JP2019050152A - Separator for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and manufacturing method of separator for nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池、及び非水電解液二次電池用セパレータの製造方法に関する。 The present invention relates to a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a method for producing a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
電解液として有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、そのエネルギー密度の高さから、スマートフォンやノート型パーソナルコンピュータ等のポータブル機器用電源として広く用いられており、近年では、車載用電源としての開発も進んでいる。 So-called non-aqueous electrolyte secondary batteries that use organic solvents as electrolytes, especially lithium ion secondary batteries, are widely used as power sources for portable devices such as smartphones and notebook personal computers because of their high energy density. In recent years, development as an in-vehicle power source is also progressing.
リチウムイオン電池は、主に、正極、負極、非水電解液、及び正極と負極間の接触を防ぐためのセパレータから構成されている。セパレータとしては、従来から、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔性フィルムが用いられているが、これらポリオレフィン系樹脂からなる微多孔性フィルムは、耐熱性が低いという問題があった。例えば、セパレータに用いられるポリエチレンの融点は、一般的に、１３０℃前後であるが、内部短絡によって局部的な発熱が生じた場合など、内部の温度が１３０℃を超えることもある。この場合、発熱部位周辺のポリエチレンが軟化して破損する結果、内部短絡がさらに拡大し、リチウムイオン二次電池が発火又は破裂する等の重大な事故につながるおそれがあった。 A lithium ion battery is mainly composed of a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator for preventing contact between the positive electrode and the negative electrode. Conventionally, microporous films made of polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene have been used as separators. However, microporous films made of these polyolefin resins have a problem of low heat resistance. . For example, the melting point of polyethylene used for the separator is generally around 130 ° C., but the internal temperature may exceed 130 ° C. when local heat is generated by an internal short circuit. In this case, as a result of the softening and breakage of the polyethylene around the heat generation site, the internal short circuit may be further expanded, leading to a serious accident such as ignition or rupture of the lithium ion secondary battery.
このような問題を解決するため、例えば、特許文献１には、ポリオレフィンフィルムの両面に、アルミナ粒子等を含有した塗工剤を塗工することにより、ポリオレフィンフィルムに耐熱性を付与することが提案されている。 In order to solve such a problem, for example, Patent Document 1 proposes to impart heat resistance to a polyolefin film by applying a coating agent containing alumina particles or the like on both surfaces of the polyolefin film. Has been.
特許文献１で提案されているセパレータは、ポリオレフィン系樹脂の両面に耐熱性の高いアルミナ粒子を塗布することにより、耐熱性を高めるものであるが、アルミナ塗工剤の塗布という工程が増え、コスト高になるという問題があった。また、特許文献１のセパレータは、電池内部が高温になり、基材であるポリオレフィン系樹脂が軟化すると、アルミナ粒子が基材に埋没又は基材から剥離してしまい、その結果、微小な短絡を発生しやすくなるという問題があり、十分な耐熱性を有しているとはいえなかった。 The separator proposed in Patent Document 1 enhances heat resistance by applying alumina particles having high heat resistance on both surfaces of a polyolefin resin, but the process of applying an alumina coating agent increases, and the cost increases. There was a problem of becoming high. In the separator of Patent Document 1, when the inside of the battery becomes high temperature and the polyolefin resin as the base material is softened, the alumina particles are buried in the base material or peeled off from the base material. There is a problem that it tends to occur, and it cannot be said that it has sufficient heat resistance.
ところで、近年では、循環型社会の構築という観点から、動植物等から生じる生物資源であるバイオマスが注目を浴びている。例えば、我が国において利用されずに廃棄される木材は年間９００万トンとも言われており、従来は活用されていなかったこれらの植物廃材等を有効利用することができれば、循環型社会の構築に大きな貢献をもたらすことが可能になり、また、石油などの化石資源の使用量を低減できるという大きな利点もある。非水電解液二次電池の分野においても、このようにバイオマスの有効活用を行い得る。 By the way, in recent years, biomass, which is a biological resource generated from animals and plants, has attracted attention from the viewpoint of building a recycling-oriented society. For example, it is said that 9 million tons of timber that is not used in Japan is discarded annually. If these plant wastes that have not been used in the past can be used effectively, it will be a major factor in building a recycling society. It is possible to make a contribution, and there is also a great advantage that the amount of fossil resources such as oil can be reduced. In the field of non-aqueous electrolyte secondary batteries, biomass can be effectively used in this way.
本発明は、上記のような事情を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、天然物由来の材料を用いて、耐熱性に優れた非水電解液二次電池用セパレータを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances. That is, an object of the present invention is to provide a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in heat resistance using a material derived from a natural product.
本発明の要旨は、以下の通りである。 The gist of the present invention is as follows.
［１］天然物由来の炭素繊維で強化された微多孔性ポリオレフィンフィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ。 [1] A separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery using a microporous polyolefin film reinforced with natural-derived carbon fibers.
［２］前記炭素繊維の含有量が０．０１〜３０質量％である、上記［１］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。 [2] The separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to [1], wherein the carbon fiber content is 0.01 to 30% by mass.
［３］前記炭素繊維の断面積における空隙の占める面積の割合が３％以下である、上記［１］又は［２］に記載の非水電解液二次電池用セパレータ。 [3] The separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the above [1] or [2], wherein a ratio of an area occupied by voids in a cross-sectional area of the carbon fiber is 3% or less.
［４］前記炭素繊維が、バイオマス資源のフェノール液化物から得られる樹脂の繊維化物を焼成したものである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の非水電解液二次電池用セパレータ。 [4] The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of [1] to [3], wherein the carbon fiber is obtained by firing a fiber product of a resin obtained from a phenol liquefaction product of biomass resources. Separator.
［５］微多孔性ポリオレフィンフィルムが、ポリオレフィンと前記炭素繊維との混練物である、又は、前記炭素繊維からなる炭素繊維シートを積層させたものである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の非水電解液二次電池用セパレータ。 [5] Any of the above [1] to [4], wherein the microporous polyolefin film is a kneaded product of polyolefin and the carbon fiber, or is a laminate of carbon fiber sheets made of the carbon fiber. A separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1.
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いた非水電解液二次電池。 [6] A non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte secondary battery separator according to any one of [1] to [5].
［７］フェノール溶液を用いてバイオマス資源をフェノール液化させる液化工程と、液化工程により得られたフェノール液化物を繊維化する繊維化工程と、繊維化工程により得られた樹脂繊維を焼成して炭素化する炭素化工程と、炭素化工程により得られた炭素繊維を用いて微多孔性ポリオレフィンフィルムを強化する強化工程と、を含む非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。 [7] A liquefaction process in which biomass resources are liquefied using a phenol solution, a fiberization process in which the phenol liquefaction product obtained in the liquefaction process is fiberized, and resin fibers obtained in the fiberization process are baked to obtain carbon The manufacturing method of the separator for non-aqueous-electrolyte secondary batteries including the carbonization process to convert and the reinforcement | strengthening process which reinforces a microporous polyolefin film using the carbon fiber obtained by the carbonization process.
［８］液化工程の後に、さらに、フェノール液化物にアルデヒド類を添加して樹脂化させる樹脂化工程を含む、上記［７］に記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。 [8] The method for producing a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the above [7], further comprising a resinification step of adding a aldehyde to the phenol liquefaction to form a resin after the liquefaction step.
［９］液化工程において用いられるフェノールに対する、樹脂化工程において添加されるアルデヒド類のモル比が、０．０５／１〜１／１である、上記［８］に記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。 [9] The non-aqueous electrolyte secondary solution according to [8] above, wherein a molar ratio of aldehydes added in the resinification step to phenol used in the liquefaction step is 0.05 / 1 to 1/1. Manufacturing method of battery separator.
［１０］繊維化工程の後に、さらに、樹脂繊維を硬化させる硬化工程を含む、上記［７］〜［９］のいずれかに記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。 [10] The method for producing a separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of [7] to [9], further including a curing step of curing the resin fiber after the fiberizing step.
本発明によれば、天然物由来の材料を用いて微多孔性ポリオレフィンフィルムを強化することにより、耐熱性に優れた非水電解液二次電池用セパレータの提供が可能になるとともに、循環型社会の構築に貢献をもたらすことが可能になる。 According to the present invention, by reinforcing a microporous polyolefin film using a material derived from a natural product, it becomes possible to provide a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent heat resistance, and a recycling society. Can contribute to the construction of
以下、本発明の実施の形態について説明をするが、本発明の趣旨に反しない限り、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments unless it is contrary to the spirit of the present invention.
＜非水電解液二次電池用セパレータ＞
本発明の非水電解液二次電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂を含む微多孔性ポリオレフィンフィルムを、天然物由来の炭素繊維で強化することにより、得ることができる。炭素繊維による微多孔性ポリオレフィンフィルムの強化は、例えば、ポリオレフィン系樹脂に炭素繊維を混練してフィルムを製造する、又は、炭素繊維からなる炭素繊維シートを従来の微多孔性ポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の面に積層させることにより行われることが好ましい。
<Separator for non-aqueous electrolyte secondary battery>
The separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be obtained by reinforcing a microporous polyolefin film containing a polyolefin resin with a carbon fiber derived from a natural product. Reinforcing the microporous polyolefin film with carbon fibers is, for example, producing a film by kneading carbon fibers in a polyolefin resin, or making a carbon fiber sheet composed of carbon fibers at least one of the conventional microporous polyolefin films. It is preferable to carry out by laminating on the surface.
本発明で用いる炭素繊維は、天然物由来の炭素繊維であれば特に限定されず、例えば、木材、木粉、廃材、樹皮、もしくは古紙等の木質系資源、又はデンプン、タロイモ、糖蜜、オリゴ糖、もしくは単糖等の糖質系資源、などのバイオマス資源を原料として製造されたものを用いることができる。本発明においては、炭素繊維の原料であるバイオマス資源として、例えば、廃材、木粉、樹皮、古紙、又は廃デンプン等の本来であれば廃棄される資源を用いることもできるため、循環型社会の構築に大きな貢献をもたらすことが可能になる。 The carbon fiber used in the present invention is not particularly limited as long as it is a carbon fiber derived from a natural product. For example, wood resources such as wood, wood flour, waste wood, bark, waste paper, or starch, taro, molasses, oligosaccharide Alternatively, those produced using biomass resources such as sugar-based resources such as monosaccharides as raw materials can be used. In the present invention, as a biomass resource that is a raw material of carbon fiber, for example, resources that are normally discarded such as waste wood, wood flour, bark, waste paper, or waste starch can be used. It will be possible to make a great contribution to the construction.
木質系資源または糖質系資源などのバイオマス資源から炭素繊維を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、フェノール溶液を用いてバイオマス資源を液化させる液化工程と、液化工程により得られたバイオマス資源のフェノール液化物を樹脂化させる樹脂化工程と、樹脂化工程により得られた樹脂を繊維化する繊維化工程と、繊維化工程により得られた樹脂繊維を硬化させる硬化工程と、硬化工程により得られた樹脂繊維の硬化物を焼成して炭素化する炭素化工程とを含む方法が挙げられる。上記の製造方法によれば、比較的低コストかつ省エネルギーで、強度の高い炭素繊維を製造することが可能である。 Although it does not specifically limit as a method of manufacturing carbon fiber from biomass resources, such as a wood type resource or a saccharide type resource, For example, the liquefaction process which liquefies biomass resources using a phenol solution, and the biomass obtained by the liquefaction process Resinization process to resinize phenol liquefaction of resources, fiberizing process to fiberize resin obtained by resinizing process, curing process to cure resin fiber obtained by fiberizing process, and curing process And a carbonization step of baking and carbonizing the obtained cured resin fiber. According to the above production method, it is possible to produce a carbon fiber having high strength at relatively low cost and energy saving.
液化工程は、溶媒としてフェノール溶液を用いてバイオマス資源を液化させる工程であり、例えば、酸触媒を用いずに高温（例えば、約２５０℃）かつ高圧下で液化をおこなう高温高圧法や、酸触媒を用いて中温（例えば、約１５０℃）かつ常圧下で液化を行う中温酸触媒法等の従来公知の方法を用いることができる。これらの中でも、設備コストが低く、バイオマス資源の液化収率が高いという観点からは、中温酸触媒法を用いることが好ましい。 The liquefaction step is a step of liquefying biomass resources using a phenol solution as a solvent. For example, a high-temperature and high-pressure method in which liquefaction is performed at a high temperature (for example, about 250 ° C.) and high pressure without using an acid catalyst, or an acid catalyst. A conventionally known method such as an intermediate temperature acid catalyst method in which liquefaction is carried out at a medium temperature (for example, about 150 ° C.) and at normal pressure can be used. Among these, it is preferable to use the mesothermal acid catalyst method from the viewpoint of low equipment cost and high liquefaction yield of biomass resources.
中温酸触媒法は、酸触媒の存在下で、フェノール溶液にバイオマス資源を添加し、１５０℃程度の中温域にて撹拌しながら、バイオマス資源のフェノール液化をおこなう方法である。以下、中温酸触媒法について、バイオマス資源として木粉等の木質系資源を用いた場合を例に挙げて説明をするが、以下に説明する好ましい条件等は、デンプン等の糖質系資源に対しても適用可能である。 The medium temperature acid catalyst method is a method in which a biomass resource is added to a phenol solution in the presence of an acid catalyst, and the biomass resource is liquefied while stirring in an intermediate temperature range of about 150 ° C. Hereinafter, the medium temperature acid catalyst method will be described by taking as an example the case of using woody resources such as wood flour as biomass resources, but the preferable conditions described below are based on sugar-based resources such as starch. Is applicable.
酸または酸とフェノールのエステル化合物が触媒として働くことによって、木質系資源を構成する多糖類（セルロース及びヘミセルロース）とリグニン間の結合が解かれると共に、多糖類中のグリコシド結合が加溶媒分解（フェノリシス）されることにより低分子化され、該低分子化物の還元性末端水酸基と上記エステル化合物または周囲に多量に存在するフェノールとの間でエーテル化が起こり、引き続き転位反応により、あるいは、該エーテル化を経ずに直接、フェノールのオルト位もしくはパラ位の炭素が糖の還元性末端炭素と結合して液化が進んでいくことが、セロビオースを出発物質とするモデル反応から知られている。また、多糖類との結合が解かれたリグニンは、上記エステル化合物または周囲に多量に存在するフェノールと反応することにより、リグノフェノールになるということも、グアイアシルグリセロール‐β‐グアイアシルエーテルを出発物質とするモデル反応により知られている。 The acid or the ester compound of acid and phenol acts as a catalyst, thereby releasing the linkage between the polysaccharides (cellulose and hemicellulose) and lignin that constitute the woody resources, and solvolysis of the glycosidic bonds in the polysaccharide (phenolysis). ), The etherification occurs between the reducing terminal hydroxyl group of the low molecular weight product and the above ester compound or a large amount of phenol present in the surrounding area, followed by a rearrangement reaction or the etherification. It is known from the model reaction that uses cellobiose as a starting material that the ortho-position or para-position carbon of phenol directly binds to the reducing terminal carbon of sugar without proceeding to liquefaction. In addition, starting with guaiacylglycerol-β-guaiacyl ether, lignin, which has been decoupled from polysaccharides, reacts with the above ester compounds or phenols present in large amounts in the surrounding area to become lignophenol. It is known by the model reaction as a substance.
木質系資源をフェノール液化させる際の反応条件は、木質系資源の種類や酸触媒の添加量などによって適宜調整できるが、例えば、木質系資源のフェノール液化を十分に効率よく行うためには、酸触媒を用い、１００〜１８０℃、６０〜１８０分間の条件で行うことが好ましい。また、フェノール溶液に木質系資源を添加する前に、予め酸触媒とフェノール溶液を混合・撹拌し、酸とフェノールのエステル化合物を生成させておくことにより、フェノリシスによって低分子化された多糖類の再度の重縮合を防止し、液化の効率を向上させることができる傾向にある。 The reaction conditions for liquefying the wood resources can be adjusted as appropriate depending on the type of the wood resources and the amount of the acid catalyst added. For example, in order to perform the phenol liquefaction of the wood resources sufficiently efficiently, It is preferable to carry out using a catalyst at 100 to 180 ° C. for 60 to 180 minutes. In addition, before adding woody resources to the phenol solution, the acid catalyst and the phenol solution are mixed and stirred in advance to produce an ester compound of acid and phenol, thereby reducing the molecular weight of the polysaccharide reduced by phenolosis. There is a tendency that polycondensation can be prevented again and the efficiency of liquefaction can be improved.
溶媒として用いるフェノール類としては、フェノール性水酸基を有するものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、フェノール、ナフトール、アントロール、アントロキオール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等が挙げられる。これらの中でも、安価で入手が容易であることから、フェノールを用いることが好ましい。フェノール類の添加量としては、液化させる木質系資源の量に応じて適宜調整することができるが、例えば、木質系資源１００質量部に対して、１００〜５００質量部とすることが好ましい。 As phenols used as a solvent, any phenolic hydroxyl group can be used without particular limitation, and examples thereof include phenol, naphthol, anthrol, anthrochiol, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol and the like. Among these, it is preferable to use phenol because it is inexpensive and easily available. The amount of phenols added can be appropriately adjusted according to the amount of the woody resource to be liquefied, but for example, it is preferably 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the woody resource.
フェノール溶液に添加する酸触媒としては、硫酸、リン酸、ポリリン酸、塩酸などの無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸などの有機酸を、特に制限なく用いることができるが、フェノリシスによって低分子化された多糖類の再度の重縮合を防止しやすく、液化の効率を向上させることができるという観点からは、リン酸、ポリリン酸、塩酸、又はｐ−トルエンスルホン酸を用いることが好ましい。 As an acid catalyst to be added to the phenol solution, inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and formic acid should be used without particular limitation. However, from the viewpoint that it is easy to prevent the polycondensation of polysaccharides reduced in molecular weight by phenolysis and improve the efficiency of liquefaction, phosphoric acid, polyphosphoric acid, hydrochloric acid, or p-toluenesulfone. It is preferable to use an acid.
酸触媒の添加量としては、特に制限されないが、木質系資源の液化収率を高めるという観点からは、フェノール溶液の重量に対して、１．０重量％以上であることが好ましく、１．５重量％以上であることがより好ましく、２．０重量％以上であることがさらに好ましい。また、酸触媒の添加量が３．０重量％を超えても、それ以上の液化収率の向上は見られない傾向にあるため、経済性の観点から、フェノール溶液と酸触媒の混合溶液中における酸触媒の量は、フェノール溶液の重量に対して、３．０重量％以下であることが好ましく、２．５重量％以下であることがより好ましく、２．０重量％以下であることがさらに好ましい。 The addition amount of the acid catalyst is not particularly limited, but is preferably 1.0% by weight or more based on the weight of the phenol solution from the viewpoint of increasing the liquefaction yield of the woody resource, More preferably, it is more than 2.0 weight%, and still more preferably more than 2.0 weight%. Further, even if the amount of the acid catalyst added exceeds 3.0% by weight, there is a tendency that no further improvement in the liquefaction yield is observed. Therefore, from the economical viewpoint, in the mixed solution of the phenol solution and the acid catalyst. The amount of the acid catalyst in is preferably 3.0% by weight or less, more preferably 2.5% by weight or less, and more preferably 2.0% by weight or less based on the weight of the phenol solution. Further preferred.
樹脂化工程は、液化工程により得られたバイオマス資源のフェノール液化物を樹脂化させる工程であり、例えば、フェノール液化物にホルムアルデヒド水溶液等のアルデヒド類を添加する方法を用いることができる。なお、バイオマス資源のフェノール液化物は、樹脂化工程を経ずにそのままの状態であっても、硬化剤を添加して加熱成形することで、繊維化をおこなうことが可能であるが、最終的に得られる炭素繊維に微少空隙が生じることを防止し、炭素繊維の強度を向上させるという観点からは、樹脂化工程を行うことが好ましい。 The resinification step is a step of resinating a phenol liquefaction product of biomass resources obtained by the liquefaction step, and for example, a method of adding an aldehyde such as an aqueous formaldehyde solution to the phenol liquefaction product can be used. In addition, the phenol liquefaction product of biomass resources can be fiberized by adding a curing agent and heat-molding even if it is in the same state without undergoing a resinification step. From the viewpoint of preventing the formation of minute voids in the carbon fiber obtained and improving the strength of the carbon fiber, it is preferable to perform the resinification step.
アルデヒド類の添加量としては、特に制限されず、液化工程において仕込んだフェノール類の量に応じて適宜調整することができる。例えば、樹脂化物におけるフェノールの結合量を増大させて炭化効率を向上させるという観点、及び、炭素化工程において得られる炭素繊維の内部に微細空隙が生じることを防止して、炭素繊維の強度を上げるという観点からは、液化工程において用いられるフェノール類に対する、樹脂化工程において添加されるアルデヒド類のモル比（アルデヒド／フェノール）を、０．０５／１以上とすることが好ましく、０.１／１以上とすることがより好ましく、０．２／１以上とすることがさらに好ましく、０．３／１以上とすることが特に好ましい。また、液化工程において用いられるフェノール類に対する、樹脂化工程において添加されるアルデヒド類のモル比は、１／１以下であることが好ましく、０．４／１以下であることがより好ましい。 The addition amount of aldehydes is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the amount of phenols charged in the liquefaction step. For example, the viewpoint of improving the carbonization efficiency by increasing the amount of phenol bound in the resinized product, and preventing the formation of fine voids inside the carbon fiber obtained in the carbonization step, thereby increasing the strength of the carbon fiber From this viewpoint, the molar ratio of aldehydes added in the resinization step (aldehyde / phenol) to the phenols used in the liquefaction step is preferably 0.05 / 1 or more, and 0.1 / 1. More preferably, it is more preferably 0.2 / 1 or more, and particularly preferably 0.3 / 1 or more. Moreover, it is preferable that the molar ratio of the aldehyde added in the resinification process with respect to the phenols used in the liquefaction process is 1/1 or less, and more preferably 0.4 / 1 or less.
樹脂化は、７０〜１００℃、３０〜１８０分間の条件で、撹拌をしながら行うことが好ましい。十分に樹脂化を行った後は、反応溶液を中和し、中和塩及び未反応フェノールを除去することで、バイオマス資源由来のノボラック樹脂が得られる。 The resinification is preferably performed under stirring at 70 to 100 ° C. for 30 to 180 minutes. After sufficient resinification, the novolac resin derived from biomass resources is obtained by neutralizing the reaction solution and removing the neutralized salt and unreacted phenol.
繊維化工程は、樹脂化工程により得られたノボラック樹脂を繊維化する工程であり、例えば、従来公知の溶融紡糸法を用いることができる。一般的に、セルロース再生繊維から炭素繊維を製造する場合、セルロース再生繊維を溶剤に溶解させてから紡糸する乾式紡糸法が用いられるが、木質系資源等のバイオマス資源のフェノール液化物を用いて炭素繊維を製造する場合は、溶融紡糸法を用いることができる点で優れている。 The fiberizing step is a step of fiberizing the novolak resin obtained in the resinating step, and for example, a conventionally known melt spinning method can be used. In general, when producing carbon fiber from cellulose regenerated fiber, a dry spinning method in which cellulose regenerated fiber is dissolved in a solvent and then spun is used. However, carbon is produced using phenol liquefaction of biomass resources such as wood resources. When producing a fiber, it is excellent in that a melt spinning method can be used.
硬化工程は、繊維化工程により得られた樹脂繊維を硬化させる工程であり、例えば、硬化剤を含有する硬化液に樹脂繊維を浸漬させた後に加熱する方法を用いることができる。硬化工程を行わずとも炭素化を行うことは可能であるが、樹脂繊維を硬化させることにより、繊維化された樹脂の分子間で架橋が起こり、三次元網目状構造が形成される。その結果、続く炭素化工程において加熱をしても溶融しにくくなり、繊維の形状を保ったまま炭素化することが可能になるため、硬化工程を行うことが好ましい。 A hardening process is a process of hardening the resin fiber obtained by the fiberization process, for example, the method of heating, after immersing the resin fiber in the hardening liquid containing a hardening | curing agent can be used. Although it is possible to perform carbonization without performing a curing step, by curing the resin fiber, crosslinking occurs between the molecules of the fiberized resin, and a three-dimensional network structure is formed. As a result, it becomes difficult to melt even if heated in the subsequent carbonization step, and it is possible to carbonize while maintaining the shape of the fiber. Therefore, it is preferable to perform the curing step.
硬化剤としては、フェノール樹脂の硬化に用いられるものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒドを生成する化合物、又はホルムアルデヒド水溶液と塩酸の混合液等が挙げられる。これらの中でも、密な三次元網目構造を形成でき、炭素化工程における樹脂繊維の溶融を防止しやすいという観点から、ホルムアルデヒド水溶液と塩酸の混合液を用いることが好ましい。なお、これらの硬化剤は、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The curing agent can be used without particular limitation as long as it is used for curing phenolic resins, for example, aldehydes such as formaldehyde, compounds that form aldehydes such as hexamethylenetetramine, or a mixture of formaldehyde aqueous solution and hydrochloric acid. Liquid and the like. Among these, it is preferable to use a mixed solution of an aqueous formaldehyde solution and hydrochloric acid from the viewpoint of being able to form a dense three-dimensional network structure and easily preventing melting of the resin fibers in the carbonization step. In addition, you may use these hardening | curing agents individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
硬化工程は、樹脂繊維を硬化液へ浸漬した後、０．５℃／分で室温から１００℃まで昇温し、その後２４時間１００℃を保持して硬化を完了させることが好ましい。その後、室温に戻してから硬化液を取り除き、水で洗浄を続け、洗液が中性になるまで洗浄を繰り返し、樹脂繊維を乾燥することが好ましい。上記の条件で樹脂繊維の硬化を行うことにより、密な三次元網目構造を形成でき、炭素化工程における樹脂繊維の溶融を防止しやすくなる。 In the curing step, it is preferable that after the resin fiber is immersed in the curing liquid, the temperature is raised from room temperature to 100 ° C. at 0.5 ° C./min, and then the curing is completed by maintaining 100 ° C. for 24 hours. Then, after returning to room temperature, it is preferable to remove the hardening liquid, continue washing with water, repeat washing until the washing liquid becomes neutral, and dry the resin fiber. By curing the resin fibers under the above conditions, a dense three-dimensional network structure can be formed, and the resin fibers can be easily prevented from melting in the carbonization step.
炭素化工程は、硬化された又は未硬化の樹脂繊維を焼成することにより、樹脂繊維を炭素化する工程であり、従来公知の方法を適宜用いることができる。樹脂繊維の焼成は、窒素雰囲気下で、例えば、５℃／分で９００℃まで昇温後、１時間保持といった条件で行うことが好ましい。以上の方法により、バイオマス資源由来の炭素繊維を製造することができる。 A carbonization process is a process of carbonizing a resin fiber by baking the hardened | cured or uncured resin fiber, and a conventionally well-known method can be used suitably. The firing of the resin fibers is preferably performed under a nitrogen atmosphere, for example, under a condition that the temperature is raised to 900 ° C. at 5 ° C./min and then held for 1 hour. By the above method, carbon fiber derived from biomass resources can be produced.
本発明に用いる炭素繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、炭素繊維の平均繊維径は、例えば、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。炭素繊維の平均繊維径が１μｍ未満の場合は、微多孔性ポリオレフィンフィルムの補強効果が低下する傾向にある。一方、炭素繊維の平均繊維径が３０μｍを超える場合は、ポリオレフィン系樹脂と混合させる際の分散性が低下する傾向にあり、また、炭素繊維の導電性が低下する傾向にある。炭素繊維の平均繊維径は、例えば、上述の繊維化工程における溶融紡糸の際に、押出機の押出し速度と巻取り装置の巻取り速度とを適宜調節することにより、調整することができる。 Although the average fiber diameter of the carbon fiber used for this invention is not specifically limited, For example, 1 micrometer or more is preferable, 5 micrometers or more are more preferable, and 10 micrometers or more are further more preferable. Further, the average fiber diameter of the carbon fibers is preferably, for example, 30 μm or less, more preferably 25 μm or less, and further preferably 20 μm or less. When the average fiber diameter of the carbon fibers is less than 1 μm, the reinforcing effect of the microporous polyolefin film tends to decrease. On the other hand, when the average fiber diameter of the carbon fibers exceeds 30 μm, the dispersibility when mixed with the polyolefin-based resin tends to decrease, and the conductivity of the carbon fibers tends to decrease. The average fiber diameter of the carbon fibers can be adjusted, for example, by appropriately adjusting the extrusion speed of the extruder and the winding speed of the winding device during melt spinning in the above-described fiberizing step.
本発明に用いる炭素繊維の平均繊維長は、例えば、５０μｍ以上が好ましく、７０μｍ以上がより好ましく、９０μｍ以上がさらに好ましい。また、炭素繊維の平均繊維長は、例えば、１５０μｍ以下が好ましく、１３０μｍ以下がより好ましく、１１０μｍ以下がさらに好ましい。炭素繊維の平均繊維長が５０μｍ未満の場合は、微多孔性ポリオレフィンフィルムの補強効果が低下する傾向にある。一方、炭素繊維の平均繊維径が１５０μｍを超える場合は、ポリオレフィン系樹脂と混合させる際の分散性が低下する傾向にあり、また、炭素繊維の導電性が低下する傾向にある。炭素繊維の平均繊維長は、例えば、上述の方法により得られた炭素繊維を、切断または粉砕することによって、適宜調整することができる。 The average fiber length of the carbon fibers used in the present invention is, for example, preferably 50 μm or more, more preferably 70 μm or more, and further preferably 90 μm or more. Further, the average fiber length of the carbon fibers is, for example, preferably 150 μm or less, more preferably 130 μm or less, and further preferably 110 μm or less. When the average fiber length of the carbon fibers is less than 50 μm, the reinforcing effect of the microporous polyolefin film tends to decrease. On the other hand, when the average fiber diameter of the carbon fibers exceeds 150 μm, the dispersibility when mixed with the polyolefin-based resin tends to decrease, and the conductivity of the carbon fibers tends to decrease. The average fiber length of the carbon fibers can be appropriately adjusted by, for example, cutting or pulverizing the carbon fibers obtained by the above-described method.
炭素繊維の内部に生じる微細空隙の数や大きさは、上述の樹脂化工程を実施すること、さらには、樹脂化工程におけるアルデヒド類の添加量を調整することにより、減少させることができる。微細空隙の数や大きさが減少させることにより、炭素繊維の強度を向上でき、結果として、非水電解液二次電池用セパレータの強度を向上させることにつながる。このような観点から、炭素繊維の断面面積における空隙の占める面積の割合は、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１．５％以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、炭素繊維の断面面積における空隙の占める面積の割合は、３箇所以上の任意の断面において測定したそれぞれの値の算術平均値をいう。 The number and size of the fine voids generated inside the carbon fiber can be reduced by performing the above-mentioned resinification step and further by adjusting the amount of aldehydes added in the resinification step. By reducing the number and size of the fine voids, the strength of the carbon fiber can be improved, and as a result, the strength of the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery is improved. From such a viewpoint, the ratio of the area occupied by the voids in the cross-sectional area of the carbon fiber is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and further preferably 1.5% or less. . In the present specification, the ratio of the area occupied by the voids in the cross-sectional area of the carbon fiber refers to the arithmetic average value of each value measured in any cross section at three or more locations.
非水電解液二次電池用セパレータにおける炭素繊維の含有量は、特に限定はされないが、例えば、０．５質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、非水電解液二次電池用セパレータにおける炭素繊維の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。炭素繊維の含有量が０．５質量％未満の場合は、セパレータの機械的強度及び耐熱性が十分に向上しない傾向にある。一方、炭素繊維の含有量が５０質量％を越える場合は、成形性が低下するとともに、ポリオレフィン系樹脂の相対的な含有量が低下する結果、シャットダウン特性が低下する傾向にある。 Although content of the carbon fiber in the separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries is not particularly limited, for example, 0.5 mass% or more is preferable, 5 mass% or more is more preferable, and 10 mass% or more is more preferable. Further, the content of carbon fiber in the separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less. When the carbon fiber content is less than 0.5% by mass, the mechanical strength and heat resistance of the separator tend not to be sufficiently improved. On the other hand, when the content of the carbon fiber exceeds 50% by mass, the moldability is lowered and the relative content of the polyolefin resin is lowered, so that the shutdown characteristics tend to be lowered.
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂としては、特に限定はされず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、又は１−オクテン等の単量体を重合して得られる単独重合体や、上記単量体の少なくとも２種以上を共重合して得られる共重合体を用いることができる。上記の単独重合体及び共重合体の具体例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及び超高分子量ポリエチレン等のポリエチレンや、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。これらの中でも、シャットダウン特性に優れるという観点からは、ポリエチレンを用いることが好ましい。また、シャットダウン特性に加えてさらに高融点かつ高強度であるという観点からは、超高分子量高密度ポリエチレン、又はポリプロピレンを用いることが好ましい。なお、上記のポリオレフィン系樹脂は、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよく、耐熱性を向上させるという観点からは、ポリエチレンとポリプロピレンとを組み合わせて用いることが好ましい。 The polyolefin resin used in the present invention is not particularly limited. For example, a monomer such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, or 1-octene is polymerized. A homopolymer obtained by copolymerization or a copolymer obtained by copolymerizing at least two or more of the above monomers can be used. Specific examples of the above homopolymer and copolymer include polyethylene such as low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and ultrahigh molecular weight polyethylene, polypropylene, polybutene, and ethylene-propylene. A copolymer etc. are mentioned. Among these, it is preferable to use polyethylene from the viewpoint of excellent shutdown characteristics. In addition to the shutdown characteristics, it is preferable to use ultrahigh molecular weight high density polyethylene or polypropylene from the viewpoint of higher melting point and higher strength. In addition, said polyolefin resin may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, and it is preferable to use combining polyethylene and a polypropylene from a viewpoint of improving heat resistance.
ポリオレフィン系樹脂として用いるポリエチレン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定はされないが、例えば、３０万以上が好ましく、４０万以上がより好ましく、５０万以上がさらに好ましい。また、ポリエチレン系樹脂の重量平均分子量は、９０万以下が好ましく、８０万以下がより好ましく、６０万以下がより好ましい。ポリエチレン系樹脂の重量平均分子量が３０万未満の場合は、力学的特性が低下する傾向にある。一方、ポリエチレン系樹脂の重量平均分子量が９０万を越える場合は、成形性が低下し、また、シャットダウン特性が低下するおそれがある。 The weight average molecular weight of the polyethylene resin used as the polyolefin resin is not particularly limited, but is preferably 300,000 or more, more preferably 400,000 or more, and further preferably 500,000 or more. Moreover, 900,000 or less is preferable, as for the weight average molecular weight of a polyethylene-type resin, 800,000 or less is more preferable, and 600,000 or less is more preferable. When the weight average molecular weight of the polyethylene resin is less than 300,000, the mechanical properties tend to be lowered. On the other hand, when the weight average molecular weight of the polyethylene-based resin exceeds 900,000, the moldability is lowered and the shutdown characteristics may be lowered.
微多孔性ポリエチレンフィルムにおけるポリエチレン系樹脂の含有量としては、非水電解液二次電池用セパレータとして必要な特性を発現できる範囲であれば特に限定されないが、例えば、シャットダウン特性を向上させるという観点からは、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。 The content of the polyethylene-based resin in the microporous polyethylene film is not particularly limited as long as necessary characteristics can be expressed as a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery. For example, from the viewpoint of improving shutdown characteristics Is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.
炭素繊維で強化された微多孔性ポリオレフィンフィルムは、例えば、上述のポリオレフィン系樹脂と上述の炭素繊維とを溶融混練して得られる混練物を用いて製造することができる。例えば、ポリプロピレン系樹脂と炭素繊維とを溶融混練した後に押出し、シート化し、該シートに結晶化処理を施した後に延伸し、さらに熱処理を加えることで、微多孔性ポリプロピレンフィルムを得ることができる。また、前述のポリエチレン系樹脂、炭素繊維、及び流動パラフィン等の孔形成剤を溶融混練した後に押出し、シート化し、延伸した後に、孔形成剤を抽出して熱処理をすることによっても微多孔性ポリエチレンフィルムを得ることができる。いずれにしても、微多孔性ポリオレフィンフィルムの製造は、従来公知の方法を特に制限なく適用することができる。 The microporous polyolefin film reinforced with carbon fibers can be produced using, for example, a kneaded product obtained by melt-kneading the above-described polyolefin resin and the above-described carbon fiber. For example, a microporous polypropylene film can be obtained by melt-kneading a polypropylene resin and carbon fiber, then extruding and forming a sheet, subjecting the sheet to crystallization treatment, stretching, and further heat treatment. Microporous polyethylene can also be obtained by melt-kneading the above-mentioned polyethylene-based resin, carbon fiber, and liquid paraffin, and then extruding, forming a sheet, stretching, extracting the pore-forming agent, and subjecting it to heat treatment. A film can be obtained. In any case, conventionally known methods can be applied without particular limitation to the production of the microporous polyolefin film.
溶融混練は、押出機、射出成型機、バンバリーミキサー、又はロールミキサーなどの従来公知の混練機を特に制限なく用いることができる。溶融混練の際の温度や時間は、特に制限はされないが、ポリオレフィン系樹脂としてポリエチレン系樹脂を用いる場合は、例えば、１４０〜２００℃、１５〜３０分間の条件で溶融混練することが好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いる場合は、例えば、１７０〜２１０℃、１５〜３０分間の条件で溶融混練することが好ましい。上記の条件で溶融混連することにより、ポリオレフィン系樹脂中に炭素繊維を十分に分散させて、微多孔性ポリオレフィンフィルムの強度を向上させることができる。得られた混練物は、例えば、取り扱い性の観点からは、ペレタイザーを用いてペレット化することが好ましい。 For melt kneading, a conventionally known kneader such as an extruder, an injection molding machine, a Banbury mixer, or a roll mixer can be used without particular limitation. The temperature and time during the melt-kneading are not particularly limited, but when a polyethylene-based resin is used as the polyolefin-based resin, it is preferable to melt-knead, for example, under conditions of 140 to 200 ° C. and 15 to 30 minutes. Moreover, when using a polypropylene resin as polyolefin resin, it is preferable to melt-knead on 170-210 degreeC and 15-30 minute conditions, for example. By melt-mixing under the above conditions, carbon fibers can be sufficiently dispersed in the polyolefin resin, and the strength of the microporous polyolefin film can be improved. The obtained kneaded material is preferably pelletized using a pelletizer, for example, from the viewpoint of handleability.
炭素繊維で強化された微多孔性ポリオレフィンフィルムは、例えば、炭素繊維で強化されていない従来の微多孔性ポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の面に、上述の炭素繊維からなる炭素繊維シートを積層させることによっても製造することができる。炭素繊維シートは、例えば、織物状、不織布状、ペーパー状等であってよく、上述の炭素繊維を用いること以外は、従来公知の方法を用いて製造することができる。 The microporous polyolefin film reinforced with carbon fiber is obtained by, for example, laminating a carbon fiber sheet made of the above-described carbon fiber on at least one surface of a conventional microporous polyolefin film not reinforced with carbon fiber. Can also be manufactured. The carbon fiber sheet may be, for example, a woven fabric, a nonwoven fabric, a paper, or the like, and can be produced using a conventionally known method except that the above-described carbon fiber is used.
本発明の非水電解液二次電池用セパレータの膜厚は、特に制限はされないが、例えば、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、８μｍ以上がさらに好ましい。また、非水電解液二次電池用セパレータの膜厚は、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２２μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が５μｍ未満の場合は、セパレータとしての十分な機械的強度を得にくい傾向にある。一方、膜厚が３０μｍを越える場合は、イオンの透過抵抗が増加し、充放電特性やサイクル特性が低下する傾向にある。 The film thickness of the separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more, more preferably 7 μm or more, and further preferably 8 μm or more. Further, the film thickness of the non-aqueous electrolyte secondary battery separator is preferably 30 μm or less, more preferably 25 μm or less, and further preferably 22 μm or less. When the film thickness is less than 5 μm, it tends to be difficult to obtain sufficient mechanical strength as a separator. On the other hand, when the film thickness exceeds 30 μm, the ion transmission resistance increases, and the charge / discharge characteristics and the cycle characteristics tend to deteriorate.
本発明の非水電解液二次電池用セパレータの空孔率は、特に限定はされないが、例えば、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、４５％以上がさらに好ましい。また、非水電解液二次電池用セパレータの空孔率は、６５％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５５％以下がさらに好ましい。空孔率が３０％未満の場合は、透気特性が低下するため、電池性能が低下する傾向にある。一方で、空孔率が６５％を超える場合は、機械的強度が低下する傾向にある。 The porosity of the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and still more preferably 45% or more. In addition, the porosity of the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery is preferably 65% or less, more preferably 60% or less, and further preferably 55% or less. When the porosity is less than 30%, the air permeation characteristic is lowered, so that the battery performance tends to be lowered. On the other hand, when the porosity exceeds 65%, the mechanical strength tends to decrease.
本発明の非水電解液二次電池用セパレータの透気度（ガーレ値）は、特に限定はされないが、例えば、２００秒／１００ｃｃ以上であることが好ましく、２５０秒／１００ｃｃ以上であることがより好ましく、３００秒／１００ｃｃ以上であることがさらに好ましい。また、非水電解液二次電池用セパレータの透気度は、１２００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、１０００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましく、８００秒／１００ｃｃ以下であることがさらに好ましい。透気度が２００秒／１００ｃｃ未満の場合は、シャットダウン特性が低下する傾向にある。また、透気度が１２００秒／１００ｃｃを超える場合は、イオン透過性が小さくなり、電池性能が低下する傾向にある。 The air permeability (Gurley value) of the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is preferably 200 seconds / 100 cc or more, for example, 250 seconds / 100 cc or more. More preferably, it is more preferably 300 seconds / 100 cc or more. The air permeability of the non-aqueous electrolyte secondary battery separator is preferably 1200 sec / 100 cc or less, more preferably 1000 sec / 100 cc or less, and further 800 sec / 100 cc or less. preferable. When the air permeability is less than 200 seconds / 100 cc, the shutdown characteristics tend to deteriorate. Further, when the air permeability exceeds 1200 seconds / 100 cc, the ion permeability is reduced and the battery performance tends to be lowered.
＜非水電解液二次電池＞
本発明の非水電解液二次電池は、上述の非水電解液二次電池用セパレータを備えるものであれば、特に限定はされず、例えば、正極と負極とが非水電解液二次電池用セパレータを介して対向するように配置された構造体と、非水電解液とを含むものである。本発明の非水電解液二次電池は、耐熱性に優れた非水電解液二次電池用セパレータを用いているため、電池内部が異常発熱したとしても、電池が発火又は破裂する等の重大な事故が起こる可能性を低下させることができる。また、天然物由来の材料をその一部に用いて作製された非水電解液二次電池用セパレータを用いているため、循環型社会の構築に貢献をもたらすことが可能である。
<Nonaqueous electrolyte secondary battery>
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as the non-aqueous electrolyte secondary battery includes the above-described separator for non-aqueous electrolyte secondary battery. For example, the positive electrode and the negative electrode are non-aqueous electrolyte secondary batteries. And a non-aqueous electrolyte solution that are disposed so as to face each other via the separator. Since the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention uses a non-aqueous electrolyte secondary battery separator having excellent heat resistance, even if the inside of the battery abnormally generates heat, the battery may ignite or rupture. Can reduce the possibility of serious accidents. In addition, since a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery produced using a part derived from a natural product is used, it is possible to contribute to the construction of a recycling society.
正極としては、例えば、コバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムなどの正極活物質を、アルミニウム箔やニッケル箔などの正極集電体に担持させたものが挙げられる。負極としては、例えば、黒鉛やカーボンブラックなどのリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な負極活物質を、銅箔やニッケル箔などの負極集電体に担持させたものが挙げられる。なお、正極および負極には、黒鉛やカーボンブラックなどの導電材や、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤が含まれていても良い。 Examples of the positive electrode include those in which a positive electrode active material such as lithium cobalt oxide or lithium manganate is supported on a positive electrode current collector such as an aluminum foil or a nickel foil. Examples of the negative electrode include those in which a negative electrode active material capable of doping and dedoping lithium ions such as graphite and carbon black is supported on a negative electrode current collector such as a copper foil or a nickel foil. Note that the positive electrode and the negative electrode may contain a conductive material such as graphite or carbon black, or a binder such as polyvinylidene fluoride.
非水電解液としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、又はＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などを用いることができる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、又はペンタフルオロプロピルメチルエーテルなどを用いることができる。 As the non-aqueous electrolyte, for example, a lithium salt dissolved in an organic solvent can be used. As the lithium salt, for example, LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , or LiC (CF 3 SO 2 ) 3 can be used. As the organic solvent, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, or pentafluoropropyl methyl ether can be used.
なお、本発明の非水電解液二次電池における非水電解液二次電池用セパレータ以外の構成要素は、上記に挙げたものに限定されるわけではなく、従来公知のものを適宜使用することができる。また、各構成要素を用いて非水電解液二次電池を製造する際は、従来公知の方法を適宜使用することが可能である。 The constituent elements other than the separator for the non-aqueous electrolyte secondary battery in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention are not limited to those described above, and conventionally known ones may be used as appropriate. Can do. Moreover, when manufacturing a non-aqueous-electrolyte secondary battery using each component, a conventionally well-known method can be used suitably.
以下に実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
以下の実施例及び比較例において、微多孔性ポリオレフィンシートの各物性は、次の試験方法によって評価した。
膜厚：シートから５０×５０ｍｍ角の測定サンプルを切出し、マイクロケージを用いて、測定サンプルにおける任意の２５点について膜厚を計測し、計測された膜厚の算術平均値を、シートの膜厚とした。
空孔率：シートの実測重量と、密度および体積から算出した理論重量より算出された値（実測重量／理論重量）を空孔率とした。
ガーレ値：ガーレ式自動計測機（ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥＳ ＩＮＣ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｐ８１７７に規定されている通り、１００ｃｃの空気がシートを通過するまでに要する時間を２５μｍ厚に換算して、ガーレ値とした。
突刺強度：シートから５０×５０ｍｍ角の測定サンプルを切出し、自動化突刺し強度計（カトーテック社製、ＫＥＳ−ＦＢ３−ＡＵＴＯ）を用いて、測定サンプルにおける任意の点から縦方向または横方向に５ｍｍ間隔で、各点の突刺強度を測定した。各測定点における突刺強度の算術平均値を２５μｍ厚に換算して、シートの突刺強度とした。
熱収縮率：測定サンプルの各辺がシートのＭＤ方向（流れ方向）またはＴＤ方向（幅方向）と平行になるよう、シートから５０×５０ｍｍ角の測定サンプルを切出し、測定サンプルの相対する辺の中点同士を結び、十字状に二本の線を引いた。引いた線のうち、ＭＤ方向に平行な線の長さをＭＤ方向における加熱前の寸法とし、ＴＤ方向に平行な線の長さをＴＤ方向における加熱前の寸法とした。次に、測定サンプルを１２０℃に保持されたオーブン内に０．５時間放置した後、オーブンから測定サンプルを取り出し、室温で０．５時間放置した。室温で放置後の測定サンプルにおける二本の線の長さを、それぞれ、加熱後のＭＤ方向の寸法、加熱後のＴＤ方向の寸法とした。ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれについて、下式（１）に従って算出される値を、熱収縮率とした。
Film thickness: A 50 × 50 mm square measurement sample was cut out from the sheet, the film thickness was measured at any 25 points in the measurement sample using a microcage, and the arithmetic average value of the measured film thickness was calculated as the film thickness of the sheet. It was.
Porosity: The value calculated from the actual weight of the sheet and the theoretical weight calculated from the density and volume (actual weight / theoretical weight) was defined as the porosity.
Gurley value: Using a Gurley type automatic measuring machine (manufactured by TESTING MACHINES INC), as defined in JIS P8177, the time required for 100 cc of air to pass through the sheet is converted to a thickness of 25 μm. It was.
Puncture strength: A measurement sample of 50 × 50 mm square is cut out from a sheet, and 5 mm in a vertical direction or a horizontal direction from an arbitrary point in the measurement sample using an automated puncture strength meter (KES-FB3-AUTO, manufactured by Kato Tech Co., Ltd.) The puncture strength at each point was measured at intervals. The arithmetic average value of the puncture strength at each measurement point was converted to a thickness of 25 μm to obtain the puncture strength of the sheet.
Thermal contraction rate: A 50 × 50 mm square measurement sample is cut out from the sheet so that each side of the measurement sample is parallel to the MD direction (flow direction) or TD direction (width direction) of the sheet. The midpoints were connected and two lines were drawn in a cross shape. Of the drawn lines, the length of the line parallel to the MD direction was taken as the dimension before heating in the MD direction, and the length of the line parallel to the TD direction was taken as the dimension before heating in the TD direction. Next, after the measurement sample was left in an oven maintained at 120 ° C. for 0.5 hour, the measurement sample was taken out of the oven and left at room temperature for 0.5 hour. The lengths of the two lines in the measurement sample after standing at room temperature were the dimension in the MD direction after heating and the dimension in the TD direction after heating, respectively. For each of the MD direction and the TD direction, the value calculated according to the following formula (1) was defined as the heat shrinkage rate.
（炭素繊維１の作製）
ジムロート冷却管を備えた２００ｍｌセパラブルフラスコに、フェノール溶液（純度９９．０％）９０質量部、硫酸（純度９７．０％）２．７質量部、ベイマツ木粉３０質量部を秤取り、１５０℃で６０分間、撹拌しながら木粉のフェノール液化を進めた。次いで、９０℃に急冷して液化反応を停止させ、撹拌下で、ホルムアルデヒド水溶液（純度３６．０〜３８．０％、和光純薬工業株式会社製）２２．９１質量部を１０分間かけてゆっくりと滴下した。ホルムアルデヒド水溶液の添加後も、９０℃を保ちながら６０分間、撹拌を続けて、ベイマツ木粉のフェノール液化物の樹脂化を行った。
(Production of carbon fiber 1)
In a 200 ml separable flask equipped with a Dimroth condenser, 90 parts by mass of a phenol solution (purity 99.0%), 2.7 parts by mass of sulfuric acid (purity 97.0%), and 30 parts by mass of bay pine wood flour were weighed. The wood powder was liquefied with phenol at 60 ° C. for 60 minutes with stirring. Next, the solution is rapidly cooled to 90 ° C. to stop the liquefaction reaction. Under stirring, 22.91 parts by mass of an aqueous formaldehyde solution (purity 36.0 to 38.0%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is slowly added over 10 minutes. And dripped. After the addition of the aqueous formaldehyde solution, stirring was continued for 60 minutes while maintaining 90 ° C., and the phenol liquefaction product of bay pine wood flour was resinized.
次に、酸化マグネシウム（ナカライテスク株式会社製）を加えて中和を行い、孔径１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）メンブレンフィルタを用いて中和塩を除去した後、１６０℃で６０分間、未反応フェノールの減圧蒸留を行い、ベイマツ木粉由来のノボラック樹脂を得た。 Next, magnesium oxide (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) is added for neutralization, and the neutralized salt is removed using a PTFE (polytetrafluoroethylene) membrane filter having a pore size of 1 μm. The reaction phenol was distilled under reduced pressure to obtain a novolak resin derived from bay pine wood flour.
次に、上記で得られたノボラック樹脂を十分に真空乾燥させ、多用途混練押出機（株式会社井元製作所製）に投入して混練を行った後、流動物をダイ穴から押出して巻取り装置に付着させ巻取りを行うことで、樹脂繊維を得た。このとき、紡糸温度は１７０℃、押出機のダイ穴径は１ｍｍ、押出し速度は５ｍｍ／分、巻取り速度は２７０ｒｐｍとした。 Next, the novolak resin obtained above is sufficiently dried in a vacuum, put into a multi-purpose kneading extruder (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded, and then the fluid is extruded from a die hole to take up the winding device. The resin fiber was obtained by making it adhere and winding. At this time, the spinning temperature was 170 ° C., the die hole diameter of the extruder was 1 mm, the extrusion speed was 5 mm / min, and the winding speed was 270 rpm.
上記で得られた樹脂繊維を、ホルムアルデヒド水溶液（純度３６．０〜３８．０％、和光純薬工業株式会社製）と塩酸（塩化水素３５％含有、ナカライテスク株式会社製）の混合液（重量比１：１）に浸した後、取り出してオーブンに移し、０．５℃／分の速度で９５℃まで昇温させ、そのまま２４時間保持することにより、樹脂繊維の硬化物を得た。 The resin fiber obtained above was mixed with a formaldehyde aqueous solution (purity: 36.0 to 38.0%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and hydrochloric acid (containing 35% hydrogen chloride, manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) (weight) After being immersed in the ratio 1: 1), it was taken out, transferred to an oven, heated to 95 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min, and kept for 24 hours to obtain a cured resin fiber.
上記で得られた樹脂繊維の硬化物を蒸留水で十分に洗浄し、常温真空乾燥機中にて乾燥させた後、卓上真空ガス置換炉（株式会社デンケン製、ＫＤＦ−７５）を用いて焼成を行うことで、ベイマツ木粉由来の炭素繊維を作製した。焼成は、窒素雰囲気下（０．６Ｌ／ｍｉｎ）にて、室温から９００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させた後、そのまま１時間保持することによって行った。得られた炭素繊維の繊維径は、２５μｍであった。また、得られた炭素繊維における任意の３箇所について、それぞれの断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察したところ、炭素繊維の断面面積における空隙の占める面積の割合の平均値は、１．２％であった。 The resin fiber cured product obtained above is thoroughly washed with distilled water, dried in a room temperature vacuum dryer, and then fired using a tabletop vacuum gas substitution furnace (KDF-75, manufactured by Denken Co., Ltd.). The carbon fiber derived from a bay pine wood flour was produced. Firing was performed by raising the temperature from room temperature to 900 ° C. at a rate of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere (0.6 L / min), and holding it for 1 hour. The fiber diameter of the obtained carbon fiber was 25 μm. Moreover, when each cross section was observed by SEM (scanning electron microscope) about arbitrary three places in the obtained carbon fiber, the average value of the ratio of the area which the space | gap occupied in the cross-sectional area of carbon fiber was 1.2%. there were.
（炭素繊維２の作製）
ベイマツ木粉の液化反応を停止させた後、ホルムアルデヒド水溶液の滴下を行わなかったこと以外は、炭素繊維１と同様の方法により、炭素繊維２を作製した。得られた炭素繊維の繊維径は、３０μｍであった。また、得られた炭素繊維における任意の３箇所について、それぞれの断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察したところ、炭素繊維の断面積における空隙の占める面積の割合の平均値は、２．５％であった。
(Production of carbon fiber 2)
After stopping the liquefaction reaction of bay pine wood flour, carbon fiber 2 was produced by the same method as carbon fiber 1 except that the formaldehyde aqueous solution was not dropped. The fiber diameter of the obtained carbon fiber was 30 μm. Moreover, when each cross section was observed by SEM (scanning electron microscope) about arbitrary three places in the obtained carbon fiber, the average value of the ratio of the area which the space | gap occupied in the cross-sectional area of carbon fiber was 2.5%. there were.
（実施例１）
上記で得られた炭素繊維１を、平均繊維長が約１００μｍとなるように粉砕した。粉砕された炭素繊維１を５質量部と、ポリエチレン（三井化学株式会社製、ハイゼックスミリオン０３０Ｓ）２８．５質量部と、流動パラフィン（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製、Ｐ−３５０Ｐ）６６．５質量部とを、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α）を用いて、最高温度１８０℃、２５分間の条件で溶融混練し、１８０℃にてＴ−ダイから押出してゲル状のシートを得た。該シートを、１１０℃にてＭＤ方向（流れ方向）に６倍で延伸し、次にＴＤ方向（幅方向）に７倍に延伸して、延伸シートを得た。得られた延伸シートをジクロロメタンと向流接触させて、延伸シートから流動パラフィンを抽出除去した。次いで、室温で風乾した後、１３０℃で１０分間熱固定処理を行い、厚さ２１．２μｍの微多孔性ポリオレフィンシート１を作製した。
Example 1
The carbon fiber 1 obtained above was pulverized so that the average fiber length was about 100 μm. 5 parts by mass of pulverized carbon fiber 1, 28.5 parts by mass of polyethylene (manufactured by Mitsui Chemicals, Ltd., Hi-Zex Million 030S), and 66.5 parts by mass of liquid paraffin (manufactured by MORESCO, P-350P) Using a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, TEX30α), the mixture was melt-kneaded at a maximum temperature of 180 ° C. for 25 minutes and extruded from a T-die at 180 ° C. to obtain a gel-like sheet. . The sheet was stretched 6 times in the MD direction (flow direction) at 110 ° C. and then stretched 7 times in the TD direction (width direction) to obtain a stretched sheet. The obtained stretched sheet was brought into countercurrent contact with dichloromethane to extract and remove liquid paraffin from the stretched sheet. Next, after air-drying at room temperature, heat setting treatment was performed at 130 ° C. for 10 minutes to produce a microporous polyolefin sheet 1 having a thickness of 21.2 μm.
（実施例２）
用いる炭素繊維の量を２質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、微多孔性ポリオレフィンシート２（厚さ１７．５μｍ）を作製した。
(Example 2)
A microporous polyolefin sheet 2 (thickness 17.5 μm) was produced using the same method as in Example 1 except that the amount of carbon fiber used was changed to 2 parts by mass.
（実施例３）
炭素繊維１の代わりに炭素繊維２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、微多孔性ポリオレフィンシート３（厚さ１０．４μｍ）を作製した。
(Example 3)
A microporous polyolefin sheet 3 (thickness 10.4 μm) was produced in the same manner as in Example 1 except that carbon fiber 2 was used instead of carbon fiber 1.
（比較例１）
溶融混練の際に炭素繊維を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて、微多孔性ポリオレフィンシート４（厚さ１５．７μｍ）を作製した。
(Comparative Example 1)
A microporous polyolefin sheet 4 (thickness 15.7 μm) was produced using the same method as in Example 1 except that no carbon fiber was blended during melt-kneading.
（物性測定）
実施例１〜３、及び比較例１の微多孔性ポリオレフィンシートそれぞれについて、空孔率、ガーレ値、突刺強度、及び１２０℃における熱収縮率を、上述の方法に従って測定した。それぞれの物性についての測定結果を表１に示す。
(Physical property measurement)
For each of the microporous polyolefin sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the porosity, the Gurley value, the puncture strength, and the thermal shrinkage at 120 ° C. were measured according to the method described above. Table 1 shows the measurement results for each physical property.
Claims (10)
液化工程により得られたフェノール液化物を繊維化する繊維化工程と、
繊維化工程により得られた樹脂繊維を焼成して炭素化する炭素化工程と、
炭素化工程により得られた炭素繊維を用いて微多孔性ポリオレフィンフィルムを強化する強化工程と、
を含む非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。 A liquefaction process in which biomass resources are liquefied with phenol using a phenol solution;
A fiberizing step for fiberizing the phenol liquefied product obtained by the liquefaction step;
A carbonization step of firing and carbonizing the resin fibers obtained by the fiberization step;
A reinforcing step of reinforcing the microporous polyolefin film using the carbon fibers obtained by the carbonization step;
Of manufacturing a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
請求項７に記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。 After the liquefaction step, further includes a resinization step of adding an aldehyde to the phenol liquefaction to make a resin,
The manufacturing method of the separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 7.
請求項７〜９のいずれかに記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。 After the fiberizing step, further includes a curing step of curing the resin fiber,
The manufacturing method of the separator for nonaqueous electrolyte secondary batteries in any one of Claims 7-9.
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