JP2019056825A - 液晶回折格子、液晶組成物、液晶回折格子の製造方法、及び、ワイヤグリッド偏光子 - Google Patents

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真伸 水崎
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博司 土屋
Hiroshi Tsuchiya
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Abstract

【課題】応答特性に優れ、かつ、簡便なプロセスで製造可能な液晶回折格子と、そのような液晶回折格子の製造に好適な液晶組成物、液晶回折格子の製造方法、及び、ワイヤグリッド偏光子とを提供する。【解決手段】電極を各々有する一対の基板と、前記一対の基板の間に設けられた液晶層と、シール材と、平面視において前記シール材で囲まれる領域内に配置され、かつ、前記一対の基板の各々と前記液晶層との間に前記液晶層に接するように配置された配向制御層とを備え、前記配向制御層は、液晶分子を前記一対の基板に対して水平方向に配向させるものであり、かつ、少なくとも一種のモノマーを重合させてなるポリマーを含有し、前記液晶分子が前記一対の基板に対して水平方向に配向した状態において前記液晶層を平面視した時、前記液晶分子の配向方向は、少なくとも一方向において周期的に回転する液晶回折格子である。【選択図】図1

Description

本発明は、液晶回折格子、液晶組成物、液晶回折格子の製造方法、及び、ワイヤグリッド偏光子に関する。より詳しくは、透過する近赤外線及び赤外線の状態をスイッチング可能な光学デバイスに好適な液晶回折格子、液晶組成物、液晶回折格子の製造方法、及び、ワイヤグリッド偏光子に関するものである。
液晶回折格子は、液晶材料を利用して内部を伝搬する光の偏光状態を変調する回折格子であり、入射光を複数の回折時数の回折光に分割可能な光学デバイスである。
液晶を利用した回折格子として、例えば、特許文献1には、偏光に敏感な光配向層と、上記光配向層の上に配置された液晶組成物とを含む偏光回折格子であって、上記光配向層内には偏光ホログラムに対応する異方性配向パターンが配置され、上記液晶組成物は上記配向パターンに配向させられる光回折格子が開示されている。
特表2008−532085号公報
光、特に近赤外線及び赤外線に対して不透明状態と透明状態とをスイッチング可能な(小型)光学デバイスの開発が今後必要となる。その用途としては、例えば、近赤外線カメラ、赤外線LED等が挙げられ、特に高速応答可能なスイッチングデバイスの開発が必要である。
近赤外線及び赤外線に対して不透明状態と透明状態とをスイッチング可能な技術として、高分子分散液晶(PDLC)があるが、応答特性が遅く、また、使用できる温度範囲も低い。使用温度範囲が狭い要因として、低温領域では高分子マトリックスが液晶分子の運動性を抑制することが考えられる。また、高分子のガラス転移点に近い高温領域については、高分子マトリックス自体の流動性が上がるため、高分子マトリックスの流動により液晶分子の配向規制力が低下し、高分子マトリックスを含まない液晶素子と比べて応答速度が遅くなる。ここでPDLCにおける高分子マトリックスとは、液晶層中で形成されている、高分子ネットワークから成る高分子構造体を意味する。
また、特許文献1の実施例3には、切替え可能な偏光回折格子が開示されているが、複雑なプロセスを採用する必要がある。すなわち、まず、2つの基板を光配向フィルムでコーティングし、配向フィルムが互いに向き合う密閉型のセル構造体を作製する。そして、セル構造体にシクロヘキサンを充填し、右施性円偏光及び左施性円偏光を重ね合わされたレーザー・ビームで露光し、シクロヘキサン除去後に液晶組成物を充填する。複雑なプロセスを採用する必要がある理由は、各基板を露光後に両基板を貼り合わせると、両基板の異方性配向パターンにズレが発生するためと考えられる。また、セル構造体に液晶組成物を充填して露光すると、液晶組成物による光吸収及びによる光散乱により、照射側とは反対側の基板に対して偏光が照射できないためと推測される。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、応答特性に優れ、かつ、簡便なプロセスで製造可能な液晶回折格子と、そのような液晶回折格子の製造に好適な液晶組成物、液晶回折格子の製造方法、及び、ワイヤグリッド偏光子とを提供することを目的とするものである。
本発明の一態様は、電極を各々有する一対の基板と、上記一対の基板の間に設けられ、液晶材料を含有する液晶層と、平面視において上記液晶層を囲むように配置されたシール材と、平面視において上記シール材で囲まれる領域内に配置され、かつ、上記一対の基板の各々又はいずれか一方と上記液晶層との間に上記液晶層に接するように配置された配向制御層とを備え、上記配向制御層は、上記液晶材料中の液晶分子を上記一対の基板に対して水平方向に配向させるものであり、かつ、少なくとも一種のモノマーを重合させてなるポリマーを含有し、上記液晶分子が上記一対の基板に対して水平方向に配向した水平配向状態において上記液晶層を平面視した時、上記液晶分子の配向方向は、少なくとも一方向において周期的に回転し、上記一対の基板の上記一対の電極に対する電圧印加により回折状態と透明状態の切り替えが可能な液晶回折格子であってもよい。
本発明の他の一態様は、液晶材料と、カルコン基を有するモノマー及びアゾベンゼン基を有するモノマーの少なくとも一方と、ビフェニル基及びアルキル基を有するモノマーとを含む液晶組成物であってもよい。
本発明の更に他の一態様は、液晶材料と、カルコン基を有するモノマー及びアゾベンゼン基を有するモノマーの少なくとも一方と、ヒドロキシル基、ビフェニル基及びアルキル基を有する添加剤とを含む液晶組成物であってもよい。
本発明の更に他の一態様は、液晶層を挟持する一対の基板に設けられた一対の電極に対する電圧印加により回折状態と透明状態の切り替えが可能な液晶回折格子の製造方法であって、上記製造方法は、シール材によって接合した一対の基板間に、液晶材料と少なくとも一種のモノマーとを含有する液晶組成物を封止して液晶層を形成する液晶層形成工程と、上記液晶層に紫外線を照射し、上記一対の基板の各々又はいずれか一方と上記液晶層との間に、上記少なくとも一種のモノマーを重合させてなる配向制御層を形成する配向制御層形成工程とを有し、上記配向制御層は、上記液晶材料中の液晶分子を上記一対の基板に対して水平方向に配向させるものであり、上記液晶分子が上記一対の基板に対して水平方向に配向した水平配向状態において上記液晶層を平面視した時、上記液晶分子の配向方向は、少なくとも一方向において周期的に回転する液晶回折格子の製造方法であってもよい。
本発明の更に他の一態様は、直線状に配列された複数のワイヤを備え、上記複数のワイヤの配列方向は、少なくとも一方向において周期的に回転するワイヤグリッド偏光子であってもよい。
本発明の液晶回折格子、液晶組成物、液晶回折格子の製造方法、及び、ワイヤグリッド偏光子によれば、応答特性に優れた液晶回折格子を簡便なプロセスで製造することができる。
実施形態1に係る液晶回折格子の断面模式図である。 実施形態1に係る液晶回折格子の平面模式図である。 実施形態1に係る液晶回折格子の断面模式図であり、液晶材料がプレチルト角を有さない場合(プレチルト角=0°)における電圧無印加時の状態を示す。 実施形態1に係る液晶回折格子の断面模式図であり、液晶材料がプレチルト角を有する場合(プレチルト角>0°)における電圧無印加時を示す。 実施形態1に係る液晶回折格子の平面模式図であり、電圧無印加時を示す。 実施形態1に係る液晶回折格子の断面模式図であり、電圧印加時を示す。 実施形態1に係る液晶回折格子の断面模式図であり、各基板に配向膜が設けられた場合における電圧無印加時を示す。 実施形態1に係るワイヤグリッド偏光子の平面模式図である。 実施形態1の液晶回折格子の製造方法において、配向制御層の形成過程を説明した模式図であり、(a)はモノマーの重合前を表し、(b)はモノマーの重合後を表す。 実施形態2に係る認証デバイスの平面模式図である。 実施形態2に係る認証デバイスの使用例を説明するための斜視模式図であり、液晶回折格子が回折状態である場合を示す。 実施形態2に係る認証デバイスの使用例を説明するための斜視模式図であり、液晶回折格子が透明状態である場合を示す。 実施形態3に係るスイッチの平面模式図である。 実施形態4に係るディスプレイの断面模式図であり、(a)は、液晶回折格子が回折状態である場合を、(a)は、液晶回折格子が透明状態である場合を示す。 実施形態4に係るディスプレイの応用例を示す断面模式図である。 実施形態4に係るディスプレイの他の応用例を示す断面模式図である。 実施例1A〜1Dに係るワイヤグリッド偏光子の平面模式図である。 実施例6に係るワイヤグリッド偏光子の第一パターンの平面模式図である。 実施例6に係るワイヤグリッド偏光子の第二パターンの平面模式図である。 実施例6に係るワイヤグリッド偏光子の第三パターンの平面模式図である。 実施例6に係るワイヤグリッド偏光子の第四パターンの平面模式図である。 実施例6に係るワイヤグリッド偏光子の平面模式図である。 実施例6に係る液晶回折格子による回折状態を説明するための斜視模式図である。 実施例7に係るワイヤグリッド偏光子の平面模式図である。 実施例7に係る液晶回折格子による回折状態を説明するための斜視模式図である。
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に記載された内容に限定されるものではなく、本発明の構成を充足する範囲内で、適宜設計変更を行うことが可能である。
<実施形態1>
<液晶回折格子>
まず、実施形態1の液晶回折格子について説明する。本実施形態の液晶回折格子は、液晶材料を利用して内部を伝搬する光の偏光状態を変調する回折格子であり、入射光を複数の回折時数の回折光に分割可能な光学デバイスである。
図1は、実施形態1に係る液晶回折格子の断面模式図である。図1に示すように、本実施形態の液晶回折格子1は、液晶層30と、液晶層30を挟持する一対の基板10及び20と、基板10及び20を互いに接合するシール材40と、基板10及び20と液晶層30との間にそれぞれ配置された一対の配向制御層50及び60とを備えている。
基板10及び20は、ガラス、プラスチック等の材料から形成された透明基板であり、それぞれ、液晶層30側の表面上に電極11及び21を有している。
電極11及び21は、酸化インジウム錫(Indium Tin Oxide:ITO)等の透明導電膜材料から形成された透明電極であり、図示しない電圧印加手段に接続されている。電極11及び21は、それぞれ、基板10及び20の液晶層30側の表面略全域に設けられており、電極11及び21間に電圧が印加されると(以下、単に電圧印加時とも言う。)、液晶層30の厚み方向に電界(縦電界)が発生する。
本実施形態の液晶回折格子1は、電極11及び21に対する電圧印加により回折状態と透明状態の切り替えが可能な回折格子である。すなわち、電極11及び21間に電圧が印加されていない時(以下、単に電圧無印加時とも言う。)と、電圧印加時とで、液晶回折格子1を透過する光に対して液晶回折格子として機能する状態と透明媒体として機能する状態とを切り替える。通常、電圧無印加時に透過する光に対して液晶回折格子として作用し、電圧印加時に透過する光に対して透明媒体として作用する。
なお、本明細書において、透明状態とは、入射光が液晶回折格子を通過した後も直進する状態を言い、回折状態とは、入射光がその方向を、液晶回折格子通過後に変化させる(回折する)状態を言う。
電極11及び21間に印加される電圧の大きさは、特に限定されず適宜設定可能であるが、その最大電圧は、3〜50Vであることが好ましく、4〜10Vであることがより好ましく、5〜8Vであることが更に好ましい。
図2は、実施形態1に係る液晶回折格子の平面模式図である。シール材40は、図2に示すように、平面視において液晶層30の周囲を囲むように配置されている。シール材40は、紫外線等の光によって硬化するタイプのものであってもよいし、熱により硬化するタイプのものであってもよいし、光及び熱の両方によって硬化するタイプのものであってもよい。シール材40は、例えば、エポキシ樹脂、(メタ)アクリル樹脂等を含有するものが挙げられる。シール材40は、無機フィラー、有機フィラー又は硬化剤等を含有してもよい。シール材40としては、例えば、積水化学社製、フォトレック等を用いることができる。
液晶層30は、少なくとも一種の液晶分子を含む液晶材料を含有する。液晶材料は、サーモトロピック液晶であり、好適には、ネマティック相を呈する液晶材料(ネマティック液晶)であることが好ましい。上記液晶材料は、ネマティック相から温度を上げていくと、ある臨界温度(ネマティック相−等方相転移点(TNI))以上になると等方相に相転移するものが好ましい。液晶層30は、液晶回折格子の使用環境下(例えば、−40℃〜90℃)で、ネマティック相を呈することが好ましい。上記液晶材料のネマティック相−等方相転移点の温度は特に限定されないが、例えば、70〜110℃である。なお、上記TNIは、後述するモノマーが添加される前の液晶材料のTNIである。
上記液晶材料及び液晶分子は、下記式で定義される誘電率異方性(Δε)が正の値を有するものである。すなわち、液晶材料及び液晶分子は、正の誘電率異方性を有する。例えば、Δεが1〜20のものを用いることができる。正の誘電率異方性を有する液晶材料及び液晶分子は、高TNI、高速応答(低回転粘性)といった特徴を有する。
Δε=(長軸方向の誘電率)−(短軸方向の誘電率)
液晶層30のリタデーションは特に限定されず、液晶回折格子1の用途に応じて適宜設定可能であるが、通常、200nm以上、650nm以下であり、好ましくは270nm以上、550nm以下である。270nm以上、550nm以下とすることにより、液晶回折格子1をディスプレイ用途としても、また(近)赤外線センサの切り替えスイッチ用途としても使用可能となる。
配向制御層50及び60は、液晶層30と接するように配置されており、液晶材料中の液晶分子を基板10及び20に対して水平方向に配向させる。電圧無印加時、液晶材料の配向は、配向制御層50及び60により制御される。
ここで、液晶材料中の液晶分子を基板10及び20に対して水平方向に配向させるとは、液晶材料のプレチルト角が、0°以上、10°以下であることを意味する。上記プレチルト角を0°以上、10°以下とすることにより、回折状態がより効果的に得られることと、チルト角発現に起因して電圧印加により液晶分子がより効果的に応答するため、回折状態と透過状態のより効果的なスイッチングが可能となる。なお、上記プレチルト角とは、電圧無印加時に各基板10、20の主面に対して液晶材料(液晶分子)の長軸が形成する角度(チルト角)を言い、各基板10、20の主面を0°、各基板10、20の主面の法線を90°とする。
液晶回折格子1(電極11及び21)への電圧印加により、より安定に液晶分子を応答させる観点からは、上記プレチルト角は、0°より大きいことが好ましい。上記プレチルト角は、0.5°以上、10°以下であることが好ましく、1°以上、5°以下であることがより好ましい。上記プレチルト角が0.5°より小さい場合、電圧印加による液晶分子の応答が起こりにくく、電圧印加による回折状態と透過状態のスイッチングが適切に行えないことがある。一方、上記プレチルト角が10°より大きいと、安定なチルト角制御が行えず、面内の場所によってプレチルト角の大きく異なる領域が発生するおそれがある。プレチルト角が面内の場所によって異なると、電圧印加による透過率が場所によって異なることになり、回折状態及び透過状態の切り替えが適切に行えなくなるおそれがある。
図3は、実施形態1に係る液晶回折格子の断面模式図であり、液晶材料がプレチルト角を有さない場合(プレチルト角=0°)における電圧無印加時の状態を示す。図4は、実施形態1に係る液晶回折格子の断面模式図であり、液晶材料がプレチルト角を有する場合(プレチルト角>0°)における電圧無印加時を示す。図5は、実施形態1に係る液晶回折格子の平面模式図であり、電圧無印加時を示す。図3〜5に示すように、液晶分子31が一対の基板10及び20に対して水平方向に配向した水平配向状態において液晶層30を平面視した時、液晶分子31の配向方向は、方向D1において周期的に回転している。これにより、液晶回折格子1に入射した無偏光は、液晶層30を透過することによって複数の回折時数の偏光(回折光)に分割(分散)され、回折状態を発現することができる。その結果、回折状態の液晶回折格子1は、透過する光に対して不透明な状態となり、液晶回折格子1は、白濁状態を示し、大きなヘイズを有することになる。なお、図3の上部に示すように、液晶回折格子1を透過した偏光は、短いピッチで偏光方向が回転する直線偏光として存在するが、その場合、出射側から観察すると、異なる角度(偏光方向)の直線偏光が重なり合い、楕円乃至円偏光のようになる。この楕円乃至円偏光の方向(時計回りと反時計回り)が異なる理由は、直線偏光の偏光方向が方向D1で変化していくためである。
図3及び4に示したように、水平配向状態は、電圧無印加時の状態であり、上記の液晶分子31の周期的に回転する配向は、配向制御層50及び60の配向制御能によって実現されている。
図6は、実施形態1に係る液晶回折格子の断面模式図であり、電圧印加時を示す。図6に示すように、電圧印加時、液晶層30には厚み方向に電界(縦電界)が発生し、また、液晶分子31は、正の誘電率異方性を有することから、各基板10、20の主面に対して立ち上がる、各基板10、20の主面に対して液晶分子31の長軸が形成する角度(チルト角)が大きくなる。このとき、液晶回折格子1に入射した無偏光は、そのまま液晶層30を透過することになるため、液晶回折格子1は、透明状態を示す。
以上、説明したように、液晶回折格子1は、原理的に電圧印加によりオン−オフの切り替えが可能となり、透過光に対して不透明状態と透明状態とをスイッチングすることができる。また、液晶層30は、高分子マトリックスを含まないため、液晶回折格子1は、PDLCに比べて、高速応答が可能である。
水平配向状態において液晶層30を平面視した時、液晶分子31の配向方向は、方向D1において、5μm以上、50μm以下のピッチP1で半回転することが好ましい。ピッチP1が5μm未満であると、ワイヤグリッド偏光子を作製できなくなることがある。ピッチP1が50μmを超えると、回折が不充分となり、ヘイズが悪化することがある。ピッチP1の上限は30μm以下であることがより好ましい。ピッチP1が30μmを超えると、PDLC等の散乱を用いる方式と比べ、ヘイズ及びコントラストで優位性が無くなる可能性がある。ピッチP1は、8μm以上、16μm以下であることが更に好ましい。
図5に示したように、水平配向状態において平面視した時、液晶層30は、方向D1に配列された複数のドメイン32を有している。各ドメイン32において、液晶分子31の配向方向は、同一(実質的に同一を含む)である。すなわち、水平配向状態において液晶分子31の配向方向が同一である領域がドメイン32に相当する。そして、複数のドメイン32の液晶分子31の配向方向は、複数のドメイン32の配列方向において、所定角度ずつ回転している。すなわち、複数のドメイン32の液晶分子31の配向方向は、方向D1に進むにしたがって、所定角度ずつ回転していく。このような態様とすることにより、後述するワイヤグリッド偏光子を用いた配向制御層50及び60の形成、及び、その結果としての上記の液晶分子31の周期的に回転する配向をより容易に実現することができる。
上記所定角度は、特に限定されず適宜設定可能であるが、液晶回折格子1を透過した偏光のねじれ角は、均等であることが、均一な回折を生むことから好ましい。例えば、0°と90°の中間が45°であり、その45°から大きくずれないようにすることが好ましい。このような観点から、上記所定角度は、40〜50°であることが好ましく、44〜46°であることがより好ましく、44.5〜45.5°であることが更に好ましく、実質的に45°であることが特に好ましい。
図5に示したように、方向D1で隣接する2つのドメイン32間には、各々、境界領域33が設けられていてもよい。境界領域33の液晶分子31の配向方向は制御されておらず、電圧無印加時、境界領域33では液晶分子31はランダムな配向状態を示している。
各ドメイン32の方向D1における幅は、各境界領域33の方向D1における幅より広いことが好ましく、二倍以上の幅を有することがより好ましい。各境界領域33の方向D1における幅が各ドメイン32の方向D1における幅より広くなると、液晶の配向制御を行っていない領域の幅が広くなり、液晶回折格子1による上述の偏光制御が適切に行えなくなるおそれがある。
上述のようなスイッチングを行うためには、図3〜5に示したように、電圧無印加時に液晶分子31の配向をある一定のピッチP1で回転させなければならない。その一つの方法として、上下基板に光配向膜を塗布し、一定間隔毎に配向方位を変えるように配向処理を行う方法が考えられるが、この方法では、上下基板を貼り合わせたときに、上下基板で配向方位にわずかなズレが発生し、図3〜5に示したような理想的な回折格子が得られなくなる。そこで、本実施形態では、基板10及び20の表面での液晶分子31の配向方位のズレを無くすために、基板10及び20の貼り合わせ後に、液晶ダイレクター(液晶分子31)の配向方位を制御できる技術を使用している。
具体的には、配向制御層50及び60は、図2に示すように、平面視において上記シール材40で囲まれた領域内に配置され、かつ、少なくとも一種のモノマーを重合させてなるポリマーを含有している。したがって、各配向制御層50、60は、該少なくとも一種のモノマー由来のユニットを含むポリマーを含有するポリマー層である。これにより、該少なくとも一種のモノマーが添加された液晶材料(液晶組成物)にワイヤグリッド偏光子を介して紫外線を照射する方法を用いて、基板10及び20の貼り合わせ後に配向制御層50及び60を形成することができ、基板10及び20の表面での液晶分子31の配向方位のズレを防止しつつ、上述の液晶分子31の周期的に回転する配向を実現することができる。また、当該方法は、特許文献1の実施例3に記載の方法に比べて簡単な方法であるため、液晶回折格子1を簡便なプロセスで製造することができる。配向制御層50及び60は、通常、平面視において上記シール材40で囲まれた領域の略全域に設けられている。なお、配向制御層50及び60の形成方法については後で詳述する。
上記少なくとも一種のモノマー及び上記ポリマーは、少なくとも一種の偏光吸収官能基を有することが好ましい。なお、本明細書中、「偏光吸収官能基」とは、光吸収に異方性がある光官能基を意味し、「光官能基」とは、光反応を生じ得る官能基を意味する。偏光吸収官能基は、光(好適には紫外線)吸収に異方性があるため、偏光(好適には偏光紫外線、より好適には直線偏光紫外線)の照射により配向性を示す。より詳細には、偏光の照射により、その偏光軸方向に対応する特定の方位に配向した偏光吸収官能基が光反応する。その結果、特定の配向方位に沿って、偏光吸収官能基を有するモノマーが重合してポリマーが形成される。そのため、配向膜を形成せずとも、照射する偏光の偏光軸方向を制御することで、偏光吸収官能基を有するモノマー由来の配向制御層50及び60により所望の方位に液晶分子31を配向させることができる。このように、偏光吸収官能基は偏光(好適には偏光紫外線、より好適には直線偏光紫外線)を吸収して配向規制力を発現することができる。
なお、モノマーの光官能基の光吸収に異方性があるか否かは、偏光吸収スペクトル測定によって検証可能である。詳細には、まず、測定する対象物(例えば、フィルムや溶液)の両サイドに偏光子をセットする。そして、偏光子をクロスニコル配置及びパラレルニコル配置にしてそれぞれ光吸収スペクトルを測定し、測定した光吸収スペクトルに基づき同一波長における吸光度を比較することによって異方性の有無を確認する。クロスニコル配置とパラレルニコル配置で吸光度に差があれば、測定対象の光官能基は、その波長の光の吸収に異方性があることになる。
上記偏光吸収官能基を有するモノマーは、重合性基が1つの単官能モノマーであってもよいが、重合性基が複数の多官能モノマーであることが好ましく、なかでも重合性基が2つの二官能モノマーが好適である。
上記偏光吸収官能基の具体例としては、例えば、液晶分子31を基板10及び20面に対して水平方向に配向させ、液晶分子31の配向方位を制御する観点からは、カルコン基及びアゾベンゼン基が好適である。すなわち、上記少なくとも一種のモノマーは、光反応性モノマーとして、カルコン基を有するモノマー及びアゾベンゼン基を有するモノマーの少なくとも一方を含み、カルコン基及びアゾベンゼン基が、光官能基として機能する。また、カルコン基及び/又はアゾベンゼン基を用いることにより、偏光吸収官能基を有するモノマーは、偏光吸収により異性化乃至二量化反応を発生することが可能となり、液晶分子を偏光方向に対して特定の一方向、具体的には直交方向に効果的に並ばせることができる(配向させることができる)。液晶溶解性の観点からは、アゾベンゼン基よりもカルコン基の方が好ましい。なお、本明細書中、「光反応性モノマー」とは、光官能基を含むモノマーを意味する。
上記カルコン基及びアゾベンゼン基は、各々、置換基を有してもよい。上記置換基の種類は特に限定されないが、ハロゲン基、メチル基、メトキシ基、エチル基及びエトキシ基を好適な例として挙げることができる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。すなわち、上記置換基は、ハロゲン基、メチル基、メトキシ基、エチル基及びエトキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を含むことが好ましい。上記少なくとも一種のモノマーは、置換基を有するカルコン基を有するモノマー及び置換基を有するアゾベンゼン基を有するモノマーの少なくとも一方と、置換基を有さないカルコン基を有するモノマー及び置換基を有さないアゾベンゼン基を有するモノマーの少なくとも一方とを含んでいてもよい。ハロゲン基としては、フルオロ基及びクロロ基が好適である。なお、上記カルコン基が置換基を有する場合、置換基は、通常、上記カルコン基のベンゼン環等の環構造が有する少なくとも一つの水素原子と置換される。また、上記アゾベンゼン基が置換基を有する場合、置換基は、通常、上記アゾベンゼン基のベンゼン環等の環構造が有する少なくとも一つの水素原子と置換される。
上記カルコン基及びアゾベンゼン基は、1価の官能基であってもよいが、それぞれ、好適には下記化学式(G−1)で表される2価のカルコン基及び下記化学式(G−2)で表される2価のアゾベンゼン基である。
Figure 2019056825
Figure 2019056825
偏光照射により生じる上記偏光吸収官能基の光反応としては、例えば、二量化反応(二量体形成)、異性化反応、光フリース転移反応、分解反応等が挙げられるが、カルコン基は、偏光紫外線(好適には直線偏光紫外線)の照射により二量化反応(二量体形成)、異性化反応又はその両方を生じ、アゾベンゼン基は、偏光紫外線(好適には直線偏光紫外線)の照射により異性化反応を生じる。
上記カルコン基を有するモノマーは、下記化学式(A)で表される少なくとも一種のモノマーを含むことが好ましい。
Figure 2019056825
(式中、P及びPは、同一又は異なって、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。
Sp及びSpは、同一又は異なって、炭素数1〜6の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基若しくアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。
各フェニレン基が有する少なくとも一つの水素原子は、置換されていてもよい。)
上記化学式(A)中、フェニレン基が有する少なくとも一つの水素原子は、同一又は異なって、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子)、メチル基、メトキシ基、エチル基又はエトキシ基に置換されていてもよい。
上記化学式(A)で表されるモノマーのより具体的かつ好適な例としては、例えば、下記化学式(A−1)又は(A−2)のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。これらのモノマーのように、少なくとも一方の重合性基とカルコン基との間にアルキル基が導入されると、分子構造における柔軟性が向上し、偏光紫外線照射による配向制御の程度を向上することが可能である。
Figure 2019056825
(式中、p及びqは、同一又は異なって、0又は1であり、m及びnは、同一又は異なって、0〜6の整数である。)
上記化学式(A)で表されるモノマーの更に具体的かつ好適な例としては、下記化学式(A−a)〜(A−e)のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
Figure 2019056825
上記アゾベンゼン基を有するモノマーは、下記化学式(B)で表される少なくとも一種のモノマーを含むことが好ましい。
Figure 2019056825
(式中、P及びPは、同一又は異なって、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、ビニル基、又は、ビニルオキシ基を表す。
Sp及びSpは、同一又は異なって、炭素数1〜10の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基若しくアルケニレン基、又は、直接結合を表す。
及びLは、同一又は異なって、アミノ基(−N(H)−)、オキシ基(−0−)、チオ基(−S−)、又は、直接結合を表す。
各フェニレン基が有する少なくとも一つの水素原子は、置換されていてもよい。)
上記化学式(B)中、フェニレン基が有する少なくとも一つの水素原子は、同一又は異なって、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子)、メチル基、メトキシ基、エチル基又はエトキシ基に置換されていてもよい。
上記化学式(B)で表されるモノマーのより具体的かつ好適な例としては、例えば、下記化学式(B−1)〜(B−11)のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。
Figure 2019056825
上記少なくとも一種のモノマーは、ビフェニル基及びアルキル基を有するモノマー(以下、単にビフェニル系モノマーとも言う。)を含んでいてもよい。この場合、上記ポリマーは、ビフェニル基及びアルキル基を有していてもよい。これにより、上記プレチルト角を0°より大きくすることが可能であるため、液晶回折格子1の応答特性をより向上することができる。なお、上記ビフェニル系モノマーは、アルキル基を有さなくてもよい。
上記ビフェニル系モノマーは、通常、上記偏光吸収官能基を有するモノマーと併用される。この場合、上記ポリマーは、偏光吸収官能基を有するモノマー由来のユニットと、ビフェニル系モノマー由来のユニットとを含む共重合体となる。
上記ビフェニル系モノマーは、重合性基が複数の多官能モノマーであってもよいが、重合性基が1つの単官能モノマーであることが好ましい。
上記ビフェニル系モノマーのビフェニル基は、置換基を有してもよい。上記置換基の種類は特に限定されないが、ハロゲン基、メチル基、メトキシ基、エチル基及びエトキシ基を好適な例として挙げることができる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。すなわち、上記置換基は、ハロゲン基、メチル基、メトキシ基、エチル基及びエトキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を含むことが好ましい。上記少なくとも一種のモノマーは、置換基を有するビフェニル基を有するモノマーと、置換基を有さないビフェニル基を有するモノマーとを含んでいてもよい。ハロゲン基としては、フルオロ基及びクロロ基が好適である。なお、上記ビフェニル基が置換基を有する場合、置換基は、通常、上記ビフェニル基のベンゼン環等の環構造が有する少なくとも一つの水素原子と置換される。
上記ビフェニル系モノマーのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状が好適である。上記ビフェニル系モノマーのアルキル基の炭素数は、特に限定されず、適宜設定可能であるが、1〜24個であることが好ましく、2〜18個であることがより好ましく、4〜12個であることが更に好ましい。炭素数が24個を超えると、チルト角発現には有効であるが、チルト角の経時変化が起こり易くなる。なお、アルキル基が無いモノマーも使用できるが、液晶溶解性が多少低下する。
上記ビフェニル系モノマーは、下記化学式(C)で表される少なくとも一種のモノマーを含むことが好ましい。
Figure 2019056825
(式中、Pは、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタクリロイルアミノ基を表す。
Spは、炭素数1〜10の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基若しくアルケニレン基、又は、直接結合を表す。
及びLは、同一又は異なって、アミノ基(−N(H)−)、オキシ基(−0−)、チオ基(−S−)、又は、直接結合を表す。
は、炭素数1〜24の、直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和アルキル基又はアルケニル基を表す。
各フェニレン基が有する少なくとも一つの水素原子は、置換されていてもよい。)
上記化学式(C)中、フェニレン基が有する少なくとも一つの水素原子は、同一又は異なって、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子)、メチル基、メトキシ基、エチル基又はエトキシ基に置換されていてもよい。
配向制御層50及び60は、電極11及び21に対して吸着性を示す添加剤を含んでいてもよい。これによっても、上記プレチルト角を0°より大きくすることが可能であるため、液晶回折格子1の応答特性をより向上することができる。
添加剤が電極11及び21に対して吸着性を示すか否かは、以下の方法により判別可能である。添加剤が電極11及び21に吸着する場合、通常、添加剤は水素結合により電極11及び21に吸着していると考えられるため、液晶回折格子1の加熱によりプレチルト角に変化が起これば、添加剤が電極11及び21に吸着し、吸着によるプレチルト角発現が起こっていると考えられる。加熱温度は25〜100℃の範囲で調整する。
上記添加剤は、上記少なくとも一種のモノマーとともに液晶材料(液晶組成物)に添加され、基板10及び20間に封止される。上記添加剤は、基板10及び20間に封止された後、電極11及び21上に吸着し、その後、液晶層30への紫外線照射により、添加剤上にモノマーが重合したポリマー層が形成される。すなわち、上記添加剤を用いた場合、各配向制御層50、60は、添加剤層とポリマー層の積層構造を有する。
上記添加剤は、モノマーでない(重合性基を持たない)化合物であり、電極11及び21がITOから形成された場合に電極11及び21に対して水素結合して吸着する観点からは、末端にヒドロキシル基、アミノ基又はカルボキシル基を含むことが好ましい。
上記添加剤の具体例は、特に限定されないが、上記添加剤は、ヒドロキシル基、ビフェニル基及びアルキル基を含むことが好ましい。ヒドロキシル基が含まれることで、電極11及び21がITOから形成された場合に電極11及び21に選択的に吸着可能となる。また、ビフェニル基とアルキル基が含まれることで、安定にチルト角が発現できる。また、上記添加剤は、アルキル基を含まなくてもよい場合もある。
上記添加剤のビフェニル基は、置換基を有してもよい。上記置換基の種類は特に限定されないが、ハロゲン基、メチル基、メトキシ基、エチル基及びエトキシ基を好適な例として挙げることができる。これらは何れかを単独で用いることもでき、二種以上を併用することもできる。すなわち、上記置換基は、ハロゲン基、メチル基、メトキシ基、エチル基及びエトキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基を含むことが好ましい。上記添加剤は、置換基を有する添加剤と、置換基を有さない添加剤とを含んでいてもよい。ハロゲン基としては、フルオロ基及びクロロ基が好適である。なお、上記ビフェニル基が置換基を有する場合、置換基は、通常、上記ビフェニル基のベンゼン環等の環構造が有する少なくとも一つの水素原子と置換される。
上記添加剤のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状が好適である。上記添加剤のアルキル基の炭素数は、特に限定されず、適宜設定可能であるが、1〜24個であることが好ましく、2〜18個であることがより好ましく、4〜12個であることが更に好ましい。炭素数が24個を超えると、チルト角発現には有効であるが、チルト角の経時変化が起こり易くなる。なお、アルキル基が無い添加剤も使用できるが、液晶溶解性が多少低下する。
上記添加剤は、下記化学式(D)で表される少なくとも一種の添加剤を含むことが好ましい。
Figure 2019056825
(式中、Aは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又は、アミノ基を表す。
Spは、炭素数1〜10の、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基若しくアルケニレン基、又は、直接結合を表す。
及びLは、同一又は異なって、アミノ基(−N(H)−)、オキシ基(−0−)、チオ基(−S−)、又は、直接結合を表す。
は、炭素数1〜24の、直鎖状、分岐状又は環状の飽和又は不飽和アルキル基又はアルケニル基を表す。
各フェニレン基が有する少なくとも一つの水素原子は、置換されていてもよい。)
上記化学式(D)中、フェニレン基が有する少なくとも一つの水素原子は、同一又は異なって、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子若しくは塩素原子)、メチル基、メトキシ基、エチル基又はエトキシ基に置換されていてもよい。
図7は、実施形態1に係る液晶回折格子の断面模式図であり、各基板に配向膜が設けられた場合における電圧無印加時を示す。図7に示すように、基板10及び20の液晶層30側の表面上、すなわち、電極11及び21の液晶層30側の表面上には、それぞれ、配向膜70及び80が設けられていてもよい。配向膜70及び80は、それぞれ、配向制御層50及び60と、基板10及び20との間に配置されている。このように配向膜70及び80を設けることによっても、上記プレチルト角を0°より大きくすることが可能であるため、液晶回折格子1の応答特性をより向上することができる。
配向膜70及び80としては、液晶表示装置の分野において通常使用される配向膜を用いることができ、例えば、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリマレイミド、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリフォスファゼン、若しくは、これらの共重合体の少なくとも1種で構成される単層膜若しくは積層膜、又は、シリコン酸化物が斜方蒸着により形成された膜が挙げられるが、配向膜70及び80は、ポリアミック酸及びポリイミドの少なくとも一方のポリマー(以下、ポリイミド系ポリマーとも言う。)を含むことが好ましい。これにより、配向膜70及び80の熱に対する安定性を高くすることが可能である。
配向膜70及び80に含まれ得るポリイミドは、ポリアミック酸が部分的にイミド化したもの、すなわちポリアミック酸構造を部分的に含むものであってもよいし、ポリアミック酸が完全にイミド化したもの、すなわちポリアミック酸構造を全く含まないものであってもよい。また、配向膜70及び80は、ポリイミド系ポリマーを一種のみ含有してもよいし、ポリイミド系ポリマーを二種以上含有してもよい。
上記ポリイミド系ポリマーは、ジアミンに由来する構造と、テトラカルボン酸二無水物に由来する構造とを繰り返し構造として有するポリマーであり、少なくとも一種のジアミンと、少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物とを重合させたものである。ポリイミド系ポリマーは、下記化学式(P−1)で表されるポリアミック酸構造、及び/又は、下記化学式(P−2)で表されるポリイミド構造を含んでいる。
Figure 2019056825
(式中、Xは4価の有機基を表し、Yは3価の有機基を表す。)
Figure 2019056825
(式中、Xは4価の有機基を表し、Yは3価の有機基を表す。)
なお、ポリイミド系ポリマーの一分子において、X及びYは、それぞれ、一種であっても二種類以上であってもよい。
配向膜70及び80は、配向処理がなされていなくてもよいが、配向処理されていることが好ましい。配向処理方法は、特に限定されず、ラビング法、光配向法等を用いることができる。
配向膜70及び80が光配向処理を施されたものである場合には、配向膜70及び80は光官能基を有するポリマーを含有することが好ましい。配向膜70及び80の光官能基は、紫外光、可視光等の光(電磁波)が照射されることによって、例えば、二量化(二量体形成)、異性化、光フリース転移、分解等の構造変化を生じ、配向規制力を発現できる官能基であることが好ましい。配向膜70及び80の光官能基の具体例としては、例えば、アゾベンゼン基、カルコン基、シンナメート基、クマリン基、トラン基、スチルベン基等が挙げられる。
<液晶組成物>
次に、本実施形態の第一、第二及び第三の液晶組成物について説明する。
本実施形態の第一の液晶組成物は、液晶材料と、カルコン基を有するモノマー及びアゾベンゼン基を有するモノマーの少なくとも一方のモノマー(以下、偏光吸収モノマーとも言う。)とを含んでいる。
本実施形態の第二の液晶組成物は、液晶材料と、カルコン基を有するモノマー及びアゾベンゼン基を有するモノマーの少なくとも一方のモノマー(以下、偏光吸収モノマーとも言う。)と、ビフェニル基及びアルキル基を有するモノマー(ビフェニル系モノマー)とを含んでいる。
本実施形態の第三の液晶組成物は、液晶材料と、カルコン基を有するモノマー及びアゾベンゼン基を有するモノマーの少なくとも一方のモノマー(偏光吸収モノマー)と、ヒドロキシル基、ビフェニル基及びアルキル基を有する添加剤とを含んでいる。
本実施形態の第一、第二及び第三の液晶組成物は、液晶回折格子1の液晶層30、配向制御層50及び60の形成に好適であり、偏光吸収モノマーを重合させることによって配向制御層50及び60を形成でき、本実施形態の第一の液晶組成物によれば、上記プレチルト角が略0°となる配向制御層50及び60を形成でき、本実施形態の第二の液晶組成物によれば、ビフェニル基及びアルキル基を有するポリマーを含有する配向制御層50及び60を形成でき、本実施形態の第三の液晶組成物によれば、添加剤を含む配向制御層50及び60を形成できる。なお、本実施形態の第一、第二及び第三の液晶組成物における液晶材料やモノマー等、各組成については、上述した通りであるので説明を省略する。
本実施形態の第一の液晶組成物に対する偏光吸収モノマーの含有量(濃度)は、0.1重量%以上、10重量%以下であることが好ましく、0.25重量%以上、6重量%以下であることがより好ましく、0.3重量%以上、3重量%以下であることが更に好ましい。0.1重量%未満であると、液晶層30の全領域で均一に配向制御を行えない場合がある。一方、10重量%を超えると、配向制御は行えるが、未反応物が液晶層30に残存する場合がある。未反応物が液晶層30に残存し、使用中に重合が進行すると、配向乱れが発生する場合がある。
本実施形態の第二の液晶組成物に対する偏光吸収モノマーの含有量(濃度)は、0.1重量%以上、10重量%以下であることが好ましく、0.25重量%以上、6重量%以下であることがより好ましく、0.3重量%以上、3重量%以下であることが更に好ましい。0.1重量%未満であると、液晶層30の全領域で均一に配向制御を行えない場合がある。一方、10重量%を超えると、配向制御は行えるが、未反応物が液晶層30に残存する場合がある。未反応物が液晶層30に残存し、使用中に重合が進行すると、配向乱れが発生する場合がある。
本実施形態の第二の液晶組成物に対するビフェニル系モノマーの含有量(濃度)は、本実施形態の第二の液晶組成物に対する偏光吸収モノマーの含有量(濃度)以下であることが好ましく、本実施形態の第二の液晶組成物に対する偏光吸収モノマーの含有量(濃度)の半分以下であることがより好ましい。ビフェニル系モノマーの含有量が偏光吸収モノマーの含有量を超えると、配向性が低下する。一方、本実施形態の第二の液晶組成物に対するビフェニル系モノマーの含有量(濃度)は、本実施形態の第二の液晶組成物に対する偏光吸収モノマーの含有量(濃度)の1/10以上であることが好ましい。1/10未満であると、プレチルト角が発現しにくくなる、もしくは場所によってプレチルト角の異なる領域が発生することがある。
本実施形態の第三の液晶組成物に対する偏光吸収モノマーの含有量(濃度)は、0.1重量%以上、10重量%以下であることが好ましく、0.25重量%以上、6重量%以下であることがより好ましく、0.3重量%以上、3重量%以下であることが更に好ましい。0.1重量%未満であると、液晶層30の全領域で均一に配向制御を行えない場合がある。一方、10重量%を超えると、配向制御は行えるが、未反応物が液晶層30に残存する場合がある。未反応物が液晶層30に残存し、使用中に重合が進行すると、配向乱れが発生する場合がある。
本実施形態の第三の液晶組成物に対する添加剤の含有量(濃度)は、本実施形態の第三の液晶組成物に対する偏光吸収モノマーの含有量(濃度)以下であることが好ましく、本実施形態の第三の液晶組成物に対する偏光吸収モノマーの含有量(濃度)の半分以下であることがより好ましい。添加剤の含有量が偏光吸収モノマーの含有量を超えると、配向性が低下する。一方、本実施形態の第三の液晶組成物に対する添加剤の含有量(濃度)は、本実施形態の第三の液晶組成物に対する偏光吸収モノマーの含有量(濃度)の1/10以上であることが好ましい。1/10未満であると、プレチルト角が発現しにくくなる、もしくは場所によってプレチルト角の異なる領域が発生することがある。
上記ビフェニル系モノマーとしては、下記化学式(2)で表されるモノマーが特に好適である。これにより、プレチルト角を一様かつ安定的に発現することができる。すなわち、場所によるプレチルト角差を小さくでき、かつ、プレチルト角の経時的な変化も小さくすることが可能である。また、下記化学式(2)で表されるモノマーは、液晶溶解性が高いという点でも好ましい。
Figure 2019056825
なお、上記化学式(2)で表されるモノマーは、置換されていないビフェニル基と、炭素数8の直鎖状アルキル基と、重合性基としてアクリロイルオキシ基とを有する単官能モノマーである。
上記添加剤は、下記化学式(4)で表される添加剤が特に好適である。ヒドロキシル基が含まれることで、液晶回折格子1の電極11及び21がITOから形成された場合に電極11及び21に選択的に吸着可能となる。また、ビフェニル基とアルキル基が含まれることで、安定にチルト角が発現できる。更に、下記化学式(4)で表される添加剤は、液晶溶解性が高く、かつ、液晶から相分離し易いという点でも好ましい。
Figure 2019056825
<ワイヤグリッド偏光子>
次に、本実施形態のワイヤグリッド偏光子について説明する。図8は、実施形態1に係るワイヤグリッド偏光子の平面模式図である。なお、図8中の両矢印は、ワイヤグリッド偏光子を透過した直線偏光の偏光軸方向を示す。本実施形態のワイヤグリッド偏光子100は、図8に示すように、直線状に配列された複数のワイヤ101を備え、複数のワイヤ101の配列方向は、方向D2において周期的に回転している。
各ワイヤ101と直交に振動する光は透過し、各ワイヤ101と直交に振動する光は反射する。したがって、ワイヤグリッド偏光子100に無偏光を照射すると、ワイヤ101の配列方向を90°回転した方向に振動する直線偏光が透過し、透過した直線偏光の振動方向(偏光方向)も方向D2において周期的に回転することとなる。そのため、ワイヤグリッド偏光子100を介して、基板10及び20間に封止された本実施形態の第一第二又は第三の液晶組成物に無偏光の紫外線を照射すると、液晶組成物には振動方向が方向D2で周期的に回転する直線偏光紫外線が照射されることとなり、各振動方向に応じた方向に沿って偏光吸収モノマーを重合させて配向制御層50及び60を形成することができる。その結果、ワイヤ101の周期的に回転する配列方向に対応して、液晶分子31も周期的に回転するよう配向することができる。
なお、液晶組成物(液晶層30)に照射する直線偏光紫外線の振動方向と、液晶分子31の配向方向との関係は、基本的にはモノマーの光官能基に依存しており、カルコン基及びアゾベンゼン基を用いた場合はいずれも、両方向は直交する。
各ワイヤ101は、金属ワイヤから形成されており、透明基板102上に配置されている。各ワイヤ101の幅は、例えば、10〜600nmであり、ワイヤ101のピッチは、例えば、50〜500nmである。
複数のワイヤ101の配列方向は、方向D2において、5μm以上、50μm以下のピッチP2で半回転することが好ましい。ピッチP2が5μm未満であると、ワイヤグリッド偏光子100を作製できなくなることがある。ピッチP2が50μmを超えると、液晶回折格子1を透過する光の回折が不充分となり、ヘイズが悪化することがある。ピッチP2の上限は30μm以下であることがより好ましい。ピッチP2が30μmを超えると、PDLC等の散乱を用いる方式と比べ、液晶回折格子1のヘイズ及びコントラストで優位性が無くなる可能性がある。ピッチP2は、8μm以上、16μm以下であることが更に好ましい。
図8に示したように、ワイヤグリッド偏光子100は、方向D2に配列された複数の領域(以下、WG領域とも言う。)110を有している。各WG領域110において、複数のワイヤ101の配列方向は、同一(実質的に同一を含む)である。すなわち、ワイヤ101の配列方向が同一である領域がWG領域110に相当する。そして、複数のWG領域110の複数のワイヤ101の配列方向は、複数のWG領域110の配列方向において、所定角度ずつ回転している。すなわち、複数のWG領域110のワイヤ101の配列方向は、方向D2に進むにしたがって、所定角度ずつ回転していく。このような態様とすることにより、ワイヤグリッド偏光子100を容易に製造することができる。
上記所定角度は、特に限定されず適宜設定可能であるが、液晶回折格子1を透過した偏光のねじれ角は、均等であることが、均一な回折を生むことから好ましい。例えば、0°と90°の中間が45°であり、その45°から大きくずれないようにすることが好ましい。このような観点から、上記所定角度は、40〜50°であることが好ましく、44〜46°であることがより好ましく、44.5〜45.5°であることが更に好ましく、実質的に45°であることが特に好ましい。
図8に示したように、方向D2で隣接する2つのWG領域110間には、各々、遮光領域120が設けられていてもよい。遮光領域120は、ワイヤ101と同じ金属のパターンから形成することができる。
各WG領域110の方向D2における幅は、各遮光領域120の方向D2における幅より広いことが好ましく、二倍以上の幅を有することがより好ましい。各遮光領域120の方向D2における幅が各WG領域110の方向D2における幅より広くなると、液晶回折格子1において液晶の配向制御を行っていない領域の幅が広くなり、液晶回折格子1による上述の偏光制御が適切に行えなくなるおそれがある。
図8に示したように、ワイヤグリッド偏光子100では、ピッチP2毎に同じ構造(基本構造)130が繰り返されており、各基本構造130では、ワイヤ101の配列方向が半回転している。
ワイヤグリッド偏光子100は、例えば、干渉露光により作製することができる。具体的には、以下の工程により作製してもよい。まず、ウェハ基板の裏面に反射防止膜を形成後、ウェハ基板の表面にアルミニウム薄膜を製膜する。次に、アルミニウム薄膜上に、反射防止膜とフォトレジストとをこの順に成膜する。次に、フォトレジストに対してDUV(遠紫外線)レーザにより二光束干渉露光を行う。このとき、ワイヤ101の配列方向が同じ同一種のWG領域110に対応する領域毎に、マスクを介して、干渉縞の方向を回転させながら、フォトレジストを露光する。その後、現像処理を行い、レジストのグリッドパターンを形成する。この結果、図8に示したパターンと同様のパターンのフォトレジストが形成される。次に、フォトレジストをマスクとしてアルミニウム薄膜をドライエッチングした後、フォトレジストを除去する。これにより、上述のワイヤ101のグリッドが形成される。次に、ワイヤ101を覆うように化学気相蒸着(CVD)等によりSiO等からなる保護膜を形成する。最後に、ウェハ基板を所定のサイズに切断して個片化し、ワイヤグリッド偏光子100を切り出す。
<液晶回折格子の製造方法>
本実施形態の液晶回折格子の製造方法は、液晶層を挟持する一対の基板に設けられた一対の電極に対する電圧印加により回折状態と透明状態の切り替えが可能な液晶回折格子の製造方法である。
以下、各工程について更に説明するが、各部材やモノマー等については上述した通りであるので説明を省略する。また、本実施形態は、液晶回折格子の製造方法に係るものであるが、一般的な液晶表示装置の製造に係る技術を利用することができる。
本実施形態の液晶回折格子の製造方法は、上記一対の基板の各々に配向膜を形成して配向処理を施す配向膜形成工程を含んでもよく、上記配向膜は、ポリアミック酸及びポリイミドの少なくとも一方のポリマー(ポリイミド系ポリマー)を含んでもよい。これにより、作製される液晶回折格子において、上記プレチルト角を0°より大きくすることが可能であるため、液晶回折格子の応答特性をより向上することができる。
上記配向膜形成工程は、後述する液晶層形成工程前に行うが、上記配向膜形成工程では、まず、ポリイミド系ポリマーを溶剤に溶かした液晶配向剤を各基板(各基板の電極側の表面)上にスピンコートやスリットコート等により塗布した後、例えば60〜100℃で1〜10分間、仮焼成を行った後、180〜230℃で10〜60分間、本焼成を行う。
続いて、各配向膜を配向処理する。このときの各配向膜に対する配向処理の方向は以下の通りとする。すなわち、一対の基板を対向させた時に配向処理の方向が反対方向かつ平行(反平行)となるように配向処理を施す。なお、ここで、反対方向とは、方向が実質的に180°異なる場合を含み、平行とは、実質的に平行を含む。各配向膜に対する配向処理の方法としては、ラビング処理又は光配向処理が好適である。光配向処理としては、例えば直線偏向紫外線照射が挙げられる。
各配向膜の材料や成膜条件、配向処理の方法といった製造条件は、通常、共通であるが、適宜異なっていてもよい。
上記配向膜形成工程では、一対の基板の一方のみに配向膜を形成して配向処理を行ってもよい。この場合、作製される液晶回折格子において、配向膜が形成された基板側では上記プレチルト角を0°より大きくでき、配向膜が形成されていない基板側では上記プレチルト角を略0°とすることができる。この場合であっても、両基板上に配向膜を形成した場合程ではないが、液晶回折格子の応答特性を向上することができる。
次に、シール材によって接合した一対の基板間に、液晶材料と少なくとも一種のモノマーとを含有する液晶組成物を封止して液晶層を形成する液晶層形成工程を行う。液晶組成物としては、上記第一、第二又は第三の液晶組成物を用いることができる。
上記液晶層形成工程において、上記液晶組成物の封止は、シール材によって液晶組成物が一対の基板間に挟持されていればよく、シール材を硬化していなくてもよい。シール材の硬化は、配向制御層形成工程と別に行ってもよいし、同時に行ってもよい。上記シール材は、上述のように、紫外線等の光によって硬化するタイプのものであってもよいし、熱により硬化するタイプのものであってもよいし、光及び熱の両方によって硬化するタイプのものであってもよい。
上記液晶層は、例えば、液晶表示装置の製造における真空注入法又は滴下注入法により、一対の基板間に液晶組成物を充填することで形成できる。真空注入法を採用する場合は、シール材の塗布、一対の基板の貼り合せ、シール材の硬化、液晶組成物の注入、及び、注入口の封止をこの順に行うことで、液晶層を形成する。滴下注入法を採用する場合は、シール材の塗布、液晶組成物の滴下、一対の基板の貼り合せ、及び、シール材の硬化をこの順に行うことで、液晶層を形成する。この段階では、液晶材料中の液晶分子の配向は、特に制御されていない。
次に、上記液晶層に紫外線を照射し、上記一対の基板の各々と上記液晶層との間に、上記少なくとも一種のモノマーを重合させてなる配向制御層を形成する配向制御層形成工程を行う。上記紫外線は、直線偏光紫外線であることが好ましい。上記配向制御層は、上記液晶材料中の液晶分子を上記一対の基板に対して水平方向に配向させるものである。この工程の結果、上記液晶分子が上記一対の基板に対して水平方向に配向した水平配向状態において上記液晶層を平面視した時、上記液晶分子の配向方向は、一方向において周期的に回転することになる。
上記配向制御層は、上記配向膜形成工程を行わない場合、一対の基板の各々と液晶層との界面に形成され、上記配向膜形成工程を行う場合、基板又は配向膜と液晶層との界面に形成される。配向膜を両基板に形成した場合は、配向制御層は、各配向膜と液晶層との界面に形成され、配向膜を一方の基板のみに形成した場合は、配向制御層は、配向膜と液晶層との界面、及び、配向膜が形成されていない基板と液晶層との界面に形成される。
上記配向制御層形成工程において、ワイヤグリッド偏光子を介して紫外線を上記液晶層に照射することが好ましい。これにより、上述の液晶分子が周期的に回転する配向を容易に実現することができる。ワイヤグリッド偏光子としては、上述の本実施形態のワイヤグリッド偏光子を用いることができる。この場合、上記方向D1は、上記方向D2と平行又は直交となる。図9は、実施形態1の液晶回折格子の製造方法において、配向制御層の形成過程を説明した模式図であり、(a)はモノマーの重合前を表し、(b)はモノマーの重合後を表す。図9(a)中、矢印は紫外線を表す。図9(a)に示したように、液晶分子31を含む液晶材料と少なくとも一種のモノマー34とを含有する液晶層30を加熱しながら、ワイヤグリッド偏光子100を介して紫外線を照射する。これにより、少なくとも一種のモノマー34が重合し、ポリマーが生成される。該ポリマーが、液晶層30からの相分離することで、図9(b)に示したように、一対の基板10及び20と液晶層30との間に配向制御層50及び60が形成される。
上記配向制御層形成工程では、上記液晶層を上記液晶材料のネマティック相−等方相転移点(TNI)以上の温度で加熱しながら、紫外線を上記液晶層に照射することが好ましい。これにより、液晶層の散乱の影響を低減できるため、上述の液晶分子が周期的に回転する配向をより正確に実現することができる。加熱温度の上限は、液晶材料の熱による劣化をできるだけ抑える観点から、液晶材料のTNI+10℃であることが好ましい。加熱時間、加熱手段等の条件は、特に限定されない。液晶材料のネマティック相−等方相転移点(TNI)の測定方法は、例えば、示差走査熱量測定(DSC:Differential Scanning Calorimetry)、又は、キャピラリーに液晶材料を封入し直接温度依存性を観察する方法等により測定することができる。
上記液晶層形成工程の後に、上記配向制御層形成工程を行うことで、液晶層を挟持する一対の基板が、シール材によって互いに接合され、かつ、平面視においてシール材で囲まれた領域内に配向制御層を形成することができる。また、配向制御層形成用モノマーとして、偏光吸収性モノマー(好ましくは上記光反応性モノマー)を重合させることで、液晶材料を上記基板面に対して水平方向に配向させる配向制御層を形成することができる。
なお、本実施形態では、電圧無印加時に液晶分子31が基板10及び20に対して水平配向する場合について説明したが、電圧無印加時に液晶分子31が基板10及び20に対して垂直配向してもよい。この場合、配向制御層50及び60用のモノマーとして、少なくとも一種の垂直配向性のモノマーを用い、誘電率異方性が負の液晶材料を用いればよい。これにより、液晶回折格子1は、電圧無印加時に透明状態、電圧印加時に回折状態を示すことができる。
また、本実施形態では、一方向(方向D1)のみにおいて、上述の液晶分子31が周期的に回転する場合について説明したが、このような配向は複数の方向で設けられてもよい。例えば、液晶回折格子1は、方向D1において液晶分子31が周期的に回転する領域と、方向D1に直交する方向において液晶分子31が周期的に回転する領域とを有していてもよい。
また、本実施形態では、基板10及び20にそれぞれ配向制御層50及び60を設ける場合について説明したが、配向制御層50及び60のいずれか一方のみを設けてもよい。ただし、上述の液晶分子31が周期的に回転する配向をより正確に実現する観点からは、基板10及び20にそれぞれ配向制御層50及び60を設ける方が好ましい。基板10及び20のいずれか一方と液晶層30との間のみに配向制御層を設け、かつ、配向膜を設ける場合は、配向膜は、配向制御層と各基板10、20との間に設けられてもよいし、配向制御層と、配向制御層が設けられた側の基板との間のみに設けられてもよい。
また、ワイヤグリッド偏光子100は、複数種の基本構造130を含んでもよく、例えば、上述の基本構造130が繰り返し配置されて第一パターンと、第一パターンの各WG領域110のワイヤ101の配列方向を90°回転した第二パターンと、第一パターンの各WG領域110のワイヤ101の配列方向を+45°回転した第三パターンと、第一パターンの各WG領域110のワイヤ101の配列方向を−45°回転した第四パターンとを有していてもよい。そして、第一、第二、第三及び第四パターンが縦2個×横2個で配置されたブロックを一組とし、このブロックを縦横にそれぞれ複数組配置してもよい。
<実施形態2>
本実施形態では、本実施形態に特有の特徴について主に説明し、実施形態1と重複する内容については説明を省略する。また、本実施形態と実施形態1とにおいて、同一又は同様の機能を有する部材には同一の符号を付し、本実施形態において、その部材の説明は省略する。
図10は、実施形態2に係る認証デバイスの平面模式図である。図10に示すように、本実施形態に係る認証デバイス200は、液晶回折格子を用いた、例えば数mmサイズの認証デバイスであり、実施形態1に係る液晶回折格子(図示せず)と、その後方に配置された近赤外線センサ(図示せず)とを備えており、近赤外領域の赤外線を用いる。認証デバイス200は、スマートフォン210等の携帯機器に備えられていてもよい。
図11は、実施形態2に係る認証デバイスの使用例を説明するための斜視模式図であり、液晶回折格子が回折状態である場合を示す。図11に示すように、液晶回折格子1が回折状態(例えば電圧無印加時)である場合、液晶回折格子1を透過する近赤外線は回折して広がる。したがって、例えば顔の広い範囲を認証することができる。
図12は、実施形態2に係る認証デバイスの使用例を説明するための斜視模式図であり、液晶回折格子が透明状態である場合を示す。図12に示すように、液晶回折格子1が透明状態(例えば電圧印加時)である場合、近赤外線は液晶回折格子1をそのまま透過する。したがって、例えば顔の一点のみ(狭い範囲)を認証することができる。
このように、液晶回折格子1を用いると、広い領域を認証する場合と、狭い領域を認証する場合とをスイッチングすることができる。なお、狭い領域での認証は、高感度となり、広い領域の認証は、狭い領域の認証より低い感度となる。
<実施形態3>
本実施形態では、本実施形態に特有の特徴について主に説明し、実施形態1と重複する内容については説明を省略する。また、本実施形態と実施形態1とにおいて、同一又は同様の機能を有する部材には同一の符号を付し、本実施形態において、その部材の説明は省略する。
図13は、実施形態3に係るスイッチの平面模式図である。図13に示すように、本実施形態に係るスイッチ300は、液晶回折格子を用いた、例えば数mmサイズのスイッチであり、実施形態1に係る液晶回折格子1を備えており、可視光領域の光を用いる。スイッチ300は、スマートフォン310等の携帯機器に備えられていてもよい。
例えば、スイッチ300を入れた際に一時的に液晶回折格子1が透明状態となり、それ以外は液晶回折格子1が回折状態となって白状態となってもよい。
<実施形態4>
本実施形態では、本実施形態に特有の特徴について主に説明し、実施形態1と重複する内容については説明を省略する。また、本実施形態と実施形態1とにおいて、同一又は同様の機能を有する部材には同一の符号を付し、本実施形態において、その部材の説明は省略する。
図14は、実施形態4に係るディスプレイの断面模式図であり、(a)は、液晶回折格子が回折状態である場合を、(a)は、液晶回折格子が透明状態である場合を示す。図14(a)及び(b)に示すように、本実施形態に係るディスプレイ400は、実施形態1に係る液晶回折格子1を備えている。ディスプレイ400は、一般的な液晶ディスプレイとは異なり、偏光板は不要である。
図14(a)に示すように、液晶回折格子1が回折状態(例えば電圧無印加時)である場合、液晶回折格子1を透過する光は回折して広がるため、ディスプレイ400は不透明となる。
図14(b)に示すように、液晶回折格子1が透明状態(例えば電圧印加時)である場合、光は液晶回折格子1をそのまま透過するため、ディスプレイ400は透明となる。
この原理を利用して、種々のディスプレイ効果を得ることができる。
図15は、実施形態4に係るディスプレイの応用例を示す断面模式図である。図15に示すように、本実施形態に係るディスプレイ400は、液晶回折格子1の背面側のバックライトユニット410aと、液晶回折格子1の観察面側のカラーフィルタ420とを備えている。これにより、ディスプレイ400によってカラー表示が可能になる。バックライトユニット410aは、白色光を発する面光源であり、カラーフィルタ420は、例えば赤、緑及び青の3色のカラーフィルタを有する。
図16は、実施形態4に係るディスプレイの他の応用例を示す断面模式図である。図16に示すように、本実施形態に係るディスプレイ400は、液晶回折格子1の背面側のバックライトユニット410bを備え、バックライトユニット410bは、複数色(例えば赤、緑及び青の3色)で順次発光可能な面光源である。これによっても、ディスプレイ400によってカラー表示が可能になる。
本実施形態では、液晶回折格子1の一対の電極の少なくとも一方を画素毎に配置し、薄膜トランジスタ等のスイッチング素子を用いて各画素の電極を駆動してもよい。これにより、これらの画素により種々の画像表示が可能となる。
また、ディスプレイ400は、反射型又は投影型のディスプレイとしても使用可能である。
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
<実施例1A〜1D>
(モノマー入り液晶組成物)
正の誘電率異方性を有する液晶材料(TNI=75℃、Δn=0.155、Δε=10)に、下記化学式(1)で表されえるモノマーを1.0重量%溶解させた後、25℃環境下で24時間放置することで、完全にモノマーを液晶材料中に溶解させて液晶組成物を調整した。
Figure 2019056825
(液晶回折格子の作製)
ITO製の電極を各々有する一対の基板を用意し、一方の基板にシール材を塗布した。続いて、上記シール材で囲まれた領域に上記で得られた液晶組成物を滴下し、他方の基板を貼り合せ、液晶セルを作製した。シール剤は、熱により硬化するもの、紫外線照射により硬化するもの、又は、その両方のシール剤を用いた。続いて、液晶セルの温度をTNI以上(95℃)とし、ワイヤグリッド偏光子に無偏光の紫外線を照射し、液晶セルに対して法線方向から、ワイヤグリッド偏光子を介して、直線偏光紫外線を2J/cm照射した。
図17は、実施例1A〜1Dに係るワイヤグリッド偏光子の平面模式図である。なお、図17中の両矢印は、ワイヤグリッド偏光子を透過した直線偏光の偏光軸方向を示す。ワイヤグリッド偏光子としては、図17に示すように、複数のWG領域110のワイヤ101の配列方向が方向D2に進むにしたがって45°ずつ回転していくものを使用した。また、WG領域110の方向D2での幅と、遮光領域120の方向D2での幅とが異なる、下記表1に示す4パターン(A〜D)を使用した。
最後に液晶セルを室温に戻すことで、図3に示したような、プレチルト角が略0°の液晶回折格子(セル厚=3.0μm)を完成させた。パターンA〜Dのワイヤグリッド偏光子を使用して作製した実施例をそれぞれ実施例1A〜1Dとする。
Figure 2019056825
<比較例1>
比較例1として、PDLC(高分子分散型液晶)セルを作製した。作製は、上記実施例と同様の工程であるが、液晶材料としてDIC社製のPDLC用液晶材料(PNM−170)を用いたことと、ワイヤグリッド偏光子を介さずに無偏光を照射したことのみ異なる。
<試験>
作製した液晶回折格子及びPDLCセルについて、下記試験を行った。
(ヘイズ測定)
一対の電極への印加電圧が0V時と10V時のヘイズ(可視領域)を測定した。測定は、ヘイズメーターSH7000(日本電色社製)を用いて380〜780nmの範囲で行った。測定温度は25℃に設定した。
(応答特性)
一対の電極へ0V印加時と10V印加時との間の応答特性を10℃、25℃及び40℃の条件で行った。測定はPhotal5200(大塚電子社製)を用いて、透過率が10%から90%又は90%から10%に変化する時間を測定し、前者を応答時間τrとし、後者を応答時間τdとした。
結果を下記表2に示す。
Figure 2019056825
表2の結果より、ヘイズ値について、パターンA〜Cのワイヤグリッド偏光子を用いた実施例1A〜1Cは、印加電圧0V、10Vとも比較例1と同等の値であった。また、パターンA〜Dのワイヤグリッド偏光子を用いた実施例1A〜1Dについて0V印加時のヘイズ値(以下、オフヘイズ値とも言う。)が90%以上であったことから、光学素子として充分なレベルのスイッチングが可能であることが確認された。ワイヤグリッド偏光子の違いによるオフヘイズ値の若干の違いがあった。遮光幅を広くすることで若干オフヘイズ値が低くなった。遮光領域に対応する領域では液晶配向状態がランダムであり、散乱の程度が若干変化したためと考えられる。更に今回設計した液晶セルのリタデーションは470nmであることから、近赤外線のスイッチング素子として使用可能であることが明らかとなった。
一方、応答特性について、10〜40℃の範囲のいずれの温度条件についても、実施例1A〜1Dの方が比較例1より高速応答を示した(τr、τdとも)。ただし、ワイヤグリッド偏光子の遮光幅の広くすると、液晶配向状態がランダムな部分が増加するため、応答が若干遅くなった。0〜40℃での応答改善の要因の一つとして、実施例1A〜1Dでは液晶層中に高分子ネットワークが形成されていないが、比較例1では高分子ネットワークが液晶分子の周囲に形成されており、この高分子ネットワークが液晶分子の動きをある程度束縛しているためと考えられる。また、比較例1において、40℃でτd(ディケイ応答)が25℃より大きくなっている要因として、高分子ネットワークの運動性が25℃に比べて40℃では大きくなり、それに伴って液晶分子に対する配向規制力が弱まったことが推測される。このような現象は、高分子ネットワークを形成していない実施例1A〜1Dでは観測されなかった。
パターンDのワイヤグリッド偏光子を用いた場合、回折が弱く、散乱方式である比較例1(PNLC)の場合よりもオフヘイズ値は低い。したがって、32μmのピッチではPNLCに対する液晶回折格子の優位性は無いと言えるが、上述のように光学素子として充分実用に耐えるものである。また、パターンCのワイヤグリッド偏光子を用いた場合のヘイズ値は比較例1と全く同等であるが、PNLCより応答特性が良く、24μmのピッチではPNLCに対する液晶回折格子の優位性があると言える。
<実施例2A>
(モノマー入り液晶組成物)
実施例1A〜1Dと同じ液晶組成物を用いた。
(液晶回折格子の作製)
ITO製の電極を各々有する一対の基板を用意し、両基板にTN(Twisted Nematic)モード用のポリイミド系配向配向剤(JSR社製)をスピンコート法で塗布した。その後、ホットプレート上にて90℃で1分間仮焼成を行い、続いてオーブン中にて200℃で20分間本焼成を行い、配向膜(ラビング用配向膜)を形成した。引き続き、配向膜表面に一対の基板で反平行となるようにラビング処理を施した。ラビング処理後、両基板をイソプロピルアルコール中に5分間浸漬し洗浄処理を施した。続いて、一方の基板にシール材を塗布した。続いて、上記シール材で囲まれた領域に上記液晶組成物を滴下し、他方の基板を貼り合せ、液晶セルを作製した。シール剤は、熱により硬化するもの、紫外線照射により硬化するもの、又は、その両方のシール剤を用いた。続いて、液晶セルの温度をTNI以上(95℃)とし、上記表1のパターンAのワイヤグリッド偏光子に無偏光の紫外線を照射し、液晶セルに対して法線方向から、該ワイヤグリッド偏光子を介して、直線偏光紫外線を2J/cm照射した。最後に液晶セルを室温に戻すことで、図7に示したような、プレチルト角が略8°の液晶回折格子(セル厚=3.0μm)を完成させた。
<試験>
作製した液晶回折格子について、上記試験を行った。結果を下記表3に示す。
Figure 2019056825
表3の結果より、オフヘイズ値について、実施例1Aと比較し、若干低下傾向を示すが、90%以上であった。若干の低下は、プレチルト角発現の影響と考えられる。
一方、応答特性については、実施例1Aと比較して高速応答を示した。同じくプレチルト角発現による効果と考えられる。
<実施例3A>
(モノマー入り液晶組成物)
正の誘電率異方性を有する液晶材料(TNI=75℃、Δn=0.155、Δε=10)に、上記化学式(1)で表されえるモノマーを1.0重量%と下記化学式(2)で表されえるモノマーを0.5重量%溶解させた後、25℃環境下で24時間放置することで、完全に両モノマーを液晶材料中に溶解させて液晶組成物を調整した。本実施例では、下記化学式(2)に示すビフェニル基及びアルキル基を有するモノマーを併用して用いることで、ポリマー側鎖にこれらの基を配置して、プレチルト角を発現させる。
Figure 2019056825
(液晶回折格子の作製)
ITO製の電極を各々有する一対の基板を用意し、一方の基板にシール材を塗布した。続いて、上記シール材で囲まれた領域に上記で得られた液晶組成物を滴下し、他方の基板を貼り合せ、液晶セルを作製した。シール剤は、熱により硬化するもの、紫外線照射により硬化するもの、又は、その両方のシール剤を用いた。続いて、液晶セルの温度をTNI以上(95℃)とし、上記表1のパターンAのワイヤグリッド偏光子に無偏光の紫外線を照射し、液晶セルに対して法線方向から、該ワイヤグリッド偏光子を介して、直線偏光紫外線を2J/cm照射した。最後に液晶セルを室温に戻すことで、図4に示したような、一般的なポリイミド系配向膜を有さず、一方プレチルト角を有する液晶回折格子(セル厚=3.0μm)を完成させた。
<試験>
作製した液晶回折格子について、上記試験を行った。結果を下記表4に示す。
Figure 2019056825
表4の結果より、オフヘイズ値について、実施例1Aと比較し、若干低下傾向を示すが、90%以上であった。また、実施例2Aと同等であった。若干の低下は、プレチルト角発現の影響と考えられる。
一方、応答特性について、実施例1Aと比較して高速応答を示した。同じくプレチルト角発現による効果と考えられる。実施例2Aより若干遅い傾向を示すが、これはプレチルト角が実施例2Aより若干低かった可能性が考えられる。
<実施例4A>
(モノマー入り液晶組成物)
正の誘電率異方性を有する液晶材料(TNI=75℃、Δn=0.155、Δε=10)に、下記化学式(3)で表されえるモノマーを1.0重量%と下記化学式(4)で表されえる添加剤(ITO製の電極に対して吸着性を示す吸着材)を0.5重量%溶解させた後、25℃環境下で24時間放置することで、完全にモノマー及び添加剤を液晶材料中に溶解させて液晶組成物を調整した。下記化学式(4)に示すビフェニル基及びアルキル基を有するヒドロキシル基含有化合物は、ITO表面にヒドロキシル基が水素結合で吸着し、液晶分子に対してプレチルト角を発現させる。
Figure 2019056825
Figure 2019056825
(液晶回折格子の作製)
ITO製の電極を各々有する一対の基板を用意し、一方の基板にシール材を塗布した。続いて、上記シール材で囲まれた領域に上記で得られた液晶組成物を滴下し、他方の基板を貼り合せ、液晶セルを作製した。シール剤は、熱により硬化するもの、紫外線照射により硬化するもの、又は、その両方のシール剤を用いた。続いて、液晶セルの温度をTNI以上(95℃)とし、上記表1のパターンAのワイヤグリッド偏光子に無偏光の紫外線を照射し、液晶セルに対して法線方向から、該ワイヤグリッド偏光子を介して、直線偏光紫外線を2J/cm照射した。最後に液晶セルを室温に戻すことで、図4に示したような、一般的なポリイミド系配向膜を有さず、一方プレチルト角を有する液晶回折格子(セル厚=3.0μm)を完成させた。
<試験>
作製した液晶回折格子について、上記試験を行った。結果を下記表5に示す。
Figure 2019056825
表5の結果より、オフヘイズ値について、実施例1Aと比較し、若干低下傾向を示すが、90%以上であった。また、実施例2A及び3Aと同等であった。若干の低下は、プレチルト角発現の影響と考えられる。
一方、応答特性について、実施例1Aと比較して高速応答を示した。同じくプレチルト角発現による効果と考えられる。
以上の結果より、ITO表面に対して吸着性を示す、プレチルト角発現の添加剤を導入することでも、プレチルト角を発現でき、高速応答を実現できることが確認された。
<実施例5A〜5D>
正の誘電率異方性を有する液晶材料についてΔnの異なる下記(1)〜(4)の4種を用いたことと、パターンAのワイヤグリッド偏光子を用いたことを除いて、実施例1A〜1Dと同様にして実施例5A〜5Dの液晶回折格子を作製した。下記(1)〜(4)のΔnを有する液晶材料を用いた実施例をそれぞれ実施例5A〜5Dとする。
(1)0.093
(2)0.120
(3)0.155(実施例1A〜1Dと同じ)
(4)0.18
なお、モノマーとしては、上記化学式(1)で表されえるモノマーを用い、液晶材料のTNIとΔεは、実施例1A〜1Dと同じであった。
<試験>
作製した液晶回折格子について、上記試験を行った。結果を下記表6に示す。
Figure 2019056825
表6の結果より、液晶材料のΔnが異なることによる液晶層のリタデーションが異なっても、ヘイズ、応答特性ともほぼ同等レベルであった。
<実施例6>
実施例1A〜1DにおけるパターンBのワイヤグリッド偏光子について、回折の視野角依存を無くすために、更に下のような改良を施した。
図18は、実施例6に係るワイヤグリッド偏光子の第一パターンの平面模式図である。図19は、実施例6に係るワイヤグリッド偏光子の第二パターンの平面模式図である。図20は、実施例6に係るワイヤグリッド偏光子の第三パターンの平面模式図である。図21は、実施例6に係るワイヤグリッド偏光子の第四パターンの平面模式図である。なお、図18〜21中の両矢印は、ワイヤグリッド偏光子を透過した直線偏光の偏光軸方向を示す。図18〜21に示すように、本実施例のワイヤグリッド偏光子は、第一、第二、第三及び第四パターン100a、100b、100c及び100dを有している。
第一パターン100aでは、水平方向に延在するワイヤ101が設けられたWG領域110が一端に位置し、+45°方向に延在するワイヤ101が設けられたWG領域110が他端に位置する基本構造130が繰り返し配置されている。この第一パターン100aは、後述する図22及び24では縦縞パターンで示す。
第二パターン100bは、第一パターン100aの各WG領域110のワイヤ101の配列方向を90°回転したものであり、第二パターン100bでは、垂直方向に延在するワイヤ101が設けられたWG領域110が一端に位置し、−45°方向に延在するワイヤ101が設けられたWG領域110が他端に位置する基本構造130が繰り返し配置されている。この第二パターン100bは、後述する図22では横縞パターンで示す。
第三パターン100cは、第一パターン100aの各WG領域110のワイヤ101の配列方向を+45°回転したものであり、第三パターン100cでは、+45°方向に延在するワイヤ101が設けられたWG領域110が一端に位置し、垂直方向に延在するワイヤ101が設けられたWG領域110が他端に位置する基本構造130が繰り返し配置されている。この第三パターン100cは、後述する図22では右斜め縞パターンで示す。
第四パターン100dは、第一パターン100aの各WG領域110のワイヤ101の配列方向を−45°回転したものであり、第三パターン100cでは、−45°方向に延在するワイヤ101が設けられたWG領域110が一端に位置し、水平方向に延在するワイヤ101が設けられたWG領域110が他端に位置する基本構造130が繰り返し配置されている。この第四パターン100dは、後述する図22では左斜め縞パターンで示す。
図22は、実施例6に係るワイヤグリッド偏光子の平面模式図である。図22に示すように、本実施例のワイヤグリッド偏光子は、各々80μm角の第一、第二、第三及び第四パターン100a、100b、100c及び100dを縦2個×横2個で配置し、この4個の第一、第二、第三及び第四パターン100a、100b、100c及び100dからなるブロック140を縦50個×横50個で配置している。
図22に示したワイヤグリッド偏光子を用いたことを除いて、実施例1A〜1Dと同様にして実施例6の液晶回折格子を作製した。なお、液晶アクティブエリアのサイズは、8mm角とした。
図23は、実施例6に係る液晶回折格子による回折状態を説明するための斜視模式図である。図23に示すように、本実施例の液晶回折格子1aにレーザ光を入射させると、スクリーンS上に上下左右斜め方向で回折が起こり、広視野角化ができた。
<実施例7>
図24は、実施例7に係るワイヤグリッド偏光子の平面模式図である。図24に示すように、本実施例のワイヤグリッド偏光子は、第一パターン100aのみを有している。
図24に示したワイヤグリッド偏光子を用いたことを除いて、実施例1A〜1Dと同様にして実施例7の液晶回折格子を作製した。なお、液晶アクティブエリアのサイズは、8mm角とした。
図25は、実施例7に係る液晶回折格子による回折状態を説明するための斜視模式図である。図25に示すように、本実施例の液晶回折格子1bにレーザ光を入射させると、ススクリーンS上に左右方向のみしか回折が起こらず、上下方向の回折は無かった。
[付記]
本発明の一態様は、電極を各々有する一対の基板と、上記一対の基板の間に設けられ、液晶材料を含有する液晶層と、平面視において上記液晶層を囲むように配置されたシール材と、平面視において上記シール材で囲まれる領域内に配置され、かつ、上記一対の基板の各々又はいずれか一方と上記液晶層との間に上記液晶層に接するように配置された配向制御層とを備え、上記配向制御層は、上記液晶材料中の液晶分子を上記一対の基板に対して水平方向に配向させるものであり、かつ、少なくとも一種のモノマーを重合させてなるポリマーを含有し、上記液晶分子が上記一対の基板に対して水平方向に配向した水平配向状態において上記液晶層を平面視した時、上記液晶分子の配向方向は、少なくとも一方向において周期的に回転し、上記一対の基板の上記一対の電極に対する電圧印加により回折状態と透明状態の切り替えが可能な液晶回折格子であってもよい。
上記液晶材料の液晶分子の配向は、上記一対の基板の各々又はいずれか一方と上記液晶層との間に上記液晶層に接するように配置された上記配向制御層によって制御され、上記液晶層に高分子マトリックスを形成する必要がないため、上記液晶回折格子は、回折状態と透明状態の切り替えの応答特性に優れている。
また、上記配向制御層は、平面視において上記シール材で囲まれる領域内に配置され、かつ、少なくとも一種のモノマーを重合させてなるポリマーを含有している。これにより、少なくとも一種のモノマーが添加された液晶材料(液晶組成物)にワイヤグリッド偏光子を介して紫外線を照射する方法を用いて、上記液晶回折格子を簡便なプロセスで製造することができる。
上記水平配向状態において上記液晶層を平面視した時、上記液晶分子の配向方向は、上記少なくとも一方向において、5μm以上、50μm以下のピッチで半回転してもよい。ピッチが5μm未満であると、ワイヤグリッド偏光子を作製できなくなることがある。ピッチが50μmを超えると、回折が不充分となり、ヘイズが悪化することがある。
上記水平配向状態において平面視した時、上記液晶層は、上記少なくとも一方向に配列された複数のドメインを有し、上記複数のドメインの各々において、液晶分子の配向方向は、同一であり、上記複数のドメインの液晶分子の配向方向は、上記複数のドメインの配列方向において、所定角度ずつ回転してもよい。これにより、ワイヤグリッド偏光子を用いた上記配向制御層の形成、及び、その結果としての上記の液晶分子の周期的に回転する配向をより容易に実現することができる。
上記液晶層のリタデーションは、270nm以上、550nm以下であってもよい。これにより、上記液晶回折格子をディスプレイ用途としても、また(近)赤外線センサ用途の切り替えスイッチとしても使用可能となる。
上記水平配向状態において、上記液晶分子のチルト角は、0°以上、10°以下であってもよい。これにより、回折状態がより効果的に得られることと、チルト角発現に起因して電圧印加により液晶分子がより効果的に応答するため、回折状態と透過状態のより効果的なスイッチングが可能となる。
上記少なくとも一種のモノマーは、少なくとも一種の偏光吸収官能基を有してもよい。これにより、ワイヤグリッド偏光子を用いて上記配向制御層を容易に形成することができる。
上記ポリマーは、少なくとも一種の偏光吸収官能基を有してもよい。これにより、ワイヤグリッド偏光子を用いて上記配向制御層を容易に形成することができる。
上記少なくとも一種の偏光吸収官能基は、カルコン基及びアゾベンゼン基の少なくとも一方を含んでもよい。これにより、上記少なくとも一種のモノマーは、偏光吸収により異性化乃至二量化反応を発生することが可能となり、液晶分子を偏光方向に対して特定の一方向に効果的に並ばせることができる(配向させることができる)。液晶溶解性の観点からは、アゾベンゼン基よりもカルコン基の方が好ましい。
上記ポリマーは、ビフェニル基及びアルキル基を有してもよい。これにより、上記水平配向状態において、上記液晶分子のチルト角を0°より大きくすることが可能であるため、上記液晶回折格子の応答特性をより向上することができる。
上記配向制御層は、上記一対の電極の少なくとも一方に対して吸着性を示す添加剤を含んでもよい。これにより、上記水平配向状態において、上記液晶分子のチルト角を0°より大きくすることが可能であるため、上記液晶回折格子の応答特性をより向上することができる。
上記添加剤は、ヒドロキシル基、ビフェニル基及びアルキル基を含んでもよい。ヒドロキシル基が含まれることで、一対の電極がITOから形成された場合に一対の電極に選択的に吸着可能となる。また、ビフェニル基とアルキル基が含まれることで、安定にチルト角が発現できる。
上記液晶回折格子は、上記配向制御層と上記一対の基板の各々又はいずれか一方との間に設けられた配向膜を更に備えてもよい。これにより、上記水平配向状態において、上記液晶分子のチルト角を0°より大きくすることが可能であるため、上記液晶回折格子の応答特性をより向上することができる。
上記配向膜は、ポリアミック酸及びポリイミドの少なくとも一方を含んでもよい。これにより、上記配向膜の熱に対する安定性を高くすることが可能である。
本発明の他の一態様は、液晶材料と、カルコン基を有するモノマー及びアゾベンゼン基を有するモノマーの少なくとも一方と、ビフェニル基及びアルキル基を有するモノマーとを含む液晶組成物であってもよい。これにより、水平配向状態において液晶分子のチルト角が0°より大きい液晶回折格子の液晶層を形成することができる。
上記ビフェニル基及びアルキル基を有するモノマーは、下記化学式(2)で表されてもよい。これにより、プレチルト角を一様かつ安定的に発現することができる。すなわち、場所によるプレチルト角差を小さくでき、かつ、プレチルト角の経時的な変化も小さくすることが可能である。また、下記化学式(2)で表されるモノマーは、液晶溶解性が高いという点でも好ましい。
Figure 2019056825
本発明の更に他の一態様は、液晶材料と、カルコン基を有するモノマー及びアゾベンゼン基を有するモノマーの少なくとも一方と、ヒドロキシル基、ビフェニル基及びアルキル基を有する添加剤とを含む液晶組成物であってもよい。これにより、水平配向状態において液晶分子のチルト角が0°より大きい液晶回折格子の液晶層を形成することができる。
上記添加剤は、下記化学式(4)で表されてもよい。ヒドロキシル基が含まれることで、液晶回折格子の一対の電極がITOから形成された場合に一対の電極に選択的に吸着可能となる。また、ビフェニル基とアルキル基が含まれることで、安定にチルト角が発現できる。更に、下記化学式(4)で表される添加剤は、液晶溶解性が高く、かつ、液晶から相分離し易いという点でも好ましい。
Figure 2019056825
本発明の更に他の一態様は、液晶層を挟持する一対の基板に設けられた一対の電極に対する電圧印加により回折状態と透明状態の切り替えが可能な液晶回折格子の製造方法であって、上記製造方法は、シール材によって接合した一対の基板間に、液晶材料と少なくとも一種のモノマーとを含有する液晶組成物を封止して液晶層を形成する液晶層形成工程と、上記液晶層に紫外線を照射し、上記一対の基板の各々又はいずれか一方と上記液晶層との間に、上記少なくとも一種のモノマーを重合させてなる配向制御層を形成する配向制御層形成工程とを有し、上記配向制御層は、上記液晶材料中の液晶分子を上記一対の基板に対して水平方向に配向させるものであり、上記液晶分子が上記一対の基板に対して水平方向に配向した水平配向状態において上記液晶層を平面視した時、上記液晶分子の配向方向は、少なくとも一方向において周期的に回転する液晶回折格子の製造方法であってもよい。
上記製造方法によれば、応答特性に優れた液晶回折格子を簡便なプロセスで製造することができる。
上記配向制御層形成工程において、ワイヤグリッド偏光子を介して紫外線を上記液晶層に照射してもよい。これにより、上述の液晶分子が周期的に回転する配向を容易に実現することができる。
上記配向制御層形成工程において、上記液晶層を上記液晶材料のネマティック相−等方相転移点以上の温度で加熱しながら、紫外線を上記液晶層に照射してもよい。これにより、上記液晶層の散乱の影響を低減できるため、上述の液晶分子が周期的に回転する配向をより正確に実現することができる。
上記製造方法は、上記一対の基板の少なくとも一方に配向膜を形成して配向処理を施す配向膜形成工程を更に含み、上記配向膜は、ポリアミック酸及びポリイミドの少なくとも一方を含んでもよい。これにより、上記水平配向状態において、上記液晶分子のチルト角を0°より大きくすることが可能であるため、上記液晶回折格子の応答特性をより向上することができる。
上記配向膜形成工程において、上記一対の基板の各々に配向膜を形成し、上記一対の基板の上記一対の配向膜に対して、上記一対の基板を対向させた時に上記配向処理の方向が反対方向かつ平行となるように、上記配向処理を施してもよい。
上記配向処理は、ラビング処理又は光配向処理であってもよい。
本発明の更に他の一態様は、直線状に配列された複数のワイヤを備え、上記複数のワイヤの配列方向は、少なくとも一方向において周期的に回転するワイヤグリッド偏光子であってもよい。
上記ワイヤグリッド偏光子によれば、応答特性に優れた液晶回折格子を簡便なプロセスで製造することができる。
上記複数のワイヤの配列方向は、上記少なくとも一方向において、5μm以上、50μm以下のピッチで半回転してもよい。ピッチが5μm未満であると、上記ワイヤグリッド偏光子を作製できなくなることがある。ピッチが50μmを超えると、回折が不充分となり、ヘイズが悪化することがある。
上記ワイヤグリッド偏光子は、少なくとも一方向に配列された複数の領域を有し、上記複数の領域の各々において、複数のワイヤの配列方向は、同一であり、上記複数の領域の複数のワイヤの配列方向は、上記複数の領域の配列方向において、所定角度ずつ回転してもよい。これにより、上記ワイヤグリッド偏光子を容易に製造することができる。
以上に示した本発明の各態様は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよい。
1、1a、1b:液晶回折格子
10、20:基板
11、21:電極
30:液晶層
31:液晶分子
32:ドメイン
33:境界領域
34:モノマー
40:シール材
50、60:配向制御層
70、80:配向膜
100:ワイヤグリッド偏光子
100a:第一パターン
100b:第二パターン
100c:第三パターン
100d:第四パターン
101:ワイヤ
102:透明基板
110:領域(WG領域)
120:遮光領域
130:基本構造
140:ブロック
200:認証デバイス
210:スマートフォン
300:スイッチ
310:スマートフォン
400:ディスプレイ
410a、410b:バックライトユニット
420:カラーフィルタ
D1、D2:方向
P1、P2:ピッチ
S:スクリーン

Claims (17)

  1. 電極を各々有する一対の基板と、
    前記一対の基板の間に設けられ、液晶材料を含有する液晶層と、
    平面視において前記液晶層を囲むように配置されたシール材と、
    平面視において前記シール材で囲まれる領域内に配置され、かつ、前記一対の基板の各々又はいずれか一方と前記液晶層との間に前記液晶層に接するように配置された配向制御層とを備え、
    前記配向制御層は、前記液晶材料中の液晶分子を前記一対の基板に対して水平方向に配向させるものであり、かつ、少なくとも一種のモノマーを重合させてなるポリマーを含有し、
    前記液晶分子が前記一対の基板に対して水平方向に配向した水平配向状態において前記液晶層を平面視した時、前記液晶分子の配向方向は、少なくとも一方向において周期的に回転し、
    前記一対の基板の前記一対の電極に対する電圧印加により回折状態と透明状態の切り替えが可能な液晶回折格子。
  2. 前記水平配向状態において前記液晶層を平面視した時、前記液晶分子の配向方向は、前記少なくとも一方向において、5μm以上、50μm以下のピッチで半回転する請求項1記載の液晶回折格子。
  3. 前記水平配向状態において平面視した時、前記液晶層は、前記少なくとも一方向に配列された複数のドメインを有し、
    前記複数のドメインの各々において、液晶分子の配向方向は、同一であり、
    前記複数のドメインの液晶分子の配向方向は、前記複数のドメインの配列方向において、所定角度ずつ回転する請求項1又は2記載の液晶回折格子。
  4. 前記液晶層のリタデーションは、270nm以上、550nm以下である請求項1〜3のいずれかに記載の液晶回折格子。
  5. 前記少なくとも一種のモノマーは、少なくとも一種の偏光吸収官能基を有する請求項1〜4のいずれかに記載の液晶回折格子。
  6. 前記ポリマーは、少なくとも一種の偏光吸収官能基を有する請求項1〜5のいずれかに記載の液晶回折格子。
  7. 前記少なくとも一種の偏光吸収官能基は、カルコン基及びアゾベンゼン基の少なくとも一方を含む請求項5又は6記載の液晶回折格子。
  8. 前記配向制御層は、前記一対の電極の少なくとも一方に対して吸着性を示す添加剤を含む請求項1〜7のいずれかに記載の液晶回折格子。
  9. 前記配向制御層と前記一対の基板の各々又はいずれか一方との間に設けられた配向膜を更に備える請求項1〜8のいずれかに記載の液晶回折格子。
  10. 液晶材料と、カルコン基を有するモノマー及びアゾベンゼン基を有するモノマーの少なくとも一方と、ビフェニル基及びアルキル基を有するモノマーとを含む液晶組成物。
  11. 液晶材料と、カルコン基を有するモノマー及びアゾベンゼン基を有するモノマーの少なくとも一方と、ヒドロキシル基、ビフェニル基及びアルキル基を有する添加剤とを含む液晶組成物。
  12. 液晶層を挟持する一対の基板に設けられた一対の電極に対する電圧印加により回折状態と透明状態の切り替えが可能な液晶回折格子の製造方法であって、
    前記製造方法は、シール材によって接合した一対の基板間に、液晶材料と少なくとも一種のモノマーとを含有する液晶組成物を封止して液晶層を形成する液晶層形成工程と、
    前記液晶層に紫外線を照射し、前記一対の基板の各々又はいずれか一方と前記液晶層との間に、前記少なくとも一種のモノマーを重合させてなる配向制御層を形成する配向制御層形成工程とを有し、
    前記配向制御層は、前記液晶材料中の液晶分子を前記一対の基板に対して水平方向に配向させるものであり、
    前記液晶分子が前記一対の基板に対して水平方向に配向した水平配向状態において前記液晶層を平面視した時、前記液晶分子の配向方向は、少なくとも一方向において周期的に回転する液晶回折格子の製造方法。
  13. 前記配向制御層形成工程において、ワイヤグリッド偏光子を介して紫外線を前記液晶層に照射する請求項12記載の液晶回折格子の製造方法。
  14. 前記配向制御層形成工程において、前記液晶層を前記液晶材料のネマティック相−等方相転移点以上の温度で加熱しながら、紫外線を前記液晶層に照射することを特徴とする請求項12又は13記載の液晶回折格子の製造方法。
  15. 直線状に配列された複数のワイヤを備え、
    前記複数のワイヤの配列方向は、少なくとも一方向において周期的に回転するワイヤグリッド偏光子。
  16. 前記複数のワイヤの配列方向は、前記少なくとも一方向において、5μm以上、50μm以下のピッチで半回転する請求項15記載のワイヤグリッド偏光子。
  17. 少なくとも一方向に配列された複数の領域を有し、
    前記複数の領域の各々において、複数のワイヤの配列方向は、同一であり、
    前記複数の領域の複数のワイヤの配列方向は、前記複数の領域の配列方向において、所定角度ずつ回転する請求項15又は16記載のワイヤグリッド偏光子。
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