JP2019045607A - Camera module, manufacturing method of camera module, and liquid crystal polyester resin composition for camera module - Google Patents

Camera module, manufacturing method of camera module, and liquid crystal polyester resin composition for camera module Download PDF

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彬人 小西
Akihito Konishi
彬人 小西
皓平 宮本
Kohei Miyamoto
皓平 宮本
梅津　秀之
Hideyuki Umezu
秀之 梅津
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Abstract

To provide a liquid crystal polyester resin composition for camera module having excellent adhesion property with resin of a circuit part after cold-heat processing, excellent weld property and circularity, and a camera module.SOLUTION: A camera module comprises: a substrate 10 which mounts an imaging element 11 thereon; a holder 13 which is arranged on the substrate 10 so as to cover the imaging element 11; a cylindrical barrel 14 which is screwed into an upper part of the holder 13; and a lens 15 attached inside the barrel 14, in which at least a part of the substrate 10, the holder 13, and the barrel 14 is constituted of a liquid crystal polyester resin composition containing liquid crystal polyester resin on which a circuit by metal is formed and an additive for forming a circuit, and the liquid crystal polyester resin composition contains alkaline metal and/or alkaline earth metal by 1 to 100 ppm.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、カメラモジュール、およびカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものである。   The present invention relates to a camera module and a liquid crystal polyester resin composition for a camera module.

カメラモジュールとは、撮像素子（イメージセンサー）の上にレンズが組みつけられたカメラ機能をもつ電子部品であり、携帯電話、ラップトップコンピューター、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等に搭載されている。近年、携帯電子機器の小型化、薄肉化が進んでいるため、カメラモジュールを構成する基板、バレルおよびホルダには、耐熱性や流動性に優れる液晶ポリエステルが使用されるようになってきており、例えば、耐熱性の優れたポリエステル樹脂に所定の極限粘度を有した共重合体を配合したカメラモジュール用ポリエステル樹脂組成物（例えば特許文献１参考）、板状充填材と所定の共重合体を配合したカメラモジュール用液晶性樹脂組成物（例えば特許文献２参考）が提案されている。   The camera module is an electronic component having a camera function in which a lens is assembled on an image sensor (image sensor), and is mounted on a mobile phone, a laptop computer, a digital camera, a digital video camera, or the like. In recent years, as portable electronic devices have become smaller and thinner, liquid crystal polyesters with excellent heat resistance and fluidity have come to be used for the substrate, barrel, and holder that make up the camera module. For example, a polyester resin composition for a camera module in which a copolymer having a predetermined intrinsic viscosity is blended with a polyester resin having excellent heat resistance (for example, see Patent Document 1), a plate-like filler and a predetermined copolymer are blended A liquid crystal resin composition for a camera module (see, for example, Patent Document 2) has been proposed.

一方、さらなる省スペース化、軽量化のため樹脂部品に電子回路基板を組み込む立体回路基板形成技術の発展が求められている。樹脂成形品表面に立体的に電子回路パターンが形成されることで、回路基板設計の自由化、モジュールの小型化、部品点数の削減、組み立て工数の削減が可能となる。樹脂成形品に回路を形成する手法として、例えば、２回成形により回路形成箇所以外へマスキングを施すマスク形成手法や、レーザー照射による回路パターン描画手法などとめっき等の金属化技術との組み合わせが挙げられ、拡大を続けている。なかでも、レーザー照射によって樹脂組成物中の金属添加剤を活性化させてめっき等による金属化を行い、レーザー照射で描画した部分に金属パターンを形成する手法であるレーザー直接構造化工法は、パターン描画や金属化工程が容易であることから拡大を続けており、カメラモジュール用途への適用も検討されている。例えば、所定のモース硬度とメジアン径を有した無機充填材を配合し、機械特性と接着強度を改善したカメラモジュール（例えば特許文献３参考）、所定の径の金属添加剤と無機充填材を配合し、レーザー直接構造化工法を適用しつつ機械特性を改善した芳香族ポリエステル樹脂組成物のカメラモジュール用途への適用（例えば特許文献４参考）が提案されている。   On the other hand, development of a three-dimensional circuit board forming technique for incorporating an electronic circuit board into a resin component is required for further space saving and weight reduction. Since the electronic circuit pattern is three-dimensionally formed on the surface of the resin molded product, it is possible to liberalize circuit board design, reduce the size of the module, reduce the number of parts, and reduce the number of assembly steps. As a technique for forming a circuit on a resin molded product, for example, a mask forming technique for masking other than the circuit forming portion by two-time molding, a circuit pattern drawing technique by laser irradiation, and a combination of metallization techniques such as plating And continues to expand. Among them, the laser direct structuring method, which is a technique for activating metal additives in resin compositions by laser irradiation and performing metallization by plating etc. and forming a metal pattern on the part drawn by laser irradiation, Since the drawing and metallization processes are easy, it continues to expand, and application to camera module applications is also being considered. For example, an inorganic filler having a predetermined Mohs hardness and a median diameter is blended to improve the mechanical properties and adhesive strength (for example, see Patent Document 3), a metal additive having a predetermined diameter and an inorganic filler are blended However, application of an aromatic polyester resin composition having improved mechanical properties while applying the laser direct structuring method to camera module applications (for example, see Patent Document 4) has been proposed.

特開２０１６−１４７９６２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2006-147862 特開２０１５−２１１１０号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-21110 特表２０１７−５１３９７６号公報Special table 2017-513976 gazette 国際公開第２０１６／００３５８８号International Publication No. 2016/003588

しかしながら、前記特許文献１〜３に開示される樹脂組成物またはカメラモジュールは、金属添加剤を配合しレーザー直接構造化工法などの回路形成技術を適用した場合、ウエルド強度が低いため、ウエルド部が発生するホルダやバレルといった部品では、寒冷地での使用の際などの温度変化によりウエルド部で割れる課題があるほか、温度変化時の回路部分の樹脂との密着性に課題があった。また、円筒状のホルダやバレルの真円性も不十分であり、ホルダの螺合やレンズの嵌合が不十分となる課題があった。また、前記特許文献４に開示される樹脂組成物についても、カメラモジュールに適用した場合に、前記ウエルド部割れの課題や、温度変化時の回路部分の樹脂との密着性の課題、ホルダやバレルの真円性が不十分となる課題があり、更なる改良が求められている。   However, the resin composition or camera module disclosed in Patent Documents 1 to 3 has a weld portion having a low weld strength when a circuit additive technology such as a laser direct structuring method is applied with a metal additive. In the parts such as holders and barrels that are generated, there is a problem that the weld part breaks due to a temperature change such as when used in a cold region, and there is a problem in the adhesion of the circuit part to the resin when the temperature changes. Further, the roundness of the cylindrical holder and barrel is insufficient, and there is a problem that the screwing of the holder and the fitting of the lens are insufficient. Further, the resin composition disclosed in Patent Document 4 also has a problem of the weld part cracking, a problem of adhesion to the resin of the circuit part at the time of temperature change, a holder and a barrel when applied to a camera module. There is a problem that the roundness of the material becomes insufficient, and further improvement is required.

本発明は、レーザー直接構造化工法などの回路形成技術を適用可能とした場合に、温度変化時の回路部分の樹脂との密着性に優れ、また、カメラモジュールを構成する部品の温度変化時にウエルド部での割れを抑制するため、部品を冷熱処理した場合のウエルド特性に優れ、さらに、ホルダの螺合やレンズの嵌合を確実に可能にするため、バレルの真円性に優れたカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いたカメラモジュールを提供することを課題とする。   The present invention is excellent in adhesion to the resin of the circuit part at the time of temperature change when the circuit forming technology such as laser direct structuring method is applicable, and is welded at the time of temperature change of the parts constituting the camera module. Camera module with excellent roundness of the barrel to prevent cracking at the part, excellent weld characteristics when parts are cold-heat treated, and to enable screwing of the holder and lens fitting It is an object to provide a liquid crystal polyester resin composition for use and a camera module using the same.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、回路形成用添加剤を含有し、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を１〜１００ｐｐｍ含有する液晶ポリエステル樹脂組成物により、温度変化時の回路部分の樹脂との密着性に優れ、さらに冷熱処理後のウエルド特性とホルダやバレルの真円性に優れたカメラモジュールを得ることができることを見出し、本発明に到達した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a liquid crystal polyester resin composition containing an additive for forming a circuit and containing 1 to 100 ppm of an alkali metal and / or an alkaline earth metal at the time of temperature change. The present inventors have found that it is possible to obtain a camera module that is excellent in adhesion to the resin of the circuit part of the above, and has excellent weld characteristics after the heat treatment and roundness of the holder and barrel.

即ち、本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、本発明の実施形態は、以下に挙げる構成の少なくとも一部を含み得る。
（１）撮像素子を実装した基板と、
前記撮像素子を覆うように前記基板上に配置されたホルダと、
前記ホルダ上部に螺合する円筒状のバレルと、
前記バレル内部に取り付けられたレンズと、を備え、
前記基板、ホルダ、バレルの少なくとも一部は、金属による回路が形成された成形品を含み、
前記成形品は、液晶ポリエステル樹脂および回路形成用添加剤を含む液晶ポリエステル樹脂組成物から構成され、
前記液晶ポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を１〜１００ｐｐｍ含む、カメラモジュール。
（２）前記回路形成用添加剤は１種の金属種からなる金属化合物である、（１）に記載のカメラモジュール。
（３）前記回路形成用添加剤の配合量は、前記液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、３〜２５重量部である、（１）または（２）に記載のカメラモジュール。
（４）前記液晶ポリエステル樹脂組成物は、長鎖脂肪酸のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載のカメラモジュール。
（５）前記液晶ポリエステル樹脂組成物１００重量％中に、前記長鎖脂肪酸のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩を０．００１〜０．１重量％含有する（１）〜（４）のいずれかに記載のカメラモジュール。
（６）前記液晶ポリエステル樹脂組成物は無機充填材を含む、（１）〜（５）のいずれかに記載のカメラモジュール。
（７）前記液晶ポリエステル樹脂は、ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位との合計が、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して６０〜７７モル％である、（１）〜（６）のいずれかに記載のカメラモジュール。
（８）液晶ポリエステル樹脂および回路形成用添加剤を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物中に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を１〜１００ｐｐｍ含有する液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の表面に、
金属部を形成させる工程を含むカメラモジュールの製造方法。
（９）液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、回路形成用添加剤を３〜２５重量部含有する液晶ポリエステル樹脂組成物（Ａ）中に、
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を１〜１００ｐｐｍ含有するカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物。
（１０）前記液晶ポリエステル樹脂組成物（Ａ）１００重量％中に、長鎖脂肪酸のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩を０．００１〜０．１重量％含有する、（９）に記載のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物。 That is, the present invention has been made to solve the above-described problems, and embodiments of the present invention can include at least a part of the following configurations.
(1) a substrate on which an image sensor is mounted;
A holder disposed on the substrate so as to cover the imaging element;
A cylindrical barrel that is screwed onto the upper part of the holder;
A lens mounted inside the barrel,
At least a part of the substrate, holder, and barrel includes a molded product in which a circuit made of metal is formed,
The molded article is composed of a liquid crystal polyester resin composition containing a liquid crystal polyester resin and an additive for circuit formation,
The liquid crystal polyester resin composition is a camera module containing 1 to 100 ppm of an alkali metal and / or an alkaline earth metal.
(2) The camera module according to (1), wherein the circuit forming additive is a metal compound including one metal species.
(3) The camera module according to (1) or (2), wherein a compounding amount of the circuit forming additive is 3 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin.
(4) The camera module according to any one of (1) to (3), wherein the liquid crystal polyester resin composition includes an alkali metal and / or alkaline earth metal salt of a long-chain fatty acid.
(5) 100 to 100% by weight of the liquid crystalline polyester resin composition contains 0.001 to 0.1% by weight of an alkali metal and / or alkaline earth metal salt of the long-chain fatty acid. The camera module according to any one of the above.
(6) The camera module according to any one of (1) to (5), wherein the liquid crystal polyester resin composition includes an inorganic filler.
(7) In the liquid crystal polyester resin, the total of the structural units derived from hydroxybenzoic acid and the structural units derived from terephthalic acid is 60 to 77 mol% with respect to 100 mol% of all structural units of the liquid crystal polyester resin. The camera module according to any one of (1) to (6).
(8) A liquid crystal polyester resin composition containing a liquid crystal polyester resin and an additive for forming a circuit, on the surface of a molded product comprising a liquid crystal polyester resin composition containing 1 to 100 ppm of an alkali metal and / or an alkaline earth metal. ,
A manufacturing method of a camera module including a step of forming a metal part.
(9) In the liquid crystal polyester resin composition (A) containing 3 to 25 parts by weight of the circuit forming additive with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin,
A liquid crystal polyester resin composition for a camera module containing 1 to 100 ppm of an alkali metal and / or an alkaline earth metal.
(10) The liquid crystal polyester resin composition (A) contains 0.001 to 0.1% by weight of an alkali metal and / or alkaline earth metal salt of a long-chain fatty acid in 100% by weight. Liquid crystal polyester resin composition for camera modules.

本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物から構成されるカメラモジュール部品は、冷熱処理後の回路部分の樹脂との密着性に優れ、さらに冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる。したがって、本発明のカメラモジュールは、寒冷地での使用の際などの温度変化時の回路部分の樹脂との密着性およびウエルド特性に優れ、さらにバレルとホルダの螺合やレンズの嵌合性に優れる。   The camera module component composed of the liquid crystal polyester resin composition for the camera module of the present invention has excellent adhesion to the resin of the circuit portion after the cold heat treatment, and further has weld characteristics and a cylindrical molded product after the cold heat treatment. Excellent roundness. Therefore, the camera module of the present invention has excellent adhesion and weld characteristics with the resin of the circuit part at the time of temperature change such as when used in a cold region, and further, the screwing of the barrel and the holder and the fitting property of the lens. Excellent.

一般的なカメラモジュールを模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows a common camera module typically. カメラモジュールのホルダを模した成形品の平面図および側面図である。It is the top view and side view of the molded article which imitated the holder of the camera module. カメラモジュールのバレルを模した成形品の平面図および側面図である。It is the top view and side view of the molded article which imitated the barrel of the camera module.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

＜カメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物＞
本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂および回路形成用添加剤を含有し、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を１〜１００ｐｐｍ含有する液晶ポリエステル樹脂組成物である。
カメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物に含まれる成分について説明する。 <Liquid crystal polyester resin composition for camera module>
The liquid crystal polyester resin composition for a camera module of the present invention is a liquid crystal polyester resin composition containing a liquid crystal polyester resin and an additive for forming a circuit and containing 1 to 100 ppm of an alkali metal and / or an alkaline earth metal.
The components contained in the liquid crystal polyester resin composition for camera modules will be described.

［液晶ポリエステル樹脂］
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂は、異方性溶融相を形成するポリエステルである。液晶ポリエステル樹脂としては、例えば、後述するオキシカルボニル単位、ジオキシ単位、ジカルボニル単位などから異方性溶融相を形成するよう選ばれた構造単位から構成されるポリエステルなどが挙げられる。 [Liquid crystal polyester resin]
The liquid crystal polyester resin used in the present invention is a polyester that forms an anisotropic molten phase. Examples of the liquid crystal polyester resin include polyesters composed of structural units selected to form an anisotropic molten phase from oxycarbonyl units, dioxy units, dicarbonyl units and the like described later.

次に、液晶ポリエステル樹脂を構成する構造単位について説明する。   Next, the structural unit which comprises liquid crystal polyester resin is demonstrated.

オキシカルボニル単位の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などから生成した構造単位が挙げられる。冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる観点から、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成した構造単位が好ましく、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位が特に好ましい。   Specific examples of the oxycarbonyl unit include structural units generated from aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, and 6-hydroxy-2-naphthoic acid. From the viewpoint of excellent weld characteristics after cold heat treatment and roundness when formed into a cylindrical molded product, a structural unit generated from an aromatic hydroxycarboxylic acid is preferable, and a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid is particularly preferable.

ジオキシ単位の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオールから生成した構造単位、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオールから生成した構造単位、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールから生成した構造単位などが挙げられる。冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる観点から、芳香族ジオールから生成した構造単位が好ましく、中でも４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンから生成した構造単位が特に好ましい。   Specific examples of the dioxy unit include 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcinol, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, chlorohydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 3,4′-. Dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxybenzophenone, etc. Produced from aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc. Concrete unit, 1,4-cyclohexanediol, and structural unit derived from alicyclic diol such as 1,4-cyclohexanedimethanol. From the viewpoint of excellent weld characteristics after cold heat treatment and roundness when it is formed into a cylindrical molded product, a structural unit generated from an aromatic diol is preferable. Among them, a structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone is preferable. Particularly preferred.

ジカルボニル単位の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸から生成した構造単位などが挙げられる。冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる観点から、芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位が好ましく、中でもテレフタル酸、イソフタル酸から生成した構造単位が特に好ましい。   Specific examples of the dicarbonyl unit include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 3,3′-diphenyldicarboxylic acid, 2,2′-diphenyldicarboxylic acid, Fragrances such as 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid Structural units generated from aliphatic dicarboxylic acids, structural units generated from aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hexahydroterephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3- Examples include structural units generated from alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. From the viewpoint of excellent weld characteristics after cold heat treatment and excellent roundness when formed into a cylindrical molded product, a structural unit generated from an aromatic dicarboxylic acid is preferable, and a structural unit generated from terephthalic acid or isophthalic acid is particularly preferable.

また、上記構造単位に加えて、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノールなどから生成した構造単位を、液晶性や特性を損なわない程度の範囲でさらに有することができる。   Further, in addition to the above structural units, structural units generated from p-aminobenzoic acid, p-aminophenol, and the like can be further included in a range that does not impair liquid crystallinity and characteristics.

液晶ポリエステル樹脂の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、２，６−ジヒドロキシナフタレンから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステルなどが挙げられる。   Specific examples of the liquid crystal polyester resin include a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, a structural unit generated from hydroquinone, and generated from terephthalic acid and / or isophthalic acid. Liquid crystalline polyester composed of structural units, structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, structural units generated from ethylene glycol, structural units generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, structural units generated from hydroquinone, terephthalic acid and / or Or a liquid crystalline polyester comprising a structural unit produced from isophthalic acid, a structural unit produced from p-hydroxybenzoic acid, a structural unit produced from hydroquinone, a structural unit produced from 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,6-naphthalene Structural units generated from carboxylic acid, liquid crystalline polyesters consisting of structural units generated from terephthalic acid, structural units generated from p-hydroxybenzoic acid, structural units generated from 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4′-dihydroxybiphenyl And a liquid crystal polyester comprising a structural unit formed from terephthalic acid and / or isophthalic acid.

冷熱処理後の回路部分の樹脂との密着性に優れ、さらに冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる観点から、特に好ましいのは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエステルである。   From the viewpoint of excellent adhesion to the resin of the circuit part after the heat treatment, and further excellent weld characteristics after the heat treatment and roundness when formed into a cylindrical molded product, p-hydroxybenzoic acid is particularly preferable. It is a liquid crystal polyester composed of a generated structural unit, a structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, a structural unit generated from hydroquinone, and a structural unit generated from an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and isophthalic acid.

上記の各構造単位を構成する原料モノマーは、各構造単位を形成しうる構造であれば特に限定されないが、各構造単位の水酸基のアシル化物、各構造単位のカルボキシル基のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸誘導体などが使用されてもよい。   The raw material monomer constituting each structural unit is not particularly limited as long as it is a structure that can form each structural unit. However, an acylated product of a hydroxyl group of each structural unit, an esterified product of a carboxyl group of each structural unit, an acid halide Carboxylic acid derivatives such as acid anhydrides may be used.

液晶ポリエステル樹脂を構成するジオキシ単位の合計と、ジカルボニル単位の合計とは実質的に等モルである。ここでいう「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位が等モルであることを示す。このため、末端を構成する構造単位まで含めた場合には必ずしも等モルとはならない態様も、「実質的に等モル」の要件を満たしうる。   The total of dioxy units constituting the liquid crystal polyester resin and the total of dicarbonyl units are substantially equimolar. Here, “substantially equimolar” means that the structural unit constituting the polymer main chain excluding the terminal is equimolar. For this reason, the aspect which does not necessarily become equimolar when it includes even the structural unit which comprises the terminal can satisfy the requirement of “substantially equimolar”.

本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂は、前記液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対する、ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位との合計が６０〜７７モル％であることが好ましい。液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位の合計が６０モル％以上であると、液晶ポリエステル樹脂の耐熱性が向上するため、その液晶ポリエステル樹脂組成物を用いたカメラモジュール部品の冷熱処理後の回路部分の樹脂との密着性に優れるため好ましい。より好ましくは６３％以上、さらに好ましくは６５％以上である。一方、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位の合計が７７モル％以下であると、液晶ポリエステル樹脂の結晶性および融点が高くなりすぎず、適度な成形加工温度とすることができ、成形時における液晶ポリエステル樹脂組成物の劣化が抑制されるため、冷熱処理後の回路部分の樹脂との密着性に優れるカメラモジュールが得られる。より好ましくは７５％以下である。   In the liquid crystal polyester resin used in the present invention, the total of the structural unit derived from hydroxybenzoic acid and the structural unit derived from terephthalic acid is 60 to 77 mol% with respect to 100 mol% of all the structural units of the liquid crystal polyester resin. It is preferable. When the total of the structural units derived from hydroxybenzoic acid and the structural units derived from terephthalic acid is 60 mol% or more with respect to 100 mol% of all structural units of the liquid crystalline polyester resin, the heat resistance of the liquid crystalline polyester resin is improved. For this reason, it is preferable because the adhesion of the circuit module part after the cold heat treatment of the camera module component using the liquid crystal polyester resin composition is excellent. More preferably, it is 63% or more, More preferably, it is 65% or more. On the other hand, when the total of the structural unit derived from hydroxybenzoic acid and the structural unit derived from terephthalic acid is 77 mol% or less with respect to 100 mol% of all structural units of the liquid crystalline polyester resin, the crystallinity of the liquid crystalline polyester resin and The camera module has excellent adhesion to the resin of the circuit part after the cold heat treatment because the melting point does not become too high, the molding process temperature can be set to an appropriate level, and the deterioration of the liquid crystal polyester resin composition during molding is suppressed. Is obtained. More preferably, it is 75% or less.

ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位は、いずれか一方の構造単位を有し、もう一方の構造単位が０モル％であってもよいが、それぞれが０モル％を超えることが好ましい。   The structural unit derived from hydroxybenzoic acid and the structural unit derived from terephthalic acid have one of the structural units, and the other structural unit may be 0 mol%, but each has 0 mol%. It is preferable to exceed.

本発明の液晶ポリエステル樹脂は、液晶ポリエステル樹脂の構造単位全量１００モル％に対して、ハイドロキノン由来の構造単位を２モル％以上有することが好ましい。上記の構造とすることにより、液晶ポリエステル樹脂の結晶性を適度に制御でき、冷熱処理後の回路部分の樹脂との密着性に優れるカメラモジュールが得られる。より好ましくは４モル％以上、さらに好ましくは７．５モル％以上である。一方で、ハイドロキノン由来の構造単位は２０モル％以下有することが好ましい。上記の構造とすることにより、液晶ポリエステル樹脂の結晶性が低くなりすぎず、成形品の剛性が向上することから、冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる。より好ましくは１５モル％以下であり、さらに好ましくは１２モル％以下である。   The liquid crystalline polyester resin of the present invention preferably has 2 mol% or more of structural units derived from hydroquinone with respect to 100 mol% of the total amount of structural units of the liquid crystalline polyester resin. By adopting the above structure, the crystallinity of the liquid crystal polyester resin can be appropriately controlled, and a camera module having excellent adhesion with the resin of the circuit portion after the cold heat treatment can be obtained. More preferably, it is 4 mol% or more, More preferably, it is 7.5 mol% or more. On the other hand, the structural unit derived from hydroquinone is preferably 20 mol% or less. By adopting the above structure, the crystallinity of the liquid crystalline polyester resin does not become too low, and the rigidity of the molded product is improved. Therefore, the weld properties after the cold heat treatment and the roundness when the cylindrical molded product is obtained are excellent. . More preferably, it is 15 mol% or less, More preferably, it is 12 mol% or less.

本発明の液晶ポリエステル樹脂について、各構造単位の含有量の算出法を以下に示す。まず、液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ（核磁気共鳴）試験管に量りとり、液晶ポリエステル樹脂が可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン−ｄ２混合溶媒）に溶解する。次に、得られた溶液について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。 About the liquid crystalline polyester resin of this invention, the calculation method of content of each structural unit is shown below. First, the liquid crystal polyester resin is weighed in an NMR (nuclear magnetic resonance) test tube and dissolved in a solvent in which the liquid crystal polyester resin is soluble (for example, a pentafluorophenol / heavy tetrachloroethane-d 2 mixed solvent). Next, 1 H-NMR spectrum measurement can be performed on the obtained solution, and the peak area ratio derived from each structural unit can be calculated.

本発明の液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、耐熱性を向上させ、冷熱処理後のウエルド特性、および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる観点から２２０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。一方、成形時における液晶ポリエステル樹脂組成物の劣化が抑制されるため、冷熱処理後の回路部分の樹脂との密着性に優れ、さらに冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れるカメラモジュールが得られる観点から、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、３６０℃以下が好ましく、３５５℃以下がより好ましく、３５０℃以下がさらに好ましい。   The melting point (Tm) of the liquid crystal polyester resin of the present invention is preferably 220 ° C. or higher from the viewpoint of improving heat resistance, weld characteristics after cold heat treatment, and excellent roundness when formed into a cylindrical molded product. The above is more preferable, and 300 ° C. or more is more preferable. On the other hand, since deterioration of the liquid crystal polyester resin composition at the time of molding is suppressed, it has excellent adhesion to the resin of the circuit portion after the cold heat treatment, and the weld characteristics after the cold heat treatment and From the viewpoint of obtaining a camera module with excellent circularity, the melting point (Tm) of the liquid crystal polyester resin is preferably 360 ° C. or lower, more preferably 355 ° C. or lower, and further preferably 350 ° C. or lower.

融点（Ｔｍ）の測定は、示差走査熱量測定により行う。具体的には、まず、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測する。吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋２０℃の温度でポリマーを５分間保持する。その後、２０℃／分の降温条件で室温までポリマーを冷却する。そして、２０℃／分の昇温条件でポリマーを加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を観測する。融点（Ｔｍ）とは、該吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。 The melting point (Tm) is measured by differential scanning calorimetry. Specifically, first, an endothermic peak temperature (Tm 1 ) is observed by heating the polymer that has been polymerized from room temperature to a temperature rising condition of 20 ° C./min. After observation of an endothermic peak temperature (Tm 1), holding the polymer for 5 minutes at a temperature of the endothermic peak temperature (Tm 1) + 20 ℃. Thereafter, the polymer is cooled to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./min. Then, the endothermic peak temperature (Tm 2 ) is observed by heating the polymer under a temperature rising condition of 20 ° C./min. The melting point (Tm) refers to the endothermic peak temperature (Tm 2 ).

本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、機械強度の観点から１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、５Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、１５Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、流動性の観点から、液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。   From the viewpoint of mechanical strength, the melt viscosity of the liquid crystalline polyester resin used in the present invention is preferably 1 Pa · s or more, more preferably 5 Pa · s or more, and further preferably 15 Pa · s or more. On the other hand, from the viewpoint of fluidity, the melt viscosity of the liquid crystal polyester resin is preferably 200 Pa · s or less, more preferably 100 Pa · s or less, and further preferably 50 Pa · s or less.

なお、この溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋２０℃の温度で、かつ、せん断速度１０００／秒の条件下で、高化式フローテスターによって測定した値である。   In addition, this melt viscosity is a value measured by a Koka flow tester under the condition of the melting point (Tm) of the liquid crystal polyester resin + 20 ° C. and the shear rate of 1000 / sec.

本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂を製造する方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。公知のポリエステルの重縮合法としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位、ハイドロキノンに由来する構造単位、テレフタル酸に由来する構造単位、およびイソフタル酸に由来する構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂を例に、以下が挙げられる。   The method for producing the liquid crystal polyester resin used in the present invention is not particularly limited, and can be produced according to a known polyester polycondensation method. Known polyester polycondensation methods include structural units derived from p-hydroxybenzoic acid, structural units derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl, structural units derived from hydroquinone, structural units derived from terephthalic acid, and The following is mentioned as an example of the liquid crystalline polyester resin which consists of a structural unit derived from isophthalic acid.

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。   (1) A method for producing a liquid crystal polyester resin from p-acetoxybenzoic acid and 4,4'-diacetoxybiphenyl, diacetoxybenzene, terephthalic acid and isophthalic acid by a deacetic acid condensation polymerization reaction.

（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重合することによって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。   (2) Liquid crystalline polyester by reacting acetic anhydride with p-hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and isophthalic acid to acetylate the phenolic hydroxyl group, followed by deacetic acid polymerization A method for producing a resin.

（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルから脱フェノール重縮合反応により液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。   (3) A method for producing a liquid crystal polyester resin by dephenol polycondensation reaction from phenyl p-hydroxybenzoate and 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, diphenyl terephthalate and diphenyl isophthalate.

（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。   (4) A predetermined amount of diphenyl carbonate is reacted with p-hydroxybenzoic acid and aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and isophthalic acid to form phenyl esters, respectively, and then aromatics such as 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone. A method for producing a liquid crystal polyester resin by adding a group dihydroxy compound and dephenol polycondensation reaction.

なかでも（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法が、液晶ポリエステル樹脂の末端構造の制御および重合度の制御に工業的に優れる点から、好ましく用いられる。   Among them, (2) p-hydroxybenzoic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and isophthalic acid are reacted with acetic anhydride to acetylate the phenolic hydroxyl group and then deacetic acid polycondensation reaction. A method for producing a liquid crystal polyester resin is preferably used because it is industrially excellent in controlling the terminal structure of the liquid crystal polyester resin and controlling the degree of polymerization.

本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂の製造方法として、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。固相重合法による処理としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、液晶ポリエステル樹脂のポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕する。粉砕したポリマーまたはオリゴマーを、窒素気流下、または、減圧下において加熱し、所望の重合度まで重縮合することで、反応を完了させる。上記加熱は、液晶ポリエステルの融点−５０℃〜融点−５℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間行うことができる。   As a method for producing the liquid crystal polyester resin used in the present invention, the polycondensation reaction can be completed by a solid phase polymerization method. Examples of the treatment by the solid phase polymerization method include the following methods. First, a polymer or oligomer of a liquid crystal polyester resin is pulverized by a pulverizer. The pulverized polymer or oligomer is heated under a nitrogen stream or under reduced pressure, and polycondensed to a desired degree of polymerization to complete the reaction. The said heating can be performed for 1 to 50 hours in the range of melting | fusing point-50 degreeC-melting point-5 degreeC (for example, 200-300 degreeC) of liquid crystalline polyester.

液晶ポリエステル樹脂の重縮合反応は、無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどを触媒として使用することもできる。   The polycondensation reaction of the liquid crystalline polyester resin proceeds even without catalyst, but stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, magnesium metal, and the like can also be used as a catalyst.

［回路形成用添加剤］
本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物は、回路形成用添加剤を含有する。なお、回路形成用添加剤とは、成形品表面に金属部を形成させることのできる添加剤を指す。回路形成用添加剤はレーザー直接構造化用添加剤であることが好ましい。ここで、レーザー直接構造化用添加剤とは、本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物中に配合することで、カメラモジュール部品へのレーザー照射時にレーザー直接構造化添加剤が成形品表面に露出、変質し、それを起点として無電解めっきなどの方法で、レーザー照射部に金属部を形成することができる性質を付与する添加剤を指す。 [Additives for circuit formation]
The liquid crystal polyester resin composition for camera modules of the present invention contains an additive for forming a circuit. The circuit forming additive refers to an additive capable of forming a metal part on the surface of a molded product. The circuit forming additive is preferably a laser direct structuring additive. Here, the additive for direct laser structuring is blended in the liquid crystal polyester resin composition for camera module of the present invention, so that the direct laser structuring additive is added to the surface of the molded product when the camera module component is irradiated with laser. It refers to an additive that imparts the property of being exposed and altered, and capable of forming a metal part on the laser-irradiated part by a method such as electroless plating starting from that.

本発明で使用する回路形成用添加剤は、１種の金属種からなることが好ましい。回路形成用添加剤を構成する金属種として、例えば銅、スズ、コバルト、ニッケルまたは銀などが挙げられる。それらは、金属単体での使用であっても、酸化物などの化合物としての使用であってもよい。なかでもスズ、ニッケル、酸化銅が好ましい。回路形成用添加剤が１種の金属種から構成されることで、液晶ポリエステル樹脂組成物中に適度に分散し、冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れるため好ましい。また、液晶ポリエステル樹脂組成物の成形加工時における回路形成用添加剤の反応、分解が抑制され、カメラモジュール部品の冷熱処理後の回路部分の樹脂との密着性が向上し、さらには冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れるため好ましい。   The circuit forming additive used in the present invention is preferably composed of one metal species. Examples of the metal species constituting the circuit forming additive include copper, tin, cobalt, nickel or silver. They may be used as a single metal or as a compound such as an oxide. Of these, tin, nickel, and copper oxide are preferable. Since the circuit-forming additive is composed of one metal species, it is appropriately dispersed in the liquid crystal polyester resin composition, and has excellent weld characteristics after cold heat treatment and roundness when formed into a cylindrical molded product. Therefore, it is preferable. In addition, the reaction and decomposition of the circuit forming additive during molding of the liquid crystalline polyester resin composition is suppressed, and the adhesion of the camera module component to the resin of the circuit part after the cold heat treatment is improved. It is preferable because of its excellent weld characteristics and roundness when formed into a cylindrical molded product.

本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物は、回路形成用添加剤を液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、３〜２５重量部含むことが好ましい。回路形成用添加剤の配合量を３重量部以上とすることにより、液晶ポリエステル樹脂組成物からなるカメラモジュール部品の金属部の形成が容易に進行する。回路形成用添加剤の配合量は３．５重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。一方、回路形成用添加剤の配合量を２５重量部以下とすることにより液晶ポリエステル樹脂組成物からなるカメラモジュール部品の機械強度に優れ、冷熱処理後の回路部分の密着性が向上するほか、冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる。回路形成用添加剤の配合量は、２１重量部以下が好ましく、１９重量部以下がより好ましい。   The liquid crystal polyester resin composition for a camera module of the present invention preferably contains 3 to 25 parts by weight of the circuit forming additive with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin. By setting the blending amount of the circuit forming additive to 3 parts by weight or more, the formation of the metal part of the camera module component made of the liquid crystal polyester resin composition easily proceeds. The amount of the circuit forming additive is preferably 3.5 parts by weight or more, and more preferably 5 parts by weight or more. On the other hand, when the blending amount of the circuit forming additive is 25 parts by weight or less, the camera module parts made of the liquid crystal polyester resin composition have excellent mechanical strength, and the adhesion of the circuit part after the cold heat treatment is improved. Excellent weld characteristics after heat treatment and roundness when formed into a cylindrical molded product. The amount of the circuit forming additive is preferably 21 parts by weight or less, more preferably 19 parts by weight or less.

本発明で使用する回路形成用添加剤は、平均粒子径が１μｍより大きいことが好ましい。ここでいう平均粒子径は体積平均粒子径であり、次の方法により求めることができる。液晶ポリエステル樹脂組成物５０ｇを５５０℃で３時間加熱することにより樹脂成分を除去し、回路形成用添加剤、または無機充填材を配合する場合は回路形成用添加剤と無機充填材の混合物を取り出す。混合物中の無機充填材は比重差により分離することができる。例えば樹脂成分が除去された回路形成用添加剤と無機充填材の混合物を取り出し、これをヨウ化メチレン（比重３．３３）や１，１，２，２−テトラブロモエタン（比重２．９７０）、エタノール（比重０．７８９）などを用いて回路形成用添加剤と無機充填材との間の比重となるよう適宜混合した混合液中に分散させ、回転数１００００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、浮遊した無機充填材をデカンテーションで取り除き、沈降した回路形成用添加剤をろ過により取り出す。得られた回路形成用添加剤を１００ｍｇ秤量し、水中に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製“ＬＡ−３００”）を用いて測定する。   The circuit forming additive used in the present invention preferably has an average particle size of more than 1 μm. The average particle diameter here is a volume average particle diameter, and can be determined by the following method. The resin component is removed by heating 50 g of the liquid crystalline polyester resin composition at 550 ° C. for 3 hours, and when a circuit forming additive or an inorganic filler is blended, a mixture of the circuit forming additive and the inorganic filler is taken out. . The inorganic filler in the mixture can be separated by the specific gravity difference. For example, a mixture of an additive for circuit formation from which the resin component has been removed and an inorganic filler is taken out, and this is used as methylene iodide (specific gravity 3.33) or 1,1,2,2-tetrabromoethane (specific gravity 2.970). , Dispersed in a mixed solution appropriately mixed to have a specific gravity between the circuit forming additive and the inorganic filler using ethanol (specific gravity 0.789), etc., and centrifuged at 10000 rpm for 5 minutes, The suspended inorganic filler is removed by decantation, and the settled circuit forming additive is removed by filtration. 100 mg of the obtained circuit forming additive is weighed, dispersed in water, and measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (“LA-300” manufactured by HORIBA).

回路形成用添加剤の平均粒子径が１μｍより大きいと、無機充填材を配合する場合、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造時や成形加工時において、回路形成用添加剤と無機充填材との混練が促進されるため、それぞれの凝集が抑制され、得られるカメラモジュール部品中で、回路形成用添加剤と無機充填材がそれぞれ分散性に優れる。それにより、カメラモジュール部品の冷熱処理後の回路部分の密着性が向上し、さらに冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる。１．５μｍ以上が好ましく、２．０μｍ以上がより好ましい。一方、回路形成用添加剤の液晶ポリエステル樹脂組成物中での分散性向上の観点から、回路形成用添加剤の平均粒子径の上限は、３５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。   When the average particle size of the circuit forming additive is larger than 1 μm, when the inorganic filler is blended, the kneading of the circuit forming additive and the inorganic filler during the production of the liquid crystalline polyester resin composition or the molding process Therefore, the aggregation is suppressed, and the additive for forming a circuit and the inorganic filler are excellent in dispersibility in the obtained camera module component. As a result, the adhesion of the circuit part of the camera module component after the heat treatment is improved, and the weld characteristics after the heat treatment and the roundness in the case of a cylindrical molded product are excellent. 1.5 μm or more is preferable, and 2.0 μm or more is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of improving the dispersibility of the circuit forming additive in the liquid crystal polyester resin composition, the upper limit of the average particle diameter of the circuit forming additive is preferably 350 μm or less, more preferably 100 μm or less, and 50 μm or less. Further preferred.

［アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属］
本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物は、樹脂組成物中にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を１〜１００ｐｐｍ含有する。ここで言うアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有量は、液晶ポリエステル樹脂組成物を灰化した灰分の水溶液を試料とし、原子吸光法により測定した値であり、回路形成用添加剤および後述する無機充填材に含まれる、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は含まれない。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属が１ｐｐｍ未満であると、成形時の滞留時間が長くなるため液晶ポリエステル樹脂組成物の熱劣化が進行し、カメラモジュール部品の冷熱処理後の回路部分の密着性、冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性が大幅に低下する。カメラモジュール部品の冷熱処理後の回路部分の密着性が向上し、さらに冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる観点から、２ｐｐｍ以上が好ましく、３ｐｐｍ以上がさらに好ましい。一方、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属が１００ｐｐｍ以上であると、成形時の滞留安定性が低下するため液晶ポリエステル樹脂組成物の熱劣化が進行し、カメラモジュール部品の冷熱処理後の回路部分の密着性、冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性が大幅に低下する。カメラモジュール部品の冷熱処理後の回路部分の密着性が向上し、さらに冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる観点から、８０ｐｐｍ以下が好ましく、６０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。本発明において、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有量とは、カメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のいずれかを含む場合は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のいずれかの含有量を表す。また、カメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の両方を含む場合は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計の含有量を表す。 [Alkali metal and / or alkaline earth metal]
The liquid crystal polyester resin composition for camera modules of the present invention contains 1 to 100 ppm of alkali metal and / or alkaline earth metal in the resin composition. The content of the alkali metal and / or alkaline earth metal referred to here is a value measured by an atomic absorption method using an aqueous solution of an ash obtained by ashing the liquid crystal polyester resin composition as a sample. Alkali metal and / or alkaline earth metal contained in the inorganic filler is not included. If the alkali metal and / or alkaline earth metal content is less than 1 ppm, the residence time during molding becomes longer, so that the thermal degradation of the liquid crystal polyester resin composition proceeds, and the adhesion of the circuit part after the cold heat treatment of the camera module parts In addition, the weld characteristics after the cold heat treatment and the roundness in the case of a cylindrical molded product are significantly reduced. 2 ppm or more is preferable, and 3 ppm or more is more preferable from the viewpoint of improving the adhesion of the circuit part after the heat treatment of the camera module parts and further improving the weld characteristics after the heat treatment and the roundness when the cylindrical molded product is formed. preferable. On the other hand, if the alkali metal and / or alkaline earth metal content is 100 ppm or more, the thermal stability of the liquid crystal polyester resin composition proceeds because the residence stability at the time of molding decreases, and the circuit part after the cold heat treatment of the camera module component Adhesion, weld characteristics after cold heat treatment, and roundness in the case of a cylindrical molded product are greatly reduced. 80 ppm or less is preferable and 60 ppm or less is more preferable from the viewpoint of improving the adhesion of the circuit part after the heat treatment of the camera module parts and further improving the weld characteristics after the heat treatment and the roundness when the cylindrical molded product is formed. preferable. In the present invention, the content of alkali metal and / or alkaline earth metal refers to the alkali metal or alkaline earth when the liquid crystal polyester resin composition for camera modules contains either an alkali metal or an alkaline earth metal. Represents the content of any metal. When the liquid crystal polyester resin composition for camera modules contains both alkali metal and alkaline earth metal, the total content of alkali metal and alkaline earth metal is represented.

アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を上記の範囲含有させる方法としては、特に制限はないが、上述の液晶ポリエステル樹脂の製造時、後述する液晶ポリエステル樹脂組成物の製造時、成形時に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物の反応や分解を抑制し、成形品とした場合に冷熱処理後の回路部分の密着性が向上し、さらに冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる観点から、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造時や射出成形時に添加することが好ましい。   The method for containing the alkali metal and / or alkaline earth metal in the above range is not particularly limited, but the alkali metal may be used during the production of the above-described liquid crystal polyester resin, during the production of the liquid crystal polyester resin composition described later, and during molding. And / or a method of adding a metal compound containing an alkaline earth metal. Suppresses the reaction and decomposition of metal compounds containing alkali metals and / or alkaline earth metals, and improves the adhesion of circuit parts after cold heat treatment when formed into articles, and further weld characteristics and cylindrical shape after cold heat treatment From the viewpoint of excellent roundness when formed into a molded product, it is preferably added during production of the liquid crystal polyester resin composition or during injection molding.

また、成形品とした場合に冷熱処理後の回路部分の密着性が向上し、さらに冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる観点から、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物は、長鎖脂肪酸のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩であることが好ましい。長鎖脂肪酸は、炭素数１０〜３２のカルボン酸であることが好ましい。長鎖脂肪酸は不飽和脂肪酸であってもよく、２つ以上の二重結合を有していてもよい。なかでも、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラドコサン酸、ヘキサドコサン酸、オクタドコサン酸（モンタン酸）などが好ましく、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、オクタドコサン酸（モンタン酸）などがより好ましく、オクタデカン酸（ステアリン酸）が特に好ましい。長鎖脂肪酸が上記種類であることで、長鎖脂肪酸化合物の融点が制御されて固体状となりやすくなり、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造時のハンドリング性に優れ、液晶ポリエステル樹脂組成物中に分散しやすくなるため好ましい。   In addition, from the viewpoint of improving the adhesion of the circuit portion after the cold heat treatment when formed into a molded product, and excellent weld characteristics after the cold heat treatment and roundness when formed into a cylindrical molded product, an alkali metal and / or The metal compound containing an alkaline earth metal is preferably an alkali metal and / or alkaline earth metal salt of a long-chain fatty acid. The long chain fatty acid is preferably a carboxylic acid having 10 to 32 carbon atoms. The long chain fatty acid may be an unsaturated fatty acid and may have two or more double bonds. Among these, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid, icosanoic acid, docosanoic acid (behenic acid), tetradocosanoic acid, hexadocosanoic acid, octadocosanoic acid ( Montanic acid) and the like are preferable, octadecanoic acid (stearic acid), docosanoic acid (behenic acid), octadocosanoic acid (montanic acid) and the like are more preferable, and octadecanoic acid (stearic acid) is particularly preferable. When the long-chain fatty acid is of the above-mentioned type, the melting point of the long-chain fatty acid compound is easily controlled to become a solid state, and it is excellent in handling property during the production of the liquid crystal polyester resin composition and is dispersed in the liquid crystal polyester resin composition. Since it becomes easy, it is preferable.

アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物の金属種は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムに代表されるアルカリ金属や、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムに代表されるアルカリ土類金属である。長鎖脂肪酸のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩を添加する場合、得られる成形品の冷熱処理後の回路部分の密着性が向上し、さらに冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れる観点から、金属種としてはカルシウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウムが好ましく、特にカルシウム、リチウムが好ましい。上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうち、１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。また、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物は、１種のみ添加してもよく、２種以上添加してもよい。   Metal species of metal compounds including alkali metals and / or alkaline earth metals are typified by alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and radium. Alkaline earth metal. When an alkali metal and / or alkaline earth metal salt of a long-chain fatty acid is added, the adhesion of the circuit part after the cold heat treatment of the obtained molded product is improved, and the weld characteristics and the cylindrical molded product after the cold heat treatment are further improved. From the viewpoint of excellent roundness, calcium, lithium, sodium, magnesium, and potassium are preferable as the metal species, and calcium and lithium are particularly preferable. Among the alkali metals and alkaline earth metals, only one kind may be contained, or two or more kinds may be contained. Moreover, only 1 type may be added and the metal compound containing an alkali metal and / or alkaline-earth metal may be added 2 or more types.

長鎖脂肪酸のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩を添加する場合、液晶ポリエステル樹脂組成物１００重量％中、０．００１〜０．１重量％となるように配合することが好ましい。長鎖脂肪酸のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩が０．００１重量％以上であることで、成形時の滞留時間が抑制されることで液晶ポリエステル樹脂組成物の熱劣化が抑制されるため、得られる成形品の冷熱処理後の回路部分の密着性が向上し、さらに冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れるため好ましい。０．００３重量％以上がより好ましく、０．００５重量％以上がさらに好ましい。一方、長鎖脂肪酸化合物が０．１重量％以下であることで液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品の機械強度の低下が抑制されるため、得られる成形品の冷熱処理後の回路部分の密着性が向上し、さらに冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れるため好ましい。０．０７重量％以下がより好ましく、０．０５重量％未満がさらに好ましい。   When the alkali metal and / or alkaline earth metal salt of a long-chain fatty acid is added, it is preferably blended so as to be 0.001 to 0.1% by weight in 100% by weight of the liquid crystal polyester resin composition. Since the alkali metal and / or alkaline earth metal salt of the long-chain fatty acid is 0.001% by weight or more, the heat deterioration of the liquid crystal polyester resin composition is suppressed by suppressing the residence time during molding. The resulting molded article is preferable because the adhesion of the circuit portion after the cold heat treatment is improved, and the weld characteristics after the cold heat treatment and the roundness in the case of a cylindrical molded article are excellent. 0.003 weight% or more is more preferable, and 0.005 weight% or more is further more preferable. On the other hand, when the long-chain fatty acid compound is 0.1% by weight or less, a decrease in mechanical strength of the molded product of the liquid crystal polyester resin composition is suppressed. In addition, the weld properties after the cold heat treatment and the roundness in the case of a cylindrical molded product are excellent, which is preferable. 0.07 weight% or less is more preferable, and less than 0.05 weight% is further more preferable.

［充填材］
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステルの機械強度その他の特性を付与するために充填材を含有してもよい。充填材としては、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの各種形状の充填材を挙げることができる。例えば、ガラス繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填材などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。上記充填材中、ガラス繊維および導電性が必要な場合にはＰＡＮ系炭素繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものであれば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどを挙げることができる。なお、充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤により処理されていてもよい。また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。 [Filler]
The liquid crystal polyester resin composition of the present invention may contain a filler in order to impart mechanical strength and other properties of the liquid crystal polyester. Although it does not specifically limit as a filler, The filler of various shapes, such as a fiber form, plate shape, a powder form, a granular form, can be mentioned. For example, glass fiber, polyacrylonitrile (PAN) and pitch carbon fiber, stainless steel fiber, metal fiber such as aluminum fiber and brass fiber, organic fiber such as aromatic polyamide fiber, gypsum fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia Fibrous or whisker-like fillers such as fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, mica, talc, Kaolin, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, graphite, etc. Or plate-like filler and the like. Two or more of these may be contained. Among the fillers, PAN-based carbon fibers are preferably used when glass fibers and conductivity are required. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for resin reinforcement, and examples thereof include long fiber type and short fiber type chopped strands, milled fibers, and the like. The surface of the filler may be treated with a known coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents. The glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.

上記充填材の中で、補強効果に優れ、回路形成用添加剤との混練時の分散性に優れるため、得られる液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の冷熱処理後のウエルド特性、円筒状成形品とした場合の真円性、および成形品の摺動性に優れることから、板状充填材が好ましい。板状充填材として、例えばマイカ、ガラスフレークなどが挙げられ、中でも補強効果が高く、得られる液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の冷熱処理後の回路部分の密着性が向上し、さらに冷熱処理後のウエルド特性、円筒状成形品とした場合の真円性、および成形品の摺動性に優れることからマイカが好ましい。   Among the above fillers, it has excellent reinforcing effect and excellent dispersibility when kneaded with the circuit forming additive, so that the weld characteristics after the cold heat treatment of the molded product made of the liquid crystal polyester resin composition, cylindrical molding A plate-like filler is preferable because it is excellent in roundness when formed into a product and slidability of a molded product. Examples of the plate-like filler include mica and glass flakes, among which the reinforcing effect is high, the adhesion of the circuit portion after the cold heat treatment of the molded product made of the obtained liquid crystal polyester resin composition is improved, and further the cold heat treatment Mica is preferred because of its excellent weld characteristics, roundness when formed into a cylindrical molded product, and excellent slidability of the molded product.

充填剤のモース硬度は２．０〜７．０の範囲であることが好ましい。モース硬度は、モース硬度１〜１０の標準物質との擦り合わせによる傷の有無で判別することができる。充填材のモース硬度が上記範囲であることで、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造、成形加工時において、回路形成用添加剤と混練されることで、それぞれの分散性が向上し、得られる樹脂組成物からなる成形品の冷熱処理後の回路部分の密着性が向上し、さらに冷熱処理後のウエルド特性、円筒状成形品とした場合の真円性、および成形品の摺動性に優れる。充填材のモース硬度は、冷熱処理後のウエルド特性の観点から２．５以上が好ましい。一方、成形品の摺動性の観点から６．５以下が好ましい。   The Mohs hardness of the filler is preferably in the range of 2.0 to 7.0. The Mohs hardness can be determined by the presence or absence of scratches caused by rubbing with a standard material having a Mohs hardness of 1 to 10. When the Mohs hardness of the filler is in the above range, the dispersibility is improved by kneading with the additive for circuit formation during the production and molding of the liquid crystal polyester resin composition, and the resulting resin composition The adhesiveness of the circuit portion after the cold heat treatment of the molded product made of a product is improved, and further, the weld characteristics after the cold heat treatment, the roundness when formed into a cylindrical molded product, and the slidability of the molded product are excellent. The Mohs hardness of the filler is preferably 2.5 or more from the viewpoint of weld characteristics after the cold heat treatment. On the other hand, 6.5 or less is preferable from the viewpoint of the slidability of the molded product.

本発明の液晶ポリエステル組成物において、充填材の含有量は、液晶ポリエステル１００重量部に対し、１０〜２００重量部が好ましい。充填材含有量が１０重量部以上であれば、成形品の機械強度を向上させることができる。２０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がさらに好ましい。一方、充填材含有量が２００重量部以下であれば、成形性および流動性に優れた液晶ポリエステル組成物が得られる。１５０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。   In the liquid crystal polyester composition of the present invention, the filler content is preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester. When the filler content is 10 parts by weight or more, the mechanical strength of the molded product can be improved. 20 parts by weight or more is more preferable, and 30 parts by weight or more is more preferable. On the other hand, when the filler content is 200 parts by weight or less, a liquid crystal polyester composition excellent in moldability and fluidity can be obtained. 150 parts by weight or less is more preferable, and 100 parts by weight or less is more preferable.

充填材は、平均粒子径が１０〜１０００μｍであることが好ましい。ここでいう平均粒子径は体積平均粒子径であり、前述の方法により求めることができる。充填材の平均粒子径が１０μｍ以上であると、補強効果に優れるため、得られる液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の冷熱処理後の回路部分の密着性が向上し、さらに冷熱処理後のウエルド特性、円筒状成形品とした場合の真円性が向上するため好ましい。１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。一方、充填材の平均粒子径が１０００μｍ以下であると、液晶ポリエステル樹脂組成物中の分散性が向上するため、得られる液晶ポリエステル樹脂組成物の成形品の摺動性が向上するため好ましい。９００μｍ以下がより好ましく、７００μｍ以下がさらに好ましい。   The filler preferably has an average particle size of 10 to 1000 μm. The average particle diameter here is a volume average particle diameter, and can be determined by the method described above. When the average particle diameter of the filler is 10 μm or more, the reinforcing effect is excellent, so that the adhesiveness of the circuit part after the cold heat treatment of the molded product made of the obtained liquid crystal polyester resin composition is improved, and the weld after the cold heat treatment is further improved. Since the roundness in the case of a characteristic and a cylindrical molded article improves, it is preferable. 15 μm or more is more preferable, and 20 μm or more is more preferable. On the other hand, when the average particle diameter of the filler is 1000 μm or less, the dispersibility in the liquid crystal polyester resin composition is improved, and the slidability of the obtained molded product of the liquid crystal polyester resin composition is preferably improved. 900 μm or less is more preferable, and 700 μm or less is more preferable.

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、充填材の平均粒子径が、回路形成用添加剤の平均粒子径の０．１〜２０倍であることが好ましい。回路形成用添加剤と充填材の平均粒子径の関係が上記範囲である場合、液晶ポリエステル樹脂組成物の製造時、成形加工時に回路形成用添加剤と充填材とが混練されることで、それぞれの凝集が抑制され、得られる成形品中で回路形成用添加剤と充填材がそれぞれ分散性に優れるため好ましい。回路形成用添加剤と充填材の分散性向上の観点から、充填材の平均粒子径は、回路形成用添加剤の平均粒子径の０．１５倍以上が好ましく、０．３倍以上がより好ましい。一方、充填材の補強効果の向上の観点から、１５倍以下が好ましく、１０倍以下がより好ましい。   In the liquid crystal polyester resin composition of the present invention, the average particle size of the filler is preferably 0.1 to 20 times the average particle size of the circuit forming additive. When the relationship between the circuit forming additive and the average particle size of the filler is in the above range, the liquid crystal polyester resin composition is produced by kneading the circuit forming additive and the filler during molding, In the molded product obtained, the additive for circuit formation and the filler are preferable because they each have excellent dispersibility. From the viewpoint of improving the dispersibility of the circuit forming additive and the filler, the average particle diameter of the filler is preferably 0.15 times or more, more preferably 0.3 times or more the average particle diameter of the circuit forming additive. . On the other hand, from the viewpoint of improving the reinforcing effect of the filler, it is preferably 15 times or less, more preferably 10 times or less.

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさらに酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸等の長鎖脂肪酸、そのエステル、そのハーフエステル、シリコーン、高級アルコール、高級脂肪酸アマイド、およびポリエチレンワックスなど）、染料または顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤から選択される通常の添加剤を配合することが出来る。あるいは、液晶ポリエステル樹脂以外の重合体を配合して、所定の特性をさらに付与することができる。液晶ポリエステル樹脂以外の重合体を配合する場合、液晶ポリエステル樹脂組成物中の樹脂種の中で、液晶ポリエステル樹脂の割合が最も多いことが好ましい。   The liquid crystal polyester resin composition of the present invention further includes an antioxidant, a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites, and substituted products thereof), ultraviolet absorption, etc. within a range not impairing the effects of the present invention. Agents (eg, resorcinol, salicylate), anti-coloring agents such as phosphites and hypophosphites, lubricants and mold release agents (long chain fatty acids such as montanic acid, esters thereof, half esters thereof, silicones, higher alcohols) , Higher fatty acid amides, and polyethylene waxes), colorants containing dyes or pigments, carbon black, crystal nucleating agents, plasticizers, flame retardants (bromine flame retardants, phosphorus flame retardants, red phosphorus) , Silicone flame retardants, etc.), flame retardant aids, and antistatic agents can be combined with conventional additives. That. Alternatively, a polymer other than the liquid crystal polyester resin can be blended to further impart predetermined characteristics. When a polymer other than the liquid crystal polyester resin is blended, the ratio of the liquid crystal polyester resin is preferably the largest among the resin species in the liquid crystal polyester resin composition.

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に、回路形成用添加剤、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物、充填材、および他の添加剤等を配合する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、液晶ポリエステルに回路形成用添加剤、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物、充填材、およびその他の固体状の添加剤等を配合するドライブレンド法や、液晶ポリエステル、回路形成用添加剤、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物、および充填材にその他の液体状の添加剤等を配合する溶液配合法、また、回路形成用添加剤、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物、充填材、およびその他の添加剤を液晶ポリエステルの重合時に添加する方法や、液晶ポリエステルと回路形成用添加剤、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物、充填材、およびその他の添加剤を溶融混練する方法などを用いることができ、なかでも溶融混練する方法が好ましい。溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、液晶ポリエステルの融点＋５０℃以下で溶融混練して液晶ポリエステル樹脂組成物とすることができる。なかでも二軸押出機が好ましい。   The method for blending the liquid crystal polyester resin composition of the present invention with a circuit forming additive, a metal compound containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal, a filler, and other additives is particularly limited. It is not a thing. For example, a dry blend method in which a liquid crystal polyester is mixed with a circuit forming additive, a metal compound containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal, a filler, and other solid additives, a liquid crystal polyester, a circuit forming Solution compounding method of blending other liquid additives to the filler, metal compound containing alkali metal and / or alkaline earth metal, and filler, circuit forming additive, alkali metal and / or Metal compounds containing alkaline earth metals, fillers, and other additives during polymerization of liquid crystal polyester, liquid crystal polyester and circuit forming additive, metal compounds containing alkali metal and / or alkaline earth metal , Fillers, and other additives can be melt kneaded. That process is preferred. A known method can be used for melt kneading. For example, using a Banbury mixer, rubber roll machine, kneader, single-screw or twin-screw extruder, etc., the liquid crystal polyester resin composition can be obtained by melt-kneading at a melting point of liquid crystal polyester of + 50 ° C. or lower. Of these, a twin screw extruder is preferable.

二軸押出機については、液晶ポリエステルと回路形成用添加剤、充填材、およびアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物の分散性を向上させるため、ニーディング部を１箇所以上設けていることが好ましく、２箇所以上設けていることがより好ましい。ニーディング部の設置箇所は、例えば、充填材をサイドフィーダーから添加する場合、液晶ポリエステルの可塑化を促進させるために、充填材のサイドフィーダーより上流側に１箇所以上、液晶ポリエステルと充填材との分散性を向上させるため、サイドフィーダーよりも下流側に１箇所以上の計２箇所以上設置することが好ましい。   For the twin screw extruder, in order to improve the dispersibility of the liquid crystal polyester and the circuit forming additive, the filler, and the metal compound containing alkali metal and / or alkaline earth metal, one or more kneading portions are provided. Preferably, two or more places are provided. For example, when the filler is added from the side feeder, the kneading portion is installed at one or more locations upstream of the side feeder of the filler, such as liquid crystal polyester and filler, in order to promote plasticization of the liquid crystal polyester. In order to improve the dispersibility, it is preferable to install two or more places, one or more places, on the downstream side of the side feeder.

また、二軸押出機中の水分や混練中に生じた分解物を除去するため、ベント部を設けていることが好ましく、２箇所以上設けていることがより好ましい。ベント部の設置箇所は、例えば、充填材をサイドフィーダーから添加する場合、液晶ポリエステルの付着水分を除去するために、充填材を投入するサイドフィーダーより上流側に１箇所以上、溶融混練時の分解ガス成分、充填材供給時の持ち込み空気を除去するため、サイドフィーダーよりも下流側に１箇所以上の計２箇所以上設置することが好ましい。ベント部は、常圧下としてもよく、減圧下としてもよい。また、溶融混練時の最大せん断応力は５０００〜２００００Ｐａとすることが好ましい。好ましくは、７５００〜１８０００Ｐａ、更に好ましくは、８０００〜１６０００Ｐａである。最大せん断応力は押出機中の樹脂温度、および押出機シリンダー径、スクリュー回転数、ニーディング部のクリアランスから算出した混練時の最大せん断速度において高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用いて測定することができる。溶融混練時の最大せん断応力を上記範囲とすることで、回路形成用添加剤、充填材、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物の分散性を向上させつつ樹脂組成物の劣化が抑制されるため、得られる成形品の冷熱処理後の三次元回路部分の密着性が向上し、さらに冷熱処理後のウエルド特性および円筒状成形品とした場合の真円性に優れるため好ましい。   Moreover, in order to remove the water | moisture content in a twin-screw extruder, and the decomposition product produced during kneading | mixing, it is preferable to provide the vent part and it is more preferable to provide two or more places. For example, when the filler is added from the side feeder, the vent portion is installed at one or more locations upstream from the side feeder into which the filler is introduced in order to remove moisture adhering to the liquid crystalline polyester, and decomposed during melt-kneading. In order to remove the air brought in at the time of supplying the gas component and the filler, it is preferable to install two or more places, one or more places, on the downstream side of the side feeder. The vent part may be under normal pressure or under reduced pressure. Moreover, it is preferable that the maximum shear stress at the time of melt-kneading shall be 5000-20000Pa. Preferably, it is 7500-18000 Pa, More preferably, it is 8000-16000 Pa. The maximum shear stress is the Koka flow tester CFT-500D (orifice 0.5φ ×) at the maximum shear rate during kneading calculated from the resin temperature in the extruder, the cylinder diameter of the extruder, the screw rotation speed, and the clearance of the kneading part. 10 mm) (manufactured by Shimadzu Corporation). By setting the maximum shear stress at the time of melt-kneading within the above range, the resin composition can be deteriorated while improving the dispersibility of the metal compound containing the additive for forming the circuit, the filler, the alkali metal and / or the alkaline earth metal. Therefore, the adhesiveness of the three-dimensional circuit portion after the cold heat treatment of the obtained molded product is improved, and the weld characteristics after the cold heat treatment and the roundness in the case of a cylindrical molded product are excellent, which is preferable.

混練方法としては、１）液晶ポリエステル、回路形成用添加剤、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物、充填材およびその他の添加剤を元込めフィーダーから一括で投入して混練する方法（一括混練法）、２）液晶ポリエステル、回路形成用添加剤、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物およびその他の添加剤を元込めフィーダーから投入して混練した後、充填材およびその他添加剤をサイドフィーダーから添加して混練する方法（サイドフィード法）、３）液晶ポリエステルと回路形成用添加剤、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物、およびその他の添加剤を高濃度に含むマスターペレットを作製し、次いで規定の濃度になるようにマスターペレットを液晶ポリエステルおよび充填材と混練する方法（マスターペレット法）など、どの方法を用いてもかまわない。   As a kneading method, 1) a method in which liquid crystal polyester, an additive for forming a circuit, a metal compound containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal, a filler, and other additives are collectively added from a feeder and kneaded. (Batch kneading method) 2) Liquid crystal polyester, additive for circuit formation, metal compound containing alkali metal and / or alkaline earth metal, and other additives are charged from the original feeder and kneaded, and then the filler and Method of adding other additives from side feeder and kneading (side feed method), 3) Additive for liquid crystal polyester and circuit formation, metal compound containing alkali metal and / or alkaline earth metal, and other additives Make a master pellet containing high concentration, then liquid crystal the master pellet to the specified concentration Such Riesuteru and filler and a method of kneading (master pellet method), may be used any method.

本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの公知の溶融成形を行うことによって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する成形品に加工することが可能である。ここでいう成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどの各種フィルム、未延伸糸、超延伸糸などの各種繊維などが挙げられる。特に加工性の観点から射出成形であることが好ましい。   The liquid crystalline polyester resin composition of the present invention has an excellent surface appearance (color tone) and machine by performing known melt molding such as injection molding, injection compression molding, compression molding, extrusion molding, blow molding, press molding, and spinning. It can be processed into a molded product having mechanical properties, heat resistance and flame retardancy. Examples of the molded product include injection molded products, extrusion molded products, press molded products, sheets, pipes, unstretched films, uniaxially stretched films, various films such as biaxially stretched films, unstretched yarns, superstretched yarns, and the like. Examples include various fibers. In particular, injection molding is preferred from the viewpoint of processability.

［カメラモジュール］
本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物は、カメラモジュールを構成する部品である基板、ホルダ、バレルを成形するための原料として用いることができる。以下、本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物が使用されるカメラモジュールの一例について説明する。なお、基板、ホルダ、バレルの少なくとも一部が本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて成形されたカメラモジュールは、本発明のカメラモジュールに当たる。 [The camera module]
The liquid crystal polyester resin composition for a camera module of the present invention can be used as a raw material for molding a substrate, a holder, and a barrel, which are parts constituting the camera module. Hereinafter, an example of a camera module in which the liquid crystal polyester resin composition for a camera module of the present invention is used will be described. The camera module in which at least a part of the substrate, holder, and barrel is molded using the liquid crystal polyester resin composition for a camera module of the present invention corresponds to the camera module of the present invention.

本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物を成形してなるカメラモジュール用部品について説明する。一般的なカメラモジュールの断面を図１に模式的に示した。図１に示す通り、カメラモジュール１は、基板１０と、撮像素子１１と、リード配線１２と、ホルダ１３と、バレル１４と、レンズ１５と、ＩＲフィルター１６とを備える。   A camera module component formed by molding the liquid crystal polyester resin composition for a camera module of the present invention will be described. A cross section of a general camera module is schematically shown in FIG. As shown in FIG. 1, the camera module 1 includes a substrate 10, an image sensor 11, a lead wire 12, a holder 13, a barrel 14, a lens 15, and an IR filter 16.

撮像素子１１は基板１０に実装されており、撮像素子１１と基板１０の間はリード配線１２により電気的に接続されている。   The image sensor 11 is mounted on the substrate 10, and the image sensor 11 and the substrate 10 are electrically connected by lead wires 12.

ホルダ１３は撮像素子１１を覆うように基板１０上に配置されている。ホルダ１３は上部に開口が形成されており、この開口壁面には螺旋状の溝部が形成されている。   The holder 13 is disposed on the substrate 10 so as to cover the image sensor 11. The holder 13 has an opening at the top, and a helical groove is formed on the wall surface of the opening.

バレル１４は円筒状であり、円筒状の内部にレンズ１５が略水平になるように取り付けられている。また、円筒の一端の側壁には螺旋状の凸部が形成されており、この螺旋状の凸部と、ホルダ１３の開口壁面に形成された螺旋状の溝部とが螺合することで、バレル１４はホルダ１３と連結する。また、円筒状のバレル１４の一端を閉じるように、ＩＲフィルター１６が、バレル１４の一端に配置される。図１に示すように、ＩＲフィルター１６とレンズ１５は略平行に並ぶ。   The barrel 14 has a cylindrical shape, and the lens 15 is attached inside the cylindrical shape so as to be substantially horizontal. Further, a spiral convex portion is formed on the side wall of one end of the cylinder, and the spiral convex portion and the spiral groove portion formed on the opening wall surface of the holder 13 are screwed together to form a barrel. 14 is connected to the holder 13. An IR filter 16 is disposed at one end of the barrel 14 so as to close one end of the cylindrical barrel 14. As shown in FIG. 1, the IR filter 16 and the lens 15 are arranged substantially in parallel.

レンズ１５を透過した光は、ＩＲフィルター１６を通過して撮像素子１１に入光する。ここで、バレル１４が回転することにより、レンズ１５と撮像素子１１との距離が変化するので、カメラモジュールのフォーカス調整を行うことができる。   The light transmitted through the lens 15 passes through the IR filter 16 and enters the image sensor 11. Here, when the barrel 14 rotates, the distance between the lens 15 and the image sensor 11 changes, so that the focus adjustment of the camera module can be performed.

上記のようなカメラモジュール１において、基板１０、ホルダ１３、バレル１４の少なくとも一部は、金属による回路が形成された成形品を含む。上記の金属による回路が形成された成形品は、三次元回路が形成された成形品であることが好ましい。また、ホルダ１３、バレル１４の少なくとも一部が、上記の回路形成成形品であることがより好ましい。上記の回路形成成形品は、本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物を用いて成形された成形品である。本発明においては、ウエルド部が発生するホルダやバレルにおいて、本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物を用いているため、冷熱処理後の回路部分の密着性や冷熱処理後のウエルド特性に優れ、さらに円筒状部分は真円性に優れる。   In the camera module 1 as described above, at least a part of the substrate 10, the holder 13, and the barrel 14 includes a molded product in which a circuit made of metal is formed. It is preferable that the molded article in which the circuit made of the metal is formed is a molded article in which a three-dimensional circuit is formed. Moreover, it is more preferable that at least a part of the holder 13 and the barrel 14 is the above-described circuit-formed molded product. Said circuit formation molded product is a molded product shape | molded using the liquid crystal polyester resin composition for camera modules of this invention. In the present invention, since the liquid crystal polyester resin composition for a camera module of the present invention is used in a holder or barrel in which a weld portion is generated, the adhesion of the circuit part after the cold heat treatment and the weld characteristics after the cold heat treatment are excellent. Furthermore, the cylindrical portion is excellent in roundness.

上記の回路形成成形品は、表面に金属部を有しているが、表面に金属部を形成させる方法としては特に限定されず、成形品への触媒付与を含む各種めっき処理による方法、２回成形により回路形成箇所以外へマスキングを施すマスク形成方法、レーザー照射による成形品表面の変性、部分除去による方法、およびそれらの組み合わせによるものが挙げられる。特にレーザー直接構造化工法などに代表される、成形品へのレーザー照射によるパターン描画工程とめっき処理による金属化工程とを含む、レーザー照射部への選択的な金属部形成方法が、１回成形で成形品を作成可能なこと、回路の狭ピッチ化が容易なこと、回路パターンの変更時に金型変更が不要でレーザー照射パターンを変えるだけでよいことなどの利点があり好ましい。   The above-mentioned circuit-formed molded article has a metal part on the surface, but the method for forming the metal part on the surface is not particularly limited, and a method by various plating processes including application of a catalyst to the molded article, twice Examples thereof include a mask forming method for masking other than the circuit forming portion by molding, a method for modifying the surface of the molded product by laser irradiation, a method by partial removal, and a combination thereof. In particular, a selective metal part forming method for a laser irradiation part, including a pattern drawing process by laser irradiation to a molded product and a metallization process by plating treatment, represented by a laser direct structuring method, etc., is performed once. It is preferable because there are advantages such as that it is possible to produce a molded product, that it is easy to narrow the circuit pitch, and that it is not necessary to change the mold when changing the circuit pattern, and it is only necessary to change the laser irradiation pattern.

金属部形成箇所に照射するレーザーについては、特に制限はなく、ＹＶＯ４レーザー、ＣＯ２レーザー、Ａｒレーザー、およびエキシマレーザーなどが挙げられる。特に、基本波長１０６４ｎｍまたは第２高波長５３２ｎｍの波長で作動するＮｄ；ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザー、ＦＡＹｂレーザーが、金属部の形成性に優れるため好ましい。また、レーザー光線の発振方式は連続発振レーザーであってもパルスレーザーであってもよい。 Laser is irradiated to the metal portion forming portion is not particularly limited, YVO 4 laser, CO 2 laser, Ar laser, and excimer laser. In particular, an Nd; YAG laser, YVO 4 laser, and FAYb laser that operate at a fundamental wavelength of 1064 nm or a second high wavelength of 532 nm are preferable because they are excellent in forming a metal part. Further, the oscillation method of the laser beam may be a continuous wave laser or a pulsed laser.

金属部形成箇所に照射するレーザーは、成形品表面の熱劣化、溶融樹脂による回路形成用添加剤の埋没を抑制する点から、強いレーザー出力を短時間照射するパルスレーザーが好ましい。   The laser that irradiates the metal part forming portion is preferably a pulsed laser that irradiates a strong laser output for a short time from the viewpoint of suppressing thermal deterioration of the surface of the molded product and burying of the additive for circuit formation by the molten resin.

上記方法により形成される回路部の金属種は、金、銀、銅、白金、亜鉛、スズ、ニッケル、カドミウム、クロム、およびそれらを含む合金などが挙げられ、特に金、銅、ニッケルが金属部の形成性、密着性の点から好ましい。また、金属部の安定性、導通性の向上の観点から、成形品の金属部上にめっき等の手法によりさらに異なる種類の金属種からなる金属層を形成してもよい。   Examples of the metal species of the circuit part formed by the above method include gold, silver, copper, platinum, zinc, tin, nickel, cadmium, chromium, and alloys containing them, and in particular, gold, copper, and nickel are metal parts. From the viewpoint of the formability and adhesion of the film. Further, from the viewpoint of improving the stability and conductivity of the metal part, a metal layer made of a different kind of metal may be formed on the metal part of the molded product by a technique such as plating.

上記の方法により得られた、回路を形成したカメラモジュール部品は、従来技術である回路を形成する基板とそれを保持する成形品からなる回路部材に比べ、省スペースであり、製造工程の簡略化が図れることから有用である。   The camera module component with the circuit formed by the above method is space-saving and simplifies the manufacturing process compared to the conventional circuit member consisting of the substrate forming the circuit and the molded product holding it. This is useful because

以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明の骨子は以下の実施例のみに限定されるものではない。   Hereinafter, although an example explains the present invention still in detail, the gist of the present invention is not limited only to the following example.

各実施例および比較例に用いた液晶ポリエステル樹脂を次に示す。   The liquid crystal polyester resin used in each example and comparative example is shown below.

液晶ポリエステル樹脂の組成分析および特性評価は以下の方法により行った。   Composition analysis and characteristic evaluation of the liquid crystal polyester resin were performed by the following methods.

（１）液晶ポリエステル樹脂の組成分析
液晶ポリエステル樹脂の組成分析は、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）測定により実施した。液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒（ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２＝６５／３５（重量比）混合溶媒）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、７〜９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位に由来するピーク面積比から組成を分析した。 (1) Composition analysis of the liquid crystal polyester resin composition analysis LCP was carried out by 1 H- nuclear magnetic resonance spectrum (1 H-NMR) measurement. 50 mg of liquid crystal polyester resin was weighed in an NMR sample tube, dissolved in 800 μL of a solvent (a mixed solvent of pentafluorophenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane-d 2 = 65/35 (weight ratio)), and unity INOVA500. 1 H-NMR measurement was performed at an observation frequency of 500 MHz and a temperature of 80 ° C. using a type NMR apparatus (manufactured by Varian), and the composition was determined from the peak area ratio derived from each structural unit observed in the vicinity of 7 to 9.5 ppm. analyzed.

（２）液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）測定
示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）により、液晶ポリエステル樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点（Ｔｍ）とした。以下の製造例においては、融点をＴｍと記載する。 (2) Melting | fusing point (Tm) measurement of liquid crystalline polyester resin The endothermic peak observed when liquid crystalline polyester resin is measured on 20 degree-C / min temperature rising conditions from differential scanning calorimeter DSC-7 (made by Perkin Elmer). After observing the temperature (Tm 1 ), holding at a temperature of Tm 1 + 20 ° C. for 5 minutes, once cooling to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./min, and measuring again under a temperature rise condition of 20 ° C./min The observed endothermic peak temperature (Tm 2 ) was defined as the melting point (Tm). In the following production examples, the melting point is described as Tm.

（３）液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度測定
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用い、液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃に設定された高化式フローテスター炉内で、液晶ポリエステル樹脂を溶融させるため液晶ポリエステル樹脂を装填してから５分間保持した後に、せん断速度１０００／秒で溶融粘度を測定した。 (3) Melt viscosity measurement of liquid crystal polyester resin Koka type flow tester CFT-500D (orifice 0.5φ × 10 mm) (manufactured by Shimadzu Corporation), Koka type flow tester set to the melting point of liquid crystal polyester resin + 20 ° C. The melt viscosity was measured at a shear rate of 1000 / sec after the liquid crystal polyester resin was charged to melt the liquid crystal polyester resin in the furnace and held for 5 minutes.

製造例１ 液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２５１重量部、ハイドロキノン９９重量部、テレフタル酸２８４重量部、イソフタル酸９０重量部および無水酢酸１２５２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３５０℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。 Production Example 1 Liquid crystalline polyester resin (A-1)
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 932 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 251 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 99 parts by weight of hydroquinone, 284 parts by weight of terephthalic acid, 90 parts by weight of isophthalic acid And 1252 parts by weight of acetic anhydride (1.09 equivalents of the total phenolic hydroxyl groups) were allowed to react at 145 ° C. for 1 hour with stirring in a nitrogen gas atmosphere, and the jacket temperature was increased from 145 ° C. to 350 ° C. over 4 hours. The temperature was raised. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 350 ° C., the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour, the reaction was continued, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg · cm. Next, the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer is discharged onto a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter. A liquid crystal polyester resin (A-1) was obtained.

この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）について組成分析を行なったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位の割合が６０．０モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位の割合が１２．０モル％、ハイドロキノン由来の構造単位の割合が８．０モル％、テレフタル酸由来の構造単位の割合が１５．２モル％、イソフタル酸由来の構造単位の割合が４．８モル％であった。ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位の合計は液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、７５．２モル％であった。また、Ｔｍは３３０℃、溶融粘度は２８Ｐａ・ｓであった。   As a result of compositional analysis of this liquid crystal polyester resin (A-1), the proportion of structural units derived from p-hydroxybenzoic acid was 60.0 mol%, and the proportion of structural units derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl was 12. The proportion of structural units derived from hydroquinone was 8.0 mol%, the proportion of structural units derived from terephthalic acid was 15.2 mol%, and the proportion of structural units derived from isophthalic acid was 4.8 mol%. It was. The total of the structural unit derived from hydroxybenzoic acid and the structural unit derived from terephthalic acid was 75.2 mol% with respect to 100 mol% of all structural units of the liquid crystal polyester resin. The Tm was 330 ° C. and the melt viscosity was 28 Pa · s.

製造例２ 液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３０２重量部、ハイドロキノン１１９重量部、テレフタル酸２４７重量部、イソフタル酸２０２重量部および無水酢酸１３０２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３３０℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。 Production Example 2 Liquid crystalline polyester resin (A-2)
870 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 302 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 119 parts by weight of hydroquinone, 247 parts by weight of terephthalic acid, 202 parts by weight of isophthalic acid in a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe And 1302 parts by weight of acetic anhydride (1.09 equivalents of the total phenolic hydroxyl groups) were allowed to react at 145 ° C. for 1 hour with stirring under a nitrogen gas atmosphere, and the jacket temperature was increased from 145 ° C. to 330 ° C. in 4 hours. The temperature was raised. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 330 ° C., the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour, the reaction was continued, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg · cm. Next, the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer is discharged onto a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter. A liquid crystal polyester resin (A-2) was obtained.

この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）について組成分析を行なったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位の割合が５３．８モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位の割合が１３．８モル％、ハイドロキノン由来の構造単位の割合が９．２モル％、テレフタル酸由来の構造単位の割合が１２．７モル％、イソフタル酸由来の構造単位の割合が１０．４モル％であった。ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位の合計は液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、６６．５モル％であった。また、Ｔｍは３１０℃、溶融粘度は３０Ｐａ・ｓであった。   Composition analysis of this liquid crystal polyester resin (A-2) revealed that the proportion of structural units derived from p-hydroxybenzoic acid was 53.8 mol%, and the proportion of structural units derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl was 13. The proportion of structural units derived from hydroquinone was 9.2 mol%, the proportion of structural units derived from terephthalic acid was 12.7 mol%, and the proportion of structural units derived from isophthalic acid was 10.4 mol%. It was. The total of the structural unit derived from hydroxybenzoic acid and the structural unit derived from terephthalic acid was 66.5 mol% with respect to 100 mol% of all structural units of the liquid crystal polyester resin. Moreover, Tm was 310 degreeC and melt viscosity was 30 Pa.s.

製造例３ 液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸１０５７重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１５１重量部、ハイドロキノン５９重量部、テレフタル酸２０２重量部、イソフタル酸２２重量部および無水酢酸１１５２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０９当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３６５℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３６５℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。 Production Example 3 Liquid Crystalline Polyester Resin (A-3)
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 1057 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 151 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 59 parts by weight of hydroquinone, 202 parts by weight of terephthalic acid, 22 parts by weight of isophthalic acid And 1152 parts by weight of acetic anhydride (1.09 equivalent of the total of phenolic hydroxyl groups) were allowed to react at 145 ° C. for 1 hour with stirring under a nitrogen gas atmosphere, and the jacket temperature was changed from 145 ° C. to 365 ° C. over 4 hours. The temperature was raised. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 365 ° C., the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour, the reaction was continued, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg · cm. Next, the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer is discharged onto a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter. A liquid crystal polyester resin (A-3) was obtained.

この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）について組成分析を行なったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位の割合が７３．９モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位の割合が７．８モル％、ハイドロキノン由来の構造単位の割合が５．２モル％、テレフタル酸由来の構造単位の割合が１１．７モル％、イソフタル酸由来の構造単位の割合が１．３モル％であった。ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位の合計は液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、８５．７モル％であった。また、Ｔｍは３５１℃、溶融粘度は３１Ｐａ・ｓであった。   As a result of composition analysis of this liquid crystal polyester resin (A-3), the proportion of structural units derived from p-hydroxybenzoic acid was 73.9 mol%, and the proportion of structural units derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl was 7 The proportion of structural units derived from hydroquinone was 5.2 mol%, the proportion of structural units derived from terephthalic acid was 11.7 mol%, and the proportion of structural units derived from isophthalic acid was 1.3 mol%. It was. The total of the structural unit derived from hydroxybenzoic acid and the structural unit derived from terephthalic acid was 85.7 mol% with respect to 100 mol% of all structural units of the liquid crystal polyester resin. The Tm was 351 ° C. and the melt viscosity was 31 Pa · s.

製造例４ 液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが２０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。 Production Example 4 Liquid Crystalline Polyester Resin (A-4)
In a 5 L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe, 994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, and an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g 216 parts by weight of polyethylene terephthalate and 960 parts by weight of acetic anhydride (1.10 equivalents of total phenolic hydroxyl groups) were charged, and the mixture was reacted at 145 ° C. for 1 hour with stirring under a nitrogen gas atmosphere. The temperature was raised over time. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 320 ° C., the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) in 1.0 hour, the reaction was continued, and the polymerization was completed when the torque required for stirring reached 20 kg · cm. Next, the inside of the reaction vessel is pressurized to 1.0 kg / cm 2 (0.1 MPa), the polymer is discharged onto a strand through a die having a circular discharge port having a diameter of 10 mm, and pelletized by a cutter. A liquid crystal polyester resin (A-4) was obtained.

この液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）について組成分析を行ったところ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位の割合が６６．７モル％、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位の割合が６．３モル％、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレンジオキシ単位の割合が１０．４モル％、テレフタル酸由来の構造単位の割合が１６．７モル％であった。ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位とテレフタル酸由来の構造単位の合計は液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、８３．３モル％であった。また、Ｔｍは３１３℃、溶融粘度は１３Ｐａ・ｓであった。   As a result of composition analysis of this liquid crystal polyester resin (A-4), the proportion of structural units derived from p-hydroxybenzoic acid was 66.7 mol%, and the proportion of structural units derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl was 6. The proportion of ethylenedioxy units derived from polyethylene terephthalate was 10.4 mol%, and the proportion of structural units derived from terephthalic acid was 16.7 mol%. The total of the structural unit derived from hydroxybenzoic acid and the structural unit derived from terephthalic acid was 83.3 mol% with respect to 100 mol% of all structural units of the liquid crystal polyester resin. Moreover, Tm was 313 degreeC and melt viscosity was 13 Pa.s.

各実施例および比較例において用いた回路形成用添加剤を次に示す。
（Ｂ−１）：酸化銅（ＩＩ）（和光純薬製、平均粒子径３μｍ）
（Ｂ−２）：酸化スズ（ＩＩ）（和光純薬製、平均粒子径３μｍ）
（Ｂ−３）：銅クロム酸化物 Ｂｌａｃｋ３７０２（アサヒ化成工業製、平均粒子径０．８μｍ） The circuit forming additives used in the examples and comparative examples are shown below.
(B-1): Copper (II) oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, average particle diameter of 3 μm)
(B-2): Tin (II) oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, average particle diameter of 3 μm)
(B-3): Copper chromium oxide Black 3702 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo, average particle size 0.8 μm)

各実施例および比較例において用いたアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物を次に示す。
（Ｃ−１）：ステアリン酸リチウム Ｌｉ−Ｓｔ（日東化成工業製）
（Ｃ−２）：ステアリン酸カルシウム Ｃａ−Ｓｔ（日東化成工業製）
各実施例および比較例において用いた充填材を次に示す。
（Ｄ−１）：マイカ ＡＢ−２５Ｓ（ヤマグチマイカ製、平均粒子径２４μｍ、モース硬度２．８）
（Ｄ−２）：ガラスミルドファイバー ＥＰＤＥ−４０Ｍ−１０Ａ（日本電気硝子製、平均繊維長４０μｍ、平均繊維径９μｍ、モース硬度６．５） The metal compounds containing alkali metal and / or alkaline earth metal used in each example and comparative example are shown below.
(C-1): Lithium stearate Li-St (manufactured by Nitto Kasei Kogyo)
(C-2): Calcium stearate Ca-St (manufactured by Nitto Kasei Kogyo)
The filler used in each example and comparative example is shown below.
(D-1): Mica AB-25S (manufactured by Yamaguchi Mica, average particle size 24 μm, Mohs hardness 2.8)
(D-2): Glass milled fiber EPDE-40M-10A (manufactured by Nippon Electric Glass, average fiber length 40 μm, average fiber diameter 9 μm, Mohs hardness 6.5)

実施例１〜１０、比較例１〜３
サイドフィーダーを備えた東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機で、各製造例で得られた液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）１００重量部に対し、表１に示す配合量で、回路形成用添加剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）およびアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む金属化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）を元込めフィーダーから投入し、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、表１に示す配合量で、充填材（Ｄ−１）〜（Ｄ−２）をサイドフィーダーから投入し、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）の融点＋１０℃に設定し、溶融混練してペレットとした。得られた液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを熱風乾燥後を用いて１５０℃で３時間乾燥した後、以下（４）〜（８）の評価を行った。結果を表１に示す。 Examples 1-10, Comparative Examples 1-3
In the TEM35B type twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine equipped with a side feeder, the blending amounts shown in Table 1 are used with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resins (A-1) to (A-4) obtained in the respective production examples. The additive for forming a circuit (B-1) to (B-3) and a metal compound (C-1) to (C-2) containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal are charged from the original feeder, With respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin, the fillers (D-1) to (D-2) are charged from the side feeders in the blending amounts shown in Table 1, and the cylinder temperature is set to the liquid crystal polyester resin (A-1) to ( The melting point of A-4) was set to + 10 ° C., and melt-kneaded to obtain pellets. The pellets of the obtained liquid crystal polyester resin composition were dried at 150 ° C. for 3 hours using after hot air drying, and then the following (4) to (8) were evaluated. The results are shown in Table 1.

（４）液晶ポリエステル樹脂組成物中のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有量
液晶ポリエステル樹脂組成物５ｇを５００℃の電気炉で灰化した後、０．１規定塩酸水溶液、０．１％塩化ランタン水溶液で希釈した水溶液を試料とし、島津製作所製原子吸光分光光度計ＡＡ−６３００を用いた原子吸光法により測定した。１ｐｐｍ未満の場合は、１ｐｐｍ未満と記載した。 (4) Content of alkali metal and / or alkaline earth metal in liquid crystal polyester resin composition After 5 g of liquid crystal polyester resin composition is incinerated in an electric furnace at 500 ° C., 0.1N hydrochloric acid aqueous solution, 0.1 An aqueous solution diluted with an aqueous lanthanum chloride solution was used as a sample, and measurement was performed by atomic absorption spectrometry using an atomic absorption spectrophotometer AA-6300 manufactured by Shimadzu Corporation. In the case of less than 1 ppm, it was described as less than 1 ppm.

（５）回路形成用添加剤、充填材の平均粒子径測定
各実施例および比較例により得られた液晶ポリエステル樹脂組成物のペレット５０ｇを５５０℃で３時間加熱することにより樹脂成分を除去し、液晶ポリエステル樹脂組成物中の回路形成用添加剤および充填材の混合物を取り出した。得られた混合物を、ヨウ化メチレン（比重３．３３）中に分散させ、回転数１００００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、浮遊した充填材をデカンテーションで取り出し、沈降した回路形成用添加剤をろ過により取り出した。得られた回路形成用添加剤、充填材を１００ｍｇ秤量し、水中に分散させ、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製“ＬＡ−３００”）を用いて測定し、体積平均粒径を算出した。 (5) Measurement of average particle diameter of additive for circuit formation and filler The resin component was removed by heating 50 g of pellets of the liquid crystalline polyester resin composition obtained in each example and comparative example at 550 ° C., The mixture of the circuit forming additive and the filler in the liquid crystal polyester resin composition was taken out. The obtained mixture was dispersed in methylene iodide (specific gravity 3.33), centrifuged at 10000 rpm for 5 minutes, the floating filler was taken out by decantation, and the precipitated circuit forming additive was filtered. It was taken out by. 100 mg of the resulting circuit-forming additive and filler were weighed, dispersed in water, and measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (“LA-300” manufactured by HORIBA). The diameter was calculated.

（６）冷熱処理後の回路部分の密着性
各実施例および比較例により得られた液晶ポリエステル樹脂組成物を、ファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製、スクリュー径２８ｍｍ）に供し、シリンダー温度を液晶ポリエステルの融点＋２０℃、金型温度を９０℃として、７０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ厚の角形成形品を成形した。得られた成形品表面に、パナソニック製ＬＰ−Ｖ１０Ｕ ＦＡＹｂレーザー装置を用い、波長１０６４ｎｍ、周波数５０Ｈｚ、レーザー出力５．０Ｗ、走査速度３０００ｍｍ／ｓの条件でレーザー照射を行った。その成形品に６μｍ厚の無電解銅めっき処理を実施し、その後、冷熱衝撃装置（ＥＳＰＥＣ社製ＴＳＡ−７０Ｌ）にて、室温から５分で−４０℃まで降温させ３０分保持、その後５分で１５０℃まで昇温し３０分保持を１サイクルとして１０回繰り返す試験条件で冷熱処理を行った。その冷熱処理成形品のめっき表面を、市販のＮＴカッター（幅９ｍｍ、３５°傾斜の刃）を用いて、１ｍｍ間隔のマス目が１００個出来るよう、樹脂成形品に達する深さで切り傷を入れた。マス目にテープ（粘着力３．４〜３．９Ｎ／ｃｍのニチバン製セロテープ（登録商標）、幅１８ｍｍ）を十分に密着させ、テープの両端を持ち垂直方向に瞬間的に引き剥がし、めっき処理面が剥離せずに残ったマス目の数を測定した。また、成形品表面にめっきが形成されなかったものは「×」とした。めっき処理面が剥離せずに残ったマス目の数（めっき処理面残存数）が多いほど、冷熱処理後の回路部の密着性に優れる。 (6) Adhesiveness of circuit part after cold heat treatment The liquid crystal polyester resin composition obtained in each example and comparative example was subjected to a FANUC α30C injection molding machine (manufactured by FANUC, screw diameter 28 mm), and the cylinder temperature was changed to liquid crystal polyester. A corner forming product having a thickness of 70 mm × 70 mm × 1 mm was molded at a melting point of + 20 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. The surface of the obtained molded product was irradiated with a laser under the conditions of a wavelength of 1064 nm, a frequency of 50 Hz, a laser output of 5.0 W, and a scanning speed of 3000 mm / s using a Panasonic LP-V10U FAYb laser device. The molded product was subjected to a 6 μm-thick electroless copper plating treatment, and then cooled to −40 ° C. in 5 minutes from a room temperature using a thermal shock apparatus (TSA-70L manufactured by ESPEC) and held for 30 minutes, and then 5 minutes Then, the temperature was raised to 150 ° C., and the heat treatment was performed under the test conditions repeated 10 times with one cycle of holding for 30 minutes. Using a commercially available NT cutter (blade 9 mm wide, 35 ° inclined), cut the surface of the cold-heat-treated molded product at a depth that reaches the resin molded product so that 100 squares with a 1 mm interval can be made. It was. Adhere the tape (Nichiban cello tape (registered trademark), adhesive width: 3.4 mm to 3.9 N / cm, width: 18 mm) to the grid, hold both ends of the tape, and peel off instantaneously in the vertical direction. The number of squares remaining without peeling off the surface was measured. In addition, the case where no plating was formed on the surface of the molded product was “x”. The greater the number of squares (the number of remaining plating surfaces) left without peeling of the plating surface, the better the adhesion of the circuit part after the cold heat treatment.

（７）冷熱試験後のウエルド特性
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物のペレットをファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製、スクリュー径２８ｍｍ）に供し、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、金型温度を９０℃として、樹脂の注入を図２に示す１点ゲートで行い、図２に示す成形品Ａを得た。成形品Ａは、図１のホルダ１３に相当する。また、同様の射出成形機、温度条件で、樹脂の注入を図３に示す１点ゲートで行い、図３に示す円筒状成形品Ｂを得た。成形品Ｂは図１のバレル１４に相当する。このような成形品Ａと成形品Ｂでは、点線部で示すウエルド部が生成する。成形品Ａの溝部と成形品Ｂの凸部で螺合させ、さらに成形品Ｂの２ｍｍφの窓部にレンズを組み付けた成形品１００個について、冷熱衝撃装置（ＥＳＰＥＣ社製ＴＳＡ−７０Ｌ）にて、室温から５分で−４０℃まで降温させ３０分保持、その後５分で１５０℃まで昇温し３０分保持を１サイクルとして１０回繰り返す試験条件で冷熱処理を行った後、ウエルド部で割れた個数を測定した。ウエルド部で割れた個数が少ないほど、冷熱試験後のウエルド特性に優れる。 (7) Weld characteristics after cooling test The pellets of the resin composition obtained in each example and comparative example were subjected to a FANUC α30C injection molding machine (manufactured by FANUC, screw diameter: 28 mm), and the cylinder temperature was the melting point of the liquid crystalline polyester resin +20 The resin was injected with a one-point gate shown in FIG. 2 at a mold temperature of 90 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. to obtain a molded product A shown in FIG. The molded product A corresponds to the holder 13 of FIG. Moreover, the injection | pouring of resin was performed with the same injection molding machine and temperature conditions by the 1 point gate shown in FIG. 3, and the cylindrical molded product B shown in FIG. 3 was obtained. The molded product B corresponds to the barrel 14 in FIG. In such molded product A and molded product B, a weld portion indicated by a dotted line portion is generated. About 100 molded products in which the groove part of the molded product A and the convex part of the molded product B are screwed together and the lens is assembled to the 2 mmφ window of the molded product B, using a thermal shock device (TSA-70L manufactured by ESPEC) The temperature was lowered from room temperature to −40 ° C. in 5 minutes and held for 30 minutes, and then heated to 150 ° C. in 5 minutes and held for 30 minutes as a cycle and subjected to cold heat treatment 10 times, and then cracked in the weld. The number was measured. The smaller the number of cracks at the weld, the better the weld characteristics after the thermal test.

（８）円筒状成形品の真円性
ファナックα３０Ｃ射出成形機（ファナック製、スクリュー径２８ｍｍ）に供し、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、金型温度を９０℃として、内径５ｍｍ×厚さ１ｍｍ×長さ１０ｍｍの円筒状成形品を得た。この円筒状成形品１０個に対し、ミツトヨ製３次元寸法測定機を使用してＪＩＳ Ｂ０６２１に準拠して真円度を測定し、１０個の平均を求めた。値が小さいほど真円性に優れる。 (8) Roundness of cylindrical molded product Fanoc α30C injection molding machine (manufactured by FANUC, screw diameter 28 mm), cylinder temperature is the melting point of liquid crystal polyester resin + 20 ° C, mold temperature is 90 ° C, inner diameter 5 mm × thickness A cylindrical molded product having a length of 1 mm and a length of 10 mm was obtained. The roundness of ten cylindrical molded products was measured according to JIS B0621 using a Mitutoyo three-dimensional measuring machine, and the average of ten was determined. The smaller the value, the better the roundness.

表１の結果から、本発明の実施形態のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物は、冷熱処理後の回路部分の樹脂との密着性や冷熱処理後のウエルド特性に優れ、さらに円筒状部分は真円性に優れていることがわかる。そのため、ウエルド部が発生し、さらに円筒状部分を有するホルダやバレルといった、カメラモジュール部品への使用に適しているといえる。   From the results in Table 1, the liquid crystal polyester resin composition for a camera module according to the embodiment of the present invention is excellent in adhesion to the resin of the circuit portion after the cold heat treatment and weld characteristics after the cold heat treatment, and the cylindrical portion is true. It turns out that it is excellent in circularity. Therefore, it can be said that it is suitable for use in camera module components such as a holder or barrel having a welded portion and a cylindrical portion.

本発明のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物は、冷熱処理後の回路部分の密着性や冷熱処理後のウエルド特性に優れ、ウエルド部が発生し、さらに円筒状部分を有するホルダやバレルといった、カメラモジュール部品への使用に有用である。   The liquid crystal polyester resin composition for a camera module of the present invention is excellent in adhesion of a circuit portion after cold heat treatment and weld characteristics after cold heat treatment, a weld portion is generated, and a camera such as a holder or barrel having a cylindrical portion. Useful for module parts.

１ カメラモジュール
１０ 基板
１１ 撮像素子
１２ リード配線
１３ ホルダ
１４ バレル
１５ レンズ
１６ ＩＲフィルター DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Camera module 10 Board | substrate 11 Image pick-up element 12 Lead wiring 13 Holder 14 Barrel 15 Lens 16 IR filter

Claims (10)

撮像素子を実装した基板と、
前記撮像素子を覆うように前記基板上に配置されたホルダと、
前記ホルダ上部に螺合する円筒状のバレルと、
前記バレル内部に取り付けられたレンズと、を備え、
前記基板、ホルダ、バレルの少なくとも一部は、金属による回路が形成された成形品を含み、
前記成形品は、液晶ポリエステル樹脂および回路形成用添加剤を含む液晶ポリエステル樹脂組成物から構成され、
前記液晶ポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を１〜１００ｐｐｍ含む、カメラモジュール。 A substrate on which an image sensor is mounted;
A holder disposed on the substrate so as to cover the imaging element;
A cylindrical barrel that is screwed onto the upper part of the holder;
A lens mounted inside the barrel,
At least a part of the substrate, holder, and barrel includes a molded product in which a circuit made of metal is formed,
The molded article is composed of a liquid crystal polyester resin composition containing a liquid crystal polyester resin and an additive for circuit formation,
The liquid crystal polyester resin composition is a camera module containing 1 to 100 ppm of an alkali metal and / or an alkaline earth metal. 前記回路形成用添加剤は１種の金属種からなる金属化合物である、請求項１に記載のカメラモジュール。 The camera module according to claim 1, wherein the circuit forming additive is a metal compound composed of one metal species. 前記回路形成用添加剤の配合量は、前記液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、３〜２５重量部である、請求項１または２に記載のカメラモジュール。 3. The camera module according to claim 1, wherein a compounding amount of the circuit forming additive is 3 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin. 前記液晶ポリエステル樹脂組成物は、長鎖脂肪酸のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のカメラモジュール。 The camera module according to claim 1, wherein the liquid crystal polyester resin composition contains an alkali metal and / or alkaline earth metal salt of a long-chain fatty acid. 前記液晶ポリエステル樹脂組成物１００重量％中に、前記長鎖脂肪酸のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩を０．００１〜０．１重量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載のカメラモジュール。 5. The liquid crystal polyester resin composition according to claim 1, wherein the alkali metal and / or alkaline earth metal salt of the long-chain fatty acid is contained in an amount of 0.001 to 0.1 wt% in 100 wt% of the liquid crystal polyester resin composition. The camera module. 前記液晶ポリエステル樹脂組成物は無機充填材を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のカメラモジュール。 The camera module according to claim 1, wherein the liquid crystal polyester resin composition includes an inorganic filler. 前記液晶ポリエステル樹脂は、ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位とテレフタル酸に由来する構造単位との合計が、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して６０〜７７モル％である、請求項１〜６のいずれかに記載のカメラモジュール。 The liquid crystal polyester resin has a total of structural units derived from hydroxybenzoic acid and structural units derived from terephthalic acid in a range of 60 to 77 mol% with respect to 100 mol% of all structural units of the liquid crystal polyester resin. The camera module in any one of 1-6. 液晶ポリエステル樹脂および回路形成用添加剤を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物中に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を１〜１００ｐｐｍ含有する液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品の表面に、
金属部を形成させる工程を含むカメラモジュールの製造方法。 In the liquid crystal polyester resin composition containing the liquid crystal polyester resin and the additive for circuit formation, on the surface of the molded product comprising the liquid crystal polyester resin composition containing 1 to 100 ppm of alkali metal and / or alkaline earth metal,
A manufacturing method of a camera module including a step of forming a metal part. 液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、回路形成用添加剤を３〜２５重量部含有する液晶ポリエステル樹脂組成物（Ａ）中に、
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を１〜１００ｐｐｍ含有するカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物。 In the liquid crystal polyester resin composition (A) containing 3 to 25 parts by weight of the circuit forming additive with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin,
A liquid crystal polyester resin composition for a camera module containing 1 to 100 ppm of an alkali metal and / or an alkaline earth metal. 前記液晶ポリエステル樹脂組成物（Ａ）１００重量％中に、長鎖脂肪酸のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩を０．００１〜０．１重量％含有する、請求項９に記載のカメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物。 The camera module according to claim 9, wherein 0.001 to 0.1% by weight of an alkali metal and / or alkaline earth metal salt of a long-chain fatty acid is contained in 100% by weight of the liquid crystal polyester resin composition (A). Liquid crystal polyester resin composition.
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