JP2019044276A - Anticontaminant imitation leather - Google Patents

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Abstract

To provide an imitation leather having a surface layer formed of composite material with industrially applicable property that is highly anticontaminant and can achieve higher anticontaminant property than that achieved by using polyhydroxy urethane resin independently through improved practicality of environment-responsive polyhydroxy urethane resin.SOLUTION: Anticontaminant imitation leather has a substrate and a surface layer formed on the substrate surface. The surface layer contains polyhydroxy urethane resin having repeating unit indicated by a general expression (1) below as a binder resin component. The binder resin contains polyhydroxy urethane resin-silica hybrid composition in which alkoxysilane compound and/or partial hydrolysis condensate of the alkoxysilane compound are dispersed. A water contact angle of the surface of the surface layer is 40° or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、袋物、鞄、靴、家具、衣料、車両内装材、電化製品などに利用できる擬革に関し、さらに詳しくは、基材の少なくとも一方の面に設けた表皮層を、ポリヒドロキシウレタン樹脂とポリアルコキシシラン化合物等との特有のハイブリット組成物で形成してなる、特に、その防汚染性を向上させた優れた擬革に関する。さらに、本発明は、主成分とする樹脂の構造中に、原料に用いた二酸化炭素を固定することができる、環境適応性に優れた擬革の提供を可能にする技術に関する。   The present invention relates to an artificial leather that can be used for bags, shoes, shoes, furniture, clothing, vehicle interior materials, electrical appliances, etc. More specifically, a polyhydroxyurethane resin is provided on a surface layer provided on at least one surface of a substrate In particular, the present invention relates to an excellent pseudo-leather having an improved stain resistance, which is formed of a specific hybrid composition of a polyalkoxysilane and a polyalkoxysilane compound or the like. Furthermore, the present invention relates to a technology that enables provision of an artificial leather with excellent environmental adaptability, in which carbon dioxide used as a raw material can be fixed in the structure of a resin as a main component.

(防汚技術について)
ポリウレタン樹脂は、強度、耐磨耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性などに優れていることから、織布又は不織布などの基材シートの一方の面にポリウレタン樹脂層(表皮層)を設けた擬革が広く使用されている。しかしながら、ポリウレタン樹脂からなる表皮層は、汚染物質が付着し易く、防汚染性に劣るといった欠点があった。
(About antifouling technology)
Since polyurethane resin is excellent in strength, abrasion resistance, flexibility, flexibility, flexibility, processability, etc., a polyurethane resin layer (skin An artificial leather provided with layers) is widely used. However, the skin layer made of a polyurethane resin has the disadvantage that contaminants are easily attached and the stain resistance is poor.

ここで、ポリウレタン樹脂(以下、単にポリウレタンとも呼ぶ)は、一般的には、ポリオール、ポリイソシアネート、さらに、必要に応じて鎖延長剤を反応させて得られるものであり、これらの成分の種類や組合せなどによって種々の物性を有する多様な樹脂を製造することが可能である。ここで、ポリウレタンとは、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタン−ポリウレアを総称するものである。   Here, the polyurethane resin (hereinafter, also simply referred to as polyurethane) is generally obtained by reacting a polyol, a polyisocyanate, and, if necessary, a chain extender, the types of these components, It is possible to produce various resins having various physical properties by combination and the like. Here, polyurethane is a generic term for polyurethane, polyurea and polyurethane-polyurea.

また、前記したポリウレタンからなる表皮層の防汚染性に関しては、ポリウレタンに有機フッ素化合物を共重合させることで、ポリウレタンの本来有する性能に加えて、さらに、有機フッ素化合物の持つ撥水性・撥油性、非粘着性などの性能を付与させる方法が提案されている。例えば、特許文献1などで、パーフルオロアルキル基を有する片末端ジオールを共重合させて得られるポリウレタンが提案されている。この方法でポリウレタンを得た場合、付与された撥水性・撥油性によって汚染物質がはじかれるため、防汚性が向上し得る(特許文献1参照)。   In addition to the inherent performance of polyurethane, the water-repellent property / oil-repellent property of organic fluorine compounds can be further added by copolymerizing organic fluorine compounds with polyurethane with respect to the anti-staining property of the skin layer made of polyurethane described above. Methods have been proposed to impart performance such as non-stickiness. For example, Patent Document 1 and the like propose a polyurethane obtained by copolymerizing a single-end diol having a perfluoroalkyl group. When a polyurethane is obtained by this method, the contaminants are repelled by the imparted water and oil repellency, so that the antifouling property can be improved (see Patent Document 1).

また、特許文献2には、オルガノシリケートの加水分解縮合物を含有する塗膜が、耐汚染性、耐候性及び汚染物除去性等の機能発現に優れた効果を示すことが記載されている(特許文献2)。   Further, Patent Document 2 describes that a coating film containing a hydrolytic condensation product of organosilicate exhibits an excellent effect in functional expression such as stain resistance, weather resistance and stain removability ( Patent Document 2).

特開昭61−252220号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-252220 特開2000−327996号公報JP 2000-327996 A

しかしながら、上記した特許文献1に記載の技術では、工業的に製造が困難なパーフルオロアルキル基を有する片末端ジオールを原材料に使用する必要があり、工業的規模での実用化には問題がある。   However, in the technology described in Patent Document 1 described above, it is necessary to use, as a raw material, a single-end diol having a perfluoroalkyl group which is difficult to manufacture industrially, and there is a problem in practical application on an industrial scale .

また、上記した特許文献2に記載の技術は、建築構造物や土木構造物などに利用できるが、無機物が主成分であり、塗膜強度が硬く屈曲性がないことから、屈曲性が必要な擬革表面に使用する材料としては不向きである。   Moreover, although the technique described in the above-mentioned Patent Document 2 can be used for building structures, civil engineering structures, etc., it is necessary to be flexible because the inorganic substance is the main component and the coating film strength is hard and there is no flexibility. It is unsuitable as a material to be used for the artificial leather surface.

従って、本発明の目的は、従来のポリウレタンと異なり、主たる材料にイソシアネート化合物を用いない、環境対応型であるポリヒドロキシウレタン樹脂の実用性を高め、この新たな材料を効果的に利用し、特に、擬革の表皮層において、単独のポリヒドロキシウレタン樹脂を用いた場合よりも高い防汚染性が実現できる、工業的に応用可能な優れた性能を有する複合材料を実現し、機能性に優れる表皮層を有する防汚染性擬革を提供することにある。   Therefore, the object of the present invention is to increase the practicability of the environmentally friendly polyhydroxyurethane resin which does not use an isocyanate compound as the main material unlike conventional polyurethane, and to effectively utilize this new material, in particular In the skin layer of artificial leather, it is possible to realize a composite material having excellent industrially applicable performance that can realize higher pollution resistance than the case of using a single polyhydroxy urethane resin, and the skin having excellent functionality. It is an object of the present invention to provide a stain resistant artificial leather having a layer.

本発明者らは、上記した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造の繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂と、加水分解性アルコキシシランとを含有する有機無機ハイブリッド用組成物、具体的には、ゾルゲル法を用いてシリカをポリヒドロキシウレタン樹脂にハイブリッド化した、有機無機ハイブリッド樹脂を用いて表皮層を形成することで、得られる擬革が、前記した目的に合致したものになることを見出し、かかる知見に基づき鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a composition for organic-inorganic hybrid comprising a polyhydroxyurethane resin having a repeating unit of a specific structure, and a hydrolyzable alkoxysilane, Specifically, the artificial leather obtained by forming the skin layer using an organic-inorganic hybrid resin obtained by hybridizing silica to a polyhydroxy urethane resin using a sol-gel method makes it possible to meet the above-mentioned purpose. As a result of earnestly examining based on such knowledge, it came to complete this invention.

上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、[1]基材と、基材の表面に形成された表皮層とを有してなり、前記表皮層が、バインダー樹脂成分として、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂を含み、前記バインダー樹脂中に、少なくとも、アルコキシシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物が分散してなる、ポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物を含んで形成されており、且つ、前記表皮層表面の水接触角が40°以下であることを特徴とする防汚染性擬革を提供する。

Figure 2019044276
[一般式(1)中、Xは、直接結合を表すか、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜40の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜40の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、これらの基の構造中には、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、カルボニル基、水酸基、ハロゲン原子及び繰り返し単位1〜30の炭素数2〜6からなるポリアルキレングリコール鎖を含んでもよい。Y1は、炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜15の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜15の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、これらの基の構造中には、エーテル結合、スルホニル結合、水酸基及びハロゲン原子を含んでもよい。2つのZは、それぞれ独立に下記式(2)〜(5)のいずれかの構造を表し、繰り返し単位内で、同一の構造であっても異なる構造であっていてもよく、且つ、繰り返し単位間においても、同一の構造であっても異なる構造であってもよい。]
Figure 2019044276
[式(2)〜(5)中、Rは、水素原子又はメチル基を表し、左側の結合手は、前記一般式(1)中のXと結合し、Xが直接結合の場合は、他方のZと結合し、右側の結合手は酸素原子と結合する。] The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention comprises [1] a base material and a skin layer formed on the surface of the base material, and the skin layer is a repeating unit represented by the following general formula (1) as a binder resin component. A polyhydroxyurethane resin-silica hybrid composition comprising a polyhydroxyurethane resin having units, and at least an alkoxysilane compound and / or a partial hydrolysis condensate thereof dispersed in the binder resin, The anti-soiling artificial leather is characterized in that the water contact angle on the surface of the skin layer is 40 ° or less.
Figure 2019044276
[In general formula (1), X represents a direct bond, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 40 carbon atoms Represents any of hydrocarbon groups, and in the structure of these groups, an ether bond, an amino bond, a sulfonyl bond, an ester bond, a carbonyl group, a hydroxyl group, a halogen atom and a repeating unit having 1 to 30 carbon atoms May be included. Y 1 represents any of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 15 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms; The structure may contain an ether bond, a sulfonyl bond, a hydroxyl group and a halogen atom. Two Z's each independently represent a structure of any one of the following formulas (2) to (5), which may have the same structure or different structures within the repeating unit, and a repeating unit The same or different structures may be used. ]
Figure 2019044276
[In formulas (2) to (5), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and the bond on the left is bonded to X in the general formula (1), and in the case where X is a direct bond, the other is The bond on the right side bonds to the oxygen atom. ]

本発明の擬革の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
[2]前記ポリヒドロキシウレタン樹脂は、五員環環状カーボネート基を有する五員環環状カーボネート化合物と、アミノ基を有するアミン化合物との重付加反応物であり、前記五員環環状カーボネート化合物が、下記式(6)で示される環状カーボネート化合物(a)を含む[1]に記載の擬革;

Figure 2019044276
[式(6)中、Xは、前記一般式(1)中のXと同義である。] The following are mentioned as a preferable form of the pseudo-leather of this invention.
[2] The polyhydroxy urethane resin is a polyaddition reaction product of a five-membered cyclic carbonate compound having a five-membered cyclic carbonate group and an amine compound having an amino group, and the five-membered cyclic carbonate compound is The pseudo-leather described in [1], which comprises a cyclic carbonate compound (a) represented by the following formula (6):
Figure 2019044276
[In Formula (6), X is synonymous with X in said General formula (1). ]

[3]前記五員環環状カーボネート化合物が、さらに、下記一般式(7)で示される環状カーボネート化合物(b)を含む前記[2]に記載の擬革;

Figure 2019044276
[一般式(7)中、Bは、炭素数1〜400の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素のいずれかを表し、これらの構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、カーボネート基、水酸基又はハロゲン原子を含んでいてもよい。Y2は、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜40の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜40の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、これらの構造中には、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、水酸基、ハロゲン原子を含んでいてもよい。mは、1〜10を示す。] [3] The pseudo leather as described in the above [2], wherein the five-membered cyclic carbonate compound further contains a cyclic carbonate compound (b) represented by the following general formula (7):
Figure 2019044276
[In general formula (7), B represents any of aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon having 1 to 400 carbon atoms, and in these structures, an ether bond, an amino bond, etc. And may contain a sulfonyl bond, an ester bond, a carbonate group, a hydroxyl group or a halogen atom. Y 2 represents either an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms, and in these structures, And may contain an ether bond, an amino bond, a sulfonyl bond, an ester bond, a hydroxyl group or a halogen atom. m shows 1-10. ]

[4]前記ポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物は、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂100質量部に対して、前記アルコキシシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物が、シリカ換算で3〜100質量部の範囲内でハイブリッド化されたものである前記[1]〜[3]のいずれかに記載の擬革; [4] In the polyhydroxyurethane resin-silica hybrid composition, 3 to 100 parts by mass in terms of silica of the alkoxysilane compound and / or the partial hydrolysis condensate thereof with respect to 100 parts by mass of the polyhydroxyurethane resin The artificial leather according to any one of the above [1] to [3], which is hybridized within the range of

[5]前記アルコキシシラン化合物が、テトラアルコキシシランである前記[1]〜[4]のいずれかに記載の擬革; [5] The pseudo-leather according to any one of the above [1] to [4], wherein the alkoxysilane compound is a tetraalkoxysilane;

[6]前記五員環環状カーボネート化合物が、二酸化炭素とエポキシ化合物との反応物であり、該五員環環状カーボネート化合物と、アミノ基を有する化合物との重付加反応物である前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に、前記二酸化炭素由来の−O−CO−結合が1〜25質量%取りこまれている前記[1]〜[5]のいずれかに記載の擬革が挙げられる。 [6] The polyhydroxy urethane, wherein the five-membered cyclic carbonate compound is a reaction product of carbon dioxide and an epoxy compound, and a polyaddition reaction product of the five-membered cyclic carbonate compound and a compound having an amino group. The pseudo-leather described in any one of the above [1] to [5] in which 1 to 25% by mass of the carbon dioxide-derived -O-CO- bond is incorporated in the structure of the resin.

本発明によれば、二酸化炭素を原料の一つにして合成することができる、環境問題に対応し得る樹脂であるポリヒドロキシウレタン樹脂を、擬革の、防汚染性などの機能性に優れる表皮層の形成素材として有効に利用することが可能になる。具体的には、特定の構造の繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂に、アルコキシシラン化合物をハイブリッド化して、有機無機の複合材料である、ポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物とし、これを、基材の表面に形成する表皮層の形成材料としたことで、下記の効果が得られる。本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物によれば、皮膜を形成した場合に、硬く脆い、アルコキシシラン加水分解縮合膜の欠点が補われ、アルコキシシラン加水分解縮合膜の親水性を保持することで、高い防汚染性を実現でき、機械強度及び透明性に優れる樹脂皮膜の形成が可能になる。また、この複合材料は、従来のポリヒドロキシウレタン樹脂と同様に成型が可能であることから、基材の表面に塗布乾燥するという簡便な手段で表皮層を形成できるので、良好な防汚染性を示す擬革の実現が容易にできる。さらに、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物は、構成する成分の各原材料に、二酸化炭素や、天然にも存在する二酸化珪素を利用できることから、省資源、地球規模での環境保護に資する技術の提供が可能になる。   According to the present invention, a polyhydroxyurethane resin which can be synthesized using carbon dioxide as one of raw materials and which is a resin capable of coping with environmental problems is a skin of a pseudo-leather which is excellent in functionality such as contamination resistance. It becomes possible to utilize effectively as a formation material of a layer. Specifically, an alkoxysilane compound is hybridized to a polyhydroxyurethane resin having a repeating unit of a specific structure to form a polyhydroxyurethane resin-silica hybrid composition, which is an organic-inorganic composite material, The following effects can be obtained by using the skin layer forming material formed on the surface of the material. According to the polyhydroxyurethane resin-silica hybrid composition that characterizes the present invention, when the film is formed, it is hard and brittle, and the defects of the alkoxysilane hydrolysis condensation film are compensated, and the hydrophilicity of the alkoxysilane hydrolysis condensation film is By holding it, high contamination resistance can be realized, and formation of a resin film excellent in mechanical strength and transparency becomes possible. In addition, since this composite material can be molded in the same manner as conventional polyhydroxyurethane resins, the skin layer can be formed by a simple means of coating and drying on the surface of the base material, so good contamination resistance can be achieved. It is easy to realize the artificial leather shown. Furthermore, the polyhydroxyurethane resin-silica hybrid composition that characterizes the present invention can utilize carbon dioxide and silicon dioxide that is naturally present as each component raw material, so it is possible to save resources and contribute to the global environment. It is possible to provide technology that contributes to protection.

次に発明を実施するための好ましい実施形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の防汚染性擬革は、基材と、基材の表面に形成された表皮層とを有してなり、前記表皮層の形成成分が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂(単に、「ポリヒドロキシウレタン樹脂」とも呼ぶ)を必須のバインダー樹脂成分とし、このバインダー樹脂中に、アルコキシシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物が分散してなる状態の、ポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物を含むことを特徴とする。
The invention will now be described in further detail by way of preferred embodiments for carrying out the invention.
The stain-resistant pseudo-leather of the present invention comprises a substrate and a skin layer formed on the surface of the substrate, and the component forming the skin layer is a repeating unit represented by the following general formula (1) A state in which an alkoxysilane compound and / or a partial hydrolysis condensate thereof is dispersed in the binder resin component as an essential binder resin component, and a polyhydroxyurethane resin (simply referred to as "polyhydroxyurethane resin") having And a polyhydroxyurethane resin-silica hybrid composition.

Figure 2019044276
[一般式(1)中、Xは、直接結合を表すか、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜40の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜40の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、これらの基の構造中には、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、カルボニル基、水酸基、ハロゲン原子及び繰り返し単位1〜30の炭素数2〜6からなるポリアルキレングリコール鎖を含んでもよい。Y1は、炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜15の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜15の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、これらの基の構造中には、エーテル結合、スルホニル結合、水酸基及びハロゲン原子を含んでもよい。2つのZは、それぞれ独立に下記式(2)〜(5)のいずれかの構造を表し、繰り返し単位内で、同一の構造であっても異なる構造であっていてもよく、且つ、繰り返し単位間においても、同一の構造であっても異なる構造であってもよい。]
Figure 2019044276
[In general formula (1), X represents a direct bond, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 40 carbon atoms Represents any of hydrocarbon groups, and in the structure of these groups, an ether bond, an amino bond, a sulfonyl bond, an ester bond, a carbonyl group, a hydroxyl group, a halogen atom and a repeating unit having 1 to 30 carbon atoms May be included. Y 1 represents any of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 15 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms; The structure may contain an ether bond, a sulfonyl bond, a hydroxyl group and a halogen atom. Two Z's each independently represent a structure of any one of the following formulas (2) to (5), which may have the same structure or different structures within the repeating unit, and a repeating unit The same or different structures may be used. ]

Figure 2019044276
[式(2)〜(5)中、Rは、水素原子又はメチル基を表し、左側の結合手は、前記一般式(1)中のXと結合し、Xが直接結合の場合は、他方のZと結合し、右側の結合手は酸素原子と結合する。]
Figure 2019044276
[In formulas (2) to (5), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and the bond on the left is bonded to X in the general formula (1), and in the case where X is a direct bond, the other is The bond on the right side bonds to the oxygen atom. ]

本発明を構成する上記ポリヒドロキシウレタン樹脂は、例えば、少なくとも1つの五員環環状カーボネート基を有する化合物と、少なくとも1つのアミノ基を有する化合物とを重付加反応させることより得られる。また、上記ポリヒドロキシウレタン樹脂と併用する、本発明を構成する上記アルコキシシラン化合物は、少なくとも1つのシラノール基とアルコキシ基とを有する化合物である。アルコキシシラン化合物は、空気中の水分等でも容易に加水分解する。このため、本発明では、ポリヒドロキシウレタン樹脂中に分散した状態のものを、アルコキシシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物と表現した。本発明の防汚染性擬革は、有機無機の複合材料である上記したポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物を用い、基材表面に、この複合材料からなる皮膜(表皮層)を形成したことで、後述するように、表面に、防汚染性などの優れた機能性が付与された表皮層を有する擬革を実現している。   The polyhydroxy urethane resin constituting the present invention can be obtained, for example, by a polyaddition reaction of a compound having at least one five-membered cyclic carbonate group and a compound having at least one amino group. The alkoxysilane compound constituting the present invention, which is used in combination with the polyhydroxyurethane resin, is a compound having at least one silanol group and an alkoxy group. The alkoxysilane compounds are easily hydrolyzed even by moisture in the air. Therefore, in the present invention, those dispersed in the polyhydroxyurethane resin are expressed as an alkoxysilane compound and / or a partial hydrolytic condensate thereof. The stain-resistant pseudo-leather of the present invention uses the above-described polyhydroxyurethane resin-silica hybrid composition which is an organic-inorganic composite material, and forms a film (skin layer) made of this composite material on the substrate surface Thus, as described later, a pseudo-leather having a skin layer provided with excellent functionality such as stain resistance is realized on the surface.

発明者らは、擬革を構成する基材表面の表皮層の形成材料を、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物としたことで、防汚染性を向上させた良好な機能性を有する擬革にできた理由を下記のように考えている。先に述べたように、本発明で使用するアルコキシシラン化合物は、加水分解し易い。そして、アルコキシシラン化合物の加水分解物は、非常に高い親水性を有しており、その親水性により、汚染物質を擬革表面に付着しにくくし、さらには、表面をふき取り易くする効果がある。しかしながら、アルコキシシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物の単独皮膜は、非常に硬く、屈曲性がないことから、擬革への用途としては適切ではない。これに対し、ポリヒドロキシウレタン樹脂は、その構造中に水酸基を有するため、本発明で使用するアルコキシシラン化合物の加水分解したシラノール基が、一部、共有結合の形成及び水素結合すると考えられ、これにより、両者は相溶性がよく、基材表面に形成した表皮層に、ポリヒドロキシウレタン樹脂のもつ屈曲性が付与され、且つ、上記シラノール基の親水性による防汚染性の向上が実現できたものと考えられる。   The inventors of the present invention have improved the anti-stainability property by forming the skin layer of the base material surface constituting the pseudo-leather as the polyhydroxyurethane resin-silica hybrid composition characterizing the present invention. We consider the reason that it was made to have artificial leather with sex as follows. As mentioned above, the alkoxysilane compounds used in the present invention are susceptible to hydrolysis. And, the hydrolyzate of the alkoxysilane compound has very high hydrophilicity, and the hydrophilicity makes it difficult for the contaminant to adhere to the surface of the artificial leather, and further, it has the effect of making the surface easy to wipe off. . However, the single coating film of the alkoxysilane compound and / or the partial hydrolysis condensate thereof is not suitable for use in artificial leather because it is very hard and has no flexibility. On the other hand, since polyhydroxy urethane resin has a hydroxyl group in its structure, it is considered that the hydrolyzed silanol group of the alkoxysilane compound used in the present invention is partly formed of a covalent bond and hydrogen bond, As a result, both are well compatible, the flexibility of the polyhydroxyurethane resin is imparted to the skin layer formed on the surface of the substrate, and the improvement of the stain resistance by the hydrophilicity of the above silanol group can be realized. it is conceivable that.

上記の優れた特性を有し、実用性に優れる本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物は、下記のような製造方法によって容易に得ることができる。例えば、1以上の五員環環状カーボネート基(以下、単に「環状カーボネート基」とも呼ぶ)を有する五員環環状カーボネート化合物と、1以上のアミノ基を有するアミン化合物とを重付加反応させることで、ポリヒドロキシウレタン樹脂溶液を得る。そして、このポリヒドロキシウレタン樹脂溶液と、少なくとも1つのシラノール基を有するアルコキシシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物(以下、単に、「アルコキシシラン化合物」と略す場合がある)を混合し、一部、縮合反応により共有結合を形成させることで、有用なポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物が得られる。さらに、上記で得られた溶液を塗料として基材に塗布し、加熱乾燥することによって、バインダー樹脂であるポリヒドロキシウレタン樹脂のマトリックス中に、均一に分散した加水分解性アルコキシシランの縮合物、すなわち、シリカを膜中に含む、ポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド皮膜(表皮層)が基材の表面に形成される。本発明者らの検討によれば、この皮膜は優れた防汚染性を有しており、形成された擬革は、防汚染性が向上した擬革となる。以下に、各構成について説明する。   The polyhydroxy urethane resin-silica hybrid composition having the above-mentioned excellent properties and constituting the present invention excellent in practicability can be easily obtained by the following production method. For example, a polyaddition reaction of a five-membered cyclic carbonate compound having one or more five-membered cyclic carbonate groups (hereinafter, also simply referred to as "cyclic carbonate group") and an amine compound having one or more amino groups is performed. , To obtain a polyhydroxyurethane resin solution. Then, this polyhydroxy urethane resin solution is mixed with an alkoxysilane compound having at least one silanol group and / or a partial hydrolysis condensate thereof (hereinafter sometimes simply referred to as "alkoxysilane compound"), In part, by forming a covalent bond by condensation reaction, a useful polyhydroxy urethane resin-silica hybrid composition is obtained. Furthermore, the solution obtained above is applied as a paint to a substrate as a paint, and dried by heating to form a condensate of hydrolyzable alkoxysilane uniformly dispersed in the matrix of polyhydroxyurethane resin as a binder resin, ie, A polyhydroxyurethane resin-silica hybrid coating (skin layer) containing silica in the film is formed on the surface of the substrate. According to the study of the present inventors, this film has excellent anti-staining properties, and the formed pseudo-leather becomes a pseudo-leather with improved anti-contamination. Each configuration will be described below.

[ポリヒドロキシウレタン樹脂]
<反応概略>
本発明で用いる複合材料を構成する一つの要素であるポリヒドロキシウレタン樹脂は、二酸化炭素を原材料の一つに用いて製造された、1分子中に1以上の環状カーボネート基を有する化合物と、1分子中に1以上のアミノ基を有する化合物とをモノマー単位とし、これらを重付加反応することによって得られたものであることが好ましい。ここで、高分子鎖を構成する、五員環環状カーボネート基を有する化合物とアミン化合物との反応においては、下記に示すように環状カーボネート基の開裂が2種類あるため、2種類の構造の生成物が得られることが知られている。
[Polyhydroxy urethane resin]
<Reaction outline>
The polyhydroxy urethane resin which is one element constituting the composite material used in the present invention is a compound having one or more cyclic carbonate groups in one molecule, which is produced using carbon dioxide as one of the raw materials, It is preferable that a compound having one or more amino groups in the molecule be a monomer unit, and that the compound be obtained by a polyaddition reaction. Here, in the reaction of a compound having a five-membered cyclic carbonate group, which constitutes a polymer chain, with an amine compound, as shown below, there are two types of cleavage of the cyclic carbonate group, so two types of structures are generated. It is known that things can be obtained.

Figure 2019044276
Figure 2019044276

従って、例えば、2官能同士の化合物同士を反応させた場合、2個の五員環環状カーボネート基を有する環状カーボネート化合物と、2個のアミノ基を有するアミン化合物の重付加反応により得られる高分子樹脂は、下記式の4種類の化学構造が生じ、これらはランダム位に存在すると考えられる。   Thus, for example, when bifunctional compounds are reacted with each other, a polymer obtained by the polyaddition reaction of a cyclic carbonate compound having two five-membered cyclic carbonate groups and an amine compound having two amino groups The resin gives rise to four types of chemical structures of the following formula, which are believed to be present at random positions.

Figure 2019044276
[上記式中のR1、R2は、そのモノマー単位由来の炭化水素又は、芳香族炭化水素からなる化学構造を示し、該構造中には、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子を含んでもよい。]
Figure 2019044276
[In the above formula, R 1 and R 2 each represent a chemical structure consisting of a hydrocarbon derived from the monomer unit or an aromatic hydrocarbon, and the structure may contain an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom . ]

このように、本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、主鎖にウレタン結合と水酸基を有した化学構造を持つことが特徴である。これに対し、従来から工業利用されているポリウレタン樹脂の製法であるイソシアネート化合物とポリオール化合物との付加反応では、主鎖に水酸基を有することは不可能であり、上記構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂は、この点で、従来のポリウレタン樹脂とは明確に区別される構造を持ったものである。   Thus, the polyhydroxy urethane resin constituting the present invention is characterized by having a chemical structure having a urethane bond and a hydroxyl group in the main chain. On the other hand, it is impossible to have a hydroxyl group in the main chain in the addition reaction of an isocyanate compound and a polyol compound, which is a process for producing polyurethane resin conventionally used industrially, and polyhydroxyurethane resin having the above structure is In this respect, it has a structure that is clearly distinguished from conventional polyurethane resins.

<五員環環状カーボネート化合物>
本発明を構成する上記したポリヒドロキシウレタン樹脂は、1分子中に1つ以上の五員環環状カーボネート基を有する化合物(以下、「環状カーボネート化合物」と呼ぶ場合がある)と、1分子中に1つ以上のアミノ基を有する化合物(以下、単に「アミン化合物」と呼ぶ場合がある)から得ることができる。使用する環状カーボネート化合物としては、例えば、下記の式(6)で示される、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応で得ることができる環状カーボネート化合物(a)を使用することができる。二酸化炭素を原料とした環状カーボネート化合物(a)を用いることで、前記した一般式(1)で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂中に二酸化炭素由来の−O−CO−結合を効率的に導入することができる。
<Five-membered cyclic carbonate compound>
The above-described polyhydroxyurethane resin constituting the present invention comprises, in one molecule, a compound having one or more five-membered cyclic carbonate groups in one molecule (hereinafter sometimes referred to as “cyclic carbonate compound”). It can be obtained from a compound having one or more amino groups (hereinafter sometimes referred to simply as "amine compound"). As a cyclic carbonate compound to be used, the cyclic carbonate compound (a) which can be obtained by reaction of an epoxy compound and carbon dioxide which is shown, for example by the following formula (6) can be used. By using the cyclic carbonate compound (a) starting from carbon dioxide, carbon dioxide-derived -O-CO- bond can be efficiently formed in the polyhydroxy urethane resin having the repeating unit represented by the general formula (1) described above. Can be introduced.

Figure 2019044276
[式(6)中、Xは、前記一般式(1)中のXと同義である。]
Figure 2019044276
[In Formula (6), X is synonymous with X in said General formula (1). ]

また、本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂を製造する場合、上記環状カーボネート化合物(a)とともに、下記一般式(7)で示される、(多価)アルコール、イソシアネート化合物及びグリセリンカーボネートの反応で得られる環状カーボネート化合物(b)を使用することも好ましい形態である。さらに、上記した環状カーボネート化合物(a)及び環状カーボネート化合物(b)の他にも、環状カーボネート化合物を併用してもよいが、本発明においては、環状カーボネート化合物の少なくとも1つは、前記した環状カーボネート化合物(a)であることが好ましい。   Moreover, when manufacturing the polyhydroxy urethane resin which comprises this invention, it is obtained by reaction of (polyhydric) alcohol, an isocyanate compound, and glycerol carbonate shown by following General formula (7) with the said cyclic carbonate compound (a) It is also a preferred form to use the cyclic carbonate compound (b). Furthermore, in addition to the above-mentioned cyclic carbonate compound (a) and cyclic carbonate compound (b), a cyclic carbonate compound may be used in combination, but in the present invention, at least one of the cyclic carbonate compounds is the cyclic It is preferable that it is a carbonate compound (a).

Figure 2019044276
[一般式(7)中、Bは、炭素数1〜400の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素のいずれかを表し、これらの構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、カーボネート基、水酸基又はハロゲン原子を含んでいてもよい。Y2は、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜40の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜40の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、これらの構造中には、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、水酸基、ハロゲン原子を含んでいてもよい。mは、1〜10を示す。]
Figure 2019044276
[In general formula (7), B represents any of aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon having 1 to 400 carbon atoms, and in these structures, an ether bond, an amino bond, etc. And may contain a sulfonyl bond, an ester bond, a carbonate group, a hydroxyl group or a halogen atom. Y 2 represents either an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms, and in these structures, And may contain an ether bond, an amino bond, a sulfonyl bond, an ester bond, a hydroxyl group or a halogen atom. m shows 1-10. ]

上記した構造の環状カーボネート化合物(b)を使用することで、得られるポリヒドロキシウレタン樹脂は、ポリオール変性のポリヒドロキシウレタン樹脂を含むものになる。このため、形成した皮膜は、柔軟性に優れたものになり、擬革の表皮層の形成材料に使用した場合、ソフトフィール性や耐寒性などに優れたものとなる。また、環状カーボネート化合物(b)は、前記した環状カーボネート化合物(a)を得る際に使用するエポキシ原料よりも原料の選択性が高く、また、その製造工程が短いといったメリットもあり、これらの点でも併用することが好ましい。   By using the cyclic carbonate compound (b) having the above-described structure, the resulting polyhydroxy urethane resin contains a polyol-modified polyhydroxy urethane resin. For this reason, the formed film becomes excellent in flexibility, and when used as a material for forming the skin layer of pseudo leather, it becomes excellent in soft feel and cold resistance. In addition, cyclic carbonate compound (b) has a merit that the selectivity of the raw material is higher than that of the epoxy raw material used when obtaining the above-mentioned cyclic carbonate compound (a), and that the production process is short. However, it is preferable to use in combination.

(環状カーボネート化合物(a)の製造方法)
前記した式(6)で示される環状カーボネート化合物(a)は、下記の反応によって合成できる。具体的には、例えば、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下、0℃〜160℃の温度にて、大気圧〜1MPa程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で4〜24時間反応させる。この結果、二酸化炭素をエステル部位に固定化した環状カーボネート化合物(a)を得ることができる。
(Method for producing cyclic carbonate compound (a))
The cyclic carbonate compound (a) represented by the above-mentioned formula (6) can be synthesized by the following reaction. Specifically, for example, an epoxy compound which is a raw material is reacted in the presence of a catalyst at a temperature of 0 ° C. to 160 ° C. in a carbon dioxide atmosphere pressurized to about atmospheric pressure to about 1 MPa, for 4 to 24 hours. As a result, it is possible to obtain a cyclic carbonate compound (a) in which carbon dioxide is immobilized at an ester site.

Figure 2019044276
Figure 2019044276

上記のようにして二酸化炭素を原料として合成された環状カーボネート化合物(a)を使用することによって、得られたポリヒドロキシウレタン樹脂は、その構造中に二酸化炭素が固定化された−O−CO−結合を有したものとなる。二酸化炭素由来の−O−CO−結合(二酸化炭素の固定化量)のポリヒドロキシウレタン樹脂中における含有量は、二酸化炭素の有効利用の立場からはできるだけ高くなる方がよいが、例えば、上記した環状カーボネート化合物を用いることで、ポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に1〜25質量%の範囲で、二酸化炭素を含有させることができる。   By using the cyclic carbonate compound (a) synthesized from carbon dioxide as a raw material as described above, the obtained polyhydroxyurethane resin can be obtained by immobilizing carbon dioxide in its structure -O-CO- It has a bond. The content of carbon dioxide-derived —O—CO— bond (immobilized amount of carbon dioxide) in the polyhydroxyurethane resin should be as high as possible from the standpoint of effective utilization of carbon dioxide, for example, as described above By using a cyclic carbonate compound, carbon dioxide can be contained in the range of 1 to 25% by mass in the structure of the polyhydroxy urethane resin.

エポキシ化合物と二酸化炭素との反応に使用される触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化塩類や、4級アンモニウム塩が好ましいものとして挙げられる。その使用量は、原料のエポキシ化合物100質量部当たり1〜50質量部が好ましく、より好ましくは1〜20質量部である。また、これら触媒となる塩類の溶解性を向上させるために、トリフェニルホスフィンなどを同時に使用してもよい。   As a catalyst used for the reaction of an epoxy compound and carbon dioxide, for example, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, halogenated salts such as sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide and the like, quaternary ammonium salts Is mentioned as a preferable thing. The amount thereof is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the raw material epoxy compound. Moreover, in order to improve the solubility of the salts used as these catalysts, you may use a triphenyl phosphine etc. simultaneously.

エポキシ化合物と二酸化炭素との反応は、有機溶剤の存在下で行うこともできる。この際に用いる有機溶剤としては、前述の触媒を溶解するものであればいずれのものも使用可能である。具体的には、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が挙げられる。   The reaction of the epoxy compound with carbon dioxide can also be carried out in the presence of an organic solvent. Any organic solvent can be used as long as it dissolves the above-mentioned catalyst. Specifically, for example, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol, Ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and the like can be mentioned.

本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂を得る際に使用される環状カーボネート化合物の構造は、1分子中に1つ以上の5員環環状カーボネート基を有するものであって、アミン化合物と反応させた場合に、本発明で規定する一般式(1)で示される構造の繰り返し単位を形成できるものであればよく、いずれも使用可能である。例えば、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものや、脂肪族系や脂環式系のいずれの環状カーボネートも使用可能である。以下に使用可能な化合物を例示する。   The structure of the cyclic carbonate compound used in obtaining the polyhydroxyurethane resin constituting the present invention is one having one or more 5-membered cyclic carbonate groups in one molecule, which is reacted with an amine compound In any case, any one may be used as long as it can form a repeating unit of the structure represented by the general formula (1) defined in the present invention. For example, one having a benzene skeleton, an aromatic polycyclic skeleton, a condensed polycyclic aromatic skeleton, or any cyclic carbonate of aliphatic type or alicyclic type can be used. Examples of compounds that can be used below.

ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つ化合物としては、以下の構造のものが例示される。なお、下記式中のRは、H又はCH3である。

Figure 2019044276
Examples of the compound having a benzene skeleton, an aromatic polycyclic skeleton, and a fused polycyclic aromatic skeleton include those having the following structures. In the following formulae, R is H or CH 3 .
Figure 2019044276

脂肪族系や脂環式系の環状カーボネート化合物としては、以下の化合物が例示される。なお、下記式中のRは、H又はCH3である。

Figure 2019044276
Examples of aliphatic and alicyclic cyclic carbonate compounds include the following compounds. In the following formulae, R is H or CH 3 .
Figure 2019044276

Figure 2019044276
Figure 2019044276

(環状カーボネート化合物(b)の製造方法)
前記した一般式(7)で示される環状カーボネート化合物(b)は、ポリオール、イソシアネート化合物及びグリセリンカーボネートを反応させることによって合成することができる。具体的には、まず、ポリオールとジイソシアネート化合物を、イソシアネート基が水酸基に対して過剰となる配合比で混合し、20〜150℃の温度で理論イソシアネート%になるまで反応させる。これにより、ポリオールの末端にイソシアネート化合物が結合した、主鎖の両末端にイソシアネート基を有する化合物を得ることができる。次いで、グリセリンカーボネートを加えて20〜150℃の温度で1〜24時間反応させれば、一般式(7)で示される環状カーボネート化合物(b)に該当する化合物を得ることができる。下記に上記合成の概略を示した。
(Method for producing cyclic carbonate compound (b))
The cyclic carbonate compound (b) represented by the above-mentioned general formula (7) can be synthesized by reacting a polyol, an isocyanate compound and glycerin carbonate. Specifically, first, a polyol and a diisocyanate compound are mixed at a compounding ratio at which an isocyanate group is in excess with respect to a hydroxyl group, and reacted at a temperature of 20 to 150 ° C. until the theoretical isocyanate% is obtained. This makes it possible to obtain a compound having isocyanate groups at both ends of the main chain in which an isocyanate compound is bonded to the end of the polyol. Then, glycerin carbonate is added and the mixture is reacted at a temperature of 20 to 150 ° C. for 1 to 24 hours to obtain a compound corresponding to the cyclic carbonate compound (b) represented by the general formula (7). The outline of the above synthesis is shown below.

Figure 2019044276
Figure 2019044276

上記のようにして得られる環状カーボネート化合物(b)は、その構造中にポリオール由来の構造を有するものであり、これを用いて得られるポリヒドロキシウレタン樹脂は、柔軟性に優れた、高い破断伸度を有するポリヒドロキシウレタン樹脂となる。このような樹脂を基材の表面に皮膜(表皮層)を形成する際のバインダー樹脂成分として使用することで、基材の柔軟性に追従できる、ソフトフィール性に優れた皮膜となり、例えば、合成皮革とした場合には、ひび割れの発生を抑制することができるものとなるため好ましい。下記に環状カーボネート化合物(b)を合成する際の概略を示した。また、環状カーボネート化合物(b)を用いて得たポリヒドロキシウレタン樹脂を、ポリオール変性のポリヒドロキシウレタン樹脂と呼ぶ場合がある。   The cyclic carbonate compound (b) obtained as described above has a structure derived from a polyol in its structure, and the polyhydroxyurethane resin obtained using this has high flexibility and excellent breaking elongation. It becomes a polyhydroxy urethane resin having a degree. By using such a resin as a binder resin component when forming a film (skin layer) on the surface of a substrate, it becomes a film having excellent soft feel that can follow the flexibility of the substrate, for example, synthesis In the case of leather, it is preferable because generation of cracks can be suppressed. The outline of the synthesis of the cyclic carbonate compound (b) is shown below. Moreover, the polyhydroxy urethane resin obtained using cyclic carbonate compound (b) may be called a polyol modified polyhydroxy urethane resin.

環状カーボネート化合物(b)の製造に使用することができるポリオールとしては、従来公知のポリオールを用いることができる。具体的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを用いることができる。   As a polyol which can be used for manufacture of a cyclic carbonate compound (b), a conventionally well-known polyol can be used. Specifically, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol can be used.

ポリエーテルポリオールは2価アルコール類にアルキレンオキシドを付加することにより得られる。2価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオールなどが挙げられる。アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシドなどが挙げられる。アルキレンオキシドは2種類以上併用してもよい。また、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)も使用することができる。   Polyether polyols are obtained by adding alkylene oxides to dihydric alcohols. Examples of dihydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol and the like. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide and 2,3-butylene oxide. The alkylene oxide may be used in combination of two or more. In addition, polytetramethylene ether glycol (PTMG) obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran can also be used.

ポリエステルポリオールは2価アルコール類とジカルボン酸もしくはジカルボン酸誘導体とを重合させることにより得られる。2価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオールなどが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸などの脂肪族系ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族系ジカルボン酸が挙げられる。2価アルコール類とジカルボン酸はそれぞれ2種類以上を併用してもよい。また、ポリエステルポリオールの別な重合方法としては、2価アルコール類を開始剤としたラクトンの開環重合が挙げられる。   Polyester polyols are obtained by polymerizing dihydric alcohols with dicarboxylic acids or dicarboxylic acid derivatives. Examples of dihydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol and the like. Examples of dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid and azelaic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid. Two or more kinds of dihydric alcohols and dicarboxylic acids may be used in combination. Moreover, as another polymerization method of polyester polyol, ring-opening polymerization of lactone using dihydric alcohols as an initiator may be mentioned.

ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンカーボネート)ジオール、及びこれらのランダム/ブロック共重合体などを挙げることができる。   Specific examples of polycarbonate polyols include polytetramethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, polyneopentyl carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, poly (1,4-cyclohexanedimethylene carbonate) diol, and random / A block copolymer etc. can be mentioned.

ポリオールは、市場から入手したポリオールを用いることもできる。また、ポリオールは2種類以上を併用してもよい。   As the polyol, polyols available from the market can also be used. Moreover, two or more types of polyols may be used in combination.

環状カーボネート化合物(b)の製造に使用することができるイソシアネート化合物としては、従来公知のポリイソシアネートを用いることができる。イソシアネート化合物の具体例としては、トルエン−2,4−ジイソシアネート、4−メトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−イソプロピル−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−クロル−1,3−フェニレンジイソシアネート、4−ブトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、2,4−ジイソシアネートジフェニルエーテル、4,4’−メチレンビス(フェニレンイソシアネート)(MDI)、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、o−ニトロベンジジンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート;メチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート;1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添MDI、水添XDIなどの脂環式ジイソシアネート;これらのジイソシアネートと、低分子量のポリオール又はポリアミンとを、末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなどを挙げることができる。   As an isocyanate compound which can be used for manufacture of a cyclic carbonate compound (b), conventionally well-known polyisocyanate can be used. Specific examples of the isocyanate compound include toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4 -Butoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate diphenyl ether, 4,4'-methylene bis (phenylene isocyanate) (MDI), tolylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalene Aromatic diisocyanates such as diisocyanate, benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate, 4,4'-diisocyanate dibenzyl; methylene diisocyanate, Aliphatic diisocyanates such as 2,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate; 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,5- Aliphatic diisocyanates such as tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated MDI, hydrogenated XDI; polyurethane prepolymers obtained by reacting these diisocyanates with low molecular weight polyols or polyamines so that the terminal is an isocyanate And the like.

環状カーボネート化合物(b)の合成反応の際には、必要に応じて触媒を加えてもよい。触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸亜鉛、テトラn−ブチルチタネートなどの、金属と有機酸又は無機酸との塩;有機金属誘導体;トリエチルアミンなどの有機アミン;ジアザビシクロウンデセン系触媒などを挙げることができる。   In the synthesis reaction of the cyclic carbonate compound (b), a catalyst may be added as necessary. As a catalyst, for example, salts of metals with organic acids or inorganic acids such as dibutyltin laurate, dioctyltin laurate, stannas octoate, zinc octylate, tetra n-butyl titanate, etc .; organometallic derivatives; triethylamine etc. Organic amines; diazabicycloundecene-based catalysts and the like.

環状カーボネート化合物(b)は、溶剤を用いずに合成してもよく、有機溶剤を用いて合成してもよい。有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤や、イソシアネート基に対して反応成分よりも低活性な有機溶剤を用いることができる。有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤;トルエン、キシレン、スワゾール(商品名、コスモ石油社製)、ソルベッソ(商品名、エクソン化学社製)などの芳香族系炭化水素溶剤;n−ヘキサンなどの脂肪族系炭化水素溶剤;ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤;エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤;N−メチル−2−ピロリドンなどのラクタム系溶剤などを挙げることができる。   The cyclic carbonate compound (b) may be synthesized without using a solvent, or may be synthesized using an organic solvent. As the organic solvent, an organic solvent inert to an isocyanate group or an organic solvent less active than the reaction component to an isocyanate group can be used. Specific examples of the organic solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; toluene, xylene, swasol (trade name, manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.), Solvesso (trade name, manufactured by Exxon Chemical Co., etc.) Aromatic hydrocarbon solvents; Aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane; Ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate; ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol Glycol ether ester solvents such as methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl-3-ethoxy propionate; amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide; , And the like lactam-based solvents such as-2-pyrrolidone.

<アミン化合物>
本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、上記に列挙したような環状カーボネート化合物と、1分子中に2つ以上のアミノ基を有するアミン化合物とを反応させることで、容易に得ることができる。上記アミン化合物には、従来公知のいずれのものも使用できる。好ましいものとして、例えば、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノへキサン(ヘキサメチレンジアミン)、1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビスプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)−1,3−プロピレンジアミン、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)−1,4−ブチレンジアミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、1,6−シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、2,5−ジアミノピリジンなどの環状脂肪族ポリアミン、キシリレンジアミンなどの芳香環を持つ脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。
<Amine compound>
The polyhydroxy urethane resin constituting the present invention can be easily obtained by reacting a cyclic carbonate compound as listed above with an amine compound having two or more amino groups in one molecule. Any conventionally known one can be used as the above-mentioned amine compound. As preferable ones, for example, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane (hexamethylenediamine), 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, 1 , 12-diaminododecane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, iminobispropylamine, tetraethylenepentamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) -1,3-propylenediamine, N, N'-bis (3) -Chain aliphatic polyamines such as -aminopropyl) -1,4-butylenediamine, isophorone diamine, norbornane diamine, 1,6-cyclohexanediamine, piperazine, cyclic such as bis (aminopropyl) piperazine and 2,5-diaminopyridine Aliphatic polyamines, xylylene Aliphatic polyamines having an aromatic ring such as down, metaphenylene diamine, and aromatic polyamines such as diaminodiphenylmethane.

<ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法>
本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、前述の環状カーボネート化合物と、アミン化合物とを重付加反応させることで得ることができ、上記の重付加反応では、例えば、溶剤の存在下又は非存在下、環状カーボネート化合物と、アミン化合物とを、40〜200℃で4〜24時間反応させる。これにより、目的とするポリヒドロキシウレタン樹脂を得ることができる。
<Method of producing polyhydroxyurethane resin>
The polyhydroxy urethane resin constituting the present invention can be obtained by polyaddition reaction of the above-mentioned cyclic carbonate compound with an amine compound, and in the above-mentioned polyaddition reaction, for example, in the presence or absence of a solvent The cyclic carbonate compound and the amine compound are reacted at 40 to 200 ° C. for 4 to 24 hours. Thereby, the target polyhydroxy urethane resin can be obtained.

上記の重付加反応において溶剤を用いる場合、この溶剤は、使用する原料及び得られるポリヒドロキシウレタン樹脂に対して不活性な有機溶剤であればよい。有機溶剤としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。   When a solvent is used in the above-mentioned polyaddition reaction, the solvent may be any organic solvent inert to the raw material to be used and the polyhydroxy urethane resin to be obtained. Examples of organic solvents include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, perchlorethylene, trichloroethylene, methanol, ethanol, propanol, Ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and the like can be mentioned.

溶剤の存在下で製造されたポリヒドロキシウレタン樹脂は、そのままの状態で用いることもできる。また、貧溶媒を添加してポリヒドロキシウレタン樹脂を沈殿させて回収したり、加熱して溶剤を揮発させた後、用途に適した溶剤に再溶解して使用することもできる。   The polyhydroxy urethane resin produced in the presence of a solvent can also be used as it is. Alternatively, the poor solvent may be added to precipitate and recover the polyhydroxyurethane resin, or after heating to volatilize the solvent, it may be redissolved in a solvent suitable for use.

上記の重付加反応においては、反応を促進させるべく、触媒の存在下で反応させることも好ましい。触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、トリエチレンジアミン(DABCO)、ピリジンなどの塩基性触媒;テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などを用いることができる。触媒の使用量は、カーボネート化合物とアミン化合物の合計100質量部に対して、0.01〜10質量部とすることが好ましい。   In the above-mentioned polyaddition reaction, it is also preferable to react in the presence of a catalyst to promote the reaction. As a catalyst, basic catalysts such as triethylamine, tributylamine, diazabicycloundecene (DBU), triethylenediamine (DABCO), and pyridine; and Lewis acid catalysts such as tetrabutyltin and dibutyltin dilaurate can be used. The amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the carbonate compound and the amine compound.

上記ポリヒドロキシウレタン樹脂は、基材の表面に形成する表皮層のバインダー樹脂成分として用いられるものであるため、その重量平均分子量が、10000〜100000程度のものであることが好ましい。   Since the said polyhydroxy urethane resin is used as a binder resin component of the outer_skin | epidermis layer formed in the surface of a base material, it is preferable that the weight average molecular weights are about 10000-100000.

[アルコキシシラン化合物]
本発明の防汚染性擬革は、基材の表面に形成された表皮層が、上記した一般式(1)で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂をバインダー樹脂成分としてなり、該バインダー樹脂中に、アルコキシシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物が分散されてなることを特徴とする。すなわち、本発明の擬革は、その表皮層が、上記したポリヒドロキシウレタン樹脂と、アルコキシシラン化合物を使用してなる、ポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物(複合材料)で構成されたものであることを特徴とする。以下、アルコキシシラン化合物について説明する。
[Alkoxysilane compound]
The stain-resistant pseudo-leather of the present invention is characterized in that the skin layer formed on the surface of the base material comprises a polyhydroxyurethane resin having a repeating unit represented by the above-mentioned general formula (1) as a binder resin component. An alkoxysilane compound and / or a partial hydrolysis condensate thereof is dispersed in the dispersion. That is, in the pseudo leather of the present invention, the skin layer is composed of a polyhydroxy urethane resin-silica hybrid composition (composite material) formed by using the above polyhydroxy urethane resin and an alkoxysilane compound. It is characterized by The alkoxysilane compound is described below.

上記したポリヒドロキシウレタン樹脂からなるバインダー樹脂中に分散されている本発明を構成するアルコキシシラン化合物は、例えば、一般式:R1 nSi(OR24-n(式中、nは0〜2の整数を示し、R1は炭素原子に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、アリール基、又は、不飽和脂肪族残基であり、同一でも異なっていてもよい。R2は水素原子又は低級アルキル基を示す。)で表される化合物である。上記でいう低級アルキル基とは、炭素数6以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を意味する。前記したように、アルコキシシラン化合物は加水分解し易いため、一部或いは全部が、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物の形態で分散されていてもよい。 The alkoxysilane compound which comprises this invention disperse | distributed in the binder resin which consists of an above-described polyhydroxy urethane resin, for example, General formula: R < 1 > nSi (OR < 2 > ) 4-n (In the Formula, n is 0- 2 represents an integer, R 1 represents a lower alkyl group which may have a functional group directly bonded to a carbon atom, an aryl group, or an unsaturated aliphatic residue, it may be either the same or different .R 2 Is a hydrogen atom or a lower alkyl group). The lower alkyl group as described above means a linear or branched alkyl group having 6 or less carbon atoms. As described above, since the alkoxysilane compound is easily hydrolyzed, a part or all of the alkoxysilane compound may be dispersed in the form of a partial hydrolysis condensate of the alkoxysilane compound.

上記一般式で表されるアルコキシシラン化合物としては、具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類が挙げられ、これらの部分加水分解縮合物の形態で分散されていてもよい。   Specific examples of the alkoxysilane compound represented by the above general formula include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane and tetrabutoxysilane; methyltrimethoxy Silane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane , Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylto Trialkoxysilanes such as ethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, Dialkoxysilanes such as diethyldimethoxysilane and diethyldiethoxysilane may be mentioned, and they may be dispersed in the form of their partial hydrolytic condensates.

本発明では、これらのアルコキシシラン類及びこれらの部分縮合物の中でも、特に炭素数4以下のアルコキシ基を持つテトラアルコキシシラン類及びこれらの部分縮合物が好ましい。また、使用するアルコキシシラン化合物全体に対して、テトラアルコキシシラン類及びこれらの部分縮合物の使用量を90質量%以上とすることが好ましい。   In the present invention, among these alkoxysilanes and their partial condensates, tetraalkoxysilanes having an alkoxy group having 4 or less carbon atoms are particularly preferable and their partial condensates. Moreover, it is preferable to use 90 mass% or more of tetraalkoxysilanes and the usage-amount of these partial condensates with respect to the whole alkoxysilane compound to be used.

<有機無機ハイブリッド皮膜の作製方法>
本発明の防汚染性擬革は、基材と、基材の表面に形成された表皮層(皮膜)とを有し、該表皮層を、下記のような簡便な方法で容易に形成することができる。具体的には、基材の表面に、上記したポリヒドロキシウレタン樹脂及びアルコキシシラン化合物を混合して得られる、ポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物(以下、有機無機ハイブリッド組成物と呼ぶ場合がある)を適宜な厚みに塗布し、必要に応じて加熱乾燥することで、ポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド皮膜(以下、有機無機ハイブリッド皮膜と呼ぶ場合がある)を形成することができる。この結果、高い防汚染性を実現できる、工業的に応用可能な性能を有する複合材料である擬革となる。また、ポリヒドロキシウレタン樹脂の構成材料として、前記した手法で得た環状カーボネート化合物(a)を使用することで、その構造中に二酸化炭素由来の構造を導入することができる。さらに、ポリヒドロキシウレタン樹脂の構成材料として、前記した環状カーボネート化合物(b)を使用することで、基材表面に形成される皮膜は、さらに柔軟性、耐寒性にも優れたものとなり、形成した擬革は、防汚染性に加えてソフトフィール性にも優れたものになる。
<Method of preparing organic-inorganic hybrid film>
The stain-resistant pseudo-leather of the present invention has a substrate and a skin layer (coating) formed on the surface of the substrate, and the skin layer can be easily formed by the following simple method. Can. Specifically, a polyhydroxyurethane resin-silica hybrid composition (hereinafter referred to as an organic-inorganic hybrid composition) obtained by mixing the above-described polyhydroxyurethane resin and an alkoxysilane compound on the surface of a substrate The polyhydroxy urethane resin-silica hybrid film (hereinafter sometimes referred to as an organic-inorganic hybrid film) can be formed by applying the above layer to an appropriate thickness and heating and drying as required. As a result, it becomes a pseudo-leather which is a composite material having an industrially applicable performance that can realize high contamination resistance. Moreover, the structure derived from a carbon dioxide can be introduce | transduced in the structure by using the cyclic carbonate compound (a) obtained by the above-mentioned method as a constituent material of polyhydroxy urethane resin. Furthermore, by using the above-mentioned cyclic carbonate compound (b) as a constituent material of the polyhydroxy urethane resin, the film formed on the surface of the substrate is further excellent in flexibility and cold resistance, and formed. In addition to pollution resistance, artificial leather is also excellent in soft feel.

本発明において、表皮層を構成する、ポリヒドロキシウレタン樹脂と、アルコキシシラン化合物との使用割合は、得られる有機無機ハイブリッド皮膜の諸性能を勘案して適宜に決定すればよい。通常は、アルコキシシラン化合物の縮合により生成するシリカが、ポリヒドロキシウレタン樹脂100質量部に対して、生成するシリカ換算で、3〜100質量部程度とするのが好ましい。生成するシリカが少なくなり過ぎると、汚染防止の十分な効果が得られなくなるため、生成するシリカは3質量部以上とするのがより好ましい。また、生成するシリカが多くなり過ぎると、有機無機ハイブリッド皮膜が不透明化したり、脆くなったり、亀裂が生じ易くなる傾向があるため、生成するシリカは、100質量部以下とするのが好ましい。   In the present invention, the use ratio of the polyhydroxyurethane resin and the alkoxysilane compound constituting the skin layer may be appropriately determined in consideration of various performances of the obtained organic-inorganic hybrid film. In general, it is preferable that the amount of silica generated by condensation of the alkoxysilane compound be about 3 to 100 parts by mass in terms of the amount of silica to be generated with respect to 100 parts by mass of the polyhydroxy urethane resin. When the amount of silica to be formed is too small, the effect of preventing pollution can not be obtained sufficiently, so that the amount of silica to be formed is more preferably 3 parts by mass or more. When the amount of silica generated is too large, the organic-inorganic hybrid film tends to be opaque, brittle, or cracked, so the amount of silica generated is preferably 100 parts by mass or less.

また、本発明を構成する有機無機ハイブリッド組成物には、アルコキシシラン化合物とポリヒドロキシウレタン間の共有結合の形成を促進させるため、アルコキシシラン化合物の加水分解、縮合を行うことのできる硬化触媒を添加することが好ましい。硬化触媒としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸触媒やジブチル錫ジラウレートやオクチル酸錫など錫系の触媒、ホウ酸、リン酸等の無機酸触媒やアルカリ系の触媒が挙げられる。特に、錫系触媒は、アルコキシシラン化合物の使用割合が多い場合でも、透明性の高い塗工物が得られ易いので好ましい。硬化触媒は、所謂触媒量の使用でよい。すなわち、前記触媒の使用量は使用する触媒の活性により適宜決めることができる。通常、使用するアルコキシシランに対しモル比率で触媒能力の高いジブチル錫ジラウレートなどで0.001〜5モル%程度、触媒能力の低いギ酸、酢酸などで0.01〜50モル%程度使用される。   In addition, to the organic-inorganic hybrid composition constituting the present invention, a curing catalyst capable of performing hydrolysis and condensation of the alkoxysilane compound is added to promote formation of a covalent bond between the alkoxysilane compound and the polyhydroxyurethane. It is preferable to do. Examples of the curing catalyst include organic acid catalysts such as formic acid, acetic acid, propionic acid, p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate and tin octylate, and inorganic acids such as boric acid and phosphoric acid Catalysts and alkaline catalysts can be mentioned. In particular, a tin-based catalyst is preferable because a coated product having high transparency can be easily obtained even when the proportion of the alkoxysilane compound used is large. The curing catalyst may be a so-called catalytic amount. That is, the amount of the catalyst used can be appropriately determined by the activity of the catalyst used. Usually, about 0.001 to 5 mol% of dibutyltin dilaurate having high catalytic ability and the like in a molar ratio to the alkoxysilane used, and about 0.01 to 50 mol% of formic acid, acetic acid and the like having low catalytic ability.

本発明における有機無機ハイブリッド組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度調節剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、溶解性を調整するための溶剤等、有機無機系各種添加剤を必要に応じて添加することもできる。その固形分濃度は特に制限はされず、基材への塗布における使用粘度等を考慮して適宜決定すればよいが、通常は、10〜70重量%の範囲に調整するのが実用上好適である。   The organic-inorganic hybrid composition according to the present invention may be, for example, a viscosity modifier, a leveling agent, an antifoaming agent, a coloring agent, a stabilizer, a solvent for adjusting the solubility, etc. Various additives may be added as required. The solid content concentration is not particularly limited and may be appropriately determined in consideration of the viscosity used in coating on a substrate, etc., but it is practically preferable to adjust in the range of 10 to 70% by weight in general. is there.

本発明の防汚染性擬革を構成する、上記したようにして基材の表面に形成される表皮層は、その水接触角が40°以下であることを特徴とする。水接触角が上記範囲であると、優れた防汚染性を発揮することができる。なお、水接触角の測定方法については後述する。   The skin layer formed on the surface of the substrate as described above, which constitutes the stain-resistant pseudo-leather of the present invention, is characterized in that its water contact angle is 40 ° or less. When the water contact angle is in the above range, excellent contamination resistance can be exhibited. In addition, the measuring method of a water contact angle is mentioned later.

本発明の擬革は、基布(基材)に充填或いは積層させ、その表面に皮膜を形成する樹脂組成物に、特定の構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂と、アルコキシシラン化合物からなる、ポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物を主成分とするものを用いたことを特徴とする。したがって、擬革の製造方法については、何ら限定されるものではなく、公知の人工皮革、合成皮革の製法をいずれも利用できる。本発明の擬革を構成する基布(基材)としては、不織布などの擬革製造に従来から使用されている基布がいずれも使用でき、特に制限されない。   The pseudo-leather of the present invention is a polyhydroxy resin comprising an epoxysilane compound and a polyhydroxyurethane resin having a specific structure, in a resin composition which is filled or laminated on a base fabric (base material) and forms a film on the surface thereof. It is characterized in that one having a urethane resin-silica hybrid composition as a main component is used. Therefore, the method for producing pseudo leather is not limited in any way, and any of known artificial leather and synthetic leather can be used. As a base fabric (base material) which comprises the pseudo leather of this invention, any base fabric conventionally used for pseudo leather production, such as a nonwoven fabric, can be used, and it does not restrict | limit in particular.

以下、本発明を、製造例、実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Production Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified.

<環状カーボネート化合物の製造>
(製造例1:化合物(I))
撹拌機、温度計、ガス導入管、及び還流冷却器を備えた反応容器に、エポキシ当量190g/eqのビスフェノールAジグリシジルエーテル(商品名:「YD−128」、新日鉄住金化学社製)100部、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)100部、及びヨウ化ナトリウム(和光純薬社製)20部を入れて均一に溶解させた。撹拌下、炭酸ガスを0.5L/minの速度で導入しながら、100℃で10時間反応させた。反応後、イソプロピルアルコール2000部を加えて析出した白色沈殿をろ取し、乾燥機で乾燥して白色の粉末を得た。
<Production of Cyclic Carbonate Compound>
(Production Example 1: Compound (I))
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, gas inlet tube, and reflux condenser, 100 parts of bisphenol A diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 190 g / eq (trade name: "YD-128, manufactured by Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd.) 100 parts of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 20 parts of sodium iodide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added and uniformly dissolved. While stirring, carbon dioxide gas was introduced at a rate of 0.5 L / min and reacted at 100 ° C. for 10 hours. After the reaction, 2000 parts of isopropyl alcohol were added, and the precipitated white precipitate was collected by filtration and dried in a drier to obtain a white powder.

赤外分光光度計(商品名:「FT−720」、堀場製作所社製、以下も同様の装置を使用してIR分析した)を使用して得られた粉末をIR分析したところ、910cm-1付近の原材料のエポキシ基由来の吸収ピークが消失し、新たに、1800cm-1付近にカーボネート基(カルボニル基)由来の吸収ピークが生じていることが分かった。このため、得られた粉末は、エポキシ基と二酸化炭素との反応により形成された環状構造のカーボネート基を有する、下記式(I)で表される化合物と確認された。下記式(I)から算出される、化合物(I)中の二酸化炭素由来の構造部分の割合(二酸化炭素含有率)は、20.5%であった。 The IR analysis of the powder obtained using an infrared spectrophotometer (trade name: “FT-720”, an IR analysis made by Horiba, Ltd., the same equipment as below) gives 910 cm −1 It was found that the absorption peak derived from the epoxy group of the nearby raw material disappeared, and an absorption peak derived from a carbonate group (carbonyl group) was newly generated in the vicinity of 1800 cm -1 . For this reason, the obtained powder was identified as a compound represented by the following formula (I) having a carbonate group of a cyclic structure formed by the reaction of an epoxy group and carbon dioxide. The ratio (carbon dioxide content) of the structural part derived from carbon dioxide in compound (I) calculated from the following formula (I) was 20.5%.

Figure 2019044276
Figure 2019044276

(製造例2:化合物(II))
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、ポリエーテルグリコールである数平均分子量が658のポリテトラメチレンエーテルグリコール(商品名「PolyTHF 650S」、BASFジャパン社製)を51.31部、水添キシリレンジイソシアネート(H6XDI)を30.27部、及びトルエン(TOL)を17.66部入れて均一に溶解させた後、90℃で2時間反応させた。NCO%が6.59%となったことを確認した後、グリセリンカーボネートを18.42部加え、さらに5時間反応させた。IRにて2260cm-1付近のNCOピークが消失していることを確認した。TOLを減圧留去し、下記の構造の環状カーボネート化合物(II)を得た。
(Production Example 2: Compound (II))
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 51.31 parts of polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 658 (trade name "PolyTHF 650S" manufactured by BASF Japan Ltd.) which is polyether glycol After 30.27 parts of hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI) and 17.66 parts of toluene (TOL) were uniformly dissolved, they were reacted at 90 ° C. for 2 hours. After confirming that the NCO% had reached 6.59%, 18.42 parts of glycerine carbonate was added and allowed to react for further 5 hours. It was confirmed by IR that the NCO peak near 2260 cm -1 had disappeared. The TOL was distilled off under reduced pressure to obtain a cyclic carbonate compound (II) having the following structure.

Figure 2019044276
Figure 2019044276

<ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造>
(製造例3:樹脂(III))
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、先に調製した化合物(I)を79.59部、ヘキサメチレンジアミン(HMD)を20.42部、反応溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを42.83部入れた。100℃の温度で撹拌しながら、8時間反応を行った後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを107.17部入れて希釈し、固形分40%の化合物を得た。これを樹脂(III)と呼ぶ。
<Production of polyhydroxyurethane resin>
(Production Example 3: Resin (III))
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 79.59 parts of the compound (I) prepared above, 20.42 parts of hexamethylenediamine (HMD), and propylene glycol monomethyl ether as a reaction solvent I put 42.83 copies. The reaction was carried out for 8 hours while stirring at a temperature of 100 ° C., and then 107.17 parts of propylene glycol monomethyl ether was added for dilution to obtain a compound with a solid content of 40%. This is called resin (III).

上記で得られた樹脂(III)の一部をIR分析したところ、1800cm-1付近のカーボネート基(カルボニル基)由来の吸収ピークが消失しており、新たに1760cm-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収ピークが生じていることが分かった。樹脂(III)についての、N,N−ジメチルホルムアミドを移動相としたGPC測定〔装置:「HLC−8220GPC」(東ソー社製)、カラム:「TSKgel SuperHM−N」×2(東ソー社製);以下の例も同様にして測定〕による数平均分子量は、23000(ポリメタクリル酸メチル換算)であった。 A portion of the resin (III) obtained above were IR analysis, 1800 cm -1 vicinity of carbonate group (carbonyl group) and an absorption peak derived from disappeared, carbonyl newly urethane bond in the vicinity of 1760 cm -1 It turned out that the absorption peak derived from group has arisen. GPC measurement with resin (III) using N, N-dimethylformamide as a mobile phase [apparatus: “HLC-8220GPC” (Tosoh Corp.), column: “TSKgel SuperHM-N” × 2 (Tosoh Corp.); The number average molecular weight determined in the same manner as in the following examples was 23,000 (in terms of polymethyl methacrylate).

(製造例4:樹脂(IV))
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、先に調製した化合物(I)を79.59部、ヘキサメチレンジアミン(HMD)を20.42部、反応溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを42.83部入れた。100℃の温度で撹拌しながら、8時間反応を行った後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを107.17部入れて希釈して化合物を得た。得られた化合物の一部をIR分析したところ、1800cm-1付近のカーボネート基(カルボニル基)由来の吸収ピークが消失しており、新たに1760cm-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収ピークが生じていることが分かった。また、アミン価は固形分換算で0.16mmol/gだった。
(Production Example 4: Resin (IV))
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 79.59 parts of the compound (I) prepared above, 20.42 parts of hexamethylenediamine (HMD), and propylene glycol monomethyl ether as a reaction solvent I put 42.83 copies. The reaction was carried out for 8 hours while stirring at a temperature of 100 ° C., and then 107.17 parts of propylene glycol monomethyl ether was added for dilution to obtain a compound. Part of the resulting compound was IR analysis, 1800 cm -1 vicinity of carbonate group (carbonyl group) and an absorption peak derived from disappeared, the absorption peak of the newly derived carbonyl group of urethane bond in the vicinity of 1760 cm -1 Was found to have occurred. Further, the amine value was 0.16 mmol / g in terms of solid content.

ここに、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)1.35部とプロピレングリコールモノメチルエーテル2.03部の混合物を滴下し、室温で30分撹拌することで、固形分40%の化合物を得た。これを樹脂(IV)と呼ぶ。得られた樹脂(IV)のIR分析で、2260cm-1付近のイソシアネート基由来の吸収ピークが消失していることを確認した。樹脂(IV)のGPC測定による重量平均分子量は、35000であった。 A mixture of 1.35 parts of hexamethylene diisocyanate (HDI) and 2.03 parts of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a compound with a solid content of 40%. This is called resin (IV). By IR analysis of the obtained resin (IV), it was confirmed that the absorption peak derived from the isocyanate group in the vicinity of 2260 cm -1 disappeared. The weight average molecular weight of the resin (IV) measured by GPC was 35,000.

(製造例5:樹脂(V))
撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応容器に、先に調製した化合物(I)を42.60部、先にポリエーテルグリコールを用いて調製した化合物(II)を42.60部、ヘキサメチレンジアミン(HMD)を14.80部、反応溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを42.83部入れた。100℃の温度で撹拌しながら、8時間反応を行った後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを107.17部入れて希釈した。得られた化合物の一部をIR分析したところ、1800cm-1付近のカーボネート基(カルボニル基)由来の吸収ピークが消失しており、新たに1760cm-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収ピークが生じていることが分かった。また、アミン価は固形分換算で0.15mmol/gだった。
(Production Example 5: Resin (V))
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 42.60 parts of compound (I) prepared above and 42.60 parts of compound (II) prepared previously using polyether glycol, 14.80 parts of hexamethylene diamine (HMD) and 42.83 parts of propylene glycol monomethyl ether as a reaction solvent were charged. The reaction was carried out for 8 hours while stirring at a temperature of 100 ° C., and then 107.17 parts of propylene glycol monomethyl ether was added for dilution. Part of the resulting compound was IR analysis, 1800 cm -1 vicinity of carbonate group (carbonyl group) and an absorption peak derived from disappeared, the absorption peak of the newly derived carbonyl group of urethane bond in the vicinity of 1760 cm -1 Was found to have occurred. Further, the amine value was 0.15 mmol / g in terms of solid content.

ここに、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)1.27部とプロピレングリコールモノメチルエーテル1.91部の混合物を滴下し、室温で30分撹拌することで、固形分40%のポリオール変性したポリヒドロキシウレタン樹脂化合物を得た。これを樹脂(V)と呼ぶ。得られた樹脂(V)についてのIR分析で、2260cm-1付近のイソシアネート基由来の吸収ピークが消失していることを確認した。樹脂(V)のGPC測定による重量平均分子量は、35000であった。 A mixture of 1.27 parts of hexamethylene diisocyanate (HDI) and 1.91 parts of propylene glycol monomethyl ether is added dropwise thereto, and the mixture is stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a polyol-modified polyhydroxy urethane resin compound having a solid content of 40%. I got This is called resin (V). By IR analysis of the obtained resin (V), it was confirmed that the absorption peak derived from the isocyanate group in the vicinity of 2260 cm -1 disappeared. The weight average molecular weight of the resin (V) measured by GPC was 35,000.

<擬革の製造例>
(擬革用基布シートの製造)
織布上に接着剤層としてポリウレタン系樹脂溶液(商品名:レザミンUD−602S、大日精化工業社製)を、乾燥時の厚さが20μmとなるように塗布及び乾燥して、擬革用基布シートを作成した。
<Production example of artificial leather>
(Manufacture of base sheet for artificial leather)
A polyurethane resin solution (trade name: RESAMIN UD-602S, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) as an adhesive layer on a woven fabric is applied and dried so as to have a dry thickness of 20 μm, for artificial leather A base sheet was made.

(実施例1)
撹拌機を備えた反応容器に、先に得た樹脂(III)を100部(固形分で40部)、テトラメトキシシラン加水分解縮合物(商品名:「MKCシリケート MS56」、SiO2:56.5%、三菱化学社製)を14.2部(SiO2換算値で8.0部)、水を4.7部、ジブチルスズジラウレートを0.1部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを73.0部入れ、室温で2時間撹拌することで、固形分25%の有機無機ハイブリッド組成物を得た。得られた組成物を、先に作成した擬革用基布シートに、乾燥時の厚さが30μmとなるように塗布した。そして、130℃で10分加熱乾燥して溶媒を除去することで擬革を得た。
Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 100 parts (40 parts in terms of solid content) of the resin (III) obtained above, tetramethoxysilane hydrolytic condensate (trade name: "MKC Silicate MS56", SiO 2 : 56. 14.2 parts (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 14.2 parts (8.0 parts in terms of SiO 2 equivalent), 4.7 parts of water, 0.1 parts of dibutyltin dilaurate, and 73.0 parts of propylene glycol monomethyl ether The mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain an organic-inorganic hybrid composition having a solid content of 25%. The composition obtained was applied to the previously prepared base sheet for artificial leather so as to have a dry thickness of 30 μm. And it heat-dried at 130 degreeC for 10 minutes, and obtained the pseudo leather by removing a solvent.

(実施例2)
実施例1において、樹脂(III)100部の替わりに、先に得た樹脂(IV)を100部(固形分で40部)用いた以外は実施例1と同様にして、擬革を得た。
(Example 2)
A pseudo-leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts (40 parts in terms of solid content) of the resin (IV) obtained above was used instead of 100 parts of resin (III) in Example 1. .

(実施例3)
実施例1において、樹脂(III)100部の替わりに、先に得たポリオール変性したポリヒドロキシウレタン樹脂である樹脂(V)を100部(固形分で40部)用いた以外は実施例1と同様にして、擬革を得た。
(Example 3)
In Example 1, Example 1 was repeated except that 100 parts (40 parts by solid content) of resin (V), which was the polyol-modified polyhydroxyurethane resin obtained above, was used instead of 100 parts of resin (III) In the same way, I got fake leather.

(実施例4)
撹拌機を備えた反応容器に、先に得たポリオール変性した樹脂(V)を100部(固形分で40部)、テトラメトキシシラン加水分解縮合物(商品名:「MKCシリケート MS56」、SiO2:56.5%、三菱化学社製)を3.5部(SiO2換算値で2.0部)、水を1.2部、ジブチルスズジラウレートを0.03部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを87.3部入れ、室温で2時間撹拌することで、固形分25%の有機無機ハイブリッド組成物を得た。得られた組成物を、擬革用基布シートに乾燥時の厚さが30μmとなるように塗布した。そして、130℃で10分加熱乾燥して溶媒を除去することで擬革を得た。
(Example 4)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 100 parts (40 parts in terms of solid content) of the polyol-modified resin (V) previously obtained, tetramethoxysilane hydrolytic condensate (trade name: "MKC Silicate MS56", SiO 2 : 56.5%, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation 3.5 parts (2.0 parts in terms of SiO 2 equivalent), water 1.2 parts, dibutyltin dilaurate 0.03 parts, propylene glycol monomethyl ether 87. By adding 3 parts and stirring at room temperature for 2 hours, an organic-inorganic hybrid composition having a solid content of 25% was obtained. The composition obtained was applied to a base sheet for artificial leather so as to have a dry thickness of 30 μm. And it heat-dried at 130 degreeC for 10 minutes, and obtained the pseudo leather by removing a solvent.

(実施例5)
撹拌機を備えた反応容器に、先に得たポリオール変性した樹脂(V)を100部(固形分で40部)、テトラメトキシシラン加水分解縮合物(商品名「MKCシリケート MS51」、SiO2:52.0%、三菱化学社製)を15.4部(SiO2換算値で8.0部)、水を5.8部、ジブチルスズジラウレートを0.1部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを70.8部入れ、室温で2時間撹拌することで、固形分25%の有機無機ハイブリッド組成物を得た。得られた組成物を擬革用基布シートに乾燥時の厚さが30μmとなるように塗布した。そして、130℃で10分加熱乾燥して溶媒を除去することで擬革を得た。
(Example 5)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 100 parts (40 parts in terms of solid content) of the polyol-modified resin (V) previously obtained, tetramethoxysilane hydrolytic condensate (trade name "MKC Silicate MS51", SiO 2 : 15.2 parts (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 15.4 parts (8.0 parts in terms of SiO 2 ), 5.8 parts of water, 0.1 parts of dibutyltin dilaurate, 70.8 parts of propylene glycol monomethyl ether The solution was stirred at room temperature for 2 hours to obtain an organic-inorganic hybrid composition having a solid content of 25%. The composition obtained was applied to a base sheet for artificial leather so as to have a dry thickness of 30 μm. And it heat-dried at 130 degreeC for 10 minutes, and obtained the pseudo leather by removing a solvent.

(比較例1)
撹拌機を備えた容器に、先に得た樹脂(III)100部(固形分で40部)、プロピレングリコールモノメチルエーテルを60部入れ、室温で2時間撹拌することで、固形分25%の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液を擬革用基布シートに乾燥時の厚さが30μmとなるように塗布した。そして、130℃で10分加熱乾燥して溶媒を除去することで擬革を得た。すなわち、本比較例では、皮膜形成用の塗料原料に、ポリヒドロキシウレタン樹脂である樹脂(III)を用いており、他の比較例と同様、有機無機ハイブリッド組成物を用いていない点で実施例と異なる。
(Comparative example 1)
In a container equipped with a stirrer, 100 parts of the resin (III) obtained above (40 parts as solids) and 60 parts of propylene glycol monomethyl ether are added, and stirred at room temperature for 2 hours. A solution was obtained. The obtained resin solution was applied to a base sheet for artificial leather so as to have a dry thickness of 30 μm. And it heat-dried at 130 degreeC for 10 minutes, and obtained the pseudo leather by removing a solvent. That is, in the present comparative example, resin (III) which is a polyhydroxyurethane resin is used as a coating material for forming a film, and as in the other comparative examples, the organic-inorganic hybrid composition is not used. It is different from

(比較例2)
比較例1において、樹脂(III)100部の替わりに、先に得た樹脂(IV)100部(固形分で40部)を用いた以外は、比較例1と同様の方法で擬革を得た。
(Comparative example 2)
A pseudo leather is obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 100 parts (40 parts in terms of solid content) of the resin (IV) obtained above is used instead of 100 parts of the resin (III) in Comparative Example 1. The

(比較例3)
比較例1において、樹脂(III)100部の替わりに、先に得た樹脂(V)100部(固形分で40部)を用いた以外は、比較例1と同様の方法で擬革を得た。
(Comparative example 3)
A pseudo leather is obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 100 parts (40 parts in terms of solid content) of resin (V) obtained above is used instead of 100 parts of resin (III) in Comparative Example 1. The

Figure 2019044276
Figure 2019044276

(二酸化炭素含有量)
表1中に示した二酸化炭素含有量は、各樹脂の化学構造中における、原料の二酸化炭素由来のセグメントの質量%を算出して求めた。具体的には、ポリヒドロキシウレタン樹脂の合成反応に使用した化合物(I)を合成する際に使用した、モノマーに対して含まれる二酸化炭素の理論量から算出した計算値で示した。例えば、樹脂Iの場合には、使用したカーボネート化合物(I)の二酸化炭素由来の成分は20.5%であり、これより、樹脂の固形組成物中の二酸化炭素濃度は(79.6部×20.5%)/100全量=16.3質量%となる。
(CO2 content)
The carbon dioxide content shown in Table 1 was determined by calculating the mass% of the carbon dioxide-derived segment of the raw material in the chemical structure of each resin. Specifically, it is shown by a calculated value calculated from the theoretical amount of carbon dioxide contained in the monomer used when synthesizing the compound (I) used in the synthesis reaction of the polyhydroxyurethane resin. For example, in the case of the resin I, the component derived from carbon dioxide of the used carbonate compound (I) is 20.5%, so that the carbon dioxide concentration in the solid composition of the resin is (79.6 parts x 20.5%) / 100 total amount = 16.3 mass%.

Figure 2019044276
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[評価]
上記で得た実施例の組成物で形成した皮膜及び擬革、比較例の樹脂溶液で得た皮膜及び擬革について、各皮膜の破断強度及び破断伸度の測定、各擬革の耐寒屈曲性を下記の方法及び評価基準で評価した。また、各擬革表面の接触角を測定し、さらに、種々の汚染物質に対する擬革表面の耐汚染性を以下の方法で評価した。結果を表3及び表4にまとめて示した。
[Evaluation]
Measurement of the breaking strength and the breaking elongation of each film, the film formed of the composition of the example obtained above and the film formed by the composition of the example and the film obtained by the resin solution of the comparative example Were evaluated by the following method and evaluation criteria. In addition, the contact angle of each artificial leather surface was measured, and further, the contamination resistance of the artificial leather surface to various contaminants was evaluated by the following method. The results are summarized in Tables 3 and 4.

(破断強度及び破断伸度)
実施例の有機無機ハイブリッド組成物及び比較例の樹脂溶液をそれぞれ離型紙上に塗布した後、乾燥して溶媒を除去することで、厚さ約50μmのフィルム(試験片)を作製した。作製した各試験片につき、オートグラフ(商品名「AGS−J」、島津製作所社製)を使用し、JIS K−6251に準拠した測定方法によって、各形成皮膜の室温(25℃)における破断強度(MPa)及び破断伸度(%)を測定し、皮膜の強度を比較した。表3に結果をまとめて示した。
(Breaking strength and breaking elongation)
The organic-inorganic hybrid composition of the example and the resin solution of the comparative example were each coated on a release paper, and then dried to remove the solvent, thereby producing a film (test piece) having a thickness of about 50 μm. The breaking strength of each formed film at room temperature (25 ° C.) was measured using an autograph (trade name “AGS-J”, manufactured by Shimadzu Corporation) for each of the prepared test pieces, according to JIS K-6251. The (MPa) and the breaking elongation (%) were measured, and the strengths of the films were compared. The results are summarized in Table 3.

(耐寒屈曲性)
実施例及び比較例でそれぞれ得た擬革を用い、フレキソ試験機にて、0℃、屈曲回数2万回の条件で耐寒屈曲性を測定した。試験後の擬革の表皮層を観察し、性状に変化がないものを◎、若干の亀裂があるものは○、亀裂がひどいものを×と評価した。◎と○を合格とし、×を不合格とした。結果を表3にまとめて示した。
(Cold resistant)
Using the artificial leather obtained in each of the example and the comparative example, cold flex resistance was measured with a flexo tester under conditions of 0 ° C. and 20,000 flexes. The skin layer of the artificial leather after the test was observed, and those with no change in properties were evaluated as ◎, those with some cracks were evaluated as ○, and those with severe cracks were evaluated as x. ◎ and を were accepted, and x was rejected. The results are summarized in Table 3.

(水接触角及びn−ドデカン接触角)
実施例及び比較例で得られた擬革の表面に、接触角計(商品名:「ポータブル接触角計 PCA−1」、協和界面科学社製)により、水2μL又はn−ドデカン2μLを滴下し、θ/2法によってそれぞれの接触角を算出した。結果を表4にまとめて示した。
(Water contact angle and n-dodecane contact angle)
2 μL of water or 2 μL of n-dodecane is dropped onto the surface of the artificial leather obtained in Examples and Comparative Examples using a contact angle meter (trade name: “Portable contact angle meter PCA-1”, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) The contact angles were calculated by the .theta. / 2 method. The results are summarized in Table 4.

(耐汚染性)
表4に示した各汚染物質を塗膜上に滴下し、室温(20℃)にて18時間放置後、水を含ませた布で汚染物質を擦り取り、表面に残った汚染具合を目視で判定し、下記の基準で評価した。◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
<判定基準>
◎:全く跡が残らない(拭取り時に力が不要)。
○:全く跡が残らない(拭取り時にやや力が必要)。
△:僅かに跡が残る。
×:完全に跡が残る。
<汚染物質>
コーヒー:ネスカフェゴールドブレンド10gを水100mlに溶解して作成。
醤油:キッコーマン社製の「濃い口醤油」をそのまま使用。
水性ペン:PILOT社製の黒
油性ペン:寺西化学工業社製の「マジックインキ No.500」の黒
(Stain resistance)
Each of the contaminants shown in Table 4 is dropped onto the coating film, and after standing for 18 hours at room temperature (20 ° C.), the contaminants are scraped off with a cloth containing water, and the degree of contamination remaining on the surface is visually observed. It judged and evaluated it on the following criteria. ◎, 、, and を were accepted, and x was rejected.
<Judgment criteria>
:: There is no mark at all (no power is required at wiping).
○: There is no mark at all (a slight force is required at wiping).
Δ: A slight trace remains.
X: The mark is completely left.
Pollutants
Coffee: Nescafe Gold Blend 10g dissolved in 100ml water.
Soy Sauce: Use Kikkoman's "Deep Mouth Soy Sauce" as it is.
Water-based pen: Black oil-based pen made by PILOT: Black of "Magic Ink No. 500" made by Teranishi Chemical Industry Co., Ltd.

Figure 2019044276
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Figure 2019044276
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表4に示した評価結果から明らかなように、実施例に示した本発明のポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物を用いた擬革は、ベースに、アルコキシシラン化合物を含まない比較例に示した従来のポリヒドロキシウレタン樹脂を用いた擬革と比較して、各種の汚染物質に対して優れた耐汚染性を示し、特に防汚染性擬革として有用であることが確認された。この優れた耐汚染性は、ポリヒドロキシウレタンとシリカの複合化によって、従来のポリヒドロキシウレタン樹脂と比較して水接触角が低下したために発現したと考えられる。   As apparent from the evaluation results shown in Table 4, the pseudo-leather using the polyhydroxyurethane resin-silica hybrid composition of the present invention shown in the examples is shown in a comparative example containing no alkoxysilane compound in the base. Compared with the pseudo leather using the conventional polyhydroxyurethane resin, it showed superior stain resistance to various contaminants, and was confirmed to be particularly useful as a stain resistant pseudo leather. It is considered that this excellent stain resistance is manifested by the reduction in water contact angle as compared with the conventional polyhydroxy urethane resin by the complexing of polyhydroxy urethane and silica.

実施例の擬革表面の皮膜は、ポリヒドロキシウレタン樹脂にアルコキシシラン化合物を複合化させた構成であるが、表3に示したように、擬革としての使用が可能な強度を保っていることが確認された。さらに、表3に示したように、実施例3、実施例4、実施例5の擬革を構成する皮膜は、いずれも高い破断伸度を有しており、また、これらの擬革は耐汚染性とともに耐寒屈曲性も有している。   The film on the surface of the pseudo-leather of the example has a configuration in which an alkoxysilane compound is complexed to a polyhydroxyurethane resin, but as shown in Table 3, the strength that can be used as the pseudo-leather is maintained Was confirmed. Furthermore, as shown in Table 3, the coatings constituting the pseudo-leather of Example 3, Example 4, and Example 5 all have high breaking elongation, and these pseudo-leathers are resistant to It also has cold resistance as well as contamination resistance.

本発明の擬革において、皮膜形成成分中の必須成分であるカーボネート化合物は化学構造の一部として二酸化炭素を高濃度で固定化していることより、得られた皮膜も二酸化炭素を固定化した皮膜であり、環境問題に対応する防汚染性擬革として工業的に有用であることが証明された。   In the artificial leather of the present invention, the carbonate compound, which is an essential component in the film-forming component, has a high concentration of carbon dioxide fixed as a part of the chemical structure, so that the obtained film also has carbon dioxide fixed. It has proved to be industrially useful as a stain resistant artificial leather corresponding to environmental problems.

以上の本発明によれば、ポリヒドロキシウレタン樹脂とアルコキシシラン化合物を複合化することで、防汚染性と皮膜強度を兼ね備えた擬革を提供することが可能となった。また、この擬革は、有機無機ハイブリッド組成物を、基材へ塗布、加熱乾燥することにより容易に得ることが可能であり、工業的に有用である。さらに、原材料として二酸化炭素や天然に存在する二酸化珪素(シリカ)を成分とすることから地球環境保護の面からもその利用が期待される技術である。   According to the present invention described above, it has become possible to provide a pseudo-leather having both anti-staining properties and film strength by combining a polyhydroxy urethane resin and an alkoxysilane compound. Moreover, this artificial leather can be easily obtained by applying the organic-inorganic hybrid composition to a substrate, heating and drying, and is industrially useful. In addition, carbon dioxide as a raw material and silicon dioxide (silica) existing in nature are components, and this is a technology expected to be utilized also from the aspect of global environmental protection.

Claims (6)

基材と、基材の表面に形成された表皮層とを有してなり、前記表皮層が、バインダー樹脂成分として、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシウレタン樹脂を含み、前記バインダー樹脂中に、少なくとも、アルコキシシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物が分散してなる、ポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物を含んで形成されており、且つ、前記表皮層表面の水接触角が40°以下であることを特徴とする防汚染性擬革。
Figure 2019044276
[一般式(1)中、Xは、直接結合を表すか、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜40の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜40の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、これらの基の構造中には、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、カルボニル基、水酸基、ハロゲン原子及び繰り返し単位1〜30の炭素数2〜6からなるポリアルキレングリコール鎖を含んでもよい。Y1は、炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜15の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜15の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、これらの基の構造中には、エーテル結合、スルホニル結合、水酸基及びハロゲン原子を含んでもよい。2つのZは、それぞれ独立に下記式(2)〜(5)のいずれかの構造を表し、繰り返し単位内で、同一の構造であっても異なる構造であっていてもよく、且つ、繰り返し単位間においても、同一の構造であっても異なる構造であってもよい。]
Figure 2019044276
[式(2)〜(5)中、Rは、水素原子又はメチル基を表し、左側の結合手は、前記一般式(1)中のXと結合し、Xが直接結合の場合は、他方のZと結合し、右側の結合手は酸素原子と結合する。]
A base material, and a skin layer formed on the surface of the base material, wherein the skin layer contains a polyhydroxyurethane resin having a repeating unit represented by the following general formula (1) as a binder resin component. A polyhydroxyurethane resin-silica hybrid composition comprising at least an alkoxysilane compound and / or a partial hydrolytic condensate thereof dispersed in the binder resin, and the surface of the skin layer Antifouling soiled leather characterized by having a water contact angle of 40 ° or less.
Figure 2019044276
[In general formula (1), X represents a direct bond, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 40 carbon atoms Represents any of hydrocarbon groups, and in the structure of these groups, an ether bond, an amino bond, a sulfonyl bond, an ester bond, a carbonyl group, a hydroxyl group, a halogen atom and a repeating unit having 1 to 30 carbon atoms May be included. Y 1 represents any of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 15 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms; The structure may contain an ether bond, a sulfonyl bond, a hydroxyl group and a halogen atom. Two Z's each independently represent a structure of any one of the following formulas (2) to (5), which may have the same structure or different structures within the repeating unit, and a repeating unit The same or different structures may be used. ]
Figure 2019044276
[In formulas (2) to (5), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and the bond on the left is bonded to X in the general formula (1), and in the case where X is a direct bond, the other is The bond on the right side bonds to the oxygen atom. ]
前記ポリヒドロキシウレタン樹脂は、五員環環状カーボネート基を有する五員環環状カーボネート化合物と、アミノ基を有するアミン化合物との重付加反応物であり、前記五員環環状カーボネート化合物が、下記式(6)で示される環状カーボネート化合物(a)を含む請求項1に記載の擬革。
Figure 2019044276
[式(6)中、Xは、前記一般式(1)中のXと同義である。]
The polyhydroxy urethane resin is a polyaddition reaction product of a five-membered cyclic carbonate compound having a five-membered cyclic carbonate group and an amine compound having an amino group, and the five-membered cyclic carbonate compound has the following formula ( An artificial leather according to claim 1, comprising the cyclic carbonate compound (a) shown by 6).
Figure 2019044276
[In Formula (6), X is synonymous with X in said General formula (1). ]
前記五員環環状カーボネート化合物が、さらに、下記一般式(7)で示される環状カーボネート化合物(b)を含む請求項2に記載の擬革。
Figure 2019044276
[一般式(7)中、Bは、炭素数1〜400の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素のいずれかを表し、これらの構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、カーボネート基、水酸基又はハロゲン原子を含んでいてもよい。Y2は、炭素数1〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数4〜40の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜40の芳香族炭化水素基のいずれかを表し、これらの構造中には、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合、水酸基、ハロゲン原子を含んでいてもよい。mは、1〜10を示す。]
The pseudo leather according to claim 2, wherein the five-membered cyclic carbonate compound further contains a cyclic carbonate compound (b) represented by the following general formula (7).
Figure 2019044276
[In general formula (7), B represents any of aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon having 1 to 400 carbon atoms, and in these structures, an ether bond, an amino bond, etc. And may contain a sulfonyl bond, an ester bond, a carbonate group, a hydroxyl group or a halogen atom. Y 2 represents either an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms, and in these structures, And may contain an ether bond, an amino bond, a sulfonyl bond, an ester bond, a hydroxyl group or a halogen atom. m shows 1-10. ]
前記ポリヒドロキシウレタン樹脂−シリカハイブリッド組成物は、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂100質量部に対して、前記アルコキシシラン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物が、シリカ換算で3〜100質量部の範囲内でハイブリッド化されたものである請求項1〜3のいずれか1項に記載の擬革。   In the polyhydroxy urethane resin-silica hybrid composition, the alkoxysilane compound and / or the partial hydrolytic condensate thereof is in a range of 3 to 100 parts by mass in terms of silica based on 100 parts by mass of the polyhydroxy urethane resin The artificial leather according to any one of claims 1 to 3, which is a hybrid of 前記アルコキシシラン化合物が、テトラアルコキシシランである請求項1〜4のいずれか1項に記載の擬革。   The artificial leather according to any one of claims 1 to 4, wherein the alkoxysilane compound is a tetraalkoxysilane. 前記五員環環状カーボネート化合物が、二酸化炭素とエポキシ化合物との反応物であり、該五員環環状カーボネート化合物と、アミノ基を有する化合物との重付加反応物である前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に、前記二酸化炭素由来の−O−CO−結合が1〜25質量%取りこまれている請求項1〜5のいずれか1項に記載の擬革。   The structure of the polyhydroxy urethane resin, wherein the five-membered cyclic carbonate compound is a reaction product of carbon dioxide and an epoxy compound, and a polyaddition reaction product of the five-membered cyclic carbonate compound and a compound having an amino group. The artificial leather according to any one of claims 1 to 5, wherein 1 to 25% by mass of the -O-CO- bond derived from carbon dioxide is incorporated therein.
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