JP2019056103A - Resin composition and molded article thereof - Google Patents

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JP2019056103A JP2018104459A JP2018104459A JP2019056103A JP 2019056103 A JP2019056103 A JP 2019056103A JP 2018104459 A JP2018104459 A JP 2018104459A JP 2018104459 A JP2018104459 A JP 2018104459A JP 2019056103 A JP2019056103 A JP 2019056103A
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拓実 若林
Takumi Wakabayashi
拓実 若林
圭一郎 野村
Keiichiro Nomura
圭一郎 野村
達也 高本
Tatsuya Takamoto
達也 高本
定之 小林
Sadayuki Kobayashi
定之 小林
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Abstract

To provide a resin composition capable of providing a molded article excellent in balance between rigidity and toughness.SOLUTION: The resin composition id formed by mixing at least a polyamide (A), a polyrotaxane (B) in which a cyclic molecule is modified with a graft chain having a nucleophilic functional group at its terminal, and an isocyanate compound (C) having two or more isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule. There are mixed, based on a total of 100 pts.wt. of the polyamide (A), the polyrotaxane (B) and the isocyanate compound (C), 80 pts.wt. or more and 99.9 pts.wt. or less of the polyamide (A), and a total of 0.1 pt.wt. or more and 20 pts.wt. or less of the polyrotaxane (B) and the isocyanate compound (C).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ポリアミドおよび環状分子が修飾されたポリロタキサン、イソシアネート化合物を配合してなる、剛性および靱性のバランスに優れた成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品に関するものである。   The present invention relates to a polyamide resin composition obtained by blending a polyamide, a polyrotaxane modified with a cyclic molecule, and an isocyanate compound, and capable of obtaining a molded product excellent in balance of rigidity and toughness, and a molded product formed by molding the same. It is about.

ポリアミドは、剛性、靭性などの機械的性質や熱的性質に優れるなど、エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に広く使用されている。ポリアミド樹脂の靱性をさらに改良する方法として、オレフィン系エラストマーや、ゴム状のコア層をガラス状樹脂のシェル層で覆ったコアシェル型化合物を配合することが知られている。オレフィン系エラストマーを配合する技術としては、例えば、ポリアミド樹脂からなる連続相と、該連続相に分散された、α，β−不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンからなる粒子状の分散相とからなるポリアミド系樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が提案されている。コアシェル型化合物を配合する技術としては、例えば、ポリアルキル（メタ）アクリレートを芯とし、その上にポリオルガノシロキサンからなる第一層及びポリアルキル（メタ）アクリレートからなる第二層を有する多層構造重合体粒子に、ビニル系単量体をグラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体と、熱可塑性樹脂からなる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、テレフタル酸単位を含有するジカルボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を含有するジアミン単位とからなるポリアミド樹脂、並びにコアシェル構造を有する樹脂微粒子からなるポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。   Polyamide has excellent mechanical and thermal properties such as rigidity and toughness, and has suitable properties as an engineering plastic. Therefore, various types of electrical / electronic components, mechanical components, and automobiles are used mainly for injection molding. Widely used in applications such as parts. As a method for further improving the toughness of the polyamide resin, it is known to blend an olefin-based elastomer or a core-shell type compound in which a rubber-like core layer is covered with a glass-like resin shell layer. As a technique for blending an olefin-based elastomer, for example, a continuous phase composed of a polyamide resin and a particulate dispersed phase composed of a polyolefin modified with an α, β-unsaturated carboxylic acid dispersed in the continuous phase. There has been proposed a polyamide-based resin composition (see, for example, Patent Document 1). As a technique for blending the core-shell type compound, for example, a multilayer structure weight having a polyalkyl (meth) acrylate as a core and a first layer made of polyorganosiloxane and a second layer made of polyalkyl (meth) acrylate on the core. A composite rubber graft copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl monomer to the coalesced particles, an impact-resistant thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin (see, for example, Patent Document 2), and a terephthalic acid unit. Polyamide resin comprising a dicarboxylic acid unit containing, a polyamide resin comprising a diamine unit containing a 1,9-nonanediamine unit and / or a 2-methyl-1,8-octanediamine unit, and a polyamide resin composition comprising resin fine particles having a core-shell structure The thing (for example, refer patent document 3) is proposed.

一方、衝撃強度と靭性を改良する方法として、例えば、不飽和カルボン酸無水物により変性されたポリオレフィンと、官能基を有するポリロタキサンとを反応して得られる樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が提案されている。また、特許文献５に記載の樹脂組成物は、ポリロタキサンの添加によりポリアミドの靱性を大きく向上させる手法が提案されている。   On the other hand, as a method for improving impact strength and toughness, for example, a resin composition obtained by reacting a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid anhydride and a polyrotaxane having a functional group (see, for example, Patent Document 4) Has been proposed. Moreover, the resin composition of patent document 5 has proposed the method of improving the toughness of polyamide largely by addition of a polyrotaxane.

特開平９−３１３２５号公報JP 9-31325 A 特開平５−３３９４６２号公報JP-A-5-339462 特開２０００−１８６２０４号公報JP 2000-186204 A 特開２０１３−２０９４６０号公報JP2013-209460A 国際公開第２０１６／１６７２４７号International Publication No. 2016/167247

樹脂組成物を各種用途、特に自動車構造材料に適用する場合には、剛性と靭性の両立が必要となる。特許文献１〜３に開示された樹脂組成物は、オレフィン系エラストマーやコアシェル型化合物を配合することにより、耐衝撃性や靱性は向上するものの、剛性が低下する課題があった。特許文献４に開示されるように、ポリロタキサンを用いることにより、ポリオレフィンの衝撃強度と靭性が向上することは知られていたが、これに開示されたポリロタキサンは、ポリアミドとの相溶性や反応性が低く、かかるポリロタキサンを、剛性に優れるポリアミドの改質に適用することは困難であった。一方で、特許文献５に示されるように、ポリロタキサンの添加により、剛性と靭性を併せ持ったポリアミドを得ることができたが、更なる靭性の向上が求められている。   When applying the resin composition to various uses, particularly automobile structural materials, both rigidity and toughness are required. The resin compositions disclosed in Patent Documents 1 to 3 have a problem that the rigidity is lowered although the impact resistance and toughness are improved by blending the olefin elastomer and the core-shell type compound. As disclosed in Patent Document 4, it has been known that by using a polyrotaxane, the impact strength and toughness of the polyolefin are improved. However, the polyrotaxane disclosed therein has compatibility and reactivity with polyamide. It is difficult to apply such a polyrotaxane to modification of polyamide having excellent rigidity. On the other hand, as shown in Patent Document 5, a polyamide having both rigidity and toughness could be obtained by adding polyrotaxane, but further improvement in toughness is required.

本発明は、上記背景技術の課題に鑑み、剛性および靱性のバランスに優れた成形品を得ることのできる樹脂組成物を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the resin composition which can obtain the molded article excellent in the balance of rigidity and toughness in view of the subject of the said background art.

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。
（１）少なくともポリアミド（Ａ）、求核性を有する官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、および１分子中に２つ以上のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｃ）を配合してなる樹脂組成物であって、前記ポリアミド（Ａ）、前記ポリロタキサン（Ｂ）、および前記イソシアネート化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記ポリアミド（Ａ）を８０重量部以上９９．９重量部以下、前記ポリロタキサン（Ｂ）および前記イソシアネート化合物（Ｃ）の合計を０．１重量部以上２０重量部以下配合してなる樹脂組成物。
（２）前記ポリロタキサン（Ｂ）の官能基濃度をａ（ｍｏｌ／ｇ）、前記イソシアネート化合物（Ｃ）の官能基濃度をｂ（ｍｏｌ／ｇ）とした際、ｂ／ａ＝１．００×１０−２〜２．００である（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記イソシアネート化合物（Ｃ）の数平均分子量が５，０００以下である（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記イソシアネート化合物（Ｃ）が、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはフェニルメタンイソシアネートで両末端が変性された脂肪族ポリエステル樹脂である（１）〜（３）に記載の樹脂組成物。
（５）前記ポリアミド（Ａ）を主成分とする海相、前記ポリロタキサン（Ｂ）を主成分とする島相からなる構造を有する（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）前記島相の平均直径が１０μｍ以下である（５）に記載の樹脂組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。 In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
(1) At least polyamide (A), polyrotaxane (B) in which a cyclic molecule is modified with a graft chain having a nucleophilic functional group at its terminal, and two or more isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule Is a resin composition obtained by blending an isocyanate compound (C) having the above-mentioned polyamide (A), the polyrotaxane (B), and a total of 100 parts by weight of the isocyanate compound (C). A resin composition comprising 80 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less of A), and 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less of the total of the polyrotaxane (B) and the isocyanate compound (C).
(2) When the functional group concentration of the polyrotaxane (B) is a (mol / g) and the functional group concentration of the isocyanate compound (C) is b (mol / g), b / a = 1.00 × 10 the resin composition according to -2 is 2.00 (1).
(3) The resin composition according to (1) or (2), wherein the isocyanate compound (C) has a number average molecular weight of 5,000 or less.
(4) The resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the isocyanate compound (C) is an aliphatic polyester resin having both ends modified with 4,4-diphenylmethane diisocyanate and / or phenylmethane isocyanate.
(5) The resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the resin composition has a sea phase composed mainly of the polyamide (A) and an island phase composed mainly of the polyrotaxane (B).
(6) The resin composition according to (5), wherein an average diameter of the island phase is 10 μm or less.
(7) A molded article comprising the resin composition according to any one of (1) to (6).

本発明の樹脂組成物により、剛性および靱性のバランスに優れた成形品を得ることができる。   With the resin composition of the present invention, a molded product having an excellent balance between rigidity and toughness can be obtained.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

本発明の樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ）、求核性を有する官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、および１分子中に２つ以上のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｃ）を配合してなる。ポリアミド（Ａ）を配合することにより、剛性や耐熱性を向上させることができる。また、ポリロタキサン（Ｂ）を配合することにより、靱性を向上させることができる。さらに、イソシアネート化合物（Ｃ）を配合することにより、イソシアネート化合物（Ｃ）がポリアミド（Ａ）末端のアミノ基およびポリロタキサン（Ｂ）グラフト鎖末端の官能基と反応し、ポリアミド（Ａ）およびポリロタキサン（Ｂ）の共重合体を形成することで、剛性を維持したまま靱性を向上させることができる。このようにポリアミド（Ａ）の末端とポリロタキサン（Ｂ）が有するグラフト鎖末端の官能基とがイソシアネート化合物（Ｃ）を介して結合された反応物は、高分子同士の複雑な反応により生成されたものであることから、その構造を特定することが実際的でない事情が存在するため、本発明は配合する成分の量で発明を特定するものである。   The resin composition of the present invention comprises a polyamide (A), a polyrotaxane (B) in which a cyclic molecule is modified with a graft chain having a nucleophilic functional group at its terminal, and two or more isocyanate groups in one molecule or An isocyanate compound (C) having a blocked isocyanate group is blended. By blending the polyamide (A), rigidity and heat resistance can be improved. Moreover, toughness can be improved by mix | blending a polyrotaxane (B). Furthermore, by blending the isocyanate compound (C), the isocyanate compound (C) reacts with the amino group at the end of the polyamide (A) and the functional group at the end of the grafted polyrotaxane (B), and the polyamide (A) and the polyrotaxane (B) ), The toughness can be improved while maintaining the rigidity. Thus, the reaction product in which the end of the polyamide (A) and the functional group at the end of the graft chain of the polyrotaxane (B) are bonded via the isocyanate compound (C) was generated by a complex reaction between the polymers. Therefore, since there are circumstances in which it is not practical to specify the structure, the present invention specifies the invention by the amount of components to be blended.

本発明の樹脂組成物におけるポリアミド（Ａ）は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸の残基を主たる構成成分とする。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを２種以上配合してもよい。   The polyamide (A) in the resin composition of the present invention mainly comprises amino acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid residues. Representative examples of the raw materials include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, tetramethylenediamine, penta Methylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5 -Aliphatic diamines such as methylnonamethylenediamine, aromatic diamines such as metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1- Ami No-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane , Alicyclic diamines such as bis (aminopropyl) piperazine and aminoethylpiperazine, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid Acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids, 1,4-cyclohexane Dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexa Dicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-like alicyclic dicarboxylic acids such as cyclopentane dicarboxylic acid. In the present invention, two or more polyamide homopolymers or copolymers derived from these raw materials may be blended.

ポリアミド（Ａ）の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。ここで、「／」は共重合体を示し、以下同じである。   Specific examples of the polyamide (A) include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polytetramethylene sebacamide (nylon). 410), polypentamethylene adipamide (nylon 56), polypentamethylene sebamide (nylon 510), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polydecamethylene azide Pamide (nylon 106), polydecane methylene sebamide (nylon 1010), polydecane methylene dodecane (nylon 1012), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polycaproamide / polyhexa Methylene adipamide copo (Nylon 6/66), polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexamethylene adipa Mido / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecanamide copolymer (nylon 6T / 12) , Polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyxylylene adipamide ( Iron XD6), polyxylylene sebacamide (nylon XD10), polyhexamethylene terephthalamide / polypentamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6T / 5T), polyhexamethylene terephthalamide / poly-2-methylpentamethylene terephthalamide copolymer (Nylon 6T / M5T), polypentamethylene terephthalamide / polydecamethylene terephthalamide copolymer (nylon 5T / 10T), polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T), polydecamethylene terephthalamide (nylon 10T), polydodecamethylene terephthalate Examples thereof include amide (nylon 12T) and copolymers thereof. Two or more of these may be blended. Here, “/” represents a copolymer, and the same applies hereinafter.

本発明の樹脂組成物において、ポリアミド（Ａ）の融点は１５０℃以上３００℃未満が好ましい。融点が１５０℃以上であれば、耐熱性を向上させることができる。一方、融点が３００℃未満であれば、樹脂組成物製造時の加工温度を適度に抑え、ポリロタキサン（Ｂ）の熱分解を抑制することができる。   In the resin composition of the present invention, the melting point of the polyamide (A) is preferably 150 ° C. or higher and lower than 300 ° C. If the melting point is 150 ° C. or higher, the heat resistance can be improved. On the other hand, if melting | fusing point is less than 300 degreeC, the processing temperature at the time of resin composition manufacture can be suppressed moderately, and the thermal decomposition of a polyrotaxane (B) can be suppressed.

ここで、本発明におけるポリアミドの融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミドを、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度と定義する。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とする。   Here, the melting point of the polyamide in the present invention is 20 ° C./min after the temperature of the polyamide is lowered from the molten state to 30 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter. Is defined as the temperature of the endothermic peak that appears when the temperature is raised to the melting point + 40 ° C. However, when two or more endothermic peaks are detected, the temperature of the endothermic peak having the highest peak intensity is defined as the melting point.

１５０℃以上３００℃未満に融点を有するポリアミドの具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。   Specific examples of polyamides having a melting point of 150 ° C. or higher and lower than 300 ° C. include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polypentamethylene adipamide (nylon 56), poly Tetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecane (nylon 612), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polycaproamide / Polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I) , Polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecanamide copolymer (nylon 6T / 12), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / Polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyxylylene adipamide (nylon XD6), polyhexamethylene terephthalamide / poly-2-methylpentamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6T / M5T), poly Nonamethylene terephthalamide (nylon 9T) and copolymers thereof can be mentioned. Two or more of these may be blended.

本発明の樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ）と、求核性を有する官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、１分子中に２つ以上のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｃ）とを配合してなり、イソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基が、ポリアミド（Ａ）のアミン末端およびポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖末端の官能基とそれぞれ反応することにより、ポリロタキサンの有する靱性向上効果を樹脂組成物全体に波及させることができる。   The resin composition of the present invention comprises a polyamide (A) and a polyrotaxane (B) in which a cyclic molecule is modified with a graft chain having a nucleophilic functional group at the end, two or more isocyanate groups in one molecule or It is blended with an isocyanate compound (C) having a blocked isocyanate group, and the isocyanate group of the isocyanate compound (C) reacts with the functional group at the amine terminal of the polyamide (A) and the graft chain terminal of the polyrotaxane (B), respectively. By doing, the toughness improvement effect which polyrotaxane has can be spread to the whole resin composition.

ポリアミド（Ａ）のアミド基濃度は８．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、ポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖末端の官能基との反応性がより向上するため、靱性をより向上させることができる。また、アミド基濃度は１４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。ここで、アミド基濃度は、下式（１）により表される。
アミド基濃度（ｍｏｌ／ｇ）＝（構造単位のアミド基数／構造単位の分子量） （１）
上式（１）において、構造単位の分子量とは、ポリアミドを構成する繰り返し構造単位に相当する分子量を指し、アミノ酸を構成成分とするポリアミドの場合は、アミノ酸の分子量から水分子１つ分の分子量を差し引いた値に等しい。ラクタムを構成成分とするポリアミドの場合は、ラクタムの分子量に等しい。ジアミンとジカルボン酸の残基を構成成分とするポリアミドの場合は、ジカルボン酸の分子量とジアミンの分子量の和から水分子２つ分の分子量を差し引いた値に等しい。 The amide group concentration of the polyamide (A) is preferably 8.10 mmol / g or more, and the reactivity with the functional group at the graft chain end of the polyrotaxane (B) is further improved, so that the toughness can be further improved. The amide group concentration is preferably 14.0 mmol / g or less. Here, the amide group concentration is represented by the following formula (1).
Amide group concentration (mol / g) = (number of amide groups in structural unit / molecular weight of structural unit) (1)
In the above formula (1), the molecular weight of the structural unit refers to the molecular weight corresponding to the repeating structural unit constituting the polyamide, and in the case of a polyamide having an amino acid as a constituent component, the molecular weight of one water molecule from the molecular weight of the amino acid. Equal to the value minus. In the case of a polyamide having lactam as a constituent, it is equal to the molecular weight of lactam. In the case of a polyamide having diamine and dicarboxylic acid residues as constituent components, it is equal to a value obtained by subtracting the molecular weight of two water molecules from the sum of the molecular weight of dicarboxylic acid and the molecular weight of diamine.

ここで、ポリアミド（Ａ）のアミド基濃度は、構成成分であるアミノ酸やラクタム、ジアミン、ジカルボン酸の残基の構造式を、通常の分析方法により特定し、その分子量を算出し、上式（１）から求めることができる。   Here, the amide group concentration of the polyamide (A) is determined by specifying the structural formula of the constituent amino acid, lactam, diamine, and dicarboxylic acid residues by a usual analysis method, calculating the molecular weight thereof, It can be obtained from 1).

アミド基濃度を上記範囲にするための手段としては、ポリアミドの原料として先に例示したものの中から所望の炭素数のものを選択する方法などが挙げられる。   Examples of the means for setting the amide group concentration within the above range include a method of selecting a material having a desired carbon number from those exemplified above as a raw material for polyamide.

ポリアミド（Ａ）の末端アミノ基濃度は、１．０×１０−５〜１２．０×１０−５ｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。５．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。 The terminal amino group concentration of the polyamide (A) is preferably in the range of 1.0 × 10 −5 to 12.0 × 10 −5 mol / g. 5.0 × 10 −5 mol / g or more is more preferable.

ポリアミド（Ａ）の重合度には特に制限がないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が１．５〜５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、得られる成形品の靱性、剛性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性をより向上させることができる。２．０以上がより好ましい。一方、相対粘度が５．０以下であれば、流動性に優れることから成形加工性に優れる。   The degree of polymerization of the polyamide (A) is not particularly limited, but the relative viscosity measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution having a resin concentration of 0.01 g / ml is in the range of 1.5 to 5.0. Is preferred. When the relative viscosity is 1.5 or more, the toughness, rigidity, wear resistance, fatigue resistance, and creep resistance of the obtained molded product can be further improved. 2.0 or more is more preferable. On the other hand, if the relative viscosity is 5.0 or less, the fluidity is excellent and the molding processability is excellent.

本発明の樹脂組成物におけるポリアミド（Ａ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）、ポリロタキサン（Ｂ）、およびイソシアネート化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、８０重量部以上９９．９重量部以下である。ポリアミド（Ａ）の配合量が８０重量部未満であると、得られる成形品の剛性、耐熱性が低下する。ポリアミド（Ａ）の配合量は９０重量部以上が好ましく、９３重量部以上がより好ましい。一方、ポリアミド（Ａ）の配合量が９９．９重量部を超えると、ポリロタキサン（Ｂ）の配合量が相対的に少なくなるため、成形品の靱性が低下する。ポリアミド（Ａ）の配合量は９９．５重量部以下が好ましい。   The blending amount of the polyamide (A) in the resin composition of the present invention is 80 parts by weight or more and 99.9 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyamide (A), the polyrotaxane (B), and the isocyanate compound (C). It is as follows. When the blending amount of the polyamide (A) is less than 80 parts by weight, the rigidity and heat resistance of the obtained molded product are lowered. The blending amount of the polyamide (A) is preferably 90 parts by weight or more, and more preferably 93 parts by weight or more. On the other hand, if the blending amount of the polyamide (A) exceeds 99.9 parts by weight, the blending amount of the polyrotaxane (B) is relatively reduced, so that the toughness of the molded product is lowered. The blending amount of the polyamide (A) is preferably 99.5 parts by weight or less.

本発明の樹脂組成物は、求核性を有する官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）を配合してなる。ロタキサンとは、例えばHarada, A., Li, J. & Kamachi, M., Nature 356, 325-327に記載の通り、一般的に、ダンベル型の軸分子（両末端に嵩高いブロック基を有する直鎖分子。以下、「直鎖分子」と記載する）に環状の分子が貫通された形状の分子のことを言い、複数の環状分子が一つの直鎖分子に貫通されたものをポリロタキサンと呼ぶ。   The resin composition of the present invention comprises a polyrotaxane (B) in which a cyclic molecule is modified with a graft chain having a nucleophilic functional group at its terminal. A rotaxane is generally a dumbbell-shaped axial molecule (having a bulky blocking group at both ends, as described in, for example, Harada, A., Li, J. & Kamachi, M., Nature 356, 325-327. A linear molecule (hereinafter referred to as “linear molecule”) is a molecule in which a cyclic molecule is penetrated, and a molecule in which a plurality of cyclic molecules are penetrated by one linear molecule is called a polyrotaxane. .

ポリロタキサンは、直鎖分子および複数の環状分子からなり、複数の環状分子の開口部に直鎖分子が貫通した構造を有し、かつ、直鎖分子の両末端には、環状分子が直鎖分子から脱離しないように嵩高いブロック基を有する。ポリロタキサンにおいて、環状分子は直鎖分子上を自由に移動することが可能であるが、ブロック基により直鎖分子から抜け出せない構造を有する。すなわち、直鎖分子および環状分子は、化学的な結合でなく、機械的な結合により形態を維持する構造を有する。このようなポリロタキサンは、環状分子の運動性が高いために、外部からの応力や内部に残留した応力を緩和する効果がある。さらに、求核性を有する官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサンをポリアミドに配合することにより、ポリアミドに同様の効果を波及させることが可能となる。   A polyrotaxane is composed of a linear molecule and a plurality of cyclic molecules. The polyrotaxane has a structure in which the linear molecules penetrate through openings of the plurality of cyclic molecules, and the cyclic molecules are linear molecules at both ends of the linear molecule. It has a bulky blocking group so as not to leave. In the polyrotaxane, the cyclic molecule can freely move on the linear molecule, but has a structure that cannot be removed from the linear molecule by the blocking group. That is, the linear molecule and the cyclic molecule have a structure that maintains their form by mechanical bonds, not chemical bonds. Since such a polyrotaxane has high mobility of cyclic molecules, it has an effect of relieving stress from the outside and stress remaining inside. Furthermore, by blending a polyamide with a polyrotaxane having a cyclic molecule modified with a graft chain having a nucleophilic functional group at the terminal, it is possible to exert the same effect on the polyamide.

前記直鎖分子は、環状分子の開口部に貫通し、前記ブロック基と反応し得る官能基を有する分子であれば、特に限定されない。好ましく用いられる直鎖分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類；ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリイソブチレンジオール、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）ジオール、水素化ポリブタジエンジオール、ポリエチレンジオール、ポリプロピレンジオールなどの末端水酸基ポリオレフィン類；ポリカプロラクトンジオール、ポリ乳酸、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類；末端シラノール型ポリジメチルシロキサンなどの末端官能性ポリシロキサン類；末端アミノ基ポリエチレングリコール、末端アミノ基ポリプロピレングリコール、末端アミノ基ポリブタジエンなどの末端アミノ基鎖状ポリマー類；上記官能基を一分子中に３つ以上有する３官能性以上の多官能性鎖状ポリマー類などが挙げられる。中でも、ポリロタキサンの合成が容易である点から、ポリエチレングリコールおよび／または末端アミノ基ポリエチレングリコールが好ましく用いられる。   The linear molecule is not particularly limited as long as it is a molecule having a functional group that can penetrate the opening of the cyclic molecule and react with the blocking group. Preferred linear molecules include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol; polybutadiene diol, polyisoprene diol, polyisobutylene diol, poly (acrylonitrile-butadiene) diol, hydrogenated polybutadiene diol, Terminal hydroxyl group polyolefins such as polyethylene diol and polypropylene diol; Polycaprolactone diol, polylactic acid, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate; and terminal functional polysiloxanes such as terminal silanol type polydimethylsiloxane Terminal amino group polyethylene glycol, terminal amino group polypro Glycol, terminal amino group chain polymer such as a terminal amino group polybutadiene; and polyfunctional chain polymers of three or more functionality with the functional group in one molecule three or more can be mentioned. Among these, polyethylene glycol and / or terminal amino group polyethylene glycol are preferably used because polyrotaxane can be easily synthesized.

直鎖分子の数平均分子量は、２，０００以上が好ましく、剛性をより向上させることができる。１０，０００以上がより好ましい。一方、１００，０００以下が好ましく、ポリアミド（Ａ）との相溶性を向上させることができ、相分離構造を微細化することができるため、靱性をより向上させることができる。５０，０００以下がより好ましい。ここで、直鎖分子の数平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧをカラムとして用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される、ポリメチルメタクリレート換算の値を指す。   The number average molecular weight of the linear molecule is preferably 2,000 or more, and the rigidity can be further improved. 10,000 or more are more preferable. On the other hand, 100,000 or less is preferable, the compatibility with the polyamide (A) can be improved, and the phase separation structure can be refined, so that the toughness can be further improved. 50,000 or less is more preferable. Here, the number average molecular weight of the linear molecule is measured using gel permeation chromatography using hexafluoroisopropanol as a solvent and Shodex HFIP-806M (2) + HFIP-LG as a column, polymethyl methacrylate Refers to the converted value.

前記ブロック基は、直鎖分子の末端官能基と結合し得るものであり、環状分子が直鎖分子から脱離しないために十分に嵩高い基であれば、特に限定されない。好ましく用いられるブロック基としては、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセイニル基、ピレニル基、アントラセニル基、数平均分子量１,０００〜１,０００,０００の高分子の主鎖または側鎖等が挙げられる。これらを２種以上有してもよい。   The blocking group is not particularly limited as long as it is a group that can be bonded to a terminal functional group of a linear molecule and is sufficiently bulky so that the cyclic molecule does not leave the linear molecule. The blocking group preferably used includes a dinitrophenyl group, a cyclodextrin group, an adamantyl group, a trityl group, a fluoresceinyl group, a pyrenyl group, an anthracenyl group, a polymer main chain having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, or Examples include side chains. You may have 2 or more types of these.

前記環状分子は、開口部に直鎖分子が貫通し得るものであれば、特に限定されない。好ましく用いられる環状分子としては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、大環状アミン類、カリックスアレーン類、シクロファン類などが挙げられる。シクロデキストリン類は、複数のグルコースがα−１，４−結合で環状に連なった化合物である。α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンがより好ましく用いられる。   The cyclic molecule is not particularly limited as long as a linear molecule can penetrate through the opening. Examples of the cyclic molecule preferably used include cyclodextrins, crown ethers, cryptands, macrocyclic amines, calixarenes, and cyclophanes. Cyclodextrins are compounds in which a plurality of glucoses are cyclically linked by α-1,4-bonds. α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, and γ-cyclodextrin are more preferably used.

本発明におけるポリロタキサン（Ｂ）は、前記環状分子が、求核性を有する官能基を有するグラフト鎖により修飾されていることを特徴とする。求核性を有する官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などが挙げられる。中でも、グラフト鎖への導入が容易であり、イソシアネート基との反応性にも優れるため、水酸基が最も好ましい。イソシアネート化合物（Ｃ）を介してポリアミド（Ａ）のアミン末端およびポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖末端の求核性を有する官能基が結合することで、ポリアミド（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）の共重合体を形成する。その結果、ポリアミド（Ａ）の剛性を維持したまま靱性を向上させることができ、剛性と靱性をバランスよく向上させることができる。   The polyrotaxane (B) in the present invention is characterized in that the cyclic molecule is modified with a graft chain having a nucleophilic functional group. Examples of the functional group having nucleophilicity include a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group. Among these, a hydroxyl group is most preferable because it can be easily introduced into a graft chain and has excellent reactivity with an isocyanate group. Covalent weight of polyamide (A) and polyrotaxane (B) is obtained by bonding functional groups having nucleophilicity at the amine terminal of polyamide (A) and the graft chain terminal of polyrotaxane (B) through isocyanate compound (C). Form a coalescence. As a result, the toughness can be improved while maintaining the rigidity of the polyamide (A), and the rigidity and the toughness can be improved in a balanced manner.

前記グラフト鎖は、ポリエステルにより構成されることが好ましい。ポリアミド（Ａ）との相溶性および有機溶剤への溶解性の点から、脂肪族ポリエステルがより好ましい。脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ３−ヒドロキシブチレート、ポリ４−ヒドロキシブチレート、ポリ（３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート)、ポリ（ε−カプロラクトン）などが挙げられる。中でも、ポリアミド（Ａ）との相溶性の観点から、ポリ（ε−カプロラクトン）がより好ましい。   The graft chain is preferably composed of polyester. From the viewpoint of compatibility with the polyamide (A) and solubility in organic solvents, aliphatic polyesters are more preferable. Examples of the aliphatic polyester include polylactic acid, polyglycolic acid, poly-3-hydroxybutyrate, poly-4-hydroxybutyrate, poly (3-hydroxybutyrate / 3-hydroxyvalerate), poly (ε-caprolactone), and the like. Can be mentioned. Among these, poly (ε-caprolactone) is more preferable from the viewpoint of compatibility with the polyamide (A).

前記各種官能基を有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）は、次の方法で得ることができる。例えば、シクロデキストリン類にポリ（ε−カプロラクトン）をグラフトさせることで、グラフト鎖の末端が水酸基で修飾されたポリロタキサンを得ることができる。前記グラフト鎖末端の水酸基に対し、無水コハク酸を反応させることで、グラフト鎖の末端がカルボキシル基で修飾されたポリロタキサンを得ることができ、さらに、前記グラフト鎖末端のカルボキシル基とジアミンを反応させることで、末端がアミノ基で修飾されたポリロタキサンを得ることができる。グラフト鎖末端の官能基濃度は、例えば、グラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサンと導入化合物の仕込み比率を調整することにより、所望の範囲に調整することができる。   The polyrotaxane (B) in which a cyclic molecule is modified with a graft chain having various functional groups can be obtained by the following method. For example, by grafting poly (ε-caprolactone) to cyclodextrins, a polyrotaxane in which the end of the graft chain is modified with a hydroxyl group can be obtained. By reacting the hydroxyl group at the graft chain end with succinic anhydride, a polyrotaxane having the graft chain end modified with a carboxyl group can be obtained, and the graft chain end carboxyl group is reacted with a diamine. Thus, a polyrotaxane having a terminal modified with an amino group can be obtained. The functional group concentration at the end of the graft chain can be adjusted to a desired range by adjusting, for example, the charging ratio of the polyrotaxane in which the cyclic molecule is modified with the graft chain and the introduced compound.

ポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖末端の官能基濃度は、２×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上１×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。官能基濃度を２×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、イソシアネート化合物（Ｃ）との反応性を向上させることができる。その結果、ポリアミド（Ａ）の剛性を維持したまま靱性をより向上させることができ、剛性と靱性をよりバランスよく向上させることができる。３×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。一方、官能基濃度を１×１０−３ｍｏｌ／ｇ以下とすることにより、ポリロタキサン（Ｂ）の官能基同士の会合による凝集や、ポリアミド（Ａ）との過剰な化学架橋を抑制することができ、凝集物やゲルの発生を抑制して靱性をより向上させることができる。８×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。 The functional group concentration at the graft chain end of the polyrotaxane (B) is preferably 2 × 10 −5 mol / g or more and 1 × 10 −3 mol / g or less. By setting the functional group concentration to 2 × 10 −5 mol / g or more, the reactivity with the isocyanate compound (C) can be improved. As a result, the toughness can be further improved while maintaining the rigidity of the polyamide (A), and the rigidity and the toughness can be improved in a more balanced manner. 3 × 10 −5 mol / g or more is more preferable. On the other hand, by setting the functional group concentration to 1 × 10 −3 mol / g or less, aggregation due to association of the functional groups of the polyrotaxane (B) and excessive chemical crosslinking with the polyamide (A) can be suppressed. The toughness can be further improved by suppressing the generation of aggregates and gels. 8 × 10 −4 mol / g or less is more preferable.

ここで、ポリロタキサン（Ｂ）のグラフト鎖末端の官能基濃度は、滴定により求めることができる。例えば、グラフト鎖末端の官能基が水酸基である場合、その水酸基濃度は以下の方法により求めることができる。８０℃真空乾燥機を用いて、ポリロタキサン（Ｂ）を１０時間以上乾燥させた絶乾試料を作製する。絶乾試料１．０ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解した溶液に、大過剰の無水コハク酸を加え、窒素フロー下９０℃で６時間加熱する。エポレーターでポリマー濃度が５０％程度になるまで濃縮した後、ポリマー溶液を大過剰のメタノール溶液に加え、沈殿物を回収する。得られた沈殿物を真空乾燥機中で８０℃８時間乾燥させて、ポリマーを得る。得られたポリマー０．２ｇを２５ｍｌのベンジルアルコールに溶解した溶液について、濃度０．０２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて滴定することにより、水酸基濃度を求めることができる。その他官能基についても、既知の方法により官能基濃度を算出することが可能である。   Here, the functional group concentration of the graft chain end of the polyrotaxane (B) can be determined by titration. For example, when the functional group at the end of the graft chain is a hydroxyl group, the hydroxyl group concentration can be determined by the following method. Using an 80 ° C. vacuum dryer, an absolutely dry sample is prepared by drying polyrotaxane (B) for 10 hours or more. A large excess of succinic anhydride is added to a solution obtained by dissolving 1.0 g of an absolutely dry sample in 50 ml of toluene, and heated at 90 ° C. for 6 hours under a nitrogen flow. After concentration with an evaporator until the polymer concentration reaches about 50%, the polymer solution is added to a large excess of methanol solution, and the precipitate is collected. The obtained precipitate is dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 8 hours to obtain a polymer. The hydroxyl group concentration can be determined by titrating a solution obtained by dissolving 0.2 g of the obtained polymer in 25 ml of benzyl alcohol with an ethanol solution of potassium hydroxide having a concentration of 0.02 mol / L. For other functional groups, the functional group concentration can be calculated by a known method.

本発明の樹脂組成物におけるポリロタキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、１０万以上が好ましく、剛性および靱性をより向上させることができる。一方、１００万以下が好ましく、ポリアミド（Ａ）との相溶性が向上し、靱性をより向上させることができる。ここで、ポリロタキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧをカラムとして用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される、ポリメチルメタクリレート換算の値を指す。   The polyrotaxane (B) in the resin composition of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 100,000 or more, and can further improve rigidity and toughness. On the other hand, 1 million or less is preferable, compatibility with polyamide (A) improves, and toughness can be improved more. Here, the weight average molecular weight of the polyrotaxane (B) is measured by gel permeation chromatography using hexafluoroisopropanol as a solvent and Shodex HFIP-806M (2) + HFIP-LG as a column. It refers to the value in terms of methacrylate.

本発明における樹脂組成物は、１分子に２つ以上のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｃ）を配合してなる。イソシアネート化合物（Ｃ）は１分子中に２〜４つのイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有することが好ましい。１分子中に２〜４つのイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有するイソシアネート化合物を用いることで、過度に架橋した反応物の生成を抑制することができる。過度に架橋した反応物は破壊時の亀裂の起点となりやすく、樹脂組成物の機械特性に悪影響を及ぼす。１分子中に２つのイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有することがより好ましい。   The resin composition in the present invention comprises an isocyanate compound (C) having two or more isocyanate groups or blocked isocyanate groups per molecule. The isocyanate compound (C) preferably has 2 to 4 isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule. By using an isocyanate compound having 2 to 4 isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule, it is possible to suppress the formation of an excessively crosslinked reactant. An excessively cross-linked reaction product tends to be a starting point of cracking at the time of destruction, and adversely affects the mechanical properties of the resin composition. It is more preferable to have two isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule.

イソシアネート化合物（Ｃ）としては、低分子イソシアネート化合物と高分子イソシアネート化合物があり、低分子イソシアネート化合物としては、例えば脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマーなどが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、ビシクロヘプタントリイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。反応性の観点から、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。また、高分子イソシアネート化合物は、低分子イソシアネート化合物により高分子鎖の末端をイソシアネート基に変性した化合物である。主鎖に用いる高分子は末端がイソシアネートと反応する官能基を有するものであれば、特に限定されない。好ましく用いられる高分子化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルメチルエーテルポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体などのアクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体が挙げられる。ポリアミド（Ａ）との相溶性の観点から、ナイロンなどのポリアミド類またはポリエステル樹脂がより好ましく、特に脂肪族ポリアミド類、脂肪族ポリエステル樹脂がより好ましい。上記イソシアネート化合物は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。   Examples of the isocyanate compound (C) include a low-molecular isocyanate compound and a high-molecular isocyanate compound. Examples of the low-molecular isocyanate compound include aliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates. Examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate. Examples of aromatic polyisocyanates include 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, and m-xylylene diisocyanate. Examples thereof include isocyanate and 2,4-tolylene dimer. Examples of the alicyclic polyisocyanate include bicycloheptane triisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and isophorone diisocyanate. From the viewpoint of reactivity, 4,4-diphenylmethane diisocyanate is preferred. The polymer isocyanate compound is a compound in which the end of the polymer chain is modified with an isocyanate group by a low molecular isocyanate compound. The polymer used for the main chain is not particularly limited as long as the terminal has a functional group that reacts with isocyanate. Examples of the polymer compound preferably used include polyolefin resins such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl methyl ether polyethylene, polypropylene, and copolymers with other olefin monomers, polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene, and the like. Polystyrene resins such as acrylonitrile-styrene copolymer resins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate and (meth) acrylic acid ester copolymers, acrylonitrile-methyl acrylate copolymers, polyurethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers And derivatives or modified products thereof, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyamides such as nylon, Polyimides such as imides, polyisoprene and polybutadiene, polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, polysulfones, polyimines, polyacetic anhydrides, polyureas, polysulfides, polyphosphazenes, polyketones, polyphenylenes, Polyhaloolefins, and derivatives thereof are mentioned. From the viewpoint of compatibility with the polyamide (A), polyamides such as nylon or polyester resins are more preferable, and aliphatic polyamides and aliphatic polyester resins are particularly preferable. Two or more kinds of the isocyanate compounds may be used in combination as necessary.

ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応によって保護され、一時的に不活性化された官能基である。ブロック化イソシアネート基を複数有する化合物がブロック化イソシアネート化合物である。ブロック剤は、所定温度に加熱すると解離させることが可能である。このようなブロック化イソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、前記イソシアネート化合物として例示した化合物が挙げられる。ブロック化イソシアネート化合物としては、イソシアヌレート体、ビウレット体、アダクト体などが挙げられる。ブロック化イソシアネート化合物は、必要に応じて２種以上を併用してもよい。   The blocked isocyanate group is a functional group in which the isocyanate group is protected by reaction with a blocking agent and temporarily deactivated. A compound having a plurality of blocked isocyanate groups is a blocked isocyanate compound. The blocking agent can be dissociated when heated to a predetermined temperature. As such a blocked isocyanate compound, an addition reaction product of an isocyanate compound and a blocking agent is used. Examples of the isocyanate compound that can react with the blocking agent include the compounds exemplified as the isocyanate compound. Examples of the blocked isocyanate compound include isocyanurate bodies, biuret bodies, and adduct bodies. Two or more blocked isocyanate compounds may be used in combination as necessary.

ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノールなどのフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、乳酸エチルなどのアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系ブロック剤；アセトアミド、ベンズアミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系ブロック剤などが挙げられる。ブロック剤は、単独で用いても、２種以上併用しても構わない。   Examples of the blocking agent include phenolic blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol, and ethylphenol; lactam blocking agents such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, and β-propiolactam; Active methylene blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl Ether, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, methyl lactate, ethyl lactate Any alcohol blocking agent; oxime blocking agent such as formaldehyde oxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, cyclohexanone oxime; butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, thiophenol, methylthiophenol, ethyl Mercaptan block agents such as thiophenol; acid amide block agents such as acetamide and benzamide; imide block agents such as succinimide and maleic imide; amine block agents such as xylidine, aniline, butylamine and dibutylamine; imidazole Imidazole blocking agents such as 2-ethylimidazole; imine blocking agents such as methyleneimine and propyleneimine Can be mentioned. A blocking agent may be used independently or may be used together 2 or more types.

ブロック化イソシアネート化合物は、市販のものを用いてもよく、例えば、“スミジュール（登録商標）”ＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、“デスモジュール（登録商標）”ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製）、“コロネート（登録商標）”２５１２、２５１３、２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（以上、三井武田ケミカル社製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）などが挙げられる。   Commercially available blocked isocyanate compounds may be used, for example, “Sumijoule (registered trademark)” BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, “Desmodule (registered trademark)” TPLS. -2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, Desmotherm 2170, 2265 (above, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), "Coronate (registered trademark)" 2512, 2513, 2520 (above, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) , B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882 (above, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T (above, Asahi Kasei Chemicals) Etc.).

イソシアネート化合物（Ｃ）の数平均分子量としては、１００以上５，０００以下であることが好ましい。数平均分子量が１００以上であることで、過度に架橋した反応物の生成を抑制することができる。また５，０００以下であることで、ポリアミド（Ａ）およびポリロタキサン（Ｂ）との相溶性が向上し、イソシアネート化合物（Ｃ）の未反応イソシアネート基を減少させることができる。より好ましくは数平均分子量２，０００以下、より好ましくは１，０００以下である。   The number average molecular weight of the isocyanate compound (C) is preferably 100 or more and 5,000 or less. When the number average molecular weight is 100 or more, generation of an excessively crosslinked reaction product can be suppressed. Moreover, compatibility with a polyamide (A) and a polyrotaxane (B) improves because it is 5,000 or less, and the unreacted isocyanate group of an isocyanate compound (C) can be decreased. More preferably, the number average molecular weight is 2,000 or less, and more preferably 1,000 or less.

イソシアネート化合物（Ｃ）の数平均分子量は、以下のように求めることができる。イソシアネート化合物（Ｃ）３ｇを脱水トルエン２０ｍＬに溶解させる。２ｍｏｌ／Ｌジノルマルブチルアミン溶液２０ｍＬを加えて攪拌後、２０分以上放置する。イソプロピルアルコール１００ｍＬを加える。１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いて滴定を行う。ブランクの測定も同様に行う。次の式を用いてイソシアネート当量を求め、イソシアネート当量から数平均分子量を求める。
イソシアネート当量［ｇ/ｍｏｌ］＝（試料重量［ｇ］/（（ブランク滴定量［ｍｌ］−滴定量［ｍｌ］）×ＨＣｌ酸価×ＨＣｌ濃度［ｍｏｌ／Ｌ］））×１０００
数平均分子量［ｇ/ｍｏｌ］＝イソシアネート当量［ｇ/ｍｏｌ］×１分子中のイソシアネート基数 The number average molecular weight of the isocyanate compound (C) can be determined as follows. 3 g of the isocyanate compound (C) is dissolved in 20 mL of dehydrated toluene. Add 20 mL of 2 mol / L dinormal butylamine solution and stir, then leave it for 20 minutes or more. Add 100 mL of isopropyl alcohol. Titration is performed using a 1 mol / L hydrochloric acid solution. The blank measurement is performed in the same manner. An isocyanate equivalent is calculated | required using a following formula, and a number average molecular weight is calculated | required from an isocyanate equivalent.
Isocyanate equivalent [g / mol] = (Sample weight [g] / ((Blank titration [ml] -Titration [ml]) × HCl acid number × HCl concentration [mol / L]))) × 1000
Number average molecular weight [g / mol] = isocyanate equivalent [g / mol] × number of isocyanate groups in one molecule

ポリアミド（Ａ）、ポリロタキサン（Ｂ）およびイソシアネート化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、ポリロタキサン（Ｂ）およびイソシアネート化合物（Ｃ）の合計は０．１重量部以上２０重量部以下である。ポリロタキサン（Ｂ）およびイソシアネート化合物（Ｃ）の合計が０．１重量部未満であるとポリロタキサン（Ｂ）の応力緩和効果が十分に奏されず、成形品の靱性が低下するため好ましくない。１重量部以上が好ましい。また、２０重量部を超えると、相対的にポリアミド（Ａ）配合量が少なくなるので、得られる成形品の剛性、耐熱性が低下する。１２重量部以下が好ましく、９重量部以下がより好ましい。   The total of the polyrotaxane (B) and the isocyanate compound (C) is 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the polyamide (A), the polyrotaxane (B), and the isocyanate compound (C). When the total of the polyrotaxane (B) and the isocyanate compound (C) is less than 0.1 parts by weight, the stress relaxation effect of the polyrotaxane (B) is not sufficiently achieved, and the toughness of the molded product is lowered. 1 part by weight or more is preferable. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by weight, the amount of polyamide (A) is relatively reduced, so that the rigidity and heat resistance of the obtained molded product are lowered. 12 parts by weight or less is preferable, and 9 parts by weight or less is more preferable.

本発明の樹脂組成物におけるポリロタキサン（Ｂ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）、ポリロタキサン（Ｂ）、およびイソシアネート化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０９５重量部以上、１５重量部以下であることが好ましい。ポリロタキサン（Ｂ）の配合量が０．０９５重量部以上であると、ポリロタキサン（Ｂ）の応力緩和効果が十分に発揮され、成形品の靱性が向上する。１重量部以上がより好ましい。一方、ポリロタキサン（Ｂ）の配合量が１５重量部以下とすることで、相対的なポリアミド（Ａ）配合量が減少することがないので、得られる成形品の剛性、耐熱性を維持できる。１０重量部以下が好ましく、７重量部以下がより好ましく、３重量部以下がさらに好ましい。また、イソシアネート化合物（Ｃ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）、ポリロタキサン（Ｂ）、およびイソシアネート化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．００５重量部以上、５重量部以下であることが好ましい。イソシアネート化合物（Ｃ）の配合量が０．００５重量部以上であると、イソシアネート化合物（Ｃ）によるポリアミド（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）の反応物が生成し、靭性が向上する。０．０５重量部以上がより好ましい。一方、イソシアネート化合物（Ｃ）の配合量が５重量部以下とすることで、過度に架橋した反応物が生成することを抑制できる。過度に架橋した反応物は破壊時の亀裂の起点となりやすく、樹脂組成物の機械特性に悪影響を及ぼし得る。２重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましく、０．５重量部以下がさらに好ましい。   The compounding quantity of the polyrotaxane (B) in the resin composition of this invention is 0.095 weight part or more and 15 weight with respect to a total of 100 weight part of a polyamide (A), a polyrotaxane (B), and an isocyanate compound (C). Part or less. When the blending amount of the polyrotaxane (B) is 0.095 parts by weight or more, the stress relaxation effect of the polyrotaxane (B) is sufficiently exhibited, and the toughness of the molded product is improved. 1 part by weight or more is more preferable. On the other hand, when the blending amount of the polyrotaxane (B) is 15 parts by weight or less, the relative blending amount of the polyamide (A) does not decrease, so that the rigidity and heat resistance of the obtained molded product can be maintained. 10 parts by weight or less is preferable, 7 parts by weight or less is more preferable, and 3 parts by weight or less is more preferable. Moreover, the compounding quantity of an isocyanate compound (C) is 0.005 weight part or more and 5 weight part or less with respect to a total of 100 weight part of polyamide (A), a polyrotaxane (B), and an isocyanate compound (C). It is preferable. When the blending amount of the isocyanate compound (C) is 0.005 parts by weight or more, a reaction product of the polyamide (A) and the polyrotaxane (B) by the isocyanate compound (C) is generated, and the toughness is improved. 0.05 parts by weight or more is more preferable. On the other hand, when the compounding amount of the isocyanate compound (C) is 5 parts by weight or less, generation of an excessively crosslinked reaction product can be suppressed. An excessively cross-linked reaction product is likely to be a starting point of cracks at the time of destruction, and may adversely affect the mechanical properties of the resin composition. 2 parts by weight or less is preferable, 1 part by weight or less is more preferable, and 0.5 part by weight or less is more preferable.

また、ポリロタキサン（Ｂ）の官能基濃度をａ（ｍｏｌ／ｇ）、イソシアネート化合物（Ｃ）の官能基濃度をｂ（ｍｏｌ／ｇ）とした際、ｂ／ａ＝１．００×１０−２〜２．００であることが好ましい。ｂ／ａが１．００×１０−２以上である場合、イソシアネート化合物（Ｃ）によりポリアミド（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）の共重合体が生成されることで、組成物の靭性が向上する。また、ｂ／ａが２．００以下である場合、架橋した反応物が過度に生成することがないので、機械特性に悪影響を及ぼさない。より好ましくは１．００×１０−１以上１．００以下である。 Further, when the functional group concentration of the polyrotaxane (B) is a (mol / g) and the functional group concentration of the isocyanate compound (C) is b (mol / g), b / a = 1.00 × 10 −2 to It is preferably 2.00. When b / a is 1.00 × 10 −2 or more, the toughness of the composition is improved by producing a copolymer of polyamide (A) and polyrotaxane (B) with the isocyanate compound (C). Moreover, since b / a is 2.00 or less, since the bridge | crosslinking reaction product does not produce | generate excessively, it does not exert a bad influence on a mechanical characteristic. More preferably, it is 1.00 × 10 −1 or more and 1.00 or less.

本発明の樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ）を主成分とする海相、ポリロタキサン（Ｂ）を主成分とする島相を有する、海島構造を有することが好ましい。ここで、「主成分」とは、当該相において、８０重量％以上を占める成分を指す。樹脂組成物の特性は、相分離構造やその相サイズにも影響を受けることが知られている。２種以上の成分からなり、相分離構造を有する樹脂組成物は、それぞれの成分の長所を引き出し、短所を補い合うことにより、各成分単独の場合に比べて優れた特性を発現する。本発明の樹脂組成物は、このような海島構造を有することにより、破壊時のクラック進展が抑制され、靱性をより向上させることができる。すなわち、応力集中により形成されたクラックは、ポリアミド（Ａ）を主成分とする海相を伝播するが、ポリロタキサン（Ｂ）を主成分とする島相が存在することにより、クラックが比較的柔軟な島相に誘導され、ここで応力が分散されるため、クラックの伝播が抑制される。   The resin composition of the present invention preferably has a sea-island structure having a sea phase mainly composed of polyamide (A) and an island phase mainly composed of polyrotaxane (B). Here, the “main component” refers to a component occupying 80% by weight or more in the phase. It is known that the characteristics of the resin composition are affected by the phase separation structure and the phase size. A resin composition comprising two or more components and having a phase separation structure exhibits superior characteristics compared to the case of each component alone by drawing out the advantages of each component and compensating for the disadvantages. Since the resin composition of the present invention has such a sea-island structure, the progress of cracks at the time of fracture can be suppressed, and the toughness can be further improved. That is, cracks formed by stress concentration propagate in the sea phase mainly composed of polyamide (A), but the cracks are relatively flexible due to the presence of island phases mainly composed of polyrotaxane (B). Since it is induced in the island phase and the stress is dispersed here, the propagation of cracks is suppressed.

海島構造において、島相の平均直径は０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。島相の平均直径が０．０１μｍ以上であると、相分離構造に由来する特性がより効果的に発揮され、靱性をより向上させることができる。また、島相の平均直径は、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。島相の平均直径が１０μｍ以下であると、破壊時のクラック進展の抑制効果がより効果的に発現し、靱性をより向上させることができる。また、柔軟なポリロタキサンの相を小さくすることにより、剛性をより向上させることができる。   In the sea-island structure, the average diameter of the island phase is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more. When the average diameter of the island phase is 0.01 μm or more, the characteristics derived from the phase separation structure are more effectively exhibited, and the toughness can be further improved. The average diameter of the island phase is preferably 10 μm or less, more preferably 1 μm or less, and further preferably 0.5 μm or less. When the average diameter of the island phase is 10 μm or less, the effect of suppressing the progress of cracks at the time of fracture is more effectively exhibited, and the toughness can be further improved. Further, the rigidity can be further improved by reducing the phase of the flexible polyrotaxane.

本発明の樹脂組成物における海島構造の島相の平均直径は、電子顕微鏡観察により、以下の方法により求めることができる。一般的な成形条件において、樹脂組成物の相分離構造および各相の大きさは変化しないことから、本発明においては、樹脂組成物を成形して得られる試験片を用いて相分離構造を観察する。まず、射出成形により得られるＪＩＳ−１号短冊型試験片（長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）の断面方向中心部を１〜２ｍｍ角に切削し、リンタングステン酸／オスミウムでポリアミド（Ａ）を染色した後、０．１μｍ以下（約８０ｎｍ）の超薄切片をウルトラミクロトームにより−１９６℃で切削し、透過型電子顕微鏡用サンプルを得る。海島構造の島相の平均直径を求める場合、前述の透過型電子顕微鏡用サンプルについて、正方形の電子顕微鏡観察写真に島相が５０個以上１００個未満存在するように、倍率を調整する。かかる倍率において、観察像に存在する島相から無作為に５０個の島相を選択し、それぞれの島相について長径と短径を測定する。その長径と短径の平均値を各島相の直径とし、測定した全ての島相の直径の平均値を島相の直径とする。なお、島相の長径および短径とは、それぞれ島相の最も長い直径および最も短い直径を示す。   The average diameter of the island phase of the sea-island structure in the resin composition of the present invention can be determined by the following method by observation with an electron microscope. Under general molding conditions, the phase separation structure of the resin composition and the size of each phase do not change. Therefore, in the present invention, the phase separation structure is observed using a test piece obtained by molding the resin composition. To do. First, the cross-sectional direction center part of the JIS-1 strip type test piece (length 80 mm x width 10 mm x thickness 4 mm) obtained by injection molding is cut into 1 to 2 mm square, and polyamide (A ), An ultrathin section of 0.1 μm or less (about 80 nm) is cut with an ultramicrotome at −196 ° C. to obtain a sample for a transmission electron microscope. When obtaining the average diameter of the island phase of the sea-island structure, the magnification is adjusted so that there are 50 or more and less than 100 island phases in the square electron microscope observation photograph of the above-mentioned sample for transmission electron microscope. At this magnification, 50 island phases are randomly selected from the island phases present in the observed image, and the major axis and the minor axis are measured for each island phase. The average value of the major axis and the minor axis is defined as the diameter of each island phase, and the average value of the diameters of all the measured island phases is defined as the island phase diameter. The major axis and the minor axis of the island phase indicate the longest diameter and the shortest diameter of the island phase, respectively.

島相の平均直径が前述の好ましい範囲にある海島構造は、例えば、ポリアミド（Ａ）、ポリロタキサン（Ｂ）、およびイソシアネート化合物（Ｃ）の配合量を前述の好ましい範囲にすることにより得ることができる。ポリロタキサン（Ｂ）の配合量が少ないほど島相の平均直径は小さくなる傾向にあり、ポリロタキサン（Ｂ）の配合量が多いほど島相の平均直径は大きくなる傾向にある。   A sea-island structure in which the average diameter of the island phase is in the above-described preferable range can be obtained, for example, by adjusting the blending amounts of polyamide (A), polyrotaxane (B), and isocyanate compound (C) to the above-described preferable range. . The smaller the blending amount of the polyrotaxane (B), the smaller the average diameter of the island phase, and the larger the blending amount of the polyrotaxane (B), the larger the average diameter of the island phase.

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに充填材、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂、各種添加剤などを配合することができる。   The resin composition of the present invention may further contain a filler, a thermoplastic resin other than polyamide, various additives, and the like within a range that does not impair the object of the present invention.

充填材を配合することにより、得られる成形品の強度、剛性をより向上させることができる。充填材としては、有機充填材、無機充填材のいずれでもよいし、繊維状充填材、非繊維状充填材のいずれでもよい。これらを２種以上配合してもよい。   By mix | blending a filler, the intensity | strength and rigidity of the molded product obtained can be improved more. As the filler, either an organic filler or an inorganic filler may be used, and either a fibrous filler or a non-fibrous filler may be used. Two or more of these may be blended.

繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。これらは、エチレン／酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂により、被覆または集束されていてもよい。繊維状充填材の断面形状としては、円形、扁平状、まゆ形、長円形、楕円形、矩形などが挙げられる。   Examples of the fibrous filler include glass fiber and carbon fiber. These may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as ethylene / vinyl acetate or a thermosetting resin such as an epoxy resin. Examples of the cross-sectional shape of the fibrous filler include a circular shape, a flat shape, an eyebrows shape, an oval shape, an oval shape, and a rectangular shape.

非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母などの膨潤性層状珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、燐酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。上記の膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていてもよい。有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。   Non-fibrous fillers include, for example, non-swelling silicates such as talc, wollastonite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, alumina silicate, calcium silicate, and Li-type fluorine. Teniolite, Na type fluorine teniolite, Na type tetrasilicon fluorine mica, Li type tetrasilicon fluorine mica swellable layered silicate, silicon oxide, magnesium oxide, alumina, silica, diatomaceous earth, zirconium oxide, titanium oxide, Metal oxides such as iron oxide, zinc oxide, calcium oxide, tin oxide and antimony oxide, metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dolomite and hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, etc. Metal sulfate, magnesium hydroxide Metal hydroxides such as calcium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, soconite and other smectite clay minerals, vermiculite, halloysite, kanemite, kenyanite, Examples include various clay minerals such as zirconium phosphate and titanium phosphate, glass beads, glass flakes, ceramic beads, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, calcium phosphate, carbon black, and graphite. In the swellable layered silicate, exchangeable cations existing between layers may be exchanged with organic onium ions. Examples of organic onium ions include ammonium ions, phosphonium ions, and sulfonium ions.

ポリアミド以外の樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。   Specific examples of resins other than polyamide include polyester resins, polyolefin resins, modified polyphenylene ether resins, polysulfone resins, polyketone resins, polyetherimide resins, polyarylate resins, polyether sulfone resins, polyether ketone resins, polythioether ketones. Examples thereof include resins, polyether ether ketone resins, polyimide resins, polyamideimide resins, and tetrafluoropolyethylene resins. Two or more of these may be blended.

各種添加剤の具体例としては、銅化合物以外の熱安定剤、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などを挙げることができる。これら添加剤を配合する場合、その配合量は、ポリアミドの特徴を十分に活かすため、ポリアミド（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。   Specific examples of various additives include heat stabilizers other than copper compounds, organic silane compounds, organic titanate compounds, organic borane compounds, epoxy compounds and other coupling agents, polyalkylene oxide oligomer compounds, thioether compounds , Plasticizers such as ester compounds and organophosphorus compounds, crystal nucleating agents such as organophosphorus compounds and polyether ether ketone, metal soaps such as montanic acid wax, lithium stearate, aluminum stearate, ethylenediamine, stearic acid, Examples thereof include mold release agents such as sebacic acid polycondensates and silicone compounds, anti-coloring agents such as hypophosphite, lubricants, UV inhibitors, coloring agents, flame retardants, and foaming agents. When these additives are blended, the blending amount is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the polyamide (A) in order to fully utilize the characteristics of the polyamide.

銅化合物以外の熱安定剤としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのフェノール系化合物、リン系化合物、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、有機チオ酸系化合物などの硫黄系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。   Thermal stabilizers other than copper compounds include N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di). -T-Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] Phenol compounds such as methane, phosphorus compounds, mercaptobenzimidazole compounds, dithiocarbamic acid compounds, sulfur compounds such as organic thioacid compounds, N, N ' Examples include amine compounds such as -di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and 4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine. Two or more of these may be blended.

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、溶融状態で混練する方法や、溶液状態で混合する方法等が挙げられる。反応性向上の点から、溶融状態で混練する方法が好ましい。溶融状態で混練する溶融混練装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機などの多軸押出機、二軸単軸複合押出機などの押出機や、ニーダーなどが挙げられる。生産性の点から、連続的に製造可能な押出機が好ましく、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機がより好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the polyamide resin composition of this invention, The method of knead | mixing in a molten state, the method of mixing in a solution state, etc. are mentioned. From the viewpoint of improving the reactivity, a method of kneading in a molten state is preferable. Examples of the melt-kneading apparatus for kneading in a molten state include a multi-screw extruder such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a four screw extruder, an extruder such as a twin screw single screw compound extruder, a kneader, and the like. Can be mentioned. From the point of productivity, the extruder which can be manufactured continuously is preferable, and the twin-screw extruder is more preferable from the point of improvement of kneadability, reactivity, and productivity.

以下、二軸押出機を用いて本発明の樹脂組成物を製造する場合を例に説明する。ポリロタキサン（Ｂ）の熱劣化を抑制し、靱性をより向上させる観点から、最高樹脂温度は、３００℃以下が好ましい。一方、最高樹脂温度は、ポリアミド（Ａ）の融点以上が好ましい。ここで、最高樹脂温度とは、押出機の複数ヶ所に均等に設置された樹脂温度計により測定した中で最も高い温度を指す。   Hereinafter, the case where the resin composition of this invention is manufactured using a twin-screw extruder is demonstrated to an example. From the viewpoint of suppressing thermal deterioration of the polyrotaxane (B) and further improving toughness, the maximum resin temperature is preferably 300 ° C. or lower. On the other hand, the maximum resin temperature is preferably equal to or higher than the melting point of the polyamide (A). Here, the maximum resin temperature refers to the highest temperature measured by resin thermometers installed evenly at a plurality of locations in the extruder.

また、樹脂組成物の押出量は、ポリアミド（Ａ）およびポリロタキサン（Ｂ）の熱劣化をより抑制する観点から、スクリュー回転１ｒｐｍ当たり０．０１ｋｇ／ｈ以上が好ましく、０．０５ｋｇ／ｈ以上がより好ましい。一方、ポリアミド（Ａ）とポリロタキサン（Ｂ）樹脂の反応をより促進し、前述の海島構造をより容易に形成する観点から、スクリュー回転１ｒｐｍ当たり１ｋｇ／ｈ以下が好ましい。ここで、押出量とは、押出機から１時間あたりに吐出される樹脂組成物の重量（ｋｇ）を指す。   The extrusion amount of the resin composition is preferably 0.01 kg / h or more per 1 rpm of the screw rotation, more preferably 0.05 kg / h or more, from the viewpoint of further suppressing thermal deterioration of the polyamide (A) and the polyrotaxane (B). preferable. On the other hand, from the viewpoint of further promoting the reaction between the polyamide (A) and the polyrotaxane (B) resin and more easily forming the above-mentioned sea-island structure, 1 kg / h or less per 1 rpm of the screw rotation is preferable. Here, the amount of extrusion refers to the weight (kg) of the resin composition discharged per hour from the extruder.

このようにして樹脂組成物は、通常公知の方法で成形することができ、シート、フィルムなどの各種成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。   In this way, the resin composition can be molded by a generally known method, and various molded products such as sheets and films can be obtained. Examples of the molding method include injection molding, injection compression molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, and press molding.

本発明の樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。とりわけ、靱性および剛性が要求される自動車外装部品や、自動車電装部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、筐体やコネクタ、リフレクタなどの電気、電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどの吸排気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品、ＳＭＴ対応のコネクタ、ソケット、カードコネクタ、ジャック、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、リフレクタなどの電気、電子部品を好適に挙げることができる。   The resin composition and molded product of the present invention can be used for various applications such as automobile parts, electrical / electronic parts, building members, various containers, daily necessities, daily life goods and sanitary goods, taking advantage of their excellent characteristics. In particular, it is preferably used for electrical and electronic parts such as automobile exterior parts, automobile electrical parts, automobile underhood parts, automobile gear parts, housings, connectors, and reflectors that require toughness and rigidity. Specifically, engine covers, air intake pipes, timing belt covers, intake manifolds, filler caps, throttle bodies, cooling fan and other automotive engine peripheral parts, cooling fans, radiator tank tops and bases, cylinder head covers, oil pans, Automotive underhood parts such as brake piping, fuel piping tubes, waste gas system parts, etc., automotive gear parts such as gears, actuators, bearing retainers, bearing cages, chain guides, chain tensioners, shift lever brackets, steering lock brackets, key cylinders , Door inner handle, door handle cowl, interior mirror bracket, air conditioner switch, instrument panel, console box Automobile interior parts such as chassis, glove box, steering wheel, trim, front fender, rear fender, fuel lid, door panel, cylinder head cover, door mirror stay, tailgate panel, license garnish, roof rail, engine mount bracket, rear garnish, rear spoiler, Automotive exterior parts such as trunk lid, rocker molding, molding, lamp housing, front grille, mudguard, side bumper, air intake manifold, intercooler inlet, exhaust pipe cover, inner bush, bearing retainer, engine mount, engine head cover, resonator, and Intake / exhaust system parts such as the throttle body, chain cover, thermos Engine housing parts, outlet pipes, radiator tanks, oil naters, delivery pipes and other engine cooling water system parts, connectors and wire harness connectors, motor parts, lamp sockets, sensor on-board switches, combination switches, automotive electrical components, SMT compatible connectors, Preferred examples include electrical and electronic components such as sockets, card connectors, jacks, power supply components, switches, sensors, capacitor seats, relays, resistors, fuse holders, coil bobbins, IC and LED housings, and reflectors.

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。各実施例の樹脂組成物を得るため下記原料を用いた。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited by these examples. In order to obtain the resin composition of each Example, the following raw materials were used.

＜ポリアミド＞
（Ａ−１）：ナイロン６樹脂（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０）、ηｒ＝２．７０、融点２２５℃、アミド基濃度１０．５ｍｍｏｌ／ｇ。 <Polyamide>
(A-1): Nylon 6 resin (“Amilan” (registered trademark) CM1010 manufactured by Toray Industries, Inc.), η r = 2.70, melting point 225 ° C., amide group concentration 10.5 mmol / g.

ここで、上記相対粘度ηｒは、９８％濃硫酸の０．０１ｇ／ｍｌ溶液、２５℃において測定した。また、融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミドを融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度とした。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とした。また、アミド基濃度は、構造単位の構造式から次式（１）により算出した。
アミド基濃度（ｍｏｌ／ｇ）＝（構造単位のアミド基数／構造単位の分子量） （１）。 Here, the relative viscosity η r was measured in a 0.01 g / ml solution of 98% concentrated sulfuric acid at 25 ° C. Further, the melting point is determined by using a differential scanning calorimeter to lower the polyamide from a melted state to 30 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min in an inert gas atmosphere, and then at a temperature rising rate of 20 ° C./min. It was set as the temperature of the endothermic peak that appears when the temperature was raised to ° C. However, when two or more endothermic peaks were detected, the temperature of the endothermic peak having the highest peak intensity was taken as the melting point. The amide group concentration was calculated from the structural formula of the structural unit according to the following formula (1).
Amide group concentration (mol / g) = (number of amide groups in structural unit / molecular weight of structural unit) (1).

＜ポリロタキサン＞
（Ｂ−１）：ポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアル（株）製“セルム”（登録商標）スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ）、直鎖分子であるポリエチレングリコールの数平均分子量は３．５万、全体の重量平均分子量は７０万である。グラフト鎖末端は水酸基であり、下記手法で求めた水酸基濃度は６．２４×１０−４ｍｏｌ／ｇである。
８０℃真空乾燥機を用いて、ポリロタキサンを１０時間以上乾燥させた絶乾試料を作製する。絶乾試料１．０ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解した溶液に、大過剰の無水コハク酸を加え、窒素フロー下９０℃で６時間加熱した。エポレーターでポリマー濃度が５０％程度になるまで濃縮した後、ポリマー溶液を大過剰のメタノール溶液に加え、沈殿物を回収した。得られた沈殿物を真空乾燥機中で８０℃８時間乾燥させて、ポリマーを得た。得られたポリマー０．２ｇを２５ｍｌのベンジルアルコールに溶解した溶液について、濃度０．０２ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて滴定し、水酸基濃度を算出した。
（Ｂ−２）ポリロタキサン（アドバンスト・ソフトマテリアル（株）製“セルム”（登録商標）スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ（水酸基濃度６．２４×１０−４ｍｏｌ／ｇ））のグラフト鎖末端を参考例１に記載の方法で無水コハク酸により修飾して作製した。直鎖分子であるポリエチレングリコールの数平均分子量は３．５万、全体の重量平均分子量は７０万である。 <Polyrotaxane>
(B-1): Polyrotaxane (“Celum” (registered trademark) superpolymer SH3400P manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd.), the number average molecular weight of polyethylene glycol as a linear molecule is 35,000, and the overall weight average molecular weight Is 700,000. The graft chain end is a hydroxyl group, and the hydroxyl group concentration determined by the following method is 6.24 × 10 −4 mol / g.
Using an 80 ° C. vacuum dryer, an absolutely dry sample is prepared by drying polyrotaxane for 10 hours or more. A large excess of succinic anhydride was added to a solution obtained by dissolving 1.0 g of an absolutely dry sample in 50 ml of toluene, and heated at 90 ° C. for 6 hours under a nitrogen flow. After concentrating with an evaporator until the polymer concentration reached about 50%, the polymer solution was added to a large excess of methanol solution, and the precipitate was collected. The obtained precipitate was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 8 hours to obtain a polymer. A solution obtained by dissolving 0.2 g of the obtained polymer in 25 ml of benzyl alcohol was titrated with an ethanol solution of potassium hydroxide having a concentration of 0.02 mol / L to calculate a hydroxyl group concentration.
(B-2) The graft chain terminal of polyrotaxane (“Celum” (registered trademark) superpolymer SH3400P (hydroxyl concentration 6.24 × 10 −4 mol / g) manufactured by Advanced Soft Materials Co., Ltd.) is described in Reference Example 1. This was modified by succinic anhydride by the method described above. Polyethylene glycol, which is a linear molecule, has a number average molecular weight of 35,000 and an overall weight average molecular weight of 700,000.

（参考例１）
５０ｇの“セルム”スーパーポリマーＳＨ３４００Ｐを５００ｍｌのトルエン溶液に溶解し、無水コハク酸を０．１ｇ加え、窒素フロー下９０℃で６時間加熱した。エポレーターでポリマー濃度が５０％程度になるまで濃縮した後、ポリマー溶液を大過剰のメタノール溶液に加え、沈殿物を回収した。得られた沈殿物を真空乾燥機中で８０℃８時間乾燥させて、ポリマーを得た。得られたポリマーをベンジルアルコールに溶解し、濃度既知の水酸化カリウム溶液により滴定したところ、グラフト鎖末端のカルボキシル基濃度は１．８７×１０−５ｍｏｌ／ｇであることがわかった。ＳＨ３４００Ｐの水酸基濃度は６．２４×１０−４ｍｏｌ／ｇであり、本操作により一部の水酸基がカルボキシル基に変換されるが、カルボキシル基と水酸基の合計は変換前と変わらず６．２４×１０−４ｍｏｌ／ｇである。 (Reference Example 1)
50 g of “Celum” superpolymer SH3400P was dissolved in 500 ml of toluene solution, 0.1 g of succinic anhydride was added, and the mixture was heated at 90 ° C. for 6 hours under nitrogen flow. After concentrating with an evaporator until the polymer concentration reached about 50%, the polymer solution was added to a large excess of methanol solution, and the precipitate was collected. The obtained precipitate was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 8 hours to obtain a polymer. When the obtained polymer was dissolved in benzyl alcohol and titrated with a potassium hydroxide solution having a known concentration, the carboxyl group concentration at the end of the graft chain was found to be 1.87 × 10 −5 mol / g. The hydroxyl group concentration of SH3400P is 6.24 × 10 −4 mol / g, and some hydroxyl groups are converted to carboxyl groups by this operation, but the total of carboxyl groups and hydroxyl groups remains the same as before conversion. 10 −4 mol / g.

（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）において原料として用いた“セルム（登録商標）”スーパーポリマーはいずれも、環状分子がポリ（ε−カプロラクトン）からなるグラフト鎖により修飾されたα−シクロデキストリン、直鎖分子がポリエチレングリコール、ブロック基がアダマンタン基であるポリロタキサンである。   The “CELUM (registered trademark)” superpolymer used as a raw material in (B-1) to (B-2) is an α-cyclodextrin in which a cyclic molecule is modified with a graft chain composed of poly (ε-caprolactone). Polyrotaxane in which the linear molecule is polyethylene glycol and the blocking group is an adamantane group.

ここで、ポリロタキサンの重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧをカラムとして用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した、ポリメチルメタクリレート換算の値である。   Here, the weight average molecular weight of the polyrotaxane was measured using gel permeation chromatography using hexafluoroisopropanol as a solvent and Shodex HFIP-806M (two) + HFIP-LG as a column, and converted to polymethyl methacrylate. It is.

（参考例２）
１ｍｏｌのエチレングリコールに対し、５ｍｏｌのε−カプロラクトンを加え、１３０℃に加熱した後に、０．２５ｍｏｌのオクチル酸スズを触媒として加え、５時間撹拌しながら混合し、粘性液体を得た。得られた液体をクロロホルムに溶解した後、ヘキサン中に滴下することで、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）の沈殿物を得た。単離した沈殿物をジメチルスルホキシドに溶解し、ＰＣＬの水酸基末端に対して大過剰の４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートを加え、さらにＰＣＬ１ｍｏｌに対し５ｍｏｌのオクチル酸スズを加えて、５０℃で５時間撹拌した。得られた溶液をヘキサン中に滴下し、沈殿物を得た。ＮＭＲを用いて沈殿物を分析したところ、分子量が５３５ｇ／ｍｏｌで両末端がフェニルメタンイソシアネートで変性されたＰＣＬであった。 (Reference Example 2)
After adding 5 mol of ε-caprolactone to 1 mol of ethylene glycol and heating to 130 ° C., 0.25 mol of tin octylate was added as a catalyst and mixed for 5 hours with stirring to obtain a viscous liquid. The obtained liquid was dissolved in chloroform and then dropped into hexane to obtain a polycaprolactone (PCL) precipitate. The isolated precipitate is dissolved in dimethyl sulfoxide, a large excess of 4,4-diphenylmethane diisocyanate is added to the hydroxyl terminal of PCL, 5 mol of tin octylate is added to 1 mol of PCL, and the mixture is stirred at 50 ° C. for 5 hours. did. The obtained solution was dropped into hexane to obtain a precipitate. When the precipitate was analyzed using NMR, it was PCL having a molecular weight of 535 g / mol and modified at both ends with phenylmethane isocyanate.

＜イソシアネート化合物＞
（Ｃ−１）：メチレンビスフェニルイソシアネート（ＭＤＩ、別名４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート）、数平均分子量は２５０．３ｇ／ｍｏｌであり、イソシアネート基濃度は７．９９×１０−３ｍｏｌ／ｇである。
（Ｃ−２）：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、数平均分子量は１６８．２ｇ／ｍｏｌであり、イソシアネート基濃度は１．１９×１０−２ｍｏｌ／ｇである。
（Ｃ−３）：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、数平均分子量は１７４．２ｇ／ｍｏｌであり、イソシアネート基濃度は１．１５×１０−２ｍｏｌ／ｇである。
（Ｃ−４）：ＤＩＣ（株）製“パンデックス”３０５Ｅ（末端ＴＤＩ化ポリカプロラクトン）、数平均分子量は１６５０ｇ／ｍｏｌであり、イソシアネート基濃度は１．２５×１０−３ｍｏｌ／ｇである。
（Ｃ−５）：フェニルイソシアネート、数平均分子量は１１９．１ｇ／ｍｏｌであり、イソシアネート基濃度は８．３９×１０−３ｍｏｌ／ｇである。
（Ｃ−６）：参考例２に記載の方法で作製したフェニルメタンイソシアネートで両末端が変性されたポリカプロラクトン（ＰＣＬ−Ｉ、）、数平均分子量は５３５ｇ／ｍｏｌであり、イソシアネート基濃度は３.７３×１０−３ｍｏｌ／ｇである。 <Isocyanate compound>
(C-1): Methylene bisphenyl isocyanate (MDI, also known as 4,4-diphenylmethane diisocyanate), the number average molecular weight is 250.3 g / mol, and the isocyanate group concentration is 7.9 × 10 −3 mol / g. .
(C-2): Hexamethylene diisocyanate (HDI), the number average molecular weight is 168.2 g / mol, and the isocyanate group concentration is 1.19 × 10 −2 mol / g.
(C-3): Tolylene diisocyanate (TDI), the number average molecular weight is 174.2 g / mol, and the isocyanate group concentration is 1.15 × 10 −2 mol / g.
(C-4): “Pandex” 305E (terminal TDI-modified polycaprolactone) manufactured by DIC Corporation, the number average molecular weight is 1650 g / mol, and the isocyanate group concentration is 1.25 × 10 −3 mol / g. .
(C-5): Phenyl isocyanate, the number average molecular weight is 119.1 g / mol, and the isocyanate group concentration is 8.39 × 10 −3 mol / g.
(C-6): Polycaprolactone (PCL-I) modified at both ends with phenylmethane isocyanate prepared by the method described in Reference Example 2, the number average molecular weight is 535 g / mol, and the isocyanate group concentration is 3. 0.73 × 10 −3 mol / g.

ここで、イソシアネート化合物の数平均分子量は、以下のように求める。イソシアネート化合物３ｇを脱水トルエン２０ｍＬに溶解させる。２ｍｏｌ／Ｌジノルマルブチルアミン溶液２０ｍＬを加えて攪拌後、２０分以上放置する。イソプロピルアルコール１００ｍＬを加える。１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液を用いて滴定を行う。ブランクの測定も同様に行う。次の式を用いてイソシアネート当量、数平均分子量を求める。
イソシアネート当量［ｇ/ｍｏｌ］＝（試料重量［ｇ］/（（ブランク滴定量［ｍｌ］−滴定量［ｍｌ］）×ＨＣｌ酸価×ＨＣｌ濃度［ｍｏｌ／Ｌ］））×１０００
数平均分子量［ｇ/ｍｏｌ］＝イソシアネート当量［ｇ/ｍｏｌ］×１分子中のイソシアネート基数 Here, the number average molecular weight of the isocyanate compound is determined as follows. 3 g of the isocyanate compound is dissolved in 20 mL of dehydrated toluene. Add 20 mL of 2 mol / L dinormal butylamine solution and stir, then leave it for 20 minutes or more. Add 100 mL of isopropyl alcohol. Titration is performed using a 1 mol / L hydrochloric acid solution. The blank measurement is performed in the same manner. The isocyanate equivalent and the number average molecular weight are determined using the following formula.
Isocyanate equivalent [g / mol] = (Sample weight [g] / ((Blank titration [ml] -Titration [ml]) × HCl acid number × HCl concentration [mol / L]))) × 1000
Number average molecular weight [g / mol] = isocyanate equivalent [g / mol] × number of isocyanate groups in one molecule

また、イソシアネート基濃度はイソシアネート当量の逆数をとることで求めることができる。   The isocyanate group concentration can be determined by taking the reciprocal of the isocyanate equivalent.

＜評価方法＞
各実施例および比較例における評価方法を説明する。評価ｎ数は、特に断らない限り、ｎ＝５とし平均値を求めた。 <Evaluation method>
An evaluation method in each example and comparative example will be described. The number of evaluation n was n = 5 and the average value was obtained unless otherwise specified.

（１）相分離構造の形態および島相の平均直径
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：２４０℃、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、ＡＳＴＭ４号ダンベルを作製した。本ダンベル試験片から一部を切り出し、ライカ製ウルトラミクロトーム（ＥＭ ＵＣ７）を用い、ダイヤモンドナイフにより約２ｍｍ×約１ｍｍの断面観察用サンプルを作製した。作製したサンプルを、モルホロジーに十分なコントラストが付くよう、リンタングステン酸／オスミウムを用いて染色後、透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｈ−７１００）により、加速電圧１００ｋＶとして、観察用サンプルの断面の相構造を観察し、相分離構造の形態を確認した。片方の成分を主成分とする海相の中に、もう片方の成分を主成分とする相が粒子状に形成した島相とが存在する、海島構造が観察されたか否かを確認した。 (1) Form of phase separation structure and average diameter of island phase The pellets obtained in each example and comparative example were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and then used with an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries). The ASTM No. 4 dumbbell was manufactured by injection molding under the conditions of cylinder temperature: 240 ° C. and mold temperature: 80 ° C. A part of this dumbbell test piece was cut out, and a sample for cross-sectional observation of about 2 mm × about 1 mm was prepared with a diamond knife using a Leica ultramicrotome (EM UC7). The prepared sample is stained with phosphotungstic acid / osmium so that the morphology has a sufficient contrast, and then observed with a transmission electron microscope (H-7100, manufactured by Hitachi, Ltd.) as an acceleration voltage of 100 kV. The phase structure of the cross section was observed, and the form of the phase separation structure was confirmed. It was confirmed whether or not a sea-island structure was observed in which a sea phase mainly composed of one component and an island phase in which the phase mainly composed of the other component was formed into particles existed.

前記海島構造を形成しているサンプルにつき、それぞれ島構造の平均直径を以下の方法で求めた。正方形の電子顕微鏡観察写真に島構造が５０個以上１００個未満存在するよう、適切な倍率に調整した。かかる倍率において、観察像に存在する島構造から無作為に５０個の島構造を選択し、それぞれの島構造について長径と短径を測定した。長径と短径の平均値を各島構造の直径とし、測定した全ての島構造の直径の平均値を島構造の直径とした。   For each sample forming the sea-island structure, the average diameter of the island structure was determined by the following method. The magnification was adjusted to an appropriate magnification so that there were 50 or more and less than 100 island structures in the square electron microscope observation photograph. At this magnification, 50 island structures were randomly selected from the island structures present in the observed image, and the major axis and the minor axis were measured for each island structure. The average value of the major axis and the minor axis was taken as the diameter of each island structure, and the average value of the diameters of all the measured island structures was taken as the diameter of the island structure.

（２）靱性（引張破断伸度）
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：２４０℃、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、ＡＳＴＭ４号ダンベルを作製した。このダンベル型試験片について、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して引張試験機テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ（オリエンテック社製）により、クロスヘッド速度１００ｍｍ／分で引張試験を行い、引張破断伸度を測定した。 (2) Toughness (tensile elongation at break)
The pellets obtained in each Example and Comparative Example were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries), cylinder temperature: 240 ° C., mold temperature: 80 ° C. An ASTM No. 4 dumbbell was produced by injection molding under conditions. This dumbbell-shaped test piece was subjected to a tensile test at a crosshead speed of 100 mm / min using a tensile tester Tensilon UTA2.5T (manufactured by Orientec Corp.) in accordance with ASTM-D638, and the tensile breaking elongation was measured.

（３）剛性（曲げ弾性率）
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：２４０℃、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、ＩＳＯ３１６７に基づいて得られる多目的試験片Ａ型を作製した。この多目的試験片から得られた曲げ試験片について、ＩＳＯ１７８（２００１）に従い、曲げ試験機テンシロンＲＴＡ−１Ｔ（オリエンテック社製）を用い、クロスヘッド速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行い、曲げ弾性率を求めた。 (3) Rigidity (flexural modulus)
The pellets obtained in each Example and Comparative Example were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries), cylinder temperature: 240 ° C., mold temperature: 80 ° C. By performing injection molding under the conditions, a multipurpose test piece A type obtained based on ISO 3167 was produced. A bending test piece obtained from this multipurpose test piece is subjected to a bending test at a crosshead speed of 2 mm / min using a bending tester Tensilon RTA-1T (manufactured by Orientec Co., Ltd.) according to ISO 178 (2001). Asked.

（４）低温特性（引張弾性率、引張破断伸度）
各実施例および比較例により得られたペレットを８０℃で１２時間減圧乾燥し、射出成形機（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度：２４０℃、金型温度：８０℃の条件で射出成形することにより、ダンベル型試験片（ＩＳＯ５２７−２−５Ａ）を作製した。この試験片について、万能材料試験機Ｍｏｄｅｌ１１８５（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）により、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分、測定温度−６０℃、−８０℃で引張試験を行い、引張弾性率、引張破断伸度を測定した。 (4) Low temperature characteristics (tensile modulus, tensile elongation at break)
The pellets obtained in each Example and Comparative Example were dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours, and using an injection molding machine (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries), cylinder temperature: 240 ° C., mold temperature: 80 ° C. A dumbbell-shaped test piece (ISO527-2-5A) was produced by injection molding under the conditions. The test piece was subjected to a tensile test with a universal material testing machine Model 1185 (manufactured by Instron) at a crosshead speed of 10 mm / min and measurement temperatures of −60 ° C. and −80 ° C., and the tensile modulus and tensile elongation at break were measured. .

（実施例１〜１５、比較例１〜７）
ポリアミド樹脂、ポリロタキサン、およびイソシアネート化合物を、表１〜３に示す組成となるように配合して、プリブレンドし、シリンダー温度：２４０℃、スクリュー回転数：２００ｒｐｍに設定した二軸押出機（池貝鉄鋼製ＰＣＭ−３０型）へ供給し溶融混練した。溶融混練後、押出されたガットをペレタイズしペレットを得た。得られたペレットを用いて前記方法により評価した結果を表１〜３に示す。表３には、実施例２、実施例１３〜１５、および比較例１〜３について、低温特性を評価した結果を示す。なお、表において、ポリロタキサンとイソシアネート化合物の混合比は、ポリロタキサンの官能基濃度ａ［ｍｏｌ／ｇ］、イソシアネート化合物のイソシアネート基濃度ｂ［ｍｏｌ／ｇ］を用いて、イソシアネート基濃度／ポリロタキサン官能基濃度、ｂ／ａと記載する。 (Examples 1-15, Comparative Examples 1-7)
A polyamide resin, polyrotaxane, and an isocyanate compound were blended so as to have the compositions shown in Tables 1 to 3, pre-blended, and a twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 240 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm (Ikekai Steel) PCM-30 type) and melt-kneaded. After melt kneading, the extruded gut was pelletized to obtain pellets. The result evaluated by the said method using the obtained pellet is shown to Tables 1-3. Table 3 shows the results of evaluating the low temperature characteristics of Example 2, Examples 13 to 15, and Comparative Examples 1 to 3. In the table, the mixing ratio of the polyrotaxane and the isocyanate compound is determined by using the functional group concentration a [mol / g] of the polyrotaxane and the isocyanate group concentration b [mol / g] of the isocyanate compound, and the isocyanate group concentration / polyrotaxane functional group concentration. , B / a.

実施例１〜４、６〜１５と比較例１〜３の比較から、ポリアミドにグラフト鎖末端が求核性を有する官能基で修飾されたポリロタキサンおよびイソシアネート化合物を特定量配合することにより、イソシアネート化合物を配合しない場合と比較して剛性を保ちながら、靱性に優れていることがわかる。一方、比較例１、４〜６との比較から、ポリロタキサンとイソシアネート化合物の共存により、優れた靭性が発現していることがわかる。また、実施例２と比較例７との比較から、イソシアネート化合物１分子中のイソシアネート官能基数が２以上である場合に、優れた靭性が発現することがわかる。   From comparison between Examples 1 to 4 and 6 to 15 and Comparative Examples 1 to 3, by blending a specific amount of polyrotaxane and isocyanate compound in which a graft chain terminal is modified with a functional group having nucleophilicity, the isocyanate compound It can be seen that the toughness is excellent while maintaining the rigidity as compared with the case where no is added. On the other hand, comparison with Comparative Examples 1 and 4 to 6 shows that excellent toughness is expressed by the coexistence of the polyrotaxane and the isocyanate compound. In addition, from comparison between Example 2 and Comparative Example 7, it can be seen that excellent toughness is exhibited when the number of isocyanate functional groups in one molecule of the isocyanate compound is 2 or more.

実施例１〜５、１３から、イソシアネート基濃度/ポリロタキサン官能基濃度（ｂ／ａ）が１．００×１０−２以上２．００以下となるよう配合することにより、剛性と靭性がバランスよく向上することがわかる。また、実施例１４、１５から、フェニルメタンイソシアネートで両末端が変性されたポリカプロラクトンを用いることで、剛性と靭性のバランスがさらに向上することがわかる。 From Examples 1 to 5 and 13, by blending so that the isocyanate group concentration / polyrotaxane functional group concentration (b / a) is 1.00 × 10 −2 or more and 2.00 or less, rigidity and toughness are improved in a balanced manner. I understand that In addition, Examples 14 and 15 show that the balance between rigidity and toughness is further improved by using polycaprolactone having both ends modified with phenylmethane isocyanate.

実施例２および実施例１３〜１５と比較例１〜３との低温特性の比較から、ポリアミドにポリロタキサンおよびイソシアネート化合物を特定量配合することにより、イソシアネート化合物を配合しない場合と比較して、低温時においても剛性を保ちながら、靱性に優れていることがわかる。特に、イソシアネート化合物がフェニルメタンイソシアネートで両末端が変性されたポリカプロラクトンである場合に、低温特性に優れていることがわかる。   From comparison of the low temperature characteristics of Example 2 and Examples 13 to 15 and Comparative Examples 1 to 3, by blending a specific amount of polyrotaxane and isocyanate compound in polyamide, compared with the case where no isocyanate compound is blended, the temperature is low. It can be seen that the toughness is excellent while maintaining rigidity. In particular, it can be seen that the low temperature characteristics are excellent when the isocyanate compound is polycaprolactone modified with phenylmethane isocyanate at both ends.

Claims (7)

少なくともポリアミド（Ａ）、求核性を有する官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン（Ｂ）、および１分子中に２つ以上のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｃ）を配合してなる樹脂組成物であって、前記ポリアミド（Ａ）、前記ポリロタキサン（Ｂ）、および前記イソシアネート化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記ポリアミド（Ａ）を８０重量部以上９９．９重量部以下、前記ポリロタキサン（Ｂ）および前記イソシアネート化合物（Ｃ）の合計を０．１重量部以上２０重量部以下配合してなる樹脂組成物。 At least polyamide (A), polyrotaxane (B) in which a cyclic molecule is modified by a graft chain having a nucleophilic functional group at its terminal, and an isocyanate having two or more isocyanate groups or blocked isocyanate groups in one molecule A resin composition comprising a compound (C), wherein the polyamide (A) is added to a total of 100 parts by weight of the polyamide (A), the polyrotaxane (B), and the isocyanate compound (C). A resin composition comprising 80 to 99.9 parts by weight, and a total of 0.1 to 20 parts by weight of the total of the polyrotaxane (B) and the isocyanate compound (C). 前記ポリロタキサン（Ｂ）の官能基濃度をａ（ｍｏｌ／ｇ）、前記イソシアネート化合物（Ｃ）の官能基濃度をｂ（ｍｏｌ／ｇ）とした際、ｂ／ａ＝１．００×１０−２〜２．００である請求項１に記載の樹脂組成物。 When the functional group concentration of the polyrotaxane (B) is a (mol / g) and the functional group concentration of the isocyanate compound (C) is b (mol / g), b / a = 1.00 × 10 −2 to The resin composition according to claim 1, which is 2.00. 前記イソシアネート化合物（Ｃ）の数平均分子量が５，０００以下である請求項１または２に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the isocyanate compound (C) has a number average molecular weight of 5,000 or less. 前記イソシアネート化合物（Ｃ）が、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはフェニルメタンイソシアネートで両末端が変性された脂肪族ポリエステル樹脂である請求項１〜３に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the isocyanate compound (C) is an aliphatic polyester resin having both ends modified with 4,4-diphenylmethane diisocyanate and / or phenylmethane isocyanate. 前記ポリアミド（Ａ）を主成分とする海相、前記ポリロタキサン（Ｂ）を主成分とする島相からなる構造を有する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin composition has a structure comprising a sea phase mainly comprising the polyamide (A) and an island phase mainly comprising the polyrotaxane (B). 前記島相の平均直径が１０μｍ以下である請求項５に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 5, wherein an average diameter of the island phase is 10 μm or less. 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形品。 The molded article which consists of a resin composition in any one of Claims 1-6.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2022163765A1 (en) * 2021-01-29 2022-08-04 株式会社トクヤマ Novel curable composition containing cyclic monomer

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