JP2019034992A - 空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】低燃費性能、耐摩耗性能及び氷雪上性能がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供する。【解決手段】トランス量４５質量％以上及びビニル量２０質量％以下のブタジエンポリマーを含むゴム成分と、シリカと、ジエン系ゴムに結合可能な硫黄原子を含む官能基を２つ以上有するシランカップリング剤と、炭素数３以上のアルキレン基、該アルキレン基に結合するポリスルフィド基、及びベンゼン環を含む官能基を有する架橋剤とを含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。【選択図】なし
Description
本発明は、空気入りタイヤに関する。
近年、自動車用の空気入りタイヤには、低燃費性能や耐摩耗性能などの特性が要求されており、これらの性能を向上するために種々の工夫がなされている。また、冬季には、上記性能に加えて氷雪上性能といった性能も要求される。
ゴム組成物における低燃費性能、耐摩耗性能の改善を目的として、ゴム組成物にスチレンモノマーユニットのブロックセグメント及びゴムモノマーユニットのブロックセグメントから構成されるトリブロック共重合体を配合する技術は知られているが（例えば、特許文献１参照）、タイヤの性能向上には更なる改善の余地がある。
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性能、耐摩耗性能及び氷雪上性能がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、トランス量４５質量％以上及びビニル量２０質量％以下のブタジエンポリマーを含むゴム成分と、シリカと、ジエン系ゴムに結合可能な硫黄原子を含む官能基を２つ以上有するシランカップリング剤と、炭素数３以上のアルキレン基、該アルキレン基に結合するポリスルフィド基、及びベンゼン環を含む官能基を有する架橋剤とを含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
前記ゴム組成物における前記架橋剤の含有量と前記シランカップリング剤の含有量との質量比が１：３〜１：１５であることが好ましい。
前記ブタジエンポリマーのシス量とトランス量との差が３０質量％以下であることが好ましい。
前記架橋剤が下記式（１）で表わされる化合物であることが好ましい。
（式中、Ａは炭素数３〜１０のアルキレン基、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、窒素原子及びベンゼン環を含む１価の有機基を表す。）
前記シランカップリング剤が下記式（２−２）で示される結合単位Ａと下記式（２−３）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤であることが好ましい。
（式（２−２）及び（２−３）中、ｘｂは１以上の整数、ｙｂは１以上の整数である。Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
本発明によれば、トランス量４５質量％以上及びビニル量２０質量％以下のブタジエンポリマーを含むゴム成分と、シリカと、ジエン系ゴムに結合可能な硫黄原子を含む官能基を２つ以上有するシランカップリング剤と、炭素数３以上のアルキレン基、該アルキレン基に結合するポリスルフィド基、及びベンゼン環を含む官能基を有する架橋剤とを含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤであるので、低燃費性能、耐摩耗性能及び氷雪上性能をバランス良く改善できる。
上記空気入りタイヤは、トランス量４５質量％以上及びビニル量２０質量％以下のブタジエンポリマーを含むゴム成分と、シリカと、ジエン系ゴムに結合可能な硫黄原子を含む官能基を２つ以上有するシランカップリング剤と、炭素数３以上のアルキレン基、該アルキレン基に結合するポリスルフィド基、及びベンゼン環を含む官能基を有する架橋剤とを含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する。これにより、低燃費性能、耐摩耗性能及び氷雪上性能をバランス良く改善できる。
特に、所定のブタジエンポリマーと、所定のシランカップリング剤と、所定の架橋剤とを併用することにより、上記性能バランスを相乗的に改善できる。
このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
特に、所定のブタジエンポリマーと、所定のシランカップリング剤と、所定の架橋剤とを併用することにより、上記性能バランスを相乗的に改善できる。
このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
ジエン系ゴムに結合可能な硫黄原子を含む官能基を２つ以上有するシランカップリング剤は、ゴム成分とシリカとを点ではなく面で反応させることで、これらを強く結合させ、耐摩耗性能を改善できる。また、上記シランカップリング剤は、高温での混練を可能にし、シリカとの反応効率にすぐれ、シリカの分散性を改善できるため、シリカと結合したポリマーの動きが抑制され、低燃費性能も改善できる。
一方、炭素数３以上のアルキレン基、該アルキレン基に結合するポリスルフィド基、及びベンゼン環を含む官能基を有する架橋剤は、ゴム成分同士を炭素鎖によって結合させることができるため、耐摩耗性能をより向上させることが期待される。しかし、上記架橋剤はベンゼン環を含む官能基があるため、ポリマーに接近して反応することが難しく、さらに、上記シランカップリング剤がゴム成分の複数箇所と結合するため、上記架橋剤と上記シランカップリング剤を併用した場合、上記架橋剤がゴム成分と反応することが更に難しくなる。
そこで、ゴム成分として、トランス量４５質量％以上及びビニル量２０質量％以下のブタジエンポリマーを用いることで、上記シランカップリング剤、上記架橋剤の両方を充分に反応させ、結合させることが可能となり、シリカ−ゴム成分及びゴム成分−ゴム成分の結合を強化でき、耐摩耗性能、低燃費性能を相乗的に改善できるとともに、ゴム組成物が低温において硬くなりにくいため、氷雪上性能も改善できる。
一方、炭素数３以上のアルキレン基、該アルキレン基に結合するポリスルフィド基、及びベンゼン環を含む官能基を有する架橋剤は、ゴム成分同士を炭素鎖によって結合させることができるため、耐摩耗性能をより向上させることが期待される。しかし、上記架橋剤はベンゼン環を含む官能基があるため、ポリマーに接近して反応することが難しく、さらに、上記シランカップリング剤がゴム成分の複数箇所と結合するため、上記架橋剤と上記シランカップリング剤を併用した場合、上記架橋剤がゴム成分と反応することが更に難しくなる。
そこで、ゴム成分として、トランス量４５質量％以上及びビニル量２０質量％以下のブタジエンポリマーを用いることで、上記シランカップリング剤、上記架橋剤の両方を充分に反応させ、結合させることが可能となり、シリカ−ゴム成分及びゴム成分−ゴム成分の結合を強化でき、耐摩耗性能、低燃費性能を相乗的に改善できるとともに、ゴム組成物が低温において硬くなりにくいため、氷雪上性能も改善できる。
（トレッド用ゴム組成物）
以下、トレッドの作製に用いるゴム組成物について説明する。
以下、トレッドの作製に用いるゴム組成物について説明する。
上記ゴム組成物は、ゴム成分として、トランス量４５質量％以上及びビニル量２０質量％以下のブタジエンポリマーを含有する。
本明細書において、ブタジエンポリマーとは、ブタジエンに由来する構造単位の含有量が９０質量％以上のものをいい、ブタジエンの単独重合体でもよいし、スチレン等の他のモノマーとの共重合体でもよい。すなわち、上記ブタジエンポリマーは、例えば、トランス量４５質量％以上及びビニル量２０質量％以下、かつ、スチレン量１０質量％以下であるスチレンブタジエンゴムであってもよい。
上記ブタジエンポリマーのトランス量は、４５質量％以上、好ましくは５０質量％以上である。また、上記トランス量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。７０質量％以下であると、耐摩耗性能をより改善できる傾向がある。
上記ブタジエンポリマーのビニル量は、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下である。２０質量％以下であると、上記シランカップリング剤や上記架橋剤との反応性がより向上し、低燃費性能や耐摩耗性能をより改善できる傾向がある。また、上記ビニル量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％以上であると、上記シランカップリング剤との反応性がより向上し、低燃費性能や耐摩耗性能をより改善できる傾向がある。
上記ブタジエンポリマーのシス量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２０質量％以上であると、耐摩耗性能をより改善できる傾向がある。また、上記シス量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
なお、本明細書において、シス量、トランス量、ビニル量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
なお、本明細書において、シス量、トランス量、ビニル量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
上記ブタジエンポリマーのシス量とトランス量との差は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。３０質量％以下であると、上記シランカップリング剤や上記架橋剤との反応性がより向上し、低燃費性能や耐摩耗性能をより改善できる傾向がある。また、上記差は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％以上であると、シリカ表面をカップリング剤で疎水化することができる傾向がある。
上記ブタジエンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０万以上、より好ましくは４０万以上、更に好ましくは５０万以上である。２０万以上であると、耐摩耗性能をより改善できる傾向がある。また、上記Ｍｗは、好ましくは９０万以下、より好ましくは７０万以下、更に好ましくは６０万以下である。９０万以下であると、混練りの加工性により優れる傾向がある。
なお、本明細書において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
なお、本明細書において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
上記ブタジエンポリマーは、末端非変性ブタジエンポリマーでもよいし、末端変性ブタジエンポリマーでもよいが、本発明の効果がより良好に得られる傾向があるという理由から、末端変性ブタジエンポリマーであることが好ましい。
末端変性ブタジエンポリマーとしては、シリカやカーボンブラック等の充填剤と相互作用する官能基を末端に有するブタジエンポリマーであればよく、例えば、ブタジエンポリマーの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ブタジエンポリマー（末端に上記官能基を有する末端変性ブタジエンポリマー）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ブタジエンポリマー等が挙げられる。
末端変性ブタジエンポリマーにおける上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）が好ましい。
ゴム成分１００質量％中の上記ブタジエンポリマーの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、上記含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
他のゴム成分としては、上記ブタジエンポリマー以外のブタジエンゴム（他のＢＲ）やスチレンブタジエンゴム（他のＳＢＲ）、イソプレン系ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、低燃費性能、耐摩耗性能がより良好に得られる傾向があるという理由から、イソプレン系ゴム、他のＳＢＲ、他のＢＲが好ましい。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上である。また、上記含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
他のＳＢＲとして使用できるＳＢＲは特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。
他のＳＢＲとしては、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよいが、本発明の効果がより良好に得られる傾向があるという理由から、変性ＳＢＲであることが好ましい。
変性ＳＢＲとしては、シリカやカーボンブラック等の充填剤と相互作用する官能基を有するＳＢＲであればよく、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＳＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＳＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。
上記官能基としては、末端変性ブタジエンポリマーにおける上記官能基と同様のものが挙げられる。
他のＳＢＲのスチレン量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１５質量％以上であると、氷雪上性能がより良好に得られる傾向がある。また、上記スチレン量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４５質量％以下であると、発熱が小さくなり、低燃費性能がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
なお、本明細書において、スチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
他のＳＢＲのビニル量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。また、上記ビニル量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
他のＳＢＲのＭｗは、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上である。また、上記Ｍｗは、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム成分１００質量％中の他のＳＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。また、上記含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
他のＢＲとして使用できるＢＲは特に限定されず、例えば、高シス含量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。
他のＢＲは、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよいが、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、変性ＢＲであることが好ましい。
変性ＢＲとしては、上述の変性ＳＢＲと同様の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。
変性ＢＲとしては、上述の変性ＳＢＲと同様の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。
他のＢＲのシス量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム成分１００質量％中の他のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、上記含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム成分１００質量％中の他のＳＢＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。また、上記合計含有量は、好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内であると、上記ブタジエンポリマーをより均一に混練することができ、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、シリカを含有する。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、７０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。７０ｍ２／ｇ以上にすることで、耐摩耗性能がより向上する傾向がある。該シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。５００ｍ２／ｇ以下にすることで、低燃費性能がより改善される傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。３０質量部以上であると、耐摩耗性能がより改善される傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１００質量部以下であると、加工性と低燃費性能がより改善される傾向がある。
上記ゴム組成物は、ジエン系ゴムに結合可能な硫黄原子を含む官能基を２つ以上有するシランカップリング剤を含有する。
ジエン系ゴムに結合可能な硫黄原子を含む官能基としては、モノスルフィド基、ポリスルフィド基、メルカプト基等が挙げられ、なかでもメルカプト基が好ましい。
ジエン系ゴムに結合可能な硫黄原子を含む官能基としては、モノスルフィド基、ポリスルフィド基、メルカプト基等が挙げられ、なかでもメルカプト基が好ましい。
上記シランカップリング剤としては、下記式（２−２）で示される結合単位Ａと下記式（２−３）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤がより好ましい。
（式（２−２）及び（２−３）中、ｘｂは１以上の整数、ｙｂは１以上の整数である。Ｒ２０１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２０２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ２０１とＲ２０２とで環構造を形成してもよい。）
式（２−２）で示される結合単位Ａと式（２−３）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤は、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
また、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ａはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
加工性の観点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、シリカとの反応性の観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（２−２）、（２−３）と対応するユニットを形成していればよい。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（２−２）、（２−３）と対応するユニットを形成していればよい。
Ｒ２０１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などがあげられる。
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などがあげられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基などがあげられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
Ｒ２０１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基などがあげられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基などがあげられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
Ｒ２０２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
式（２−２）で示される結合単位Ａと式（２−３）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘｂ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙｂ）の合計の繰り返し数（ｘｂ＋ｙｂ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
上記シランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０、ＮＸＴ−Ｚ１００などを使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。１質量部以上であると、カップリング効果が充分で高いシリカ分散が得られる傾向があり、より良好な耐摩耗性能、低燃費性能が得られる傾向がある。また、上記含有量は、シリカ１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。１５質量部以下であると、余分なシランカップリング剤が残存せず、加工性、破壊特性が向上する傾向がある。
なお、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記シランカップリング剤以外のシランカップリング剤を更に添加してもよい。
上記ゴム組成物は、炭素数３以上のアルキレン基、該アルキレン基に結合するポリスルフィド基、及びベンゼン環を含む官能基を有する架橋剤を含有する。
炭素数３以上（好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜８）のアルキレン基としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものが挙げられるが、直鎖状のアルキレン基が好ましく、ヘキサメチレン基がより好ましい。
上記ポリスルフィド基は、−Ｓｘ−（ｘ≧２）で表わされる基であり、ｘは２〜６が好ましく、２がより好ましい。
上記官能基は、窒素原子及びベンゼン環を含む１価の有機基が好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基及びベンゼン環を含むものが更に好ましい。
上記ポリスルフィド基は、−Ｓｘ−（ｘ≧２）で表わされる基であり、ｘは２〜６が好ましく、２がより好ましい。
上記官能基は、窒素原子及びベンゼン環を含む１価の有機基が好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基及びベンゼン環を含むものが更に好ましい。
上記架橋剤は、下記式（１）で表わされる化合物が好ましい。
（式中、Ａは炭素数３〜１０のアルキレン基、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、窒素原子及びベンゼン環を含む１価の有機基を表す。）
Ａのアルキレン基（炭素数３〜１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものが挙げられるが、直鎖状のアルキレン基が好ましく、ヘキサメチレン基がより好ましい。Ｒ１１及びＲ１２としては、窒素原子及びベンゼン環を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基及びベンゼン環を含むものが好ましい。
上記架橋剤としては、例えば、ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部以上であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。５質量部以下であると、加硫速度が適正化される傾向がある。
上記ゴム組成物における上記架橋剤の含有量と上記シランカップリング剤の含有量との質量比は、１：３〜１：１５が好ましく、１：４〜１：１０がより好ましい。上記範囲内であると、ゴム成分とシリカとを強く結合させることができ、よりシリカを分散させることができるため、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１４０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。５ｍ２／ｇ以上であると、補強性が向上し、充分な耐摩耗性が得られる傾向がある。また、上記Ｎ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。３００ｍ２／ｇ以下であると、カーボンブラックの良好な分散が得られやすく、良好な耐摩耗性能、低燃費性能が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。１質量部以上であると、十分な補強性を得ることができ、良好な耐摩耗性能が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。３０質量部以下であると、良好な低燃費性能が得られる傾向がある。
上記ゴム組成物はオイルを含有することが好ましい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルがより好ましい。
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物はレジンを含有することが好ましい。
レジンとしては、タイヤ工業において一般的に用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、クマロンインデン樹脂、α−メチルスチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという点から、α−メチルスチレン系樹脂が好ましい。
クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
α−メチルスチレン系樹脂としては、例えば、α−メチルスチレン単独重合体や、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体等が挙げられる。
テルペン系樹脂としては、ポリテルペン、テルペンフェノール、芳香族変性テルペン樹脂などが挙げられる。
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
ポリテルペンは、テルペン化合物を重合して得られる樹脂及びそれらの水素添加物である。テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオールなどが挙げられる。
ポリテルペンとしては、上述したテルペン化合物を原料とするα−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、該テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂も挙げられる。
テルペンフェノールとしては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを共重合した樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。
芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられる。なお、芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体；クマロン、インデンなどが挙げられる。
テルペンフェノールとしては、上記テルペン化合物とフェノール系化合物とを共重合した樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられ、具体的には、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びホルマリンを縮合させた樹脂が挙げられる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。
芳香族変性テルペン樹脂としては、テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂、及び該樹脂に水素添加処理した樹脂が挙げられる。なお、芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体；クマロン、インデンなどが挙げられる。
ｐ−ｔ−ブチルフェノールアセチレン樹脂としては、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとアセチレンとを縮合反応させて得られる樹脂が挙げられる。
アクリル系樹脂としては、特に限定されないが、不純物を少なく、分子量分布がシャープな樹脂にでき、本発明の効果がより良好に得られるという点で、無溶剤型アクリル系樹脂を好適に使用できる。
無溶剤型アクリル系樹脂は、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法（高温連続塊重合法）（米国特許第４，４１４，３７０号明細書、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、米国特許第５，０１０，１６６号明細書、東亜合成研究年報ＴＲＥＮＤ２０００第３号ｐ４２−４５等に記載の方法）により合成された（メタ）アクリル系樹脂（重合体）である。なお、本発明において、（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。
上記アクリル系樹脂は、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないことが好ましい。また、上記アクリル系樹脂は、本発明の効果の点で、連続重合により得られる組成分布や分子量分布が比較的狭いものが好ましい。
上述のように、上記アクリル系樹脂としては、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないもの、すなわち、純度が高いものが好ましい。上記アクリル系樹脂の純度（該樹脂中に含まれる樹脂の割合）は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。
上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。
また、上記アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸誘導体と共に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルを使用してもよい。
上記アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル成分のみで構成される樹脂であっても、（メタ）アクリル成分以外の成分をも構成要素とする樹脂であっても良い。
また、上記アクリル系樹脂は、水酸基、カルボキシル基、シラノール基等を有していてよい。
また、上記アクリル系樹脂は、水酸基、カルボキシル基、シラノール基等を有していてよい。
レジンの軟化点は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。３０℃以上であると、所望のウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、上記軟化点は、１６０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。１６０℃以下であると、レジンの分散性が良好となり、ウェットグリップ性能、低燃費性が改善する傾向がある。
なお、本明細書において、レジンの軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
なお、本明細書において、レジンの軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
レジンとしては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
レジンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有することが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有することが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、和光純薬工業（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、硫黄を含有することが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
上記架橋剤及び硫黄の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。また、上記合計含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有することが好ましい。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；可塑剤、滑剤などの加工助剤；等を例示できる。
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
（空気入りタイヤ）
上記空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
上記空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
上記空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤとして好適に使用できる。また、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ等に好適に使用可能である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ１：下記製造例１で作製した変性ＳＢＲ（スチレン量：２５質量％、ビニル量：６０質量％、シス量及びトランス量の合計：４０質量％、Ｍｗ：２０万）
ＳＢＲ２：下記製造例２で作製した変性ＳＢＲ（スチレン量：１０質量％、ビニル量：４０質量％、シス量及びトランス量の合計：６０質量％、Ｍｗ：２０万）
ＢＲ１：下記製造例３で作製した変性ＢＲ（シス量：３６質量％、トランス量：５２質量％、ビニル量：１２質量％、Ｍｗ：５５万）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス量：９７質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のＮ１３４（Ｎ２ＳＡ：１７０ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（メルカプト基を２つ以上有するシランカップリング剤、式（２−２）で示される結合単位Ａと式（２−３）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ−７０Ｓ（アロマ系プロセスオイル）
レジン：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｔｒａｘｘ４４０１（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃、Ｔｇ：４３℃）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
老化防止剤１：Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）
老化防止剤２：ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン（ＦＲ）
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
架橋剤：ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
加硫促進剤１：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）
加硫促進剤２：１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ１：下記製造例１で作製した変性ＳＢＲ（スチレン量：２５質量％、ビニル量：６０質量％、シス量及びトランス量の合計：４０質量％、Ｍｗ：２０万）
ＳＢＲ２：下記製造例２で作製した変性ＳＢＲ（スチレン量：１０質量％、ビニル量：４０質量％、シス量及びトランス量の合計：６０質量％、Ｍｗ：２０万）
ＢＲ１：下記製造例３で作製した変性ＢＲ（シス量：３６質量％、トランス量：５２質量％、ビニル量：１２質量％、Ｍｗ：５５万）
ＢＲ２：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス量：９７質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のＮ１３４（Ｎ２ＳＡ：１７０ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（メルカプト基を２つ以上有するシランカップリング剤、式（２−２）で示される結合単位Ａと式（２−３）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ−７０Ｓ（アロマ系プロセスオイル）
レジン：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｔｒａｘｘ４４０１（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃、Ｔｇ：４３℃）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
老化防止剤１：Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）
老化防止剤２：ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン（ＦＲ）
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
架橋剤：ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
加硫促進剤１：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）
加硫促進剤２：１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）
（製造例１）
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び１，３−ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点でブタジエンを追加し、更に５分重合させた後、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランを変性剤として加えて１５分間反応を行った。重合反応終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ１）を得た。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び１，３−ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点でブタジエンを追加し、更に５分重合させた後、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランを変性剤として加えて１５分間反応を行った。重合反応終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ１）を得た。
（製造例２）
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び１，３−ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点でブタジエンを追加し、更に５分重合させた後、メチルトリエトキシシランを変性剤として加えて１５分間反応を行った。重合反応終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ２）を得た。
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び１，３−ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点でブタジエンを追加し、更に５分重合させた後、メチルトリエトキシシランを変性剤として加えて１５分間反応を行った。重合反応終了後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥して変性スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ２）を得た。
（製造例３）
窒素雰囲気下、メスフラスコに３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランを入れ、さらに無水ヘキサンを加えて、末端変性剤を作成した。
充分に窒素置換した耐圧容器にｎ−ヘキサン、ブタジエン、ＴＭＥＤＡを加え、６０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加後、反応溶液をメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ブタジエンゴム（ＢＲ１）を得た。
窒素雰囲気下、メスフラスコに３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランを入れ、さらに無水ヘキサンを加えて、末端変性剤を作成した。
充分に窒素置換した耐圧容器にｎ−ヘキサン、ブタジエン、ＴＭＥＤＡを加え、６０℃に昇温した。次に、ブチルリチウムを加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に、上記末端変性剤を追加し３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール及び２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加後、反応溶液をメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ブタジエンゴム（ＢＲ１）を得た。
（実施例及び比較例）
表１に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製のバンバリーミキサーを用いて、硫黄、架橋剤及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、架橋剤及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた試験用タイヤ硫について、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
表１に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製のバンバリーミキサーを用いて、硫黄、架橋剤及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、架橋剤及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた試験用タイヤ硫について、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
（低燃費性能）
試験用タイヤのトレッドから採取したサンプルを、（株）上島製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、３０℃における損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例５のｔａｎδを１００として指数表示した（低燃費性能指数）。指数が大きいほど、低燃費性能に優れることを示す。
試験用タイヤのトレッドから採取したサンプルを、（株）上島製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、３０℃における損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例５のｔａｎδを１００として指数表示した（低燃費性能指数）。指数が大きいほど、低燃費性能に優れることを示す。
（耐摩耗性能）
試験用タイヤのトレッドから採取したサンプルを用いて、ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｓｉｏｎ ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各サンプルの容積損失量を測定し、比較例５の容積損失量を１００として指数表示した（耐摩耗性能指数）。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
試験用タイヤのトレッドから採取したサンプルを用いて、ＬＡＴ試験機（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｂｒａｓｉｏｎ ａｎｄ Ｓｋｉｄ Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、荷重５０Ｎ、速度２０ｋｍ／ｈ、スリップアングル５°の条件にて、各サンプルの容積損失量を測定し、比較例５の容積損失量を１００として指数表示した（耐摩耗性能指数）。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（氷雪上性能）
試験用タイヤのトレッドから採取したサンプルを、（株）上島製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、−１０℃における複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）を測定し、比較例５のＥ＊を１００として指数表示した（氷雪上性能指数）。指数が大きいほど、低温での硬度の上昇を抑制することができ、氷雪上性能に優れることを示す。
試験用タイヤのトレッドから採取したサンプルを、（株）上島製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、−１０℃における複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）を測定し、比較例５のＥ＊を１００として指数表示した（氷雪上性能指数）。指数が大きいほど、低温での硬度の上昇を抑制することができ、氷雪上性能に優れることを示す。
表１より、所定のブタジエンポリマーを含むゴム成分と、シリカと、所定のシランカップリング剤と、所定の架橋剤とを含有する実施例は、低燃費性能、耐摩耗性能及び氷雪上性能をバランス良く改善できることが明らかとなった。
特に、実施例１、比較例１〜４より、所定のブタジエンポリマーと、所定のシランカップリング剤と、所定の架橋剤とを併用することにより、前記性能バランスが相乗的に改善されることが明らかとなった。
Claims (5)
- トランス量４５質量％以上及びビニル量２０質量％以下のブタジエンポリマーを含むゴム成分と、シリカと、ジエン系ゴムに結合可能な硫黄原子を含む官能基を２つ以上有するシランカップリング剤と、炭素数３以上のアルキレン基、該アルキレン基に結合するポリスルフィド基、及びベンゼン環を含む官能基を有する架橋剤とを含有するゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
- 前記ゴム組成物における前記架橋剤の含有量と前記シランカップリング剤の含有量との質量比が１：３〜１：１５である請求項１記載の空気入りタイヤ。
- 前記ブタジエンポリマーのシス量とトランス量との差が３０質量％以下である請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。
- 前記架橋剤が下記式（１）で表わされる化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- 前記シランカップリング剤が下記式（２−２）で示される結合単位Ａと下記式（２−３）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤である請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
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