JP2019035066A - Adhesive composition for protective film, and protective film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、保護フィルム用粘着剤組成物及び保護フィルムに関する。 The present invention relates to a protective film pressure-sensitive adhesive composition and a protective film.
保護フィルムは、例えば、液晶型表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)型表示装置などの表示装置に用いられる光学部材等を保護するために、広く用いられている。
保護フィルムは、光学部材の表面に積層されて、その光学部材の表面が汚染されたり損傷したりしないよう保護し、表面保護が不要となった段階で光学部材から剥離除去される。そのため、保護フィルムには、剥離後に光学部材(被着体)の表面を汚染しないこと(耐汚染性)が求められる。
Protective films are widely used to protect optical members and the like used in display devices such as liquid crystal display devices and organic EL (electroluminescence) display devices.
The protective film is laminated on the surface of the optical member to protect the surface of the optical member from being contaminated or damaged, and is peeled off from the optical member when the surface protection becomes unnecessary. Therefore, the protective film is required not to contaminate the surface of the optical member (adhered body) after peeling (contamination resistance).
また、保護フィルムを光学部材から剥離する際に、静電気が発生すると、光学部材にほこり等の付着、液晶表示装置回路の破壊などの不具合が生じるため、保護フィルムには、剥離時に発生する静電気を防止できる性質(帯電防止性)が求められる。 In addition, if static electricity is generated when the protective film is peeled off from the optical member, problems such as adhesion of dust or damage to the liquid crystal display device circuit may occur on the optical member. Properties that can be prevented (antistatic properties) are required.
容易に剥離することができ、且つ、被着体の汚染が少ない粘着フィルムを形成可能な粘着剤組成物として、例えば、酸性基及び水酸基を有する(メタ)アクリル共重合体と、反応性基を有するジメチルポリシロキサン化合物と、架橋剤とを含む粘着剤組成物が開示されている(例えば、特許文献1参照。)
帯電防止性に優れ、被保護体への汚染性が低減された粘着剤組成物として、アルカリ金属塩を含み、(メタ)アクリル酸アルキレンオキサイド付加物15重量%〜100重量%を単量体成分として使用した粘着剤組成物が開示されている(例えば、特許文献2参照)
Examples of the pressure-sensitive adhesive composition that can be easily peeled off and can form a pressure-sensitive adhesive film with little contamination of the adherend include, for example, a (meth) acrylic copolymer having an acidic group and a hydroxyl group, and a reactive group. A pressure-sensitive adhesive composition containing a dimethylpolysiloxane compound having a crosslinking agent is disclosed (for example, see Patent Document 1).
As a pressure-sensitive adhesive composition having excellent antistatic properties and reduced contamination to the object to be protected, an alkali metal salt is included, and (meth) acrylic acid alkylene oxide adduct is added in an amount of 15 to 100% by weight as a monomer component. A pressure-sensitive adhesive composition used as an adhesive is disclosed (for example, see Patent Document 2).
近年、保護フィルムに対して、被着体の汚染防止に対する要求が向上している。発明者らが検討したところ、特許文献1に記載の粘着剤組成物に対して、更なる耐汚染性の改良が求められている。
耐汚染性を更に向上させる為には、例えば、ジメチルポリシロキサン化合物等の帯電防止助剤及び帯電防止剤の添加量を減らすことが考えられる。しかしながら、単に帯電防止助剤又は帯電防止剤の添加量を減らした場合、帯電防止性が低下する傾向があるため、保護フィルムを剥離除去した際に、静電気が発生しやすくなり、液晶表示装置等の不具合が生じる可能性がある。そのため、従来の粘着剤組成物では、耐汚染性と帯電防止性との両立を高いレベルで維持することが困難であった。
In recent years, the demand for preventing contamination of adherends has been improved for protective films. As a result of investigations by the inventors, further improvement in stain resistance is required for the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 1.
In order to further improve the contamination resistance, for example, it is conceivable to reduce the addition amount of an antistatic aid such as a dimethylpolysiloxane compound and an antistatic agent. However, if the amount of the antistatic aid or the antistatic agent is simply reduced, the antistatic property tends to be lowered. Therefore, when the protective film is peeled and removed, static electricity is likely to be generated, and the liquid crystal display device or the like. May cause problems. For this reason, it has been difficult for conventional pressure-sensitive adhesive compositions to maintain both the stain resistance and the antistatic property at a high level.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、耐汚染性及び帯電防止性に優れる保護フィルム用粘着剤組成物並びに保護フィルムを提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the above, and makes it a subject to provide the adhesive composition for protective films which is excellent in stain resistance and antistatic property, and a protective film.
前記課題を解決するための具体的な手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 少なくとも架橋性官能基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、
イソシアネート化合物(B)と、
前記イソシアネート化合物(B)以外のポリシロキサン構造及びアルキレンオキシド構造を有するイソシアネート化合物(C)と、
帯電防止剤(D)と、を含み、
前記イソシアネート化合物(C)の含有量は、前記(メタ)アクリル系樹脂(A)100質量部に対して0.10質量部以上である、保護フィルム用粘着剤組成物。
<2> 前記イソシアネート化合物(B)に対する前記イソシアネート化合物(C)の質量比[(C)/(B)]は、1/1〜1/20である、<1>に記載の保護フィルム用粘着剤組成物。
<3> 前記イソシアネート化合物(C)は下記構造式(1)で表される構造を含む、<1>又は<2>に記載の保護フィルム用粘着剤組成物。
Specific means for solving the problems include the following aspects.
<1> (meth) acrylic resin (A) having at least a crosslinkable functional group;
An isocyanate compound (B);
An isocyanate compound (C) having a polysiloxane structure and an alkylene oxide structure other than the isocyanate compound (B);
An antistatic agent (D),
The content of the isocyanate compound (C) is a pressure-sensitive adhesive composition for a protective film, which is 0.10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin (A).
<2> The mass ratio [(C) / (B)] of the isocyanate compound (C) to the isocyanate compound (B) is 1/1 to 1/20, and the pressure-sensitive adhesive for protective film according to <1>. Agent composition.
<3> The adhesive composition for a protective film according to <1> or <2>, wherein the isocyanate compound (C) includes a structure represented by the following structural formula (1).
構造式(1)中、rは1〜100の整数を表し、bは1〜100の整数を表し、Xはイソシアネート基を含む1価の有機基を表す。 In Structural Formula (1), r represents an integer of 1 to 100, b represents an integer of 1 to 100, and X represents a monovalent organic group containing an isocyanate group.
<4> 前記イソシアネート化合物(C)は下記一般式(1−1)で表される、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の保護フィルム用粘着剤組成物。 <4> The adhesive composition for a protective film according to any one of <1> to <3>, wherein the isocyanate compound (C) is represented by the following general formula (1-1).
一般式(1−1)中、p又はqは、それぞれ独立に0〜100の整数を表し、rは1〜100の整数を表し、aは0〜100の整数を表し、bは1〜100の整数を表し、Xはイソシアネート基を含む1価の有機基を表す。 In General Formula (1-1), p or q each independently represents an integer of 0 to 100, r represents an integer of 1 to 100, a represents an integer of 0 to 100, and b represents 1 to 100. X represents a monovalent organic group containing an isocyanate group.
<5> 前記帯電防止剤(D)は、アルカリ金属塩又は有機塩である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の保護フィルム用粘着剤組成物。
<6> 光学部材に用いる、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の保護フィルム用粘着剤組成物。
<7> <1>〜<6>のいずれか1つに記載の保護フィルム用粘着剤組成物の架橋物である粘着剤層と、基材と、を有する保護フィルム。
<5> The pressure-sensitive adhesive composition for a protective film according to any one of <1> to <4>, wherein the antistatic agent (D) is an alkali metal salt or an organic salt.
<6> The adhesive composition for a protective film according to any one of <1> to <5>, which is used for an optical member.
<7> The protective film which has a base material and the adhesive layer which is a crosslinked material of the adhesive composition for protective films as described in any one of <1>-<6>.
本発明によれば、耐汚染性及び帯電防止性に優れる保護フィルム用粘着剤組成物並びに保護フィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive composition for protective films and protective film which are excellent in stain resistance and antistatic property can be provided.
以下、本発明の粘着剤組成物について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲における「〜」は、「〜」の前後の数値を含むことを意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する該複数の物質の合計量を意味する。
Hereinafter, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention will be described in detail.
In the present invention, “to” in a numerical range means including numerical values before and after “to”. In the numerical ranges described stepwise in this specification, the upper limit value or the lower limit value described in a numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described. Further, in the numerical ranges described in this specification, the upper limit value or the lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
In this specification, the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means.
本明細書において、(メタ)アクリル系樹脂又は(メタ)アクリル系オリゴマーとは、これを構成する単量体のうち少なくとも主成分である単量体が(メタ)アクリロイル基を有する単量体が重合して形成された樹脂又はオリゴマーを意味する。
(メタ)アクリル系樹脂又は (メタ)アクリル系オリゴマーにおける主成分とは、樹脂又はオリゴマーを形成する単量体成分の中で最も含有率(質量%)が多いことを意味する。例えば、(メタ)アクリル系樹脂の場合、主成分となる(メタ)アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が全構成単位の50質量%以上であることをいう。
本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の少なくとも一方を意味する。
In the present specification, the (meth) acrylic resin or (meth) acrylic oligomer is a monomer having a (meth) acryloyl group as a monomer that is at least a main component among monomers constituting the (meth) acrylic resin. It means a resin or oligomer formed by polymerization.
The main component in the (meth) acrylic resin or (meth) acrylic oligomer means that the content (mass%) is the largest among the monomer components forming the resin or oligomer. For example, in the case of a (meth) acrylic resin, it means that the content of a structural unit derived from a monomer having a (meth) acryloyl group as a main component is 50% by mass or more of all structural units.
In the present specification, “(meth) acryl” means at least one of “acryl” and “methacryl”, “(meth) acrylate” means at least one of “acrylate” and “methacrylate” “(Meth) acryloyl” means at least one of “acryloyl” and “methacryloyl”.
≪保護フィルム用粘着剤組成物≫
本発明の保護フィルム用粘着剤組成物(以下、単に「粘着剤組成物」ともいう。)は、少なくとも架橋性官能基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、イソシアネート化合物(B)と、前記イソシアネート化合物(B)以外のポリシロキサン構造及びアルキレンオキシド構造を有するイソシアネート化合物(C)と、帯電防止剤(D)と、を含み、前記イソシアネート化合物(C)の含有率は、前記(メタ)アクリル系樹脂(A)100質量部に対して0.10質量部以上である。
≪Protective film adhesive composition≫
The pressure-sensitive adhesive composition for protective film of the present invention (hereinafter also simply referred to as “pressure-sensitive adhesive composition”) includes at least a (meth) acrylic resin (A) having a crosslinkable functional group, an isocyanate compound (B), and And an isocyanate compound (C) having a polysiloxane structure and an alkylene oxide structure other than the isocyanate compound (B), and an antistatic agent (D), and the content of the isocyanate compound (C) is ) It is 0.10 mass part or more with respect to 100 mass parts of acrylic resin (A).
粘着剤組成物が上記構成を有していることで、耐汚染性及び帯電防止性に優れる粘着剤層を形成することが可能である。この理由は、明らかではないが、以下のように推測される。 Since the pressure-sensitive adhesive composition has the above-described configuration, it is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer having excellent stain resistance and antistatic properties. The reason for this is not clear, but is presumed as follows.
一般に、アルキレンオキシド構造を有するシリコーン化合物は帯電防止助剤として作用することが知られている。帯電防止剤とアルキレンオキシド構造を有するシリコーン化合物とを含む粘着剤組成物を基材上に塗工して形成された粘着剤層は、塗工直後、シリコーン化合物中のアルキレンオキシド構造が帯電防止剤に配位した状態で粘着剤層の表面付近に局在するので、少量の帯電防止剤であっても帯電防止性が発揮されやすい。
一方、上記シリコーン化合物は、粘着剤層の表面付近に局在しやすいので、転着によって被着体の表面を汚染する要因の一つとなりやすいことが知られている。
Generally, it is known that a silicone compound having an alkylene oxide structure acts as an antistatic aid. The pressure-sensitive adhesive layer formed by coating a base material with a pressure-sensitive adhesive composition containing an antistatic agent and a silicone compound having an alkylene oxide structure has an alkylene oxide structure in the silicone compound immediately after coating. Since it is localized near the surface of the pressure-sensitive adhesive layer in a coordinated state, antistatic properties are easily exhibited even with a small amount of antistatic agent.
On the other hand, since the silicone compound is likely to be localized near the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, it is known that the silicone compound is likely to be one of the factors that contaminate the surface of the adherend by transfer.
本発明の粘着剤組成物は、少なくとも架橋性官能基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、一定量以上の、イソシアネート化合物(B)以外のポリシロキサン構造及びアルキレンオキシド構造を有するイソシアネート化合物(C)(以下、単に「シリコーン系イソシアネート化合物(C)」ともいう。)と、を形成された粘着剤層では、表面付近に、シリコーン系イソシアネート化合物(C)が局在し、次いで、シリコーン系イソシアネート化合物(C)中のイソシアネート(NCO)基と、(メタ)アクリル系樹脂(A)中の架橋性官能基とが反応して架橋構造を形成している。架橋構造の形成により、シリコーン系イソシアネート化合物(C)は、粘着剤層中にアンカーされた状態に保たれていると推察される。そのため、保護フィルムを被着体から剥離する際に、粘着剤組成物中に含まれる例えば、帯電防止剤及び帯電防止助剤(以下、「汚染成分」ともいう。)の被着体表面への転着を抑制することができ、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層は優れた耐汚染性を発揮する。
また、シリコーン系イソシアネート化合物(C)は、分子中にポリシロキサン構造を有するため、表面自由エネルギーが低くなり(メタ)アクリル系樹脂(A)と相溶しにくく、シリコーン系イソシアネート化合物(C)は粘着剤層の表面付近に局在すると推察される。さらに、シリコーン系イソシアネート化合物(C)は、分子中にアルキレンオキシド構造を有するため、帯電防止助剤として一般的に用いられるアルキレンオキシド構造を有するシリコーン化合物と同様に、帯電防止剤と配位する。そのため帯電防止剤を粘着剤層表面へ局在させることが可能となり、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層は、少量の帯電防止剤でも優れた帯電防止性能を発揮する。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises at least a (meth) acrylic resin (A) having a crosslinkable functional group and an isocyanate compound having a polysiloxane structure and an alkylene oxide structure other than the isocyanate compound (B) in a certain amount or more. In the pressure-sensitive adhesive layer formed with (C) (hereinafter also simply referred to as “silicone-based isocyanate compound (C)”), the silicone-based isocyanate compound (C) is localized in the vicinity of the surface. The isocyanate (NCO) group in the isocyanate compound (C) and the crosslinkable functional group in the (meth) acrylic resin (A) react to form a crosslinked structure. It is presumed that the silicone-based isocyanate compound (C) is kept anchored in the pressure-sensitive adhesive layer due to the formation of the crosslinked structure. Therefore, when the protective film is peeled off from the adherend, for example, an antistatic agent and an antistatic assistant (hereinafter also referred to as “contaminating component”) contained in the pressure-sensitive adhesive composition on the adherend surface. Transfer can be suppressed, and the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention exhibits excellent stain resistance.
In addition, since the silicone-based isocyanate compound (C) has a polysiloxane structure in the molecule, the surface free energy becomes low and is hardly compatible with the (meth) acrylic resin (A). It is presumed to be localized near the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. Furthermore, since the silicone-based isocyanate compound (C) has an alkylene oxide structure in the molecule, it is coordinated with the antistatic agent in the same manner as the silicone compound having an alkylene oxide structure generally used as an antistatic aid. Therefore, the antistatic agent can be localized on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention exhibits excellent antistatic performance even with a small amount of the antistatic agent.
以上より、本発明の粘着剤組成物は、耐汚染性及び帯電防止性に優れる粘着剤層の形成に適している。
以下、本発明の粘着剤組成物に用いられる各成分の詳細について説明する。
From the above, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is suitable for forming a pressure-sensitive adhesive layer having excellent stain resistance and antistatic properties.
Hereinafter, the detail of each component used for the adhesive composition of this invention is demonstrated.
<(メタ)アクリル系樹脂(A)>
粘着剤組成物は、少なくとも架橋性官能基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)(以下、「特定(メタ)アクリル系樹脂」ともいう。)を有する。特定(メタ)アクリル系樹脂中の架橋性官能基は、後述するイソシアネート化合物(B)及びシリコーン系イソシアネート化合物(C)と反応して、架橋構造を形成する。シリコーン系イソシアネート化合物(C)が特定(メタ)アクリル系樹脂と反応して架橋構造を形成するので、シリコーン系イソシアネート化合物(C)は粘着剤層中にアンカーされた状態に保たれやすい。これにより、保護フィルムを剥離する際に、汚染成分が被着体に転着することを抑制し、粘着剤組成物より形成された粘着剤層は、耐汚染性に優れる。
<(Meth) acrylic resin (A)>
The pressure-sensitive adhesive composition has at least a (meth) acrylic resin (A) having a crosslinkable functional group (hereinafter also referred to as “specific (meth) acrylic resin”). The crosslinkable functional group in the specific (meth) acrylic resin reacts with an isocyanate compound (B) and a silicone isocyanate compound (C) described later to form a crosslinked structure. Since the silicone-based isocyanate compound (C) reacts with the specific (meth) acrylic resin to form a crosslinked structure, the silicone-based isocyanate compound (C) is easily kept anchored in the pressure-sensitive adhesive layer. Thereby, when peeling a protective film, it suppresses that a contaminating component transfers to a to-be-adhered body, and the adhesive layer formed from the adhesive composition is excellent in stain resistance.
特定(メタ)アクリル系樹脂は、少なくとも、架橋性官能基を有する。特定(メタ)アクリル系樹脂は、架橋性官能基を有する(メタ)アクリル系単量体を単独重合して形成された樹脂であってもよく、架橋性官能基を有さない(メタ)アクリロイル基を有する単量体と、架橋性官能基を有する単量体とを、付加重合反応により形成された樹脂であってもよい。 The specific (meth) acrylic resin has at least a crosslinkable functional group. The specific (meth) acrylic resin may be a resin formed by homopolymerizing a (meth) acrylic monomer having a crosslinkable functional group, and (meth) acryloyl having no crosslinkable functional group A resin formed by addition polymerization reaction of a monomer having a group and a monomer having a crosslinkable functional group may be used.
架橋性官能基を有する単量体としては、後述するイソシアネート化合物(B)及びシリコーン系イソシアネート化合物(C)と架橋構造を形成可能であれば、特に制限はされない。
架橋性官能基を有する単量体としては、カルボキシ基、メチロール基、水酸基、グリシジル基、アミド基、アミノ基などを有する単量体が挙げられる。
これらの中でも、シリコーン系イソシアネート化合物(C)との反応性の観点から、架橋性官能基としては、カルボキシ基、水酸基、アミノ基及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、カルボキシ基及び水酸基の少なくとも一方であることがより好ましい。
架橋性官能基を有する単量体は、1種を単独で使用してもよく、又は、2種以上を併用してもよい。
The monomer having a crosslinkable functional group is not particularly limited as long as it can form a crosslinked structure with an isocyanate compound (B) and a silicone-based isocyanate compound (C) described later.
Examples of the monomer having a crosslinkable functional group include monomers having a carboxy group, a methylol group, a hydroxyl group, a glycidyl group, an amide group, an amino group, and the like.
Among these, from the viewpoint of reactivity with the silicone-based isocyanate compound (C), the crosslinkable functional group may be at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group, and a glycidyl group. Preferably, it is at least one of a carboxy group and a hydroxyl group.
As the monomer having a crosslinkable functional group, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
また、特定(メタ)アクリル系樹脂は、架橋性官能基を有する単量体に由来する構成単位を2種以上含有することが好ましく、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位と水酸基を有する単量体に由来する構成単位とを含有することがより好ましい。 Moreover, it is preferable that specific (meth) acrylic-type resin contains 2 or more types of structural units derived from the monomer which has a crosslinkable functional group, and the structural unit derived from the monomer which has a carboxy group, and a hydroxyl group. It is more preferable to contain the structural unit derived from the monomer which has.
カルボキシ基を有する単量体としては、特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、マレイン酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1,2−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸ダイマー及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートが挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体は、1種を単独で使用してもよく、又は、2種以上を併用してもよい。
The monomer having a carboxy group is not particularly limited. For example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, cinnamic acid, 2- (meth) Acrylyloxyethyl succinic acid, monohydroxyethyl (meth) acrylate maleate, monohydroxyethyl (meth) acrylate fumarate, monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate, 1,2-dicarboxycyclohexane monohydroxyethyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid dimer and ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate.
The monomer which has a carboxy group may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
後述のシリコーン系イソシアネート化合物(C)との反応性の観点から、カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましく、アクリル酸が更に好ましい。 From the viewpoint of reactivity with the silicone-based isocyanate compound (C) described later, the monomer having a carboxy group includes acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, and it is more preferable to include at least one selected from the group consisting of acrylic acid, Is more preferable.
水酸基を有する単量体としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート及び3−メチル−3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 6-hydroxy. Examples include hexyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, and 3-methyl-3-hydroxybutyl (meth) acrylate.
後述のシリコーン系イソシアネート化合物(C)との反応性の観点から、水酸基を有する単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及び6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートの少なくとも一方を含むことがより好ましい。 From the viewpoint of reactivity with the silicone-based isocyanate compound (C) described later, monomers having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meta). ) It is preferable to include at least one selected from the group consisting of acrylates, and it is more preferable to include at least one of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
架橋性官能基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特定(メタ)アクリル系樹脂の全構成単位に対して0.1質量%〜10質量%であることが好ましい。
架橋性官能基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、0.1質量%〜10質量%であると、後述するイソシアネート化合物(B)及びシリコーン系イソシアネート化合物(C)の少なくとも一方と反応して、架橋構造を十分に形成することができ、被着体への汚染成分の転着をより抑制することが可能となる。
上記観点から、架橋性官能基を有する単量体に由来する構成単位の含有率としては、0.5質量%〜8質量%であることが好ましく、1質量%〜5質量%であることがより好ましい。
It is preferable that the content rate of the structural unit derived from the monomer which has a crosslinkable functional group is 0.1 mass%-10 mass% with respect to all the structural units of specific (meth) acrylic-type resin.
When the content of the structural unit derived from the monomer having a crosslinkable functional group is 0.1% by mass to 10% by mass, at least one of an isocyanate compound (B) and a silicone-based isocyanate compound (C) described later. It is possible to sufficiently form a cross-linked structure by reacting with, and it is possible to further suppress transfer of contaminating components to the adherend.
From the above viewpoint, the content of the structural unit derived from the monomer having a crosslinkable functional group is preferably 0.5% by mass to 8% by mass, and preferably 1% by mass to 5% by mass. More preferred.
特定(メタ)アクリル系樹脂が、架橋性官能基を有する単量体に由来する構成単位として、カルボキシ基を有する単量体を含む場合、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特定(メタ)アクリル系樹脂の全構成単位に対して、0.1質量%〜5質量%であることが好ましい。
カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が0.1質量%〜510質量%であると、後述するイソシアネート化合物(B)及びシリコーン系イソシアネート化合物(C)の少なくとも一方と反応して、架橋構造を十分に形成することができ、被着体への汚染成分の転着をより抑制することが可能となる。
上記観点から、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、0.2質量%〜5質量%であることがより好ましく、0.3質量%〜3質量%であることが更に好ましい。
When the specific (meth) acrylic resin includes a monomer having a carboxy group as a structural unit derived from a monomer having a crosslinkable functional group, the inclusion of the structural unit derived from a monomer having a carboxy group The rate is preferably 0.1% by mass to 5% by mass with respect to all structural units of the specific (meth) acrylic resin.
When the content of the structural unit derived from the monomer having a carboxy group is 0.1% by mass to 510% by mass, it reacts with at least one of the isocyanate compound (B) and the silicone-based isocyanate compound (C) described later. Thus, the crosslinked structure can be sufficiently formed, and transfer of contaminating components to the adherend can be further suppressed.
From the above viewpoint, the content of the structural unit derived from the monomer having a carboxy group is more preferably 0.2% by mass to 5% by mass, and preferably 0.3% by mass to 3% by mass. Further preferred.
特定(メタ)アクリル系樹脂が、架橋性官能基を有する単量体に由来する構成単位として、水酸基を有する単量体を有する場合、水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、特定(メタ)アクリル系樹脂の全構成単位に対して、0.5質量%〜10質量%であることが好ましい。
水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が0.5質量%〜10質量%であると、後述するイソシアネート化合物(B)と反応して、架橋構造を十分に形成することができ、被着体への汚染成分の転着をより抑制することが可能となる。
上記観点から、水酸基を有する単量体に由来する構成単位の含有率は、1質量%〜9質量%であることがより好ましく、2質量%〜8質量%であることが更に好ましい。
When the specific (meth) acrylic resin has a monomer having a hydroxyl group as a structural unit derived from a monomer having a crosslinkable functional group, the content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group is It is preferable that it is 0.5 mass%-10 mass% with respect to all the structural units of specific (meth) acrylic-type resin.
When the content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group is 0.5% by mass to 10% by mass, it can react with the isocyanate compound (B) described later to sufficiently form a crosslinked structure. Further, it is possible to further suppress transfer of contaminating components to the adherend.
From the above viewpoint, the content of the structural unit derived from the monomer having a hydroxyl group is more preferably 1% by mass to 9% by mass, and further preferably 2% by mass to 8% by mass.
特定(メタ)アクリル系樹脂は、上記架橋性官能基を有する単量体に由来する構成単位に加えて、更に、架橋性官能基を有さないアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含んでいてもよい。
特定(メタ)アクリル系樹脂が、架橋性官能基を有さないアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含む場合、架橋性官能基を有さないアルキル(メタ)アクリレートとしては、無置換のアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましく、その種類は特に制限されない。
アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素数は、1〜18の範囲であることが好ましく、1〜12の範囲であることがより好ましい。アルキル基の炭素数が上記の範囲内であると、保護フィルムに適した接着性により優れる傾向がある。
The specific (meth) acrylic resin includes a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having no crosslinkable functional group, in addition to the structural unit derived from the monomer having the crosslinkable functional group. You may go out.
When the specific (meth) acrylic resin includes a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate having no crosslinkable functional group, the alkyl (meth) acrylate having no crosslinkable functional group is an unsubstituted group. It is preferable that it is an alkyl (meth) acrylate, The kind in particular is not restrict | limited.
The alkyl group of the alkyl (meth) acrylate may be linear or branched. The number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate is preferably in the range of 1-18, and more preferably in the range of 1-12. When the carbon number of the alkyl group is within the above range, the adhesiveness suitable for the protective film tends to be excellent.
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート及びイソボルニル(メタ)アクリレートが挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートは、1種を単独で使用してもよく、又は、2種以上を併用してもよい。
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth). Acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl ( Mention may be made of (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.
Alkyl (meth) acrylate may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
保護フィルムに適した接着性の観点から、アルキル(メタ)アクリレートとしては、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート及び2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。 From the viewpoint of adhesiveness suitable for the protective film, the alkyl (meth) acrylate is at least one selected from the group consisting of ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. It is preferable to contain.
被着体に対する接着性を向上させる観点から、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有率としては、特定(メタ)アクリル系樹脂の全構成単位に対して、70.0質量%〜99.99質量%であることが好ましく、85.0質量%〜99.9質量%であることがより好ましく、80.0質量%〜99.0質量%であることが更に好ましい。 From the viewpoint of improving the adhesion to the adherend, the content of the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate is 70.0% by mass to 99% with respect to all the structural units of the specific (meth) acrylic resin. It is preferable that it is .99 mass%, it is more preferable that it is 85.0 mass%-99.9 mass%, and it is still more preferable that it is 80.0 mass%-99.0 mass%.
特定(メタ)アクリル系樹脂は、本発明の効果が発揮される範囲内において、架橋性官能基を有する単量体に由来する構成単位及びアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位以外のその他の単量体に由来する構成単位(以下、「その他の構成単位」ともいう。)を含んでもいてもよい。その他の構成単位を構成する単量体は、架橋性官能基を有する単量体と共重合できるものであれば特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。 The specific (meth) acrylic resin is a structural unit derived from a monomer having a crosslinkable functional group and other structural units derived from an alkyl (meth) acrylate within the range in which the effects of the present invention are exhibited. A structural unit derived from a monomer (hereinafter, also referred to as “other structural unit”) may be included. The monomer constituting the other structural unit is not particularly limited as long as it can be copolymerized with a monomer having a crosslinkable functional group, and can be appropriately selected according to the purpose.
その他の構成単位を構成する単量体としては、例えば、多官能アクリル系単量体、芳香族モノビニル単量体が挙げられる。 As a monomer which comprises other structural units, a polyfunctional acrylic monomer and an aromatic monovinyl monomer are mentioned, for example.
多官能アクリル系単量体としては、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリロキシエチルイソシアヌレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of the polyfunctional acrylic monomer include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth). ) Acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified di (meth) acrylate, di (meth) acryloxyethyl isocyanurate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) ) Acrylate, ethylene oxide modified hexahydrophthalic acid di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, neopentyl glycol modified trimethylpropane di (meth) acrylate, trime Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, diglycerol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
芳香族モノビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、p−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエンが挙げられる。 Examples of the aromatic monovinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, tert-butylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, and vinyltoluene.
特定(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、10万〜190万であることが好ましい。特定(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)が上記範囲であると、本発明の保護フィルム用粘着剤組成物から形成された粘着剤層は、保護フィルムに適した接着性がより発現しやすい傾向がある。
上記観点から、特定(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、30万〜180万であることがより好ましく、40万〜150万であることが更に好ましく、40万〜130万であることが特に好ましく、40万〜100万であることが最も好ましい。
The weight average molecular weight (Mw) of the specific (meth) acrylic resin is preferably 100,000 to 1.9 million. When the weight average molecular weight (Mw) of the specific (meth) acrylic resin is in the above range, the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition for a protective film of the present invention exhibits more suitable adhesiveness for the protective film. It tends to be easy to do.
From the above viewpoint, the weight average molecular weight (Mw) of the specific (meth) acrylic resin is more preferably 300,000 to 1,800,000, still more preferably 400,000 to 1,500,000, and 400,000 to 1,300,000. It is especially preferable that it is 400,000 to 1,000,000.
特定(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、下記の方法により測定された値である。
(重量平均分子量(Mw)の測定方法)
下記(1)〜(3)に従って測定する。
(1)特定(メタ)アクリル系樹脂の溶液を剥離紙に塗布し、100℃で1分間乾燥し、フィルム状の特定(メタ)アクリル系樹脂を得る。
(2)上記(1)で得られたフィルム状の特定(メタ)アクリル系樹脂とテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が0.2質量%である試料溶液を得る。
(3)下記条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、標準ポリスチレン換算値として、特定(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)を測定する。
(条件)
GPC :HLC−8220 GPC〔東ソー(株)製〕
カラム :TSK−GEL GMHXL 使用
移動相溶媒:テトラヒドロフラン
流速 :0.6mL/分
カラム温度:40℃
The weight average molecular weight (Mw) of the specific (meth) acrylic resin is a value measured by the following method.
(Measurement method of weight average molecular weight (Mw))
It measures according to following (1)-(3).
(1) A specific (meth) acrylic resin solution is applied to release paper and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a film-like specific (meth) acrylic resin.
(2) Using the film-like specific (meth) acrylic resin obtained in (1) and tetrahydrofuran, a sample solution having a solid content concentration of 0.2% by mass is obtained.
(3) Under the following conditions, the weight average molecular weight (Mw) of the specific (meth) acrylic resin is measured as a standard polystyrene equivalent value using gel permeation chromatography (GPC).
(conditions)
GPC: HLC-8220 GPC [manufactured by Tosoh Corporation]
Column: TSK-GEL GMHXL used Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.6 mL / min Column temperature: 40 ° C
特定(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度は、剥離性の観点から、−40℃以下であることが好ましく、−50℃以下であることがより好ましい。 The glass transition temperature of the specific (meth) acrylic resin is preferably −40 ° C. or less and more preferably −50 ° C. or less from the viewpoint of peelability.
特定(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、下記式の計算により求められるモル平均ガラス転移温度である。
1/Tg=m1/Tg1+m2/Tg2+・・・+m(k−1)/Tg(k−1)+mk/Tgk
・・・(式1)
式1中、Tg1、Tg2、・・・、Tg(k−1)、Tgkは、特定(メタ)アクリル系樹脂を構成する各単量体を単独重合体としたときの絶対温度(K)で表されるガラス転移温度である。m1、m2、・・・、m(k−1)、mkは、特定(メタ)アクリル系樹脂を構成する各単量体のモル分率をそれぞれ表し、m1+m2+・・・+m(k−1)+mk=1である。
The glass transition temperature (Tg) of the specific (meth) acrylic resin is a molar average glass transition temperature obtained by calculation of the following formula.
1 / Tg = m 1 / Tg 1 + m 2 / Tg 2 +... + M (k−1) / Tg (k−1) + m k / Tg k
... (Formula 1)
In Formula 1, Tg 1 , Tg 2 ,..., Tg (k−1) , Tg k are absolute temperatures when each monomer constituting the specific (meth) acrylic resin is a homopolymer ( It is a glass transition temperature represented by K). m 1 , m 2 ,..., m (k−1) , m k represent the molar fraction of each monomer constituting the specific (meth) acrylic resin, and m 1 + m 2 +. + M (k-1) + m k = 1.
なお、「単独重合体としたときの絶対温度(K)で表されるガラス転移温度」は、その単量体を単独で重合して製造した単独重合体の絶対温度(K)で表されるガラス転移温度をいう。単独重合体のガラス転移温度は、その単独重合体を、示差走査熱量測定装置(DSC)(セイコーインスツルメンツ(株)製、EXSTAR6000)を用い、窒素気流中、測定試料10mg、昇温速度10℃/分の条件で測定を行い、得られたDSCカーブの変曲点を、単独重合体のガラス転移温度としたものである。 The “glass transition temperature represented by the absolute temperature (K) when used as a homopolymer” is represented by the absolute temperature (K) of a homopolymer produced by polymerizing the monomer alone. Refers to the glass transition temperature. The glass transition temperature of the homopolymer was determined by using a differential scanning calorimeter (DSC) (manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd., EXSTAR6000), measuring sample 10 mg, heating rate 10 ° C. / The measurement is performed under the conditions of minutes, and the inflection point of the obtained DSC curve is defined as the glass transition temperature of the homopolymer.
代表的な単量体の「単独重合体のセルシウス温度(℃)で表されるガラス転移温度」は、メチルアクリレートは5℃であり、エチルアクリレートは−27℃であり、メチルメタクリレートは103℃であり、n−ブチルアクリレートは−57℃であり、2−エチルヘキシルアクリレートは−76℃であり、n−オクチルアクリレートは−65℃であり、イソオクチルアクリレートは−58℃であり、イソノニルアクリレートは−58℃であり、アクリル酸は163℃であり、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレートは−30℃であり、2−アクリロイルオキシエチル−コハク酸は−40℃である。
例えば、これら代表的な単量体を用いることで、既述のガラス転移温度を適宜調整することが可能である。
The typical monomer “glass transition temperature expressed by the homologous Celsius temperature (° C.)” is 5 ° C. for methyl acrylate, −27 ° C. for ethyl acrylate, and 103 ° C. for methyl methacrylate. N-butyl acrylate is -57 ° C, 2-ethylhexyl acrylate is -76 ° C, n-octyl acrylate is -65 ° C, isooctyl acrylate is -58 ° C, isononyl acrylate is- 58 ° C., acrylic acid is 163 ° C., ω-carboxy-polycaprolactone (n≈2) monoacrylate is −30 ° C., and 2-acryloyloxyethyl-succinic acid is −40 ° C.
For example, the glass transition temperature described above can be appropriately adjusted by using these representative monomers.
粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系樹脂の含有率は、目的に応じて適宜選択することができる。特定(メタ)アクリル系樹脂の含有率としては、粘着剤組成物の固形分総質量中に、80質量%〜99質量%であることが好ましく、85質量%〜99質量%であることがより好ましく、90質量%〜98質量%であることが更に好ましい。
なお、固形分総質量とは粘着剤組成物から、溶剤などの揮発性成分を除いた残渣の総質量を意味する。
The content rate of specific (meth) acrylic-type resin in an adhesive composition can be suitably selected according to the objective. As content rate of specific (meth) acrylic-type resin, it is preferable that it is 80 mass%-99 mass% in solid content total mass of an adhesive composition, and it is more preferable that it is 85 mass%-99 mass%. Preferably, it is 90 mass%-98 mass%.
In addition, solid content gross mass means the gross mass of the residue remove | excluding volatile components, such as a solvent, from an adhesive composition.
<イソシアネート化合物(B)>
本発明の粘着剤組成物は、イソシアネート化合物(B)を含む。イソシアネート化合物(B)は、特定(メタ)アクリル系樹脂中の架橋性官能基と反応して架橋構造を形成する。これにより、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層に適度な硬さを付与することが可能となる。また、保護フィルムとして必要な粘着力を粘着剤層に付与しつつ、保護フィルムの用途に適した剥離性を保持させることが可能である。
<Isocyanate compound (B)>
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an isocyanate compound (B). The isocyanate compound (B) reacts with a crosslinkable functional group in the specific (meth) acrylic resin to form a crosslinked structure. Thereby, it becomes possible to give moderate hardness to the adhesive layer formed from the adhesive composition of this invention. Moreover, it is possible to hold | maintain the peelability suitable for the use of a protective film, providing the adhesive force required as a protective film to an adhesive layer.
イソシアネート化合物(B)としては、特定(メタ)アクリル系樹脂中の架橋性官能基と反応可能であれば特に制限はなく、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネートに代表される芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物に代表される鎖状又は環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物等の2官能以上のポリイソシアネート化合物、並びに、これらのポリイソシアネート化合物のビュレット体、2量体(例えば、ウレトジオン変性体)、3量体(例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体)又は5量体、並びにこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパンなどのポリオール化合物とのアダクト体が挙げられる。
これらのイソシアネート化合物(B)は、1種を単独で使用してもよく、又は、2種以上を併用してもよい。
The isocyanate compound (B) is not particularly limited as long as it can react with the crosslinkable functional group in the specific (meth) acrylic resin. For example, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tolylene diisocyanate Bifunctional or higher functional polyisocyanate compounds such as an aromatic polyisocyanate compound represented by the formula, a hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, a chain or cyclic aliphatic polyisocyanate compound represented by a hydrogenated aromatic polyisocyanate compound, In addition, burettes, dimers (for example, uretdione-modified products), trimers (for example, isocyanurate-modified products, iminooxadiazinedione-modified products) or pentamers of these polyisocyanate compounds. And adducts of polyol compounds such as these polyisocyanate compounds with trimethylolpropane.
These isocyanate compounds (B) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
これらの中でも、架橋性官能基との反応性の観点から、イソシアネート化合物(B)としては、鎖状若しくは環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物、鎖状若しくは環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物の2量体、鎖状若しくは環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とのアダクト体、鎖状若しくは環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体を含む3量体若しくは5量体、又は、鎖状若しくは環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物のビュレット体などに由来するポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
更に、反応性に優れ架橋密度を高めることができ、かつ、特定(メタ)アクリル系樹脂との相溶性に優れる観点から、イソシアネート化合物(B)としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体及びイソホロンジイソシアネートの少なくとも一方であることが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体であることがより好ましい。
Among these, from the viewpoint of reactivity with the crosslinkable functional group, as the isocyanate compound (B), a linear or cyclic aliphatic polyisocyanate compound, a dimer of a linear or cyclic aliphatic polyisocyanate compound, Adducts of chain or cyclic aliphatic polyisocyanate compounds and polyol compounds, trimers or pentamers containing isocyanurate-modified products of chain or cyclic aliphatic polyisocyanate compounds, or chain or cyclic A polyisocyanate compound derived from a burette of an aliphatic polyisocyanate compound is preferred.
Furthermore, from the viewpoint of excellent reactivity and high crosslink density, and excellent compatibility with a specific (meth) acrylic resin, the isocyanate compound (B) is an isocyanurate modified product of hexamethylene diisocyanate and isophorone. It is preferably at least one of diisocyanates, and more preferably an isocyanurate-modified product of hexamethylene diisocyanate.
イソシアネート化合物(B)は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、「コロネートHX」、「コロネートHL−S」、「コロネートL」、「コロネート2031」、「コロネート2030」、「コロネート2037」、「コロネート2234」、「コロネート2785」、「コロネートT−80」、「アクアネート200」、及び「アクアネート210」及び「HDI」〔以上、東ソー(株)製〕、「スミジュールN−3300」、「デスモジュールN−3400」、「スミジュールN−75」及び「デスモジュールI」〔以上、住化コベストロウレタン社製〕、「デュラネートE−405−80T」、「デュラネート24A−100」、及び「デュラネートTSE−100」〔以上、旭化成(株)製〕、並びに、「タケネート500」、「タケネート600」、「タケネートD−110N」、「タケネートD−120N」、「タケネートM−631N」及び「MT−オレスターNP1200」〔以上、三井化学(株)製〕の商品名により市販されているものを好適に使用できる。 A commercially available product may be used as the isocyanate compound (B). Examples of commercially available products include “Coronate HX”, “Coronate HL-S”, “Coronate L”, “Coronate 2031”, “Coronate 2030”, “Coronate 2037”, “Coronate 2234”, “Coronate 2785”, “ “Coronate T-80”, “Aquanate 200”, “Aquanate 210” and “HDI” (manufactured by Tosoh Corporation), “Sumijour N-3300”, “Death Module N-3400”, “Sumi "Jule N-75" and "Desmodur I" (manufactured by Sumika Covestrourethane Co., Ltd.), "Duranate E-405-80T", "Duranate 24A-100", and "Duranate TSE-100" [above, Asahi Kasei Manufactured by Co., Ltd.], "Takenate 500", "Takenate 600", "Takenate D-110N" "Takenate D-120N", "Takenate M-631N" and "MT-Olestar NP1200" (above, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) can be suitably used.
イソシアネート化合物(B)(2種以上を用いる場合には総含有量)の含有量としては、特定(メタ)アクリル系樹脂100質量部に対して0.5質量部〜8.0質量部であることが好ましく、1.0質量部〜7.0質量部であることがより好ましく、3.0質量部〜6.0質量部であることが更に好ましい。
イソシアネート化合物(B)の含有量が上記範囲内であると、被着体からの剥がれをより抑制し、かつ、保護フィルムの用途により適した粘着力を保つ傾向がある。
As content of an isocyanate compound (B) (when 2 or more types are used, it is 0.5 mass part-8.0 mass parts with respect to 100 mass parts of specific (meth) acrylic-type resin). It is preferably 1.0 parts by mass to 7.0 parts by mass, more preferably 3.0 parts by mass to 6.0 parts by mass.
When the content of the isocyanate compound (B) is within the above range, peeling from the adherend tends to be further suppressed, and the adhesive force more suitable for the use of the protective film tends to be maintained.
<シリコーン系イソシアネート化合物(C)>
粘着剤組成物は、イソシアネート化合物(B)以外のポリシロキサン構造及びアルキレンオキシド構造を有するイソシアネート化合物(C)(シリコーン系イソシアネート化合物(C))を含む。
シリコーン系イソシアネート化合物(C)はイソシアネート基を含有するため、特定(メタ)アクリル系樹脂中の架橋性官能基と反応して架橋構造を形成して、粘着剤層中にアンカーされた状態に保たれやすくなる。そのため、保護フィルムを剥離する際に、汚染成分の被着体表面への転着が抑制されるので、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層は優れた耐汚染性を発揮する。
また、シリコーン系イソシアネート化合物(C)は、分子中にポリシロキサン構造を有するため、特定(メタ)アクリル系樹脂と相溶しにくく、粘着剤層の表面付近に局在する傾向がある。さらに、シリコーン系イソシアネート化合物(C)は分子中にアルキレンオキシド構造を有するので、帯電防止助剤として用いられるアルキレンオキシド構造を有するシリコーン化合物と同様に、帯電防止剤に配位した状態で、粘着剤層の表面付近に局在する傾向がある。そのため、粘着剤組成物より形成された粘着剤層は、少量の帯電防止剤であっても優れた帯電防止性能を発揮する。
本明細書において、ポリシロキサン構造とは、シロキサン基(−Si−O−)が連結した構造を指す。本発明に用いるシリコーン系イソシアネート化合物(C)中のポリシロキサン構造に含まれるケイ素原子の数は、1〜100の範囲であることが好ましい。
<Silicone-based isocyanate compound (C)>
The pressure-sensitive adhesive composition contains an isocyanate compound (C) (silicone-based isocyanate compound (C)) having a polysiloxane structure and an alkylene oxide structure other than the isocyanate compound (B).
Since the silicone-based isocyanate compound (C) contains an isocyanate group, it reacts with a crosslinkable functional group in the specific (meth) acrylic resin to form a crosslinked structure, and is kept anchored in the pressure-sensitive adhesive layer. It becomes easy to sag. Therefore, when the protective film is peeled off, transfer of contaminating components to the adherend surface is suppressed, so that the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention exhibits excellent stain resistance. .
Moreover, since a silicone type isocyanate compound (C) has a polysiloxane structure in a molecule | numerator, it is hard to be compatible with specific (meth) acrylic-type resin, and there exists a tendency to localize on the surface vicinity of an adhesive layer. Further, since the silicone-based isocyanate compound (C) has an alkylene oxide structure in the molecule, the pressure-sensitive adhesive is in a state of being coordinated with the antistatic agent in the same manner as the silicone compound having an alkylene oxide structure used as an antistatic aid. There is a tendency to localize near the surface of the layer. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition exhibits excellent antistatic performance even with a small amount of antistatic agent.
In this specification, the polysiloxane structure refers to a structure in which siloxane groups (—Si—O—) are linked. The number of silicon atoms contained in the polysiloxane structure in the silicone-based isocyanate compound (C) used in the present invention is preferably in the range of 1-100.
シリコーン系イソシアネート化合物(C)は、反応性基を有し、かつアルキレンオキシド構造を有するシリコーン化合物と、イソシアネート化合物と、の反応(以下、「プレ反応」ともいう。)により得ることができる。 The silicone-based isocyanate compound (C) can be obtained by a reaction between a silicone compound having a reactive group and an alkylene oxide structure and an isocyanate compound (hereinafter also referred to as “pre-reaction”).
反応性基を有し、かつアルキレンオキシド構造を有するシリコーン化合物における反応性基としては、水酸基、カルボキシ基、置換又は無置換のアミド基、置換又は無置換のアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ケイ素含有基等の反応性基が挙げられる。
これらの中でも、反応性基とイソシアネート化合物中のNCO基との反応が効果的に促進され、かつ、被着体に対する汚染の発生を効果的に抑制できる観点から、反応性基としては、水酸基であることが好ましい。
反応性基は、アルキレンオキシド構造を有するシリコーン化合物の両末端、片末端、側鎖の何れに導入されていてもよい。
ここで、片末端とは、例えば、シロキサン基の繰り返し単位を有するポリシロキサン鎖(主鎖)を有するシリコーン化合物の前記主鎖の一方の末端を意味する。両末端とは、例えば、シロキサン基の繰り返し単位を有する分子鎖(主鎖)を有するシリコーン化合物の前記主鎖の両方の末端を意味する。
The reactive group in the silicone compound having a reactive group and an alkylene oxide structure includes a hydroxyl group, a carboxy group, a substituted or unsubstituted amide group, a substituted or unsubstituted amino group, an epoxy group, a mercapto group, and silicon. Examples thereof include reactive groups such as a containing group.
Among these, from the viewpoint of effectively promoting the reaction between the reactive group and the NCO group in the isocyanate compound and effectively suppressing the occurrence of contamination on the adherend, the reactive group is a hydroxyl group. Preferably there is.
The reactive group may be introduced at any of both ends, one end, or side chain of the silicone compound having an alkylene oxide structure.
Here, one end means, for example, one end of the main chain of the silicone compound having a polysiloxane chain (main chain) having a repeating unit of a siloxane group. Both ends mean, for example, both ends of the main chain of the silicone compound having a molecular chain (main chain) having a repeating unit of a siloxane group.
反応性基を有し、かつアルキレンオキシド構造を有するシリコーン化合物としては、例えば、シリコーン鎖(ポリシロキサン主鎖)に、アルキレンオキシド構造がグラフト状に結合した化合物、又はブロック状に結合した化合物が挙げられる。
上記アルキレンオキシド構造を有する化合物としては、例えば、反応性基を有するポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等が挙げられ、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとがブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシドであってもよい。
Examples of the silicone compound having a reactive group and having an alkylene oxide structure include a compound in which an alkylene oxide structure is bonded to a silicone chain (polysiloxane main chain) in a graft form or a block form. It is done.
Examples of the compound having an alkylene oxide structure include polyethylene oxide having a reactive group, polypropylene oxide and the like, and may be a polyalkylene oxide in which ethylene oxide and propylene oxide are added in a block form or randomly.
優れた帯電防止性を示し、かつ、被着体に対する汚染を効果的に抑制する点から、反応性基を有し、かつアルキレンオキシド構造を有するシリコーン化合物は、アルキレンオキシド構造と、アルキレンオキシド構造の末端に水酸基が結合した構造と、を含有するシリコーン化合物(以下、「特定アルキレンオキシド構造含有シリコーン化合物」ともいう。)であることが好ましい。
特定アルキレンオキシド構造含有シリコーン化合物が、アルキレンオキシド構造の末端に水酸基が結合した構造を有すると、より優れた耐汚染性を発揮することが可能となる。
アルキレンオキシド鎖を有するシリコーン化合物は、後述の帯電防止剤(D)と相互作用し、粘着剤層の表面付近に局在する傾向がある。その結果、粘着剤層の表面における表面抵抗値を低下させると推察される。すなわち、シリコーン系イソシアネート化合物(C)は、本発明の粘着剤組成物における帯電防止剤の量を抑えることが可能となる。
The silicone compound having a reactive group and having an alkylene oxide structure has an alkylene oxide structure and an alkylene oxide structure in view of excellent antistatic properties and effectively suppressing contamination of the adherend. It is preferably a silicone compound containing a structure in which a hydroxyl group is bonded to the terminal (hereinafter also referred to as a “specific alkylene oxide structure-containing silicone compound”).
When the specific alkylene oxide structure-containing silicone compound has a structure in which a hydroxyl group is bonded to the terminal of the alkylene oxide structure, it is possible to exhibit better stain resistance.
The silicone compound having an alkylene oxide chain interacts with the antistatic agent (D) described later and tends to localize near the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. As a result, it is assumed that the surface resistance value on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is lowered. That is, the silicone-based isocyanate compound (C) can suppress the amount of the antistatic agent in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
帯電防止性を付与し、かつ、被着体に対する汚染性を低くする観点から、特定アルキレンオキシド構造含有シリコーン化合物としては、ジアルキルシロキサンに由来する構成単位と、アルキル(ヒドロキシポリアルキレンオキシアルキル)シロキサンに由来する構成単位と、を含むポリシロキサン化合物であることが好ましい。
ジアルキルシロキサンにおけるアルキル基の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1であることがより好ましい。
またアルキル(ヒドロキシポリアルキレンオキシアルキル)シロキサンにおけるアルキレンオキシド鎖の炭素数は、2〜4であることが好ましく、2〜3であることがより好ましい。
アルキル(ヒドロキシポリアルキレンオキシアルキル)シロキサンにおけるアルキレンオキシド鎖の含有数は、1〜100であることが好ましく、10〜100であることがより好ましい。アルキル(ヒドロキシポリアルキレンオキシアルキル)シロキサンにおけるアルキル基の炭素数は、1〜4であることが好ましい。
From the viewpoint of imparting antistatic properties and lowering the contamination to the adherend, the specific alkylene oxide structure-containing silicone compound includes a structural unit derived from dialkylsiloxane and alkyl (hydroxypolyalkyleneoxyalkyl) siloxane. It is preferable that it is a polysiloxane compound containing the derived structural unit.
The number of carbon atoms of the alkyl group in the dialkylsiloxane is preferably 1 to 4, and more preferably 1.
Moreover, it is preferable that carbon number of the alkylene oxide chain in alkyl (hydroxy polyalkylene oxyalkyl) siloxane is 2-4, and it is more preferable that it is 2-3.
The content of the alkylene oxide chain in the alkyl (hydroxypolyalkyleneoxyalkyl) siloxane is preferably 1 to 100, and more preferably 10 to 100. It is preferable that carbon number of the alkyl group in alkyl (hydroxy polyalkylene oxyalkyl) siloxane is 1-4.
特定アルキレンオキシド構造含有シリコーン化合物が、ジアルキルシロキサンに由来する構成単位とアルキル(ヒドロキシポリアルキレンオキシアルキル)シロキサンに由来する構成単位とを含む場合、ジアルキルシロキサンに由来する構成単位の含有数は100以下であることが好ましく、1〜80であることがより好ましい。またアルキル(ヒドロキシポリアルキレンオキシアルキル)シロキサンに由来する構成単位の含有数は2〜100であることが好ましく、2〜80であることがより好ましい。 When the specific alkylene oxide structure-containing silicone compound includes a structural unit derived from dialkylsiloxane and a structural unit derived from alkyl (hydroxypolyalkyleneoxyalkyl) siloxane, the number of structural units derived from dialkylsiloxane is 100 or less. It is preferable that it is 1-80. The content of the structural unit derived from alkyl (hydroxypolyalkyleneoxyalkyl) siloxane is preferably 2 to 100, more preferably 2 to 80.
特定アルキレンオキシド構造含有シリコーン化合物は、粘着性、帯電防止性及び被着体に対する汚染性を低くする観点から、下記一般式(3)又は一般式(4)で表される化合物であることが好ましい。 The specific alkylene oxide structure-containing silicone compound is preferably a compound represented by the following general formula (3) or general formula (4) from the viewpoint of reducing adhesiveness, antistatic properties, and contamination on the adherend. .
一般式(3)中、pはジメチルシロキサン構造単位の繰り返し数であって0〜100の数を表す。qはポリエチレンオキシド鎖を有するメチルプロピレンシロキサン構造単位の繰り返し数であって2〜100の数を表す。またaはエチレンオキシド構造単位の繰り返し数であって1〜100の数をそれぞれ表わす。ここで、一般式(3)で表される化合物が複数の化合物の集合体である場合、p、q及びaは化合物の集合体としての平均値であり、有理数である。 In general formula (3), p is the repeating number of a dimethylsiloxane structural unit, and represents the number of 0-100. q is the number of repeating methylpropylenesiloxane structural units having a polyethylene oxide chain and represents a number of 2 to 100. A is the number of repeating ethylene oxide structural units and represents a number of 1 to 100, respectively. Here, when the compound represented by the general formula (3) is an aggregate of a plurality of compounds, p, q, and a are average values as the aggregate of the compounds and are rational numbers.
エチレンオキシド構造単位の繰り返し数aは1〜100の数であり、10〜100の数であることが好ましい。aが1以上であると十分な導電性が得られ、帯電防止効果が更に向上する傾向がある。またaが100以下であると粘着剤層の表面付近に局在しやすくなる。 The repeating number a of the ethylene oxide structural unit is 1 to 100, and preferably 10 to 100. When a is 1 or more, sufficient conductivity is obtained, and the antistatic effect tends to be further improved. Further, when a is 100 or less, it tends to be localized near the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
また、ジメチルシロキサン構造単位の繰り返し数pは、0〜100の数であり、1〜80の数であることが好ましい。pが0以上の場合には帯電防止効果が向上する傾向がある。また、pが100以下であると粘着剤組成物を構成する他の成分との相溶性が向上し、粘着剤層の透明性が向上する傾向がある。
さらに、メチルプロピレンシロキサン構造単位の繰り返し数qは、2〜100の数であり、2〜80の数であることが好ましい。qが2以上であると十分な導電性が得られやすく、帯電防止効果を向上させる傾向がある。またqが100以下であると粘着剤組成物を構成する他の成分との相溶性がより向上し、粘着剤層の透明性が向上する傾向がある。
Moreover, the repeating number p of a dimethylsiloxane structural unit is a number of 0-100, and it is preferable that it is a number of 1-80. When p is 0 or more, the antistatic effect tends to be improved. Further, when p is 100 or less, compatibility with other components constituting the pressure-sensitive adhesive composition is improved, and the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be improved.
Furthermore, the repeating number q of the methylpropylenesiloxane structural unit is 2 to 100, and preferably 2 to 80. When q is 2 or more, sufficient conductivity is easily obtained, and the antistatic effect tends to be improved. Moreover, when q is 100 or less, the compatibility with other components constituting the pressure-sensitive adhesive composition is further improved, and the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be improved.
一般式(3)で表される化合物の具体例としては、「SF−8428」、「FZ−2162」、「SH−3773M」、「FZ−77」、「FZ−2104」、「FZ−2110」、「L−7001」、「L−7002」、「SH−3749」〔以上、東レ・ダウコーニング(株)製〕が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include “SF-8428”, “FZ-2162”, “SH-3773M”, “FZ-77”, “FZ-2104”, “FZ-2110”. ”,“ L-7001 ”,“ L-7002 ”,“ SH-3749 ”[manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.].
一般式(4)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキレン基を表し、cは10〜80の整数を表し、dはエチレンオキシド(EO)構成単位の繰り返し数であって、1以上の整数を表し、eはプロピレンオキシド(PO)構成単位の繰り返し数であって、0以上の整数を表し、さらにd+eは1〜30の整数を表す。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの順序はランダムであってもよい。 In General Formula (4), R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, c represents an integer of 10 to 80, and d represents the number of repeating ethylene oxide (EO) structural units. And e represents an integer of 1 or more, e represents the number of repeating propylene oxide (PO) structural units, represents an integer of 0 or more, and d + e represents an integer of 1 to 30. The order of ethylene oxide and propylene oxide may be random.
一般式(4)で表される化合物の具体例としては、「BY−16−201」、「SF−8427」〔以上、東レ・ダウコーニング(株)製〕が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include “BY-16-201” and “SF-8427” [manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.].
特定アルキレンオキシド構造含有シリコーン化合物の重量平均分子量(Mw)としては、特に制限はなく、例えば、1,000〜20,000であることが好ましく、3,000〜15,000であることがより好ましい。
特定アルキレンオキシド構造含有シリコーン化合物の重量平均分子量(Mw)は、既述の特定(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)の測定方法と同様にして測定することができる。
There is no restriction | limiting in particular as a weight average molecular weight (Mw) of a specific alkylene oxide structure containing silicone compound, For example, it is preferable that it is 1,000-20,000, and it is more preferable that it is 3,000-15,000. .
The weight average molecular weight (Mw) of the specific alkylene oxide structure-containing silicone compound can be measured in the same manner as the method for measuring the weight average molecular weight (Mw) of the specific (meth) acrylic resin described above.
また、特定アルキレンオキシド構造含有シリコーン化合物のHLB値については特に制限されない。特定(メタ)アクリル系樹脂との相溶性、局在のしやすさ、及び保護フィルムに適した接着性の観点から、HLB値としては、5以上16未満であることが好ましく、7〜15であることがより好ましい。 Further, the HLB value of the specific alkylene oxide structure-containing silicone compound is not particularly limited. From the viewpoint of compatibility with a specific (meth) acrylic resin, ease of localization, and adhesiveness suitable for a protective film, the HLB value is preferably 5 or more and less than 16, preferably 7 to 15. More preferably.
HLB値は、アルキレンオキシド構造を有するシリコーン化合物の親水性と疎水性とのバランスを示す尺度である。本明細書においては、下記式で算出されるグリフィン法の定義に従い、アルキレンオキシド構造を有するシリコーンが市販品である場合、市販品のカタログデータを優先して採用する。
HLB= {(親水性基部分の式量の総和)/(アルキレンオキシド構造を有するシリコーン化合物の分子量)}×20
The HLB value is a scale indicating a balance between hydrophilicity and hydrophobicity of a silicone compound having an alkylene oxide structure. In this specification, according to the definition of the Griffin method calculated by the following formula, when the silicone having an alkylene oxide structure is a commercial product, the catalog data of the commercial product is preferentially adopted.
HLB = {(sum of formula weight of hydrophilic group moiety) / (molecular weight of silicone compound having alkylene oxide structure)} × 20
特定アルキレンオキシド構造含有シリコーン化合物は、上記のような市販品から選択されたものであってもよく、また、特定アルキレンオキシド構造含有シリコーン化合物は、水素化ケイ素を有するジメチルポリシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリエチレンオキシド鎖を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得てもよい。 The specific alkylene oxide structure-containing silicone compound may be selected from the above-mentioned commercially available products, and the specific alkylene oxide structure-containing silicone compound is based on a dimethylpolysiloxane main chain having silicon hydride, It may be obtained by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyethylene oxide chain by a hydrosilylation reaction.
シリコーン系イソシアネート化合物(C)のプレ反応に用いられるイソシアネート化合物としては、上記反応性基を有し、かつアルキレンオキシド構造を有するシリコーン化合物と反応できれば特に制限はない。
このようなイソシアネート化合物としては、例えば、既述のイソシアネート化合物(B)が挙げられ、イソシアネート化合物(B)の具体例と同様である。
The isocyanate compound used for the pre-reaction of the silicone-based isocyanate compound (C) is not particularly limited as long as it can react with the silicone compound having the reactive group and having an alkylene oxide structure.
As such an isocyanate compound, the above-mentioned isocyanate compound (B) is mentioned, for example, It is the same as that of the specific example of an isocyanate compound (B).
プレ反応における反応性の観点から、プレ反応に用いられるイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート若しくはキシレンジイソシアネート、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートと、ポリオールと、のイソシアヌレート変性体から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、後述するプレ反応時のゲル化を特に抑制する観点から、イソホロンジイソシアネート及びキシレンジイソシアネートの少なくとも一方であることがより好ましい。 From the viewpoint of reactivity in the pre-reaction, the isocyanate compound used in the pre-reaction is at least one selected from isophorone diisocyanate or xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isocyanurate-modified products of polyol. Preferably, it is more preferably at least one of isophorone diisocyanate and xylene diisocyanate from the viewpoint of particularly suppressing gelation during the pre-reaction described later.
さらに、帯電防止性の観点から、プレ反応に用いられるイソシアネート化合物としては、前記イソシアネート化合物(B)と異なるイソシアネート化合物であることが好ましい。
イソシアネート化合物(B)とシリコーン系イソシアネート化合物(C)のプレ反応に用いられるイソシアネート化合物とが異なると、粘着剤層中においてイソシアネート化合物(B)とシリコーン系イソシアネート化合物(C)とが相溶しにくく、シリコーン系イソシアネート化合物(C)がより粘着剤層表面へ局在しやすくなるため、より優れた帯電防止性が得られる傾向にある。
Furthermore, from the viewpoint of antistatic properties, the isocyanate compound used for the pre-reaction is preferably an isocyanate compound different from the isocyanate compound (B).
If the isocyanate compound (B) and the isocyanate compound used for the pre-reaction of the silicone-based isocyanate compound (C) are different, the isocyanate compound (B) and the silicone-based isocyanate compound (C) are hardly compatible in the pressure-sensitive adhesive layer. The silicone-based isocyanate compound (C) is more likely to be localized on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, so that more excellent antistatic properties tend to be obtained.
プレ反応に用いられるイソシアネート化合物は、1種を単独で使用してもよく、又は、2種以上併用してもよい。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとを併用した場合、プレ反応時のゲル化をより抑制できる傾向にある。 The isocyanate compound used for the pre-reaction may be used alone or in combination of two or more. For example, when hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are used in combination, gelation during pre-reaction tends to be further suppressed.
シリコーン系イソシアネート化合物(C)は、下記構造式(1)で表される構造を含むことが好ましい。 The silicone-based isocyanate compound (C) preferably includes a structure represented by the following structural formula (1).
構造式(1)中、rは1〜100の整数を表し、bは1〜100の整数を表し、Xはイソシアネート基を含む1価の有機基を表す。 In Structural Formula (1), r represents an integer of 1 to 100, b represents an integer of 1 to 100, and X represents a monovalent organic group containing an isocyanate group.
メチルプロピレンシロキサン構造単位の繰り返し数rは、2〜80の整数であることが好ましい。rが1以上であると十分な導電性が得られ、帯電防止性がより向上する傾向がある。またrが100以下であると粘着剤組成物を構成する他の成分との相溶性が向上し、粘着剤層の透明性が更に向上する傾向がある。 The number r of methylpropylenesiloxane structural units is preferably an integer of 2 to 80. When r is 1 or more, sufficient conductivity is obtained, and the antistatic property tends to be further improved. Further, when r is 100 or less, compatibility with other components constituting the pressure-sensitive adhesive composition is improved, and the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be further improved.
エチレンオキシド構造単位の繰り返し数bは1〜100の整数であるが、10〜100の整数であることが好ましい。bが1以上であると十分な導電性が得られ、帯電防止性が向上する傾向がある。またbが100以下であると粘着剤組成物を構成する他の成分との相溶性が向上し、粘着剤層の透明性がより向上する傾向がある。 Although the repeating number b of an ethylene oxide structural unit is an integer of 1-100, it is preferable that it is an integer of 10-100. When b is 1 or more, sufficient conductivity is obtained, and the antistatic property tends to be improved. Further, when b is 100 or less, compatibility with other components constituting the pressure-sensitive adhesive composition is improved, and the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be further improved.
Xで表される1価の有機基としては、既述の2官能以上のイソシアネート化合物(B)から、イソシアネート基(NCO基)を1つ除いた1価の基が挙げられる。
これらの中でも、特定(メタ)アクリル系樹脂との反応性の観点から、Xで表される1価の有機基としては、鎖状若しくは環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物、鎖状若しくは環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物の2量体、及び、鎖状若しくは環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体を含む3量体又は5量体から選ばれる少なくとも1種のポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を1つ除いた1価の基が好ましく、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの2量体、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を含む3量体又は5量体から選ばれる少なくとも1種のポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を1つ除いた1価の基がより好ましく、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を含む3量体の少なくとも一方からイソシアネート基を1つ除いた1価の基が更に好ましく、イソホロンジイソシアネート及びキシレンジイソシアネートの少なくとも一方からイソシアネート基を1つ除いた1価の基が特に好ましい。
また、帯電防止性の観点から、Xで表される1価の有機基としては、本発明の粘着剤組成物に含まれるイソシアネート化合物(B)と異なる他の2官能以上のイソシアネート化合物から、イソシアネート基(NCO基)を1つ除いた1価の基であることが好ましい。
Examples of the monovalent organic group represented by X include a monovalent group obtained by removing one isocyanate group (NCO group) from the aforementioned bifunctional or higher functional isocyanate compound (B).
Among these, from the viewpoint of reactivity with a specific (meth) acrylic resin, the monovalent organic group represented by X includes a chain or cyclic aliphatic polyisocyanate compound, a chain or cyclic aliphatic. One isocyanate group from at least one polyisocyanate compound selected from a dimer of a polyisocyanate compound and a trimer or a pentamer including a chain or cyclic aliphatic polyisocyanate compound isocyanurate-modified product The monovalent group removed is preferably at least selected from isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate dimer, and trimer or pentamer including isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate. One polyisocyanate A monovalent group obtained by removing one isocyanate group from a compound is more preferable, and a monovalent group obtained by removing one isocyanate group from at least one of trimers including an isocyanurate modified product of isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate. And a monovalent group obtained by removing one isocyanate group from at least one of isophorone diisocyanate and xylene diisocyanate is particularly preferable.
In addition, from the viewpoint of antistatic properties, the monovalent organic group represented by X may be selected from other bifunctional or higher isocyanate compounds different from the isocyanate compound (B) contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. A monovalent group excluding one group (NCO group) is preferred.
上記構造式(1)で表される構造の具体例を以下に示す。なお、構造式(1)で表される構造は、以下の例示構造に限定されず、構造式(1)で表される構造に包含される構造であれば特に制限されない。 Specific examples of the structure represented by the structural formula (1) are shown below. Note that the structure represented by the structural formula (1) is not limited to the following exemplary structures, and is not particularly limited as long as the structure is included in the structure represented by the structural formula (1).
耐汚染性の観点から、シリコーン系イソシアネート化合物(C)としては、一般式(1−1)又は一般式(2)で表される化合物であることが好ましく、一般式(1−1)で表される化合物であることがより好ましい。 From the viewpoint of stain resistance, the silicone-based isocyanate compound (C) is preferably a compound represented by the general formula (1-1) or the general formula (2), represented by the general formula (1-1). More preferably, the compound is
一般式(1−1)中、p又はqはそれぞれ独立に0〜100の整数を、q及びrはそれぞれ独立に1〜100の整数を、aは0〜100の、bは1〜100の整数をそれぞれ表す。また、Xはイソシアネート基を含む1価の有機基を表す。
ここで、一般式(1−1)で表される化合物が複数の化合物の集合体である場合、p、q、r、a及びbは化合物の集合体としての平均値であり、有理数である。
In general formula (1-1), p or q is each independently an integer of 0 to 100, q and r are each independently an integer of 1 to 100, a is 0 to 100, and b is 1 to 100. Each represents an integer. X represents a monovalent organic group containing an isocyanate group.
Here, when the compound represented by the general formula (1-1) is an aggregate of a plurality of compounds, p, q, r, a, and b are average values as the aggregate of the compounds and are rational numbers. .
エチレンオキシド構造単位の繰り返し数aは1〜100の整数であるが、10〜100の数であることが好ましい。aが1以上であると十分な導電性が得られ、帯電防止性が向上する傾向がある。またaが100以下であると粘着剤組成物を構成する他の成分との相溶性が向上し、粘着剤層の透明性がより向上する傾向がある。 Although the repeating number a of an ethylene oxide structural unit is an integer of 1-100, it is preferable that it is the number of 10-100. When a is 1 or more, sufficient conductivity is obtained, and the antistatic property tends to be improved. Moreover, when a is 100 or less, the compatibility with other components constituting the pressure-sensitive adhesive composition is improved, and the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be further improved.
またジメチルシロキサン構造単位の繰り返し数pは、0〜100の整数であるが、1〜80の整数であることが好ましい。pが0以上の場合には帯電防止性が向上する傾向がある。
またpが100以下であると粘着剤組成物を構成する他の成分との相溶性が向上し、粘着剤層の透明性が向上する傾向がある。
更にメチルプロピレンシロキサン構造単位の繰り返し数qは、2〜80の数であることが好ましい。qが2以上であると十分な導電性が得られ、帯電防止性がより向上する傾向がある。またqが100以下であると粘着剤組成物を構成する他の成分との相溶性が向上し、粘着剤層の透明性が更に向上する傾向がある。
Moreover, although the repeating number p of a dimethylsiloxane structural unit is an integer of 0-100, it is preferable that it is an integer of 1-80. When p is 0 or more, the antistatic property tends to be improved.
Further, when p is 100 or less, compatibility with other components constituting the pressure-sensitive adhesive composition is improved, and the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be improved.
Furthermore, it is preferable that the repeating number q of a methylpropylene siloxane structural unit is 2-80. When q is 2 or more, sufficient conductivity is obtained, and the antistatic property tends to be further improved. Moreover, when q is 100 or less, the compatibility with other components constituting the pressure-sensitive adhesive composition is improved, and the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be further improved.
一般式(1−1)中、r及びbは、構造式(1)中のr及びbと同義であり、好ましい範囲も同様である。 In general formula (1-1), r and b are synonymous with r and b in structural formula (1), and their preferred ranges are also the same.
一般式(2)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキレン基を表し、cは10〜80の整数を表し、dはエチレンオキシド(EO)構造単位の繰り返し数であって、1以上の整数を表し、eはプロピレンオキシド(PO)構造単位の繰り返し数であって、0以上の整数を表し、さらにd+eは1〜30の整数を表す。エチレンオキシド構造単位及びプロピレンオキシド構造単位の順序はランダムであってもよい。 In General Formula (2), R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, c represents an integer of 10 to 80, and d represents the number of repeating ethylene oxide (EO) structural units. And e represents an integer of 1 or more, e represents the number of repeating propylene oxide (PO) structural units, represents an integer of 0 or more, and d + e represents an integer of 1 to 30. The order of the ethylene oxide structural unit and the propylene oxide structural unit may be random.
一般式(2)、R1又はR2で表される炭素数1〜6のアルキレン基としては、特に限定されるものではなく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。 Formula (2), the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 or R 2, is not particularly limited, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group It is done.
エチレンオキシド構造単位の繰り返し数dは1〜100の整数であることが好ましく、10〜100の整数であることがより好ましい。
dが1以上であると十分な導電性が得られ、帯電防止性が向上する傾向がある。またdが100以下であると粘着剤組成物を構成する他の成分との相溶性が向上し、粘着剤層の透明性がより向上する傾向がある。
The repeating number d of the ethylene oxide structural unit is preferably an integer of 1 to 100, and more preferably an integer of 10 to 100.
When d is 1 or more, sufficient conductivity is obtained, and the antistatic property tends to be improved. Further, when d is 100 or less, compatibility with other components constituting the pressure-sensitive adhesive composition is improved, and the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be further improved.
プロピレンオキシド構造単位の繰り返し数eは1〜100の整数であることが好ましく、10〜100の整数であることがより好ましい。
eが1以上であると十分な導電性が得られ、帯電防止性が向上する傾向がある。またeが100以下であると粘着剤組成物を構成する他の成分との相溶性が向上し、粘着剤層の透明性がより向上する傾向がある。
The repeating number e of the propylene oxide structural unit is preferably an integer of 1 to 100, and more preferably an integer of 10 to 100.
When e is 1 or more, sufficient conductivity is obtained, and the antistatic property tends to be improved. When e is 100 or less, compatibility with other components constituting the pressure-sensitive adhesive composition is improved, and the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be further improved.
エチレンオキシド構造単位の繰り返し数dとプロピレンオキシド構造単位の繰り返し数eとの和は、1〜50の整数であることがより好ましい。 The sum of the repeating number d of the ethylene oxide structural unit and the repeating number e of the propylene oxide structural unit is more preferably an integer of 1 to 50.
シリコーン系イソシアネート化合物(C)の具体例を以下に示す。なお、シリコーン系イソシアネート化合物(C)は、以下の例示化合物に限定されず、既述の構造式(1)で表される構造を含む化合物に包含される化合物であれば特に制限されない。 Specific examples of the silicone-based isocyanate compound (C) are shown below. The silicone-based isocyanate compound (C) is not limited to the following exemplary compounds and is not particularly limited as long as it is a compound included in the compound including the structure represented by the structural formula (1).
シリコーン系イソシアネート化合物(C)の製造方法は特に制限されず、公知の製造方法を適用することができる。
例えば、反応容器に、反応性基を有し、かつアルキレンオキシド構造を有するシリコーン化合物と、イソシアネート化合物と、を所定量づつ投入し、均一に撹拌して反応(プレ反応)させることで、シリコーン系イソシアネート化合物(C)を得ることができる。
The manufacturing method in particular of a silicone type isocyanate compound (C) is not restrict | limited, A well-known manufacturing method is applicable.
For example, by adding a predetermined amount of a silicone compound having a reactive group and having an alkylene oxide structure and an isocyanate compound into a reaction vessel in a predetermined amount, and uniformly stirring and reacting (pre-reaction), the silicone system An isocyanate compound (C) can be obtained.
プレ反応の温度としては、40℃〜100℃であることが好ましく、45℃〜95℃であることがより好ましく、50℃〜95℃であることが更に好ましい。 The temperature of the pre-reaction is preferably 40 ° C to 100 ° C, more preferably 45 ° C to 95 ° C, and further preferably 50 ° C to 95 ° C.
シリコーン系イソシアネート化合物(C)の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂(A)100質量部に対して0.10質量部以上である。
シリコーン系イソシアネート化合物(C)の含有量が0.10質量部以上であると、シリコーン系イソシアネート化合物(C)は、イソシアネート基を含有するため、特定(メタ)アクリル系樹脂中の架橋性官能基と反応して架橋構造を形成し、粘着剤層中にアンカーされた状態に保たれやすくなる。そのため、保護フィルムを被着体から剥離する際に、汚染成分の被着体への転着を抑制し、粘着剤組成物より形成された粘着剤層は優れた耐汚染性を発揮する。
また、シリコーン系イソシアネート化合物(C)は、分子中にポリシロキサン構造を有するため、特定(メタ)アクリル系樹脂と相溶しにくく、粘着剤層の表面付近に局在しやすい。さらに、シリコーン系イソシアネート化合物(C)は、分子中にアルキレンオキシド構造を有するので、帯電防止助剤として一般的に用いられるアルキレンオキシド構造を有するシリコーン化合物と同様に、帯電防止剤に配位した状態で、粘着剤層の表面付近に局在しやすい。そのため、粘着剤組成物より形成された粘着剤層は、少量の帯電防止剤でも優れた帯電防止性能を発揮する。
上記観点から、シリコーン系イソシアネート化合物(C)の含有量としては、(メタ)アクリル系樹脂(A)100質量部に対して、0.2質量部〜3質量部であることが好ましく、0.25質量部〜2.5質量部であることがより好ましく、0.3質量部〜2質量部であることが更に好ましい。
Content of a silicone type isocyanate compound (C) is 0.10 mass part or more with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic-type resin (A).
When the content of the silicone isocyanate compound (C) is 0.10 parts by mass or more, the silicone isocyanate compound (C) contains an isocyanate group, so that the crosslinkable functional group in the specific (meth) acrylic resin. It reacts with and forms a crosslinked structure, and it becomes easy to be kept in the state anchored in the adhesive layer. Therefore, when peeling a protective film from a to-be-adhered body, transfer of a contaminating component to an to-be-adhered body is suppressed, and the adhesive layer formed from the adhesive composition exhibits the outstanding stain resistance.
Further, since the silicone-based isocyanate compound (C) has a polysiloxane structure in the molecule, it is difficult to be compatible with the specific (meth) acrylic resin and is likely to be localized near the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. Furthermore, since the silicone-based isocyanate compound (C) has an alkylene oxide structure in the molecule, it is coordinated to the antistatic agent in the same manner as the silicone compound having an alkylene oxide structure generally used as an antistatic aid. Therefore, it tends to localize near the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition exhibits excellent antistatic performance even with a small amount of antistatic agent.
From the above viewpoint, the content of the silicone isocyanate compound (C) is preferably 0.2 parts by mass to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin (A). It is more preferably 25 parts by mass to 2.5 parts by mass, and further preferably 0.3 parts by mass to 2 parts by mass.
イソシアネート化合物(B)に対するシリコーン系イソシアネート化合物(C)の質量比[(C)/(B)]は、1/1〜1/20であることが好ましい。
質量比[(C)/(B)]が1/20以下であると、粘着剤組成物中に含まれるイソシアネート化合物(B)が多くなりすぎず、かつ、シリコーン系イソシアネート化合物(C)が適度に存在しているため、耐汚染性がより抑えられる傾向がある。また、質量比[(C)/(B)]が1/1以上であると、特定(メタ)アクリル系樹脂(A)と、イソシアネート化合物(B)と、が十分に反応して架橋構造を形成することができ、より適切な粘着力を粘着剤層に付与する傾向がある。
上記観点から、質量比[(C)/(B)]としては、1/2〜1/15であることがより好ましく、1/3〜1/10であることが更に好ましい。
The mass ratio [(C) / (B)] of the silicone-based isocyanate compound (C) to the isocyanate compound (B) is preferably 1/1 to 1/20.
When the mass ratio [(C) / (B)] is 1/20 or less, the isocyanate compound (B) contained in the pressure-sensitive adhesive composition does not increase excessively, and the silicone-based isocyanate compound (C) is moderate. Therefore, the contamination resistance tends to be further suppressed. When the mass ratio [(C) / (B)] is 1/1 or more, the specific (meth) acrylic resin (A) and the isocyanate compound (B) sufficiently react to form a crosslinked structure. It can form, and there exists a tendency to provide more suitable adhesive force to an adhesive layer.
From the above viewpoint, the mass ratio [(C) / (B)] is more preferably 1/2 to 1/15, and still more preferably 1/3 to 1/10.
<帯電防止剤(D)>
粘着剤組成物は、帯電防止剤(D)を含有する。粘着剤組成物より形成された粘着剤層は、優れた帯電防止性能を発揮する。
帯電防止剤としては、イオン性化合物が挙げられる。イオン性化合物としては、特に制限はなく、アルカリ金属塩、有機塩などが挙げられる。
イオン解離性が高く、かつ、少量であっても優れた帯電防止性を発現しやすい点から、帯電防止剤としては、アルカリ金属塩又は有機塩であることが好ましい。
<Antistatic agent (D)>
The pressure-sensitive adhesive composition contains an antistatic agent (D). The pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition exhibits excellent antistatic performance.
Examples of the antistatic agent include ionic compounds. There is no restriction | limiting in particular as an ionic compound, An alkali metal salt, an organic salt, etc. are mentioned.
The antistatic agent is preferably an alkali metal salt or an organic salt because it has high ion dissociation properties and easily exhibits excellent antistatic properties even in a small amount.
アルカリ金属塩としては、リチウムイオン(Li+)、ナトリウムイオン(Na+)、カリウムイオン(K+)、ルビジウム(Rb+)などをカチオンとする金属塩であれば特に制限されない。
例えば、Li+、Na+及びK+からなる群より選ばれる少なくとも1種のカチオンと、Cl−、Br−、I−、BF4 −、PF6 −、SCN−、ClO4 −、CF3SO3 −、(FSO2)2N−、(CF3SO2)2N−、(C2F5SO2)2N−及び(CF3SO2)3C−からなる群より選ばれる少なくとも1種のアニオンと、から構成される金属塩を好適に用いることができる。
The alkali metal salt is not particularly limited as long as it is a metal salt having lithium ion (Li + ), sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), rubidium (Rb + ), or the like as a cation.
For example, at least one cation selected from the group consisting of Li + , Na + and K + , and Cl − , Br − , I − , BF 4 − , PF 6 − , SCN − , ClO 4 − , CF 3 SO 3 − , (FSO 2 ) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N — and (CF 3 SO 2 ) 3 C − A metal salt composed of a seed anion can be suitably used.
中でも、アルカリ金属塩としては、帯電防止性の観点から、LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3(LiTFS)、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3Cなどのリチウム塩であることが好ましく、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3Cであることがより好ましい。
アルカリ金属塩は、1種単独で使用してもよく、又は、2種以上を併用して使用してもよい。
Among these, alkali metal salts include LiBr, LiI, LiBF 4 , LiPF 6 , LiSCN, LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 (LiTFS), Li (FSO 2 ) 2 N, Li (CF 3 ) from the viewpoint of antistatic properties. It is preferably a lithium salt such as SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, and LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, and Li (CF 3 SO 2 ) 3 C are more preferable.
An alkali metal salt may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
有機塩は、有機カチオンとその対イオンとを含む。有機塩には、たとえば融点が30℃以上のイオン性固体と、融点が30℃未満のイオン性液体とが含まれる。
有機塩としては、融点が30℃以上であることが好ましい。有機塩の融点が30℃以上であると、被着体への移行が少なく、汚染性が低く好ましい。
有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アルキルピロリジニウムカチオン、有機基を置換基として有するアンモニウムカチオン、有機基を置換基として有するスルホニウムカチオン、有機基を置換基として有するホスホニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、帯電防止性の観点から、有機カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンであることが好ましい。
The organic salt contains an organic cation and its counter ion. Organic salts include, for example, ionic solids having a melting point of 30 ° C. or higher and ionic liquids having a melting point of less than 30 ° C.
As an organic salt, it is preferable that melting | fusing point is 30 degreeC or more. When the melting point of the organic salt is 30 ° C. or higher, it is preferable that the migration to the adherend is small and the contamination is low.
Examples of the organic cation include an imidazolium cation, a pyridinium cation, an alkylpyrrolidinium cation, an ammonium cation having an organic group as a substituent, a sulfonium cation having an organic group as a substituent, and a phosphonium cation having an organic group as a substituent. Can be mentioned. Among these, from the viewpoint of antistatic properties, the organic cation is preferably a pyridinium cation or an imidazolium cation.
有機カチオンの対イオンとなるアニオン部は、特に限定されるものではなく、無機アニオン又は有機アニオンのいずれでもよい。中でも、特に、帯電防止性に優れるため、フッ素原子を含むフッ素含有アニオンであることが好ましく、更にはヘキサフルオロホスフェートアニオン(PF6 −)であることが好ましい。 The anion part which becomes a counter ion of the organic cation is not particularly limited, and may be either an inorganic anion or an organic anion. Among them, in particular, it is excellent in antistatic properties, is preferably a fluorine-containing anion containing a fluorine atom, more hexafluorophosphate anions - is preferably (PF 6).
有機塩の例としては、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルピロリジニウム塩、アルキルホスホニウム塩などが好適に挙げられる。中でも、有機塩としては、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩であることが好ましく、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンと、フッ素含有アニオンとの塩であることがより好ましい。 Preferable examples of the organic salt include pyridinium salt, imidazolium salt, alkylammonium salt, alkylpyrrolidinium salt, alkylphosphonium salt and the like. Among these, the organic salt is preferably a pyridinium salt or an imidazolium salt, and more preferably a salt of a pyridinium cation, an imidazolium cation, and a fluorine-containing anion.
帯電防止剤(D)の含有量としては、特定(メタ)アクリル系樹脂100質量部に対して、0.05質量部〜0.50質量部であることが好ましく、0.10質量部〜0.30質量部であることがより好ましい。
帯電防止剤(D)の含有量が特定(メタ)アクリル系樹脂100質量部に対して、0.05質量部以上であると、帯電防止性により優れる傾向がある。帯電防止剤(D)の含有量が0.50質量部以下であると、帯電防止剤(D)の含有量に対する帯電防止効果の効率がより高くなる傾向がある。
As content of antistatic agent (D), it is preferable that it is 0.05 mass part-0.50 mass part with respect to 100 mass parts of specific (meth) acrylic-type resin, and 0.10 mass part-0. More preferably, it is 30 parts by mass.
When the content of the antistatic agent (D) is 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic resin, the antistatic property tends to be excellent. When the content of the antistatic agent (D) is 0.50 parts by mass or less, the efficiency of the antistatic effect with respect to the content of the antistatic agent (D) tends to be higher.
(他のシリコーン化合物)
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、シリコーン系イソシアネート化合物(C)以外のシリコーン化合物(以下、「他のシリコーン化合物」ともいう。)を含んでいてもよい。
(Other silicone compounds)
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a silicone compound other than the silicone-based isocyanate compound (C) (hereinafter also referred to as “other silicone compound”) as long as the effects of the present invention are not impaired.
他のシリコーン化合物としては、例えば、シリコーン系イソシアネート化合物(C)のプレ反応に用いられる、反応性基を有し、かつアルキレンオキシド構造を有するシリコーン化合物が挙げられ、既述の反応性基を有し、かつアルキレンオキシド構造を有するシリコーン化合物の具体例と同様であり、好ましい範囲も同様である。
他のシリコーン化合物を含む場合、帯電防止性をより向上させることが可能である。
他のシリコーン化合物は、1種単独で使用してもよく、又は2種以上を併用してもよい。
Examples of the other silicone compounds include silicone compounds having a reactive group and an alkylene oxide structure, which are used in the pre-reaction of the silicone-based isocyanate compound (C). In addition, it is the same as the specific example of the silicone compound having an alkylene oxide structure, and the preferred range is also the same.
When other silicone compounds are included, the antistatic property can be further improved.
Another silicone compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
粘着剤組成物が他のシリコーン化合物を含有する場合、他のシリコーン化合物の含有量としては、特定(メタ)アクリル系樹脂100質量部に対して、0.05質量部〜1質量部であることが好ましく、0.05質量部〜0.7質量部であることがより好ましく、0.05質量部〜0.3質量部であることが更に好ましい。
他のシリコーン化合物の含有量が0.05質量部以上であると、帯電防止性により優れる傾向がある。また他のシリコーン化合物の含有量が1質量部以下であることで、被着体への汚染(クモリ)の発生が抑制され、また、特定(メタ)アクリル系樹脂との相溶性が低下して発生する白濁をより抑制することが可能となる。
When the pressure-sensitive adhesive composition contains another silicone compound, the content of the other silicone compound is 0.05 parts by mass to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the specific (meth) acrylic resin. Is more preferable, it is more preferable that it is 0.05 mass part-0.7 mass part, and it is still more preferable that it is 0.05 mass part-0.3 mass part.
When the content of the other silicone compound is 0.05 parts by mass or more, the antistatic property tends to be excellent. Moreover, generation | occurrence | production of the contamination (spider) to a to-be-adhered body is suppressed because content of another silicone compound is 1 mass part or less, and compatibility with specific (meth) acrylic-type resin falls. It is possible to further suppress the white turbidity that occurs.
((メタ)アクリル系オリゴマー)
本発明の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系オリゴマーを含んでいてもよい。
より優れた帯電防止性及び被着体に対する耐汚染性を発揮する観点から、(メタ)アクリル系オリゴマーとしては、アルキレンオキシド構造単位を含む(メタ)アクリル系オリゴマーであることが好ましい。
((Meth) acrylic oligomer)
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a (meth) acrylic oligomer.
The (meth) acrylic oligomer is preferably a (meth) acrylic oligomer containing an alkylene oxide structural unit from the viewpoint of exhibiting better antistatic properties and stain resistance to the adherend.
(メタ)アクリル系オリゴマーが、アルキレンオキシド構造単位を含み、かつ、分子量が特定(メタ)アクリル系樹脂よりも小さいことで、粘着剤組成物中で比較的容易に移動することができると推察される。これにより、粘着剤組成物の表面抵抗値がより効果的に低下し、より優れた帯電防止性を付与することが可能となる。 It is inferred that the (meth) acrylic oligomer contains an alkylene oxide structural unit and has a molecular weight smaller than that of the specific (meth) acrylic resin, so that it can move relatively easily in the pressure-sensitive adhesive composition. The As a result, the surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive composition can be more effectively reduced, and more excellent antistatic properties can be imparted.
アルキレンオキシド構造単位に含まれるアルキレンオキシ基としては、炭素数2〜4のアルキレンオキシ基であることが好ましく、炭素数2〜3のアルキレンオキシ基であることがより好ましい。 The alkyleneoxy group contained in the alkylene oxide structural unit is preferably an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkyleneoxy group having 2 to 3 carbon atoms.
アルキレンオキシ基の含有数は、目的等に応じて適宜選択することができる。アルキレンオキシ基の含有数は、帯電防止性の観点から、20以上であることが好ましく、20〜100であることがより好ましく、20〜50であることが更に好ましい。アルキレンオキシ基の含有数が20以上であることで、既述の帯電防止剤(D)との組み合わせによって、より顕著な帯電防止性を発揮する傾向がある。
なお、アルキレンオキシ基の含有数は、(メタ)アクリル系オリゴマーにアルキレンオキシ基を有する構成単位が2種以上含まれる場合、含有数の平均値である有理数となる。
The content of the alkyleneoxy group can be appropriately selected depending on the purpose and the like. From the viewpoint of antistatic properties, the content of the alkyleneoxy group is preferably 20 or more, more preferably 20 to 100, still more preferably 20 to 50. When the content of the alkyleneoxy group is 20 or more, there is a tendency to exhibit more remarkable antistatic properties by the combination with the above-described antistatic agent (D).
In addition, the content number of an alkyleneoxy group becomes a rational number which is an average value of the content number when two or more structural units having an alkyleneoxy group are included in the (meth) acrylic oligomer.
アルキレンオキシ基の末端部は、水酸基であっても、アルコキシ基であってもよく、帯電防止性の観点から、アルコキシ基であることが好ましい。ポリアルキレンオキシド基の末端部がアルコキシ基の場合、アルコキシ基の炭素数は1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましい。 The terminal portion of the alkyleneoxy group may be a hydroxyl group or an alkoxy group, and is preferably an alkoxy group from the viewpoint of antistatic properties. When the terminal part of the polyalkylene oxide group is an alkoxy group, the alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
アルキレンオキシ基に由来する構成単位は、アルキレンオキシ基及びビニル基を有する単量体に由来するものであっても、アルキレンオキシ基を有さない構成単位に高分子反応でアルキレンオキシ基を導入したものであってもよい。
生産性の観点から、アルキレンオキシ基に由来する構成単位は、アルキレンオキシ基及びビニル基を有する単量体に由来するものが好ましい。
Even if the structural unit derived from the alkyleneoxy group is derived from a monomer having an alkyleneoxy group and a vinyl group, an alkyleneoxy group was introduced into the structural unit having no alkyleneoxy group by a polymer reaction. It may be a thing.
From the viewpoint of productivity, the structural unit derived from an alkyleneoxy group is preferably derived from a monomer having an alkyleneoxy group and a vinyl group.
アルキレンオキシ基及びビニル基を有する単量体として具体的には、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレンオキシ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレンオキシ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレンオキシ(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレンオキシ(メタ)アクリレート等を挙げられる。
中でもメトキシポリエチレンオキシ(メタ)アクリレート及びメトキシポリプロピレンオキシ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、エチレンオキシ基の含有数が20以上であるメトキシポリエチレンオキシ(メタ)アクリレート及びプロピレンオキシド基の含有数が20以上であるメトキシポリプロピレンオキシ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
Specific examples of the monomer having an alkyleneoxy group and a vinyl group include polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate, ethoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolypropyleneoxy. (Meth) acrylate, ethoxy polypropyleneoxy (meth) acrylate, etc. are mentioned.
Among these, at least one selected from the group consisting of methoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate and methoxypolypropyleneoxy (meth) acrylate is preferable, and methoxypolyethyleneoxy (meth) acrylate and propylene oxide group having an ethyleneoxy group content of 20 or more. More preferred is at least one selected from the group consisting of methoxypolypropyloxyoxy (meth) acrylates having a content of 20 or more.
(メタ)アクリル系オリゴマーは、アルキレンオキシ基に由来する構成単位を1種単独で含んでいてもよく、又は2種以上を併用して含んでいてもよい。 The (meth) acrylic oligomer may contain one type of structural unit derived from an alkyleneoxy group, or may contain two or more types in combination.
(メタ)アクリル系オリゴマーにおけるアルキレンオキシ基に由来する構成単位の含有率としては、帯電防止性の観点から、(メタ)アクリル系オリゴマーの全質量に対して、1質量%〜50質量%であることが好ましく、1質量%〜30質量%であることがより好ましく、5質量%〜20質量%であることが更に好ましい。 The content of the structural unit derived from the alkyleneoxy group in the (meth) acrylic oligomer is 1% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the (meth) acrylic oligomer from the viewpoint of antistatic properties. It is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 5% by mass to 20% by mass.
(メタ)アクリル系オリゴマーは、アルキレンオキシ基に由来する構成単位に加えて、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を少なくとも1種含むことが好ましい。
(メタ)アクリル系オリゴマーがカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含むと、剥離性の向上に寄与する傾向がある。
カルボキシ基を有する単量体の種類としては、特に制限されず、既述の(メタ)アクリル系樹脂におけるカルボキシ基を有する単量体が挙げられる。剥離性の観点から、カルボキシ基を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸であることが好ましい。
The (meth) acrylic oligomer preferably contains at least one structural unit derived from a monomer having a carboxy group in addition to the structural unit derived from an alkyleneoxy group.
When the (meth) acrylic oligomer contains a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, it tends to contribute to an improvement in peelability.
The type of the monomer having a carboxy group is not particularly limited, and examples thereof include a monomer having a carboxy group in the aforementioned (meth) acrylic resin. From the viewpoint of releasability, the monomer having a carboxy group is preferably (meth) acrylic acid.
カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位の含有率としては、汚染性をより低くする観点から、(メタ)アクリル系オリゴマーの全構成単位に対して、0.1質量%〜10質量%であることが好ましく、0.5質量%〜7質量%であることがより好ましく、1質量%〜5質量%であることが更に好ましい。 As a content rate of the structural unit derived from the monomer which has a carboxy group, it is 0.1 mass%-10 mass% with respect to all the structural units of a (meth) acrylic-type oligomer from a viewpoint of making pollution low. It is preferably 0.5% by mass to 7% by mass, more preferably 1% by mass to 5% by mass.
(メタ)アクリル系オリゴマーは、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を更に含んでいてもよい。アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位は、粘着力の調整に寄与する傾向がある。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、既述の特定(メタ)アクリル系樹脂におけるアルキル(メタ)アクリレートと同義であり、具体例も同様である。
粘着剤層を高温高湿環境下に曝した場合に、高い耐久性が発揮される点で、アルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数4〜12のアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましく、分岐鎖を有する炭素数4〜12のアルキル(メタ)アクリレートであることがより好ましく、2−エチルヘキシルメタクリレートであることが更に好ましい。
The (meth) acrylic oligomer may further contain a structural unit derived from alkyl (meth) acrylate. The structural unit derived from alkyl (meth) acrylate tends to contribute to the adjustment of adhesive strength.
The alkyl (meth) acrylate has the same meaning as the alkyl (meth) acrylate in the specific (meth) acrylic resin described above, and specific examples thereof are also the same.
When the pressure-sensitive adhesive layer is exposed to a high-temperature and high-humidity environment, the alkyl (meth) acrylate is preferably an alkyl (meth) acrylate having 4 to 12 carbon atoms in that high durability is exhibited. It is more preferable that it is a C4-C12 alkyl (meth) acrylate which has a branched chain, and it is still more preferable that it is 2-ethylhexyl methacrylate.
耐久性の観点から、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有率としては、(メタ)アクリル系オリゴマー全構成単位に対して65質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましい。
また、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有率としては、耐久性の点で、(メタ)アクリル系オリゴマーの全構成単位に対して99質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましく、90質量%以下であることが更に好ましい。
From the viewpoint of durability, the content of the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate is preferably 65% by mass or more and 75% by mass or more based on the total structural unit of the (meth) acrylic oligomer. It is more preferable, and it is still more preferable that it is 80 mass% or more.
Moreover, as content rate of the structural unit derived from alkyl (meth) acrylate, it is preferable that it is 99 mass% or less with respect to all the structural units of a (meth) acrylic-type oligomer from a durable point, and is 95 mass%. More preferably, it is more preferably 90% by mass or less.
(メタ)アクリル系オリゴマーは、本発明の効果が発揮される範囲内において、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位及びアルキレンオキシ基を有する単量体に由来する構成単位以外の構成単位(その他の構成単位)を含んでもよい。
(メタ)アクリル系オリゴマーがその他の構成単位を含む場合、(メタ)アクリル系オリゴマーの全構成単位に占める、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位、アルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位及びアルキレンオキシ基を有する単量体に由来する構成単位の合計の含有量としては、(メタ)アクリル系オリゴマーの全構成単位に対して80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることが更に好ましい。
The (meth) acrylic oligomer is a structural unit derived from a monomer having a carboxy group, a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate, and a single unit having an alkyleneoxy group within the range in which the effects of the present invention are exhibited. You may include structural units (other structural units) other than the structural unit derived from a monomer.
When the (meth) acrylic oligomer includes other structural units, the structural unit derived from the monomer having a carboxy group in the total structural units of the (meth) acrylic oligomer, the configuration derived from alkyl (meth) acrylate The total content of the structural units derived from the unit and the monomer having an alkyleneoxy group is preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more with respect to all the structural units of the (meth) acrylic oligomer. It is more preferable that it is 95 mass% or more.
その他の構成単位を構成する単量体としては、既述の水酸基を有する単量体、環状基を有する単量体が挙げられ、具体例及び好ましい範囲も同様である。 Examples of the monomer constituting the other structural unit include the above-described monomers having a hydroxyl group and monomers having a cyclic group, and specific examples and preferred ranges thereof are also the same.
(メタ)アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、特定(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)に比べて小さければ、特に制限はない。特定(メタ)アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、3,000〜60,000であることが好ましく、3,000〜20,000であることがより好ましい。重量平均分子量(Mw)が3,000以上であると、被着体に対する汚染の発生をより効果的に抑制できる傾向がある。また、重量平均分子量(Mw)が60,000以下であると、帯電防止性がより向上する傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic oligomer is not particularly limited as long as it is smaller than the weight average molecular weight (Mw) of the specific (meth) acrylic resin. The weight average molecular weight (Mw) of the specific (meth) acrylic oligomer is preferably 3,000 to 60,000, and more preferably 3,000 to 20,000. There exists a tendency which can suppress generation | occurrence | production of the contamination with respect to a to-be-adhered body more effectively as a weight average molecular weight (Mw) is 3,000 or more. Further, when the weight average molecular weight (Mw) is 60,000 or less, the antistatic property tends to be further improved.
(メタ)アクリル系オリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、既述の特定(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)の測定方法と同様にして測定することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic oligomer can be measured in the same manner as the method for measuring the weight average molecular weight (Mw) of the specific (meth) acrylic resin described above.
(メタ)アクリル系オリゴマーのガラス転移温度(Tg)は、50℃以下であることが好ましい。(メタ)アクリル系オリゴマーのTgが50℃以下であると、加熱処理による粘着力の上昇を抑制できるため、剥離性がより優れる傾向がある。 The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic oligomer is preferably 50 ° C. or lower. If the Tg of the (meth) acrylic oligomer is 50 ° C. or lower, an increase in the adhesive strength due to the heat treatment can be suppressed, so that the peelability tends to be more excellent.
(メタ)アクリル系オリゴマーのガラス転移温度は、既述の特定(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度の計算方法と同様にして計算することができる。 The glass transition temperature of the (meth) acrylic oligomer can be calculated in the same manner as the method for calculating the glass transition temperature of the specific (meth) acrylic resin described above.
(メタ)アクリル系オリゴマーの含有量としては、保護フィルムとして必要な粘着力を粘着剤層に付与しつつ、保護フィルムの用途に適した剥離性を保持させる観点から、(メタ)アクリル系樹脂100質量部に対して、0.05質量部〜2質量部であることが好ましく、0.1質量部〜1.5質量部であることがより好ましく、0.1質量部〜1.2質量部であることが更に好ましい。
(メタ)アクリル系オリゴマーの含有率が0.05質量部〜2質量部であると、保護フィルムに必要な粘着力を粘着剤層に付与しつつ、保護フィルムの用途に適した剥離性を更に保持することが可能となる。
As content of (meth) acrylic-type oligomer, it is (meth) acrylic-type resin 100 from the viewpoint of maintaining the peelability suitable for the use of a protective film, providing the adhesive layer with the adhesive force required as a protective film. It is preferably 0.05 parts by mass to 2 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass to 1.5 parts by mass, and 0.1 parts by mass to 1.2 parts by mass with respect to parts by mass. More preferably.
When the content of the (meth) acrylic oligomer is 0.05 part by mass to 2 parts by mass, the peelability suitable for the use of the protective film is further provided while providing the adhesive layer with the adhesive force necessary for the protective film. It becomes possible to hold.
<その他の成分>
粘着剤組成物は、特定(メタ)アクリル系樹脂、イソシアネート化合物(B)、シリコーン系イソシアネート化合物(C)、帯電防止剤(D)及び(メタ)アクリル系オリゴマーの他に、必要に応じて、特定(メタ)アクリル系樹脂以外の樹脂、イソシアネート化合物以外の架橋剤、架橋触媒、耐候性安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、剥離助剤、染料、顔料、無機充填剤、界面活性剤などを適宜含有することができる。
<Other ingredients>
In addition to the specific (meth) acrylic resin, isocyanate compound (B), silicone-based isocyanate compound (C), antistatic agent (D) and (meth) acrylic oligomer, the pressure-sensitive adhesive composition, Resins other than specific (meth) acrylic resins, crosslinking agents other than isocyanate compounds, crosslinking catalysts, weathering stabilizers, tackifiers, plasticizers, softeners, peeling aids, dyes, pigments, inorganic fillers, surfactants Etc. can be contained appropriately.
架橋触媒としては、ブロック化イソシアネート化合物のブロック化剤の解離を促進する触媒、解離により再生したイソシアネート基と他の官能基との反応を促進する触媒等が挙げられる。 Examples of the crosslinking catalyst include a catalyst that promotes dissociation of the blocking agent of the blocked isocyanate compound, and a catalyst that promotes the reaction between the isocyanate group regenerated by dissociation and other functional groups.
架橋触媒としては、特に制限なく公知の触媒を用いることができる。例えば、有機金属化合物、第3級アミン化合物、金属塩等が挙げられる。
有機金属化合物の具体的な例としては、ジオクチル錫ジラウレート、1,3−ジアセトキシテトラブチルスタノキサンなどが挙げられる。
第3級アミン化合物の具体例としては、トリエチレンジアミン、N−メチルモルホリンなどの三級アミンが挙げられる。
これらの中でも、架橋触媒としては、第3級アミン化合物であることが好ましい。
As the crosslinking catalyst, a known catalyst can be used without particular limitation. For example, an organometallic compound, a tertiary amine compound, a metal salt, etc. are mentioned.
Specific examples of the organometallic compound include dioctyltin dilaurate and 1,3-diacetoxytetrabutylstannoxane.
Specific examples of the tertiary amine compound include tertiary amines such as triethylenediamine and N-methylmorpholine.
Among these, as the crosslinking catalyst, a tertiary amine compound is preferable.
[用途]
本発明の粘着剤組成物は、光学部材に用いることが好ましい。本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層は、耐汚染性及び帯電防止性に優れるため、光学部材の保護フィルムに好適に用いることができる。
[Usage]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably used for an optical member. Since the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in stain resistance and antistatic properties, it can be suitably used as a protective film for optical members.
[保護フィルム]
本発明の保護フィルムは、保護フィルム用粘着剤組成物の架橋物である粘着剤層と、基材と、を少なくとも有する。
保護フィルムが有する粘着剤層は、光学部材に対して、優れた耐汚染性及び帯電防止性を発揮する。
[Protective film]
The protective film of this invention has an adhesive layer which is a crosslinked material of the adhesive composition for protective films, and a base material at least.
The pressure-sensitive adhesive layer included in the protective film exhibits excellent stain resistance and antistatic properties with respect to the optical member.
保護フィルムに用いられる基材としては、基材上に粘着剤層が形成可能であれば特に制限されない。
透視による光学部材の検査及び管理の観点から、基材としては、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びアクリル系樹脂などから選択される樹脂を用いたフィルムが挙げられる。
中でも、基材としては、表面保護性能の観点から、ポリエステル系樹脂を用いたフィルムが好ましく、実用性を考慮すると、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂を用いたフィルムであることがより好ましい。
The substrate used for the protective film is not particularly limited as long as an adhesive layer can be formed on the substrate.
From the viewpoint of inspection and management of optical members by fluoroscopy, the base materials include polyester resins, acetate resins, polyethersulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, and acrylic resins. Examples thereof include a film using a resin selected from a series resin.
Especially, as a base material, the film using a polyester-type resin is preferable from a viewpoint of surface protection performance, and when the practicality is considered, the film using a polyethylene terephthalate (PET) resin is more preferable.
基材の厚さとしては、一般には500μm以下とすることができ、好ましくは5μm〜300μmであり、より好ましくは10μm〜200μmである。 Generally as thickness of a base material, it can be 500 micrometers or less, Preferably they are 5 micrometers-300 micrometers, More preferably, they are 10 micrometers-200 micrometers.
基材の片面又は両面には、帯電防止層を設けてもよい。また基材の粘着剤層が設けられる側の表面には、粘着剤層と基材との密着性を向上させるためにコロナ放電処理などが施されていてもよい。 An antistatic layer may be provided on one side or both sides of the substrate. Moreover, in order to improve the adhesiveness of an adhesive layer and a base material, the corona discharge process etc. may be given to the surface at the side in which the adhesive layer of a base material is provided.
基材上には、粘着剤組成物の架橋物である粘着剤層が設けられている。
粘着剤層の形成方法としては、例えば、粘着剤組成物を、そのままで又は必要に応じて適宜の溶媒で希釈し、これを基材に塗布した後、乾燥して溶媒を除去する方法を採用することができる。
また、先ずシリコーン樹脂などにより離型処理が施された紙、ポリエステルフィルム等の適宜のフィルムからなる剥離シート上に粘着剤組成物を塗布し、加熱乾燥して粘着剤層を形成し、次いで剥離シートの粘着剤層側を基材に圧接して粘着剤層を基材に転写させる方法を採用することもできる。
On the base material, a pressure-sensitive adhesive layer that is a cross-linked product of the pressure-sensitive adhesive composition is provided.
As a method for forming the pressure-sensitive adhesive layer, for example, a method is adopted in which the pressure-sensitive adhesive composition is diluted as it is or with an appropriate solvent as necessary, and this is applied to a substrate and then dried to remove the solvent. can do.
First, the pressure-sensitive adhesive composition is applied on a release sheet made of an appropriate film such as paper or polyester film that has been subjected to a release treatment with a silicone resin, and then dried by heating to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then peeled off. A method of transferring the pressure-sensitive adhesive layer to the substrate by pressing the pressure-sensitive adhesive layer side of the sheet to the substrate can also be employed.
基材上に形成される粘着剤層の厚さは、保護フィルムに求められる粘着力、光学部材の表面粗さなどに応じて適宜設定することができる。粘着剤層の厚さとしては、一般に1μm〜100μmであり、好ましくは5μm〜50μmであり、更に好ましくは15μm〜30μm程度の厚さを例示することができる。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer formed on the substrate can be appropriately set according to the adhesive force required for the protective film, the surface roughness of the optical member, and the like. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is generally 1 μm to 100 μm, preferably 5 μm to 50 μm, and more preferably about 15 μm to 30 μm.
すなわち、光学部材に対する粘着剤層は、180°剥離(剥離速度0.3m/分)(低速剥離)における粘着力(剥離力)が0.05N/25mm以上であることが好ましく、0.06N/25mm以上であることがより好ましい。低速剥離時の粘着力が0.05N/25mm以上であること、めくれ又はずれの発生がより抑制される傾向がある。 That is, the pressure-sensitive adhesive layer for the optical member preferably has an adhesive force (peeling force) at 180 ° peeling (peeling speed 0.3 m / min) (low-speed peeling) of 0.05 N / 25 mm or more, and 0.06 N / More preferably, it is 25 mm or more. There is a tendency that the adhesive force at the time of low-speed peeling is 0.05 N / 25 mm or more, and the occurrence of turning or shifting is further suppressed.
また、粘着力が高くなると高速剥離時の作業性が低下するので、剥離速度30m/分(高速剥離)における粘着力(剥離力)が1.5N/25mm未満であることが好ましく、1.2N/25mm未満であることがより好ましく、0.9N/25mm未満であることが更に好ましい。 Moreover, since the workability at the time of high-speed peeling decreases as the adhesive strength increases, the adhesive strength (peeling force) at a peeling speed of 30 m / min (high-speed peeling) is preferably less than 1.5 N / 25 mm. / 25 mm is more preferable, and it is further more preferable that it is less than 0.9 N / 25 mm.
剥離時の帯電による光学部材への影響を抑制する観点から、粘着剤組成物は、偏光板(商品名:SRDB31E、住友化学(株)製)に対する30m/分剥離時の剥離帯電圧の絶対値が0.9kV以下であることが好ましく、0.7kV以下であることがより好ましく、0.5kV以下であることが更に好ましい。 From the viewpoint of suppressing the influence on the optical member due to charging at the time of peeling, the pressure-sensitive adhesive composition is an absolute value of peeling voltage at the time of peeling at 30 m / min with respect to a polarizing plate (trade name: SRDB31E, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Is preferably 0.9 kV or less, more preferably 0.7 kV or less, and even more preferably 0.5 kV or less.
また剥離の際のフィルム側の帯電を防止する観点から、粘着剤層の表面抵抗値は、4.9E+11(Ω/□)(すなわち、4.9×1011Ω/□)以下であることが好ましい。 Further, from the viewpoint of preventing charging on the film side at the time of peeling, the surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive layer is 4.9E + 11 (Ω / □) (that is, 4.9 × 10 11 Ω / □) or less. preferable.
基材上に形成される粘着剤層の厚さは、光学部材表面保護フィルムに求められる粘着力、光学部材表面粗さ等に応じて適宜設定することができ、一般に1μm〜100μm、好ましくは5μm〜50μm、更に好ましくは15μm〜30μm程度の厚さを例示することができる。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer formed on the substrate can be appropriately set according to the adhesive force required for the optical member surface protective film, the optical member surface roughness, etc., and is generally 1 μm to 100 μm, preferably 5 μm. A thickness of about 50 μm, more preferably about 15 μm to 30 μm can be exemplified.
光学部材としては、画像表示装置、入力装置などの機器(光学機器)を構成する部材又はこれらの機器に用いられる部材が挙げられる。光学部材の具体例としては、例えば、偏光板、AG偏光板、波長板、1/2、1/4等の波長板を含む位相差板、視角補償フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、ITOフィルム等の透明導電フィルム、プリズムシート、レンズシート、拡散板などの表示装置に用いられるものが挙げられる。 As an optical member, the member which comprises apparatuses (optical apparatus), such as an image display apparatus and an input device, or the member used for these apparatuses is mentioned. Specific examples of the optical member include, for example, a polarizing plate, an AG polarizing plate, a wave plate, a retardation plate including a wave plate such as 1/2, 1/4, a viewing angle compensation film, an optical compensation film, a brightness enhancement film, a light guide film, and the like. Examples thereof include those used for display devices such as a light plate, a reflective film, an antireflection film, a transparent conductive film such as an ITO film, a prism sheet, a lens sheet, and a diffusion plate.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(シリコーン架橋剤1(シリコーン系イソシアネート化合物(C))
−シリコーン架橋剤1の製造−
撹拌羽根、温度計、窒素導入管及び還流冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート(IPDI)(商品名:デスモジュールI、住化コベストロウレタン(株)製)を118質量部、SH−3773M(化学名:ポリエーテル変性シリコーン化合物、東レ・ダウコーニング(株)製)を82質量部仕込み、反応容器の空気を窒素ガスで30分間置換した後、内温を50℃に保持しながら4時間撹拌させて、シリコーン架橋剤1を得た。得られたシリコーン架橋剤1の組成を表1に示す。
(Silicone crosslinking agent 1 (silicone isocyanate compound (C))
-Production of silicone cross-linking agent 1-
Isophorone diisocyanate (IPDI) (trade name: Desmodur I, manufactured by Sumika Covestrourethane Co., Ltd.) is added to a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, and a dropping funnel. 82 parts by mass of SH-3773M (chemical name: polyether-modified silicone compound, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was charged, and the air in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas for 30 minutes, and the internal temperature was 50 ° C. The silicone crosslinking agent 1 was obtained by stirring for 4 hours. The composition of the obtained silicone crosslinking agent 1 is shown in Table 1.
(シリコーン架橋剤2〜シリコーン架橋剤8)
シリコーン架橋剤1において、組成を表1に示すように変更したこと以外は、シリコーン架橋剤1の製造と同様の方法により、シリコーン架橋剤2〜シリコーン架橋剤8を調製した。
(Silicone crosslinking agent 2 to silicone crosslinking agent 8)
Silicone crosslinking agent 2 to silicone crosslinking agent 8 were prepared in the same manner as in the production of silicone crosslinking agent 1 except that the composition of silicone crosslinking agent 1 was changed as shown in Table 1.
表1中における略号は以下の通りである。
・SH−3773M:特定アルキレンオキシド構造含有シリコーン化合物(ポリエーテル変性シリコーン化合物、東レ・ダウコーニング(株)製)(一般式(3)で表されるポリシロキサン化合物)
・SF−8427:特定アルキレンオキシド構造含有シリコーン化合物(カルビノール変性シリコーン化合物(両末端変性)、東レ・ダウコーニング(株)製)(一般式(4)で表されるポリシロキサン化合物)
・デスモジュールI:イソシアネート化合物(化学名:イソホロンジイソシアネート(IPDI)、住化コベストロウレタン(株)製)
・N−3300:イソシアネート化合物(化学名:イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート、商品名:スミジュールN−3300、住化コベストロウレタン(株)製、固形分100質量%)
・タケネート500:イソシアネート化合物(化学名:キシレンジイソシアネート(XDI)、三井化学(株)製)
Abbreviations in Table 1 are as follows.
SH-3773M: Specific alkylene oxide structure-containing silicone compound (polyether-modified silicone compound, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) (polysiloxane compound represented by general formula (3))
SF-8427: Specific alkylene oxide structure-containing silicone compound (carbinol-modified silicone compound (both terminal-modified), manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) (polysiloxane compound represented by general formula (4))
Desmodur I: Isocyanate compound (Chemical name: Isophorone diisocyanate (IPDI), manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.)
N-3300: Isocyanate compound (chemical name: isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate, trade name: Sumidur N-3300, manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd., solid content: 100% by mass)
Takenate 500: Isocyanate compound (chemical name: xylene diisocyanate (XDI), manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
(製造例1)
−(メタ)アクリル系樹脂(A)の製造−
温度計、撹拌機、窒素導入管及び還流冷却器を備えた反応容器内に、酢酸エチル171.0質量部、tert−ブタノール249質量部を入れた。また別の反応容器に、単量体としてn−ブチルアクリレート(nBA)217.8質量部、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)360.0質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)18.0質量部、及びアクリル酸(AA)4.2質量部を入れ、混合して単量体混合物とした。この単量体混合物のうち、20.0質量%を反応容器中に加え、次いで反応容器の空気を窒素ガスで置換した後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.08質量部を添加して、撹拌下に窒素雰囲気中で、反応容器内の混合物温度を85℃に昇温させて、初期反応を開始させた。初期反応がほぼ終了した後、残りの単量体混合物80.0質量%、並びに酢酸エチル88.0質量部、及びAIBN0.80質量部の混合物をそれぞれ逐次添加しながら約2時間反応させ、引き続いて、さらに2時間反応させた。その後、酢酸エチル132.0質量部にtert−ブチルペルオキシピバレート0.60質量部を溶解させた溶液を、上記混合物に1時間かけて滴下し、さらに1.5時間反応させた。反応終了後、(メタ)アクリル系樹脂(A)溶液を得た。得られた(メタ)アクリル系樹脂(A)溶液の重量平均分子量(Mw)を表2に示す。
なお、重量平均分子量(Mw)は既述の方法で測定したものである。
(Production Example 1)
-Production of (meth) acrylic resin (A)-
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, 171.0 parts by mass of ethyl acetate and 249 parts by mass of tert-butanol were placed. In another reaction vessel, 217.8 parts by mass of n-butyl acrylate (nBA), 360.0 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), and 18.0 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) as monomers. And 4.2 parts by mass of acrylic acid (AA) were added and mixed to obtain a monomer mixture. Of this monomer mixture, 20.0% by mass was added to the reaction vessel, the air in the reaction vessel was then replaced with nitrogen gas, and then 0.08% by mass of azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator. The temperature of the mixture in the reaction vessel was raised to 85 ° C. in a nitrogen atmosphere with stirring to initiate the initial reaction. After the initial reaction was almost completed, the remaining monomer mixture 80.0% by mass, ethyl acetate 88.0 parts by mass and AIBN 0.80 parts by mass were respectively reacted for about 2 hours, and then continuously. And further reacted for 2 hours. Thereafter, a solution prepared by dissolving 0.60 parts by mass of tert-butyl peroxypivalate in 132.0 parts by mass of ethyl acetate was added dropwise to the above mixture over 1 hour and further reacted for 1.5 hours. After completion of the reaction, a (meth) acrylic resin (A) solution was obtained. Table 2 shows the weight average molecular weight (Mw) of the obtained (meth) acrylic resin (A) solution.
The weight average molecular weight (Mw) is measured by the method described above.
(製造例2〜製造例4)
製造例1において、単量体を表2に示すように変更し、開始剤の量や重合条件などを適宜変更して重量平均分子量を調整したこと以外は、製造例1と同様の方法により、(メタ)アクリル系樹脂(A)溶液を調製した。得られた(メタ)アクリル系樹脂(A)溶液の固形分の組成(質量%)及び重量平均分子量(Mw)を表2に示す。
なお、重量平均分子量(Mw)は既述の方法で測定したものである。
(Production Example 2 to Production Example 4)
In Production Example 1, the monomer was changed as shown in Table 2, and the weight average molecular weight was adjusted by appropriately changing the amount of initiator and polymerization conditions, etc., and the same method as in Production Example 1, A (meth) acrylic resin (A) solution was prepared. Table 2 shows the composition (mass%) and weight average molecular weight (Mw) of the solid content of the (meth) acrylic resin (A) solution obtained.
The weight average molecular weight (Mw) is measured by the method described above.
なお、表2中の「−」は、該当の成分を含まないことを示す。 In Table 2, “-” indicates that the corresponding component is not included.
−(メタ)アクリル系オリゴマーの製造−
温度計、撹拌羽根、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた反応容器内に、メチルエチルケトン100.0部を入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら還流温度まで加熱した。滴下ロートに、予め混合しておいた、n−ブチルメタクリレート(nBMA)68.0質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(2HEMA)20.0質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(アルキレンオキシド基の含有数:23)10部、アクリル酸(AA)2.0質量部、メチルエチルケトン100.0質量部及びアゾビスイソブチロニトリル5.0質量部の混合溶液を入れ、120分かけて還流温度の反応容器に逐次添加した。その後、240分間還流温度を維持したまま反応させ、反応を終了した。このようにして、(メタ)アクリル系オリゴマー溶液を得た。
得られた(メタ)アクリル系オリゴマーの溶液の固形分は33.0質量%であり、重量平均分子量(Mw)は7,000であった。なお、重量平均分子量(Mw)は既述の方法で測定したものである。
-Production of (meth) acrylic oligomers-
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirring blade, a nitrogen gas inlet tube, a cooler, and a dropping funnel, 100.0 parts of methyl ethyl ketone was placed and heated to reflux temperature while stirring under a nitrogen atmosphere. In the dropping funnel, 68.0 parts by mass of n-butyl methacrylate (nBMA), 20.0 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate (2HEMA), and methoxypolyethylene glycol methacrylate (the number of alkylene oxide groups contained in advance): 23) A mixed solution of 10 parts, 2.0 parts by weight of acrylic acid (AA), 100.0 parts by weight of methyl ethyl ketone and 5.0 parts by weight of azobisisobutyronitrile is placed in a reaction vessel at reflux temperature over 120 minutes. Sequentially added. Then, it was made to react, maintaining a reflux temperature for 240 minutes, and reaction was complete | finished. In this way, a (meth) acrylic oligomer solution was obtained.
The obtained (meth) acrylic oligomer solution had a solid content of 33.0% by mass and a weight average molecular weight (Mw) of 7,000. The weight average molecular weight (Mw) is measured by the method described above.
(実施例1)
撹拌羽根、温度計、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに製造例1で調製した(メタ)アクリル系樹脂(A)溶液(固形分45%)を222.2質量部(固形分として100質量部)、上記で調製した(メタ)アクリル系オリゴマー溶液(固形分33%)を0.9質量部(固形分として0.80質量部)、帯電防止剤(D)としてLiTFS(化学名:LiCF3SO3、森田化学工業(株)製)0.25質量部を仕込み、フラスコ内の液温を25℃付近に保って4.0時間混合撹拌を行った。イソシアネート化合物(B)としてスミジュールN−3300希釈物(化学名:ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、住化コベストロウレタン社製)を12.0質量部(固形分として3.00質量部)、上記で調製したシリコーン架橋剤1を0.38質量部相当量添加し、十分に撹拌して、粘着剤組成物溶液を得た。
Example 1
222.2 parts by mass (solid content) of the (meth) acrylic resin (A) solution (solid content 45%) prepared in Production Example 1 in a four-necked flask equipped with a stirring blade, thermometer, cooler, and dropping funnel 100 parts by mass), 0.9 parts by mass of the (meth) acrylic oligomer solution prepared above (solid content 33%) (0.80 parts by mass as solids), and LiTFS (chemical) as the antistatic agent (D) Name: LiCF 3 SO 3 , Morita Chemical Co., Ltd.) 0.25 part by mass was charged, and the mixture was stirred for 4.0 hours while maintaining the liquid temperature in the flask at around 25 ° C. 12.0 parts by mass (3.00 parts by mass as a solid content) of Sumidur N-3300 diluted as the isocyanate compound (B) (chemical name: hexamethylene diisocyanate (HMDI), manufactured by Sumika Cobestrourethane Co., Ltd.), The silicone cross-linking agent 1 prepared in (1) was added in an amount corresponding to 0.38 parts by mass and stirred sufficiently to obtain a pressure-sensitive adhesive composition solution.
[評価]
−耐汚染性−
<保護フィルムの作製>
上記で得られた粘着剤組成物溶液を、シリコーン系離型剤で表面処理された離型フィルム(商品名:フィルムバイナ25E0010BD、厚み100μm、藤森工業(株)製)上に、乾燥後の塗工量が15g/m2となるように塗布し、100℃で60秒間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した。その後、粘着剤組成物溶液を塗布した離型フィルム塗布面を、別途用意したシリコーン系離型剤で表面処理された離型フィルム(商品名:フィルムバイナ 100E−0010NO23、厚み25μm、藤森工業(株)製)の表面処理面に重ね合せて積層体とした。この積層体を加圧ニップロール対に通して圧着して貼り合わせた後、23℃、50%RHの条件下で96時間養生して、無基材タイプの粘着シートを作製した。
[Evaluation]
−Contamination resistance−
<Preparation of protective film>
The pressure-sensitive adhesive composition solution obtained above is coated on a release film (trade name: film binder 25E0010BD, thickness 100 μm, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) surface-treated with a silicone release agent. It apply | coated so that a work amount might be 15 g / m < 2 >, and it dried with the hot air circulation type dryer at 100 degreeC for 60 second. Thereafter, the release film coated surface to which the pressure-sensitive adhesive composition solution was applied was subjected to a surface treatment with a separately prepared silicone release agent (trade name: Film Vina 100E-0010NO23, thickness 25 μm, Fujimori Kogyo Co., Ltd. ))) To obtain a laminate. The laminate was pressed through a pair of pressure nip rolls and bonded together, and then cured under conditions of 23 ° C. and 50% RH for 96 hours to produce a non-base type pressure-sensitive adhesive sheet.
<シリコーン反応率>
75mm×75mmの大きさに切断した無基材タイプの粘着シートから、一方の離型フィルムを剥がし、粘着剤層が露出した面を100mm×100mmに切断した250メッシュの金網(真鍋工業(株)製)に貼り合わせた。次いで、残りの離型フィルムを剥がし、溶剤浸漬時に粘着剤が漏れでないように250メッシュの金網で包み込み、粘着剤入りの金網を準備した。この操作を繰り返して、粘着剤入りの金網を6個用意し、粘着剤の全質量を測定した。
粘着剤の全質量=粘着剤入りの金網の質量(g)−金網の質量(g)
<Silicone reaction rate>
A 250-mesh wire mesh (manufactured by Manabe Industries Co., Ltd) To the product). Next, the remaining release film was peeled off and wrapped with a 250 mesh wire mesh so that the adhesive would not leak when immersed in the solvent, to prepare a wire mesh with an adhesive. This operation was repeated to prepare six wire meshes with adhesive, and the total mass of the adhesive was measured.
Total mass of adhesive = mass of wire mesh with adhesive (g) −mass of wire mesh (g)
粘着剤入りの金網6個を酢酸エチル80gが入った容器に浸漬し、23℃環境下で3日間静置した。3日経過後、容器から粘着剤入り金網を6個全て取り出し、浸漬後の酢酸エチルを250メッシュの金網にて濾過し試料サンプルとした。 Six wire meshes with pressure-sensitive adhesive were immersed in a container containing 80 g of ethyl acetate and allowed to stand at 23 ° C. for 3 days. After the elapse of 3 days, all six wire meshes with pressure-sensitive adhesive were taken out from the container, and the immersed ethyl acetate was filtered through a 250 mesh wire mesh to obtain a sample sample.
まず試料サンプル10g〜11gを量り取り、50mlのテフロン(登録商標)製の皿に採取した後、80℃前後のホットプレート上で十分に蒸発乾固し一旦放冷した。放冷後に残留物をポリプロピレン(PP)製の時計皿に移し、1.5mlの塩酸(特級試薬、和光純薬工業(株)製)を加え、80℃前後のホットプレート上で5分程度、加熱溶解した後、再度放冷した。
再度放冷後、残溶液をポリ容器に流し入れ、パーフルオロアルコキシ(PFA)製の蒸発皿を蒸留水10mlで洗浄した後、洗浄液をポリ容器に流し入れ、残留物を測定用サンプルとした。
測定用サンプル中に含まれるケイ素(Si)原子の量を、以下の測定条件で、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP−AES)装置(型番:ICPS−7510型、(株)島津製作所製)を用いて定量した。
First, 10 g to 11 g of sample samples were weighed and collected in a 50 ml Teflon (registered trademark) dish, and then sufficiently evaporated to dryness on a hot plate at around 80 ° C. and allowed to cool. After standing to cool, the residue was transferred to a polypropylene (PP) watch glass, 1.5 ml of hydrochloric acid (special grade reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and about 5 minutes on a hot plate at around 80 ° C. After dissolving by heating, it was allowed to cool again.
After allowing to cool again, the remaining solution was poured into a plastic container, and an evaporating dish made of perfluoroalkoxy (PFA) was washed with 10 ml of distilled water, and then the washing solution was poured into a plastic container, and the residue was used as a measurement sample.
The amount of silicon (Si) atoms contained in the measurement sample is measured under the following measurement conditions using an inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) device (model number: ICPS-7510, manufactured by Shimadzu Corporation). And quantified.
<測定条件>
分析機器:誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−AES)(型番:ICPS−7510型、(株)島津製作所製)
スプレーチャンバー:サイクロンチャンバー
測定位置:横方向観測
ネブライザー:同軸ネブライザー
高周波パワー:1.2kW
クーラントガス:14.0L/分
キャリアガス:アルゴンガス、0.7L/分
定量方法:検量線法により実施
検量線用サンプル濃度:0.2ppm、1.0ppm、5.0ppm(和光純薬工業(株)製 原子吸光用標準液(Si 1000ppm))
<Measurement conditions>
Analytical instrument: Inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES) (model number: ICPS-7510, manufactured by Shimadzu Corporation)
Spray chamber: Cyclone chamber Measurement position: Lateral observation Nebulizer: Coaxial nebulizer High frequency power: 1.2 kW
Coolant gas: 14.0 L / min Carrier gas: Argon gas, 0.7 L / min Quantification method: Performed by calibration curve method Sample concentration for calibration curve: 0.2 ppm, 1.0 ppm, 5.0 ppm (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ( A standard solution for atomic absorption (Si 1000ppm))
検出されたケイ素(Si)原子の量を元に、下記計算式にてシリコーン反応率を計算した。 Based on the detected amount of silicon (Si) atoms, the silicone reaction rate was calculated by the following formula.
シリコーン反応率(%)=(1−(A/B))×100
A:酢酸エチルへ溶出したシリコーン化合物量(ppm)=検出されたケイ素(Si)原子の量の値(ppm)−0.04(ppm)
なお、検出されたケイ素(Si)原子の量は、離型フィルムに含まれるシリコーン化合物の影響分として0.04ppmを引いた数値である。
B:粘着剤層に含まれるシリコーン化合物量(ppm)=(w×s)/e×t×1000000
w:粘着剤の全質量(g)
s:粘着剤に含まれるシリコーン化合物の割合(質量%)
e:酢酸エチル質量;80(g)
t:シリコーン化合物中のSi原子量(ICP−AES実測値であり、SH−3773M(側鎖ポリエーテル変性シリコーン化合物(東レ・ダウコーニング(株)製))のSi原子量は0.20であり、SF−8427(両末端ポリエーテル変性シリコーン化合物(東レ・ダウコーニング(株)製)))のSi原子量は0.45である。)
Silicone reaction rate (%) = (1− (A / B)) × 100
A: amount of silicone compound eluted into ethyl acetate (ppm) = value of amount of detected silicon (Si) atoms (ppm) −0.04 (ppm)
The detected amount of silicon (Si) atoms is a numerical value obtained by subtracting 0.04 ppm as the influence of the silicone compound contained in the release film.
B: Amount of silicone compound contained in pressure-sensitive adhesive layer (ppm) = (w × s) / e × t × 1000000
w: Total mass of adhesive (g)
s: Ratio of silicone compound contained in pressure-sensitive adhesive (% by mass)
e: Mass of ethyl acetate; 80 (g)
t: Si atomic weight in the silicone compound (ICP-AES measured value, SH-3773M (side-chain polyether-modified silicone compound (manufactured by Toray Dow Corning)) is 0.20, and SF -8427 (both terminal polyether-modified silicone compound (manufactured by Dow Corning Toray)) has an Si atomic weight of 0.45. )
実施例1におけるシリコーン反応率は、94.5%であり、下記の数値を用いて求めた値である。
A:0.24−0.04=0.20
B:(w×s)/e×t×1000000=3.67
w:0.51(g)
s:0.30/(100+0.80+0.25+0.38+0.13+3.0)
=0.002869
e:80(g)
t:0.20
The silicone reaction rate in Example 1 is 94.5%, which is a value obtained using the following numerical values.
A: 0.24-0.04 = 0.20
B: (w × s) /e×t×1000000=3.67
w: 0.51 (g)
s: 0.30 / (100 + 0.80 + 0.25 + 0.38 + 0.13 + 3.0)
= 0.002869
e: 80 (g)
t: 0.20
実施例1におけるs(粘着剤に含まれるシリコーン化合物の割合(質量%))は、シリコーン化合物の含有量0.30を有効成分の全質量104.25で除した値である。
なお、有効成分の全質量は、(メタ)アクリル系樹脂の含有量100、(メタ)アクリル系オリゴマーの含有量0.80、帯電防止剤の含有量0.25、シリコーン系イソシアネート化合物(C)の含有量0.38、プレ反応における未反応のイソシアネート化合物の含有量0.13及びイソシアネート化合物(B)の含有量3.0の和である。
The s (ratio (mass%) of the silicone compound contained in the pressure-sensitive adhesive) in Example 1 is a value obtained by dividing the silicone compound content of 0.30 by the total mass of the active ingredient of 104.25.
The total mass of the active ingredients is (meth) acrylic resin content 100, (meth) acrylic oligomer content 0.80, antistatic agent content 0.25, silicone isocyanate compound (C) The content is 0.38, the content of the unreacted isocyanate compound in the pre-reaction is 0.13, and the content of the isocyanate compound (B) is 3.0.
算出したシリコーン反応率は、下記の評価基準に従って耐汚染性を評価した。結果は表3に示す。
シリコーン反応率が高ければ、粘着剤組成物の耐汚染性は優れる。評価が「A」以上であれば、耐汚染性に優れると判断した。
The calculated silicone reaction rate was evaluated for contamination resistance according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
If the silicone reaction rate is high, the stain resistance of the pressure-sensitive adhesive composition is excellent. If the evaluation was “A” or higher, it was judged that the stain resistance was excellent.
(評価基準)
AA:90%以上である。
A:60%〜90%未満である。
B:40%〜60%未満である。
C:40%未満である。
(Evaluation criteria)
AA: 90% or more.
A: 60% to less than 90%.
B: 40% to less than 60%.
C: Less than 40%.
−帯電防止性−
<保護フィルムの作製>
粘着剤組成物溶液を、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(商品名:帝人テトロンフィルムG2、厚み38μm、帝人デュポンフィルム(株)製)上に、乾燥後の塗工量が15g/m2となるように塗布し、100℃で60秒間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した。その後、粘着剤組成物溶液を塗布した塗布面にシリコーン系離型剤で表面処理された離型フィルム(商品名:フィルムバイナ25E0010BD、厚み100μm、藤森工業(株)製)の表面処理面に重ね合せて積層体とした。この積層体を加圧ニップロール対に通して圧着して貼り合わせた後、23℃、50%RHの条件下で96時間養生して、粘着シートを作製した。
上記で作製した粘着シートの表面抵抗値を表面抵抗測定装置((株)アドバンテスト製:R12704 RESISTIVITY CHAMBER)を用いて、23℃、50%RH、印加電圧100Vの条件下で測定し、下記評価基準に従って評価した。結果は表3に示す。
表面抵抗値が小さいほど帯電防止性に優れる。なお、評価が「C」以上であれば帯電防止性があると評価した。
-Antistatic property-
<Preparation of protective film>
The pressure-sensitive adhesive composition solution is applied to a polyethylene terephthalate (PET) film (trade name: Teijin Tetron Film G2, thickness 38 μm, manufactured by Teijin DuPont Films) so that the coating amount after drying is 15 g / m 2. And dried with a hot air circulating dryer at 100 ° C. for 60 seconds. After that, the coated surface on which the adhesive composition solution was applied was overlaid on the surface treated surface of a release film (trade name: film binder 25E0010BD, thickness 100 μm, manufactured by Fujimori Kogyo Co., Ltd.) surface-treated with a silicone-based release agent. A laminated body was obtained. The laminate was pressed through a pair of pressure nip rolls and bonded together, and then cured for 96 hours under the conditions of 23 ° C. and 50% RH to prepare an adhesive sheet.
The surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive sheet prepared above was measured under the conditions of 23 ° C., 50% RH, and applied voltage of 100 V using a surface resistance measuring device (manufactured by Advantest Co., Ltd .: R12704 REISTIVITY CHAMBER). Evaluated according to. The results are shown in Table 3.
The smaller the surface resistance value, the better the antistatic property. In addition, if evaluation was "C" or more, it evaluated that it had antistatic property.
(評価基準)
A:表面抵抗値が1.0×1011Ω/□未満であり、帯電防止性が非常に優れている。
B:表面抵抗値が1.0×1011Ω/□〜4.9×1011Ω/□であり、帯電防止性が優れている。
C:表面抵抗値が4.9×1011Ω/□を超えて9.9×1011Ω/□以下であり、帯電防止性がある。
D:表面抵抗値が9.9×1011Ω/□を超えており、帯電防止性に劣っている。
(Evaluation criteria)
A: The surface resistance value is less than 1.0 × 10 11 Ω / □, and the antistatic property is very excellent.
B: The surface resistance value is 1.0 × 10 11 Ω / □ to 4.9 × 10 11 Ω / □, and the antistatic property is excellent.
C: The surface resistance value exceeds 4.9 × 10 11 Ω / □ and is 9.9 × 10 11 Ω / □ or less, and has antistatic properties.
D: The surface resistance value exceeds 9.9 × 10 11 Ω / □, and the antistatic property is inferior.
(実施例2〜実施例18並びに比較例1〜3及び比較例5)
製造例1において、表1に示す単量体組成に変更し、適宜開始剤量などを調整したこと以外は、製造例1と同様にして、粘着剤組成物を調製した。調製した粘着剤組成物を用いて、実施例1と同様にして保護フィルムを作製し、実施例1と同様にして各評価を行った。結果を表3に示す。
(Examples 2 to 18 and Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Example 5)
In Production Example 1, a pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer composition shown in Table 1 was changed and the amount of initiator was appropriately adjusted. Using the prepared pressure-sensitive adhesive composition, a protective film was produced in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
(比較例4)
撹拌羽根、温度計、窒素導入管及び還流冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、デスモジュールI(化学名:イソホロンジイソシアネート、住化コベストロウレタン(株)製)を118質量部、SH−8400(側鎖ポリエーテル変性非反応性シリコーン化合物、東レ・ダウコーニング(株)製)を82質量部仕込み、反応容器の空気を窒素ガスで30分間置換した後、内温を50℃に保持しながら4時間撹拌させて、非反応性シリコーン化合物及びイソシアネート化合物の混合液を調製した。
比較例4では、上記で得られた非反応性シリコーン化合物及びイソシアネート化合物の混合液と、製造例1で調製した(メタ)アクリル系樹脂(A)と、イソシアネート化合物(B)と、帯電防止剤(D)と、を表1に記載の配合比率で混合し、粘着剤組成物溶液を調製した。調製した粘着剤組成物を用いて、実施例1と同様にして保護フィルムを作製し、実施例1と同様にして各評価を行った。結果を表3に示す。
(Comparative Example 4)
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser, and a dropping funnel, 118 parts by mass of Desmodur I (chemical name: isophorone diisocyanate, manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.) 82 parts by mass of SH-8400 (side-chain polyether-modified non-reactive silicone compound, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was charged, and the air in the reaction vessel was replaced with nitrogen gas for 30 minutes. While maintaining, the mixture was stirred for 4 hours to prepare a mixed solution of a non-reactive silicone compound and an isocyanate compound.
In Comparative Example 4, the liquid mixture of the non-reactive silicone compound and isocyanate compound obtained above, the (meth) acrylic resin (A) prepared in Production Example 1, the isocyanate compound (B), and an antistatic agent (D) was mixed with the compounding ratio of Table 1, and the adhesive composition solution was prepared. Using the prepared pressure-sensitive adhesive composition, a protective film was produced in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
表3における略号は以下の通りである。なお、表3中の「−」は、該当の成分を含まないこと又は測定できないことを示し、「N.D]は検出できないことを示す。 Abbreviations in Table 3 are as follows. In Table 3, “-” indicates that the corresponding component is not included or cannot be measured, and “ND” indicates that it cannot be detected.
・N−3300:イソシアネート化合物(化学名:イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート、商品名:スミジュールN−3300、住化コベストロウレタン(株)製、固形分100質量%)
・IPDI:イソシアネート化合物(化学名:イソホロンジイソシアネート、商品名:デスモジュールI、住化コベストロウレタン(株)製)
・XDI:イソシアネート化合物(化学名:キシレンジイソシアネート(XDI)、商品名:タケネート500、三井化学(株)製)
・LiTS:帯電防止剤(化学名:Li(CF3SO2)O、森田化学工業(株)製)
・MP−402:帯電防止剤(化学名:トリメチルドデシルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、第一工業製薬(株)製)
・SH−3773M:特定アルキレンオキシド構造含有シリコーン化合物(側鎖ポリエーテル変性シリコーン化合物、東レ・ダウコーニング(株)製)
・SH−8400:シリコーン化合物(側鎖ポリエーテル変性非反応性シリコーン化合物、東レ・ダウコーニング(株)製)
・DOBDL:架橋触媒(化学名:ジオクチル錫ジラウレート、商品名:OT−1、ADEKA(株)製、アセチルアセトンにより適宜希釈して使用)
N-3300: Isocyanate compound (chemical name: isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate, trade name: Sumidur N-3300, manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd., solid content: 100% by mass)
IPDI: isocyanate compound (chemical name: isophorone diisocyanate, trade name: Desmodur I, manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.)
XDI: isocyanate compound (chemical name: xylene diisocyanate (XDI), trade name: Takenate 500, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
LiTS: Antistatic agent (Chemical name: Li (CF 3 SO 2 ) O, manufactured by Morita Chemical Co., Ltd.)
MP-402: antistatic agent (chemical name: trimethyldodecyl ammonium bis (fluorosulfonyl) imide, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
SH-3773M: Specific alkylene oxide structure-containing silicone compound (side-chain polyether-modified silicone compound, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
SH-8400: Silicone compound (side-chain polyether-modified non-reactive silicone compound, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
DOBDL: cross-linking catalyst (chemical name: dioctyltin dilaurate, trade name: OT-1, manufactured by ADEKA Corporation, appropriately diluted with acetylacetone)
表3中、未反応イソシアネート化合物とは、反応性基を有し、かつアルキレンオキシド構造を有するシリコーン化合物と、イソシアネート化合物と、のプレ反応において、反応性基を有し、かつアルキレンオキシド構造を有するシリコーン化合物と反応していないイソシアネート化合物を意味する。
表3中、SH−3773M(※)とは、シリコーン系イソシアネート化合物(C)の調製において、イソシアネート化合物と反応していない、反応性基を有し、かつアルキレンオキシド構造を有するシリコーン化合物を意味する。
In Table 3, the unreacted isocyanate compound means a reactive group and an alkylene oxide structure in a pre-reaction of a silicone compound having a reactive group and an alkylene oxide structure with an isocyanate compound. It means an isocyanate compound that has not reacted with the silicone compound.
In Table 3, SH-3773M (*) means a silicone compound having a reactive group and not having reacted with the isocyanate compound and having an alkylene oxide structure in the preparation of the silicone isocyanate compound (C). .
少なくとも架橋性官能基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、イソシアネート化合物(B)と、前記イソシアネート化合物(B)以外のポリシロキサン構造及びアルキレンオキシド構造を有するイソシアネート化合物(C)(シリコーン系イソシアネート化合物(C))と、帯電防止剤(D)と、を含み、前記イソシアネート化合物(C)の含有量は、前記(メタ)アクリル系樹脂(A)100質量部に対して0.10質量部以上である実施例1〜実施例18の粘着剤組成物の架橋物である粘着剤層は、耐汚染性及び帯電防止性に優れていた。
特に、実施例1の粘着剤組成物の架橋物である粘着剤層は、耐汚染性及び帯電防止性に特に優れていた。実施例1では、イソシアネート化合物(B)と異なる他のイソシアネート化合物を用いて、シリコーン架橋剤1(シリコーン系イソシアネート化合物(C))を調製したものであった。
(Meth) acrylic resin (A) having at least a crosslinkable functional group, isocyanate compound (B), and isocyanate compound (C) having a polysiloxane structure and an alkylene oxide structure other than the isocyanate compound (B) (silicone type) Isocyanate compound (C)) and antistatic agent (D), and the content of the isocyanate compound (C) is 0.10 mass relative to 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin (A). The pressure-sensitive adhesive layer, which is a cross-linked product of the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1 to Example 18 that is greater than or equal to the part, was excellent in stain resistance and antistatic properties.
In particular, the pressure-sensitive adhesive layer that is a cross-linked product of the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1 was particularly excellent in stain resistance and antistatic properties. In Example 1, the silicone crosslinking agent 1 (silicone isocyanate compound (C)) was prepared using another isocyanate compound different from the isocyanate compound (B).
これに対して、シリコーン系イソシアネート化合物(C)の含有量が、(メタ)アクリル系樹脂(A)100質量部に対して0.10質量部未満である比較例1の粘着剤組成物の架橋物である粘着剤層はシリコーン系イソシアネート化合物(C)の調製において、反応性基を有し、かつアルキレンオキシド構造を有するシリコーン化合物に対するイソシアネート化合物の量が少ないためシリコーン反応率が低く、未反応のシリコーン化合物が多く生成されたため、耐汚染性に劣っていた。
また、帯電防止剤(D)を含まない比較例2の粘着剤組成物の架橋物である粘着剤層は、帯電防止性に劣っていた。
On the other hand, the content of the silicone isocyanate compound (C) is less than 0.10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin (A). In the preparation of the silicone-based isocyanate compound (C), the pressure-sensitive adhesive layer is a reactive group and the amount of the isocyanate compound relative to the silicone compound having an alkylene oxide structure is small, so the silicone reaction rate is low, and the unreacted Since many silicone compounds were produced, the contamination resistance was poor.
Moreover, the adhesive layer which is a crosslinked material of the adhesive composition of Comparative Example 2 which does not contain the antistatic agent (D) was inferior in antistatic properties.
シリコーン系イソシアネート化合物(C)の調製において、反応性基を有し、かつアルキレンオキシド構造を有するシリコーン化合物と、イソシアネート化合物と、をプレ反応させていない比較例3及び、反応性基を含まず、かつアルキレンオキシド構造を有するシリコーン化合物と、イソシアネート化合物と、をプレ反応させた比較例4の粘着剤組成物の架橋物である粘着剤層は、シリコーン系イソシアネート化合物(C)が生成されていないため、耐汚染性に劣っていた。
シリコーン系イソシアネート化合物(C)を含まない比較例5の粘着剤組成物の架橋物である粘着剤層は、帯電防止剤(D)が粘着剤層の表面付近に局在していないため、帯電防止性に劣っていた。
In the preparation of the silicone-based isocyanate compound (C), the silicone compound having a reactive group and having an alkylene oxide structure and the isocyanate compound were not pre-reacted with Comparative Example 3, and the reactive group was not included. Moreover, since the silicone-based isocyanate compound (C) is not generated in the pressure-sensitive adhesive layer that is a cross-linked product of the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 4 in which the silicone compound having an alkylene oxide structure and the isocyanate compound are pre-reacted. The stain resistance was poor.
Since the antistatic agent (D) is not localized near the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer that is a crosslinked product of the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 5 that does not contain the silicone isocyanate compound (C) is charged It was inferior in prevention.
以上より、本発明の粘着剤組成物の架橋物である粘着剤層は、耐汚染性及び帯電防止性に優れるため、光学部材の保護フィルムとして好適に用いることができる。 From the above, the pressure-sensitive adhesive layer that is a cross-linked product of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in stain resistance and antistatic properties, and therefore can be suitably used as a protective film for optical members.
Claims (7)
イソシアネート化合物(B)と、
前記イソシアネート化合物(B)以外のポリシロキサン構造及びアルキレンオキシド構造を有するイソシアネート化合物(C)と、
帯電防止剤(D)と、を含み、
前記イソシアネート化合物(C)の含有量は、前記(メタ)アクリル系樹脂(A)100質量部に対して0.10質量部以上である、保護フィルム用粘着剤組成物。 (Meth) acrylic resin (A) having at least a crosslinkable functional group;
An isocyanate compound (B);
An isocyanate compound (C) having a polysiloxane structure and an alkylene oxide structure other than the isocyanate compound (B);
An antistatic agent (D),
The content of the isocyanate compound (C) is a pressure-sensitive adhesive composition for a protective film, which is 0.10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic resin (A).
[構造式(1)中、rは1〜100の整数を表し、bは1〜100の整数を表し、Xはイソシアネート基を含む1価の有機基を表す。] The pressure-sensitive adhesive composition for a protective film according to claim 1 or 2, wherein the isocyanate compound (C) includes a structure represented by the following structural formula (1).
[In Structural Formula (1), r represents an integer of 1 to 100, b represents an integer of 1 to 100, and X represents a monovalent organic group containing an isocyanate group. ]
[一般式(1−1)中、p又はqは、それぞれ独立に0〜100の整数を表し、rは1〜100の整数を表し、aは0〜100の整数を表し、bは1〜100の整数を表し、Xはイソシアネート基を含む1価の有機基を表す。] The said isocyanate compound (C) is an adhesive composition for protective films of any one of Claims 1-3 represented by the following general formula (1-1).
[In general formula (1-1), p or q each independently represents an integer of 0 to 100, r represents an integer of 1 to 100, a represents an integer of 0 to 100, and b represents 1 to 100. 100 represents an integer, and X represents a monovalent organic group containing an isocyanate group. ]
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