JP2019049636A - Liquid crystal photo-aligning agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display device using the same - Google Patents

Liquid crystal photo-aligning agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display device using the same Download PDF

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Yoichiro Oki
洋一郎 大木
梨香 久田
Rika Hisada
梨香 久田
協子 堀田
Kyoko Hotta
協子 堀田
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Abstract

To provide a liquid crystal aligning agent which offers superior storage stability that prevents degradation of liquid crystal aligning properties and afterimage characteristics of an obtained liquid crystal alignment film even after prolonged storage at room temperature.SOLUTION: A liquid crystal photo-aligning agent comprises a polymer A having a photoreactive structure and a polymer B having no photoreactive structure, where the polymer A and polymer B are products of raw material monomers, each containing at least one compound selected from a respective group represented by a formula (AN-1-2) or a formula (AN-4-17). In the formula (AN-1-2) and the formula (AN-4-17), m represents an integer of 4 to 12.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、光配向方式の液晶配向膜（以降、光配向膜と略記することがある。）を形成するための光配向用液晶配向剤、この光配向用液晶配向剤を用いて形成される光配向膜、そして、この光配向膜を有する液晶表示素子に関する。 The present invention is formed using a photoalignment liquid crystal alignment agent for forming a photoalignment type liquid crystal alignment film (hereinafter may be abbreviated as a photoalignment film), and the photoalignment liquid crystal alignment agent. The present invention relates to a photo alignment film and a liquid crystal display device having the photo alignment film.

液晶配向膜は、液晶表示素子において、液晶を配向させる重要な役割を果たしている。液晶表示素子の高品質化に伴い、液晶配向膜には高い液晶配向性や電圧保持性が求められてきた。我々はこれまで、ポリアミック酸の構造中に光異性化または光二量化を起こす光反応性基を有する光配向膜の検討を行ってきた（例えば、特許文献１〜４を参照。）。該光配向膜は、アンカリングエネルギーが大きく、液晶配向性が良好で、かつ電圧保持率などの電気特性が良好であった。特に、光反応性構造を有するポリアミック酸およびその誘導体と光反応性構造を有さないポリアミック酸およびその誘導体を含有する光配向用液晶配向剤は、高い液晶配向性や電気特性を保持しつつ、透過率の高い液晶配向膜を与え、フリッカ発生の小さい液晶表示素子を提供することができた（特許文献４）。 The liquid crystal alignment film plays an important role in aligning a liquid crystal in a liquid crystal display element. With the improvement of the quality of liquid crystal display elements, high liquid crystal alignment properties and voltage holding properties have been required for liquid crystal alignment films. We have studied photoalignment films having a photoreactive group that causes photoisomerization or photodimerization in the structure of polyamic acid (see, for example, Patent Documents 1 to 4). The photo alignment film had high anchoring energy, good liquid crystal alignment, and good electric characteristics such as voltage holding ratio. In particular, a liquid crystal aligning agent for photoalignment containing a polyamic acid having a photoreactive structure and a derivative thereof and a polyamic acid having a photoreactive structure and a derivative thereof while maintaining high liquid crystal alignment property and electrical characteristics. It was possible to provide a liquid crystal alignment film having high transmittance, and to provide a liquid crystal display element with less occurrence of flicker (Patent Document 4).

一方、特性の異なる２種類以上のポリアミック酸を含有する光配向用液晶配向剤では、ポリアミック酸同士のアミド交換反応によって、ポリマー組成が平均化されてしまうと指摘されている（例えば、特許文献５を参照。）。前記のような光配向用液晶配向剤は、室温で長時間保存されている間にポリマー組成の平均化が起こり、結果的に得られる液晶配向膜の液晶配向性や残像特性が低下してしまうことが懸念されている。このような経緯から、室温で長期間保存しても、製造された光配向膜の性能の低下を招かない、保存安定性の高い光配向用液晶配向剤が要求されている。 On the other hand, it is pointed out that, in a liquid crystal aligning agent for photo alignment containing two or more types of polyamic acids having different properties, the polymer composition is averaged by the transamidation reaction between the polyamic acids (for example, Patent Document 5) See). In the liquid crystal aligning agent for photo alignment as described above, the polymer composition is averaged while being stored for a long time at room temperature, and the liquid crystal alignment property and the residual image characteristic of the liquid crystal alignment film obtained as a result are deteriorated. Is concerned. From such a background, there is a demand for a liquid crystal aligning agent for photoalignment having high storage stability, which does not cause deterioration of the performance of the produced photoalignment film even when stored at room temperature for a long time.

特開２００５−２７５３６４Patent document 1: JP-A-2005-275364 特開２００７−２４８６３７JP 2007-248637 A 特開２００９−０６９４９３JP, 2009-069493 国際公開２０１３／１６１５６９International Publication 2013/161569 国際公開２０１２／００５７３３International Publication 2012/005733

本発明の課題は、室温で長期間保存しても、得られる光配向膜の液晶配向性および残像特性が低下しない、保存安定性の優れた光配向用液晶配向剤を提供することである。 An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent for photo alignment which is excellent in storage stability and in which the liquid crystal alignment property and the residual image characteristics of the obtained photo alignment film are not deteriorated even when stored at room temperature for a long time.

本発明者らは様々なモノマーを用いてポリアミック酸を製造した結果、原料モノマー中のテトラカルボン酸二無水物に、下記の式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物を多く含むポリアミック酸が、溶液状態にて長期間室温で保存しても、その重量平均分子量の変化が少ないことに着目した。これを動機として、本発明者らは光反応性構造を有するポリマーＡと、光反応性構造を有さないポリマーＢを含む光配向用液晶配向剤において、ポリマーＡおよびポリマーＢを、それぞれ、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む原料モノマーからの生成物とすることで、保存安定性の高い光配向用液晶配向剤が得られることを見出した。さらに、この光配向用液晶配向剤から得られる光配向膜は、光配向用液晶配向剤が室温で長期間保存されても、液晶配向性や残像特性が低下しないことを見出し、本発明に至った。

Figure 2019049636
式（ＡＮ−１−２）において、ｍは４〜１２の整数であり、式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは４〜１２の整数である。
本発明は以下からなる。 As a result of producing polyamic acid by using various monomers, the inventors of the present invention have obtained tetracarboxylic acid dianhydride in the raw material monomer by the following formula (AN-1-2) and formula (AN-4-17) It focused on the fact that even if the polyamic acid containing a large amount of at least one compound selected from the group represented is stored in solution for a long time at room temperature, the change in weight average molecular weight is small. With this as a motivation, the present inventors respectively have the polymer A and the polymer B in the liquid crystal aligning agent for photo alignment containing the polymer A having a photoreactive structure and the polymer B having no photoreactive structure. A liquid crystal for photoalignment with high storage stability by using as a product from a raw material monomer containing at least one compound selected from the group represented by (AN-1-2) and the formula (AN-4-17) It was found that an alignment agent was obtained. Furthermore, the photo alignment film obtained from this liquid crystal alignment agent for photo alignment finds that the liquid crystal alignment property and the residual image characteristics do not deteriorate even if the liquid crystal alignment agent for photo alignment is stored at room temperature for a long period of time. The
Figure 2019049636
 In formula (AN-1-2), m is an integer of 4 to 12, and in formula (AN-4-17), m is an integer of 4 to 12.
The present invention consists of the following.

［１］ 光反応性構造を有するポリマーＡおよび光反応性構造を有さないポリマーＢを含む光配向用液晶配向剤であって；
前記ポリマーＡおよびポリマーＢは、それぞれ、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む原料モノマーからの生成物であり；
前記ポリマーＡおよびポリマーＢは、それぞれ、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである、光配向用液晶配向剤；

Figure 2019049636
式（ＡＮ−１−２）において、ｍは４〜１２の整数であり；そして、
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは４〜１２の整数である。 [1] A liquid crystal aligning agent for photoalignment, comprising a polymer A having a photoreactive structure and a polymer B not having a photoreactive structure;
The polymer A and the polymer B are products from raw material monomers containing at least one compound selected from the group represented by formula (AN-1-2) and formula (AN-4-17), respectively;
The polymer A and the polymer B are at least one selected from the group consisting of a polyamic acid, a polyimide, a partial polyimide, a polyamic acid ester, a polyamic acid-polyamide copolymer, and a polyamide imide, and a liquid crystal aligning agent for photoalignment ;
Figure 2019049636
 In formula (AN-1-2), m is an integer of 4 to 12;
In formula (AN-4-17), m is an integer of 4 to 12.

［２］ 前記ポリマーＡにおいて、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物の割合が、原料モノマー中のテトラカルボン酸二無水物の全量に対して３０〜１００モル％であり；
前記ポリマーＢにおいて、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物の割合が、原料モノマー中のテトラカルボン酸二無水物の全量に対して２０〜８０モル％である、［１］項に記載の光配向用液晶配向剤。 [2] In the polymer A, the proportion of at least one compound selected from the group represented by the formula (AN-1-2) and the formula (AN-4-17) is tetracarboxylic acid dianhydride in the raw material monomer 30 to 100 mol% with respect to the total amount of substances;
In the polymer B, the proportion of at least one compound selected from the group represented by the formula (AN-1-2) and the formula (AN-4-17) is the total amount of tetracarboxylic acid dianhydride in the raw material monomer The liquid crystal aligning agent for photoalignment as described in [1] term which is 20-80 mol% with respect to.

［３］ 前記ポリマーＢにおいて、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物の割合が、原料モノマー中のテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、５０〜７０モル％である、［２］項に記載の光配向用液晶配向剤。 [3] In the polymer B, the proportion of at least one compound selected from the group represented by the formula (AN-1-2) and the formula (AN-4-17) is tetracarboxylic acid dianhydride in the raw material monomer The liquid crystal aligning agent for photo-alignment as described in [2] term which is 50-70 mol% with respect to the whole quantity of a thing.

［４］ 前記ポリマーＡの原料モノマーに含まれる式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、前記ポリマーＢの原料モノマーに含まれる式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物が同一である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。 [4] At least one compound selected from the group represented by the formula (AN-1-2) and the formula (AN-4-17) contained in the raw material monomer of the polymer A, and the raw material monomer of the polymer B At least one compound selected from the group represented by the formula (AN-1-2) and the formula (AN-4-17) included is the same as described in any one of [1] to [3] Liquid crystal alignment agent for photo alignment.

［５］ 前記ポリマーＡの原料モノマーが式（ＩＩ）〜式（ＶＩ）で表される群から選ばれる少なくとも１つの光反応性化合物をさらに含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤；

Figure 2019049636
式（ＩＩ）〜式（Ｖ）において、Ｒ２およびＲ３は、−ＮＨ２を有する１価の有機基、または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価の有機基であり；
式（ＩＶ）において、Ｒ４は２価の有機基であり；そして、
式（ＶＩ）において、Ｒ５は独立して−ＮＨ２もしくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する芳香環である。 [5] Any one of [1] to [4], wherein the raw material monomer of the polymer A further contains at least one photoreactive compound selected from the group represented by formulas (II) to (VI) Liquid crystal aligning agent for photo alignment as described in;
Figure 2019049636
 In formulas (II) to (V), R 2 and R 3 are a monovalent organic group having —NH 2 or a monovalent organic group having —CO—O—CO—;
In formula (IV), R 4 is a divalent organic group; and
In formula (VI), R 5 is independently an aromatic ring having —NH 2 or —CO—O—CO—.

［６］ 前記ポリマーＡの原料モノマーが式（ＩＩ−１−１）、式（ＩＩ−１−２）、式（ＩＩＩ−１−１）、式（ＩＩＩ−２−１）、式（ＩＶ−１−１）、式（ＩＶ−２−１）、式（Ｖ−１−１）、式（Ｖ−２−１）、式（ＶＩ−１−１）、および式（ＶＩ−２−１）で表される光反応性化合物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。

Figure 2019049636
[6] A raw material monomer of the polymer A is represented by the formula (II-1-1), the formula (II-1-2), the formula (III-1-1), the formula (III-2-1), the formula (IV-) 1-1), Formula (IV-2-1), Formula (V-1-1), Formula (V-2-1), Formula (VI-1-1), and Formula (VI-2-1) The liquid crystal aligning agent for photo alignments of any one of [1]-[4] which further contains at least 1 chosen from the group of the photoreactive compound represented by these.
Figure 2019049636

［７］ ［１］〜［６］のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。 [7] A liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal alignment agent for photo alignment according to any one of [1] to [6].

［８］ ［７］項に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。 [8] A liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film according to item [7].

本発明の光配向用液晶配向剤を使用することで、室温での長期間保存による影響を受けずに、液晶配向性および残像特性の高い光配向膜を得ることができる。 By using the liquid crystal aligning agent for photoalignment of the present invention, it is possible to obtain a photoalignment film having high liquid crystal alignment and afterimage characteristics without being affected by long-term storage at room temperature.

本発明の光配向用液晶配向剤は、光反応性構造を有するポリマーＡおよび光反応性構造を有さないポリマーＢを含む。前記ポリマーＡおよびポリマーＢは、それぞれ、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む原料モノマーからの生成物である。前記ポリマーＡおよびポリマーＢは、ポリアミック酸またはその誘導体であり、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。

Figure 2019049636
式（ＡＮ−１−２）において、ｍは４〜１２の整数であり、式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは４〜１２の整数である。 The liquid crystal aligning agent for photoalignment of the present invention comprises a polymer A having a photoreactive structure and a polymer B not having a photoreactive structure. The said polymer A and the polymer B are products from the raw material monomer containing the at least 1 compound chosen from the group represented by Formula (AN-1-2) and Formula (AN-4-17), respectively. The polymer A and the polymer B are polyamic acids or derivatives thereof, and are at least one selected from the group consisting of polyamic acids, polyimides, partial polyimides, polyamic acid esters, and polyamic acid-polyamide copolymers, and polyamideimides. It is characterized by
Figure 2019049636
 In formula (AN-1-2), m is an integer of 4 to 12, and in formula (AN-4-17), m is an integer of 4 to 12.

前記ポリアミック酸およびその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体とジアミンやジヒドラジドとの反応生成物の構造を有するポリマーであればよいが、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体、ジアミン、ジヒドラジド以外の他の原料をさらに用い、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応以外の他の反応による反応生成物を含有してもよい。ここで、テトラカルボン酸二無水物の誘導体とはテトラカルボン酸ジエステルおよびテトラカルボン酸ジエステルジクロリドである。 The polyamic acid and its derivative may be any polymer having the structure of the reaction product of tetracarboxylic dianhydride and its derivative with diamine and dihydrazide, but tetracarboxylic dianhydride and its derivative, diamine, dihydrazide Other raw materials other than the above may be further used and may contain reaction products by other reactions other than the reaction of tetracarboxylic acid dianhydride and diamine. Here, the derivative of tetracarboxylic acid dianhydride is tetracarboxylic acid diester and tetracarboxylic acid diester dichloride.

本発明において、光反応性構造とは、例えば、紫外線照射で異性化を起こす光異性化構造、分解を起こす光分解構造、二量化を起こす光二量化構造などを挙げることができる。前記ポリアミック酸およびその誘導体を製造する原料モノマー中に、紫外線照射で光反応を起こす構造を有する化合物を適宜使用することができる。 In the present invention, examples of the photoreactive structure include a photoisomerization structure that causes isomerization by irradiation with ultraviolet light, a photolysis structure that causes decomposition, and a photodimerization structure that causes dimerization. In the raw material monomers for producing the polyamic acid and the derivative thereof, a compound having a structure which causes a photoreaction by ultraviolet irradiation can be appropriately used.

ポリマーＡにおいて、光反応性構造を有するジアミンまたは光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体を原料に用いることができる。光反応性構造を有するジアミンと光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体は併用してもよい。 In the polymer A, a diamine having a photoreactive structure or a tetracarboxylic acid dianhydride having a photoreactive structure and a derivative thereof can be used as a raw material. A diamine having a photoreactive structure and a tetracarboxylic acid dianhydride having a photoreactive structure and a derivative thereof may be used in combination.

光反応性構造としては、下記式（Ｐ−１）の光分解構造、式（Ｐ−２）〜式（Ｐ−４）の光異性化構造、そして、式（Ｐ−５）〜式（Ｐ−７）で表される光二量化構造が挙げられる。

Figure 2019049636
式（Ｐ−１）中、Ｒ６１は独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基である。式（Ｐ−５）〜（Ｐ−７）中、ベンゼン環の炭素原子に位置が固定されていない結合手は、ベンゼン環における結合手の位置が任意であることを示す。 As the photoreactive structure, a photolysis structure of the following formula (P-1), a photoisomerization structure of the formula (P-2) to the formula (P-4), and a formula (P-5) to the formula (P) The photodimerization structure represented by -7) is mentioned.
Figure 2019049636
 In formula (P-1), R 61 is independently a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group. In formulas (P-5) to (P-7), a bond whose position is not fixed to the carbon atom of the benzene ring indicates that the position of the bond on the benzene ring is arbitrary.

式（Ｐ−１）で表される光分解を起こす光反応性構造を有する化合物としては、下記式（ＰＡ−１）〜式（ＰＡ−６）で表される化合物が挙げられる。

Figure 2019049636
式（ＰＡ−３）〜式（ＰＡ−６）において、Ｒ６２は独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。 Examples of the compound having a photoreactive structure that causes photolysis represented by Formula (P-1) include compounds represented by the following Formula (PA-1) to Formula (PA-6).
Figure 2019049636
 In formulas (PA-3) to (PA-6), R 62 is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

式（Ｐ−１）で表される光分解を起こす光反応性構造を有する化合物の中では、上記式（ＰＡ−１）、式（ＰＡ−２）および式（ＰＡ−５）が好適に用いられる。 Among the compounds having a photoreactive structure causing photolysis represented by formula (P-1), the above formulas (PA-1), (PA-2) and (PA-5) are preferably used. Be

式（ＰＡ−１）〜式（ＰＡ−６）で表される化合物は、光異性化反応に基づく液晶配向能を利用した液晶配向剤、光二量化に基づく液晶配向能を利用した液晶配向剤、またはラビング用液晶配向剤の原料として用いる場合は、「光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物」として用いられる。 The compounds represented by Formula (PA-1) to Formula (PA-6) are a liquid crystal aligning agent utilizing liquid crystal aligning ability based on photoisomerization reaction, a liquid crystal aligning agent utilizing liquid crystal aligning ability based on photodimerization, Or when using as a raw material of the liquid crystal aligning agent for rubbings, it is used as "tetracarboxylic acid dianhydride which does not have a photoreactive structure."

式（Ｐ−２）〜式（Ｐ−４）で表される光異性化を起こす光反応性構造を有する化合物としては、下記式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−１）、式（ＩＶ−２）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−１）、および式（ＶＩ−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つを好適に用いることができる。

Figure 2019049636
Examples of the compound having a photoreactive structure causing photoisomerization represented by Formula (P-2) to Formula (P-4) include the following Formula (II-1), Formula (II-2), and Formula (III) -1), Formula (III-2), Formula (IV-1), Formula (IV-2), Formula (V-1) to Formula (V-3), Formula (VI-1), and Formula (VI) At least one selected from the group of compounds represented by -2) can be suitably used.
Figure 2019049636

Figure 2019049636
上記各式において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、式（Ｖ−２）において、Ｒ６は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ａは独立して０〜２の整数であり、式（Ｖ−３）において、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも１つであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、Ｒ１１およびＲ１２において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは２つは−Ｏ−で置換されてもよく、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり、そして、ｂ〜ｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。
Figure 2019049636
 In each of the above formulas, a group whose bonding position is not fixed to any carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary, and in the formula (V-2), R 6 is independent And in the formula (V-3), ring A and ring B are each independently -CH 3 , -OCH 3 , -CF 3 , or -COOCH 3. And at least one selected from a monocyclic hydrocarbon, a fused polycyclic hydrocarbon and a heterocycle, R 11 is a C 1-20 linear alkylene, -COO-, -OCO-,- NHCO- or -N (CH 3) a CO-, R 12 is a straight-chain alkylene having 1 to 20 carbon atoms, -COO -, - OCO -, - NHCO- or -N (CH 3) a CO- , R 11 and R 12 , linear alkylene And one or two of -CH 2- may be substituted with -O-, and R 7 to R 10 each independently represent -F, -CH 3 , -OCH 3 , -CF 3 , Or -OH, and b to e are each independently an integer of 0 to 4;

上記式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）および式（ＶＩ−２）で表される化合物はその感光性の点から特に好適に用いることができる。式（Ｖ−２）および式（ＶＩ−２）においては、アミノ基の結合位置がパラ位の化合物を、さらに式（Ｖ−２）においては、ａ＝０の化合物を、その配向性の点からより好適に用いることができる。 The compounds represented by the above formulas (V-1), (V-2) and (VI-2) can be particularly suitably used from the viewpoint of photosensitivity. In the formula (V-2) and the formula (VI-2), the compound at the para-position of the amino group is attached, and further, in the formula (V-2), the compound at a = 0 is the point of orientation Can be used more suitably.

式（ＩＩ−１）〜式（ＶＩ−２）に示す光異性化を起こす光反応性構造を持つテトラカルボン酸二無水物もしくはジアミンは下記式（ＩＩ−１−１）〜式（ＶＩ−２−３）で具体的に表すことができる。

Figure 2019049636
The tetracarboxylic acid dianhydride or diamine having a photoreactive structure which causes photoisomerization shown in the formulas (II-1) to (VI-2) has the following formulas (II-1-1) to (VI-2) It can be specifically represented by -3).
Figure 2019049636

Figure 2019049636
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Figure 2019049636
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Figure 2019049636
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Figure 2019049636
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Figure 2019049636
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これらの中でも、式（Ｖ−１−１）〜式（Ｖ−３−８）を用いることで、紫外線照射に対してより感度の高い光配向用液晶配向剤を得ることができる。式（Ｖ−１−１）、式（Ｖ−２−１）、式（Ｖ−２−４）〜式（Ｖ−２−１１）および式（Ｖ−３−１）〜式（Ｖ−３−８）を用いることで、液晶分子をより一様に配向させることができる光配向用液晶配向剤を得ることができる。式（Ｖ−２−４）〜式（Ｖ−３−８）を用いることで、形成される光配向膜の着色がより少ない光配向用液晶配向剤を得ることができる。 Among these, by using Formula (V-1-1) to Formula (V-3-8), it is possible to obtain a photoalignment liquid crystal aligning agent having higher sensitivity to ultraviolet irradiation. Formula (V-1-1), Formula (V-2-1), Formula (V-2-4) to Formula (V-2-11) and Formula (V-3-1) to Formula (V-3) By using -8), it is possible to obtain a liquid crystal aligning agent for photoalignment which can align liquid crystal molecules more uniformly. By using Formula (V-2-4) to Formula (V-3-8), it is possible to obtain a liquid crystal aligning agent for photo alignment in which the color of the photo alignment film to be formed is less.

中でも、光配向膜を形成した際により大きな異方性を発現することから、式（Ｖ−２−１）で表される化合物をより好適に用いることができる。 Among them, the compound represented by Formula (V-2-1) can be more suitably used because a greater anisotropy is expressed when the photo alignment film is formed.

光異性化構造は、本発明におけるポリマーＡの主鎖もしくは側鎖のどちらに組み込んでもよいが、主鎖に組み込むことにより、横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。 The photoisomerization structure may be incorporated into either the main chain or the side chain of the polymer A in the present invention, but by incorporating it into the main chain, it can be suitably used for a liquid crystal display device of a transverse electric field system.

式（Ｐ−５）〜式（Ｐ−７）で表される光二量化を起こす光反応性構造を有する化合物としては、下記式（ＰＤＩ−９）〜式（ＰＤＩ−１３）で表されるジアミン化合物が挙げられる。

Figure 2019049636
式（ＰＤＩ−１２）において、Ｒ５４は炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシ基であり、アルキル基またはアルコキシ基の少なくとも１つの水素はフッ素に置き換えられていてもよい。 As a compound which has a photoreactive structure which causes photodimerization represented by Formula (P-5)-Formula (P-7), the diamine represented by following formula (PDI-9)-formula (PDI-13) Compounds are mentioned.
Figure 2019049636
 In formula (PDI-12), R 54 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group, and at least one hydrogen of the alkyl group or the alkoxy group may be replaced by fluorine.

上記の化合物の中でも、式（ＰＤＩ−９）および式（ＰＤＩ−１１）で表される化合物を好適に用いることができる。 Among the above compounds, compounds represented by Formula (PDI-9) and Formula (PDI-11) can be suitably used.

式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応物であるポリマーは、室温で保存しても、重量平均分子量（Ｍｗ）はほぼ変わらないことが分かった。上記ポリマーＡおよびポリマーＢの２つのポリマーを含有する光配向用液晶配向剤においても、粘度低下しにくく、保存安定性が優れていることが分かった。さらに、該光配向用液晶配向剤を基板に塗布して得られる光配向膜は、液晶配向性が高く、残像特性も優れており、室温にて該光配向用液晶配向剤を長時間保存した後に、塗布して形成した光配向膜おいても、液晶配向性および残像特性、共に高い特性を維持することが分かった。 The polymer which is a reactant of tetracarboxylic acid dianhydride and diamine containing at least one compound selected from the group represented by formula (AN-1-2) and formula (AN-4-17) is stored at room temperature Even if, it turned out that a weight average molecular weight (Mw) hardly changes. Also in the liquid crystal aligning agent for photoalignment which contains two polymers of the said polymer A and the polymer B, it turned out that a viscosity fall is hard to be carried out and storage stability is excellent. Furthermore, the photo alignment film obtained by applying the liquid crystal alignment agent for photo alignment on a substrate has high liquid crystal alignment and excellent afterimage characteristics, and the liquid crystal alignment agent for photo alignment is stored for a long time at room temperature. Later, it was found that the liquid crystal alignment property and the afterimage property both maintain high properties even in the photoalignment film formed by coating.

ポリマーＡにおいては、高い液晶配向性を得るために、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物の割合は、原料モノマー中のテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、３０〜１００モル％が好ましい。 In the polymer A, in order to obtain high liquid crystal alignment, the proportion of at least one compound selected from the group represented by formula (AN-1-2) and formula (AN-4-17) The amount is preferably 30 to 100 mol% with respect to the total amount of tetracarboxylic acid dianhydride.

ポリマーＢにおいては、高い液晶配向性と残像特性を得るために、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物の割合は、原料モノマー中のテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、２０〜８０モル％が好ましく、５０〜７０モル％がより好ましい。 In the polymer B, the proportion of at least one compound selected from the group represented by formula (AN-1-2) and formula (AN-4-17) is: 20-80 mol% is preferable with respect to the whole quantity of the tetracarboxylic dianhydride in a raw material monomer, and 50-70 mol% is more preferable.

より高い液晶配向性を得るためには、ポリマーＡにおいて、式（ＡＮ−１−２）は、ｍ＝６〜１２が好ましく、また、式（ＡＮ−４−１７）は、ｍ＝８〜１２が好ましい。原料の入手容易性から、式（ＡＮ−１−２）は、ｍ＝６または８がより好ましく、式（ＡＮ−４−１７）は、ｍ＝８がより好ましい。 In order to obtain higher liquid crystal alignment, in the polymer A, the formula (AN-1-2) is preferably m = 6-12, and the formula (AN-4-17) is m = 8-12. Is preferred. In terms of the availability of the raw material, in the formula (AN-1-2), m = 6 or 8 is more preferable, and in the formula (AN-4-17), m = 8 is more preferable.

Ｍｗの低下を抑え、室温での長時間保存後における残像特性低下を抑制するために、ポリマーＡに用いる式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、ポリマーＢに用いる式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物のアルキレン鎖長の差が小さいことが好ましく、同一の化合物であることがより好ましい。 From the group represented by the formula (AN-1-2) and the formula (AN-4-17) used for the polymer A in order to suppress the decrease of Mw and to suppress the deterioration of the afterimage characteristics after prolonged storage at room temperature The difference in alkylene chain length between at least one compound selected and at least one compound selected from the group represented by Formula (AN-1-2) and Formula (AN-4-17) used for Polymer B is small Are preferred, and more preferred are identical compounds.

本発明のポリマーＡにおいて、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、光反応性構造を有する（以降、「感光性」と表記することがある）テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。併用する場合は、液晶配向膜の光に対する感度の低下を防ぐためには、ポリマーＡを製造する際の原料として使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、感光性テトラカルボン酸二無水物を３０〜５０モル％用いるのが好ましい。また、光に対する感度、電気特性、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために感光性テトラカルボン酸二無水物を２つ以上併用してもよい。 In the polymer A of the present invention, at least one compound selected from the group represented by the formula (AN-1-2) and the formula (AN-4-17) and a photoreactive structure (hereinafter referred to as “photosensitivity” ") May be used in combination with tetracarboxylic acid dianhydride. When using together, in order to prevent the fall of the sensitivity to light of a liquid crystal aligning film, it is photosensitive tetracarboxylic acid dianhydride to the whole quantity of tetracarboxylic acid dianhydride used as a raw material at the time of manufacturing polymer A It is preferable to use 30 to 50 mol% of Further, two or more photosensitive tetracarboxylic acid dianhydrides may be used in combination in order to improve various characteristics described above such as sensitivity to light, electrical characteristics, and afterimage characteristics.

本発明のポリマーＡにおいて、光反応性構造を有さない（以降、「非感光性」と表記することがある）ジアミンおよび感光性ジアミンを併用する態様においては、液晶配向膜の光に対する感度の低下を防ぐために、ポリマーＡを製造する際の原料として使用するジアミンの全量に対して、感光性ジアミンを２０〜１００モル％用いるのが好ましく、５０〜１００モル％用いるのが特に好ましい。また、光に対する感度、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために感光性ジアミンを２つ以上併用してもよい。前記のごとく、本発明の態様にはテトラカルボン酸二無水物の全量が非感光性テトラカルボン酸二無水物で占められる場合が含まれるが、その場合でもジアミンの全量の最低２０モル％が感光性ジアミンであることが求められる。 In polymer A of the present invention, in the embodiment in which a diamine having no photoreactive structure (hereinafter sometimes referred to as “non-photosensitive”) and a photosensitive diamine are used in combination, the sensitivity of the liquid crystal alignment film to light is In order to prevent the decrease, it is preferable to use 20 to 100 mol% of photosensitive diamine, particularly preferably 50 to 100 mol%, with respect to the total amount of diamine used as a raw material when producing polymer A. Further, two or more photosensitive diamines may be used in combination to improve various characteristics such as sensitivity to light, afterimage characteristics and the like. As described above, the embodiment of the present invention includes the case where the total amount of tetracarboxylic acid dianhydride is occupied by non-photosensitive tetracarboxylic acid dianhydride, and even in this case, at least 20 mol% of the total amount of diamine is It is required to be a functional diamine.

光に対する感度、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために、感光性テトラカルボン酸二無水物および感光性ジアミンを併用してもよく、それぞれを２つ以上併用してもよいが、前記の通り、本発明の態様にはテトラカルボン酸二無水物の全量が非感光性テトラカルボン酸二無水物で占められる場合が含まれるため、感光性モノマーとしては感光性ジアミンを主体に構成する方がよい。 The photosensitive tetracarboxylic acid dianhydride and the photosensitive diamine may be used in combination or two or more of them may be used in combination to improve various characteristics described above such as sensitivity to light, residual image characteristics, etc. As described above, since the embodiment of the present invention includes the case where the entire amount of tetracarboxylic acid dianhydride is occupied by non-photosensitive tetracarboxylic acid dianhydride, the photosensitive monomer is mainly composed of photosensitive diamine. It is better.

本発明のポリマーＡおよびポリマーＢの原料として、公知のテトラカルボン酸二無水物やその誘導体およびジアミンを併用することが出来る。 As raw materials of the polymer A and the polymer B of the present invention, known tetracarboxylic acid dianhydrides, their derivatives and diamines can be used in combination.

公知のテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。例えば、特開２０１６−０２９４４７や特開２０１６−０４１６８３に開示されているテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。好ましい例を以下に示す。 Known tetracarboxylic acid dianhydrides are aromatic systems (including heteroaromatic ring systems) in which a dicarboxylic acid anhydride is directly bonded to the aromatic ring, and aliphatic systems in which the dicarboxylic acid anhydride is not directly bonded to the aromatic ring It may belong to any group (including heterocyclic ring systems). For example, tetracarboxylic acid dianhydrides disclosed in JP-A-2016-029447 and JP-A-2016-041683 can be used. Preferred examples are shown below.

Figure 2019049636
Figure 2019049636

ポリマーＡおよびポリマーＢの原料としてさらに用いる上記テトラカルボン酸二無水物において、各特性を向上させる好適な材料について述べる。 In the above-mentioned tetracarboxylic acid dianhydride further used as a raw material of the polymer A and the polymer B, suitable materials for improving the respective properties will be described.

液晶の配向性を向上させることを重視する場合には、ポリマーＡの原料として、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−４−５）、および式（ＡＮ−４−２９）で表される化合物を併用するのが好ましい。 When importance is given to improving the orientation of the liquid crystal, as a raw material of the polymer A, it is represented by the formula (AN-1-13), the formula (AN-4-5), and the formula (AN-4-29). It is preferable to use a combination of

液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、ポリマーＡおよびポリマーＢの原料として、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＰＡ−１）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−５−１）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−３）、および式（ＡＮ−１６−４）で表される化合物を併用するのが好ましい。 When importance is given to improving the transmittance of the liquid crystal display device, the raw materials of the polymer A and the polymer B are represented by the formula (AN-1-1), the formula (AN-3-1), the formula (PA-1) Formula (AN-4-30), Formula (AN-5-1), Formula (AN-7-2), Formula (AN-10-1), Formula (AN-16-3), and Formula (AN) It is preferable to use the compound represented by -16-4) in combination.

液晶表示素子の電圧保持率（以降、ＶＨＲと略記する。）を向上させることを重視する場合には、ポリマーＢの原料として、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＰＡ−１）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−１）、式（ＡＮ−１６−３）、および式（ＡＮ−１６−４）で表される化合物を併用するのが好ましい。 When importance is given to improving the voltage holding ratio (hereinafter abbreviated as VHR) of the liquid crystal display element, the formula (AN-1-1), the formula (AN-3-1) as a raw material of the polymer B Formula (PA-1), Formula (AN-4-30), Formula (AN-7-2), Formula (AN-10-1), Formula (AN-16-1), Formula (AN-16-) It is preferable to use the compound represented by 3) and a formula (AN-16-4) together.

液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、ポリマーＢの原料として、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−５）、式（ＡＮ−４−２１）、式（ＡＮ−４−２９）、および式（ＡＮ−１１−３）で表される化合物を併用するのが好ましい。 It is effective to improve the relaxation rate of the residual charge (residual DC) in the alignment film by reducing the volume resistivity of the liquid crystal alignment film as one of the methods for preventing the image sticking. When the purpose is emphasized, as a raw material of the polymer B, the formula (AN-1-13), the formula (AN-3-2), the formula (AN-4-5), the formula (AN-4-21) It is preferable to use the compounds represented by the formula (AN-4-29) and the formula (AN-11-3) in combination.

本発明のポリマーＡおよびポリマーＢの原料として、非感光性ジアミンは公知の非感光性ジアミンから制限されることなく選択することができる。例えば、特開２０１６−０２９４４７や特開２０１６−０４１６８３に開示されているジアミンを用いることができる。好ましい例を以下に示す。 As raw materials of the polymer A and the polymer B of the present invention, non-photosensitive diamines can be selected without limitation from known non-photosensitive diamines. For example, diamines disclosed in JP-A-2016-029447 and JP-A-2016-041683 can be used. Preferred examples are shown below.

Figure 2019049636
Figure 2019049636

Figure 2019049636
式（ＤＩ−４−２０）および式（ＤＩ−４−２１）において、ｍは１〜１２の整数であり、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基であり、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、および式（ＤＩ−５−１３）において、ｍは１〜１２の整数であり、そして、式（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１または２である。
Figure 2019049636
 In Formula (DI-4-20) and Formula (DI-4-21), m is an integer of 1 to 12, Boc is a t-butoxycarbonyl group, and Formula (DI-5-1), Formula (DI) In DI-5-12) and Formula (DI-5-13), m is an integer of 1 to 12, and in Formula (DI-7-3), m is an integer of 1 to 12, n is each independently 1 or 2.

ポリマーＡおよびポリマーＢの原料の１つとして用いる、上記ジアミンおよびジヒドラジドにおいて、各特性を向上させる好適な材料について述べる。 In the above diamine and dihydrazide used as one of the raw materials of the polymer A and the polymer B, preferred materials for improving the respective properties are described.

液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、ポリマーＡおよびポリマーＢの原料として、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−１８）、式（ＤＩ−４−１９）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−６−７）、式（ＤＩ−７−３）、および式（ＤＩ−１１−２）で表される化合物を用いるのが好ましい。式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２、または３、ｎ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。 When it is important to further improve the orientation of the liquid crystal, of the above diamines and dihydrazides as the raw materials of the polymer A and the polymer B, the formula (DI-1-3), the formula (DI-4-1) Formula (DI-4-18), formula (DI-4-19), formula (DI-5-1), formula (DI-5-5), formula (DI-5-9), formula (DI-) 5-12), a compound represented by the formula (DI-5-13), a formula (DI-6-7), a formula (DI-7-3), and a formula (DI-11-2) preferable. The diamine represented by Formula (DI-4-1), Formula (DI-5-1), Formula (DI-5-12), Formula (DI-5-13) and Formula (DI-7-3) is More preferable. In formula (DI-5-1), m = 2, 4 or 6 is preferable, and m = 4 is more preferable. In formula (DI-5-12), m = 2 to 6 is preferable, and m = 5 is more preferable. In formula (DI-5-13), m = 1 or 2 is preferable, and m = 1 is more preferable. In formula (DI-7-3), m = 2 or 3, n = 1 or 2 is preferable, and m = 1 is more preferable.

透過率を向上させることを重視する場合には、ポリマーＡおよびポリマーＢの原料として、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−１７）、および式（ＤＩ−７−３）で表される化合物を用いるのが好ましく、（ＤＩ−２−１）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２、または３、ｎ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。 When importance is given to improving the transmittance, as a raw material of the polymer A and the polymer B, among the above diamines and dihydrazides, the formula (DI-1-3), the formula (DI-2-1), the formula (DI-1-3) It is preferable to use compounds represented by DI-5-1), formula (DI-5-5), formula (DI-5-17), and formula (DI-7-3), (DI-2-1) The diamine represented by 1) is more preferable. In formula (DI-5-1), m = 2, 4 or 6 is preferable, and m = 4 is more preferable. In formula (DI-7-3), m = 2 or 3, n = 1 or 2 is preferable, and m = 1 is more preferable.

液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、ポリマーＡおよびポリマーＢの原料として、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−４−２２）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１が好ましい。式（ＤＩ−５−３０）においては、ｋ＝２が好ましい。 When emphasis is placed on improving the VHR of the liquid crystal display element, of the above diamines and dihydrazides as the raw materials of the polymer A and the polymer B, the formula (DI-2-1), the formula (DI-4-1) Formula (DI-4-2), formula (DI-4-10), formula (DI-4-15), formula (DI-4-22), formula (DI-5-1), formula (DI-) 5-28), and it is preferable to use the compounds represented by the formula (DI-5-30) and the formula (DI-13-1), and it is preferable to use the compounds represented by the formula (DI-2-1) and the formula (DI-5-1). And compounds of the formula (DI-13-1) are more preferred. In formula (DI-5-1), m = 1 is preferable. In formula (DI-5-30), k is preferably 2.

液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、ポリマーＢの原料として、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１３）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−４−２０）、式（ＤＩ−４−２１）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−５−２８）、および式（ＤＩ−１６−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−５−１３）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。 It is effective to improve the relaxation rate of the residual charge (residual DC) in the alignment film by reducing the volume resistivity of the liquid crystal alignment film as one of the methods for preventing the image sticking. When importance is given to this object, among the above diamines and dihydrazides, as the raw material of the polymer B, the formula (DI-4-1), the formula (DI-4-2), the formula (DI-4-10), Formula (DI-4-13), Formula (DI-4-15), Formula (DI-4-20), Formula (DI-4-21), Formula (DI-5-1), Formula (DI-5) -12), it is preferable to use the compound represented by Formula (DI-5-13), Formula (DI-5-28), and Formula (DI-16-1), Formula (DI-4-1) The compounds represented by Formula (DI-5-1), and Formula (DI-5-13) are more preferable. In formula (DI-5-1), m = 2, 4 or 6 is preferable, and m = 4 is more preferable. In formula (DI-5-12), m = 2 to 6 is preferable, and m = 5 is more preferable. In formula (DI-5-13), m = 1 or 2 is preferable, and m = 1 is more preferable.

ポリマーＡは光反応性構造を有し、液晶の配向性への寄与が大きい。ポリマーＢは光反応性構造を有さず、配向膜の電気特性への寄与が大きい。後述するが、２種類のポリマーの混合溶液を基板に塗布して焼成するときには、表面エネルギーが小さいポリマーが上へ、表面エネルギーが大きいポリマーが下（基板側）へ偏析する。本発明のポリマーＡとポリマーＢにおいては、ポリマーＡを上へ偏析させることで、高い液晶配向性を発現させることができる。ポリマーＡを上に偏析させる効果を上げるためには、ポリマーＢの原料として、表面エネルギーを大きくする材料である、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−１８）、および式（ＤＩ−４−１９）で表される化合物を用いるのが好ましい。 The polymer A has a photoreactive structure, and the contribution to the orientation of the liquid crystal is large. The polymer B does not have a photoreactive structure and has a large contribution to the electrical properties of the alignment film. As described later, when a mixed solution of two types of polymers is applied to a substrate and fired, a polymer having a small surface energy is segregated upward, and a polymer having a large surface energy is segregated downward (substrate side). In the polymer A and the polymer B of the present invention, high liquid crystal alignment can be exhibited by segregating the polymer A upward. In order to increase the effect of causing the polymer A to segregate on, as a raw material of the polymer B, a material that increases surface energy, formula (DI-4-1), formula (DI-4-18), and formula (DI) It is preferable to use a compound represented by DI-4-19).

各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えによって、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。そして、得られるポリマー（ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルもしくはポリイミド）の重量平均分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。 In each diamine, part of the diamine may be replaced by monoamine in the range of 40 mol% or less of the ratio of monoamine to diamine. Such substitution can cause termination of the polymerization reaction when producing the polyamic acid, and can suppress the progress of the polymerization reaction further. And the weight average molecular weight of the polymer (polyamic acid, polyamic acid ester or polyimide) to be obtained can be easily controlled, and for example, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without losing the effect of the present invention. . The diamine to be replaced by the monoamine may be one or more, as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the monoamine include aniline, 4-hydroxyaniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, and n- Undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, and n-eicosylamine Can be mentioned.

本発明のポリマーは、その原料にモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物を原料に含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、Ｍｗが調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。原料中のモノイソシアネート化合物の含有量は、原料中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。 The polymer of the present invention may further contain a monoisocyanate compound as its raw material. By including the monoisocyanate compound as a raw material, the terminal of the obtained polyamic acid or its derivative is modified to adjust Mw. By using this terminal-modified type polyamic acid or a derivative thereof, the coating properties of the liquid crystal aligning agent can be improved, for example, without the effects of the present invention being impaired. The content of the monoisocyanate compound in the raw material is preferably 1 to 10 mol% with respect to the total amount of diamine and tetracarboxylic acid dianhydride in the raw material from the above viewpoint. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.

本発明のポリマーは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの混合物を溶剤中で反応させることによって得られる。この合成反応においては、原料の選択以外に特別な条件は必要でなく、通常のポリアミック酸合成における条件をそのまま適用することができる。使用する溶剤については後述する。 The polymer of the present invention is obtained by reacting a mixture of tetracarboxylic dianhydride and diamine in a solvent. In this synthesis reaction, special conditions are not necessary other than the selection of the raw materials, and the conditions in general polyamic acid synthesis can be applied as they are. The solvent to be used will be described later.

本発明の光配向用液晶配向剤は、本発明のポリマー以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、１種であっても２種以上であってもよい。他の成分として、例えば後述するその他のポリマーや化合物などが挙げられる。 The liquid crystal aligning agent for photoalignment of this invention may further contain components other than the polymer of this invention. One or more other components may be used. Other components include, for example, other polymers and compounds described later.

その他のポリマーとしては、前記ポリマーＡおよびポリマーＢ以外のポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミド（以下、“その他のポリアミック酸またはその誘導体”という。）、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げる事ができる。１種であっても２種以上であってもよい。これらのうち、その他のポリアミック酸またはその誘導体およびポリシロキサンが好ましく、その他のポリアミック酸またはその誘導体がより好ましい。 As other polymers, polyamic acid other than the polymer A and polymer B, polyamic acid ester, or polyimide (hereinafter referred to as “other polyamic acid or its derivative”), polyester, polyamide, polysiloxane, cellulose derivative, polyacetal And polystyrene derivatives, poly (styrene-phenylmaleimide) derivatives, poly (meth) acrylates and the like. It may be one or two or more. Among these, other polyamic acids or derivatives thereof and polysiloxanes are preferable, and other polyamic acids or derivatives thereof are more preferable.

その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、３０モル％以上含むものである事が好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましい。 The diamine used to synthesize other polyamic acids or derivatives thereof preferably contains 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, of aromatic diamine based on all diamines.

その他のポリアミック酸またはその誘導体は、それぞれ、本発明の光配向用液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体の合成方法として下記に記載したところに準じて合成することができる。 The other polyamic acids or derivatives thereof can be synthesized according to the following description as a method of synthesizing polyamic acids or derivatives thereof which are essential components of the liquid crystal aligning agent for photo alignment of the present invention.

本発明の光配向用液晶配向剤は、ポリマーＡおよびポリマーＢの少なくとも２つのポリマーを含む。２つのポリマーのうち光反応性構造を有するポリマーＡのＭｗをポリマーＢのＭｗよりも小さく制御することによって、両ポリマーの混合物を含有する液晶配向剤を基板に塗布し、予備乾燥を行う過程で、形成されたポリマー膜の上層に光反応性構造を有するＡを、下層に光反応性構造を有さないＢを偏析させることができると考えられる。このため、配向膜表面は光反応性構造を有するポリマーＡの存在が支配的となり、配向膜を形成するポリマーの総量を基準として光反応性構造を有するポリマーＡの含有量が少なくても、本発明の光配向用液晶配向剤によって形成された光配向膜は高い液晶配向性を示す。 The liquid crystal aligning agent for photoalignment of the present invention contains at least two polymers of polymer A and polymer B. A liquid crystal aligning agent containing a mixture of both polymers is applied to a substrate by controlling Mw of polymer A having a photoreactive structure smaller than Mw of polymer B among two polymers, and in the process of performing predrying It is considered that A having a photoreactive structure in the upper layer of the formed polymer film and B having no photoreactive structure in the lower layer can be segregated. For this reason, the alignment film surface is dominated by the presence of the polymer A having a photoreactive structure, and the content of the polymer A having a photoreactive structure is small based on the total amount of polymers forming the alignment film. The photo alignment film formed by the liquid crystal alignment agent for photo alignment of the invention exhibits high liquid crystal alignment.

上記のように２つのポリマーを含む液晶配向剤を用いて薄膜を形成する過程で、表面エネルギーが小さいポリマーは上層に、表面エネルギーの大きいポリマーは下層に分離する現象が知られている。上記の液晶配向膜が層分離しているかの確認は、例えば、形成した膜の表面エネルギーを測定し、ポリマーＡのみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーの値と同じか、それに近い値であることによって確認することができる。 As described above, in the process of forming a thin film using a liquid crystal alignment agent containing two polymers, it is known that a polymer having a small surface energy is separated into an upper layer and a polymer having a large surface energy is separated into a lower layer. The confirmation as to whether or not the liquid crystal alignment film is separated into layers may be, for example, measuring the surface energy of the formed film and determining whether it is the same as the surface energy value of the film formed by the liquid crystal alignment agent containing only polymer A It can be confirmed by having a value close to that.

上記のように良好な光配向性を示すために、本発明の光配向用液晶配向剤中のポリマーＡの含有量は、含まれるポリマー全量を１００としたとき２０重量％以上であることが必要であり、３０重量％以上であることが好ましい。一方、液晶配向膜の透過率を良好に保つために、Ａの含有量は９０重量％以下であることが必要であり、７０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。ただし、ここで述べるＡの好ましい含有量は１つの指針であり、原料に用いるテトラカルボン酸二無水物またはジアミンの組み合わせによって変動することがある。特にアゾベンゼンの構造を有する原料化合物を使用する場合、透過性を良好に保つためには、Ａの含有量は上記の割合よりもおよそ１０〜２０重量％少なく設定される。 In order to exhibit good photoalignment as described above, the content of polymer A in the liquid crystal aligning agent for photoalignment of the present invention needs to be 20% by weight or more, when the total amount of the contained polymers is 100. And preferably 30% by weight or more. On the other hand, in order to maintain good transmittance of the liquid crystal alignment film, the content of A needs to be 90% by weight or less, preferably 70% by weight or less, and 50% by weight or less. More preferable. However, the preferable content of A described here is one guideline, and may vary depending on the combination of tetracarboxylic acid dianhydride or diamine used as a raw material. In particular, when a raw material compound having an azobenzene structure is used, the content of A is set to be approximately 10 to 20% by weight smaller than the above ratio in order to maintain good permeability.

ポリマーのＭｗは、Ａを２０，０００以下に、Ｂを３０，０００〜２００，０００に調整することにより、好ましくはＡのＭｗを８，０００〜２０，０００に、ＢのＭｗを４０，０００〜１６０，０００に調整することにより、前記のような層分離を引き起こすことができる。ポリマーのＭｗは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる時間によって調整することができる。重合反応中の反応液を少量採取して、これに含まれるポリマーのＭｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定によって求め、その測定値によって反応の終点を決定することができる。また、反応開始時にテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの相当量を、モノカルボン酸またはモノアミンに置き換えることにより、重合反応のターミネーションを起こさせて、Ｍｗを制御する方法もよく知られている。 The Mw of the polymer is preferably adjusted to a Mw of 8,000 to 20,000 and a Mw of B 40,000 by adjusting A to 20,000 or less and B to 30,000 to 200,000. By adjusting to ̃160,000, the layer separation as described above can be caused. The Mw of the polymer can be adjusted, for example, by the time for which the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine are reacted. A small amount of the reaction solution in the polymerization reaction is collected, and the Mw of the polymer contained in the reaction solution is determined by measurement by gel permeation chromatography (GPC), and the measurement can determine the end point of the reaction. There is also well known a method of controlling Mw by causing termination of a polymerization reaction by replacing a considerable amount of tetracarboxylic acid dianhydride and diamine at the start of the reaction with a monocarboxylic acid or a monoamine.

前記ポリシロキサンとしては、特開２００９−０３６９６６、特開２０１０−１８５００１、特開２０１１−１０２９６３、特開２０１１−２５３１７５、特開２０１２−１５９８２５、国際公開２００８／０４４６４４、国際公開２００９／１４８０９９、国際公開２０１０／０７４２６１、国際公開２０１０／０７４２６４、国際公開２０１０／１２６１０８、国際公開２０１１／０６８１２３、国際公開２０１１／０６８１２７、国際公開２０１１／０６８１２８、国際公開２０１２／１１５１５７、国際公開２０１２／１６５３５４等に開示されているポリシロキサンをさらに含有することができる。 As said polysiloxane, Unexamined-Japanese-Patent 2009-036966, Unexamined-Japanese-Patent 2010-185001, Unexamined-Japanese-Patent 2011-102963, Unexamined-Japanese-Patent 2011-253175, Unexamined-Japanese-Patent 2012-159825, International Publication 2008/044644, International Publication 2009/14948099, International Publication It is disclosed in 2010/074261, International Publication 2010/074264, International Publication 2010/126108, International Publication 2011/068123, International Publication 2011/068127, International Publication 2011/068128, International Publication 2012/115157, International Publication 2012/165354, etc. Can further contain the polysiloxane.

＜アルケニル置換ナジイミド化合物＞
例えば、本発明の光配向用液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。 <Alkenyl substituted nadiimide compound>
For example, the liquid crystal aligning agent for photoalignment of the present invention may further contain an alkenyl-substituted nadiimide compound for the purpose of stabilizing the electric properties of the liquid crystal display device over a long period of time. The alkenyl-substituted nadiimide compounds may be used alone or in combination of two or more. The content of the alkenyl-substituted nadiimide compound is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 1 to 70% by weight, and more preferably 1 to 50% by weight based on the polyamic acid or its derivative from the above-mentioned purpose. It is further preferred that

アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物として、例えば、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているアルケニル置換ナジイミド化合物を挙げることができる。好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。 The alkenyl-substituted nadiimide compound is preferably a compound that can be dissolved in a solvent that dissolves the polyamic acid or derivative thereof used in the present invention. As such an alkenyl substituted nadiimide compound, the alkenyl substituted nadiimide compound currently disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-242526 etc. can be mentioned, for example. Preferred alkenyl-substituted nadiimide compounds include bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, N, N'-m-xylylene-bis (Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene- 2,3-dicarboximide) is mentioned.

＜ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物＞
例えば、本発明の光配向用液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。 <Compound Having Radically Polymerizable Unsaturated Double Bond>
For example, the liquid crystal aligning agent for photoalignment of the present invention may further contain a compound having a radically polymerizable unsaturated double bond for the purpose of stabilizing the electric properties of the liquid crystal display device over a long period of time. The compound having a radically polymerizable unsaturated double bond may be one type of compound or two or more types of compounds. In addition, the alkenyl substituted nadiimide compound is not contained in the compound which has a radically polymerizable unsaturated double bond. The content of the compound having a radically polymerizable unsaturated double bond is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 1 to 70% by weight, with respect to the polyamic acid or its derivative, for the above purpose. Preferably, it is more preferably 1 to 50% by weight.

なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像の発生を抑制するために、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物／アルケニル置換ナジイミド化合物が重量比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。 The ratio of the compound having a radically polymerizable unsaturated double bond to the alkenyl-substituted nadiimide compound reduces the ion density of the liquid crystal display element, suppresses the temporal increase of the ion density, and further suppresses the generation of a residual image. In order to achieve this, the weight ratio of the compound having a radically polymerizable unsaturated double bond / the alkenyl substituted nadiimide compound is preferably 0.1 to 10, and more preferably 0.5 to 5.

好ましいラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を挙げることができる。 As a compound which has a preferable radically polymerizable unsaturated double bond, the compound which has a radically polymerizable unsaturated double bond currently indicated by Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-242526 etc. can be mentioned, for example.

＜オキサジン化合物＞
例えば、本発明の光配向用液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。 <Oxazine Compound>
For example, the liquid crystal aligning agent for photoalignment of the present invention may further contain an oxazine compound for the purpose of stabilizing the electric characteristics of the liquid crystal display element for a long time. The oxazine compound may be one type of compound or two or more types of compounds. The content of the oxazine compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight with respect to the polyamic acid or the derivative thereof for the above-mentioned purpose. It is further preferred that

オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。好ましいオキサジン化合物としては、例えば、式（ＯＸ−３−１）、式（ＯＸ−３−９）で表されるオキサジン化合物や、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているオキサジン化合物を挙げることができる。

Figure 2019049636
The oxazine compound is soluble in a solvent in which the polyamic acid or its derivative is dissolved, and in addition, an oxazine compound having ring-opening polymerization is preferred. As preferable oxazine compounds, for example, oxazine compounds represented by Formula (OX-3-1) and Formula (OX-3-9) and oxazine compounds disclosed in JP-A-2013-242526 and the like can be mentioned. it can.
Figure 2019049636

＜オキサゾリン化合物＞
例えば、本発明の光配向用液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることが好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが、上記の目的から好ましい。 <Oxazoline compound>
For example, the liquid crystal aligning agent for photoalignment of the present invention may further contain an oxazoline compound for the purpose of stabilizing the electric properties of the liquid crystal display element for a long time. An oxazoline compound is a compound having an oxazoline structure. The oxazoline compound may be one type of compound or two or more types of compounds. The content of the oxazoline compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight with respect to the polyamic acid or the derivative thereof from the above-mentioned purpose. Is preferred. Alternatively, the content of the oxazoline compound is preferably 0.1 to 40% by weight with respect to the polyamic acid or a derivative thereof when the oxazoline structure in the oxazoline compound is converted to oxazoline from the above-described purpose.

オキサゾリン化合物としては、例えば、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているオキサゾリン化合物を挙げることできる。好ましいオキサゾリン化合物としては、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。 As an oxazoline compound, the oxazoline compound currently disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-242526 etc. can be mentioned, for example. Preferred oxazoline compounds include 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene.

＜エポキシ化合物＞
例えば、本発明の光配向用液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。 <Epoxy compound>
For example, the liquid crystal aligning agent for photoalignment of the present invention may further contain an epoxy compound for the purpose of stabilizing the electric characteristics of the liquid crystal display element for a long time. The epoxy compound may be one type of compound or two or more types of compounds. The content of the epoxy compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight based on the polyamic acid or the derivative thereof for the above purpose. It is further preferred that

エポキシ化合物としては、例えば、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているエポキシ化合物を挙げることができる。好ましいエポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシルが挙げられる。 As an epoxy compound, the epoxy compound currently indicated by Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-242526 etc. can be mentioned, for example. Preferred epoxy compounds include N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy And silanes, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, (3,3 ', 4,4'-diepoxy) bicyclohexyl.

また例えば、本発明の光配向用液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸およびその誘導体以外の高分子化合物、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。 For example, the liquid crystal aligning agent for photo alignment of the present invention may further contain various additives. Examples of the various additives include polymer compounds other than polyamic acids and derivatives thereof, and low molecular compounds, and these can be selected and used according to the respective purposes.

例えば、前記高分子化合物としては、有機溶媒に可溶性の高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。 For example, examples of the polymer compound include polymer compounds soluble in organic solvents. It is preferable to add such a polymer compound to the liquid crystal aligning agent of the present invention from the viewpoint of controlling the electrical properties and the alignment of the liquid crystal alignment film to be formed. Examples of the polymer compound include polyamides, polyurethanes, polyureas, polyesters, polyepoxides, polyester polyols, silicone-modified polyurethanes, and silicone-modified polyesters.

また、前記低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒、が挙げられる。 Further, as the low molecular weight compound, for example, 1) when it is desired to improve the coating property, 2) surfactant according to the purpose, 2) when it is necessary to improve antistatic, 3) adhesion to the substrate When it is desired to improve the properties, silane coupling agents and titanium-based coupling agents may be mentioned, and 4) an imidation catalyst may be mentioned if the imidation is allowed to proceed at a low temperature.

シランカップリング剤としては、例えば、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているシランカップリング剤を挙げることができる。好ましいシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。また、イミド化触媒としては、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているイミド化触媒を挙げることができる。 As a silane coupling agent, the silane coupling agent currently indicated by Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-242526 etc. can be mentioned, for example. Preferred silane coupling agents include 3-aminopropyltriethoxysilane. Moreover, as an imidation catalyst, the imidation catalyst currently disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-242526 etc. can be mentioned.

シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０〜２０重量％であり、０．１〜１０重量％であることが好ましい。 The amount of the silane coupling agent to be added is usually 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the polyamic acid or its derivative.

イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体のカルボニル基に対して０．０１〜５当量であり、０．０５〜３当量であることが好ましい。 The addition amount of the imidization catalyst is usually 0.01 to 5 equivalents, preferably 0.05 to 3 equivalents with respect to the carbonyl group of the polyamic acid or its derivative.

その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０〜１００重量％であり、０．１〜５０重量％であることが好ましい。 The addition amount of the other additives varies depending on the use thereof, but is usually 0 to 100% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight of the total weight of the polyamic acid or its derivative.

また例えば、本発明の光配向用液晶配向剤は、光配向用液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。 For example, the liquid crystal aligning agent for photoalignment of the present invention may further contain a solvent from the viewpoint of the coating property of the liquid crystal aligning agent for photoalignment or the adjustment of the concentration of the polyamic acid or the derivative thereof. The solvent can be applied without particular limitation as long as the solvent has the ability to dissolve the polymer component. The solvent widely includes solvents generally used in the production process of polymeric components such as polyamic acid, soluble polyimide and the like, and can be appropriately selected according to the purpose of use. The solvent may be one or a mixture of two or more.

溶剤としては、前記ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。 Examples of the solvent include a parent solvent for the polyamic acid or its derivative, and other solvents for the purpose of improving the coating property.

ポリアミック酸またはその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。 N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, N-methylcaprolactam, N-methylpropionamide, N, N-dimethylacetamide as an aprotic polar organic solvent which is a parent solvent for polyamic acid or its derivative And lactones such as dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, diethylacetamide, γ-butyrolactone and the like.

塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、フェニルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらのアセテート類等のエステル化合物、ジイソブチルケトンなどのケトン化合物が挙げられる。 Examples of other solvents for the purpose of improving coating properties include alkyl lactate, 3-methyl-3-methoxybutanol, tetralin, isophorone, ethylene glycol monoalkyl ether such as phenyl acetate, ethylene glycol monobutyl ether, etc., diethylene glycol monoethyl Diethylene glycol monoalkyl ether such as ether, triethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monobutyl ether, dialkyl malonate such as diethyl malonate, dipropylene such as dipropylene glycol monomethyl ether Glycol monoalkyl ether, ester compounds such as these acetates, diisobutyl ketone etc Emission compounds.

これらの中で、前記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジイソブチルケトンが特に好ましい。 Among these, the solvent is N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether Dipropylene glycol monomethyl ether and diisobutyl ketone are particularly preferred.

本発明の光配向用液晶配向剤中のポリアミック酸の濃度は０．１〜４０重量％であることが好ましい。この配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。 The concentration of the polyamic acid in the liquid crystal aligning agent for photoalignment of the present invention is preferably 0.1 to 40% by weight. When the alignment agent is applied to a substrate, an operation of diluting the contained polyamic acid with a solvent in advance may be required to adjust the film thickness.

本発明の光配向用液晶配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。 The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent for photoalignment of the present invention is not particularly limited, and an optimum value may be selected in accordance with various coating methods described below. In general, the amount is preferably 0.1 to 30% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight, based on the weight of the varnish in order to suppress unevenness and pinholes during application.

本発明の光配向用液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であると、十分な膜厚が得られ、印刷ムラが大きくなることを防ぐことができるため好ましく、１０〜８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ）が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５〜５０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ）が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。 The preferred range of the viscosity of the liquid crystal aligning agent for photoalignment of the present invention varies depending on the method of application, the concentration of polyamic acid or its derivative, the type of polyamic acid or its derivative used, and the type and ratio of solvent. For example, in the case of application by a printing machine, a film thickness of 5 to 100 mPa · s is preferable because a sufficient film thickness can be obtained and printing unevenness can be prevented from becoming large, preferably 10 to 80 mPa · s. Is more preferred. In the case of spin coating, 5 to 200 mPa · s (more preferably 10 to 100 mPa · s) is suitable. In the case of coating using an inkjet coating apparatus, 5 to 50 mPa · s (more preferably 5 to 20 mPa · s) is suitable. The viscosity of the liquid crystal aligning agent is measured by rotational viscosity measurement, and is measured (measurement temperature: 25 ° C.) using, for example, a rotational viscometer (TVE-20L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).

＜光配向方式の液晶配向膜（光配向膜）＞
本発明の光配向膜について詳細に説明する。本発明の光配向膜は、光配向用液晶配向剤から光配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。本発明の光配向膜は、例えば、本発明の光配向用液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、光を照射して異方性を付与する工程と、加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。本発明の光配向膜については、必要に応じて、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して異方性を付与してもよく、または加熱焼成工程の後に光を照射して異方性を付与してもよい。 <Liquid crystal alignment film of photo alignment method (photo alignment film)>
The photoalignment film of the present invention will be described in detail. The photo alignment film of the present invention can be obtained by a usual method of producing a photo alignment film from a liquid crystal alignment agent for photo alignment. The photoalignment film of the present invention includes, for example, a step of forming a coating film of the liquid crystal alignment agent for photoalignment of the present invention, a step of heating and drying, a step of irradiating light to impart anisotropy, and heating and baking Can be obtained through the following steps. With respect to the photo alignment film of the present invention, if necessary, light may be applied after the coating step and the heating and drying step to impart anisotropy, or light may be applied after the heating and firing step. You may give the directionality.

塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の光配向用液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ４）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製、窒化ケイ素製、アクリル製、ポリカーボネート製、ポリイミド製等の基板が挙げられる。 A coating film can be formed by apply | coating the liquid crystal aligning agent for photoalignment of this invention to the board | substrate in a liquid crystal display element similarly to preparation of a normal liquid crystal aligning film. The substrate may be provided with an electrode such as ITO (IndiumTin Oxide), IZO (In 2 O 3 -ZnO), IGZO (In-Ga-ZnO 4 ) electrode, a color filter or the like, glass, silicon nitride, Substrates made of acrylic, polycarbonate, polyimide and the like can be mentioned.

光配向用液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。 A spinner method, a printing method, a dipping method, a dropping method, an ink jet method and the like are generally known as a method of applying a liquid crystal aligning agent for photo alignment to a substrate. These methods are equally applicable to the present invention.

前記加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。 As the heating and drying step, a method of heat treatment in an oven or an infrared furnace, a method of heat treatment on a hot plate, and the like are generally known. It is preferable to carry out the heating and drying step at a temperature within the range where evaporation of the solvent is possible, and it is more preferable to carry out the heating and drying step at a temperature relatively lower than the temperature in the heating and baking step. Specifically, the heating and drying temperature is preferably in the range of 30 ° C. to 150 ° C., and more preferably in the range of 50 ° C. to 120 ° C.

前記加熱焼成工程は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１００〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。また、異なる温度で複数回加熱焼成することができる。異なる温度に設定された複数の加熱装置を用いてもよいし、１台の加熱装置を用いて、異なる温度に順次変化させながら行ってもよい。異なる温度で２回加熱焼成を行う場合、１回目は９０〜１８０℃、２回目は１８５℃以上の温度で行うのが好ましい。また、低温度から高温へと温度を変化させて焼成することができる。温度を変化させて焼成を行なう場合、初期温度は９０〜１８０℃が好ましい。最終温度は１８５〜３００℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。 The heating and calcining step can be performed under the conditions necessary for the polyamic acid or its derivative to exhibit a dehydration and ring closure reaction. As the baking of the coating film, a method of heat treatment in an oven or an infrared furnace, a method of heat treatment on a hot plate, and the like are generally known. These methods are equally applicable in the present invention. Generally, it is preferable to carry out at a temperature of about 100 to 300 ° C. for 1 minute to 3 hours, more preferably 120 to 280 ° C., and still more preferably 150 to 250 ° C. In addition, heating and firing can be performed multiple times at different temperatures. A plurality of heating devices set to different temperatures may be used, or one heating device may be used while sequentially changing to different temperatures. When heat-baking is performed twice at different temperatures, it is preferable to carry out the first temperature at 90 to 180 ° C. and the second temperature at 185 ° C. or higher. Further, the temperature can be changed from low temperature to high temperature for firing. When baking is performed by changing the temperature, the initial temperature is preferably 90 to 180 ° C. 185-300 degreeC is preferable and, as for final temperature, 190-230 degreeC is more preferable.

本発明の光配向膜の形成方法において、液晶を水平および／または垂直方向に対して一方向に配向させるために、薄膜へ異方性を付与する手段として、公知の光配向法を好適に用いることができる。 In the method for forming a photoalignment film of the present invention, in order to orient the liquid crystal in one direction with respect to the horizontal and / or vertical directions, a known photoalignment method is suitably used as a means for imparting anisotropy to the thin film. be able to.

光配向法による本発明の光配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の光配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、薄膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、薄膜に放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。 The formation method of the photo alignment film of this invention by the photo alignment method is demonstrated in detail. The photoalignment film of the present invention using the photoalignment method imparts anisotropy to the thin film by heating and drying the coating film and then irradiating linearly polarized light or non-polarized light, and heats and bakes the film It can be formed by Alternatively, it can be formed by irradiating the linearly polarized light or non-polarized light of the radiation to the thin film after the coating is heated and dried and heated and fired. From the viewpoint of orientation, it is preferable to carry out the radiation irradiation step before the heating and firing step.

さらに、光配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行ってもよく、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行ってもよい。該工程における加熱乾燥温度は、３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、３０℃〜３００℃の範囲であること、さらには５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。 Furthermore, in order to increase the liquid crystal alignment ability of the photo alignment film, it is possible to irradiate linearly polarized light or non-polarized light while heating the coating. The irradiation of radiation may be carried out in the step of heat-drying or heat-baking the coated film, or may be carried out between the heat-drying step and the heat-baking step. The heating and drying temperature in the step is preferably in the range of 30 ° C. to 150 ° C., and more preferably in the range of 50 ° C. to 120 ° C. Further, the heating and firing temperature in the step is preferably in the range of 30 ° C. to 300 ° C., and more preferably in the range of 50 ° C. to 250 ° C.

放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記薄膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。 As radiation, for example, ultraviolet light or visible light containing light of a wavelength of 150 to 800 nm can be used, but ultraviolet light containing light of 300 to 400 nm is preferable. Also, linearly polarized light or non-polarized light can be used. The light is not particularly limited as long as it can impart liquid crystal alignment ability to the thin film. However, when it is desired to exert strong alignment control force to liquid crystal, linearly polarized light is preferable.

本発明の光配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。また直線偏光の波長は２００〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して直角方向に液晶を配向させることができる。 The photo alignment film of the present invention can exhibit high liquid crystal alignment ability even with low energy light irradiation. Dose of linearly polarized light in the irradiation step is preferably from 0.05~20J / cm 2, more preferably 0.5~10J / cm 2. The wavelength of linearly polarized light is preferably 200 to 400 nm, and more preferably 300 to 400 nm. The irradiation angle of the linearly polarized light with respect to the film surface is not particularly limited, but in order to express a strong alignment control force for liquid crystal, it is preferable from the viewpoint of shortening the alignment processing time as perpendicular to the film surface as possible. Moreover, the liquid crystal aligning film of this invention can orientate a liquid crystal to the orthogonal direction with respect to the polarization direction of linearly polarized light by irradiating linearly polarized light.

プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光は、前述同様直線偏光であっても無偏光であってもよい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２が特に好ましく、その波長は２５０〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜３８０ｎｍが特に好ましい。プレチルト角を発現させたい場合に前記薄膜に照射する光の前記膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、３０〜６０度であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。 The light to be irradiated to the film when expressing a pretilt angle may be linearly polarized light or non-polarized light as described above. Dose of light applied to the film when it is desired to express a pre-tilt angle is preferably from 0.05~20J / cm 2, particularly preferably 0.5~10J / cm 2, its wavelength is 250 It is preferably 400 nm and particularly preferably 300 to 380 nm. The irradiation angle of the light irradiated to the thin film to the thin film is not particularly limited in order to express a pretilt angle, but it is preferably 30 to 60 degrees from the viewpoint of shortening the alignment processing time.

放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。 Light sources used in the process of irradiating linearly polarized radiation or non-polarized radiation include ultra high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, deep UV lamps, halogen lamps, metal halide lamps, high power metal halide lamps, xenon lamps, mercury A xenon lamp, an excimer lamp, a KrF excimer laser, a fluorescent lamp, an LED lamp, a sodium lamp, a microwave excitation electrodeless lamp, etc. can be used without limitation.

本発明の光配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の光配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。 The photoalignment film of the present invention is suitably obtained by a method further including other steps other than the above-described steps. For example, in the photoalignment film of the present invention, the step of washing the film after baking or irradiation with a washing solution is not essential, but a washing step can be provided for convenience of other steps.

洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の光配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。 Examples of the cleaning method using a cleaning solution include brushing, jet spray, steam cleaning, ultrasonic cleaning and the like. These methods may be performed alone or in combination. As the washing solution, pure water or various alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogen solvents such as methylene chloride, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone Although it can be used, it is not limited to these. Of course, as these cleaning solutions, those which are sufficiently purified and low in impurities are used. Such a cleaning method can also be applied to the above-mentioned cleaning step in the formation of the photoalignment film of the present invention.

本発明の光配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、または、偏光または無偏光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、時間は１分〜２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。光の照射量は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。 In order to enhance the liquid crystal alignment ability of the photo alignment film of the present invention, annealing treatment with heat or light can be used before or after the heating and firing step, or before and after irradiation with polarized or non-polarized light. In the annealing treatment, the annealing temperature is 30 to 180 ° C., preferably 50 to 150 ° C., and the time is preferably 1 minute to 2 hours. In addition, as the annealing light used for the annealing process, a UV lamp, a fluorescent lamp, an LED lamp and the like can be mentioned. The irradiation dose of light is preferably 0.3 to 10 J / cm 2 .

本発明の光配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の光配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。 Although the film thickness of the photo alignment film of the present invention is not particularly limited, it is preferably 10 to 300 nm, and more preferably 30 to 150 nm. The film thickness of the photo alignment film of the present invention can be measured by a known film thickness measuring device such as a step meter or an ellipsometer.

本発明の光配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。また以下に示すようにエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって光配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つポリマーの膜は、大きな配向度を持ち、液晶配向膜として使用した場合、より大きな異方性を持つ配向膜が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。 The photoalignment film of the present invention is characterized by having particularly large anisotropy of orientation. The magnitude of such anisotropy can be evaluated by a method using polarized IR described in JP-A-2005-275364 and the like. It can also be evaluated by a method using ellipsometry as described below. Specifically, the retardation value of the photo alignment film can be measured by a spectroscopic ellipsometer. The retardation value of the film increases in proportion to the degree of orientation of the polymer main chain. That is, a polymer film having a large retardation value has a large degree of alignment, and when used as a liquid crystal alignment film, an alignment film having a larger anisotropy is considered to have a large alignment control power to the liquid crystal composition. .

本発明の光配向膜は横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。横電界方式の液晶表示素子に用いる場合、プレチルト角が小さいほど、また液晶配向能が高いほど暗状態での黒表示レベルは高くなり、コントラストが向上する。プレチルト角は０．１°以下が好ましい。 The photo alignment film of the present invention can be suitably used for a liquid crystal display device of a transverse electric field system. When it is used for a liquid crystal display device of a transverse electric field type, the smaller the pretilt angle and the higher the liquid crystal alignment ability, the higher the black display level in the dark state, and the contrast improves. The pretilt angle is preferably 0.1 ° or less.

本発明の光配向膜は、スマートフォン、タブレット、車載モニター、テレビ等、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向制御に用いることができる。液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。 The photo alignment film of the present invention can be used to control the alignment of liquid crystal compositions for liquid crystal displays such as smartphones, tablets, in-vehicle monitors, and televisions. Besides the alignment application of the liquid crystal composition for liquid crystal display, it can be used for the alignment control of an optical compensation material and all other liquid crystal materials. In addition, since the alignment film of the present invention has large anisotropy, it can be used alone as an optical compensatory material.

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子について詳細に説明する。本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の配向膜である液晶表示素子を提供する。 <Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element of the present invention will be described in detail. The present invention is formed on a pair of oppositely disposed substrates, an electrode formed on one or both of opposing surfaces of the pair of substrates, and an opposed surface of the pair of substrates. The liquid crystal display element which has the liquid crystal aligning film and the liquid crystal layer formed between a pair of board | substrates, Comprising: The said liquid crystal aligning film provides the liquid crystal display element which is an alignment film of this invention.

前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。 The said electrode will not be specifically limited if it is an electrode formed in one surface of a board | substrate. Examples of such an electrode include a deposited film of ITO or metal, and the like. The electrode may be formed on the entire surface of one side of the substrate, or may be formed, for example, in a desired shape which is patterned. The desired shape of the electrode includes, for example, a comb or zigzag structure. The electrode may be formed on one of the pair of substrates or may be formed on both of the substrates. The form of formation of the electrodes differs depending on the type of liquid crystal display element. For example, in the case of an IPS type liquid crystal display element, the electrode is disposed on one of the pair of substrates, and in the case of the other liquid crystal display elements Electrodes are disposed on both sides. The liquid crystal alignment film is formed on the substrate or the electrode.

前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。 The liquid crystal layer is formed in such a manner that a liquid crystal composition is sandwiched between the pair of substrates facing each other on which the liquid crystal alignment film is formed. In the formation of the liquid crystal layer, it is possible to use a spacer, such as fine particles or a resin sheet, which is interposed between the pair of substrates to form an appropriate distance.

液晶層の形成方法としては、例えば、真空注入法やＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）法を用いることができる。基板の張り合わせに用いられるシール剤としては、例えば、ＵＶ硬化型や熱硬化型のシール剤を用いることができる。シール剤の印刷には、例えば、スクリーン印刷法を用いることができる。 As a method of forming the liquid crystal layer, for example, a vacuum injection method or an ODF (One Drop Fill) method can be used. As a sealing agent used for bonding of a board | substrate, UV curing type and a thermosetting type sealing agent can be used, for example. For example, screen printing can be used for printing the sealing agent.

液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許３０８６２２８、特許２６３５４３５、特表平５−５０１７３５、特開平８−１５７８２６、特開平８−２３１９６０、特開平９−２４１６４４（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２、特開平９−２５５９５６、特開平９−２４１６４３（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６、特開平１０−２３１４８２、特開２０００−０８７０４０、特開２００１−４８８２２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。 The liquid crystal composition is not particularly limited, and various liquid crystal compositions having positive or negative dielectric anisotropy can be used. Preferred examples of liquid crystal compositions having positive dielectric anisotropy include: Japanese Patent Nos. 3086228, 2635435, JP-A-5-01735, JP-A-8-157826, JP-A-8-231960 and JP-A-9-241644 (EP885272A1). JP-A-9-302346 (EP806466A1), JP-A-8-199168 (EP722998A1), JP-A-9-235552, JP-A-9-225956, JP-A-9-241643 (EP885272A1), JP-A-10-204016 (EP844229A1), JP-A-1020. Examples thereof include liquid crystal compositions disclosed in JP-A-204436, JP-A-10-231482, JP-A-2000-087040, JP-A-2001-48822, and the like.

前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭５７−１１４５３２、特開平２−４７２５、特開平４−２２４８８５、特開平８−４０９５３、特開平８−１０４８６９、特開平１０−１６８０７６、特開平１０−１６８４５３、特開平１０−２３６９８９、特開平１０−２３６９９０、特開平１０−２３６９９２、特開平１０−２３６９９３、特開平１０−２３６９９４、特開平１０−２３７０００、特開平１０−２３７００４、特開平１０−２３７０２４、特開平１０−２３７０３５、特開平１０−２３７０７５、特開平１０−２３７０７６、特開平１０−２３７４４８（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４、特開平１０−２８７８７５、特開平１０−２９１９４５、特開平１１−０２９５８１、特開平１１−０８００４９、特開２０００−２５６３０７、特開２００１−０１９９６５、特開２００１−０７２６２６、特開２００１−１９２６５７、特開２０１０−０３７４２８、国際公開２０１１／０２４６６６、国際公開２０１０／０７２３７０、特表２０１０−５３７０１０、特開２０１２−０７７２０１、特開２００９−０８４３６２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。 As preferable examples of the liquid crystal composition having the negative dielectric constant anisotropy described in JP-A-57-114532, JP-A-2-4725, JP-A-4-224885, JP-A-8-40953, JP-A-8-104869, 10-168076, 10-168453, 10-236,989, 10-236990, 10-236,992, 10-236,993, 10-236,994, 10-23,7000, 10; JP-A-10-237024, JP-A-10-237035, JP-A-10-237 705, JP-A-10-237076, JP-A-10-237448 (EP967261 A1), JP-A-10-287874, JP-A-10-287875, JP-A-10-287875. 10-291945, JP-A-11-029581, JP-A-11-080049, JP-A-2000-256307, JP-A-2001-019656, JP-A-2001-072626, JP-A-2001-192657, JP-A-2010-037428, International Publication No. 2011/024666, International Publication No. 2010/072370, Special Table 2010 The liquid crystal composition currently disclosed by -537010, Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-077201, Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-084362 grade | etc., Is mentioned. It is also acceptable to use one or more optically active compounds added to a liquid crystal composition having positive or negative dielectric anisotropy.

また例えば、本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。好ましい光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤には、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているオキサジン化合物が挙げられる。 For example, an additive may be further added to the liquid crystal composition used for the liquid crystal display element of the present invention, for example, from the viewpoint of improving the orientation. Such additives include photopolymerizable monomers, optically active compounds, antioxidants, ultraviolet light absorbers, dyes, antifoaming agents, polymerization initiators, polymerization inhibitors and the like. Examples of preferable photopolymerizable monomers, optically active compounds, antioxidants, ultraviolet light absorbers, dyes, antifoaming agents, polymerization initiators, and polymerization inhibitors include oxazine compounds disclosed in JP-A-2013-242526 and the like. Be

ＰＳＡ（polymer sustained alignment）モードの液晶表示素子に適合させるために重合可能な化合物を液晶組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。好ましい化合物には、特開２０１３−２４２５２６等に開示されている化合物が挙げられる。 A polymerizable compound may be mixed into the liquid crystal composition to be compatible with a liquid crystal display device in a PSA (polymer sustained alignment) mode. Preferred examples of the polymerizable compound are compounds having a polymerizable group such as acrylate, methacrylate, vinyl compound, vinyloxy compound, propenyl ether, epoxy compound (oxirane, oxetane), vinyl ketone and the like. As a preferable compound, the compound currently indicated by Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-242526 etc. is mentioned.

以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いる評価法および化合物は次の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. The evaluation methods and compounds used in the examples are as follows.

＜評価法＞
１．重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ ＲＴ ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。 <Evaluation method>
1. Weight average molecular weight (Mw)
The weight average molecular weight of the polyamic acid was measured by GPC method using a 2695 separation module · 2414 differential refractometer (manufactured by Waters), and determined by polystyrene conversion. The obtained polyamic acid was diluted with a phosphoric acid-DMF mixed solution (phosphoric acid / DMF = 0.6 / 100: weight ratio) such that the polyamic acid concentration was about 2% by weight. The column used HSPgel RT MB-M (manufactured by Waters), and the measurement was performed under the conditions of a column temperature of 50 ° C. and a flow rate of 0.40 mL / min using the mixed solution as a developing agent. As the standard polystyrene, TSK standard polystyrene manufactured by Tosoh Corp. was used.

２．ＡＣ残像測定
後述する液晶表示素子の輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加前の輝度−電圧特性：Ｂ（before）とする。次に、素子に５．５Ｖ、３０Ｈｚの交流を２０分間印加した後、１秒間ショートし、再び輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加後の輝度−電圧特性：Ｂ（after）とする。これらの値をもとに、輝度変化率ΔＢ（％）を、

ΔＢ（％）＝［Ｂ（after）−Ｂ（before）］／Ｂ（before）×１００ （式１）

の式を用いて見積もった。これらの測定は国際公開２０００／４３８３３号パンフレットを参考に行った。なお、電圧１．３５ＶにおけるΔＢ（％）の値が小さいほど、配向性起因で発生するＡＣ残像の発生を抑制できるといえ、１０．０％未満で使用可能レベル、６．０％未満で最良といえる。
また、残像特性が良いほど、配向性も良いといえる。 2. Measurement of AC residual image The luminance-voltage characteristic (B-V characteristic) of a liquid crystal display element described later was measured. This is taken as luminance-voltage characteristic before stress application: B (before). Next, after applying an alternating current of 5.5 V and 30 Hz to the device for 20 minutes, the device was shorted for 1 second, and the luminance-voltage characteristic (B-V characteristic) was measured again. This is taken as luminance-voltage characteristic after stress application: B (after). Based on these values, the luminance change rate ΔB (%) is

ΔB (%) = [B (after) −B (before)] / B (before) × 100 (Equation 1)

It estimated using the formula of. These measurements were performed with reference to WO 2000/43833 pamphlet. It should be noted that the smaller the value of ΔB (%) at a voltage of 1.35 V, the more the generation of AC afterimage caused by orientation can be suppressed, and the usable level at less than 10.0% and the best at less than 6.0% It can be said.
Also, the better the afterimage characteristics, the better the orientation.

３．粘度
粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２）を用いて、２５℃で測定した。また、調製した液晶配向剤の粘度を粘度（before）とし、室温で７日間保存した後の液晶配向剤の粘度を粘度（after）とする。粘度の変化率を下記式２より求めた。

粘度変化率（％）＝（粘度（before）−粘度（after））／粘度（before）×１００ （式２） 3. The viscosity was measured at 25 ° C. using a viscometer (TV-22, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Moreover, the viscosity of the prepared liquid crystal aligning agent is referred to as viscosity (before), and the viscosity of the liquid crystal aligning agent after storage for 7 days at room temperature is referred to as viscosity (after). The rate of change in viscosity was determined by the following equation 2.

Viscosity change rate (%) = (viscosity (before) -viscosity (after)) / viscosity (before) × 100 (Equation 2)

＜テトラカルボン酸二無水物＞

Figure 2019049636
<Tetracarboxylic acid dianhydride>
Figure 2019049636

Figure 2019049636
Figure 2019049636

＜ジアミン＞

Figure 2019049636
<Diamine>
Figure 2019049636

Figure 2019049636
Figure 2019049636

＜溶剤＞
ＮＭＰ： Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ： ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル） <Solvent>
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone BC: butyl cellosolve (ethylene glycol monobutyl ether)

［合成例１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍＬの褐色四つ口フラスコに式（Ｖ−２−１）で表される化合物２．１２１８ｇ、式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物０．２０８７ｇ、式（ＤＩ−４−１３）で表される化合物０．０８５１ｇと脱水ＮＭＰ５４．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで、式（ＡＮ−４−１７）（ｍ＝８）で表される化合物２．７０８６ｇ、式（ＰＡ−１）で表される化合物０．４３５７ｇ、式（ＡＮ−１−１）で表される化合物０．４４０１ｇ、さらに脱水ＮＭＰ１０．０ｇを入れ、室温で２４時間攪拌を続けた。この反応溶液にＢＣ３０．０ｇを加えて、６０℃に加熱しながら、ポリマーのＭｗが所望する値になるまで撹拌を行い、ポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液をワニスＡ１とする。ワニスＡ１に含まれるポリマーＡ１のＭｗは１３，２６０であった。また、ワニス１を褐色ビンに分取し、室温で７日間保存した後のポリマーＡ１のＭｗは、１３，３００であった。 Synthesis Example 1
2.1218 g of a compound represented by the formula (V-2-1), a formula (DI-13-1) in a 200 mL brown four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material charging inlet and a nitrogen gas inlet 0.2087 g of a compound represented by the formula, 0.0851 g of a compound represented by the formula (DI-4-13), and 54.0 g of dehydrated NMP were added, and dissolved by stirring under a stream of dry nitrogen. Then, the compound represented by the formula (AN-4-17) (m = 8), 2.7086 g, the compound represented by the formula (PA-1) 0.4357 g, represented by the formula (AN-1-1) The compound was added with 0.4401 g of a compound, and further 10.0 g of dehydrated NMP, and stirring was continued at room temperature for 24 hours. 30.0 g of BC was added to this reaction solution, and stirring was performed while heating to 60 ° C. until the Mw of the polymer reached a desired value, to obtain a polyamic acid solution having a polymer solid concentration of 6% by weight. This polyamic acid solution is called varnish A1. The Mw of the polymer A1 contained in the varnish A1 was 13,260. In addition, after the varnish 1 was separated in a brown bottle and stored at room temperature for 7 days, the Mw of the polymer A1 was 13,300.

［合成例２〜２０］
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠して、ポリマー固形分濃度が６重量％のワニスＡ２〜Ａ１０、ワニスＢ１〜Ｂ１０を調製した。使用したテトラカルボン酸二無水物およびジアミンと、得られたポリマーのＭｗと室温で７日間保存した後のＭｗを表１および表２に示す。合成例１も表１に再掲する。 Synthesis Examples 2 to 20
Varnishes A2 to A10 and varnishes B1 to B10 having a polymer solid concentration of 6% by weight were prepared according to Synthesis Example 1 except that tetracarboxylic dianhydride and diamine were changed. The Mw of the tetracarboxylic acid dianhydride and diamine used, and the Mw of the obtained polymer and the Mw after storage at room temperature for 7 days are shown in Tables 1 and 2. Synthesis Example 1 is also listed in Table 1 again.

Figure 2019049636
Figure 2019049636

Figure 2019049636
Figure 2019049636

［実施例１］光配向用液晶配向剤の調製、ＦＦＳ液晶表示素子の作製およびＡＣ残像測定
５０ｍＬナスフラスコにワニスＡ１を４．０ｇ、ワニスＢ１を６．０ｇ秤取り、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン５．０ｇおよびブチルセロソルブ５．０ｇを加え室温で１時間攪拌し樹脂分濃度３重量％の光配向用液晶配向剤１を得た。また、調製した光配向用液晶配向剤１を褐色ビンに分取し、室温で７日間保存した。この保存した液晶配向剤を液晶配向剤１’とする。光配向用液晶配向剤１と光配向用液晶配向剤１’の粘度を測定し、その粘度の変化率を前述の式２より求めたところ、−２．９％であった。調製した光配向用液晶配向剤１をＳｉＮｘ／ＩＴＯ櫛歯電極付き基板および対向側基板にスピンナーで塗布した。なお、形成される光配向膜が下記の膜厚になるよう塗布にした。塗布後、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣホットプレート（ＥＣ−１２００Ｎ））上で６０℃にて８０秒間加熱乾燥した。次いで、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで１．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。続いて、クリーンオーブン（エスペック株式会社、ＰＶＨＣ−２３１）中で、２３０℃にて１５分間加熱処理して、膜厚１００±１０ｎｍの光配向膜を形成した。 [Example 1] Preparation of liquid crystal aligning agent for photo alignment, preparation of FFS liquid crystal display element and measurement of AC residual image 4.0 g of varnish A1 and 6.0 g of varnish B1 were weighed in a 50 mL recovery flask, and N-methyl- 5.0 g of 2-pyrrolidone and 5.0 g of butyl cellosolve were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a liquid crystal aligning agent 1 for photo alignment having a resin concentration of 3% by weight. Also, the prepared liquid crystal alignment agent 1 for photo alignment was separated into brown bottles and stored at room temperature for 7 days. This stored liquid crystal aligning agent is referred to as a liquid crystal aligning agent 1 ′. The viscosities of the photo alignment liquid crystal alignment agent 1 and the photo alignment liquid crystal alignment agent 1 ′ were measured, and the rate of change of the viscosity was determined from the above-mentioned formula 2 to be −2.9%. The prepared liquid crystal alignment agent for photoalignment 1 was applied to a substrate with a SiNx / ITO comb electrode and a substrate on the opposite side by a spinner. In addition, it was made to apply | coat so that the photo-alignment film formed might become the following film thickness. After the application, it was dried by heating at 60 ° C. for 80 seconds on a hot plate (EC Hot Plate (EC-1200N) manufactured by As One Corporation). Then, using a Multilight ML-501C / B manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., the substrate was irradiated with linearly polarized ultraviolet light through the polarizing plate from the vertical direction. The exposure energy at this time is 1.0 ± 0.1 J / cm 2 at a wavelength of 365 nm by measuring the amount of light using an integrated UV light meter UIT-150 (photodetector UVD-S365) manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. So that the exposure time was adjusted. Subsequently, the film was heat-treated at 230 ° C. for 15 minutes in a clean oven (Espec Corp., PVHC-231) to form a photoalignment film with a film thickness of 100 ± 10 nm.

基板上に光配向膜が形成された基板２枚の、光配向膜が形成されている面を対向させ、それぞれの光配向膜に照射された紫外線の偏光方向が平行になるように、さらに対向する光配向膜の間にネガ型液晶組成物を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚４μｍの空ＦＦＳセルを組み立てた。作製した空ＦＦＳセルに液晶組成物Ａを真空注入して、ＦＦＳ液晶表示素子１を作製した。
＜ネガ型液晶組成物Ａ＞

Figure 2019049636
物性値：ＮＩ ７５．７℃； Δε −４．１； Δｎ ０．１０１； η １４．５ｍＰａ・ｓ． The two substrates on which the photoalignment film is formed on the substrate are opposed to each other so that the surfaces on which the photoalignment film is formed are opposed, and the polarization directions of the ultraviolet rays irradiated to the respective photoalignment films are parallel. A void for injecting a negative liquid crystal composition was formed between the photo alignment films to be bonded together, and an empty FFS cell with a cell thickness of 4 μm was assembled. The liquid crystal composition A was vacuum-injected into the produced empty FFS cell to produce an FFS liquid crystal display element 1.
<Negative liquid crystal composition A>
Figure 2019049636
 Physical property values: NI 75.7 ° C .; Δε -4.1; Δn 0.101; η 14.5 mPa · s.

作製したＦＦＳ液晶表示素子１を用いて、ＡＣ残像測定を行なったところ、１．３５ＶにおけるΔＢは７．０％であった。この値を保存前の残像値とした。また、光配向用液晶配向剤１’においても同様に、ＦＦＳ液晶表示素子１’を作製し、ＡＣ残像測定を行なったところ、１．３５ＶにおけるΔＢは７．５％であった。この値を保存後の残像値とした。保存前後の残像特性変化率を、下記式３より求めたところ７．１％であった。

残像特性変化率（％）＝（保存後の残像値−保存前の残像値）／保存前の残像値×１００ （式３） When AC residual image measurement was performed using the produced FFS liquid crystal display element 1, ΔB at 1.35 V was 7.0%. This value was taken as the residual image value before storage. Further, also in the case of the liquid crystal aligning agent 1 ′ for photoalignment, an FFS liquid crystal display element 1 ′ was similarly produced, and when AC residual image measurement was performed, ΔB at 1.35 V was 7.5%. This value was taken as the residual image value after storage. It was 7.1% when the afterimage characteristic change rate before and behind storage was calculated | required from the following formula 3.

Persistence characteristic change rate (%) = (Persistence value after storage-Persistence value before storage) / Persistence value before storage × 100 (Equation 3)

［実施例２〜１６］
使用するワニスを変更した以外は、実施例１に準拠して、光配向用液晶配向剤２〜１６および光配向用液晶配向剤２’〜１６’を調製し、粘度変化率を求めた。また、ＦＦＳ液晶表示素子を作製し、ＡＣ残像測定を行い、残像特性変化率を求めた。結果を実施例１と併せて表３に示す。 [Examples 2 to 16]
Liquid crystal aligning agents 2-16 for photo alignment and liquid crystal aligning agents 2'-16 'for photo alignment were prepared based on Example 1 except having changed the varnish to be used, and viscosity change rate was calculated | required. In addition, an FFS liquid crystal display element was manufactured, and an AC residual image was measured to determine a residual image characteristic change rate. The results are shown in Table 3 together with Example 1.

［比較例１〜２］
使用するワニスを変更した以外は、実施例１に準拠して、液晶配向剤１７〜１８および光配向用液晶配向剤１７’〜１８’を調製し、粘度変化率を求めた。また、ＦＦＳ液晶表示素子を作製し、ＡＣ残像測定を行い、残像特性変化率を求めた。結果を表３に示す。

Figure 2019049636
Comparative Examples 1 and 2
Liquid crystal aligning agents 17-18 and liquid crystal aligning agents 17'-18 'for photo alignment were prepared according to Example 1 except that the varnish used was changed, and the viscosity change rate was determined. In addition, an FFS liquid crystal display element was manufactured, and an AC residual image was measured to determine a residual image characteristic change rate. The results are shown in Table 3.
Figure 2019049636

本発明の光配向用液晶配向剤を使用して形成した光配向膜を有する液晶表示素子においては、比較例と比べて室温保存の前後での粘度変化率および残像特定変化率が大幅に低減しており、本発明の光配向用液晶配向剤の良好な保存安定性を示した。 In the liquid crystal display device having the photo alignment film formed using the liquid crystal alignment agent for photo alignment of the present invention, the viscosity change rate and the residual image specific change rate before and after storage at room temperature are significantly reduced compared to the comparative example. It showed good storage stability of the liquid crystal aligning agent for photoalignment of the present invention.

溶液中でのポリアミック酸同士のアミド交換反応の詳細は解明されていないが、ポリアミック酸全体でアミドの加水分解が起こっているのではなく、ある程度の大きさのポリマーブロックでの加水分解と縮合反応が起きて、ポリマー間のアミド交換が起きるものと考えられる。本発明の光配向用液晶配向剤は２種類用いるポリマーＡとポリマーＢを、それぞれ、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む原料モノマーからの生成物とすることで、前記の交換するブロックに含まれるテトラカルボン酸二無水物由来の構成単位に共通性を持たせたため、アミド交換反応が起きたとしても、ポリマーＡとポリマーＢそれぞれの構成には大幅な変化が生じないことが考えられる。本発明の光配向用液晶配向剤が室温保存の前後で、光配向膜としての性能に大きな変化が見られないのは、前記のような現象に起因しているとも考えられる。 The details of the transamidation reaction between polyamic acids in solution have not been elucidated, but the hydrolysis and condensation reactions with polymer blocks of a certain size, rather than the hydrolysis of the amide taking place throughout the polyamic acid Is considered to occur and interamidation between polymers takes place. In the liquid crystal aligning agent for photoalignment of the present invention, two types of polymer A and polymer B are used, at least one selected from the group represented by formula (AN-1-2) and formula (AN-4-17) respectively. By making the product from the raw material monomer containing the compound, the constitutional unit derived from tetracarboxylic acid dianhydride contained in the above-mentioned exchange block is made common, so even if the transamidation reaction occurs, the polymer It is conceivable that no significant change occurs in the constitution of each of A and polymer B. The liquid crystal aligning agent for photoalignment of the present invention is considered to have no significant change in the performance as a photoalignment film before and after storage at room temperature, which is attributed to the above-mentioned phenomenon.

本発明の光配向用液晶配向剤を用いることで、液晶表示素子製造時の光配向用液晶配向剤の室温保存による、光配向膜の液晶配向性および残像特性の低下を防ぎ、残像特性が良好な液晶表示素子を提供することができる。また、本発明の光配向用液晶配向剤は横電界型液晶表示素子に好適に適用することができる。 By using the liquid crystal aligning agent for photo alignment of the present invention, the deterioration of the liquid crystal alignment property and the residual image property of the photo alignment film due to the storage at room temperature of the liquid crystal aligning agent for photo alignment Liquid crystal display device can be provided. In addition, the liquid crystal aligning agent for photoalignment of the present invention can be suitably applied to a transverse electric field liquid crystal display device.

Claims (8)

光反応性構造を有するポリマーＡおよび光反応性構造を有さないポリマーＢを含む光配向用液晶配向剤であって；
前記ポリマーＡおよびポリマーＢは、それぞれ、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む原料モノマーからの生成物であり；
前記ポリマーＡおよびポリマーＢは、それぞれ、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１つである、光配向用液晶配向剤；
Figure 2019049636
 式（ＡＮ−１−２）において、ｍは４〜１２の整数であり；そして、
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは４〜１２の整数である。 A liquid crystal aligning agent for photoalignment comprising a polymer A having a photoreactive structure and a polymer B not having a photoreactive structure;
The polymer A and the polymer B are products from raw material monomers containing at least one compound selected from the group represented by formula (AN-1-2) and formula (AN-4-17), respectively;
The polymer A and the polymer B are at least one selected from the group consisting of a polyamic acid, a polyimide, a partial polyimide, a polyamic acid ester, a polyamic acid-polyamide copolymer, and a polyamide imide, and a liquid crystal aligning agent for photoalignment ;
Figure 2019049636
 In formula (AN-1-2), m is an integer of 4 to 12;
In formula (AN-4-17), m is an integer of 4 to 12. 前記ポリマーＡにおいて、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物の割合が、原料モノマー中のテトラカルボン酸二無水物の全量に対して３０〜１００モル％であり；
前記ポリマーＢにおいて、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物の割合が、原料モノマー中のテトラカルボン酸二無水物の全量に対して２０〜８０モル％である、請求項１に記載の光配向用液晶配向剤。 In the polymer A, the proportion of at least one compound selected from the group represented by the formula (AN-1-2) and the formula (AN-4-17) is the total amount of tetracarboxylic acid dianhydride in the raw material monomer. Relative to 30 to 100 mol%;
In the polymer B, the proportion of at least one compound selected from the group represented by the formula (AN-1-2) and the formula (AN-4-17) is the total amount of tetracarboxylic acid dianhydride in the raw material monomer The liquid crystal aligning agent for light alignment of Claim 1 which is 20-80 mol% with respect to. 前記ポリマーＢにおいて、式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物の割合が、原料モノマー中のテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、５０〜７０モル％である、請求項２に記載の光配向用液晶配向剤。 In the polymer B, the proportion of at least one compound selected from the group represented by the formula (AN-1-2) and the formula (AN-4-17) is the total amount of tetracarboxylic acid dianhydride in the raw material monomer The liquid crystal aligning agent for photo alignment of Claim 2 which is 50-70 mol% with respect to. 前記ポリマーＡの原料モノマーに含まれる式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物と、前記ポリマーＢの原料モノマーに含まれる式（ＡＮ−１−２）および式（ＡＮ−４−１７）で表される群から選ばれる少なくとも１つの化合物が同一である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。 At least one compound selected from the group represented by the formula (AN-1-2) and the formula (AN-4-17) contained in the raw material monomer of the polymer A, and the formula contained in the raw material monomer of the polymer B The liquid crystal for photoalignment according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one compound selected from the group represented by (AN-1-2) and the formula (AN-4-17) is the same. Alignment agent. 前記ポリマーＡの原料モノマーが式（ＩＩ）〜式（ＶＩ）で表される群から選ばれる少なくとも１つの光反応性化合物をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤；
Figure 2019049636
 式（ＩＩ）〜式（Ｖ）において、Ｒ２およびＲ３は、−ＮＨ２を有する１価の有機基、または−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する１価の有機基であり；
式（ＩＶ）において、Ｒ４は２価の有機基であり；そして、
式（ＶＩ）において、Ｒ５は独立して−ＮＨ２もしくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を有する芳香環である。 The photoalignment according to any one of claims 1 to 4, wherein the raw material monomer of the polymer A further comprises at least one photoreactive compound selected from the group represented by formulas (II) to (VI). For liquid crystal alignment agent;
Figure 2019049636
 In formulas (II) to (V), R 2 and R 3 are a monovalent organic group having —NH 2 or a monovalent organic group having —CO—O—CO—;
In formula (IV), R 4 is a divalent organic group; and
In formula (VI), R 5 is independently an aromatic ring having —NH 2 or —CO—O—CO—. 前記ポリマーＡの原料モノマーが式（ＩＩ−１−１）、式（ＩＩ−１−２）、式（ＩＩＩ−１−１）、式（ＩＩＩ−２−１）、式（ＩＶ−１−１）、式（ＩＶ−２−１）、式（Ｖ−１−１）、式（Ｖ−２−１）、式（ＶＩ−１−１）、および式（ＶＩ−２−１）で表される光反応性化合物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤。
Figure 2019049636
 The raw material monomer of the said polymer A is Formula (II-1-1), Formula (II-1-2), Formula (III-1-1), Formula (III-2-1), Formula (IV-1-1) ), Formula (IV-2-1), formula (V-1-1), formula (V-2-1), formula (VI-1-1), and formula (VI-2-1) The liquid crystal aligning agent for photo alignment of any one of Claims 1-4 which further contain at least 1 chosen from the group of the photoreactive compound.
Figure 2019049636
 請求項１〜６のいずれか１項に記載の光配向用液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。 The liquid crystal aligning film formed of the liquid crystal aligning agent for photo alignments of any one of Claims 1-6. 請求項７に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。 The liquid crystal display element which has a liquid crystal aligning film of Claim 7.
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