuration of the non-aqueous electrolyte secondary battery of one embodiment of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent input / output characteristics and cycle characteristics. When the amount of boron element contained in 1 g of the negative electrode mixture layer is 0.010 mg to 0.200 mg, an appropriate amount of boron-containing film is formed on the negative electrode active material, and the resistance of the negative electrode is reduced. . In addition, the ratio of the amount of boron element contained in the negative electrode mixture layer to the amount of boron element present in the inside of the battery case is less than 0.250, so that the inside of the battery case has an appropriate amount of The presence of the boron element makes the non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in cycle characteristics.

なお、「電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量」とは、電池ケースの内部に形成される正極、負極、セパレータ及び非水電解質等が収容されるスペース内に存在するホウ素元素の量を意味する。ホウ素元素は、負極、正極、及び非水電解質（セパレータの細孔内に位置する非水電解質を含む）に含有される。電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合は０．０１０以上であることが好ましい。   The “amount of boron element present inside the battery case” refers to the amount of boron element present in the space in which the positive electrode, the negative electrode, the separator, the non-aqueous electrolyte, etc. formed inside the battery case are accommodated. means. The boron element is contained in the negative electrode, the positive electrode, and the non-aqueous electrolyte (including the non-aqueous electrolyte located in the pores of the separator). The ratio of the amount of boron element contained in the negative electrode mixture layer to the amount of boron element present inside the battery case is preferably 0.010 or more.

前記正極合剤層は、前記正極活物質として機能しない無機粒子を含み、
前記無機粒子は酸解離定数が５〜１２であり、
前記正極合剤層に含まれる前記無機粒子の量は、前記正極合剤層に含まれる前記正極活物質の量に対して０．２質量%〜１．０質量％であることが好ましい。
これにより、１ｇの負極合剤層に含まれるホウ素元素の量が０．０１０ｍｇ〜０．２００ｍｇであり、電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合が０．２５０未満である非水電解質二次電池となりやすい。 The positive electrode mixture layer contains inorganic particles that do not function as the positive electrode active material,
The inorganic particles have an acid dissociation constant of 5 to 12,
The amount of the inorganic particles contained in the positive electrode mixture layer is preferably 0.2 mass% to 1.0 mass% with respect to the amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer.
Accordingly, the amount of boron element contained in 1 g of the negative electrode mixture layer is 0.010 mg to 0.200 mg, and the amount of boron element contained in the negative electrode mixture layer with respect to the amount of boron element present inside the battery case It is easy to become the nonaqueous electrolyte secondary battery whose ratio of is less than 0.250.

前記無機粒子は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。   The inorganic particles are preferably at least one selected from the group consisting of titanium oxide, zirconium oxide and aluminum oxide.

前記ホウ素元素は、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）に由来するものであることが好ましい。

Figure 2019061782
［式中、Ｒは、炭素数が１〜１０のアルキレン、炭素数が１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数が６〜２０のアリーレン、又は炭素数が６〜１０のハロゲン化アリーレン（これらの構造中に置換基、ヘテロ原子を有していてもよい）を示し、ｎは、０又は１］ The boron element is preferably derived from a compound (I) represented by the following formula (I).
Figure 2019061782
 [Wherein, R represents an alkylene having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene having 1 to 10 carbon atoms, an arylene having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene having 6 to 10 carbon atoms And n may be 0 or 1].

本発明の一様態の非水電解質二次電池の製造方法は、
正極芯体の表面に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極と、
負極芯体の表面に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極と、
前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、
非水溶媒と電解質塩を含む非水電解質と、
前記正極、前記負極、前記セパレータ及び前記非水電解質を内部に収容する電池ケースと、を備えた非水電解質の製造方法であって、
前記正極合剤層に正極活物質として機能しない無機粒子を含む正極を作製する正極作製工程と、
下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ含む非水電解質を前記電池ケース内に配置し、前記非水電解質二次電池を組み立てる電池組立工程と、
前記電池組立工程の後、前記非水電解質二次電池の電池電圧を３．７０Ｖ以上とした状態で、３５℃〜８５℃の温度雰囲気中で６時間〜１６８時間放置するエージング工程を有し、
前記エージング工程の後の状態で、前記電池ケースの内部にはホウ素元素が存在し、１ｇの前記負極合剤層に含まれるホウ素元素の量が０．０１０ｍｇ〜０．２００ｍｇであり、前記電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する、前記負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合は、０．２５０未満である。

Figure 2019061782

［式中、Ｒは、炭素数が１〜１０のアルキレン、炭素数が１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数が６〜２０のアリーレン、又は炭素数が６〜１０のハロゲン化アリーレン（これらの構造中に置換基、ヘテロ原子を有していてもよい）を示し、ｎは、０又は１］ A method of manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to one embodiment of the present invention is
A positive electrode having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material formed on the surface of a positive electrode core;
A negative electrode in which a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material is formed on the surface of a negative electrode core body,
A separator disposed between the positive electrode and the negative electrode;
A non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous solvent and an electrolyte salt,
A method for producing a non-aqueous electrolyte, comprising: a battery case containing the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the non-aqueous electrolyte therein,
A positive electrode manufacturing step of manufacturing a positive electrode including inorganic particles not functioning as a positive electrode active material in the positive electrode mixture layer;
A battery assembly step of arranging a non-aqueous electrolyte containing 0.05 mol / L to 0.15 mol / L of a compound (I) represented by the following formula (I) in the battery case, and assembling the non-aqueous electrolyte secondary battery When,
After the battery assembly step, it has an aging step of leaving it for 6 hours to 168 hours in a temperature atmosphere of 35 ° C. to 85 ° C., with the battery voltage of the non-aqueous electrolyte secondary battery being 3.70 V or higher,
In the state after the aging step, the boron element is present inside the battery case, and the amount of the boron element contained in 1 g of the negative electrode mixture layer is 0.010 mg to 0.200 mg; The ratio of the amount of elemental boron contained in the negative electrode mixture layer to the amount of elemental boron present in the inside is less than 0.250.
Figure 2019061782
[Wherein, R represents an alkylene having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene having 1 to 10 carbon atoms, an arylene having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene having 6 to 10 carbon atoms And n may be 0 or 1].

本発明の一様態の非水電解質二次電池の製造方法であると、優れた入出力特性及びサイクル特性を有する非水電解質二次電池を製造できる。１ｇの負極合剤層に含まれるホウ素元素の量が０．０１０ｍｇ〜０．２００ｍｇであると、負極活物質上に適正な量のホウ素含有被膜が形成された状態となり負極の抵抗が低減される。また、電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合が０．２５０未満となることで、電池ケースの内部において負極以外の部分に適正量のホウ素元素が存在することにより、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池となる。   According to the method of manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery of one embodiment of the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent input / output characteristics and cycle characteristics can be manufactured. When the amount of boron element contained in 1 g of the negative electrode mixture layer is 0.010 mg to 0.200 mg, an appropriate amount of boron-containing film is formed on the negative electrode active material, and the resistance of the negative electrode is reduced. . In addition, the ratio of the amount of boron element contained in the negative electrode mixture layer to the amount of boron element present in the inside of the battery case is less than 0.250, so that the inside of the battery case has an appropriate amount of The presence of the boron element makes the non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in cycle characteristics.

また、本発明の一様態の非水電解質二次電池の製造方法によると、１ｇの負極合剤層に含まれるホウ素元素の量が０．０１０ｍｇ〜０．２００ｍｇであり、電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合が０．２５０未満である非水電解質二次電池を効率的に製造できる。   Further, according to the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery of one embodiment of the present invention, the amount of boron element contained in 1 g of the negative electrode mixture layer is 0.010 mg to 0.200 mg, and is present inside the battery case The ratio of the quantity of the boron element contained in the negative electrode mixture layer with respect to the quantity of the boron element to be produced can efficiently manufacture a non-aqueous electrolyte secondary battery.

正極合剤層に正極活物質として機能しない無機粒子を含有させることにより、エージング工程において、負極活物質に形成される化合物（Ｉ）に由来するホウ素含有被膜の量が過剰になることを効果的に抑制できる。正極合剤層中に無機粒子を含有させることによって負極活物質上に形成されるホウ素含有被膜量が過剰となることを抑制するメカニズムについて、詳細は定かではないが、非水電解質において解離した化合物（Ｉ）のアニオンのうちの一定量が無機粒子に吸着され、無機粒子に吸着された化合物（Ｉ）のアニオンに由来するホウ素含有被膜が正極活物質上に形成されたことが一因と考えられる。   By incorporating inorganic particles which do not function as a positive electrode active material in the positive electrode mixture layer, it is effective in the aging step that the amount of the boron-containing film derived from the compound (I) formed on the negative electrode active material becomes excessive. Can be suppressed. Although the details of the mechanism for suppressing the excess of the boron-containing film formed on the negative electrode active material by incorporating the inorganic particles in the positive electrode mixture layer are not clear, the compound dissociated in the non-aqueous electrolyte It is believed that a certain amount of the anion of (I) is adsorbed to the inorganic particles, and a boron-containing film derived from the anion of the compound (I) adsorbed to the inorganic particles is formed on the positive electrode active material Be

なお、正極活物質上に形成された化合物（Ｉ）に由来するホウ素含有被膜は、正極活物質と非水電解質が直接接触することを抑制し、非水電解質の酸化分解を抑制し、高抵抗の被膜が正極活物質上に形成されることを抑制できる。よって、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池となる。   In addition, the boron-containing film derived from the compound (I) formed on the positive electrode active material suppresses direct contact between the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte, suppresses the oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte, and has high resistance. Can be suppressed from being formed on the positive electrode active material. Therefore, a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in cycle characteristics is obtained.

エージング工程において、非水電解質二次電池の電池電圧を３．７０Ｖ以上とすることで、負極活物質上に過剰の被膜が形成されることを効果的に抑制できる。また、エージング工程において、エージング温度を３５℃以上とすることで、負極活物質上に効果的に被膜を形成することができる。また、エージング工程において、エージング温度を８５℃以
下とすることで、ガスの発生量を抑制できる。なお、エージング時間を６時間〜１６８時間とすることで、負極活物質上に適正な量のホウ素含有被膜を形成することができる。 In the aging step, when the battery voltage of the non-aqueous electrolyte secondary battery is 3.70 V or more, the formation of an excessive film on the negative electrode active material can be effectively suppressed. Further, by setting the aging temperature to 35 ° C. or more in the aging step, a film can be effectively formed on the negative electrode active material. Moreover, in the aging step, by setting the aging temperature to 85 ° C. or less, the amount of generated gas can be suppressed. By setting the aging time to 6 hours to 168 hours, an appropriate amount of boron-containing coating can be formed on the negative electrode active material.

正極合剤層に含まれる無機粒子の量は、正極合剤層に含まれる正極活物質の量に対して０．２質量％〜１．０質量％であることが好ましい。正極合剤層に含まれる無機粒子の量を、正極合剤層に含まれる正極活物質の量に対して０．２質量％以上とすることにより、正極活物質上により効率的に被膜を形成することができる。正極合剤層に含まれる無機粒子の量を、正極合剤層に含まれる正極活物質の量に対して１．０質量％以下とすることで、負極活物質上に形成される被膜量が少なくなり過ぎることを効果的に抑制できる。   The amount of the inorganic particles contained in the positive electrode mixture layer is preferably 0.2% by mass to 1.0% by mass with respect to the amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer. By setting the amount of inorganic particles contained in the positive electrode mixture layer to 0.2% by mass or more with respect to the amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer, a film can be formed more efficiently on the positive electrode active material can do. By setting the amount of inorganic particles contained in the positive electrode mixture layer to 1.0 mass% or less with respect to the amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer, the amount of the film formed on the negative electrode active material is It can be effectively suppressed that the amount is too low.

前記無機粒子は酸解離定数が５〜１２であることが好ましい。無機粒子は酸解離定数が５〜１２であると、化合物（Ｉ）が効果的に無機粒子に吸着される。   The inorganic particles preferably have an acid dissociation constant of 5 to 12. When the inorganic particles have an acid dissociation constant of 5 to 12, the compound (I) is effectively adsorbed to the inorganic particles.

前記無機粒子は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。   The inorganic particles are preferably at least one selected from the group consisting of titanium oxide, zirconium oxide, and aluminum oxide.

化合物（Ｉ）は、リチウムビスオキサラートボレートであることが好ましい。   Compound (I) is preferably lithium bis oxalate borate.

本発明によると入出力特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。   According to the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in input / output characteristics and cycle characteristics can be provided.

図１Ａは実施形態に係る正極板の平面図である。図１Ｂは、図１ＡにおけるＩＢ−ＩＢ線に沿った断面図である。FIG. 1A is a plan view of a positive electrode plate according to an embodiment. FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line IB-IB in FIG. 1A. 図２Ａは実施形態に係る負極板の平面図である。図２Ｂは、図２ＡにおけるＩＩＢ−ＩＩＢ線に沿った断面図である。FIG. 2A is a plan view of the negative electrode plate according to the embodiment. FIG. 2B is a cross-sectional view taken along line IIB-IIB in FIG. 2A. 正極板、負極板及びセパレータの積層状態を示す電極体の部分断面図である。It is a fragmentary sectional view of the electrode body which shows the lamination | stacking state of a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator. （ａ）は実施形態に係る非水電解質二次電池の正面図である。（ｂ）は実施形態に係る非水電解質二次電池の側面図である。（ｃ）は実施形態に係る非水電解質二次電池の底面図である。(A) is a front view of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment. (B) is a side view of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment. (C) is a bottom view of the nonaqueous electrolyte secondary battery concerning an embodiment.

実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法を以下に説明する。なお、本願発明は以下の形態に限定されない。   The manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on embodiment is demonstrated below. The present invention is not limited to the following embodiments.

［正極板の作製］
正極活物質としてのリチウム遷移金属極複合酸化物、導電剤としての炭素粉末、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、分散媒としてのＮ−メチルー２―ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合剤スラリーを作製する。ここで、正極合剤スラリーに含まれる正極活物質、導電剤、結着剤の質量比は、９２：５：３とする。更に、正極合剤スラリーに平均粒子径が０．２５μｍの酸化チタンの粉末を含有させる。 [Preparation of positive electrode plate]
Lithium transition metal electrode complex oxide as a positive electrode active material, carbon powder as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium To prepare a positive electrode mixture slurry. Here, the mass ratio of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder contained in the positive electrode mixture slurry is set to 92: 5: 3. Further, powder of titanium oxide having an average particle diameter of 0.25 μm is contained in the positive electrode mixture slurry.

上述の方法で作製した正極合剤スラリーを、正極芯体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターにより塗布する。その後、正極合剤スラリーを乾燥させて分散媒としてのＮＭＰを除去する。そして、一対の圧縮ローラを用いて正極合剤層を圧縮する。このとき、圧縮後の正極合剤層の充填密度が２．８ｇ／ｃｍ３となるように圧縮処理を行う。そして、長手方向の一方の端部に正極芯体が露出した部分が形成されるように裁断し、正極合剤層が形成された正極芯体を裁断し、実施形態に係る正極板１とする。 The positive electrode mixture slurry prepared by the above-described method is applied to both surfaces of a 15 μm thick aluminum foil as a positive electrode core by a die coater. Thereafter, the positive electrode mixture slurry is dried to remove NMP as a dispersion medium. Then, the positive electrode mixture layer is compressed using a pair of compression rollers. At this time, the compression treatment is performed so that the packing density of the positive electrode mixture layer after compression is 2.8 g / cm 3 . And it cuts so that the part which the positive electrode core exposed at one end of a longitudinal direction is formed, and cuts the positive electrode core in which the positive mix layer was formed, and it is considered as positive electrode plate 1 concerning an embodiment. .

図１Ａ及び図１Ｂに示すように、正極芯体１ａの両面に正極合剤層１ｂが形成されている。正極板１の長手方向の端部には、正極芯体１ａが露出した部分が形成されている。正極芯体１ａにはアルミニウム製の正極リード１１が溶接接続されている。正極板１の平面視のサイズは、５ｃｍ×２３ｃｍである。   As shown in FIGS. 1A and 1B, a positive electrode mixture layer 1b is formed on both sides of the positive electrode core 1a. At the end of the positive electrode plate 1 in the longitudinal direction, a portion where the positive electrode core 1 a is exposed is formed. An aluminum positive electrode lead 11 is connected by welding to the positive electrode core 1a. The size of the positive electrode plate 1 in plan view is 5 cm × 23 cm.

［負極板の作製］
負極活物質としての黒鉛（平均粒子径：１２μｍ、ＢＥＴ比表面積：６ｍ２／ｇ）と、結着剤としてのポリイミド（ＰＩ）を、それぞれの質量比で９８：２の割合で水に分散させて負極合剤スラリーを作製する。 [Fabrication of negative electrode plate]
Graphite (average particle diameter: 12 μm, BET specific surface area: 6 m 2 / g) as a negative electrode active material and polyimide (PI) as a binder are dispersed in water at a mass ratio of 98: 2 The negative electrode mixture slurry is prepared.

上述の方法で作製した負極合剤スラリーを、負極芯体としての厚さ８μｍの銅箔の両面にダイコーターにより塗布する。次いで、負極合剤スラリーを乾燥させて分散媒としての水を除去し、ロールプレスによって所定厚さとなるように圧縮する。このとき、圧縮後の負極合剤層の充填密度が１．４５ｇ／ｃｍ３となるように圧縮処理を行う。そして、長手方向の一方の端部に負極芯体が露出した部分が形成されるように裁断し、負極合剤層が形成された負極芯体を裁断し、実施形態に係る負極板２とする。 The negative electrode mixture slurry prepared by the above-mentioned method is applied to both surfaces of a copper foil having a thickness of 8 μm as a negative electrode core body by a die coater. Next, the negative electrode mixture slurry is dried to remove water as a dispersion medium, and compressed to a predetermined thickness by a roll press. At this time, the compression treatment is performed such that the packing density of the negative electrode mixture layer after compression is 1.45 g / cm 3 . And it cuts so that the part which the negative electrode core exposed at one end of a longitudinal direction is formed, and cuts the negative electrode core in which the negative mix layer was formed, and it is considered as the negative electrode plate 2 concerning an embodiment. .

図２Ａ及び図２Ｂに示すように、負極芯体２ａの両面に負極合剤層２ｂが形成されている。負極板２の長手方向の端部には、負極芯体２ａが露出した部分が形成されている。負極芯体２ａにはニッケル製の負極リード１２が溶接接続されている。負極板２の平面視のサイズは、５．２ｃｍ×３３ｃｍである。   As shown in FIGS. 2A and 2B, the negative electrode mixture layer 2b is formed on both sides of the negative electrode core 2a. At the end of the negative electrode plate 2 in the longitudinal direction, a portion to which the negative electrode core 2a is exposed is formed. A negative electrode lead 12 made of nickel is connected by welding to the negative electrode core 2a. The size of the negative electrode plate 2 in plan view is 5.2 cm × 33 cm.

［扁平状の電極体の作製］
上述の方法で作製した正極板１と負極板２を、厚さ２１μｍのポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ３を介して巻回した後、扁平状にプレス成形して扁平状の電極体を作製する。このとき、扁平状の電極体の巻き軸方向の一方の端部からは正極リード１１及び負極リード１２が突出するようにする。図３は、正極板１と負極板２をセパレータ３を介して積層した状態を示す電極体の部分断面図である。 [Fabric electrode body production]
The positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 2 produced by the above method are wound via a separator 3 made of a microporous polypropylene film with a thickness of 21 μm, and then press-formed into a flat shape to produce a flat electrode body Do. At this time, the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are made to project from one end of the flat electrode body in the winding axis direction. FIG. 3 is a partial cross-sectional view of the electrode assembly showing a state in which the positive electrode plate 1 and the negative electrode plate 2 are stacked via the separator 3.

［非水電解液の調整］
環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比（２５℃、１気圧）で３：７の割合で混合し、混合溶媒を作製する。この混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加する。更に、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＣ４ＢＯ８）を添加する。 [Preparation of non-aqueous electrolyte]
A mixed solvent is prepared by mixing ethylene carbonate (EC), which is a cyclic carbonate, and ethyl methyl carbonate (EMC), which is a linear carbonate, at a volume ratio (25 ° C., 1 atm.) In a ratio of 3: 7. To this mixed solvent, 1 mol / L of LiPF 6 is added as a solute. Furthermore, lithium bis oxalate borate (LiC 4 BO 8 ) is added.

［非水電解質二次電池の組立て］
ラミネート材からなる電池ケース内に上述の方法で作製した扁平状の電極体を配置し、上述の方法で調整した非水電解液を注液した。その後、ラミネート材を熱溶着し、電池ケースを密封した。これにより、縦６２ｍｍ、横３５ｍｍ、厚み３．６ｍの実施形態に係る非水電解質二次電池１００を作製した。非水電解質二次電池１００は、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧２．５Ｖ、設計電池容量０．６５Ａｈである。 [Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery]
The flat electrode body manufactured by the above method was disposed in a battery case made of a laminate material, and the non-aqueous electrolyte solution adjusted by the above method was injected. Thereafter, the laminate material was heat-welded to seal the battery case. Thus, a non-aqueous electrolyte secondary battery 100 according to an embodiment of 62 mm long, 35 mm wide, and 3.6 m thick was produced. The nonaqueous electrolyte secondary battery 100 has an upper limit voltage of 4.2 V, a lower limit voltage of 2.5 V, and a designed battery capacity of 0.65 Ah.

図３（ａ）は非水電解質二次電池１００の平面図である。図３（ｂ）は非水電解質二次電池１００の側面図である。図３（ｃ）は非水電解質二次電池１００の底面図である。ラミネート材からなる電池ケース１０の端部からは、正極板１に接続された正極リード１１と、負極板２に接続された負極リード１２が突出している。なお、正極リード１１と電池ケース１０を構成するラミネート材の間、及び負極リード１２と電池ケース１０を構成するラミネート材の間には、それぞれシール用樹脂フィルム１３が配置されている。   FIG. 3A is a plan view of the non-aqueous electrolyte secondary battery 100. FIG. 3B is a side view of the non-aqueous electrolyte secondary battery 100. FIG. 3C is a bottom view of the non-aqueous electrolyte secondary battery 100. A positive electrode lead 11 connected to the positive electrode plate 1 and a negative electrode lead 12 connected to the negative electrode plate 2 protrude from an end of the battery case 10 made of a laminate material. A sealing resin film 13 is disposed between the positive electrode lead 11 and the laminate material forming the battery case 10 and between the negative electrode lead 12 and the laminate material forming the battery case 10, respectively.

［実施例１〜９、比較例１〜８］
上述の実施形態に係る非水電解質二次電池１００と同様の方法で、実施例１〜９、比較例１〜８の二次電池を作製した。各二次電池において、正極活物質の組成（「組成」）、正極活物質の平均粒子径Ｄ５０（「平均粒子径（μｍ）」）、非水電解液中のリチウムビスオキサレートボレートの含有量（「ＬｉＢＯＢ含有量（ｍｏｌ／Ｌ）」）、電池ケースの内部に配置される非水電解液の電池容量当りの量（「非水電解液量（ｇ／Ａｈ）」）、正極合剤層中に含まれる無機粒子の正極活物質の質量に対する含有量（「無機粒子含有量（質量％）」）、エージング処理における電池電圧（「エージング時電池電圧（Ｖ）」）は、表１に示す構成とした。
なお、非水電解液中のリチウムビスオキサレートボレートの含有量は、初回の充電を行う前の状態での含有量である。 [Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 8]
The secondary batteries of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8 were manufactured by the same method as that of the nonaqueous electrolyte secondary battery 100 according to the above-described embodiment. In each secondary battery, the composition of the positive electrode active material ("composition"), the average particle diameter D50 of the positive electrode active material ("average particle diameter (μm)"), and the content of lithium bisoxalate borate in the non-aqueous electrolyte (“LiBOB content (mol / L)”), the amount per unit battery capacity of the non-aqueous electrolyte disposed inside the battery case (“non-aqueous electrolyte amount (g / Ah)”), positive electrode mixture layer The content (“inorganic particle content (% by mass)”) of the inorganic particles contained in the positive electrode active material with respect to the mass, and the battery voltage in the aging treatment (“battery voltage during aging (V)”) are shown in Table 1 It was composition.
In addition, content of the lithium bis oxalate borate in a non-aqueous electrolyte solution is content in the state before charging for the first time.

［エージング処理］
実施例１〜９、比較例１〜８の二次電池について、それぞれ次の処理を行った。
２５℃の条件下で、二次電池を表１の「エージング時電池電圧（Ｖ）」に記載の電池電圧まで１Ｉｔ（０．６５Ａ）の充電電流で充電した。このように充電した二次電池を６０℃の条件下で１２時間放置した。 [Aging process]
The following processes were performed on the secondary batteries of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8, respectively.
Under the conditions of 25 ° C., the secondary battery was charged at a charge current of 1 It (0.65 A) to the battery voltage described in “Battery voltage (V) at aging” in Table 1. The secondary battery thus charged was left at 60 ° C. for 12 hours.

［負極合剤層中のホウ素量の測定］
上述のエージング処理を行った二次電池を、１／３Ｉｔで２．５Ｖまで放電した。その後、二次電池を解体した。解体した二次電池の負極板において、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された領域から、４ｃｍ×４ｃｍの正方形状の試験片を切り出した。そして、試験片に含まれる負極合剤層の重量を算出した。なお、負極合剤層の重量は、試験片の重量から負極芯体の重量を減じて算出した。
１０ｍｌのイオン交換水を用いて、試験片を負極芯体と負極合剤層に分離した。そして、負極合剤層を含むイオン交換水に濃度３５％の塩酸を１０ｍｌ加え、１２０℃のホットプレート上で６０分間加熱した。
その後、イオン交換水から不溶成分を濾別し、濾液を測定資料とした。この測定資料を、ＩＣＰ発光分析（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）を行って、１ｇの負極合剤層に含まれるホウ素元素（Ｂ）の量（ｍｇ）を求めた。各二次電池における１ｇの負極合剤層に含まれるホウ素元素の量（ｍｇ）（「１ｇの負極合剤層中のホウ素元素量（ｍｇ／ｇ）」）を表２に示す。
また、電池ケースの内部に配置される負極合剤層の総量（ｇ）と、上述の方法で求めた１ｇの負極合剤層に含まれるホウ素元素の量（ｍｇ）から、電池ケースの内部に配置される負極合剤層に含まれるホウ素元素の量（ｍｇ）（「負極合剤層中のホウ素元素量（ｍｇ）」）を求めた。 [Measurement of the amount of boron in the negative electrode mixture layer]
The secondary battery subjected to the above-mentioned aging treatment was discharged to 2.5 V at 1/3 It. After that, the secondary battery was disassembled. In the disassembled negative electrode plate of the secondary battery, a square test piece of 4 cm × 4 cm was cut out from the region where the negative electrode mixture layer was formed on both sides of the negative electrode core. Then, the weight of the negative electrode mixture layer contained in the test piece was calculated. The weight of the negative electrode mixture layer was calculated by subtracting the weight of the negative electrode core body from the weight of the test piece.
The test piece was separated into a negative electrode core and a negative electrode mixture layer using 10 ml of ion exchange water. Then, 10 ml of hydrochloric acid having a concentration of 35% was added to ion-exchanged water containing a negative electrode mixture layer, and heated on a hot plate at 120 ° C. for 60 minutes.
Thereafter, insoluble components were separated by filtration from ion exchanged water, and the filtrate was used as a measurement material. The measurement material was subjected to ICP emission analysis (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation) to determine the amount (mg) of boron element (B) contained in 1 g of the negative electrode mixture layer. The amount (mg) of boron element contained in 1 g of the negative electrode mixture layer in each secondary battery (“the amount of boron element in 1 g of the negative electrode mixture layer (mg / g)”) is shown in Table 2.
Also, based on the total amount (g) of the negative electrode mixture layer disposed inside the battery case and the amount (mg) of boron element contained in the 1 g negative electrode mixture layer determined by the above method, the inside of the battery case The amount (mg) of boron element contained in the negative electrode mixture layer to be arranged ("the amount of boron element (mg) in the negative electrode mixture layer") was determined.

［電池ケース内のホウ素元素量］
電池ケースの内部に含まれるホウ素元素の量は、電池組立て時に非水電解液に含有させたリチウムビスオキサレートボレートに含まれるホウ素元素から算出した。各二次電池について、電池ケースの内部に含まれるホウ素元素の量（「電池ケース内のホウ素元素量（ｍｇ）」）に対する電池ケースの内部に配置される負極合剤層に含まれるホウ素元素の量（ｍｇ）の割合（「負極合剤層中のホウ素元素量（ｍｇ）／電池ケース内のホウ素元素量（ｍｇ）」）を表２に示す。 [Amount of boron element in the battery case]
The amount of boron element contained in the inside of the battery case was calculated from the boron element contained in lithium bis oxalate borate contained in the non-aqueous electrolyte at the time of battery assembly. For each secondary battery, the amount of boron element contained in the negative electrode mixture layer disposed inside the battery case relative to the amount of boron element contained inside the battery case (“amount of boron element (mg) in the battery case”) The proportion of the amount (mg) (“the amount of boron element in the negative electrode mixture layer (mg) / the amount of boron element in the battery case (mg)”) is shown in Table 2.

［ＩＶ抵抗測定］
上述のエージング処理を行った後の実施例１〜９、比較例１〜８の二次電池について、それぞれ次の試験を行った。
２５℃の条件下で、二次電池を１Ｉｔ（０．６５Ａ）で充電深度（ＳＯＣ）が５０％となるまで充電した。その後、１Ｉｔ、３Ｉｔ、５Ｉｔの電流で１０秒間充電及び放電を行
い、それぞれの電池電圧を測定した。各電流値と電池電圧とをプロットして、得られた直線の傾きから充電時及び放電時におけるＩＶ抵抗（ｍΩ）を求めた。各二次電池のＩＶ抵抗を表２に示す。 [IV resistance measurement]
The following tests were performed on the secondary batteries of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8 after the above-described aging treatment.
Under the conditions of 25 ° C., the secondary battery was charged at 1 It (0.65 A) until the charge depth (SOC) was 50%. Thereafter, charging and discharging were performed for 10 seconds at a current of 1 It, 3 It, 5 It, and the respective battery voltages were measured. Each current value and the battery voltage were plotted, and the IV resistance (mΩ) during charging and discharging was determined from the slope of the obtained straight line. The IV resistance of each secondary battery is shown in Table 2.

［サイクル試験］
上述のエージング処理を行った後の実施例１〜９、比較例１〜８の二次電池について、それぞれ次の試験を行った。なお、二次電池は、厚み５ｍｍのＳＵＳ板２枚で挟み、二次電池にかかる荷重が６００Ｎとなるように、ＳＵＳ板の四隅をネジ止めした状態で次の試験を行った。
４５℃の条件下で、二次電池を１Ｉｔ（０．６５Ａ）で４．２Ｖまで充電し、１Ｉｔ（０．６５Ａ）で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを５００サイクル行った。なお、充電から放電、あるいは放電から充電へ移行する間の休止時間は１０分間とした。そして、１サイクル目の放電容量と５００サイクル目の放電容量を用いて、以下の式からサイクル試験による容量維持率を算出した。

容量維持率（％）＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

各二次電池の容量維持率を表２に示す。 [Cycle test]
The following tests were performed on the secondary batteries of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 8 after the above-described aging treatment. The secondary battery was sandwiched between two 5 mm thick SUS plates, and the following test was performed in a state where the four corners of the SUS plate were screwed so that the load applied to the secondary battery would be 600N.
Under the conditions of 45 ° C., the secondary battery was charged to 4.2 V at 1 It (0.65 A), and 500 cycles of charge and discharge cycles of discharging to 3.0 V at 1 It (0.65 A) were performed. The rest time during the transition from charge to discharge or from discharge to charge was 10 minutes. Then, using the discharge capacity at the first cycle and the discharge capacity at the 500th cycle, the capacity retention rate by the cycle test was calculated from the following equation.

Capacity retention rate (%) = (discharge capacity at 500th cycle / discharge capacity at 1st cycle) × 100

The capacity maintenance rates of the respective secondary batteries are shown in Table 2.

Figure 2019061782
Figure 2019061782

Figure 2019061782
Figure 2019061782

表２に示すように、１ｇの負極合剤層に含まれるホウ素元素の量が０．０１０ｍｇ〜０．２００ｍｇであり、電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合が０．２５０未満である実施例１〜９の二次電池では、ＩＶ抵抗が７２ｍΩ〜８８ｍΩという低い値であり、容量維持率が８３．３％〜８８．４％という高い値となっている。このように、実施例１〜９の二次電池は、入出力特性及びサイクル特性に優れる。   As shown in Table 2, the amount of boron element contained in 1 g of the negative electrode mixture layer is 0.010 mg to 0.200 mg, and is contained in the negative electrode mixture layer with respect to the amount of boron element present in the battery case In the secondary batteries of Examples 1 to 9 in which the ratio of the amount of elemental boron is less than 0.250, the IV resistance is a low value of 72 mΩ to 88 mΩ, and the capacity retention ratio is 83.3% to 88.4%. It is a high value. Thus, the secondary batteries of Examples 1 to 9 are excellent in input / output characteristics and cycle characteristics.

これに対して、１ｇの負極合剤層に含まれるホウ素元素の量が０．２００ｍｇよりも大きい比較例１、３、４、７及び８では、ＩＶ抵抗が９１％〜１１５％と高い値となっている。これは、負極活物質上にホウ素含有被膜が過剰に形成されて、負極板の抵抗が大きくなりすぎたためと考えられる。   On the other hand, in Comparative Examples 1, 3, 4, 7 and 8 in which the amount of boron element contained in 1 g of the negative electrode mixture layer is larger than 0.200 mg, the IV resistance is as high as 91% to 115%. It has become. This is considered to be due to the excessive formation of the boron-containing coating on the negative electrode active material and the resistance of the negative electrode plate becoming too large.

比較例２は、１ｇの負極合剤層に含まれるホウ素元素の量は０．０６８ｍｇ／ｇであるが、電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する負極合剤層に含まれるホウ素元素の量が０．８０６であり、容量維持率が７８．９％と低い値となっている。これは、正極合剤層ないし非水電解液中に含まれるホウ素元素の量が少なすぎるためと考えられる。特に、正極合剤層中に含まれるホウ素元素の量が少なく、正極活物質上に形成されたホウ素含有被膜の量が少なすぎることによると考えられる。正極活物質上に形成されたホウ素含有被膜の量が少なすぎると、正極活物質と非水電解液が反応し高抵抗な被膜が形成され、充放電サイクルにより電池容量が低下すると考えられる。   In Comparative Example 2, the amount of boron element contained in 1 g of the negative electrode mixture layer is 0.068 mg / g, but the amount of boron element contained in the negative electrode mixture layer with respect to the amount of boron element present inside the battery case The amount is 0.806, and the capacity retention rate is as low as 78.9%. It is considered that this is because the amount of boron element contained in the positive electrode mixture layer or the non-aqueous electrolyte is too small. In particular, it is considered that the amount of boron element contained in the positive electrode mixture layer is small and the amount of the boron-containing film formed on the positive electrode active material is too small. If the amount of the boron-containing film formed on the positive electrode active material is too small, it is considered that the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte react to form a high resistance film, and the battery capacity is reduced by charge and discharge cycles.

負極合剤層にホウ素元素が含まれない比較例５及び６では、ＩＶ抵抗が９３％〜１０５％と高い値となっており、容量維持率が７４．２％〜７５．６％と低い値となっている。これは、負極活物質上及び正極活物質上にそれぞれホウ素含有被膜が形成されていないためと考えられる。即ち、負極活物質上及び正極活物質上に高抵抗な被膜が形成されたためと考えられる。   In Comparative Examples 5 and 6 in which no boron element is contained in the negative electrode mixture layer, the IV resistance is as high as 93% to 105%, and the capacity retention rate is as low as 74.2% to 75.6%. It has become. This is considered to be because the boron-containing film is not formed on the negative electrode active material and the positive electrode active material. That is, it is considered that a high resistance film is formed on the negative electrode active material and the positive electrode active material.

以上の通り、１ｇの負極合剤層に含まれるホウ素元素の量が０．０１ｍｇ〜０．２０ｍｇであり、電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合が０．２５未満である場合、ＩＶ抵抗が低く、容量維持率が高くなる。即ち、入出力特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池となる。   As described above, the amount of boron element contained in 1 g of the negative electrode mixture layer is 0.01 mg to 0.20 mg, and the amount of boron element contained in the negative electrode mixture layer relative to the amount of boron element present inside the battery case If the proportion of the amount is less than 0.25, the IV resistance is low and the capacity retention rate is high. That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery is excellent in input / output characteristics and cycle characteristics.

なお、上述の実施例１〜９においては、正極合剤層に正極活物質として機能しない無機粒子が含まれる。このため、非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートを含有させた状態で二次電池をエージング処理した場合、リチウムビスオキサレートボレートの一部が負極活物質表面において被膜を形成すると共に、一部のリチウムビスオキサレートボレートが無機粒子に吸着し、正極合剤層内に取り込まれる。したがって、電池ケースの内部に存在するホウ素元素を多くするとともに、負極活物質上に過剰のホウ素含有被膜が形成されることを効果的に抑制できる。よって、１ｇの負極合剤層に含まれるホウ素元素の量を０．０１ｍｇ〜０．２０ｍｇとし、電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合を０．２５未満とすることが容易になる。   In Examples 1 to 9 described above, the positive electrode mixture layer contains inorganic particles that do not function as a positive electrode active material. For this reason, when the secondary battery is subjected to an aging treatment in a state where the lithium bisoxalate borate is contained in the non-aqueous electrolytic solution, a part of the lithium bisoxalate borate forms a film on the surface of the negative electrode active material and The lithium bis (oxalate) borate is adsorbed to the inorganic particles and incorporated into the positive electrode mixture layer. Therefore, it is possible to effectively suppress the formation of an excess boron-containing film on the negative electrode active material while increasing the amount of boron element present inside the battery case. Therefore, the amount of boron element contained in 1 g of the negative electrode mixture layer is 0.01 mg to 0.20 mg, and the ratio of the amount of boron element contained in the negative electrode mixture layer to the amount of boron element present inside the battery case Is easy to be less than 0.25.

また、比較例４のように、エージング処理時の電池電圧が３．５Ｖと比較的低い場合は、正極合剤層に含まれるホウ素元素量が少なくなり、電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合が大きくなる。このため、エージング処理における電池電圧は３．７０Ｖ以上とすることが好ましい。   Further, as in Comparative Example 4, when the battery voltage at the time of the aging treatment is as relatively low as 3.5 V, the amount of boron element contained in the positive electrode mixture layer decreases, and the amount of boron element present inside the battery case The ratio of the amount of boron element contained in the negative electrode mixture layer to the amount increases. Therefore, the battery voltage in the aging treatment is preferably 3.70 V or more.

なお、非水電解液にリチウムビスオキサレートボレートを含有させる場合は、リチウムビスオキサレートボレートの含有量を０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。   In addition, when making a non-aqueous electrolyte contain lithium bis oxalate borate, it is preferable to make content of lithium bis oxalate borate into 0.05-0.15 mol / L.

電池ケースの内部に存在するホウ素元素のうち負極合剤層以外に含有されるホウ素元素は大部分（例えば９０％以上）が正極合剤層に含有されると考える。そして、正極活物質上にホウ素元素を含有する良質な被膜が形成されていると考えられる。そして、このような状態であると、正極活物質上における非水電解液の酸化分解が抑制され、高抵抗の被膜が正極活物質上に形成されることを抑制できる。よって、よりサイクル特性に優れた非水電解質二次電池となる。   Among the boron elements present inside the battery case, it is considered that the majority (for example, 90% or more) of the boron elements contained in other than the negative electrode mixture layer is contained in the positive electrode mixture layer. Then, it is considered that a high quality film containing boron element is formed on the positive electrode active material. And in such a state, the oxidative decomposition of the non-aqueous electrolytic solution on the positive electrode active material can be suppressed, and the formation of a high resistance film on the positive electrode active material can be suppressed. Thus, a non-aqueous electrolyte secondary battery having more excellent cycle characteristics is obtained.

≪その他≫
正極合剤層に含有させる正極活物質として機能しない無機粒子としては、周期表第４Ａ族金属、周期表第５Ａ族金属、周期表第６Ａ族金属、周期表第７Ａ族金属、周期表第８族金属、周期表第１Ｂ族金属、周期表第２Ｂ族金属、周期表第３Ｂ族金属、周期表第４Ｂ族金属、周期表第５Ｂ族金属から選択される少なくとも１種の元素を含んでいるものが好ましい。また、無機粒子は、酸化物であることがより好ましい。
無機粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。 «Others»
As inorganic particles which do not function as a positive electrode active material to be contained in the positive electrode mixture layer, periodic table group 4A metal, periodic table group 5A metal, periodic table group 6A metal, periodic table group 7A metal, periodic table eighth Group metal, periodic table group 1B metal, periodic table group 2B metal, periodic table group 3B metal, periodic table group 4B metal, at least one element selected from periodic table group 5B metal Is preferred. Further, the inorganic particles are more preferably an oxide.
The average particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.01 μm to 1 μm, and more preferably 0.05 μm to 0.5 μm.

正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））等が挙げられる。 As a positive electrode active material, lithium transition metal complex oxide is preferable. As lithium transition metal complex oxide, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium nickel manganese complex oxide (LiNi 1-x Mn x O 2) (0 <x <1), lithium nickel cobalt composite oxide (LiNi 1-x Co x O 2 (0 <x <1)), lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi x Co y Mn z O 2 ( 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1, x + y + z = 1)) and the like.

また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ又はＭｏ等を添加したものも使用し得る。例えば、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ及びＭｏから選択される少なくとも１種の元素、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４、０≦ｂ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。 Moreover, what added Al, Ti, Zr, Nb, B, W, Mg or Mo etc. to said lithium transition metal complex oxide can also be used. For example, at least one element selected from Li 1 + a Ni x Co y Mn z M b O 2 (M = Al, Ti, Zr, Nb, B, Mg and Mo), 0 ≦ a ≦ 0.2, 0. Lithium transition metal complex oxide represented by 2 ≦ x ≦ 0.5, 0.2 ≦ y ≦ 0.5, 0.2 ≦ z ≦ 0.4, 0 ≦ b ≦ 0.02, a + b + x + y + z = 1) Can be mentioned.

負極活物質としてはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができる。リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの内、特に黒鉛が好ましい。さらに、非炭素系材料としては、シリコン、スズ、及びそれらを主とする合金や酸化物などが挙げられる。   As the negative electrode active material, a carbon material capable of absorbing and releasing lithium ions can be used. Examples of carbon materials capable of absorbing and desorbing lithium ions include graphite, non-graphitic carbon, graphitizable carbon, fibrous carbon, coke, carbon black and the like. Of these, graphite is particularly preferred. Further, non-carbon materials include silicon, tin, and alloys or oxides mainly containing them.

非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を使用することができ、これらの溶媒の２種類以上を混合して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状炭酸エステルを非水電解質に添加することもできる。   As the non-aqueous solvent (organic solvent) of the non-aqueous electrolyte, carbonates, lactones, ethers, ketones, esters and the like can be used, and two or more of these solvents can be used as a mixture. it can. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate can be used. In particular, a mixed solvent of cyclic carbonate and linear carbonate is preferably used. Unsaturated cyclic carbonates such as vinylene carbonate (VC) can also be added to the non-aqueous electrolyte.

非水電解質の電解質塩としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４等及びそれらの混合物が用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。また、前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。 As electrolyte salt of non-aqueous electrolyte, what is generally used as electrolyte salt in the conventional lithium ion secondary battery can be used. For example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6 , LiClO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , Li 2 B 12 Cl 12 , LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiB (Liquid) C 2 O 4 ) F 2 , LiP (C 2 O 4 ) 3 , LiP (C 2 O 4 ) 2 F 2 , LiP (C 2 O 4 ) F 4 etc. and mixtures thereof are used. Among these, LiPF 6 is particularly preferable. Moreover, it is preferable that the dissolved quantity of the electrolyte salt with respect to the said non-aqueous solvent shall be 0.5-2.0 mol / L.

セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質セパレータを用いることが好ましい。特にポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ、あるいはＰＥ/ＰＰ/ＰＥ）を有するセパレータを用いることが好ましい。また、セパレータにアルミナ等の無機粒子とバインダーから成る耐熱層を設けることができる。また、ポリマー電解質をセパレータとして用いてもよい。   As the separator, it is preferable to use a porous separator made of polyolefin such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE). In particular, it is preferable to use a separator having a three-layer structure (PP / PE / PP or PE / PP / PE) of polypropylene (PP) and polyethylene (PE). Moreover, the heat-resistant layer which consists of inorganic particles, such as an alumina, and a binder can be provided in a separator. Also, a polymer electrolyte may be used as a separator.

電池の形状は特に限定されない。電池ケースが外装体と外装体の開口を封口する角形二次電池であってもよい。また、円筒形電池であってもよい。   The shape of the battery is not particularly limited. The battery case may be a prismatic secondary battery that seals the opening of the case and the case. Moreover, a cylindrical battery may be used.

１００・・・非水電解質二次電池
１０・・・電池ケース
１・・・正極板
１ａ・・・正極芯体
１ｂ・・・正極合剤層
２・・・負極板
２ａ・・・負極芯体
２ｂ・・・負極合剤層
３・・・セパレータ
１１・・・正極リード
１２・・・負極リード
１３・・・シール用樹脂フィルム 100 ... nonaqueous electrolyte secondary battery 10 ... battery case 1 ... positive electrode plate 1 a ... positive electrode core 1 b ... positive electrode mixture layer 2 ... negative electrode plate 2 a ... negative electrode core 2b: negative electrode mixture layer 3: separator 11: positive electrode lead 12: negative electrode lead 13: resin film for sealing

Claims (7)

正極芯体の表面に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極と、
負極芯体の表面に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極と、
前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、
非水溶媒と電解質塩を含む非水電解質と、
前記正極、前記負極、前記セパレータ及び前記非水電解質を内部に収容する電池ケースと、を備え、
前記電池ケースの内部にはホウ素元素が存在し、
１ｇの前記負極合剤層に含まれるホウ素元素の量が０．０１０ｍｇ〜０．２００ｍｇであり、
前記電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する、前記負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合は、０．２５０未満である非水電解液二次電池。 A positive electrode having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material formed on the surface of a positive electrode core;
A negative electrode in which a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material is formed on the surface of a negative electrode core body,
A separator disposed between the positive electrode and the negative electrode;
A non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous solvent and an electrolyte salt,
A battery case containing the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the non-aqueous electrolyte inside;
The boron element is present inside the battery case,
The amount of boron element contained in 1 g of the negative electrode mixture layer is 0.010 mg to 0.200 mg,
The ratio of the quantity of the boron element contained in the said negative mix layer with respect to the quantity of the boron element which exists inside the said battery case is the non-aqueous electrolyte secondary battery which is less than 0.250. 前記正極合剤層は、前記正極活物質として機能しない無機粒子を含み、
前記無機粒子は酸解離定数が５〜１２であり、
前記正極合剤層に含まれる前記無機粒子の量は、前記正極合剤層に含まれる前記正極活物質の量に対して０．２質量%〜１．０質量％である、
請求項１に記載の非水電解質二次電池。 The positive electrode mixture layer contains inorganic particles that do not function as the positive electrode active material,
The inorganic particles have an acid dissociation constant of 5 to 12,
The amount of the inorganic particles contained in the positive electrode mixture layer is 0.2% by mass to 1.0% by mass with respect to the amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer.
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1. 前記無機粒子は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項２に記載の非水電解質二次電池。   The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 2, wherein the inorganic particles are at least one selected from the group consisting of titanium oxide, zirconium oxide, and aluminum oxide. 前記ホウ素元素は、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）に由来するものである請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
Figure 2019061782
 ［式中、Ｒは、炭素数が１〜１０のアルキレン、炭素数が１〜１０のハロゲン化アルキレン、炭素数が６〜２０のアリーレン、又は炭素数が６〜１０のハロゲン化アリーレン（これらの構造中に置換基、ヘテロ原子を有していてもよい）を示し、ｎは、０又は１］ The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the boron element is derived from a compound (I) represented by the following formula (I).
Figure 2019061782
 [Wherein, R represents an alkylene having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene having 1 to 10 carbon atoms, an arylene having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene having 6 to 10 carbon atoms And n may be 0 or 1]. 正極芯体の表面に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極と、
負極芯体の表面に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極と、
前記正極と前記負極の間に配置されたセパレータと、
非水溶媒と電解質塩を含む非水電解質と、
前記正極、前記負極、前記セパレータ及び前記非水電解質を内部に収容する電池ケースと、を備えた非水電解質の製造方法であって、
前記正極合剤層に正極活物質として機能しない無機粒子を含む正極を作製する正極作製工程と、
下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ含む非水電解質を前記電池ケース内に配置し、前記非水電解質二次電池を組み立てる電池組立工程と、
前記電池組立工程の後、前記非水電解質二次電池の電池電圧を３．７０Ｖ以上とした状態で、３５℃〜８５℃の温度雰囲気中で６時間〜１６８時間放置するエージング工程を有し、
前記エージング工程の後の状態で、前記電池ケースの内部にはホウ素元素が存在し、１ｇの前記負極合剤層に含まれるホウ素元素の量が０．０１０ｍｇ〜０．２００ｍｇであり、前記電池ケースの内部に存在するホウ素元素の量に対する、前記負極合剤層に含まれるホウ素元素の量の割合は、０．２５０未満である非水電解質二次電池の製造方法。
Figure 2019061782
 A positive electrode having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material formed on the surface of a positive electrode core;
A negative electrode in which a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material is formed on the surface of a negative electrode core body,
A separator disposed between the positive electrode and the negative electrode;
A non-aqueous electrolyte comprising a non-aqueous solvent and an electrolyte salt,
A method for producing a non-aqueous electrolyte, comprising: a battery case containing the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the non-aqueous electrolyte therein,
A positive electrode manufacturing step of manufacturing a positive electrode including inorganic particles not functioning as a positive electrode active material in the positive electrode mixture layer;
A battery assembly step of arranging a non-aqueous electrolyte containing 0.05 mol / L to 0.15 mol / L of a compound (I) represented by the following formula (I) in the battery case, and assembling the non-aqueous electrolyte secondary battery When,
After the battery assembly step, it has an aging step of leaving it for 6 hours to 168 hours in a temperature atmosphere of 35 ° C. to 85 ° C., with the battery voltage of the non-aqueous electrolyte secondary battery being 3.70 V or higher,
In the state after the aging step, the boron element is present inside the battery case, and the amount of the boron element contained in 1 g of the negative electrode mixture layer is 0.010 mg to 0.200 mg; The manufacturing method of the non-aqueous electrolyte secondary battery whose ratio of the quantity of the boron element contained in the said negative electrode mixture layer with respect to the quantity of the boron element which exists inside is less than 0.250.
Figure 2019061782
 前記無機粒子は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及び酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。   The method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the inorganic particles are at least one selected from the group consisting of titanium oxide, zirconium oxide, and aluminum oxide. 前記化合物（Ｉ）は、リチウムビスオキサラートボレートである請求項５又は６に記載の非水電解質二次電池の製造方法。   The method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the compound (I) is lithium bis (oxalate) borate.
JP2017183683A 2017-09-25 2017-09-25 Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same Pending JP2019061782A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017183683A JP2019061782A (en) 2017-09-25 2017-09-25 Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017183683A JP2019061782A (en) 2017-09-25 2017-09-25 Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2019061782A true JP2019061782A (en) 2019-04-18

Family

ID=66178546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017183683A Pending JP2019061782A (en) 2017-09-25 2017-09-25 Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2019061782A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114068936A (en) * 2022-01-14 2022-02-18 深圳新宙邦科技股份有限公司 Lithium ion battery

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114068936A (en) * 2022-01-14 2022-02-18 深圳新宙邦科技股份有限公司 Lithium ion battery
CN114068936B (en) * 2022-01-14 2022-05-03 深圳新宙邦科技股份有限公司 Lithium ion battery

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10431826B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
US20190013543A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
US20160079596A1 (en) Lithium-ion secondary battery and method of manufacturing the same
JPWO2011125180A1 (en) Non-aqueous electrolyte battery
JP6275694B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR101368124B1 (en) Nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery
US9917296B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
US20140011083A1 (en) Electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries and non-aqueous electrolyte secondary battery including the same
JP5741936B2 (en) Lithium ion secondary battery
US11196079B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
US8980482B2 (en) Nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery
CN112242509B (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
US11515527B2 (en) Positive electrode of secondary battery, and secondary battery using same
EP3151311B1 (en) Lithium ion secondary battery
CN112242506A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN112689916A (en) Electric storage element
US20220328818A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing same
JP5904368B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof
JP2019061782A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same
JP7442061B2 (en) secondary battery
JP6735036B2 (en) Lithium ion secondary battery
WO2020137818A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing same
JP5975291B2 (en) Method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery
CN111490290A (en) Nonaqueous electrolyte for lithium secondary battery
JP2014116326A (en) Nonaqueous electrolyte battery

Legal Events

Date Code Title Description
RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20200611