JP2019040682A - 非水系電解液及び非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボネート系溶媒を含有する非水系電解液及び非水系電解液を用いた非水系二次電池において、高温耐久性に優れ、内部抵抗の増加が抑制された非水系電解液及び非水系二次電池の提供。【解決手段】カーボネート系溶媒と、環状酸無水物と、−N＝を有する化合物と、を含有する非水系二次電池１００。環状酸無水物は、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含む非水系二次電池１００。非水系二次電池１００は、電池外装１１０の空間１２０内に、正極１５０と負極１６０とをセパレータ１７０を介して積層して構成した積層電極体と、非水系電解液とを収容している。【選択図】図２

Description

本発明は、非水系電解液及び非水系二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池をはじめとする非水系二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であることが大きな特徴であり、各種携帯用電子機器電源として広範囲に用いられている。近年では、電動工具等のパワーツールに代表される産業用；電気自動車、電動式自転車等における車載用としても広がりを見せている。更には、住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。

ところで、最近では、車載用電池へのニーズが高まってきており、エンジンルーム周り等を想定した高温環境下での性能向上に関する技術が進んでいる。

例えば、窒素含有環状化合物を含有することで、遷移金属とアセトニトリルとからなる錯体カチオンの生成を抑制し、高温耐久性能を改善した非水系電解液が開示されている（特許文献１）。

また、正極表面に極性の薄いベンズアゾール系化合物及びその誘導体により形成された被膜を持つリチウムイオン二次電池とすることで、高温寿命特性及び高温保存特性が改善した非水系電解液が開示されている（特許文献２）。

国際公開第２０１６／１５９１１７号 特開２０１３−６９６８６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の発明では、アセトニトリルを含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池と、カーボネート系溶媒を含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池との高温耐久性に関する比較については行われていない。

また、特許文献２に記載の発明では、ベンズアゾール系化合物及びその誘導体により正極表面の改善は促進されるが、還元分解が起こる負極側については一切改善されない。

本発明は、上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、カーボネート系溶媒を含有する非水系電解液及び非水系電解液を用いた非水系二次電池において、高温耐久性に優れ、内部抵抗の増加が抑制された非水系電解液及び非水系二次電池を提供することを目的とする。

本発明の非水系電解液の一態様は、カーボネート系溶媒と、環状酸無水物と、下記一般式（１）を有する化合物と、を含有することを特徴とする。

本発明の非水系電解液の一態様において、前記環状酸無水物が、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。

本発明の非水系電解液の一態様において、前記環状酸無水物は、少なくとも、前記無水コハク酸を含むことが好ましい。

本発明の非水系電解液の一態様において、前記環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。

本発明の非水系電解液の一態様において、前記化合物は、含Ｎ複素環化合物であることが好ましい。

本発明の非水系電解液の一態様において、前記含Ｎ複素環化合物は、少なくとも、下記一般式（２）を有する化合物であることを特徴とする。

｛式（２）中、Ａは、ＣＨ又は窒素原子であり、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基、プロパギル基、フェニル基、ベンジル基、ピリジル基、アミノ基、ピロリジルメチル基、トリメチルシリル基、ニトリル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、イソシアノメチル基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アジ化スルホニル基、ピリジルスルホニル基、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニロキシ基、ビス（Ｎ，Ｎ’−アルキル）アミノメチル基、又はビス（Ｎ，Ｎ’−アルキル）アミノエチル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフッ素置換アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、又はハロゲン原子であり、そして、ｋは０〜４の整数である。｝で表される窒素含有環状化合物

本発明の非水系電解液の一態様において、前記含Ｎ複素環化合物の含有量が、非水系電解液に対し、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。

本発明の非水系電解液の一態様において、前記非水系電解液には、更に、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有することが好ましい。

本発明の非水系電解液の一態様において、前記飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の非水系電解液の一態様において、前記飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートは、少なくともビニレンカーボネートを含むことが好ましい。

本発明の非水系電解液の一態様において、更に、リチウム塩を含み、前記リチウム塩は、少なくとも、ＰＦ_６アニオンを含有することが好ましい。

本発明の非水系電解液の一態様において、前記ＰＦ_６アニオンは、ＬｉＰＦ_６が解離したものであることが好ましい。

本発明の非水系二次電池の一態様は、集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、上記に記載の非水系電解液と、を具備することを特徴とする。

本発明の非水系二次電池の一態様において、８５℃での２４時間貯蔵後における容量維持率が、７５％以上であることが好ましい。

本発明の非水系二次電池の一態様において、前記非水系二次電池の２５℃下での１００サイクル特性評価における、容量維持率が、９０％以上であることが好ましい。

本発明によれば、カーボネート系溶媒を含有した非水系電解液、及び、該非水系電解液を用いた非水系二次電池において、高温耐久性を向上させることができ、内部抵抗の増加を適切に抑制することができる。よって、本発明の非水系電解液を用いた非水系二次電池を、高温環境用、例えば、夏季の屋外用や車載用電池等として好ましく適用することが可能である。

本実施形態の非水系二次電池の一例を概略的に示す平面図である。 図１の非水系二次電池のＡ−Ａ線断面図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。

まずは、本発明者が、本発明を開発するに至った技術の推移について説明する。従来において、カーボネート系溶媒を用いた非水系電解液の高温耐久性能を向上させた成分構成及び各成分の含有量等は確立していない。そこで、本発明者らは、カーボネート系溶媒を用いた非水系電解液及び該非水系電解液を用いた非水系二次電池において、高温耐久性の向上を目指して本発明を開発するに至った。すなわち、本実施形態は、以下の特徴的部分を備えている。

＜第１実施形態＞
第１実施形態の非水系電解液は、カーボネート系溶媒と、環状酸無水物と、下記一般式（１）を有する化合物と、を含有することを特徴とする。

本実施形態では、環状酸無水物を含有することで、非水系二次電池の負極に強固なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成することができ、特に、高温加熱時の内部抵抗の増加を抑制することができる。更に、本実施形態では、上記の一般式（１）を有する化合物を含有することで、非水系二次電池の正極に保護被膜を形成でき、効果的に、内部抵抗の増加を抑制することが可能になる。

このように、本実施形態によれば、負極と正極の双方を強化でき、これらの相乗効果により、抵抗低減を効果的に促進でき、高温耐久性を向上させることができる。本実施形態では、充放電サイクルを繰り返した際の正極・負極の内部抵抗の増加を適切に抑制することができる。なお、上記した特許文献１によれば、窒素含有環状化合物を含有することで、遷移金属とアセトニトリルとからなる錯体カチオンの生成を抑制しているが、本実施形態のカーボネート系溶媒を含有する電解液を用いた非水系二次電池では、そもそも錯体カチオンの形成が起こらない。したがって、本実施形態では、特許文献１と異なって、錯体カチオンによる高温安定性を脅かす問題は発生しえない。

また、第１実施形態では、環状酸無水物として、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、負極ＳＥＩ膜をより強固に形成できる。この中でも、特に、前記無水コハク酸を含むことがより好ましい。後述する実験結果に示す通り、高温環境下においても、高い容量維持率を得ることができる。

また、第１実施形態では、上記一般式（１）を有する化合物は、含Ｎ複素環化合物（窒素含有環状化合物）であることが好ましい。このように、含Ｎ複素環化合物を含むことで、正極に保護被膜をより確実に形成でき、内部抵抗の低減効果をより効果的に促進することができる。後述の実験結果に示す通り、含Ｎ複素環化合物を含有することで、高温環境下においても、高い容量維持率を得ることができる。

あるいは、含Ｎ複素環化合物は、以下の一般式（２）の構造を有する。

｛式（２）中、Ａは、ＣＨ又は窒素原子であり、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基、プロパギル基、フェニル基、ベンジル基、ピリジル基、アミノ基、ピロリジルメチル基、トリメチルシリル基、ニトリル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、イソシアノメチル基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アジ化スルホニル基、ピリジルスルホニル基、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニロキシ基、ビス（Ｎ，Ｎ’−アルキル）アミノメチル基、又はビス（Ｎ，Ｎ’−アルキル）アミノエチル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフッ素置換アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、又はハロゲン原子であり、そして、ｋは０〜４の整数である。｝で表される窒素含有環状化合物を含有してもよい。

前記一般式（２）で表される窒素含有有機化合物は、Ｒ^１＝ＣＨ_３、ｋ＝０（1−メチルー１Ｈ−ベンゾトリアゾール）であることが特に好ましい。

＜第２実施形態＞
第２実施形態では、第１実施形態に示す非水系電解液を有する各成分の含有量を規定する。第２実施形態では、環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。

また、第２実施形態では、含Ｎ複素環化合物の含有量が、非水系電解液に対し、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。

環状酸無水物及び含Ｎ複素環化合物の含有量を、上記範囲内にて調節することで、負極ＳＥＩ膜を強化できると共に、正極に保護被膜を適切に形成でき、高温環境下において、より効果的に高い容量維持率を得ることができる。

＜第３実施形態＞
第３実施形態では、非水系電解液には、更に、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有することが好ましい。「飽和第二級炭素」とは、炭素原子に結合する隣の炭素原子の数が２つのものをいう。また、飽和とは、二重結合、三重結合を持たないことを意味する。

このように、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有することで、負極ＳＥＩ膜の形成反応を効果的に進行させることができ、非水系二次電池の高温耐久性をより効果的に向上させることができる。

飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。

このうち、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートは、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、本実施形態では、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートは、少なくともビニレンカーボネートを含むことが好ましい。負極ＳＥＩ形成剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、非常に効果的である。

＜第４実施形態＞
第４実施形態では、更にリチウム塩を含み、リチウム塩は、少なくともＰＦ_６アニオンを含有することが好ましい。また、ＰＦ_６アニオンは、ＬｉＰＦ_６が解離したものであることが好ましい。本実施形態のリチウム塩は、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含んでいる。このようなリチウム塩は、正極集電体である金属箔の表面に不働態皮膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する点で優れている。

＜電解液の分解＞
本実施形態における非水系電解液を用いた非水系二次電池は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に電解液の一部が分解することにより安定化する。このとき、含Ｎ複素環化合物や、環状酸無水物はもともと電解液中での含有量が少ないうえ、負極ＳＥＩ膜に取り込まれる等して、初回充電後は、成分検出が困難な場合がある。

このため、カーボネート系溶媒を含有する本実施形態の電解液を用いた非水系二次電池においては、初回充電が施された状態において、後述する特性を有していれば、本実施形態の非水系電解液の構成成分を有するものと推測することが可能である。

＜非水系二次電池の実施形態＞
本実施形態の非水系二次電池は、集電体の片面または両面に正極活物質層を有する正極と、集電体の片面または両面に負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を有し、非水系電解液としては、上記した各実施形態の非水系電解液を用いた構成とすることができる。

このとき、負極は、負極活物質として、リチウムイオンを、０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋よりも卑な電位で吸蔵する材料を含有することが好ましい。このように、負極活物質として０．４Ｖより卑な金属を用いることで、電池電圧を高めることができ、環状酸無水物による負極ＳＥＩ膜の強化が有利に作用する。

＜特性＞
本実施形態では、特に限定するものではないが、８５℃での２４時間貯蔵後における３Ｃ放電時の容量維持率が、７５％以上であることが好ましい。容量維持率が、７７％以上であることがより好ましい。このように、高温環境下において、内部抵抗の増加を抑制でき、高い容量維持率を得ることができる。

また、本実施形態では、非水系二次電池の２５℃下での１００サイクル特性評価における、容量維持率が、９０％以上であることが好ましい。非水系二次電池における優れた充放電サイクル特性を維持することができる。

＜用途＞
本実施形態の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、高温耐久性に優れ、電池の劣化を抑制することができる。本実施形態の非水系二次電池は、汎用品や自動車等に適用でき、夏場の屋外用途や車載のエンジンルーム等に好ましく適用できる。

＜非水系二次電池の全体構成＞
本実施形態の非水系電解液は、非水系二次電池に用いることができる。本実施形態の非水系二次電池としては、負極、正極、セパレータ、及び電池外装に対し、特に制限を与えるものではない。

限定するものではないが、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を含有する正極と、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、並びに金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の負極材料を含有する負極と、を備えるリチウムイオン二次電池が挙げられる。

本実施形態の非水系二次電池としては、具体的には、図１及び２に図示される非水系二次電池であってもよい。ここで、図１は非水系二次電池を概略的に表す平面図であり、図２は図１のＡ−Ａ線断面図である。

非水系二次電池１００は、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで構成した電池外装１１０の空間１２０内に、正極１５０と負極１６０とをセパレータ１７０を介して積層して構成した積層電極体と、非水系電解液（図示せず）とを収容している。電池外装１１０は、その外周部において、上下のアルミニウムラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。正極１５０、セパレータ１７０、及び負極１６０を順に積層した積層体には、非水系電解液が含浸されている。

電池外装１１０を構成しているアルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。

正極１５０は、非水系二次電池１００内で正極リード体１３０と接続している。図示していないが、負極１６０も、非水系二次電池１００内で負極リード体１４０と接続している。そして、正極リード体１３０及び負極リード体１４０は、それぞれ、外部の機器等と接続可能なように、片端側が電池外装１１０の外側に引き出されており、それらのアイオノマー部分が、電池外装１１０の１辺と共に熱融着されている。

図１及び２に図示される非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０が、それぞれ１枚ずつの積層電極体を有しているが、容量設計により正極１５０及び負極１６０の積層枚数を適宜増やすことができる。正極１５０及び負極１６０をそれぞれ複数枚有する積層電極体の場合には、同一極のタブ同士を溶接等により接合したうえで１つのリード体に溶接等により接合して電池外部に取り出してもよい。上記同一極のタブとしては、集電体の露出部から構成される態様、集電体の露出部に金属片を溶接して構成される態様等が可能である。

正極１５０は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。正極１５０及び負極１６０は、セパレータ１７０を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置される。

これらの各部材としては、特に限定するものでなく、従来のリチウムイオン二次電池に備えられる材料を用いることができる。以下、非水系二次電池の各部材について詳細に説明する。

＜非水系電解液＞
非水系電解液は上記した特徴的部分を具備していれば、従来のリチウムイオン二次電池の非水系電解液に用いられる材料を適用することができる。

非水系電解液は、カーボネート系溶媒と、環状酸無水物と、含Ｎ複素環化合物と、を含有することを特徴とする。

（非水系溶媒）
本実施形態でいう「カーボネート系溶媒」の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、及びビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、及びトリフルオロエチルメチルカーボネートに代表される鎖状フッ素化カーボネートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

また、これらその他の非水系溶媒の中でも、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１種以上を使用することがより好ましい。ここで、環状カーボネート及び鎖状カーボネートとして前記に例示したもののうちの１種のみを選択して使用してもよく、２種以上（例えば、前記例示の環状カーボネートのうちの２種以上、前記例示の鎖状カーボネートのうちの２種以上、又は前記例示の環状カーボネートのうちの１種以上及び前記例示の鎖状カーボネートのうちの１種以上からなる２種以上）を使用してもよい。これらの中でも、環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はフルオロエチレンカーボネートがより好ましく、鎖状カーボネートとしてはエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、又はジエチルカーボネートがより好ましい。

また、カーボネート系溶媒以外の非水系溶媒を含んでいても良い。例えば、ニトリル類や、アルコール類を含むことができる。

非水系二次電池の充放電に寄与するリチウム塩の電離度を高めるために、非水系溶媒は、環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。

（リチウム塩）
本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩を特に限定するものではない。例えば、本実施形態では、リチウム塩として、ＬｉＰＦ_６やイミド塩を含む。

イミド塩とは、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）_２〔ｍは０〜８の整数〕で表されるリチウム塩であり、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。

また、ＬｉＰＦ_６以外のフッ素含有無機リチウム塩を含んでもよく、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｆ_ｂＨ_１２−ｂ〔ｂは０〜３の整数〕、等のフッ素含有無機リチウム塩が挙げられる。「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含むリチウム塩をいう。フッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体である金属箔の表面に不働態皮膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する点で優れている。これらのフッ素含有無機リチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。本実施形態の電解液におけるフッ素含有無機リチウム塩の合計含有量については、特に制限はない。しかしながらこの値は、非水系溶媒１Ｌに対して０．２ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．８ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。この値は、非水系溶媒１Ｌに対して１５ｍｏｌ以下であることが好ましく、４ｍｏｌ以下であることがより好ましく、２．８ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の合計含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し高出力特性を発現できる傾向にあり、貯蔵特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。

本実施形態の非水系電解液は、更に、有機リチウム塩を含んでいてもよい。「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含むリチウム塩をいう。

有機リチウム塩としては、シュウ酸基を有する有機リチウム塩を挙げることができる。シュウ酸基を有する有機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）、及びＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、中でもＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２及びＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）で表されるリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好ましい。また、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することがより好ましい。

前記のシュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０２モル以上であることがより好ましく、０．０５モル以上であることが更に好ましい。ただし、前記のシュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液中の量が多すぎると析出する恐れがある。よって、前記のシュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系電解液の非水系溶媒１Ｌ当たりの量で、１．０モル未満であることが好ましく、０．５モル未満であることがより好ましく、０．２モル未満であることが更に好ましい。

前記のシュウ酸基を有する有機リチウム塩は、極性の低い有機溶媒、特に鎖状カーボネートに対して難溶性であることが知られている。シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、微量のシュウ酸リチウムを含有している場合があり、さらに、非水系電解液として混合する際にも、他の原料に含まれる微量の水分と反応して、シュウ酸リチウムの白色沈殿を新たに発生させる場合がある。したがって、本実施形態の非水系電解液におけるシュウ酸リチウムの含有量は、特に限定するものでないが、０〜５００ｐｐｍであることが好ましい。

本実施形態におけるリチウム塩として、上記以外に、一般に非水系二次電池用に用いられているリチウム塩を補助的に添加してもよい。その他のリチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、クロロボランＬｉ等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ等の有機リチウム塩；ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）等のＬｉＰＦ_ｎ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１）_６−ｎ〔ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）等のＬｉＢＦ_ｑ（Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１）_４−ｑ〔ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；多価アニオンと結合されたリチウム塩；下記式（３ａ）、（３ｂ）、及び（３ｃ）；
ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^６）（ＳＯ_２Ｒ^７）（ＳＯ_２Ｒ^８） （３ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ^９）（ＳＯ_２ＯＲ^１０） （３ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^１１）（ＳＯ_２ＯＲ^１２） （３ｃ）
｛式中、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を、ＬｉＰＦ_６と共に使用することができる。

（添加剤）
本実施形態においては、非水系電解液に、添加剤として、既に記載したように、環状酸無水物、含Ｎ複素環化合物、及び飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含むことが好ましい。

環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を選択することができる。

また、含Ｎ複素環化合物を含むことが好ましい。

また、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、その他の任意的添加剤としては、例えば、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２（Ｐ＝Ｏ）−ＣＨ_２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_５、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ：（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリアリル等〕γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトンに代表されるラクトン、１，４−ジオキサンに代表される環状エーテル；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、及びテトラメチレンスルホキシドに代表される環状硫黄化合物等、及びこれらの化合物の誘導体等から選択される任意的添加剤を、適宜含有させることもできる。特に前記のリン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、効果的である。本実施形態における電解液中の電極保護用添加剤の含有量については、特に制限はない。しかし、非水系溶媒の全量に対する電極保護用添加剤の含有量として、０．０１〜３０体積％であることが好ましく、０．０５〜２０体積％であることがより好ましく、０．１〜１５体積％であることが更に好ましい。

＜正極＞
正極１５０は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。正極１５０は、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。

正極活物質層は、正極活物質を含有し、場合により導電助剤及びバインダーを更に含有する。

正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有することが好ましい。正極活物質層は、正極活物質とともに、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。
正極活物質としては、例えば、下記の式（４ａ）及び（４ｂ）：
Ｌｉ_ｘＭＯ_２ （４ａ）
Ｌｉ_ｙＭ_２Ｏ_４ （４ｂ）
｛式中、Ｍは少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の金属元素を示し、ｘは０〜１．１の数、ｙは０〜２の数を示す。｝のそれぞれで表されるリチウム含有化合物、及びその他のリチウム含有化合物が挙げられる。

一般式（４ａ）及び（４ｂ）のそれぞれで表されるリチウム含有化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及びＬｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ_２に代表されるリチウムニッケル酸化物；Ｌｉ_ｚＭＯ_２（ＭはＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含み、且つ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。

一般式（４ａ）及び（４ｂ）のそれぞれで表されるリチウム含有化合物以外のリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に限定されない。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属化合物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えばＬｉ_ｔＭ_ｕＳｉＯ_４、Ｍは一般式（４ａ）と同義であり、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有化合物としては、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、を含む複合酸化物、及びリン酸金属化合物が好ましい。

リチウム含有化合物としてより具体的には、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物又はリチウムと遷移金属元素とを含む金属カルコゲン化物、及びリチウムを有するリン酸金属化合物がより好ましく、例えば、それぞれ以下の一般式（５ａ）及び（５ｂ）：
Ｌｉ_ｖＭ^ＩＤ_２ （５ａ）
Ｌｉ_ｗＭ^ＩＩＰＯ_４ （５ｂ）
｛式中、Ｄは酸素又はカルコゲン元素を示し、Ｍ^Ｉ及びＭ^ＩＩはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は、電池の充放電状態により決まり、ｖは０．０５〜１．１０、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。｝のそれぞれで表される化合物が挙げられる。

上述の一般式（５ａ）で表されるリチウム含有化合物は層状構造を有し、上述の一般式（５ｂ）で表される化合物はオリビン構造を有する。これらのリチウム含有化合物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってもよい。

本実施形態における正極活物質としては、上記のようなリチウム含有化合物のみを用いてもよいし、該リチウム含有化合物とともにその他の正極活物質を併用してもよい。

このようなその他の正極活物質としては、例えば、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；イオウ；導電性高分子等が挙げられる。トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物、又は金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、ＦｅＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、及びＮｂＳｅ_２に代表されるリチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子が挙げられる。

上述のその他の正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、特に制限はない。しかしながら、リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、且つ、高エネルギー密度を達成できることから、前記正極活物質層がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。

正極活物質として、リチウム含有化合物とその他の正極活物質とを併用する場合、両者の使用割合としては、正極活物質の全部に対するリチウム含有化合物の使用割合として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。

導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。

バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜４質量部である。

正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。

正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよく、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、７〜３５μｍであることがより好ましく、９〜３０μｍであることが更に好ましい。

＜負極＞
負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。負極１６０は、非水系二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。

負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。負極活物質層は、負極活物質とともに、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。

負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。

負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。

バインダーとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜６質量部である。

負極活物質層は、負極活物質と必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。

負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは、５〜４０μｍであることが好ましく、６〜３５μｍであることがより好ましく、７〜３０μｍであることが更に好ましい。

＜セパレータ＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極１５０と負極１６０との間にセパレータ１７０を備えることが好ましい。セパレータ１７０としては、限定されるものではないが、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ１７０としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。

合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、或いは、これらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ガラス製、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製、セルロース製等の耐熱製の多孔膜が挙げられる。

セパレータ１７０は、１種の微多孔膜または不織布を単層又は複数積層した構成であってもよく、２種以上の微多孔膜または不織布を組み合わせてを積層したものであってもよい。セパレータ１７０は、２種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて単層又は複数層に積層した構成であってもよい。

＜電池外装＞
本実施形態における非水系二次電池１００の電池外装１１０の構成は特に限定されないが、例えば、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール又はアルミニウムからなる金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成からなるラミネートフィルムを用いることができる。

ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極リード体１３０（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体に負極リード体１４０（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してもよい。この場合、正極リード体１３０及び負極リード体１４０（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。

＜本実施形態の具体的組成＞
本実施形態における非水系二次電池は、集電体の片面または両面に正極活物質層を有する正極と、集電体の片面または両面に負極活物質層を有する負極と、非水系電解液と、を有して構成される。

例えば、非水系電解液は、ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、無水コハク酸（ＳＡＨ）及び、１−メチルー１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）を含む構成とすることができる。ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含むことがより好ましい。

本実施形態では、負極、正極、セパレータ及び電池外装は、特に限定されるものではない。

以上の構成により、非水系二次電池の高温耐久性に顕著な効果が現れ、高温環境下でも内部抵抗を低くでき、長寿命を得ることが可能である。

＜非水電解液の製造方法＞
本実施形態の非水電解液は、非水系溶媒としてのカーボネート系溶媒に、環状酸無水物と、上記一般式（１）を有する化合物とを、任意の手段で混合して製造することができる（第１実施形態の非水系電解液の製造方法）。

また、環状酸無水物として、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。この中でも、特に、前記無水コハク酸を含むことがより好ましい。また、上記一般式（１）を有する化合物は、含Ｎ複素環化合物（窒素含有環状化合物）であることが好ましい。また、含Ｎ複素環化合物は、少なくとも、１−メチルー１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＭＢＴＡ）を含むことがより好ましい。

このとき、環状酸無水物の含有量を、非水系電解液に対し、０．１質量％以上０．５質量％以下とし、含Ｎ複素環化合物の含有量を、非水系電解液に対し、０．１質量％以上０．５質量％以下とする（第２実施形態の非水系電解液の製造方法）。

また、非水系電解液には、更に、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有することができる。飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートは、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい（第３実施形態の非水系電解液の製造方法）。

また、非水系電解液には、更にリチウム塩を含み、リチウム塩は、少なくともＰＦ_６アニオンを含有することができる。また、ＰＦ_６アニオンは、ＬｉＰＦ_６が解離したものであることが好ましい（第４実施形態の非水系電解液の製造方法）。

＜電池の製造方法＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、上述の非水系電解液、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極１５０、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極１６０、及び電池外装１１０、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて、公知の方法により作製される。

先ず、正極１５０及び負極１６０、並びに必要に応じてセパレータ１７０からなる積層体を形成する。例えば、長尺の正極１５０と負極１６０とを、正極１５０と負極１６０との間に該長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様；正極１５０及び負極１６０を一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様；長尺のセパレータをつづら折りにして、該つづら折りになったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入した積層構造の積層体を形成する態様；等が可能である。

次いで、電池外装１１０（電池ケース）内に上述の積層体を収容して、本実施形態に係る電解液を電池ケース内部に注液し、積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態における非水系二次電池を作製することができる。

或いは、電解液を高分子材料からなる基材に含浸させることによって、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極１５０、負極１６０、及び電解質膜、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装１１０内に収容して非水系二次電池１００を作製することもできる。

本実施形態における非水系二次電池１００の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形等が好適に採用される。

なお、電極の配置が、負極活物質層の外周端と正極活物質層の外周端とが重なる部分が存在するように、又は負極活物質層の非対向部分に幅が小さすぎる箇所が存在するように設計されている場合、電池組み立て時に電極の位置ずれが生じることにより、非水系二次電池における充放電サイクル特性が低下するおそれがある。よって、該非水系二次電池に使用する電極体は、電極の位置を予めポリイミドテープ、ポリフェニレンスルフィドテープ、ＰＰテープ等のテープ類、接着剤等により、固定しておくことが好ましい。

本実施形態における非水系二次電池１００は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に電解液の一部が分解することにより安定化する。初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることが更に好ましい。初回充電が、途中に定電圧充電を経由して行われることも好ましい結果を与える。定格容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、ＳＥＩが電極表面に形成され、正極１５０を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果があることの他、反応生成物が負極１６０のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で、正極１５０、セパレータ１７０等の、負極１６０以外の部材にも良好な効果を与える。このため、非水系電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは、非常に有効である。

本実施形態における非水系二次電池１００は、複数個の非水系二次電池１００を直列又は並列に接続した電池パックとして使用することもできる。電池パックの充放電状態を管理する観点から、１個あたりの使用電圧範囲は２〜５Ｖであることが好ましく、２．５〜５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ〜５Ｖであることが特に好ましい。

以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

［電解液の調製］
不活性雰囲気下、各種溶媒、各種添加剤及び電解質を所定の体積比になるように混ぜることで電解液を調製した。実施例及び比較例で用いた各電解液の組成は表１に示した。なお、表１において、「ＥＣ」はエチレンカーボネート、「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネート、「ＶＣ」はビニレンカーボネート、「ＳＡＨ」は無水コハク酸、「ＭＢＴＡ」は１−メチルー１Ｈ−ベンゾトリアゾールをそれぞれ示す。

表１に示すように、ＥＣとＥＭＣとを合わせたカーボネート系溶媒を１００体積％とした。また、ＬｉＰＦ_６は、カーボネート系溶媒１Ｌに対するｍｏｌ％で規定した。また、ＶＣは、カーボネート系溶媒１００体積％に対する体積％で示した。また、ＳＡＨ及びＭＢＴＡの各種添加剤は、非水系電解液を構成する全ての成分の合計質量に対する質量百分率にて算出される。

［非水系電池の作製］
（１−１） 正極（Ｐ１）の作製
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、８６：８：６の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。この正極合剤含有スラリーを、正極集電体となるアルミニウム箔両面に、片面あたりの目付量が１１．５ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで合材層の密度が２．８ｍｇ／ｃｍ^３になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。

次に、この正極を、塗工部の面積が１５０ｍｍ×１５０ｍｍとなるように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、１２０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。

（１−２） 負極（Ｎ１）の作製
負極活物質であるグラファイトと、導電助剤であるアセチレンブラックと、バインダーであるＰＶＤＦとを８６：７：７の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを、銅箔の両面に、片面あたりの目付量が６．９ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節しながら塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで合材層の密度が１．３ｍｇ／ｃｍ^３になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。

次に、この負極を、塗工部の面積が１５０ｍｍ×１５０ｍｍとなるように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、８０℃で１２ｈ真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。

（１−３） 積層ラミネート電池の組み立て
リード付き正極とリード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製樹脂フィルムを介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体をアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために８０℃で５ｈ真空乾燥を行った。続いて、電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、積層ラミネート型非水系二次電池（パウチ型セル電池。以下、単に「積層ラミネート電池」ともいう。）を作製した。正極端子と負極端子の無い融着辺に、安全弁機構となる穴を形成した。穴の周囲を同心円形状にて熱融着した。

この積層ラミネート電池は、設計容量値が約１０Ａｈ、定格電圧値が４．２Ｖのものである。

［積層ラミネート電池の評価］
上述のようにして得られた積層ラミネート電池について、以下の手順に従って初回充放電処理を行った。続いて８５℃で２４時間の貯蔵試験及び１００サイクル試験を行った。充放電は、アスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製の恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ（商品名）を用いて行った。

ここで、１Ｃとは満充電状態の電池を、定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記においては、４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。

〔積層ラミネート電池の初回充放電処理〕
積層ラミネート電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０５Ｃに相当する０．５Ａの定電流で充電して電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で充電を継続し、合計３時間の充電を行った。その後、０．３Ｃに相当する３Ａの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。

〔８５℃における貯蔵特性〕
上記の方法で初回充放電処理を行った積層ラミネート電池について、２５℃において、０．３Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで１時間の定電圧充電を行った。そして、この充電後の積層ラミネート電池を８５℃の恒温槽内で２４時間貯蔵した。２４時間経過後、積層ラミネート電池を恒温槽から取り出し、２５℃において、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。その後、０．３Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖで１時間の定電圧充電を行い、３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を初回の放電容量で割ることによって、８５℃２４時間の貯蔵後における容量維持率を算出した。

〔２５℃充放電サイクル試験〕
上記の方法で初回充放電処理を行った積層ラミネート電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１．５Ｃに相当する１５Ａの定電流で充電して、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１時間充電を行った。その後、１５Ａの定電流で３．０Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。なお、１サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目に０．５Ｃに相当する５Ａの定電流で充電して、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１時間充電を行い、その後、１．５Ａの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。

〔実施例、比較例〕
実施例、比較例とも上記の表１に示した組成で電解液を作製し、上記の方法で正極及び負極を作製し、単層ラミネート電池を組み立ててその評価を行った。

表１に示すように、実施例１、２、３、４、５は、比較例に比べて、貯蔵後の容量維持率が高く、７５％以上であることがわかった。

また、表１に示すように、実施例１、２、３、４、５は、比較例に比べてサイクル試験後の容量維持率が高く、９０％以上であることがわかった。

また、上記実験結果に基づいて、環状酸無水物の含有量は、非水系電解液に対し、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましく、含Ｎ複素環化合物の含有量は、非水系電解液に対し、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましいと設定した。

本発明の非水系二次電池は、夏季の屋外用又は熱帯地用の用途に適している。具体的には、携帯電話機、携帯オーディオ機器、パーソナルコンピュータ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）タグ等の携帯機器；ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用充電池（特に、エンジンルーム周り）；住宅用蓄電システム等への夏季の屋外用又は熱帯地用の用途対策に適している。

１００ 非水系二次電池
１１０ 電池外装
１２０ 電池外装の空間
１３０ 正極リード体
１４０ 負極リード体
１５０ 正極
１６０ 負極
１７０ セパレータ

Claims (15)

1. カーボネート系溶媒と、環状酸無水物と、下記一般式（１）を有する化合物と、を含有することを特徴とする非水系電解液。
   

   
2. 前記環状酸無水物が、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
3. 前記環状酸無水物は、少なくとも、前記無水コハク酸を含むことを特徴とする請求項２に記載の非水系電解液。
4. 前記環状酸無水物の含有量が、非水系電解液に対し、０．１質量％以上０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の非水系電解液。
5. 前記化合物は、含Ｎ複素環化合物であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の非水系電解液。
6. 前記含Ｎ複素環化合物は、少なくとも、下記一般式（２）を有する化合物であることを特徴とする請求項５に記載の非水系電解液。
   

   

   ｛式（２）中、Ａは、ＣＨ又は窒素原子であり、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基、プロパギル基、フェニル基、ベンジル基、ピリジル基、アミノ基、ピロリジルメチル基、トリメチルシリル基、ニトリル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、イソシアノメチル基、メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アジ化スルホニル基、ピリジルスルホニル基、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニロキシ基、ビス（Ｎ，Ｎ’−アルキル）アミノメチル基、又はビス（Ｎ，Ｎ’−アルキル）アミノエチル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフッ素置換アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、又はハロゲン原子であり、そして、ｋは０〜４の整数である。｝で表される窒素含有環状化合物
7. 前記含Ｎ複素環化合物の含有量が、非水系電解液に対し、０．１質量％以上０．５質量％以下であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の非水系電解液。
8. 前記非水系電解液には、更に、飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートを含有することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の非水系電解液。
9. 前記飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の非水系電解液。
10. 前記飽和第二級炭素を有さない環状カーボネートは、少なくともビニレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項９に記載の非水系電解液。
11. 更に、リチウム塩を含み、前記リチウム塩は、少なくとも、ＰＦ_６アニオンを含有することを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれかに記載の非水系電解液。
12. 前記ＰＦ_６アニオンは、ＬｉＰＦ_６が解離したものであることを特徴とする請求項１１に記載の非水系電解液。
13. 集電体の片面又は両面に、正極活物質層を有する正極と、
    集電体の片面又は両面に、負極活物質層を有する負極と、
    請求項１から請求項１２のいずれかに記載の非水系電解液と、
    を具備することを特徴とする非水系二次電池。
14. ８５℃での２４時間貯蔵後における容量維持率が、７５％以上であることを特徴とする請求項１３に記載の非水系二次電池。
15. 前記非水系二次電池の２５℃下での１００サイクル特性評価における、容量維持率が、９０％以上であることを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の非水系二次電池。

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