JP2019056031A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】気温に関わらず、遅すぎず又速すぎない一定硬化時間を得ることができる硬化性組成物の提供。【解決手段】常温で液体である主剤と常温で液体である硬化剤とからなる硬化性組成物であって、硬化剤は２種の硬化剤を混合して、主剤は、ビスフエノーノレＡ型液状エポキシ樹脂とビスフエノールＦ型液状エポキシ樹脂及びルグリシジルエーテルエポキシ樹脂のうち１以上を組み合わせた液状エポキシ樹脂であり、２種類のうちの１の硬化剤は変性脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミンのいずれかーつであり、他の硬化剤は三級アミン又はポリアミドアミン系であり、１の硬化剤の添加率は１５．２〜２２．８重量％であり、他の硬化剤の添加率は８．２〜１７．６重量％である。【選択図】なし

Description

本発明は、一般回転機の結線部等に好適に適用される樹脂組成物に関するものである。

従来より、回転機の口出し線とリード線を接続する部分に、常温硬化型エポキシ樹脂で接続部を絶縁固定する方法が知られている（特許文献１）。

このような常温硬化型エポキシ樹脂の一例として、特許文献２には、エポキシ樹脂と脂肪族ポリアミン類等のアミン系硬化剤とからなる２液型硬化性組成物を用いたものが知られている。

すなわちこの特許文献２は、（Ａ）成分：エポキシ樹脂と、（Ｂ）成分：脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びそれらの変性物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物と、（Ｃ）成分：ハロゲン化ホウ素とアミン化合物との錯体とを含有する常温硬化性エポキシ樹脂組成物を提案している。

特開Ｈ０４−３１７５３３号公報 特開２０１５−２２７４１５号公報

しかしながら、かかる特許文献２の組成物は、同文献の段落０００３でも指摘されているように、低温における硬化が著しく遅延するという欠点を有している。

また、特許文献２の実施例を見ても、以下のような課題がある。先ず、実施例１８、１９などは２３℃雰囲気で可使時間（使用可能な時間）が速いもので１０数分であるが、夏場の３５℃雰囲気では、さらに可使時間が短くなり使用できなくなる問題があった。一方、実施例５、１５、１６では硬化に１６時間以上も要しているが、現実的な硬化時間（１５時間以内。更に好ましくは９時間以内）を考慮すると好ましくないという問題があった。さらに、同引用文献２の実施例２０〜２３では５液を混合撹枠することで解決を図っているが、作業性に影響が出て好ましくないという問題があった。

加えて、ハロゲン化ホウ素は毒物にあたるため、管理や規制が厳しく、使用するのに好ましくないという問題があった。

本発明は、これらの課題を有効に解決した硬化性組成物を実現することを目的としている。

本発明は、上記目的を解決するために、以下の手段を採用したものである。

先ず、作業上許容される範囲で現実的な硬化性と作業性を得るためには、常温で液体である主剤と常温で液体である硬化剤とからなる組成物であって、硬化剤は２種の硬化剤を混合して、１０℃での硬化時間が９時間未満であること、１０℃でのゲル化時間が９時間未満であること、３５℃での硬化時間が３０分以上であること。主剤と硬化剤の混合直後の２０℃での粘度が１Ｐａ・ｓ以下であること、を満たす硬化性組成物とすることが好ましい。

初期粘度が低すぎるとゲル化時間が長くなりすぎ、逆に高すぎたりすると、ゲル化時間が短くなる傾向がある。したがって、粘度に基づいて実施上許容される条件を設定すれば、気温に関わらず適切なゲル化時間や硬化時間となり、作業性も良好となる硬化性組成物を現実的に追求することが可能となる。

具体的に本発明の硬化性組成物は、常温で液体である主剤と常温で液体である硬化剤とからなる組成物であって、硬化剤は２種の硬化剤を混合して、主剤は、ビスフエノーノレＡ型液状エポキシ樹脂とビスフエノールＦ型液状エポキシ樹脂及びルグリシジルエーテルエポキシ樹脂のうち１又は２以上を組み合わせた液状エポキシ樹脂であり、２種類のうちの１の硬化剤は変性脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミンのいずれかーつであり、他の硬化剤は三級アミンもしくはポリアミドアミン系であり、当該１の硬化剤の添加率は１５．２〜２２．８重量パーセントであり、当該他の硬化剤の添加率は８．２〜１７．６重量パーセントであることを特徴とする。

このような硬化性組成物は、一般回転機の結合部に使用して特に有効なものとなり得る。

以上説明した本発明によれば、気温に関わらず、遅すぎずまた速すぎない現実的な作業性をゲル化の傾向や硬化の傾向の観点から適切に設定し、これに見合う硬化性組成物を有効に提供することが可能となる。

以下、本発明の一実施形態を説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

＜硬化性組成物＞
常温で液体である主剤と常温で液体である硬化剤とからなる組成物であって、硬化剤は２種の硬化剤を混合して、
１０℃での硬化時間が９時間未満であること、
１０℃でのゲル化時間が９時間未満であること、
３５℃での硬化時間が３０分以上であること、
主剤と硬化剤の混合直後の２０℃での粘度が１Ｐａ・ｓ以下であること、
を満たす硬化性組成物とする。

これにより、気温に関わらず、遅すぎずまた速すぎない適当な硬化時間とできる。

（ゲル化時間、硬化時間）
ゲル化時間、硬化時間は「ＪＩＳ Ｃ２１０５」に基づき測定する。

（粘度）
単一円筒回転粘度計（芝浦システム製ビストロン）にて測定した。

（主剤）
主剤は、ビスフエノーノレＡ型液状エポキシ樹脂とビスフエノールＦ型液状エポキシ樹脂及びルグリシジルエーテルエポキシ樹脂のうち１又は２以上を組み合わせた液状エポキシ樹脂を組み合わせた液状エポキシ樹脂である。

（硬化剤）
硬化剤Ａ、Ｂの２種類を混合して用いる。
硬化剤Ａは変性脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミンのいずれかーつである。

（変性脂肪族ポリアミン）
変性脂肪族ポリアミンとは、変性脂肪族ポリアミンは脂肪族ポリアミンの変性物であり、変性脂肪族ポリアミンにおける脂肪族ポリアミンとは異なる炭素原子に２個以上のアミノ基が結合した化合物である。分子内に芳香環を有するアミンであっても、上記の条件を満たせば、芳香族の置換基を有する脂肪族アミンとみなすことができ、本発明における脂肪族ポリアミンに該当する。本発明の脂肪族ポリアミン組成物に用いる脂肪族ポリアミンの具体例としては、以下に示すものを挙げることができる。エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、４−アミノメチルオクタメチレンジアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３，３’−メチルイミノビス（プロピルアミン）、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス（３−アミノプロピルオキシ）エタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど。

（ポリアミドアミン）
ポリアミドアミン：ダイマー酸とポリアミンの縮合物である。

硬化剤Ｂは三級アミンもしくはポリアミドアミン系である。

（三級アミン）
三級アミンとしては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、Ｎ−Ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンなどを挙げることができる。

２種類の硬化剤のそれぞれの添加量の範囲を決め、高気温下でも適当な硬化時間とするためには、常温で液体である主剤と常温で液体である硬化剤とからなる組成物であって、硬化剤は２種の硬化剤を混合して、硬化剤Ａの添加率と硬化剤Ｂの添加率の範囲を限定する。

（添加率）
硬化剤Ａの添加率は次のようにして求められる。
硬化剤Ａの添加率＝（硬化剤Ａの重量）／（主剤の重量＋硬化剤Ａの重量＋硬化剤Ｂの重量）×１００

硬化剤Ｂの添加率は次のようにして求められる。
硬化剤Ｂの添加率＝（硬化剤Ｂの重量）／（主剤の重量＋硬化剤Ａの重量＋硬化剤Ｂの重量）×１００

適度な硬化時間とするためには、
硬化剤Ａの添加率は１５．２〜２２．８重量パーセントとし、
硬化剤Ｂの添加率は８．２〜１７．６重量パーセントとすれば、気温にかかわらず、ある速すぎず、遅すぎない一定の硬化時間を得ることができる。具体的には以下にできる。

・１０℃での硬化時間は９時間未満にできる。
・１０℃でのゲル化時間は９時間未満にできる。
・３５℃での硬化時間は３０分以上にできる。
・混合したワニスの２０℃での粘度が１［Ｐａ・ｓ］以下にできる。

硬化性組成物は作業性等からみて一般回転機の結合部に使用するために好適であるため、
一般回転機の結合部に使用される、ことが望ましい。

以下、本発明の実施例及び比較例を、表１〜３を参照しつつ説明する。

［実施例１］
（樹脂）
樹脂成分として、本実施形例ではエポキシ樹脂の主剤三菱ケミカル製ｊＥＲ８１１を使用した。尚、三菱化学製 ｊＥＲ８０１Ｎ、ｊＥＲ８０１ＰＮ、ｊＥＲ８０２、ｊＥＲ８１６Ａ、ｊＥＲ８１９、ｊＥＲ８７１、アデカ製ＥＰ−４００５、ハンツマン製アラルダイトＢ４６、アラルダイトＣＹ２２１、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ１８４、アラルダイトＣＹ１９２−１等も使用可能である。

（硬化剤Ａ）
硬化剤Ａとして、Ａ（１）〜Ａ（３）を用意した。
Ａ（１）はＥＨ−６０２８、Ａ（２）はＥＨ−４６０２、Ａ（３）はＳＴ−１２である。

（硬化剤Ｂ）
硬化剤Ｂとして、Ｂ（１）〜Ｂ（４）を用意した。Ｂ（１）はＥＨ−２１０Ｋ、Ｂ（２）は４５１Ｎ、Ｂ（３）は２７５−ＦＡ、Ｂ（４）は３０１０である。上記については、以下の実施例及び比較例についても同じである。

主剤と硬化剤Ａ（１）と硬化剤Ｂ（１）を重量比で、１００対２３対２３の割合で混合し硬化性組成物を得た。１０℃での硬化時間（以下、低温硬化時間と呼ぶ）は９時間以内であり、１０℃でのゲル化時間（以下、低温ゲル化時間と呼ぶ）は９時間以内であり、３５℃での硬化時間（以下、高温硬化時間と呼ぶ）は６１分であり、２０℃での粘度は（以下、粘度と呼ぶ）０．７［Ｐａ・ｓ］であった。

［実施例２］
主剤と硬化剤Ａ（１）と硬化剤Ｂ（３）を重量比で、１００対２５対２５の割合で混合し硬化性組成物を得た。低温硬化時間は９時間以内であり、低温ゲル化時間は９時間以内であり、高温硬化時間は５６分であり、粘度は１［Ｐａ・ｓ］であった。

［実施例３］
主剤と硬化剤Ａ（３）と硬化剤Ｂ（１）を重量比で、１００対２２対２２の割合で混合し硬化性組成物を得た。低温硬化時間は９時間以内であり、低温ゲル化時間は９時間以内であり、高温硬化時間は８３分であり、粘度は０．９［Ｐａ・ｓ］であった。

［実施例４］
主剤と硬化剤Ａ（３）と硬化剤Ｂ（２）を重量比で、１００対２７対２７の割合で混合し硬化性組成物を得た。低温硬化時間は９時間以内であり、低温ゲル化時間は９時間以内であり、高温硬化時間は１００分であり、粘度は１［Ｐａ・ｓ］であった。

［実施例５］
主剤と硬化剤Ａ（２）と硬化剤Ｂ（２）を重量比で、１００対２７対２７の割合で混合し硬化性組成物を得た。低温硬化時間は９時間以内であり、低温ゲル化時間は９時間以内であり、高温硬化時間は７５分であり、粘度は０．９［Ｐａ・ｓ］であった。

［実施例６］
主剤と硬化剤Ａ（２）と硬化剤Ｂ（４）を重量比で、１００対３３対１２の割合で混合し硬化性組成物を得た。低温硬化時間は９時間以内であり、低温ゲル化時間は９時間以内であり、高温硬化時間は４３分であり、粘度は０．９［Ｐａ・ｓ］であった。

［比較例１］
主剤と硬化剤Ａ（１）と硬化剤Ｂ（４）を重量比で、１００対３１対６の割合で混合し硬化性組成物を得た。低温硬化時間は１０時間以上であり、低温ゲル化時間は１０時間以上であり、高温硬化時間は７０分であり、粘度は０．８［Ｐａ・ｓ］であった。

［比較例２］
主剤と硬化剤Ａ（３）と硬化剤Ｂ（３）を重量比で、１００対２５対３０の割合で混合し硬化性組成物を得た。低温硬化時間は９時間以内であり、低温ゲル化時間は９時間以内であり、高温硬化時間は２２分であり、粘度は１．４［Ｐａ・ｓ］であった。

［比較例３］
主剤と硬化剤Ａ（２）と硬化剤Ｂ（１）を重量比で、１００対１８対２４の割合で混合し硬化性組成物を得た。低温硬化時間は９時間以内であり、低温ゲル化時間は９時間以内であり、高温硬化時間は２８分であり、粘度は０．７［Ｐａ・ｓ］であった。

［比較例４］
主剤と硬化剤Ａ（３）と硬化剤Ｂ（４）を重量比で、１００対４８対１４の割合で混合し硬化性組成物を得た。低温硬化時間は１０時間以上であり、低温ゲル化時間は１０時間以上であり、高温硬化時間は５１分であり、粘度は１．２［Ｐａ・ｓ］であった。

［比較例５］
主剤と硬化剤Ａ（１）と硬化剤Ｂ（２）を重量比で、１００対３３対１０の割合で混合し硬化性組成物を得た。低温硬化時間は１０時間以上であり、低温ゲル化時間は１０時間以上であり、高温硬化時間は１１０分であり、粘度は０．８［Ｐａ・ｓ］であった。

［比較例６］
主剤と硬化剤Ａ（２）と硬化剤Ｂ（３）を重量比で、１００対２４対２９の割合で混合し硬化性組成物を得た。低温硬化時間は９時間以内であり、低温ゲル化時間は９時間以内であり、高温硬化時間は２６分であり、粘度は１．２［Ｐａ・ｓ］であった。

［比較例７］
主剤と硬化剤Ａ（１）を重量比で、１００対４５の割合で混合し硬化性組成物を得た。低温硬化時間は１５時間以上であり、低温ゲル化時間は１５時間以上であり、高温硬化時間は１時間であり、粘度は１．４［Ｐａ・ｓ］であった。

［比較例８］
主剤と硬化剤Ａ（２）を重量比で、１００対３０の割合で混合し硬化性組成物を得た。低温硬化時間は１０時間以上であり、低温ゲル化時間は１０時間以上であり、高温硬化時間は２時間であり、粘度は１．９［Ｐａ・ｓ］であった。

［比較例９］
主剤と硬化剤Ａ（３）を重量比で、１００対６０の割合で混合し硬化性組成物を得た。低温硬化時間は１５時間以上であり、低温ゲル化時間は１５時間以上であり、高温硬化時間は０．３時間であり、粘度は２．３［Ｐａ・ｓ］であった。

［比較例１０］
主剤と硬化剤Ｂ（１）を重量比で、１００対４０の割合で混合し硬化性組成物を得た。低温硬化時間は１０時間以上であり、低温ゲル化時間は１０時間以上であり、高温硬化時間は０．１７時間であり、粘度は１．１［Ｐａ・ｓ］であった。

［比較例１１］
主剤と硬化剤Ｂ（２）を重量比で、１００対５０の割合で混合し硬化性組成物を得た。低温硬化時間は１０時間以上であり、低温ゲル化時間は１０時間以上であり、高温硬化時間は０．１７時間であり、粘度は１．２［Ｐａ・ｓ］であった。

［比較例１２］
主剤と硬化剤Ｂ（３）を重量比で、１００対４５の割合で混合し硬化性組成物を得た。低温硬化時間は１０時間以上であり、低温ゲル化時間は１０時間以上であり、高温硬化時間は０．３８時間であり、粘度は２．２［Ｐａ・ｓ］であった。

Claims (2)

1. 常温で液体である主剤と常温で液体である硬化剤とからなる組成物であって、硬化剤は２種の硬化剤を混合して、
   主剤は、ビスフエノーノレＡ型液状エポキシ樹脂とビスフエノールＦ型液状エポキシ樹脂及びルグリシジルエーテルエポキシ樹脂のうち１又は２以上を組み合わせた液状エポキシ樹脂であり、２種類のうちの１の硬化剤は変性脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミンのいずれかーつであり、
   他の硬化剤は三級アミンもしくはポリアミドアミン系であり、
   当該１の硬化剤の添加率は１５．２〜２２．８重量パーセントであり、
   当該他の硬化剤の添加率は８．２〜１７．６重量パーセントであることを特徴とする、
   硬化性組成物。
2. 一般回転機の結合部に使用される、請求項１に記載の硬化性組成物。