JP2019037919A - Photocatalyst and method for producing photocatalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光触媒及び光触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a photocatalyst and a method for producing the photocatalyst.
太陽光及び室内光の照射によって活性を示す光触媒が検討されている。特許文献１には、半導体光触媒物質が記載されている。この半導体光触媒物質は、助触媒として酸化アルミニウムと酸化銅とが担持された酸化チタンである。 Photocatalysts that exhibit activity upon irradiation with sunlight and room light have been studied. Patent Document 1 describes a semiconductor photocatalytic substance. This semiconductor photocatalytic substance is titanium oxide on which aluminum oxide and copper oxide are supported as promoters.
しかし、特許文献１に記載の半導体光触媒物質は、光触媒活性の点で不十分であった。 However, the semiconductor photocatalytic substance described in Patent Document 1 is insufficient in terms of photocatalytic activity.
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた光触媒活性を示す光触媒を提供することである。また、本発明の別の目的は、優れた光触媒活性を示す光触媒の製造方法を提供することである。 This invention is made | formed in view of the above-mentioned subject, The objective is to provide the photocatalyst which shows the outstanding photocatalytic activity. Another object of the present invention is to provide a method for producing a photocatalyst exhibiting excellent photocatalytic activity.
本発明の光触媒は、複数の第一粒子と、複数の第二粒子とを含む。前記第一粒子は、第一酸化タングステン粒子を少なくとも含む。前記第二粒子は、第二酸化タングステン粒子を少なくとも含む。前記第二粒子の活性は、前記第一粒子の活性よりも低い。 The photocatalyst of the present invention includes a plurality of first particles and a plurality of second particles. The first particles include at least first tungsten oxide particles. The second particles include at least tungsten dioxide particles. The activity of the second particles is lower than the activity of the first particles.
本発明の光触媒の製造方法は、複数の第一粒子を形成する第一粒子形成工程と、複数の第二粒子を形成する第二粒子形成工程と、複数の前記第一粒子と複数の前記第二粒子とを混合する混合工程とを含む。前記第一粒子は、第一酸化タングステン粒子を少なくとも含む。前記第二粒子は、第二酸化タングステン粒子を少なくとも含む。前記第二粒子の活性は、前記第一粒子の活性よりも低い。 The photocatalyst production method of the present invention includes a first particle forming step for forming a plurality of first particles, a second particle forming step for forming a plurality of second particles, a plurality of the first particles, and a plurality of the first particles. And a mixing step of mixing the two particles. The first particles include at least first tungsten oxide particles. The second particles include at least tungsten dioxide particles. The activity of the second particles is lower than the activity of the first particles.
本発明の光触媒によれば、光触媒活性を向上させることができる。また、本発明の光触媒の製造方法によれば、光触媒活性を向上させる光触媒を製造することができる。 According to the photocatalyst of the present invention, the photocatalytic activity can be improved. Moreover, according to the method for producing a photocatalyst of the present invention, a photocatalyst that improves the photocatalytic activity can be produced.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されない。本発明は、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨は限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. In addition, about the location where description overlaps, although description may be abbreviate | omitted suitably, the summary of invention is not limited.
＜第一実施形態＞
以下、図１を参照して、本発明の第一実施形態の光触媒１０について説明する。光触媒１０は、可視光を吸収して光触媒活性を示す可視光応答型である。図１は、光触媒１０に含まれる第一粒子１及び第二粒子２の模式的な断面図を示す。なお、図示の便宜上、図１では、第一粒子１と第二粒子２とは接触していないが、第一粒子１と第二粒子２とは接触していてもよい。
<First embodiment>
Hereinafter, with reference to FIG. 1, the photocatalyst 10 of 1st embodiment of this invention is demonstrated. The photocatalyst 10 is a visible light responsive type that absorbs visible light and exhibits photocatalytic activity. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the first particles 1 and the second particles 2 included in the photocatalyst 10. For convenience of illustration, in FIG. 1, the first particle 1 and the second particle 2 are not in contact, but the first particle 1 and the second particle 2 may be in contact.
光触媒１０は、複数の第一粒子１と、複数の第二粒子２とを含む。第一粒子１は、第一酸化タングステン粒子３を少なくとも含む。第二粒子２は、第二酸化タングステン粒子５を少なくとも含む。第二粒子２の活性は、第一粒子１の活性よりも低い。 The photocatalyst 10 includes a plurality of first particles 1 and a plurality of second particles 2. The first particles 1 include at least first tungsten oxide particles 3. The second particles 2 include at least tungsten dioxide particles 5. The activity of the second particles 2 is lower than the activity of the first particles 1.
本明細書において、活性とは、光触媒活性をいう。活性とは、より具体的には、可視光が照射された光触媒によって引き起こされるアセトアルデヒドから二酸化炭素への分解活性をいう。活性が低いほど、可視光が照射された光触媒によって引き起こされるアセトアルデヒドから二酸化炭素への分解活性が低く、単位質量あたりの光触媒の二酸化炭素生成率が低くなる。同じ質量の第一粒子１及び第二粒子２を比較した場合、可視光が照射された第二粒子２によって引き起こされる二酸化炭素生成率は、可視光が照射された第一粒子１によって引き起こされる二酸化炭素生成率よりも低い。第一粒子１の二酸化炭素生成率、及び第二粒子２の二酸化炭素生成率は、実施例で述べる方法で測定される。 In this specification, activity refers to photocatalytic activity. More specifically, the activity refers to a decomposition activity from acetaldehyde to carbon dioxide caused by a photocatalyst irradiated with visible light. The lower the activity, the lower the decomposition activity of acetaldehyde to carbon dioxide caused by the photocatalyst irradiated with visible light, and the lower the carbon dioxide production rate of the photocatalyst per unit mass. When comparing the first particle 1 and the second particle 2 of the same mass, the carbon dioxide production rate caused by the second particle 2 irradiated with visible light is the dioxide dioxide caused by the first particle 1 irradiated with visible light. Lower than carbon production rate. The carbon dioxide production rate of the first particles 1 and the carbon dioxide production rate of the second particles 2 are measured by the methods described in the examples.
光触媒１０は、優れた光触媒活性を示す。その理由は、以下のように推測される。第一粒子１は、可視光を吸収して電荷を発生する。発生した電荷が直接的に又は間接的にアセトアルデヒドを分解する。アセトアルデヒドの分解に寄与しなかった電荷が、余剰電荷として、第一粒子１の表面に残ることがある。余剰電荷によって、第一粒子１が変色し、劣化することがある。ここで、第二粒子２も、可視光を吸収して電荷を発生し、アセトアルデヒド分解活性を示す。しかし、第二粒子２の活性は第一粒子１の活性よりも低いことから、第二粒子２の酸化力は第一粒子１の酸化力よりも低い。そのため、第一粒子１の表面の余剰電荷が、第二粒子２によって吸収される。その結果、余剰電荷によって引き起こされる第一粒子１の劣化を抑制することができ、光触媒活性を向上させることができる。 The photocatalyst 10 exhibits excellent photocatalytic activity. The reason is presumed as follows. The first particles 1 absorb visible light and generate electric charges. The generated charge decomposes acetaldehyde directly or indirectly. A charge that has not contributed to the decomposition of acetaldehyde may remain on the surface of the first particle 1 as a surplus charge. The first particles 1 may be discolored and deteriorated due to the excess charge. Here, the second particle 2 also absorbs visible light to generate a charge, and exhibits acetaldehyde decomposition activity. However, since the activity of the second particle 2 is lower than that of the first particle 1, the oxidizing power of the second particle 2 is lower than the oxidizing power of the first particle 1. Therefore, surplus charges on the surface of the first particle 1 are absorbed by the second particle 2. As a result, the deterioration of the first particles 1 caused by surplus charges can be suppressed, and the photocatalytic activity can be improved.
第一実施形態において、第一粒子１は、第一酸化タングステン粒子３と、１又は複数の助触媒粒子４とを含む。以下、第一粒子１が有する助触媒粒子４を、第一助触媒粒子４と記載することがある。第一助触媒粒子４は、第一酸化タングステン粒子３の表面に備えられる。第一実施形態において、第二粒子２は、第二酸化タングステン粒子５を含み、助触媒粒子（第一助触媒粒子４、及び第一助触媒粒子４以外の助触媒粒子の両方）を含まない
。第一粒子１は第一助触媒粒子４を含み、第二粒子２は助触媒粒子（第一助触媒粒子４、及び第一助触媒粒子４以外の助触媒粒子の両方）を含まないことから、第二粒子２の活性は、第一粒子１の活性よりも低くなる。第二粒子２の活性が第一粒子１の活性よりも低くなる別の形態については、第二実施形態、第三実施形態及び第四実施形態で後述する。第二実施形態、第三実施形態及び第四実施形態において、優れた光触媒活性を示すと推測される理由も、第一実施形態で述べた理由と同じである。
In the first embodiment, the first particles 1 include first tungsten oxide particles 3 and one or more promoter particles 4. Hereinafter, the promoter particles 4 included in the first particles 1 may be referred to as first promoter particles 4. The first promoter particles 4 are provided on the surface of the first tungsten oxide particles 3. In the first embodiment, the second particles 2 include the tungsten dioxide particles 5 and do not include the promoter particles (both the first promoter particles 4 and the promoter particles other than the first promoter particles 4). Since the first particles 1 include the first promoter particles 4 and the second particles 2 do not include the promoter particles (both the first promoter particles 4 and the promoter particles other than the first promoter particles 4). The activity of the second particle 2 is lower than the activity of the first particle 1. Other forms in which the activity of the second particles 2 is lower than the activity of the first particles 1 will be described later in the second embodiment, the third embodiment, and the fourth embodiment. In the second embodiment, the third embodiment, and the fourth embodiment, the reason that the photocatalytic activity is excellent is also the same as the reason described in the first embodiment.
（第一粒子）
第一酸化タングステン粒子３は、酸化タングステンを含有する。酸化タングステンは、可視光の照射によって光触媒活性を有する限り、特に限定されない。酸化タングステンとしては、例えば、ＷＯ３（三酸化タングステン）、ＷＯ２（二酸化タングステン）、ＷＯ、Ｗ２Ｏ３、Ｗ４Ｏ５、Ｗ４Ｏ１１、Ｗ２５Ｏ７３、Ｗ２０Ｏ５８、及びＷ２４Ｏ６８、並びにこれらの混合物が挙げられる。第一酸化タングステン粒子３は、酸化タングステンの１種のみを含有してもよく、２種以上を含有してもよい。光触媒活性を向上させるために、第一酸化タングステン粒子３が含有する酸化タングステンとしては、ＷＯ３が好ましい。
(First particle)
The first tungsten oxide particles 3 contain tungsten oxide. Tungsten oxide is not particularly limited as long as it has photocatalytic activity by irradiation with visible light. Examples of tungsten oxide include WO 3 (tungsten trioxide), WO 2 (tungsten dioxide), WO, W 2 O 3 , W 4 O 5 , W 4 O 11 , W 25 O 73 , W 20 O 58 , and W 24 O 68 , as well as mixtures thereof. The first tungsten oxide particles 3 may contain only one type of tungsten oxide or may contain two or more types. In order to improve the photocatalytic activity, WO 3 is preferable as the tungsten oxide contained in the first tungsten oxide particles 3.
第一酸化タングステン粒子３に含有される酸化タングステンの結晶構造は、特に限定されない。酸化タングステンの結晶構造としては、例えば、単斜晶、三斜晶、斜方晶、及びこれらの少なくとも２種の混晶が挙げられる。 The crystal structure of tungsten oxide contained in the first tungsten oxide particles 3 is not particularly limited. Examples of the crystal structure of tungsten oxide include monoclinic, triclinic, orthorhombic, and mixed crystals of at least two of these.
図２は、第一酸化タングステン粒子３の別の例を示す。図２で示すように、第一酸化タングステン粒子３は、凝集粒子であってもよい。凝集粒子は、第一酸化タングステン粒子３の一次粒子の凝集体である。また、第一酸化タングステン粒子３は、凝集粒子ではなく、一次粒子であってもよい。 FIG. 2 shows another example of the first tungsten oxide particles 3. As shown in FIG. 2, the first tungsten oxide particles 3 may be aggregated particles. The aggregated particles are aggregates of primary particles of the first tungsten oxide particles 3. The first tungsten oxide particles 3 may be primary particles instead of aggregated particles.
既に述べたように、第一酸化タングステン粒子３の表面には、１又は複数の第一助触媒粒子４が備えられる。これにより、可視光の照射に対する第一粒子１の光触媒活性を向上させることができる。第一助触媒粒子４は、電子吸引性を有する金属を含有する。第一助触媒粒子４が含有する金属としては、遷移金属が挙げられ、より具体的には、銅、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄、銀、金、ニッケル、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム、ニオブ、ジルコニウム及びモリブデン（Ｍｏ）が挙げられる。これらの金属は、例えば、錯体、塩化物、臭化物、沃化物、酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、燐酸塩、又は有機酸塩の形態で、第一助触媒粒子４に含有されていてもよい。 As already described, one or more first promoter particles 4 are provided on the surface of the first tungsten oxide particles 3. Thereby, the photocatalytic activity of the 1st particle 1 with respect to irradiation of visible light can be improved. The first promoter particles 4 contain a metal having an electron withdrawing property. Examples of the metal contained in the first promoter particles 4 include transition metals. More specifically, copper, platinum (Pt), palladium (Pd), iron, silver, gold, nickel, ruthenium (Ru), Examples include iridium, niobium, zirconium, and molybdenum (Mo). These metals are present in the first promoter particles 4 in the form of complexes, chlorides, bromides, iodides, oxides, hydroxides, sulfates, nitrates, carbonates, phosphates, or organic acid salts, for example. It may be contained.
第一助触媒粒子４は、白金粒子、パラジウム粒子、モリブデン粒子、若しくはルテニウム粒子、又はこれらの酸化物の粒子を含むことが好ましく、白金粒子を含むことがより好ましい。モリブデンの酸化物の粒子としては、例えば、酸化モリブデン粒子が挙げられ、より具体的には、三酸化モリブデン粒子が挙げられる。ルテニウムの酸化物の粒子としては、例えば、酸化ルテニウム粒子が挙げられ、より具体的には、酸化ルテニウム（ＩＶ）粒子及び酸化ルテニウム（ＶＩＩＩ）粒子が挙げられる。第一酸化タングステン粒子３の表面には、第一助触媒粒子４の１種のみが備えられていてもよく、２種以上が備えられていてもよい。第一助触媒粒子４の２種以上が備えられる場合、２種の第一助触媒粒子４の組み合わせとしては、白金粒子とパラジウム粒子との組み合わせ、白金粒子と酸化ルテニウム粒子との組み合わせ、及び白金粒子と酸化モリブデン粒子との組み合わせが挙げられる。 The first promoter particles 4 preferably include platinum particles, palladium particles, molybdenum particles, ruthenium particles, or oxide particles thereof, and more preferably include platinum particles. Examples of the molybdenum oxide particles include molybdenum oxide particles, and more specifically, molybdenum trioxide particles. Examples of the ruthenium oxide particles include ruthenium oxide particles, and more specifically, ruthenium (IV) oxide particles and ruthenium oxide (VIII) particles. Only one type of the first promoter particles 4 may be provided on the surface of the first tungsten oxide particles 3, or two or more types may be provided. When two or more types of the first promoter particles 4 are provided, the combination of the two types of first promoter particles 4 includes a combination of platinum particles and palladium particles, a combination of platinum particles and ruthenium oxide particles, and platinum. A combination of particles and molybdenum oxide particles may be mentioned.
第一助触媒粒子４は、凝集粒子として、第一酸化タングステン粒子３の表面に備えられていてもよい。図３は、第一助触媒粒子４の別の例を模式的に示す拡大図である。第一助触媒粒子４は、例えば、凝集粒子の状態で、第一酸化タングステン粒子３の表面に備えら
れていてもよい。凝集粒子は、第一助触媒粒子４の一次粒子の凝集体である。また、第一助触媒粒子４は、凝集粒子の状態ではなく、各第一助触媒粒子４が独立した状態で、第一酸化タングステン粒子３の表面に備えられていてもよい。
The first promoter particles 4 may be provided on the surface of the first tungsten oxide particles 3 as aggregated particles. FIG. 3 is an enlarged view schematically showing another example of the first promoter particles 4. The first promoter particles 4 may be provided on the surface of the first tungsten oxide particles 3 in the form of aggregated particles, for example. The aggregated particles are aggregates of primary particles of the first promoter particles 4. In addition, the first promoter particles 4 may be provided on the surface of the first tungsten oxide particles 3 in a state where the first promoter particles 4 are independent, not in the form of aggregated particles.
第一助触媒粒子４の平均粒子径は、第一酸化タングステン粒子３の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。これにより、第一助触媒粒子４を第一酸化タングステン粒子３の表面に好適に固定することができる。 The average particle diameter of the first promoter particles 4 is preferably smaller than the average particle diameter of the first tungsten oxide particles 3. Thereby, the first promoter particles 4 can be suitably fixed to the surface of the first tungsten oxide particles 3.
第一酸化タングステン粒子３の質量に対する第一助触媒粒子４の含有率（以下、第一助触媒担持率と記載することがある）は、０．０００質量％より大きく０．２５０質量％以下であることが好ましい。第一助触媒担持率は、計算式「第一助触媒担持率（単位：質量％）＝１００×第一助触媒粒子４の質量／第一酸化タングステン粒子３の質量」から算出される。第一助触媒担持率が０．２５０質量％以下であると、助触媒の含有量を減少させることができ、コストメリットを得ることができる。また、光触媒１０は、第一粒子１と第二粒子２とを含むことから、第一助触媒担持率が０．２５０質量％以下であっても、優れた光触媒活性を示す。 The content of the first promoter particles 4 with respect to the mass of the first tungsten oxide particles 3 (hereinafter sometimes referred to as the first promoter support rate) is greater than 0.000% by mass and 0.250% by mass or less. Preferably there is. The first promoter support rate is calculated from the formula “first promoter support rate (unit: mass%) = 100 × mass of first promoter particle 4 / mass of first tungsten oxide particle 3”. When the first promoter support ratio is 0.250% by mass or less, the content of promoter can be reduced, and cost merit can be obtained. Moreover, since the photocatalyst 10 contains the 1st particle 1 and the 2nd particle 2, even if a 1st promoter supporting rate is 0.250 mass% or less, the outstanding photocatalytic activity is shown.
第一助触媒担持率は、０．０３０質量％未満であることがより好ましく、０．０２４質量％以下であることが更に好ましく、０．０２０質量％以下であることが一層好ましく、０．０１０質量％以下であることが更に一層好ましく、０．００５質量％以下であることが特に好ましい。第一助触媒担持率が低くなるほど、光触媒活性を維持しつつ助触媒の含有量を減少させることができる。これにより、コストメリットを得ることができる。第一助触媒担持率は、例えば、０．００１質量％以上とすることができる。また、第一助触媒担持率は、０．２５０質量％、０．０３０質量％、０．０２４質量％、０．０２０質量％、０．０１０質量％、０．００５質量％、及び０．００１質量％から選択される２つの値の範囲内であることも好ましい。 The first promoter support ratio is more preferably less than 0.030% by mass, still more preferably 0.024% by mass or less, still more preferably 0.020% by mass or less, and 0.010%. It is still more preferable that it is below mass%, and it is especially preferable that it is below 0.005 mass%. The lower the first promoter support ratio, the more the promoter content can be reduced while maintaining the photocatalytic activity. Thereby, cost merit can be acquired. The first promoter support rate can be, for example, 0.001% by mass or more. The first promoter support ratio is 0.250% by mass, 0.030% by mass, 0.024% by mass, 0.020% by mass, 0.010% by mass, 0.005% by mass, and 0.001. It is also preferable to be within the range of two values selected from mass%.
光触媒活性を向上させるためには、第一粒子１の体積中位径Ｄ５０は、２．０００μｍ以下であることが好ましく、１．０００μｍ以下であることがより好ましく、０．５００μｍ以下であることが更に好ましく、０．３４０μｍ以下であることが一層好ましく、０．３３７μｍ以下であることがなお一層好ましく、０．２７０μｍ以下であることがより一層好ましく、０．２６４μｍ以下であることが更に一層好ましく、０．２５０μｍ以下であることがなお更に一層好ましく、０．２４５μｍ以下であることがなお一層好ましく、０．１８０μｍ以下であることが特に一層好ましく、０．１７８μｍ以下であることが殊更好ましく、０．１７６μｍ以下であることが特に殊更好ましく、０．１７５μｍ以下であることが最も好ましい。同じ理由から、第一粒子１の体積中位径Ｄ５０は、０．０００μｍより大きいことが好ましく、０．０５０μｍ以上であることがより好ましく、０．１００μｍ以上であることが更に好ましく、０．１４３μｍ以上であることが特に好ましい。同じ理由から、第一粒子１の体積中位径Ｄ５０は、２．０００μｍ、１．０００μｍ、０．５００μｍ、０．３４０μｍ、０．３３７μｍ、０．３１０μｍ、０．３０４μｍ、０．２７０μｍ、０．２６５μｍ、０．２６４μｍ、０．２６１μｍ、０．２５０μｍ、０．２４８μｍ、０．２４５μｍ、０．１８０μｍ、０．１７９μｍ、０．１７８μｍ、０．１７６μｍ、０．１７５μｍ、０．１７２μｍ、０．１４３μｍ、０．１００μｍ、及び０．０５０μｍから選ばれる２つの値の範囲内であることも好ましい。第一粒子１の体積中位径Ｄ５０は、例えば、実施例に記載の方法で測定される。第一粒子１の体積中位径Ｄ５０は、例えば、後述する第一粒子分散体形成工程の分散機の周速、及び分散機による処理時間の一方又は両方を変更することにより調整される。第一粒子分散体形成工程における分散機の周速が速い程、第一粒子１の体積中位径Ｄ５０は小さくなる。第一粒子分散体形成工程における分散機による処理時間が長い程、第一粒子１の体積中位径Ｄ５０は小さくなる。 In order to improve the photocatalytic activity, the volume median diameter D 50 of the first particles 1 is preferably 2.000 μm or less, more preferably 1.000 μm or less, and 0.500 μm or less. Is more preferably 0.340 μm or less, still more preferably 0.337 μm or less, still more preferably 0.270 μm or less, and still more preferably 0.264 μm or less. Is still more preferably 0.250 μm or less, still more preferably 0.245 μm or less, even more preferably 0.180 μm or less, and even more preferably 0.178 μm or less. It is particularly preferably 176 μm or less, and most preferably 0.175 μm or less. For the same reason, the volume median diameter D 50 of the first particles 1 is preferably larger than 0.000 μm, more preferably 0.050 μm or more, still more preferably 0.100 μm or more, and It is especially preferable that it is 143 micrometers or more. For the same reason, the volume median diameter D 50 of the first particles 1 is 2.000 μm, 1.000 μm, 0.500 μm, 0.340 μm, 0.337 μm, 0.310 μm, 0.304 μm, 0.270 μm, 0 .265 μm, 0.264 μm, 0.261 μm, 0.250 μm, 0.248 μm, 0.245 μm, 0.180 μm, 0.179 μm, 0.178 μm, 0.176 μm, 0.175 μm, 0.172 μm, 0.143 μm , 0.100 μm, and 0.050 μm are also preferable. The first particles 1 having a volume median diameter D 50 is measured, for example, by a method described in Examples. The first volume median diameter D 50 of the particles 1, for example, is adjusted by changing one or both of the processing time by the peripheral speed, and dispersing machine dispersing machine of the first particle dispersion formation step described later. The higher the peripheral speed of the disperser in the first particle dispersion forming step, the smaller the volume median diameter D 50 of the first particles 1. The longer the processing time by the disperser in the first particle dispersion forming step, the smaller the volume median diameter D 50 of the first particles 1.
光触媒１０には、第一粒子１の１種のみが含有されていてもよい。また、光触媒１０には、第一粒子１の２種、３種、又は４種以上が含有されていてもよい。 The photocatalyst 10 may contain only one kind of the first particles 1. Further, the photocatalyst 10 may contain two, three, or four or more of the first particles 1.
（第二粒子）
既に述べたように、光触媒１０が第二粒子２を含むことで、光触媒活性を向上させることができる。また、光触媒１０が助触媒粒子（第一助触媒粒子４及び第一助触媒粒子４以外の助触媒粒子の両方）を備えない第二粒子２を含むことで、光触媒１０の総質量に対する助触媒の含有量を減少させることができ、コストメリットを得ることができる。
(Second particle)
As already described, when the photocatalyst 10 includes the second particles 2, the photocatalytic activity can be improved. Further, the photocatalyst 10 includes the second particles 2 that do not include the promoter particles (both the first promoter particles 4 and the promoter particles other than the first promoter particles 4), so that the promoter for the total mass of the photocatalyst 10 is obtained. The content of can be reduced, and cost merit can be obtained.
第二粒子２の第二酸化タングステン粒子５は、酸化タングステンを含有する。第二酸化タングステン粒子５が含有する酸化タングステンの具体例及び好適な例は、第一酸化タングステン粒子３が含有する酸化タングステンの具体例及び好適な例と同じである。第二酸化タングステン粒子５に含有される酸化タングステンは、第一酸化タングステン粒子３に含有される酸化タングステンと同じであってもよく、異なっていてもよい。製造工程の簡素化を図るためには、第二酸化タングステン粒子５に含有される酸化タングステンは、第一酸化タングステン粒子３に含有される酸化タングステンと同じであることが好ましい。製造工程の簡素化を図るためには、第二酸化タングステン粒子５として、第一助触媒粒子４を備える前の第一酸化タングステン粒子３を使用してもよい。 The second tungsten dioxide particles 5 of the second particles 2 contain tungsten oxide. Specific examples and preferred examples of tungsten oxide contained in the second tungsten dioxide particles 5 are the same as specific examples and preferred examples of tungsten oxide contained in the first tungsten oxide particles 3. The tungsten oxide contained in the first tungsten oxide particles 5 may be the same as or different from the tungsten oxide contained in the first tungsten oxide particles 3. In order to simplify the manufacturing process, it is preferable that the tungsten oxide contained in the tungsten dioxide particles 5 is the same as the tungsten oxide contained in the first tungsten oxide particles 3. In order to simplify the manufacturing process, the first tungsten oxide particles 3 before the first promoter particles 4 may be used as the tungsten dioxide particles 5.
第二酸化タングステン粒子５の平均粒子径は、第一酸化タングステン粒子３の平均粒子径と同じであってもよく、異なっていてもよい。第二酸化タングステン粒子５の体積中位径Ｄ５０の好適な範囲は、後述する第二粒子２の体積中位径Ｄ５０の好適な範囲と同じである。 The average particle diameter of the first tungsten dioxide particles 5 may be the same as or different from the average particle diameter of the first tungsten oxide particles 3. A preferred range of volume median diameter D 50 of the second tungsten oxide particles 5 are the same as the preferable range of volume median diameter D 50 of the second particles 2 which will be described later.
光触媒活性を向上させるためには、第二粒子２の体積中位径Ｄ５０は、２．０００μｍ以下であることが好ましく、１．０００μｍ以下であることがより好ましく、０．５００μｍ以下であることが更に好ましく、０．２００μｍ以下であることが一層好ましく、０．１７５μｍ以下であることがなお一層好ましく、０．１５０μｍ以下であることがより一層好ましく、０．１４９μｍ以下であることが更に一層好ましく、０．１３７μｍ以下であることがなお一層好ましく、０．１３６μｍ以下であることが特に一層好ましい。同じ理由から、第二粒子２の体積中位径Ｄ５０は、０．０００μｍより大きいことが好ましく、０．０５０μｍ以上であることがより好ましく、０．１００μｍ以上であることが更に好ましく、０．１３５μｍ以上であることが特に好ましい。同じ理由から、第二粒子２の体積中位径Ｄ５０は、２．０００μｍ、１．０００μｍ、０．５００μｍ、０．２００μｍ、０．１７５μｍ、０．１５０μｍ、０．１４９μｍ、０．１３７μｍ、０．１３６μｍ、０．１３５μｍ、０．１００μｍ、及び０．０５０μｍから選ばれる２つの値の範囲内であることも好ましい。第二粒子２の体積中位径Ｄ５０は、例えば、実施例に記載の方法で測定される。第二粒子２の体積中位径Ｄ５０は、例えば、後述する第二粒子分散体形成工程の分散機の周速、及び分散機による処理時間の一方又は両方を変更することにより調整される。第二粒子分散体形成工程における分散機の周速が速い程、第二粒子２の体積中位径Ｄ５０は小さくなる。第二粒子分散体形成工程における分散機による処理時間が長い程、第二粒子２の体積中位径Ｄ５０は小さくなる。 In order to improve the photocatalytic activity, the volume median diameter D 50 of the second particles 2 is preferably 2.000 μm or less, more preferably 1.000 μm or less, and 0.500 μm or less. Is more preferably 0.200 μm or less, still more preferably 0.175 μm or less, still more preferably 0.150 μm or less, and even more preferably 0.149 μm or less. 0.137 μm or less is still more preferable, and 0.136 μm or less is particularly preferable. For the same reason, the volume median diameter D 50 of the second particles 2 is preferably larger than 0.000 μm, more preferably 0.050 μm or more, still more preferably 0.100 μm or more, and It is especially preferable that it is 135 micrometers or more. For the same reason, the volume median diameter D 50 of the second particles 2 is 2.000 μm, 1.000 μm, 0.500 μm, 0.200 μm, 0.175 μm, 0.150 μm, 0.149 μm, 0.137 μm, 0 It is also preferable to be within the range of two values selected from 136 μm, 0.135 μm, 0.100 μm, and 0.050 μm. Volume median diameter D 50 of the second particles 2, for example, be measured by the method described in Example. Volume median diameter D 50 of the second particles 2, for example, is adjusted by changing one or both of the processing time by the second peripheral speed of the disperser particle dispersion formation step, and dispersing machine to be described later. The faster the peripheral speed of the disperser in the second particle dispersion forming step, the smaller the volume median diameter D 50 of the second particles 2. The longer the processing time by the disperser in the second particle dispersion forming step, the smaller the volume median diameter D 50 of the second particles 2.
第二粒子２の体積中位径Ｄ５０は、第一粒子１の体積中位径Ｄ５０と同一であってもよく、異なっていてもよい。第二粒子２の体積中位径Ｄ５０は、第一粒子１の体積中位径Ｄ５０と実質的に同一であることが好ましい。第一粒子１の体積中位径Ｄ５０に対する第二粒子２の体積中位径Ｄ５０の百分率は、４０．０％以上１２０．０％以下であることが好ましい。第一粒子１の体積中位径Ｄ５０に対する第二粒子２の体積中位径Ｄ５０の百分率は、４０．０％、４４．２％、４９．３％、５２．５％、６０．５％、７６．５％、８５
．２％、８７．２％、１００．０％、１０４．９％、１１６．７％、及び１２０．０％から選ばれる２つの値の範囲内であることも好ましい。
Second grain 2 having a volume median diameter D 50 may be the same as the volume median diameter D 50 of the first particles 1, may be different. Volume median diameter D 50 of the second particles 2 is preferably substantially the same as the volume median diameter D 50 of the first particle 1. The percentage of the second particles 2 having a volume median diameter D 50 for the first volume median diameter D 50 of the particles 1 is preferably less 120.0% 40.0% or more. The percentage of the second particles 2 having a volume median diameter D 50 for the first volume median diameter D 50 of the particles 1, 40.0%, 44.2%, 49.3% 52.5% 60.5 %, 76.5%, 85
. It is also preferable to be within the range of two values selected from 2%, 87.2%, 100.0%, 104.9%, 116.7%, and 120.0%.
光触媒１０には、第二粒子２の１種のみが含有されていてもよい。また、光触媒１０には、第二粒子２の２種、３種、又は４種以上が含有されていてもよい。 The photocatalyst 10 may contain only one type of the second particles 2. The photocatalyst 10 may contain two, three, or four or more of the second particles 2.
（第一粒子と第二粒子との混合比率）
第一粒子１の質量と第二粒子２の質量との和に対する第二粒子２の含有率は、０．０質量％より大きく５０．０質量％以下であることが好ましい。第一粒子１の質量と第二粒子２の質量との和に対する第二粒子２の含有率は、計算式「第二粒子２の含有率（単位：質量％）＝（１００×第二粒子２の質量）／（第一粒子１の質量＋第二粒子２の質量）」から算出される。第一粒子１の質量と第二粒子２の質量との和に対する第二粒子２の含有率が５０．０質量％以下であると、助触媒の含有量を低減させつつ、光触媒活性を更に向上させることができる。
(Mixing ratio of the first particles and the second particles)
It is preferable that the content rate of the 2nd particle 2 with respect to the sum of the mass of the 1st particle 1 and the mass of the 2nd particle 2 is larger than 0.0 mass% and 50.0 mass% or less. The content ratio of the second particles 2 relative to the sum of the mass of the first particles 1 and the mass of the second particles 2 is calculated by the formula “content ratio of second particles 2 (unit: mass%) = (100 × second particles 2 Mass) / (mass of first particle 1 + mass of second particle 2) ”. When the content ratio of the second particles 2 with respect to the sum of the mass of the first particles 1 and the mass of the second particles 2 is 50.0% by mass or less, the photocatalytic activity is further improved while reducing the content of the promoter. Can be made.
光触媒活性を向上させるためには、第一粒子１の質量と第二粒子２の質量との和に対する第二粒子２の含有率が、１０．０質量％以下であることが好ましく、９．１質量％以下であることがより好ましく、９．０質量％以下であることが更に好ましく、８．０質量％以下であることが一層好ましく、７．０質量％以下であることが更に一層好ましく、６．０質量％以下であることが特に好ましい。同じ理由から、第一粒子１の質量と第二粒子２の質量との和に対する第二粒子２の含有率が、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが更に好ましく、２．０質量％以上であることが一層好ましく、３．０質量％以上であることがなお一層好ましく、４．５質量％以上であることが特に好ましい。同じ理由から、第一粒子１の質量と第二粒子２の質量との和に対する第二粒子２の含有率が、５０．０質量％、１０．０質量％、９．１質量％、９．０質量％、８．０質量％、７．０質量％、６．０質量％、５．０質量％、４．８質量％、４．５質量％、３．０質量％、２．０質量％、１．０質量％、０．５質量％、０．１質量％、及び０．０質量％超から選択される２つの値の範囲内であることも好ましい。 In order to improve the photocatalytic activity, the content of the second particles 2 with respect to the sum of the mass of the first particles 1 and the mass of the second particles 2 is preferably 10.0% by mass or less, and 9.1 More preferably, it is more preferably 9.0% by mass or less, still more preferably 8.0% by mass or less, still more preferably 7.0% by mass or less, It is particularly preferably 6.0% by mass or less. For the same reason, the content of the second particles 2 with respect to the sum of the mass of the first particles 1 and the mass of the second particles 2 is preferably 0.1% by mass or more, and is 0.5% by mass or more. More preferably, it is more preferably 1.0% by mass or more, even more preferably 2.0% by mass or more, still more preferably 3.0% by mass or more, and 4.5% by mass. The above is particularly preferable. For the same reason, the content of the second particle 2 with respect to the sum of the mass of the first particle 1 and the mass of the second particle 2 is 50.0% by mass, 10.0% by mass, 9.1% by mass, 9. 0% by mass, 8.0% by mass, 7.0% by mass, 6.0% by mass, 5.0% by mass, 4.8% by mass, 4.5% by mass, 3.0% by mass, 2.0% by mass It is also preferable to be within a range of two values selected from%, 1.0% by mass, 0.5% by mass, 0.1% by mass, and more than 0.0% by mass.
光触媒活性を向上させるためには、光触媒１０において、第一助触媒粒子４が白金粒子であり、第一粒子１の体積中位径Ｄ５０が０．２４５μｍ以下であり、第一粒子１の質量と第二粒子２の質量との和に対する第二粒子２の含有率が２．０質量％以上９．０質量％以下であることが好ましい。 In order to improve the photocatalytic activity, the photocatalyst 10, the first promoter particles 4 are platinum particles, the first volume median diameter D 50 of the particles 1 is less 0.245Myuemu, the first particles 1 mass It is preferable that the content rate of the 2nd particle 2 with respect to the sum of the mass of the 2nd particle 2 is 2.0 mass% or more and 9.0 mass% or less.
光触媒活性を向上させるためには、光触媒１０において、第一助触媒粒子４が白金粒子であり、第一粒子１の体積中位径Ｄ５０が０．３１０μｍ以上０．５００μｍ以下であり、第一粒子１の質量と第二粒子２の質量との和に対する第二粒子２の含有率が２．０質量％以上９．０質量％以下であることも好ましい。 In order to improve the photocatalytic activity, the photocatalyst 10, the first promoter particles 4 are platinum particles, the first volume median diameter D 50 of the particles 1 is less 0.500μm or more 0.310Myuemu, first It is also preferable that the content rate of the second particle 2 with respect to the sum of the mass of the particle 1 and the mass of the second particle 2 is 2.0% by mass or more and 9.0% by mass or less.
光触媒１０は、必要に応じて、添加剤を更に含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、珪素化合物、アルミニウム化合物、アルミノ珪酸塩、アルカリ土類金属、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブ、及び活性炭が挙げられる。以上、第一実施形態の光触媒１０を説明した。 The photocatalyst 10 may further contain an additive as necessary. Examples of the additive include silicon compounds, aluminum compounds, aluminosilicates, alkaline earth metals, calcium phosphate, molecular sieves, and activated carbon. The photocatalyst 10 of the first embodiment has been described above.
（光触媒の製造方法）
次に、第一実施形態の光触媒１０の製造方法を説明する。光触媒１０の製造方法は、例えば、第一粒子形成工程と、第二粒子形成工程と、混合工程とを含む。以下、第一粒子形成工程、第二粒子形成工程、及び混合工程について説明する。
(Photocatalyst production method)
Next, the manufacturing method of the photocatalyst 10 of 1st embodiment is demonstrated. The manufacturing method of the photocatalyst 10 includes, for example, a first particle forming step, a second particle forming step, and a mixing step. Hereinafter, the first particle forming step, the second particle forming step, and the mixing step will be described.
（第一粒子形成工程）
第一粒子形成工程では、複数の第一粒子１を形成する。第一粒子形成工程は、例えば、第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程、担持工程、及び第一粒子分散体形成工程を含むことが好ましい。
(First particle formation step)
In the first particle forming step, a plurality of first particles 1 are formed. The first particle forming step preferably includes, for example, a first tungsten oxide particle dispersion forming step, a supporting step, and a first particle dispersion forming step.
［第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程］
第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程では、第一酸化タングステン粒子３を含有する分散体を形成する。詳しくは、第一酸化タングステン粒子３を分散媒に分散させることにより、第一酸化タングステン粒子３を含有する分散体を形成する。分散媒としては、水及びエタノールが挙げられる。第一酸化タングステン粒子３の分散体としては、例えば、分散液及びスラリーが挙げられる。第一酸化タングステン粒子３を分散媒に分散させるための分散機としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、ビーズミル及びジェットミルが挙げられる。
[Step of forming first tungsten oxide particle dispersion]
In the step of forming the first tungsten oxide particle dispersion, a dispersion containing the first tungsten oxide particles 3 is formed. Specifically, a dispersion containing the first tungsten oxide particles 3 is formed by dispersing the first tungsten oxide particles 3 in a dispersion medium. Examples of the dispersion medium include water and ethanol. Examples of the dispersion of the first tungsten oxide particles 3 include a dispersion and a slurry. Examples of the disperser for dispersing the first tungsten oxide particles 3 in the dispersion medium include a homogenizer, an ultrasonic disperser, a bead mill, and a jet mill.
第一酸化タングステン粒子３に対する第一助触媒粒子４の担持を好適に進行させるためには、第一酸化タングステン粒子分散体の質量に対する第一酸化タングステン粒子３の含有率が、２５．０質量％以下であることが好ましく、２４．０質量％以下であることがより好ましく、２３．５質量％以下であることが更に好ましく、２３．０質量％以下であることが一層好ましい。同じ理由から、第一酸化タングステン粒子分散体の質量に対する第一酸化タングステン粒子３の含有率が、０．０質量％より大きいことが好ましく、５．０質量％以上であることが更に好ましく、１０．０質量％以上であることが更に一層好ましく、１６．０質量％以上であることが特に好ましい。同じ理由から、第一酸化タングステン粒子分散体の質量に対する第一酸化タングステン粒子３の含有率が、２５．０質量％、２４．０質量％、２３．５質量％、２３．０質量％、１６．０質量％、１０．０質量％、及び５．０質量％から選択される２つの値の範囲内であることも好ましい。 In order to suitably carry the first promoter particles 4 on the first tungsten oxide particles 3, the content of the first tungsten oxide particles 3 with respect to the mass of the first tungsten oxide particle dispersion is 25.0% by mass. The content is preferably 24.0% by mass or less, more preferably 24.0% by mass or less, still more preferably 23.5% by mass or less, and still more preferably 23.0% by mass or less. For the same reason, the content of the first tungsten oxide particles 3 with respect to the mass of the first tungsten oxide particle dispersion is preferably greater than 0.0 mass%, more preferably 5.0 mass% or more. It is still more preferable that it is 0.0 mass% or more, and it is especially preferable that it is 16.0 mass% or more. For the same reason, the content of the first tungsten oxide particles 3 with respect to the mass of the first tungsten oxide particle dispersion is 25.0 mass%, 24.0 mass%, 23.5 mass%, 23.0 mass%, 16 It is also preferable to be within a range of two values selected from 0.0 mass%, 10.0 mass%, and 5.0 mass%.
第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程では、分散媒への第一酸化タングステン粒子３の分散に加えて、第一酸化タングステン粒子３の粉砕が行われてもよい。第一酸化タングステン粒子３を粉砕することで、第一酸化タングステン粒子３が微粒子化される。これにより、第一酸化タングステン粒子３に対して、第一助触媒粒子４が好適に担持される。 In the step of forming the first tungsten oxide particle dispersion, the first tungsten oxide particles 3 may be pulverized in addition to the dispersion of the first tungsten oxide particles 3 in the dispersion medium. By pulverizing the first tungsten oxide particles 3, the first tungsten oxide particles 3 are made fine particles. Thereby, the first promoter particles 4 are suitably supported on the first tungsten oxide particles 3.
第一酸化タングステン粒子３に対する第一助触媒粒子４の担持を好適に進行させるためには、粉砕後の第一酸化タングステン粒子３のＤ９０は、０．２００μｍ以上０．５００μｍ以下であることが好ましく、０．２００μｍ以上０．２３０μｍ以下であることがより好ましい。同じ理由から、粉砕後の第一酸化タングステン粒子３の体積中位径Ｄ５０は、０．１００μｍ以上０．３００μｍ以下であることが好ましく、０．１００μｍ以上０．１５０μｍ以下であることがより好ましい。Ｄ９０及び体積中位径Ｄ５０は、各々、粒子の体積基準の累積粒度分布の微粒子側から９０％の粒子径及び５０％の粒子径である。Ｄ９０及び体積中位径Ｄ５０は、実施例に記載の方法で測定される。 In order to favorably support the first promoter particles 4 on the first tungsten oxide particles 3, the D 90 of the first tungsten oxide particles 3 after pulverization is 0.200 μm or more and 0.500 μm or less. Preferably, it is 0.200 μm or more and 0.230 μm or less. For the same reason, the volume median diameter D 50 of the first tungsten oxide particles 3 after pulverization is preferably 0.100 μm or more and 0.300 μm or less, and more preferably 0.100 μm or more and 0.150 μm or less. . D 90 and volume median diameter D 50 are respectively 90% particle diameter and 50% particle diameter from the fine particle side of the particle-based cumulative particle size distribution. D 90 and volume median diameter D 50 is measured by a method described in Examples.
必要に応じて、第一酸化タングステン粒子３を含有する分散体を形成する前に、第一酸化タングステン粒子３を予備加熱してもよい。予備加熱により、第一酸化タングステン粒子３の結晶構造を整えることができる。予備加熱の温度は、１５００℃以下であることが好ましく、５００℃以上１５００℃以下であることがより好ましく、８００℃以上１０００℃以下であることが更に好ましい。予備加熱する時間は、１時間以上２４時間以下であることが好ましく、１時間以上５時間以下であることがより好ましい。 If necessary, the first tungsten oxide particles 3 may be preheated before the dispersion containing the first tungsten oxide particles 3 is formed. The crystal structure of the first tungsten oxide particles 3 can be adjusted by preheating. The preheating temperature is preferably 1500 ° C. or less, more preferably 500 ° C. or more and 1500 ° C. or less, and further preferably 800 ° C. or more and 1000 ° C. or less. The preheating time is preferably 1 hour or more and 24 hours or less, and more preferably 1 hour or more and 5 hours or less.
［担持工程］
担持工程では、第一酸化タングステン粒子３の表面に１又は複数の第一助触媒粒子４を
担持させる。これにより、第一粒子１が得られる。担持方法としては、例えば、加熱処理する方法、紫外線により光析出させる方法、及び可視光により光析出させる方法が挙げられる。
[Supporting process]
In the supporting step, one or a plurality of first promoter particles 4 are supported on the surface of the first tungsten oxide particles 3. Thereby, the 1st particle 1 is obtained. Examples of the supporting method include a heat treatment method, a photodeposition method using ultraviolet light, and a photodeposition method using visible light.
担持方法が加熱処理である場合の担持方法の一例について説明する。第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた第一酸化タングステン粒子分散体に、第一助触媒粒子４を添加する。これにより、第一酸化タングステン粒子３及び第一助触媒粒子４を含有する分散体を得る。
得られた分散体を加熱処理し、第一酸化タングステン粒子３の表面に１又は複数の第一助触媒粒子４を担持させる。加熱処理の温度は、３０℃以上９００℃以下であることが好ましく、８０℃以上６００℃以下であることがより好ましい。加熱処理する時間は、１時間以上９６時間以下であることが好ましい。加熱処理は１回のみ行われてもよく、２回以上行われてもよい。２回以上の加熱処理を行う場合は、各加熱処理の条件を変更してもよい。２回以上の加熱処理を行う場合、２回目以降の加熱処理の温度は、１回目の加熱処理の温度よりも高いことが好ましい。２回目の加熱処理の温度は、２００℃以上であることが好ましい。
An example of the carrying method when the carrying method is heat treatment will be described. The first promoter particles 4 are added to the first tungsten oxide particle dispersion obtained in the step of forming the first tungsten oxide particle dispersion. Thereby, a dispersion containing the first tungsten oxide particles 3 and the first promoter particles 4 is obtained.
The obtained dispersion is heat-treated, and one or more first promoter particles 4 are supported on the surface of the first tungsten oxide particles 3. The temperature of the heat treatment is preferably 30 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. The heat treatment time is preferably 1 hour or more and 96 hours or less. The heat treatment may be performed only once or may be performed twice or more. When performing the heat treatment twice or more, the conditions of each heat treatment may be changed. In the case where the heat treatment is performed twice or more, the temperature of the second and subsequent heat treatments is preferably higher than the temperature of the first heat treatment. The temperature of the second heat treatment is preferably 200 ° C. or higher.
第一助触媒粒子４の代わりに、第一助触媒粒子４の前駆体を担持工程で添加してもよい。第一助触媒粒子４の前駆体が加熱されることで第一助触媒粒子４に変化して、第一酸化タングステン粒子３の表面に第一助触媒粒子４が担持される。第一助触媒粒子４が白金粒子である場合、第一助触媒粒子４の前駆体としては、例えば、酸化白金（ＩＩ）、酸化白金（ＩＶ）、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、塩化白金酸、ヘキサクロロ白金酸、若しくはテトラクロロ白金酸、又はこれらの錯体を添加することができる。 Instead of the first promoter particles 4, a precursor of the first promoter particles 4 may be added in the supporting step. The precursor of the first promoter particles 4 is heated to change to the first promoter particles 4, and the first promoter particles 4 are supported on the surfaces of the first tungsten oxide particles 3. When the first promoter particles 4 are platinum particles, examples of the precursor of the first promoter particles 4 include platinum (II) oxide, platinum (IV) oxide, platinum (II) chloride, and platinum (IV) chloride. Chloroplatinic acid, hexachloroplatinic acid, or tetrachloroplatinic acid, or complexes thereof can be added.
［第一粒子分散体形成工程］
第一粒子分散体形成工程では、第一粒子１を含有する第一粒子分散体を形成する。詳しくは、担持工程で得られた第一粒子１を分散媒に分散させることにより、第一粒子１を含有する分散体を形成する。これにより、第一粒子１と第二粒子２との混合を好適に進行させることができ、光触媒活性を向上させることができる。
[First particle dispersion forming step]
In the first particle dispersion forming step, a first particle dispersion containing the first particles 1 is formed. Specifically, the dispersion containing the first particles 1 is formed by dispersing the first particles 1 obtained in the supporting step in a dispersion medium. Thereby, mixing with the 1st particle 1 and the 2nd particle 2 can be advanced suitably, and photocatalytic activity can be improved.
分散媒としては、水及びエタノールが挙げられる。第一粒子１の分散体としては、例えば、分散液及びスラリーが挙げられる。第一粒子１を分散媒に分散させるための分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ミキサー、超音波分散機、ビーズミル及びジェットミルが挙げられる。分散機の周速は、８ｍ／秒以上５０ｍ／秒以下であることが好ましい。分散媒へ第一粒子１を分散（第一粒子１の分散処理）する時間は、３０分以上４２０分以下であることが好ましい。 Examples of the dispersion medium include water and ethanol. Examples of the dispersion of the first particles 1 include a dispersion and a slurry. Examples of the disperser for dispersing the first particles 1 in the dispersion medium include a homogenizer, a mixer, an ultrasonic disperser, a bead mill, and a jet mill. The peripheral speed of the disperser is preferably 8 m / sec or more and 50 m / sec or less. The time for dispersing the first particles 1 in the dispersion medium (dispersion treatment of the first particles 1) is preferably 30 minutes or longer and 420 minutes or shorter.
第一粒子１の分散処理は、１回のみ行われてもよく、２回行われてもよく、３回以上行われてもよい。第一粒子１の分散処理を２回以上行う場合は、各分散処理の条件は同一であってもよく、異なっていてもよい。分散処理の条件としては、例えば、分散機の種類、分散機の周速、及び分散処理の時間が挙げられる。 The dispersion treatment of the first particles 1 may be performed only once, may be performed twice, or may be performed three times or more. When the dispersion treatment of the first particles 1 is performed twice or more, the conditions for each dispersion treatment may be the same or different. Examples of the conditions for the dispersion process include the type of the disperser, the peripheral speed of the disperser, and the time for the dispersion process.
光触媒活性を向上させるためには、第一粒子分散体形成工程において、第一粒子１の体積中位径Ｄ５０が好適範囲となるまで、第一粒子１を分散媒に分散させて、第一粒子分散体を形成することが好ましい。第一粒子１の体積中位径Ｄ５０の好適範囲は、既に述べたとおりである。第一粒子分散体形成工程において、第一粒子１の体積中位径Ｄ５０が１．０００μｍ以下となるまで第一粒子１を分散媒に分散させることが好ましく、第一粒子１の体積中位径Ｄ５０が０．３３７μｍ以下となるまで第一粒子１を分散媒に分散させることがより好ましく、第一粒子１の体積中位径Ｄ５０が０．１７８μｍ以下となるまで第一粒子１を分散媒に分散させることが更に好ましい。第一粒子１の分散処理を２回以上行う
場合は、１回目の分散処理後の第一粒子１の体積中位径Ｄ５０よりも、２回目以降の分散処理後の第一粒子１の体積中位径Ｄ５０が小さいことが好ましい。
In order to improve the photocatalytic activity, in the first particle dispersion forming step, the first particles 1 are dispersed in a dispersion medium until the volume median diameter D 50 of the first particles 1 falls within a suitable range, It is preferable to form a particle dispersion. The preferred range of the volume median diameter D 50 of the first particles 1 is as already described. In the first particle dispersion forming step, the first particles 1 are preferably dispersed in the dispersion medium until the volume median diameter D 50 of the first particles 1 is 1.000 μm or less. It is more preferable to disperse the first particles 1 in a dispersion medium until the diameter D 50 is 0.337 μm or less, and the first particles 1 are added until the volume median diameter D 50 of the first particles 1 is 0.178 μm or less. More preferably, it is dispersed in a dispersion medium. When performing distributed processing of the first particles 1 more than once, first than the volume median diameter D 50 of the first particles 1 after the dispersion treatment, the first volume of the particles 1 after the second and subsequent dispersion treatment it is preferable median diameter D 50 is small.
光触媒活性を向上させるためには、第一粒子分散体形成工程において、第一粒子１のＤ９０が０．２００μｍ以上２．０００μｍ以下となるまで、第一粒子１を分散媒に分散させて、第一粒子分散体を形成することが好ましい。第一粒子分散体形成工程後の第一粒子１のＤ９０は、１．０００μｍ以下であることがより好ましく、０．２３０μｍ以下であることが更に好ましい。 In order to improve the photocatalytic activity, in the first particle dispersion forming step, the first particles 1 are dispersed in a dispersion medium until D 90 of the first particles 1 is 0.200 μm or more and 2.000 μm or less, It is preferable to form a first particle dispersion. The D 90 of the first particle 1 after the first particle dispersion forming step is more preferably 1.000 μm or less, and further preferably 0.230 μm or less.
第一粒子１と第二粒子２との混合を好適に進行させて光触媒活性を特に向上させるためには、第一粒子分散体の質量に対する第一粒子１の含有率が、２６．０質量％以下であることが好ましく、２５．０質量％以下であることがより好ましく、２４．０質量％以下であることが更に好ましく、２１．０質量％以下であることが一層好ましく、２０．０質量％以下であることが特に好ましい。同じ理由から、第一粒子分散体の質量に対する第一粒子１の含有率が、０．０質量％より大きいことが好ましく、１０．０質量％以上であることがより好ましい。同じ理由から、第一粒子分散体の質量に対する第一粒子１の含有率が、２６．０質量％、２５．０質量％、２４．０質量％、２３．０質量％、２２．０質量％、２１．０質量％、２０．０質量％、１９．０質量％、１５．０質量％、１０．０質量％、５．０質量％、及び１．０質量％から選択される２つの値の範囲内であることも好ましい。 In order to suitably advance the mixing of the first particles 1 and the second particles 2 and particularly improve the photocatalytic activity, the content of the first particles 1 with respect to the mass of the first particle dispersion is 26.0% by mass. Is preferably 25.0% by mass or less, more preferably 24.0% by mass or less, still more preferably 21.0% by mass or less, and further preferably 20.0% by mass. % Or less is particularly preferable. For the same reason, the content of the first particles 1 with respect to the mass of the first particle dispersion is preferably larger than 0.0 mass%, more preferably 10.0 mass% or more. For the same reason, the content of the first particles 1 relative to the mass of the first particle dispersion is 26.0% by mass, 25.0% by mass, 24.0% by mass, 23.0% by mass, 22.0% by mass. Two values selected from 21.0% by mass, 20.0% by mass, 19.0% by mass, 15.0% by mass, 10.0% by mass, 5.0% by mass, and 1.0% by mass It is also preferable to be within the range.
なお、第一粒子分散体形成工程を行うことなく、担持工程で得られた第一粒子１を混合工程で添加してもよい。 In addition, you may add the 1st particle 1 obtained at the carrying | support process at a mixing process, without performing a 1st particle dispersion formation process.
（第二粒子形成工程）
第二粒子形成工程では、複数の第二粒子２を形成する。第二粒子形成工程は、例えば、第二粒子分散体形成工程を含む。
(Second particle forming step)
In the second particle forming step, a plurality of second particles 2 are formed. The second particle forming step includes, for example, a second particle dispersion forming step.
［第二粒子分散体形成工程］
第二粒子分散体形成工程では、第二粒子２を含有する第二粒子分散体を形成する。詳しくは、第二粒子２を分散媒に分散させることにより、第二粒子２を含有する分散体を形成する。分散媒としては、水及びエタノールが挙げられる。第二粒子２の分散体としては、例えば、分散液及びスラリーが挙げられる。第二粒子２を分散媒に分散させるための分散機としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、ビーズミル及びジェットミルが挙げられる。第二粒子分散体形成工程では、分散媒への第二粒子２の分散に加えて、第二粒子２の粉砕が行われてもよい。第二粒子２を粉砕することで、第二粒子２の粒子径を調整することができる。
[Second particle dispersion forming step]
In the second particle dispersion forming step, a second particle dispersion containing the second particles 2 is formed. Specifically, a dispersion containing the second particles 2 is formed by dispersing the second particles 2 in a dispersion medium. Examples of the dispersion medium include water and ethanol. Examples of the dispersion of the second particles 2 include a dispersion and a slurry. Examples of the disperser for dispersing the second particles 2 in the dispersion medium include a homogenizer, an ultrasonic disperser, a bead mill, and a jet mill. In the second particle dispersion forming step, the second particles 2 may be pulverized in addition to the dispersion of the second particles 2 in the dispersion medium. By pulverizing the second particles 2, the particle diameter of the second particles 2 can be adjusted.
第一粒子１と第二粒子２との混合を好適に進行させて光触媒活性を向上させるためには、第二粒子分散体の質量に対する第二粒子２の含有率が、２５．０質量％以下であることが好ましく、２４．０質量％以下であることがより好ましく、２３．５質量％以下であることが更に好ましく、２０．０質量％以下であることが一層好ましく、１５．０質量％以下であることが特に好ましい。同じ理由から、第二粒子分散体の質量に対する第二粒子２の含有率が、０．０質量％より大きいことが好ましく、５．０質量％以上であることがより好ましく、８．０質量％以上であることが更に好ましく、１０．０質量％以上であることが一層好ましい。同じ理由から、第二粒子分散体の質量に対する第二粒子２の含有率が、２５．０質量％、２４．０質量％、２３．５質量％、２０．０質量％、１５．０質量％、１０．０質量％、８．０質量％、５．０質量％、及び１．０質量％から選択される２つの値の範囲内であることも好ましい。 In order to improve the photocatalytic activity by suitably proceeding mixing of the first particles 1 and the second particles 2, the content of the second particles 2 with respect to the mass of the second particle dispersion is 25.0% by mass or less. Is preferably 24.0% by mass or less, more preferably 23.5% by mass or less, still more preferably 20.0% by mass or less, and 15.0% by mass. It is particularly preferred that For the same reason, the content of the second particles 2 with respect to the mass of the second particle dispersion is preferably greater than 0.0 mass%, more preferably 5.0 mass% or more, and 8.0 mass%. More preferably, it is more preferably 10.0% by mass or more. For the same reason, the content ratio of the second particles 2 with respect to the mass of the second particle dispersion is 25.0% by mass, 24.0% by mass, 23.5% by mass, 20.0% by mass, 15.0% by mass. It is also preferable to be within a range of two values selected from 10.0% by mass, 8.0% by mass, 5.0% by mass, and 1.0% by mass.
必要に応じて、第二酸化タングステン粒子５を含有する分散体を形成する前に、第二酸化タングステン粒子５を予備加熱してもよい。予備加熱により、第二酸化タングステン粒子５の結晶構造を整えることができる。予備加熱の温度は、１５００℃以下であることが好ましく、５００℃以上１５００℃以下であることがより好ましく、８００℃以上１０００℃以下であることが更に好ましい。予備加熱する時間は、１時間以上２４時間以下であることが好ましく、１時間以上５時間以下であることがより好ましい。 If necessary, the tungsten dioxide particles 5 may be preheated before the dispersion containing the tungsten dioxide particles 5 is formed. The crystal structure of the tungsten dioxide particles 5 can be adjusted by preheating. The preheating temperature is preferably 1500 ° C. or less, more preferably 500 ° C. or more and 1500 ° C. or less, and further preferably 800 ° C. or more and 1000 ° C. or less. The preheating time is preferably 1 hour or more and 24 hours or less, and more preferably 1 hour or more and 5 hours or less.
第二粒子分散体形成工程で得られた第二粒子分散体をそのまま混合工程に使用してもよい。また、第二粒子分散体形成工程で得られた第二粒子分散体を乾燥させて、粉体である第二粒子２を混合工程に使用してもよい。 The second particle dispersion obtained in the second particle dispersion forming step may be used as it is in the mixing step. Alternatively, the second particle dispersion obtained in the second particle dispersion forming step may be dried, and the second particles 2 that are powders may be used in the mixing step.
なお、第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた、第一助触媒粒子４を備える前の第一酸化タングステン粒子３を含有する分散体を、第二粒子分散体として使用してもよい。これにより、第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程とは別に第二粒子分散体形成工程を行うことを省略でき、製造方法を簡素化することができる。 In addition, even if it uses the dispersion containing the 1st tungsten oxide particle 3 before providing the 1st promoter particle 4 obtained in the formation process of the 1st tungsten oxide particle dispersion as a 2nd particle dispersion. Good. Thereby, it can be omitted to perform the second particle dispersion forming step separately from the step of forming the first tungsten oxide particle dispersion, and the manufacturing method can be simplified.
（混合工程）
混合工程では、複数の第一粒子１と複数の第二粒子２とを混合する。これにより、光触媒１０が得られる。複数の第一粒子１と複数の第二粒子２と混合するという簡便な方法で、安定的で優れた光触媒活性を有する光触媒１０を得ることができる。また、混合以外に特別な処理を行わない場合であっても、安定的で優れた光触媒活性を有する光触媒１０を得ることができる。混合する方法としては、攪拌による混合、振とうによる混合、及び振動による混合が挙げられる。また、混合する方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ビーズミル、ジェットミル又はボールミルを用いた方法が挙げられる。
(Mixing process)
In the mixing step, the plurality of first particles 1 and the plurality of second particles 2 are mixed. Thereby, the photocatalyst 10 is obtained. A photocatalyst 10 having a stable and excellent photocatalytic activity can be obtained by a simple method of mixing a plurality of first particles 1 and a plurality of second particles 2. Further, even when no special treatment is performed other than mixing, the photocatalyst 10 having a stable and excellent photocatalytic activity can be obtained. Examples of the mixing method include mixing by stirring, mixing by shaking, and mixing by vibration. Examples of the mixing method include a method using a homogenizer, an ultrasonic disperser, a bead mill, a jet mill, or a ball mill.
第一粒子分散体形成工程及び第二粒子分散体形成工程が行われる場合には、第一粒子１を含有する第一粒子分散体と、第二粒子２を含有する第二粒子分散体とを混合することで、複数の第一粒子１と複数の第二粒子２とを混合することができる。これにより、第一粒子１と第二粒子２との混合を好適に進行させて光触媒活性を向上させることができる。第一粒子分散体と第二粒子分散体とを混合した後、分散媒を除去して、粉体である光触媒１０を得てもよい。また、第一粒子分散体と第二粒子分散体とを混合した後、分散媒を除去することなく、分散体である光触媒１０を得てもよい。分散体である光触媒１０は、例えば、スラリー状又は分散液状である。 When the first particle dispersion forming step and the second particle dispersion forming step are performed, the first particle dispersion containing the first particles 1 and the second particle dispersion containing the second particles 2 By mixing, the plurality of first particles 1 and the plurality of second particles 2 can be mixed. Thereby, mixing of the 1st particle 1 and the 2nd particle 2 can be advanced suitably, and photocatalytic activity can be improved. After mixing the first particle dispersion and the second particle dispersion, the dispersion medium may be removed to obtain the photocatalyst 10 that is a powder. Alternatively, after mixing the first particle dispersion and the second particle dispersion, the photocatalyst 10 that is a dispersion may be obtained without removing the dispersion medium. The photocatalyst 10 that is a dispersion is, for example, a slurry or a dispersion liquid.
第一粒子分散体形成工程及び第二粒子分散体形成工程が省略される場合には、第一粒子形成工程の担持工程で得られた第一粒子１と、第二粒子形成工程で得られた第二粒子２とを混合することで、複数の第一粒子１と複数の第二粒子２とを混合することができる。第一粒子分散体形成工程及び第二粒子分散体形成工程を省略することで、製造方法を簡素化することができる。また、第一粒子分散体形成工程及び第二粒子分散体形成工程が省略される場合には、混合工程において、第一粒子１及び第二粒子２を含有する分散体を形成してもよい。混合工程において分散体を形成する方法は、第一粒子分散体形成工程において第一粒子分散体を形成する方法と同じである。 When the first particle dispersion forming step and the second particle dispersion forming step are omitted, the first particle 1 obtained in the supporting step of the first particle forming step and the second particle forming step By mixing the second particles 2, the plurality of first particles 1 and the plurality of second particles 2 can be mixed. By omitting the first particle dispersion forming step and the second particle dispersion forming step, the manufacturing method can be simplified. In addition, when the first particle dispersion forming step and the second particle dispersion forming step are omitted, a dispersion containing the first particles 1 and the second particles 2 may be formed in the mixing step. The method for forming the dispersion in the mixing step is the same as the method for forming the first particle dispersion in the first particle dispersion forming step.
なお、製造する光触媒１０の特性に応じて、必要のない工程又は操作を省略してもよい。また、必要に応じて、光触媒１０の製造方法に公知の工程又は操作を追加してもよい。以上、第一実施形態の光触媒１０の製造方法を説明した。 Note that unnecessary steps or operations may be omitted depending on the characteristics of the photocatalyst 10 to be manufactured. Moreover, you may add a well-known process or operation to the manufacturing method of the photocatalyst 10 as needed. The manufacturing method of the photocatalyst 10 of the first embodiment has been described above.
＜第二実施形態＞
次に、図４を参照して、本発明の第二実施形態に係る光触媒２０を説明する。なお、説明の便宜上、第二実施形態、並びに後述する第三実施形態及び第四実施形態において、第
一実施形態で説明した構成と同じ構成には、同じ符号を付し、その説明を省略する。
<Second embodiment>
Next, with reference to FIG. 4, the photocatalyst 20 which concerns on 2nd embodiment of this invention is demonstrated. For convenience of explanation, in the second embodiment, and in the third and fourth embodiments described later, the same components as those described in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted. .
光触媒２０は、複数の第一粒子１と、複数の第二粒子２２とを含む。第一粒子１は、第一酸化タングステン粒子３と、１又は複数の第一助触媒粒子４とを含む。第一助触媒粒子４は、第一酸化タングステン粒子３の表面に備えられる。第二粒子２２は、第二酸化タングステン粒子５と、１又は複数の第二助触媒粒子２６とを含む。第二助触媒粒子２６は、第二酸化タングステン粒子５の表面に備えられる。第二酸化タングステン粒子５の質量に対する第二助触媒粒子２６の含有率（以下、第二助触媒担持率と記載することがある）は、第一酸化タングステン粒子３の質量に対する第一助触媒粒子４の含有率（第一助触媒担持率）よりも低い。第二助触媒担持率が第一助触媒担持率よりも低いことから、第二粒子２２の活性は第一粒子１の活性よりも低くなる。 The photocatalyst 20 includes a plurality of first particles 1 and a plurality of second particles 22. The first particles 1 include first tungsten oxide particles 3 and one or more first promoter particles 4. The first promoter particles 4 are provided on the surface of the first tungsten oxide particles 3. The second particles 22 include the tungsten dioxide particles 5 and one or more second promoter particles 26. The second promoter particles 26 are provided on the surface of the tungsten dioxide particles 5. The content ratio of the second promoter particles 26 with respect to the mass of the first tungsten oxide particles 5 (hereinafter may be referred to as a second promoter support ratio) is the first promoter particles 4 with respect to the mass of the first tungsten oxide particles 3. Is lower than the content (first promoter support). Since the second promoter support rate is lower than the first promoter support rate, the activity of the second particles 22 is lower than the activity of the first particles 1.
第二助触媒担持率が第一助触媒担持率よりも低いことに加えて、第二助触媒担持率は０．２５０質量％以下であることが好ましく、０．０３０質量％未満であることがより好ましく、０．０２４質量％以下であることが更に好ましく、０．０２０質量％以下であることが一層好ましく、０．０１０質量％以下であることが更に一層好ましく、０．００５質量％以下であることが特に好ましい。第二助触媒担持率が低くなるほど、光触媒活性を維持しつつ助触媒の含有量を減少させることができる。また、第一助触媒担持率よりも第二助触媒担持率が低くなるほど、第二粒子２２の活性を第一粒子１の活性よりも低下させることができる。同じ理由から、第二助触媒担持率は、例えば、第二助触媒担持率が第一助触媒担持率よりも低く且つ０．００１質量％以上とすることができる。同じ理由から、第二助触媒担持率が第一助触媒担持率よりも低いことに加えて、第二助触媒担持率は、０．２５０質量％、０．０３０質量％、０．０２４質量％、０．０２０質量％、０．０１０質量％、及び０．００５質量％から選択される２つの値の範囲内であることも好ましい。同じ理由から、第一助触媒担持率が０．０２４質量％以上０．２５０質量％以下であり、第二助触媒担持率が０．００５質量％以上０．０２４質量％未満であることが好ましい。 In addition to the second promoter support ratio being lower than the first promoter support ratio, the second promoter support ratio is preferably 0.250% by mass or less, and less than 0.030% by mass. More preferably, it is 0.024% by mass or less, more preferably 0.020% by mass or less, still more preferably 0.010% by mass or less, and 0.005% by mass or less. It is particularly preferred. The lower the second promoter support ratio, the more the promoter content can be reduced while maintaining the photocatalytic activity. In addition, the activity of the second particles 22 can be made lower than the activity of the first particles 1 as the second promoter support rate becomes lower than the first promoter support rate. For the same reason, the second promoter supporting rate can be, for example, lower than the first promoter supporting rate and 0.001% by mass or more. For the same reason, in addition to the second promoter support ratio being lower than the first promoter support ratio, the second promoter support ratio is 0.250 mass%, 0.030 mass%, 0.024 mass%. , 0.020% by mass, 0.010% by mass, and 0.005% by mass are also preferable. For the same reason, the first promoter support rate is preferably 0.024% by mass or more and 0.250% by mass or less, and the second promoter support rate is preferably 0.005% by mass or more and less than 0.024% by mass. .
第二助触媒粒子２６の種類は、第一助触媒粒子４の種類と同一であってもよく、異なっていてもよい。 The type of the second promoter particles 26 may be the same as or different from the type of the first promoter particles 4.
第二助触媒粒子２６の具体例は、第一実施形態の第一助触媒粒子４の具体例と同じである。第二粒子２２の体積中位径Ｄ５０の具体例は、第一実施形態の第二粒子２の体積中位径Ｄ５０の具体例と同じである。第一粒子１の質量と第二粒子２２の質量との和に対する第二粒子２２の含有率の具体例は、第一実施形態で述べた第一粒子１の質量と第二粒子２の質量との和に対する第二粒子２の含有率の具体例と同じである。 A specific example of the second promoter particles 26 is the same as the specific example of the first promoter particles 4 of the first embodiment. Specific examples of the volume median diameter D 50 of the second particle 22 are the same as specific examples of the second particles 2 having a volume median diameter D 50 of the first embodiment. Specific examples of the content ratio of the second particles 22 with respect to the sum of the mass of the first particles 1 and the mass of the second particles 22 include the mass of the first particles 1 and the mass of the second particles 2 described in the first embodiment. It is the same as the specific example of the content rate of the 2nd particle 2 with respect to the sum of.
光触媒２０の製造方法は、第二粒子形成工程を変更した以外、第一実施形態の光触媒１０の製造方法と同じである。第二粒子形成工程では、複数の第二粒子２２を形成する。第二粒子形成工程は、例えば、第二酸化タングステン粒子分散体の形成工程、担持工程、及び第二粒子分散体形成工程を含むことが好ましい。第二酸化タングステン粒子分散体の形成工程は、第一酸化タングステン粒子３を第二酸化タングステン粒子５に変更したこと以外は、第一実施形態の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程と同じ方法で行われる。担持工程は、第一酸化タングステン粒子３を第二酸化タングステン粒子５に変更したこと、及び第一助触媒粒子４を第二助触媒粒子２６に変更したこと以外は、第一実施形態の担持工程と同じ方法で行われる。第二粒子分散体形成工程は、第一粒子１を第二粒子２２に変更したこと以外は、第一実施形態の第二粒子分散体形成工程と同じ方法で行われる。なお、第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた、第一助触媒粒子４を備える前の第一酸化タングステン粒子３を含有する分散体を、第二酸化タングステン粒子分散体として使用してもよい。これにより、第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程とは別に第二酸化タングステン粒子分散体の形成工程を行うことを省略でき、製造方法を簡素
化することができる。
The manufacturing method of the photocatalyst 20 is the same as the manufacturing method of the photocatalyst 10 of 1st embodiment except having changed the 2nd particle formation process. In the second particle forming step, a plurality of second particles 22 are formed. The second particle forming step preferably includes, for example, a step of forming a tungsten dioxide particle dispersion, a supporting step, and a second particle dispersion forming step. The formation process of the tungsten dioxide particle dispersion is performed in the same manner as the formation process of the first tungsten oxide particle dispersion of the first embodiment except that the first tungsten oxide particles 3 are changed to the tungsten dioxide particles 5. Is called. The supporting step is the same as the supporting step of the first embodiment except that the first tungsten oxide particles 3 are changed to the tungsten dioxide particles 5 and the first promoter particles 4 are changed to the second promoter particles 26. Done in the same way. The second particle dispersion forming step is performed by the same method as the second particle dispersion forming step of the first embodiment except that the first particles 1 are changed to the second particles 22. In addition, the dispersion containing the 1st tungsten oxide particle 3 before providing the 1st promoter particle 4 obtained at the formation process of the 1st tungsten oxide particle dispersion is used as a tungsten dioxide particle dispersion. Also good. Thereby, it is possible to omit the step of forming the tungsten dioxide particle dispersion separately from the step of forming the first tungsten oxide particle dispersion, and the manufacturing method can be simplified.
＜第三実施形態＞
次に、図５を参照して、本発明の第三実施形態に係る光触媒３０を説明する。光触媒３０は、複数の第一粒子１と、複数の第二粒子３２とを含む。第一粒子１は、第一酸化タングステン粒子３と、１又は複数の第一助触媒粒子４とを含む。第一助触媒粒子４は、第一酸化タングステン粒子３の表面に備えられる。第二粒子３２は、第二酸化タングステン粒子５と、１又は複数の第二助触媒粒子３６とを含む。第二助触媒粒子３６は、第二酸化タングステン粒子５の表面に備えられる。第二助触媒粒子３６の種類は、第一助触媒粒子４の種類と異なっている。第二助触媒粒子３６の種類が第一助触媒粒子４の種類と異なることから、第二粒子３２の活性は第一粒子１の活性よりも低くなる。
<Third embodiment>
Next, a photocatalyst 30 according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The photocatalyst 30 includes a plurality of first particles 1 and a plurality of second particles 32. The first particles 1 include first tungsten oxide particles 3 and one or more first promoter particles 4. The first promoter particles 4 are provided on the surface of the first tungsten oxide particles 3. The second particles 32 include the tungsten dioxide particles 5 and one or more second promoter particles 36. The second promoter particles 36 are provided on the surface of the tungsten dioxide particles 5. The type of the second promoter particles 36 is different from the type of the first promoter particles 4. Since the type of the second promoter particles 36 is different from the type of the first promoter particles 4, the activity of the second particles 32 is lower than the activity of the first particles 1.
第二粒子３２の活性が第一粒子１の活性よりも低くなるように、第一助触媒粒子４の種類と、第二助触媒粒子３６の種類とを選択することができる。第二粒子３２の活性が第一粒子１の活性よりも低くなるためには、第一助触媒粒子４は、白金粒子、又は白金酸化物の粒子を含み、第二助触媒粒子３６は、パラジウム粒子、モリブデン粒子、若しくはルテニウム粒子、又はこれらの酸化物の粒子を含むことが好ましい。また、第二粒子３２の活性が第一粒子１の活性よりも低くなるように、第一助触媒粒子４の種類及び第一助触媒担持率の組み合わせと、第二助触媒粒子３６の種類及び第二助触媒担持率の組み合わせとを選択することもできる。 The type of the first promoter particle 4 and the type of the second promoter particle 36 can be selected so that the activity of the second particle 32 is lower than the activity of the first particle 1. In order for the activity of the second particles 32 to be lower than the activity of the first particles 1, the first promoter particles 4 include platinum particles or platinum oxide particles, and the second promoter particles 36 include palladium. It is preferable to include particles, molybdenum particles, ruthenium particles, or oxide particles thereof. Further, the combination of the type of the first promoter particle 4 and the first promoter support rate, the type of the second promoter particle 36, and the activity of the second particle 32 are lower than the activity of the first particle 1. A combination of the second promoter support ratios can also be selected.
第一助触媒担持率は、第二助触媒担持率と同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、第二助触媒担持率が、第一助触媒担持率よりも低くてもよい。 The first promoter support rate may be the same as or different from the second promoter support rate. For example, the second promoter support rate may be lower than the first promoter support rate.
第二助触媒粒子３６の具体例は、第一実施形態の第一助触媒粒子４の具体例と同じである。第二粒子３２の体積中位径Ｄ５０の具体例は、第一実施形態の第二粒子２の体積中位径Ｄ５０の具体例と同じである。第一粒子１の質量と第二粒子３２の質量との和に対する第二粒子３２の含有率の具体例は、第一実施形態で述べた第一粒子１の質量と第二粒子２の質量との和に対する第二粒子２の含有率の具体例と同じである。 A specific example of the second promoter particles 36 is the same as the specific example of the first promoter particles 4 of the first embodiment. Specific examples of the volume median diameter D 50 of the second particles 32 is the same as the specific examples of the second particles 2 having a volume median diameter D 50 of the first embodiment. Specific examples of the content ratio of the second particles 32 with respect to the sum of the mass of the first particles 1 and the mass of the second particles 32 include the mass of the first particles 1 and the mass of the second particles 2 described in the first embodiment. It is the same as the specific example of the content rate of the 2nd particle 2 with respect to the sum of.
光触媒３０の製造方法は、第二粒子形成工程を変更した以外、第一実施形態の光触媒１０の製造方法と同じである。第二粒子形成工程では、複数の第二粒子３２を形成する。第二粒子形成工程は、例えば、第二酸化タングステン粒子分散体の形成工程、担持工程、及び第二粒子分散体形成工程を含むことが好ましい。第二酸化タングステン粒子分散体の形成工程は、第一酸化タングステン粒子３を第二酸化タングステン粒子５に変更したこと以外は、第一実施形態の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程と同じ方法で行われる。担持工程は、第一酸化タングステン粒子３を第二酸化タングステン粒子５に変更したこと、及び第一助触媒粒子４を第二助触媒粒子３６に変更したこと以外は、第一実施形態の担持工程と同じ方法で行われる。第二粒子分散体形成工程は、第一粒子１を第二粒子３２に変更したこと以外は、第一実施形態の第二粒子分散体形成工程と同じ方法で行われる。なお、第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた、第一助触媒粒子４を備える前の第一酸化タングステン粒子３を含有する分散体を、第二酸化タングステン粒子分散体として使用してもよい。これにより、第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程とは別に第二酸化タングステン粒子分散体の形成工程を行うことを省略でき、製造方法を簡素化することができる。 The manufacturing method of the photocatalyst 30 is the same as the manufacturing method of the photocatalyst 10 of 1st embodiment except having changed the 2nd particle formation process. In the second particle forming step, a plurality of second particles 32 are formed. The second particle forming step preferably includes, for example, a step of forming a tungsten dioxide particle dispersion, a supporting step, and a second particle dispersion forming step. The formation process of the tungsten dioxide particle dispersion is performed in the same manner as the formation process of the first tungsten oxide particle dispersion of the first embodiment except that the first tungsten oxide particles 3 are changed to the tungsten dioxide particles 5. Is called. The supporting step is the same as the supporting step of the first embodiment except that the first tungsten oxide particles 3 are changed to the tungsten dioxide particles 5 and the first promoter particles 4 are changed to the second promoter particles 36. Done in the same way. The second particle dispersion forming step is performed by the same method as the second particle dispersion forming step of the first embodiment except that the first particles 1 are changed to the second particles 32. In addition, the dispersion containing the 1st tungsten oxide particle 3 before providing the 1st promoter particle 4 obtained at the formation process of the 1st tungsten oxide particle dispersion is used as a tungsten dioxide particle dispersion. Also good. Thereby, it is possible to omit the step of forming the tungsten dioxide particle dispersion separately from the step of forming the first tungsten oxide particle dispersion, and the manufacturing method can be simplified.
＜第四実施形態＞
次に、図６を参照して、本発明の第四実施形態に係る光触媒４０を説明する。光触媒４０は、複数の第一粒子４１と、複数の第二粒子２とを含む。第一粒子４１は、第一酸化タングステン粒子３を含む。第二粒子２は、第二酸化タングステン粒子５を含む。第一粒子
４１には加熱処理が行われ、第二粒子２には加熱処理が行われない。或いは、第一粒子４１には加熱処理が行われ、第二粒子２には第一粒子４１よりも緩やかな条件で加熱処理が行われる。
<Fourth embodiment>
Next, with reference to FIG. 6, the photocatalyst 40 which concerns on 4th embodiment of this invention is demonstrated. The photocatalyst 40 includes a plurality of first particles 41 and a plurality of second particles 2. The first particles 41 include the first tungsten oxide particles 3. The second particles 2 include tungsten dioxide particles 5. The first particles 41 are subjected to heat treatment, and the second particles 2 are not subjected to heat treatment. Alternatively, the first particle 41 is subjected to heat treatment, and the second particle 2 is subjected to heat treatment under a milder condition than the first particle 41.
光触媒４０の製造方法は、例えば、第一粒子形成工程と、第二粒子形成工程と、混合工程とを含む。 The method for producing the photocatalyst 40 includes, for example, a first particle forming step, a second particle forming step, and a mixing step.
（第一粒子形成工程）
第一粒子形成工程では、複数の第一粒子４１を形成する。第一粒子形成工程は、例えば、第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程、第一加熱処理工程、及び第一粒子分散体形成工程を含む。
(First particle formation step)
In the first particle forming step, a plurality of first particles 41 are formed. The first particle forming step includes, for example, a first tungsten oxide particle dispersion forming step, a first heat treatment step, and a first particle dispersion forming step.
［第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程］
第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程では、第一酸化タングステン粒子３を含有する分散体を形成する。第四実施形態の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程は、第一実施形態の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程と同じ方法で行うことができる。
[Step of forming first tungsten oxide particle dispersion]
In the step of forming the first tungsten oxide particle dispersion, a dispersion containing the first tungsten oxide particles 3 is formed. The formation process of the first tungsten oxide particle dispersion of the fourth embodiment can be performed by the same method as the formation process of the first tungsten oxide particle dispersion of the first embodiment.
［第一加熱処理工程］
第四実施形態の第一加熱処理工程では、第一酸化タングステン粒子３を加熱する。これにより、第一粒子４１が得られる。既に述べたように、第一粒子４１には加熱処理が行われ、第二粒子２には第一粒子４１よりも緩やかな条件で加熱処理が行われ得る。第一粒子４１よりも緩やかな条件の例は、第二粒子２を得るための加熱処理の温度が第一粒子４１を得るための加熱処理の温度よりも低いことである。第一粒子４１よりも緩やかな条件の別の例は、第二粒子２を得るための加熱処理の時間が第一粒子４１を得るための加熱処理の時間よりも短いことである。第一粒子４１よりも緩やかな条件の更に別の例は、第二粒子２を得るための加熱処理の回数が第一粒子４１を得るための加熱処理の回数よりも少ないことである。第一粒子４１よりも緩やかな条件の更に別の例は、第二粒子２を得るための第二酸化タングステン粒子５への入熱速度が、第一粒子４１を得るための第一酸化タングステン粒子３への入熱速度よりも遅いことである。第一粒子４１よりも緩やかな条件の更に別の例は、第二粒子２を得るための第二酸化タングステン粒子５の表層部への入熱量と深層部への入熱量との差が、第一粒子４１を得るための第一酸化タングステン粒子３の表層部への入熱量と深層部への入熱量との差と異なっていることである。第一酸化タングステン粒子３の分散条件の調整及び第二酸化タングステン粒子５の分散条件の調整により、第二酸化タングステン粒子５の粒径（ひいては第二粒子２の粒径）を第一酸化タングステン粒子３の粒径（ひいては第一粒子４１の粒径）と変更することで、入熱速度、及び表層部への入熱量と深層部への入熱量との差を調整することができる。第一加熱処理工程に用いる第一酸化タングステン粒子３の粒径、及び後述する第二加熱処理工程に用いる第二酸化タングステン粒子５の粒径は、各々、例えば、０．１００μｍ以上１０ｍｍ以下である。第一加熱処理工程に用いる第一酸化タングステン粒子３、及び後述する第二加熱処理工程に用いる第二酸化タングステン粒子５は、各々、例えば、球状である。
[First heat treatment step]
In the first heat treatment step of the fourth embodiment, the first tungsten oxide particles 3 are heated. Thereby, the first particles 41 are obtained. As described above, the first particle 41 can be subjected to heat treatment, and the second particle 2 can be subjected to heat treatment under a milder condition than the first particle 41. An example of a milder condition than the first particles 41 is that the temperature of the heat treatment for obtaining the second particles 2 is lower than the temperature of the heat treatment for obtaining the first particles 41. Another example of conditions that are milder than those of the first particles 41 is that the heat treatment time for obtaining the second particles 2 is shorter than the heat treatment time for obtaining the first particles 41. Yet another example of conditions that are milder than those of the first particles 41 is that the number of heat treatments for obtaining the second particles 2 is less than the number of heat treatments for obtaining the first particles 41. Still another example of the milder condition than that of the first particles 41 is that the heat input speed to the tungsten dioxide particles 5 for obtaining the second particles 2 is such that the first tungsten oxide particles 3 for obtaining the first particles 41. It is slower than the heat input speed. Yet another example of conditions that are milder than those of the first particles 41 is that the difference between the amount of heat input to the surface layer portion of the tungsten dioxide particles 5 and the amount of heat input to the deep layer portion for obtaining the second particles 2 is the first. This is different from the difference between the amount of heat input to the surface layer portion of the first tungsten oxide particles 3 for obtaining the particles 41 and the amount of heat input to the deep layer portion. By adjusting the dispersion conditions of the first tungsten oxide particles 3 and adjusting the dispersion conditions of the tungsten dioxide particles 5, the particle diameter of the tungsten oxide particles 5 (and hence the particle diameter of the second particles 2) is changed to that of the first tungsten oxide particles 3. By changing to the particle size (and hence the particle size of the first particle 41), the heat input speed and the difference between the heat input amount to the surface layer portion and the heat input amount to the deep layer portion can be adjusted. The particle diameter of the first tungsten oxide particles 3 used in the first heat treatment process and the particle diameter of the tungsten dioxide particles 5 used in the second heat treatment process described later are, for example, 0.100 μm or more and 10 mm or less. The first tungsten oxide particles 3 used in the first heat treatment step and the tungsten dioxide particles 5 used in the second heat treatment step described later are each spherical, for example.
加熱処理の温度は、３０℃以上１５００℃以下であることが好ましく、８０℃以上６００℃以下であることがより好ましい。加熱処理する時間は、１時間以上９５時間以下であることが好ましい。加熱処理は１回のみ行われてもよく、２回以上行われてもよい。２回以上の加熱処理を行う場合は、各加熱処理の条件を変更してもよい。２回以上の加熱処理を行う場合、２回目以降の加熱処理の温度は、１回目の加熱処理の温度よりも高いことが好ましい。２回目の加熱処理の温度は、２００℃以上であることが好ましい。 The temperature of the heat treatment is preferably 30 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. The heat treatment time is preferably 1 hour or more and 95 hours or less. The heat treatment may be performed only once or may be performed twice or more. When performing the heat treatment twice or more, the conditions of each heat treatment may be changed. In the case where the heat treatment is performed twice or more, the temperature of the second and subsequent heat treatments is preferably higher than the temperature of the first heat treatment. The temperature of the second heat treatment is preferably 200 ° C. or higher.
［第一粒子分散体形成工程］
第四実施形態の第一粒子分散体形成工程は、第一粒子１を第一粒子４１に変更したこと以外は、第一実施形態の第一粒子分散体形成工程と同じ方法で行うことができる。
[First particle dispersion forming step]
The 1st particle dispersion formation process of 4th embodiment can be performed by the same method as the 1st particle dispersion formation process of 1st embodiment except having changed the 1st particle 1 into the 1st particle 41. .
（第二粒子形成工程）
第二粒子形成工程では、複数の第二粒子２を形成する。第二粒子形成工程は、例えば、第二酸化タングステン粒子分散体の形成工程、第二加熱処理工程、及び第二粒子分散体形成工程を含む。第一粒子４１には加熱処理が行われ第二粒子２には加熱処理が行われない場合、第二加熱処理工程は省略される。
(Second particle forming step)
In the second particle forming step, a plurality of second particles 2 are formed. The second particle forming step includes, for example, a step of forming a tungsten dioxide particle dispersion, a second heat treatment step, and a second particle dispersion forming step. When the first particle 41 is subjected to heat treatment and the second particle 2 is not subjected to heat treatment, the second heat treatment step is omitted.
［第二酸化タングステン粒子分散体の形成工程］
第四実施形態の第二酸化タングステン粒子分散体の形成工程は、第一実施形態の第二酸化タングステン粒子分散体の形成工程と同じ方法で行うことができる。
[Step of forming tungsten dioxide particle dispersion]
The formation process of the tungsten dioxide particle dispersion of the fourth embodiment can be performed by the same method as the formation process of the tungsten dioxide particle dispersion of the first embodiment.
［第二加熱処理工程］
第四実施形態の第二加熱処理工程は、第一酸化タングステン粒子３を第二酸化タングステン粒子５に変更したこと、第一粒子４１を第二粒子２に変更したこと、及び第一粒子４１の加熱処理よりも緩やかな条件に変更したこと以外は、第四実施形態の第一加熱処理工程と同じ方法で行うことができる。
[Second heat treatment step]
In the second heat treatment step of the fourth embodiment, the first tungsten oxide particles 3 are changed to the tungsten dioxide particles 5, the first particles 41 are changed to the second particles 2, and the first particles 41 are heated. Except having changed into the conditions looser than a process, it can carry out by the same method as the 1st heat processing process of 4th embodiment.
［第二粒子分散体形成工程］
第四実施形態の第二粒子分散体形成工程は、第一実施形態の第二粒子分散体形成工程と同じ方法で行うことができる。
[Second particle dispersion forming step]
The second particle dispersion forming step of the fourth embodiment can be performed by the same method as the second particle dispersion forming step of the first embodiment.
第一粒子４１の具体例は、第一実施形態の第一酸化タングステン粒子３の具体例と同じである。第一粒子４１の体積中位径Ｄ５０の具体例は、第一実施形態の第一粒子１の体積中位径Ｄ５０の具体例と同じである。第一粒子４１の質量と第二粒子２の質量との和に対する第二粒子２の含有率の具体例は、第一実施形態で述べた第一粒子１の質量と第二粒子２の質量との和に対する第二粒子２の含有率の具体例と同じである。 A specific example of the first particles 41 is the same as the specific example of the first tungsten oxide particles 3 of the first embodiment. Specific examples of the volume median diameter D 50 of the first particle 41 is the same as the specific examples of the first particles 1 having a volume median diameter D 50 of the first embodiment. Specific examples of the content ratio of the second particles 2 with respect to the sum of the mass of the first particles 41 and the mass of the second particles 2 include the mass of the first particles 1 and the mass of the second particles 2 described in the first embodiment. It is the same as the specific example of the content rate of the 2nd particle 2 with respect to the sum of.
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。なお、体積中位径Ｄ５０及びＤ９０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「マイクロトラック（登録商標）ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を用いて測定した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the scope of the examples. The volume median diameter D 50 and D 90 were measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (Microtrac Bell Co. "Microtrac (registered trademark) MT3300EXII").
以下に示す光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−１４）は、第一実施形態の具体例である。光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−１４）、並びに参考例である光触媒（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１１ａ）及び（Ｂ−１ｂ）〜（Ｂ−１１ｂ）の材料構成及び光触媒活性の評価結果を、表１〜表１２に示す。以下、各表を参照しながら、各光触媒について説明する。 Photocatalysts (A-1) to (A-14) shown below are specific examples of the first embodiment. Photocatalysts (A-1) to (A-14), and photocatalysts (B-1a) to (B-11a) and (B-1b) to (B-11b), which are reference examples, are evaluated for material constitution and photocatalytic activity. The results are shown in Tables 1 to 12. Hereinafter, each photocatalyst will be described with reference to each table.
＜光触媒（Ａ−１）＞
以下の方法で、光触媒（Ａ−１）を製造した。
<Photocatalyst (A-1)>
Photocatalyst (A-1) was produced by the following method.
（第一粒子形成工程）
第一粒子形成工程として、第一実施形態に記載の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程、担持工程、及び第一粒子分散体形成工程を行った。
(First particle formation step)
As the first particle forming step, the first tungsten oxide particle dispersion forming step, the supporting step, and the first particle dispersion forming step described in the first embodiment were performed.
［第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程］
第一酸化タングステン粒子（株式会社タカギ販売の三酸化タングステン）を、大気雰囲気下、９００℃で予備加熱した。第一酸化タングステン粒子分散体の質量に対する第一酸
化タングステン粒子の含有率が２３．０質量％となるように、予備加熱した第一酸化タングステン粒子とイオン交換水とをビーズミルに投入した。ビーズミルを用いて第一酸化タングステン粒子をイオン交換水に分散させて、第一酸化タングステン粒子分散体を得た。ビーズミルのメディアとして、ジルコニアビーズ（直径０．１ｍｍ）を用いた。得られた第一酸化タングステン粒子分散体はスラリー状であった。得られた第一酸化タングステン粒子分散体中の第一酸化タングステン粒子の体積中位径Ｄ５０は０．１５０μｍであり、Ｄ９０は０．２３０μｍであった。なお、このような体積中位径Ｄ５０及びＤ９０の第一酸化タングステン粒子が得られるように、ビーズミルの周速及び処理時間を調整した。
[Step of forming first tungsten oxide particle dispersion]
First tungsten oxide particles (tungsten trioxide sold by Takagi Co., Ltd.) were preheated at 900 ° C. in an air atmosphere. The preheated first tungsten oxide particles and ion-exchanged water were put into a bead mill so that the content of the first tungsten oxide particles with respect to the mass of the first tungsten oxide particle dispersion was 23.0% by mass. The first tungsten oxide particles were dispersed in ion-exchanged water using a bead mill to obtain a first tungsten oxide particle dispersion. As media of the bead mill, zirconia beads (diameter 0.1 mm) were used. The obtained first tungsten oxide particle dispersion was in the form of a slurry. The volume median diameter D 50 of the first tungsten oxide particles in the obtained first tungsten oxide particle dispersion was 0.150 μm, and D 90 was 0.230 μm. Incidentally, the first tungsten oxide particles such volume median diameter D 50 and D 90 of so as to obtain, to adjust the peripheral speed and processing time of a bead mill.
［担持工程］
第一酸化タングステン粒子の質量に対して白金が０．０２５質量％となるように、第一酸化タングステン粒子分散体にヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（田中貴金属工業株式会社製、白金濃度０．１ｇ／ｍＬ±５ｗｔ％）を添加し、分散させた。これにより、分散体を得た。この分散体を１１０℃で２１時間加熱処理して、薄片を得た。ミキサーを用いて、薄片を粉砕し、粉体を得た。粉体を４００℃で加熱処理した。これにより、第一粒子が得られた。第一粒子は、第一酸化タングステン粒子（具体的には、三酸化タングステン粒子）と、第一酸化タングステン粒子の表面に備えられる第一助触媒粒子（具体的には、白金粒子）とを含んでいた。
[Supporting process]
Hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum concentration) was added to the first tungsten oxide particle dispersion so that platinum was 0.025% by mass relative to the mass of the first tungsten oxide particles. 0.1 g / mL ± 5 wt%) was added and dispersed. Thereby, a dispersion was obtained. This dispersion was heat-treated at 110 ° C. for 21 hours to obtain flakes. The flakes were pulverized using a mixer to obtain a powder. The powder was heat-treated at 400 ° C. As a result, first particles were obtained. The first particles include first tungsten oxide particles (specifically, tungsten trioxide particles) and first promoter particles (specifically, platinum particles) provided on the surface of the first tungsten oxide particles. It was out.
［第一粒子分散体形成工程］
第一粒子分散体の質量に対する第一粒子の含有率が１９．８質量％となるように、得られた第一粒子とイオン交換水とをホモジナイザーに投入した。ホモジナイザーを用いて、第一粒子をイオン交換水に分散させて、分散体を得た。得られた分散体中の第一粒子の体積中位径Ｄ５０は０．３４３μｍであり、Ｄ９０は１．７８２μｍであった。このような体積中位径Ｄ５０及びＤ９０の第一粒子が得られるように、ホモジナイザーの周速及び処理時間を調整した。次いで、得られた分散体を、ビーズミルを用いて更に分散させた。その結果、スラリー状の第一粒子分散体が得られた。第一粒子分散体に含まれる第一粒子の体積中位径Ｄ５０は０．１４３μｍ、及びＤ９０は０．２２３μｍであった。なお、このような体積中位径Ｄ５０及びＤ９０の第一粒子が得られるように、ビーズミルの周速及び処理時間を調整した。
[First particle dispersion forming step]
The obtained first particles and ion-exchanged water were charged into a homogenizer so that the content of the first particles with respect to the mass of the first particle dispersion was 19.8% by mass. Using a homogenizer, the first particles were dispersed in ion-exchanged water to obtain a dispersion. The volume-median diameter D 50 of the first particles in the obtained dispersion was 0.343 μm, and D 90 was 1.782 μm. The first particles of such a volume median diameter D 50 and D 90 of so as to obtain, to adjust the peripheral speed and the processing time of the homogenizer. Next, the obtained dispersion was further dispersed using a bead mill. As a result, a slurry-like first particle dispersion was obtained. The volume-median diameter D 50 of the first particles contained in the first particle dispersion was 0.143 μm, and D 90 was 0.223 μm. Note that the first particles having such a volume median diameter D 50 and D 90 of so as to obtain, to adjust the peripheral speed and processing time of a bead mill.
（第二粒子形成工程）
第二粒子形成工程は、次の通りであった。第一実施形態に記載の第二粒子分散体形成工程を行うことなく、第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた、助触媒粒子を備える前の第一酸化タングステン粒子分散体を、第二粒子分散体として使用した。第二粒子分散体に含まれる第二粒子の体積中位径Ｄ５０は０．１５０μｍであり、Ｄ９０は０．２３０μｍであった。第二粒子分散体の質量に対する第二粒子の含有率は、２３．０質量％であった。
(Second particle forming step)
The second particle forming step was as follows. Without performing the second particle dispersion forming step described in the first embodiment, the first tungsten oxide particle dispersion before having the promoter particles obtained in the first tungsten oxide particle dispersion forming step, Used as second particle dispersion. The volume median diameter D 50 of the second particles contained in the second particle dispersion was 0.150 μm, and D 90 was 0.230 μm. The content rate of the second particles with respect to the mass of the second particle dispersion was 23.0% by mass.
（混合工程）
容器内の第一粒子が９５．０質量部及び第二粒子が５．０質量部となるような量で、第一粒子分散体形成工程で得られた第一粒子分散体と、第二粒子分散体形成工程の第二粒子分散体とを容器に入れた。手で容器を振とうさせることにより、容器の内容物を９０秒間混合した。混合物を９５℃で１時間乾燥させた。これにより、粉体である光触媒（Ａ−１）が得られた。光触媒（Ａ−１）において、第一粒子の質量と第二粒子の質量との和に対する第二粒子の含有率は、５．０質量％であった。
(Mixing process)
The first particle dispersion obtained in the first particle dispersion forming step and the second particles in such an amount that the first particles in the container are 95.0 parts by mass and the second particles are 5.0 parts by mass. The second particle dispersion in the dispersion forming step was placed in a container. The contents of the container were mixed for 90 seconds by shaking the container by hand. The mixture was dried at 95 ° C. for 1 hour. Thereby, the photocatalyst (A-1) which is powder was obtained. In the photocatalyst (A-1), the content ratio of the second particles with respect to the sum of the mass of the first particles and the mass of the second particles was 5.0% by mass.
＜光触媒（Ａ−２）及び（Ａ−３）＞
以下の方法で、光触媒（Ａ−２）及び（Ａ−３）を製造した。
<Photocatalysts (A-2) and (A-3)>
Photocatalysts (A-2) and (A-3) were produced by the following method.
（第一粒子形成工程）
光触媒（Ａ−１）の第一粒子形成工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−２）及び（Ａ−３）の第一粒子形成工程を行った。
(First particle formation step)
The first particle formation step of photocatalysts (A-2) and (A-3) was performed in the same manner as the first particle formation step of photocatalyst (A-1).
（第二粒子形成工程）
光触媒（Ａ−２）及び（Ａ−３）の第二粒子形成工程は、光触媒（Ａ−１）の第二粒子形成工程と同じであった。
(Second particle forming step)
The second particle formation step of the photocatalysts (A-2) and (A-3) was the same as the second particle formation step of the photocatalyst (A-1).
（混合工程）
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−１）の製造と同じ方法で、光触媒（Ａ−２）及び（Ａ−３）を製造した。混合工程において添加する第一粒子分散体の質量（ひいては第一粒子の質量）と、第二粒子分散体の質量（ひいては、第二粒子の質量）とを変更することにより、第一粒子の質量と第二粒子の質量との和に対する第二粒子の含有率を表１に示す値に変更した。
(Mixing process)
Photocatalysts (A-2) and (A-3) were produced by the same method as the production of the photocatalyst (A-1) except that the following points were changed. By changing the mass of the first particle dispersion added in the mixing step (and hence the mass of the first particle) and the mass of the second particle dispersion (and thus the mass of the second particle), the mass of the first particle is changed. The content of the second particles with respect to the sum of the mass of the second particles was changed to the value shown in Table 1.
＜光触媒（Ｂ−１ａ）＞
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−１）の製造と同じ方法で、光触媒（Ｂ−１ａ）を製造した。第二粒子形成工程及び混合工程を実施しなかった。第一粒子分散体形成工程で得られた第一粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−１ａ）を得た。
<Photocatalyst (B-1a)>
A photocatalyst (B-1a) was produced in the same manner as the production of the photocatalyst (A-1) except that the following points were changed. The second particle forming step and the mixing step were not performed. The first particle dispersion obtained in the first particle dispersion forming step was dried to obtain a photocatalyst (B-1a).
＜光触媒（Ｂ−１ｂ）＞
光触媒（Ａ−１）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた、助触媒粒子を備える前の第一酸化タングステン粒子分散体を、第二粒子分散体として使用した。第二粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−１ｂ）を得た。
<Photocatalyst (B-1b)>
The first tungsten oxide particle dispersion before providing the promoter particles obtained in the step of forming the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-1) was used as the second particle dispersion. The second particle dispersion was dried to obtain a photocatalyst (B-1b).
＜光触媒活性評価：光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１ｂ）＞
光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１ｂ）の光触媒活性として、アセトアルデヒドから二酸化炭素への分解活性を評価した。具体的には、容量５Ｌのガスバッグ内に、光触媒１．３ｇを入れたシャーレを置いた。ガスバック内のアセトアルデヒド濃度が３００ｐｐｍになるように、ガスバック内にアセトアルデヒドを導入した。次いで、青色ＬＥＤ（波長４５０μｍ、放射照度７ｍＷ／ｃｍ２）をガスバッグに照射しながら、ガスバック内のアセトアルデヒド濃度の経時変化を、アセトアルデヒド用ガス検知管を用いて測定した。また、ガスバック内の二酸化炭素濃度の経時変化を、二酸化炭素用ガス検知管を用いて測定した。測定したアセトアルデヒド濃度及び二酸化炭素濃度から、各々、アセトアルデヒド残存率及び二酸化炭素生成率を求めた。
<Photocatalytic activity evaluation: Photocatalysts (A-1) to (A-3) and (B-1a) to (B-1b)>
The decomposition activity from acetaldehyde to carbon dioxide was evaluated as the photocatalytic activity of the photocatalysts (A-1) to (A-3) and (B-1a) to (B-1b). Specifically, a petri dish containing 1.3 g of the photocatalyst was placed in a gas bag having a capacity of 5 L. Acetaldehyde was introduced into the gas bag so that the acetaldehyde concentration in the gas bag was 300 ppm. Subsequently, the time-dependent change of the acetaldehyde concentration in the gas bag was measured using a gas detector tube for acetaldehyde while irradiating the gas bag with a blue LED (wavelength 450 μm, irradiance 7 mW / cm 2 ). Moreover, the time-dependent change of the carbon dioxide concentration in a gas bag was measured using the gas detector tube for carbon dioxide. From the measured acetaldehyde concentration and carbon dioxide concentration, the acetaldehyde residual rate and the carbon dioxide production rate were determined, respectively.
また、下記計算式（１）から、光触媒活性の改善率を求めた。計算式（１）中、ＲＡは第一粒子と第二粒子とを含む光触媒の１．５０時間後の二酸化炭素生成率を示し、ＲＢは第一粒子を含み第二粒子を含まない光触媒の１．５０時間後の二酸化炭素生成率を示す。光触媒活性の改善率（％）＝１００×（ＲＡ−ＲＢ）／ＲＢ・・・（１） Moreover, the improvement rate of photocatalytic activity was calculated | required from the following formula (1). In formula (1), R A represents a carbon dioxide generation rate after 1.50 hours of a photocatalyst comprising a first particle and a second particle, R B photocatalyst without the second particles comprise a first particle The carbon dioxide production rate after 1.50 hours is shown. Improvement rate of photocatalytic activity (%) = 100 × (R A −R B ) / R B (1)
具体的には、計算式（１）中のＲＡに光触媒（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３）の１．５０時間後の二酸化炭素生成率を代入し、ＲＢに光触媒（Ｂ−１ａ）の１．５０時間後の二酸化炭素生成率を代入した。光触媒活性の改善率が高いほど、第一粒子を含み第二粒子を含まない光触媒に対して、第一粒子と第二粒子とを含む光触媒の光触媒活性が向上していることを示す。なお、第二粒子のみの光触媒（例えば、光触媒（Ｂ−１ｂ））の二酸化炭素生成率が第一粒子のみの光触媒（例えば、光触媒（Ｂ−１ａ））の二酸化炭素生成率よりも低い場合に、第二粒子の活性は第一粒子の活性よりも低いことを示す。 Specifically, the carbon dioxide production rate after 1.50 hours of the photocatalyst (A-1), (A-2) or (A-3) is substituted into R A in the calculation formula (1), and R B The carbon dioxide production rate after 1.50 hours of the photocatalyst (B-1a) was substituted into. It shows that the photocatalytic activity of the photocatalyst containing 1st particle | grains and 2nd particle | grains is improving with respect to the photocatalyst which does not contain 2nd particle | grains, so that the improvement rate of photocatalytic activity is high. In addition, when the carbon dioxide production rate of the photocatalyst of only the second particle (for example, photocatalyst (B-1b)) is lower than the carbon dioxide production rate of the photocatalyst of only the first particle (for example, photocatalyst (B-1a)). The activity of the second particles is lower than the activity of the first particles.
青色ＬＥＤの照射開始から１．５０時間後の光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ｂ−
１ａ）〜（Ｂ−１ｂ）の二酸化炭素生成率（単位：％）及び改善率（単位：％）を、表１及び表２に示す。また、光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ｂ−１ａ）のアセトアルデヒド残存率の経時変化及び二酸化炭素生成率の経時変化を、図７に示す。図７中、縦軸は、アセトアルデヒド残存率（単位：％）及び二酸化炭素生成率（単位：％）を示す。図７中、横軸は、青色ＬＥＤの照射開始からの経過時間（単位：ｈ）を示す。図７から明らかなように、第一粒子及び第二粒子を含む光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−３）では、第二粒子を含まない光触媒（Ｂ−１ａ）と比較して二酸化炭素生成率の経時変化及びアセトアルデヒド残存率の経時変化が大きく、光触媒活性が優れていた。また、図７から明らかなように、第一粒子の質量と第二粒子の質量との和に対する第二粒子の含有率が０．０質量％より大きく１０．０質量％以下である光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−３）では、光触媒（Ｂ−１ａ）と比較して二酸化炭素生成率の経時変化及びアセトアルデヒド残存率の経時変化が大きく、光触媒活性が優れていた。
Photocatalysts (A-1) to (A-3) and (B-) after 1.50 hours from the start of blue LED irradiation
Tables 1 and 2 show the carbon dioxide production rate (unit:%) and the improvement rate (unit:%) of 1a) to (B-1b). Moreover, the time-dependent change of the acetaldehyde residual rate of the photocatalysts (A-1) to (A-3) and (B-1a) and the time-dependent change of the carbon dioxide production rate are shown in FIG. In FIG. 7, the vertical axis represents the acetaldehyde residual rate (unit:%) and the carbon dioxide production rate (unit:%). In FIG. 7, the horizontal axis indicates the elapsed time (unit: h) from the start of irradiation of the blue LED. As is clear from FIG. 7, the photocatalysts (A-1) to (A-3) including the first particles and the second particles generate carbon dioxide as compared with the photocatalyst (B-1a) not including the second particles. The change with time and the change with time of the residual ratio of acetaldehyde were large, and the photocatalytic activity was excellent. In addition, as is clear from FIG. 7, the photocatalyst (A In (-1) to (A-3), compared with the photocatalyst (B-1a), the change with time in the carbon dioxide production rate and the change with time in the acetaldehyde residual rate were large, and the photocatalytic activity was excellent.
また、次の方法でアセトアルデヒド分解速度定数を求めた。詳しくは、測定したアセトアルデヒド濃度の対数表示を縦軸に、青色ＬＥＤの照射開始からの経過時間を横軸にとったグラフを作成した。作成したグラフにおいて経過時間が０．２５時間である点と０．５０時間である点との間の傾きを求めた。求めた傾きを、アセトアルデヒド分解速度定数（単位：ｈ−１）とした。光触媒（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、及び（Ｂ−１ａ）のアセトアルデヒド分解速度定数は、各々、５．０７、４．３３、５．５０、及び３．８６であった。 Moreover, the acetaldehyde decomposition rate constant was calculated | required with the following method. Specifically, a graph was created with the logarithmic display of the measured acetaldehyde concentration on the vertical axis and the elapsed time from the start of blue LED irradiation on the horizontal axis. In the created graph, the slope between the point where the elapsed time was 0.25 hours and the point where it was 0.50 hours was obtained. The obtained slope was defined as an acetaldehyde decomposition rate constant (unit: h −1 ). The acetaldehyde decomposition rate constants of the photocatalysts (A-1), (A-2), (A-3), and (B-1a) were 5.07, 4.33, 5.50, and 3.86, respectively. Met.
なお、表１、表２及び後述する表３〜表１６中、各用語の意味は次のとおりである。「ｗｔ％」は、質量％を示す。「第一粒子Ｄ５０」は、第一粒子分散体に含有される第一粒子の体積中位径を示す。第一粒子の体積中位径は、第一粒子分散体形成工程後に測定した。「第一酸化タングステン粒子／第一酸化タングステン粒子分散体」は、第一酸化タングステン粒子分散体の質量に対する第一酸化タングステン粒子の含有率（単位：質量％）を示す。「第一粒子／第一粒子分散体」は、第一粒子分散体の質量に対する第一粒子の含有率（単位：質量％）を示す。「第二粒子Ｄ５０」は、第二粒子分散体に含有される第二粒子の体積中位径を示す。第二粒子の体積中位径は、第二粒子分散体形成工程後に測定した。「第二酸化タングステン粒子／第二酸化タングステン粒子分散体」は、第二酸化タングステン粒子分散体の質量に対する第二酸化タングステン粒子の含有率（単位：質量％）を示す。「第二粒子／第二粒子分散体」は、第二粒子分散体の質量に対する第二粒子の含有率（単位：質量％）を示す。「第二粒子／（第一粒子＋第二粒子）」は、第一粒子の質量と第二粒子の質量との和に対する第二粒子の含有率（単位：質量％）を示す。ＣＯ２生成率は、二酸化炭素生成率を示す。「−」は、含有していない、又は測定していないことを示す。 In Tables 1 and 2 and Tables 3 to 16 to be described later, the meanings of the terms are as follows. “Wt%” indicates mass%. “First particle D 50 ” indicates the volume median diameter of the first particles contained in the first particle dispersion. The volume median diameter of the first particles was measured after the first particle dispersion forming step. “First tungsten oxide particle / first tungsten oxide particle dispersion” indicates the content (unit: mass%) of the first tungsten oxide particles with respect to the mass of the first tungsten oxide particle dispersion. “First particle / first particle dispersion” indicates the content (unit: mass%) of the first particles with respect to the mass of the first particle dispersion. “Second particle D 50 ” indicates the volume median diameter of the second particles contained in the second particle dispersion. The volume median diameter of the second particles was measured after the second particle dispersion forming step. “Tungsten dioxide particles / tungsten dioxide particle dispersion” indicates the content (unit: mass%) of the tungsten dioxide particles with respect to the mass of the tungsten dioxide particle dispersion. “Second particle / second particle dispersion” indicates the content (unit: mass%) of the second particles with respect to the mass of the second particle dispersion. “Second particle / (first particle + second particle)” indicates the content (unit: mass%) of the second particle with respect to the sum of the mass of the first particle and the mass of the second particle. The CO 2 production rate indicates the carbon dioxide production rate. “-” Indicates that it is not contained or measured.
＜光触媒（Ａ−４）＞
以下の方法で、光触媒（Ａ−４）を製造した。
<Photocatalyst (A-4)>
Photocatalyst (A-4) was produced by the following method.
（第一粒子形成工程）
第一粒子形成工程として、第一実施形態に記載の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程、担持工程、及び第一粒子分散体形成工程を行った。
(First particle formation step)
As the first particle forming step, the first tungsten oxide particle dispersion forming step, the supporting step, and the first particle dispersion forming step described in the first embodiment were performed.
［第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程］
第一酸化タングステン粒子（株式会社タカギ販売の三酸化タングステン）を、大気雰囲気下、９００℃で予備加熱した。第一酸化タングステン粒子分散体の質量に対する第一酸化タングステン粒子の含有率が１５．８質量％となるように、予備加熱した第一酸化タングステン粒子とイオン交換水とをビーズミルに投入した。ビーズミルを用いて第一酸化タングステン粒子をイオン交換水に分散させて、第一酸化タングステン粒子分散体を得た。ビーズミルのメディアとして、ジルコニアビーズ（直径０．１ｍｍ）を用いた。得られた第一酸化タングステン粒子分散体はスラリー状であった。得られた第一酸化タングステン粒子分散体中の第一酸化タングステン粒子の体積中位径Ｄ５０は０．１５０μｍであり、Ｄ９０は０．２３０μｍであった。なお、このような体積中位径Ｄ５０及びＤ９０の第一酸化タングステン粒子が得られるように、ビーズミルの周速及び処理時間を調整した。
[Step of forming first tungsten oxide particle dispersion]
First tungsten oxide particles (tungsten trioxide sold by Takagi Co., Ltd.) were preheated at 900 ° C. in an air atmosphere. The preheated first tungsten oxide particles and ion-exchanged water were put into a bead mill so that the content of the first tungsten oxide particles with respect to the mass of the first tungsten oxide particle dispersion was 15.8% by mass. The first tungsten oxide particles were dispersed in ion-exchanged water using a bead mill to obtain a first tungsten oxide particle dispersion. As media of the bead mill, zirconia beads (diameter 0.1 mm) were used. The obtained first tungsten oxide particle dispersion was in the form of a slurry. The volume median diameter D 50 of the first tungsten oxide particles in the obtained first tungsten oxide particle dispersion was 0.150 μm, and D 90 was 0.230 μm. Incidentally, the first tungsten oxide particles such volume median diameter D 50 and D 90 of so as to obtain, to adjust the peripheral speed and processing time of a bead mill.
［担持工程］
第一酸化タングステン粒子の質量に対して白金が０．０２５質量％となるように、第一酸化タングステン粒子分散体にヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（田中貴金属工業株式会社製、白金濃度０．１ｇ／ｍＬ±５ｗｔ％）を添加し、分散させた。これにより、分散体を得た。この分散体を１１０℃で２１時間加熱処理して、薄片を得た。ミキサーを用いて、薄片を粉砕し、粉体を得た。粉体を４００℃で加熱処理した。これにより、第一粒子が得られた。第一粒子は、第一酸化タングステン粒子（具体的には、三酸化タングステン粒子）と、第一酸化タングステン粒子の表面に備えられる第一助触媒粒子（具体的には、白金粒子）とを含んでいた。
[Supporting process]
Hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum concentration) was added to the first tungsten oxide particle dispersion so that platinum was 0.025% by mass relative to the mass of the first tungsten oxide particles. 0.1 g / mL ± 5 wt%) was added and dispersed. Thereby, a dispersion was obtained. This dispersion was heat-treated at 110 ° C. for 21 hours to obtain flakes. The flakes were pulverized using a mixer to obtain a powder. The powder was heat-treated at 400 ° C. As a result, first particles were obtained. The first particles include first tungsten oxide particles (specifically, tungsten trioxide particles) and first promoter particles (specifically, platinum particles) provided on the surface of the first tungsten oxide particles. It was out.
［第一粒子分散体形成工程］
第一粒子分散体の質量に対する第一粒子の含有率が２０．２質量％となるように、得られた第一粒子とイオン交換水とをホモジナイザーに投入した。ホモジナイザーを用いて、第一粒子をイオン交換水に分散させて、分散体を得た。得られた分散体中の第一粒子の体積中位径Ｄ５０は０．３４３μｍであり、Ｄ９０は１．７８２μｍであった。このような体積中位径Ｄ５０及びＤ９０の第一粒子が得られるように、ホモジナイザーの周速及び処理時間を調整した。次いで、ミキサーを用いて、得られた分散体を更に分散させた。その結果、スラリー状の第一粒子分散体が得られた。第一粒子分散体に含まれる第一粒子の体積中位径Ｄ５０は０．１７２μｍであり、Ｄ９０は０．７６９μｍであった。なお、このような体積中位径Ｄ５０及びＤ９０の第一粒子が得られるように、ミキサーの周速及び処理時間を調整した。
[First particle dispersion forming step]
The obtained first particles and ion-exchanged water were charged into a homogenizer so that the content of the first particles with respect to the mass of the first particle dispersion was 20.2% by mass. Using a homogenizer, the first particles were dispersed in ion-exchanged water to obtain a dispersion. The volume-median diameter D 50 of the first particles in the obtained dispersion was 0.343 μm, and D 90 was 1.782 μm. The first particles of such a volume median diameter D 50 and D 90 of so as to obtain, to adjust the peripheral speed and the processing time of the homogenizer. Subsequently, the obtained dispersion was further dispersed using a mixer. As a result, a slurry-like first particle dispersion was obtained. The volume median diameter D 50 of the first particles contained in the first particle dispersion is 0.172μm, D 90 was 0.769Myuemu. As in the first particles having such a volume median diameter D 50 and D 90 of the resulting was adjusted peripheral speed and processing time of the mixer.
（第二粒子形成工程）
第二粒子形成工程は、次の通りであった。第二粒子分散体形成工程を行うことなく、第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた、第一助触媒粒子を備える前の第一酸化タングステン粒子分散体を、第二粒子分散体として使用した。第二粒子分散体の質量に対する第二粒子の含有率は、１０．１質量％であった。
(Second particle forming step)
The second particle forming step was as follows. Without performing the second particle dispersion forming step, the first tungsten oxide particle dispersion before the first promoter particles obtained in the first tungsten oxide particle dispersion forming step is used as the second particle dispersion. Used as. The content rate of the second particles with respect to the mass of the second particle dispersion was 10.1% by mass.
（混合工程）
容器内の第一粒子が９５．０質量部及び第二粒子が５．０質量部となるような量で、第一粒子形成工程で得られた第一粒子分散体と、第二粒子形成工程で得られた第二粒子分散体とを容器に入れた。手で容器を振とうさせることにより、容器の内容物を９０秒間混合した。混合物を９５℃で１時間乾燥させた。これにより、粉体である光触媒（Ａ−４）が得られた。光触媒（Ａ−４）において、第一粒子の質量と第二粒子の質量との和に対する第二粒子の含有率は、５．０質量％であった。
(Mixing process)
The first particle dispersion obtained in the first particle forming step and the second particle forming step in such an amount that the first particles in the container are 95.0 parts by mass and the second particles are 5.0 parts by mass. The second particle dispersion obtained in (1) was put in a container. The contents of the container were mixed for 90 seconds by shaking the container by hand. The mixture was dried at 95 ° C. for 1 hour. Thereby, the photocatalyst (A-4) which is powder was obtained. In the photocatalyst (A-4), the content ratio of the second particles with respect to the sum of the mass of the first particles and the mass of the second particles was 5.0% by mass.
＜光触媒（Ｂ−２ａ）＞
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−４）の製造と同じ方法で、光触媒（Ｂ−２ａ）を製造した。第二粒子形成工程及び混合工程を実施しなかった。第一粒子分散体形成工程で得られた第一粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−２ａ）を得た。
<Photocatalyst (B-2a)>
A photocatalyst (B-2a) was produced by the same method as the production of the photocatalyst (A-4) except that the following points were changed. The second particle forming step and the mixing step were not performed. The first particle dispersion obtained in the first particle dispersion forming step was dried to obtain a photocatalyst (B-2a).
＜光触媒（Ｂ−２ｂ）＞
光触媒（Ａ−４）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた、助触媒粒子を備える前の第一酸化タングステン粒子分散体を、第二粒子分散体として使用した。第二粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−２ｂ）を得た。
<Photocatalyst (B-2b)>
The first tungsten oxide particle dispersion before having the promoter particles obtained in the step of forming the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-4) was used as the second particle dispersion. The second particle dispersion was dried to obtain a photocatalyst (B-2b).
＜光触媒活性評価：光触媒（Ａ−４）及び（Ｂ−２ａ）〜（Ｂ−２ｂ）＞
光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１ｂ）の光触媒活性評価と同じ方法で、光触媒（Ａ−４）及び（Ｂ−２ａ）〜（Ｂ−２ｂ）の光触媒活性を評価した。青色ＬＥＤの照射開始から１．５０時間後の光触媒（Ａ−４）及び（Ｂ−２ａ）〜（Ｂ−２ｂ）の二酸化炭素生成率（単位：％）及び改善率（単位：％）を、表３に示す。なお、改善率の算出において、計算式（１）中のＲＡに光触媒（Ａ−４）の１．５０時間後の二酸化炭素生成率を代入し、ＲＢに光触媒（Ｂ−２ａ）の１．５０時間後の二酸化炭素生成率を代入した。また、光触媒（Ａ−４）及び（Ｂ−２ａ）のアセトアルデヒド残存率の経時変化及び二酸化炭素生成率の経時変化を、図８に示す。図８中、縦軸は、アセトアルデヒド残存率（単位：％）及び二酸化炭素生成率（単位：％）を示す。図８中、横軸は、青色ＬＥＤの照射開始からの経過時間（単位：ｈ）を示す。図８から明らかなように、第一粒子及び第二粒子を含む光触媒（Ａ−４）では、第二粒子を含まない光触媒（Ｂ−２ａ）と比較して二酸化炭素生成率の経時変化及びアセトアルデヒド残存率の経時変化が大きく、光触媒活性が優れていた。また、図８から明らかなように、第一粒子の質量と第二粒子の質量との和に対する第二粒子の含有率が０．０質量％より大きく１０．０質量％以下で
ある光触媒（Ａ−４）では、光触媒（Ｂ−２ａ）と比較して二酸化炭素生成率の経時変化及びアセトアルデヒド残存率の経時変化が大きく、光触媒活性が優れていた。
<Photocatalytic activity evaluation: Photocatalyst (A-4) and (B-2a) to (B-2b)>
In the same manner as the photocatalytic activity evaluation of the photocatalysts (A-1) to (A-3) and (B-1a) to (B-1b), the photocatalysts (A-4) and (B-2a) to (B-2b) ) Was evaluated. The carbon dioxide production rate (unit:%) and improvement rate (unit:%) of the photocatalyst (A-4) and (B-2a) to (B-2b) after 1.50 hours from the start of irradiation of the blue LED Table 3 shows. Incidentally, in the calculation of the improvement, of substituting carbon dioxide generation rate after 1.50 hours of photocatalyst (A-4) to R A in formula (1), photocatalyst R B (B-2a) 1 The carbon dioxide production rate after 50 hours was substituted. Moreover, the time-dependent change of the acetaldehyde residual rate of a photocatalyst (A-4) and (B-2a) and the time-dependent change of a carbon dioxide production rate are shown in FIG. In FIG. 8, the vertical axis represents the acetaldehyde residual rate (unit:%) and the carbon dioxide production rate (unit:%). In FIG. 8, the horizontal axis indicates the elapsed time (unit: h) from the start of irradiation of the blue LED. As is clear from FIG. 8, in the photocatalyst (A-4) containing the first particles and the second particles, the time course of the carbon dioxide production rate and acetaldehyde were compared with the photocatalyst (B-2a) not containing the second particles. The change with time of the residual ratio was large and the photocatalytic activity was excellent. As is clear from FIG. 8, the photocatalyst (A In -4), compared with the photocatalyst (B-2a), the change over time in the carbon dioxide production rate and the change over time in the residual ratio of acetaldehyde were large, and the photocatalytic activity was excellent.
＜光触媒（Ａ−５）＞
以下の方法で、光触媒（Ａ−５）を製造した。
<Photocatalyst (A-5)>
Photocatalyst (A-5) was produced by the following method.
（第一粒子形成工程）
第一粒子形成工程として、第一実施形態に記載の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程、担持工程、及び第一粒子分散体形成工程を行った。
(First particle formation step)
As the first particle forming step, the first tungsten oxide particle dispersion forming step, the supporting step, and the first particle dispersion forming step described in the first embodiment were performed.
［第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程］
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−４）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−５）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程を行った。予備加熱した第一酸化タングステン粒子の添加量とイオン交換水の添加量とを変更することにより、第一酸化タングステン粒子分散体の質量に対する第一酸化タングステン粒子の含有率を１５．８質量％から２３．８質量％に変更した。
[Step of forming first tungsten oxide particle dispersion]
Except for the following changes, the formation process of the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-5) is performed in the same manner as the formation process of the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-4). It was. By changing the addition amount of the preheated tungsten oxide particles and the addition amount of ion-exchanged water, the content of the first tungsten oxide particles with respect to the mass of the first tungsten oxide particle dispersion is changed from 15.8% by mass. The content was changed to 23.8% by mass.
［担持工程］
光触媒（Ａ−４）の担持工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−５）の担持工程を行った。
[Supporting process]
The supporting step of the photocatalyst (A-5) was performed by the same method as the supporting step of the photocatalyst (A-4).
［第一粒子分散体形成工程］
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−４）の第一粒子分散体形成工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−５）の第一粒子分散体形成工程を行った。第一粒子の添加量とイオン交換水の添加量とを変更することにより、第一粒子分散体の質量に対する第一粒子の含有率を２０．２質量％から２５．６質量％に変更した。ミキサーの周速及び処理時間を変更することにより、第一粒子の体積中位径Ｄ５０を表４に示す値に変更した。
[First particle dispersion forming step]
The 1st particle dispersion formation process of the photocatalyst (A-5) was performed by the same method as the 1st particle dispersion formation process of the photocatalyst (A-4) except having changed the following point. By changing the addition amount of the first particles and the addition amount of ion-exchanged water, the content ratio of the first particles with respect to the mass of the first particle dispersion was changed from 20.2 mass% to 25.6 mass%. The volume median diameter D 50 of the first particles was changed to the values shown in Table 4 by changing the peripheral speed and processing time of the mixer.
（第二粒子形成工程）
第二粒子形成工程は、次の通りであった。第二粒子分散体形成工程を行うことなく、第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた、助触媒粒子を備える前の第一酸化
タングステン粒子分散体を、第二粒子分散体として使用した。第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程のミキサーの周速及び処理時間を調整することにより、第一酸化タングステン粒子（第二粒子に相当）の体積中位径Ｄ５０を表４に示す値に変更した。第二粒子分散体の質量に対する第二粒子の含有率は、２３．８質量％であった。
(Second particle forming step)
The second particle forming step was as follows. Without performing the second particle dispersion forming step, the first tungsten oxide particle dispersion before the promoter particles obtained in the first tungsten oxide particle dispersion forming step is used as the second particle dispersion. did. The volume median diameter D 50 of the first tungsten oxide particles (corresponding to the second particles) is adjusted to the value shown in Table 4 by adjusting the peripheral speed and processing time of the mixer in the step of forming the first tungsten oxide particle dispersion. changed. The content rate of the second particles with respect to the mass of the second particle dispersion was 23.8% by mass.
（混合工程）
容器内の第一粒子が９５．２質量部及び第二粒子が４．８質量部となるような量で、第一粒子形成工程で得られた第一粒子分散体と、第二粒子形成工程で得られた第二粒子分散体とを容器に入れた。手で容器を振とうさせることにより、容器の内容物を９０秒間混合した。混合物を９５℃で１時間乾燥させた。これにより、粉体である光触媒（Ａ−５）が得られた。光触媒（Ａ−５）において、第一粒子の質量と第二粒子の質量との和に対する第二粒子の含有率は、４．８質量％であった。
(Mixing process)
The first particle dispersion obtained in the first particle forming step and the second particle forming step in such an amount that the first particle in the container is 95.2 parts by mass and the second particle is 4.8 parts by mass. The second particle dispersion obtained in (1) was put in a container. The contents of the container were mixed for 90 seconds by shaking the container by hand. The mixture was dried at 95 ° C. for 1 hour. Thereby, the photocatalyst (A-5) which is powder was obtained. In the photocatalyst (A-5), the content rate of the second particles with respect to the sum of the mass of the first particles and the mass of the second particles was 4.8% by mass.
＜光触媒（Ａ−６）＞
以下の方法で、光触媒（Ａ−６）を製造した。
<Photocatalyst (A-6)>
Photocatalyst (A-6) was produced by the following method.
（第一粒子形成工程）
光触媒（Ａ−５）の第一粒子形成工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−６）の第一粒子形成工程を行った。
(First particle formation step)
The first particle formation step of the photocatalyst (A-6) was performed by the same method as the first particle formation step of the photocatalyst (A-5).
（第二粒子形成工程）
光触媒（Ａ−６）の第二粒子形成工程は、光触媒（Ａ−５）の第二粒子形成工程と同じであった。
(Second particle forming step)
The second particle forming step of the photocatalyst (A-6) was the same as the second particle forming step of the photocatalyst (A-5).
（混合工程）
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−５）の製造と同じ方法で、光触媒（Ａ−６）を製造した。混合工程において添加する第一粒子分散体の質量（ひいては第一粒子の質量）と、第二粒子分散体の質量（ひいては、第二粒子の質量）とを変更することにより、第一粒子の質量と第二粒子の質量との和に対する第二粒子の含有率を４．８質量％から９．１質量％に変更した。
(Mixing process)
A photocatalyst (A-6) was produced in the same manner as the production of the photocatalyst (A-5) except that the following points were changed. By changing the mass of the first particle dispersion added in the mixing step (and hence the mass of the first particle) and the mass of the second particle dispersion (and thus the mass of the second particle), the mass of the first particle is changed. The content ratio of the second particles with respect to the sum of the mass of the second particles was changed from 4.8% by mass to 9.1% by mass.
＜光触媒（Ｂ−３ａ）＞
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−５）の製造と同じ方法で、光触媒（Ｂ−３ａ）を製造した。第二粒子形成工程及び混合工程を実施しなかった。第一粒子分散体形成工程で得られた第一粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−３ａ）を得た。
<Photocatalyst (B-3a)>
A photocatalyst (B-3a) was produced by the same method as the production of the photocatalyst (A-5) except that the following points were changed. The second particle forming step and the mixing step were not performed. The first particle dispersion obtained in the first particle dispersion forming step was dried to obtain a photocatalyst (B-3a).
＜光触媒（Ｂ−３ｂ）＞
光触媒（Ａ−５）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた、助触媒粒子を備える前の第一酸化タングステン粒子分散体を、第二粒子分散体として使用した。第二粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−３ｂ）を得た。
<Photocatalyst (B-3b)>
The first tungsten oxide particle dispersion before providing the promoter particles obtained in the step of forming the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-5) was used as the second particle dispersion. The second particle dispersion was dried to obtain a photocatalyst (B-3b).
＜光触媒活性評価：光触媒（Ａ−５）〜（Ａ−６）及び（Ｂ−３ａ）〜（Ｂ−３ｂ）＞
光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１ｂ）の光触媒活性評価と同じ方法で、光触媒（Ａ−５）〜（Ａ−６）及び（Ｂ−３ａ）〜（Ｂ−３ｂ）の光触媒活性を評価した。青色ＬＥＤの照射開始から１．５０時間後の光触媒（Ａ−５）〜（Ａ−６）及び（Ｂ−３ａ）〜（Ｂ−３ｂ）の二酸化炭素生成率（単位：％）及び改善率（単位：％）を、表４に示す。なお、改善率の算出において、計算式（１）中のＲＡに光触媒（Ａ−５）又は（Ａ−６）の１．５０時間後の二酸化炭素生成率を代入し、ＲＢに光触媒（Ｂ−３ａ）の１．５０時間後の二酸化炭素生成率を代入した。また、光触媒（Ａ−５）、（Ａ−６）及び（Ｂ−３ａ）のアセトアルデヒド残存率の経時変化及び二酸化炭素生成率の経
時変化を、図９に示す。図９中、縦軸は、アセトアルデヒド残存率（単位：％）及び二酸化炭素生成率（単位：％）を示す。図９中、横軸は、青色ＬＥＤの照射開始からの経過時間（単位：ｈ）を示す。図９から明らかなように、第一粒子及び第二粒子を含む光触媒（Ａ−５）及び（Ａ−６）では、第二粒子を含まない光触媒（Ｂ−３ａ）と比較して二酸化炭素生成率の経時変化及びアセトアルデヒド残存率の経時変化が大きく、光触媒活性が優れていた。また、図９から明らかなように、第一粒子の質量と第二粒子の質量との和に対する第二粒子の含有率が０．０質量％より大きく１０．０質量％以下である光触媒（Ａ−５）及び（Ａ−６）では、光触媒（Ｂ−３ａ）と比較して二酸化炭素生成率の経時変化及びアセトアルデヒド残存率の経時変化が大きく、光触媒活性が優れていた。
<Photocatalytic activity evaluation: Photocatalysts (A-5) to (A-6) and (B-3a) to (B-3b)>
The photocatalysts (A-1) to (A-3) and (B-1a) to (B-1b) were evaluated in the same manner as the photocatalytic activities, and photocatalysts (A-5) to (A-6) and (B-3a) ) To (B-3b) were evaluated for photocatalytic activity. Carbon dioxide production rate (unit:%) and improvement rate of photocatalysts (A-5) to (A-6) and (B-3a) to (B-3b) 1.50 hours after the start of blue LED irradiation ( Table 4 shows the unit (%). Incidentally, in the calculation of the improvement ratio, by substituting the carbon dioxide production rate after 1.50 hours photocatalysts in R A in formula (1) (A-5) or (A-6), photocatalyst R B ( The carbon dioxide production rate after 1.50 hours of B-3a) was substituted. Moreover, the time-dependent change of the acetaldehyde residual rate of a photocatalyst (A-5), (A-6), and (B-3a) and the time-dependent change of a carbon dioxide production rate are shown in FIG. In FIG. 9, the vertical axis represents the acetaldehyde residual rate (unit:%) and the carbon dioxide production rate (unit:%). In FIG. 9, the horizontal axis indicates the elapsed time (unit: h) from the start of irradiation of the blue LED. As is clear from FIG. 9, the photocatalysts (A-5) and (A-6) containing the first particles and the second particles produce carbon dioxide as compared to the photocatalyst (B-3a) containing no second particles. The change with time and the change with time of the residual ratio of acetaldehyde were large, and the photocatalytic activity was excellent. As is clear from FIG. 9, the photocatalyst (A In −5) and (A-6), compared with the photocatalyst (B-3a), the change with time in the carbon dioxide production rate and the change with time in the residual ratio of acetaldehyde were large, and the photocatalytic activity was excellent.
＜光触媒（Ａ−７）＞
以下の方法で、光触媒（Ａ−７）を製造した。
<Photocatalyst (A-7)>
Photocatalyst (A-7) was produced by the following method.
（第一粒子形成工程）
第一粒子形成工程として、第一実施形態に記載の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程、担持工程、及び第一粒子分散体形成工程を行った。
(First particle formation step)
As the first particle forming step, the first tungsten oxide particle dispersion forming step, the supporting step, and the first particle dispersion forming step described in the first embodiment were performed.
［第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程］
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−４）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−７）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程を行った。予備加熱した第一酸化タングステン粒子の添加量とイオン交換水の添加量とを変更することにより、第一酸化タングステン粒子分散体の質量に対する第一酸化タングステン粒子の含有率を１５．８質量％から２３．８質量％に変更した。
[Step of forming first tungsten oxide particle dispersion]
Except for the following changes, the formation process of the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-7) is performed in the same manner as the formation process of the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-4). It was. By changing the addition amount of the preheated tungsten oxide particles and the addition amount of ion-exchanged water, the content of the first tungsten oxide particles with respect to the mass of the first tungsten oxide particle dispersion is changed from 15.8% by mass. The content was changed to 23.8% by mass.
［担持工程］
光触媒（Ａ−４）の担持工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−７）の担持工程を行った。
[Supporting process]
The supporting step of the photocatalyst (A-7) was performed by the same method as the supporting step of the photocatalyst (A-4).
［第一粒子分散体形成工程］
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−４）の第一粒子分散体形成工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−７）の第一粒子分散体形成工程を行った。第一粒子の添加量とイオン交換水の添加量とを変更することにより、第一粒子分散体の質量に対する第一粒子の含有率を２０．２質量％から２５．２質量％に変更した。ミキサーの周速及び処理時間を変更することにより、第一粒子の体積中位径Ｄ５０を表５に示す値に変更した。
[First particle dispersion forming step]
The 1st particle dispersion formation process of the photocatalyst (A-7) was performed by the same method as the 1st particle dispersion formation process of the photocatalyst (A-4) except having changed the following point. By changing the addition amount of the first particles and the addition amount of ion-exchanged water, the content rate of the first particles with respect to the mass of the first particle dispersion was changed from 20.2% by mass to 25.2% by mass. The volume median diameter D 50 of the first particles was changed to the values shown in Table 5 by changing the peripheral speed and processing time of the mixer.
（第二粒子形成工程）
第二粒子形成工程は、次の通りであった。第二粒子分散体形成工程を行うことなく、第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた、助触媒粒子を備える前の第一酸化タングステン粒子分散体を、第二粒子分散体として使用した。第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程のミキサーの周速及び処理時間を調整することにより、第一酸化タングステン粒子（第二粒子に相当）の体積中位径Ｄ５０を表５に示す値に変更した。第二粒子分散体の質量に対する第二粒子の含有率は、２３．８質量％であった。
(Second particle forming step)
The second particle forming step was as follows. Without performing the second particle dispersion forming step, the first tungsten oxide particle dispersion before the promoter particles obtained in the first tungsten oxide particle dispersion forming step is used as the second particle dispersion. did. By adjusting the peripheral speed and the processing time of the mixer step of forming the first tungsten oxide particle dispersion, the volume median diameter D 50 of the first tungsten oxide particles (corresponding to the second particles) to the values shown in Table 5 changed. The content rate of the second particles with respect to the mass of the second particle dispersion was 23.8% by mass.
（混合工程）
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−４）の製造と同じ方法で、光触媒（Ａ−７）を製造した。混合工程において添加する第一粒子分散体の質量（ひいては第一粒子の質量）と、第二粒子分散体の質量（ひいては、第二粒子の質量）とを変更することにより、第一粒子の質量と第二粒子の質量との和に対する第二粒子の含有率を５．０質量％から４．８質量％に変更した。
(Mixing process)
A photocatalyst (A-7) was produced in the same manner as the production of the photocatalyst (A-4) except that the following points were changed. By changing the mass of the first particle dispersion added in the mixing step (and hence the mass of the first particle) and the mass of the second particle dispersion (and thus the mass of the second particle), the mass of the first particle is changed. The content of the second particles relative to the sum of the mass of the second particles was changed from 5.0% by mass to 4.8% by mass.
＜光触媒（Ｂ−４ａ）＞
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−７）の製造と同じ方法で、光触媒（Ｂ−４ａ）を製造した。第二粒子形成工程及び混合工程を実施しなかった。第一粒子分散体形成工程で得られた第一粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−４ａ）を得た。
<Photocatalyst (B-4a)>
A photocatalyst (B-4a) was produced in the same manner as the production of the photocatalyst (A-7) except that the following points were changed. The second particle forming step and the mixing step were not performed. The first particle dispersion obtained in the first particle dispersion forming step was dried to obtain a photocatalyst (B-4a).
＜光触媒（Ｂ−４ｂ）＞
光触媒（Ａ−７）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた、助触媒粒子を備える前の第一酸化タングステン粒子分散体を、第二粒子分散体として使用した。第二粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−４ｂ）を得た。
<Photocatalyst (B-4b)>
The first tungsten oxide particle dispersion before providing the promoter particles obtained in the step of forming the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-7) was used as the second particle dispersion. The second particle dispersion was dried to obtain a photocatalyst (B-4b).
＜光触媒活性評価：光触媒（Ａ−７）及び（Ｂ−４ａ）〜（Ｂ−４ｂ）＞
光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１ｂ）の光触媒活性評価と同じ方法で、光触媒（Ａ−７）及び（Ｂ−４ａ）〜（Ｂ−４ｂ）の光触媒活性を評価した。青色ＬＥＤの照射開始から１．５０時間後の光触媒（Ａ−７）及び（Ｂ−４ａ）〜（Ｂ−４ｂ）の二酸化炭素生成率（単位：％）及び改善率（単位：％）を、表５に示す。なお、改善率の算出において、計算式（１）中のＲＡに光触媒（Ａ−７）の１．５０時間後の二酸化炭素生成率を代入し、ＲＢに光触媒（Ｂ−４ａ）の１．５０時間後の二酸化炭素生成率を代入した。
<Photocatalytic activity evaluation: Photocatalyst (A-7) and (B-4a) to (B-4b)>
In the same manner as the photocatalytic activity evaluation of the photocatalysts (A-1) to (A-3) and (B-1a) to (B-1b), the photocatalysts (A-7) and (B-4a) to (B-4b) ) Was evaluated. The carbon dioxide production rate (unit:%) and improvement rate (unit:%) of the photocatalyst (A-7) and (B-4a) to (B-4b) after 1.50 hours from the start of irradiation of the blue LED, Table 5 shows. Incidentally, in the calculation of the improvement, of substituting carbon dioxide generation rate after 1.50 hours of photocatalyst (A-7) to R A in formula (1), photocatalyst R B (B-4a) 1 The carbon dioxide production rate after 50 hours was substituted.
＜光触媒（Ａ−８）＞
以下の方法で、光触媒（Ａ−８）を製造した。
<Photocatalyst (A-8)>
Photocatalyst (A-8) was produced by the following method.
（第一粒子形成工程）
第一粒子形成工程として、第一実施形態に記載の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程、担持工程、及び第一粒子分散体形成工程を行った。
(First particle formation step)
As the first particle forming step, the first tungsten oxide particle dispersion forming step, the supporting step, and the first particle dispersion forming step described in the first embodiment were performed.
［第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程］
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−４）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−８）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程を行った。予備加熱した第一酸化タングステン粒子の添加量とイオン交換水の添加量とを変更することにより、第一酸化タングステン粒子分散体の質量に対する第一酸化タングステン粒子の含有率を１５．８質量％から２３．８質量％に変更した。
[Step of forming first tungsten oxide particle dispersion]
Except for the following changes, the formation process of the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-8) is performed in the same manner as the formation process of the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-4). It was. By changing the addition amount of the preheated tungsten oxide particles and the addition amount of ion-exchanged water, the content of the first tungsten oxide particles with respect to the mass of the first tungsten oxide particle dispersion is changed from 15.8% by mass. The content was changed to 23.8% by mass.
［担持工程］
光触媒（Ａ−４）の担持工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−８）の担持工程を行った。
[Supporting process]
The supporting step of the photocatalyst (A-8) was performed in the same manner as the supporting step of the photocatalyst (A-4).
［第一粒子分散体形成工程］
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−４）の第一粒子分散体形成工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−８）の第一粒子分散体形成工程を行った。第一粒子の添加量とイオン交換水の添加量とを変更することにより、第一粒子分散体の質量に対する第一粒子の含有率を２０．２質量％から２１．１質量％に変更した。ミキサーの周速及び処理時間を変更することにより、第一粒子の体積中位径Ｄ５０を表６に示す値に変更した。
[First particle dispersion forming step]
The 1st particle dispersion formation process of the photocatalyst (A-8) was performed by the same method as the 1st particle dispersion formation process of the photocatalyst (A-4) except having changed the following point. By changing the addition amount of the first particles and the addition amount of ion-exchanged water, the content ratio of the first particles with respect to the mass of the first particle dispersion was changed from 20.2% by mass to 21.1% by mass. By changing the peripheral speed and the processing time of the mixer, and the volume median diameter D 50 of the first particles was changed to the values shown in Table 6.
（第二粒子形成工程）
第二粒子形成工程は、次の通りであった。第二粒子分散体形成工程を行うことなく、第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた、助触媒粒子を備える前の第一酸化タングステン粒子分散体を、第二粒子分散体として使用した。第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程のミキサーの周速及び処理時間を調整することにより、第一酸化タングステン粒子（第二粒子に相当）の体積中位径Ｄ５０を表６に示す値に変更した。第二粒子分散体の質量に対する第二粒子の含有率は、２３．８質量％であった。
(Second particle forming step)
The second particle forming step was as follows. Without performing the second particle dispersion forming step, the first tungsten oxide particle dispersion before the promoter particles obtained in the first tungsten oxide particle dispersion forming step is used as the second particle dispersion. did. The volume median diameter D 50 of the first tungsten oxide particles (corresponding to the second particles) is adjusted to the values shown in Table 6 by adjusting the peripheral speed and processing time of the mixer in the step of forming the first tungsten oxide particle dispersion. changed. The content rate of the second particles with respect to the mass of the second particle dispersion was 23.8% by mass.
（混合工程）
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−４）の製造と同じ方法で、光触媒（Ａ−８）を製造した。混合工程において添加する第一粒子分散体の質量（ひいては第一粒子の質量）と、第二粒子分散体の質量（ひいては、第二粒子の質量）とを変更することにより、第一粒子の質量と第二粒子の質量との和に対する第二粒子の含有率を５．０質量％から４．８質量％に変更した。
(Mixing process)
A photocatalyst (A-8) was produced in the same manner as the production of the photocatalyst (A-4) except that the following points were changed. By changing the mass of the first particle dispersion added in the mixing step (and hence the mass of the first particle) and the mass of the second particle dispersion (and thus the mass of the second particle), the mass of the first particle is changed. The content of the second particles relative to the sum of the mass of the second particles was changed from 5.0% by mass to 4.8% by mass.
＜光触媒（Ｂ−５ａ）＞
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−８）の製造と同じ方法で、光触媒（Ｂ−５ａ）を製造した。第二粒子形成工程及び混合工程を実施しなかった。第一粒子分散体形成工程で得られた第一粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−５ａ）を得た。
<Photocatalyst (B-5a)>
A photocatalyst (B-5a) was produced by the same method as the production of the photocatalyst (A-8) except that the following points were changed. The second particle forming step and the mixing step were not performed. The first particle dispersion obtained in the first particle dispersion forming step was dried to obtain a photocatalyst (B-5a).
＜光触媒（Ｂ−５ｂ）＞
光触媒（Ａ−８）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた、助触媒粒子を備える前の第一酸化タングステン粒子分散体を、第二粒子分散体として使用した。第二粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−５ｂ）を得た。
<Photocatalyst (B-5b)>
The first tungsten oxide particle dispersion before providing the promoter particles obtained in the step of forming the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-8) was used as the second particle dispersion. The second particle dispersion was dried to obtain a photocatalyst (B-5b).
＜光触媒活性評価：光触媒（Ａ−８）及び（Ｂ−５ａ）〜（Ｂ−５ｂ）＞
光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１ｂ）の光触媒活性評価と同じ方法で、光触媒（Ａ−８）及び（Ｂ−５ａ）〜（Ｂ−５ｂ）の光触媒活性を評価した。青色ＬＥＤの照射開始から１．５０時間後の光触媒（Ａ−８）及び（Ｂ−５ａ）〜（Ｂ−５ｂ）の二酸化炭素生成率（単位：％）及び改善率（単位：％）を、表６に示す。なお、改善率の算出において、計算式（１）中のＲＡに光触媒（Ａ−８）の１．５０時間後の二酸化炭素生成率を代入し、ＲＢに光触媒（Ｂ−５ａ）の１．５０時間後の二酸化炭素生成率を代入した。また、光触媒（Ａ−８）及び（Ｂ−５ａ）のアセトアルデヒド残存率の経時変化及び二酸化炭素生成率の経時変化を、図１０に示す。図１０中、縦軸は、アセトアルデヒド残存率（単位：％）及び二酸化炭素生成率（単位：％）を示す。図１０中、横軸は、青色ＬＥＤの照射開始からの経過時間（単位：ｈ）を示す。図１０から明らかなように、第一粒子及び第二粒子を含む光触媒（Ａ−８）では、第二粒子を含まない光触媒（Ｂ−５ａ）と比較して二酸化炭素生成率の経時変化及びアセトアルデヒド残存率の経時変化が大きく、光触媒活性が優れていた。また、図１０から明らかなように、第一粒子の質量と第二粒子の質量との和に対する第二粒子の含有率が０．０質量％より大きく１０．０質量％以下である光触媒（Ａ−８）では、光触媒（Ｂ−５ａ）と比較して二酸化炭素生成率の経時変化及びアセトアルデヒド残存率の経時変化が大きく、光触媒活性が優れていた。
<Photocatalytic activity evaluation: Photocatalyst (A-8) and (B-5a) to (B-5b)>
In the same manner as the photocatalytic activity evaluation of the photocatalysts (A-1) to (A-3) and (B-1a) to (B-1b), the photocatalysts (A-8) and (B-5a) to (B-5b) ) Was evaluated. The carbon dioxide production rate (unit:%) and improvement rate (unit:%) of the photocatalyst (A-8) and (B-5a) to (B-5b) 1.50 hours after the start of irradiation of the blue LED Table 6 shows. Incidentally, in the calculation of the improvement, of substituting carbon dioxide generation rate after 1.50 hours of photocatalyst (A-8) to R A in formula (1), photocatalyst R B (B-5a) 1 The carbon dioxide production rate after 50 hours was substituted. Moreover, the time-dependent change of the acetaldehyde residual rate of a photocatalyst (A-8) and (B-5a) and the time-dependent change of a carbon dioxide production rate are shown in FIG. In FIG. 10, the vertical axis represents the acetaldehyde residual rate (unit:%) and the carbon dioxide production rate (unit:%). In FIG. 10, the horizontal axis indicates the elapsed time (unit: h) from the start of irradiation of the blue LED. As is clear from FIG. 10, in the photocatalyst (A-8) containing the first particles and the second particles, the time course of carbon dioxide production rate and acetaldehyde were compared with the photocatalyst (B-5a) not containing the second particles. The change with time of the residual ratio was large, and the photocatalytic activity was excellent. Further, as is apparent from FIG. 10, the photocatalyst (A) in which the content ratio of the second particles relative to the sum of the mass of the first particles and the mass of the second particles is greater than 0.0 mass% and equal to or less than 10.0 mass%. In -8), compared with the photocatalyst (B-5a), the change over time in the carbon dioxide production rate and the change over time in the residual rate of acetaldehyde were large, and the photocatalytic activity was excellent.
＜光触媒（Ａ−９）＞
以下の方法で光触媒（Ａ−９）を製造した。
<Photocatalyst (A-9)>
Photocatalyst (A-9) was produced by the following method.
（第一粒子形成工程）
第一粒子形成工程として、第一実施形態に記載の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程、担持工程、及び第一粒子分散体形成工程を行った。
(First particle formation step)
As the first particle forming step, the first tungsten oxide particle dispersion forming step, the supporting step, and the first particle dispersion forming step described in the first embodiment were performed.
［第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程］
第一酸化タングステン粒子（株式会社タカギ販売の三酸化タングステン）を、大気雰囲気下、９００℃で予備加熱した。第一酸化タングステン粒子分散体の質量に対する第一酸化タングステン粒子の含有率が２１．７質量％となるように、予備加熱した第一酸化タングステン粒子とイオン交換水とをビーズミルに投入した。ビーズミルを用いて第一酸化タングステン粒子をイオン交換水に分散させて、第一酸化タングステン粒子分散体を得た。ビーズミルのメディアとして、ジルコニアビーズ（直径０．１ｍｍ）を用いた。得られた第一酸化タングステン粒子分散体はスラリー状であった。得られた第一酸化タングステン粒子分散体中の第一酸化タングステン粒子の体積中位径Ｄ５０は０．１４９μｍであり、Ｄ９０は０．２２７μｍであった。なお、このような体積中位径Ｄ５０及びＤ９０の第一酸化タングステン粒子が得られるように、ビーズミルの周速及び処理時間を調整した。
[Step of forming first tungsten oxide particle dispersion]
First tungsten oxide particles (tungsten trioxide sold by Takagi Co., Ltd.) were preheated at 900 ° C. in an air atmosphere. Preheated first tungsten oxide particles and ion-exchanged water were charged into a bead mill so that the content of the first tungsten oxide particles with respect to the mass of the first tungsten oxide particle dispersion was 21.7% by mass. The first tungsten oxide particles were dispersed in ion-exchanged water using a bead mill to obtain a first tungsten oxide particle dispersion. As media of the bead mill, zirconia beads (diameter 0.1 mm) were used. The obtained first tungsten oxide particle dispersion was in the form of a slurry. Volume median diameter D 50 of the resulting first tungsten oxide particles of the first tungsten oxide particles dispersion is 0.149, D 90 was 0.227Myuemu. Incidentally, the first tungsten oxide particles such volume median diameter D 50 and D 90 of so as to obtain, to adjust the peripheral speed and processing time of a bead mill.
［担持工程］
第一酸化タングステン粒子の質量に対して白金が０．０２５質量％となるように、第一酸化タングステン粒子分散体にヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（田中貴金属工業株式会社製、白金濃度０．１ｇ／ｍＬ±５ｗｔ％）を添加し、分散させた。これにより、分散体を得た。この分散体を１１０℃で２１時間加熱処理して、薄片を得た。ミキサーを用いて、薄片を粉砕し、粉体を得た。粉体を４００℃で加熱処理した。これにより、第一粒子が得られた。第一粒子は、第一酸化タングステン粒子と、第一酸化タングステン粒子（具体的には、三酸化タングステン粒子）の表面に備えられる第一助触媒粒子（具体的には、白金粒子）とを含んでいた。
[Supporting process]
Hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum concentration) was added to the first tungsten oxide particle dispersion so that platinum was 0.025% by mass relative to the mass of the first tungsten oxide particles. 0.1 g / mL ± 5 wt%) was added and dispersed. Thereby, a dispersion was obtained. This dispersion was heat-treated at 110 ° C. for 21 hours to obtain flakes. The flakes were pulverized using a mixer to obtain a powder. The powder was heat-treated at 400 ° C. As a result, first particles were obtained. The first particles include first tungsten oxide particles and first promoter particles (specifically platinum particles) provided on the surface of the first tungsten oxide particles (specifically, tungsten trioxide particles). It was out.
［第一粒子分散体形成工程］
第一粒子分散体の質量に対する第一粒子の含有率が２４．８質量％となるように、ホモジナイザーに、得られた第一粒子とイオン交換水とを投入した。ホモジナイザーを用いて、第一粒子をイオン交換水に分散させて、スラリー状の第一粒子分散体を得た。第一粒子分散体に含まれる第一粒子の体積中位径Ｄ５０を、表７に示す。なお、このような体積中位径Ｄ５０の第一粒子が得られるように、ホモジナイザーの周速及び処理時間を調整した。
[First particle dispersion forming step]
The obtained first particles and ion-exchanged water were charged into a homogenizer so that the content of the first particles with respect to the mass of the first particle dispersion was 24.8% by mass. Using a homogenizer, the first particles were dispersed in ion-exchanged water to obtain a slurry-like first particle dispersion. The volume median diameter D 50 of the first particles contained in the first particle dispersion are shown in Table 7. Note that the first particles having such a volume median diameter D 50 as obtained was adjusted peripheral speed and processing time of the homogenizer.
（第二粒子形成工程）
第二粒子形成工程は、次の通りであった。第二粒子分散体形成工程を行うことなく、第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた、助触媒粒子を備える前の第一酸化タングステン粒子分散体を、第二粒子分散体として使用した。第二粒子分散体の質量に対する第二粒子の含有率は、７．３質量％であった。
(Second particle forming step)
The second particle forming step was as follows. Without performing the second particle dispersion forming step, the first tungsten oxide particle dispersion before the promoter particles obtained in the first tungsten oxide particle dispersion forming step is used as the second particle dispersion. did. The content rate of the second particles with respect to the mass of the second particle dispersion was 7.3% by mass.
（混合工程）
容器内の第一粒子が９５．２質量部及び第二粒子が４．８質量部となるような量で、第一粒子形成工程で得られた第一粒子分散体と、第二粒子形成工程で得られた第二粒子分散体とを容器に入れた。手で容器を振とうさせることにより、容器の内容物を９０秒間混合した。混合物を９５℃で１時間乾燥させた。これにより、粉体である光触媒（Ａ−９）が得られた。光触媒（Ａ−９）において、第一粒子の質量と第二粒子の質量との和に対する
第二粒子の含有率は４．８質量％であった。
(Mixing process)
The first particle dispersion obtained in the first particle forming step and the second particle forming step in such an amount that the first particle in the container is 95.2 parts by mass and the second particle is 4.8 parts by mass. The second particle dispersion obtained in (1) was put in a container. The contents of the container were mixed for 90 seconds by shaking the container by hand. The mixture was dried at 95 ° C. for 1 hour. Thereby, the photocatalyst (A-9) which is powder was obtained. In the photocatalyst (A-9), the content rate of the second particles with respect to the sum of the mass of the first particles and the mass of the second particles was 4.8% by mass.
＜光触媒（Ｂ−６ａ）＞
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−９）の製造と同じ方法で、光触媒（Ｂ−６ａ）を製造した。第二粒子形成工程及び混合工程を実施しなかった。第一粒子分散体形成工程で得られた第一粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−６ａ）を得た。
<Photocatalyst (B-6a)>
A photocatalyst (B-6a) was produced in the same manner as the production of the photocatalyst (A-9) except that the following points were changed. The second particle forming step and the mixing step were not performed. The first particle dispersion obtained in the first particle dispersion forming step was dried to obtain a photocatalyst (B-6a).
＜光触媒（Ｂ−６ｂ）＞
光触媒（Ａ−９）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた、助触媒粒子を備える前の第一酸化タングステン粒子分散体を、第二粒子分散体として使用した。第二粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−６ｂ）を得た。
<Photocatalyst (B-6b)>
The first tungsten oxide particle dispersion before the cocatalyst particles obtained in the step of forming the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-9) was used as the second particle dispersion. The second particle dispersion was dried to obtain a photocatalyst (B-6b).
＜光触媒活性評価：光触媒（Ａ−９）及び（Ｂ−６ａ）〜（Ｂ−６ｂ）＞
光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１ｂ）の光触媒活性評価と同じ方法で、光触媒（Ａ−９）及び（Ｂ−６ａ）〜（Ｂ−６ｂ）の光触媒活性を評価した。青色ＬＥＤの照射開始から１．５０時間後の光触媒（Ａ−９）及び（Ｂ−６ａ）〜（Ｂ−６ｂ）の二酸化炭素生成率（単位：％）及び改善率（単位：％）を、表７に示す。なお、改善率の算出において、計算式（１）中のＲＡに光触媒（Ａ−９）の１．５０時間後の二酸化炭素生成率を代入し、ＲＢに光触媒（Ｂ−６ａ）の１．５０時間後の二酸化炭素生成率を代入した。
<Photocatalytic activity evaluation: Photocatalyst (A-9) and (B-6a) to (B-6b)>
In the same manner as the photocatalytic activity evaluation of the photocatalysts (A-1) to (A-3) and (B-1a) to (B-1b), the photocatalysts (A-9) and (B-6a) to (B-6b) ) Was evaluated. The carbon dioxide production rate (unit:%) and improvement rate (unit:%) of the photocatalysts (A-9) and (B-6a) to (B-6b) after 1.50 hours from the start of irradiation of the blue LED, Table 7 shows. In calculating the improvement rate, the carbon dioxide production rate after 1.50 hours of the photocatalyst (A-9) is substituted for R A in the calculation formula (1), and 1 of the photocatalyst (B-6a) is substituted for R B. The carbon dioxide production rate after 50 hours was substituted.
＜光触媒（Ａ−１０）＞
以下の方法で、光触媒（Ａ−１０）を製造した。
<Photocatalyst (A-10)>
Photocatalyst (A-10) was produced by the following method.
（第一粒子形成工程）
第一粒子形成工程として、第一実施形態に記載の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程、担持工程、及び第一粒子分散体形成工程を行った。
(First particle formation step)
As the first particle forming step, the first tungsten oxide particle dispersion forming step, the supporting step, and the first particle dispersion forming step described in the first embodiment were performed.
［第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程］
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−４）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１０）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程を行った。予備加熱した第一酸化タングステン粒子の添加量とイオン交換水の添加量とを変更することにより、第一酸化タングステン粒子分散体の質量に対する第一酸化タングステン粒子の含有率を１５．８質量％から２３．０質量％に変更した。
[Step of forming first tungsten oxide particle dispersion]
Except for the following changes, the formation process of the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-10) is performed in the same manner as the formation process of the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-4). It was. By changing the addition amount of the preheated tungsten oxide particles and the addition amount of ion-exchanged water, the content of the first tungsten oxide particles with respect to the mass of the first tungsten oxide particle dispersion is changed from 15.8% by mass. The content was changed to 23.0% by mass.
［担持工程］
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−４）の担持工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１０）の担持工程を行った。第一酸化タングステン粒子分散体の添加量及びヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物の添加量を変更することにより、第一粒子の第一助触媒担持率を０．０２５質量％から０．０２０質量％に変更した。
[Supporting process]
A photocatalyst (A-10) carrying step was carried out in the same manner as the photocatalyst (A-4) carrying step except that the following points were changed. By changing the addition amount of the first tungsten oxide particle dispersion and the addition amount of the hexachloroplatinic acid (IV) hexahydrate, the first promoter supporting rate of the first particles is changed from 0.025% by mass to 0.020%. Changed to mass%.
［第一粒子分散体形成工程］
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−４）の第一粒子分散体形成工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１０）の第一粒子分散体形成工程を行った。第一粒子の添加量とイオン交換水の添加量とを変更することにより、第一粒子分散体の質量に対する第一粒子の含有率を２０．２質量％から２６．２質量％に変更した。ミキサーの周速及び処理時間を変更することにより、第一粒子の体積中位径Ｄ５０を表８に示す値に変更した。
[First particle dispersion forming step]
The 1st particle dispersion formation process of the photocatalyst (A-10) was performed by the same method as the 1st particle dispersion formation process of the photocatalyst (A-4) except having changed the following point. By changing the addition amount of the first particles and the addition amount of ion-exchanged water, the content ratio of the first particles with respect to the mass of the first particle dispersion was changed from 20.2 mass% to 26.2 mass%. By changing the peripheral speed and the processing time of the mixer, and the volume median diameter D 50 of the first particles was changed to the values shown in Table 8.
（第二粒子形成工程）
第二粒子形成工程は、次の通りであった。第二粒子分散体形成工程を行うことなく、第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた、助触媒粒子を備える前の第一酸化タングステン粒子分散体を、第二粒子分散体として使用した。第二粒子分散体の質量に対する第二粒子の含有率は、２３．０質量％であった。
(Second particle forming step)
The second particle forming step was as follows. Without performing the second particle dispersion forming step, the first tungsten oxide particle dispersion before the promoter particles obtained in the first tungsten oxide particle dispersion forming step is used as the second particle dispersion. did. The content rate of the second particles with respect to the mass of the second particle dispersion was 23.0% by mass.
（混合工程）
光触媒（Ａ−４）の混合工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１０）の混合工程を行った。その結果、光触媒（Ａ−１０）が得られた。
(Mixing process)
The photocatalyst (A-10) mixing step was performed in the same manner as the photocatalyst (A-4) mixing step. As a result, a photocatalyst (A-10) was obtained.
＜光触媒（Ｂ−７ａ）＞
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−１０）の製造と同じ方法で、光触媒（Ｂ−７ａ）を製造した。第二粒子形成工程及び混合工程を実施しなかった。第一粒子分散体形成工程で得られた第一粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−７ａ）を得た。
<Photocatalyst (B-7a)>
A photocatalyst (B-7a) was produced in the same manner as the production of the photocatalyst (A-10) except that the following points were changed. The second particle forming step and the mixing step were not performed. The first particle dispersion obtained in the first particle dispersion forming step was dried to obtain a photocatalyst (B-7a).
＜光触媒（Ｂ−７ｂ）＞
光触媒（Ａ−１０）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた、助触媒粒子を備える前の第一酸化タングステン粒子分散体を、第二粒子分散体として使用した。第二粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−７ｂ）を得た。
<Photocatalyst (B-7b)>
The first tungsten oxide particle dispersion before providing the promoter particles obtained in the step of forming the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-10) was used as the second particle dispersion. The second particle dispersion was dried to obtain a photocatalyst (B-7b).
＜光触媒活性評価：光触媒（Ａ−１０）及び（Ｂ−７ａ）〜（Ｂ−７ｂ）＞
光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１ｂ）の光触媒活性評価と同
じ方法で、光触媒（Ａ−１０）及び（Ｂ−７ａ）〜（Ｂ−７ｂ）の光触媒活性を評価した。青色ＬＥＤの照射開始から１．５０時間後の光触媒（Ａ−１０）及び（Ｂ−７ａ）〜（Ｂ−７ｂ）の二酸化炭素生成率（単位：％）及び改善率（単位：％）を、表８に示す。なお、改善率の算出において、計算式（１）中のＲＡに光触媒（Ａ−１０）の１．５０時間後の二酸化炭素生成率を代入し、ＲＢに光触媒（Ｂ−７ａ）の１．５０時間後の二酸化炭素生成率を代入した。
<Photocatalytic activity evaluation: Photocatalyst (A-10) and (B-7a) to (B-7b)>
Photocatalysts (A-10) and (B-7a) to (B-7b) were evaluated in the same manner as the photocatalytic activity evaluation of photocatalysts (A-1) to (A-3) and (B-1a) to (B-1b). ) Was evaluated. The carbon dioxide production rate (unit:%) and improvement rate (unit:%) of the photocatalysts (A-10) and (B-7a) to (B-7b) after 1.50 hours from the start of irradiation of the blue LED, Table 8 shows. Incidentally, in the calculation of the improvement, of substituting carbon dioxide generation rate after 1.50 hours of photocatalyst (A-10) to R A in formula (1), photocatalyst R B (B-7a) 1 The carbon dioxide production rate after 50 hours was substituted.
＜光触媒（Ａ−１１）＞
以下の方法で、光触媒（Ａ−１１）を製造した。
<Photocatalyst (A-11)>
The photocatalyst (A-11) was produced by the following method.
（第一粒子形成工程）
第一粒子形成工程として、第一実施形態に記載の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程、担持工程、及び第一粒子分散体形成工程を行った。
(First particle formation step)
As the first particle forming step, the first tungsten oxide particle dispersion forming step, the supporting step, and the first particle dispersion forming step described in the first embodiment were performed.
［第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程］
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−４）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１１）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程を行った。予備加熱した第一酸化タングステン粒子の添加量とイオン交換水の添加量とを変更することにより、第一酸化タングステン粒子分散体の質量に対する第一酸化タングステン粒子の含有率を１５．８質量％から１６．０質量％に変更した。
[Step of forming first tungsten oxide particle dispersion]
Except for the following changes, the formation process of the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-11) is performed in the same manner as the formation process of the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-4). It was. By changing the addition amount of the preheated tungsten oxide particles and the addition amount of ion-exchanged water, the content of the first tungsten oxide particles with respect to the mass of the first tungsten oxide particle dispersion is changed from 15.8% by mass. The content was changed to 16.0% by mass.
［担持工程］
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−４）の担持工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１１）の担持工程を行った。第一酸化タングステン粒子分散体の添加量及びヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物の添加量を変更することにより、第一粒子の第一助触媒担持率を０．０２５質量％から０．００５質量％に変更した。
[Supporting process]
The photocatalyst (A-11) supporting step was performed in the same manner as the photocatalyst (A-4) supporting step, except that the following points were changed. By changing the addition amount of the first tungsten oxide particle dispersion and the addition amount of hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate, the first promoter supporting rate of the first particles is changed from 0.025% by mass to 0.005%. Changed to mass%.
［第一粒子分散体形成工程］
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−４）の第一粒子分散体形成工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１１）の第一粒子分散体形成工程を行った。第一粒子の添加量とイオン交換水の添加量とを変更することにより、第一粒子分散体の質量に対する第一粒子の含有率を２０．２質量％から２０．０質量％に変更した。ミキサーの周速及び処理時間を変更することにより、第一粒子の体積中位径Ｄ５０を表９に示す値に変更した。
[First particle dispersion forming step]
The 1st particle dispersion formation process of the photocatalyst (A-11) was performed by the same method as the 1st particle dispersion formation process of a photocatalyst (A-4) except having changed the following point. By changing the addition amount of the first particles and the addition amount of ion-exchanged water, the content ratio of the first particles with respect to the mass of the first particle dispersion was changed from 20.2% by mass to 20.0% by mass. By changing the peripheral speed and the processing time of the mixer, and the volume median diameter D 50 of the first particles was changed to the values shown in Table 9.
（第二粒子形成工程）
第二粒子形成工程は、次の通りであった。第二粒子分散体形成工程を行うことなく、第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた、助触媒粒子を備える前の第一酸化タングステン粒子分散体を、第二粒子分散体として使用した。第二粒子分散体の質量に対する第二粒子の含有率は、１６．０質量％であった。
(Second particle forming step)
The second particle forming step was as follows. Without performing the second particle dispersion forming step, the first tungsten oxide particle dispersion before the promoter particles obtained in the first tungsten oxide particle dispersion forming step is used as the second particle dispersion. did. The content rate of the second particles with respect to the mass of the second particle dispersion was 16.0% by mass.
（混合工程）
光触媒（Ａ−４）の混合工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１１）の混合工程を行った。その結果、光触媒（Ａ−１１）が得られた。
(Mixing process)
The photocatalyst (A-11) mixing step was performed in the same manner as the photocatalyst (A-4) mixing step. As a result, a photocatalyst (A-11) was obtained.
＜光触媒（Ｂ−８ａ）＞
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−１１）の製造と同じ方法で、光触媒（Ｂ−８ａ）を製造した。第二粒子形成工程及び混合工程を実施しなかった。第一粒子分散体形成工程で得られた第一粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−８ａ）を得た。
<Photocatalyst (B-8a)>
A photocatalyst (B-8a) was produced by the same method as the production of the photocatalyst (A-11) except that the following points were changed. The second particle forming step and the mixing step were not performed. The first particle dispersion obtained in the first particle dispersion forming step was dried to obtain a photocatalyst (B-8a).
＜光触媒（Ｂ−８ｂ）＞
光触媒（Ａ−１１）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた、助触媒粒子を備える前の第一酸化タングステン粒子分散体を、第二粒子分散体として使用した。第二粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−８ｂ）を得た。
<Photocatalyst (B-8b)>
The first tungsten oxide particle dispersion before having the promoter particles obtained in the step of forming the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-11) was used as the second particle dispersion. The second particle dispersion was dried to obtain a photocatalyst (B-8b).
＜光触媒活性評価：光触媒（Ａ−１１）及び（Ｂ−８ａ）〜（Ｂ−８ｂ）＞
光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１ｂ）の光触媒活性評価と同
じ方法で、光触媒（Ａ−１１）及び（Ｂ−８ａ）〜（Ｂ−８ｂ）の光触媒活性を評価した。青色ＬＥＤの照射開始から１．５０時間後の光触媒（Ａ−１１）及び（Ｂ−８ａ）〜（Ｂ−８ｂ）の二酸化炭素生成率（単位：％）及び改善率（単位：％）を、表９に示す。なお、改善率の算出において、計算式（１）中のＲＡに光触媒（Ａ−１１）の１．５０時間後の二酸化炭素生成率を代入し、ＲＢに光触媒（Ｂ−８ａ）の１．５０時間後の二酸化炭素生成率を代入した。
<Photocatalytic activity evaluation: Photocatalyst (A-11) and (B-8a) to (B-8b)>
Photocatalysts (A-11) to (A-3) and (B-1a) to (B-1b) were evaluated in the same manner as the photocatalytic activity evaluations, and photocatalysts (A-11) and (B-8a) to (B-8b) were used. ) Was evaluated. The carbon dioxide production rate (unit:%) and improvement rate (unit:%) of the photocatalysts (A-11) and (B-8a) to (B-8b) after 1.50 hours from the start of irradiation of the blue LED, Table 9 shows. In calculating the improvement rate, the carbon dioxide production rate after 1.50 hours of the photocatalyst (A-11) is substituted for R A in the calculation formula (1), and 1 of the photocatalyst (B-8a) is substituted for R B. The carbon dioxide production rate after 50 hours was substituted.
＜光触媒（Ａ−１２）＞
以下の方法で、光触媒（Ａ−１２）を製造した。
<Photocatalyst (A-12)>
Photocatalyst (A-12) was produced by the following method.
（第一粒子形成工程）
第一粒子形成工程として、第一実施形態に記載の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程、担持工程、及び第一粒子分散体形成工程を行った。
(First particle formation step)
As the first particle forming step, the first tungsten oxide particle dispersion forming step, the supporting step, and the first particle dispersion forming step described in the first embodiment were performed.
［第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程］
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−４）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１２）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程を行った。予備加熱した第一酸化タングステン粒子の添加量とイオン交換水の添加量とを変更することにより、第一酸化タングステン粒子分散体の質量に対する第一酸化タングステン粒子の含有率を１５．８質量％から１６．０質量％に変更した。
[Step of forming first tungsten oxide particle dispersion]
Except for the following changes, the formation process of the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-12) is performed in the same manner as the formation process of the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-4). It was. By changing the addition amount of the preheated tungsten oxide particles and the addition amount of ion-exchanged water, the content of the first tungsten oxide particles with respect to the mass of the first tungsten oxide particle dispersion is changed from 15.8% by mass. The content was changed to 16.0% by mass.
［担持工程］
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−４）の担持工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１２）の担持工程を行った。第一酸化タングステン粒子分散体の添加量及びヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物の添加量を変更することにより、第一粒子の第一助触媒担持率を０．０２５質量％から０．２５０質量％に変更した。
[Supporting process]
The photocatalyst (A-12) supporting step was performed in the same manner as the photocatalyst (A-4) supporting step, except that the following points were changed. By changing the addition amount of the first tungsten oxide particle dispersion and the addition amount of hexachloroplatinic acid (IV) hexahydrate, the first promoter supporting rate of the first particles is changed from 0.025% by mass to 0.250%. Changed to mass%.
［第一粒子分散体形成工程］
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−４）の第一粒子分散体形成工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１２）の第一粒子分散体形成工程を行った。第一粒子の添加量とイオン交換水の添加量とを変更することにより、第一粒子分散体の質量に対する第一粒子の含有率を２０．２質量％から２０．０質量％に変更した。ミキサーの周速及び処理時間を変更することにより、第一粒子の体積中位径Ｄ５０を表１０に示す値に変更した。
[First particle dispersion forming step]
The 1st particle dispersion formation process of the photocatalyst (A-12) was performed by the same method as the 1st particle dispersion formation process of the photocatalyst (A-4) except having changed the following point. By changing the addition amount of the first particles and the addition amount of ion-exchanged water, the content ratio of the first particles with respect to the mass of the first particle dispersion was changed from 20.2% by mass to 20.0% by mass. The volume median diameter D 50 of the first particles was changed to the values shown in Table 10 by changing the peripheral speed and processing time of the mixer.
（第二粒子形成工程）
第二粒子形成工程は、次の通りであった。第二粒子分散体形成工程を行うことなく、第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた、助触媒粒子を備える前の第一酸化タングステン粒子分散体を、第二粒子分散体として使用した。第二粒子分散体の質量に対する第二粒子の含有率は、１６．０質量％であった。
(Second particle forming step)
The second particle forming step was as follows. Without performing the second particle dispersion forming step, the first tungsten oxide particle dispersion before the promoter particles obtained in the first tungsten oxide particle dispersion forming step is used as the second particle dispersion. did. The content rate of the second particles with respect to the mass of the second particle dispersion was 16.0% by mass.
（混合工程）
光触媒（Ａ−４）の混合工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１２）の混合工程を行った。その結果、光触媒（Ａ−１２）が得られた。
(Mixing process)
The photocatalyst (A-12) mixing step was performed in the same manner as the photocatalyst (A-4) mixing step. As a result, a photocatalyst (A-12) was obtained.
＜光触媒（Ｂ−９ａ）＞
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−１２）の製造と同じ方法で、光触媒（Ｂ−９ａ）を製造した。第二粒子形成工程及び混合工程を実施しなかった。第一粒子分散体形成工程で得られた第一粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−９ａ）を得た。
<Photocatalyst (B-9a)>
A photocatalyst (B-9a) was produced in the same manner as the production of the photocatalyst (A-12) except that the following points were changed. The second particle forming step and the mixing step were not performed. The first particle dispersion obtained in the first particle dispersion forming step was dried to obtain a photocatalyst (B-9a).
＜光触媒（Ｂ−９ｂ）＞
光触媒（Ａ−１２）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた、助触媒粒子を備える前の第一酸化タングステン粒子分散体を、第二粒子分散体として使用した。第二粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−９ｂ）を得た。
<Photocatalyst (B-9b)>
The first tungsten oxide particle dispersion before providing the promoter particles obtained in the step of forming the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-12) was used as the second particle dispersion. The second particle dispersion was dried to obtain a photocatalyst (B-9b).
＜光触媒活性評価：光触媒（Ａ−１２）及び（Ｂ−９ａ）〜（Ｂ−９ｂ）＞
光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−１ｂ）の光触媒活性評価と同じ
方法で、光触媒（Ａ−１２）及び（Ｂ−９ａ）〜（Ｂ−９ｂ）の光触媒活性を評価した。青色ＬＥＤの照射開始から１．５０時間後の光触媒（Ａ−１２）及び（Ｂ−９ａ）〜（Ｂ−９ｂ）の二酸化炭素生成率（単位：％）及び改善率（単位：％）を、表１０に示す。なお、改善率の算出において、計算式（１）中のＲＡに光触媒（Ａ−１２）の１．５０時間後の二酸化炭素生成率を代入し、ＲＢに光触媒（Ｂ−９ａ）の１．５０時間後の二酸化炭素生成率を代入した。
<Photocatalytic activity evaluation: Photocatalyst (A-12) and (B-9a) to (B-9b)>
In the same manner as the photocatalytic activity evaluation of the photocatalysts (A-1) to (A-3) and (B-1) to (B-1b), the photocatalysts (A-12) and (B-9a) to (B-9b) ) Was evaluated. The carbon dioxide production rate (unit:%) and improvement rate (unit:%) of the photocatalysts (A-12) and (B-9a) to (B-9b) after 1.50 hours from the start of irradiation of the blue LED, Table 10 shows. Incidentally, in the calculation of the improvement, of substituting carbon dioxide generation rate after 1.50 hours of photocatalyst (A-12) to R A in formula (1), photocatalyst R B (B-9a) 1 The carbon dioxide production rate after 50 hours was substituted.
＜光触媒（Ａ−１３）＞
以下の方法で、光触媒（Ａ−１３）を製造した。
<Photocatalyst (A-13)>
Photocatalyst (A-13) was produced by the following method.
（第一粒子形成工程）
第一粒子形成工程として、第一実施形態に記載の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程、担持工程、及び第一粒子分散体形成工程を行った。
(First particle formation step)
As the first particle forming step, the first tungsten oxide particle dispersion forming step, the supporting step, and the first particle dispersion forming step described in the first embodiment were performed.
［第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程］
第一酸化タングステン粒子（株式会社タカギ販売の三酸化タングステン）を、大気雰囲気下、９００℃で予備加熱した。第一酸化タングステン粒子分散体の質量に対する第一酸化タングステン粒子の含有率が１０．０質量％となるように、予備加熱した第一酸化タングステン粒子とイオン交換水とをビーズミルに投入した。ビーズミルを用いて第一酸化タングステン粒子をイオン交換水に分散させて、第一酸化タングステン粒子分散体を得た。ビーズミルのメディアとして、ジルコニアビーズ（直径０．１ｍｍ）を用いた。得られた第一酸化タングステン粒子分散体はスラリー状であった。得られた第一酸化タングステン粒子分散体中の第一酸化タングステン粒子の体積中位径Ｄ５０は０．１５０μｍであり、Ｄ９０は０．２３０μｍであった。なお、このような体積中位径Ｄ５０及びＤ９０の第一酸化タングステン粒子が得られるように、ビーズミルの周速及び処理時間を調整した。
[Step of forming first tungsten oxide particle dispersion]
First tungsten oxide particles (tungsten trioxide sold by Takagi Co., Ltd.) were preheated at 900 ° C. in an air atmosphere. The preheated first tungsten oxide particles and ion-exchanged water were put into a bead mill so that the content of the first tungsten oxide particles with respect to the mass of the first tungsten oxide particle dispersion was 10.0% by mass. The first tungsten oxide particles were dispersed in ion-exchanged water using a bead mill to obtain a first tungsten oxide particle dispersion. As media of the bead mill, zirconia beads (diameter 0.1 mm) were used. The obtained first tungsten oxide particle dispersion was in the form of a slurry. The volume median diameter D 50 of the first tungsten oxide particles in the obtained first tungsten oxide particle dispersion was 0.150 μm, and D 90 was 0.230 μm. Incidentally, the first tungsten oxide particles such volume median diameter D 50 and D 90 of so as to obtain, to adjust the peripheral speed and processing time of a bead mill.
［担持工程］
第一酸化タングステン粒子の質量に対してパラジウムが０．０１０質量％となるように、得られた第一酸化タングステン粒子分散体にパラジウム（キシダ化学株式会社製）を添加し、分散させた。これにより、分散体を得た。この分散体を１１０℃で２１時間加熱処理して、薄片を得た。ミキサーを用いて、薄片を粉砕し、粉体を得た。粉体を４００℃で加熱処理した。これにより、第一粒子が得られた。第一粒子は、第一酸化タングステン粒子（具体的には、三酸化タングステン粒子）と、第一酸化タングステン粒子の表面に備えられる第一助触媒粒子（具体的には、パラジウム粒子）とを含んでいた。
[Supporting process]
Palladium (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added and dispersed in the obtained first tungsten oxide particle dispersion so that palladium was 0.010% by mass with respect to the mass of the first tungsten oxide particles. Thereby, a dispersion was obtained. This dispersion was heat-treated at 110 ° C. for 21 hours to obtain flakes. The flakes were pulverized using a mixer to obtain a powder. The powder was heat-treated at 400 ° C. As a result, first particles were obtained. The first particles include first tungsten oxide particles (specifically, tungsten trioxide particles) and first promoter particles (specifically, palladium particles) provided on the surface of the first tungsten oxide particles. It was out.
［第一粒子分散体形成工程］
第一粒子分散体の質量に対する第一粒子の含有率が２０．０質量％となるように、ミキサーに、得られた第一粒子とイオン交換水とを投入した。ミキサーを用いて、第一粒子をイオン交換水に分散させて、スラリー状の第一粒子分散体を得た。第一粒子分散体に含まれる第一粒子の体積中位径Ｄ５０は０．１５０μｍであり、Ｄ９０は０．２３０μｍであった。なお、このような体積中位径Ｄ５０及びＤ９０の第一粒子が得られるように、ミキサーの周速及び処理時間を調整した。
[First particle dispersion forming step]
The obtained first particles and ion-exchanged water were charged into a mixer so that the content of the first particles with respect to the mass of the first particle dispersion was 20.0% by mass. Using a mixer, the first particles were dispersed in ion-exchanged water to obtain a slurry-like first particle dispersion. The volume median diameter D 50 of the first particles contained in the first particle dispersion was 0.150 μm, and D 90 was 0.230 μm. As in the first particles having such a volume median diameter D 50 and D 90 of the resulting was adjusted peripheral speed and processing time of the mixer.
（第二粒子形成工程）
第二粒子形成工程は、次の通りであった。第二粒子分散体形成工程を行うことなく、第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた、助触媒粒子を備える前の第一酸化タングステン粒子分散体を、第二粒子分散体として使用した。第二粒子分散体の質量に対する第二粒子の含有率は、１０．０質量％であった。
(Second particle forming step)
The second particle forming step was as follows. Without performing the second particle dispersion forming step, the first tungsten oxide particle dispersion before the promoter particles obtained in the first tungsten oxide particle dispersion forming step is used as the second particle dispersion. did. The content rate of the second particles with respect to the mass of the second particle dispersion was 10.0% by mass.
（混合工程）
光触媒（Ａ−４）の混合工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１３）の混合工程を行った。その結果、光触媒（Ａ−１３）が得られた。
(Mixing process)
The photocatalyst (A-13) mixing step was performed in the same manner as the photocatalyst (A-4) mixing step. As a result, a photocatalyst (A-13) was obtained.
＜光触媒（Ｂ−１０ａ）＞
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−１３）の製造と同じ方法で、光触媒（Ｂ−１０ａ）を製造した。第二粒子形成工程及び混合工程を実施しなかった。第一粒子分散体形成
工程で得られた第一粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−１０ａ）を得た。
<Photocatalyst (B-10a)>
A photocatalyst (B-10a) was produced in the same manner as the production of the photocatalyst (A-13) except that the following points were changed. The second particle forming step and the mixing step were not performed. The first particle dispersion obtained in the first particle dispersion forming step was dried to obtain a photocatalyst (B-10a).
＜光触媒（Ｂ−１０ｂ）＞
光触媒（Ａ−１３）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた、助触媒粒子を備える前の第一酸化タングステン粒子分散体を、第二粒子分散体として使用した。第二粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−１０ｂ）を得た。
<Photocatalyst (B-10b)>
The first tungsten oxide particle dispersion before the cocatalyst particles obtained in the step of forming the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-13) was used as the second particle dispersion. The second particle dispersion was dried to obtain a photocatalyst (B-10b).
＜光触媒活性評価：光触媒（Ａ−１３）及び（Ｂ−１０ａ）〜（Ｂ−１０ｂ）＞
光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１ｂ）の光触媒活性評価と同じ方法で、光触媒（Ａ−１３）及び（Ｂ−１０ａ）〜（Ｂ−１０ｂ）の光触媒活性を評価した。青色ＬＥＤの照射開始から４時間後の光触媒（Ａ−１３）及び（Ｂ−１０ａ）〜（Ｂ−１０ｂ）の二酸化炭素生成率（単位：％）及び改善率（単位：％）を、表１１に示す。なお、改善率の算出において、計算式（１）中のＲＡに光触媒（Ａ−１３）の４時間後の二酸化炭素生成率を代入し、ＲＢに光触媒（Ｂ−１０ａ）の４時間後の二酸化炭素生成率を代入した。
<Photocatalytic activity evaluation: Photocatalyst (A-13) and (B-10a) to (B-10b)>
In the same manner as the photocatalytic activity evaluation of the photocatalysts (A-1) to (A-3) and (B-1a) to (B-1b), the photocatalysts (A-13) and (B-10a) to (B-10b) ) Was evaluated. Table 11 shows carbon dioxide production rates (unit:%) and improvement rates (unit:%) of the photocatalysts (A-13) and (B-10a) to (B-10b) 4 hours after the start of irradiation of the blue LED. Shown in Incidentally, in the calculation of the improvement ratio, by substituting the carbon dioxide production rate after 4 hours of photocatalyst R A in formula (1) (A-13) , 4 hours after the photocatalyst (B-10a) to R B The carbon dioxide production rate was substituted.
＜光触媒（Ａ−１４）＞
以下の方法で、光触媒（Ａ−１４）を製造した。
<Photocatalyst (A-14)>
Photocatalyst (A-14) was produced by the following method.
（第一粒子形成工程）
第一粒子形成工程として、第一実施形態に記載の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程、担持工程、及び第一粒子分散体形成工程を行った。
(First particle formation step)
As the first particle forming step, the first tungsten oxide particle dispersion forming step, the supporting step, and the first particle dispersion forming step described in the first embodiment were performed.
［第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程］
光触媒（Ａ−１３）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１４）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程を行った。
[Step of forming first tungsten oxide particle dispersion]
The formation process of the 1st tungsten oxide particle dispersion of a photocatalyst (A-14) was performed by the same method as the formation process of the 1st tungsten oxide particle dispersion of a photocatalyst (A-13).
［担持工程］
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−１３）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１４）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程を行った。第一酸化タングステン粒子の質量に対して０．０１０質量％の量のパラジウムの代わりに、第一酸化タングステン粒子の質量に対して０．０１０質量％の量の三酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭоＯ３、キシダ化学株式会社製）を添加した。これにより、第一粒子が得られた。第一粒子は、第一酸化タングステン粒子（具体的には、三酸化タングステン粒子）と、第一酸化タングステン粒子の表面に備えられる第一助触媒粒子（具体的には、三酸化モリブデン粒子）とを含んでいた。
[Supporting process]
Except for the following changes, the formation process of the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-14) is performed in the same manner as the formation process of the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-13). It was. Instead of palladium in an amount of 0.010% by weight with respect to the weight of the first tungsten oxide particles, molybdenum trioxide (VI) (MoO 3 ) in an amount of 0.010% by weight with respect to the weight of the first tungsten oxide particles. , Manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). As a result, first particles were obtained. The first particles include first tungsten oxide particles (specifically, tungsten trioxide particles), and first promoter particles (specifically, molybdenum trioxide particles) provided on the surface of the first tungsten oxide particles. Was included.
［第一粒子分散体形成工程］
光触媒（Ａ−１３）の第一粒子分散体形成工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１４）の第一粒子分散体形成工程を行った。
[First particle dispersion forming step]
The first particle dispersion forming step of the photocatalyst (A-14) was performed in the same manner as the first particle dispersion forming step of the photocatalyst (A-13).
（第二粒子形成工程）
光触媒（Ａ−１４）の第二粒子形成工程は、光触媒（Ａ−１３）の第二粒子形成工程と同じであった。
(Second particle forming step)
The second particle forming step of the photocatalyst (A-14) was the same as the second particle forming step of the photocatalyst (A-13).
（混合工程）
光触媒（Ａ−１３）の混合工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１４）の混合工程を行った。その結果、光触媒（Ａ−１４）が得られた。
(Mixing process)
The photocatalyst (A-14) mixing step was performed in the same manner as the photocatalyst (A-13) mixing step. As a result, a photocatalyst (A-14) was obtained.
＜光触媒（Ｂ−１１ａ）＞
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−１４）の製造と同じ方法で、光触媒（Ｂ−１１ａ）を製造した。第二粒子形成工程及び混合工程を実施しなかった。第一粒子分散体形成工程で得られた第一粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−１１ａ）を得た。
<Photocatalyst (B-11a)>
A photocatalyst (B-11a) was produced in the same manner as the production of the photocatalyst (A-14) except that the following points were changed. The second particle forming step and the mixing step were not performed. The first particle dispersion obtained in the first particle dispersion forming step was dried to obtain a photocatalyst (B-11a).
＜光触媒（Ｂ−１１ｂ）＞
光触媒（Ａ−１４）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた、助触媒粒子を備える前の第一酸化タングステン粒子分散体を、第二粒子分散体として使用した。第二粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−１１ｂ）を得た。
<Photocatalyst (B-11b)>
The first tungsten oxide particle dispersion before the cocatalyst particles obtained in the step of forming the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-14) was used as the second particle dispersion. The second particle dispersion was dried to obtain a photocatalyst (B-11b).
＜光触媒活性評価：光触媒（Ａ−１４）及び（Ｂ−１１ａ）〜（Ｂ−１１ｂ）＞
光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１ｂ）の光触媒活性評価と同じ方法で、光触媒（Ａ−１４）及び（Ｂ−１１ａ）〜（Ｂ−１１ｂ）の光触媒活性を評価した。青色ＬＥＤの照射開始から４時間後の光触媒（Ａ−１４）及び（Ｂ−１１ａ）〜（Ｂ−１１ｂ）の二酸化炭素生成率（単位：％）及び改善率（単位：％）を、表１２に示す。なお、改善率の算出において、計算式（１）中のＲＡに光触媒（Ａ−１４）の４時間後
の二酸化炭素生成率を代入し、ＲＢに光触媒（Ｂ−１１ａ）の４時間後の二酸化炭素生成率を代入した。
<Photocatalytic activity evaluation: Photocatalyst (A-14) and (B-11a) to (B-11b)>
Photocatalysts (A-14) and (B-11a) to (B-11b) were evaluated in the same manner as the photocatalytic activity evaluation of photocatalysts (A-1) to (A-3) and (B-1a) to (B-1b). ) Was evaluated. Table 12 shows carbon dioxide production rates (unit:%) and improvement rates (unit:%) of the photocatalysts (A-14) and (B-11a) to (B-11b) 4 hours after the start of irradiation of the blue LED. Shown in Incidentally, in the calculation of the improvement ratio, by substituting the carbon dioxide production rate after 4 hours of photocatalyst R A in formula (1) (A-14) , 4 hours after the photocatalyst (B-11a) to R B The carbon dioxide production rate was substituted.
以下に示す光触媒（Ａ−１５）は、第二実施形態の具体例である。光触媒（Ａ−１５）、並びに参考例である光触媒（Ｂ−１２ａ）及び（Ｂ−１２ｂ）の材料構成及び光触媒活性の評価結果を、表１３に示す。以下、表１３を参照しながら、各光触媒について説明する。 The photocatalyst (A-15) shown below is a specific example of the second embodiment. Table 13 shows the composition of the photocatalyst (A-15) and the photocatalysts (B-12a) and (B-12b), which are reference examples, and the evaluation results of the photocatalytic activity. Hereinafter, each photocatalyst will be described with reference to Table 13.
＜光触媒（Ａ−１５）＞
以下の方法で、光触媒（Ａ−１５）を製造した。
<Photocatalyst (A-15)>
Photocatalyst (A-15) was produced by the following method.
（第一粒子形成工程）
第一粒子形成工程として、第二実施形態に記載の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程、及び担持工程を行った。
(First particle formation step)
As the first particle forming step, the first tungsten oxide particle dispersion forming step and the supporting step described in the second embodiment were performed.
［第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程］
第一酸化タングステン粒子（日本新金属株式会社製の三酸化タングステン）を、大気雰囲気下、９００℃で予備加熱した。第一酸化タングステン粒子分散体の質量に対する第一酸化タングステン粒子の含有率が２１．０質量％となるように、予備加熱した第一酸化タングステン粒子とイオン交換水とをビーズミルに投入した。ビーズミルを用いて第一酸化タングステン粒子をイオン交換水に分散させて、第一酸化タングステン粒子分散体を得た。ビーズミルのメディアとして、ジルコニアビーズ（直径０．１ｍｍ）を用いた。得られた第一酸化タングステン粒子分散体はスラリー状であった。得られた第一酸化タングステン粒子分散体中の第一酸化タングステン粒子の体積中位径Ｄ５０は０．１５０μｍであり、Ｄ９０は０．２３０μｍであった。なお、このような体積中位径Ｄ５０及びＤ９０の第一酸化タングステン粒子が得られるように、ビーズミルの周速及び処理時間を調整した。
[Step of forming first tungsten oxide particle dispersion]
First tungsten oxide particles (tungsten trioxide manufactured by Nippon Shin Metal Co., Ltd.) were preheated at 900 ° C. in an air atmosphere. The preheated first tungsten oxide particles and ion-exchanged water were charged into a bead mill so that the content of the first tungsten oxide particles with respect to the mass of the first tungsten oxide particle dispersion was 21.0% by mass. The first tungsten oxide particles were dispersed in ion-exchanged water using a bead mill to obtain a first tungsten oxide particle dispersion. As media of the bead mill, zirconia beads (diameter 0.1 mm) were used. The obtained first tungsten oxide particle dispersion was in the form of a slurry. The volume median diameter D 50 of the first tungsten oxide particles in the obtained first tungsten oxide particle dispersion was 0.150 μm, and D 90 was 0.230 μm. Incidentally, the first tungsten oxide particles such volume median diameter D 50 and D 90 of so as to obtain, to adjust the peripheral speed and processing time of a bead mill.
［担持工程］
第一酸化タングステン粒子の質量に対して白金が０．０３０質量％となるように、第一酸化タングステン粒子分散体にヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（田中貴金属工業株式会社製、白金濃度０．１ｇ／ｍＬ±５ｗｔ％）を添加し、分散させた。これにより、分散体を得た。この分散体を１１０℃で２１時間加熱処理して、薄片を得た。ミキサーを用いて、薄片を粉砕し、粉体を得た。粉体を４００℃で加熱処理した。これにより、第一粒子が得られた。第一粒子は、第一酸化タングステン粒子（具体的には、三酸化タングステン粒子）と、第一酸化タングステン粒子の表面に備えられる第一助触媒粒子（具体的には、白金粒子）とを含んでいた。
[Supporting process]
Hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum concentration) so that the platinum content is 0.030% by mass with respect to the mass of the first tungsten oxide particles. 0.1 g / mL ± 5 wt%) was added and dispersed. Thereby, a dispersion was obtained. This dispersion was heat-treated at 110 ° C. for 21 hours to obtain flakes. The flakes were pulverized using a mixer to obtain a powder. The powder was heat-treated at 400 ° C. As a result, first particles were obtained. The first particles include first tungsten oxide particles (specifically, tungsten trioxide particles) and first promoter particles (specifically, platinum particles) provided on the surface of the first tungsten oxide particles. It was out.
（第二粒子形成工程）
第二粒子形成工程として、第二実施形態に記載の第二酸化タングステン粒子分散体の形成工程、及び担持工程を行った。
(Second particle forming step)
As the second particle forming step, the step of forming the tungsten dioxide particle dispersion described in the second embodiment and the supporting step were performed.
［第二酸化タングステン粒子分散体の形成工程］
光触媒（Ａ−１５）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程で得られた第一酸化タングステン粒子分散体を、光触媒（Ａ−１５）の第二酸化タングステン粒子分散体として使用した。
[Step of forming tungsten dioxide particle dispersion]
The first tungsten oxide particle dispersion obtained in the step of forming the first tungsten oxide particle dispersion of the photocatalyst (A-15) was used as the tungsten dioxide particle dispersion of the photocatalyst (A-15).
［担持工程］
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−１５）の第一粒子の担持工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１５）の第二粒子の担持工程を行った。第二酸化タングステン粒子分散体の添加量及びヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物の添加量を変更することにより、第二粒子の第二助触媒担持率を０．０３０質量％から０．０２０質量％に変更した。これにより、第二粒子が得られた。
[Supporting process]
Except having changed the following point, the carrying | support process of the 2nd particle | grains of the photocatalyst (A-15) was performed by the same method as the loading process of the 1st particle | grains of a photocatalyst (A-15). By changing the addition amount of the tungsten dioxide particle dispersion and the addition amount of hexachloroplatinic acid (IV) hexahydrate, the second promoter support rate of the second particles is changed from 0.030% by mass to 0.020% by mass. % Changed. Thereby, the second particles were obtained.
（混合工程）
第一粒子形成工程の担持工程で得られた第一粒子５０．０質量部と、第二粒子形成工程の担持工程で得られた第二粒子５０．０質量部と、イオン交換水とを、ビーズミルに投入した。ビーズミルを用いて、第一粒子及び第二粒子をイオン交換水に分散させて、スラリー状の分散体を得た。得られた分散体に含まれる第一粒子及び第二粒子の混合粒子の体積中位径Ｄ５０を、表１３に示す。なお、このような体積中位径Ｄ５０の第一粒子及び第二粒子の混合粒子が得られるように、ビーズミルの周速及び処理時間を調整した。次いで、分散体を乾燥させて、粉体である光触媒（Ａ−１５）を得た。光触媒（Ａ−１５）において、第一粒子の質量と第二粒子の質量との和に対する第二粒子の含有率は、５０．０質量％であった。
(Mixing process)
50.0 parts by mass of the first particles obtained in the supporting step of the first particle forming step, 50.0 parts by mass of the second particles obtained in the supporting step of the second particle forming step, and ion-exchanged water, It put into the bead mill. Using a bead mill, the first particles and the second particles were dispersed in ion exchange water to obtain a slurry-like dispersion. The volume median diameter D 50 of the first particles and mixed particles of the second particles contained in the obtained dispersion are shown in Table 13. The mixing particles of the first particle and the second particle of such volume median diameter D 50 as obtained was adjusted peripheral speed and processing time of a bead mill. Next, the dispersion was dried to obtain a photocatalyst (A-15) as a powder. In the photocatalyst (A-15), the content rate of the second particles with respect to the sum of the mass of the first particles and the mass of the second particles was 50.0% by mass.
＜光触媒（Ｂ−１２ａ）＞
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−１５）の製造と同じ方法で、光触媒（Ｂ−１２ａ）を製造した。第二粒子形成工程及び混合工程を実施しなかった。第一粒子の担持工程で得られた第一粒子を、光触媒（Ｂ−１２ａ）とした。
<Photocatalyst (B-12a)>
A photocatalyst (B-12a) was produced in the same manner as in the production of the photocatalyst (A-15) except that the following points were changed. The second particle forming step and the mixing step were not performed. The first particles obtained in the first particle supporting step were used as a photocatalyst (B-12a).
＜光触媒（Ｂ−１２ｂ）＞
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−１５）の製造と同じ方法で、光触媒（Ｂ−１２ｂ）を製造した。第一粒子形成工程及び混合工程を実施しなかった。第二粒子の担持工程で得られた第二粒子を、光触媒（Ｂ−１２ｂ）とした。
<Photocatalyst (B-12b)>
A photocatalyst (B-12b) was produced in the same manner as the production of the photocatalyst (A-15) except that the following points were changed. The first particle forming step and the mixing step were not performed. The second particles obtained in the second particle supporting step were used as a photocatalyst (B-12b).
＜光触媒活性評価：光触媒（Ａ−１５）及び（Ｂ−１２ａ）〜（Ｂ−１２ｂ）＞
光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１ｂ）の光触媒活性評価と同じ方法で、光触媒（Ａ−１５）及び（Ｂ−１２ａ）〜（Ｂ−１２ｂ）の光触媒活性を評価した。青色ＬＥＤの照射開始から４時間後の光触媒（Ａ−１５）及び（Ｂ−１２ａ）〜（Ｂ−１２ｂ）の二酸化炭素生成率（単位：％）及び改善率（単位：％）を、表１３に示す。なお、改善率の算出において、計算式（１）中のＲＡに光触媒（Ａ−１５）の１．５時間後の二酸化炭素生成率を代入し、ＲＢに光触媒（Ｂ−１２ａ）の１．５時間後の二酸化炭素生成率を代入した。
<Photocatalytic activity evaluation: Photocatalyst (A-15) and (B-12a) to (B-12b)>
In the same manner as the photocatalytic activity evaluation of the photocatalysts (A-1) to (A-3) and (B-1a) to (B-1b), the photocatalysts (A-15) and (B-12a) to (B-12b) ) Was evaluated. Table 13 shows carbon dioxide production rates (unit:%) and improvement rates (unit:%) of the photocatalysts (A-15) and (B-12a) to (B-12b) 4 hours after the start of irradiation of the blue LED. Shown in Incidentally, in the calculation of the improvement, of substituting carbon dioxide production rate after 1.5 hours of the photocatalyst (A-15) to R A in formula (1), photocatalyst R B (B-12a) 1 The carbon dioxide production rate after 5 hours was substituted.
以下に示す光触媒（Ａ−１６）〜（Ａ−１８）は、第三実施形態の具体例である。光触媒（Ａ−１６）〜（Ａ−１８）、並びに参考例である光触媒（Ｂ−１３ａ）、（Ｂ−１５ａ）、（Ｂ−１３ｂ）、（Ｂ−１４ｂ）及び（Ｂ−１５ｂ）の材料構成及び光触媒活性の評価結果を、表１４〜表１６に示す。以下、各表を参照しながら、各光触媒について説明する。 Photocatalysts (A-16) to (A-18) shown below are specific examples of the third embodiment. Photocatalysts (A-16) to (A-18) and reference photocatalysts (B-13a), (B-15a), (B-13b), (B-14b) and (B-15b) Tables 14 to 16 show the structure and the evaluation results of the photocatalytic activity. Hereinafter, each photocatalyst will be described with reference to each table.
＜光触媒（Ａ−１６）＞
以下の方法で、光触媒（Ａ−１６）を製造した。
<Photocatalyst (A-16)>
Photocatalyst (A-16) was produced by the following method.
（第一粒子形成工程）
第一粒子形成工程として、第三実施形態に記載の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程、担持工程、及び第一粒子分散体形成工程を行った。
(First particle formation step)
As the first particle forming step, the first tungsten oxide particle dispersion forming step, the supporting step, and the first particle dispersion forming step described in the third embodiment were performed.
［第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程］
光触媒（Ａ−１３）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１６）の第一酸化タングステン粒子分散体の形成工程を行った。
[Step of forming first tungsten oxide particle dispersion]
The formation process of the 1st tungsten oxide particle dispersion of a photocatalyst (A-16) was performed by the same method as the formation process of the 1st tungsten oxide particle dispersion of a photocatalyst (A-13).
［担持工程］
第一酸化タングステン粒子の質量に対して白金が０．０１０質量％となるように、第一酸化タングステン粒子分散体にヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（キシダ化学株式会社製）を添加し、分散させた。これにより、分散体を得た。この分散体を１１０℃で２１時間加熱処理して、薄片を得た。ミキサーを用いて、薄片を粉砕し、粉体を得た。粉体を不活性ガス雰囲気下、４００℃で加熱処理した。これにより、第一粒子が得られた。第一粒子は、第一酸化タングステン粒子と、第一酸化タングステン粒子（具体的には、三酸化タングステン粒子）の表面に備えられる第一助触媒粒子（具体的には、白金粒子）とを含んでいた。
[Supporting process]
Hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to the first tungsten oxide particle dispersion so that platinum was 0.010% by mass relative to the mass of the first tungsten oxide particles. , Dispersed. Thereby, a dispersion was obtained. This dispersion was heat-treated at 110 ° C. for 21 hours to obtain flakes. The flakes were pulverized using a mixer to obtain a powder. The powder was heat-treated at 400 ° C. in an inert gas atmosphere. As a result, first particles were obtained. The first particles include first tungsten oxide particles and first promoter particles (specifically platinum particles) provided on the surface of the first tungsten oxide particles (specifically, tungsten trioxide particles). It was out.
［第一粒子分散体形成工程］
第一粒子分散体の質量に対する第一粒子の含有率が１０．０質量％となるように、ミキサーに、得られた第一粒子とイオン交換水とを投入した。ミキサーを用いて、第一粒子をイオン交換水に分散させて、スラリー状の第一粒子分散体を得た。第一粒子分散体に含まれる第一粒子の体積中位径Ｄ５０を、表１４に示す。なお、このような体積中位径Ｄ５０の第一粒子が得られるように、ミキサーの周速及び処理時間を調整した。
[First particle dispersion forming step]
The obtained first particles and ion-exchanged water were put into a mixer so that the content of the first particles with respect to the mass of the first particle dispersion was 10.0% by mass. Using a mixer, the first particles were dispersed in ion-exchanged water to obtain a slurry-like first particle dispersion. The volume median diameter D 50 of the first particles contained in the first particle dispersion are shown in Table 14. Note that the first particles having such a volume median diameter D 50 as obtained was adjusted peripheral speed and processing time of the mixer.
（第二粒子形成工程）
第二粒子形成工程として、第三実施形態に記載の第二酸化タングステン粒子分散体の形成工程、担持工程、及び第二粒子分散体形成工程を行った。
(Second particle forming step)
As the second particle forming step, the tungsten dioxide particle dispersion forming step, the supporting step, and the second particle dispersion forming step described in the third embodiment were performed.
［第二酸化タングステン粒子分散体の形成工程］
第二酸化タングステン粒子（株式会社タカギ販売の三酸化タングステン）を、大気雰囲気下、９００℃で予備加熱した。第二酸化タングステン粒子分散体の質量に対する第二酸化タングステン粒子の含有率が１０．０質量％となるように、予備加熱した第二酸化タングステン粒子とイオン交換水とをビーズミルに投入した。ビーズミルを用いて第二酸化タングステン粒子をイオン交換水に分散させて、第二酸化タングステン粒子分散体を得た。ビーズミルのメディアとして、ジルコニアビーズ（直径０．１ｍｍ）を用いた。得られた第二酸化タングステン粒子分散体はスラリー状であった。得られた第二酸化タングステン粒子分散体中の第二酸化タングステン粒子の体積中位径Ｄ５０は０．１５０μｍであり、Ｄ９０は０．２３０μｍであった。なお、このような体積中位径Ｄ５０及びＤ９０の第二酸化タングステン粒子が得られるように、ビーズミルの周速及び処理時間を調整した。
[Step of forming tungsten dioxide particle dispersion]
Tungsten dioxide particles (tungsten trioxide sold by Takagi Co., Ltd.) were preheated at 900 ° C. in an air atmosphere. The preheated tungsten dioxide particles and ion-exchanged water were put into a bead mill so that the content of the tungsten dioxide particles with respect to the mass of the tungsten dioxide particle dispersion was 10.0% by mass. The tungsten dioxide particles were dispersed in ion-exchanged water using a bead mill to obtain a tungsten dioxide particle dispersion. As media of the bead mill, zirconia beads (diameter 0.1 mm) were used. The obtained tungsten dioxide particle dispersion was in the form of a slurry. Volume median diameter D 50 of the obtained second-tungsten oxide particles of the second tungsten oxide particles dispersion is 0.150, D 90 was 0.230Myuemu. Incidentally, the second tungsten oxide particles such volume median diameter D 50 and D 90 of so as to obtain, to adjust the peripheral speed and processing time of a bead mill.
［担持工程］
第二酸化タングステン粒子の質量に対してパラジウムが０．０１０質量％となるように、得られた第二酸化タングステン粒子分散体にパラジウム（キシダ化学株式会社製）を添加し、分散させた。これにより、分散体を得た。この分散体を１１０℃で２１時間加熱処理して、薄片を得た。ミキサーを用いて、薄片を粉砕し、粉体を得た。粉体を不活性ガス雰囲気下、４００℃で加熱処理した。これにより、第二粒子が得られた。第二粒子は、第二酸化タングステン粒子（具体的には、三酸化タングステン粒子）と、第二酸化タングステン粒子の表面に備えられる第二助触媒粒子（具体的には、パラジウム粒子）とを含んでいた。
[Supporting process]
Palladium (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added and dispersed in the obtained tungsten dioxide particle dispersion so that palladium was 0.010% by mass with respect to the mass of the tungsten dioxide particles. Thereby, a dispersion was obtained. This dispersion was heat-treated at 110 ° C. for 21 hours to obtain flakes. The flakes were pulverized using a mixer to obtain a powder. The powder was heat-treated at 400 ° C. in an inert gas atmosphere. Thereby, the second particles were obtained. The second particles included tungsten dioxide particles (specifically, tungsten trioxide particles) and second promoter particles (specifically, palladium particles) provided on the surface of the tungsten dioxide particles. .
［第二粒子分散体形成工程］
第二粒子分散体の質量に対する第二粒子の含有率が２０．０質量％となるように、ミキサーに、得られた第二粒子とイオン交換水とを投入した。ミキサーを用いて、第二粒子をイオン交換水に分散させて、スラリー状の第二粒子分散体を得た。第二粒子分散体に含まれる第二粒子の体積中位径Ｄ５０を、表１４に示す。なお、このような体積中位径Ｄ５０の第二粒子が得られるように、ミキサーの周速及び処理時間を調整した。
[Second particle dispersion forming step]
The obtained second particles and ion-exchanged water were put into a mixer so that the content rate of the second particles with respect to the mass of the second particle dispersion was 20.0% by mass. Using a mixer, the second particles were dispersed in ion-exchanged water to obtain a slurry-like second particle dispersion. The volume median diameter D 50 of the second particles contained in the second particle dispersion are shown in Table 14. Incidentally, the second particles of such volume median diameter D 50 as obtained was adjusted peripheral speed and processing time of the mixer.
（混合工程）
光触媒（Ａ−１）の混合工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１６）の混合工程を行った。その結果、光触媒（Ａ−１６）が得られた。
(Mixing process)
The photocatalyst (A-16) mixing step was performed in the same manner as the photocatalyst (A-1) mixing step. As a result, a photocatalyst (A-16) was obtained.
＜光触媒（Ｂ−１３ａ）＞
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−１６）の製造と同じ方法で、光触媒（Ｂ−１３ａ）を製造した。第二粒子形成工程及び混合工程を実施しなかった。第一粒子分散体形成工程で得られた第一粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−１３ａ）を得た。
<Photocatalyst (B-13a)>
A photocatalyst (B-13a) was produced in the same manner as the production of the photocatalyst (A-16) except that the following points were changed. The second particle forming step and the mixing step were not performed. The first particle dispersion obtained in the first particle dispersion forming step was dried to obtain a photocatalyst (B-13a).
＜光触媒（Ｂ−１３ｂ）＞
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−１６）の製造と同じ方法で、光触媒（Ｂ−１３ｂ）を製造した。第一粒子形成工程及び混合工程を実施しなかった。第二粒子分散体形成工程で得られた第二粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−１３ｂ）を得た。
<Photocatalyst (B-13b)>
A photocatalyst (B-13b) was produced in the same manner as the production of the photocatalyst (A-16) except that the following points were changed. The first particle forming step and the mixing step were not performed. The second particle dispersion obtained in the second particle dispersion forming step was dried to obtain a photocatalyst (B-13b).
＜光触媒活性評価：光触媒（Ａ−１６）、（Ｂ−１３ａ）及び（Ｂ−１３ｂ）＞
光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１ｂ）の光触媒活性評価と同じ方法で、光触媒（Ａ−１６）、（Ｂ−１３ａ）及び（Ｂ−１３ｂ）の光触媒活性を評価した。青色ＬＥＤの照射開始から４時間後の光触媒（Ａ−１６）、（Ｂ−１３ａ）及び（Ｂ−１３ｂ）の二酸化炭素生成率（単位：％）及び改善率（単位：％）を、表１４に示す。なお、改善率の算出において、計算式（１）中のＲＡに光触媒（Ａ−１６）の４時間後の二酸化炭素生成率を代入し、ＲＢに光触媒（Ｂ−１３ａ）の４時間後の二酸化炭素生成率を代入した。
<Photocatalytic activity evaluation: Photocatalyst (A-16), (B-13a) and (B-13b)>
Photocatalysts (A-16), (B-13a) and (B-13b) were evaluated in the same manner as the photocatalytic activity evaluation of photocatalysts (A-1) to (A-3) and (B-1a) to (B-1b). ) Was evaluated. Table 14 shows the carbon dioxide production rate (unit:%) and improvement rate (unit:%) of the photocatalysts (A-16), (B-13a) and (B-13b) 4 hours after the start of irradiation of the blue LED. Shown in Incidentally, in the calculation of the improvement ratio, by substituting the carbon dioxide production rate after 4 hours of photocatalyst R A in formula (1) (A-16) , 4 hours after the photocatalyst (B-13a) to R B The carbon dioxide production rate was substituted.
＜光触媒（Ａ−１７）＞
以下の方法で、光触媒（Ａ−１７）を製造した。
<Photocatalyst (A-17)>
Photocatalyst (A-17) was produced by the following method.
（第一粒子形成工程）
光触媒（Ａ−１６）の第一粒子形成工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１７）の第一粒子形成工程を行った。
(First particle formation step)
The first particle formation step of the photocatalyst (A-17) was performed by the same method as the first particle formation step of the photocatalyst (A-16).
（第二粒子形成工程）
第二粒子形成工程として、第三実施形態に記載の第二酸化タングステン粒子分散体の形成工程、担持工程、及び第二粒子分散体形成工程を行った。
(Second particle forming step)
As the second particle forming step, the tungsten dioxide particle dispersion forming step, the supporting step, and the second particle dispersion forming step described in the third embodiment were performed.
［第二酸化タングステン粒子分散体の形成工程］
光触媒（Ａ−１６）の第二酸化タングステン粒子分散体の形成工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１７）の第二酸化タングステン粒子分散体の形成工程を行った。
[Step of forming tungsten dioxide particle dispersion]
The formation process of the tungsten dioxide particle dispersion of the photocatalyst (A-17) was performed by the same method as the formation process of the tungsten dioxide particle dispersion of the photocatalyst (A-16).
［担持工程］
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−１６）の第二粒子の担持工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１７）の第二粒子の担持工程を行った。第二酸化タングステン粒子の質量に対して０．０１０質量％の量のパラジウムの代わりに、第二酸化タングステン粒子の質量に対して０．０１０質量％の量の三酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭоＯ３、キシダ化学株式会社製）を添加した。これにより、第二粒子が得られた。第二粒子は、第二酸化タングステン粒子（具体的には、三酸化タングステン粒子）と、第二酸化タングステン粒子の表面に備えられる第二助触媒粒子（具体的には、三酸化モリブデン粒子）とを含んでいた。
[Supporting process]
Except having changed the following point, the supporting process of the 2nd particle of photocatalyst (A-17) was performed by the same method as the supporting process of the 2nd particle of photocatalyst (A-16). Instead of palladium in an amount of 0.010% by weight with respect to the weight of the tungsten dioxide particles, molybdenum trioxide (VI) (MOO 3 , Kishida) in an amount of 0.010% by weight with respect to the weight of the tungsten dioxide particles. Chemical Co., Ltd.) was added. Thereby, the second particles were obtained. The second particles include tungsten dioxide particles (specifically, tungsten trioxide particles) and second promoter particles (specifically, molybdenum trioxide particles) provided on the surface of the tungsten dioxide particles. It was out.
［第二粒子分散体形成工程］
光触媒（Ａ−１６）の第二粒子分散体形成工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１７）の第二粒子分散体形成工程を行った。
[Second particle dispersion forming step]
The second particle dispersion forming step of the photocatalyst (A-17) was performed in the same manner as the second particle dispersion forming step of the photocatalyst (A-16).
（混合工程）
光触媒（Ａ−１）の混合工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１７）の混合工程を行った。その結果、光触媒（Ａ−１７）が得られた。
(Mixing process)
The photocatalyst (A-17) mixing step was performed in the same manner as the photocatalyst (A-1) mixing step. As a result, a photocatalyst (A-17) was obtained.
＜光触媒（Ｂ−１４ｂ）＞
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−１７）の製造と同じ方法で、光触媒（Ｂ−１４ｂ）を製造した。第一粒子形成工程及び混合工程を実施しなかった。第二粒子分散体形成工程で得られた第二粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−１４ｂ）を得た。
<Photocatalyst (B-14b)>
A photocatalyst (B-14b) was produced in the same manner as the production of the photocatalyst (A-17) except that the following points were changed. The first particle forming step and the mixing step were not performed. The second particle dispersion obtained in the second particle dispersion forming step was dried to obtain a photocatalyst (B-14b).
＜光触媒活性評価：光触媒（Ａ−１７）、（Ｂ−１３ａ）及び（Ｂ−１４ｂ）＞
光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１ｂ）の光触媒活性評価と同じ方法で、光触媒（Ａ−１７）、（Ｂ−１３ａ）及び（Ｂ−１４ｂ）の光触媒活性を評価した。青色ＬＥＤの照射開始から４時間後の光触媒（Ａ−１７）、（Ｂ−１３ａ）及び（Ｂ−１４ｂ）の二酸化炭素生成率（単位：％）及び改善率（単位：％）を、表１５に示す。光触媒（Ｂ−１３ａ）は表１４で既に示しているが、参考のため、表１５で再度示す。なお、改善率の算出において、計算式（１）中のＲＡに光触媒（Ａ−１７）の４時間後の二酸化炭素生成率を代入し、ＲＢに光触媒（Ｂ−１３ａ）の４時間後の二酸化炭素生成率を代入した。
<Photocatalytic activity evaluation: Photocatalyst (A-17), (B-13a) and (B-14b)>
Photocatalysts (A-17), (B-13a) and (B-14b) were evaluated in the same manner as the photocatalytic activity evaluation of photocatalysts (A-1) to (A-3) and (B-1a) to (B-1b). ) Was evaluated. Table 15 shows carbon dioxide production rates (unit:%) and improvement rates (unit:%) of the photocatalysts (A-17), (B-13a), and (B-14b) 4 hours after the start of irradiation of the blue LED. Shown in The photocatalyst (B-13a) is already shown in Table 14, but is shown again in Table 15 for reference. Incidentally, in the calculation of the improvement ratio, by substituting the carbon dioxide production rate after 4 hours of photocatalyst R A in formula (1) (A-17) , 4 hours after the photocatalyst (B-13a) to R B The carbon dioxide production rate was substituted.
＜光触媒（Ａ−１８）＞
以下の方法で、光触媒（Ａ−１８）を製造した。
<Photocatalyst (A-18)>
Photocatalyst (A-18) was produced by the following method.
（第一粒子形成工程）
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−１６）の第一粒子形成工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１８）の第一粒子形成工程を行った。光触媒（Ａ−１６）の第一粒子の担持工程では４００℃の加熱処理を不活性ガス雰囲気下で行ったが、光触媒（Ａ−１８）の第一粒子の担持工程では４００℃の加熱処理を大気雰囲気下で行った。
(First particle formation step)
The 1st particle formation process of photocatalyst (A-18) was performed by the same method as the 1st particle formation process of photocatalyst (A-16) except having changed the following point. In the step of supporting the first particles of the photocatalyst (A-16), the heat treatment at 400 ° C. was performed in an inert gas atmosphere, but in the step of supporting the first particles of the photocatalyst (A-18), the heat treatment at 400 ° C. was performed. Performed under atmospheric atmosphere.
（第二粒子形成工程）
第二粒子形成工程として、第三実施形態に記載の第二酸化タングステン粒子分散体の形成工程、担持工程、及び第二粒子分散体形成工程を行った。
(Second particle forming step)
As the second particle forming step, the tungsten dioxide particle dispersion forming step, the supporting step, and the second particle dispersion forming step described in the third embodiment were performed.
［第二酸化タングステン粒子分散体の形成工程］
光触媒（Ａ−１６）の第二酸化タングステン粒子分散体の形成工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１８）の第二酸化タングステン粒子分散体の形成工程を行った。
[Step of forming tungsten dioxide particle dispersion]
The formation process of the tungsten dioxide particle dispersion of the photocatalyst (A-18) was performed by the same method as the formation process of the tungsten dioxide particle dispersion of the photocatalyst (A-16).
［担持工程］
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−１６）の第二粒子の担持工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１８）の第二粒子の担持工程を行った。第一酸化タングステン粒子の質量に対して０．０１０質量％の量のパラジウムの代わりに、第一酸化タングステン粒子の質量に対して０．０１０質量％の量の酸化ルテニウム（ＩＶ）（ＲｕＯ２、キシダ化学株式会社製）を添加した。また、光触媒（Ａ−１６）の第二粒子の担持工程では４００℃の加熱処理を不活性ガス雰囲気下で行ったが、光触媒（Ａ−１８）の第二粒子の担持工程では４００℃の加熱処理を大気雰囲気下で行った。その結果、第二粒子が得られた。第二粒子は、第二酸化タングステン粒子（具体的には、三酸化タングステン粒子）と、第二酸化タングステン粒子の表面に備えられる第二助触媒粒子（具体的には、酸化ルテニウム（ＩＶ）粒子）とを含んでいた。
[Supporting process]
Except having changed the following point, the carrying | support process of the 2nd particle | grains of the photocatalyst (A-18) was performed by the same method as the loading process of the 2nd particle | grains of a photocatalyst (A-16). Instead of palladium in an amount of 0.010% by mass relative to the mass of the first tungsten oxide particles, ruthenium (IV) oxide (RuO 2 ) in an amount of 0.010% by mass relative to the mass of the first tungsten oxide particles. Kishida Chemical Co., Ltd.) was added. Further, in the step of supporting the second particles of the photocatalyst (A-16), the heat treatment at 400 ° C. was performed in an inert gas atmosphere, but in the step of supporting the second particles of the photocatalyst (A-18), heating at 400 ° C. The treatment was carried out under atmospheric atmosphere. As a result, second particles were obtained. The second particles include tungsten dioxide particles (specifically, tungsten trioxide particles), second promoter particles (specifically, ruthenium (IV) oxide particles) provided on the surface of the tungsten dioxide particles, and Was included.
［第二粒子分散体形成工程］
光触媒（Ａ−１６）の第二粒子分散体形成工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１８）の第二粒子分散体形成工程を行った。
[Second particle dispersion forming step]
The second particle dispersion forming step of the photocatalyst (A-18) was performed in the same manner as the second particle dispersion forming step of the photocatalyst (A-16).
（混合工程）
光触媒（Ａ−１）の混合工程と同じ方法で、光触媒（Ａ−１８）の混合工程を行った。その結果、光触媒（Ａ−１８）が得られた。
(Mixing process)
The photocatalyst (A-18) mixing step was performed in the same manner as the photocatalyst (A-1) mixing step. As a result, a photocatalyst (A-18) was obtained.
＜光触媒（Ｂ−１５ａ）＞
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−１８）の製造と同じ方法で、光触媒（Ｂ−１５ａ）を製造した。第二粒子形成工程及び混合工程を実施しなかった。第一粒子分散体形成工程で得られた第一粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−１５ａ）を得た。
<Photocatalyst (B-15a)>
A photocatalyst (B-15a) was produced in the same manner as the production of the photocatalyst (A-18) except that the following points were changed. The second particle forming step and the mixing step were not performed. The first particle dispersion obtained in the first particle dispersion forming step was dried to obtain a photocatalyst (B-15a).
＜光触媒（Ｂ−１５ｂ）＞
次の点を変更した以外は、光触媒（Ａ−１８）の製造と同じ方法で、光触媒（Ｂ−１５ｂ）を製造した。第一粒子形成工程及び混合工程を実施しなかった。第二粒子分散体形成工程で得られた第二粒子分散体を乾燥させて、光触媒（Ｂ−１５ｂ）を得た。
<Photocatalyst (B-15b)>
A photocatalyst (B-15b) was produced in the same manner as the production of the photocatalyst (A-18) except that the following points were changed. The first particle forming step and the mixing step were not performed. The second particle dispersion obtained in the second particle dispersion forming step was dried to obtain a photocatalyst (B-15b).
＜光触媒活性評価：光触媒（Ａ−１８）、（Ｂ−１５ａ）及び（Ｂ−１５ｂ）＞
光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（Ｂ−１ａ）〜（Ｂ−１ｂ）の光触媒活性評価と同
じ方法で、光触媒（Ａ−１８）、（Ｂ−１５ａ）及び（Ｂ−１５ｂ）の光触媒活性を評価した。青色ＬＥＤの照射開始から４時間後の光触媒（Ａ−１８）、（Ｂ−１５ａ）及び（Ｂ−１５ｂ）の二酸化炭素生成率（単位：％）及び改善率（単位：％）を、表１６に示す。なお、改善率の算出において、計算式（１）中のＲＡに光触媒（Ａ−１８）の４時間後の二酸化炭素生成率を代入し、ＲＢに光触媒（Ｂ−１５ａ）の４時間後の二酸化炭素生成率を代入した。
<Photocatalytic activity evaluation: Photocatalyst (A-18), (B-15a) and (B-15b)>
Photocatalysts (A-18), (B-15a) and (B-15b) were evaluated in the same manner as the photocatalytic activity evaluation of photocatalysts (A-1) to (A-3) and (B-1a) to (B-1b). ) Was evaluated. Table 16 shows the carbon dioxide production rate (unit:%) and improvement rate (unit:%) of the photocatalysts (A-18), (B-15a) and (B-15b) 4 hours after the start of irradiation of the blue LED. Shown in Incidentally, in the calculation of the improvement ratio, by substituting the carbon dioxide production rate after 4 hours of photocatalyst R A in formula (1) (A-18) , 4 hours after the photocatalyst (B-15a) to R B The carbon dioxide production rate was substituted.
光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−１８）の各々は、複数の第一粒子と、複数の第二粒子とを含んでいた。第一粒子は、第一酸化タングステン粒子を少なくとも含んでいた。第二粒子は、第二酸化タングステン粒子を少なくとも含んでいた。第二粒子の活性は、第一粒子の活性よりも低かった。詳しくは、第二粒子のみの光触媒の二酸化炭素生成率（一例として、表２の光触媒（Ｂ−１ｂ）参照）は、第一粒子のみの光触媒の二酸化炭素生成率（一例として、表２の光触媒（Ｂ−１ａ）参照）よりも低かった。そのため、表１〜表１６から明らかなように、光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−１８）の各々では、光触媒活性の改善率が２．９％以上であり、光触媒活性が向上していた。 Each of the photocatalysts (A-1) to (A-18) included a plurality of first particles and a plurality of second particles. The first particles contained at least first tungsten oxide particles. The second particles contained at least tungsten dioxide particles. The activity of the second particles was lower than the activity of the first particles. Specifically, the carbon dioxide production rate of the photocatalyst of only the second particles (for example, see the photocatalyst (B-1b) of Table 2) is the carbon dioxide production rate of the photocatalyst of only the first particles (for example, the photocatalyst of Table 2). (See (B-1a)). Therefore, as is clear from Table 1 to Table 16, in each of the photocatalysts (A-1) to (A-18), the improvement rate of the photocatalytic activity was 2.9% or more, and the photocatalytic activity was improved. .
光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−１４）の各々では、助触媒粒子を備えない第二粒子を含んでいるため、光触媒の総質量に対する助触媒の含有量が低減していた。光触媒（Ａ−１５）では、第一助触媒担持率よりも低い第二助触媒担持率を有する第二粒子を含んでいるため、光触媒の総質量に対する助触媒の含有量が低減していた。それにも関わらず、光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−１５）の各々では、光触媒活性が向上していた。 In each of the photocatalysts (A-1) to (A-14), the content of the cocatalyst with respect to the total mass of the photocatalyst was reduced because the second particles not including the cocatalyst particles were included. In the photocatalyst (A-15), since the second particles having the second promoter supporting rate lower than the first promoter supporting rate are included, the content of the promoter relative to the total mass of the photocatalyst is reduced. Nevertheless, the photocatalytic activity was improved in each of the photocatalysts (A-1) to (A-15).
光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−１４）の各々では、助触媒粒子を備えない第二粒子を含み、第一粒子の体積中位径が０．３３７μｍ以下であった。そのため、光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−１４）の各々では、光触媒活性の改善率が２．９％以上であり、光触媒活性が向上していた。 Each of the photocatalysts (A-1) to (A-14) includes the second particles not including the promoter particles, and the volume median diameter of the first particles is 0.337 μm or less. Therefore, in each of the photocatalysts (A-1) to (A-14), the improvement rate of the photocatalytic activity was 2.9% or more, and the photocatalytic activity was improved.
光触媒（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−５）及び（Ａ−１０）の各々では、助触媒粒子を備えない第二粒子を含んでいた。第一粒子が備える助触媒粒子は、白金粒子であった。第一粒子の体積中位径が、０．２４５μｍ以下であった。第一粒子の質量と第二粒子の質量との和に対する第二粒子の含有率は、２．０質量％以上９．０質量％以下であった。そのため、光触媒（Ａ−１）、（Ａ−４）、（Ａ−５）及び（Ａ−１０）の各々では、光触媒活性の改善率が４４．７％以上であり、光触媒活性が特に優れていた。 Each of the photocatalysts (A-1), (A-4), (A-5), and (A-10) contained second particles that did not include promoter particles. The promoter particles included in the first particles were platinum particles. The volume median diameter of the first particles was 0.245 μm or less. The content rate of the second particles with respect to the sum of the mass of the first particles and the mass of the second particles was 2.0% by mass or more and 9.0% by mass or less. Therefore, in each of the photocatalysts (A-1), (A-4), (A-5), and (A-10), the improvement rate of the photocatalytic activity is 44.7% or more, and the photocatalytic activity is particularly excellent. It was.
光触媒（Ａ−９）では、助触媒粒子を備えない第二粒子を含んでいた。第一粒子が備える助触媒粒子は、白金粒子であった。第一粒子の体積中位径が、０．３１０μｍ以上０．５００μｍ以下であった。第一粒子の質量と第二粒子の質量との和に対する第二粒子の含有率は、２．０質量％以上９．０質量％以下であった。そのため、光触媒（Ａ−９）では、光触媒活性の改善率が５６．８％であり、光触媒活性が特に優れていた。 In photocatalyst (A-9), the 2nd particle | grains which do not have a promoter particle were included. The promoter particles included in the first particles were platinum particles. The volume median diameter of the first particles was 0.310 μm or more and 0.500 μm or less. The content rate of the second particles with respect to the sum of the mass of the first particles and the mass of the second particles was 2.0% by mass or more and 9.0% by mass or less. Therefore, in the photocatalyst (A-9), the improvement rate of the photocatalytic activity was 56.8%, and the photocatalytic activity was particularly excellent.
光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ａ−４）及び（Ａ−１０）の各々では、助触媒粒子を備えない第二粒子を含み、第一粒子の体積中位径が０．１７８μｍ以下であった。そのため、光触媒（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ａ−４）及び（Ａ−１０）の各々では、二酸化炭素生成率が１１３．９％以上であり、光触媒活性が特に優れていた。 Each of the photocatalysts (A-1) to (A-3), (A-4), and (A-10) includes second particles that do not include promoter particles, and the volume median diameter of the first particles is 0. 178 μm or less. Therefore, in each of the photocatalysts (A-1) to (A-3), (A-4) and (A-10), the carbon dioxide production rate was 113.9% or more, and the photocatalytic activity was particularly excellent. .
以上のことから、本発明に係る光触媒は、光触媒活性に優れることが示された。また、本発明に係る光触媒の製造方法によれば、光活性触媒に優れる光触媒が製造できることが示された。 From the above, it was shown that the photocatalyst according to the present invention is excellent in photocatalytic activity. Moreover, according to the manufacturing method of the photocatalyst concerning this invention, it was shown that the photocatalyst excellent in a photoactive catalyst can be manufactured.
本発明に係る光触媒は、建築資材、自動車用内装材、家電製品及び繊維製品のような可視光応答型の光触媒機能製品に利用することができる。 The photocatalyst according to the present invention can be used for visible light responsive photocatalytic functional products such as building materials, automobile interior materials, home appliances, and textile products.
１、４１ 第一粒子
２、２２、３２ 第二粒子
３ 第一酸化タングステン粒子
４ 助触媒粒子（第一助触媒粒子）
５ 第二酸化タングステン粒子
２６、３６ 第二助触媒粒子
１０、２０、３０、４０ 光触媒
1, 41 First particles 2, 22, 32 Second particles 3 Tungsten oxide particles 4 Promoter particles (first promoter particles)
5 Tungsten dioxide particles 26, 36 Second promoter particles 10, 20, 30, 40 Photocatalyst
Claims (13)
前記第一粒子は、第一酸化タングステン粒子を少なくとも含み、
前記第二粒子は、第二酸化タングステン粒子を少なくとも含み、
前記第二粒子の活性は、前記第一粒子の活性よりも低い、光触媒。 Including a plurality of first particles and a plurality of second particles,
The first particles include at least first tungsten oxide particles,
The second particles include at least tungsten dioxide particles,
The photocatalyst, wherein the activity of the second particles is lower than the activity of the first particles.
前記第二粒子は、前記助触媒粒子を含まない、請求項１又は２に記載の光触媒。 The first particles further include one or more promoter particles provided on the surface of the first tungsten oxide particles,
The photocatalyst according to claim 1 or 2, wherein the second particles do not contain the promoter particles.
前記第二粒子は、前記第二酸化タングステン粒子の表面に備えられる１又は複数の第二助触媒粒子を更に含み、
前記第二酸化タングステン粒子の質量に対する前記第二助触媒粒子の含有率は、前記第一酸化タングステン粒子の質量に対する前記第一助触媒粒子の含有率よりも低い、請求項１又は２に記載の光触媒。 The first particles further include one or more first promoter particles provided on the surface of the first tungsten oxide particles,
The second particles further include one or more second promoter particles provided on the surface of the tungsten dioxide particles,
3. The photocatalyst according to claim 1, wherein a content ratio of the second promoter particles with respect to a mass of the tungsten dioxide particles is lower than a content ratio of the first promoter particles with respect to a mass of the first tungsten oxide particles. .
前記第二粒子は、前記第二酸化タングステン粒子の表面に備えられる１又は複数の第二助触媒粒子を更に含み、
前記第二助触媒粒子の種類は、前記第一助触媒粒子の種類と異なっている、請求項１又は２に記載の光触媒。 The first particles further include one or more first promoter particles provided on the surface of the first tungsten oxide particles,
The second particles further include one or more second promoter particles provided on the surface of the tungsten dioxide particles,
The photocatalyst according to claim 1 or 2, wherein a type of the second promoter particles is different from a type of the first promoter particles.
前記第二助触媒粒子は、パラジウム粒子、モリブデン粒子、若しくはルテニウム粒子、又はこれらの酸化物の粒子を含む、請求項９に記載の光触媒。 The first promoter particles include platinum particles or platinum oxide particles,
The photocatalyst according to claim 9, wherein the second promoter particles include palladium particles, molybdenum particles, ruthenium particles, or oxide particles thereof.
複数の第二粒子を形成する第二粒子形成工程と、
複数の前記第一粒子と複数の前記第二粒子とを混合する混合工程と
を含み、
前記第一粒子は、第一酸化タングステン粒子を少なくとも含み、
前記第二粒子は、第二酸化タングステン粒子を少なくとも含み、
前記第二粒子の活性は、前記第一粒子の活性よりも低い、光触媒の製造方法。 A first particle forming step of forming a plurality of first particles;
A second particle forming step of forming a plurality of second particles;
Mixing a plurality of the first particles and a plurality of the second particles,
The first particles include at least first tungsten oxide particles,
The second particles include at least tungsten dioxide particles,
The method for producing a photocatalyst, wherein the activity of the second particles is lower than the activity of the first particles.
前記第二粒子形成工程は、前記第二粒子を含有する第二粒子分散体を形成する第二粒子分散体形成工程を含み
前記混合工程において、前記第一粒子分散体と前記第二粒子分散体とを混合する、請求項１１に記載の光触媒の製造方法。 The first particle forming step includes a first particle dispersion forming step of forming a first particle dispersion containing the first particles,
The second particle forming step includes a second particle dispersion forming step of forming a second particle dispersion containing the second particles. In the mixing step, the first particle dispersion and the second particle dispersion. The method for producing a photocatalyst according to claim 11, wherein
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