JP2019030846A - Manufacturing method of alloy catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池用の合金触媒の製造方法に関し、特に白金合金粒子を含む合金触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an alloy catalyst for a fuel cell, and more particularly to a method for producing an alloy catalyst containing platinum alloy particles.
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の広範な普及のためには耐久性とコストの面の改善が必要とされている。特に、高価なＰｔ触媒の使用量を低減するため、高い酸素還元（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）活性と耐久性を有するカソード触媒の開発が必要不可欠である。今までに、ＰｔＭ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ・・・）等の合金粒子（合金ナノ粒子）を担体に高分散担持した合金触媒の開発が行われてきた。このようなＰｔＭ合金では、合金表面にＰｔスキン層が自発的に形成し、下地合金の電子修飾効果により高いＯＲＲ活性を示すことが明らかになっている（例えば非特許文献１）。一方で非特許文献２にあるように、Ｐｔスキン層が不均一な場合、高温領域で脱合金化し、Ｐｔ単体と同等レベルまで失活することが報告されている。そのため、特許文献１、非特許文献３、４のように、ナノ触媒の高い表面積と活性を維持させるために、ＰｔＭ合金表面を意図的に２原子層分（Ｐｔ２ＡＬ）のＰｔスキン層で被覆し、Ｐｔスキン層で被覆されたＰｔＭ合金をカーボン（Ｃ）担体に担持したＰｔ２ＡＬ−ＰｔＭ／Ｃ触媒の調製手法が見出されており、これらの調整手法が脱合金化に抑制効果を示すことが報告されている。 Improvement of durability and cost is required for widespread use of polymer electrolyte fuel cells (PEFC). In particular, in order to reduce the amount of expensive Pt catalyst used, the development of a cathode catalyst having high oxygen reduction (ORR) activity and durability is indispensable. Up to now, there has been developed an alloy catalyst in which alloy particles (alloy nanoparticles) such as PtM (M = Fe, Co, Ni...) Are supported in a highly dispersed manner. In such a PtM alloy, it has been clarified that a Pt skin layer is spontaneously formed on the alloy surface and exhibits high ORR activity due to the electronic modification effect of the base alloy (for example, Non-Patent Document 1). On the other hand, as described in Non-Patent Document 2, when the Pt skin layer is not uniform, it is reported that it is alloyed in a high temperature region and deactivated to the same level as that of Pt alone. Therefore, as in Patent Document 1 and Non-Patent Documents 3 and 4, in order to maintain the high surface area and activity of the nanocatalyst , the PtM alloy surface is intentionally coated with a Pt skin layer of two atomic layers (Pt 2AL ). However, methods for preparing Pt 2AL -PtM / C catalysts in which a PtM alloy coated with a Pt skin layer is supported on a carbon (C) support have been found, and these adjustment methods have an inhibitory effect on dealloying. It has been reported.
また、特許文献２のように、ＣＯ（一酸化炭素）耐性の高いアノード触媒の開発に向けたＰｔＲｕ／Ｃ触媒の製造方法が報告されている。 Further, as in Patent Document 2, a method for producing a PtRu / C catalyst for the development of an anode catalyst having high resistance to CO (carbon monoxide) has been reported.
従来技術では、Ｐｔ合金の場合、十分に合金化が進展しないため、燃料電池作動時などの触媒周辺が酸性溶液環境になる場合において、Ｐｔ合金のＰｔ以外の元素が溶出して脱離するという問題があった。 In the prior art, in the case of a Pt alloy, alloying does not progress sufficiently, so that elements other than Pt of the Pt alloy are eluted and desorbed when the periphery of the catalyst becomes an acidic solution environment such as when the fuel cell is operated. There was a problem.
本発明の合金触媒の製造方法は、白金（Ｐｔ）と第１の元素とを含む合金粒子を有する合金触媒の製造方法であって、前記合金触媒を６５０℃以上まで加熱し過熱後２００℃まで冷却する熱処理工程を有する。 The method for producing an alloy catalyst according to the present invention is a method for producing an alloy catalyst having alloy particles containing platinum (Pt) and a first element, wherein the alloy catalyst is heated to 650 ° C. or higher and then heated to 200 ° C. A heat treatment step for cooling;
本発明によれば、酸に溶解する元素を含む白金合金触媒の酸耐性を向上させることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the acid tolerance of the platinum alloy catalyst containing the element melt | dissolved in an acid can be improved.
本明細書にあっては、貴金属（Ｐｔ）を含有しコアとなる合金粒子をＰｔＭ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）、この合金粒子にスキン層をｘ原子層分（ＡＬ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ、ｘ：１以上の整数）覆ったスキン層付合金粒子をＰｔｘＡＬ−ＰｔＭ、さらにこのスキン層付貴合金粒子と担体（ｙ）に担持したものを貴金属合金担持触媒ＰｔｘＡＬ−ＰｔＭ／ｙと記す。なお担体がカーボンの場合はｙ＝Ｃ、カーボンに中でもアセチレンブラックの場合はｙ＝ＡＢと表記する。また、スキン層を省略してコア合金（ＰｔＭ）と担体（ｙ）の組み合わせを示す場合はＰｔＭ／ｙと記している。熱処理工程での温度ならびに雰囲気条件を示す場合には、ＰｔｘＡＬ−（ＰｔＭｔｔｔ℃ｇｇｈｔ）／ｙと記す。ここでｔｔｔは温度、ｇｇは雰囲気ガスである。なお、コア合金粒子ＰｔＭに対し、熱処理（後述する熱処理工程（Ｓ−４）や従来の低温での熱処理）を行うとコア合金の表面に白金（Ｐｔ）が析出（偏析）する。このため、本明細書ではこの時点でスキン層１原子層がついたものとしてその表記をＰｔ１ＡＬ−ＰｔＭと記している。 In the present specification, alloy particles containing a noble metal (Pt) and serving as a core are PtM (M = Fe, Co, Ni, etc.), and a skin layer is formed on the alloy particles by an x atomic layer (AL: Atomic Layer, x: integer of 1 or more) The covered alloy particles with skin layer are denoted as Pt xAL -PtM, and the noble alloy particles with skin layer and those supported on the support (y) are denoted as noble metal alloy supported catalyst Pt xAL -PtM / y. . When the carrier is carbon, y = C, and when carbon is acetylene black, y = AB. Further, when the skin layer is omitted and a combination of the core alloy (PtM) and the carrier (y) is indicated, it is described as PtM / y. When the temperature and the atmospheric conditions in the heat treatment step are indicated, it is expressed as Pt xAL- (PtMtt ° C. gght) / y. Here, ttt is the temperature, and gg is the atmospheric gas. In addition, if heat processing (The heat processing process (S-4) mentioned later or heat processing in the conventional low temperature) is performed with respect to the core alloy particle PtM, platinum (Pt) will precipitate on the surface of a core alloy (segregation). Accordingly, the present specification shows information about the title and Pt 1AL PTM as the skin layer 1 atomic layer with at this point.
本発明の貴金属合金触媒の製造方法は、白金（Ｐｔ）と第１の元素（例えばコバルト、ニッケル、鉄など）とを含む合金粒子を有する合金触媒の製造方法であって、前記合金触媒を６５０℃以上まで加熱し過熱後２００℃まで冷却する熱処理工程を有している。 The method for producing a noble metal alloy catalyst of the present invention is a method for producing an alloy catalyst having alloy particles containing platinum (Pt) and a first element (for example, cobalt, nickel, iron, etc.), wherein the alloy catalyst is 650. It has a heat treatment step of heating to 200 ° C. or higher and cooling to 200 ° C. after overheating.
本発明の合金触媒は、白金（Ｐｔ）と第１の元素（例えばコバルト）とを含む合金粒子自体が合金触媒を成してもよいが、この合金粒子が担体（例えばカーボン）に担持された担持触媒であるものが好ましい。また第１の元素が酸に溶解するような元素である場合については効果的である。 In the alloy catalyst of the present invention, the alloy particles containing platinum (Pt) and the first element (for example, cobalt) itself may form the alloy catalyst, but the alloy particles are supported on the support (for example, carbon). What is a supported catalyst is preferable. It is also effective when the first element is an element that dissolves in an acid.
１．合金粒子の作成
合金粒子が担体（例えばカーボン）に担持された担持触媒である本発明の合金触媒は、
例えば特許文献１などによって開示されたナノカプセル法により合金粒子を担体に担持したのち、上記した熱処理工程を経て作成することができる。図１に本発明の合金触媒の製造方法のフローの一例を示す。図１では、ナノカプセル法により合金粒子の形成と担体への担持とを行うフローに適応した例を示している。図１に示すように、親水基を有する溶媒と非水溶性溶媒と第１の前駆体とを混合して逆ミセル溶液を調製する溶液作成工程（Ｓ−１）、還元作用を有する非水溶性液を前記逆ミセル溶液に加えて加熱して逆ミセル内部に合金粒子を形成する還元工程（Ｓ−２）、形成された合金粒子を担体に担持させる担持工程（Ｓ−３）とを経ることにより担体に担持された所望の合金粒子を作成することができる。担持工程の後、本発明に係る熱処理工程（Ｓ−４）を行ってもよい。
1. Preparation of alloy particles The alloy catalyst of the present invention, which is a supported catalyst in which alloy particles are supported on a carrier (for example, carbon),
For example, after the alloy particles are supported on the support by the nanocapsule method disclosed in Patent Document 1 or the like, the support can be prepared through the heat treatment step described above. FIG. 1 shows an example of a flow of a method for producing an alloy catalyst of the present invention. FIG. 1 shows an example adapted to a flow for forming alloy particles and supporting them on a carrier by the nanocapsule method. As shown in FIG. 1, a solution preparation step (S-1) for preparing a reverse micelle solution by mixing a solvent having a hydrophilic group, a water-insoluble solvent, and a first precursor, water-insoluble having a reducing action The solution is added to the reverse micelle solution and heated to undergo a reduction step (S-2) for forming alloy particles inside the reverse micelle, and a support step (S-3) for supporting the formed alloy particles on a support. Thus, desired alloy particles supported on the carrier can be produced. After the supporting step, the heat treatment step (S-4) according to the present invention may be performed.
２．スキン層の追加
図２に本発明の合金触媒の製造方法のフローの別の例を示す。図２では、本発明を合金粒子の表面にスキン層を追加形成するフローに適応した例を示している。図１の担持工程（Ｓ−３）あるいは熱処理工程（Ｓ−４）を経た合金粒子は、図２に示すフローに従って合金粒子の表面にスキン層を追加形成することができる。この場合は、担持工程（Ｓ−３）あるいは熱処理工程（Ｓ−４）を経た合金粒子を、第２の前駆体を含む水溶液中に加え、水素バブリングによって、前記合金粒子表面に白金スキン層を析出させる工程（スキン層形成工程：Ｓ−５）を追加実施するとよい。
2. Addition of Skin Layer FIG. 2 shows another example of the flow of the method for producing the alloy catalyst of the present invention. FIG. 2 shows an example in which the present invention is applied to a flow for additionally forming a skin layer on the surface of alloy particles. The alloy particles that have undergone the supporting step (S-3) or the heat treatment step (S-4) in FIG. 1 can additionally form a skin layer on the surface of the alloy particles according to the flow shown in FIG. In this case, the alloy particles that have undergone the supporting step (S-3) or the heat treatment step (S-4) are added to an aqueous solution containing the second precursor, and a platinum skin layer is formed on the surface of the alloy particles by hydrogen bubbling. It is preferable to additionally perform a step of depositing (skin layer forming step: S-5).
図１、図２のいずれの例も、後述する熱処理工程（Ｓ−４）が合金触媒の製造フローに組み込まれている。 In both the examples of FIGS. 1 and 2, the heat treatment step (S-4) described later is incorporated in the alloy catalyst production flow.
熱処理工程（Ｓ−４）は、図１に示すように、担持工程（Ｓ−３）を経た合金触媒に行ってもよい。また、担持工程（Ｓ−３）の後、熱処理工程（Ｓ−４）を行わずスキン層形成工程（Ｓ−５）行った場合は、スキン層形成工程（Ｓ−５）行った後、熱処理工程（Ｓ−４）を行ってもよい。なお、図２の例では担持工程（Ｓ−３）を経た後、スキン層形成工程（Ｓ−５）を行う例を示している。図２の例を行う場合、担持工程（Ｓ−３）とスキン層形成工程（Ｓ−５）の間に、従来型の低温の熱処理（例えば４００℃）を行ってもよい。なお、担持工程（Ｓ−３）の後、熱処理工程（Ｓ−４）を経てスキン層形成工程（Ｓ−５）行った場合は、スキン層形成工程（Ｓ−５）行った後は従来型の低温の熱処理（例えば２００℃）を行うとよい。 As shown in FIG. 1, the heat treatment step (S-4) may be performed on the alloy catalyst that has undergone the supporting step (S-3). When the skin layer forming step (S-5) is performed without the heat treatment step (S-4) after the supporting step (S-3), the heat treatment is performed after the skin layer forming step (S-5). Step (S-4) may be performed. In the example of FIG. 2, the skin layer forming step (S-5) is performed after the carrying step (S-3). When performing the example of FIG. 2, you may perform the conventional low-temperature heat processing (for example, 400 degreeC) between a support process (S-3) and a skin layer formation process (S-5). If the skin layer forming step (S-5) is performed after the supporting step (S-3) and then the heat treatment step (S-4), the conventional type is performed after the skin layer forming step (S-5) is performed. A low temperature heat treatment (for example, 200 ° C.) may be performed.
（合金粒子の構成金属）
本発明で利用される合金粒子（貴金属合金粒子）の構成金属は、白金（Pt）と白金以外に１種以上の貴金属／非貴金属との合金である。白金を除く貴金属の例としては、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及び金が挙げられ、非貴金属の例としては、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、ニオブ、モリブデン、鉛、タングステンが挙げられるが、後述するように、本発明では特に酸に溶解する元素（例えば上述のコバルト、鉄、ニッケルなど）を含む白金合金を貴金属合金粒子とする際に好適である。貴金属合金粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、１〜８ｎｍである。平均粒径が小さすぎる貴金属合金粒子は、安定に製造することが容易ではなく、平均粒径の大きすぎると、得られる合金粒子の平均粒径もその分大きくなり、質量活性（単位質量当たりの触媒活性）が低下しやすいからである。合金粒子の平均粒径は、具体的には例えば、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、ＴＥＭ像において、各微粒子の外接円の直径を測定して算術平均したものを意味する。測定サンプル数は、例えば５００個以上である。また、貴金属合金粒子の粒径は、できるだけ揃っていることが好ましく、合金微粒子の７０％以上が平均粒径の±３０％以内の粒径を有することが好ましく、±２５，２０，又は１５％以内の粒径を有することがさらに好ましい。
(Component metal of alloy particles)
The constituent metal of the alloy particles (noble metal alloy particles) used in the present invention is an alloy of platinum (Pt) and one or more kinds of noble metals / non-noble metals other than platinum. Examples of noble metals other than platinum include palladium, rhodium, iridium, ruthenium and gold, and examples of non-noble metals include iron, cobalt, nickel, manganese, chromium, vanadium, titanium, niobium, molybdenum, lead, tungsten However, as will be described later, the present invention is particularly suitable when a platinum alloy containing an element that dissolves in an acid (for example, the above-described cobalt, iron, nickel, etc.) is used as the noble metal alloy particle. The average particle diameter of the noble metal alloy particles is not particularly limited, but is, for example, 1 to 8 nm. Precious metal alloy particles having an average particle size that is too small are not easy to produce stably, and if the average particle size is too large, the average particle size of the resulting alloy particles also increases accordingly, and mass activity (per unit mass) This is because the (catalytic activity) tends to decrease. Specifically, the average particle diameter of the alloy particles is, for example, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, and 8.0 nm, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here. In the present specification, the “average particle diameter” means an arithmetic average obtained by measuring the diameter of a circumscribed circle of each fine particle in a TEM image. The number of measurement samples is, for example, 500 or more. The particle diameters of the noble metal alloy particles are preferably as uniform as possible, and 70% or more of the alloy fine particles preferably have a particle diameter within ± 30% of the average particle diameter, and ± 25, 20, or 15%. More preferably, it has a particle size of within.
（担体）
担体（好ましくは電子導電性担体）は特に限定されず、カーボンブラック、アセチレンブラック、アモルファスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、酸化錫、酸化チタンなどのナノ粒子等が例示される。触媒粒子の担持量は、特に限定されないが、例えば担体に対して、１０ｗｔ％以上、１００ｗｔ％未満である。この担持量は、具体的には例えば、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｗｔ％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい（ただし１００ｗｔ％は含まず）。
(Carrier)
The carrier (preferably an electronically conductive carrier) is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, acetylene black, amorphous carbon, carbon nanotube, carbon nanohorn, tin oxide, titanium oxide, and other nanoparticles. The amount of catalyst particles supported is not particularly limited, but is, for example, 10 wt% or more and less than 100 wt% with respect to the support. Specifically, this loading amount is, for example, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 wt%, and is within a range between any two of the numerical values exemplified here. (However, 100 wt% is not included).
（溶液作成工程）
溶液作成工程（Ｓ−１）は、親水基を有する溶媒と非水溶性溶媒と貴金属合金前駆体（第１の前駆体）とを混合して逆ミセル溶液（ナノカプセル溶液）を調製する工程である。
(Solution preparation process)
The solution preparation step (S-1) is a step of preparing a reverse micelle solution (nanocapsule solution) by mixing a solvent having a hydrophilic group, a water-insoluble solvent, and a noble metal alloy precursor (first precursor). is there.
親水基を有する溶媒としては、例えば水酸基を有する有機溶媒が挙げられ、高級アルコール等が例示される。非水溶性溶媒としては、前記親水基を有する溶媒と混合することでナノカプセルを形成する有機溶媒が挙げられ、例えば高級エーテル、芳香族エーテル、高級エステル等が例示される。好ましくは、ジフェルニエーテルなどを有機溶媒として用いればよい。 As a solvent which has a hydrophilic group, the organic solvent which has a hydroxyl group is mentioned, for example, A higher alcohol etc. are illustrated. Examples of the water-insoluble solvent include organic solvents that form nanocapsules by mixing with the solvent having a hydrophilic group, and examples thereof include higher ethers, aromatic ethers, and higher esters. Preferably, diferniether or the like may be used as the organic solvent.
貴金属合金前駆体は、還元されて貴金属合金微粒子を形成するための原料となる化合物を示し、例えば１種又は２種以上の金属塩または金属錯体である。ＰｔＣｏ合金粒子を作る場合は、たとえば、アセチルアセトナート白金（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）とアセチルアセトナートコバルト（III）（Ｃｏ（ａｃａｃ）３）とを利用できる。 The noble metal alloy precursor refers to a compound that is reduced to form a raw material for forming noble metal alloy fine particles, and is, for example, one or more metal salts or metal complexes. When producing PtCo alloy particles, for example, acetylacetonate platinum (Pt (acac) 2 ) and acetylacetonate cobalt (III) (Co (acac) 3 ) can be used.
（還元工程）
還元工程（Ｓ−２）は還元作用を有する非水溶性液を前記逆ミセル溶液に加えて加熱して逆ミセル内部に合金粒子を形成する。
(Reduction process)
In the reducing step (S-2), a water-insoluble liquid having a reducing action is added to the reverse micelle solution and heated to form alloy particles inside the reverse micelle.
貴金属合金前駆体の還元は、還元作用を有する非水溶性液を供給して加熱することにより行うことが好ましい。このため還元作用を有する非水溶性液としては、ＭＢＲ３Ｈ、ＭＨ（但し、Ｍはリチウム、ナトリウムまたはカリウムを示し、Ｒは水素原子または炭化水素基を示し、炭化水素基は直鎖でも分岐でも、飽和でも不飽和でもよい。）、アルコールおよびナフタレンの金属誘導体等を含む非水溶性液が使用される。 The noble metal alloy precursor is preferably reduced by supplying and heating a water-insoluble liquid having a reducing action. For this reason, MBR 3 H, MH (wherein M represents lithium, sodium or potassium, R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group is linear or branched as a water-insoluble liquid having a reducing action. However, it may be saturated or unsaturated.) A water-insoluble liquid containing an alcohol and a metal derivative of naphthalene is used.
（担持工程）
担持工程（Ｓ−３）は還元工程（Ｓ−２）で形成された合金粒子を担体に担持させる工程である。本明細書では、この合金粒子が担持された担体を触媒担持粒子と称する。
(Supporting process)
The supporting step (S-3) is a step of supporting the alloy particles formed in the reducing step (S-2) on the carrier. In this specification, the carrier on which the alloy particles are supported is referred to as catalyst-supported particles.
ナノカプセル溶液（逆ミセル溶液）と担体の混合は、ナノカプセル溶液と同じ有機溶媒（例えばジフェルニエーテル）に担体を分散させ、その溶液にナノカプセル溶液を滴下しながら行うのが好ましい。ナノカプセルはその外側に疎水基を有するので、疎水基が有する電荷によって粒子同士が反発して接近し過ぎることなく担体表面に配されるため、合金粒子が高分散担持される。こうして合金粒子が高分散担持された触媒担持粒子を得ることができる。 The mixing of the nanocapsule solution (reverse micelle solution) and the carrier is preferably performed while dispersing the carrier in the same organic solvent (for example, diferniether) as the nanocapsule solution and dropping the nanocapsule solution into the solution. Since the nanocapsule has a hydrophobic group on its outer side, the particles are repelled by the charge of the hydrophobic group and arranged on the surface of the carrier without being too close, so that the alloy particles are supported in a highly dispersed manner. Thus, catalyst-carrying particles in which alloy particles are highly dispersed and supported can be obtained.
（熱処理工程）
熱処理工程（Ｓ−４）は、急加熱・急冷却かつ高温での熱処理であり、本発明の核となる部分である。この熱処理工程（Ｓ−４）は、６５０℃以上まで加熱し過熱後２００℃まで冷却する熱処理が好ましい。加熱時の最高到達温度は、６５０℃よりも高い温度することができる。例えば、７００、８００、９００℃以上としてもよい。この最高到達温度は、合金粒子の凝集が抑えられる範囲で出来るだけ高い温度とすることができる。また、昇温速度５０℃／分以上で加熱することがさらに好ましい。最高到達温度までは急速に加熱することがさらに好ましい。また、過熱後の冷却は加熱時の最高到達温度から２００℃まで５分以内に急冷することがさらに好ましい。これはこの熱処理工程で合金粒子同士の凝集を防ぐためである。
(Heat treatment process)
The heat treatment step (S-4) is a heat treatment at rapid heating / cooling and high temperature, and is a core part of the present invention. This heat treatment step (S-4) is preferably a heat treatment in which heating is performed to 650 ° C. or higher, cooling to 200 ° C. after overheating. The maximum temperature reached during heating can be higher than 650 ° C. For example, it is good also as 700, 800, 900 degreeC or more. This maximum temperature can be set as high as possible within a range where aggregation of alloy particles is suppressed. Further, it is more preferable to heat at a heating rate of 50 ° C./min or more. It is more preferable to heat rapidly up to the maximum temperature. Further, it is more preferable that the cooling after overheating is rapidly cooled within 5 minutes from the highest temperature achieved during heating to 200 ° C. This is for preventing aggregation of alloy particles in this heat treatment step.
（スキン層形成工程）
スキン層形成工程（Ｓ−５）は、担持工程（Ｓ−３）あるいは熱処理工程（Ｓ−４）を経た合金粒子を、第２の前駆体（貴金属前駆体）を含む水溶液中に加え、水素バブリングによって、合金粒子表面に白金スキン層を析出させる工程である。スキン層形成工程（Ｓ−５）を組み入れることにより、合金触媒に白金（Ｐｔ）をｘ原子層（ｘは自然数）追加で覆うことができる。
(Skin layer forming process)
In the skin layer forming step (S-5), the alloy particles that have undergone the supporting step (S-3) or the heat treatment step (S-4) are added to an aqueous solution containing the second precursor (noble metal precursor), and hydrogen is added. This is a step of depositing a platinum skin layer on the surface of the alloy particles by bubbling. By incorporating the skin layer forming step (S-5), the alloy catalyst can be covered with platinum (Pt) by adding an x atomic layer (x is a natural number).
貴金属前駆体とは、還元されて貴金属を形成するための原料となる化合物を示し、例えば貴金属の酸、塩、又は錯体が挙げられる。貴金属前駆体としては、例えば塩化貴金属酸やその塩（例：カリウム塩）や、貴金属のアンミン錯体、エチレンジアミン錯体、アセチルアセトナート錯体などを用いることができる。貴金属が白金の場合には、塩化白金酸（例：ヘキサクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸）、アセチルアセトナート白金〔Ｐｔ（ａｃａｃ）２〕、塩化白金酸塩（例：塩化白金酸カリウム〔Ｋ２ＰｔＣｌ４〕）、白金アンミン錯体などを用いることができる。 The noble metal precursor refers to a compound that is reduced and forms a noble metal, and examples thereof include noble metal acids, salts, and complexes. As the noble metal precursor, for example, a chlorinated noble metal acid or a salt thereof (eg, potassium salt), a nomine complex of an noble metal, an ethylenediamine complex, an acetylacetonate complex, or the like can be used. When the noble metal is platinum, chloroplatinic acid (eg, hexachloroplatinic acid, tetrachloroplatinic acid), acetylacetonate platinum [Pt (acac) 2 ], chloroplatinate (eg, potassium chloroplatinate [K 2 PtCl 4 ]), platinum ammine complexes, and the like can be used.
水素バブリングは、含水溶媒中で行うので貴金属前駆体は水溶性である必要がある。貴金属前駆体は、水素バブリングの開始時に全量が溶解するような高い溶解度を有していることが好ましいが、水素バブリングの開始時には一部が溶けきれずに残る程度の溶解度であってもよい。 Since hydrogen bubbling is performed in a hydrous solvent, the noble metal precursor needs to be water-soluble. The noble metal precursor preferably has a high solubility such that the entire amount is dissolved at the start of hydrogen bubbling. However, the solubility may be such that a part of the noble metal precursor remains undissolved at the start of hydrogen bubbling.
含水溶媒とは、水を含有する溶媒であり、好ましくは純水であるが、貴金属前駆体の還元反応を完全に阻害しないものであれば水以外の成分（例：低級アルコール）を含んでいてもよい。含水溶媒中の水の含有量は高いほど好ましい。 The hydrous solvent is a solvent containing water, preferably pure water, but contains components other than water (eg, lower alcohol) as long as it does not completely inhibit the reduction reaction of the noble metal precursor. Also good. The higher the content of water in the hydrous solvent, the better.
水素バブリングを行うための反応溶液は、含水溶媒中に種金属微粒子を分散させ、かつ貴金属前駆体を溶解させることによって得られる。一例では、種金属微粒子を超音波分散などの方法で含水溶媒中に分散させた分散液と、貴金属前駆体を含水溶媒に溶解させた溶液を作製し、これらの混合することによって反応溶液を作製することができる。 A reaction solution for performing hydrogen bubbling is obtained by dispersing seed metal fine particles in a hydrous solvent and dissolving a noble metal precursor. In one example, a dispersion solution in which seed metal fine particles are dispersed in a water-containing solvent by a method such as ultrasonic dispersion and a solution in which a noble metal precursor is dissolved in a water-containing solvent are prepared, and a reaction solution is prepared by mixing them. can do.
水素バブリングは、反応溶液内に水素ガスを含む反応ガスを流通させることによって行うことができる。反応ガスとしては、純水な水素ガスを用いてもよく、別のガス（例：アルゴン、窒素などの不活性ガス）で希釈した希釈水素ガスを用いてもよい。水素バブリングの際の反応溶液の温度は、反応溶液が固化又は気化しない温度であればよく、例えば大気圧下であれば０．１〜１００℃であり、操作の容易性を考慮すると、１５〜６０℃が好ましい。水素バブリングの際の反応溶液のｐＨは、貴金属前駆体の還元反応が起こるものであれば特に限定されないが、ｐＨが低すぎると還元反応が起こりにくくなるので、水素バブリング開始時のｐＨは０以上が好ましい。 Hydrogen bubbling can be performed by circulating a reaction gas containing hydrogen gas in the reaction solution. As the reaction gas, pure water hydrogen gas may be used, or diluted hydrogen gas diluted with another gas (eg, an inert gas such as argon or nitrogen) may be used. The temperature of the reaction solution at the time of hydrogen bubbling may be a temperature at which the reaction solution does not solidify or vaporize, for example, 0.1 to 100 ° C. under atmospheric pressure, and 15 to 15 considering the ease of operation. 60 ° C. is preferred. The pH of the reaction solution at the time of hydrogen bubbling is not particularly limited as long as the reduction reaction of the noble metal precursor occurs, but if the pH is too low, the reduction reaction hardly occurs, so the pH at the start of hydrogen bubbling is 0 or more. Is preferred.
水素バブリングによって、合金粒子の表面上で貴金属前駆体が還元され、合金粒子を被覆するように貴金属スキン層が形成され、生成物であるスキン層付合金粒子を得る。 By hydrogen bubbling, the noble metal precursor is reduced on the surface of the alloy particles, a noble metal skin layer is formed so as to cover the alloy particles, and the alloy particles with a skin layer as a product are obtained.
スキン層付合金粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、２〜１２ｎｍであり、具体的には例えば、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、１２ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。スキン層付合金粒子は、平均粒径が小さいほど比表面積が大きくなって質量活性が優れている反面、溶出や凝集しやすくて不安定である。従って、自動車用燃料電池用電極触媒などのように過酷な条件で使用される場合には、スキン層付合金粒子の平均粒径を比較的大きくして合金粒子の安定性を優先し、一方、比較的マイルドな条件で使用される用途には、合金粒子の平均粒径を比較的小さくして質量活性を高めることを優先することができる。このように、スキン層付合金粒子の好ましい平均粒径は、その用途によって定まり、適切な平均粒径を有する金属微粒子が得られるように合金粒子の平均粒径と貴金属スキン層の厚さを制御する。貴金属スキン層の厚さは、添加する貴金属前駆体の量を変えることによって制御することができる。また、スキン層付合金粒子の粒径は、できるだけ揃っていることが好ましく、スキン層付合金粒子の７０％以上が平均粒径の±３０％以内の粒径を有することが好ましく、±２５，２０，又は１５％以内の粒径を有することがさらに好ましい。 The average particle diameter of the alloy particles with skin layer is not particularly limited, but is, for example, 2 to 12 nm, specifically, for example, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, and 12 nm. It may be within a range between any two. The alloy particles with a skin layer have a larger specific surface area and a higher mass activity as the average particle size is smaller. However, the alloy particles are more easily eluted and aggregated and are unstable. Therefore, when used under harsh conditions such as an electrode catalyst for a fuel cell for automobiles, the average particle size of the alloy particles with skin layer is relatively increased to give priority to the stability of the alloy particles, For applications that are used under relatively mild conditions, priority can be given to increasing the mass activity by making the average particle size of the alloy particles relatively small. Thus, the preferable average particle size of the alloy particles with skin layer is determined by the application, and the average particle size of the alloy particles and the thickness of the noble metal skin layer are controlled so that metal fine particles having an appropriate average particle size can be obtained. To do. The thickness of the noble metal skin layer can be controlled by changing the amount of the noble metal precursor added. The particle diameters of the alloy particles with skin layer are preferably as uniform as possible, and 70% or more of the alloy particles with skin layer preferably have a particle diameter within ± 30% of the average particle diameter. More preferably, it has a particle size within 20 or 15%.
合金粒子が担体に担持されているものであれば、生成物であるスキン層付合金粒子もすでに担体に担持されているので、このスキン層付合金粒子をそのまま燃料電池用電極触媒として利用することができる。 If the alloy particles are supported on a carrier, the alloy particles with skin layer, which is the product, are already supported on the carrier, so the alloy particles with skin layer should be used as an electrode catalyst for a fuel cell. Can do.
（従来型の熱処理）
熱処理工程（Ｓ−４）を行わず、担持工程（Ｓ−３）後、スキン層形成を行う場合は、スキン層形成工程に入る前、すなわち合金粒子を担体表面に吸着させた後、従来型の低温の加熱処理することが好ましい。この低温の加熱処理により、合金粒子上に残存するナノカプセル成分を完全に分解除去することができる。この残存するナノカプセル成分には、例えばアルキル基等の疎水基等が含まれる。加熱処理はアルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス下にて行うことが好ましい。加熱処理の温度は、金属の種類、原料となる金属塩または金属錯体や試薬の種類によって異なるが、ナノカプセル成分が分解される温度であって分解反応の進行が遅すぎず、かつ触媒粒子の凝集が起こる温度より低い範囲とすることが好ましい（例えば４００℃）。貴金属合金粒子が貴金属と非貴金属の合金からなる場合には、還元性雰囲気（例：水素ガス雰囲気）下で加熱処理を行うことが好ましい。
(Conventional heat treatment)
When the skin layer is formed after the supporting step (S-3) without performing the heat treatment step (S-4), the conventional type is used before entering the skin layer forming step, that is, after adsorbing the alloy particles on the surface of the carrier. It is preferable to perform a low-temperature heat treatment. By this low-temperature heat treatment, the nanocapsule component remaining on the alloy particles can be completely decomposed and removed. The remaining nanocapsule component includes, for example, a hydrophobic group such as an alkyl group. The heat treatment is preferably performed under an inert gas such as argon, nitrogen, or helium. The temperature of the heat treatment varies depending on the type of metal, the metal salt or metal complex as a raw material, and the type of reagent, but is a temperature at which the nanocapsule component is decomposed and the decomposition reaction does not proceed too slowly. A range lower than the temperature at which aggregation occurs is preferable (for example, 400 ° C.). When the noble metal alloy particles are made of an alloy of a noble metal and a non-noble metal, it is preferable to perform heat treatment under a reducing atmosphere (eg, hydrogen gas atmosphere).
以下に本発明の合金触媒の製造方法の実施例および比較例をそれぞれ示す。なおいずれの実施例および比較例における担体はカーボンブラックの１種であるアセチレンブラック（ＡＢ）である。 Examples of the method for producing an alloy catalyst of the present invention and comparative examples are shown below. The carrier in any of the examples and comparative examples is acetylene black (AB) which is a kind of carbon black.
（実施例１：Ｐｔ１ＡＬ−（ＰｔＣｏ８００℃Ｈ２ｈｔ）／ＡＢ）
本実施例では、ナノカプセル法を用いて、図１に示すように、溶液作成工程（Ｓ−１）、還元工程（Ｓ−２）、担持工程（Ｓ−３）を経て、ＰｔＣｏ合金粒子をカーボン担体に担持した合金触媒を作成したのちに、図１に示す熱処理工程（Ｓ−４）を行って合金触媒を作成した。なお、ここでは図２に示すような合金触媒はスキン層の追加形成は行わなかった。本実施例の担体はカーボン担体（アセチレンブラック：ＡＢ）とした。
(Example 1: Pt 1AL - (PtCo800 ℃ H 2 ht) / AB)
In this example, using the nanocapsule method, as shown in FIG. 1, the PtCo alloy particles were passed through a solution preparation step (S-1), a reduction step (S-2), and a supporting step (S-3). After preparing the alloy catalyst supported on the carbon support, the heat treatment step (S-4) shown in FIG. 1 was performed to prepare the alloy catalyst. Here, no additional skin layer was formed in the alloy catalyst as shown in FIG. The carrier of this example was a carbon carrier (acetylene black: AB).
まず、溶液（ナノカプセル溶液）の調整（ステップ１：Ｓ−１）の工程では、アセチルアセトナート白金（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）を０．１２５ｍｍｏｌ（４９ｍｇ）、アセチルアセトナートコバルト（III）（Ｃｏ（ａｃａｃ）３）を０．１２５ｍｍｏｌ（４４ｍｇ）、１，２−ヘキサデカンジオール１ｍｍｏｌ（２６０ｍｇ）、ジフェニルエーテル１２．５ｍｌ（１３．５ｇ，７９．３ｍｍｏｌ）をビーカーに加え、スターラーを用いて１００℃に昇温して１０分間攪拌混合した。これにオレイン酸０．２５ｍｍｏｌ（８５μｌ）およびオレイルアミン０．２５ｍｍｏｌ（８０μｌ）を加えた後、攪拌しながら２００℃まで昇温し、そのまま２０分間攪拌して、ナノカプセル溶液を得た。 First, in the step of adjusting the solution (nanocapsule solution) (step 1: S-1), 0.125 mmol (49 mg) of acetylacetonate platinum (Pt (acac) 2 ), acetylacetonate cobalt (III) (Co (Acac) 3 ) 0.125 mmol (44 mg), 1,2-hexadecanediol 1 mmol (260 mg) and diphenyl ether 12.5 ml (13.5 g, 79.3 mmol) were added to a beaker and the mixture was heated to 100 ° C. using a stirrer. Stir and mix for 10 minutes. To this was added 0.25 mmol (85 μl) of oleic acid and 0.25 mmol (80 μl) of oleylamine, and then the temperature was raised to 200 ° C. with stirring, followed by stirring for 20 minutes to obtain a nanocapsule solution.
次に、還元工程（ステップ２：Ｓ−２）では、得られたナノカプセル溶液に１Ｍ ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）３Ｈ・ＴＨＦ溶液１．０ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を２分間かけて徐々に滴下し、５分間攪拌した後２６０℃に昇温し、この温度にて２０分間還流加熱して還元反応させ、ナノカプセル内にてＰｔＣｏ粒子を含む溶液Ａ（ナノカプセル溶液Ａ）を得た。 Next, in the reduction step (Step 2: S-2), 1.0 ml (1 mmol) of 1M LiB (C 2 H 5 ) 3 H · THF solution is gradually added dropwise to the obtained nanocapsule solution over 2 minutes. After stirring for 5 minutes, the temperature was raised to 260 ° C., and the mixture was refluxed at this temperature for 20 minutes to cause a reduction reaction, thereby obtaining a solution A (nanocapsule solution A) containing PtCo particles in the nanocapsules.
担持工程（ステップ３：Ｓ−３）は、還元工程にて溶液Ａが得られた後、溶液Ａを１００℃付近まで降温し、ＰｔＣｏの担持量がアセチレンブラックに対し２０ｗｔ％となるようにアセチレンブラック（ＡＢ）を混合攪拌し、ＰｔＣｏ合金粒子をカーボン担体に担持させた。そして濾過した後６０℃で真空乾燥させ、触媒担持粒子を得た。 In the supporting step (step 3: S-3), after the solution A is obtained in the reducing step, the temperature of the solution A is lowered to around 100 ° C., and the amount of PtCo supported is 20 wt% with respect to acetylene black. Black (AB) was mixed and stirred, and PtCo alloy particles were supported on a carbon support. And after filtering, it was made to vacuum-dry at 60 degreeC, and the catalyst carrying particle was obtained.
熱処理工程（Ｓ−４）は、担持工程（Ｓ−３）に続けて行い、担持工程（Ｓ−３）で得られた触媒担持粒子の熱処理を行った。ここでの熱処理工程（Ｓ−４）では、この触媒担持粒子の粒子表面に有機保護基が存在している状態で、ＰｔＣｏ／Ｃ触媒を５％のＨ２中（Ｎ２バランス）雰囲気中で昇温速度５０℃／ｍｉｎで８００℃まで急加熱を行い、その後８００℃から急速に冷却した。冷却は、８００℃から２００℃まで５分以内で行った。こうしてＰｔＣｏ合金粒子をアセチレンブラック（ＡＢ）に担持させた合金触媒（Ｐｔ１ＡＬ−（ＰｔＣｏ８００℃Ｈ２ｈｔ）／ＡＢ）を得た。このようにして得られた合金触媒を触媒Ｃ１とする。 The heat treatment step (S-4) was performed following the support step (S-3), and the catalyst-supported particles obtained in the support step (S-3) were heat-treated. In the heat treatment step (S-4) here, the PtCo / C catalyst is placed in a 5% H 2 (N 2 balance) atmosphere in a state in which an organic protective group is present on the surface of the catalyst-carrying particles. Rapid heating was performed to 800 ° C. at a rate of temperature increase of 50 ° C./min, followed by rapid cooling from 800 ° C. Cooling was performed from 800 ° C. to 200 ° C. within 5 minutes. Thus alloy catalyst the PtCo alloy particles are supported on acetylene black (AB) (Pt 1AL - ( PtCo800 ℃ H 2 ht) / AB) was obtained. The alloy catalyst thus obtained is designated as catalyst C1.
（実施例２：Ｐｔ２ＡＬ−（ＰｔＣｏ８００℃Ｈ２ｈｔ）／ＡＢ）
本実施例における合金触媒は、実施例１で得られた触媒Ｃ１にさらにＰｔスキン層を被覆しＰｔ２原子層のスキン層を備えた構成であるＰｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃを作成した。つまり、図１のＳ−１〜Ｓ−４ならびに図２に示すスキン層形成工程（Ｓ−５）を経て得られた合金触媒である。Ｐｔスキン層形成前に熱処理工程（Ｓ−４）を経ているため、図２に示す熱処理工程（Ｓ−４）は省略している。本実施例においても熱処理工程（Ｓ−４）においては、５％のＨ２中（Ｎ２バランス）で昇温速度５０℃／分で８００℃まで急加熱を行い、その後８００℃から急速に冷却した。冷却は、８００℃から２００℃まで５分以内で行った。なお、Ｐｔスキン層被覆後の熱処理は、従来の２００℃で行った。本実施例の担体もカーボン担体（アセチレンブラック：ＡＢ）とした。
(Example 2: Pt 2AL- (PtCo 800 ° C H 2 ht) / AB)
As the alloy catalyst in this example, Pt2AL-PtCo / C having a structure in which the catalyst C1 obtained in Example 1 was further coated with a Pt skin layer and provided with a Pt2 atomic layer skin layer was prepared. That is, the alloy catalyst obtained through S-1 to S-4 in FIG. 1 and the skin layer forming step (S-5) shown in FIG. Since the heat treatment step (S-4) is performed before the Pt skin layer is formed, the heat treatment step (S-4) shown in FIG. 2 is omitted. Also in this example, in the heat treatment step (S-4), rapid heating is performed to 800 ° C. at a rate of temperature increase of 50 ° C./min in 5% H 2 (N 2 balance), and then rapidly cooled from 800 ° C. did. Cooling was performed from 800 ° C. to 200 ° C. within 5 minutes. The heat treatment after the coating of the Pt skin layer was performed at a conventional 200 ° C. The carrier of this example was also a carbon carrier (acetylene black: AB).
Ｐｔスキン前駆体（貴金属前駆体）は、水酸化テトラアンミン白金（II）（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２）とした。Ｐｔ１原子層分の水酸化テトラアンミン白金（II）（［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２）を純水２０ｍＬに溶解させて、Ｐｔスキン前駆体溶液（反応溶液）を作製した。ＰｔＣｏ／Ｃに濡れ性を高めるために、反応溶液を煮沸した。煮沸当初は、ＰｔＣｏ／Ｃが部分的に反応溶液中または表面に浮遊していたが、煮沸を１０分ほど継続するとＰｔＣｏ／Ｃの全量が容器の底に沈んだので、その時点で煮沸を終了した。その後、反応溶液が６０℃以下になるのを待って、水素ガス濃度５％、温度６０℃、時間１Ｈの条件で、水素バブリングを行い、各ＰｔＣｏ微粒子の表面にＰｔスキン層１原子相当分をさらに被覆した。Ｐｔスキン層被覆後の熱処理は、従来の２００℃で行った。このようにして得られた合金触媒（Ｐｔ２ＡＬ−（ＰｔＣｏ８００℃Ｈ２ｈｔ）／ＡＢ）を触媒Ｃ２とする。 The Pt skin precursor (noble metal precursor) was tetraammineplatinum platinum (II) ([Pt (NH 3 ) 4 ] (OH) 2 ). Pt1 precursor layer (reaction solution) was prepared by dissolving tetraammineplatinum hydroxide (II) ([Pt (NH 3 ) 4 ] (OH) 2 ) for the Pt1 atomic layer in 20 mL of pure water. The reaction solution was boiled to increase the wettability of PtCo / C. At the beginning of boiling, PtCo / C was partially suspended in the reaction solution or on the surface, but when boiling was continued for about 10 minutes, the entire amount of PtCo / C sank to the bottom of the container, and boiling was terminated at that point did. After that, the reaction solution is kept at 60 ° C. or lower, and hydrogen bubbling is performed under the conditions of 5% hydrogen gas concentration, 60 ° C. temperature, and 1 H for 1 hour. Further coating. The heat treatment after coating the Pt skin layer was performed at a conventional 200 ° C. The alloy catalyst (Pt 2AL- (PtCo 800 ° C. H 2 ht) / AB) thus obtained is defined as catalyst C2.
（実施例３：Ｐｔ２ＡＬ−（ＰｔＣｏ８００℃Ｈ２ｈｔ）／ＡＢ（スキン形成後熱処理））
実施例２の合金触媒の作成方法の違いは、図１の熱処理工程（Ｓ−４）をスキップしたうえで、上記した従来型の低温の熱処理を行い、図２のスキン層形成工程（Ｓ−５）を経て、熱処理工程（Ｓ−４）を行っていることである。つまり、図１のＳ−１〜Ｓ−３、図２のスキン層形成工程（Ｓ−５）を経た後、熱処理工程（Ｓ−４）を行って得られた合金触媒である。スキン層形成工程は実施例２と同様であり、Ｐｔスキン層を被覆しＰｔ２原子層のスキン層を備えた構成であるＰｔ２ＡＬ−ＰｔＣｏ／Ｃを作成した。このようにして得られた合金触媒（Ｐｔ２ＡＬ−（ＰｔＣｏ８００℃Ｈ２ｈｔ）／ＡＢ（スキン形成後熱処理））を触媒Ｃ３とする。従来型の低温の熱処理は、５％のＨ２中で、最高到達温度は４００℃とした。また、本実施例の担体もカーボン担体（アセチレンブラック：ＡＢ）とした。
(Example 3: Pt 2AL- (PtCo 800 ° C H 2 ht) / AB (heat treatment after skin formation))
The difference in the production method of the alloy catalyst of Example 2 is that the heat treatment step (S-4) of FIG. 1 is skipped and the above-described conventional low-temperature heat treatment is performed, and the skin layer formation step (S--) of FIG. 5), the heat treatment step (S-4) is performed. That is, it is an alloy catalyst obtained by performing the heat treatment step (S-4) after the S-1 to S-3 in FIG. 1 and the skin layer forming step (S-5) in FIG. The skin layer forming step was the same as in Example 2, and Pt2AL-PtCo / C having a structure in which a Pt skin layer was covered and a Pt2 atomic layer skin layer was prepared. The alloy catalyst thus obtained (Pt 2AL- (PtCo 800 ° C. H 2 ht) / AB (heat treatment after skin formation)) is defined as catalyst C3. In the conventional low-temperature heat treatment, the maximum temperature reached 400 ° C. in 5% H 2 . The carrier of this example was also a carbon carrier (acetylene black: AB).
（実施例４：Ｐｔ１ＡＬ−（ＰｔＣｏ８００℃Ｎ２ｈｔ）／ＡＢ）
実施例１の熱処理工程（Ｓ−４）における雰囲気条件のみを５％のＨ２中（Ｎ２バランス）からＮ２に代えて合金触媒を作成した。こうして作成した合金触媒（Ｐｔ１ＡＬ−（ＰｔＣｏ８００℃Ｎ２ｈｔ）／ＡＢ）を触媒Ｃ４とする。
(Example 4: Pt 1AL - (PtCo800 ℃ N 2 ht) / AB)
An alloy catalyst was prepared by changing only the atmospheric conditions in the heat treatment step (S-4) of Example 1 from 5% H 2 (N 2 balance) to N 2 . Alloy catalyst thus prepared (Pt 1AL - (PtCo800 ℃ N 2 ht) / AB) of the catalyst C4.
（実施例５：Ｐｔ２ＡＬ−（ＰｔＣｏ８００℃Ｎ２ｈｔ）／ＡＢ）
実施例２の熱処理工程（Ｓ−４）における雰囲気条件のみを５％のＨ２中（Ｎ２バランス）からＮ２に代えて合金触媒を作成した。こうして作成した合金触媒（Ｐｔ２ＡＬ−（ＰｔＣｏ８００℃Ｎ２ｈｔ）／ＡＢ）を触媒Ｃ５とする。
(Example 5: Pt 2AL- (PtCo800 ° C N 2 ht) / AB)
Only the atmospheric conditions in the heat treatment step (S-4) of Example 2 were changed from 5% H 2 (N 2 balance) to N 2 to prepare an alloy catalyst. The alloy catalyst (Pt 2AL- (PtCo 800 ° C. N 2 ht) / AB) prepared in this way is designated as catalyst C5.
（比較例１：Ｐｔ１ＡＬ−ＰｔＣｏ／ＡＢ）
上記した実施例１〜５により得られた触媒Ｃ１〜Ｃ５に加え、比較例として、熱処理工程（Ｓ−４）を伴わない従来型の製法により比較例の合金触媒（Ｐｔ１ＡＬ−ＰｔＣｏ／ＡＢ）を作成した。比較例１は従来例に相当する。したがって本比較例の合金粒子は、５％のＨ２（Ｎ２バランス）、４００℃の低温の熱処理しか行っていない。この合金触媒を触媒Ｃ６とする。具体的には、実施例３の製法において、スキン層形成工程（Ｓ−５）を行う前の段階の合金触媒である。また、本実施例の担体もカーボン担体（アセチレンブラック：ＡＢ）とした。
(Comparative Example 1: Pt 1AL -PtCo / AB)
In addition to the catalyst C1~C5 obtained by Examples 1 to 5 described above, as a comparative example, the heat treatment step (S-4) without traditional method by comparative example alloy catalyst (Pt 1AL -PtCo / AB) It was created. Comparative example 1 corresponds to a conventional example. Therefore, the alloy particles of this comparative example are only subjected to heat treatment at a low temperature of 5% H 2 (N 2 balance) and 400 ° C. This alloy catalyst is referred to as catalyst C6. Specifically, in the production method of Example 3, the alloy catalyst at the stage before the skin layer forming step (S-5) is performed. The carrier of this example was also a carbon carrier (acetylene black: AB).
合金粒子をＰｔＣｏからＰｔＮｉに代えたケースについて以下実施例６〜７、及びその比較例として比較例２による各合金触媒を作成した。 In the case where the alloy particles were changed from PtCo to PtNi, Examples 6 to 7 and Comparative Alloys 2 according to Comparative Example 2 were prepared as comparative examples.
（実施例６：Ｐｔ１ＡＬ−（ＰｔＮｉ６５０℃Ｎ２ｈｔ）／Ｃ）
本実施例は実施例４とほぼ同様であるが、熱処理工程（Ｓ−４）での温度を６５０℃、合金粒子をＰｔＣｏからＰｔＮｉに代えて合金触媒を作成した。熱処理工程（Ｓ−４）は実施例４同様Ｎ２雰囲気中で行った。こうして作成した合金触媒（Ｐｔ１ＡＬ−（ＰｔＮｉ６５０℃Ｎ２ｈｔ）／Ｃ）を触媒Ｃ７とする。
(Example 6: Pt 1AL - (PtNi650 ℃ N 2 ht) / C)
This example is substantially the same as Example 4, but an alloy catalyst was prepared by changing the temperature in the heat treatment step (S-4) to 650 ° C. and changing the alloy particles from PtCo to PtNi. The heat treatment step (S-4) was performed in an N 2 atmosphere as in Example 4. Alloy catalyst thus prepared (Pt 1AL - (PtNi650 ℃ N 2 ht) / C) of the catalyst C7.
（実施例７：Ｐｔ１ＡＬ−（ＰｔＮｉ８００℃Ｎ２ｈｔ）／Ｃ）
本実施例は実施例６と比べ、熱処理工程（Ｓ−４）での温度のみを８００℃としたものである。合金粒子は実施例６同様ＰｔＮｉとして合金触媒を作成した。こうして作成した合金触媒（Ｐｔ１ＡＬ−（ＰｔＮｉ８００℃Ｎ２ｈｔ）／Ｃ）を触媒Ｃ８とする。
(Example 7: Pt 1AL - (PtNi800 ℃ N 2 ht) / C)
In this example, compared with Example 6, only the temperature in the heat treatment step (S-4) was set to 800 ° C. An alloy catalyst was prepared using PtNi as the alloy particles in the same manner as in Example 6. Alloy catalyst thus prepared (Pt 1AL - (PtNi800 ℃ N 2 ht) / C) of the catalyst C8.
（比較例２：Ｐｔ１ＡＬ−ＰｔＮｉ／Ｃ）
本実施例は比較例１とほぼ同様であるが、合金粒子をＰｔＣｏからＰｔＮｉに代えて合金触媒を作成した。比較例１と同様、本比較例の合金粒子は、５％のＨ２（Ｎ２バランス）、４００℃の低温の熱処理しか行っていない。比較例２は従来例に相当する。こうして作成した合金触媒（Ｐｔ１ＡＬ−ＰｔＮｉ／Ｃ）を触媒Ｃ９とする。
(Comparative Example 2: Pt 1AL -PtNi / C)
This example is substantially the same as Comparative Example 1, but an alloy catalyst was prepared by replacing the alloy particles from PtCo to PtNi. Similar to Comparative Example 1, the alloy particles of this Comparative Example were only subjected to heat treatment at a low temperature of 5% H 2 (N 2 balance) and 400 ° C. Comparative example 2 corresponds to a conventional example. Thus creating an alloy catalyst of (Pt 1AL -PtNi / C) and the catalyst C9.
（ＴＥＭ画像、粒径分布）
まず、合金粒子ＰｔＣｏについて得られた実施例１〜５および比較例１の各触媒（触媒Ｃ１〜Ｃ６）について、ＴＥＭによる撮像結果（ＴＥＭ画像）を図３に、粒径分布（ｄ）を図４にそれぞれ示す。ここで図３（１）が触媒Ｃ１（実施例１）、（２）が触媒Ｃ２（実施例２）、（３）が触媒Ｃ６（比較例１）、（４）が触媒Ｃ３（実施例３）、（５）が触媒Ｃ４（実施例４）、（６）が触媒Ｃ５（実施例５）のＴＥＭ像をそれぞれ示している。同様に図４（１）が触媒Ｃ１（実施例１）、（２）が触媒Ｃ２（実施例２）、（３）が触媒Ｃ６（比較例１）、（４）が触媒Ｃ３（実施例３）、（５）が触媒Ｃ４（実施例４）、（６）が触媒Ｃ５（実施例５）の粒径分布をそれぞれ示している。図４に示すように、触媒Ｃ１〜Ｃ６の各触媒のＰｔＣｏ合金粒子の粒径は、それぞれ、２．９±０．４ｎｍ、３．２±０．４ｎｍ、３．０±０．５ｎｍ、２．８±０．３ｎｍ、３．２±０．５ｎｍ、２．２±０．３ｎｍであった。なお、粒径分布は図３に示すＴＥＭから各合金粒子の粒径を測定して、粒度分布を作成した。なお、図中でｄは、「２．９±０．４」のように表記しているが、±の後の値は、標準偏差値（ｎｍ）を示している。このプラス、マイナス値の範囲に、測定した粒径データの約７０％が入る。
(TEM image, particle size distribution)
First, for each of the catalysts of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 (catalysts C1 to C6) obtained for the alloy particles PtCo, the TEM image (TEM image) is shown in FIG. 3, and the particle size distribution (d) is shown. 4 respectively. Here, FIG. 3 (1) is the catalyst C1 (Example 1), (2) is the catalyst C2 (Example 2), (3) is the catalyst C6 (Comparative Example 1), and (4) is the catalyst C3 (Example 3). ) And (5) show TEM images of the catalyst C4 (Example 4), and (6) show the catalyst C5 (Example 5), respectively. Similarly, FIG. 4 (1) shows catalyst C1 (Example 1), (2) shows catalyst C2 (Example 2), (3) shows catalyst C6 (Comparative Example 1), and (4) shows catalyst C3 (Example 3). ), (5) shows the particle size distribution of the catalyst C4 (Example 4), and (6) shows the particle size distribution of the catalyst C5 (Example 5), respectively. As shown in FIG. 4, the particle diameters of the PtCo alloy particles of the catalysts C1 to C6 are 2.9 ± 0.4 nm, 3.2 ± 0.4 nm, 3.0 ± 0.5 nm, 2 0.8 ± 0.3 nm, 3.2 ± 0.5 nm, 2.2 ± 0.3 nm. The particle size distribution was prepared by measuring the particle size of each alloy particle from the TEM shown in FIG. In the figure, d is expressed as “2.9 ± 0.4”, but the value after ± indicates the standard deviation value (nm). About 70% of the measured particle size data falls within the range of the plus and minus values.
図３のＴＥＭ像により明らかなように、合金粒子ＰｔＣｏは、熱処理工程（Ｓ−４）により８００℃まで加熱しているにもかかわらず、合金粒子ＰｔＣｏの凝集は見られす、担体であるアセチレンブラックに高分散担持を維持している。 As is apparent from the TEM image of FIG. 3, the alloy particles PtCo are aggregated of the alloy particles PtCo even though they are heated to 800 ° C. in the heat treatment step (S-4). Maintains highly dispersed support on black.
触媒のＰｔＣｏ合金粒子の粒径の変化は、スキン層形成工程の有無で触媒を比較するとよい。触媒Ｃ１と触媒Ｃ２（実施例１と２）の比較では２．９±０．４ｎｍから３．２±０．４ｎｍに、触媒Ｃ６と触媒Ｃ３（比較例１と実施例３）の比較では２．２±０．３ｎｍから３．０±０．５ｎｍに、触媒Ｃ４と触媒Ｃ５（実施例４と５）の比較では２．８±０．３ｎｍから３．２±０．５ｎｍにそれぞれ増加している。平均粒子径の増加分はそれぞれ、０．３ｎｍ、０．８ｎｍ、０．４ｎｍであることから、触媒Ｃ６と触媒Ｃ３（比較例１と実施例３）の比較を除き、触媒Ｃ２とＣ５ではＰｔ１ＡＬ−ＰｔＣｏ粒子全体にＰｔ１原子層分のＰｔスキンが形成されたことが示唆された。 The change in the particle size of the PtCo alloy particles of the catalyst may be compared with the presence or absence of the skin layer forming step. The comparison between the catalyst C1 and the catalyst C2 (Examples 1 and 2) is 2.9 ± 0.4 nm to 3.2 ± 0.4 nm, and the comparison between the catalyst C6 and the catalyst C3 (Comparative Example 1 and Example 3) is 2 .2 ± 0.3 nm to 3.0 ± 0.5 nm, and the comparison between catalyst C4 and catalyst C5 (Examples 4 and 5) increased from 2.8 ± 0.3 nm to 3.2 ± 0.5 nm, respectively. ing. Since the increase in the average particle diameter is 0.3 nm, 0.8 nm, and 0.4 nm, respectively, except for the comparison between the catalyst C6 and the catalyst C3 (Comparative Example 1 and Example 3), the catalyst C2 and C5 have Pt. 1AL -PtCo Pt skin throughout the particle Pt1 atomic layers that is formed has been suggested.
（耐酸性試験）
触媒Ｃ１〜Ｃ６の耐酸性試験を行い耐食性評価を行った。耐酸性試験は、８０℃、０．０５ＭのＨ２ＳＯ４溶媒に各触媒を入れ撹拌し（雰囲気はａｉｒ）、Ｃｏの溶出量より評価した。実際にはＣｏの溶出量から触媒内に残存したＣｏの比率（残存率）を求めた。
(Acid resistance test)
The acid resistance test of the catalysts C1 to C6 was performed to evaluate the corrosion resistance. In the acid resistance test, each catalyst was placed in a 0.05 M H 2 SO 4 solvent at 80 ° C. and stirred (atmosphere was air), and evaluated from the Co elution amount. Actually, the ratio (residual ratio) of Co remaining in the catalyst was determined from the Co elution amount.
（Ｃｏ残存率）
触媒Ｃ１〜Ｃ６のＣｏ残存率を図５に示す。図５に示すように触媒Ｃ１〜Ｃ６のＣｏ残存率はそれぞれ、７７．８％、６７．５％、６４．０％、７３．４％、７４．７％、２３．６％となった。触媒Ｃ６（Ｐｔ１ＡＬ−ＰｔＣｏ／ＡＢ）２３．６％と触媒Ｃ３（Ｐｔ２ＡＬ−（ＰｔＣｏ８００℃Ｈ２ｈｔ）／ＡＢ（スキン形成後熱処理））６４．０％との比較から、Ｐｔスキン形成後にＨ２雰囲気下の８００℃の熱処理によって酸耐性が向上している。つまりＰｔスキン触媒（合金粒子にＰｔスキン層を覆った触媒）における８００℃の熱処理が有効であることがわかる。触媒Ｃ１（Ｐｔ１ＡＬ−（ＰｔＣｏ８００℃Ｈ２ｈｔ）／ＡＢ）７７．８％、触媒Ｃ４（Ｐｔ１ＡＬ−（ＰｔＣｏ８００℃Ｎ２ｈｔ）／ＡＢ）７３．４％、触媒Ｃ６（Ｐｔ１ＡＬ−ＰｔＣｏ／ＡＢ）２３．６％の比較から、Ｈ２雰囲気、Ｎ２雰囲気に関係なく、８００℃熱処理は酸耐性が向上している。ＰｔＣｏコア触媒（ＰｔＣｏ合金粒子のみ）に対する８００℃の熱処理が有効であることがわかる。従来法にあたる触媒Ｃ６の残存率は２３．６％であったが、調製段階の一部で８００℃の急加熱・急冷を行った触媒Ｃ１〜Ｃ５はいずれも７０％前後までＣｏが残存し、耐食性が向上した。
(Co residual ratio)
FIG. 5 shows the Co residual ratio of the catalysts C1 to C6. As shown in FIG. 5, the Co residual ratios of the catalysts C1 to C6 were 77.8%, 67.5%, 64.0%, 73.4%, 74.7%, and 23.6%, respectively. Catalyst C6 (Pt 1AL -PtCo / AB) 23.6% and the catalyst C3 - Comparison with (Pt 2AL (PtCo800 ℃ H 2 ht) / AB ( after skin formation heat treatment)) 64.0%, after Pt skinforming Acid resistance is improved by heat treatment at 800 ° C. in an H 2 atmosphere. That is, it can be seen that heat treatment at 800 ° C. in a Pt skin catalyst (a catalyst in which an alloy particle covers a Pt skin layer) is effective. Catalyst C1 (Pt 1AL - (PtCo800 ℃ H 2 ht) / AB) 77.8%, the catalyst C4 (Pt 1AL - (PtCo800 ℃ N 2 ht) / AB) 73.4%, the catalyst C6 (Pt 1AL -PtCo / AB) From the comparison of 23.6%, the acid resistance of the 800 ° C. heat treatment is improved regardless of the H 2 atmosphere and the N 2 atmosphere. It can be seen that a heat treatment at 800 ° C. for the PtCo core catalyst (only PtCo alloy particles) is effective. The residual ratio of the catalyst C6 corresponding to the conventional method was 23.6%, but in all of the catalysts C1 to C5 subjected to rapid heating / cooling at 800 ° C. in a part of the preparation stage, Co remained to about 70%, Corrosion resistance has been improved.
（質量活性：ＭＡｋ）
触媒Ｃ１〜Ｃ６のＯＲＲ活性評価結果を図６に示す。図６において、縦軸は、酸素還元反応（ＯＲＲ）質量活性（１ｇのＰｔ当たり取り出せる電流（アンペア）：Ｍａｓｓ ａｃｔｉｖｉｔｙ）を示し、その単位はＡ／ｇＰｔである。図６に示すように触媒Ｃ１〜Ｃ６の質量活性ＭＡｋ（Ｐｔ質量あたりＯＲＲ活性）はそれぞれ、６５６、６５１、８７９、７０３、６８０、５００（単位：Ａ／ｇＰｔ）であった。質量活性ＭＡｋはPtスキン形成後に８００℃の熱処理した触媒Ｃ３が最も高かった。
(Mass activity: MA k )
FIG. 6 shows the ORR activity evaluation results of the catalysts C1 to C6. In FIG. 6, the vertical axis represents oxygen reduction reaction (ORR) mass activity (current that can be taken out per gram of Pt (ampere): Mass activity), and its unit is A / gPt. As shown in FIG. 6, the mass activities MA k (ORR activity per Pt mass) of the catalysts C1 to C6 were 656, 651, 879, 703, 680, and 500 (unit: A / gPt), respectively. Mass active MA k was highest for catalyst C3 heat treated at 800 ° C. after Pt skin formation.
（面積比活性ｊｋ）
一方、触媒Ｃ１〜Ｃ６の面積比活性ｊｋ（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ）は図７に示すようにそれぞれ、０．７、０．８、０．９、０．９、０．９、０．５（単位：ｍＡ／ｃｍ２）となった。スキン層形成前に８００℃の熱処理を行った場合、Ｐｔスキン層をつけたもの／つけないもののいずれも、Ｎ２雰囲気中で熱処理を行った方が、Ｈ２雰囲気中で熱処理を行った方よりも面積比活性ｊｋが高かった。これは、面積比活性ｊｋはＣｏの溶出率だけでなく、粒子表面及び内部の構造も影響することを示唆していると考えられる。
(Area specific activity j k )
On the other hand, the area specific activities j k (specific activities) of the catalysts C1 to C6 are 0.7, 0.8, 0.9, 0.9, 0.9, 0.5 (units), respectively, as shown in FIG. : MA / cm 2 ). When heat treatment is performed at 800 ° C. before the skin layer is formed, the heat treatment in the N2 atmosphere is performed with or without the Pt skin layer than the heat treatment in the H2 atmosphere. area specific activity j k was high. This is considered to suggest that the area specific activity j k influences not only the Co elution rate but also the particle surface and the internal structure.
（ＰｔＮｉ合金粒子）
ＰｔＮｉ合金粒子を持いた場合についてもＴＥＭによる観測（ＴＥＭ画像）、粒径分布（ｄ）の測定、耐酸性試験をそれぞれ行った。合金粒子ＰｔＮｉについて得られた実施例６〜７および比較例２の各触媒（触媒Ｃ７〜Ｃ９）について、ＴＥＭによる撮像結果（ＴＥＭ画像）を図８に、粒径分布（ｄ）を図９に、Ｎｉ残存率を図１０にそれぞれ示す。
(PtNi alloy particles)
Also in the case of having PtNi alloy particles, observation by TEM (TEM image), measurement of particle size distribution (d), and acid resistance test were performed. For each of the catalysts of Examples 6 to 7 and Comparative Example 2 (catalysts C7 to C9) obtained for the alloy particles PtNi, the TEM imaging results (TEM images) are shown in FIG. 8, and the particle size distribution (d) is shown in FIG. FIG. 10 shows the Ni residual ratio.
図８（１）が触媒Ｃ９（比較例２）、（２）が触媒Ｃ７（実施例６）、（３）が触媒Ｃ８（実施例７）のＴＥＭ像である。同様に図９（１）が触媒Ｃ９（比較例２）、（２）が触媒Ｃ７（実施例６）、（３）が触媒Ｃ８（実施例７）の粒径分布をそれぞれ示している。図９に示すように、触媒Ｃ７〜Ｃ９の各触媒のＰｔＮｉ合金粒子の粒径は、それぞれ、２．５±０．４ｎｍ、２．９±０．８ｎｍ、３．０±０．７ｎｍであった。 FIG. 8 (1) is a TEM image of the catalyst C9 (Comparative Example 2), (2) is the catalyst C7 (Example 6), and (3) is the catalyst C8 (Example 7). Similarly, FIG. 9 (1) shows the particle size distribution of the catalyst C9 (Comparative Example 2), (2) shows the catalyst C7 (Example 6), and (3) shows the particle size distribution of the catalyst C8 (Example 7). As shown in FIG. 9, the particle diameters of the PtNi alloy particles of the catalysts C7 to C9 were 2.5 ± 0.4 nm, 2.9 ± 0.8 nm, and 3.0 ± 0.7 nm, respectively. It was.
耐酸性試験についてもＰｔＣｏのケースと同様の試験を行った。図１０に示すように触媒Ｃ７〜Ｃ９のＮｉ残存率はそれぞれ、６３．９％、８４．１％、９３．１％となった。触媒Ｃ９（Ｐｔ１ＡＬ−ＰｔＮｉ／Ｃ）６３．９％、触媒Ｃ７（Ｐｔ１ＡＬ−（ＰｔＮｉ６５０℃Ｎ２ｈｔ）／Ｃ）８４．１％、触媒Ｃ８（Ｐｔ１ＡＬ−（ＰｔＮｉ８００℃Ｎ２ｈｔ）／Ｃ）との比較から、４００℃以上の温度で熱処理することによりＮｉ残存率は向上することが示唆される。少なくとも６５０℃以上であれば温度が高いほどＮｉ残存率は向上することがあきらかである。８００℃の熱処理とすれば９０％以上のＮｉ残存率となる。 For the acid resistance test, the same test as in the case of PtCo was performed. As shown in FIG. 10, the remaining rates of Ni in the catalysts C7 to C9 were 63.9%, 84.1%, and 93.1%, respectively. Catalyst C9 (Pt 1AL -PtNi / C) 63.9%, the catalyst C7 (Pt 1AL - (PtNi650 ℃ N 2 ht) / C) 84.1%, the catalyst C8 (Pt 1AL - (PtNi800 ℃ N 2 ht) / Comparison with C) suggests that the Ni residual ratio is improved by heat treatment at a temperature of 400 ° C. or higher. Obviously, the higher the temperature, the higher the Ni remaining rate is at least 650 ° C. If heat treatment is performed at 800 ° C., the Ni remaining rate is 90% or more.
ＰｔＮｉ合金粒子における各実施例の結果は、ＰｔＣｏ合金粒子と同様な特性を示しており、６５０℃以上の熱処理は、Ｐｔ合金粒子の酸耐性を向上させることを示している。なお、本明細書では記載していないが我々の実験ではＰｔＦｅについても同様の結果を得られつつある。燃料電池に利用される触媒は、例えば電解質膜等に塗工する際にインクを形成する。この時触媒材料は強酸性溶液の環境におかれる。酸耐性が向上することは燃料電池に組み上げる際に発生するこのような課題の解決に直結する。この他にも実際の燃料電池の作動状態での酸性の条件下（カソード触媒層での使用など）においても、ＣｏやＮｉが溶出しなくなるため、合金化による活性の向上効果が、ＭＥＡにおいても十分高く得られる。この他にも、本発明の合金触媒の製造方法はこういった課題についての有効な解決策となる。 The result of each Example in the PtNi alloy particles shows the same characteristics as the PtCo alloy particles, and it shows that the heat treatment at 650 ° C. or higher improves the acid resistance of the Pt alloy particles. Although not described in this specification, similar results are being obtained for PtFe in our experiments. A catalyst used in a fuel cell forms ink when applied to, for example, an electrolyte membrane. At this time, the catalyst material is placed in the environment of a strongly acidic solution. The improvement in acid resistance directly leads to the solution of such a problem that occurs when assembling a fuel cell. In addition, Co and Ni do not elute even under acidic conditions in the actual operating state of the fuel cell (use in the cathode catalyst layer, etc.). High enough. In addition, the method for producing an alloy catalyst of the present invention is an effective solution for these problems.
従来、６５０℃以上の高温の熱処理は高分散した合金粒子同士の凝集をおそれて忌避されていたが、急加熱急冷却の高温熱処理工程を合金触媒の作成過程に組み込むことにより、上記の効果を奏することが明らかとなったものである。また、特筆すべきことは、この効果がＰｔと合金化されるもう一つの材料元素が酸に溶解する材料（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅなど）に対して有効な点にある。酸に溶解する成分を含む白金合金触媒の酸耐性を向上させるとともに、酸性環境下において合金粒子のＰｔ以外の元素が溶出脱離することによる燃料電池セルの性能劣化の防止が図れる。 Conventionally, high-temperature heat treatment at 650 ° C. or higher has been avoided because of fear of agglomeration of highly dispersed alloy particles. It has become clear to play. In addition, it should be noted that this effect is effective for a material (Co, Ni, Fe, etc.) in which another material element alloyed with Pt is dissolved in an acid. While improving the acid tolerance of the platinum alloy catalyst containing the component which melt | dissolves in an acid, it can prevent the performance deterioration of a fuel cell by the elements other than Pt of an alloy particle being eluted and desorbed in an acidic environment.
本発明の貴金属合金触媒の製造方法は、ＰＥＦＣを搭載した電気自動車等へ利用が期待される貴金属合金触媒の製造に利用できる。
The method for producing a noble metal alloy catalyst of the present invention can be used for producing a noble metal alloy catalyst expected to be used in an electric vehicle or the like equipped with PEFC.
Claims (9)
前記第１の前駆体は還元されて前記合金粒子を形成するための原料となる化合物であり、
前記担持工程を経た後、前記熱処理工程を行って、合金粒子が担体に担持された前記合金触媒を製造する請求項１に記載の製造方法。 A solution preparation step of preparing a reverse micelle solution by mixing a solvent having a hydrophilic group, a water-insoluble solvent and a first precursor, and adding a water-insoluble liquid having a reducing action to the reverse micelle solution and heating. A reduction step of forming the alloy particles inside the reverse micelle, and a supporting step of supporting the formed alloy particles on a carrier,
The first precursor is a compound that is reduced to form a raw material for forming the alloy particles;
The manufacturing method according to claim 1, wherein after the supporting step, the heat treatment step is performed to manufacture the alloy catalyst in which alloy particles are supported on a carrier.
前記第２の前駆体は還元されて前記スキン層を形成するための原料となる化合物であり、
前記熱処理工程より前あるいは後に前記スキン層形成工程を行う請求項１または請求項２のいずれかに記載の製造方法。 The alloy particles are further added to an aqueous solution containing the second precursor, and further provided with a skin layer forming step of depositing a platinum skin layer on the surface of the alloy particles by hydrogen bubbling,
The second precursor is a compound that is reduced to become a raw material for forming the skin layer,
The manufacturing method according to claim 1, wherein the skin layer forming step is performed before or after the heat treatment step.
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|---|---|---|---|---|
| CN111617774A (en) * | 2020-06-10 | 2020-09-04 | 贵州大学 | Synthesis and application of quaternary platinum-iron-rhodium-ruthenium nano alloy with hierarchical structure |
| DE102022101625A1 (en) | 2021-01-27 | 2022-07-28 | Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha | PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OF A SUPPORTED ALLOY FINE PARTICULATE CATALYST, ELECTRODE, FUEL CELL, METHOD FOR THE MANUFACTURE OF ALLOY FINE PARTICLES, SUPPORTED ALLOY FINE PARTICULATE CATALYST, ALLOY FINE PARTICLES, METHOD FOR MANUFACTURE OF A DIAPHRAGM ELECTRODE ASSEMBLY AND METHOD FOR MANUFACTURE OF A FUEL CELL |
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