JP2019056896A - Photosensitive composition and method for manufacturing graphene device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の実施形態は、感光性組成物及びグラフェンデバイスの製造方法に関する。 Embodiments described herein relate generally to a photosensitive composition and a method for producing a graphene device.
グラフェンは、グラファイトを物理的に剥離して作製することができ、実験的に特異な物性が確認されて以来、注目を集め、様々な応用について研究及び開発が行われている。例えば、グラフェンは移動度が高いことから、高速通信デバイスとして注目を浴びており、光通信用デバイスとしての光振動数ミキサー、光通信用モジュレータ、光検知器、さらには発振器等への応用が検討されている。また、１０５以上のオンオフ電流値比を実現するスイッチング素子も検討されている。グラフェンのもう１つの特徴は、ドーピングにより容易にキャリア数が変化することである。グラフェンはバンドギャップがないため、電位変化やグラフェン表面への分子吸着により電荷移動が起こり、キャリアとなるホールや電子の数が容易に変化する。これを利用したガスセンサ等としても注目されている。 Graphene can be produced by physically exfoliating graphite, and has attracted attention and has been researched and developed for various applications since experimentally specific physical properties have been confirmed. For example, graphene is attracting attention as a high-speed communication device due to its high mobility, and its application to optical frequency mixers, optical communication modulators, photodetectors, and oscillators as optical communication devices is being studied. Has been. In addition, a switching element that realizes an on / off current value ratio of 10 5 or more has been studied. Another feature of graphene is that the number of carriers can be easily changed by doping. Since graphene does not have a band gap, charge transfer occurs due to potential change or molecular adsorption on the graphene surface, and the number of holes and electrons serving as carriers easily change. It is also attracting attention as a gas sensor using this.
研究レベルでは少量のデバイスを作製するだけでよいため、ポリメチルメタクレレート（ＰＭＭＡ）をベース樹脂とし、電子ビームに感光するＥＢレジストを使用して電子ビーム描画によりグラフェンのパターニングが行われている。しかし、デバイスの作製に時間がかかり、多数のデバイスを量産化するためには不向きである。このような点に対し、波長３００ｎｍ以上のＵＶ光（ハロゲンランプや水銀ランプの波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等）や波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光を露光光としたレジストを用いることで、グラフェンデバイスを低コストで多数作製することができる。 Since only a small amount of device needs to be manufactured at the research level, polymethyl methacrylate (PMMA) is used as a base resin, and graphene is patterned by electron beam drawing using an EB resist that is sensitive to electron beams. . However, it takes time to manufacture devices, and is not suitable for mass production of a large number of devices. For such a point, a resist using exposure light of UV light having a wavelength of 300 nm or more (g-ray of halogen lamp or mercury lamp, wavelength of 436 nm, i-line of wavelength of 365 nm, etc.) or KrF excimer laser light of wavelength of 248 nm is used. Thus, a large number of graphene devices can be manufactured at low cost.
波長３００ｎｍ以上のＵＶ光で感光するレジストとしては、一般的にノボラックレジストが使用されている。これはベース樹脂がノボラック樹脂であり、感光剤を含んでいる。感光剤がノボラック樹脂の溶解を抑えているが、波長３００ｎｍ以上のＵＶ光の照射により感光剤がインデンカルボン酸になり、親水性になることでノボラック樹脂がばらばらになり、現像液に溶解するようになって、パターニングが可能になる。しかしながら、ノボラック樹脂や感光剤はベンゼン環を含んでいるため、グラフェンとπ−πスタックを起こしやすい。このため、グラフェンデバイスを作製する際にノボラックレジストを使用すると、レジストを完全に取り除くことができず、加工後にグラフェンを汚染してしまい、グラフェンデバイスの性能を低下させてしまうという問題がある。 A novolak resist is generally used as a resist that is sensitive to UV light having a wavelength of 300 nm or more. In this, the base resin is a novolac resin and contains a photosensitizer. The photosensitizer suppresses the dissolution of the novolak resin. However, the photosensitizer becomes indenecarboxylic acid by irradiation with UV light having a wavelength of 300 nm or more, and the novolak resin is separated by becoming hydrophilic, so that it dissolves in the developer. Thus, patterning becomes possible. However, since novolak resins and photosensitizers contain a benzene ring, they tend to cause a π-π stack with graphene. For this reason, when a novolac resist is used when producing a graphene device, the resist cannot be completely removed, and there is a problem that the graphene is contaminated after processing, thereby degrading the performance of the graphene device.
また、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光に対応したＫｒＦレジストとしては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）がベース樹脂であり、数％程度の酸発生剤が添加されたものが用いられている。酸発生剤としては、ＫｒＦエキシマレーザ光により酸を発生する、例えばトリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロリン酸等の塩が使用される。ＰＨＳのポリマー鎖の一部には、ＰＨＳのフェニル基を保護基（例えばブトキシカルボニル基）で保護したものが含まれている。光露光により酸発生剤から発生した酸により反応が起こり、保護基が外れてＰＨＳになりアルカリに可溶になる。これによりアルカリ現像液への溶解性が増して、パターニングが可能になる。ＰＨＳやトリフェニルスルホニウムイオンも芳香環（ベンゼン環）を含んでいる。このため、ＫｒＦレジストにおいても、グラフェンの加工の際に完全に取り除くことができず、グラフェンデバイスの性能を低下させてしまうという問題がある。 Further, as a KrF resist corresponding to a KrF excimer laser beam having a wavelength of 248 nm, a polyhydroxystyrene (PHS) is used as a base resin and an acid generator of about several percent is added. As the acid generator, for example, a salt such as triphenylsulfonium hexafluorophosphoric acid that generates an acid by KrF excimer laser light is used. Some of the polymer chains of PHS include those in which the phenyl group of PHS is protected with a protecting group (for example, butoxycarbonyl group). The reaction is caused by the acid generated from the acid generator by light exposure, the protecting group is removed, and PHS becomes soluble in alkali. This increases the solubility in an alkaline developer and enables patterning. PHS and triphenylsulfonium ion also contain an aromatic ring (benzene ring). For this reason, even in the KrF resist, there is a problem that it cannot be completely removed during the graphene processing, and the performance of the graphene device is deteriorated.
本発明が解決しようとする課題は、例えばグラフェンを加工する際に用いるレジストとして、グラフェンへのπ−πスタックを防止し、グラフェンの汚染や性能低下等を抑制することを可能にした感光性組成物、及びそれを用いたグラフェンデバイスの製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is, for example, as a resist used when processing graphene, a π-π stack on graphene is prevented, and a photosensitive composition capable of suppressing contamination of graphene, deterioration of performance, etc. And a method for manufacturing a graphene device using the same.
実施形態の感光性組成物は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、シクロオレフィン・無水マレイン酸共重合体、ポリシクロオレフィン、及びビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、酸によりカルボン酸を発生するエステル結合、又は酸によりアルコールを発生するエーテル結合を有する樹脂と、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光、又はＫｒＦエキシマレーザ光の照射により酸を発生する酸発生剤であって、ナフタレン環又はベンゼン環を有し、前記ナフタレン環又はベンゼン環の少なくとも１つの炭素がバルキーな基と結合している物質を含む酸発生剤とを具備する。 The photosensitive composition of the embodiment comprises at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, cycloolefin / maleic anhydride copolymer, polycycloolefin, and vinyl ether / maleic anhydride copolymer. A resin having an ester bond that generates a carboxylic acid by an acid or an ether bond that generates an alcohol by an acid, and an acid generator that generates an acid by irradiation with light having a wavelength of 300 nm to 500 nm, or KrF excimer laser light. And an acid generator containing a substance having a naphthalene ring or a benzene ring, wherein at least one carbon of the naphthalene ring or benzene ring is bonded to a bulky group.
以下、実施形態のフォトレジスト（感光性組成物）とそれを用いたグラフェンデバイスの製造方法について、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、各部の厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。 Hereinafter, a photoresist (photosensitive composition) of an embodiment and a method for producing a graphene device using the photoresist will be described with reference to the drawings. In each embodiment, substantially the same constituent parts are denoted by the same reference numerals, and the description thereof may be partially omitted. The drawings are schematic, and the relationship between the thickness of each part and the planar dimensions, the ratio of the thickness of each part, and the like may differ from the actual ones.
（第１の実施形態／フォトレジスト（感光性組成物））
実施形態のフォトレジスト（感光性組成物）は、化学増幅型レジストであり、基本的には樹脂と酸発生剤とで構成される。実施形態のフォトレジストは、グラフェンやその上に形成された膜をパターニングする際に、π−πスタックによるグラフェンの汚染や特性低下等を抑制しつつ、波長が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光、又はＫｒＦエキシマレーザ光による露光及び現像を可能にしたものである。実施形態のフォトレジストは、樹脂の親水部の一部を保護基で保護しており、すなわち酸でカルボン酸を発生するエステル結合、又は酸でアルコールを発生するエーテル結合を有しており、上記した光で露光した際に酸発生剤から発生した酸で保護基が外れ、現像液に可溶になることによってパターニングすることができる。このようなフォトレジストにおいて、グラフェンデバイスの性能劣化を引き起こすのは、ｓｐ２結合をもつ炭素（Ｃ）から構成されるベンゼン環やナフタレン環がグラフェンとπ−πスタックするためである。このため、グラフェンとのπ−πスタックを起こさない樹脂と酸発生剤を実施形態のフォトレジストの構成要素とする。
(First Embodiment / Photoresist (Photosensitive Composition))
The photoresist (photosensitive composition) of the embodiment is a chemically amplified resist, and basically includes a resin and an acid generator. In the photoresist of the embodiment, when patterning graphene and a film formed thereon, light having a wavelength of 300 nm or more and 500 nm or less, or KrF, while suppressing contamination of graphene by the π-π stack or deterioration of characteristics, etc. It enables exposure and development with an excimer laser beam. The photoresist of the embodiment has a part of the hydrophilic portion of the resin protected with a protecting group, that is, has an ester bond that generates a carboxylic acid with an acid, or an ether bond that generates an alcohol with an acid. The patterning can be carried out by removing the protecting group by the acid generated from the acid generator when exposed to light and making it soluble in the developer. In such a photoresist, the performance deterioration of the graphene device is caused because a benzene ring or a naphthalene ring composed of carbon (C) having an sp 2 bond stacks with graphene by π-π. For this reason, a resin and an acid generator that do not cause a π-π stack with graphene are used as constituent elements of the photoresist of the embodiment.
実施形態のフォトレジストにおいて、樹脂には芳香環を持たない樹脂が用いられる。具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、シクロオレフィン・無水マレイン酸共重合体、ポリシクロオレフィン、及びビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、親水部の一部を保護基で保護した樹脂、すなわち酸でカルボン酸を発生するエステル結合、又は酸でアルコールを発生するエーテル結合を有する樹脂が用いられる。このような樹脂を用いたフォトレジストによれば、樹脂が芳香環を持たないため、グラフェンとのπ−πスタックを防ぐことができ、これにより樹脂に起因するグラフェンデバイスの性能低下を抑制することが可能になる。 In the photoresist of the embodiment, a resin having no aromatic ring is used as the resin. Specifically, the hydrophilic part includes at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, cycloolefin / maleic anhydride copolymer, polycycloolefin, and vinyl ether / maleic anhydride copolymer. A resin partially protected with a protecting group, that is, a resin having an ester bond that generates a carboxylic acid with an acid or an ether bond that generates an alcohol with an acid is used. According to a photoresist using such a resin, since the resin does not have an aromatic ring, π-π stacking with graphene can be prevented, thereby suppressing a decrease in performance of the graphene device due to the resin. Is possible.
実施形態のフォトレジストの樹脂について詳述する。まず、フォトレジストの樹脂を構成するベース樹脂の１つとして、図１に示すポリアクリル酸（図１（ａ））やポリメタクリル酸（図１（ｂ））が挙げられる。レジストとして機能させるためには、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のカルボン酸部分を保護基で置換したユニットを、数１０％程度ポリマー鎖中に導入する。これがフォトレジストの樹脂の１つ目の例となる。保護基で置換したユニットの導入量は、ポリマー鎖の１０モル％以上５０モル％以下が好ましい。露光により酸発生剤から酸が発生し、酸が触媒となって保護基が外れてカルボン酸となる。これによって、現像液に可溶となる。保護基となる基を導入したユニットの例を、ポリメタクリル酸を例として図２及び図３に示す。ポリアクリル酸の場合には、主鎖のＣと結合したメチル基が水素となるだけであり、その他の構造は同一である。 The photoresist resin of the embodiment will be described in detail. First, polyacrylic acid (FIG. 1 (a)) and polymethacrylic acid (FIG. 1 (b)) shown in FIG. 1 are listed as one of base resins constituting the photoresist resin. In order to function as a resist, a unit in which the carboxylic acid portion of polyacrylic acid or polymethacrylic acid is substituted with a protecting group is introduced into the polymer chain by several tens of percent. This is a first example of a photoresist resin. The amount of units substituted with protecting groups is preferably 10 mol% or more and 50 mol% or less of the polymer chain. An acid is generated from the acid generator by exposure, and the acid serves as a catalyst to remove the protecting group to form a carboxylic acid. This makes it soluble in the developer. Examples of units into which a protecting group is introduced are shown in FIGS. 2 and 3 by taking polymethacrylic acid as an example. In the case of polyacrylic acid, only the methyl group bonded to C in the main chain becomes hydrogen, and the other structures are the same.
ポリアクリル酸やポリメタクリル酸は、エッチング耐性が他の樹脂系に比べて高いという特徴を有する。一方、疎水性が高いため、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸は密着性が低いという欠点を有する。密着性を高めるために、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸の親水性を向上させたり、また現像時の溶解コントラストを向上させる目的で、ラクトンを樹脂中に入れることが有効である。ポリアクリル酸やポリメタクリル酸と共重合させるラクトンを有するユニットの例を図４に示す。 Polyacrylic acid and polymethacrylic acid are characterized by high etching resistance compared to other resin systems. On the other hand, because of its high hydrophobicity, polyacrylic acid and polymethacrylic acid have the disadvantage of low adhesion. In order to improve the adhesion, it is effective to add a lactone into the resin for the purpose of improving the hydrophilicity of polyacrylic acid or polymethacrylic acid or improving the dissolution contrast during development. An example of a unit having a lactone copolymerized with polyacrylic acid or polymethacrylic acid is shown in FIG.
樹脂の２つ目の例としては、図５に示すようなシクロオレフィンと無水マレイン酸の交互共重合体（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ−ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＣＯＭＡ）が挙げられる。図５（ａ）はシクロオレフィンがノルボルナンの例であり、図５（ｂ）はシクロオレフィンがテトラシクロドデカンの例である。図５に示す構造式において、Ｒは保護基である。酸発生剤から発生した酸により保護基Ｒが外れ、カルボン酸となって現像液に可溶となる。ＣＯＭＡにおける保護基Ｒの例を図６に示す。 As a second example of the resin, there can be mentioned an alternating copolymer of cycloolefin and maleic anhydride (COMA) as shown in FIG. FIG. 5A shows an example where the cycloolefin is norbornane, and FIG. 5B shows an example where the cycloolefin is tetracyclododecane. In the structural formula shown in FIG. 5, R is a protecting group. The protecting group R is removed by the acid generated from the acid generator, which becomes carboxylic acid and becomes soluble in the developer. An example of the protecting group R in COMA is shown in FIG.
ＣＯＭＡ系の樹脂は、親水性が高く、酸化膜との親和性がよい。また、現像時の溶解コントラストが高い。ただし、ＣＯＭＡ系の樹脂はエッチング耐性が低く、また無水環が含まれているために加水分解しやすく、保存安定性に工夫が必要である。なお、グラフェン自体のエッチング性が高いため、それほどのエッチング耐性は求められない。 The COMA resin has high hydrophilicity and good affinity with an oxide film. Also, the dissolution contrast during development is high. However, the COMA-based resin has low etching resistance, and since it contains an anhydrous ring, it is easily hydrolyzed, and it is necessary to devise storage stability. Note that the etching resistance of graphene itself is high, so that etching resistance is not required.
樹脂の３つ目の例としては、図７に示すように、主鎖がシクロオレフィンで構成されているポリシクロオレフィンが挙げられる。シクロオレフィンとしては、図７（ａ）に示すノルボルナンや図７（ｂ）に示すシクロドデカンが含まれる。これらはカルボン酸を有しており、その一部は保護基で置換された置換基（−ＣＯＯＲ）となっている。ポリシクロオレフィンは、カルボン酸の一部を保護基で保護した置換基（−ＣＯＯＲ）を有するユニットを含んでいる。この場合、Ｒが保護基であり、酸発生剤から発生した酸により保護基Ｒが外れるのは他の樹脂系と同様である。ポリシクロオレフィンにおける保護基Ｒの例としては、図６に示したＣＯＭＡにおける保護基Ｒと同様な基が挙げられる。 As a third example of the resin, as shown in FIG. 7, a polycycloolefin having a main chain composed of cycloolefin can be mentioned. Examples of the cycloolefin include norbornane shown in FIG. 7 (a) and cyclododecane shown in FIG. 7 (b). These have carboxylic acid, and a part thereof is a substituent (—COOR) substituted with a protecting group. The polycycloolefin includes a unit having a substituent (—COOR) in which a part of the carboxylic acid is protected with a protecting group. In this case, R is a protecting group, and the protecting group R is removed by the acid generated from the acid generator, as in other resin systems. Examples of the protecting group R in the polycycloolefin include the same groups as the protecting group R in the COMA shown in FIG.
樹脂の４つ目の例としては、図８に示すビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ−ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ：ＶＥＭＡ）が挙げられる。図８はＶＥＭＡの基本構造を示している（図８（ａ））。エッチング耐性を上げる目的で、ＶＥＭＡにポリアクリルユニットを導入した３元系として使用してもよい（図８（ｂ））。図８に示すＶＥＭＡにおいて、Ｒ１基及びＲ２基の部分が保護基となる。酸の存在下で加熱すると、ビニルエーテルの部分は保護基Ｒ１が外れてアルコールになる。アクリル酸部分は保護基Ｒ２が外れてカルボン酸となる。ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体部分の他の例を図９に示す。ＶＥＭＡは親水性が高く、酸化膜との親和性が良い。エッチング耐性や保存安定性に工夫が必要なのは、ＣＯＭＡ系樹脂と同様である。 A fourth example of the resin is a vinyl ether-maleic anhydride copolymer (VEMA) shown in FIG. FIG. 8 shows the basic structure of VEMA (FIG. 8 (a)). For the purpose of increasing the etching resistance, it may be used as a ternary system in which a polyacryl unit is introduced into VEMA (FIG. 8B). In the VEMA shown in FIG. 8, the R1 group and the R2 group are protective groups. When heated in the presence of an acid, the vinyl ether moiety becomes an alcohol with the protecting group R1 removed. The protective group R2 is removed from the acrylic acid moiety to become a carboxylic acid. Another example of the vinyl ether-maleic anhydride copolymer portion is shown in FIG. VEMA has high hydrophilicity and good affinity with an oxide film. As in the case of the COMA resin, it is necessary to devise the etching resistance and the storage stability.
上述したように、フォトレジストの樹脂を構成する各樹脂系は、それぞれ長所及び短所を有するため、使用目的等に応じて適宜に選択して使用することが好ましい。さらに、樹脂系の短所を補うため、複数の樹脂系を組み合わせたハイブリッドポリマーを使用することもできる。例えば、図１０に示すように、ポリアクリル酸系ユニット、ポリシクロオレフィンユニット、無水マレイン酸ユニットを含むようなメタクリル樹脂と、ＣＯＭＡ系樹脂と、ポリシクロオレフィン樹脂とのハイブリッド樹脂等の使用も可能である。 As described above, since each resin system constituting the photoresist resin has advantages and disadvantages, it is preferable to select and use them appropriately according to the purpose of use. Furthermore, in order to compensate for the disadvantages of the resin system, a hybrid polymer in which a plurality of resin systems are combined can be used. For example, as shown in FIG. 10, it is possible to use a methacrylic resin containing a polyacrylic acid unit, a polycycloolefin unit, a maleic anhydride unit, a hybrid resin of a COMA resin and a polycycloolefin resin, or the like. It is.
次に、フォトレジストの酸発生剤について述べる。酸発生剤は露光光を吸収することで酸を発生する成分である。波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光（ハロゲンランプや水銀ランプのｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ））では、ナフタレン環を持つことが有効である。ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）では、ベンゼン環を持つことが有効である。しかし、ナフタレン環やベンゼン環等の芳香環はグラフェンと近接できると、グラフェンとπ−πスタックを起こしてしまう。その例を図１１に示す。 Next, an acid generator for photoresist will be described. The acid generator is a component that generates an acid by absorbing exposure light. It is effective to have a naphthalene ring for light with a wavelength of 300 nm to 500 nm (g-ray (wavelength 436 nm) or i-ray (wavelength 365 nm) of a halogen lamp or a mercury lamp). In KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), it is effective to have a benzene ring. However, if an aromatic ring such as a naphthalene ring or a benzene ring can be brought close to graphene, it will cause a π-π stack with graphene. An example is shown in FIG.
図１１（ａ）は波長３００〜５００ｎｍの光に吸収をもつ酸発生剤の構造の一例を示している。この分子が取り得る一番安定な構造を図１１（ｂ）に示す。図１１（ｂ）において、上側が分子を上から見た図、下側が分子を横から見た図である。図１１（ａ）の丸で囲った部分はバルキーな基である。図１１に示す酸発生剤においては、図１１（ｂ）に示すように、バルキーな基がナフタレン環の作る面から外れた方向に存在するのが最も安定な状態となる。このように、バルキーな基を含んでいても、その形成位置がナフタレン環の作る面から外れてしまうと、図１１（ｃ）に示すように、ナフタレン環がグラフェンと近接できるため、ナフタレン環とグラフェンとの間でπ−πスタックが形成され得る。 FIG. 11A shows an example of the structure of an acid generator that absorbs light having a wavelength of 300 to 500 nm. The most stable structure that this molecule can take is shown in FIG. In FIG.11 (b), the upper side is the figure which looked at the molecule | numerator from the top, and the lower side is the figure which looked at the molecule | numerator from the side. The part circled in FIG. 11A is a bulky base. In the acid generator shown in FIG. 11, as shown in FIG. 11B, the most stable state is that the bulky group exists in the direction away from the surface formed by the naphthalene ring. In this way, even if a bulky group is included, if the formation position is out of the plane formed by the naphthalene ring, the naphthalene ring can be close to graphene as shown in FIG. A π-π stack can be formed with graphene.
そこで、実施形態のフォトレジストに用いる酸発生剤は、ナフタレン環又はベンゼン環を有する物質を用いた上で、ナフタレン環又はベンゼン環の炭素にバルキーな基を結合している。図１２は実施形態のフォトレジストに用いる酸発生剤の第１の例を示しており、図１２（ａ）は第１の例の酸発生剤の構造式、図１２（ｂ）は第１の例の酸発生剤における芳香環とグラフェンとの関係を示す図である。図１２に示す酸発生剤は、図１１に示す酸発生剤のナフタレン環の炭素原子に、バルキーな基としてｔ−ブチル基（図１２（ａ）において丸で囲った部分）を結合した物質である。ｔ−ブチル基は３つのメチル基が結合した炭素原子、すなわち３級炭素原子を有している。 Therefore, the acid generator used in the photoresist of the embodiment uses a substance having a naphthalene ring or a benzene ring, and bonds a bulky group to carbon of the naphthalene ring or benzene ring. FIG. 12 shows a first example of the acid generator used in the photoresist of the embodiment. FIG. 12A shows the structural formula of the acid generator of the first example, and FIG. 12B shows the first example. It is a figure which shows the relationship between the aromatic ring and graphene in the acid generator of an example. The acid generator shown in FIG. 12 is a substance in which a t-butyl group (the part circled in FIG. 12A) is bonded as a bulky group to the carbon atom of the naphthalene ring of the acid generator shown in FIG. is there. The t-butyl group has a carbon atom to which three methyl groups are bonded, that is, a tertiary carbon atom.
図１２に示す酸発生剤において、ｔ−ブチル基の３つのメチル基とナフタレン環の炭素が３級炭素を中心に四面体構造をとるため、ｔ−ブチル基はナフタレン環の作る面に対して張り出した形になる。このため、図１２（ｂ）に示すように、ナフタレン環とグラフェンが近接することを妨げることができる。ｔ−ブチル基の結合位置は、ナフタレン環の図１２（ａ）に示す位置に限定されるものではなく、イミジルスルホン酸基が結合していないナフタレン環の炭素のうちの少なくとも１つの炭素、好ましくは２つの炭素に結合していればよい。なお、ｔ−ブチル基は３級炭素を有する有機基の代表例であり、ナフタレン環又はベンゼン環の炭素に結合させる３級炭素はこれに限定されるものではない。 In the acid generator shown in FIG. 12, since the three methyl groups of the t-butyl group and the carbon of the naphthalene ring have a tetrahedral structure centered on the tertiary carbon, the t-butyl group is in relation to the surface formed by the naphthalene ring. Overhangs the shape. For this reason, as shown in FIG.12 (b), it can prevent that a naphthalene ring and graphene adjoin. The bonding position of the t-butyl group is not limited to the position shown in FIG. 12 (a) of the naphthalene ring, and at least one carbon of the naphthalene ring to which the imidylsulfonic acid group is not bonded, Preferably, it may be bonded to two carbons. The t-butyl group is a typical example of an organic group having a tertiary carbon, and the tertiary carbon bonded to the carbon of the naphthalene ring or the benzene ring is not limited thereto.
ナフタレン環はｓｐ２結合をしている。実施形態の酸発生剤は、ナフタレン環が作る面から外れたバルキーな基を有しており、これにより立体障害によりナフタレン環を浮かせて、グラフェンと近接することを防ぐことができる。その結果、ナフタレン環がグラフェンに吸着しないため、グラフェンへの汚染を防ぐことができる。ｔ−ブチル基の３級炭素はｓｐ３結合であるため、３つのメチル基とナフタレン環の炭素とが四面体構造をとる。このため、ナフタレン環が作る面からｔ−ブチル基が張り出して、グラフェンとナフタレン環が近接できなくなる。従って、バルキーな基が３級炭素を持っていて、それがナフタレン環と結合していればよく、ｔ−ブチル基に限定されない。例えば、ブチル基の一部が置換されていてもよく、例えばフッ素化されていてもよい。３級炭素にさらにバルキーな基が結合していてもよく、アダマンチル基やノルボルネン基のような脂環基が結合していてもよい。また、ナフタレン環の炭素に、ｔ−ブチル基のような３級炭素を持つ基以外の官能基がさらに結合していてもよい。 The naphthalene ring has an sp 2 bond. The acid generator according to the embodiment has a bulky group deviated from the surface formed by the naphthalene ring, which can prevent the naphthalene ring from floating due to steric hindrance and approaching the graphene. As a result, since the naphthalene ring is not adsorbed on the graphene, contamination of the graphene can be prevented. Since the tertiary carbon of the t-butyl group is an sp 3 bond, the three methyl groups and the carbon of the naphthalene ring have a tetrahedral structure. For this reason, a t-butyl group protrudes from the surface which a naphthalene ring makes, and a graphene and a naphthalene ring cannot adjoin. Therefore, the bulky group only needs to have a tertiary carbon and is bonded to the naphthalene ring, and is not limited to the t-butyl group. For example, a part of butyl group may be substituted, for example, fluorinated. A bulky group may be bonded to the tertiary carbon, or an alicyclic group such as an adamantyl group or a norbornene group may be bonded. Further, a functional group other than a group having a tertiary carbon such as a t-butyl group may be further bonded to the carbon of the naphthalene ring.
図１２ではｔ−ブチル基をナフタレン環の２つの炭素に結合し、ナフタレン環とグラフェンとの近接を妨げる構造としたが、これに限られるものではない。ナフタレン環の１つの炭素にｔ−ブチル基のような３級炭素を持つ基（バルキーな基）を結合させ、ナフタレン環とグラフェンとが平行にならないようにすることによって、ナフタレン環とグラフェンとの近接を妨げることも可能である。このような場合、バルキーな基を有するナフタレン環とグラフェンとの位置は、後述する図１４（ｃ）に示すような配置となる。なお、図１４は３級炭素を持つ基に代えて、２つの炭素が結合した硫黄（Ｓ）を有する基をナフタレン環に導入した酸発生剤を示しているが、バルキーな基を有するナフタレン環とグラフェンとの位置関係は同様である。 In FIG. 12, the t-butyl group is bonded to two carbons of the naphthalene ring to prevent the naphthalene ring and graphene from coming close to each other, but the structure is not limited to this. A group having a tertiary carbon such as a t-butyl group (bulky group) is bonded to one carbon of the naphthalene ring so that the naphthalene ring and the graphene are not parallel to each other. It is also possible to prevent proximity. In such a case, the positions of the naphthalene ring having a bulky group and the graphene are arranged as shown in FIG. FIG. 14 shows an acid generator in which a group having sulfur (S) bonded to two carbons is introduced into a naphthalene ring instead of a group having a tertiary carbon, but a naphthalene ring having a bulky group. The positional relationship between graphene and graphene is the same.
図１２では波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を対象としたため、ナフタレン環を持つ酸発生剤を用いて説明したが、ＫｒＦエキシマ光を露光光にする場合にはベンゼン環が光吸収には有効である。このため、ＫｒＦエキシマ光を露光光として用いる場合、３級炭素を持つ基のようなバルキーな基が結合されたベンゼン環を有する物質が酸発生剤として有効であり、その場合にも同様の効果を得ることができる。そのような酸発生剤の一例を図１３に示す。図１３に示す酸発生剤は、ｔ−ブチル基（図１３において丸で囲った部分）をジフェニルヨードニウムイオンのベンゼン環の炭素に結合させた物質であり、このような場合にも図１２（ｂ）と同様な効果を得ることができる。図１３に示す酸発生剤は、カチオンを有する部分（カチオン部分）とアニオンを有する部分（アニオン部分）とを含み、カチオン部分のジフェニルヨードニウムイオンが上記したｔ−ブチル基を有している。アニオン部分はＰＦ６ −イオンである。 In FIG. 12, since light having a wavelength of 300 nm or more and 500 nm or less is targeted, an explanation was given using an acid generator having a naphthalene ring. However, when KrF excimer light is used as exposure light, a benzene ring is effective for light absorption. . For this reason, when KrF excimer light is used as exposure light, a substance having a benzene ring to which a bulky group such as a group having a tertiary carbon is bonded is effective as an acid generator. Can be obtained. An example of such an acid generator is shown in FIG. The acid generator shown in FIG. 13 is a substance in which a t-butyl group (the part circled in FIG. 13) is bonded to the carbon of the benzene ring of the diphenyliodonium ion. ) Can be obtained. The acid generator shown in FIG. 13 includes a cation-containing portion (cation portion) and an anion-containing portion (anion portion), and the diphenyliodonium ion of the cation portion has the above-described t-butyl group. Anionic portion is PF 6 - is an ion.
ｔ−ブチル基の結合位置は、ジフェニルヨードニウムイオンのベンゼン環のパラ位に限定されるものではない。ジフェニルヨードニウムイオンにおけるベンゼン環のうちの少なくとも１つの炭素にｔ−ブチル基が結合していれば、同様の効果が期待できる。立体障害を考慮すると、２つのベンゼン環がそれぞれｔ−ブチル基を有することが好ましい。３級炭素を持つ基はｔ−ブチル基に限定されるものではなく、ベンゼン環の少なくとも１つの炭素が３級炭素と結合していれば、同様な効果が期待できるため、ブチル基におけるメチル基の一部が置換されていてもよく、例えばフッ素化されていてもよい。３級炭素にさらにバルキーな基が結合していてもよく、アダマンチル基やノルボルネン基のような脂環基が結合していてもよい。ベンゼン環にｔ−ブチル基のような３級炭素を持つ基以外の官能基がさらに結合していてもよい。 The bonding position of the t-butyl group is not limited to the para position of the benzene ring of the diphenyliodonium ion. A similar effect can be expected if a t-butyl group is bonded to at least one carbon of the benzene ring in the diphenyliodonium ion. Considering steric hindrance, it is preferable that each of the two benzene rings has a t-butyl group. A group having a tertiary carbon is not limited to a t-butyl group, and a similar effect can be expected if at least one carbon of the benzene ring is bonded to a tertiary carbon. May be substituted, for example, may be fluorinated. A bulky group may be bonded to the tertiary carbon, or an alicyclic group such as an adamantyl group or a norbornene group may be bonded. A functional group other than a group having a tertiary carbon such as a t-butyl group may be further bonded to the benzene ring.
また、ここでは酸発生剤のカチオン部分としてジフェニルヨードニウムイオンを例として説明したが、これに限定されるものではない。例えば、カチオン部分としてトリフェニルスルホニウムイオンを有する酸発生剤においても、ベンゼン環の炭素に３級炭素を有する基を結合することによって、同様の効果を得ることができる。トリフェニルスルホニウムイオンの３個のフェニル基のうち、少なくとも１つのフェニル基のベンゼン環に、好ましくは３個のフェニル基のベンゼン環それぞれに、３級炭素を有する基のようなバルキーな基を結合させることによって、ベンゼン環がグラフェンに接近するのを妨げ、グラフェン表面にベンゼン環がπ−πスタックすることを抑えることができる。 Moreover, although the diphenyl iodonium ion was demonstrated as an example here as a cation part of an acid generator, it is not limited to this. For example, even in an acid generator having a triphenylsulfonium ion as a cation moiety, the same effect can be obtained by bonding a group having a tertiary carbon to the carbon of the benzene ring. A bulky group such as a group having a tertiary carbon is bonded to the benzene ring of at least one of the three phenyl groups of the triphenylsulfonium ion, preferably to each of the benzene rings of the three phenyl groups. By doing so, it is possible to prevent the benzene ring from approaching the graphene and suppress the π-π stacking of the benzene ring on the graphene surface.
上記ではバルキーな基として３級炭素がベンゼン環又はナフタレン環の炭素と結合している例を述べた。しかし、バルキーな基は３級炭素を有する基に限定されず、側鎖を持ち、直鎖状ではないイソプロピル基やイソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、イソヘキシル基等の２級炭素がベンゼン環又はナフタレン環の炭素と結合していてもよい。また、アダマンチル基やノルボルネン基のような脂環基と結合した１級炭素が結合していてもよい。また、上記では３級炭素を有する基を複数結合させる例を述べた。しかし、バルキーな基は３級炭素を有する基に限定されず、側鎖を持ち、直鎖状ではないイソプロピル基やイソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、イソヘキシル基等も使用可能である。また、アダマンチル基やノルボルネン基のような脂環基でもよい。 In the above, an example in which tertiary carbon is bonded to carbon of a benzene ring or a naphthalene ring as a bulky group has been described. However, the bulky group is not limited to a group having a tertiary carbon, but has a side chain and is not a linear isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, or 3-pentyl group. Secondary carbon such as isohexyl group may be bonded to carbon of benzene ring or naphthalene ring. A primary carbon bonded to an alicyclic group such as an adamantyl group or a norbornene group may be bonded. In the above description, an example in which a plurality of groups having a tertiary carbon are bonded is described. However, the bulky group is not limited to a group having a tertiary carbon, but has a side chain and is not a linear isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, or 3-pentyl group. An isohexyl group can also be used. Further, it may be an alicyclic group such as an adamantyl group or a norbornene group.
次に、上記したナフタレン環又はベンゼン環の少なくとも１つの炭素にｔ−ブチル基のようなバルキーな基を結合した酸発生剤とはタイプが異なる酸発生剤について述べる。図１４はその１例である。この場合、酸発生剤はカチオン部分とアニオン部分とからなる。酸発生剤のカチオン部分はスルホニウムイオンを有し、ナフタレン環にスルホニウムイオンの硫黄（Ｓ）が結合している。この２つの炭素が結合した硫黄を含む基がバルキーな基として機能する。このように、ナフタレン環又はベンゼン環の少なくとも１つの炭素に硫黄が結合し、かつ硫黄が２つの炭素と結合している場合においても、ナフタレン環又はベンゼン環の少なくとも１つの炭素に３級炭素が結合した場合と同様に、グラフェン表面にナフタレン環又はベンゼン環がπ−πスタックすることを抑えることができる。 Next, an acid generator having a different type from the acid generator in which a bulky group such as a t-butyl group is bonded to at least one carbon of the naphthalene ring or benzene ring will be described. FIG. 14 shows an example. In this case, the acid generator consists of a cation moiety and an anion moiety. The cation portion of the acid generator has a sulfonium ion, and sulfur (S) of the sulfonium ion is bonded to the naphthalene ring. The group containing sulfur to which these two carbons are bonded functions as a bulky group. In this way, even when sulfur is bonded to at least one carbon of the naphthalene ring or benzene ring and sulfur is bonded to two carbons, a tertiary carbon is present on at least one carbon of the naphthalene ring or benzene ring. As in the case of bonding, it is possible to suppress the naphthoene ring or the benzene ring from being π-π stacked on the graphene surface.
図１４（ａ）は硫黄にメチル基が２つ結合している構造を示している。硫黄はイオン（Ｓ＋）になっているため、図１４（ｂ）に示すように、ナフタレン環が作る面の外側にメチル基が出る構造が安定である。図１４（ｂ）において、上側は酸発生剤分子を上から見た図、下側は酸発生剤分子を横から見た図である。このように、ナフタレン環が作る面の外側に、硫黄に結合した２つのメチル基が張り出しているため、この場合もやはり、ナフタレン環はグラフェンと近接できず、ナフタレン環とグラフェンとのπ−πスタックは起こりにくくなる。従って、グラフェンへのレジスト残渣がなくなり、グラフェンデバイスの性能劣化を抑制することができる。この場合の概念図を図１４（ｃ）に示す。ナフタレン環の外側に張り出した基がナフタレン環の一方のみに結合することによっても、ナフタレン環とグラフェンが近接できなくなる。 FIG. 14A shows a structure in which two methyl groups are bonded to sulfur. Since sulfur is an ion (S + ), as shown in FIG. 14B, a structure in which a methyl group appears outside the surface formed by the naphthalene ring is stable. In FIG. 14 (b), the upper side is a view of the acid generator molecule as viewed from above, and the lower side is a view of the acid generator molecule as viewed from the side. In this way, since the two methyl groups bonded to sulfur project outside the surface formed by the naphthalene ring, again the naphthalene ring cannot be close to the graphene, and the π-π between the naphthalene ring and the graphene Stacking is less likely to occur. Therefore, there is no resist residue on graphene, and performance deterioration of the graphene device can be suppressed. A conceptual diagram in this case is shown in FIG. Even when a group extending outside the naphthalene ring is bonded to only one of the naphthalene rings, the naphthalene ring and graphene cannot be brought close to each other.
上記した酸発生剤においては、カチオン部分がスルホニウムイオンを有し、硫黄と結合し、ナフタレン環とは結合していない２つの部位（炭素を有する基）がナフタレン環の外側に配向するのが安定であるため、グラフェンとナフタレン環との近接を防ぐことができる。このような効果を得る上で、硫黄と結合している炭素は、メチル基の炭素に限定されるものではない。硫黄と結合している基は、メチル基の一部が置換され、例えばフッ素化されていてもよいし、メチル基以外のアルキル基であってもよい。また、ナフタレン環に硫黄を含む基以外の官能基がさらに結合していてもよい。 In the above-described acid generator, it is stable that the cation portion has a sulfonium ion, is bonded to sulfur, and two sites (groups having carbon) that are not bonded to the naphthalene ring are oriented outside the naphthalene ring. Therefore, the proximity of graphene and the naphthalene ring can be prevented. In obtaining such an effect, the carbon bonded to sulfur is not limited to the carbon of the methyl group. In the group bonded to sulfur, a part of the methyl group may be substituted, and for example, the group may be fluorinated or an alkyl group other than the methyl group. Further, a functional group other than a group containing sulfur may be further bonded to the naphthalene ring.
また、上記では２つのメチル基が結合した硫黄を有する基がナフタレン環の置換基となっているが、置換基はこれに限定されない。硫黄と結合している基は、メチル基よりもさらにバルキーな基であってもよい。例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、側鎖を持ち、直鎖状ではないイソプロピル基やイソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、イソヘキシル基等の２級炭素がベンゼン環又はナフタレン環の炭素と結合していてもよい。アダマンチル基やノルボルネン基のような脂環基と結合した１級炭素が結合していてもよい。また、図１５に示す酸発生剤においては、硫黄と結合している基がメチル基ではなく、ｔ−ブチル基である。図１５（ｂ）は安定な構造を示しており、上側は酸発生剤分子を上から見た図、下側は酸発生剤分子を横から見た図である。この場合もナフタレン環が作る面の外側に対称に２つのｔ−ブチル基が並ぶことで、図１４（ｃ）のようになり、ナフタレン環とグラフェンが近接できなくなり、π−π結合しにくくなる。従って、グラフェンへのレジスト残渣がなくなり、グラフェンデバイスの性能劣化を抑えることができる。 Further, in the above, a sulfur-containing group in which two methyl groups are bonded is a naphthalene ring substituent, but the substituent is not limited thereto. The group bonded to sulfur may be a group that is more bulky than the methyl group. For example, secondary groups such as ethyl group, n-propyl group, side chain, non-linear isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, 3-pentyl group, isohexyl group, etc. Carbon may be bonded to carbon of a benzene ring or a naphthalene ring. A primary carbon bonded to an alicyclic group such as an adamantyl group or a norbornene group may be bonded. In the acid generator shown in FIG. 15, the group bonded to sulfur is not a methyl group but a t-butyl group. FIG. 15 (b) shows a stable structure, with the upper side showing the acid generator molecule viewed from above and the lower side showing the acid generator molecule viewed from the side. Also in this case, the two t-butyl groups are arranged symmetrically outside the surface formed by the naphthalene ring, as shown in FIG. 14C, and the naphthalene ring and graphene cannot be brought close to each other, and π-π bonding is difficult. . Therefore, there is no resist residue on graphene, and the performance deterioration of the graphene device can be suppressed.
上記した酸発生剤を別の角度で見ると、ｔ−ブチル基のようなバルキーな基（ここでは一例として３級炭素を有する基）がナフタレン環の置換基に複数含まれることによって、ナフタレン環が作る面外にバルキーな基が配向する構造が安定となる。これによって、グラフェンとナフタレン環の近接を妨げていることが分かる。つまり、スルホニウムイオンだけでなく、ナフタレン環の置換基中にｔ−ブチル基のようなバルキーな基が複数含まれていれば、ナフタレン環とグラフェンの近接を妨げることができる。 When the above-mentioned acid generator is viewed from another angle, a plurality of bulky groups such as t-butyl group (in this case, a group having a tertiary carbon as an example) are included in the substituent of the naphthalene ring. The structure in which the bulky group is oriented out of the plane formed by is stable. This shows that the proximity of the graphene and the naphthalene ring is hindered. That is, if a plurality of bulky groups such as t-butyl groups are included in the substituent of the naphthalene ring as well as the sulfonium ion, the proximity of the naphthalene ring and graphene can be prevented.
さらに、バルキーな基としては、図１６に示すように硫黄と結合している炭素が環を巻いている場合も有効である。このように、ナフタレン環に結合した硫黄に２つの炭素が結合し、これらの炭素が環構造を形成している場合おいても、ナフタレン環とグラフェンの近接を妨げることができる。ここでは炭素数４個の環を挙げているが、環構造を形成する炭素数はそれ以上であってもよい。また、上記ではナフタレン環に結合した硫黄に２つの炭素が結合した例を説明したが、ナフタレン環に代えてベンゼン環を有する酸発生剤に同様な構造を適用してもよく、その場合も同様な効果が得られる。 Furthermore, as a bulky group, as shown in FIG. 16, it is also effective when carbon bonded to sulfur is wound around. In this manner, even when two carbons are bonded to sulfur bonded to the naphthalene ring and these carbons form a ring structure, the proximity of the naphthalene ring and graphene can be prevented. Although a ring having 4 carbon atoms is mentioned here, the number of carbon atoms forming the ring structure may be more than that. Moreover, although the example which couple | bonded two carbon with sulfur couple | bonded with the naphthalene ring was demonstrated above, it may replace with a naphthalene ring and the same structure may be applied to the acid generator which has a benzene ring. Effects can be obtained.
上述したように、実施形態のフォトレジストに含有させる酸発生剤は、ナフタレン環又はベンゼン環を有する物質からなり、例えばナフタレン環又はベンゼン環の少なくとも１つの炭素原子と３級炭素原子が結合している、又は側鎖を持つ基の２級炭素原子が結合している、又は環状基と結合した１級炭素原子と結合している構造、又は、ナフタレン環又はベンゼン環を有し、ナフタレン環又はベンゼン環の炭素原子と結合した基中にバルキーな基が複数含まれており、特に３級炭素原子が複数含まれている、又は側鎖を持つ基が複数含まれている、又は環状基が複数含まれている構造、又は、ナフタレン環又はベンゼン環の少なくとも１つの炭素原子が硫黄原子と結合しており、かつ硫黄原子が２つの炭素原子と結合している構造を有するものである。このような分子構造を有する酸発生剤によれば、分子構造中のナフタレン環又はベンゼン環がグラフェンとπ−π結合することを抑制することができる。従って、そのような酸発生剤を含有し、かつ前述した芳香環を有さない樹脂を含有するフォトレジストを用いることによって、パターニング工程後のグラフェンへのレジスト残渣の発生が防止され、グラフェンデバイスの性能劣化を抑制することができる。 As described above, the acid generator contained in the photoresist of the embodiment is made of a material having a naphthalene ring or a benzene ring. For example, at least one carbon atom of the naphthalene ring or the benzene ring is bonded to a tertiary carbon atom. Or a secondary carbon atom of a group having a side chain is bonded, or a structure bonded to a primary carbon atom bonded to a cyclic group, or a naphthalene ring or a benzene ring, and a naphthalene ring or The group bonded to the carbon atom of the benzene ring contains a plurality of bulky groups, particularly a plurality of tertiary carbon atoms or a group having side chains, or a cyclic group A structure in which a plurality of carbon atoms are included, or a structure in which at least one carbon atom of a naphthalene ring or a benzene ring is bonded to a sulfur atom, and the sulfur atom is bonded to two carbon atoms. Than is. According to the acid generator having such a molecular structure, a naphthalene ring or a benzene ring in the molecular structure can be prevented from being π-π bonded to graphene. Therefore, by using a photoresist containing such an acid generator and containing a resin having no aromatic ring as described above, generation of a resist residue on graphene after the patterning step is prevented, and the graphene device Performance degradation can be suppressed.
実施形態のフォトレジストにおける酸発生剤がカチオン部分とアニオン部分を有する場合、カチオン部分がナフタレン環又はベンゼン環を有している。アニオン部分としては、ＳｂＦ６ −やＰＦ６ −を挙げたが、これらに限定されるものではない。アニオン部分には、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ８ＳＯ３ −、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３ −等を適用することも可能である。これらは光照射後に発生する酸の強さを調整する等、レジスト特性を調整する目的で選択されるものであり、各種公知のアニオンイオンを適用することができる。 When the acid generator in the photoresist of the embodiment has a cation portion and an anion portion, the cation portion has a naphthalene ring or a benzene ring. Examples of the anionic portion, SbF 6 - or PF 6 - is cited, but the invention is not limited thereto. CF 3 SO 3 − , C 4 F 8 SO 3 − , C 8 F 17 SO 3 − and the like can also be applied to the anion portion. These are selected for the purpose of adjusting resist characteristics such as adjusting the strength of acid generated after light irradiation, and various known anion ions can be applied.
実施形態のフォトレジストは、基本的には上記した樹脂と酸発生剤とを、溶媒に溶解することにより作製される。溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、γ−ブチルラクトン、２−へプタノン、乳酸エチル等が使用される。これらは樹脂と酸発生剤を溶解させるだけでなく、所望の塗布特性を得るために選択される。これらの混合比に関しては、例えば樹脂を溶媒に対して１〜４０質量％の範囲で溶解し、酸発生剤を樹脂成分に対して数％、おおむね５％以下で溶解する。このような量比で作製したフォトレジストによれば、良好なレジスト特性及び塗布性を得ることができる。 The photoresist of the embodiment is basically produced by dissolving the above-described resin and acid generator in a solvent. As the solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, γ-butyllactone, 2-heptanone, ethyl lactate and the like are used. These are selected not only to dissolve the resin and acid generator, but also to obtain the desired coating properties. With respect to these mixing ratios, for example, the resin is dissolved in the range of 1 to 40% by mass with respect to the solvent, and the acid generator is dissolved in the resin component at a few percent and generally 5% or less. According to the photoresist produced in such a quantitative ratio, good resist characteristics and applicability can be obtained.
実施形態のフォトレジストは、上述した樹脂と酸発生剤との組み合わせに基づいて、波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光（水銀ランプ光源のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ））、又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光による露光を可能にした上で、グラフェンの汚染を防止したものである。これによって、高性能のグラフェンデバイスを低コストでかつ効率よく作製することができる。なお、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光を使って露光するＡｒＦレジストも、露光光の吸収を抑えるため、樹脂には芳香環を含まない脂環式樹脂等が用いられる。しかし、ＡｒＦレジストは波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光に感度を持たない。これは酸発生剤が吸収を持たず、酸を発生しないためである。従って、実施形態のフォトレジストとは異なるものである。 The photoresist of the embodiment is based on the combination of the resin and acid generator described above, and has a wavelength of 300 nm to 500 nm (g-ray (wavelength 436 nm) or i-ray (wavelength 365 nm) of a mercury lamp light source), or a wavelength In addition to enabling exposure with 248 nm KrF excimer laser light, contamination of graphene is prevented. As a result, a high-performance graphene device can be produced efficiently at low cost. An ArF resist that is exposed using ArF excimer laser light having a wavelength of 193 nm also uses an alicyclic resin that does not contain an aromatic ring in order to suppress exposure light exposure. However, the ArF resist has no sensitivity to light having a wavelength of 300 nm to 500 nm. This is because the acid generator does not absorb and does not generate acid. Therefore, it is different from the photoresist of the embodiment.
（第２の実施形態／グラフェンデバイスの製造方法）
次に、実施形態のグラフェンデバイスの製造方法について、図１７を参照して説明する。図１７は、グラフェンデバイスの製造方法の一例として、第１の実施形態のフォトレジストを使用したグラフェン電界効果型トランジスタ（ＧＦＥＴ）の製造工程を示している。グラフェンＦＥＴ（ＧＦＥＴ）は、例えば高感度のガスセンサとして使用される。なお、ＧＦＥＴはグラフェンデバイスの一例であり、これに限定されるものではない。
Second Embodiment / Graphene Device Manufacturing Method
Next, a manufacturing method of the graphene device of the embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 17 shows a manufacturing process of a graphene field effect transistor (GFET) using the photoresist of the first embodiment as an example of a manufacturing method of a graphene device. The graphene FET (GFET) is used as a highly sensitive gas sensor, for example. The GFET is an example of a graphene device and is not limited to this.
図１７（Ａ）に示すように、表面側に熱Ｓｉ酸化膜を有し、裏面側にバックゲート電極を有するＳｉ基板１１上に、一対の電極１２ａ、１２ｂを有する電極パターン１２を複数形成する。次に、図１７（Ｂ）に示すように、複数の電極パターン１２における一対の電極１２ａ、１２ｂ間をグラフェンで覆うように、Ｓｉ基板１１上にグラフェン１３を転写する。図１７（Ｃ）に示すグラフェン１３のトリミング（パターニング）に、第１の実施形態のフォトレジストを使用する。
As shown in FIG. 17A, a plurality of
すなわち、通常の化学増幅型レジストプロセスと同様に、第１の実施形態のフォトレジストを基板１１上に塗布し、これを所望の温度でベーク（ソフトベーク）する。ベークしたフォトレジスト膜を、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光（水銀ランプ光源のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ））、又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光で露光する。露光後、所望の温度でベークを行い（ポストエクスポージャーベーク）、酸発生剤から酸を発生される。発生した酸により所望領域のフォトレジストが可溶になる。その後、フォトレジスト膜を、例えばテトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を用いて現像し、レジストパターンを形成する。次いで、レジストパターンをマスクとして、例えばＯ２プラズマでグラフェン１３をエッチングし、グラフェン１３の不要部分を除去する。
That is, like the normal chemically amplified resist process, the photoresist of the first embodiment is applied on the
この後、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を用いてレジストパターン（フォトレジスト膜）を剥離することによって、図１７（Ｃ）に示すようなパターニングされたグラフェン１３Ｘを形成する。このようにして、パターニングされたグラフェン１３ＸをチャネルとするＧＦＥＴを作製する。電極１２ａがソース、電極１２ｂがドレインである。上記したレジストパターンの剥離工程において、実施形態のフォトレジストはグラフェンとのπ−πスタックが抑えられているため、レジストパターンの剥離後の残渣の発生を防ぐことができる。従って、レジスト残渣によるＧＦＥＴの性能低下等が抑制されるため、高性能のＧＦＥＴを低コストでかつ効率よく作製することができる。
Thereafter, the patterned
上記した実施形態においては、レジストパターンをグラフェンのエッチングマスクとして使用した例であるが、これ以外にも実施形態のフォトレジストは有効に利用することができる。例えば、加工対象がグラフェンではないが、グラフェン上にパターンを形成し、それを鋳型にパターン形成する場合においても、実施形態のフォトレジストを用いることによって、グラフェンの汚染を低減することができる。 In the above-described embodiment, the resist pattern is used as an etching mask for graphene, but the photoresist of the embodiment can be used effectively other than this. For example, although the processing target is not graphene, even when a pattern is formed on graphene and the pattern is formed using the template, the contamination of graphene can be reduced by using the photoresist of the embodiment.
例えば、上記した実施形態と類似のパターンを形成するにあたって、最初にグラフェンをＳｉ酸化膜基板上に転写した後、電極パターンを形成する場合もある。すなわち、Ｓｉ酸化膜基板上にグラフェンを転写した後、現像液に可溶の下地膜と実施形態のフォトレジストを形成する。実施形態のフォトレジストを塗布後に加熱し、露光、及び露光後に加熱、現像すると、レジストパターンの形成後に、下地膜が現像液により溶解する。下地膜がフォトレジストよりも後退する現像条件を用いると、フォトレジストがひさし状になる。その上に電極金属（例えば、ＮｉとＡｕ）を真空蒸着する。この後、下層膜とフォトレジストをＮＭＰ等の剥離液で金属ごと除去するリフトオフを行って、電極パターンを形成する。現像中にグラフェンとフォトレジストとが接触しても、実施形態のフォトレジストでは、π−πスタックをするほど接近しないため、グラフェンの汚染を起こらないようにすることができる。 For example, in forming a pattern similar to the above-described embodiment, an electrode pattern may be formed after first transferring graphene onto a Si oxide film substrate. That is, after transferring graphene onto a Si oxide film substrate, a base film soluble in a developer and the photoresist of the embodiment are formed. When the photoresist of the embodiment is heated after coating, exposed, and heated and developed after exposure, the base film is dissolved by the developer after the resist pattern is formed. If development conditions are used in which the underlying film recedes from the photoresist, the photoresist becomes eaves. An electrode metal (for example, Ni and Au) is vacuum-deposited thereon. Thereafter, lift-off is performed to remove the lower layer film and the photoresist together with the metal using a stripping solution such as NMP, thereby forming an electrode pattern. Even if the graphene and the photoresist come into contact with each other during development, the photoresist of the embodiment is not close enough to make a π-π stack, so that the contamination of the graphene can be prevented.
上記した実施形態においては、ガスセンサに用いられるＧＦＥＴを作製するために、実施形態のフォトレジストを用いた例について述べたが、実施形態の製造方法を適用して作製されるグラフェンデバイスはこれに限定されるものではない。ガスセンサであれば、各種の構造に適用することができ、その際のグラフェンのトリミングに実施形態のフォトレジストを使用することができる。例えば、グラフェンセンサとしては、ＧＦＥＴのチャネル部のグラフェンにガス分子を吸着させるセンサや、チャネル部のグラフェン上にガス分子を捕捉する有機物質を、ピレン環を介してグラフェンとπ−π結合させて設置するセンサの作製にも、実施形態のフォトレジストは有効である。 In the above-described embodiment, the example using the photoresist of the embodiment is described in order to manufacture the GFET used for the gas sensor, but the graphene device manufactured by applying the manufacturing method of the embodiment is limited to this. Is not to be done. The gas sensor can be applied to various structures, and the photoresist of the embodiment can be used for trimming graphene at that time. For example, as a graphene sensor, a sensor that adsorbs gas molecules to the graphene in the channel portion of the GFET or an organic substance that traps gas molecules on the graphene in the channel portion is bonded to graphene through a pyrene ring by π-π bonding. The photoresist of the embodiment is also effective in producing a sensor to be installed.
前者では例えば、テトラフルオロハイドロキノン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ポリエチレンイミン等の電子供与体や電子受容体となる物質、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｌ等の金属パーティクルを吸着させる。また、後者ではセンシング物質と反応する基を有するピレン誘導体を用いて、ピレン誘導体のピレン部分をグラフェンとπ−π結合させてグラフェン表面にセンシングプローブを設置する。 In the former, for example, an electron donor such as tetrafluorohydroquinone, tetrafluorotetracyanoquinodimethane, or polyethyleneimine, a substance that becomes an electron acceptor, or metal particles such as Pt, Pd, or Al is adsorbed. In the latter case, using a pyrene derivative having a group that reacts with a sensing substance, the pyrene portion of the pyrene derivative is bonded to graphene by a π-π bond, and a sensing probe is installed on the graphene surface.
また、ガスセンサだけでなく、チャネル部にプールを用意し、溶液中でセンシングを行う液相センサ、例えばＤＮＡセンサやタンパク質センサ等においても、センシングプローブをグラフェン表面に形成することが行われている。これらによって、センサの感度が向上したり、センシングプローブによりセンシング物質を選択的に識別できるようになる。また、センシング物質も後述するＮＨ３やＮＯ２に限定されるものではなく、ＣＯ２や水素といった工業上検出が必要なガスや、サリン、タブン、ソマンといった有機リン酸系の有害ガス、ガンの呼気診断に用いられる特異物質、液相系であればウィルス、例えば人感染型インフルエンザウィルス等の検出にも有効である。いずれにおいても、汚染による性能低下が少ないグラフェンをチャネルとして用いることができるため、性能に優れるグラフェンＦＥＴセンサを作製することができる。 In addition to a gas sensor, a sensing probe is formed on the surface of graphene in a liquid phase sensor such as a DNA sensor or a protein sensor that prepares a pool in a channel portion and performs sensing in a solution. As a result, the sensitivity of the sensor is improved, and the sensing substance can be selectively identified by the sensing probe. In addition, the sensing substance is not limited to NH 3 or NO 2 described later, but gas that requires industrial detection such as CO 2 or hydrogen, organic phosphorous harmful gases such as sarin, tabun, and soman, and cancer In the case of a specific substance used for breath diagnosis and a liquid phase system, it is also effective in detecting viruses such as human-infected influenza viruses. In any case, since graphene with little performance degradation due to contamination can be used as a channel, a graphene FET sensor with excellent performance can be manufactured.
さらに、光通信用のデバイスとしての光振動数ミキサー、光通信用モジュレータ、光検知器、発振器等においても、グラフェンデバイスが用いられている。このようなグラフェンデバイスにおいても、グラフェン形状を形成するために、実施形態のフォトレジストを使用することができる。また、電子デバイスについても、本発明のレジストは有効であり、オンオフ電流値比が１０５取れるスイッチング素子といったものにも適用可能である。これら以外にも、グラフェンの形状をパターニングする工程等を有するグラフェンデバイスの製造工程に、実施形態のフォトレジストは有効である。 Further, graphene devices are also used in optical frequency mixers, optical communication modulators, optical detectors, oscillators, and the like as optical communication devices. Also in such a graphene device, the photoresist of the embodiment can be used to form a graphene shape. In addition, the resist of the present invention is also effective for electronic devices, and can be applied to a switching element that can take an on / off current value ratio of 10 5 . In addition to these, the photoresist of the embodiment is effective in the manufacturing process of a graphene device including a process of patterning the shape of graphene.
次に、具体的な実施例及びその評価結果について述べる。 Next, specific examples and evaluation results thereof will be described.
（実施例１、比較例１）
まず、ｎ型高ドープＳｉ基板に厚さ２８５ｎｍの熱Ｓｉ酸化膜を形成する。裏面の酸化膜を剥離し、金属膜、ここでは厚さ２０ｎｍのＴｉと厚さ１００ｎｍのＡｇを蒸着してバックゲート電極とする。次いで、Ｓｉ酸化膜上にｉ線レジストを用いて電極パターンとなるレジストパターンを形成する。これを鋳型として、電極金属を真空蒸着する。ここでは厚さ１０ｎｍのＮｉをＳｉ酸化膜上に堆積した後、厚さ２０ｎｍのＡｕを蒸着する。これをＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）をベースとした剥離液に浸漬することで、レジストごと不要の金属をリフトオフし、図１７（Ａ）のような電極パターンを形成する。
(Example 1, Comparative Example 1)
First, a thermal Si oxide film having a thickness of 285 nm is formed on an n-type highly doped Si substrate. The oxide film on the back surface is peeled off, and a metal film, here 20 nm thick Ti and 100 nm thick Ag, is vapor-deposited to form a back gate electrode. Next, a resist pattern to be an electrode pattern is formed on the Si oxide film using an i-line resist. Electrode metal is vacuum-deposited using this as a mold. Here, after depositing 10 nm thick Ni on the Si oxide film, 20 nm thick Au is evaporated. This is immersed in a stripping solution based on N-methylpyrrolidinone (NMP) to lift off the unnecessary metal together with the resist to form an electrode pattern as shown in FIG.
次に、グラフェンを転写する。グラフェンはＣｕ箔上にＣＶＤ法により作製したものを使用する。グラフェン表面にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を塗布し、表面を保護する。Ｃｕ箔裏面に粗グラフェンができているため、Ｏ２プラズマで粗グラフェンを除去する。この後、Ｃｕ剥離液にグラフェン付Ｃｕ箔を浸漬し、Ｃｕを溶かす。ここではペルオキソ二硫酸アンモニウムを用いる。グラフェンを、電極まで作製したＳｉ基板で掬い取り、図１７（Ｂ）に示すようにグラフェンを基板上に転写する。 Next, the graphene is transferred. The graphene used is produced on the Cu foil by the CVD method. Polymethylmethacrylate (PMMA) is applied to the graphene surface to protect the surface. Since rough graphene is formed on the back surface of the Cu foil, the rough graphene is removed with O 2 plasma. Thereafter, the Cu foil with graphene is immersed in the Cu stripping solution to dissolve Cu. Here, ammonium peroxodisulfate is used. The graphene is scooped up with the Si substrate manufactured up to the electrode, and the graphene is transferred onto the substrate as shown in FIG.
グラフェンのトリミングに実施形態のフォトレジストを使用する。実施例１では、図２（ｂ）の保護基を持つメタクリル樹脂と図１４（ａ）に示す酸発生剤とを用いる。溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０％とプロピレングリコールモノメチルエーテル４０％を含む混合溶媒を用いて、メタクリル樹脂はレジスト中に１０質量％、酸発生剤は樹脂に対して１重量％となるよう調整する。通常のレジストプロセスと同様に、レジストを基板上に回転塗布し、１３０℃で９０秒ベークする。これを水銀ハロゲンランプで露光する。露光後、１３０℃で９０秒ベークする。マスクはＣｒマスクを使用する。これをテトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）で現像してパターニングする。上記のレジストパターンをマスクにＯ２プラズマでグラフェンをエッチングする。この後、ＮＭＰによりレジストを剥離し、図１７（Ｃ）に示すようなグラフェンＦＥＴパターンを得る。 The photoresist of the embodiment is used for graphene trimming. In Example 1, a methacrylic resin having a protecting group shown in FIG. 2B and an acid generator shown in FIG. 14A are used. Using a mixed solvent containing 60% propylene glycol monomethyl ether acetate and 40% propylene glycol monomethyl ether as a solvent, the methacrylic resin is adjusted to 10% by mass in the resist and the acid generator is adjusted to 1% by weight with respect to the resin. . Similar to a normal resist process, a resist is spin-coated on a substrate and baked at 130 ° C. for 90 seconds. This is exposed with a mercury halogen lamp. After exposure, bake at 130 ° C. for 90 seconds. As the mask, a Cr mask is used. This is developed and patterned with a tetramethylammonium aqueous solution (TMAH). Graphene is etched by O 2 plasma using the resist pattern as a mask. Thereafter, the resist is peeled off by NMP to obtain a graphene FET pattern as shown in FIG.
図１８（ａ）は実施例１で作製したグラフェンＦＥＴのＩ−Ｖ特性（ドレイン電圧一定のもとでゲート電圧Ｖｇを変化させたときのドレイン電流Ｉｄの変化特性）を示す。図１８（ｂ）は比較例１として市販のｉ線ノボラックレジストを用いる以外は、実施例１と同様にして作製したグラフェンＦＥＴのＩ−Ｖ特性である。グラフェンはホールと電子がキャリアとなるため、両極性を示し、Ｉ−Ｖ特性ではＩｄが最小になるポイント、すなわちディラックポイントが現れる。本来は、Ｖｇが０Ｖで中性となる。 FIG. 18A shows the IV characteristic of the graphene FET manufactured in Example 1 (change characteristic of the drain current Id when the gate voltage Vg is changed under a constant drain voltage). 18B shows IV characteristics of a graphene FET manufactured in the same manner as in Example 1 except that a commercially available i-line novolak resist is used as Comparative Example 1. FIG. Since graphene has holes and electrons as carriers, it exhibits both polarities, and in the IV characteristics, a point where Id is minimized, that is, a Dirac point appears. Originally, it becomes neutral when Vg is 0V.
図１８（ｂ）に示すように、比較例１のグラフェンＦＥＴでは、ディラックポイントがＶｇ４０Ｖまでにはっきり観察されていない。これに対して、図１８（ａ）に示すように、実施例１のグラフェンＦＥＴでは、ほぼ０Ｖ付近にディラックポイントが観察される。また、Ｉ−Ｖ特性の傾きは移動度と比例するが、実施例１のグラフェンＦＥＴの方が比較例１に比べて傾きが大きく、移動度が大きいことが分かる。 As shown in FIG. 18B, in the graphene FET of Comparative Example 1, the Dirac point is not clearly observed up to Vg40V. In contrast, as shown in FIG. 18A, in the graphene FET of Example 1, a Dirac point is observed in the vicinity of approximately 0V. In addition, although the slope of the IV characteristic is proportional to the mobility, it can be seen that the graphene FET of Example 1 has a larger slope and greater mobility than Comparative Example 1.
このようにして作製したグラフェンＦＥＴをガスセンサとして使用する場合には、ガス導入により電荷移動が起こり、図１８に示したＩ−Ｖ特性がガス種に応じて左右に移動する。ＮＯ２の場合には右に、ＮＨ３の場合には左に移動する。この際、Ｉ−Ｖ特性の傾きが大きいと、左右への移動量は同じでもＩｄ変化量は大きくなる。このため、感度が向上する。すなわち、実施形態フォトレジストを用いてグラフェンＦＥＴを作製することによって、センサとしての感度向上を図ることができる。 When the graphene FET manufactured as described above is used as a gas sensor, charge transfer occurs due to gas introduction, and the IV characteristic shown in FIG. 18 moves to the left and right according to the gas type. Move to the right for NO 2 and to the left for NH 3 . At this time, if the slope of the IV characteristic is large, the Id change amount is large even if the left-right movement amount is the same. For this reason, a sensitivity improves. That is, the sensitivity as a sensor can be improved by producing a graphene FET using the photoresist of the embodiment.
（実施例２）
図５（ａ）のＣＯＭＡ系樹脂で置換基Ｒがｔ−ブチル基である樹脂と、図１５（ａ）に示した酸発生剤とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０％、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０％の溶媒に溶解させる。樹脂は溶媒に対して３０質量％、酸発生剤は樹脂に対して１重量％となるように調整する。このフォトレジストを用いて、実施例１と同様してグラフェンＦＥＴを作製する。この場合、レジストはソフトベークとポストエクスポージャーベークと共に９０℃で９０秒ベークする。作製したグラフェンＦＥＴにＩ−Ｖ特性を測定したところ、図１８（ａ）と同様に、ほぼ０Ｖにディラックポイントが観察される。さらに、Ｉ−Ｖ特性の傾きは図１８（ｂ）よりも大きく、移動度が大きいことが確認される。
(Example 2)
A resin in which the substituent R is a t-butyl group in the COMA resin in FIG. 5A and the acid generator shown in FIG. 15A are mixed with 60% propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl
（実施例３）
図１０に示すハイブリッド樹脂と、図１２（ａ）に示す酸発生剤とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０％、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０％、γ−ブチルラクトン１０％の溶媒に溶解させる。樹脂は溶媒に対して２０重量％、酸発生剤は樹脂に対して１重量％となるように調整する。このフォトレジストを用いて、実施例１と同様してグラフェンＦＥＴを作製する。この場合、レジストはソフトベークとポストエクスポージャーベークと共に１１０℃で９０秒ベークする。作製したグラフェンＦＥＴにＩ−Ｖ特性を測定したところ、図１８（ａ）と同様に、ほぼ０Ｖにディラックポイントが観察される。さらに、Ｉ−Ｖ特性の傾きは図１８（ｂ）よりも大きく、移動度が大きいことが確認される。
(Example 3)
The hybrid resin shown in FIG. 10 and the acid generator shown in FIG. 12A are dissolved in a solvent of 60% propylene glycol monomethyl ether acetate, 30% propylene glycol monomethyl ether, and 10% γ-butyllactone. The resin is adjusted to 20% by weight, and the acid generator is adjusted to 1% by weight with respect to the resin. Using this photoresist, a graphene FET is fabricated in the same manner as in Example 1. In this case, the resist is baked at 110 ° C. for 90 seconds together with soft baking and post-exposure baking. When the IV characteristics were measured on the manufactured graphene FET, a Dirac point was observed at approximately 0 V, as in FIG. Furthermore, it is confirmed that the slope of the IV characteristic is larger than that in FIG.
（実施例４、比較例２）
実施例４及び比較例２において、酸発生剤の影響について述べる。図１１（ｃ）に示したようにナフタレン環がグラフェンに近接できる酸発生剤の入ったフォトレジストと、図１４（ｃ）に示したようにナフタレン環がグラフェンに近接できない酸発生剤の入ったレジストとを使用して、グラフェンＦＥＴを作製し、グラフェンＦＥＴのＩ−Ｖ特性とＩ−Ｖ特性から求めたグラフェンの移動度を比較する。グラフェンＦＥＴの作製方法は、基板上へグラフェンを転写する工程までは実施例１と同様である。グラフェンのトリミング工程で使用するレジストは、実施例１とは異なる。この例で使用するレジストを以下に示す。
(Example 4, Comparative Example 2)
In Example 4 and Comparative Example 2, the influence of the acid generator will be described. As shown in FIG. 11C, a photoresist containing an acid generator that allows the naphthalene ring to approach graphene, and an acid generator that prevents the naphthalene ring from approaching graphene as shown in FIG. A graphene FET is manufactured using a resist, and the mobility of graphene obtained from the IV characteristics and the IV characteristics of the graphene FET is compared. The method for manufacturing the graphene FET is the same as that of the first embodiment up to the step of transferring the graphene onto the substrate. The resist used in the graphene trimming process is different from that of the first embodiment. The resist used in this example is shown below.
樹脂としては、図２（ｂ）に示す保護基を持ち、図４（ａ）に示すラクトンを有するメタクリル樹脂を使用する。保護基がメタクリル樹脂の２０モル％、ラクトンが５モル％になるよう共重合させる。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０％、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０％を含む溶媒を用いる。酸発生剤は樹脂に対して１質量％添加する。 As the resin, a methacrylic resin having a protecting group shown in FIG. 2B and a lactone shown in FIG. 4A is used. Copolymerization is performed so that the protective group is 20 mol% of the methacrylic resin and the lactone is 5 mol%. A solvent containing 60% propylene glycol monomethyl ether acetate and 40% propylene glycol monomethyl ether is used. The acid generator is added in an amount of 1% by mass with respect to the resin.
酸発生剤は２種類用意する。比較例２の酸発生剤として、ナフタレン環がグラフェンに近接できる酸発生剤（みどり化学社製、ＮＡＩ−１０５）を用意し、実施例４の酸発生剤として、ナフタレン環がグラフェンに近接できない酸発生剤（みどり化学社製、ＮＤＳ−１０５）を用意する。ＮＡＩ−１０５は図１１（ａ）のメチル基の水素がＦに置換されたものであり、その構造を図１９（ａ）に示す。図１９（ｂ）はその安定構造である。図１９（ｂ）において、上側が分子を上から見た図、下側が分子を横から見た図である。図１１（ａ）に示す酸発生剤と同様に、図１９（ａ）の丸で囲った部分がバルキーな基であっても、Ｎ−Ｏの結合部分で回転可能であるため、酸発生剤のナフタレン環はグラフェンに近接できる。ＮＤＳ−１０５は図１４に示した酸発生剤とカチオンが同一で、アニオンがＣＦ３ＳＯ３ −である。カチオンはメチル基がナフタレン環の作る面から張り出す構造を有するため、グラフェンに近接しにくい構造となっている。 Two types of acid generators are prepared. As an acid generator of Comparative Example 2, an acid generator (manufactured by Midori Chemical Co., NAI-105) that allows a naphthalene ring to be close to graphene is prepared. As an acid generator of Example 4, an acid that cannot be close to graphene A generator (manufactured by Midori Chemical Co., NDS-105) is prepared. NAI-105 is obtained by replacing the hydrogen of the methyl group in FIG. 11 (a) with F, and its structure is shown in FIG. 19 (a). FIG. 19B shows the stable structure. In FIG. 19 (b), the upper side is a view of the molecule from above, and the lower side is a view of the molecule from the side. Similarly to the acid generator shown in FIG. 11 (a), even if the part circled in FIG. 19 (a) is a bulky group, it can be rotated at the N—O bond part. The naphthalene ring can be close to graphene. NDS-105 has the same cation as the acid generator shown in FIG. 14 and an anion of CF 3 SO 3 — . Since the cation has a structure in which the methyl group protrudes from the surface formed by the naphthalene ring, the cation has a structure that is difficult to approach graphene.
上記した酸発生剤が異なる２種類のフォトレジストを用いてグラフェンＦＥＴを作製する。フォトレジストを用いたグラフェンＦＥＴの作製工程は、実施例１と同様である。これらグラフェンＦＥＴのＩ−Ｖ特性を測定する。測定結果を図２０に示す。図２０（ａ）はＮＤＳ−１０５を使用したグラフェンＦＥＴ（実施例４）のＩ−Ｖ特性、図２０（ｂ）はＮＡＩ−１０５を使用したグラフェンＦＥＴ（比較例２）のＩ−Ｖ特性である。ＮＤＳ−１０５を使用した実施例４の方が、傾きが大きい。傾きはグラフェンの移動度に対応しており、傾きが大きいほど、移動度が高く、レジストプロセスによるグラフェンの劣化が抑えられていると考えられる。 A graphene FET is manufactured using two types of photoresists having different acid generators. The manufacturing process of the graphene FET using the photoresist is the same as that in Example 1. The IV characteristics of these graphene FETs are measured. The measurement results are shown in FIG. 20A shows the IV characteristics of the graphene FET using NDS-105 (Example 4), and FIG. 20B shows the IV characteristics of the graphene FET using NAI-105 (Comparative Example 2). is there. The inclination in Example 4 using NDS-105 is larger. The inclination corresponds to the mobility of graphene. It is considered that the larger the inclination, the higher the mobility, and the deterioration of the graphene due to the resist process is suppressed.
Ｉ−Ｖ特性の傾きから計算した実効移動度を図２１に示す。図２１（ａ）はＮＤＳ−１０５を使用した実施例４の実効移動度、図２０（ｂ）はＮＡＩ−１０５を使用した比較例２の実効移動度である。実行移動度は下記の式により計算する。
実効移動度の最大値は、ＮＤＳ−１０５を使用した実施例４の方がＮＡＩ−１０５を使用した比較例２より大きいことが分かる。このことから、ナフタレン環がグラフェンに近接しにくい構造を持つＮＤＳ−１０５を含むフォトレジストを用いる方が、グラフェンの劣化を抑えられることが分かる。なお、Ｉ−Ｖ特性が実施例１〜３と異なるのは、使用したグラフェンが異なるためである。実施例１〜３では内製品のＣＶＤグラフェンを用いたが、実施例４ではグラフェニア製のＣＶＤグラフェンを使用している。 It can be seen that the maximum value of the effective mobility is larger in Example 4 using NDS-105 than in Comparative Example 2 using NAI-105. From this, it can be seen that the use of a photoresist containing NDS-105 having a structure in which the naphthalene ring is unlikely to be close to graphene can suppress the deterioration of graphene. The IV characteristics are different from those of Examples 1 to 3 because the graphene used is different. In Examples 1 to 3, the in-product CVD graphene is used, but in Example 4, the graphene-made CVD graphene is used.
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 In addition, although several embodiment of this invention was described, these embodiment is shown as an example and is not intending limiting the range of invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the scope of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalents thereof.
１１…Ｓｉ基板、１２…電極パターン、１２ａ，１２ｂ…電極、１３…グラフェン、１３Ｘ…パターニングされたグラフェン。
DESCRIPTION OF
Claims (8)
波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光、又はＫｒＦエキシマレーザ光の照射により酸を発生する酸発生剤であって、ナフタレン環又はベンゼン環を有し、前記ナフタレン環又はベンゼン環の少なくとも１つの炭素がバルキーな基と結合している物質を含む酸発生剤と
を具備する感光性組成物。 It contains at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, cycloolefin / maleic anhydride copolymer, polycycloolefin, and vinyl ether / maleic anhydride copolymer, and generates carboxylic acid by acid. A resin having an ester bond or an ether bond that generates an alcohol by an acid;
An acid generator that generates an acid upon irradiation with light having a wavelength of 300 nm to 500 nm, or KrF excimer laser light, and has a naphthalene ring or a benzene ring, and at least one carbon of the naphthalene ring or benzene ring is bulky. A photosensitive composition comprising: an acid generator containing a substance bonded to a group.
波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光、又はＫｒＦエキシマレーザ光の照射により酸を発生する酸発生剤とを具備し、
前記酸発生剤は、カチオンを有する部分とアニオンを有する部分とを備え、前記カチオンがスルホニウムイオンであると共に、前記カチオンを有する部分がナフタレン環又はベンゼン環を有し、
前記ナフタレン環又はベンゼン環の少なくとも１つの炭素が硫黄と結合しており、かつ前記硫黄が２つの炭素と結合している、感光性組成物。 It contains at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid, cycloolefin / maleic anhydride copolymer, polycycloolefin, and vinyl ether / maleic anhydride copolymer, and generates carboxylic acid by acid. A resin having an ester bond or an ether bond that generates an alcohol by an acid;
An acid generator that generates acid upon irradiation with light having a wavelength of 300 nm or more and 500 nm or less, or KrF excimer laser light;
The acid generator includes a portion having a cation and a portion having an anion, and the cation is a sulfonium ion, and the portion having the cation has a naphthalene ring or a benzene ring,
A photosensitive composition in which at least one carbon of the naphthalene ring or the benzene ring is bonded to sulfur, and the sulfur is bonded to two carbons.
前記グラフェン上に塗布した前記感光性組成物に、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光、又はＫｒＦエキシマレーザ光を照射して露光する工程と、
前記感光性組成物を加熱する工程と、
前記感光性組成物を現像して感光性組成物パターンを形成する工程と、
前記感光性組成物パターンを用いて、前記グラフェン又は前記膜を加工する工程と、
前記感光性組成物パターンを除去する工程と
を具備するグラフェンデバイスの製造方法。 Applying the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 4 on graphene directly or via a film other than graphene;
Exposing the photosensitive composition coated on the graphene by irradiating light having a wavelength of 300 nm to 500 nm or KrF excimer laser light through a photomask;
Heating the photosensitive composition;
Developing the photosensitive composition to form a photosensitive composition pattern;
Processing the graphene or the film using the photosensitive composition pattern;
Removing the photosensitive composition pattern. A method for producing a graphene device.
前記感光性組成物に前記波長３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の光を照射して露光する、請求項５に記載のグラフェンデバイスの製造方法。 The photosensitive composition contains an acid generator having the naphthalene ring,
The method for producing a graphene device according to claim 5, wherein the photosensitive composition is exposed to light having a wavelength of 300 nm to 500 nm.
前記感光性組成物に前記ＫｒＦエキシマレーザ光を照射して露光する、請求項５に記載のグラフェンデバイスの製造方法。 The photosensitive composition contains an acid generator having the benzene ring,
The manufacturing method of the graphene device of Claim 5 which irradiates and exposes the said KrF excimer laser beam to the said photosensitive composition.
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