JP2019061137A - Optical element, optical device, method for producing optical element and coating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、広帯域で反射防止効果の高い光学素子、それを用いた光学機器、光学素子の製造方法および塗料に関する。 The present invention relates to an optical element having a wide band and a high antireflection effect, an optical apparatus using the same, a method of manufacturing an optical element, and a paint.
光学系に用いるレンズ等の光学素子で、酸化アルミニウムの微細凹凸構造を有する反射防止膜を有し、可視領域から近赤外領域で高い反射防止性能を有する光学素子が知られている(特許文献1)。 An optical element such as a lens used for an optical system, which has an antireflection film having a fine concavo-convex structure of aluminum oxide, and which has high antireflection performance in the visible region to the near infrared region is known (patent document 1).
また、中空粒子を有する反射防止膜を有し、耐摩耗性や透明性が優れた光学素子が知られている(特許文献2)。 In addition, there is known an optical element having an antireflective film having hollow particles and having excellent abrasion resistance and transparency (Patent Document 2).
しかしながら、特許文献1に開示されている反射防止膜は可視域から近赤外領域では高い反射防止性能を有するが、1000nm以上〜1600nm以下の赤外域においては反射率が高くなってしまう。 However, although the antireflection film disclosed in Patent Document 1 has high antireflection performance in the visible region to the near infrared region, the reflectance is high in the infrared region of 1000 nm to 1600 nm.
また、特許文献2に開示されている反射防止膜も、可視域での反射防止性能は優れているが、1000nm以上〜1600nm以下の赤外域においては反射率が高くなってしまう。 Moreover, although the anti-reflective film currently disclosed by patent document 2 is excellent in the reflection preventing performance in a visible region, a reflectance will become high in the infrared region of 1000 nm-1600 nm.
本発明の光学素子は、基材上に、粒子を有する粒子層を有する光学素子であって、前記粒子層は、表面および前記粒子間に、酸化アルミニウムを主成分とする微細凹凸構造を有することを特徴とする。 The optical element of the present invention is an optical element having a particle layer having particles on a base material, wherein the particle layer has a fine uneven structure mainly composed of aluminum oxide on the surface and between the particles. It is characterized by
本発明の光学機器は、上記の光学素子を有することを特徴とする。 An optical apparatus of the present invention is characterized by having the above-described optical element.
本発明の塗料は、アルミニウム化合物の加水分解物および/またはその縮合物を成分として含有する酸化アルミニウム前駆体ゾルと、粒子と、溶媒とを含み、前記酸化アルミニウム前駆体ゾルと、粒子の乾燥固形分の質量比が60:40〜30:70であることを特徴とする。 The paint of the present invention comprises an aluminum oxide precursor sol containing, as components, a hydrolyzate of an aluminum compound and / or a condensate thereof, particles, and a solvent, wherein the aluminum oxide precursor sol and the dried solid of the particles It is characterized in that the mass ratio of minutes is 60:40 to 30:70.
本発明の光学素子の製造方法は、上記の塗料を基材上に塗布することにより、粒子間に酸化アルミニウム前駆体ゾルを含む粒子層を形成する工程と、前記粒子間に酸化アルミニウム前駆体ゾルを含む粒子層を乾燥および/または焼成を行うことにより前記酸化アルミニウム前駆体ゾルから酸化アルミニウムを形成する工程と、前記酸化アルミニウムを含むシ粒子層を、温水に浸漬することまたは水蒸気に曝露することにより、前記粒子間に酸化アルミニウム微細構造を形成し、前記粒子層上に酸化アルミニウムを主成分とする微細凹凸構造を形成する工程と、を有することを特徴とする。 The method for producing an optical element of the present invention comprises the steps of forming a particle layer containing an aluminum oxide precursor sol between particles by applying the above-mentioned paint on a substrate, and an aluminum oxide precursor sol between the particles Forming aluminum oxide from said aluminum oxide precursor sol by drying and / or calcining a particle layer containing it, and immersing said aluminum oxide-containing particle layer in warm water or exposing it to steam Forming a fine structure of aluminum oxide between the particles, and forming a fine concavo-convex structure mainly composed of aluminum oxide on the particle layer.
本発明によれば、可視域から赤外域まで高い反射防止性能を有する光学素子およびその光学素子の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an optical element having high antireflection performance from the visible range to the infrared range, and a method of manufacturing the optical element.
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
(光学機器)
本実施の形態の光学機器は、光学素子を有する望遠鏡、双眼鏡、顕微鏡、カメラ、内視鏡等に用いることができる。
(Optical equipment)
The optical apparatus of the present embodiment can be used for a telescope having an optical element, binoculars, a microscope, a camera, an endoscope, and the like.
以下に、カメラの例を用いて、本実施形態の光学機器について説明する。カメラのレンズユニット101には、図1に示すように、光軸O上に複数の光学素子(レンズ)121〜129が設けられている。本実施形態の光学機器では、1又は複数の光学素子121〜129に下記に記載する光学素子を用いることができる。 The optical apparatus of the present embodiment will be described below using an example of a camera. As shown in FIG. 1, the lens unit 101 of the camera is provided with a plurality of optical elements (lenses) 121 to 129 on the optical axis O. In the optical apparatus of the present embodiment, the optical elements described below can be used as the one or more optical elements 121 to 129.
(光学素子)
本実施形態の光学素子は、レンズ、プリズム、鏡、回折格子、偏光素子に用いることができる。以下に、レンズを用いて、本実施形態の光学素子について説明する。
(Optical element)
The optical element of the present embodiment can be used for a lens, a prism, a mirror, a diffraction grating, and a polarization element. Hereinafter, the optical element of the present embodiment will be described using a lens.
図2は、本実施形態の光学素子の一実施形態を示す模式図である。 FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of the optical element of the present embodiment.
光学素子10は、基材11上に、粒子を有する粒子層12と、粒子層12の表面に酸化アルミニウムを主成分とする微細凹凸構造13とを有する。粒子層12は、粒子14の間に空隙(ボイド)15を有する、また、粒子層12は、粒子14間に酸化アルミニウムを主成分とする微細構造16を有する。 The optical element 10 has a particle layer 12 having particles, and a fine uneven structure 13 mainly composed of aluminum oxide on the surface of the particle layer 12 on a substrate 11. The particle layer 12 has voids (voids) 15 between the particles 14, and the particle layer 12 has a microstructure 16 mainly composed of aluminum oxide between the particles 14.
基材11は、プラスチック基材やガラス基材や樹脂基材を用いることができる。またその形状は限定されることはなく、平面、曲面、凹面、凸面、フィルム状であっても良い。 As the substrate 11, a plastic substrate, a glass substrate, or a resin substrate can be used. The shape is not limited and may be flat, curved, concave, convex, or film-like.
粒子層12は、厚みが100nm以上145nm以下であることが好ましい。粒子層の厚みが100nmより薄いと可視域の反射率は低くなるが赤外域の反射率が高くなるためである。また、粒子層12の厚みが145nmより厚いと赤外域の反射率は低くなるが可視域の反射率が高くなるためである。 The particle layer 12 preferably has a thickness of 100 nm or more and 145 nm or less. When the thickness of the particle layer is thinner than 100 nm, the reflectance in the visible region decreases but the reflectance in the infrared region increases. In addition, when the thickness of the particle layer 12 is thicker than 145 nm, the reflectance in the infrared region decreases but the reflectance in the visible region increases.
粒子層12の表面の微細凹凸構造13は、酸化アルミニウムを主成分とすることが好ましい。本明細書において、酸化アルミニウムを主成分とするとは、酸化アルミニウムを60質量%以上含有することを言う。微細凹凸構造13は、酸化アルミニウムを80質量%以上含有することがより好ましく、90質量%以上含有することが更に好ましい。微細凹凸構造13は、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物の結晶から形成される。特に好ましい結晶としてはベーマイトである。本明細書においては、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を酸化アルミニウムと称することとする。 The fine concavo-convex structure 13 on the surface of the particle layer 12 preferably contains aluminum oxide as a main component. In this specification, having aluminum oxide as a main component means containing 60 mass% or more of aluminum oxide. As for the fine concavo-convex structure 13, it is more preferable to contain aluminum oxide 80 mass% or more, and it is still more preferable to contain 90 mass% or more. The fine relief structure 13 is formed of crystals of aluminum oxide or hydroxide or their hydrates. Particularly preferred crystals are boehmite. In the present specification, an oxide or hydroxide of aluminum or a hydrate thereof is referred to as aluminum oxide.
粒子層12の表面の酸化アルミニウムの微細凹凸構造13は、基材11側の屈折率と比較して基板11と反対側の屈折率が小さくなっている。これにより表面からの光の反射を防止することができる。微細凹凸構造13があることにより、反射率を低減することが可能であるが、好ましくは、150nm以上280nmの厚さであることが好ましい。150nm以上の厚さがあることによって、赤外域の反射率を効果的に低減することが可能となる。微細凹凸構造13の厚みは厚いほど光学的には好ましいが、微細凹凸構造は酸化アルミニウムの溶解と再析出を繰り返して突起が成長するため、280nmの高さになると溶解と再析出が平衡に達する。そのため突起成長が停止し、微細凹凸構造の厚みを厚くすることが困難であるため280nm以下が好ましい。 The fine concavo-convex structure 13 of aluminum oxide on the surface of the particle layer 12 has a smaller refractive index on the opposite side to the substrate 11 as compared with the refractive index on the base 11 side. Thereby, reflection of light from the surface can be prevented. Although the reflectance can be reduced by the presence of the fine concavo-convex structure 13, the thickness is preferably 150 nm or more and 280 nm. By having a thickness of 150 nm or more, it is possible to effectively reduce the reflectance in the infrared region. The thicker the fine uneven structure 13, the better optically, but in the fine uneven structure, dissolution and reprecipitation of aluminum oxide are repeated to grow projections, so dissolution and reprecipitation reach equilibrium at a height of 280 nm. . Therefore, since it is difficult to increase the thickness of the fine concavo-convex structure by stopping the growth of protrusions, the thickness is preferably 280 nm or less.
粒子層12中の粒子14は、中空粒子であることが好ましい。微細凹凸構造13の屈折率は、粒子層12の屈折率より低くなっていることが好ましい。そのため、粒子層12の屈折率が微細凹凸構造13の屈折率より高くなると、反射防止性能が低下する。したがって、粒子層12の屈折率が、酸化アルミニウムの微細凹凸構造13の屈折率より低くするために、粒子14として中空粒子を用いることが好ましい。 The particles 14 in the particle layer 12 are preferably hollow particles. The refractive index of the fine concavo-convex structure 13 is preferably lower than the refractive index of the particle layer 12. Therefore, when the refractive index of the particle layer 12 becomes higher than the refractive index of the fine concavo-convex structure 13, the antireflection performance is lowered. Therefore, in order to make the refractive index of the particle layer 12 lower than the refractive index of the fine uneven structure 13 of aluminum oxide, it is preferable to use hollow particles as the particles 14.
中空粒子は、粒子の内部に空孔を有し、空孔の外側の周囲にシェルを有する。空孔に含まれる空気(屈折率1.0)によって粒子層12の屈折率を小さくすることができる。空孔は単孔、多孔どちらでも良く適宜選択することができる。中空粒子を構成する材質としては、低屈折率のものが好ましく、SiO2、MgF2、フッ素の如き無機材料や、シリコーン樹脂の如き有機樹脂を用いることができる。これらの中で、SiO2、MgF2を用いることが好ましく、中空粒子の製造が容易であるSiO2を用いることがより好ましい。SiO2からなる中空粒子の製造方法としては、例えば、特開2001−233611号公報や、特開2008−139581号公報に記載されている方法で作製することが可能である。 Hollow particles have a void inside the particle and a shell around the outside of the void. The refractive index of the particle layer 12 can be reduced by the air (refractive index 1.0) contained in the pores. The pores may be single or porous and may be selected appropriately. The material constituting the hollow particles is preferably a low refractive index, SiO 2, MgF 2, fluorine inorganic materials and such as can be used such as organic resin of the silicone resin. Among these, it is preferable to use SiO 2 and MgF 2, and it is more preferable to use SiO 2 which facilitates the production of hollow particles. As a method for producing hollow particles comprising a SiO 2, for example, JP-A-2001-233611, it is possible to produce by the method described in JP 2008-139581.
中空粒子の平均粒子径は、15nm以上100nm以下、好ましくは15nm以上60nm以下が好ましい。中空粒子の平均粒子径が15nm未満の場合、コアとなる粒子を安定的に作ることが難しい。また、100nmを超える場合、中空粒子の大きさに伴う散乱が発生するため好ましくない。 The average particle diameter of the hollow particles is preferably 15 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 15 nm or more and 60 nm or less. When the average particle size of the hollow particles is less than 15 nm, it is difficult to stably produce core particles. Moreover, when it exceeds 100 nm, it is not preferable because scattering occurs with the size of hollow particles.
中空粒子の平均粒子径とは、平均フェレ径である。平均フェレ径は透過電子顕微鏡像によって観察したものを画像処理によって測定することができる。画像処理方法としては、image Pro PLUS(メディアサイバネティクス社製)など市販の画像解析ソフトによる処理方法を用いることができる。中空粒子の平均粒子径は、所定の画像領域において、必要であれば適宜コントラスト調整を行い、30個程度測定した各中空粒子のフェレ径から平均値を算出し求める。 The average particle diameter of the hollow particles is the average Feret diameter. The mean Feret diameter can be measured by image processing as observed by a transmission electron microscope image. As the image processing method, a processing method using commercially available image analysis software such as image Pro PLUS (manufactured by Media Cybernetics) can be used. The average particle diameter of the hollow particles is determined by appropriately adjusting the contrast in a predetermined image area, if necessary, and calculating the average value from the Feret diameters of each of the about 30 hollow particles measured.
中空粒子のシェルの厚みは、中空粒子の平均粒子径の10%以上50%以下、20%以上35%以下がより好ましい。シェルの厚みが10%未満であると中空粒子の強度が不足するため好ましくない。また、50%を超えると屈折率が大きくなり反射防止性能が低下する。 The thickness of the shell of the hollow particle is preferably 10% to 50%, more preferably 20% to 35% of the average particle diameter of the hollow particle. If the thickness of the shell is less than 10%, the strength of the hollow particles is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50%, the refractive index is increased and the antireflection performance is lowered.
中空粒子である粒子14が積み重なることにより形成された粒子層12には、粒子14と粒子14との間に空隙15が存在する。すなわち、図2で示すように、球状粒子の場合は完全に充填することなく空隙15ができる。この空隙15を利用することによりこの粒子層12の屈折率を下げることができる。 In the particle layer 12 formed by stacking the particles 14 that are hollow particles, a void 15 is present between the particles 14 and the particles 14. That is, as shown in FIG. 2, in the case of spherical particles, voids 15 can be formed without being completely filled. The refractive index of the particle layer 12 can be lowered by utilizing the air gap 15.
表層の酸化アルミニウムの微細凹凸構造13の基材11側(根元部分)の屈折率は、その構造により酸化アルミニウム固有の屈折率より低くなっている。そのため、酸化アルミニウムの微細凹凸構造13の下に存在する(基材11側の)層の屈折率が高いと、酸化アルミニウムの微細凹凸構造13との屈折率差により、滑らかな屈折率差を得ることができず、広帯域の反射防止特性を得られ難くなる。したがって、みかけの屈折率が低くなっている酸化アルミニウムの微細凹凸構造13の下に存在する層として、粒子層12に中空粒子である粒子14を用いることが好ましい。中空粒子である粒子14を用いることにより、両層間の屈折率を更に近づけることができるため、全体として広帯域の反射防止特性を得ることが出来るようになる。 The refractive index of the base 11 side (root portion) of the fine concavo-convex structure 13 of the surface layer aluminum oxide is lower than the refractive index inherent to aluminum oxide due to the structure. Therefore, when the refractive index of the layer (on the side of the base 11) existing under the fine concavo-convex structure 13 of aluminum oxide is high, a smooth refractive index difference is obtained due to the difference of the refractive index with the fine concavo-convex structure 13 of aluminum oxide. It is difficult to obtain wide band anti-reflection characteristics. Therefore, it is preferable to use the particle 14 which is a hollow particle for the particle layer 12 as a layer which exists under the fine concavo-convex structure 13 of aluminum oxide whose apparent refractive index is low. By using the particles 14 which are hollow particles, the refractive index between the two layers can be made closer to each other, so that it is possible to obtain an antireflection characteristic of a wide band as a whole.
空隙15は、中空粒子14の積み重なりにより構成されているため、粒子層12の最表面と空隙15は、空隙15によって空間的につながっている。 Since the air gap 15 is formed by stacking the hollow particles 14, the outermost surface of the particle layer 12 and the air gap 15 are spatially connected by the air gap 15.
粒子層12内の粒子14の間(空隙15)内には酸化アルミニウムの微細構造16が存在する。この酸化アルミニウムの微細構造16は、最表層にある酸化アルミニウムの微細凹凸構造13と同様のものであり、粒子層12内の粒子14の間の(空隙15)に形成される。本明細書における酸化アルミニウムの微細構造16とは、酸化アルミニウムの溶解、析出により、粒子層内の粒子の間(空隙15)内に形成される結晶構造体のことを言う。 Inside the particles 14 in the particle layer 12 (voids 15), a microstructure 16 of aluminum oxide is present. The fine structure 16 of aluminum oxide is the same as the fine concavo-convex structure 13 of the aluminum oxide in the outermost layer, and is formed in the (void 15) between the particles 14 in the particle layer 12. In the present specification, the microstructure 16 of aluminum oxide refers to a crystalline structure formed between particles (voids 15) in the particle layer by dissolution and precipitation of aluminum oxide.
塗工液に含まれる酸化アルミニウムゾルは塗工後粒子と粒子の間に形成される。酸化アルミニウムの微細構造16は、粒子の間に形成された酸化アルミニウムゾルからの酸化アルミニウムの溶解と、空隙15内への該酸化アルミニウムの析出により形成される。上記の通り、粒子層12内の粒子14の間(空隙15)は、粒子層12の表層まで空間的につながっている。そのため、酸化アルミニウムの微細構造16は酸化アルミニウムゾルからアルミニウムイオンの供給を受けながら、粒子層12内の粒子14の間、空隙15内で溶解と析出を繰り返す。最終的には粒子層12上の表面に析出することによって酸化アルミニウムの微細凹凸構造13を形成する。さらに微細凹凸構造13は粒子層内で発生するアルミニウムイオンの供給を受けながら、アルミニウムゾルの溶解と再析出が平衡に到達するまで成長することができる。このようなメカニズムに基づき酸化アルミニウムの微細構造16が形成されるため、粒子層12内の酸化アルミニウムの微細構造16は、アルミニウムイオンが供給される側である粒子層12の表面に近い部位に、より多く存在する。そのため、粒子層内の屈折率を滑らかに変化させることができ、本実施形態の光学用部材は広帯域の反射防止特性を得ることができると考えられる。 The aluminum oxide sol contained in the coating liquid is formed between the particles after the coating. The aluminum oxide microstructure 16 is formed by the dissolution of the aluminum oxide from the aluminum oxide sol formed between the particles and the precipitation of the aluminum oxide in the voids 15. As described above, the particles 14 (voids 15) in the particle layer 12 are spatially connected to the surface layer of the particle layer 12. Therefore, the fine structure 16 of aluminum oxide repeats dissolution and precipitation in the voids 15 between the particles 14 in the particle layer 12 while receiving supply of aluminum ions from the aluminum oxide sol. Finally, the fine asperity structure 13 of aluminum oxide is formed by depositing on the surface of the particle layer 12. Furthermore, the fine uneven structure 13 can grow until dissolution and reprecipitation of the aluminum sol reach equilibrium while receiving supply of aluminum ions generated in the particle layer. Since the aluminum oxide microstructure 16 is formed based on such a mechanism, the aluminum oxide microstructure 16 in the particle layer 12 is located near the surface of the particle layer 12 on the side to which aluminum ions are supplied. There are more. Therefore, it is considered that the refractive index in the particle layer can be changed smoothly, and the optical member of the present embodiment can obtain wide-band anti-reflection characteristics.
(塗料)
次に、本実施形態の塗料について説明する。本実施形態の塗料によって作製した膜は、高い反射防止性能を有する。
(paint)
Next, the paint of the present embodiment will be described. The film produced by the paint of the present embodiment has high antireflection performance.
本実施形態の塗料は、アルミニウム化合物の加水分解物および/またはその縮合物を成分として含有する酸化アルミニウム前駆体ゾルと、粒子と、溶媒とを含む。更に、前記酸化アルミニウム前駆体ゾルと、粒子の乾燥固形分の質量比が60:40〜30:70であることを特徴とする。 The paint of the present embodiment includes an aluminum oxide precursor sol containing, as components, a hydrolyzate of an aluminum compound and / or a condensate thereof, particles, and a solvent. Furthermore, it is characterized in that a mass ratio of dry solid content of the aluminum oxide precursor sol and particles is 60:40 to 30:70.
塗料に含まれる酸化アルミニウム前駆体ゾルは、基材11上に塗布、乾燥してから温水中に浸漬すると酸化アルミニウムの微細凹凸構造13及び微細構造16を形成することができ、後述する光学素子の製造方法に用いることができる。 The aluminum oxide precursor sol contained in the paint can be applied and dried on the substrate 11 and then immersed in warm water to form the fine concavo-convex structure 13 and the fine structure 16 of aluminum oxide. It can be used for the manufacturing method.
酸化アルミニウム前駆体ゾルは、アルミニウム化合物を溶媒中で水と接触させて得られるアルミニウム化合物の加水分解物および/またはその縮合物を主成分として含んでいる。アルミニウム化合物をAl−X3(Xはアルコキシル基、アシロキシル基、ハロゲン基、硝酸イオンを表す)とした時に、その加水分解物とはAl−X2(OH)、Al−X(OH)2、或いはAl−(OH)3で表される化合物である。前記加水分解物はその−OH基同士又は−X基と−OH基とが反応してH2O又はXHの脱離を伴いながらAl−O−Al結合を形成する。その結果得られる1個以上のAl−O−Al結合を有し、直鎖構造または枝分かれ構造を持った化合物がアルミニウム化合物の縮合物である。アルミニウム化合物の縮合物は非晶質であることが好ましい。 The aluminum oxide precursor sol contains, as a main component, a hydrolyzate of an aluminum compound obtained by bringing an aluminum compound into contact with water in a solvent and / or a condensate thereof. When the aluminum compound is Al-X 3 (X represents an alkoxyl group, an acyloxyl group, a halogen group, or a nitrate ion), the hydrolyzate is Al-X 2 (OH), Al-X (OH) 2 , Or it is a compound represented by Al- (OH) 3 . The hydrolyzate thereof and -OH groups to each other or -X group and -OH group forms Al-O-Al bonds accompanied by elimination of H 2 O or XH react. The resulting compound having one or more Al-O-Al bonds and having a linear or branched structure is a condensate of an aluminum compound. The condensate of the aluminum compound is preferably amorphous.
酸化アルミニウム前駆体ゾルには、アルミニウム化合物とともに少量のZr、Si、Ti、Zn、Mgの各々の化合物の少なくとも1種からなる金属化合物とを用いることができる。これらの金属化合物としては各々の金属アルコキシドや塩化物や硝酸塩などの金属塩化合物を用いることができる。ゾルを調製時の副生成物がコーティングの際の成膜性に与える影響が小さいなどの理由から、特に金属アルコキシドを用いるのが好ましい。また、金属化合物の総量100モル%中のアルミニウム化合物の含まれる量は90モル%以上が好ましい。 As the aluminum oxide precursor sol, a small amount of a metal compound including at least one of each of Zr, Si, Ti, Zn, and Mg can be used together with the aluminum compound. As these metal compounds, respective metal alkoxides and metal salt compounds such as chlorides and nitrates can be used. It is particularly preferable to use a metal alkoxide because the by-product at the time of preparation of the sol has a small influence on film formability at the time of coating. Further, the amount of the aluminum compound contained in the total 100 mol% of the metal compound is preferably 90 mol% or more.
アルミニウム化合物などの金属化合物の具体例を以下に例示する。 Specific examples of metal compounds such as aluminum compounds are illustrated below.
アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−n−ブトキシド、アルミニウム−sec−ブトキシド、アルミニウム−tert−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、またこれらのオリゴマー、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。 As an aluminum compound, for example, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum-n-butoxide, aluminum-sec-butoxide, aluminum-tert-butoxide, aluminum acetylacetonate, or an oligomer thereof, aluminum nitrate, aluminum chloride, Aluminum acetate, aluminum phosphate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide and the like can be mentioned.
ジルコニウムアルコキシドの具体例として、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラn−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラn−ブトキシド、ジルコニウムテトラt−ブトキシド等などが挙げられる。 Specific examples of the zirconium alkoxide include zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra n-propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra n-butoxide, zirconium tetra t-butoxide and the like.
シリコンアルコキシドとしては、一般式Si(OR)4で表される各種のものを使用することができる。Rはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の同一または別異の低級アルキル基が挙げられる。 As the silicon alkoxide, various ones represented by the general formula Si (OR) 4 can be used. R includes the same or different lower alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group and isobutyl group.
チタニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラn−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラn−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等が挙げられる。 Examples of the titanium alkoxide include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra n-propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra n-butoxytitanium, tetraisobutoxytitanium and the like.
亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛などが挙げられ、特に酢酸亜鉛、塩化亜鉛が好ましい。 Examples of zinc compounds include zinc acetate, zinc chloride, zinc nitrate, zinc stearate, zinc oleate, zinc salicylate and the like, with zinc acetate and zinc chloride being particularly preferable.
マグネシウム化合物としてはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のマグネシウムアルコキシド、マグネシウムアセチルアセトネート、塩化マグネシウム等が挙げられる。 Examples of the magnesium compound include magnesium alkoxides such as dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, magnesium acetylacetonate, magnesium chloride and the like.
上記の金属化合物の中でもアルミニウム−n−ブトキシド、アルミニウム−sec−ブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラn−ブトキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトラn−ブトキシチタン、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウムなどの金属アルコキシドを原材料に用いることが好ましい。 Among the above metal compounds, aluminum-n-butoxide, aluminum-sec-butoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra n-butoxide, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, di It is preferable to use metal alkoxides such as propoxy magnesium and dibutoxy magnesium as raw materials.
前記金属化合物の内、特にアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシドは水に対する反応性が高く、空気中の水分や水の添加により急激に加水分解され溶液の白濁、沈殿を生じる。また、アルミニウム塩化合物、亜鉛塩化合物、マグネシウム塩化合物は有機溶媒のみでは溶解が困難で、溶液の安定性が低い。これらを防止するために安定化剤を添加し、溶液の安定化を図ることが好ましい。 Among the metal compounds, alkoxides of aluminum, zirconium and titanium in particular are highly reactive to water, and are rapidly hydrolyzed by the addition of water or moisture in the air to cause white turbidity and precipitation of the solution. Further, the aluminum salt compound, the zinc salt compound and the magnesium salt compound are difficult to dissolve only with the organic solvent, and the solution stability is low. In order to prevent these, it is preferable to add a stabilizer to stabilize the solution.
安定化剤としては、例えば、アセチルアセトン、ジピロバイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン化合物類。アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸−iso−プロピル、アセト酢酸−tert−ブチル、アセト酢酸−iso−ブチル、アセト酢酸−2−メトキシエチル、3−ケト−n−バレリック酸メチルなどの、β−ケトエステル化合物類。さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、アルカノールアミン類等を挙げることができる。 As the stabilizing agent, for example, β-diketone compounds such as acetylacetone, dipyrroleylmethane, trifluoroacetylacetone, hexafluoroacetylacetone, benzoylacetone and dibenzoylmethane. Methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, allyl acetoacetate, benzyl acetoacetate, iso-propyl acetoacetate, tert-butyl acetoacetate, iso-butyl acetoacetate, 2-methoxyethyl acetoacetate, 3-keto-n -Beta-ketoester compounds such as methyl valeric acid. Further, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like can be mentioned.
安定化剤の添加量は金属化合物の種類によって異なるが、アルミニウムアルコキシド1モルに対して0.2モル以上2モル以下が好ましい。また、安定化剤は水を加える前に、一定時間アルコキシドと混合することによって効果を発揮する。 Although the addition amount of a stabilizer changes with kinds of metal compound, 0.2 mol or more and 2 mol or less are preferable with respect to 1 mol of aluminum alkoxides. In addition, the stabilizer exerts an effect by mixing with the alkoxide for a certain period of time before adding water.
加水分解を引き起こすためには、水を適量添加する必要がある。水の添加量は溶媒や濃度によって適量が変化する。水の添加量は、アルミニウム化合物1モルに対し1.2モル以上2モル未満であることが好ましい。 In order to cause hydrolysis, it is necessary to add an appropriate amount of water. The amount of water added varies depending on the solvent and concentration. The addition amount of water is preferably 1.2 mol or more and less than 2 mol with respect to 1 mol of the aluminum compound.
また、安定化剤の添加後には、加水分解反応の一部を促進する目的で水に触媒を加えることができる。触媒としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニア等を例示することができ、0.1mol/L以下の濃度で用いることで定的に加水分解縮合を進めることができる。 Also, after the addition of the stabilizing agent, a catalyst can be added to the water for the purpose of promoting a part of the hydrolysis reaction. Examples of the catalyst include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, ammonia and the like, and when it is used at a concentration of 0.1 mol / L or less, hydrolysis and condensation can be promoted steadily.
本実施形態の塗料に含まれる粒子は、表面がメチル基などによって表面修飾されているものがスラリー時に粘度が低くなるため好ましい。そのため、中空シリカ粒子の場合においては、中空粒子の壁を形成するための前駆体としてはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのメチル基が修飾された3官能シランを用いることが好ましい。また、前駆体に用いる材料としては上記3官能シランとテトラエトキシシランなどの4官能シランを混合して用いても良く、安定した粒子製造を実現できる組成を選択することが好ましい。 The particles contained in the paint of the present embodiment are preferably those whose surface is surface-modified with a methyl group or the like because the viscosity is lowered at the time of slurrying. Therefore, in the case of hollow silica particles, it is preferable to use a trifunctional silane modified with a methyl group such as methyltriethoxysilane or methyltrimethoxysilane as a precursor for forming the wall of the hollow particles. Moreover, as a material used for a precursor, you may mix and use said trifunctional silane and tetrafunctional silanes, such as a tetraethoxysilane, It is preferable to select the composition which can implement | achieve stable particle manufacture.
前記酸化アルミニウム前駆体ゾルと、シリカ粒子の乾燥固形分質量比が60:40〜30:70であることが好ましい。シリカ粒子の比率がこの範囲より少ないと、粒子層を形成することができず、結果として屈折率が滑らかに変化する層の厚みを厚くすることができないため、広帯域の反射防止構造体を形成することが困難である。また、シリカ粒子の比率がこの範囲を超える場合には、塗工後に粒子間に含まれる酸化アルミニウム前駆体ゾルの量が少なくなり粒子層上の酸化アルミニウム微細構造の高さが低くなり、広帯域の反射防止構造体を形成することが困難である。 It is preferable that dry solid content mass ratio of the said aluminum oxide precursor sol and a silica particle is 60: 40-30: 70. If the ratio of silica particles is less than this range, a particle layer can not be formed, and as a result, the thickness of a layer whose refractive index changes smoothly can not be increased, thus forming a broadband antireflection structure. It is difficult. In addition, when the ratio of silica particles exceeds this range, the amount of aluminum oxide precursor sol contained between particles after coating decreases, and the height of the aluminum oxide microstructure on the particle layer decreases, which is a broad band It is difficult to form an antireflective structure.
反射防止用塗料の乾燥固形分質量は、金属酸化物に換算して1質量%以上7質量%以下であることが好ましく、2.5質量%以上6質量%以下であることがより好ましい。 The dry solid content mass of the antireflective coating is preferably from 1% by mass to 7% by mass in terms of metal oxide, and more preferably from 2.5% by mass to 6% by mass.
溶媒としては、アルミニウム化合物などの原料が均一に溶解し、かつアルミナ前駆体ゾル、シリカ粒子が凝集などしない有機溶媒であれば良い。例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチルプロパノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、シクロペンタノール、2−メチルブタノール、3−メチルブタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、4−メチル−2―ペンタノール、2−メチル−1―ペンタノール、2−エチルブタノール、2,4−ジメチル−3―ペンタノール、3−エチルブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノールなどの1価のアルコール類:エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの2価以上のアルコール類:メトキシエタノール(沸点125℃)、エトキシエタノール(沸点136℃)、プロポキシエタノール(沸点151℃)、イソプロポキシエタノール(沸点141℃)、ブトキシエタノール(沸点170℃)、1−メトキシ−2−プロパノール(沸点120℃)、1―エトキシ−2−プロパノール(沸点132℃)、1−プロポキシ−2−プロパノール(沸点140から160℃)などのグリコールエーテル類:ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類:ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類:n−ヘキサン、n−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類:トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類:アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類:クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類:N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。 The solvent may be an organic solvent in which a raw material such as an aluminum compound is uniformly dissolved, and the alumina precursor sol and the silica particles do not aggregate. For example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylpropanol, 1-pentanol, 2-pentanol, cyclopentanol, 2-methylbutanol, 3-methylbutanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-ethylbutanol, 2,4-dimethyl-3-pentanol, 3-ethylbutanol And monohydric alcohols such as 1-heptanol, 2-heptanol, 1-octanol, 2-octanol and the like: alcohols having 2 or more valences such as ethylene glycol and triethylene glycol: methoxyethanol (boiling point 125 ° C.), ethoxyethanol Boiling point 136 ° C), propoxy Tanol (boiling point 151 ° C.), isopropoxyethanol (boiling point 141 ° C.), butoxyethanol (boiling point 170 ° C.), 1-methoxy-2-propanol (boiling point 120 ° C.), 1-ethoxy-2-propanol (boiling point 132 ° C.), Glycol ethers such as 1-propoxy-2-propanol (boiling point 140 to 160 ° C.): Ethers such as dimethoxyethane, diglyme, tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether, cyclopentyl methyl ether: ethyl formate, ethyl acetate, n-acetate Butyl, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc. Kinds: Various aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-octane, cyclohexane, cyclopentane, cyclooctane: Various aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene: Various ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone: Various chlorinated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride and tetrachloroethane: N-methylpyrrolidone, N, N-dimethyl form And aprotic polar solvents such as amide, N, N-dimethylacetamide, ethylene carbonate and the like.
上記溶媒の中でもアルミニウム化合物の溶解性が高く、吸湿し難い点で炭素数5以上8以下の一価のアルコールが好ましい。溶媒の吸湿によりアルミニウム化合物の加水分解が進行すると粒径の制御が困難になる。また塗工時の吸湿は粒子の凝集を招き、光学特性の安定性を損なう。さらに、一般的な低沸点アルコールを用いると溶媒の揮発が早く、前述した安定化剤が膜中に残存するため光学特性に影響を与える。しかし、炭素数5以上8以下の一価のアルコールは用いると乾燥および/または焼成時に溶媒が安定化剤を伴って揮発するため安定化剤が残存し難い。一方、前記炭素数5以上8以下の一価のアルコールは疎水性が高く、加水分解に必要な水を均一に混合できず粒径を一定にすることが困難である。そのため炭素数5以上8以下の一価のアルコールに対し水溶性溶媒を併用することが好ましい。ここで述べる水溶性溶媒とは23℃の溶媒に対する水の溶解度が80質量%以上である溶媒を指す。 Among the above-mentioned solvents, monohydric alcohols having 5 to 8 carbon atoms are preferable in that the solubility of the aluminum compound is high and moisture absorption is difficult. When the hydrolysis of the aluminum compound proceeds due to the moisture absorption of the solvent, it becomes difficult to control the particle size. In addition, moisture absorption at the time of coating causes aggregation of particles and impairs the stability of optical properties. Furthermore, when a general low-boiling alcohol is used, evaporation of the solvent is quick, and the above-mentioned stabilizer remains in the film to affect the optical properties. However, when a monohydric alcohol having 5 to 8 carbon atoms is used, the solvent volatilizes with the stabilizer during drying and / or calcining, so that the stabilizer hardly remains. On the other hand, the monohydric alcohol having 5 to 8 carbon atoms is highly hydrophobic, and water necessary for hydrolysis can not be uniformly mixed, making it difficult to keep the particle size constant. Therefore, it is preferable to use a water-soluble solvent in combination with a monohydric alcohol having 5 to 8 carbon atoms. The water-soluble solvent described herein refers to a solvent having a water solubility of 80% by mass or more in a solvent at 23 ° C.
溶媒の混合比としては、炭素数5以上8以下の一価のアルコールを50質量%以上90質量%以下、沸点110℃以上170℃以下の水溶性溶媒を10質量%以上50質量%以下の割合で含有することが好ましい。沸点110℃未満の水溶性溶媒を用いると、揮発による吸湿や白化が起こり易い。沸点170℃を超える水溶性溶媒を用いると、乾燥後も塗工後の膜中に残存して反射率のばらつきを生じる。水溶性溶媒としてはグリコールエーテルを用いることが好ましい。 The mixing ratio of the solvent is a ratio of 10% by mass to 50% by mass of a water-soluble solvent having a boiling point of 110 ° C. to 170 ° C. and 50% by mass to 90% by mass of a C 5 to 8 monohydric alcohol. Is preferably contained. When a water-soluble solvent having a boiling point of less than 110 ° C. is used, moisture absorption and whitening due to volatilization are likely to occur. When a water-soluble solvent having a boiling point of 170 ° C. or more is used, it remains in the film after coating even after drying, resulting in variation in reflectance. It is preferable to use glycol ether as a water-soluble solvent.
本発明の酸化アルミニウム前駆体ゾルを調製するにあたり、アルミニウムアルコキシドの加水分解と縮合反応を促進するために加熱することができる。加熱温度は溶媒の沸点にも依るが60℃以上150℃以下が好ましく、加熱することによって粒子が成長し粒子性が向上する。 In preparing the aluminum oxide precursor sol of the present invention, heating can be performed to promote the hydrolysis and condensation reaction of the aluminum alkoxide. The heating temperature depends on the boiling point of the solvent, but is preferably 60 ° C. or more and 150 ° C. or less. By heating, the particles grow and the particle property is improved.
(光学素子の製造方法)
次に、本実施形態の光学素子の製造方法について説明する。図3は、本発明の光学素子の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
(Method of manufacturing optical element)
Next, a method of manufacturing the optical element of the present embodiment will be described. FIG. 3 is a process chart showing an embodiment of a method of manufacturing an optical element of the present invention.
本発明の光学素子の製造方法は、以下に示す通りである。 The method for producing the optical element of the present invention is as follows.
上記の塗料を成膜することによって、基材21上には、塗料に含まれる粒子23を有する粒子層22が形成される。粒子層22には、粒子23と粒子23の間の一部には空隙24が形成され、粒子23と粒子23の間の一部に塗料に含まれる酸化アルミニウム前駆体ゾル25が形成される(図3(a))。 By depositing the above-described paint, a particle layer 22 having particles 23 contained in the paint is formed on the base 21. In the particle layer 22, a void 24 is formed in a part between the particles 23 and the particles 23, and an aluminum oxide precursor sol 25 contained in the paint is formed in a part between the particles 23 and the particles 23 ( Fig. 3 (a).
基材21は、ガラス基材、プラスチック基材、樹脂基材などを用いることが可能である。また、その形状は限定されることはなく、平面、曲面、凹面、凸面、フィルム状であっても良い。 As the base 21, it is possible to use a glass base, a plastic base, a resin base or the like. Moreover, the shape is not limited and may be flat, curved, concave, convex, or film.
上記の塗料を基材21に塗布する方法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布方法を採用することができる。これらのなかで、粒子層を能率よく生成することができるのでスピンコート法を用いることが好ましい。 As a method of apply | coating said coating material to the base material 21, known application methods, such as a dipping method, a spin coat method, a spray method, a printing method, a flow coat method, and these combined use, are employable, for example. Among these, it is preferable to use a spin coating method because a particle layer can be generated efficiently.
その後、乾燥および/または焼成を行うことにより、酸化アルミニウム前駆体ゾル25から溶媒が揮発して、ゾル中の粒子が堆積した酸化アルミニウム26が形成される(図3(b))。さらに加熱すると安定化剤の揮散、未反応のアルコキシドや水酸基の縮合反応が進行する。 Thereafter, by performing drying and / or firing, the solvent is volatilized from the aluminum oxide precursor sol 25 to form aluminum oxide 26 in which particles in the sol are deposited (FIG. 3 (b)). Further heating causes volatilization of the stabilizer, and condensation reaction of unreacted alkoxide and hydroxyl group proceeds.
乾燥および/または焼成の温度としては、120℃以上230℃以下の範囲が好ましい。熱処理温度が高いほど膜は高密度化しやすくなるが、熱処理温度が230℃を超えると基材21に変形などのダメージが生じ易い。乾燥および/または焼成の温度としては、140℃以上210℃以下の範囲が好ましい。140℃以上で加熱することで安定化剤を用いた場合でも安定化剤等の不純物が残り難く、210℃以下で加熱することで基材への影響を少なくできる。加熱時間は加熱温度にもよるが、10分以上が好ましい。加熱方法としては熱風循環オーブン、マッフル炉、IH炉中で加熱する方法、IRランプで加熱する方法などが挙げられる。 The temperature for drying and / or firing is preferably in the range of 120 ° C. or more and 230 ° C. or less. The higher the heat treatment temperature, the higher the density of the film. However, if the heat treatment temperature exceeds 230 ° C., the substrate 21 is easily damaged. The temperature of drying and / or firing is preferably in the range of 140 ° C. or more and 210 ° C. or less. Even when a stabilizer is used by heating at 140 ° C. or higher, impurities such as a stabilizer are unlikely to remain, and by heating at 210 ° C. or less, the influence on the substrate can be reduced. Although heating time is based also on heating temperature, 10 minutes or more are preferable. Examples of the heating method include a hot air circulation oven, a muffle furnace, a method of heating in an IH furnace, and a method of heating with an IR lamp.
その後、50℃以上の温水に浸漬する/或いは水蒸気に曝露することにより、粒子層22内の空隙23を通じて、温水或いは水蒸気が酸化アルミニウムを水和、溶解し、該酸化アルミニウムが再析出する。酸化アルミニウムの再析出により、粒子層22内の空隙24に酸化アルミニウムの微細構造27を形成しながら、表面に酸化アルミニウムの微細凹凸構造28を形成する(図3(c))。酸化アルミニウムの溶解および析出は平衡反応であるため、溶解および析出が平衡に達した状態で酸化アルミニウムの微細構造および微細凹凸構造の形成は完了して、光学素子が形成される。 Thereafter, by immersion in warm water of 50 ° C. or higher and / or exposure to steam, the warm water or steam hydrates and dissolves aluminum oxide through the voids 23 in the particle layer 22, and the aluminum oxide is reprecipitated. The fine concavo-convex structure 28 of aluminum oxide is formed on the surface while the fine structure 27 of aluminum oxide is formed in the voids 24 in the particle layer 22 by reprecipitation of aluminum oxide (FIG. 3 (c)). Since the dissolution and precipitation of aluminum oxide are equilibrium reactions, the formation of the fine structure and the fine relief structure of aluminum oxide is completed when the dissolution and precipitation reach equilibrium, and an optical element is formed.
温水に接触させることで、酸化アルミニウム26が解膠作用等を受け、一部の成分が溶出する。各種金属酸化物由来の水酸化物の温水への溶解度の違いにより、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶が微粒子層の表層、粒子23の間の空隙24に析出、成長することにより本発明の反射防止膜を形成することができる。なお、温水の温度は40℃以上100℃以下とすることが好ましく、水蒸気の温度は100℃以上120℃以下とすることが好ましい。温水処理又は水蒸気の暴露時間としては5分間乃至24時間とすることが好ましい。 By contacting with warm water, the aluminum oxide 26 is peptized and so on, and some components are eluted. In the present invention, plate-like crystals mainly composed of aluminum oxide precipitate and grow in the gaps 24 between the surface layer of the fine particle layer and the particles 23 due to the difference in the solubility of various metal oxide-derived hydroxides in hot water. Can be formed. The temperature of hot water is preferably 40 ° C. or more and 100 ° C. or less, and the temperature of water vapor is preferably 100 ° C. or more and 120 ° C. or less. The exposure time of the hot water treatment or the steam is preferably 5 minutes to 24 hours.
粒子層22の屈折率は、粒子23、空隙24そして酸化アルミニウムの微細構造27に依存する。水処理の後に、粒子層22の波長依存性を調整する屈折率調整や、その他汚れ防止等のために粒子23と粒子23の間の空隙24に浸透するバインダーを塗布してもよい。 The refractive index of the particle layer 22 depends on the particles 23, the voids 24 and the microstructure 27 of aluminum oxide. After the water treatment, a binder may be applied which penetrates into the voids 24 between the particles 23 for the purpose of adjusting the refractive index to adjust the wavelength dependency of the particle layer 22 and for preventing dirt and the like.
バインダー又はバインダーを生成するための成分の塗工では、粒子層22の配列性を維持したまま、中空の粒子23と中空の粒子23の間の空隙24にバインダーを充填することが可能である。 In the coating of the binder or the component for producing the binder, it is possible to fill the binder in the voids 24 between the hollow particles 23 and the hollow particles 23 while maintaining the alignment of the particle layer 22.
バインダーの成分としては、金属アルコキシド、樹脂塗料、フッ素化合物などを成膜することができ、粒子層22の粒子23の材質と同様の性質を有するバインダーが好ましい。例えば、粒子層22中の粒子23の材質がシリカである場合、バインダーの成分としてはシランアルコキシドを用いることが好ましい。バインダー濃度としては、成膜された粒子層22の屈折率、汚れ防止等の所望の機能に対して所望の含有量となる濃度で成膜すれば良く、バインダー成分、溶媒、成膜条件によって濃度は適宜選択することが可能である。また、バインダーの塗工に用いる溶媒としては、バインダーとの親和性が良好なものを適宜選択することが好ましい。 As a component of the binder, a metal alkoxide, a resin paint, a fluorine compound and the like can be formed into a film, and a binder having the same properties as the material of the particles 23 of the particle layer 22 is preferable. For example, when the material of the particles 23 in the particle layer 22 is silica, it is preferable to use a silane alkoxide as a component of the binder. As the binder concentration, the film may be formed at a concentration that provides a desired content for the desired function such as the refractive index of the formed particle layer 22 and dirt prevention, and the concentration depends on the binder component, the solvent, and the film forming conditions. Can be selected as appropriate. Moreover, as a solvent used for coating of a binder, it is preferable to select suitably a thing with favorable affinity with a binder.
バインダーの塗工方法は、粒子23を塗工した後に再度成膜を行うため、ディップコートのような浸漬式の場合は、付着した粒子23の欠落が発生するため好ましくない。それ以外は特に限定されることはなく、スピンコート法、スプレーコート法、など液状塗工液の一般的な塗工方法を用いることが可能である。上記した粒子23の欠落の観点、またレンズのような曲面を有する基材21へ膜厚を均一に成膜できる点から、塗料はスピンコート法により塗工することが好ましい。また、バインダーの塗工は、所望の機能発現に応じて複数の塗工液を塗工しても良い。 The coating method of the binder is not preferable because, since the film formation is performed again after the particles 23 are applied, in the case of the immersion type such as dip coating, the attached particles 23 are missing. There is no particular limitation other than that, and it is possible to use a general coating method of a liquid coating liquid such as a spin coating method and a spray coating method. The coating material is preferably applied by spin coating from the viewpoint of the lack of the particles 23 described above and the point that the film thickness can be uniformly formed on the substrate 21 having a curved surface such as a lens. Moreover, coating of a binder may coat a several coating liquid according to desired function expression.
上記の実施形態では基材21上に粒子層22を直接設けたが、基材21と酸化アルミニウム層22の間に別の金属酸化物の層を一つ又は複数設けてもよい。金属酸化物の層を複数層設ける場合、粒子層22よりも屈折率の高い高屈折率層と中屈折率層との交互層を用いることができる。高屈折率層103には、屈折率が1.75以上2.7以下の材料を用いることができる。具体的には、高屈折率材料としては、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、窒化シリコン等を用いることができる。中屈折率層104には、屈折率が1.35以上1.75未満の低屈折率材料を用いることができる。具体的には、中屈折材料としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム等を用いることができる。 Although the particle layer 22 is directly provided on the substrate 21 in the above embodiment, one or more layers of another metal oxide may be provided between the substrate 21 and the aluminum oxide layer 22. When a plurality of metal oxide layers are provided, alternating layers of a high refractive index layer having a refractive index higher than that of the particle layer 22 and a middle refractive index layer can be used. For the high refractive index layer 103, a material having a refractive index of 1.75 to 2.7 can be used. Specifically, zirconium oxide, tantalum oxide, niobium oxide, titanium oxide, silicon nitride or the like can be used as the high refractive index material. For the middle refractive index layer 104, a low refractive index material having a refractive index of 1.35 or more and less than 1.75 can be used. Specifically, silicon oxide, aluminum oxide or the like can be used as the middle refractive material.
金属酸化物の層は、蒸着法、真空蒸着法、スパッタ法、CVD法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法などを用いて形成することが可能である。 The metal oxide layer can be formed by vapor deposition, vacuum evaporation, sputtering, CVD, dip coating, spin coating, spray coating, or the like.
本実施形態の製造方法によれば、塗工後に形成される粒子層12間に含まれる酸化アルミニウムゾルからイオンの供給を受ける。粒子層内に酸化アルミニウムゾルが含まれる場合、酸化アルミニウムゾルを単独で塗工することにより得られる層とは異なり、酸化アルミニウムゾルの表面積が広くなり、酸化アルミニウムゾルの溶解が起こりやすくなる。そのため、酸化アルミニウムゾル層が単独で残らないために、酸化アルミニウムの微細構造13の屈折率変化を単独で塗工する場合と比較して滑らかにすることができる。 According to the manufacturing method of the present embodiment, the supply of ions is received from the aluminum oxide sol contained between the particle layers 12 formed after coating. When the aluminum oxide sol is contained in the particle layer, unlike the layer obtained by coating the aluminum oxide sol alone, the surface area of the aluminum oxide sol is increased, and the dissolution of the aluminum oxide sol tends to occur. Therefore, since the aluminum oxide sol layer does not remain alone, it is possible to make the refractive index change of the aluminum oxide microstructure 13 smooth as compared with the case of coating alone.
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited by the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
(実施例1)
実施例1では、以下の方法で光学素子を作製して評価をした。
Example 1
In Example 1, the optical element was produced and evaluated by the following method.
(アルミナ前駆体ゾルの調整)
14.8gのアルミニウム−sec−ブトキシド(ASBD、川研ファインケミカル製)と、安定化剤として該アルミニウム−sec−ブトキシドに対して0.5モル当量の3−メチル−2,4−ペンタンジオンと、2−エチルブタノールとを均一になるまで混合攪拌した。0.01M希塩酸を2−エチルブタノール/1−エトキシ−2−プロパノールの混合溶媒に溶解してから、前記アルミニウム−sec−ブトキシドの溶液にゆっくり加え、暫く攪拌した。溶媒は最終的に2−エチルブタノールと1−エトキシ−2−プロパノールの混合比が7/3の混合溶媒が59.3gとなるように調整した。さらに120℃のオイルバス中で2時間攪拌することによって酸化アルミニウム前駆体ゾルを調製した。
(Preparation of alumina precursor sol)
14.8 g of aluminum-sec-butoxide (ASBD, manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) and 0.5 molar equivalent of 3-methyl-2,4-pentanedione as a stabilizer with respect to the aluminum-sec-butoxide, It mixed and stirred until it became uniform with 2-ethyl butanol. 0.01 M dilute hydrochloric acid was dissolved in a mixed solvent of 2-ethylbutanol / 1-ethoxy-2-propanol, and then slowly added to the solution of aluminum-sec-butoxide, and stirred for a while. The solvent was adjusted so that the mixed solvent of the mixture ratio of 7/3 of 2-ethyl butanol and 1-ethoxy 2-propanol finally became 59.3 g. The aluminum oxide precursor sol was prepared by further stirring in an oil bath at 120 ° C. for 2 hours.
この塗料を5gとり、1000℃に加熱して固形分質量濃度を測定したところ、8.0%であった。 When 5 g of this paint was taken and heated to 1000 ° C. to measure the solid content mass concentration, it was 8.0%.
(中空粒子分散液の調整)
1.第一工程
1−エトキシ−2−プロパノール(以下、1E2P)50gを500ccなすフラスコに予め入れた後、中空粒子の固形分濃度が20.5質量%、溶媒がイソプロピルアルコール(以下、IPA)の中空シリカゾル(スルーリア1110、日揮触媒化成株式会社製)を200g追加し、さらに1E2Pを136g追加した。この混合液を60hPaへ減圧し、45℃に加温することで濃縮した。30分間濃縮を継続したところ、液重量は205gとなっていた。
(Preparation of hollow particle dispersion)
1. First step: 50 g of 1-ethoxy-2-propanol (hereinafter, 1E2P) was put in a 500 cc flask in advance, and then the hollow particle had a solid concentration of 20.5% by mass, and the solvent was isopropyl alcohol (hereinafter, IPA). An additional 200 g of silica sol (Surelia 1110, manufactured by JGC Corporation) was added, and an additional 136 g of 1E2P was added. The mixture was depressurized to 60 hPa and concentrated by heating to 45 ° C. When concentration was continued for 30 minutes, the solution weight was 205 g.
2.第二工程
第一工程で得られた液に、1E2P、1−ブトキシ−2−プロパノール(以下、1B2P)、2−エチル−1−ブタノール(以下、2E1B)を、各溶媒の添加量が1E2P:1B2P:2E1Bが38:31:31となるように添加した。この希釈液を30分間撹拌して成膜用の中空粒子分散液とした。この塗料を5gとり、1000℃に加熱して固形分重量濃度を測定したところ、3.80%であった。
2. Second Step To the liquid obtained in the first step, 1E2P, 1-butoxy-2-propanol (hereinafter, 1B2P), 2-ethyl-1-butanol (hereinafter, 2E1B), and the amount of each solvent added is 1E2P: 1B2P: 2E1B was added so as to be 38: 31: 31. The diluted solution was stirred for 30 minutes to form a hollow particle dispersion for film formation. 5 g of this paint was taken and heated at 1000 ° C. to measure the solid content weight concentration, it was 3.80%.
(塗料の調整)
上記酸化アルミニウム前駆体ゾルを5gと中空粒子の分散液5gとを混合撹拌して乾燥固形分の比が中空粒子:酸化アルミニウム前駆体ゾルが32:68の本実施例の塗料を得た。
(Adjustment of paint)
5 g of the above-mentioned aluminum oxide precursor sol and 5 g of a dispersion of hollow particles were mixed and stirred to obtain a paint of this example in which the ratio of dry solid content was hollow particle: aluminum oxide precursor sol of 32:68.
(塗料の塗工)
硝材がBK7の片面だけ研磨され、もう一方の面がスリガラス状の大きさ約φ40mm、厚さ約2mmの円盤状ガラス基板をアルカリ洗剤中で超音波洗浄した後、オーブン中で乾燥した。洗浄した円盤状ガラス基板の研磨面に前記反射防止用塗料を適量滴下し、スピンコート法により1500rpmで120秒間塗布を行った後、140℃の熱風循環オーブンで30分加熱処理し、中空シリカ粒子層中に非晶性酸化アルミニウムを含む膜を得た。得られた膜をエリプソメーターにより膜厚を測定した結果、102nmであった。この膜を75℃の温水に20分間浸漬することにより、光学素子を得た。
(Coating of paint)
The glass material was polished only on one side of BK7, and the other side was cleaned by ultrasonic cleaning in alkali detergent in a disk-like glass substrate of about 40 mm in diameter and about 2 mm in thickness, and then dried in an oven. An appropriate amount of the antireflective coating is dropped on the polished surface of the cleaned disk-like glass substrate, and coating is performed at 1500 rpm for 120 seconds by a spin coating method, and then heat treated in a hot air circulation oven at 140 ° C. for 30 minutes. A film containing amorphous aluminum oxide in the layer was obtained. As a result of measuring the film thickness of the obtained film with an ellipsometer, it was 102 nm. The film was immersed in warm water at 75 ° C. for 20 minutes to obtain an optical element.
実施例1の光学素子の波長400nmから1600nmの範囲の入射角5°時の反射率を分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製 U−4000)により測定を行った。その際スリ面側は油性ペンで黒色に塗りつぶし、裏面反射の無い状態で測定を行った。 The reflectance at an incident angle of 5 ° in the wavelength range of 400 nm to 1600 nm of the optical element of Example 1 was measured by a spectrophotometer (U-4000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). At that time, the ground side was painted black with an oil-based pen, and measurement was performed in the state without back reflection.
実施例1の光学素子の断面観察を行った。光学素子の基板と垂直方向の割断面を電子顕微鏡(商品名:XL30−SFEG;Philips社製)により、倍率800000倍の視野で観察を行った結果を図4に示す。 Cross-sectional observation of the optical element of Example 1 was performed. The fractured surface of the optical element in the direction perpendicular to the substrate was observed with an electron microscope (trade name: XL30-SFEG; manufactured by Philips) in a field of view of 800000 magnifications. The result is shown in FIG.
実施例1の光学素子は、基材上に粒子層が形成されており、粒子層内に微細構造体が形成されていることが確認された。さらに粒子層表面には微細凹凸構造が形成されていることが確認された。 In the optical element of Example 1, the particle layer was formed on the base material, and it was confirmed that the microstructure was formed in the particle layer. Furthermore, it was confirmed that a fine uneven structure was formed on the surface of the particle layer.
(比較例1)
比較例1では、基材上に多層膜を設けた光学素子を作製した。実施例1と同様に硝材がBK7の基板上に最表層からMgF2、SiO2、Ta2O5、Al2O3の順に蒸着法により多層成膜を行うことにより、反射防止膜を形成した。蒸着法により形成された光学素子を実施例1と同様に反射率の測定を行った。
(Comparative example 1)
In the comparative example 1, the optical element which provided the multilayer film on the base material was produced. In the same manner as in Example 1, an antireflective film was formed on the substrate of BK7 by sequentially forming a multilayer film of MgF 2 , SiO 2 , Ta 2 O 5 , and Al 2 O 3 by vapor deposition on the substrate of BK7. . The reflectance of the optical element formed by the vapor deposition method was measured in the same manner as in Example 1.
(比較例2)
比較例2では、実施例1と比較して粒子層を有しない光学素子を作製した。すなわち、塗料として酸化アルミナ前駆体ゾルを用いて成膜を行った。
(Comparative example 2)
In Comparative Example 2, as compared with Example 1, an optical element having no particle layer was produced. That is, film formation was performed using an alumina oxide precursor sol as a paint.
実施例1と同様に基板を用意した後、酸化アルミナ前駆体ゾルをスピンコート法により4500rpmで60秒間成膜を行った。前記基板を75℃の温水に20分間浸漬することにより、比較例2の光学素子を得た。 After preparing a substrate in the same manner as in Example 1, an alumina oxide precursor sol was formed into a film by spin coating at 4500 rpm for 60 seconds. The optical element of Comparative Example 2 was obtained by immersing the substrate in warm water at 75 ° C. for 20 minutes.
(評価)
実施例1、比較例1、及び比較例2で作製した光学素子の反射率測定結果を図5に示す。実施例1の光学素子は、比較例1及び比較例2の光学素子と比較して可視から赤外の広帯域の波長範囲で良好な反射率特性が得られていることを確認した。
(Evaluation)
The reflectance measurement result of the optical element produced by Example 1, the comparative example 1, and the comparative example 2 is shown in FIG. As compared with the optical elements of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, it was confirmed that the optical element of Example 1 had good reflectance characteristics in the wide wavelength range of visible to infrared.
(実施例2)
本実施例2は、シリカ微粒子とアルミナ前駆体ゾルの混合比を変えた塗料を用いた以外は実施例1と同様に光学素子を作製した。
(Example 2)
An optical element was produced in the same manner as in Example 1 except that a paint in which the mixing ratio of the silica fine particles and the alumina precursor sol was changed was used.
実施例2では、中空粒子分散液とアルミナ前駆体ゾルを作製した後、酸化アルミニウム前駆体ゾルを5gと中空粒子分散液15gとを混合撹拌して乾燥固形分の比が中空粒子:酸化アルミニウム前駆体ゾルが59:41の本実施例2の塗料を得た。表1に示すように、この塗料を用いて実施例2の光学素子を得た。 In Example 2, after the hollow particle dispersion and the alumina precursor sol are prepared, 5 g of the aluminum oxide precursor sol and 15 g of the hollow particle dispersion are mixed and stirred, and the ratio of the dry solid is hollow particles: aluminum oxide precursor The paint of this Example 2 whose body sol is 59:41 was obtained. As shown in Table 1, the optical element of Example 2 was obtained using this paint.
(比較例3)
比較例3は、シリカ微粒子とアルミナ前駆体ゾルの混合比を変えた塗料を用いた以外は実施例1と同様に光学素子を作製した。
(Comparative example 3)
In Comparative Example 3, an optical element was produced in the same manner as Example 1 except that a paint in which the mixing ratio of the silica fine particles and the alumina precursor sol was changed was used.
比較例3では、中空粒子分散液とアルミナ前駆体ゾルを作製した後、酸化アルミニウム前駆体ゾルを12gと中空粒子分散液6gとを混合撹拌して乾燥固形分の比が中空粒子:酸化アルミニウム前駆体ゾルが19:81の本比較例3の塗料を得た。表1に示すように、この塗料を用いて比較例3の光学素子を得た。 In Comparative Example 3, after preparing the hollow particle dispersion and the alumina precursor sol, 12 g of the aluminum oxide precursor sol and 6 g of the hollow particle dispersion are mixed and stirred, and the ratio of the dry solid is hollow particles: aluminum oxide precursor The paint of this comparative example 3 with a body sol of 19:81 was obtained. As shown in Table 1, an optical element of Comparative Example 3 was obtained using this paint.
(比較例4)
比較例4は、シリカ微粒子とアルミナ前駆体ゾルの混合比を変えた塗料を用いた以外は実施例1と同様に光学素子を作製した。
(Comparative example 4)
In Comparative Example 4, an optical element was produced in the same manner as in Example 1 except that a paint in which the mixing ratio of the silica fine particles and the alumina precursor sol was changed was used.
比較例4では、中空粒子分散液とアルミナ前駆体ゾルを作製した後、酸化アルミニウム前駆体ゾルを4gと中空粒子分散液16gとを混合撹拌して乾燥固形分の比が中空粒子:酸化アルミニウム前駆体ゾルが66:33の本比較例4の塗料を得た。表1に示すように、この塗料を用いて比較例4の光学素子を得た。 In Comparative Example 4, after the hollow particle dispersion and the alumina precursor sol are prepared, 4 g of the aluminum oxide precursor sol and 16 g of the hollow particle dispersion are mixed and stirred, and the ratio of the dry solid is hollow particles: aluminum oxide precursor The paint of this comparative example 4 whose body sol is 66:33 was obtained. As shown in Table 1, an optical element of Comparative Example 4 was obtained using this paint.
(評価)
実施例1と同様に反射率の測定を行った。実施例2、比較例3、及び比較例4で作製した光学素子の反射率測定結果を図5に示す。実施例2では可視から赤外の広帯域の波長範囲で良好な反射率特性が得られていることを確認した。一方比較例3では、赤外域の反射率が高い光学部材となった。また、比較例4では可視域の反射率が高い光学部材となった。
(Evaluation)
The reflectance was measured in the same manner as in Example 1. The reflectance measurement result of the optical element produced by Example 2, the comparative example 3, and the comparative example 4 is shown in FIG. In Example 2, it was confirmed that good reflectance characteristics were obtained in the wide wavelength range of visible to infrared. On the other hand, in Comparative Example 3, the optical member had a high reflectance in the infrared region. Moreover, in the comparative example 4, it became an optical member with the high reflectance of a visible region.
(実施例3)
実施例3ではスピンコートの回転数を変えた以外は実施例1と同様に光学素子を作製した。実施例3では、表2に示すように実施例1と同じ塗料を回転数1000rpmで成膜を行った。得られた膜をエリプソメーターにより膜厚を測定した結果、122nmであった。得られた膜を実施例1と同様に75℃の温水に20分間浸漬することにより、実施例3の光学素子を得た。
(Example 3)
In Example 3, an optical element was produced in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the spin coating was changed. In Example 3, as shown in Table 2, the same paint as in Example 1 was subjected to film formation at a rotational speed of 1000 rpm. As a result of measuring the film thickness of the obtained film with an ellipsometer, it was 122 nm. The optical element of Example 3 was obtained by immersing the obtained film in warm water of 75 ° C. for 20 minutes as in Example 1.
(実施例4)
実施例3ではスピンコートの回転数を変えた以外は実施例1と同様に光学素子を作製した。実施例3では、表2に示すように実施例1と同じ塗料を回転数700rpmで成膜を行った。得られた膜をエリプソメーターにより膜厚を測定した結果、140nmであった。得られた膜を実施例1と同様に75℃の温水に20分間浸漬することにより、実施例4の光学素子を得た。
(Example 4)
In Example 3, an optical element was produced in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the spin coating was changed. In Example 3, as shown in Table 2, the same paint as in Example 1 was subjected to film formation at a rotational speed of 700 rpm. As a result of measuring the film thickness of the obtained film with an ellipsometer, it was 140 nm. The optical element of Example 4 was obtained by immersing the obtained film in warm water of 75 ° C. for 20 minutes as in Example 1.
(評価)
実施例3、実施例4で作製した光学素子の反射率測定結果を図7に示す。実施例3、実施例4ともにでは可視から赤外の広帯域の波長範囲で良好な反射率特性が得られていることを確認した。
(Evaluation)
The reflectance measurement result of the optical element produced in Example 3 and Example 4 is shown in FIG. It was confirmed that good reflectance characteristics were obtained in the visible to infrared wide wavelength range in both Example 3 and Example 4.
本発明により製造される光学素子は、広帯域に優れた反射防止効果を示す。本発明の光学素子は、レンズ、プリズム、鏡、回折格子、偏光素子に用いることができる。また、本発明の光学機器は、本発明の光学素子を有する望遠鏡、双眼鏡、顕微鏡、カメラ、内視鏡等に用いることができる。 The optical element manufactured according to the present invention exhibits an excellent antireflection effect over a wide band. The optical element of the present invention can be used for a lens, a prism, a mirror, a diffraction grating, and a polarizing element. In addition, the optical apparatus of the present invention can be used for a telescope, a binocular, a microscope, a camera, an endoscope and the like having the optical element of the present invention.
10 光学素子
11 基材
12 粒子層
13 微細凹凸構造
14 粒子
15 空隙(ボイド)
16 微細構造
21 基材
22 粒子層
23 粒子
24 空隙
25 酸化アルミニウム前駆体ゾル
26 酸化アルミニウム
27 微細構造
28 微細凹凸構造
101 カメラのレンズユニット
121〜129 光学素子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 optical element 11 base 12 particle layer 13 fine uneven structure 14 particle 15 void (void)
Reference Signs List 16 microstructure 21 base material 22 particle layer 23 particle 24 void 25 aluminum oxide precursor sol 26 aluminum oxide 27 microstructure 28 fine asperity structure 101 camera lens unit 121 to 129 optical element
Claims (12)
前記粒子層は、表面および前記粒子間に、酸化アルミニウムを主成分とする微細構造を有することを特徴とする光学素子。 An optical element comprising a particle layer having particles on a substrate,
The optical element characterized in that the particle layer has a fine structure mainly composed of aluminum oxide on the surface and between the particles.
前記光学素子は、基材上に、粒子を有する粒子層を有し、
前記粒子層は、表面および前記粒子間に、酸化アルミニウムを主成分とする微細凹凸構造を有することを特徴とする光学機器。 An optical apparatus having an optical element,
The optical element has a particle layer having particles on a substrate,
The optical device, wherein the particle layer has a fine concavo-convex structure containing aluminum oxide as a main component between the surface and the particles.
前記粒子間に酸化アルミニウム前駆体ゾルを含む粒子層を乾燥および/または焼成を行うことにより前記酸化アルミニウム前駆体ゾルから酸化アルミニウムを形成する工程と、
前記酸化アルミニウムを含む粒子層を、温水に浸漬することまたは水蒸気に曝露することにより、前記粒子間に酸化アルミニウム微細構造を形成し、前記粒子層上に酸化アルミニウムを主成分とする微細凹凸構造を形成する工程と、を有することを特徴とする光学素子の製造方法。 Forming a particle layer containing an aluminum oxide precursor sol between particles by applying the paint according to any one of claims 7 to 11 on a substrate;
Forming an aluminum oxide from the aluminum oxide precursor sol by drying and / or calcining a particle layer containing the aluminum oxide precursor sol between the particles;
By immersing the particle layer containing the aluminum oxide in warm water or exposing it to steam, an aluminum oxide microstructure is formed between the particles, and a microrelief structure mainly composed of aluminum oxide is formed on the particle layer. And a forming step of forming an optical element.
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