JP2019039048A - Photochemical electrode, manufacturing method therefor, and photoelectrochemical reaction device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、人工光合成などに使用可能な光化学電極、及びその製造方法、並びに前記光化学電極を備える光電気化学反応装置に関する。 The present invention relates to a photochemical electrode that can be used for artificial photosynthesis, a manufacturing method thereof, and a photoelectrochemical reaction apparatus including the photochemical electrode.
近年、太陽光エネルギーを利用する技術として、人工光合成技術、光触媒技術などが盛んに開発されている。 In recent years, artificial photosynthesis technology, photocatalyst technology, and the like have been actively developed as technologies using solar energy.
人工光合成技術においては、例えば、明反応では水から酸素とプロトンを生成し、暗反応では二酸化炭素とプロトンから有機物を合成する。
光触媒技術では、例えば、汚染物質を分解する。
これらの技術には、光を吸収して励起する光励起材料が用いられている。光励起材料は、価電子帯と伝導帯との間に禁制帯を持つ半導体である。光励起材料においては、太陽光を吸収して価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯には正孔（ホール）が生じる。生成した励起電子又は正孔が、水や汚染物質を還元又は酸化する。
In the artificial photosynthesis technology, for example, oxygen and protons are generated from water in a light reaction, and organic substances are synthesized from carbon dioxide and protons in a dark reaction.
In photocatalytic technology, for example, pollutants are decomposed.
In these techniques, a photoexcitation material that absorbs and excites light is used. The photoexcited material is a semiconductor having a forbidden band between the valence band and the conduction band. In the photoexcited material, sunlight is absorbed and electrons in the valence band are excited to the conduction band, and holes are generated in the valence band. The generated excited electrons or holes reduce or oxidize water and contaminants.
ここで、太陽光エネルギーの利用率を高める、即ち高い光電流を得るためには、太陽光スペクトルを短波長からできるだけ長波長まで吸収する光励起材料を開発する必要があり、そのためには、バンドギャップのエネルギー幅を狭くしなければならない。
しかし、バンドギャップのエネルギー幅は、材料組成に依存するところがあり、光励起材料単独で高い光電流を得ることは、容易ではない。
Here, in order to increase the utilization rate of solar energy, that is, to obtain a high photocurrent, it is necessary to develop a photoexcitation material that absorbs the solar spectrum from a short wavelength to a long wavelength as much as possible. The width of energy must be reduced.
However, the band gap energy width depends on the material composition, and it is not easy to obtain a high photocurrent with the photoexcitation material alone.
そこで、助触媒を利用する技術が提案されている。
例えば、基板上にｎ型ＧａＮからなるキャリヤ移動層を介してＧａＮおよび／またはＩｎＧａＮからなる光吸収層が積層され、当該光吸収層の表面に、ＣｕＯよりなる助触媒が担持されている光触媒半導体素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、光触媒層と、前記光触媒層上に配置され、金属成分を含有する金属層と、前記光触媒層の前記金属層と反対側に配置され、金属成分を含有する助触媒層と、を有し、前記金属層に含まれる前記金属成分と、前記助触媒層に含まれる前記金属成分と、が同じ種類である水分解用光触媒電極が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
Thus, a technique using a cocatalyst has been proposed.
For example, a photocatalytic semiconductor in which a light absorbing layer made of GaN and / or InGaN is stacked on a substrate via a carrier moving layer made of n-type GaN, and a promoter made of CuO is supported on the surface of the light absorbing layer. An element has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
A photocatalyst layer; a metal layer disposed on the photocatalyst layer and containing a metal component; and a promoter layer disposed on the opposite side of the photocatalyst layer from the metal layer and containing a metal component. There has been proposed a photocatalytic electrode for water splitting in which the metal component contained in the metal layer and the metal component contained in the promoter layer are the same type (see, for example, Patent Document 2).
しかし、特開２０１５−１４７１９０号公報に開示の技術においては、キャリヤ移動層を要するため、光化学電極における必須構成が多くなるという問題がある。
また、特開２０１７−４３８１６号公報に開示の技術においては、助触媒層が光触媒層上全面に配されているため、光触媒層への光の到達率が低下するという問題がある。
However, the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-147190 requires a carrier moving layer, so that there is a problem that the essential configuration of the photochemical electrode is increased.
Moreover, in the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-43816, the promoter layer is disposed on the entire surface of the photocatalyst layer, so that there is a problem that the rate of light reaching the photocatalyst layer is reduced.
本発明は、少ない構成でありつつ、かつ光の利用効率が高い光化学電極、及びその製造方法、並びに前記光化学電極を備える光電気化学反応装置を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a photochemical electrode having a small configuration and a high light utilization efficiency, a method for producing the same, and a photoelectrochemical reaction apparatus including the photochemical electrode.
一つの態様では、光化学電極は、
導電体と、
前記導電体上に、前記導電体に接するように配された、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層と、
前記光励起層の表面の一部に配された、助触媒と、
を有する。
In one embodiment, the photochemical electrode is
A conductor;
A photoexcitation layer containing a photoexcitation material that absorbs and excites light disposed on the conductor so as to be in contact with the conductor;
A co-catalyst disposed on a part of the surface of the photoexcitation layer;
Have
また、一つの態様では、光化学電極の製造方法は、
導電体上に、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層を、前記導電体に接するように形成する工程と、
前記光励起層の表面の一部に、助触媒を配する工程と、
を含む。
In one embodiment, the method for producing a photochemical electrode comprises:
Forming a photoexcitation layer containing a photoexcitation material that absorbs and excites light on the conductor so as to be in contact with the conductor;
Disposing a promoter on a part of the surface of the photoexcitation layer;
including.
また、一つの態様では、光電気化学反応装置は、
対向電極と、
前記対向電極に導線を介して接続された光化学電極と、
前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための透光性容器と、
を有し、
前記光化学電極が、導電体と、前記導電体上に、前記導電体に接するように配された、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層と、前記光励起層の表面の一部に配された、助触媒と、を有する。
In one embodiment, the photoelectrochemical reaction device is
A counter electrode;
A photochemical electrode connected to the counter electrode via a conducting wire;
A translucent container for immersing the counter electrode and the photochemical electrode in water;
Have
The photochemical electrode includes a conductor, a photoexcitation layer that is disposed on the conductor so as to be in contact with the conductor and that absorbs and excites light, and a part of the surface of the photoexcitation layer And a promoter.
一つの側面では、少ない構成でありつつ、かつ光の利用効率が高い光化学電極を提供できる。
一つの側面では、少ない構成でありつつ、かつ光の利用効率が高い光化学電極を製造することができる光化学電極の製造方法を提供できる。
一つの側面では、少ない構成でありつつ、かつ光の利用効率が高い光化学電極を備える光電気化学反応装置を提供できる。
In one aspect, it is possible to provide a photochemical electrode having a small configuration and high light utilization efficiency.
In one aspect, it is possible to provide a method for producing a photochemical electrode that can produce a photochemical electrode having a small configuration and high light utilization efficiency.
In one aspect, it is possible to provide a photoelectrochemical reaction device including a photochemical electrode with a small configuration and high light utilization efficiency.
（光化学電極）
本発明の光化学電極は、導電体と、光励起層と、助触媒とを少なくとも有し、更に必要に応じて、支持体などのその他の部材を有する。
(Photochemical electrode)
The photochemical electrode of the present invention includes at least a conductor, a photoexcitation layer, and a promoter, and further includes other members such as a support as necessary.
本発明者らは、光励起材料を用いた光化学電極において、少ない構成でありつつ、かつ光の利用効率を高めるために鋭意検討を行った。その結果、導電体に接するように光励起層を配し、更に光励起層の表面の一部に助触媒を配することで、少ない構成でありつつ、かつ光の利用効率を高めることができることを見出し、本発明の完成に至った。 The inventors of the present invention have intensively studied in order to increase the light utilization efficiency while reducing the number of photochemical electrodes using a photoexcitation material. As a result, it has been found that by arranging the photoexcitation layer so as to be in contact with the conductor and further arranging the promoter on a part of the surface of the photoexcitation layer, the light utilization efficiency can be improved while the configuration is small. The present invention has been completed.
＜導電体＞
前記導電体としては、導電性を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<Conductor>
The conductor is not particularly limited as long as it has conductivity, and can be appropriately selected according to the purpose.
前記導電体の材質としては、例えば、金属、合金、金属酸化物などが挙げられる。
前記金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられる。
前記合金としては、例えば、前記金属の例示で挙げられた２以上の金属種からなる合金などが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛−酸化スズ系、酸化インジウム−酸化スズ系、酸化亜鉛−酸化インジウム−酸化マグネシウム系などが挙げられる。
Examples of the material of the conductor include metals, alloys, metal oxides, and the like.
Examples of the metal include platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), tungsten (W), nickel (Ni), tantalum (Ta), bismuth (Bi), Lead (Pb), indium (In), tin (Sn), zinc (Zn), titanium (Ti), aluminum (Al), and the like can be given.
As said alloy, the alloy etc. which consist of 2 or more metal types mentioned by the illustration of the said metal are mentioned, for example.
Examples of the metal oxide include tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), antimony-doped tin oxide (ATO), zinc oxide, indium oxide (In 2 O 3 ), and aluminum-doped zinc oxide (AZO). ), Gallium-doped zinc oxide (GZO), tin oxide, zinc oxide-tin oxide system, indium oxide-tin oxide system, zinc oxide-indium oxide-magnesium oxide system, and the like.
ここで、導電性とは、例えば、体積抵抗率で１０２Ωｃｍ以下の範囲を意味する。 Here, the conductivity means, for example, a range of 10 2 Ωcm or less in volume resistivity.
前記導電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。
前記導電体の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said conductor, According to the objective, it can select suitably, For example, flat form etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as a magnitude | size of the said conductor, According to the objective, it can select suitably.
前記導電体としては、例えば、蒸着膜などが挙げられる。前記蒸着膜は、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法などにより形成される。前記物理蒸着法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。 As said conductor, a vapor deposition film etc. are mentioned, for example. The vapor deposition film is formed by, for example, physical vapor deposition or chemical vapor deposition. Examples of the physical vapor deposition include vacuum vapor deposition and sputtering.
＜光励起層＞
前記光励起層は、光励起材料を含有する。
前記光励起層は、前記導電体に接するように配される。
前記光励起層は、光励起材料自体で構成されていることが好ましい。
<Photoexcitation layer>
The photoexcitation layer contains a photoexcitation material.
The photoexcitation layer is disposed in contact with the conductor.
The photoexcitation layer is preferably made of a photoexcitation material itself.
＜＜光励起材料＞＞
前記光励起材料は、光を吸収して励起する材料である。
前記光励起材料としては、例えば、紫外光型光励起材料、可視光型光励起材料などが挙げられる。
<< Photoexcitation material >>
The photoexcitation material is a material that absorbs and excites light.
Examples of the photoexcitation material include an ultraviolet light type photoexcitation material and a visible light type photoexcitation material.
−紫外光型光励起材料−
前記紫外光型光励起材料としては、紫外線以下の波長の光を吸収して励起する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外光応答型光触媒などが挙げられる。
ここで、紫外線以下の波長とは、例えば、４００ｎｍ以下の波長が挙げられる。
-Ultraviolet light excitation material-
The ultraviolet light type photoexcitation material is not particularly limited as long as it is a material that absorbs and excites light having a wavelength equal to or less than ultraviolet rays, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, an ultraviolet light responsive photocatalyst or the like Is mentioned.
Here, the wavelength of ultraviolet light or less includes, for example, a wavelength of 400 nm or less.
前記紫外光応答型光触媒は、光の利用効率に優れる点から、バンドギャップが３．１ｅＶ〜３．６ｅＶであることが好ましい。このバンドギャップは、光の波長として３４４ｎｍ〜４００ｎｍに相当する。
バンドギャップとは、バンド構造における電子に占有された最も高いエネルギーバンド（価電子帯）の頂上から、最も低い空のバンド（伝導帯）の底までの間のエネルギーの差を指す。
The ultraviolet light-responsive photocatalyst preferably has a band gap of 3.1 eV to 3.6 eV from the viewpoint of excellent light utilization efficiency. This band gap corresponds to a wavelength of light of 344 nm to 400 nm.
The band gap refers to a difference in energy between the top of the highest energy band (valence band) occupied by electrons in the band structure and the bottom of the lowest empty band (conduction band).
前記紫外光応答型光触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＴｉＯ２（酸化チタン）（バンドギャップ；ルチル３．０ｅＶ、アナタ−ゼ３．２ｅＶ）、ＳｒＴｉＯ３（バンドギャップ３．２ｅＶ）、ＺｎＯ（バンドギャップ３．４ｅＶ）、Ｔｉ−ＣａＨＡＰ（チタンカルシウムハイドロキシアパタイト）（バンドギャップ３．６ｅＶ）、Ｔｉ−ＳｒＨＡＰ（チタンストロンチウムハイドロキシアパタイト）（バンドギャップ３．６ｅＶ）などが挙げられる。 The ultraviolet light responsive photocatalyst is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include TiO 2 (titanium oxide) (band gap; rutile 3.0 eV, anatase 3.2 eV), SrTiO 3 (band gap 3.2 eV), ZnO (band gap 3.4 eV), Ti—CaHAP (titanium calcium hydroxyapatite) (band gap 3.6 eV), Ti—SrHAP (titanium strontium hydroxyapatite) (band gap 3. 6 eV).
−可視光型光励起材料−
前記可視光型光励起材料としては、可視光線以下の波長の光を吸収して励起する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光応答型光触媒などが挙げられる。
ここで、可視光線以下の波長とは、例えば、８００ｎｍ以下の波長が挙げられる。
-Visible light excitation material-
The visible light photoexcitation material is not particularly limited as long as it is a material that absorbs and excites light having a wavelength shorter than or equal to visible light, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a visible light responsive photocatalyst Etc.
Here, the wavelength of visible light or less includes, for example, a wavelength of 800 nm or less.
前記可視光型光励起材料は、前記紫外光型光励起材料とは異なる光吸収特性を有する。言い換えれば、前記可視光型光励起材料は、前記紫外光型光励起材料とは異なるバンドギャップを有する。 The visible light photoexcitation material has a light absorption characteristic different from that of the ultraviolet light photoexcitation material. In other words, the visible light photoexcitation material has a band gap different from that of the ultraviolet light photoexcitation material.
前記可視光応答型光触媒は、光の利用効率に優れる点から、バンドギャップが２．５ｅＶ〜３．０ｅＶであることが好ましい。このバンドギャップは、光の波長として４１３ｎｍ〜４９６ｎｍに相当する。 The visible light responsive photocatalyst preferably has a band gap of 2.5 eV to 3.0 eV from the viewpoint of excellent light utilization efficiency. This band gap corresponds to a wavelength of light of 413 nm to 496 nm.
前記可視光応答型光触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＷＯ３（酸化タングステン）（バンドギャップ２．８ｅＶ）、ＢｉＶＯ４（バナジン酸ビスマス）（バンドギャップ２．５ｅＶ）、Ａｇ３ＰＯ４（バンドギャップ２．５ｅＶ）、ＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（チタン銀カルシウムハイドロキシアパタイト）（バンドギャップ２．８ｅＶ）、ＴｉＡｇ−ＳｒＨＡＰ（チタン銀ストロンチウムハイドロキシアパタイト）（バンドギャップ２．８ｅＶ）、窒化ガリウム−酸化亜鉛固溶体（Ｇａ１−ｘＺｎｘ）（Ｎ１−ｘＯｘ）などが挙げられる。 The visible light responsive photocatalyst is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include WO 3 (tungsten oxide) (band gap 2.8 eV), BiVO 4 (bismuth vanadate) (band Gap 2.5 eV), Ag 3 PO 4 (band gap 2.5 eV), TiAg-CaHAP (titanium silver calcium hydroxyapatite) (band gap 2.8 eV), TiAg-SrHAP (titanium silver strontium hydroxyapatite) (band gap 2 .8 eV), gallium nitride-zinc oxide solid solution (Ga 1-x Zn x ) (N 1-x O x ), and the like.
前記光励起材料としては、酸窒化物が、酸化物よりバンドギャップが小さくなる点から好ましい。
前記酸窒化物としては、例えば、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＳｒＮｂＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＣａＴａＯ２Ｎ、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＬａＺｒＯ２Ｎ、ＰｒＴａＯＮ２、ＴａＯＮ、ＮｂＯＮ、ＧａＮ−ＺｎＯ系などが挙げられる。
As the photoexcitation material, an oxynitride is preferable because it has a smaller band gap than an oxide.
Examples of the oxynitride include BaNbO 2 N, BaTaO 2 N, SrNbO 2 N, SrTaO 2 N, CaNbO 2 N, CaTaO 2 N, LaTiO 2 N, LaZrO 2 N, PrTaON 2 , TaON, NbON, GaN— ZnO-based and the like can be mentioned.
また、前記光励起材料としては、酸窒化物の一種である以下のＭＮ−ＺｎＯ固溶体が好ましい。 The photoexcitation material is preferably the following MN-ZnO solid solution, which is a kind of oxynitride.
−ＭＮ−ＺｎＯ固溶体−
前記ＭＮ−ＺｎＯ固溶体は、ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの固溶体である。
前記ＭＮ−ＺｎＯ固溶体における前記ＺｎＯの含有量は、２０モル％以上７０モル％以下が好ましく、２５モル％以上６０モル％以下がより好ましい。前記ＺｎＯの含有量が、２０モル％未満、又は７０モル％超であると、バンドギャップエネルギーが２．２０ｅＶ以下を達成することが困難になる。
前記ＭＮ−ＺｎＯ固溶体のバンドギャップエネルギーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２．２０ｅＶ以下が好ましく、１．９０ｅＶ以上２．２０ｅＶ以下がより好ましく、１．９０ｅＶ以上２．１０ｅＶ以下が更により好ましく、１．９５ｅＶ以上２．００ｅＶ以下が特に好ましい。
なお、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎは、第１３族元素であるという共通点を有する。
-MN-ZnO solid solution-
The MN-ZnO solid solution is a solid solution of MN (M is at least one of Ga, Al, and In) and ZnO.
The content of ZnO in the MN-ZnO solid solution is preferably 20 mol% or more and 70 mol% or less, and more preferably 25 mol% or more and 60 mol% or less. If the ZnO content is less than 20 mol% or more than 70 mol%, it becomes difficult to achieve a band gap energy of 2.20 eV or less.
The band gap energy of the MN-ZnO solid solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 2.20 eV or less, more preferably 1.90 eV or more and 2.20 eV or less. More preferably, it is 90 eV or more and 2.10 eV or less, and particularly preferably 1.95 eV or more and 2.00 eV or less.
Note that Ga, Al, and In have a common feature that they are Group 13 elements.
前記ＭＮ−ＺｎＯ固溶体は、下記一般式（１）で表されることが好ましい。
Ｍ１．００−ｘＮ１．００−ｘＺｎｘＯｘ ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、ｘは、０．２０≦ｘ≦０．７０を満たし、０．２０＜ｘ≦０．７０が好ましく、０．２５≦ｘ≦０．６０がより好ましい。
The MN-ZnO solid solution is preferably represented by the following general formula (1).
M 1.00-x N 1.00-x Zn x O x ··· general formula (1)
However, in the general formula (1), x satisfies 0.20 ≦ x ≦ 0.70, preferably 0.20 <x ≦ 0.70, and more preferably 0.25 ≦ x ≦ 0.60.
ＧａＮ−ＺｎＯ系材料は六方晶ウルツ鉱構造結晶の固溶体である。前記固溶体は、Ｇａ−Ｚｎ、及びＮ−Ｏが置換することで連続的に組成を変化することができる。ＧａＮ−ＺｎＯ固溶体は、ＧａＮ単体材料、及びＺｎＯ単体材料よりバンドギャップが小さく、ＧａＮ中へのＺｎＯの固溶量が増すにつれて、吸収波長端をより長波長側に広げることが可能となることが知られている。 The GaN-ZnO-based material is a solid solution of hexagonal wurtzite structure crystals. The composition of the solid solution can be changed continuously by substituting Ga—Zn and N—O. The GaN-ZnO solid solution has a smaller band gap than the GaN single material and the ZnO single material, and as the solid solution amount of ZnO in GaN increases, it may be possible to extend the absorption wavelength end to the longer wavelength side. Are known.
本発明者らは、これまでに、Ｇａ１−ｘＮ１−ｘＺｎｘＯｘ固溶体においてはｘが０．５程度で最も禁制帯幅が狭くなることを見出している。このときの禁制帯幅（バンドギャップエネルギー）は約２．５ｅＶである。
太陽光スペクトルで光子エネルギー２．５ｅＶ以上の輻射は総エネルギー輻射の２０％に過ぎない。そこでＧａ１−ｘＮ１−ｘＺｎｘＯｘの禁制帯幅をさらに狭め、太陽光の利用効率を向上させることを目的に、本発明者らは検討を重ねた。
The present inventors have so far found that the forbidden band width becomes narrowest when x is about 0.5 in the Ga 1-x N 1-x Zn x O x solid solution. The forbidden band width (band gap energy) at this time is about 2.5 eV.
Radiation with a photon energy of 2.5 eV or more in the sunlight spectrum is only 20% of the total energy radiation. Therefore, the present inventors have repeatedly studied for the purpose of further narrowing the forbidden band width of Ga 1-x N 1-x Zn x O x and improving the utilization efficiency of sunlight.
本発明者らは、検討を重ねた結果、本発明者らが開発したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）を、ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの固溶体の成膜に適用することにより、バンドギャップエネルギーが非常に小さい光励起材料を見出した。
なお、発明者らが先に開発したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）は、以下の３つの文献１〜文献３において紹介されている方法である。前記ＮＰＤは、樹脂成分を用いることなく、結晶性の高いナノセラミック粒子構造体の膜を低温で形成できる手法である。
文献１： Ｉｍａｎａｋａ， Ｙ．， Ａｍａｄａ， Ｈ． ＆ Ｋｕｍａｓａｋａ， Ｆ． Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｄ ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｅｍｂｅｄｄｅｄ ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｆｏｒ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａｅｒｏｓｏｌ−ｔｙｐｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ． Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ５２， ０５ＤＡ０２ （２０１３）．
文献２： Ｉｍａｎａｋａ， Ｙ． ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ ｄｅｎｓｅ ａｎｄ ｓｔｒｅｓｓ−ｆｒｅｅ ｃｅｒａｍｉｃ ｔｈｉｃｋ ｆｉｌｍ ｆｏｒ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ． Ａｄｖ． Ｅｎｇ． Ｍａｔｅｒ． １５， １１２９−１１３５ （２０１３）．
文献３： Ｉｍａｎａｋａ， Ｙ．， Ａｍａｄａ， Ｈ．， Ｋｕｍａｓａｋａ， Ｆ．， Ａｗａｊｉ， Ｎ． ＆ Ｋｕｍａｍｏｔｏ， Ａ．， Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ＢａＴｉＯ３ ｆｉｌｍ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ａｅｒｏｓｏｌ−ｔｙｐｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ． Ｊ． Ｎａｎｏｐａｒｔ． Ｒｅｓ． １８， １０２ （２０１６）．
As a result of repeated studies, the inventors have developed nanoparticle deposition (NPD) developed by the present inventors as MN (M is at least one of Ga, Al, and In) and ZnO. As a result, the present inventors have found a photoexcited material having a very low band gap energy.
The nanoparticle deposition (NPD) previously developed by the inventors is a method introduced in the following three documents 1 to 3. The NPD is a technique that can form a film of a nanoceramic particle structure having high crystallinity at a low temperature without using a resin component.
Reference 1: Imanaka, Y. et al. Amada, H .; & Kumasaka, F.A. Dielectric and insulting properties of embedding capacitors for flexible electronic preparative by aerosol-type nanoparticulate deposition. Jpn. J. et al. Appl. Phys. 52, 05DA02 (2013).
Reference 2: Imanaka, Y. et al. et al. , Nanoparticulated dense and stress-free ceramic thick film for material integration. Adv. Eng. Mater. 15, 1129-1135 (2013).
Reference 3: Imanaka, Y. et al. Amada, H .; , Kumasaka, F .; Awaji, N .; & Kumamoto, A. , Nanoparticulate BaTiO 3 film produced by aerosol-type nanoparticular deposition. J. et al. Nanopart. Res. 18, 102 (2016).
本明細書中に、これら文献１〜文献３を参照することにより取り込む。 This document is incorporated by referring to these documents 1 to 3.
なお、以下の堂面らの報告においては、バンドギャップエネルギーは、２．５ｅＶであり、以下のＪｅｎｓｅｎらの報告においても、バンドギャップエネルギーは、２．２９ｅＶであり、バンドギャップエネルギーが２．２０ｅＶ以下のＭ１．００−ｘＮ１．００−ｘＺｎｘＯｘ固溶体、及びその固溶体を得る方法は知られていない。
堂面らの報告：
Ｈａｓｈｉｇｕｃｈｉ Ｈ． ｅｔ ａｌ． Ｐｈｏｔｏｒｅｓｐｏｎｓｅ ｏｆ ＧａＮ：ＺｎＯ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｏｎ ＦＴＯ ｕｎｄｅｒ Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ． Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊｐｎ． ８２， ４０１−４０７ （２００９）
Ｊｅｎｓｅｎらの報告：
Ｊｅｎｓｅｎ， Ｌ． Ｌ．， Ｍｕｃｋｅｒｍａｎ， Ｊ． Ｔ． ＆ Ｎｅｗｔｏｎ， Ｍ． Ｄ． Ｆｉｒｓｔ−Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ （Ｇａ１−ｘＺｎｘ）（Ｎ１−ｘＯｘ） Ｓｏｌｉｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ． Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ １１２， ３４３９−３４４６ （２００８））
In the following report of Dohmo et al., The band gap energy is 2.5 eV, and in the following report of Jensen et al., The band gap energy is 2.29 eV and the band gap energy is 2.20 eV. The following M 1.00-x N 1.00-x Zn x O x solid solution and a method for obtaining the solid solution are not known.
Report of Doubo et al .:
Hashiguchi H. et al. et al. Photoresponse of GaN: ZnO Electrode on FTO under Visible Light Irradiation. Bull. Chem. Soc. Jpn. 82, 401-407 (2009)
Jensen et al. Reports:
Jensen, L.M. L. Muckerman, J .; T.A. & Newton, M .; D. First-Principles Studies of the Structural and Electronic Properties of the (Ga1-xZnx) (N1-xOx) Solid Solution Photocatalyst. J. et al. Phys. Chem. C 112, 3439-3446 (2008))
前記光励起材料の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｎｍ〜５μｍが好ましい。
前記平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により１００個の粒子を観察した際の算術平均値として求められる。または、前記平均粒径は、例えば、粒度分布計（例えば、島津製作所製のレーザ回折式粒子径分布測定装置）を用いて求めることもできる。
There is no restriction | limiting in particular as an average particle diameter of the said photoexcitation material, Although it can select suitably according to the objective, 2 nm-5 micrometers are preferable.
The said average particle diameter is calculated | required as an arithmetic average value at the time of observing 100 particle | grains with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope, for example. Or the said average particle diameter can also be calculated | required, for example using a particle size distribution meter (For example, the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus by Shimadzu Corporation).
前記光励起層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５μｍ〜５μｍなどが挙げられる。
前記平均厚みは、前記光励起層の厚みを１０点測定した際の算術平均値である。
前記光励起層の厚みは、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により測定できる。
There is no restriction | limiting in particular as average thickness of the said photoexcitation layer, According to the objective, it can select suitably, For example, 0.5 micrometer-5 micrometers etc. are mentioned.
The average thickness is an arithmetic average value when the thickness of the photoexcitation layer is measured at 10 points.
The thickness of the photoexcitation layer can be measured with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
＜助触媒＞
前記助触媒としては、前記光励起材料により生じる光電流を増加させる触媒であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<Cocatalyst>
The promoter is not particularly limited as long as it is a catalyst that increases the photocurrent generated by the photoexcited material, and can be appropriately selected according to the purpose.
前記助触媒としては、例えば、金属、金属酸化物などが挙げられる。
前記金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｆｅなどが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、ＮｉＯ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＩｒＯ２、ＰｔＯ２、ＲｕＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯｘ（さまざまな酸化数のコバルトを含むコバルト酸化物混合物）、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯｘ（さまざまな酸化数のマンガンを含むマンガン酸化物混合物）、ＳｒＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＬａＣｏＯ３などが挙げられる。
Examples of the cocatalyst include metals and metal oxides.
Examples of the metal include Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Au, and Fe.
Examples of the metal oxide include NiO, RuO 2 , Cr 2 O 3 , IrO 2 , PtO 2 , RuO 2 , CoO, Co 3 O 4 , and CoOx (a cobalt oxide mixture containing cobalt having various oxidation numbers). , MnO, Mn 3 O 4 , MnOx (a mixture of manganese oxides containing manganese having various oxidation numbers), SrCoO 3 , LaNiO 3 , LaCoO 3 and the like.
前記助触媒としては、光の利用効率をより向上できる点から、コバルトを含有する酸化物が好ましい。 The cocatalyst is preferably an oxide containing cobalt from the viewpoint that the light utilization efficiency can be further improved.
前記コバルトを含有する酸化物としては、例えば、ＬａＣｏＯ３、Ｌａ（Ｃｏ１−ｘＮｉｘ）Ｏ３（０＜ｘ＜１）、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δ（δは酸素欠損を表す。）、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３−δ（δは酸素欠損を表す。）、Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ（δは酸素欠損を表す。）、Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＣｏＯ３などが挙げられる。 Examples of the cobalt-containing oxide include LaCoO 3 , La (Co 1-x Ni x ) O 3 (0 <x <1), Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2. O 3-δ (δ represents oxygen deficiency), Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.5 Fe 0.5 O 3-δ (δ represents oxygen deficiency), Ba 0.5 Sr 0 .5 Co 0.2 Fe 0.8 O 3- δ (δ represents an oxygen deficiency.), and the like La 0.7 Sr 0.3 CoO 3.
前記助触媒は、前記光励起層の表面の一部に配される。
前記助触媒が、前記光励起層の表面の全面に配されると、前記光励起層への光の到達率が低下する結果、光の利用効率が低下する。
The cocatalyst is disposed on a part of the surface of the photoexcitation layer.
When the cocatalyst is disposed on the entire surface of the photoexcitation layer, the light arrival rate to the photoexcitation layer is reduced, resulting in a reduction in light utilization efficiency.
前記助触媒による前記光励起層の表面の被覆率としては、１００％でなければ、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記助触媒の作用による光の利用効率の上昇と、前記光励起層への光の到達率を前記助触媒が低下させることによる光の利用効率との低下とのバランスの点から、０．０１％〜５０％が好ましく、０．１％〜１０％がより好ましく、０．２％〜５．０％が更に好ましく、０．３％〜３．０％が特に好ましい。
前記助触媒による前記光励起層の表面の被覆率は、前記光化学電極において、前記光励起層の前記助触媒が配された面を正面視した場合に、前記光励起層の表面を前記助触媒が占める割合である。
The coverage of the surface of the photoexcitation layer by the promoter is not particularly limited as long as it is not 100%, and can be appropriately selected according to the purpose. However, the use efficiency of light by the action of the promoter is increased. And 0.01% to 50%, preferably 0.1% to 10% from the viewpoint of the balance between the light utilization efficiency due to the cocatalyst reducing the arrival rate of light to the photoexcitation layer. % Is more preferable, 0.2% to 5.0% is still more preferable, and 0.3% to 3.0% is particularly preferable.
The coverage of the surface of the photoexcitation layer by the cocatalyst is the ratio of the cocatalyst to the surface of the photoexcitation layer when the surface of the photoexcitation layer on which the cocatalyst is disposed is viewed from the front in the photochemical electrode. It is.
前記助触媒の、前記光励起層の厚み方向における平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｎｍ〜３μｍが好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。前記平均厚みが３ｎｍ未満であると、前記助触媒の効果が不十分となることがあり、前記３μｍを超えると、前記光励起層への光の到達率が低下する結果、光の利用効率が低下することがある。
前記平均厚みは、前記光励起層の厚み方向における前記助触媒の厚みを１０点測定した際の算術平均値である。
前記助触媒の厚みは、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡により測定できる。
There is no restriction | limiting in particular as an average thickness in the thickness direction of the said photoexcitation layer of the said promoter, Although it can select suitably according to the objective, 3 nm-3 micrometers are preferable and 10 nm-300 nm are more preferable. When the average thickness is less than 3 nm, the effect of the co-catalyst may be insufficient. When the average thickness exceeds 3 μm, the light arrival rate to the photoexcitation layer decreases, resulting in a decrease in light use efficiency. There are things to do.
The average thickness is an arithmetic average value when the thickness of the promoter in the thickness direction of the photoexcitation layer is measured at 10 points.
The thickness of the promoter can be measured with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
前記助触媒は、前記光励起層の表面において周期的構造を有していることが、前記光励起層による光電変換効果がより高まる点で、好ましい。
前記周期的構造としては、例えば、正方格子状、三角格子状、ストライプ状、ドットなどが挙げられる。前記ドットの形状としては、例えば、円、楕円、正三角形、正方形、正六角形などが挙げられる。
It is preferable that the cocatalyst has a periodic structure on the surface of the photoexcitation layer in that the photoelectric conversion effect by the photoexcitation layer is further enhanced.
Examples of the periodic structure include a square lattice shape, a triangular lattice shape, a stripe shape, and dots. Examples of the shape of the dot include a circle, an ellipse, a regular triangle, a square, and a regular hexagon.
前記光励起材料と、前記助触媒との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記光励起材料が酸窒化物であり、前記助触媒がコバルトを含有する酸化物であるとが、得られる光電流がより多くなる点で好ましい。 The combination of the photoexcited material and the promoter is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the photoexcited material is an oxynitride, and the promoter includes an oxidation containing cobalt. It is preferable that it is a thing from the point which the photocurrent obtained more increases.
＜支持体＞
前記支持体は、前記導電体、及び前記光励起層を支持する。
前記支持体は、前記導電体に接して配される。
前記支持体の材質としては、例えば、ガラス、有機樹脂等の絶縁体などが挙げられる。
<Support>
The support supports the conductor and the photoexcitation layer.
The support is disposed in contact with the conductor.
Examples of the material of the support include glass and an insulator such as an organic resin.
前記光化学電極の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する製造方法が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the said photochemical electrode, Although it can select suitably according to the objective, The manufacturing method mentioned later is preferable.
ここで、図を用いて開示の光化学電極の一例を説明する。
図１Ａ、図１Ｂは、開示の光化学電極の一例の模式図である。
図１Ａは、断面図であり、図１Ｂは上面図である。
図１Ａ、及び図１Ｂの光化学電極は、支持体１上に、導電体２と、光励起層３と、助触媒４とを有する。
光励起層３は、導電体２と接している。
光励起層３の表面において助触媒４は、円形のドッドであり、周期的に形成されている。
Here, an example of the disclosed photochemical electrode will be described with reference to the drawings.
1A and 1B are schematic views of examples of the disclosed photochemical electrode.
1A is a cross-sectional view, and FIG. 1B is a top view.
1A and 1B includes a conductor 2, a photoexcitation layer 3, and a promoter 4 on a support 1.
The photoexcitation layer 3 is in contact with the conductor 2.
The co-catalyst 4 is a circular dod on the surface of the photoexcitation layer 3 and is formed periodically.
図２Ａ、図２Ｂは、開示の光化学電極の他の一例の模式図である。
図２Ａは、断面図であり、図２Ｂは上面図である。
図２Ａ、及び図２Ｂの光化学電極は、支持体１上に、導電体２と、光励起層３と、助触媒４とを有する。
光励起層３は、導電体２と接している。
光励起層３の表面において助触媒４は、正方形のドッドであり、周期的に形成されている。
図２Ａ、及び図２Ｂの光化学電極における助触媒４による光励起層３の表面の被覆率は、図２Ｂから算出できる。図２Ｂにおいて、光励起層３の面が縦１２ｍｍ×横１２ｍｍであるとすると、助触媒４のドット１つは、０．５ｍｍ×０．５ｍｍであり、ドットは３６個形成されていることから、助触媒４による光励起層３の表面の被覆率は、以下の式から６．２５％となる。
被覆率（％）＝〔（０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×３６）／（１２ｍｍ×１２ｍｍ）〕×１００
2A and 2B are schematic views of another example of the disclosed photochemical electrode.
2A is a cross-sectional view and FIG. 2B is a top view.
2A and 2B includes a conductor 2, a photoexcitation layer 3, and a promoter 4 on a support 1.
The photoexcitation layer 3 is in contact with the conductor 2.
The co-catalyst 4 is a square dod on the surface of the photoexcitation layer 3 and is periodically formed.
The coverage of the surface of the photoexcitation layer 3 with the promoter 4 in the photochemical electrode of FIGS. 2A and 2B can be calculated from FIG. 2B. In FIG. 2B, when the surface of the photoexcitation layer 3 is 12 mm long × 12 mm wide, one dot of the promoter 4 is 0.5 mm × 0.5 mm, and 36 dots are formed. The coverage of the surface of the photoexcitation layer 3 with the cocatalyst 4 is 6.25% from the following formula.
Coverage (%) = [(0.5 mm × 0.5 mm × 36) / (12 mm × 12 mm)] × 100
図３Ａ、図３Ｂは、開示の光化学電極の他の一例の模式図である。
図３Ａは、断面図であり、図３Ｂは上面図である。
図３Ａ、及び図３Ｂの光化学電極は、支持体１上に、導電体２と、光励起層３と、助触媒４とを有する。
光励起層３は、導電体２と接している。
助触媒４は、光励起層３の表面に正方格子状に形成されている。
3A and 3B are schematic views of another example of the disclosed photochemical electrode.
3A is a cross-sectional view and FIG. 3B is a top view.
3A and 3B includes a conductor 2, a photoexcitation layer 3, and a promoter 4 on a support 1.
The photoexcitation layer 3 is in contact with the conductor 2.
The cocatalyst 4 is formed in a square lattice pattern on the surface of the photoexcitation layer 3.
図４Ａ、図４Ｂは、開示の光化学電極の他の一例の模式図である。
図４Ａは、断面図であり、図４Ｂは上面図である。
図４Ａ、及び図４Ｂの光化学電極は、支持体１上に、導電体２と、光励起層３と、助触媒４とを有する。
光励起層３は、導電体２と接している。
助触媒４は、光励起層３の表面にストライプ状に形成されている。
4A and 4B are schematic views of another example of the disclosed photochemical electrode.
4A is a cross-sectional view, and FIG. 4B is a top view.
The photochemical electrodes in FIGS. 4A and 4B have a conductor 2, a photoexcitation layer 3, and a promoter 4 on a support 1.
The photoexcitation layer 3 is in contact with the conductor 2.
The cocatalyst 4 is formed in a stripe shape on the surface of the photoexcitation layer 3.
（光化学電極の製造方法）
本発明の光化学電極の製造方法は、光励起層形成工程と、助触媒配置工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、導電体形成工程、加熱工程などのその他の工程を含む。
前記光化学電極の製造方法は、前記光化学電極の製造に好適に用いることができる。
(Photochemical electrode manufacturing method)
The method for producing a photochemical electrode of the present invention includes at least a photoexcitation layer forming step and a cocatalyst disposing step, and further includes other steps such as a conductor forming step and a heating step as necessary.
The method for producing a photochemical electrode can be suitably used for producing the photochemical electrode.
＜導電体形成工程＞
前記導電体形成工程としては、支持体上に導電体を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸着法などが挙げられる。
<Conductor formation process>
The conductor forming step is not particularly limited as long as it is a step of forming a conductor on a support, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a vapor deposition method.
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記光化学電極の説明において例示した前記支持体などが挙げられる。
前記導電体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記光化学電極の説明において例示した前記導電体などが挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as said support body, According to the objective, it can select suitably, For example, the said support body etc. which were illustrated in description of the said photochemical electrode of this invention are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said conductor, According to the objective, it can select suitably, For example, the said conductor etc. which were illustrated in description of the said photochemical electrode of this invention are mentioned.
前記蒸着法としては、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法などが挙げられる。前記物理蒸着法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。 Examples of the vapor deposition method include physical vapor deposition and chemical vapor deposition. Examples of the physical vapor deposition include vacuum vapor deposition and sputtering.
＜光励起層形成工程＞
前記光励起層形成工程としては、導電体上に、光励起層を、前記導電体に接するように形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、光励起材料の粒子をエアロゾルデポジション法により塗布することで形成すること（以下、「ＮＰＤ成膜」と称することがある）が好ましい。
<Photoexcitation layer formation process>
The photoexcitation layer forming step is not particularly limited as long as it is a step of forming a photoexcitation layer on a conductor so as to be in contact with the conductor, and can be appropriately selected according to the purpose. Is preferably formed by applying the particles by an aerosol deposition method (hereinafter sometimes referred to as “NPD film formation”).
前記光励起材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記光化学電極の説明において例示した前記光励起材料などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said photoexcitation material, According to the objective, it can select suitably, For example, the said photoexcitation material etc. which were illustrated in description of the said photochemical electrode of this invention etc. are mentioned.
＜＜ＮＰＤ成膜＞＞
エアロゾルデポジションは、ナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）と呼ばれることもある。
ナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）は、前記文献１〜文献３においても紹介された方法である。
ナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）は、原料粒子をガス中に分散させたエアロゾルをノズルから基材に向けて噴射して、前記エアロゾルを前記基材表面に衝突させ、前記原料粒子からなる膜を前記基材上に形成させる方法である。
<< NPD film formation >>
Aerosol deposition is sometimes referred to as nanoparticle deposition (NPD).
Nanoparticle deposition (NPD) is a method introduced in Documents 1 to 3.
Nanoparticle deposition (NPD) is a method in which an aerosol in which raw material particles are dispersed in a gas is sprayed from a nozzle toward a base material to cause the aerosol to collide with the surface of the base material. It is a method of forming on a base material.
前記ＮＰＤは、更に詳細に説明すると、以下のようにして無機材料からなる膜を作製する方法である。
真空ポンプで継続的に減圧された系内で、ガス気流とともに無機材料である原料粒子がエアロゾルを形成して搬送される。搬送された前記原料粒子は、ノズル内で前記原料粒子同士が衝突しながら破砕される。前記原料粒子においては、前記原料粒子内部では結晶性を維持しつつ、前記原料粒子表面の結晶構造の一部が歪み、各原料粒子の表面エネルギー状態が高くなる。破砕された前記原料粒子が基板上に堆積する際に、高エネルギー状態にある不安定な原料粒子表面部が安定化する作用（凝集力）で前記原料粒子同士が再結合する。その結果、緻密なナノ粒子の集合構造体の膜が基板上に室温レベルの温度下で得られる。また、膜をアニールする場合も、膜の内部はナノ粒子で構成されているために、最適焼結を５００℃以上、低くすることができる。
In more detail, the NPD is a method for producing a film made of an inorganic material as follows.
In the system continuously depressurized by the vacuum pump, the raw material particles, which are inorganic materials, are transported together with the gas stream while forming an aerosol. The conveyed raw material particles are crushed while the raw material particles collide with each other in a nozzle. In the raw material particles, while maintaining the crystallinity inside the raw material particles, a part of the crystal structure on the surface of the raw material particles is distorted, and the surface energy state of each raw material particle becomes high. When the crushed raw material particles are deposited on the substrate, the raw material particles are recombined with each other by an action (cohesive force) that stabilizes the unstable raw material particle surface portion in a high energy state. As a result, a dense nanoparticle aggregate structure film is obtained on the substrate at a room temperature level. Even when the film is annealed, the inside of the film is composed of nanoparticles, so that the optimum sintering can be lowered by 500 ° C. or more.
ＧａＮ−ＺｎＯ系材料を用いた前記ＮＰＤ成膜において、例えば、粒子搬送流速を高くすることにより、得られる膜のバンドギャップエネルギーを、原料であるＧａＮ−ＺｎＯ系材料のバンドギャップエネルギーよりも大幅に小さくすることができる。 In the NPD film formation using a GaN-ZnO-based material, for example, by increasing the particle transport flow rate, the bandgap energy of the obtained film is significantly higher than the bandgap energy of the GaN-ZnO-based material that is a raw material. Can be small.
なお、原料粒子であるＧａＮ−ＺｎＯ系材料（Ｇａ１．００−ｘＮ１．００−ｘＺｎｘＯｘ固溶体）は、例えば、酸化物原料（Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ）をアンモニアガス気流中で高温下（例えば、１１２３Ｋ、約８５０℃）で反応させる一般的な固相反応により得ることができる。しかしながら、上記方法で原料粒子を作製した場合に、以下のような現象が起こることを本発明者らは知見した。Ｇａ２Ｏ３とＺｎＯとが反応して固溶体を形成する際に、ＺｎＧａ２Ｏ４が副反応生成物として形成されやすい。一度ＺｎＧａ２Ｏ４が形成されると、ＺｎＧａ２Ｏ４はアンモニア気流中で反応させてもＧａＮ−ＺｎＯ系に反応が進行しない。 Incidentally, GaN-ZnO-based material is material particles (Ga 1.00-x N 1.00- x Zn x O x solid solution), for example, an oxide material (Ga 2 O 3, ZnO) and ammonia gas flow And at a high temperature (for example, 1123 K, about 850 ° C.). However, the present inventors have found that the following phenomenon occurs when raw material particles are produced by the above method. When Ga 2 O 3 and ZnO react to form a solid solution, ZnGa 2 O 4 is easily formed as a side reaction product. Once ZnGa 2 O 4 is formed, the reaction does not proceed to the GaN-ZnO system even if ZnGa 2 O 4 is reacted in an ammonia stream.
そこで、本発明者らは、光励起材料でもある前記原料粒子〔ＧａＮ−ＺｎＯ系材料（Ｇａ１．００−ｘＮ１．００−ｘＺｎｘＯｘ固溶体）〕の製造方法について鋭意検討を行った。その結果、ＧａＮとＺｎＯとの混合物を反応させることにより、ＺｎＧａ２Ｏ４などの不純物の生成を防いで、ＧａＮとＺｎＯとの固溶体が得られることを見出している。 Accordingly, the present inventors have conducted intensive studies on a manufacturing method of the raw material particles, which is also the photoexcited material [GaN-ZnO-based material (Ga 1.00-x N 1.00- x Zn x O x solid solution)] . As a result, it has been found that by reacting a mixture of GaN and ZnO, formation of impurities such as ZnGa 2 O 4 is prevented, and a solid solution of GaN and ZnO can be obtained.
ここで、前記エアロゾルデポジション法の一例を図を用いて説明する。
図５は、エアロゾルデポジション法による成膜に用いられる成膜装置の一例の構造図である。
エアロゾルデポジション成膜装置は、エアロゾル室９１０及び成膜チャンバー９２０を有している。エアロゾル室９１０には成膜される材料の微粒子９１１が入れられており、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等のキャリアガスが入れられたガスボンベ９３０が配管９６０を介して接続されている。また、エアロゾル室９１０と成膜チャンバー９２０とは、配管９４１により接続されており、成膜チャンバー９２０内における配管９４１の端部にはノズル９２１が設けられている。成膜チャンバー９２０内においては、ノズル９２１の開口部と対向する側に、ステージ９２２が設けられており、ステージ９２２には、成膜がなされる基板９２３が設置されている。この成膜チャンバー９２０内は真空に排気可能であり、配管９４２を介し、メカニカルブースターポンプ９４３及び真空ポンプ９４４が接続されている。尚、エアロゾル室９１０内を排気することができるように、エアロゾル室９１０は、配管９４５及び不図示のバルブ等を介し配管９４２と接続されている。また、エアロゾル室９１０が設置される領域には、エアロゾル室９１０において、成膜される材料の微粒子が固まる、もしくは、成膜中に粒子が偏ることを防ぐため、エアロゾル室９１０を振動させるための振動器９５０が設けられている。
Here, an example of the aerosol deposition method will be described with reference to the drawings.
FIG. 5 is a structural diagram of an example of a film forming apparatus used for film formation by the aerosol deposition method.
The aerosol deposition film forming apparatus includes an aerosol chamber 910 and a film forming chamber 920. The aerosol chamber 910 contains fine particles 911 of a material to be deposited, and a gas cylinder 930 containing a carrier gas such as He, N 2 , Ar, or the like is connected through a pipe 960. The aerosol chamber 910 and the film formation chamber 920 are connected by a pipe 941, and a nozzle 921 is provided at the end of the pipe 941 in the film formation chamber 920. In the film formation chamber 920, a stage 922 is provided on the side facing the opening of the nozzle 921, and a substrate 923 on which film formation is performed is provided on the stage 922. The inside of the film forming chamber 920 can be evacuated to vacuum, and a mechanical booster pump 943 and a vacuum pump 944 are connected via a pipe 942. The aerosol chamber 910 is connected to a pipe 942 via a pipe 945 and a valve (not shown) so that the inside of the aerosol chamber 910 can be exhausted. Further, in the area where the aerosol chamber 910 is installed, the aerosol chamber 910 is vibrated in order to prevent the fine particles of the material to be formed in the aerosol chamber 910 from solidifying or to prevent the particles from being biased during the film formation. A vibrator 950 is provided.
この成膜装置において、エアロゾルデポジション法による成膜を行う際には、成膜チャンバー９２０内をメカニカルブースターポンプ９４３及び真空ポンプ９４４により真空排気した後、ガスボンベ９３０よりキャリアガスをエアロゾル室９１０内に供給する。エアロゾル室９１０内では、供給されたキャリアガスにより成膜される材料の微粒子が巻き上げられ、成膜される材料の微粒子がキャリアガスとともに配管９４１を介し、成膜チャンバー９２０内のノズル９２１に運ばれる。この後、ノズル９２１から、キャリアガスとともに成膜される材料の微粒子が基板９２３に向けて噴出され、基板９２３の表面に向けてノズル９２１より噴出された微粒子が堆積することにより成膜が行われる。 In this film formation apparatus, when film formation is performed by the aerosol deposition method, the inside of the film formation chamber 920 is evacuated by the mechanical booster pump 943 and the vacuum pump 944, and then the carrier gas is introduced into the aerosol chamber 910 from the gas cylinder 930. Supply. In the aerosol chamber 910, the fine particles of the material to be formed are rolled up by the supplied carrier gas, and the fine particles of the material to be formed are carried together with the carrier gas to the nozzle 921 in the film formation chamber 920 through the pipe 941. . Thereafter, the fine particles of the material to be formed together with the carrier gas are ejected from the nozzle 921 toward the substrate 923, and the fine particles ejected from the nozzle 921 are deposited toward the surface of the substrate 923, thereby forming the film. .
＜助触媒配置工程＞
前記助触媒配置工程としては、前記光励起層の表面の一部に、助触媒を配する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フォトリソグラフィ法、メタルマスク法、インクジェット法などが挙げられる。
<Promoter placement process>
The cocatalyst arranging step is not particularly limited as long as it is a step of arranging a cocatalyst on a part of the surface of the photoexcitation layer, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a metal mask method and an ink jet method.
前記フォトリソグラフィ法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記光励起層の全面に前記助触媒の層を形成する処理と、前記助触媒の層上に所定のパターンを有するレジストをフォトリソグラフィにより形成する処理と、エッチングにより前記助触媒の層を前記所定のパターンに加工する処理と、前記レジストを除去する処理とを行う方法などが挙げられる。 The photolithography method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a treatment for forming the promoter layer on the entire surface of the photoexcitation layer, and a predetermined step on the promoter layer. And a method of performing a process of forming a resist having the above pattern by photolithography, a process of processing the cocatalyst layer into the predetermined pattern by etching, and a process of removing the resist.
前記メタルマスク法としては、所定のパターンを有するメタルマスクを保護膜として、エッチングにより前記助触媒の層を前記所定のパターンに加工する方法などが挙げられる。 Examples of the metal mask method include a method of processing the promoter layer into the predetermined pattern by etching using a metal mask having a predetermined pattern as a protective film.
前記助触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記光化学電極の説明において例示した前記助触媒などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said promoter, According to the objective, it can select suitably, For example, the said promoter etc. which were illustrated in description of the said photochemical electrode of this invention are mentioned.
＜加熱工程＞
前記加熱工程としては、前記光励起層を加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光励起層を、例えば、前記ＮＰＤ成膜で形成した場合に、前記光励起材料の結晶性が低下する場合がある。その際、前記加熱工程を行うことで、前記光励起材料の結晶性を回復させることができる。
前記加熱工程における加熱温度、及び加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<Heating process>
The heating step is not particularly limited as long as it is a step of heating the photoexcitation layer, and can be appropriately selected according to the purpose.
For example, when the photoexcitation layer is formed by the NPD film formation, the crystallinity of the photoexcitation material may be lowered. At that time, the crystallinity of the photoexcited material can be recovered by performing the heating step.
There is no restriction | limiting in particular as heating temperature and heating time in the said heating process, According to the objective, it can select suitably.
前記加熱工程は、前記助触媒を前記光励起層の表面の一部に配する前に行ってもよいし、前記助触媒を前記光励起層の表面の一部に配した後に行ってもよい。 The heating step may be performed before the promoter is disposed on a part of the surface of the photoexcitation layer, or may be performed after the promoter is disposed on a part of the surface of the photoexcitation layer.
（光電気化学反応装置）
本発明の光電気化学反応装置は、対向電極と、光化学電極と、透光性容器とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
(Photoelectrochemical reactor)
The photoelectrochemical reaction device of the present invention includes at least a counter electrode, a photochemical electrode, and a translucent container, and further includes other members as necessary.
前記対向電極は、陰極である。
前記光化学電極は、本発明の前記光化学電極であり、陽極である。
前記光化学電極は、前記対向電極に導線を介して接続される。
前記透光性容器は、前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための容器である。前記透光性容器の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プラスチック、ガラス、石英などが挙げられる。
The counter electrode is a cathode.
The photochemical electrode is the photochemical electrode of the present invention and an anode.
The photochemical electrode is connected to the counter electrode via a conducting wire.
The translucent container is a container for immersing the counter electrode and the photochemical electrode in water. There is no restriction | limiting in particular as a material of the said translucent container, According to the objective, it can select suitably, For example, a plastics, glass, quartz etc. are mentioned.
図６を用いて、前記光電気化学反応装置の一例を説明する。
前記光電気化学反応装置は、陽極である光化学電極１０と、陰極である対向電極１５と、光化学電極１０及び対向電極１５を接続する導線１６と、光化学電極１０及び対向電極１５を収容する透光性容器１７とを有する。透光性容器１７には、水１８が入っており、光化学電極１０及び対向電極１５は水１８に浸っている。
対向電極１５には、例えば、水素の発生に高い触媒活性を示すＰｔ金属電極が用いられる。
An example of the photoelectrochemical reaction apparatus will be described with reference to FIG.
The photoelectrochemical reaction apparatus includes a photochemical electrode 10 serving as an anode, a counter electrode 15 serving as a cathode, a conductive wire 16 connecting the photochemical electrode 10 and the counter electrode 15, and a translucent light housing the photochemical electrode 10 and the counter electrode 15. And a conductive container 17. The translucent container 17 contains water 18, and the photochemical electrode 10 and the counter electrode 15 are immersed in the water 18.
For the counter electrode 15, for example, a Pt metal electrode exhibiting high catalytic activity for hydrogen generation is used.
水の光分解反応を生じさせる照射光１９は、例えば、紫外光を含む混合光である。 The irradiation light 19 that causes a photodecomposition reaction of water is, for example, mixed light including ultraviolet light.
そして、光化学電極１０に照射光１９が照射されると、光化学電極１０の光励起層１３において、価電子帯の電子が励起されて伝導帯に遷移するとともに、価電子帯に正孔が形成される。照射光１９によって励起された電子は導電体１２方向へ、正孔は表面に向かう。そして、光励起層１３の表面では、ＯＨ−イオンが水中に存在すると、正孔によって表面で酸化反応が起きて酸素Ｏ２が生成する。一方、電子は、導線１６で接続された対向電極１５に移動し、対向電極１５表面では、Ｈ＋イオンが水中に存在すると、電子によって還元反応が起きて水素Ｈ２が生成する。
ここで、光励起層１３の表面の一部に助触媒１４が存在することで、光励起層１３の光励起が促進され光電流の増加が生じる結果、光の利用効率が高くなる。
When the photochemical electrode 10 is irradiated with the irradiation light 19, electrons in the valence band are excited in the photoexcitation layer 13 of the photochemical electrode 10 to transition to the conduction band, and holes are formed in the valence band. . Electrons excited by the irradiation light 19 are directed toward the conductor 12, and holes are directed toward the surface. Then, on the surface of the photoexcitation layer 13, when OH − ions are present in water, an oxidation reaction occurs on the surface due to holes, and oxygen O 2 is generated. On the other hand, the electrons move to the counter electrode 15 connected by the conductive wire 16, and if H + ions are present in water on the surface of the counter electrode 15, a reduction reaction occurs by the electrons and hydrogen H 2 is generated.
Here, the presence of the co-catalyst 14 on a part of the surface of the photoexcitation layer 13 promotes photoexcitation of the photoexcitation layer 13 and increases the photocurrent. As a result, the light utilization efficiency increases.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
＜光電流測定＞
光電流の測定は、以下の方法で行った。
ソーラートロン社製のポテンショスタット（ＳＢ１２８０Ｂ）を用いて、３極の電気化学セルを作製した。
作用極には、作製した光化学電極（面積０．７５ｃｍ２）を用い、対極にはＰｔ箔を用い、参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ水溶液）電極を用いた。
電解液には０．５Ｍ Ｎａ２ＳＯ４水溶液（ｐＨ＝５．７〜６．５）を用い、事前に窒素ガスを３０分間通気して溶存酸素を脱気した。
電位の値は、ｐＨ＝０における標準水素電極基準の値（Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ）に補正し、その値を表記した。
光電流密度−電位曲線を、電位を−０．４Ｖ〜１．６Ｖまで掃引し、ＡＭ１．５Ｇの疑似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を光励起層における導電体側と反対側から間欠照射しながら測定した。
<Photocurrent measurement>
The photocurrent was measured by the following method.
A tripolar electrochemical cell was prepared using a potentiostat (SB1280B) manufactured by Solartron.
The produced photochemical electrode (area 0.75 cm 2 ) was used for the working electrode, a Pt foil was used for the counter electrode, and an Ag / AgCl (saturated KCl aqueous solution) electrode was used for the reference electrode.
A 0.5 M Na 2 SO 4 aqueous solution (pH = 5.7 to 6.5) was used as the electrolytic solution, and dissolved oxygen was degassed by ventilating nitrogen gas for 30 minutes in advance.
The potential value was corrected to the standard hydrogen electrode reference value (V vs. NHE) at pH = 0, and the value was expressed.
The photocurrent density - potential curve, sweeping the potential to -0.4V～1.6V, measurement while intermittently irradiating pseudo sunlight AM1.5G the (100mW / cm 2) from the opposite side to the conductive side of the excitation layer did.
＜バンドギャップ測定＞
バンドギャップの測定評価は、日本分光社製の紫外可視分光光度計（Ｖ−６５０）を用いて、各波長の反射率を測定することで行った。測定後のバンドギャップ算出は以下の方法を用いた。
測定した反射率をＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数（１）に代入した。
Ｒ∞：絶対反射率
<Band gap measurement>
The band gap was measured and evaluated by measuring the reflectance at each wavelength using an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-650) manufactured by JASCO Corporation. The following method was used to calculate the band gap after measurement.
The measured reflectance was substituted into the Kubelka-Munk function (1).
次に、Ｔａｕｃらの提案式（２）を用いて、横軸をエネルギー（ｈν）とし、縦軸を（ｈνα）＾（１／ｎ）とするグラフを求めて、傾き（グラフの変曲点での傾き）とベースラインとの交点を算出して交点の横軸の値をバンドギャップとした。 Next, using Tauc et al.'S proposed equation (2), a graph with the horizontal axis as energy (hν) and the vertical axis as (hνα) ^ (1 / n) is obtained, and the slope (inflection point of the graph) The value of the intersection on the horizontal axis was taken as the band gap.
ν：振動数
ｈν＝１２３９．７／λ（λ：波長）
α：吸光係数（Ｆ（Ｒ∞）に置き換え）
Ｅｇ：バンドギャップ
Ａ：比例定数
ｎ：直接遷移の場合１／２、間接遷移の場合２
α: extinction coefficient (replaced by F (R ∞ ))
Eg: Band gap A: Proportional constant n: 1/2 for direct transition, 2 for indirect transition
（製造例１）
得られる固溶体におけるモル比（ＧａＮ：ＺｎＯ）が５５：４５となるように、ＧａＮとＺｎＯとを混合し、アンモニアガス気流中、１１２３Ｋ（約８５０℃）で１２時間反応させて、平均粒径１μｍのＧａ０．５５Ｎ０．５５Ｚｎ０．４５Ｏ０．４５固溶体粉末を得た。
(Production Example 1)
GaN and ZnO are mixed so that the molar ratio (GaN: ZnO) in the resulting solid solution is 55:45, and reacted in an ammonia gas stream at 1123 K (about 850 ° C.) for 12 hours to obtain an average particle size of 1 μm. Ga 0.55 N 0.55 Zn 0.45 O 0.45 solid solution powder was obtained.
（製造例２）
得られる固溶体におけるモル比（ＧａＮ：ＺｎＯ）が５５：４５となるように、Ｇａ２Ｏ３とＺｎＯとを混合し、アンモニアガス気流中、１１２３Ｋ（約８５０℃）で１２時間反応させて、平均粒径１μｍのＧａ０．５５Ｎ０．５５Ｚｎ０．４５Ｏ０．４５固溶体粉末を得た。
(Production Example 2)
Ga 2 O 3 and ZnO are mixed so that the molar ratio (GaN: ZnO) in the obtained solid solution is 55:45, and reacted in an ammonia gas stream at 1123 K (about 850 ° C.) for 12 hours to obtain an average. A Ga 0.55 N 0.55 Zn 0.45 O 0.45 solid solution powder having a particle size of 1 μm was obtained.
＜Ｘ線回折スペクトル＞
製造例１で得られた固溶体粉末、及び製造例２で得られた固溶体粉末について、Ｘ線回折分析を行った。結果を、図７に示した。なお、図７においては、ＧａＮ単体、ＺｎＯ単体、及びＺｎＧａ２Ｏ４の回折ピークも示した。
製造例２で得られた固溶体粉末においては、○で示すＧａＮ−ＺｎＯに起因する回折ピークが見られた。また、▽で示すＺｎＧａ２Ｏ４に起因する回折ピークも見られた。
製造例１で得られた固溶体粉末においては、○で示すＧａＮ−ＺｎＯに起因する回折ピークが見られた。一方、ＺｎＧａ２Ｏ４に起因する回折ピークは見られなかった。
したがって、製造例１の製造方法は、製造例２の製造方法と比較して、不純物の生成を防止できることが確認できた。
<X-ray diffraction spectrum>
The solid solution powder obtained in Production Example 1 and the solid solution powder obtained in Production Example 2 were subjected to X-ray diffraction analysis. The results are shown in FIG. FIG. 7 also shows diffraction peaks of GaN simple substance, ZnO simple substance, and ZnGa 2 O 4 .
In the solid solution powder obtained in Production Example 2, a diffraction peak due to GaN-ZnO indicated by ◯ was observed. Further, a diffraction peak due to ZnGa 2 O 4 indicated by ▽ was also observed.
In the solid solution powder obtained in Production Example 1, a diffraction peak due to GaN-ZnO indicated by ◯ was observed. On the other hand, no diffraction peak due to ZnGa 2 O 4 was observed.
Therefore, it was confirmed that the production method of Production Example 1 can prevent the generation of impurities as compared with the production method of Production Example 2.
（製造例３）
純度９９．９％以上、かつ平均粒径１μｍのＧａ１．００−ｘＮ１．００−ｘＺｎｘＯｘ原料粉末は、ＧａＮとＺｎＯとを所定の量で配合し、アンモニアガス気流中、１１２３Ｋ（約８５０℃）で反応させて得た。
得られた原料粉末（Ｇａ１．００−ｘＮ１．００−ｘＺｎｘＯｘ）の組成、及びバンドギャップエネルギーを、表１に示す。
(Production Example 3)
Ga 1.00-x N 1.00-x Zn x O x raw material powder having a purity of 99.9% or more and an average particle diameter of 1 μm is a mixture of GaN and ZnO in a predetermined amount, and in an ammonia gas stream, It was obtained by reacting at 1123K (about 850 ° C).
Table 1 shows the composition and band gap energy of the obtained raw material powder (Ga 1.00-x N 1.00-x Zn x O x ).
（実験例）
使用したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）装置は、エアロゾル発生システム、デポジションチャンバー、及び真空システムから構成される。このデポジション装置に熱源は配されていない。
製造例３で製造した、純度９９．９％以上、かつ平均粒径１μｍのＧａ１．００−ｘＮ１．００−ｘＺｎｘＯｘ原料粉末を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、１０Ｈｚで振動させた。それから、ガス圧０．２ＭＰａ、かつ純度９９．９％のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、１０Ｐａ未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたＦＴＯ基板（フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス）に１０分間衝突させた。その時のガス流速は、５０ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記ＦＴＯ基板上に、Ｇａ１−ｘＺｎｘＮ１−ｘＯｘからなる光励起層（平均厚み３μｍ）が形成された。
なお、成膜後、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして結晶性を回復させた。
以上により、ＦＴＯ基板上に、光励起層が形成された光化学電極を得た。
(Experimental example)
The nanoparticle deposition (NPD) apparatus used consists of an aerosol generation system, a deposition chamber, and a vacuum system. No heat source is arranged in this deposition apparatus.
The Ga 1.00-x N 1.00-x Zn x O x raw material powder having a purity of 99.9% or more and an average particle diameter of 1 μm produced in Production Example 3 is set in the container of the aerosol generation system. Vibrated at 10 Hz. Then, helium having a gas pressure of 0.2 MPa and a purity of 99.9% was introduced into the container to generate an aerosol. Using a mechanical booster and a vacuum pump, the pressure in the deposition chamber was controlled to be less than 10 Pa. The generated aerosol was transported to a nozzle in the deposition chamber.
The aerosol was fired from the nozzle, and the aerosol was collided with an FTO substrate (glass with a fluorine-doped tin oxide thin film) disposed in the deposition chamber for 10 minutes. The gas flow rate at that time was 50 m / sec to 100 m / sec. The gas flow rate was calculated from the gas flow rate at the portion passing through the nozzle opening.
As a result, a photoexcited layer (average thickness: 3 μm) made of Ga 1-x Zn x N 1-x O x was formed on the FTO substrate at room temperature.
After film formation, the crystallinity was recovered by annealing in a nitrogen atmosphere at 600 ° C. for 30 minutes.
Thus, a photochemical electrode having a photoexcitation layer formed on an FTO substrate was obtained.
得られた光化学電極における光励起層のバンドギャップエネルギーを求めた。結果を表２に示す。 The band gap energy of the photoexcitation layer in the obtained photochemical electrode was determined. The results are shown in Table 2.
実験例で得られた光化学電極のうち、原料粉末としてＧａ０．５５Ｎ０．５５Ｚｎ０．４５Ｏ０．４５固溶体を用いた場合について、その光電流を測定したところ、６００μＡ／ｃｍ２であり、非常に大きい光電流が得られていることが確認できた。 Among the photochemical electrodes obtained in the experimental examples, when the Ga 0.55 N 0.55 Zn 0.45 O 0.45 solid solution was used as the raw material powder, the photocurrent was measured and found to be 600 μA / cm 2 . It was confirmed that a very large photocurrent was obtained.
また、製造例３で得られＧａ０．５５Ｎ０．５５Ｚｎ０．４５Ｏ０．４５固溶体のバンドギャップエネルギーと、実験例で得られた光化学電極の光励起層のバンドギャップエネルギーとを、図８に示した。また、それぞれの結果について、２次の多項式による近似曲線を図８に追加した。
そのところ、光化学電極における光励起層（Ｇａ０．５５Ｎ０．５５Ｚｎ０．４５Ｏ０．４５固溶体）は、ＺｎＯの含有量が３０モル％以上７０モル％以下の範囲で、バンドギャップエネルギーが２．２０ｅＶ以下であり、光エネルギーを高い効率で利用可能であることが確認できた。
Further, the band gap energy of the Ga 0.55 N 0.55 Zn 0.45 O 0.45 solid solution obtained in Production Example 3 and the band gap energy of the photoexcitation layer of the photochemical electrode obtained in the experimental example are shown in FIG. This is shown in FIG. For each result, an approximate curve using a second-order polynomial was added to FIG.
Therefore, the photoexcitation layer (Ga 0.55 N 0.55 Zn 0.45 O 0.45 solid solution) in the photochemical electrode has a band gap energy in the range of ZnO content of 30 mol% to 70 mol%. It was 2.20 eV or less, and it was confirmed that light energy can be used with high efficiency.
（製造例４）
製造例３と同様にして、Ｇａ０．７５Ｎ０．７５Ｚｎ０．２５Ｏ０．２５固溶体を得た。得られた固溶体の平均粒径は１．５μｍであった。
(Production Example 4)
In the same manner as in Production Example 3, a Ga 0.75 N 0.75 Zn 0.25 O 0.25 solid solution was obtained. The average particle size of the obtained solid solution was 1.5 μm.
（製造例５）
＜ＳｒＮｂＯ２Ｎの製造＞
ＳｒＣＯ３とＮｂ２Ｏ５とを、ＳｒＣＯ３：Ｎｂ２Ｏ５＝１：１（モル比）で混合し、アンモニアガス気流中、１１７３Ｋ（約９００℃）で１００ｈ時間反応させて、純度９９．９％以上、かつ平均粒径１μｍのＳｒＮｂＯ２Ｎ粉末を得た。
(Production Example 5)
<Production of SrNbO 2 N>
SrCO 3 and Nb 2 O 5 were mixed at SrCO 3 : Nb 2 O 5 = 1: 1 (molar ratio) and reacted in an ammonia gas stream at 1173 K (about 900 ° C.) for 100 h for a purity of 99. An SrNbO 2 N powder having an average particle diameter of 1 μm and 9% or more was obtained.
（比較例１）
＜光励起材料＞
原料粉末として製造例４で製造したＧａ０．７５Ｎ０．７５Ｚｎ０．２５Ｏ０．２５固溶体を用いた。
(Comparative Example 1)
<Photo-excited material>
The Ga 0.75 N 0.75 Zn 0.25 O 0.25 solid solution produced in Production Example 4 was used as the raw material powder.
＜光化学電極の作製＞
使用したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）装置は、エアロゾル発生システム、デポジションチャンバー、及び真空システムから構成される。このデポジション装置に熱源は配されていない。
製造例４で製造した、純度９９．９％以上、かつ平均粒径１．５μｍのＧａ０．７５Ｎ０．７５Ｚｎ０．２５Ｏ０．２５固溶体を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、１０Ｈｚで振動させた。それから、ガス圧０．２ＭＰａ、かつ純度９９．９％のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、１０Ｐａ未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたＦＴＯ基板（フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス）に１０分間衝突させた。その時のガス流速は、５０ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記ＦＴＯ基板上にＧａ０．７５Ｎ０．７５Ｚｎ０．２５Ｏ０．２５からなる光励起層（平均厚み２μｍ）が形成された。
なお、成膜後、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
以上により、ＦＴＯ基板上に、光励起層が形成された光化学電極を得た。
<Production of photochemical electrode>
The nanoparticle deposition (NPD) apparatus used consists of an aerosol generation system, a deposition chamber, and a vacuum system. No heat source is arranged in this deposition apparatus.
The Ga 0.75 N 0.75 Zn 0.25 O 0.25 solid solution produced in Production Example 4 and having a purity of 99.9% or more and an average particle size of 1.5 μm is set in the container of the aerosol generation system. And vibrated at 10 Hz. Then, helium having a gas pressure of 0.2 MPa and a purity of 99.9% was introduced into the container to generate an aerosol. Using a mechanical booster and a vacuum pump, the pressure in the deposition chamber was controlled to be less than 10 Pa. The generated aerosol was transported to a nozzle in the deposition chamber.
The aerosol was fired from the nozzle, and the aerosol was collided with an FTO substrate (glass with a fluorine-doped tin oxide thin film) disposed in the deposition chamber for 10 minutes. The gas flow rate at that time was 50 m / sec to 100 m / sec. The gas flow rate was calculated from the gas flow rate at the portion passing through the nozzle opening.
As a result, a photoexcitation layer (average thickness 2 μm) made of Ga 0.75 N 0.75 Zn 0.25 O 0.25 was formed on the FTO substrate at room temperature.
After film formation, annealing was performed in a nitrogen atmosphere at 600 ° C. for 30 minutes to recover the crystallinity of the photoexcited material.
Thus, a photochemical electrode having a photoexcitation layer formed on an FTO substrate was obtained.
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
<Measurement of photocurrent>
The photocurrent of the produced photochemical electrode was measured. The results are shown in Table 3.
（実施例１−１）
＜光励起材料＞
原料粉末として製造例４で製造したＧａ０．７５Ｎ０．７５Ｚｎ０．２５Ｏ０．２５固溶体を用いた。
(Example 1-1)
<Photo-excited material>
The Ga 0.75 N 0.75 Zn 0.25 O 0.25 solid solution produced in Production Example 4 was used as the raw material powder.
＜光化学電極の作製＞
比較例１で使用したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）装置を用いた。
製造例４で製造した、純度９９．９％以上、かつ平均粒径１．５μｍのＧａ０．７５Ｎ０．７５Ｚｎ０．２５Ｏ０．２５固溶体を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、１０Ｈｚで振動させた。それから、ガス圧０．２ＭＰａ、かつ純度９９．９％のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、１０Ｐａ未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたＦＴＯ基板（フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス）に１０分間衝突させた。その時のガス流速は、５０ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記ＦＴＯ基板上にＧａ０．７５Ｎ０．７５Ｚｎ０．２５Ｏ０．２５からなる光励起層（平均厚み２μｍ）が形成された。
<Production of photochemical electrode>
The nanoparticle deposition (NPD) apparatus used in Comparative Example 1 was used.
The Ga 0.75 N 0.75 Zn 0.25 O 0.25 solid solution produced in Production Example 4 and having a purity of 99.9% or more and an average particle size of 1.5 μm is set in the container of the aerosol generation system. And vibrated at 10 Hz. Then, helium having a gas pressure of 0.2 MPa and a purity of 99.9% was introduced into the container to generate an aerosol. Using a mechanical booster and a vacuum pump, the pressure in the deposition chamber was controlled to be less than 10 Pa. The generated aerosol was transported to a nozzle in the deposition chamber.
The aerosol was fired from the nozzle, and the aerosol was collided with an FTO substrate (glass with a fluorine-doped tin oxide thin film) disposed in the deposition chamber for 10 minutes. The gas flow rate at that time was 50 m / sec to 100 m / sec. The gas flow rate was calculated from the gas flow rate at the portion passing through the nozzle opening.
As a result, a photoexcitation layer (average thickness 2 μm) made of Ga 0.75 N 0.75 Zn 0.25 O 0.25 was formed on the FTO substrate at room temperature.
続いて、光励起層の片面の全面に、図５に示すようなナノパーティクルデポジションの成膜技術を用いてコバルト系酸化物であるＬａＣｏＯ３からなる助触媒層（平均厚み１００ｎｍ）を形成した。
得られた助触媒層上に、フォトレジストを全面に形成した。続いて、露光機を用いてパターニングを行い、開口部を形成した。フッ酸を用いて、開口部に露出しているＬａＣｏＯ３を除去した。その後、フォトレジストを剥離して目的のサンプルを得た。サンプルの助触媒は、図１Ａ、及び図１Ｂのような形状をしている。光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合（被覆率）は、２％であった。
なお、原料のＬａＣｏＯ３は、Ｌａ２Ｏ３（高純度化学研究所製）とＣｏＯ（高純度化学研究所製）をモル比１：２となるように調合して、文献（日本化学会誌，２００２，Ｎｏ．３，４８５ページ）に記載されている手法で作製した材料を用いた。
Subsequently, a promoter layer (average thickness: 100 nm) made of LaCoO 3 that is a cobalt-based oxide was formed on the entire surface of one side of the photoexcitation layer using a nanoparticle deposition film forming technique as shown in FIG.
A photoresist was formed on the entire surface of the obtained promoter layer. Subsequently, patterning was performed using an exposure machine to form an opening. LaCoO 3 exposed at the opening was removed using hydrofluoric acid. Thereafter, the photoresist was removed to obtain a target sample. The sample cocatalyst has a shape as shown in FIGS. 1A and 1B. The ratio of the area of the promoter to the area of the surface of the photoexcitation layer (coverage) was 2%.
The raw material LaCoO 3 was prepared by mixing La 2 O 3 (manufactured by High Purity Chemical Research Laboratories) and CoO (manufactured by High Purity Chemical Research Laboratories) in a molar ratio of 1: 2, 2002, No. 3, page 485).
なお、助触媒の形成後、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
以上により、ＦＴＯ基板上に、光励起層、及び助触媒が形成された光化学電極を得た。
After the formation of the cocatalyst, annealing was performed in a nitrogen atmosphere at 600 ° C. for 30 minutes to recover the crystallinity of the photoexcited material.
As described above, a photochemical electrode in which a photoexcitation layer and a promoter were formed on an FTO substrate was obtained.
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
<Measurement of photocurrent>
The photocurrent of the produced photochemical electrode was measured. The results are shown in Table 3.
（実施例１−２）
＜光化学電極の作製＞
実施例１−１において、助触媒の形成方法を以下の方法に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、光化学電極を作製した。
(Example 1-2)
<Production of photochemical electrode>
In Example 1-1, a photochemical electrode was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the cocatalyst formation method was changed to the following method.
＜＜助触媒の形成＞＞
光励起層の片面の全面に、図５に示すようなナノパーティクルデポジションの成膜技術を用いてコバルト系酸化物であるＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δからなる助触媒層（平均厚み１００ｎｍ）を形成した。
得られた助触媒層上に、フォトレジストを全面に形成した。続いて、露光機を用いてパターニングを行い、開口部を形成した。フッ酸を用いて、開口部に露出しているＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δを除去した。その後、フォトレジストを剥離して目的のサンプルを得た。サンプルの助触媒は、図１Ａ、及び図１Ｂのような形状をしている。光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合（被覆率）は、２％であった。
<< Formation of promoter >>
Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3− , which is a cobalt-based oxide, is formed on the entire surface of one side of the photoexcitation layer using a nanoparticle deposition film forming technique as shown in FIG. A co-catalyst layer (average thickness 100 nm) made of δ was formed.
A photoresist was formed on the entire surface of the obtained promoter layer. Subsequently, patterning was performed using an exposure machine to form an opening. Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ exposed in the opening was removed using hydrofluoric acid. Thereafter, the photoresist was removed to obtain a target sample. The sample cocatalyst has a shape as shown in FIGS. 1A and 1B. The ratio of the area of the promoter to the area of the surface of the photoexcitation layer (coverage) was 2%.
なお、助触媒の形成後、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。 After the formation of the cocatalyst, annealing was performed in a nitrogen atmosphere at 600 ° C. for 30 minutes to recover the crystallinity of the photoexcited material.
なお、原料のＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δは、高純度化学研究所製の原料粉末から作製したものを用いた。
具体的には以下の方法で作製した。
純度９９％以上のＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣｏＯ、及びＦｅ２Ｏ３の市販パウダーを、モル比でＢａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝０．５：０．５：０．８：０．２となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて２時間湿式混合した。得られた原料粉末をアルミナのるつぼに入れて、大気中で温度９５０℃において２０時間仮焼し、複合酸化物を得た。この複合酸化物を遊星ボールミルで２時間湿式粉砕した後、この粉末３ｇを直径２０ｍｍの金型にて、２５ＭＰａでディスク状に成形した。この成形体を気密性の袋に入れて脱気し、真空にした後、これを２００ＭＰａに加圧しながらＣＩＰを１５分間施し、空気中、温度１１３０℃で５時間本焼成し、相対密度９５％以上の緻密化した焼結体を得た。この焼結体の室温粉末Ｘ線回折測定結果は、主成分が立方晶系ペロブスカイト型構造であることを示し、組成がＢａ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δで表される複合酸化物であることを確認した。
The raw material Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ was prepared from a raw material powder manufactured by High Purity Chemical Laboratory.
Specifically, it was produced by the following method.
Commercially available powders of BaCO 3 , SrCO 3 , CoO, and Fe 2 O 3 having a purity of 99% or more are represented by a molar ratio of Ba: Sr: Co: Fe = 0.5: 0.5: 0.8: 0.2. The mixture was weighed and wet mixed for 2 hours using a planetary ball mill. The obtained raw material powder was put in an alumina crucible and calcined in the atmosphere at a temperature of 950 ° C. for 20 hours to obtain a composite oxide. This composite oxide was wet pulverized with a planetary ball mill for 2 hours, and then 3 g of this powder was formed into a disk shape at 25 MPa in a mold having a diameter of 20 mm. The molded body was put in an airtight bag, deaerated and evacuated, and then subjected to CIP for 15 minutes while being pressurized to 200 MPa, and then subjected to main firing at a temperature of 1130 ° C. for 5 hours in a relative density of 95%. The above-mentioned densified sintered body was obtained. The room temperature powder X-ray diffraction measurement result of this sintered body shows that the main component has a cubic perovskite structure, and the composition is Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3− It was confirmed that it was a complex oxide represented by δ .
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
<Measurement of photocurrent>
The photocurrent of the produced photochemical electrode was measured. The results are shown in Table 3.
（実施例１−３）
＜光化学電極の作製＞
実施例１−１において、助触媒の形成方法を以下の方法に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、光化学電極を作製した。
(Example 1-3)
<Production of photochemical electrode>
In Example 1-1, a photochemical electrode was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the cocatalyst formation method was changed to the following method.
＜＜助触媒の形成＞＞
光励起層の片面の全面に、スパッタリング法によりＰｔからなる助触媒層（平均厚み５０ｎｍ）を形成した。
得られた助触媒層を、フォトレジスト及びドライエッチングを用いたフォトリソグラフィにより半径５０μｍのドット状に加工し、助触媒からなるドットを光励起層上に均一に配置した。サンプルの助触媒は、図１Ａ、及び図１Ｂのような形状をしている。光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合（被覆率）は、２％であった。
なお、スパッタリングには、田中貴金属社製のＰｔターゲットを用いた。
<< Formation of promoter >>
A promoter layer (average thickness 50 nm) made of Pt was formed on the entire surface of one side of the photoexcitation layer by sputtering.
The obtained promoter layer was processed into dots having a radius of 50 μm by photolithography using a photoresist and dry etching, and the dots made of the promoter were uniformly arranged on the photoexcitation layer. The sample cocatalyst has a shape as shown in FIGS. 1A and 1B. The ratio of the area of the promoter to the area of the surface of the photoexcitation layer (coverage) was 2%.
A Pt target manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd. was used for sputtering.
なお、助触媒の形成後、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。 After the formation of the cocatalyst, annealing was performed in a nitrogen atmosphere at 600 ° C. for 30 minutes to recover the crystallinity of the photoexcited material.
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
<Measurement of photocurrent>
The photocurrent of the produced photochemical electrode was measured. The results are shown in Table 3.
（実施例１−４）
＜光化学電極の作製＞
実施例１−１において、助触媒の形成方法を以下の方法に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、光化学電極を作製した。
(Example 1-4)
<Production of photochemical electrode>
In Example 1-1, a photochemical electrode was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the cocatalyst formation method was changed to the following method.
＜＜助触媒の形成＞＞
光励起層の片面の全面に、図５に示すようなナノパーティクルデポジションの成膜技術を用いてＲｕＯ２からなる助触媒層（平均厚み２００ｎｍ）を形成した。
得られた助触媒層を、フォトレジスト及びドライエッチングを用いたフォトリソグラフィにより半径１００μｍのドット状に加工し、助触媒からなるドットを光励起層上に均一に配置した。サンプルの助触媒は、図１Ａ、及び図１Ｂのような形状をしている。光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合（被覆率）は、２％であった。
なお、原料のＲｕＯ２は、高純度化学研究所製のＲｕＯ２粒子を用いた。
<< Formation of promoter >>
A promoter layer (average thickness: 200 nm) made of RuO 2 was formed on the entire surface of one side of the photoexcitation layer using a nanoparticle deposition film forming technique as shown in FIG.
The obtained promoter layer was processed into a dot shape having a radius of 100 μm by photolithography using a photoresist and dry etching, and the dots made of the promoter were uniformly arranged on the photoexcitation layer. The sample cocatalyst has a shape as shown in FIGS. 1A and 1B. The ratio of the area of the promoter to the area of the surface of the photoexcitation layer (coverage) was 2%.
Incidentally, RuO 2 of the raw materials were used RuO 2 particles made by Kojundo Chemical Laboratory.
なお、助触媒の形成後、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。 After the formation of the cocatalyst, annealing was performed in a nitrogen atmosphere at 600 ° C. for 30 minutes to recover the crystallinity of the photoexcited material.
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
<Measurement of photocurrent>
The photocurrent of the produced photochemical electrode was measured. The results are shown in Table 3.
（実施例１−５）
＜光化学電極の作製＞
実施例１−１において、光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合（被覆率）を１％に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、光化学電極を作製した。
(Example 1-5)
<Production of photochemical electrode>
In Example 1-1, a photochemical electrode was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the ratio of the area of the promoter (coverage) in the area of the surface of the photoexcitation layer was changed to 1%.
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
<Measurement of photocurrent>
The photocurrent of the produced photochemical electrode was measured. The results are shown in Table 3.
（実施例１−６）
＜光化学電極の作製＞
実施例１−１において、光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合（被覆率）を３％に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、光化学電極を作製した。
(Example 1-6)
<Production of photochemical electrode>
In Example 1-1, a photochemical electrode was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the ratio (coverage) of the promoter area to the surface area of the photoexcitation layer was changed to 3%.
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
<Measurement of photocurrent>
The photocurrent of the produced photochemical electrode was measured. The results are shown in Table 3.
（比較例２）
＜光励起材料＞
製造例５で製造したＳｒＮｂＯ２Ｎ粉末を用いた。
(Comparative Example 2)
<Photo-excited material>
The SrNbO 2 N powder produced in Production Example 5 was used.
＜光化学電極の作製＞
比較例１で使用したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）装置を用いた。
製造例５で製造したＳｒＮｂＯ２Ｎ粉末を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、１０Ｈｚで振動させた。それから、ガス圧０．２ＭＰａ、かつ純度９９．９％のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、１０Ｐａ未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたＦＴＯ基板（フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス）に１０分間衝突させた。その時のガス流速は、５０ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記ＦＴＯ基板上にＳｒＮｂＯ２Ｎからなる光励起層（平均厚み２μｍ）が形成された。
なお、成膜後、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
以上により、ＦＴＯ基板上に、光励起層が形成された光化学電極を得た。
<Production of photochemical electrode>
The nanoparticle deposition (NPD) apparatus used in Comparative Example 1 was used.
The SrNbO 2 N powder produced in Production Example 5 was set in the container of the aerosol generation system and vibrated at 10 Hz. Then, helium having a gas pressure of 0.2 MPa and a purity of 99.9% was introduced into the container to generate an aerosol. Using a mechanical booster and a vacuum pump, the pressure in the deposition chamber was controlled to be less than 10 Pa. The generated aerosol was transported to a nozzle in the deposition chamber.
The aerosol was fired from the nozzle, and the aerosol was collided with an FTO substrate (glass with a fluorine-doped tin oxide thin film) disposed in the deposition chamber for 10 minutes. The gas flow rate at that time was 50 m / sec to 100 m / sec. The gas flow rate was calculated from the gas flow rate at the portion passing through the nozzle opening.
As a result, a photoexcitation layer (average thickness 2 μm) made of SrNbO 2 N was formed on the FTO substrate at room temperature.
After film formation, annealing was performed in a nitrogen atmosphere at 600 ° C. for 30 minutes to recover the crystallinity of the photoexcited material.
Thus, a photochemical electrode having a photoexcitation layer formed on an FTO substrate was obtained.
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
<Measurement of photocurrent>
The photocurrent of the produced photochemical electrode was measured. The results are shown in Table 3.
（実施例２−１）
＜光励起材料＞
光励起材料として製造例５で製造したＳｒＮｂＯ２Ｎ粉末を用いた。
(Example 2-1)
<Photo-excited material>
The SrNbO 2 N powder produced in Production Example 5 was used as the photoexcitation material.
＜光化学電極の作製＞
比較例１で使用したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）装置を用いた。
製造例５で製造したＳｒＮｂＯ２Ｎ粉末を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、１０Ｈｚで振動させた。それから、ガス圧０．２ＭＰａ、かつ純度９９．９％のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、１０Ｐａ未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたＦＴＯ基板（フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス）に１０分間衝突させた。その時のガス流速は、５０ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記ＦＴＯ基板上にＳｒＮｂＯ２Ｎからなる光励起層（平均厚み２μｍ）が形成された。
<Production of photochemical electrode>
The nanoparticle deposition (NPD) apparatus used in Comparative Example 1 was used.
The SrNbO 2 N powder produced in Production Example 5 was set in the container of the aerosol generation system and vibrated at 10 Hz. Then, helium having a gas pressure of 0.2 MPa and a purity of 99.9% was introduced into the container to generate an aerosol. Using a mechanical booster and a vacuum pump, the pressure in the deposition chamber was controlled to be less than 10 Pa. The generated aerosol was transported to a nozzle in the deposition chamber.
The aerosol was fired from the nozzle, and the aerosol was collided with an FTO substrate (glass with a fluorine-doped tin oxide thin film) disposed in the deposition chamber for 10 minutes. The gas flow rate at that time was 50 m / sec to 100 m / sec. The gas flow rate was calculated from the gas flow rate at the portion passing through the nozzle opening.
As a result, a photoexcitation layer (average thickness 2 μm) made of SrNbO 2 N was formed on the FTO substrate at room temperature.
続いて、光励起層の片面の全面に、図５に示すようなナノパーティクルデポジションの成膜技術を用いてコバルト系酸化物であるＬａＣｏＯ３からなる助触媒層（平均厚み１００ｎｍ）を形成した。
得られた助触媒層上に、フォトレジストを全面に形成した。続いて、露光機を用いてパターニングを行い、開口部を形成した。フッ酸を用いて、開口部に露出しているＬａＣｏＯ３を除去した。その後、フォトレジストを剥離して目的のサンプルを得た。サンプルの助触媒は、図１Ａ、及び図１Ｂのような形状をしている。光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合（被覆率）は、２％であった。
なお、原料のＬａＣｏＯ３は、Ｌａ２Ｏ３（高純度化学研究所製）とＣｏＯ（高純度化学研究所製）をモル比１：２となるように調合して、文献（日本化学会誌，２００２，Ｎｏ．３，４８５ページ）に記載されている手法で作製した材料を用いた。
Subsequently, a promoter layer (average thickness: 100 nm) made of LaCoO 3 that is a cobalt-based oxide was formed on the entire surface of one side of the photoexcitation layer using a nanoparticle deposition film forming technique as shown in FIG.
A photoresist was formed on the entire surface of the obtained promoter layer. Subsequently, patterning was performed using an exposure machine to form an opening. LaCoO 3 exposed at the opening was removed using hydrofluoric acid. Thereafter, the photoresist was removed to obtain a target sample. The sample cocatalyst has a shape as shown in FIGS. 1A and 1B. The ratio of the area of the promoter to the area of the surface of the photoexcitation layer (coverage) was 2%.
The raw material LaCoO 3 was prepared by mixing La 2 O 3 (manufactured by High Purity Chemical Research Laboratories) and CoO (manufactured by High Purity Chemical Research Laboratories) in a molar ratio of 1: 2, 2002, No. 3, page 485).
なお、助触媒の形成後、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
以上により、ＦＴＯ基板上に、光励起層、及び助触媒が形成された光化学電極を得た。
After the formation of the cocatalyst, annealing was performed in a nitrogen atmosphere at 600 ° C. for 30 minutes to recover the crystallinity of the photoexcited material.
As described above, a photochemical electrode in which a photoexcitation layer and a promoter were formed on an FTO substrate was obtained.
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
<Measurement of photocurrent>
The photocurrent of the produced photochemical electrode was measured. The results are shown in Table 3.
（実施例２−２）
＜光化学電極の作製＞
実施例２−１において、助触媒の形成方法を実施例１−２に記載の方法に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、光化学電極を作製した。
(Example 2-2)
<Production of photochemical electrode>
In Example 2-1, a photochemical electrode was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the cocatalyst formation method was changed to the method described in Example 1-2.
なお、助触媒の形成後、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。 After the formation of the cocatalyst, annealing was performed in a nitrogen atmosphere at 600 ° C. for 30 minutes to recover the crystallinity of the photoexcited material.
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
<Measurement of photocurrent>
The photocurrent of the produced photochemical electrode was measured. The results are shown in Table 3.
（実施例２−３）
＜光化学電極の作製＞
実施例２−１において、助触媒の形成方法を実施例１−３に記載の方法に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、光化学電極を作製した。
(Example 2-3)
<Production of photochemical electrode>
In Example 2-1, a photochemical electrode was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the cocatalyst formation method was changed to the method described in Example 1-3.
なお、助触媒の形成後、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。 After the formation of the cocatalyst, annealing was performed in a nitrogen atmosphere at 600 ° C. for 30 minutes to recover the crystallinity of the photoexcited material.
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
<Measurement of photocurrent>
The photocurrent of the produced photochemical electrode was measured. The results are shown in Table 3.
（実施例２−４）
＜光化学電極の作製＞
実施例２−１において、助触媒の形成方法を実施例１−４に記載の方法に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、光化学電極を作製した。
(Example 2-4)
<Production of photochemical electrode>
In Example 2-1, a photochemical electrode was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the cocatalyst formation method was changed to the method described in Example 1-4.
なお、助触媒の形成後、窒素雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。 After the formation of the cocatalyst, annealing was performed in a nitrogen atmosphere at 600 ° C. for 30 minutes to recover the crystallinity of the photoexcited material.
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
<Measurement of photocurrent>
The photocurrent of the produced photochemical electrode was measured. The results are shown in Table 3.
（比較例３）
＜光励起材料＞
ＴｉＯ２粉末（高純度化学研究所製、ＴＩＯ１３ＰＢ、平均粒径２μｍ）を用いた。
(Comparative Example 3)
<Photo-excited material>
TiO 2 powder (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, TIO13PB, average particle size 2 μm) was used.
＜光化学電極の作製＞
比較例１で使用したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）装置を用いた。
ＴｉＯ２粉末を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、１０Ｈｚで振動させた。それから、ガス圧０．２ＭＰａ、かつ純度９９．９％のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、１０Ｐａ未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたＦＴＯ基板（フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス）に１０分間衝突させた。その時のガス流速は、５０ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記ＦＴＯ基板上にＴｉＯ２からなる光励起層（平均厚み２μｍ）が形成された。
なお、成膜後、大気雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
以上により、ＦＴＯ基板上に、光励起層が形成された光化学電極を得た。
<Production of photochemical electrode>
The nanoparticle deposition (NPD) apparatus used in Comparative Example 1 was used.
TiO 2 powder was set in the container of the aerosol generation system and vibrated at 10 Hz. Then, helium having a gas pressure of 0.2 MPa and a purity of 99.9% was introduced into the container to generate an aerosol. Using a mechanical booster and a vacuum pump, the pressure in the deposition chamber was controlled to be less than 10 Pa. The generated aerosol was transported to a nozzle in the deposition chamber.
The aerosol was fired from the nozzle, and the aerosol was collided with an FTO substrate (glass with a fluorine-doped tin oxide thin film) disposed in the deposition chamber for 10 minutes. The gas flow rate at that time was 50 m / sec to 100 m / sec. The gas flow rate was calculated from the gas flow rate at the portion passing through the nozzle opening.
As a result, a photoexcitation layer (average thickness 2 μm) made of TiO 2 was formed on the FTO substrate at room temperature.
Note that after the film formation, annealing was performed in an air atmosphere at 600 ° C. for 30 minutes to recover the crystallinity of the photoexcited material.
Thus, a photochemical electrode having a photoexcitation layer formed on an FTO substrate was obtained.
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
<Measurement of photocurrent>
The photocurrent of the produced photochemical electrode was measured. The results are shown in Table 3.
（実施例３−１）
＜光励起材料＞
ＴｉＯ２粉末（高純度化学研究所製、ＴＩＯ１３ＰＢ、平均粒径２μｍ）を用いた。
(Example 3-1)
<Photo-excited material>
TiO 2 powder (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, TIO13PB, average particle size 2 μm) was used.
＜光化学電極の作製＞
比較例１で使用したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）装置を用いた。
ＴｉＯ２粉末を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、１０Ｈｚで振動させた。それから、ガス圧０．２ＭＰａ、かつ純度９９．９％のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、１０Ｐａ未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたＦＴＯ基板（フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス）に１０分間衝突させた。その時のガス流速は、５０ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記ＦＴＯ基板上にＴｉＯ２からなる光励起層（平均厚み２μｍ）が形成された。
<Production of photochemical electrode>
The nanoparticle deposition (NPD) apparatus used in Comparative Example 1 was used.
TiO 2 powder was set in the container of the aerosol generation system and vibrated at 10 Hz. Then, helium having a gas pressure of 0.2 MPa and a purity of 99.9% was introduced into the container to generate an aerosol. Using a mechanical booster and a vacuum pump, the pressure in the deposition chamber was controlled to be less than 10 Pa. The generated aerosol was transported to a nozzle in the deposition chamber.
The aerosol was fired from the nozzle, and the aerosol was collided with an FTO substrate (glass with a fluorine-doped tin oxide thin film) disposed in the deposition chamber for 10 minutes. The gas flow rate at that time was 50 m / sec to 100 m / sec. The gas flow rate was calculated from the gas flow rate at the portion passing through the nozzle opening.
As a result, a photoexcitation layer (average thickness 2 μm) made of TiO 2 was formed on the FTO substrate at room temperature.
続いて、光励起層の片面の全面に、図５に示すようなナノパーティクルデポジションの成膜技術を用いてコバルト系酸化物であるＬａＣｏＯ３からなる助触媒層（平均厚み１００ｎｍ）を形成した。
得られた助触媒層上に、フォトレジストを全面に形成した。続いて、露光機を用いてパターニングを行い、開口部を形成した。フッ酸を用いて、開口部に露出しているＬａＣｏＯ３を除去した。その後、フォトレジストを剥離して目的のサンプルを得た。サンプルの助触媒は、図１Ａ、及び図１Ｂのような形状をしている。光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合（被覆率）は、２％であった。
なお、原料のＬａＣｏＯ３は、Ｌａ２Ｏ３（高純度化学研究所製）とＣｏＯ（高純度化学研究所製）をモル比１：２となるように調合して、文献（日本化学会誌，２００２，Ｎｏ．３，４８５ページ）に記載されている手法で作製した材料を用いた。
Subsequently, a promoter layer (average thickness: 100 nm) made of LaCoO 3 that is a cobalt-based oxide was formed on the entire surface of one side of the photoexcitation layer using a nanoparticle deposition film forming technique as shown in FIG.
A photoresist was formed on the entire surface of the obtained promoter layer. Subsequently, patterning was performed using an exposure machine to form an opening. LaCoO 3 exposed at the opening was removed using hydrofluoric acid. Thereafter, the photoresist was removed to obtain a target sample. The sample cocatalyst has a shape as shown in FIGS. 1A and 1B. The ratio of the area of the promoter to the area of the surface of the photoexcitation layer (coverage) was 2%.
The raw material LaCoO 3 was prepared by mixing La 2 O 3 (manufactured by High Purity Chemical Research Laboratories) and CoO (manufactured by High Purity Chemical Research Laboratories) in a molar ratio of 1: 2, 2002, No. 3, page 485).
なお、助触媒の形成後、大気雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
以上により、ＦＴＯ基板上に、光励起層、及び助触媒が形成された光化学電極を得た。
After formation of the cocatalyst, annealing was performed in an air atmosphere at 600 ° C. for 30 minutes to recover the crystallinity of the photoexcited material.
As described above, a photochemical electrode in which a photoexcitation layer and a promoter were formed on an FTO substrate was obtained.
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
<Measurement of photocurrent>
The photocurrent of the produced photochemical electrode was measured. The results are shown in Table 3.
（実施例３−２）
＜光化学電極の作製＞
実施例３−１において、助触媒の形成方法を実施例１−２に記載の方法に変更した以外は、実施例３−１と同様にして、光化学電極を作製した。
(Example 3-2)
<Production of photochemical electrode>
In Example 3-1, a photochemical electrode was produced in the same manner as in Example 3-1, except that the method for forming the cocatalyst was changed to the method described in Example 1-2.
なお、助触媒の形成後、大気雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。 After formation of the cocatalyst, annealing was performed in an air atmosphere at 600 ° C. for 30 minutes to recover the crystallinity of the photoexcited material.
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
<Measurement of photocurrent>
The photocurrent of the produced photochemical electrode was measured. The results are shown in Table 3.
（実施例３−３）
＜光化学電極の作製＞
実施例３−１において、助触媒の形成方法を実施例１−３に記載の方法に変更した以外は、実施例３−１と同様にして、光化学電極を作製した。
(Example 3-3)
<Production of photochemical electrode>
A photochemical electrode was produced in the same manner as in Example 3-1, except that the cocatalyst formation method was changed to the method described in Example 1-3.
なお、助触媒の形成後、大気雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。 After formation of the cocatalyst, annealing was performed in an air atmosphere at 600 ° C. for 30 minutes to recover the crystallinity of the photoexcited material.
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
<Measurement of photocurrent>
The photocurrent of the produced photochemical electrode was measured. The results are shown in Table 3.
（実施例３−４）
＜光化学電極の作製＞
実施例３−１において、助触媒の形成方法を実施例１−４に記載の方法に変更した以外は、実施例３−１と同様にして、光化学電極を作製した。
(Example 3-4)
<Production of photochemical electrode>
In Example 3-1, a photochemical electrode was produced in the same manner as in Example 3-1, except that the cocatalyst formation method was changed to the method described in Example 1-4.
なお、助触媒の形成後、大気雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。 After formation of the cocatalyst, annealing was performed in an air atmosphere at 600 ° C. for 30 minutes to recover the crystallinity of the photoexcited material.
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
<Measurement of photocurrent>
The photocurrent of the produced photochemical electrode was measured. The results are shown in Table 3.
（比較例４）
＜光励起材料＞
ＺｎＯ粉末（高純度化学研究所製、ＺＮ００６ＰＢ、平均粒径１μｍ）を用いた。
(Comparative Example 4)
<Photo-excited material>
ZnO powder (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, ZN006PB, average particle size 1 μm) was used.
＜光化学電極の作製＞
比較例１で使用したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）装置を用いた。
ＺｎＯ粉末を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、１０Ｈｚで振動させた。それから、ガス圧０．２ＭＰａ、かつ純度９９．９％のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、１０Ｐａ未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたＦＴＯ基板（フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス）に１０分間衝突させた。その時のガス流速は、５０ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記ＦＴＯ基板上にＺｎＯからなる光励起層（平均厚み２μｍ）が形成された。
なお、成膜後、大気雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
以上により、ＦＴＯ基板上に、光励起層が形成された光化学電極を得た。
<Production of photochemical electrode>
The nanoparticle deposition (NPD) apparatus used in Comparative Example 1 was used.
ZnO powder was set in the container of the aerosol generation system and vibrated at 10 Hz. Then, helium having a gas pressure of 0.2 MPa and a purity of 99.9% was introduced into the container to generate an aerosol. Using a mechanical booster and a vacuum pump, the pressure in the deposition chamber was controlled to be less than 10 Pa. The generated aerosol was transported to a nozzle in the deposition chamber.
The aerosol was fired from the nozzle, and the aerosol was collided with an FTO substrate (glass with a fluorine-doped tin oxide thin film) disposed in the deposition chamber for 10 minutes. The gas flow rate at that time was 50 m / sec to 100 m / sec. The gas flow rate was calculated from the gas flow rate at the portion passing through the nozzle opening.
As a result, a photoexcitation layer (average thickness: 2 μm) made of ZnO was formed on the FTO substrate at room temperature.
Note that after the film formation, annealing was performed in an air atmosphere at 600 ° C. for 30 minutes to recover the crystallinity of the photoexcited material.
Thus, a photochemical electrode having a photoexcitation layer formed on an FTO substrate was obtained.
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
<Measurement of photocurrent>
The photocurrent of the produced photochemical electrode was measured. The results are shown in Table 3.
（実施例３−１）
＜光励起材料＞
ＺｎＯ粉末（高純度化学研究所製、ＺＮ００６ＰＢ、平均粒径１μｍ）を用いた。
(Example 3-1)
<Photo-excited material>
ZnO powder (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, ZN006PB, average particle size 1 μm) was used.
＜光化学電極の作製＞
比較例１で使用したナノパーティクルデポジション（ＮＰＤ）装置を用いた。
ＺｎＯ粉末を、前記エアロゾル発生システムの容器内にセットし、１０Ｈｚで振動させた。それから、ガス圧０．２ＭＰａ、かつ純度９９．９％のヘリウムを前記容器に導入し、エアロゾルを発生させた。メカニカルブースター及び真空ポンプを用い、前記デポジションチャンバー内の圧力を、１０Ｐａ未満に制御した。発生した前記エアロゾルを、前記デポジションチャンバー内のノズルへ搬送させた。
前記エアロゾルを前記ノズルから発射し、前記エアロゾルを前記デポジションチャンバー内に配されたＦＴＯ基板（フッ素ドープ酸化スズ薄膜が形成されたガラス）に１０分間衝突させた。その時のガス流速は、５０ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃであった。ガス流速は、ノズル開口部を通過する部分のガス流量から算出した。
その結果、室温で、前記ＦＴＯ基板上にＺｎＯからなる光励起層（平均厚み２μｍ）が形成された。
<Production of photochemical electrode>
The nanoparticle deposition (NPD) apparatus used in Comparative Example 1 was used.
ZnO powder was set in the container of the aerosol generation system and vibrated at 10 Hz. Then, helium having a gas pressure of 0.2 MPa and a purity of 99.9% was introduced into the container to generate an aerosol. Using a mechanical booster and a vacuum pump, the pressure in the deposition chamber was controlled to be less than 10 Pa. The generated aerosol was transported to a nozzle in the deposition chamber.
The aerosol was fired from the nozzle, and the aerosol was collided with an FTO substrate (glass with a fluorine-doped tin oxide thin film) disposed in the deposition chamber for 10 minutes. The gas flow rate at that time was 50 m / sec to 100 m / sec. The gas flow rate was calculated from the gas flow rate at the portion passing through the nozzle opening.
As a result, a photoexcitation layer (average thickness: 2 μm) made of ZnO was formed on the FTO substrate at room temperature.
得られた助触媒層上に、フォトレジストを全面に形成した。続いて、露光機を用いてパターニングを行い、開口部を形成した。フッ酸を用いて、開口部に露出しているＬａＣｏＯ３を除去した。その後、フォトレジストを剥離して目的のサンプルを得た。サンプルの助触媒は、図１Ａ、及び図１Ｂのような形状をしている。光励起層表面の面積に占める助触媒の面積の割合（被覆率）は、２％であった。
なお、原料のＬａＣｏＯ３は、Ｌａ２Ｏ３（高純度化学研究所製）とＣｏＯ（高純度化学研究所製）をモル比１：２となるように調合して、文献（日本化学会誌，２００２，Ｎｏ．３，４８５ページ）に記載されている手法で作製した材料を用いた。
A photoresist was formed on the entire surface of the obtained promoter layer. Subsequently, patterning was performed using an exposure machine to form an opening. LaCoO 3 exposed at the opening was removed using hydrofluoric acid. Thereafter, the photoresist was removed to obtain a target sample. The sample cocatalyst has a shape as shown in FIGS. 1A and 1B. The ratio of the area of the promoter to the area of the surface of the photoexcitation layer (coverage) was 2%.
The raw material LaCoO 3 was prepared by mixing La 2 O 3 (manufactured by High Purity Chemical Research Laboratories) and CoO (manufactured by High Purity Chemical Research Laboratories) in a molar ratio of 1: 2, 2002, No. 3, page 485).
なお、助触媒の形成後、大気雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。
以上により、ＦＴＯ基板上に、光励起層、及び助触媒が形成された光化学電極を得た。
After formation of the cocatalyst, annealing was performed in an air atmosphere at 600 ° C. for 30 minutes to recover the crystallinity of the photoexcited material.
As described above, a photochemical electrode in which a photoexcitation layer and a promoter were formed on an FTO substrate was obtained.
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
<Measurement of photocurrent>
The photocurrent of the produced photochemical electrode was measured. The results are shown in Table 3.
（実施例４−２）
＜光化学電極の作製＞
実施例４−１において、助触媒の形成方法を実施例１−２に記載の方法に変更した以外は、実施例４−１と同様にして、光化学電極を作製した。
(Example 4-2)
<Production of photochemical electrode>
In Example 4-1, a photochemical electrode was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the method for forming the cocatalyst was changed to the method described in Example 1-2.
なお、助触媒の形成後、大気雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。 After formation of the cocatalyst, annealing was performed in an air atmosphere at 600 ° C. for 30 minutes to recover the crystallinity of the photoexcited material.
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
<Measurement of photocurrent>
The photocurrent of the produced photochemical electrode was measured. The results are shown in Table 3.
（実施例４−３）
＜光化学電極の作製＞
実施例４−１において、助触媒の形成方法を実施例１−３に記載の方法に変更した以外は、実施例４−１と同様にして、光化学電極を作製した。
(Example 4-3)
<Production of photochemical electrode>
In Example 4-1, a photochemical electrode was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the method for forming the cocatalyst was changed to the method described in Example 1-3.
なお、助触媒の形成後、大気雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。 After formation of the cocatalyst, annealing was performed in an air atmosphere at 600 ° C. for 30 minutes to recover the crystallinity of the photoexcited material.
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
<Measurement of photocurrent>
The photocurrent of the produced photochemical electrode was measured. The results are shown in Table 3.
（実施例４−４）
＜光化学電極の作製＞
実施例４−１において、助触媒の形成方法を実施例１−４に記載の方法に変更した以外は、実施例４−１と同様にして、光化学電極を作製した。
(Example 4-4)
<Production of photochemical electrode>
In Example 4-1, a photochemical electrode was produced in the same manner as in Example 4-1, except that the method for forming the cocatalyst was changed to the method described in Example 1-4.
なお、助触媒の形成後、大気雰囲気中６００℃、３０分間でアニールして光励起材料の結晶性を回復させた。 After formation of the cocatalyst, annealing was performed in an air atmosphere at 600 ° C. for 30 minutes to recover the crystallinity of the photoexcited material.
＜光電流の測定＞
作製した光化学電極の光電流を測定した。結果を表３に示した。
<Measurement of photocurrent>
The photocurrent of the produced photochemical electrode was measured. The results are shown in Table 3.
（実施例５）
光化学電極に対して助触媒側から光を照射するとき、助触媒が光励起層を被覆しすぎると、光励起層に到達する光の量が少なくなり、助触媒がない場合と比べて、かえって光電流が低下する場合もある。そこで、助触媒の被覆率と、光電流との関係を調べた。光電流の測定方法は、実施例１−１と同様である。
評価サンプルとしては、実施例１−１のサンプルを用い、被覆率を変化させた。
結果を図９に示した。
図９は、助触媒の被覆率と、光電流との関係を調べたグラフである。
図９において、縦軸は、光励起層上に助触媒がない場合の光電流値を１とした場合の、光電流値である。
被覆率が０．０２％以上で光電流値は１．５倍以上になっており、被覆率１０％強程度まで、１．５倍以上の光電流の向上が見られた。更に、０．０７％〜９％では、２倍以上の光電流の向上が見られた。
(Example 5)
When irradiating light from the cocatalyst side to the photochemical electrode, if the cocatalyst covers the photoexcitation layer too much, the amount of light reaching the photoexcitation layer will be reduced, and compared with the case where there is no cocatalyst, the photocurrent May decrease. Therefore, the relationship between the coverage of the cocatalyst and the photocurrent was examined. The method for measuring the photocurrent is the same as in Example 1-1.
As an evaluation sample, the sample of Example 1-1 was used, and the coverage was changed.
The results are shown in FIG.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the coverage of the promoter and the photocurrent.
In FIG. 9, the vertical axis represents the photocurrent value when the photocurrent value is 1 when there is no promoter on the photoexcitation layer.
When the coverage is 0.02% or more, the photocurrent value is 1.5 times or more, and the photocurrent is improved by 1.5 times or more up to about 10% or more. Further, in the case of 0.07% to 9%, the improvement of the photocurrent by 2 times or more was observed.
以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
導電体と、
前記導電体上に、前記導電体に接するように配された、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層と、
前記光励起層の表面の一部に配された、助触媒と、
を有することを特徴とする光化学電極。
（付記２）
前記光励起材料が、酸窒化物である付記１に記載の光化学電極。
（付記３）
前記助触媒が、コバルトを含有する酸化物である付記１又は２に記載の光化学電極。
（付記４）
前記光励起材料の平均粒径が、２ｎｍ〜５μｍである付記１から３のいずれかに記載の光化学電極。
（付記５）
前記助触媒が、前記光励起層の表面の０．２％〜５．０％を被覆する付記１から４のいずれかに記載の光化学電極。
（付記６）
前記光励起層の厚み方向における前記助触媒の平均厚みが、３ｎｍ〜３μｍである付記１から５のいずれかに記載の光化学電極。
（付記７）
前記光励起材料が、ＭＮ（Ｍは、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎの少なくともいずれかである。）とＺｎＯとの固溶体である付記１から６のいずれかに記載の光化学電極。
（付記８）
前記光励起材料における前記ＺｎＯの含有量が、２０モル％以上７０モル％以下である付記７に記載の光化学電極。
（付記９）
前記光励起材料のバンドギャップエネルギーが、２．２０ｅＶ以下である付記８に記載の光化学電極。
（付記１０）
Ｍが、Ｇａである付記７から９のいずれかに記載の光化学電極。
（付記１１）
前記光励起材料が、下記一般式（１）で表される付記７に記載の光化学電極。
Ｍ１．００−ｘＮ１．００−ｘＺｎｘＯｘ ・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、ｘは、０．３０≦ｘ≦０．７０を満たし、０．３０＜ｘ≦０．７０が好ましく、０．４０≦ｘ≦０．６０がより好ましい。
（付記１２）
導電体上に、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層を、前記導電体に接するように形成する工程と、
前記光励起層の表面の一部に、助触媒を配する工程と、
を含むことを特徴とする光化学電極の製造方法。
（付記１３）
前記光励起層が、前記導電体上に、前記光励起材料の粒子をエアロゾルデポジション法により塗布することで形成される付記１２に記載の光化学電極の製造方法。
（付記１４）
前記助触媒が、フォトリソグラフィ法により、前記光励起層の表面の一部に配される付記１２又は１３に記載の光化学電極の製造方法。
（付記１５）
対向電極と、
前記対向電極に導線を介して接続された光化学電極と、
前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための透光性容器と、
を有し、
前記光化学電極が、導電体と、前記導電体上に、前記導電体に接するように配された、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層と、前記光励起層の表面の一部に配された、助触媒と、を有する、
ことを特徴とする光電気化学反応装置。
Regarding the above embodiment, the following additional notes are disclosed.
(Appendix 1)
A conductor;
A photoexcitation layer containing a photoexcitation material that absorbs and excites light disposed on the conductor so as to be in contact with the conductor;
A co-catalyst disposed on a part of the surface of the photoexcitation layer;
A photochemical electrode comprising:
(Appendix 2)
The photochemical electrode according to appendix 1, wherein the photoexcited material is an oxynitride.
(Appendix 3)
The photochemical electrode according to appendix 1 or 2, wherein the promoter is an oxide containing cobalt.
(Appendix 4)
The photochemical electrode according to any one of appendices 1 to 3, wherein the photoexcited material has an average particle diameter of 2 nm to 5 μm.
(Appendix 5)
The photochemical electrode according to any one of appendices 1 to 4, wherein the promoter covers 0.2% to 5.0% of the surface of the photoexcitation layer.
(Appendix 6)
The photochemical electrode according to any one of appendices 1 to 5, wherein an average thickness of the promoter in the thickness direction of the photoexcitation layer is 3 nm to 3 µm.
(Appendix 7)
The photochemical electrode according to any one of appendices 1 to 6, wherein the photoexcitation material is a solid solution of MN (M is at least one of Ga, Al, and In) and ZnO.
(Appendix 8)
The photochemical electrode according to appendix 7, wherein a content of the ZnO in the photoexcitation material is 20 mol% or more and 70 mol% or less.
(Appendix 9)
The photochemical electrode according to appendix 8, wherein the photoexcited material has a band gap energy of 2.20 eV or less.
(Appendix 10)
The photochemical electrode according to any one of appendices 7 to 9, wherein M is Ga.
(Appendix 11)
The photochemical electrode according to appendix 7, wherein the photoexcited material is represented by the following general formula (1).
M 1.00-x N 1.00-x Zn x O x ··· general formula (1)
However, in the general formula (1), x satisfies 0.30 ≦ x ≦ 0.70, preferably 0.30 <x ≦ 0.70, and more preferably 0.40 ≦ x ≦ 0.60.
(Appendix 12)
Forming a photoexcitation layer containing a photoexcitation material that absorbs and excites light on the conductor so as to be in contact with the conductor;
Disposing a promoter on a part of the surface of the photoexcitation layer;
The manufacturing method of the photochemical electrode characterized by including.
(Appendix 13)
The method for producing a photochemical electrode according to appendix 12, wherein the photoexcitation layer is formed by applying particles of the photoexcitation material onto the conductor by an aerosol deposition method.
(Appendix 14)
14. The method for producing a photochemical electrode according to appendix 12 or 13, wherein the promoter is disposed on a part of the surface of the photoexcitation layer by a photolithography method.
(Appendix 15)
A counter electrode;
A photochemical electrode connected to the counter electrode via a conducting wire;
A translucent container for immersing the counter electrode and the photochemical electrode in water;
Have
The photochemical electrode includes a conductor, a photoexcitation layer that is disposed on the conductor so as to be in contact with the conductor and that absorbs and excites light, and a part of the surface of the photoexcitation layer A cocatalyst disposed in
The photoelectrochemical reaction apparatus characterized by the above-mentioned.
１ 支持体
２ 導電体
３ 光励起層
４ 助触媒
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Support body 2 Electric conductor 3 Photoexcitation layer 4 Cocatalyst
Claims (10)
前記導電体上に、前記導電体に接するように配された、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層と、
前記光励起層の表面の一部に配された、助触媒と、
を有することを特徴とする光化学電極。 A conductor;
A photoexcitation layer containing a photoexcitation material that absorbs and excites light disposed on the conductor so as to be in contact with the conductor;
A co-catalyst disposed on a part of the surface of the photoexcitation layer;
A photochemical electrode comprising:
前記光励起層の表面の一部に、助触媒を配する工程と、
を含むことを特徴とする光化学電極の製造方法。 Forming a photoexcitation layer containing a photoexcitation material that absorbs and excites light on the conductor so as to be in contact with the conductor;
Disposing a promoter on a part of the surface of the photoexcitation layer;
The manufacturing method of the photochemical electrode characterized by including.
前記対向電極に導線を介して接続された光化学電極と、
前記対向電極及び前記光化学電極を水中に浸すための透光性容器と、
を有し、
前記光化学電極が、導電体と、前記導電体上に、前記導電体に接するように配された、光を吸収して励起する光励起材料を含有する光励起層と、前記光励起層の表面の一部に配された、助触媒と、を有する、
ことを特徴とする光電気化学反応装置。 A counter electrode;
A photochemical electrode connected to the counter electrode via a conducting wire;
A translucent container for immersing the counter electrode and the photochemical electrode in water;
Have
The photochemical electrode includes a conductor, a photoexcitation layer that is disposed on the conductor so as to be in contact with the conductor and that absorbs and excites light, and a part of the surface of the photoexcitation layer A cocatalyst disposed in
The photoelectrochemical reaction apparatus characterized by the above-mentioned.
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