JP2019055916A - 錯体，ペロブスカイト層及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】塗布液を塗布した後に，貧溶媒を塗布するまでの時間を十分に確保できるペロブスカイト層の製造方法や，その塗布液に含まれる錯体，ペロブスカイト前駆体，及び太陽電池の製造方法のを提供する。【解決手段】式（Ｉ）で示される化合物と，１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン，スルホラン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，テトラメチレンスルホキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む錯体。ＡＭｎ１Ｘｍ１・・・（Ｉ）（Ａはメチルアンモニウムカチオン（ＣＨ３ＮＨ３＋），ホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ２ＣＨＮＨ２＋）又はセシウムカチオン（Ｃｓ＋）；ＭはＰｂ２＋，Ｇｅ２＋又はＳｎ２＋；ＸはＦ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−又はＩ−；ｎ１は，０．８〜１．２；ｍ１は２．８〜３．２）【選択図】なし

Description

本発明は，塗布液を塗布した後に，貧溶媒を塗布するまでの時間を十分に確保できるペロブスカイト層の製造方法や，その塗布液に含まれる錯体，ペロブスカイト前駆体，及び太陽電池の製造方法に関する。

国際公開ＷＯ２０１７／１０４７９２号パンフレットには，ペロブスカイト構造を有する化合物とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）分子からなる錯体の他，ペロブスカイト層及び太陽電池の製造方法が記載されている。この公報に記載された太陽電池の製造方法は，ロール・トゥ・ロールによる大量生産を考慮したものである。しかしながら，ペロブスカイト構造を有する化合物とＤＭＦを含む溶液を塗布した後に，貧溶媒を滴下するまでの期間が１〜５秒とされ，しかもできる限り短くする必要があるとされている（段落［００５９］）。このため，この公報に記載された方法では，ロール・トゥ・ロールにてペロブスカイト層を形成するためには，制約があった。

国際公開ＷＯ２０１７／１０４７９２号パンフレット

そこで，本発明は，塗布液を塗布した後に，貧溶媒を塗布するまでの時間を十分に確保できるペロブスカイト層の製造方法や，その塗布液に含まれる錯体，ペロブスカイト前駆体，及び太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は，基本的には，ペロブスカイト構造を有する化合物と，所定の化合物を含む溶液を用いることで，貧溶媒を添加するまでに十分な時間を確保できるという実施例による知見に基づく。

本発明は，第１に錯体に関する。この錯体は，ペロブスカイト材料である。
この錯体は，式（Ｉ）で示される化合物と，
（１）１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン（「ＤＭＴＨＰ」と略記），
（２）スルホラン（テトラヒドロチオフェン１，１−オキシド：「ＳＵ」と略記），
（３）テトラメチレンスルホキシド（「ＴＳ」と略記）,又は
（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡ」と略記）を含む錯体である。

ＡＭ_ｎ１Ｘ_ｍ１・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中，
Ａは，メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋），ホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ_２ＣＨＮＨ_２ ^＋）又はセシウムカチオン（Ｃｓ^＋）であり，
Ｍは，Ｐｂ^２＋，Ｇｅ^２＋，又はＳｎ^２＋であり，
Ｘは，Ｆ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，又はＩ⁻であり，
ｎ１は，０．８〜１．２であり，
ｍ１は，２．８〜３．２である。）


式（Ｉ）で示される化合物は，好ましくは，ペロブスカイト構造を有する化合物である。ＤＭＴＨＰ，ＳＵ，及びＤＭＡは，錯体を構成する分子（Ｌ）であることが好ましい。
この錯体は，実質的に，ペロブスカイト構造を有する化合物と分子（Ｌ）のみからなるものであってもよいし，不可避不純物といった不純物を含んでいてもよい。この錯体は，例えばアニールすることで，分子（Ｌ）が脱離し，ペロブスカイト構造を有する化合物を生ずる。このため，この錯体又はこの錯体を含む組成物は，ペロブスカイト前駆体として機能する。分子（Ｌ）は，Ｘ線結晶構造解析を行うと，一般的に，式（Ｉ）で示される化合物による結晶構造の隙間に，溶媒として取り込まれている状態として観測される。その意味で，分子（Ｌ）は，結晶内の溶媒分子（intercalated solvent molecule：結晶溶媒）として存在するものであってもよい。

次に，本発明は，ペロブスカイト層の製造方法に関する。
この方法は，まず式（Ｉ）で示される化合物と，上記の分子（Ｌ）を含む溶液を基板に塗布して塗布層を得る。次に，塗布層に貧溶媒を添加する。次に，基板を加熱する。このようにして，ペロブスカイト層を得る。この方法は，溶液を塗布してから，貧溶媒を添加するまでの時間を１０秒以上とすることができる（好ましくは５分以下である）。このように，この方法は，貧溶媒を添加するまで比較的十分な時間を確保できるので，ロール・トゥ・ロールといった大量生産に用いることができる。このペロブスカイト層を製造する方法と，公知の方法を組み合わせることで，太陽電池を得ることができる。

本発明は，塗布液を塗布した後に，貧溶媒を塗布するまでの時間を十分に確保できるペロブスカイト層の製造方法や，その塗布液に含まれる錯体，ペロブスカイト前駆体，及び太陽電池の製造方法を提供できる。

以下，図面を用いて本発明を実施するための形態について説明する。本発明は，以下に説明する形態に限定されるものではなく，以下の形態から当業者が自明な範囲で適宜修正したものも含む。

本発明は，第１に錯体（本発明の錯体）に関する。この錯体は，ペロブスカイト前駆体である。この錯体は，式（Ｉ）で示される化合物（本発明の化合物）と，
（１）１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン（「ＤＭＴＨＰ」と略記），
（２）スルホラン（テトラヒドロチオフェン１，１−オキシド：「ＳＵ」と略記），
（３）テトラメチレンスルホキシド（「ＴＳ」と略記）,又は
（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡ」と略記）を含む錯体である。

ＡＭ_ｎ１Ｘ_ｍ１・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中，
Ａは，メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋），ホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ_２ＣＨＮＨ_２ ^＋），又はセシウムカチオン（Ｃｓ^＋）であり，
Ｍは，Ｐｂ^２＋，Ｇｅ^２＋，又はＳｎ^２＋であり，
Ｘは，Ｆ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，又はＩ⁻であり，
ｎ１は，０．８〜１．２であり，
ｍ１は，２．８〜３．２である。

錯体は，以下の式（Ｉａ）で示されるものであってもよい。
ＡＭ_ｎ１Ｘ_ｍ１・（ｋ_１）Ｌ （Ｉａ）
Ｌは，上記（１）〜（４）のいずれかの化合物（錯体を構成する分子（Ｌ））を示す。
ｋ_１は，０．８以上２．２以下の数を示す。
つまり，本発明の錯体は，ＡＭ_ｎ１Ｘ_ｍ１１分子あたり，１個又は２個の分子（Ｌ）が存在するものが好ましいが，２個以上の分子（Ｌ）が存在してもよい。ｋ_１は，０．８以上１．２以下でもよいし，１．８以上２．２以下でもよく，
０．９以上２．１以下でもよいし，１又は２でもよい。

Ａは，メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋）又はホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ_２ＣＨＮＨ_２ ^＋）であることが好ましい。
Ｍは，Ｐｂ^２＋であることが好ましい。
Ｘは，Ｂｒ⁻，又はＩ⁻であることが好ましい。

式（Ｉ）で示される化合物の例は，ヨウ化鉛メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３：「ＭＡＰｂＩ_３」と略記），（ＣＨ_３ＮＨ_３）_２Ｐｂ_３Ｉ_８：「ＭＡ_２Ｐｂ_３Ｉ_８」と略記，臭化鉛メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＢｒ_３：「ＭＡＰｂＢｒ_３」と略記），ヨウ化鉛ホルムアミジニウム（（ＮＨ_２）_２ＣＨＰｂＩ_３：「ＦＡＰｂＩ_３」と略記），及び臭化鉛ホルムアミジニウム（（ＮＨ_２）_２ＣＨＰｂＢｒ_３：「ＦＡＰｂＢｒ_３」と略記）である。これらの中では，ＭＡＰｂＩ_３及びＦＡＰｂＩ_３が好ましい。

（１）１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン（ＤＭＴＨＰ），（２）スルホラン（テトラヒドロチオフェン１，１−オキシド：ＳＵ），（３）テトラメチレンスルホキシド（「ＴＳ」と略記）,及び（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡ」と略記）は，以下の式ＩＩａ〜ＩＩｄで示される構造を有し，錯体を構成する分子（Ｌ）であることが好ましい。これらの化合物（分子（Ｌ））を，それぞれＬとも略する。Ｌとして，（１）ＤＭＴＨＰ，又は（２）ＳＵが好ましい。また，（２）ＳＵと（３）ＴＳとは，類似した構造及び物性を有しており，同様の化学的挙動を起こすことが想定される。（１）ＤＭＴＨＰ及び（４）ＤＭＡは，ともにアミド結合を有しており，物性が類似し，同様の化学的挙動を起こすことが想定される。この錯体は，実質的に，ペロブスカイト構造を有する化合物と分子（Ｌ）のみからなるものであってもよいし，不可避不純物といった不純物を含んでいてもよい。

具体的な本発明の錯体の例は，ＭＡＰｂＩ_３・２ＤＭＴＨＰ，ＦＡＰｂＩ_３・２ＤＭＴＨＰ，ＭＡＰｂＢｒ_３・２ＤＭＴＨＰ，ＦＡＰｂＢｒ_３・２ＤＭＴＨＰ，ＭＡＰｂＩ_３・ＳＵ，ＦＡＰｂＩ_３・ＳＵ，ＭＡＰｂＢｒ_３・ＳＵ，ＦＡＰｂＢｒ_３・ＳＵ，ＭＡＰｂＩ_３・ＴＳ，ＦＡＰｂＩ_３・ＴＳ，ＭＡＰｂＢｒ_３・ＴＳ，ＦＡＰｂＢｒ_３・ＴＳ，ＰＢｒ_２（ＴＳ）_２，ＭＡＰｂＩ_３・ＤＭＡ，ＦＡＰｂＩ_３・ＤＭＡ，ＭＡＰｂＢｒ_３・ＤＭＡ，及びＦＡＰｂＢｒ_３・ＤＭＡである。

上記のような条件を満たす本発明の錯体は，針状の結晶として得られやすい。基板上に膜として形成した場合には，この針状の微結晶は，幅（直径）が10〜100nm（特に20〜80nm），長さが100〜1000nm（特に200〜800nm）が好ましい。この本発明の錯体は，基板上に膜として形成した場合には基板に対して水平方向に配向し，略平坦な膜が得られ得る。なお，本発明において，「略平坦な膜」とは，後述のように，走査型電子顕微鏡で測定した表面の平坦性が，水平方向500nm×500nmの範囲において，高低差が50nm以下であることを意味する。一方，本発明の錯体を単離し，各種原料として用いる場合は，例えば，二層拡散法（再結晶）により，針状の比較的大きな結晶としてもよい。この場合，この針状の微結晶は，幅（直径）が50〜2000μm（特に100〜1000μm），長さが1〜50mm（特に1mm〜3mm）が好ましい。

上記のような条件を満たす本発明の錯体は，分子（Ｌ）が脱離することにより，ペロブスカイト材料を得ることができる。つまり，本発明の錯体は，ペロブスカイト前駆体として使用され得る。また，これらの錯体は実施例で示したように元素純度が高いペロブスカイト材料の前駆体として用いることができ，これにより，より高純度のペロブスカイト材料を得ることができる。

本発明の錯体を製造する方法
本発明の錯体を製造する方法は，公知の方法を適宜採用すればよく，例えば，ＰｂＸ^１ _２で示される化合物とＲＸ^２で示される化合物とを分子（Ｌ）を含む第１の有機溶媒に溶解させること（スキーム１）により得ることができる。ここで，Ｘ^１及びＸ^２は，同一でも異なってもよくハロゲン原子（特にヨウ素原子又は臭素原子）を示す。Ｒは，ＭＡ（メチルアンモニウム）又はＦＡ（ホルムアミジニウム）を示す。

第１の有機溶媒は，分子（Ｌ）自体が溶媒であってもよいし，分子（Ｌ）以外の溶媒を含んでもよい。本発明の分子（Ｌ）以外の溶媒の例は，ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びγ−ブチロラクトンである。一方，分子（Ｌ）以外の溶媒は，本発明の化合物と錯体を形成する能力が強い溶媒でないものが好ましい。第１の有機溶媒が，分子（Ｌ）以外の溶媒を含む場合，分子（Ｌ）とそれ以外の溶媒のモル比は，４：１以上１００：１以下が好ましく，５：１以上１０：１以下でもよい。
ＰｂＸ^１ _２で示される化合物とＲＸ^２で示される化合物とを，第1の有機溶媒に溶解させる際には，各化合物の濃度は，本発明の錯体が得られやすい観点から，ＰｂＸ^１ _２で表される化合物の濃度は，例えば0.5〜3.0モル／Ｌが好ましく，0.8〜2.0モル／Ｌがより好ましい。また，ＲＸ^２で示される化合物の濃度は，例えば，0.5〜3.0モル／Ｌが好ましく，0.8〜2.0モル／Ｌがより好ましい。

上記の工程（スキーム１）は，例えば，攪拌下，溶媒にＰｂＸ^１ _２とＲＸ^２を滴下することにより行う。ＰｂＸ^１ _２とＲＸ^２のモル比は，通常１：１である。もっとも，ＰｂＸ^１ _２とＲＸ^２のモル比は，１：３〜３：１でもよいし，１：２〜２：１でもよいし，２：３〜３：２でもよい。攪拌速度は任意であり，１０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下でもよい。溶媒は過剰に存在してもよいし，ＰｂＸ^１ _２１モルに対し，溶媒が１モル又は２モル以上であってもよい。スキーム１は，加熱下に行ってもよい。加熱温度は，ＰｂＸ^１ _２，ＲＸ^２及び第１の有機溶媒に合わせて適宜調整すればよく，加熱温度の例は６０℃以上１１０℃であり，７０℃以上１００℃以下でもよい。スキーム１の反応時間（滴下時間）は，適宜調整すればよく，例えば，１０分以上２時間以下でもよく，１５分以上１時間以下でもよいし，２０分以上４５分以下でもよい。

スキーム１の後，溶液を室温まで空冷してもよい。その後，溶液に貧溶媒（第２の有機溶媒）を添加してもよい（スキーム２）。なお，スキーム１の後，溶液を用いて膜を形成し，その膜が乾燥する前に貧溶媒を滴下してもよい。
第２の有機溶媒が拡散して小さく（直径が１０〜１００ｎｍ程度，長さが１００〜１０００ｎｍ程度）針状の結晶からなる本発明の錯体が生成される。貧溶媒を用いることで，本発明の錯体が水平方向に配向し，略平坦な膜が得られやすくなる。

第２の有機溶媒は，第２の有機溶媒が十分に拡散して本発明の錯体を得やすいという観点から，貧溶媒が好ましい。具体的な第２の有機溶媒の例は，トルエン，ベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン，オルトジクロロベンゼン，ニトロベンゼン等の置換芳香族炭化水素；ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル；メタノール，エタノール，イソプロパノール，ブタノール，オクタノール等のアルコール；ヘキサン等の長鎖炭化水素（特にＣ４−１０炭化水素）；ピリジン；アセトニトリルである。これら第２の有機溶媒は，単独で使用することもできるし，２種以上を組合せて使用することもできる。なかでも，本発明の錯体が得られやすい観点から，第２の有機溶媒として，芳香族炭化水素が好ましく，トルエンがより好ましい。

第２の有機溶媒の添加量は，特に制限されず，第２の有機溶媒が十分に拡散して本発明の錯体を得やすい観点から，第１の有機溶媒の使用量と，第２の有機溶媒の添加量との比が，第２の有機溶媒／第１の有機溶媒＝０．０５〜２．０／１．０（体積比）が好ましく，０．１〜１．３／１．０（体積比）がより好ましい。

第２の有機溶媒を添加する場合，第２の有機溶媒が十分に拡散して本発明の錯体を単離しやすいという観点からは，その後長時間放置することが好ましい。例えば，５〜１００時間程度，特に１０〜５０時間程度放置することが好ましい。一方，本錯体を成膜過程で生成させ，平坦性が高く緻密なペロブスカイト膜の中間体として用いる場合は，溶媒の乾燥の制御という観点から，第２の有機溶媒の添加を短時間で行い，その後速やかにアニール過程へと移行することが好ましい。例えば，第１の有機溶媒の溶液をスピンコートなどにより成膜する過程で，終了の１〜５秒で第２の有機溶媒を滴下し，その後５分以内にアニール過程へと移行することが好ましい。

本発明の錯体や本発明の錯体の膜を加熱すると，分子（Ｌ）が分離し，ペロブスカイト化合物が形成される。すなわち，本発明の錯体や本発明の錯体を含む膜は，ペロブスカイト前駆体として機能する。

ペロブスカイト層を製造する方法
次に，ペロブスカイト層を製造する方法を説明する。この方法は，本発明の錯体を製造する方法を用いて，本発明の錯体を含む膜を形成し，膜（従って基板）をアニール等する方法であってもよい。
この方法は，まず式（Ｉ）で示される化合物と，上記の分子（Ｌ）を含む溶液を基板に塗布して塗布層を得る。次に，塗布層に貧溶媒を添加する。次に，基板を加熱する。このようにして，ペロブスカイト層を得る。この方法は，溶液を塗布してから，貧溶媒を添加するまでの時間を１０秒以上とすることができる（好ましくは３０秒以上，１分以上，又は２分以上であり，５分以下であってもよい）。このように，この方法は，貧溶媒を添加するまで比較的十分な時間を確保できるので，ロール・トゥ・ロールといった大量生産に用いることができる。このペロブスカイト層を製造する方法と，公知の方法を組み合わせることで，太陽電池を得ることができる。基板には，既に他の膜が形成されており，その膜の上にペロブスカイト層を形成してもよい。塗布層の膜厚の例は，１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。膜厚は，５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下でもよいし，１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下でもよいし，２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下でもよい。

次に，本発明の化合物を含む太陽電池（特にペロブスカイト型太陽電池）や，本発明の化合物を含む電子輸送層について説明する。

本発明のペロブスカイト型太陽電池は，例えば，透明電極，（正孔）ブロッキング層，電子輸送層，ペロブスカイト層（光吸収層），正孔輸送層，及び金属電極をこの順に備える。

透明電極
透明電極は，電子輸送層の支持体であるとともに，（正孔）ブロッキング層を介してペロブスカイト層（光吸収層）より電流（電子）を取り出す機能を有する層であることから，導電性基板が好ましく，光電変換に寄与する光を透過可能な透光性を有する透明導電層が好ましい。

当該透明導電層としては，例えば，錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜，不純物ドープの酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）膜，不純物ドープの酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜，フッ素ドープ二酸化錫（ＦＴＯ）膜，これらを積層してなる積層膜等が挙げられる。これら透明導電層の厚みは特に制限されず，通常，抵抗が５〜１５Ω／□となるように調整することが好ましい。当該透明導電層は，成形する材料に応じ，公知の成膜方法により得ることができる。

また，当該透明導電層は，外部から保護するために，必要に応じて，透光性被覆体により覆われ得る。当該透光性被覆体としては，例えば，フッ素樹脂，ポリ塩化ビニル，ポリイミド等の樹脂シート；白板ガラス，ソーダガラス等の無機シート；これらの素材を組合せてなるハイブリッドシート等が挙げられる。これら透光性被覆体の厚みは特に制限されず，通常，抵抗が５〜１５Ω／□となるように調整することが好ましい。

（正孔）ブロッキング層
（正孔）ブロッキング層は，正孔の漏れを防ぎ，逆電流を抑制して太陽電池特性（特に光電変換効率）を向上させるために設けられる層であり，透明電極とペロブスカイト層（光吸収層）との間に設けられることが好ましい。（正孔）ブロッキング層は，酸化チタン等の金属酸化物からなる層が好ましく，コンパクトＴｉＯ_２等のn型半導体で透明電極の表面を平滑且つ緻密に覆った層がより好ましい。「緻密」とは，電子輸送層中の金属化合物の充填密度より高密度で金属化合物が充填されていることを意味する。なお，透明電極と電子輸送層とが電気的に接続されなければ，ピンホール，クラック等が存在していてもよい。

（正孔）ブロッキング層の膜厚は，例えば，5〜300nmである。（正孔）ブロッキング層の膜厚は，電極への電子注入効率の観点より，10〜200nmがより好ましい。

（正孔）ブロッキング層は上記透明電極上に形成される。金属酸化物を（正孔）ブロッキング層に用いる場合，既知の方法に従って（例えば，非特許文献４，J. Phys. D: Appl. Phys. 2008, 41, 102002.等），スプレーパイロリシスを行うことにより作製できる。例えば，200〜550℃（特に300〜500℃）に加熱したホットプレート上に置いた透明電極に0.01〜0.40M（特に0.02〜0.20M）の金属アルコキシド（チタンジ（イソプロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）等のチタンアルコキシド等）のアルコール溶液（例えばイソプロピルアルコール溶液等）をスプレーで吹き付けて作製できる。

その後，得られた基板を，酸化チタン（ＴｉＯ_２等），チタンアルコキシド（チタンイソプロポキシド等），チタンハロゲン化物（ＴｉＣｌ_４等）の水溶液中に浸漬して加熱することで，より緻密な膜とすることもできる。

この水溶液の濃度は，０．１〜１．０ｍＭが好ましく，０．２〜０．７ｍＭがより好ましい。また，浸漬温度は３０〜１００℃が好ましく，５０〜８０℃がより好ましい。さらに，加熱条件は２００〜１０００℃（特に３００〜７００℃）で５〜６０分（特に10〜30分）が好ましい。

電子輸送層
電子輸送層は，ペロブスカイト層（光吸収層）の活性表面積を増加させ，光電変換効率を向上させるとともに，電子収集しやすくするために形成される。電子輸送層は，基板上に形成してもよいが，（正孔）ブロッキング層の上に形成することが好ましい。また，上記の（正孔）ブロッキング層が，電子輸送層として機能してもよいし，電子輸送層が（正孔）ブロッキング層を兼ねてもよい。電子輸送層はフラーレン誘導体等有機半導体材料を用いた平坦な層でもよい。また，電子輸送層は，酸化チタン（ＴｉＯ_２）（メソポーラスＴｉＯ_２を含む），ＳｎＯ_２層，又はＺｎＯ層であってもよい。電子輸送層は，メソポーラスＴｉＯ_２等多孔質構造を有していることが好ましい。多孔質構造とは，例えば，粒状体，針状体，チューブ状体，柱状体等が集合して，全体として多孔質な性質を有していることが好ましい。また，細孔サイズはナノスケールが好ましい。多孔質構造を有することにより，ナノスケールであるため，光吸収層の活性表面積を著しく増加させ，太陽電池特性（特に光電変換効率）を向上させるとともに，電子収集に優れる多孔質電子輸送層とすることができる。

電子輸送層は，酸化チタン，酸化スズ等の金属酸化物からなる層であってもよい。なお，金属化合物が半導体である場合，半導体を使用する場合には，ドナーをドープすることもできる。これにより，電子輸送層がペロブスカイト層（光吸収層）に導入するための窓層となり，且つ，ペロブスカイト層（光吸収層）から得られた電力をより効率よく取り出すことができる。

電子輸送層の厚みは，特に制限されず，ペロブスカイト層（光吸収層）からの電子をより収集できる観点から，10〜300nm程度が好ましく，10〜250nm程度がより好ましい。電子輸送層は，成形する材料に応じて公知の成膜方法を用いて得ることができる。例えば，（正孔）ブロッキング層の上に，5〜50質量%（特に10〜30質量%）の酸化チタンペーストのアルコール溶液（例えばエタノール溶液等）を塗布して作製することができる。酸化チタンペーストは公知又は市販品を用いることができる。塗布の方法は，スピンコート法が好ましい。なお，塗布は例えば15〜30℃程度で行うことができる。

ペロブスカイト層（光吸収層）
ペロブスカイト型太陽電池におけるペロブスカイト層（光吸収層）は，光を吸収し，励起された電子を移動させることにより，光電変換を行う層である。ペロブスカイト層（光吸収層）は，ペロブスカイト材料や，ペロブスカイト錯体を含む。ペロブスカイト層は，先に説明した方法に基づいて製造すればよい。ペロブスカイト層は，ロール・トゥ・ロールによる大量生産を実現することが好ましい。混合液をスピンコート，ディップコート，スクリーン印刷法，ロールコート，ダイコート法，転写印刷法，スプレー法，スリットコート法等，好ましくはスピンコートにより基板上に塗布することが好ましい。

基板は，成膜する膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基板の材料も，本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず，公知の基板であってよく，有機化合物及び無機化合物のいずれも採用し得る。例えば，絶縁体基板，半導体基板，金属基板及び導電性基板（導電性フィルムも含む）のいずれも採用できる。また，これらの表面の一部又は全部の上に，金属膜，半導体膜，導電性膜及び絶縁性膜の少なくとも１種の膜が形成されている基板も好適に用いることができる。

前記金属膜の構成金属としては，例えば，ガリウム，鉄，インジウム，アルミニウム，バナジウム，チタン，クロム，ロジウム，ニッケル，コバルト，亜鉛，マグネシウム，カルシウム，シリコン，イットリウム，ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種又は２種以上の金属等が挙げられる。半導体膜の構成材料としては，例えば，シリコン，ゲルマニウム等の元素単体，周期表の第３族〜第５族，第１３族〜第１５族の元素を有する化合物，金属酸化物，金属硫化物，金属セレン化物，金属窒化物等が挙げられる。また，前記導電性膜の構成材料としては，例えば，スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ），フッ素ドープ酸化インジウム（ＦＴＯ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ），ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ），酸化スズ（ＳｎＯ_２），酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３），酸化タングステン（ＷＯ_３）等が挙げられる。前記絶縁性膜の構成材料としては，例えば，酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ３），酸化チタン（ＴｉＯ_２），酸化シリコン（ＳｉＯ_２），窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４），酸窒化シリコン（Ｓｉ_４Ｏ_５Ｎ_３）等が挙げられ，絶縁性酸化物からなる絶縁性膜が好ましく，酸化チタン膜がより好ましい。本発明においては，導電性酸化物又は絶縁性酸化物からなる導電性膜が好ましく，スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜，フッ素ドープ酸化インジウム（ＦＴＯ）等がより好ましい。

前記基板の形状としては，どのような形状のものであってもよく，あらゆる形状に対して有効であり，例えば，平板や円板等の板状，繊維状，棒状，円柱状，角柱状，筒状，螺旋状，球状，リング状等が挙げられ，多孔質構造体を採用することもできる。本発明においては，板状の基板が好ましい。基板の厚さは，本発明においては特に限定されず，０．１μｍ〜１００ｍｍが好ましく，１μｍ〜１０ｍｍがより好ましい。基板がガラス基板の場合，基板の厚さの例は，０．１ｍｍ以上１ｃｍ以下であり，０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下でもよいし，０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下でもよい。また，基板が，ＰＥＴ基板や２軸延伸ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）基板といった樹脂製の基板の場合，基板の厚さの例は，１μｍ以上２００μｍ以下であり，５μｍ以上１００μｍ以下でもよいし，１０μｍ以上１００μｍ以下でもよい。

ペロブスカイト層は，本発明の錯体から得られるペロブスカイト材料又は本発明のペロブスカイト材料のみからなる層ともし得るし，電子輸送層との接着性の観点より，メソ酸化チタンや酸化アルミニウム等の金属酸化物及びペロブスカイト材料を含む層とすることもできる。

ペロブスカイト層（光吸収層）の膜厚は，光吸収効率と励起子拡散長とのバランス及び透明電極で反射した光の吸収効率の観点から，例えば，５０〜１０００ｎｍが好ましく，２００〜８００ｎｍがより好ましい。なお，本発明のペロブスカイト層（光吸収層）の膜厚は，１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく，２５０〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。具体的には，本発明のペロブスカイト層（光吸収層）の膜厚の下限値が１００ｎｍ以上（特に２５０ｎｍ）以上であり，上限値が１０００ｎｍ以下（特に５００ｎｍ以下）であることが好ましい。本発明のペロブスカイト層（光吸収層）の膜厚は，本発明の錯体からなる膜の断面走査型電子顕微鏡（断面ＳＥＭ）により測定する。

また，本発明のペロブスカイト層（光吸収層）の平坦性は，走査型電子顕微鏡により測定した表面の水平方向５００ｎｍ×５００ｎｍの範囲において高低差が５０ｎｍ以下（−２５ｎｍ〜＋２５ｎｍ）であるものが好ましく，高低差が４０ｎｍ以下（−２０ｎｍ〜＋２０ｎｍ）がより好ましい。これにより，光吸収効率と励起子拡散長とのバランスをより取りやすくし，透明電極で反射した光の吸収効率をより向上させることができる。なお，ペロブスカイト層（光吸収層）の平坦性とは，任意に決定した測定点を基準点とし，測定範囲内において最も膜厚が大きいところとの差を上限値，最も小さいところとの差を下限値としており，本発明のペロブスカイト層（光吸収層）の断面走査型電子顕微鏡（断面SEM）により測定する。

正孔輸送層
正孔輸送層は，電荷を輸送する機能を有する層である。正孔輸送層には，例えば，導電体，半導体，有機正孔輸送材料等を用いることができる。当該材料は，ペロブスカイト層（光吸収層）から正孔を受け取り，正孔を輸送する正孔輸送材料として機能し得る。正孔輸送層はペロブスカイト層（光吸収層）上に形成される。当該導電体及び半導体としては，例えば，ＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ_２，ＣｕＳ等の1価銅を含む化合物半導体；ＧａＰ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ_２Ｏ_３，ＭｏＯ_２，Ｃｒ_２Ｏ_３等の銅以外の金属を含む化合物が挙げられる。なかでも，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，１価銅を含む半導体が好ましく，ＣｕＩがより好ましい。有機正孔輸送材料としては，例えば，ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ），ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体；２，２’，７，７’−テトラキス-（Ｎ,Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９,９’−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体；ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ）等のトリフェニルアミン誘導体；ジフェニルアミン誘導体；ポリシラン誘導体；ポリアニリン誘導体等が挙げられる。なかでも，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，トリフェニルアミン誘導体，フルオレン誘導体等が好ましく，ＰＴＡＡ，ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤなどがより好ましい。

正孔輸送層中には，正孔輸送特性をさらに向上させることを目的として，リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ），銀ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド，トリフルオロメチルスルホニルオキシ銀，ＮＯＳｂＦ_６，ＳｂＣｌ_５，ＳｂＦ_５等の酸化剤を含むこともできる。また，正孔輸送層中には，ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ），２−ピコリン，２，６−ルチジン等の塩基性化合物を含むこともできる。酸化剤及び塩基性化合物の含有量は，従来から通常使用される量とすることができる。正孔輸送層の膜厚は，より効率的に正孔のみを受け取り，より高い正孔移動度を得る観点から，例えば，３０〜２００ｎｍが好ましく，５０〜１００ｎｍがより好ましい。正孔輸送層を成膜する方法は，例えば，乾燥雰囲気下で行うことが好ましい。例えば，有機正孔輸送材料を含む溶液を，乾燥雰囲気下，ペロブスカイト層（光吸収層）上に塗布（スピンコート等）し，３０〜１５０℃（特に５０〜１００℃）で加熱することが好ましい。

金属電極
金属電極は，透明電極に対向配置され，正孔輸送層の上に形成されることで，正孔輸送層と電荷のやり取りが可能である。金属電極としては，当業界で用いられる公知の素材を用いることが可能であり，例えば，白金，チタン，ステンレス，アルミニウム，金，銀，ニッケル等の金属又はこれらの合金が挙げられる。これらの中でも金属電極は，乾燥雰囲気下で電極を形成することができる点から，蒸着等の方法で形成できる材料が好ましい。 上記層構成以外の構成を有するペロブスカイト型太陽電池についても，同様の方法により，製造することができる。

有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）
有機ＥＬ素子は，例えば特開２０１７−１２３３５２号公報，特開２０１５−０７１６１９号公報に記載される通り，公知の素子であり，その製造方法も公知である。有機ＥＬ素子の例は，基板と，陽極と，陰極と，陽極と陰極との間に配置された有機層と，を有する。 そして，有機層は，陽極側から順に，正孔注入層，正孔輸送層，発光層，電子輸送層，および電子注入層が，この順番で積層されて構成される。本発明の化合物は，電子輸送層における電子輸送材料として用いることができる。

本発明は，太陽電池の製造方法をも提供する。この方法は，先に説明したペロブスカイト層の製造方法を用いて，基板上に，電子輸送（ブロッキング）層を形成する工程と，電子輸送層上にペロブスカイト層を形成する工程と，ペロブスカイト層上にホール輸送層を形成する工程と，ホール輸送層上に電極を形成する工程とを含む。

CH ₃ NH ₃ PbI ₃ ・2DMTHP (MAPbI ₃ ・2DMTHP)の合成
1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン（1,3−Dimethyl−3,4,5,6−tetrahydro−2(1H)−pyrimidinone：DMTHP） 7.0 mL 中にＰｂＩ_２ (２．３４ ｇ, ５．０ ｍｍｏｌ)とヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡＩ; ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ; ８００ ｍｇ, ５．０ ｍｍｏｌ）を添加し，80 ℃ で 30 分間攪拌した後に室温まで放冷して橙色溶液を得た．スクリュー管に当該溶液を投入し，貧溶媒としてトルエンを 20 mL加えた．容器にフタをして室温で 3日間静置することで，合計 4.28 g（収率96%）の淡黄色針状の結晶を回収した．得られた淡黄色針状結晶に対して，ブルカー社製単結晶ＣＣＤ−Ｘ線回析計（Bruker Single Crystal CCD X−ray Diffractometer）スマートアペックスＩＩウルトラ（SMART APEX II ULTRA），X線源：Mo Kα照射（radiation） (λ= 0.71073 Å)）を用いて結晶を 100 Kに冷却して測定を行った．2θ角が 51.0 °の範囲において全部で 24994 個の反射を観測した．これらのうち 6989 個の反射が独立であり，Ｒｉｎｔ値は0.0230であった．直接法により解析した結晶データは以下の通りである．

C₂₆H₆₀I₆N₁₀O₄Pb₂; F_W = 1752.62, crystal size 0.20 × 0.11 × 0.07 mm^３, Orthorhombic, Pna2₁, a = 15.9292(12) Å, b = 20.0253(15) Å, c = 15.2483(11) Å, V = 4864.0(6) Å^３, Z = 4, Dc = 2.393 g cm^−３. The refinement converged to R1 = 0.0233, wR₂ = 0.0435 (I > 2σ(I)), GOF = 1.035

単離した化合物の元素分析結果からCH₃NH₃PbI₃・2DMTHP (MAPbI₃・2DMTHP)であることを明らかにした．Anal. Calcd. for C₁₃H₃₀N₅O₂PbI₃: C, 17.82; H, 3.45; N, 7.99%; Found: C, 17.81; H, 3.37; N, 7.89%．

CH(NH₂)₂PbI₃・2DMTHP (FAPbI₃・2DMTHP)の合成
1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン（1,3−Dimethyl−3,4,5,6−tetrahydro−2(1H)−pyrimidinone ：DMTHP） 1.5 mL 中にPbI₂ (463 mg, 1.0 mmol)とヨウ化ホルムアミジニウム（FAI; CH(NH₂)₂I; 176 mg, 1.0 mmol）を添加し，90 ℃ で 30 分間攪拌した後に室温まで放冷して橙色溶液を得た．スクリュー管に当該溶液を投入し，貧溶媒としてトルエンを 5 mL加えた．容器にフタをして室温で 1 週間静置することで，合計 764 mg（収率85%）の淡黄色針状の結晶を回収した．得られた淡黄色針状結晶に対して，Bruker Single Crystal CCD X−ray Diffractometer（SMART APEX II ULTRA，X線源：Mo Kα radiation (λ= 0.71073 Å)）を用いて結晶を 100 Kに冷却して測定を行った．2θ角が 51.0 °の範囲において全部で 6419 個の反射を観測した．これらのうち 4697 個の反射が独立であり，Rint値は0.0191であった．直接法により解析した結晶データは以下の通りである．

C₁₃H₂₉I₃N₆O₂Pb; F_W = 889.31, crystal size 0.16 × 0.10 × 0.07 mm^３, Triclinic, P−1, a = 8.0581(16) Å, b = 11.270(2) Å, c = 14.379(3) Å, V = 1203.2(4) Å^３, Z = 2, Dc = 2.455 g cm^−３. The refinement converged to R1 = 0.0339, wR₂ = 0.0875 (I > 2σ(I)), GOF = 1.049

単離した化合物の元素分析結果からCH(NH₂)₂PbI₃・2DMTHP (FAPbI₃・2DMTHP)であることを明らかにした．Anal. Calcd. for C₁₃H₂₉N₆O₂PbI₃: C, 17.56; H, 3.29; N, 9.45%; Found: C, 17.94; H, 3.33; N, 9.55%．

CH ₃ NH ₃ PbBr ₃ ・2DMTHP (MAPbBr ₃ ・2DMTHP)の合成
1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノン（1,3−Dimethyl−3,4,5,6−tetrahydro−2(1H)−pyrimidinone ：DMTHP） 1.5 mL 中にPbBr₂ (368 mg, 1.0 mmol)と臭化メチルアンモニウム（MABr; CH₃NH₃Br; 116 mg, 1.0 mmol）を添加し，90 ℃ で 30 分間攪拌した後に室温まで放冷して無色透明溶液を得た．スクリュー管に当該溶液を投入し，貧溶媒としてトルエンを 5 mL加えた．容器にフタをして室温で 1 週間静置することで，合計 400 mg（収率54%）の無色針状の結晶を回収した．得られた結晶に対して，Bruker Single Crystal CCD X−ray Diffractometer（SMART APEX II ULTRA，X線源：Mo Kα radiation (λ= 0.71073 Å)）を用いて結晶を 100 Kに冷却して測定を行った．2θ角が 51.0 °の範囲において全部で 13221 個の反射を観測した．これらのうち 2908 個の反射が独立であり，Rint値は0.0303であった．直接法により解析した結晶データは以下の通りである．

C₁₃H₃₀IBr₃N₅O₂Pb; F_W = 735.34, crystal size 0.16 × 0.10 × 0.07 mm^３, Orthorhombic, Pnma, a = 7.7783(10) Å, b = 16.821(2) Å, c = 20.212(3) Å, V = 2644.5(6) Å^３, Z = 8, Dc = 3.694 g cm^−３. The refinement converged to R1 = 0.0399, wR₂ = 0.1186 (I > 2σ(I)), GOF = 1.261

CH₃NH₃PbI₃・スルホラン（Sulfolane） (MAPbI₃・スルホラン（Sulfolane)）の合成
テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド（スルホラン）（Tetrahydrothiophene 1,1−Dioxide (Sulfolane)） 7.0 mL 中にPbI₂ (1.21 g, 2.6 mmol)とヨウ化メチルアンモニウム（MAI; CH₃NH₃I; 406 mg, 2.6 mmol）を添加し，80 ℃ で 30 分間攪拌した後に室温まで放冷して黄色溶液を得た．スクリュー管に当該溶液を投入し，貧溶媒としてトルエンを 7 mL加えた．容器にフタをして室温で 4日間静置することで，合計 1.88 g（収率97%）の淡黄色針状の結晶を回収した．得られた淡黄色針状結晶に対して，Bruker Single Crystal CCD X−ray Diffractometer（SMART APEX II ULTRA，X線源：Mo Kα radiation (λ= 0.71073 Å)）を用いて結晶を 100 Kに冷却して測定を行った．

CH(NH₂)₂PbI₃・スルホラン（Sulfolane） (FAPbI₃・スルホラン（Sulfolane）)の合成
テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド（スルホラン）（Tetrahydrothiophene 1,1−Dioxide (Sulfolane)） 2.0 mL 中にPbI₂ (460 mg, 1.0 mmol)とヨウ化ホルムアミジニウム（FAI; CH(NH₂)₂I; 177 mg, 1.0 mmol）を添加し，90 ℃ で 30 分間攪拌した後に室温まで放冷して黄色溶液を得た．スクリュー管に当該溶液を投入し，貧溶媒としてトルエンを 7 mL加えた．容器にフタをして室温で 4日間静置することで，合計 671 mg（収率89%）の淡黄色針状の結晶を回収した．得られた淡黄色針状結晶に対して，Bruker Single Crystal CCD X−ray Diffractometer（SMART APEX II ULTRA，X線源：Mo Kα radiation (λ= 0.71073 Å)）を用いて結晶を 100 Kに冷却して測定を行った．得られた結晶に対して，Bruker Single Crystal CCD X−ray Diffractometer（SMART APEX II ULTRA，X線源：Mo Kα radiation (λ= 0.71073 Å)）を用いて結晶を 100 Kに冷却して測定を行った．2θ角が 50.5 °の範囲において全部で 7945 個の反射を観測した．これらのうち 1770 個の反射が独立であり，R_int値は0.0255であった．直接法により解析した結晶データは以下の通りである．
C₅H₁₃I₃N₂O₂PbS; F_W = 735.12, crystal size 0.28 × 0.13 × 0.08 mm^３, Orthorhombic, Pbcm, a = 11.6247(14) Å, b = 7.8287(10) Å, c = 17.740(2) Å, V = 1614.4(3) Å^３, Z = 8, Dc = 6.197 g cm^−３. The refinement converged to R₁ = 0.0187, wR₂ = 0.0438 (I > 2σ(I)), GOF = 1.152.
単離した化合物の元素分析結果からCH(NH₂)₂PbI₃・Sulfolane (FAPbI₃・Sulfolane)であることを明らかにした．Anal. Calcd. for C₅H₁₃N₂O₂SPbI₃: C, 7.97; H, 1.74; N, 3.72; S, 4.26%; Found: C, 8.21; H, 1.74; N, 3.69; S, 4.55%．

塗膜形成から貧溶媒滴下までの時間についての検討
ＩＴＯ付ガラス基板（２５ ｍｍ×２４ ｍｍ，ジオマテック）を，水，アセトン，セミコクリーン５６，水，エタノールの順でそれぞれ１５分間超音波洗浄した．最後に，１５分間のＵＶオゾン洗浄を行った．
上記ＩＴＯ基板に，ＳｎＯ_２のコロイド水溶液（アフラ アエサー社製）を蒸留水で薄め，４００μＬ／枚でスピンコート塗布した.スピンコート条件は,３秒間で３０００ｒｐｍにして３0秒間回転させ，その後３秒間のスロープで０ｒｐｍとした。その後，ホットプレートを用いて１５０℃で３０分アニールした。

ＰｂＩ_２及びＭＡＩを１:１（モル比）で含む混合物に対して，ＤＭＴＨＰを濃度が１．５ Ｍになるように加えた．この溶液をスピンコート塗布した。溶液を塗布してから１０秒後，１分後又は５分後にトルエン（７００μＬ）をスピンコート塗布した。得られたフィルムを１００℃でアニールすることでペロブスカイト層を作製した．

正孔輸送材料（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ; ２，２’，７，７’−テトラキス(Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン)−９，９’−スピロビフルオレン, ７３．６ｍｇ），［トリス（２−（１Ｈ−ピラゾル−１−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）コバルト（ＩＩＩ）トリス（ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）］（ＦＫ２０９, １３．３ｍｇ），４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ, ２７μＬ），及びリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ, ７．６ｍｇ）を１ ｍＬのクロロベンゼンに溶解させた．３０分間撹拌後，溶液をメンブレンフィルターで濾過し，濾液をペロブスカイト層上に４０００ ｒｐｍで３０秒間スピンコートし，７０℃で３０分間アニールした．最後に，真空蒸着により８０ｎｍの金電極をつけ，ペロブスカイト太陽電池を得た．

溶液を塗布してから１０秒後，１分後又は５分後にトルエンを塗布したいずれのものも，ペロブスカイト太陽電池として良好な特性を発揮していた。このように，溶液を塗布してから貧溶媒を塗布するまでに十分な時間を確保することができた。なお，ＭＡＰｂＩ_３・２ＤＭＴＨＰ以外の錯体についても同様にペロブスカイト太陽電池を得たところ，それぞれ特性の変化はあったもののいずれもペロブスカイト太陽電池としての特性を発揮できる太陽電池を得ることができた。

本発明は新規錯体を提供するので，化学産業の分野で利用されうる。また，本発明は，ペロブスカイト前駆体や，ペロブスカイト層，太陽電池，有機ＥＬ素子の製造方法を提供するので，情報電気産業において利用されうる。

Claims (5)

1. 式（Ｉ）で示される化合物と，
   １，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン，スルホラン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，テトラメチレンスルホキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む錯体。
   ＡＭ_ｎ１Ｘ_ｍ１・・・（Ｉ）
   （式（Ｉ）中，
   Ａは，メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋），ホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ_２ＣＨＮＨ_２ ^＋）又はセシウムカチオン（Ｃｓ^＋）であり，
   Ｍは，Ｐｂ_２ ^＋，Ｇｅ_２ ^＋，又はＳｎ_２ ^＋であり，
   Ｘは，Ｆ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，又はＩ⁻であり，
   ｎ１は，０．８〜１．２であり，
   ｍ１は，２．８〜３．２である。）
2. 請求項１に記載の錯体であって，
   Ａは，メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋）又はホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ_２ＣＨＮＨ_２ ^＋）であり，
   Ｍは，Ｐｂ_２ ^＋であり，
   Ｘは，Ｂｒ⁻，又はＩ⁻である錯体。
3. 請求項１又は２に記載の錯体を含むペロブスカイト前駆体。
4. ペロブスカイト層の製造方法であって，
   式（Ｉ）で示される化合物と，
   １，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン，スルホラン，テトラメチレンスルホキシド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む溶液を基板に塗布し塗布層を得る塗布工程と，
   前記塗布工程の後に，前記塗布層に貧溶媒を添加する，貧溶媒添加工程と，
   前記貧溶媒添加工程の後に，前記基板を加熱する加熱工程と，
   を含み，
   前記塗布工程の終わりから，前記貧溶媒添加工程までの時間が１０秒以上５分以下である，
   方法。
   
   ＡＭ_ｎ１Ｘ_ｍ１・・・（Ｉ）
   （式（Ｉ）中，
   Ａは，メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋），ホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ_２ＣＨＮＨ_２ ^＋）又はセシウムカチオン（Ｃｓ^＋）であり，
   Ｍは，Ｐｂ_２ ^＋，Ｇｅ_２ ^＋，又はＳｎ_２ ^＋であり，
   Ｘは，Ｆ⁻，Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，又はＩ⁻であり，
   ｎ１は，０．８〜１．２であり，
   ｍ１は，２．８〜３．２である。）
5. 請求項４に記載のペロブスカイト層の製造方法によりペロブスカイト層を得る工程を含む，太陽電池の製造方法。