JP2019031614A - Ink, printed matter, printing method, and ink discharge device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インク、印刷物、印刷方法、及びインク吐出装置に関する。 The present invention relates to ink, printed matter, a printing method, and an ink ejection apparatus.
インクジェット用白インクの白色色材としては二酸化チタンを用いる方式が一般的である。また、白色色材として内層が中空である中空粒子を用いるインクも知られている。 As a white color material for ink-jet white ink, a system using titanium dioxide is generally used. An ink using hollow particles having a hollow inner layer as a white color material is also known.
顔料とスチレン−アクリル酸系共重合樹脂を含むポリマーとを含んでなるインク組成物と、中空樹脂粒子とウレタン樹脂とを含んでなる白色インク組成物とを有するインクセットを用いて、層形成するインクジェット記録方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、中空樹脂粒子および金属化合物粒子から選ばれる少なくとも１種の色材と、ガラス転移温度が６５℃以下のポリウレタン樹脂とを含有するインク組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
Layer formation is performed using an ink set having an ink composition comprising a pigment and a polymer containing a styrene-acrylic acid copolymer resin, and a white ink composition comprising a hollow resin particle and a urethane resin. An ink jet recording method has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
In addition, an ink composition containing at least one colorant selected from hollow resin particles and metal compound particles and a polyurethane resin having a glass transition temperature of 65 ° C. or lower has been proposed (for example, see Patent Document 2). .
本発明は、沈降性、保存安定性、及び記録媒体への定着性が良好なインクを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an ink having good sedimentation properties, storage stability, and fixing properties to a recording medium.
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクは、中空粒子と、ポリエステル樹脂粒子とを含有するインクであって、前記ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度が、６５℃以上８０℃以下であり、前記ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、前記インクを用いて形成したインク膜におけるＩＲスペクトルにおいて、波数が１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＸとし、波数が１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＹとしたときのピーク比（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下である。 The ink of the present invention as a means for solving the problems is an ink containing hollow particles and polyester resin particles, and the glass transition temperature of the polyester resin particles is 65 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. , volume average particle diameter of the polyester resin particles is at 100nm than 150nm or less, in the IR spectrum of the ink film formed by using the ink, wave number a maximum value of the peak at 1,600cm -1 ± 10cm -1 The peak ratio (Y / X) is 3.0 or more and 6.0 or less, where X is X, and Y is the maximum peak value at a wave number of 1,730 cm −1 ± 10 cm −1 .
本発明によると、沈降性、保存安定性、及び記録媒体への定着性が良好なインクを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ink having good sedimentation, storage stability, and fixability to a recording medium.
（インク）
本発明のインクは、中空粒子と、ポリエステル樹脂粒子とを含有するインクであって、前記ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度が、６５℃以上８０℃以下であり、前記ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、前記インクを用いて形成したインク膜におけるＩＲスペクトルにおいて、波数が１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＸとし、波数が１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＹとしたときのピーク比（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下であり、有機溶剤、及び滑剤を含有することが好ましく、更に必要に応じて、水、その他の色材、その他の樹脂、添加剤を含有する。
本発明のインクは、樹脂からなる外層、及び空気層である内層で構成される従来の中空粒子とウレタン樹脂とを用いたインクでは、記録媒体へのインク膜の定着性が低下するという問題があるという知見に基づくものである。
(ink)
The ink of the present invention is an ink containing hollow particles and polyester resin particles, wherein the polyester resin particles have a glass transition temperature of 65 ° C. or more and 80 ° C. or less, and the volume average particle size of the polyester resin particles There is at 100nm than 150nm or less, in the IR spectrum of the ink film formed by using the ink, wave number and X the maximum value of the peak at 1,600cm -1 ± 10cm -1, wave number 1,730Cm -1 The peak ratio (Y / X) when the maximum value of the peak at ± 10 cm −1 is Y is 3.0 or more and 6.0 or less, and preferably contains an organic solvent and a lubricant. Accordingly, it contains water, other coloring materials, other resins, and additives.
The ink of the present invention has a problem that the fixing property of the ink film to the recording medium is lowered in the ink using the conventional hollow particles and urethane resin composed of the outer layer made of resin and the inner layer which is an air layer. It is based on the knowledge that there is.
本発明のインクは、インクを用いて形成したインク膜におけるＩＲスペクトルにおいて、１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＸとし、１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＹとしたときのピーク比（Ｙ／Ｘ）としては、３．０以上６．０以下であり、３．０以上５．５以下が好ましい。
前記インク膜のＩＲスペクトルは、例えば、顕微ＦＴ−ＩＲ測定装置（装置名：ｉＮ１０ＭＸ／ｉＺ１０、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いて測定することができる。前記インクのＩＲスペクトルのピークＸ、及びＹは、例えば、解析ソフト（商品名：ＯＭＮＩＣ、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いて測定することができる。
なお、前記インク膜の形成方法としては、例えば、インク吐出装置を用いて記録媒体にインクを付着させ、前記インクが乾燥した膜を用いることができる。
The ink of the present invention, the maximum in the IR spectrum of the ink film formed by using the ink, the maximum value of the peak at 1,600cm -1 ± 10cm -1 and X, the peak at 1,730cm -1 ± 10cm -1 The peak ratio (Y / X) when the value is Y is 3.0 or more and 6.0 or less, and preferably 3.0 or more and 5.5 or less.
The IR spectrum of the ink film can be measured using, for example, a microscopic FT-IR measuring device (device name: iN10MX / iZ10, manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.). The peaks X and Y of the IR spectrum of the ink can be measured, for example, using analysis software (trade name: OMNIC, manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.).
As a method for forming the ink film, for example, a film in which ink is attached to a recording medium using an ink discharge device and the ink is dried can be used.
前記インクが、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料などの色材を含有する場合、沈降性、保存安定性、及び記録媒体への定着性が良好となる。
前記インクが、前記ブラック顔料、前記イエロー顔料、前記マゼンダ顔料、前記シアン顔料などの色材を含有しない場合、沈降性、保存安定性、記録媒体への定着性、及び白色性が良好となる。
For example, when the ink contains a color material such as a black pigment, a yellow pigment, a magenta pigment, or a cyan pigment, the sedimentation property, the storage stability, and the fixing property to a recording medium are improved.
When the ink does not contain a color material such as the black pigment, the yellow pigment, the magenta pigment, or the cyan pigment, the sedimentation property, storage stability, fixability to a recording medium, and whiteness are good.
＜中空粒子＞
前記中空粒子は、外殻と、前記外殻に囲まれた中空部とを有する粒子である。
<Hollow particles>
The hollow particles are particles having an outer shell and a hollow portion surrounded by the outer shell.
前記外殻としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂、シリカ等の無機物などが挙げられる。
前記
There is no restriction | limiting in particular as said outer shell, According to the objective, it can select suitably, For example, inorganic substances, such as resin and a silica, etc. are mentioned.
Above
前記中空粒子としては、下記構造式（１）で表される構造単位、及び下記構造式（２）で表される構造単位を有する共重合体を含むことが好ましい。前記共重合体は、構造式（１）で表されるスチレンに由来する構造単位、構造式（２）で表されるメチルメタクリレートに由来する構造単位以外の他のビニルモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。
前記中空粒子のＩＲスペクトルにおいて、１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＸとし、１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＹとしたときのピーク比（Ｙ／Ｘ）としては、３．０以上６．０以下が好ましく、３．０以上５．５以下がより好ましい。前記中空粒子のＩＲスペクトルにおけるピーク比（Ｙ／Ｘ）を３．０以上６．０以下にすることにより、インク膜におけるＩＲスペクトルにおけるピーク比（Ｙ／Ｘ）を３．０以上６．０以下にすることができる。
前記中空粒子が、前記構造式（１）で表される構造単位、及び前記構造式（２）で表される構造単位を有する共重合体を含む中空粒子の場合、前記中空粒子のＩＲスペクトルにおけるピーク比（Ｙ／Ｘ）は、前記中空粒子における前記構造式（１）で表される構造単位、及び前記構造式（２）で表される構造単位の比率（前記構造式（２）で表される構造単位／前記構造式（１）で表される構造単位）に相当する。
これは、１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における赤外吸収が、前記構造式（１）で表される構造単位に含まれる芳香環のＣ＝Ｃ伸縮振動に由来して生じ、また、１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における赤外吸収が、前記構造式（２）で表される構造単位に含まれるカルボニル基Ｃ＝Ｏの伸縮振動に由来して生じるためである。
In the IR spectrum of the hollow particles, 1,600cm -1 the maximum value of the peak at ± 10 cm -1 and X, the peak ratio when the maximum value of the peak at 1,730cm -1 ± 10cm -1 was Y (Y / X) is preferably 3.0 or more and 6.0 or less, and more preferably 3.0 or more and 5.5 or less. By setting the peak ratio (Y / X) in the IR spectrum of the hollow particles to 3.0 or more and 6.0 or less, the peak ratio (Y / X) in the IR spectrum of the ink film is 3.0 or more and 6.0 or less. Can be.
In the case where the hollow particle is a hollow particle including a structural unit represented by the structural formula (1) and a copolymer having the structural unit represented by the structural formula (2), in the IR spectrum of the hollow particle The peak ratio (Y / X) is a ratio of the structural unit represented by the structural formula (1) and the structural unit represented by the structural formula (2) in the hollow particles (represented by the structural formula (2)). The structural unit represented by the structural formula (1)).
This occurs because the infrared absorption at 1,600 cm −1 ± 10 cm −1 is derived from the C═C stretching vibration of the aromatic ring contained in the structural unit represented by the structural formula (1). This is because infrared absorption at 730 cm −1 ± 10 cm −1 is caused by stretching vibration of the carbonyl group C═O contained in the structural unit represented by the structural formula (2).
前記ピーク比（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上であると、前記中空粒子の前記共重合体における前記構造式（２）で表される構造単位の割合が高くなり、前記中空粒子の強度が増加することから、熱などのエネルギーにより中空粒子の外殻が溶解することで生じる白色性の低下を抑制することができる。また、前記ピーク比（Ｙ／Ｘ）が、６．０以下であると、共重合体中における前記構造式（１）で表される構造単位、及び前記構造式（２）で表される構造単位のバランスがとれ、白色性を向上できる。また、沈降度を維持することができる。 When the peak ratio (Y / X) is 3.0 or more, the proportion of the structural unit represented by the structural formula (2) in the copolymer of the hollow particles increases, and the strength of the hollow particles Therefore, the decrease in whiteness caused by melting of the outer shell of the hollow particles by energy such as heat can be suppressed. Further, when the peak ratio (Y / X) is 6.0 or less, the structural unit represented by the structural formula (1) in the copolymer and the structure represented by the structural formula (2) Units can be balanced and whiteness can be improved. Moreover, the sedimentation degree can be maintained.
前記中空粒子における前記構造式（１）で表される構造単位及び前記構造式（２）で表される構造単位の比率は、前記インクにおける前記構造式（１）で表される構造単位及び前記構造式（２）で表される構造単位の比率と、ほぼ一致する。
前記中空粒子における前記構造式（１）で表される構造単位及び前記構造式（２）で表される構造単位の比率（前記構造式（２）で表される構造単位／前記構造式（１）で表される構造単位）としては、３．０以上６．０以下が好ましい。
The ratio of the structural unit represented by the structural formula (1) and the structural unit represented by the structural formula (2) in the hollow particles is the ratio of the structural unit represented by the structural formula (1) in the ink and the structural unit. The ratio of the structural unit represented by the structural formula (2) is almost the same.
The ratio of the structural unit represented by the structural formula (1) and the structural unit represented by the structural formula (2) in the hollow particles (the structural unit represented by the structural formula (2) / the structural formula (1) ) Is preferably 3.0 or more and 6.0 or less.
前記中空粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記中空粒子の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、及び水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら撹拌することにより中空粒子エマルジョンを形成する、いわゆる乳化重合法が好ましい。
As said hollow particle, what was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used.
The method for synthesizing the hollow particles is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. For example, a vinyl monomer, a surfactant, a polymerization initiator, and an aqueous dispersion medium are heated in a nitrogen atmosphere. A so-called emulsion polymerization method in which a hollow particle emulsion is formed by stirring while stirring is preferred.
前記ビニルモノマーとしては、例えば、非イオン性単官能エチレン不飽和モノマー、二官能ビニルモノマー、三官能以上のビニルモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the vinyl monomer include nonionic monofunctional ethylenically unsaturated monomers, bifunctional vinyl monomers, trifunctional or higher functional vinyl monomers, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記非イオン性単官能エチレン不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the nonionic monofunctional ethylenically unsaturated monomer include styrene, vinyl toluene, ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid ester, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) ) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.
前記二官能ビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the bifunctional vinyl monomer include divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,5-butanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and the like.
前記三官能以上のビニルモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher functional vinyl monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
前記非イオン性単官能エチレン不飽和モノマーと、前記二官能ビニルモノマー及び前記三官能以上のビニルモノマーの少なくともいずれかとを共重合させて高度に架橋することにより、光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性などの特性を備えた中空粒子を得ることができる。 By copolymerizing the nonionic monofunctional ethylenically unsaturated monomer with at least one of the bifunctional vinyl monomer and the tri- or higher functional vinyl monomer, not only light scattering characteristics but also heat resistance Hollow particles having characteristics such as solvent resistance and solvent dispersibility can be obtained.
前記界面活性剤としては、水中でミセルなどの分子集合体を形成するものであればよく、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The surfactant is not particularly limited as long as it forms a molecular aggregate such as micelles in water, and examples thereof include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. These may be used alone or in combination of two or more.
前記重合開始剤としては、水に可溶な公知の化合物を用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 As the polymerization initiator, a known compound soluble in water can be used, and examples thereof include hydrogen peroxide and potassium persulfate. These may be used alone or in combination of two or more.
前記水系分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶剤を含有する水などが挙げられる。 Examples of the aqueous dispersion medium include water and water containing a hydrophilic organic solvent.
前記中空粒子の市販品としては、例えば、ダウケミカル社製のＲＯＰＡＱＵＥ ＵＬＴＲＡ Ｅ（ピーク比（Ｙ／Ｘ）＝１．５）、ＤＵＡＬ、ＯＰ−６２；サイデン化学株式会社製のサイビノールシリーズ、ＪＳＲ株式会社製のＳＸシリーズなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the commercially available hollow particles include ROPAQUE ULTRA E (peak ratio (Y / X) = 1.5), DUAL, OP-62 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., Cybinol series manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd., JSR. Examples include SX series manufactured by the company. These may be used alone or in combination of two or more.
前記中空粒子の中空率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０％以上８０％以下が好ましく、３５％以上７０％以下がより好ましい。前記中空率が、２０％以上であると、印字した画像の白色性を向上することができ、８０％以下であると、前記中空粒子の粒径を小さく押さえることができるため、インク中での沈降を抑制することができる。
前記中空率の測定としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた方法などが挙げられる。なお、前記中空率は、前記中空粒子の外殻の外径と内径（中空部の直径）から球体と近似したときの容積の比であり、下記式（１）で表すことができる。
中空率（％）＝（中空粒子の内部容積／中空粒子の容積）×１００・・・式（１）
中空粒子の内部容積＝４π／３×（中空粒子の内径）３
中空粒子の容積＝４π／３×（中空粒子の外径）３
There is no restriction | limiting in particular as a hollow rate of the said hollow particle, Although it can select suitably according to the objective, 20% or more and 80% or less are preferable, and 35% or more and 70% or less are more preferable. If the hollow ratio is 20% or more, the whiteness of the printed image can be improved, and if it is 80% or less, the particle size of the hollow particles can be kept small. Sedimentation can be suppressed.
Examples of the measurement of the hollow ratio include a method using a scanning electron microscope (SEM). In addition, the said hollow rate is ratio of the volume when it approximates with a spherical body from the outer diameter and inner diameter (diameter of a hollow part) of the outer shell of the said hollow particle, and can be represented by following formula (1).
Hollow ratio (%) = (internal volume of hollow particles / volume of hollow particles) × 100 (1)
Internal volume of hollow particles = 4π / 3 × (inner diameter of hollow particles) 3
Volume of hollow particles = 4π / 3 × (outer diameter of hollow particles) 3
前記中空粒子の５０％累積体積粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましい。前記５０％累積体積粒径が、４００ｎｍ以上であると、上質紙などの記録媒体に対しても白色性を確保することができる。前記５０％累積体積粒径が、６００ｎｍ以下であると、中空粒子の沈降を抑制し、吐出安定性に優れる。
前記５０％累積体積粒径は、例えば、粒度分析装置（装置名：ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
The 50% cumulative volume particle size of the hollow particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 400 nm or more and 600 nm or less. When the 50% cumulative volume particle diameter is 400 nm or more, whiteness can be secured even for a recording medium such as fine paper. When the 50% cumulative volume particle size is 600 nm or less, the sedimentation of the hollow particles is suppressed and the discharge stability is excellent.
The 50% cumulative volume particle size can be measured using, for example, a particle size analyzer (device name: Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
前記中空粒子は、前記外殻が樹脂を含むものが好ましく、その粒子外径は０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、粒子内径は０．０４μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。
前記粒子外径及び前記粒子内径の測定としては、例えば、レーザー散乱／回折型の粒径測定装置を用いた方法などが挙げられる。
The hollow particles preferably have a resin containing outer shell. The outer diameter of the particles is preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less, and the inner diameter of the particles is preferably 0.04 μm or more and 0.8 μm or less.
Examples of the measurement of the particle outer diameter and the particle inner diameter include a method using a laser scattering / diffraction type particle size measuring apparatus.
前記中空粒子は、内部が中空であるため、インクとしての比重は１前後であり、二酸化チタンのように経時で沈降しにくい。
前記中空粒子の前記外殻の平均厚みとしては、経時での沈降を回避する点から、中空粒子全体の直径に対して、１０％以上２０％以下であることが好ましい。
Since the hollow particles are hollow inside, the specific gravity as an ink is around 1, and unlike the titanium dioxide, it is difficult to settle over time.
The average thickness of the outer shell of the hollow particles is preferably 10% or more and 20% or less with respect to the diameter of the entire hollow particles from the viewpoint of avoiding sedimentation over time.
前記中空粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インク全量に対して、３．０質量％以上２５．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以上２０．０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、５．０質量％以上であると、上質紙などの記録媒体に対してもインク膜の厚みを確保することができる。前記含有量が、２０．０質量％であると、中空粒子の沈降を抑制し、吐出安定性に優れる。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said hollow particle, Although it can select suitably according to the objective, 3.0 mass% or more and 25.0 mass% or less are preferable with respect to the ink whole quantity, 5.0 More preferably, the content is greater than or equal to mass% and less than or equal to 20.0 mass%. When the content is 5.0% by mass or more, the thickness of the ink film can be secured even for a recording medium such as fine paper. When the content is 20.0% by mass, sedimentation of the hollow particles is suppressed and the discharge stability is excellent.
＜ポリエステル樹脂粒子＞
前記ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、６５℃以上８０℃以下であり、６５℃以上７０℃以下が好ましい。
前記ガラス転移温度が、６５℃以上であると、印刷後に熱による乾燥工程が入る場合において、前記ポリエステル樹脂粒子の硬度が維持され、中空粒子がつぶれることが抑制される。また、前記ガラス転移温度が、６５℃以上であると、印刷後にインクに擦れなどの衝撃が加えられる場合などにおいても、前記ポリエステル樹脂粒子の硬度が維持され、中空粒子がつぶれることが抑制される。したがって、記録媒体へのインク膜の定着性を向上させることができる。
前記ガラス転移温度が、８０℃以下であると、前記中空粒子及び前記ポリエステル樹脂粒子間の結着力が向上するため、記録媒体へのインク膜の定着性を向上させることができる。
前記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（装置名：ＤＳＣ１２０Ｕ、セイコーインスツル株式会社製）を用い、測定温度３０℃〜３００℃、１分間に２．５℃の昇温速度により測定できる。
<Polyester resin particles>
The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin particles is 65 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and preferably 65 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
When the glass transition temperature is 65 ° C. or higher, the hardness of the polyester resin particles is maintained and the hollow particles are prevented from being crushed when a heat drying step is performed after printing. In addition, when the glass transition temperature is 65 ° C. or higher, the hardness of the polyester resin particles is maintained and the hollow particles are prevented from being crushed even when an impact such as rubbing is applied to the ink after printing. . Therefore, the fixability of the ink film on the recording medium can be improved.
When the glass transition temperature is 80 ° C. or lower, the binding force between the hollow particles and the polyester resin particles is improved, so that the fixability of the ink film on the recording medium can be improved.
The glass transition temperature is measured, for example, using a differential scanning calorimetry (DSC) device (device name: DSC120U, manufactured by Seiko Instruments Inc.), with a measurement temperature of 30 ° C. to 300 ° C. and a temperature increase of 2.5 ° C. per minute. It can be measured by speed.
前記ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径としては、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以上１２５ｎｍ以下が好ましい。前記体積平均粒径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であると、印刷後に熱による乾燥工程が入る場合や、擦れなどの衝撃が加えられる場合などにおいても、前記ポリエステル樹脂粒子の硬度が維持され、中空粒子がつぶれることが抑制される。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（装置名：ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
The volume average particle size of the polyester resin particles is from 100 nm to 150 nm, preferably from 100 nm to 125 nm. When the volume average particle size is 100 nm or more and 150 nm or less, the hardness of the polyester resin particles is maintained even when a drying step by heat is performed after printing or when an impact such as rubbing is applied. Is prevented from being crushed.
The volume average particle size can be measured using, for example, a particle size analyzer (device name: Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
前記ポリエステル樹脂粒子のロックウェル硬度（ＪＩＳ Ｚ２２４５、ＪＩＳ Ｂ７７２６）としては、衝撃などから中空粒子のつぶれを抑制する点から、８０以上１３０以下が好ましく、８０以上１１０以下が好ましい。
前記ロックウェル硬度は、例えば、硬度装置（装置名：ＨＲ−５２１、ミツトヨ株式会社製）を用いて測定することができる。
The Rockwell hardness (JIS Z2245, JIS B7726) of the polyester resin particles is preferably 80 or more and 130 or less, and more preferably 80 or more and 110 or less from the viewpoint of suppressing the collapse of the hollow particles due to impact or the like.
The Rockwell hardness can be measured using, for example, a hardness device (device name: HR-521, manufactured by Mitutoyo Corporation).
前記ポリエステル樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、商品名として、エマルションエリーテルＫＴ−８８０３（ユニチカ株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６５℃、体積平均粒径：１００ｎｍ）、エマルションエリーテルＫＡ−５０７１Ｓ（ユニチカ株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６５℃、体積平均粒径：１３０ｎｍ）、エマルションエリーテルＫＺＡ−３５５６（ユニチカ株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：８０℃、体積平均粒径：１５０ｎｍ）などが挙げられる。
As said polyester resin particle, what was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used.
Examples of the commercially available product include, as trade names, emulsion Elitel KT-8803 (manufactured by Unitika Ltd., glass transition temperature (Tg): 65 ° C., volume average particle size: 100 nm), emulsion Elitel KA-5071S (Unitika). Glass transition temperature (Tg): 65 ° C., volume average particle size: 130 nm, emulsion Elitel KZA-3556 (manufactured by Unitika Ltd., glass transition temperature (Tg): 80 ° C., volume average particle size: 150 nm) ) And the like.
前記ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、及びインクの保存安定性の点から、インク全量に対して、０．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１質量％以上５質量％以下が特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said polyester resin, Although it can select suitably according to the objective, 0.5 mass% with respect to the ink whole quantity from the point of fixability and the storage stability of an ink. It is preferably 30% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less.
＜有機溶剤＞
前記有機溶剤において、前記インク中の水を除く有機溶剤単独の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と記載）から算出される混合ＳＰ値としては、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１５．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下が好ましい。
前記混合ＳＰ値が、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であると、前記中空粒子の外殻樹脂のＳＰ値との差が大きくなることから、前記インク中に含有する有機溶剤によって中空粒子の外殻が溶解することを抑制することができる。前記混合ＳＰ値が１５．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であると、有機溶剤が揮発しやすく、良好な乾燥性を得られることから、乾燥不良による定着性悪化を抑制することができる。
<Organic solvent>
In the organic solvent, the mixed SP value calculated from the solubility parameter of the organic solvent alone excluding water in the ink (hereinafter referred to as SP value) is 11.0 (cal / cm 3 ) 0.5 or more and 15 0.5 (cal / cm 3 ) 0.5 or less is preferable.
When the mixed SP value is 11.0 (cal / cm 3 ) 0.5 or more, the difference from the SP value of the outer shell resin of the hollow particles becomes large. Therefore, the organic solvent contained in the ink This can suppress the dissolution of the outer shell of the hollow particles. If the mixed SP value is 15.5 (cal / cm 3 ) 0.5 or less, the organic solvent is likely to volatilize and good drying properties can be obtained. it can.
前記インク中に含有する有機溶剤の混合溶液における混合ＳＰ値は、下記式（２）より算出することができる。
前記インク中の有機溶剤の混合溶液における混合ＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５
＝［有機溶剤ＡのＳＰ値×有機溶剤Ａの体積分率］＋［有機溶剤ＢのＳＰ値×有機溶剤Ｂの体積分率］＋・・・ ・・・式（２）
The mixed SP value in the mixed solution of the organic solvent contained in the ink can be calculated from the following formula (2).
Mixed SP value (cal / cm 3 ) in a mixed solution of organic solvents in the ink 0.5
= [SP value of organic solvent A x volume fraction of organic solvent A] + [SP value of organic solvent B x volume fraction of organic solvent B] + ... Formula (2)
前記ＳＰ値とは、どれだけ互いが溶けやすいかということを数値化したものをいう。前記ＳＰ値は、互いの分子間の引き合う力、即ち凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ）の平方根で表される。なお、前記ＣＥＤとは、１ｍＬのものを蒸発させるのに要するエネルギー量をいう。 The SP value is a numerical value of how easily each other is melted. The SP value is represented by a square root of an attractive force between molecules, that is, a cohesive energy density (CED). The CED refers to the amount of energy required to evaporate 1 mL.
前記ＳＰ値としては、Ｆｅｄｏｒｓ法により下記式（３）を用いて計算することができる。
ＳＰ値（溶解パラメータ）＝（ＣＥＤ値）１／２＝（Ｅ／Ｖ）１／２ ・・・式（３）
前記式（３）において、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）であり、原子団の蒸発エネルギーをΔｅｉ、モル体積をΔｖｉとした場合、下記式（４）、及び式（５）で示される。
Ｅ＝ΣΔｅｉ ・・・式（４）
Ｖ＝ΣΔｖｉ ・・・式（５）
前記ＳＰ値の計算方法は諸説あるが、本発明においては一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓ法を用いた。
The SP value can be calculated using the following formula (3) by the Fedors method.
SP value (dissolution parameter) = (CED value) 1/2 = (E / V) 1/2 Formula (3)
In the above formula (3), E is the molecular aggregation energy (cal / mol), V is the molecular volume (cm 3 / mol), and when the evaporation energy of the atomic group is Δei and the molar volume is Δvi, the following formula ( 4) and the equation (5).
E = ΣΔei (4)
V = ΣΔvi Equation (5)
Although there are various theories on the calculation method of the SP value, the Fedors method generally used in the present invention is used.
前記計算方法、各原子団の蒸発エネルギーΔｅｉ及びモル体積Δｖｉの諸データとしては、「接着の基礎理論」（井本稔著、高分子刊行会発行、第５章）に記載のデータを用いることができる。
また、−ＣＦ３基などが示されていないものに関しては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４，１４７（１９７４）を参照することができる。
なお、参考までに、前記式（３）で示されるＳＰ値を（Ｊ／ｃｍ３）１／２に換算する場合には２．０４６を、ＳＩ単位（Ｊ／ｍ３）１／２に換算する場合には、２，０４６を乗ずればよい。
As various data of the calculation method, the evaporation energy Δei and the molar volume Δvi of each atomic group, the data described in “Basic Theory of Adhesion” (written by Imoto Satoshi, published by Kobunshi Shuppankai, Chapter 5) can be used. it can.
For those in which —CF 3 group or the like is not shown, R.I. F. Fedors, Polym. Eng. Sci. 14, 147 (1974).
For reference, when the SP value represented by the above formula (3) is converted to (J / cm 3 ) 1/2 , 2.046 is converted to SI unit (J / m 3 ) 1/2 . To do so, multiply by 2,046.
本発明において、前記有機溶剤には、機能上、浸透剤や抑泡剤などとしても分類されるものも含むとする。また、本発明では、インク全量に対して３質量％以上含有されている有機溶剤のみ前記ＳＰ値の計算で考慮する。また、使用する有機溶剤が１種のみである場合は、前記１種の有機溶剤のＳＰ値を混合ＳＰ値とする。 In the present invention, the organic solvent includes those classified as functional penetrants and foam suppressors. In the present invention, only the organic solvent contained in the ink in an amount of 3% by mass or more is considered in the calculation of the SP value. When only one organic solvent is used, the SP value of the one organic solvent is set as the mixed SP value.
前記有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the organic solvent include polyhydric alcohols, ethers such as polyhydric alcohol alkyl ethers and polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, sulfur-containing compounds, propylene carbonate, Examples include ethylene carbonate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオールなどが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, isoprene glycol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentane Diol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,5-hexanediol Glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2 Examples include ethyl-1,3-hexanediol, ethyl-1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, and petriol. .
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol alkyl ethers include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. It is done.
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol aryl ethers include ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ε-caprolactam, γ- Examples include butyrolactone.
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。 Examples of the amides include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropionamide and the like.
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。 Examples of the amines include monoethanolamine, diethanolamine, and triethylamine.
前記含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノールなどが挙げられる。 Examples of the sulfur-containing compound include dimethyl sulfoxide, sulfolane, thiodiethanol, and the like.
これらの中でも、グリセリン（ＳＰ値：１７．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：２９０℃）、１,２−プロパンジオール（ＳＰ値：１４．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１７８℃）、１,３−プロパンジオール（ＳＰ値：１５．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１８８℃）、１,２−ブタンジオール（ＳＰ値：１３．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１９４℃）、１,３−ブタンジオール（ＳＰ値：１４．２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：２０８℃）、イソプレングリコール（ＳＰ値：１２．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：２０３℃）、オキセタン化合物（ＳＰ値：１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１１０℃）が好ましい。
前記有機溶剤としては、湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下のものが好ましい。
Among these, glycerin (SP value: 17.4 (cal / cm 3 ) 0.5 , boiling point: 290 ° C.), 1,2-propanediol (SP value: 14.3 (cal / cm 3 ) 0.5 , Boiling point: 178 ° C.), 1,3-propanediol (SP value: 15.5 (cal / cm 3 ) 0.5 , boiling point: 188 ° C.), 1,2-butanediol (SP value: 13.1 ( cal / cm 3 ) 0.5 , boiling point: 194 ° C., 1,3-butanediol (SP value: 14.2 (cal / cm 3 ) 0.5 , boiling point: 208 ° C.), isoprene glycol (SP value: 12.1 (cal / cm 3 ) 0.5 , boiling point: 203 ° C.) and oxetane compounds (SP value: 11.0 (cal / cm 3 ) 0.5 , boiling point: 110 ° C.) are preferable.
The organic solvent preferably has a boiling point of 250 ° C. or lower because it not only functions as a wetting agent but also provides good drying properties.
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
A polyol compound having 8 or more carbon atoms and a glycol ether compound are also preferably used. Specific examples of the polyol compound having 8 or more carbon atoms include 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, and the like.
Specific examples of glycol ether compounds include polyhydric alcohol alkyls such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. Examples of ethers include polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。 A polyol compound having 8 or more carbon atoms and a glycol ether compound can improve ink permeability when paper is used as a recording medium.
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。 The content of the organic solvent in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less from the viewpoint of the drying property and ejection reliability of the ink, 20 mass% or more and 60 mass% or less are more preferable.
＜滑剤＞
前記インクは、画像部に滑り性を付与するために、滑剤を含有することが好ましい。
前記滑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ワックス、シロキサン化合物が好ましい。
<Lubricant>
The ink preferably contains a lubricant in order to impart slipperiness to the image area.
There is no restriction | limiting in particular as said lubricant, Although it can select suitably according to the objective, A wax and a siloxane compound are preferable.
前記ワックスとしては、インクを画像部に付与した際の成膜性、及び滑り性の観点から、ポリエチレンワックス、カルナバワックスが好ましい。 As the wax, polyethylene wax and carnauba wax are preferable from the viewpoints of film forming properties and slipperiness when ink is applied to the image area.
前記ポリエチレンワックスとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、サンノプコ社製のノプコートシリーズ、サンノプコ社製のノプコマルシリーズ、東邦化学工業株式会社製のハイテックシリーズ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＡＱＵＡＣＥＲシリーズ（例えば、ＡＱＵＡＣＥＲ−５１５）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カルナバワックスとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、中京油脂株式会社製のセロゾール５２４、トラソルＣＮなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
As the polyethylene wax, commercially available products can be used. Examples of the commercially available products include Nopcoat series manufactured by San Nopco, Nopcomal series manufactured by San Nopco, Hitech series manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., and Big Chemie. -AQUACER series (for example, AQUACER-515) by Japan Corporation etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
As the carnauba wax, a commercially available product can be used, and examples of the commercially available product include Cellosol 524, Trasol CN and the like manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記ワックスのインク中における融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０℃以上１４０℃以下が好ましく、１００℃以上１４０℃以下がより好ましい。前記融点が、８０℃以上であると、室温環境下でもワックスが過剰に溶融又は凝固することが少なくなり、インクの保存安定性を維持することができる。また、前記融点が、１４０℃以下であると、室温環境下でもワックスが十分に溶融し、画像部に滑り性を付与することができる。 There is no restriction | limiting in particular as melting | fusing point in the ink of the said wax, Although it can select suitably according to the objective, 80 to 140 degreeC is preferable and 100 to 140 degreeC is more preferable. When the melting point is 80 ° C. or higher, the wax is less likely to be excessively melted or solidified even in a room temperature environment, and the storage stability of the ink can be maintained. Further, when the melting point is 140 ° C. or less, the wax is sufficiently melted even in a room temperature environment, and slipperiness can be imparted to the image portion.
前記ワックスの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒径が、０．０１μｍ以上であると、画像表面にワックス粒子が配向しやすくなり、画像部に滑り性を付与することができる。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（装置名：ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
The volume average particle diameter of the wax is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.01 μm or more and 0.1 μm or less. When the volume average particle size is 0.01 μm or more, the wax particles are easily oriented on the image surface, and slipperiness can be imparted to the image portion.
The volume average particle size can be measured using, for example, a particle size analyzer (device name: Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
前記ワックスの含有量としては、インク全量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上１０質量％以下であると、画像部の滑り性が良好となる。 The content of the wax is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total amount of the ink. When the content is 1% by mass or more and 10% by mass or less, the slipperiness of the image portion is improved.
前記シロキサン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクを画像部に付与した際の成膜性、及び滑り性の観点から、ポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said siloxane compound, Although it can select suitably according to the objective, A polydimethylsiloxane compound is preferable from a viewpoint of the film formability at the time of providing an ink part to an image part, and slipperiness.
前記シロキサン化合物としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、シリコンオイル（商品名：ＢＹＫ−３０７、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、シリコンオイル（商品名：ＢＹＫ−３３３、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、シリコンオイル（商品名：ＢＹＫ−３７８、ビックケミー・ジャパン株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the siloxane compound, commercially available products can be used. Examples of the commercially available products include silicon oil (trade name: BYK-307, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), silicon oil (trade name: BYK-333, Big Chemie Japan Co., Ltd.), silicon oil (trade name: BYK-378, produced by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記シロキサン化合物の含有量としては、インク全量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上１０質量％以下であると、画像部の滑り性が良好となる。 The content of the siloxane compound is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of the ink. When the content is 1% by mass or more and 10% by mass or less, the slipperiness of the image portion is improved.
前記滑剤の含有量としては、インク全量に対して、１質量％以上５質量％以下が好ましく、１質量％以上３質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であると、画像部の滑り性が良好となる。 The content of the lubricant is preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 3% by mass or less with respect to the total amount of the ink. When the content is 1% by mass or more, the slipperiness of the image portion is improved.
インク中の固形分の個数平均粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下がより好ましい。
前記インクの固形分には、色材の粒子や樹脂粒子、滑剤などが含まれる。前記個数平均粒径は、例えば、粒度分析装置（装置名：ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
The number average particle size of the solid content in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. The maximum frequency is preferably 20 nm to 1,000 nm, and more preferably 400 nm to 600 nm.
The solid content of the ink includes coloring material particles, resin particles, a lubricant, and the like. The number average particle diameter can be measured using, for example, a particle size analyzer (device name: Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
<Water>
The water content in the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and 20% by mass from the viewpoint of ink drying property and ejection reliability. % To 60% by mass is more preferable.
＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５が挙げられる。
<Color material>
The color material is not particularly limited, and pigments and dyes can be used.
An inorganic pigment or an organic pigment can be used as the pigment. These may be used alone or in combination of two or more. A mixed crystal may be used.
As the pigment, for example, a black pigment, a yellow pigment, a magenta pigment, a cyan pigment, a white pigment, a green pigment, an orange pigment, a glossy pigment such as gold or silver, a metallic pigment, or the like can be used.
Carbon black produced by known methods such as contact method, furnace method, thermal method in addition to titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chrome yellow as inorganic pigments Can be used.
Organic pigments include azo pigments, polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments). Dye chelates (for example, basic dye type chelates, acidic dye type chelates), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like can be used. Of these pigments, those having good affinity with the solvent are preferably used. In addition, resin hollow particles and inorganic hollow particles can also be used.
Specific examples of pigments include black for carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, or copper, iron (CI pigment black 11). And metal pigments such as titanium oxide and organic pigments such as aniline black (CI Pigment Black 1).
Further, for color use, C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (yellow iron oxide), 53, 55, 74, 81, 83, 95, 97, 98, 100, 101, 104 , 108, 109, 110, 117, 120, 138, 150, 153, 155, 180, 185, 213, C.I. I. Pigment orange 5, 13, 16, 17, 36, 43, 51, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22, 23, 31, 38, 48: 2, 48: 2 (Permanent Red 2B (Ca)), 48: 3, 48: 4, 49: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1 (Brilliant Carmine 6B), 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64: 1, 81, 83, 88, 101 (Bengara), 104, 105, 106, 108 ( Cadmium red), 112, 114, 122 (quinacridone magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 184, 185, 190, 193, 202, 207, 208, 209, 213, 219, 224, 254, 264, C.I. I. Pigment violet 1 (rhodamine lake), 3, 5: 1, 16, 19, 23, 38, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue), 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4 (phthalocyanine blue), 16, 17: 1, 56, 60, 63, C.I. I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36, etc.
The dye is not particularly limited, and an acid dye, a direct dye, a reactive dye, and a basic dye can be used. One kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
Examples of the dye include C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142, C.I. I. Acid Red 52, 80, 82, 249, 254, 289, C.I. I. Acid Blue 9, 45, 249, C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 94, C.I. I. Food Black 1, 2, C.I. I. Direct Yellow 1, 12, 24, 33, 50, 55, 58, 86, 132, 142, 144, 173, C.I. I. Direct Red 1, 4, 9, 80, 81, 225, 227, C.I. I. Direct Blue 1, 2, 15, 71, 86, 87, 98, 165, 199, 202, C.I. I. Directed Black 19, 38, 51, 71, 154, 168, 171, 195, C.I. I. Reactive Red 14, 32, 55, 79, 249, C.I. I. Reactive black 3, 4, and 35 are mentioned.
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。 The content of the color material in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass from the viewpoints of improvement in image density, good fixability and ejection stability. It is as follows.
顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
In order to obtain an ink by dispersing a pigment, a method of introducing a hydrophilic functional group into the pigment to form a self-dispersing pigment, a method of coating the surface of the pigment with a resin and dispersing, a dispersing agent is used. Method, etc.
As a method of introducing a hydrophilic functional group into a pigment to obtain a self-dispersing pigment, for example, a method of making it dispersible in water by adding a functional group such as a sulfone group or a carboxyl group to the pigment (for example, carbon) Is mentioned.
As a method for coating the surface of the pigment with a resin and dispersing it, a method in which the pigment is included in microcapsules and dispersible in water can be mentioned. This can be paraphrased as a resin-coated pigment. In this case, it is not necessary that all pigments blended in the ink are coated with a resin, and within a range where the effects of the present invention are not impaired, uncoated pigments and partially coated pigments are dispersed in the ink. It may be.
Examples of the method of dispersing using a dispersant include a method of dispersing using a known low-molecular type dispersant or high-molecular type dispersant represented by a surfactant.
As the dispersant, for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, or the like can be used depending on the pigment.
RT-100 (nonionic surfactant) manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd. and naphthalenesulfonic acid Na formalin condensate can also be suitably used as a dispersant.
A dispersing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
<Pigment dispersion>
An ink can be obtained by mixing a material such as water or an organic solvent with a pigment. Further, it is also possible to produce an ink by mixing a pigment, other water, a dispersant, and the like into a pigment dispersion and mixing a material such as water or an organic solvent.
The pigment dispersion is obtained by mixing and dispersing water, a pigment, a pigment dispersant, and other components as necessary, and adjusting the particle size. For dispersion, a disperser is preferably used.
The particle size of the pigment in the pigment dispersion is not particularly limited, but the maximum frequency is 20 nm or more in terms of maximum number because the pigment dispersion stability is good and the image quality such as ejection stability and image density is also high. 500 nm or less is preferable and 20 nm or more and 150 nm or less are more preferable. The particle size of the pigment can be measured using a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
The content of the pigment in the pigment dispersion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, from the viewpoint of obtaining good ejection stability and increasing the image density, 0.1% by mass. % To 50% by mass is preferable, and 0.1% to 30% by mass is more preferable.
The pigment dispersion is preferably degassed by filtering coarse particles with a filter, a centrifugal separator or the like, if necessary.
＜その他の樹脂＞
前記インクは、ポリエステル樹脂粒子以外の、その他の樹脂を含んでもよい。
前記その他の樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリルスチレン樹脂、アクリルシリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記その他の樹脂は、樹脂粒子としてもよい。
前記その他の樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
<Other resins>
The ink may contain other resins other than the polyester resin particles.
There is no restriction | limiting in particular as said other resin kind, According to the objective, it can select suitably, For example, a urethane resin, an acrylic resin, a vinyl acetate resin, a styrene resin, a butadiene resin, a styrene-butadiene resin, a vinyl chloride Examples thereof include resins, acrylic styrene resins, and acrylic silicone resins. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The other resin may be resin particles.
As said other resin, what was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used.
前記その他の樹脂は、水を分散媒として分散した樹脂エマルジョンの状態で、インクに添加され、色材、有機溶剤などの材料と混合されることができる。 The other resin can be added to the ink in the form of a resin emulsion dispersed with water as a dispersion medium, and can be mixed with a material such as a coloring material or an organic solvent.
前記その他の樹脂の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、及び高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
The volume average particle size of the other resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, from the viewpoint of obtaining good fixability and high image hardness, it is 10 nm to 1,000 nm. Preferably, 10 nm or more and 200 nm or less are more preferable, and 100 nm or more and 150 nm or less are particularly preferable.
The volume average particle diameter can be measured using, for example, a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
<Additives>
If necessary, a surfactant, an antifoaming agent, an antiseptic / antifungal agent, a rust inhibitor, a pH adjuster, and the like may be added to the ink.
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
<Surfactant>
As the surfactant, any of silicone surfactants, fluorine surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants and anionic surfactants can be used.
There is no restriction | limiting in particular in silicone type surfactant, According to the objective, it can select suitably. Among them, those that do not decompose even at high pH are preferable, and examples thereof include side chain modified polydimethylsiloxane, both terminal modified polydimethylsiloxane, one terminal modified polydimethylsiloxane, and side chain both terminal modified polydimethylsiloxane. Those having an oxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group are particularly preferred because they exhibit good properties as an aqueous surfactant. In addition, as the silicone surfactant, a polyether-modified silicone surfactant can be used, and examples thereof include a compound in which a polyalkylene oxide structure is introduced into the side chain of the Si portion of dimethylsiloxane.
Examples of the fluorosurfactant include a perfluoroalkyl sulfonic acid compound, a perfluoroalkyl carboxylic acid compound, a perfluoroalkyl phosphate compound, a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. Polyoxyalkylene ether polymer compounds are particularly preferred because of their low foaming properties. Examples of the perfluoroalkyl sulfonic acid compound include perfluoroalkyl sulfonic acid, perfluoroalkyl sulfonate, and the like. Examples of the perfluoroalkylcarboxylic acid compound include perfluoroalkylcarboxylic acid and perfluoroalkylcarboxylate. Examples of the polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain include a sulfate ester salt of a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in the side chain and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. Examples thereof include salts of polyoxyalkylene ether polymers. As counter ions of salts in these fluorosurfactants, Li, Na, K, NH 4 , NH 3 CH 2 CH 2 OH, NH 2 (CH 2 CH 2 OH) 2 , NH (CH 2 CH 2 OH) 3 etc. are mentioned.
Examples of amphoteric surfactants include lauryl aminopropionate, lauryl dimethyl betaine, stearyl dimethyl betaine, and lauryl dihydroxyethyl betaine.
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxyethylene propylene block polymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan Examples include fatty acid esters and ethylene oxide adducts of acetylene alcohol.
Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetate, dodecylbenzene sulfonate, laurate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salt, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
［一般式（Ｓ−１）］
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
The silicone surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, side chain modified polydimethylsiloxane, both terminal modified polydimethylsiloxane, one terminal modified polydimethylsiloxane, side Since both ends of the chain are modified with polydimethylsiloxane, a polyether-modified silicone surfactant having a polyoxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group as a modifying group exhibits good properties as an aqueous surfactant. preferable.
As such a surfactant, an appropriately synthesized product or a commercially available product may be used. Commercially available products can be obtained from, for example, Big Chemie Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., Nippon Emulsion Co., Ltd., and Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
There is no restriction | limiting in particular as said polyether modified silicone surfactant, According to the objective, it can select suitably, For example, the polyalkylene oxide structure represented by a general formula (S-1) type | formula is dimethylpolyethylene. Examples thereof include those introduced into the side chain of Si part of siloxane.
[General Formula (S-1)]
A commercial item can be used as said polyether modified silicone type surfactant, For example, KF-618, KF-642, KF-643 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), EMALEX-SS-5602, SS- 1906EX (Japan Emulsion Co., Ltd.), FZ-2105, FZ-2118, FZ-2154, FZ-2161, FZ-2162, FZ-2163, FZ-2164 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), BYK-33, BYK-387 (Bic Chemie Co., Ltd.), TSF4440, TSF4452, TSF4453 (Toshiba Silicon Co., Ltd.), etc. are mentioned.
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
［一般式（Ｆ−１）］
［一般式（Ｆ−２）］
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
As the fluorine-based surfactant, a fluorine-substituted compound having 2 to 16 carbon atoms is preferable, and a fluorine-substituted compound having 4 to 16 carbon atoms is more preferable.
Examples of the fluorosurfactant include perfluoroalkyl phosphate compounds, perfluoroalkylethylene oxide adducts, and polyoxyalkylene ether polymer compounds having a perfluoroalkyl ether group in the side chain. Among these, a polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain is preferable because of its low foaming property, and in particular, fluorine-based compounds represented by the general formulas (F-1) and (F-2) A surfactant is preferred.
[General Formula (F-1)]
[General Formula (F-2)]
C n F 2n + 1- CH 2 CH (OH) CH 2 -O- (CH 2 CH 2 O) a -Y
In the compound represented by the general formula (F-2), Y is H, or CmF 2m + 1 , m is an integer of 1 to 6, or CH 2 CH (OH) CH 2 —CmF 2m + 1, where m is 4 to 6. An integer, or CpH 2p + 1 , p is an integer of 1-19. n is an integer of 1-6. a is an integer of 4-14.
A commercial item may be used as said fluorosurfactant. As this commercial item, for example, Surflon S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141, S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Fullrad FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M Limited); Megafac F-470, F -1405, F-474 (all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, UR, Capstone FS-30, FS-31, FS-3100, FS-34, FS-35 (all manufactured by Chemours); FT-110, FT-250 FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW (all manufactured by Neos Co., Ltd.), Polyfox PF-136A, PF-156A, PF-151N, PF-154, PF-159 (Omnova) Manufactured), Unidyne DSN-403N (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and the like. Among these, good print quality, particularly color developability, penetrability to paper, wettability, and leveling are significantly improved. FS-3100, FS-34, FS-300 manufactured by Chemours, FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW manufactured by Neos Co., Ltd. Particularly preferred are Fox PF-151N and Unidyne DSN-403N manufactured by Daikin Industries, Ltd.
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as content of surfactant in an ink, Although it can select suitably according to the objective, From the point which is excellent in wettability and discharge stability, and image quality improves, it is 0.001 mass. % To 5% by mass is preferable, and 0.05% to 5% by mass is more preferable.
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
<Antifoaming agent>
There is no restriction | limiting in particular as an antifoamer, For example, a silicone type antifoamer, a polyether type | system | group antifoamer, a fatty-acid ester type | system | group antifoamer etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a silicone type antifoaming agent is preferable from the viewpoint of excellent foam breaking effect.
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
<Antiseptic and antifungal agent>
The antiseptic / antifungal agent is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-benzisothiazolin-3-one.
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
<Rust preventive>
There is no restriction | limiting in particular as a rust preventive agent, For example, acidic sulfite, sodium thiosulfate, etc. are mentioned.
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
<PH adjuster>
The pH adjuster is not particularly limited as long as the pH can be adjusted to 7 or more, and examples thereof include amines such as diethanolamine and triethanolamine.
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as a physical property of an ink, According to the objective, it can select suitably, For example, it is preferable that a viscosity, surface tension, pH, etc. are the following ranges.
The viscosity at 25 ° C. of the ink is preferably 5 mPa · s or more and 30 mPa · s or less, preferably 5 mPa · s or more and 25 mPa · s or less from the viewpoint of improving the printing density and character quality and obtaining good discharge properties. More preferred. Here, for the viscosity, for example, a rotary viscometer (RE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) can be used. Measurement conditions are 25 ° C., standard cone rotor (1 ° 34 ′ × R24), sample liquid amount 1.2 mL, rotation speed 50 rpm, and measurement is possible for 3 minutes.
The surface tension of the ink is preferably 35 mN / m or less and more preferably 32 mN / m or less at 25 ° C. from the viewpoint that the ink is suitably leveled on the recording medium and the drying time of the ink is shortened.
The pH of the ink is preferably 7 to 12 and more preferably 8 to 11 from the viewpoint of preventing corrosion of the metal member in contact with the liquid.
［沈降性］
前記インクの沈降性としては、−２％以上が好ましく、−１％以上がより好ましい。前記沈降性が、−２％以上であると、長時間静置された状態においても、インクの吐出特性に影響を及ぼすような着色剤の沈降を防止することができる。
前記インクの沈降性は、例えば、インク中の中空粒子の沈降度を、沈降度測定装置（装置名：タービスキャン クラシック ＭＡ２０００、英弘精機株式会社製）により測定した後、２５℃環境下で１６８時間静置し、その後、各インク中の中空粒子の沈降度を、前記沈降度測定装置により測定し、静置前の沈降度を基準とした偏差表示にて、求めることができる。
[Sedimentation]
The ink settling property is preferably -2% or more, and more preferably -1% or more. When the sedimentation property is −2% or more, the sedimentation of the colorant that affects the ink ejection characteristics can be prevented even when left for a long time.
The sedimentation property of the ink is determined, for example, by measuring the sedimentation degree of the hollow particles in the ink with a sedimentation degree measurement device (device name: Turbiscan Classic MA2000, manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd.), and then for 168 hours in a 25 ° C. environment. After allowing to stand, the sedimentation degree of the hollow particles in each ink is measured by the sedimentation degree measuring device, and can be obtained by a deviation display based on the sedimentation degree before standing.
［保存安定性］
前記インクの保存安定性としては、粘度の変化率が初期粘度±５％以内が好ましく、±２．５％以内がより好ましい。前記保存安定性が、初期粘度±５％以内であると、製造後ある程度時間が経過したインクを使用した場合においても、吐出安定性に優れる。
前記保存安定性は、例えば、２５℃環境におけるインクの粘度を粘度計（装置名：ＲＥ−８５Ｌ、東機産業株式会社製）にて測定した後、前記インクを７０℃に保持された恒温槽（装置名：ＰＲ−１Ｊ、ＥＳＰＥＣ社製）に１４日間静置し、静置後のインクの粘度を２５℃環境において前記粘度計にて測定し、静置前に対する静置後の粘度の変化率（％）を算出することにより求めることができる。
[Storage stability]
As the storage stability of the ink, the change rate of the viscosity is preferably within ± 5% of the initial viscosity, and more preferably within ± 2.5%. When the storage stability is within an initial viscosity of ± 5%, the ejection stability is excellent even when an ink having been used for a certain period of time has been used.
The storage stability is measured, for example, by measuring the viscosity of the ink in a 25 ° C. environment with a viscometer (device name: RE-85L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and then holding the ink at 70 ° C. (Equipment name: PR-1J, manufactured by ESPEC) for 14 days, the viscosity of the ink after standing was measured with the viscometer in an environment of 25 ° C., and the change in viscosity after standing relative to that before standing It can be obtained by calculating the rate (%).
［白色性］
前記インクの記録媒体に印刷したときの白色性としては、明度（Ｌ＊）が５０以上９５以下が好ましく、７０以上９０以下がより好ましい。前記明度（Ｌ＊）が５０以上９５以下であると、白色性が良好となる。
前記白色性は、例えば、画像サンプルのベタ画像について、分光測色濃度計（装置名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて明度（Ｌ＊）を測定することにより、求めることができる。
[Whiteness]
As the whiteness when printed on the ink recording medium, the lightness (L * ) is preferably from 50 to 95, and more preferably from 70 to 90. When the lightness (L * ) is 50 or more and 95 or less, the whiteness is good.
The whiteness can be obtained, for example, by measuring lightness (L * ) of a solid image of an image sample using a spectrocolorimetric densitometer (device name: X-Rite 939, manufactured by X-Rite). it can.
［インク膜の膜厚］
インク膜の膜厚としては、３．０μｍ以上２２．０μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以上２０．０μｍ以下がより好ましく、８．０μｍ以上１５．０μｍ以下が特に好ましい。前記インク膜の膜厚が、３．０μｍ以上であると、記録媒体の下地色に影響されない白色性を発現することができる。前記インク膜の膜厚が、２２．０μｍ以下であると、定着性、及び生産性を維持することができる。
前記インク膜の膜厚は、例えば、各画像サンプルのベタ画像を剃刀（商品名：フェザー ミクロトーム用替刃、株式会社三商製）で切断した後、断面を走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＬ−６５１０Ａ、日本電子株式会社製）にて観察し、任意の３点以上の厚みの平均を測定することにより、求めることができる。
[Ink film thickness]
The thickness of the ink film is preferably 3.0 μm or more and 22.0 μm or less, more preferably 4.0 μm or more and 20.0 μm or less, and particularly preferably 8.0 μm or more and 15.0 μm or less. When the thickness of the ink film is 3.0 μm or more, whiteness that is not affected by the background color of the recording medium can be expressed. When the thickness of the ink film is 22.0 μm or less, fixability and productivity can be maintained.
The thickness of the ink film is determined by, for example, cutting a solid image of each image sample with a razor (trade name: feather microtome replacement blade, manufactured by Sansho Co., Ltd.), and then scanning an electron microscope (device name: JSL). -6510A, manufactured by JEOL Ltd.) and can be obtained by measuring the average of any three or more thicknesses.
［定着性］
前記インクの記録媒体に印刷したときの定着性としては、擦る前後のインク膜の膜厚の差が、２.３μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下が特に好ましい。擦る前後のインク膜の膜厚の差が２.３μｍ以下であると、前記インクに含まれる前記ポリエステル樹脂粒子の硬度が維持されるため、定着性を向上させることができる。
前記定着性は、例えば、画像サンプルのベタ画像について、綿布（商品名：ＴｅｘＴｉｌｅ Ｉｎｎｏｖａｔｏｒｓ、ＳＤＬ ＡＴＬＡＳ株式会社製）を取り付け、荷重９Ｎであるクロックメーター（株式会社大栄科学精機製作所製）で５往復擦り、擦る前後の前記ベタ画像を剃刀（商品名：フェザー ミクロトーム用替刃、株式会社三商製）で切断した後、断面を走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＬ−６５１０Ａ、日本電子株式会社製）にて観察し、インク膜の膜厚を測定することにより、求めることができる。
[Fixability]
As the fixability when the ink is printed on the recording medium, the difference in thickness of the ink film before and after rubbing is preferably 2.3 μm or less, more preferably 2.0 μm or less, and particularly preferably 1.0 μm or less. When the difference in thickness of the ink film before and after rubbing is 2.3 μm or less, the hardness of the polyester resin particles contained in the ink is maintained, so that the fixability can be improved.
For example, for the solid image of the image sample, a cotton cloth (trade name: TexTile Innovators, manufactured by SDL ATLAS Co., Ltd.) is attached to the solid image of the image sample, and a reciprocating rubbing is performed with a clock meter (manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.) having a load of 9N. The solid image before and after rubbing was cut with a razor (trade name: feather microtome replacement blade, manufactured by Sansho Co., Ltd.), and the cross section was scanned with an electron microscope (device name: JSL-6510A, manufactured by JEOL Ltd.) By measuring the thickness of the ink film.
前記インクは、インクによる印刷の前に、記録媒体に前処理液による処理を行ってもよい。また、インクによる印刷の後に、印刷した画像に後処理液による処理を行ってもよい。 The ink may be processed with a pretreatment liquid on the recording medium before printing with the ink. In addition, after printing with ink, the printed image may be processed with a post-processing liquid.
（前処理液）
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有しても良い。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。
(Pretreatment liquid)
The pretreatment liquid contains a flocculant, an organic solvent, and water, and may contain a surfactant, an antifoaming agent, a pH adjuster, an antiseptic / antifungal agent, an antirust agent, and the like as necessary.
For organic solvents, surfactants, antifoaming agents, pH adjusters, antiseptic / antifungal agents, and rust preventive agents, the same materials as those used for ink can be used, and other materials used for known processing liquids can be used. .
The type of the flocculant is not particularly limited, and examples thereof include water-soluble cationic polymers, acids, and polyvalent metal salts.
（後処理液）
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布しても良いし、インク像が形成された領域のみに塗布しても良い。
(Post-treatment liquid)
The post-treatment liquid is not particularly limited as long as a transparent layer can be formed. The post-treatment liquid is obtained by selecting and mixing an organic solvent, water, resin, surfactant, antifoaming agent, pH adjuster, antiseptic / antifungal agent, rust inhibitor, and the like as necessary. Further, the post-treatment liquid may be applied to the entire recording area formed on the recording medium, or may be applied only to the area where the ink image is formed.
（記録媒体）
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。
(recoding media)
The recording medium is not particularly limited, and plain paper, glossy paper, special paper, cloth, and the like can be used. Good image formation is possible even with a non-permeable substrate.
The non-permeable base material is a base material having a surface with low water permeability and absorbability, and includes materials that do not open to the outside even if there are many cavities inside, more quantitatively. In the Bristow method, the water absorption amount from the start of contact to 30 msec 1/2 is 10 mL / m 2 or less.
As said non-permeable base material, plastic films, such as a vinyl chloride resin film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polypropylene, polyethylene, a polycarbonate film, can be used conveniently, for example.
The recording medium is not limited to those used as general recording media, and wallpaper, flooring, building materials such as tiles, cloth for clothing such as T-shirts, textiles, leather, and the like can be used as appropriate. Moreover, ceramics, glass, metal, etc. can also be used by adjusting the structure of the path | route which conveys a recording medium.
（印刷物）
本発明の印刷物は、記録媒体と、インク膜とを有し、前記インク膜が、ガラス転移温度が６５℃以上８０℃以下であるポリエステル樹脂を含有し、前記インク膜が、空孔を有し、前記インク膜におけるＩＲスペクトルにおいて、波数が１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＸとし、波数が１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＹとしたときのピーク比（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下である。
前記インク膜の空孔は、例えば、中空粒子を含有するインクを膜状にすることにより、形成することができる。
(Printed matter)
The printed matter of the present invention has a recording medium and an ink film, the ink film contains a polyester resin having a glass transition temperature of 65 ° C. or more and 80 ° C. or less, and the ink film has pores. in the IR spectrum in the ink film, when the wave number is a maximum value of the peak at 1,600cm -1 ± 10cm -1 and X, wave number was the maximum value of the peak at 1,730cm -1 ± 10cm -1 and Y The peak ratio (Y / X) is 3.0 or more and 6.0 or less.
The pores of the ink film can be formed, for example, by forming a film of ink containing hollow particles.
前記印刷物における前記インク膜の空孔の直径の平均値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０４μｍ以上０．８μｍ以下が好ましい。
前記インク膜の空孔の直径の平均値が０．０４μｍ以上０．８μｍ以下の印刷物は、例えば、内径の平均値が０．０４μｍ以上０．８μｍ以下である中空粒子を含有するインクを膜状にすることにより、形成することができる。
前記印刷物における前記インク膜の空孔の直径の平均値は、例えば、前記印刷物の断面を顕微鏡で観察し、無作為に選択した１０個の空孔の直径を測定し、その平均値を用いることができる。前記空孔が真円ではない場合は、直径の最大値を用いて、平均の直径を算出する。
There is no restriction | limiting in particular as an average value of the hole diameter of the said ink film in the said printed matter, Although it can select suitably according to the objective, 0.04 micrometer or more and 0.8 micrometer or less are preferable.
The printed matter having an average diameter of pores in the ink film of 0.04 μm or more and 0.8 μm or less is, for example, ink containing hollow particles having an average inner diameter of 0.04 μm or more and 0.8 μm or less. By forming, it can be formed.
The average diameter of the pores of the ink film in the printed material is obtained by, for example, observing a cross section of the printed material with a microscope, measuring the diameters of 10 randomly selected pores, and using the average value. Can do. If the hole is not a perfect circle, the average diameter is calculated using the maximum diameter.
前記印刷物における前記インク膜の膜厚としては、４μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１７μｍ以下がより好ましい。前記インク膜の膜厚が、４μｍ以上であると、記録媒体の下地色に影響されない白色性を発現することができる。前記インク膜の膜厚が、２０μｍ以下であると、定着性、及び生産性を維持することができる。
なお、インク膜の膜厚とは、印刷した後の記録媒体が乾燥した後のインク膜の膜厚を意味する。
The thickness of the ink film in the printed material is preferably 4 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 17 μm or less. When the thickness of the ink film is 4 μm or more, whiteness that is not affected by the background color of the recording medium can be exhibited. When the thickness of the ink film is 20 μm or less, fixability and productivity can be maintained.
The film thickness of the ink film means the film thickness of the ink film after the recording medium after printing is dried.
前記印刷物は、前記インク膜を荷重９Ｎのクロックメーターで５往復擦った場合において、擦る前後における前記インク膜の膜厚の差が、２μｍ以下であることが好ましい。前記インク膜を荷重９Ｎのクロックメーターで５往復擦った場合において、擦る前後における前記インク膜の膜厚の差が、２μｍ以下であると、前記ポリエステル樹脂の硬度が維持されるため、定着性を向上させることができる。 In the printed matter, when the ink film is rubbed 5 times with a clock meter with a load of 9 N, the difference in the film thickness of the ink film before and after rubbing is preferably 2 μm or less. When the ink film is rubbed 5 times with a clock meter with a load of 9 N, if the difference in film thickness of the ink film before and after rubbing is 2 μm or less, the hardness of the polyester resin is maintained, so that the fixability is improved. Can be improved.
（印刷方法、及びインク吐出装置）
本発明の印刷方法は、印刷工程、及び乾燥工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明のインク吐出装置は、ヘッドと、前記インクと、を有し、更に必要に応じて、負圧発生手段、乾燥手段、その他の手段を有する。
前記印刷方法は、前記インク吐出装置により、好適に実施することができる。
(Printing method and ink ejection device)
The printing method of the present invention includes a printing step and a drying step, and further includes other steps as necessary.
The ink ejection apparatus of the present invention includes a head and the ink, and further includes a negative pressure generating unit, a drying unit, and other units as necessary.
The printing method can be preferably carried out by the ink ejection device.
前記ヘッドは、前記インクを吐出するノズルを有し、更に、液室と、前記インクを前記液室に流入させる流入流路と、前記インクを前記液室から流出させる流出流路と、前記液室内の前記インクを循環させる循環手段と、を有することが好ましい。また、前記流出流路が、前記ノズルに連通されることが好ましい。
また、前記インク吐出装置は、前記液室から前記流出流路へ前記インクを流出させるための負圧を発生させる負圧発生手段をさらに有することが好ましい。
The head includes a nozzle for discharging the ink, and further includes a liquid chamber, an inflow channel for allowing the ink to flow into the liquid chamber, an outflow channel for allowing the ink to flow out from the liquid chamber, and the liquid It is preferable to have a circulation means for circulating the ink in the room. Moreover, it is preferable that the said outflow channel is connected to the said nozzle.
In addition, it is preferable that the ink discharge device further includes a negative pressure generating unit that generates a negative pressure for allowing the ink to flow out from the liquid chamber to the outflow channel.
以下、本発明のインク吐出装置に用いられるヘッドの一例について、図面を参照して説明する。図３は、ヘッドの一例を示す外観斜視説明図である。
図３のヘッドは、共通液室部材２０と、前記インクを共通液室部材２０に流入させる流入流路としての供給ポート７１と、前記インクを共通液室部材２０から流出させる流出流路部材４０と、流出流路部材４０に連通して前記インクを吐出するノズルが形成されたノズル板１と、共通液室部材２０内の前記インクを循環させる循環手段としての２つの循環ポート８１と、を有している。
前記ヘッドは、ヘッドカバー２９を備えることができる。
循環手段としての循環ポートは、前記インクが循環する方向に制限はなく、いずれの方向に循環してもよい。
Hereinafter, an example of a head used in the ink ejection apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 3 is an external perspective view showing an example of the head.
3 includes a common liquid chamber member 20, a supply port 71 as an inflow channel for allowing the ink to flow into the common liquid chamber member 20, and an outflow channel member 40 for allowing the ink to flow out of the common liquid chamber member 20. A nozzle plate 1 in which nozzles for discharging the ink are formed in communication with the outflow channel member 40, and two circulation ports 81 as circulation means for circulating the ink in the common liquid chamber member 20. Have.
The head can include a head cover 29.
The circulation port as the circulation means is not limited in the direction in which the ink circulates, and may circulate in any direction.
次に、本実施形態に係るヘッドを用いた液体循環システムの一例を、図４を用いて説明する。
図４は、本実施形態に係る液体循環システムを示すブロック図である。
図４に示すように、液体循環システムは、メインタンク、液体吐出ヘッド、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）、供給側圧力センサ、循環側圧力センサなどで構成されている。供給側圧力センサは、供給タンクと液体吐出ヘッドとの間であって、液体吐出ヘッドの供給ポート７１に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、液体吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、液体吐出ヘッドの循環ポート８１に繋がった循環流路側に接続されている。
Next, an example of a liquid circulation system using the head according to the present embodiment will be described with reference to FIG.
FIG. 4 is a block diagram showing a liquid circulation system according to this embodiment.
As shown in FIG. 4, the liquid circulation system includes a main tank, a liquid discharge head, a supply tank, a circulation tank, a compressor, a vacuum pump, a liquid feed pump, a regulator (R), a supply side pressure sensor, a circulation side pressure sensor, and the like. It is configured. The supply-side pressure sensor is connected between the supply tank and the liquid discharge head and on the supply flow path side connected to the supply port 71 of the liquid discharge head. The circulation side pressure sensor is connected between the liquid discharge head and the circulation tank and on the circulation flow path side connected to the circulation port 81 of the liquid discharge head.
循環タンクの一方は第一送液ポンプを介して供給タンクと接続されており、循環タンクの他方は第二送液ポンプを介してメインタンクと接続されている。これにより、供給タンクから供給ポート７１を通って液体吐出ヘッド内に液体が流入し、循環ポートから排出されて循環タンクへ排出され、更に第１送液ポンプによって循環タンクから供給タンクへ液体が送られることによって液体が循環する。 One of the circulation tanks is connected to the supply tank via a first liquid feed pump, and the other of the circulation tanks is connected to the main tank via a second liquid feed pump. As a result, the liquid flows from the supply tank through the supply port 71 into the liquid discharge head, is discharged from the circulation port, is discharged to the circulation tank, and is further sent from the circulation tank to the supply tank by the first liquid feed pump. The liquid circulates by being carried out.
また、供給タンクにはコンプレッサがつなげられていて、供給側圧力センサで所定の正圧が検知されるように制御される。一方、循環タンクには真空ポンプがつなげられていて、循環側圧力センサで所定の負圧が検知されるよう制御される。これにより、液体吐出ヘッド内を通って液体を循環させつつ、メニスカスの負圧を一定に保つことができる。 In addition, a compressor is connected to the supply tank, and the supply side pressure sensor is controlled to detect a predetermined positive pressure. On the other hand, a vacuum pump is connected to the circulation tank, and control is performed so that a predetermined negative pressure is detected by the circulation side pressure sensor. Thereby, the negative pressure of the meniscus can be kept constant while circulating the liquid through the liquid ejection head.
また、液体吐出ヘッドのノズルから液滴を吐出すると、供給タンク及び循環タンク内の液体量が減少していくため、適宜メインタンクから第二送液ポンプを用いて、メインタンクから循環タンクに液体を補充することが望ましい。メインタンクから循環タンクへの液体補充のタイミングは、循環タンク内のインクの液面高さが所定高さよりも下がったら液体補充を行うなど、循環タンク内に設けた液面センサなどの検知結果によって制御することができる。 In addition, when the liquid droplets are ejected from the nozzles of the liquid ejection head, the amount of liquid in the supply tank and the circulation tank decreases, so the liquid is appropriately transferred from the main tank to the circulation tank using the second liquid feed pump. It is desirable to replenish. The timing of liquid replenishment from the main tank to the circulation tank depends on the detection result of the liquid level sensor etc. provided in the circulation tank, such as liquid replenishment when the ink level in the circulation tank falls below a predetermined level. Can be controlled.
次に、ヘッド内における液体の循環について説明する。図３に示すように、共通液室部材２０の端部に、共通液室に連通する供給ポート７１と、循環共通液室（不図示）に連通する循環ポート８１が形成されている。供給ポート７１及び循環ポート８１は、それぞれチューブを介して液体を貯蔵する供給タンク及び循環タンクにつなげられている。そして、供給タンクに貯留されている液体は、供給ポート７１等を経て、個別液室（不図示）へ供給される。 Next, the circulation of the liquid in the head will be described. As shown in FIG. 3, a supply port 71 communicating with the common liquid chamber and a circulation port 81 communicating with the circulation common liquid chamber (not shown) are formed at the end of the common liquid chamber member 20. The supply port 71 and the circulation port 81 are connected to a supply tank and a circulation tank that store liquid via tubes, respectively. The liquid stored in the supply tank is supplied to an individual liquid chamber (not shown) through the supply port 71 and the like.
更に、個別液室内の液体がノズルから吐出される一方で、吐出されずに個別液室内に留まった液体の一部もしくは全ては、循環ポート８１等を経て、循環タンクへと循環される。
なお、液体の循環は、ヘッドの動作時のみならず、動作休止時においても実施することができる。動作休止時に循環することによって、個別液室内の液体は常にリフレッシュされると共に、液体に含まれる成分の凝集や沈降を抑制できるので好ましい。
Further, while the liquid in the individual liquid chamber is ejected from the nozzle, a part or all of the liquid remaining in the individual liquid chamber without being ejected is circulated to the circulation tank via the circulation port 81 and the like.
The liquid circulation can be performed not only when the head is operating, but also when the operation is stopped. Circulation during operation stop is preferable because the liquid in the individual liquid chamber is always refreshed and aggregation and sedimentation of components contained in the liquid can be suppressed.
＜印刷工程、及び印刷手段＞
前記印刷工程は、前記記録媒体に対して、前記インクを吐出して印刷を行う工程である。なお、インクの付与前、及び付与後の少なくともいずれかにおいて、前記記録媒体に対して各種処理液等を付着する工程を含んでもよい。
前記印刷手段は、前記記録媒体に対して、前記インクや各種処理液等を吐出して印刷を行う手段である。
前記印刷工程は、前記印刷手段により、好適に実施することができる。
前記記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
<Printing process and printing means>
The printing step is a step of performing printing by ejecting the ink onto the recording medium. It should be noted that a step of attaching various treatment liquids or the like to the recording medium may be included before or after application of the ink.
The printing unit is a unit that performs printing by discharging the ink, various processing liquids, and the like onto the recording medium.
The printing step can be preferably performed by the printing unit.
The recording medium means a medium on which ink or various processing liquids can be temporarily attached.
前記印刷方法、及び前記インク吐出装置は、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。 The printing method and the ink ejection apparatus can be suitably used for various recording apparatuses using an inkjet recording method, such as a printer, a facsimile apparatus, a copying apparatus, a printer / fax / copier multifunction machine, and a three-dimensional modeling apparatus.
前記印刷方法、及び前記インク吐出装置は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。 The printing method and the ink discharge apparatus are not limited to those in which significant images such as characters and figures are visualized by ink. For example, what forms patterns, such as a geometric pattern, etc. includes what forms a three-dimensional image.
前記インク吐出装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。 The ink ejection device includes not only a head portion that ejects ink, but also means for feeding, transporting, and ejecting a recording medium, and other devices such as a pre-processing device and a post-processing device. it can.
前記インク吐出装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
また、このインク吐出装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅のインク吐出装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
The ink discharge device includes both a serial type device that moves the discharge head and a line type device that does not move the discharge head, unless otherwise specified.
In addition, the ink ejection apparatus uses not only a desktop type but also a wide ink ejection apparatus that can print on an A0 size recording medium, or continuous paper wound in a roll shape, for example, as a recording medium. Also included is a continuous-book printer that can.
＜乾燥工程、及び乾燥手段＞
前記乾燥工程は、前記記録媒体を乾燥させる工程である。
前記乾燥手段は、前記記録媒体を乾燥させる手段である。
前記乾燥工程は、前記乾燥手段により、好適に実施することができる。
前記乾燥手段には、例えば、前記記録媒体の記録面や裏面を乾燥、加熱する手段が含まれる。前記乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。前記乾燥は、記録前、記録中、記録後などに行うことができる。
<Drying process and drying means>
The drying step is a step of drying the recording medium.
The drying means is means for drying the recording medium.
The drying step can be preferably performed by the drying means.
The drying means includes, for example, means for drying and heating the recording surface and the back surface of the recording medium. Although it does not specifically limit as said drying means, For example, a warm air heater and an infrared heater can be used. The drying can be performed before, during or after recording.
前記乾燥工程、及び前記乾燥手段は、特に制限はなく、目的に応じて、適宜、加熱温度等を選択することができる。
前記加熱温度としては、１００℃以上２００℃以下が好ましく、１２０℃以上１５０℃以下がより好ましい。前記加熱温度が、１００℃以上であると、定着性を向上できる。前記加熱温度が、２００℃以下であると、白色性を向上できる。
There is no restriction | limiting in particular in the said drying process and the said drying means, According to the objective, heating temperature etc. can be selected suitably.
As said heating temperature, 100 to 200 degreeC is preferable and 120 to 150 degreeC is more preferable. When the heating temperature is 100 ° C. or higher, fixability can be improved. Whiteness can be improved as the said heating temperature is 200 degrees C or less.
前記インク吐出装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。
インク吐出装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えば、アルミニウムラミネートフィルムなどの包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチック製の収容容器４１４内に収容される。メインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側には、カートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
An example of the ink ejection apparatus will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a perspective view of the apparatus. FIG. 2 is an explanatory perspective view of the main tank.
An image forming apparatus 400 as an example of an ink ejection apparatus is a serial type image forming apparatus. A mechanism unit 420 is provided in the exterior 401 of the image forming apparatus 400. Each ink storage portion 411 of the main tank 410 (410k, 410c, 410m, 410y) for each color of black (K), cyan (C), magenta (M), yellow (Y) is, for example, an aluminum laminate film or the like. It is formed of a packaging member. The ink storage unit 411 is stored in, for example, a plastic storage container 414. The main tank 410 is used as an ink cartridge for each color.
A cartridge holder 404 is provided on the inner side of the opening when the cover 401c of the apparatus main body is opened. A main tank 410 is detachably attached to the cartridge holder 404. Thus, the ink discharge ports 413 of the main tank 410 and the discharge heads 434 for the respective colors communicate with each other via the supply tubes 436 for the respective colors, and ink can be discharged from the discharge heads 434 to the recording medium.
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
The recording apparatus can include not only a portion that ejects ink but also a device called a pre-processing device or a post-processing device.
As one mode of the pretreatment device and the posttreatment device, as in the case of inks such as black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y), a pretreatment liquid and a posttreatment liquid are included. There is a mode in which a liquid container and a liquid discharge head are added, and a pretreatment liquid and a posttreatment liquid are discharged by an ink jet recording method.
As another aspect of the pretreatment apparatus and the posttreatment apparatus, there is an aspect in which, for example, a pretreatment apparatus or a posttreatment apparatus other than the ink jet recording method is provided by a blade coating method, a roll coating method, or a spray coating method.
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。 The method of using the ink is not limited to the ink jet recording method, and can be widely used. Besides the ink jet recording method, for example, a blade coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a dip coating method, a curtain coating method, a slide coating method, a die coating method, a spray coating method and the like can be mentioned.
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
The use of the ink of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, it can be applied to printed materials, paints, coating materials, foundations and the like. Furthermore, it can be used not only to form two-dimensional characters and images using ink, but also as a three-dimensional modeling material for forming a three-dimensional three-dimensional image (three-dimensional modeled object).
A known three-dimensional modeling apparatus for modeling a three-dimensional model can be used, and is not particularly limited. For example, a three-dimensional modeling apparatus including an ink storage unit, a supply unit, a discharge unit, a drying unit, or the like is used. be able to. The three-dimensional structure includes a three-dimensional structure obtained by repeatedly applying ink. Further, a molded product obtained by processing a structure provided with ink on a substrate such as a recording medium is also included. The molded product is obtained by subjecting a recorded material or a structure formed in a sheet shape or a film shape to a molding process such as heat stretching or punching, for example, an automobile, an OA device, an electric -It is suitably used for applications in which surfaces are decorated after decorating, such as meters for electronic devices, cameras, etc., and panels for operation units.
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
Further, the terms “image formation”, “recording”, “printing”, “printing”, etc. in the terms of the present invention are all synonymous.
Recording media, media, and printed materials are all synonymous.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
なお、以下のようにして、「中空粒子、及びインクのＸ、及びＹ」、及び「有機溶剤の混合ＳＰ値」を測定した。 In addition, “Hollow particles and X and Y of ink” and “mixing SP value of organic solvent” were measured as follows.
＜中空粒子、及びインク膜のＸ、及びＹ＞
下記において作製した中空粒子、及び前記インク膜のＩＲスペクトルより、１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値Ｘ、及び１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値Ｙを、顕微ＦＴ−ＩＲ測定装置（装置名：ｉＮ１０ＭＸ／ｉＺ１０、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）、及び解析ソフト（商品名：ＯＭＮＩＣ、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）を用いて測定した。
前記インクのＩＲスペクトルにおけるＸ及びＹは、前記中空粒子のＩＲスペクトルにおけるＸ及びＹと、ほぼ一致した。
また、得られたＸ、及びＹから、ピーク比（Ｙ／Ｘ）を算出した。
<Hollow particles and X and Y of ink film>
The hollow particles were prepared in the following, and more IR spectrum of the ink film, 1,600Cm -1 peak maximum of the ± 10 cm -1 X, and the maximum value Y of the peak at 1,730cm -1 ± 10cm -1, Measurement was performed using a microscopic FT-IR measuring device (device name: iN10MX / iZ10, manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) and analysis software (trade name: OMNIC, manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.).
X and Y in the IR spectrum of the ink almost coincided with X and Y in the IR spectrum of the hollow particles.
Moreover, the peak ratio (Y / X) was calculated from the obtained X and Y.
＜有機溶剤の混合ＳＰ値＞
下記において作製したインク中に含有する有機溶剤の混合溶液における混合ＳＰ値は、下記式（２）より算出した。ただし、使用する有機溶剤が１種のみである場合は、前記１種の有機溶剤のＳＰ値を混合ＳＰ値とした。
作製したインク中の有機溶剤の混合溶液における混合ＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５
＝［有機溶剤ＡのＳＰ値×有機溶剤Ａの体積分率］＋［有機溶剤ＢのＳＰ値×有機溶剤Ｂの体積分率］＋・・・ ・・・式（２）
<Mixed SP value of organic solvent>
The mixed SP value in a mixed solution of organic solvents contained in the ink prepared below was calculated from the following formula (2). However, when only one organic solvent was used, the SP value of the one organic solvent was used as the mixed SP value.
Mixed SP value (cal / cm 3 ) in mixed solution of organic solvent in produced ink 0.5
= [SP value of organic solvent A x volume fraction of organic solvent A] + [SP value of organic solvent B x volume fraction of organic solvent B] + ... Formula (2)
（中空粒子の作製例１）
＜中空粒子Ｂの作製＞
＜＜種粒子エマルジョンの合成＞＞
撹拌機、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水（７２６．０ｇ）、メチルメタクリレート（５．０ｇ）、及びメタクリル酸（０．１ｇ）を仕込み撹拌しながら加温した。そして、セパラブルフラスコ内の内温が７０℃になったところで、１０質量％過硫酸アンモニウム溶液（１．０ｇ）を添加し、２０分間８０℃で加温した。一方、メチルメタクリレート（１４１．０ｇ）、メタクリル酸（９４．９ｇ）、アニオン性乳化剤として、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５．０ｇ、商品名：ネオゲンＳＦ−２０、第一工業製薬株式会社製）、及びイオン交換水（１２０．０ｇ）をホモディスパーで乳化させ、プレエマルジョンとした後、滴下ロートに投入した。
次に、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、上記で得たプレエマルジョンを３時間かけて均一に滴下し、これと同時に１０質量％過硫酸アンモニウム溶液（１０．０ｇ）を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間熟成し、冷却後、１２０メッシュのろ布で濾過し、種粒子エマルジョンを得た。
(Preparation Example 1 of Hollow Particles)
<Preparation of hollow particle B>
<< Synthesis of seed particle emulsion >>
A four-neck separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a dropping funnel is charged with ion exchange water (726.0 g), methyl methacrylate (5.0 g), and methacrylic acid (0.1 g). Warm with stirring. And when the internal temperature in a separable flask became 70 degreeC, the 10 mass% ammonium persulfate solution (1.0g) was added, and it heated at 80 degreeC for 20 minutes. On the other hand, methyl methacrylate (141.0 g), methacrylic acid (94.9 g), anionic emulsifier, sodium alkylbenzenesulfonate (5.0 g, trade name: Neogen SF-20, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and Ion-exchanged water (120.0 g) was emulsified with a homodisper to make a pre-emulsion, and then charged into a dropping funnel.
Next, while maintaining the internal temperature in the separable flask at 80 ° C., the pre-emulsion obtained above was uniformly added dropwise over 3 hours, and at the same time, 10% by mass ammonium persulfate solution (10.0 g) was added to 3%. It was dripped uniformly over time. After completion of dropping, the mixture was aged at 80 ° C. for 3 hours, cooled, and filtered through a 120 mesh filter cloth to obtain a seed particle emulsion.
＜＜中空粒子Ｂの合成＞＞
撹拌機、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水（１８８．２ｇ）を仕込み、前記種粒子エマルジョン（６６．０ｇ）を添加し、撹拌しながら８０℃に加温した。一方、プチルアクリレート（２．４ｇ）、ブチルメタクリレート（１．１ｇ）、メチルメタクリレート（１９．５ｇ）、メタクリル酸（０．７ｇ）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５．０ｇ、商品名：ネオゲンＳＦ−２０、第一工業製薬株式会社製）、及びイオン交換水（５５．３ｇ）をホモディスパーで乳化させ、プレエマルジョン１とした後、滴下ロートに投入した。そして、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、上記で得たプレエマルジョン１を３０分間かけて均一に滴下し、これと同時に１０質量％過硫酸ナトリウム溶液（１．２ｇ）を３０分間かけて均一に滴下した。
<< Synthesis of Hollow Particle B >>
A four-neck separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and a dropping funnel is charged with ion-exchanged water (188.2 g), and the seed particle emulsion (66.0 g) is added and stirred. Warmed to 80 ° C. On the other hand, butyl acrylate (2.4 g), butyl methacrylate (1.1 g), methyl methacrylate (19.5 g), methacrylic acid (0.7 g), sodium alkylbenzenesulfonate (5.0 g, trade name: Neogen SF-20) Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and ion-exchanged water (55.3 g) were emulsified with a homodisper to give pre-emulsion 1 and then charged into a dropping funnel. Then, while maintaining the internal temperature in the separable flask at 80 ° C., the pre-emulsion 1 obtained above was dropped uniformly over 30 minutes, and at the same time, a 10% by mass sodium persulfate solution (1.2 g) was added. It was dripped uniformly over 30 minutes.
次に、スチレン（７５．０ｇ）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５．０ｇ、商品名：ネオゲンＳＦ−２０、第一工業製薬株式会社製）、及びイオン交換水（５１．８ｇ）をホモディスパーで乳化させ、プレエマルジョン２とした後、滴下ロートに投入した。そして、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、前記プレエマルジョン１の滴下が終了してから１時間後に、上記で得たプレエマルジョン２を６０分間かけて均一に滴下し、これと同時に１０質量％過硫酸ナトリウム溶液（３．５ｇ）を６０分間かけて均一に滴下した。プレエマルジョン２の滴下終了後、２８質量％のアンモニア水（７．５ｇ）を滴下し、８０℃で１時間熟成した。冷却後、１２０メッシュのろ布で濾過し、中空粒子Ｂを得た。
前記中空粒子Ｂエマルジョンは、スチレン−メチルメタクリレート共重合体であり、ピーク比（Ｙ／Ｘ）＝３．０、体積平均粒径：６００ｎｍ、外径：７００ｎｍ、内径：６００ｎｍ、固形分濃度：３０質量％であった。
Next, styrene (75.0 g), sodium alkylbenzenesulfonate (5.0 g, trade name: Neogen SF-20, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and ion-exchanged water (51.8 g) are emulsified with a homodisper. And pre-emulsion 2 was added to the dropping funnel. Then, while maintaining the internal temperature of the separable flask at 80 ° C., 1 hour after the completion of the dropwise addition of the pre-emulsion 1, the pre-emulsion 2 obtained above was uniformly dropped over 60 minutes. At the same time, a 10 mass% sodium persulfate solution (3.5 g) was uniformly added dropwise over 60 minutes. After the dropping of Pre-Emulsion 2 was completed, 28% by mass of ammonia water (7.5 g) was added dropwise and aged at 80 ° C. for 1 hour. After cooling, the mixture was filtered through a 120 mesh filter cloth to obtain hollow particles B.
The hollow particle B emulsion is a styrene-methyl methacrylate copolymer, peak ratio (Y / X) = 3.0, volume average particle size: 600 nm, outer diameter: 700 nm, inner diameter: 600 nm, solid content concentration: 30 It was mass%.
（中空粒子の作製例２）
＜中空粒子Ｃの作製＞
前記中空粒子の作製例１において、スチレンを３９．０ｇとした以外は、前記中空粒子の作製例１と同様にして、中空粒子Ｃを得た。
前記中空粒子Ｃエマルジョンは、スチレン−メチルメタクリレート共重合体であり、ピーク比（Ｙ／Ｘ）＝４．５、体積平均粒径：６００ｎｍ、外径：８００ｎｍ、内径：７００ｎｍ、固形分濃度：３０質量％であった。
(Production Example 2 of Hollow Particles)
<Preparation of hollow particles C>
A hollow particle C was obtained in the same manner as in the hollow particle production example 1 except that 39.0 g of styrene was used in the hollow particle production example 1.
The hollow particle C emulsion is a styrene-methyl methacrylate copolymer and has a peak ratio (Y / X) = 4.5, volume average particle size: 600 nm, outer diameter: 800 nm, inner diameter: 700 nm, solid content concentration: 30 It was mass%.
（中空粒子の作製例３）
＜中空粒子Ｄの作製＞
前記中空粒子の作製例１において、スチレンを２２．３ｇとした以外は、前記中空粒子の作製例１と同様にして、中空粒子Ｄを得た。
前記中空粒子Ｄエマルジョンは、スチレン−メチルメタクリレート共重合体であり、ピーク比（Ｙ／Ｘ）＝６．０、体積平均粒径：４００ｎｍ、外径：５００ｎｍ、内径：４００ｎｍ、固形分濃度：３０質量％であった。
(Production Example 3 of Hollow Particles)
<Preparation of hollow particles D>
A hollow particle D was obtained in the same manner as in the hollow particle production example 1 except that 22.3 g of styrene was used in the hollow particle production example 1.
The hollow particle D emulsion is a styrene-methyl methacrylate copolymer, peak ratio (Y / X) = 6.0, volume average particle size: 400 nm, outer diameter: 500 nm, inner diameter: 400 nm, solid content concentration: 30 It was mass%.
（実施例１）
グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、ＳＰ値：１７．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：２９０℃）５．０質量％、１,２−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：１４．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１７８℃）１８．０質量％、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１１０℃）１６．０質量％、シリコーン界面活性剤（商品名：ＫＦ−６４０、信越化学工業株式会社製）１．０質量％、消泡剤として、商品名：ＫＭ−７２Ｆ（信越化学工業株式会社製）０．５質量％、抗菌剤として、商品名：プロキセルＬＶ（Ｓ）（日東電工アビシア社製）０．１質量％、ｐＨ調整剤として、２−アミノ−２−エチル−１,３−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）０．５質量％、及びイオン交換水４８．４質量％を１時間撹拌して均一に混合した。次に、ポリエステル樹脂エマルジョンＣ（商品名：エマルションエリーテルＫＡ−５０７１Ｓ、ユニチカ株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６５℃、体積平均粒径：１３０ｎｍ、固形分濃度：３０質量％）０．５質量％を加えて、更に１時間撹拌して均一に混合した。その後、前記中空粒子Ｄエマルジョン（ピーク比（Ｙ／Ｘ）＝６．０、体積平均粒径：４００ｎｍ、外径：５００ｎｍ、内径：４００ｎｍ、固形分濃度：２６質量％）１０．０質量％を加えて、更に１時間撹拌して均一に混合した。この混合物を平均孔径５μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにより加圧濾過し、粗大粒子やゴミを除去して、実施例１のインクを作製した。なお、下記表１中の各中空粒子の含有量は、エマルジョンとしての量である。
Example 1
Glycerin (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., SP value: 17.4 (cal / cm 3 ) 0.5 , boiling point: 290 ° C.) 5.0% by mass, 1,2-propanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., SP value: 14.3 (cal / cm 3 ) 0.5 , boiling point: 178 ° C. 18.0% by mass, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., SP value: 11.0) (Cal / cm 3 ) 0.5 , boiling point: 110 ° C. 16.0% by mass, silicone surfactant (trade name: KF-640, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.0% by mass, as an antifoaming agent Product name: KM-72F (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5% by mass, as an antibacterial agent, product name: Proxel LV (S) (manufactured by Nitto Denko Avicia) 0.1% by mass, as pH adjuster 2-amino-2-ethyl-1,3- Propanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 wt%, and were uniformly mixed ion-exchanged water 48.4 wt% was stirred for 1 h. Next, polyester resin emulsion C (trade name: Emulsion Elitel KA-5071S, manufactured by Unitika Ltd., glass transition temperature (Tg): 65 ° C., volume average particle size: 130 nm, solid content concentration: 30% by mass) 5% by mass was added, and the mixture was further stirred for 1 hour and mixed uniformly. Thereafter, 10.0% by mass of the hollow particle D emulsion (peak ratio (Y / X) = 6.0, volume average particle size: 400 nm, outer diameter: 500 nm, inner diameter: 400 nm, solid content concentration: 26% by mass) In addition, the mixture was stirred for another hour and mixed uniformly. This mixture was subjected to pressure filtration through a polyvinylidene fluoride membrane filter having an average pore diameter of 5 μm to remove coarse particles and dust, whereby the ink of Example 1 was produced. In addition, content of each hollow particle in following Table 1 is the quantity as an emulsion.
（実施例２〜１７、及び比較例１〜６）
実施例１において、組成を下記表１〜表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１７、及び比較例１〜６のインクを作製した。なお、下記表１〜表４中の各樹脂エマルジョンの含有量は、エマルジョンとしての量である。
(Examples 2 to 17 and Comparative Examples 1 to 6)
Inks of Examples 2 to 17 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Tables 1 to 4 in Example 1. In addition, content of each resin emulsion in following Table 1-Table 4 is the quantity as an emulsion.
（実施例１８）
グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、ＳＰ値：１７．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：２９０℃）５．０質量％、１,２−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：１４．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１７８℃）１７．０質量％、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１１０℃）１６．０質量％、シリコーン界面活性剤（商品名：ＫＦ−６４０、信越化学工業株式会社製）１．０質量％、消泡剤として、商品名：ＫＭ−７２Ｆ（信越化学工業株式会社製）０．５質量％、抗菌剤として、商品名：プロキセルＬＶ（Ｓ）（日東電工アビシア社製）０．１質量％、ｐＨ調整剤として、２−アミノ−２−エチル−１,３−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）０．５質量％、及びイオン交換水４６．４質量％を１時間撹拌して均一に混合した。次に、ポリエステル樹脂エマルジョンＣ（商品名：エマルションエリーテルＫＡ−５０７１Ｓ、ユニチカ株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６５℃、体積平均粒径：１３０ｎｍ、固形分濃度：３０質量％）２．５質量％、滑剤として、ポリエチレンワックスエマルジョン（商品名：ＡＱＵＡＣＥＲ−５３９、ビックケミー・ジャパン株式会社製、融点：９０℃、固形分濃度：３５質量％）１．０質量％を加えて、更に１時間撹拌して均一に混合した。その後、前記中空粒子Ｄエマルジョン（ピーク比（Ｙ／Ｘ）＝６．０、体積平均粒径：４００ｎｍ、外径：５００ｎｍ、内径：４００ｎｍ、固形分濃度：２６質量％）１０．０質量％を加えて、更に１時間撹拌して均一に混合した。この混合物を平均孔径５μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにより加圧濾過し、粗大粒子やゴミを除去して、実施例１８のインクを作製した。なお、下記表３中の各中空粒子の含有量は、エマルジョンとしての量である。
(Example 18)
Glycerin (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., SP value: 17.4 (cal / cm 3 ) 0.5 , boiling point: 290 ° C.) 5.0% by mass, 1,2-propanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., SP value: 14.3 (cal / cm 3 ) 0.5 , boiling point: 178 ° C., 17.0% by mass, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., SP value: 11.0) (Cal / cm 3 ) 0.5 , boiling point: 110 ° C. 16.0% by mass, silicone surfactant (trade name: KF-640, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.0% by mass, as an antifoaming agent Product name: KM-72F (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5% by mass, as an antibacterial agent, product name: Proxel LV (S) (manufactured by Nitto Denko Avicia) 0.1% by mass, as pH adjuster 2-amino-2-ethyl-1,3- Propanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 wt%, and were uniformly mixed ion-exchanged water 46.4 wt% was stirred for 1 h. Next, polyester resin emulsion C (trade name: Emulsion Elitel KA-5071S, manufactured by Unitika Ltd., glass transition temperature (Tg): 65 ° C., volume average particle size: 130 nm, solid content concentration: 30% by mass) 5% by mass, as a lubricant, polyethylene wax emulsion (trade name: AQUACER-539, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., melting point: 90 ° C., solid content concentration: 35% by mass) is added 1.0% by mass, and further for 1 hour. Stir to mix evenly. Thereafter, 10.0% by mass of the hollow particle D emulsion (peak ratio (Y / X) = 6.0, volume average particle size: 400 nm, outer diameter: 500 nm, inner diameter: 400 nm, solid content concentration: 26% by mass) In addition, the mixture was stirred for another hour and mixed uniformly. This mixture was subjected to pressure filtration through a polyvinylidene fluoride membrane filter having an average pore diameter of 5 μm to remove coarse particles and dust, and ink of Example 18 was produced. In addition, content of each hollow particle in following Table 3 is the quantity as an emulsion.
（実施例１９、及び２０）
実施例１８において、組成を下記表３に示すように変更した以外は、実施例１８と同様にして、実施例１９、及び２０のインクを作製した。なお、下記表３中の各樹脂エマルジョンの含有量は、エマルジョンとしての量である。
(Examples 19 and 20)
Inks of Examples 19 and 20 were prepared in the same manner as in Example 18 except that the composition was changed as shown in Table 3 below. In addition, content of each resin emulsion in following Table 3 is the quantity as an emulsion.
（実施例２１）
実施例１において、後述する印刷は、液体循環システムを搭載したインク吐出装置にて行ったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２１のインクを作製した。なお、下記表３中の各樹脂エマルジョンの含有量は、エマルジョンとしての量である。
(Example 21)
In Example 1, the ink of Example 21 was produced in the same manner as in Example 1 except that printing described later was performed by an ink discharge apparatus equipped with a liquid circulation system. In addition, content of each resin emulsion in following Table 3 is the quantity as an emulsion.
（非白色共重合体の作製例）
＜シアン顔料分散体の作製例＞
＜＜モノマーの合成＞＞
１，６−ヘキサンジオール（６２．０ｇ、東京化成工業株式会社製）を７００ｍＬの塩化メチレン中に溶解させた後、ピリジン（２０．７ｇ）を加えた。次に、２−ナフタレンカルボニルクロリド（５０．０ｇ、東京化成工業株式会社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解させた溶液を、撹拌しながら２時間かけて滴下した後、室温で６時間撹拌した。さらに、水洗した後、有機相を単離した。次に、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。さらに、溶離液として、塩化メチレン／メタノール混合溶媒（体積比：９８／２）を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシヘキシルエステル（５２．５ｇ）を得た。
２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシヘキシルエステル（４２．１ｇ）を８０ｍＬの乾燥メチルエチルケトン中に溶解させた後、６０℃まで昇温した。次に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（２４．０ｇ、商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工株式会社製）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトン中に溶解させた溶液を、撹拌しながら１時間かけて滴下した後、７０℃で１２時間撹拌した。さらに、室温まで冷却した後、溶媒を留去した。次に、溶離液として、塩化メチレン／メタノール混合溶媒（体積比：９９／１）を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記構造式（３）で表されるモノマー（５７．０ｇ）を得た。
<Preparation example of cyan pigment dispersion>
<< Synthesis of monomer >>
1,6-hexanediol (62.0 g, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 700 mL of methylene chloride, and then pyridine (20.7 g) was added. Next, a solution prepared by dissolving 2-naphthalenecarbonyl chloride (50.0 g, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 100 mL of methylene chloride was added dropwise over 2 hours while stirring, and then stirred at room temperature for 6 hours. Further, after washing with water, the organic phase was isolated. Next, after drying with magnesium sulfate, the solvent was distilled off. Further, purification was performed by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride / methanol (volume ratio: 98/2) as an eluent to obtain 2-naphthoic acid-2-hydroxyhexyl ester (52.5 g). .
After 2-naphthoic acid-2-hydroxyhexyl ester (42.1 g) was dissolved in 80 mL of dry methyl ethyl ketone, the temperature was raised to 60 ° C. Next, a solution prepared by dissolving 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (24.0 g, trade name: Karenz MOI, manufactured by Showa Denko KK) in 20 mL of dry methyl ethyl ketone was added dropwise over 1 hour with stirring. Stir at 70 ° C. for 12 hours. Furthermore, after cooling to room temperature, the solvent was distilled off. Next, using a methylene chloride / methanol mixed solvent (volume ratio: 99/1) as an eluent, the product was purified by silica gel column chromatography to obtain a monomer (57.0 g) represented by the following structural formula (3). Obtained.
＜＜共重合体１の合成＞＞
アクリル酸（３．８０ｇ、シグマアルドリッチ社製）、及び得られた構造式（３）のモノマー（１１．２６ｇ）を７５ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。得られたモノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（０．５９ｇ、東京化成工業株式会社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で４時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、共重合体１（１４．５５ｇ、重量平均分子量：３０，０００）を得た。
得られた共重合体１（５．００ｇ）を秤取して、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（７．３６ｇ、東京化成工業株式会社製、３５質量％濃度）、及びイオン交換水（３７．６４ｇ）を加えて、撹拌し、共重合体１の１０質量％水溶液を調製した。
<< Synthesis of Copolymer 1 >>
Acrylic acid (3.80 g, manufactured by Sigma-Aldrich) and the monomer of the obtained structural formula (3) (11.26 g) were dissolved in 75 mL of dry methyl ethyl ketone to prepare a monomer solution. After heating 10% of the obtained monomer solution to 75 ° C. under an argon stream, 2,2′-azoiso (butyronitrile) (0.59 g, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in the remaining monomer solution. Was added dropwise over 1.5 hours and stirred at 75 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, the resulting reaction solution was dropped into hexane. The precipitated copolymer was filtered off and dried under reduced pressure to obtain Copolymer 1 (14.55 g, weight average molecular weight: 30,000).
The obtained copolymer 1 (5.00 g) was weighed, tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (7.36 g, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 35 mass% concentration), and ion-exchanged water (37.64 g). Was added and stirred to prepare a 10 mass% aqueous solution of copolymer 1.
＜＜シアン顔料分散体の調製＞＞
得られた共重合体１の１０質量％水溶液（４０．０ｇ）に、ピグメントブルー１５：３（１６．０ｇ、商品名：クロモファインブルー、大日精化工業株式会社製）及びイオン交換水（４４．０ｇ）を加えて１２時間撹拌した。次に、ビーズミル（装置名：ＫＤＬ型、ディスクタイプ、株式会社シンマルエンタープライゼス製）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散させた。このとき、メディアとして、ジルコニアボール（直径：０．３ｍｍ）を使用した。さらに、メンブレンフィルター（平均孔径：１．２μｍ）でろ過した後、顔料の濃度が１６質量％になるようにイオン交換水を加えて、シアン顔料分散体を得た。
<< Preparation of Cyan Pigment Dispersion >>
Pigment blue 15: 3 (16.0 g, trade name: Chromofine Blue, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) and ion-exchanged water (44) 0.0 g) was added and stirred for 12 hours. Next, using a bead mill (device name: KDL type, disk type, manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.), the mixture was circulated and dispersed for 1 hour at a peripheral speed of 10 m / s. At this time, zirconia balls (diameter: 0.3 mm) were used as media. Further, after filtration through a membrane filter (average pore size: 1.2 μm), ion-exchanged water was added so that the pigment concentration was 16% by mass to obtain a cyan pigment dispersion.
（実施例２２）
グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、ＳＰ値：１７．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：２９０℃）５．０質量％、１,２−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：１４．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１７８℃）１８．０質量％、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１１０℃）１６．０質量％、シリコーン界面活性剤（商品名：ＫＦ−６４０、信越化学工業株式会社製）１．０質量％、消泡剤として、商品名：ＫＭ−７２Ｆ（信越化学工業株式会社製）０．５質量％、抗菌剤として、商品名：プロキセルＬＶ（Ｓ）（日東電工アビシア社製）０．１質量％、ｐＨ調整剤として、２−アミノ−２−エチル−１,３−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）０．５質量％、及びイオン交換水４５．４質量％を１時間撹拌して均一に混合した。次に、ポリエステル樹脂エマルジョンＣ（商品名：エマルションエリーテルＫＡ−５０７１Ｓ、ユニチカ株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６５℃、体積平均粒径：１３０ｎｍ、固形分濃度：３０質量％）２．５質量％を加えて、更に１時間撹拌して均一に混合した。その後、前記中空粒子Ｄエマルジョン（ピーク比（Ｙ／Ｘ）＝６．０、体積平均粒径：４００ｎｍ、外径：５００ｎｍ、内径：４００ｎｍ、固形分濃度：２６質量％）１０．０質量％、得られたシアン顔料分散体１．０質量％を加えて、更に１時間撹拌して均一に混合した。この混合物を平均孔径５μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにより加圧濾過し、粗大粒子やゴミを除去して、実施例２２のインクを作製した。なお、表３中の各中空粒子の含有量は、エマルジョンとしての量である。
なお、後述する印刷は、実施例２１と同様の循環手段を搭載したインク吐出装置にて行った。
(Example 22)
Glycerin (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., SP value: 17.4 (cal / cm 3 ) 0.5 , boiling point: 290 ° C.) 5.0% by mass, 1,2-propanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., SP value: 14.3 (cal / cm 3 ) 0.5 , boiling point: 178 ° C. 18.0% by mass, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., SP value: 11.0) (Cal / cm 3 ) 0.5 , boiling point: 110 ° C. 16.0% by mass, silicone surfactant (trade name: KF-640, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.0% by mass, as an antifoaming agent Product name: KM-72F (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5% by mass, as an antibacterial agent, product name: Proxel LV (S) (manufactured by Nitto Denko Avicia) 0.1% by mass, as pH adjuster 2-amino-2-ethyl-1,3- Propanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 wt%, and were uniformly mixed ion-exchanged water 45.4 wt% was stirred for 1 h. Next, polyester resin emulsion C (trade name: Emulsion Elitel KA-5071S, manufactured by Unitika Ltd., glass transition temperature (Tg): 65 ° C., volume average particle size: 130 nm, solid content concentration: 30% by mass) 5% by mass was added, and the mixture was further stirred for 1 hour and mixed uniformly. Then, the hollow particle D emulsion (peak ratio (Y / X) = 6.0, volume average particle size: 400 nm, outer diameter: 500 nm, inner diameter: 400 nm, solid content concentration: 26% by mass) 10.0% by mass, 1.0% by mass of the obtained cyan pigment dispersion was added, and the mixture was further stirred for 1 hour and mixed uniformly. This mixture was subjected to pressure filtration through a polyvinylidene fluoride membrane filter having an average pore diameter of 5 μm to remove coarse particles and dust, thereby preparing an ink of Example 22. In addition, content of each hollow particle in Table 3 is the quantity as an emulsion.
Note that printing described later was performed by an ink discharge apparatus equipped with a circulation unit similar to that in Example 21.
次に、以下のようにして、「沈降性」、「保存安定性」、「白色性」、「インク膜の膜厚」、及び「定着性」を評価した。その結果を下記表１〜表４に示す。 Next, “precipitation”, “storage stability”, “whiteness”, “ink film thickness”, and “fixability” were evaluated as follows. The results are shown in Tables 1 to 4 below.
＜沈降性＞
得られた各インクを、超音波洗浄器（装置名：ＵＳ−３、アズワン株式会社製）により１００Ｗで４０分間超音波処理を行い、均一状態にした後、ピペットで各インクを専用のガラス管（商品名：ねじ口試験管、アズワン株式会社製）に５．５ｍＬずつ入れた。３０分間後に、前記ガラス管内の各インクの液面が安定したことを確認し、各インク中の中空粒子の沈降度を、沈降度測定装置（装置名：タービスキャン クラシック ＭＡ２０００、英弘精機株式会社製）により測定した。その後、２５℃環境下で１６８時間静置した後、各インクの沈降度を、前記沈降度測定装置により測定し、静置前の沈降度を基準とした偏差表示にて、インクの沈降性を求めた。
前記沈降性は、インクの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算（サンプル管下方２０ｍｍから液面）で、２５℃環境下で１６８時間静置した後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）で求めた。なお、前記沈降性は、−２％以上が実施可能レベルである。
<Sedimentation>
Each ink obtained was subjected to ultrasonic treatment at 100 W for 40 minutes with an ultrasonic cleaner (apparatus name: US-3, manufactured by ASONE Corporation) to make it uniform, and then each ink was pipetted into a dedicated glass tube. 5.5 mL each was put into (trade name: Screw mouth test tube, manufactured by AS ONE Corporation). After 30 minutes, it was confirmed that the liquid level of each ink in the glass tube was stable, and the sedimentation degree of the hollow particles in each ink was measured by a sedimentation degree measuring device (apparatus name: Turbiscan Classic MA2000, manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd.). ). Thereafter, after standing for 168 hours in an environment of 25 ° C., the sedimentation degree of each ink was measured by the sedimentation degree measuring device, and the ink sedimentation was shown by deviation display based on the sedimentation degree before standing. Asked.
The sedimentation property is the sum of backscattered light intensity peaks accompanying ink sedimentation (from 20 mm below the sample tube to the liquid surface), and the average value of the percentage of relative change in the supernatant after standing for 168 hours in a 25 ° C. environment (% ). In addition, as for the said sedimentation property, -2% or more is a practicable level.
＜保存安定性＞
２５℃環境における各インクの粘度を粘度計（装置名：ＲＥ−８５Ｌ、東機産業株式会社製）にて測定した後、各インクを７０℃に保持された恒温槽（装置名：ＰＲ−１Ｊ、ＥＳＰＥＣ社製）に１４日間静置した。静置後のインクの粘度を２５℃環境において前記粘度計にて測定し、静置前に対する静置後の粘度の変化率（％）を算出した。なお、保存安定性は、粘度の変化率が初期粘度±５％以内が、実施可能レベルである。
<Storage stability>
After measuring the viscosity of each ink in a 25 ° C. environment with a viscometer (device name: RE-85L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), each ink was kept at 70 ° C. (device name: PR-1J) , Manufactured by ESPEC) for 14 days. The viscosity of the ink after standing was measured with the viscometer in an environment of 25 ° C., and the change rate (%) of the viscosity after standing with respect to that before standing was calculated. In addition, the storage stability is a practicable level when the rate of change in viscosity is within ± 5% of the initial viscosity.
［印刷］
作製した各インクを、インク吐出装置（装置名：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００、株式会社リコー製）により、記録媒体（商品名：ルミナカラーブラック １２８ｇｓｍ、王子エフテックス株式会社製）へ、１，２００ｄｐｉ×１，２００ｄｐｉの記録解像度、及び２ｍｇ／ｃｍ２の付着量で印刷し、１００℃で６０秒間加熱することにより乾燥させ、画像サンプルを作製した。
なお、記録チャートは、ドットパターンで形成された３ｃｍ四方のベタ画像を使用した。
[printing]
Each ink produced was transferred to a recording medium (trade name: Lumina Color Black 128 gsm, manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd.) by an ink ejection device (device name: IPSiO GXe5500, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), 1,200 dpi × 1,200 dpi. Was printed at a recording resolution of 2 mg / cm 2 and dried by heating at 100 ° C. for 60 seconds to produce an image sample.
The recording chart used was a 3 cm square solid image formed with a dot pattern.
得られた印刷物中における空孔の直径（平均値）は、以下の通りであった。
・中空粒子Ａ 内径：４００ｎｍ
・中空粒子Ｂ 内径：６００ｎｍ
・中空粒子Ｃ 内径：７００ｎｍ
・中空粒子Ｄ 内径：４００ｎｍ
・中空粒子Ｅ 内径：５００ｎｍ
The diameter (average value) of pores in the obtained printed matter was as follows.
Hollow particle A inner diameter: 400 nm
Hollow particle B inner diameter: 600 nm
Hollow particle C inner diameter: 700 nm
Hollow particle D inner diameter: 400 nm
-Hollow particle E inner diameter: 500 nm
＜白色性＞
各画像サンプルのベタ画像について、分光測色濃度計（装置名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて明度（Ｌ＊）を測定することにより、白色性を求めた。なお、白色性は、明度（Ｌ＊）が５０以上９５以下が、実施可能レベルである。
<Whiteness>
About the solid image of each image sample, whiteness was calculated | required by measuring lightness (L * ) using the spectrocolorimetric densitometer (device name: X-Rite939, X-Rite company make). For whiteness, lightness (L * ) of 50 to 95 is a feasible level.
＜インク膜の膜厚＞
各画像サンプルのベタ画像を剃刀（商品名：フェザー ミクロトーム用替刃、株式会社三商製）で切断した後、断面を走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＬ−６５１０Ａ、日本電子株式会社製）にて観察し、インク膜の膜厚を測定した。なお、インク膜の膜厚が３．０μｍ以上２２．０μｍ以下であると、良好な白色性が得られ、実施可能レベルとなる。
<Ink film thickness>
After the solid image of each image sample was cut with a razor (trade name: feather microtome replacement blade, manufactured by Sansho Co., Ltd.), the cross section was scanned with a scanning electron microscope (device name: JSL-6510A, manufactured by JEOL Ltd.). The film thickness of the ink film was measured. When the thickness of the ink film is 3.0 μm or more and 22.0 μm or less, good whiteness is obtained, which is a practical level.
＜定着性＞
各画像サンプルのベタ画像について、綿布（商品名：ＴｅｘＴｉｌｅ Ｉｎｎｏｖａｔｏｒｓ、ＳＤＬ ＡＴＬＡＳ株式会社製）を取り付け、荷重９Ｎであるクロックメーター（株式会社大栄科学精機製作所製）で５往復擦った。擦る前後の前記ベタ画像を剃刀（商品名：フェザー ミクロトーム用替刃、株式会社三商製）で切断した後、断面を走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＬ−６５１０Ａ、日本電子株式会社製）にて観察し、インク膜の膜厚を測定することにより、擦る前後のインク膜の膜厚の差を求めた。なお、定着性は、擦る前後のインク膜の膜厚の差が２.３μｍ以下であると、実施可能レベルである。
<Fixability>
About the solid image of each image sample, cotton cloth (trade name: TexTile Innovators, manufactured by SDL ATLAS Co., Ltd.) was attached and rubbed 5 times with a clock meter (manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.) having a load of 9N. After cutting the solid image before and after rubbing with a razor (trade name: replacement blade for feather microtome, manufactured by Sansho Co., Ltd.), the cross section was scanned with a scanning electron microscope (device name: JSL-6510A, manufactured by JEOL Ltd.). The difference in the thickness of the ink film before and after rubbing was obtained by observing and measuring the thickness of the ink film. The fixability is at a practicable level when the difference in film thickness of the ink film before and after rubbing is 2.3 μm or less.
前記表１〜表４中のインクの成分の詳細については、以下の通りである。 The details of the ink components in Tables 1 to 4 are as follows.
＜中空粒子＞
・中空粒子Ａエマルジョン（スチレン−メチルメタクリレート共重合体、商品名：ＲＯＰＡＱＵＥ ＵＬＴＲＡ Ｅ、ダウケミカル社製、ピーク比（Ｙ／Ｘ）＝１．５、体積平均粒径：４００ｎｍ、外径：５００ｎｍ、内径：４００ｎｍ、固形分濃度：３０質量％）
・中空粒子Ｅエマルジョン（スチレン−メチルメタクリレート共重合体、商品名：ＳＸ８６８、ＪＳＲ株式会社製、ピーク比（Ｙ／Ｘ）＝９．３、体積平均粒径：６００ｎｍ、外径：７００ｎｍ、内径：５００ｎｍ、固形分濃度：２０．３質量％）
<Hollow particles>
Hollow particle A emulsion (styrene-methyl methacrylate copolymer, trade name: ROPAQUE ULTRA E, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., peak ratio (Y / X) = 1.5, volume average particle size: 400 nm, outer diameter: 500 nm, (Inner diameter: 400 nm, solid content concentration: 30% by mass)
Hollow particle E emulsion (styrene-methyl methacrylate copolymer, trade name: SX868, manufactured by JSR Corporation, peak ratio (Y / X) = 9.3, volume average particle size: 600 nm, outer diameter: 700 nm, inner diameter: (500 nm, solid content concentration: 20.3% by mass)
＜樹脂＞
・ポリエステル樹脂エマルジョンＡ（商品名：ペスレジンＡ−６８４Ｇ、高松油脂株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：４７℃、体積平均粒径：２４ｎｍ、固形分濃度：２５質量％）
・ポリエステル樹脂エマルジョンＢ（商品名：エマルションエリーテルＫＴ−８８０３、ユニチカ株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６５℃、体積平均粒径：１００ｎｍ、固形分濃度：３０質量％）
・ポリエステル樹脂エマルジョンＣ（商品名：エマルションエリーテルＫＡ−５０７１Ｓ、ユニチカ株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：６５℃、体積平均粒径：１３０ｎｍ、固形分濃度：３０質量％）
・ポリエステル樹脂エマルジョンＤ（商品名：エマルションエリーテルＫＺＡ−３５５６、ユニチカ株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：８０℃、体積平均粒径：１５０ｎｍ、固形分濃度：３０質量％）
・ポリアクリルシリコーン樹脂エマルジョン（商品名：ＲＫＰ−０２、トーヨーケム株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：−７℃、体積平均粒径：１３５ｎｍ、固形分濃度：４０質量％）
・ポリウレタン樹脂エマルジョン（商品名：スーパーフレックス４２０、第一工業製薬株式会社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：３１℃、体積平均粒径：７５ｎｍ、固形分濃度：３２質量％）
<Resin>
Polyester resin emulsion A (trade name: Pesresin A-684G, manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd., glass transition temperature (Tg): 47 ° C., volume average particle size: 24 nm, solid content concentration: 25 mass%)
Polyester resin emulsion B (trade name: Emulsion Elitel KT-8803, manufactured by Unitika Ltd., glass transition temperature (Tg): 65 ° C., volume average particle size: 100 nm, solid content concentration: 30% by mass)
Polyester resin emulsion C (trade name: Emulsion Elitel KA-5071S, manufactured by Unitika Ltd., glass transition temperature (Tg): 65 ° C., volume average particle size: 130 nm, solid content concentration: 30% by mass)
Polyester resin emulsion D (trade name: Emulsion Elitel KZA-3556, manufactured by Unitika Ltd., glass transition temperature (Tg): 80 ° C., volume average particle size: 150 nm, solid content concentration: 30% by mass)
Polyacrylic silicone resin emulsion (trade name: RKP-02, manufactured by Toyochem Co., Ltd., glass transition temperature (Tg): −7 ° C., volume average particle size: 135 nm, solid content concentration: 40% by mass)
Polyurethane resin emulsion (trade name: Superflex 420, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., glass transition temperature (Tg): 31 ° C., volume average particle size: 75 nm, solid content concentration: 32 mass%)
＜有機溶剤＞
・グリセリン（阪本薬品工業株式会社製、ＳＰ値：１７．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：２９０℃）
・１,２−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：１４．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１７８℃）
・１,２−ブタンジオール（東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：１３．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１９４℃）
・３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：１１０℃）
・３−メトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（出光興産株式会社製、ＳＰ値：９．２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、沸点：２１６℃）
<Organic solvent>
・ Glycerin (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., SP value: 17.4 (cal / cm 3 ) 0.5 , boiling point: 290 ° C.)
1,2-propanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., SP value: 14.3 (cal / cm 3 ) 0.5 , boiling point: 178 ° C.)
1,2-butanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., SP value: 13.1 (cal / cm 3 ) 0.5 , boiling point: 194 ° C.)
・ 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., SP value: 11.0 (cal / cm 3 ) 0.5 , boiling point: 110 ° C.)
3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., SP value: 9.2 (cal / cm 3 ) 0.5 , boiling point: 216 ° C.)
＜滑剤＞
・ポリエチレンワックスエマルジョン（商品名：ＡＱＵＡＣＥＲ−５３９、ビックケミー・ジャパン株式会社製、融点：９０℃、固形分濃度：３５質量％）
・カルナバワックス（商品名：セロゾール５２４、中京油脂株式会社製、融点：８３℃、固形分濃度：３０質量％）
・ポリジメチルシロキサン化合物（商品名：ＢＹＫ３３３、ビックケミー・ジャパン株式会社製）
<Lubricant>
Polyethylene wax emulsion (trade name: AQUACER-539, manufactured by Big Chemie Japan, melting point: 90 ° C., solid content concentration: 35% by mass)
Carnauba wax (trade name: Cellozol 524, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., melting point: 83 ° C., solid content concentration: 30% by mass)
・ Polydimethylsiloxane compound (trade name: BYK333, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
＜界面活性剤＞
・シリコーン界面活性剤（商品名：ＫＦ−６４０、信越化学工業株式会社製）
<Surfactant>
・ Silicone surfactant (trade name: KF-640, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
＜消泡剤＞
・商品名：ＫＭ−７２Ｆ（信越化学工業株式会社製）
<Antifoaming agent>
・ Product name: KM-72F (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
＜抗菌剤＞
・商品名：プロキセルＬＶ（Ｓ）（日東電工アビシア社製）
<Antimicrobial agent>
・ Product name: Proxel LV (S) (Nitto Denko Avicia)
＜ｐＨ調整剤＞
・２−アミノ−２−エチル−１,３−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）
<PH adjuster>
・ 2-Amino-2-ethyl-1,3-propanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
［加熱乾燥における影響の評価］
＜試験例１〜３＞
前記画像の形成において、実施例３のインクを用いて、下記表５に示すように記録後の加熱温度に変更した以外は、前記画像の形成と同様にして、印刷物を作製した。作製した印刷物を用いて、実施例１と同様にして、「白色性」、「インク膜の膜厚」、及び「定着性」を評価した。結果を、下記表５に示す。
[Evaluation of effects on heat drying]
<Test Examples 1-3>
In the formation of the image, a printed matter was produced in the same manner as in the formation of the image except that the ink of Example 3 was used and the heating temperature after recording was changed as shown in Table 5 below. “Whiteness”, “film thickness of ink film”, and “fixability” were evaluated in the same manner as in Example 1 using the prepared printed matter. The results are shown in Table 5 below.
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 中空粒子と、ポリエステル樹脂粒子とを含有するインクであって、
前記ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度が、６５℃以上８０℃以下であり、
前記ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記インクを用いて形成したインク膜におけるＩＲスペクトルにおいて、波数が１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＸとし、波数が１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＹとしたときのピーク比（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下であることを特徴とするインクである。
＜２＞ 前記ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度が、６５℃以上７０℃以下である前記＜１＞に記載のインクである。
＜３＞ 前記ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が、１００ｎｍ以上１２５ｎｍ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクである。
＜４＞ 前記ポリエステル樹脂粒子の含有量が、１質量％以上５質量％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクである。
＜５＞ 前記中空粒子の含有量が、５．０質量％以上２０．０質量％以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクである。
＜６＞ 前記中空粒子の中空率が、２０％以上８０％以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクである。
＜７＞ 前記中空粒子の外径が、０．１μｍ以上１μｍ以下であり、かつ、前記中空粒子内径が、０．０４μｍ以上０．８μｍ以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクである。
＜８＞ 前記中空粒子が、下記構造式（１）で表される構造単位、及び下記構造式（２）で表される構造単位を有する共重合体を含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクである。
＜１０＞ 有機溶剤を更に含有し、
前記有機溶剤の混合ＳＰ値が、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１５．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のインクである。
＜１１＞ 滑剤をさらに含有し、
前記滑剤が、ワックス、及びシロキサン化合物から選択される少なくともいずれかである前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のインクである。
＜１２＞ 前記ワックスが、ポリエチレンワックス、及びカルナバワックスから選択される少なくともいずれかである前記＜１１＞に記載のインクである。
＜１３＞ 前記シロキサン化合物が、ポリジメチルシロキサン化合物である前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載のインクである。
＜１４＞ 前記滑剤の含有量が、インク全量に対して、１質量％以上５質量％以下である前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクである。
＜１５＞ 前記ピーク比（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上５．５以下である前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のインクである。
＜１６＞ 記録媒体と、インク膜とを有し、
前記インク膜が、ガラス転移温度が６５℃以上８０℃以下であるポリエステル樹脂を含有し、
前記インク膜が、空孔を有し、
前記インク膜におけるＩＲスペクトルにおいて、波数が１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＸとし、波数が１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＹとしたときのピーク比（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下であることを特徴とする印刷物である。
＜１７＞ 前記インク膜の膜厚が、４μｍ以上２０μｍ以下である前記＜１６＞に記載の印刷物である。
＜１８＞ 前記インク膜を荷重９Ｎのクロックメーターで５往復擦った場合において、擦る前後における前記インク膜の膜厚の差が、２μｍ以下である前記＜１６＞から＜１７＞のいずれかに記載の印刷物である。
＜１９＞ 前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のインクを記録媒体に印刷する印刷工程と、
前記印刷した記録媒体を乾燥させる乾燥工程と、を含み、
前記乾燥工程における加熱温度が１００℃以上２００℃以下であることを特徴とする印刷方法である。
＜２０＞ ヘッドと、インクと、を有し、
前記ヘッドが、前記インクを吐出するノズルを有し、
前記インクが、中空粒子と、ポリエステル樹脂粒子とを含有し、
前記ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度が、６５℃以上８０℃以下であり、
前記ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記インクを用いて形成したインク膜におけるＩＲスペクトルにおいて、波数が１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＸとし、波数が１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＹとしたときのピーク比（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下であることを特徴とするインク吐出装置である。
＜２１＞ 前記ヘッドが、液室と、前記インクを前記液室に流入させる流入流路と、前記インクを前記液室から流出させる流出流路と、前記液室内の前記インクを循環させる循環手段と、を有し、
前記流出流路が、前記ノズルに連通され、
前記液室から前記流出流路へ前記インクを流出させるための負圧を発生させる負圧発生手段をさらに有する前記＜２０＞に記載のインク吐出装置である。
As an aspect of this invention, it is as follows, for example.
<1> An ink containing hollow particles and polyester resin particles,
The glass transition temperature of the polyester resin particles is 65 ° C. or more and 80 ° C. or less,
The volume average particle diameter of the polyester resin particles is 100 nm or more and 150 nm or less,
In the IR spectrum of the ink film formed by using the ink, wave number and X the maximum value of the peak at 1,600cm -1 ± 10cm -1, the maximum value of the peak at wavenumber 1,730cm -1 ± 10cm -1 The ink is characterized in that the peak ratio (Y / X) when Y is Y is 3.0 or more and 6.0 or less.
<2> The ink according to <1>, wherein the polyester resin particles have a glass transition temperature of 65 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
<3> The ink according to any one of <1> to <2>, wherein the polyester resin particles have a volume average particle diameter of 100 nm to 125 nm.
<4> The ink according to any one of <1> to <3>, wherein the content of the polyester resin particles is 1% by mass or more and 5% by mass or less.
<5> The ink according to any one of <1> to <4>, wherein the content of the hollow particles is 5.0% by mass or more and 20.0% by mass or less.
<6> The ink according to any one of <1> to <5>, wherein a hollow ratio of the hollow particles is 20% to 80%.
<7> Any one of <1> to <6>, wherein an outer diameter of the hollow particles is 0.1 μm or more and 1 μm or less, and an inner diameter of the hollow particles is 0.04 μm or more and 0.8 μm or less. The ink described.
<8> The above <1> to <7>, wherein the hollow particles include a copolymer having a structural unit represented by the following structural formula (1) and a structural unit represented by the following structural formula (2): The ink according to any one of the above.
<10> Further containing an organic solvent,
The mixing SP value of the organic solvent is 11.0 (cal / cm 3 ) 0.5 or more and 15.5 (cal / cm 3 ) 0.5 or less, according to any one of <1> to <9>. Ink.
<11> Further containing a lubricant,
The ink according to any one of <1> to <10>, wherein the lubricant is at least one selected from a wax and a siloxane compound.
<12> The ink according to <11>, wherein the wax is at least one selected from polyethylene wax and carnauba wax.
<13> The ink according to any one of <11> to <12>, wherein the siloxane compound is a polydimethylsiloxane compound.
<14> The ink according to any one of <11> to <13>, wherein the content of the lubricant is 1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total amount of the ink.
<15> The ink according to any one of <1> to <14>, wherein the peak ratio (Y / X) is 3.0 or more and 5.5 or less.
<16> a recording medium and an ink film,
The ink film contains a polyester resin having a glass transition temperature of 65 ° C. or higher and 80 ° C. or lower,
The ink film has pores;
In the IR spectrum in the ink film, wave number and X the maximum value of the peak at 1,600cm -1 ± 10cm -1, when the wave number of the maximum value of the peak at 1,730cm -1 ± 10cm -1 and the Y The printed matter is characterized in that the peak ratio (Y / X) is 3.0 or more and 6.0 or less.
<17> The printed matter according to <16>, wherein the ink film has a thickness of 4 μm to 20 μm.
<18> When the ink film is rubbed 5 times with a clock meter with a load of 9 N, the difference in thickness of the ink film before and after rubbing is 2 μm or less. It is a printed matter.
<19> A printing step of printing the ink according to any one of <1> to <15> on a recording medium;
A drying step of drying the printed recording medium,
The printing method is characterized in that the heating temperature in the drying step is 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
<20> having a head and ink,
The head has a nozzle for ejecting the ink;
The ink contains hollow particles and polyester resin particles,
The glass transition temperature of the polyester resin particles is 65 ° C. or more and 80 ° C. or less,
The volume average particle diameter of the polyester resin particles is 100 nm or more and 150 nm or less,
In the IR spectrum of the ink film formed by using the ink, wave number and X the maximum value of the peak at 1,600cm -1 ± 10cm -1, the maximum value of the peak at wavenumber 1,730cm -1 ± 10cm -1 The ink ejection apparatus is characterized in that the peak ratio (Y / X) when Y is Y is 3.0 or more and 6.0 or less.
<21> The head includes a liquid chamber, an inflow channel for allowing the ink to flow into the liquid chamber, an outflow channel for allowing the ink to flow out from the liquid chamber, and a circulation unit for circulating the ink in the liquid chamber. And having
The outflow channel communicates with the nozzle;
The ink ejection apparatus according to <20>, further including a negative pressure generating unit configured to generate a negative pressure for allowing the ink to flow out from the liquid chamber to the outflow channel.
前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のインク、前記＜１６＞から＜１８＞のいずれかに記載の印刷物、前記＜１９＞に記載の印刷方法、及び前記＜２０＞から＜２１＞に記載のインク吐出装置によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。 The ink according to any one of <1> to <15>, the printed material according to any one of <16> to <18>, the printing method according to <19>, and the <20> to <21 >, The problems of the prior art can be solved and the object of the present invention can be achieved.
Claims (11)
前記ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度が、６５℃以上８０℃以下であり、
前記ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記インクを用いて形成したインク膜におけるＩＲスペクトルにおいて、波数が１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＸとし、波数が１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＹとしたときのピーク比（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下であることを特徴とするインク。 An ink containing hollow particles and polyester resin particles,
The glass transition temperature of the polyester resin particles is 65 ° C. or more and 80 ° C. or less,
The volume average particle diameter of the polyester resin particles is 100 nm or more and 150 nm or less,
In the IR spectrum of the ink film formed by using the ink, wave number and X the maximum value of the peak at 1,600cm -1 ± 10cm -1, the maximum value of the peak at wavenumber 1,730cm -1 ± 10cm -1 An ink, wherein a peak ratio (Y / X) when Y is Y is 3.0 or more and 6.0 or less.
前記有機溶剤の混合ＳＰ値が、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１５．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である請求項１から３のいずれかに記載のインク。 Further containing an organic solvent,
The ink according to any one of claims 1 to 3, wherein a mixing SP value of the organic solvent is 11.0 (cal / cm 3 ) 0.5 or more and 15.5 (cal / cm 3 ) 0.5 or less.
前記滑剤が、ワックス、及びシロキサン化合物から選択される少なくともいずれかである請求項１から４のいずれかに記載のインク。 Further containing a lubricant,
The ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the lubricant is at least one selected from a wax and a siloxane compound.
前記インク膜が、ガラス転移温度が６５℃以上８０℃以下であるポリエステル樹脂を含有し、
前記インク膜が、空孔を有し、
前記インク膜におけるＩＲスペクトルにおいて、波数が１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＸとし、波数が１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＹとしたときのピーク比（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下であることを特徴とする印刷物。 A recording medium and an ink film;
The ink film contains a polyester resin having a glass transition temperature of 65 ° C. or higher and 80 ° C. or lower,
The ink film has pores;
In the IR spectrum in the ink film, wave number and X the maximum value of the peak at 1,600cm -1 ± 10cm -1, when the wave number of the maximum value of the peak at 1,730cm -1 ± 10cm -1 and the Y A printed matter having a peak ratio (Y / X) of 3.0 or more and 6.0 or less.
前記印刷した画像を乾燥させる乾燥工程と、を含み、
前記乾燥工程における加熱温度が、１００℃以上２００℃以下であることを特徴とする印刷方法。 A printing step of printing an image on a recording medium using the ink according to claim 1;
A drying step of drying the printed image,
The printing method, wherein a heating temperature in the drying step is 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
前記ヘッドが、前記インクを吐出するノズルを有し、
前記インクが、中空粒子と、ポリエステル樹脂粒子とを含有し、
前記ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度が、６５℃以上８０℃以下であり、
前記ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記インクを用いて形成したインク膜におけるＩＲスペクトルにおいて、波数が１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＸとし、波数が１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１におけるピークの最大値をＹとしたときのピーク比（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下であることを特徴とするインク吐出装置。 A head and ink;
The head has a nozzle for ejecting the ink;
The ink contains hollow particles and polyester resin particles,
The glass transition temperature of the polyester resin particles is 65 ° C. or more and 80 ° C. or less,
The volume average particle diameter of the polyester resin particles is 100 nm or more and 150 nm or less,
In the IR spectrum of the ink film formed by using the ink, wave number and X the maximum value of the peak at 1,600cm -1 ± 10cm -1, the maximum value of the peak at wavenumber 1,730cm -1 ± 10cm -1 A peak ratio (Y / X) where Y is Y is 3.0 or more and 6.0 or less.
前記流出流路が、前記ノズルに連通され、
前記液室から前記流出流路へ前記インクを流出させるための負圧を発生させる負圧発生手段をさらに有する請求項１０に記載のインク吐出装置。 The head includes a liquid chamber, an inflow channel for allowing the ink to flow into the liquid chamber, an outflow channel for allowing the ink to flow out from the liquid chamber, and a circulation means for circulating the ink in the liquid chamber. In addition,
The outflow channel communicates with the nozzle;
The ink ejection apparatus according to claim 10, further comprising a negative pressure generating unit configured to generate a negative pressure for causing the ink to flow out from the liquid chamber to the outflow channel.
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- 2017-08-08 JP JP2017152963A patent/JP6969209B2/en active Active
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