JP2019026732A - Active energy ray-curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により、透明性、表面硬度、耐衝撃性に優れた硬化膜を形成することのできる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition capable of forming a cured film excellent in transparency, surface hardness, and impact resistance by irradiation with an active energy ray such as an electron beam or ultraviolet rays.
現在、種々のプラスチックはその透明性や加工性に加えて、軽量で安価といった利点から、自動車業界、家電業界、電子・電気業界をはじめとする様々な分野で利用されている。特に、最近では軽量薄型化や安全性向上の観点から、表示デバイス用の基板にプラスチック製の基板も使用され始めている。カバーウィンドウにポリメチルメタクリレートやポリカーボネートの基板が使われ、またタッチパネルにＩＴＯなどの透明電極が形成されたポリエチレンテレフタレートのシートが汎用されている。 At present, various plastics are used in various fields including the automobile industry, the home appliance industry, and the electronic / electrical industry because of their advantages of lightness and low cost in addition to their transparency and processability. In particular, recently, a plastic substrate has begun to be used as a substrate for a display device from the viewpoint of reduction in weight and thickness and improvement in safety. A polyethylene terephthalate sheet in which a polymethyl methacrylate or polycarbonate substrate is used for the cover window and a transparent electrode such as ITO is formed on the touch panel is widely used.
このようなプラスチック基板には、透明性はもとより、表面硬度や耐衝撃性などの機械特性が要求される。特にプラスチック材料は表面に傷が付きやすい欠点を有するため、一般的に表面硬度を高くし耐擦傷性を向上させることがなされている。 Such a plastic substrate is required to have not only transparency but also mechanical properties such as surface hardness and impact resistance. In particular, a plastic material has a defect that the surface is easily scratched. Therefore, in general, the surface hardness is increased to improve the scratch resistance.
例えば、表面硬度を高くし耐擦傷性を向上させた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、特許文献１には、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの（メタ）アクリロイル基と水酸基を分子内に有する化合物と、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている。
For example, as an active energy ray-curable resin composition having a high surface hardness and improved scratch resistance,
また、特許文献２には、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの１分子内に１つの水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとノルボルナンジイソシアネートなどのポリイソシアネートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている。
また、特許文献３には、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを含有する放射線硬化型組成物が提案されている。 Further, Patent Document 3 discloses a urethane (a polyfunctional (meth) acrylate having at least three (meth) acryloyl groups and hydroxyl groups in a molecule such as pentaerythritol triacrylate and a polyisocyanate such as isophorone diisocyanate). Radiation curable compositions containing (meth) acrylates have been proposed.
また、特許文献４には、６官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーとポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレートを特定の比率で含有する紫外線硬化性アクリレート樹脂組成物が提案されている。 Patent Document 4 proposes an ultraviolet curable acrylate resin composition containing a hexafunctional urethane acrylate oligomer and polyoxyalkylene di (meth) acrylate in a specific ratio.
しかしながら、特許文献１〜３に記載されているウレタン（メタ）アクリレートを含有する組成物は、いずれも架橋密度が向上し、表面硬度が高くなる代わりに脆くなり、耐衝撃性が劣る欠点があった。また、特許文献４に記載されている樹脂組成物は、表面硬度と耐衝撃性を有する硬化物を得られるが、薄膜とした硬化物の耐衝撃性については充分ではない。
However, the compositions containing urethane (meth) acrylates described in
本発明の課題は、表示デバイス用の基板等に要求される諸物性、具体的には透明性、表面硬度、耐衝撃性に優れた硬化物を生成できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin composition capable of producing a cured product having excellent physical properties required for substrates for display devices, specifically, transparency, surface hardness, and impact resistance. It is to be.
本発明は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、前記成分（Ｂ）の質量に対する成分（Ａ）の質量の比率（（Ａ）／（Ｂ））が１／９９〜３０／７０であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に係るものである。
成分（Ａ）：
下記式（１）で表されかつ下記式（２）の関係を満足するポリオキシアルキレンモノオール（ａ１）と、分子内に２個以上のイソシアネート基を含有するイソシアネート（ａ２）との反応物であるウレタン化合物
Ｒ１Ｏ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ ・・・（１）
（式（１）中、
Ｒ１は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、
ＰＯは炭素数３のオキシアルキレン基を表し、
ｎは２５以上の数を示す。）
０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５ ・・・（２）
（ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記極大点Ｋから前記ベースラインへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭＬとする。）
成分（Ｂ）：
エチレン性不飽和基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレート化合物
This invention contains the following component (A) and a component (B), and ratio ((A) / (B)) of the mass of the component (A) with respect to the mass of the said component (B) is 1 / 99-30 /. The active energy ray-curable resin composition is characterized by being 70.
Component (A):
A reaction product of a polyoxyalkylene monool (a1) represented by the following formula (1) and satisfying the relationship of the following formula (2) and an isocyanate (a2) containing two or more isocyanate groups in the molecule: A certain urethane compound
R 1 O— (PO) n —H (1)
(In the formula (1),
R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms,
PO represents a oxyalkylene group having 3 carbon atoms,
n represents a number of 25 or more. )
0.35 ≦ M L / M H ≦ 0.75 ··· (2)
(On the chromatogram where the length of the perpendicular from the maximum point K at which the refractive index intensity on the chromatogram obtained by gel permeation chromatography measurement is maximum to the base line B is L and the refractive index intensity is L / 2) Of the two points, the earlier elution time is designated as point O, the later elution time is designated as point Q, and the intersection of the straight line G connecting point O and point Q and the perpendicular drawn from the maximum point K to the base line when is P, a distance between the point O and the intersection P and M H, the distance between the point Q and the point of intersection P and M L.)
Ingredient (B):
Urethane (meth) acrylate compound having two or more ethylenically unsaturated groups
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物によれば、透明性、表面硬度、耐衝撃性に優れた硬化物を提供することができる。 According to the active energy ray-curable resin composition of the present invention, a cured product having excellent transparency, surface hardness, and impact resistance can be provided.
（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、下記式（１）で表されかつ下記式（２）の関係を満足するポリオキシアルキレンモノオール（ａ１）と、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を含有するイソシアネート（ａ２）との反応物であるウレタン化合物である。
Ｒ１Ｏ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ ・・・（１）
(Ingredient (A))
Component (A) includes a polyoxyalkylene monool (a1) represented by the following formula (1) and satisfying the relationship of the following formula (2), and an isocyanate (containing at least two isocyanate groups in the molecule) It is a urethane compound which is a reaction product with a2).
R 1 O— (PO) n —H (1)
式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜２２の炭化水素基から選ばれる一種または二種以上である。Ｒ１の炭素数は、反応性の観点から１〜２２とするが、１〜１４が好ましく、１〜６が更に好ましい。また、Ｒ１の炭化水素基は、直鎖でも分岐でも良いが、直鎖のものがより好ましい。また、炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基を例示できるが、アルキル基が特に好ましい。 In Formula (1), R1 is 1 type, or 2 or more types chosen from a C1-C22 hydrocarbon group. The number of carbon atoms of R 1 is a 1 to 22 from the viewpoint of reactivity, preferably 1 to 14, 1 to 6 is more preferred. The hydrocarbon group for R 1 may be linear or branched, but is more preferably linear. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, and an aromatic hydrocarbon group, and an alkyl group is particularly preferable.
Ｒ１は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、イソステアリル基、イコシル基、ドコシル基が挙げられる。更に、炭素数１〜６の炭化水素基としては、直鎖でも分岐でも良いが、直鎖のものがより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。 R 1 is, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, isocetyl, Examples include an octadecyl group, an isostearyl group, an icosyl group, and a docosyl group. Further, the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms may be linear or branched, but is preferably a linear one, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. .
ＰＯは、炭素数３のオキシアルキレン基である。また、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。ｎが２５未満であると、作業性の改善が不十分となるため、ｎは２５以上であり、４０以上であることがより好ましい。また、ｎが大きくなるにつれて粘度が上昇し、取扱いが困難になることから、ｎは１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましい。 PO is a oxyalkylene group having 3 carbon atoms. N represents the average added mole number of the oxyalkylene group. When n is less than 25, workability is not improved sufficiently, so n is 25 or more, and more preferably 40 or more. Also, as n increases, the viscosity increases and handling becomes difficult, so n is preferably 150 or less, and more preferably 120 or less.
本発明のポリオキシアルキレン誘導体（ａ１）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、示差屈折率計を用いて得られたクロマトグラムによって規定される。このクロマトグラムとは、屈折率強度と溶出時間との関係を表すグラフである。本発明のポリオキシアルキレン誘導体では、クロマトグラムが左右非対称であり、式（２）の関係を満たす。なお、ＭＬ／ＭＨが１に近い値であるほど、クロマトグラムの形状は左右対称となる。
０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５ ・・・（２）
The polyoxyalkylene derivative (a1) of the present invention is defined by a chromatogram obtained by using a differential refractometer in gel permeation chromatography (GPC). This chromatogram is a graph showing the relationship between refractive index intensity and elution time. In the polyoxyalkylene derivative of the present invention, the chromatogram is asymmetrical and satisfies the relationship of the formula (2). Note that the closer the ML / MH is to 1, the more symmetrical the chromatogram shape is.
0.35 ≦ M L / M H ≦ 0.75 ··· (2)
ポリオキシアルキレン誘導体（ａ１）のゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、クロマトグラムの屈折率強度の極大点が複数ある場合は、それらのうち屈折率強度が最も大きい点を極大点Ｋとする。さらに、同じ屈折率強度の極大点が複数ある場合は、溶出時間の遅いほうを屈折率強度の極大点Ｋとする。この際、ゲル浸透クロマトグラフィーに使用した展開溶媒などに起因するピークや、使用したカラムや装置に起因するベースラインの揺らぎによる擬似ピークは除く。 In the gel permeation chromatography of the polyoxyalkylene derivative (a1), when there are a plurality of maximum points of the refractive index intensity of the chromatogram, the point having the highest refractive index intensity is set as the maximum point K. Further, when there are a plurality of maximum points having the same refractive index intensity, the longer elution time is set as the maximum point K of the refractive index intensity. At this time, the peak due to the developing solvent used in the gel permeation chromatography and the pseudo peak due to the fluctuation of the baseline due to the column or apparatus used are excluded.
ＭＬ／ＭＨは、それぞれ以下のようにしてクロマトグラムから算出する（図１参照）。
（１） クロマトグラム上の屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ垂線を引き、垂線の長さをＬとする。
（２） 屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち、溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとする。
（３） 点Ｏと点Ｑを結んだ直線Ｇと、屈折率強度の極大点Ｋから、ベースラインＢへ引いた垂線との交点をＰとする。
（４） 点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨ、交点Ｐと点Ｑの距離をＭＬとする。
M L / M H is calculated from the chromatogram as follows (see FIG. 1).
(1) A perpendicular line is drawn from the maximum point K of the refractive index intensity on the chromatogram to the base line B, and the length of the perpendicular line is L.
(2) Of the two points on the chromatogram having a refractive index intensity of L / 2, the point with the earlier elution time is designated as point O, and the point with the later elution time is designated as point Q.
(3) Let P be the intersection of a straight line G connecting point O and point Q and a perpendicular drawn from the local maximum point K of the refractive index intensity to the base line B.
(4) point O and the intersection point P distance M H of the distance of an intersection P and the point Q and M L.
本発明で用いるポリオキシアルキレン誘導体（ａ１）は、０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５を満たすものである。ＭＬ／ＭＨが０．７５より大きくなると、分子量分布は左右対称に近づき、耐衝撃性の効果が低下する。そのため、ＭＬ／ＭＨを０．７５以下とするが、０．６２以下とすることがより好ましい。 The polyoxyalkylene derivative (a1) used in the present invention satisfies 0.35 ≦ M L / M H ≦ 0.75. When M L / MH becomes larger than 0.75, the molecular weight distribution approaches to the left-right symmetry, and the impact resistance effect decreases. Therefore, although M L / MH is set to 0.75 or less, it is more preferable to set it to 0.62 or less.
また、ＭＬ／ＭＨが０．３５より小さくなると、分子量分布における高分子量側の偏りが大きくなり、粘度が高くなり、取扱いが困難になる。そのため、ＭＬ／ＭＨを０．３５以上とするが、０．３６以上とすることがより好ましい。 Further, when M L / M H is less than 0.35, deviation of the high molecular weight side is increased in the molecular weight distribution, the viscosity becomes high, the handling becomes difficult. Therefore, although the a M L / M H 0.35 or more, and more preferably set to 0.36 or more.
本発明において、ＭＬおよびＭＨを求めるためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、システムとしてＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ１０１専用システム、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ ＲＩ−７１Ｓ、ガードカラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−ＧＳ、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶媒としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、得られた反応物の０．１質量部のテトラヒドロフラン溶液０．１ｍｌを注入し、ＢＲＯＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得る。 In the present invention, gel permeation chromatography (GPC) for determining ML and MH is a system dedicated to SHODEX GPC101 as a system, SHODEX RI-71S as a differential refractometer, SHODEX KF-GS as a guard column, and SHODEX as a column. Three KF804Ls were continuously mounted, column temperature was 40 ° C., tetrahydrofuran was flowed as a developing solvent at a flow rate of 1 ml / min, 0.1 ml of a 0.1 mass part tetrahydrofuran solution of the obtained reaction product was injected, and BROWIN GPC calculation A chromatogram represented by refractive index intensity and elution time is obtained using a program.
本発明で示されるポリオキシアルキレン誘導体（ａ１）を製造する際には、好ましくは、複合金属シアン化物触媒（以下、ＤＭＣ触媒と略記する）の存在下で、炭素数３のプロピレンオキシドを開環付加させる。反応容器内に、分子中に少なくとも１個の水酸基を有する原料アルコールとＤＭＣ触媒を加え、不活性ガス雰囲気の撹拌下、プロピレンオキシドを連続もしくは断続的に添加し付加重合する。ポリオキシプロピレンは加圧して添加しても良く、大気圧下で添加しても良い。 When the polyoxyalkylene derivative (a1) shown in the present invention is produced, it is preferable that the propylene oxide having 3 carbon atoms is opened in the presence of a double metal cyanide catalyst (hereinafter abbreviated as DMC catalyst). Add. In the reaction vessel, a raw material alcohol having at least one hydroxyl group in the molecule and a DMC catalyst are added, and propylene oxide is added continuously or intermittently with stirring in an inert gas atmosphere to perform addition polymerization. Polyoxypropylene may be added under pressure, or may be added under atmospheric pressure.
この時、プロピレンオキシドの平均供給速度に制限はないが、プロピレンオキシドの仕込み量によって変化させることが望ましい。具体的には、プロピレンオキシドの全供給量の５〜２０質量部を供給する間の速度をＶ１、プロピレンオキシドの全供給量の２０〜５０質量部を供給する間の速度をＶ２、プロピレンオキシドの全供給量の５０〜１００質量部を供給する間の速度をＶ３とした時、Ｖ１／Ｖ２＝１．１〜２．０、Ｖ２／Ｖ３＝１．１〜１．５となるようにプロピレンオキシドの平均供給速度を制御することが好ましい。また、反応温度は、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１１０℃がより好ましい。反応温度が１５０℃より高いと、触媒が失活するおそれがあり、反応温度が５０℃より低いと、反応速度が遅く生産性に劣る。 At this time, although there is no restriction | limiting in the average supply rate of propylene oxide, it is desirable to change with the preparation amount of propylene oxide. Specifically, the speed during the supply of 5 to 20 parts by mass of the total supply amount of propylene oxide is V 1 , the speed during the supply of 20 to 50 parts by mass of the total supply amount of propylene oxide is V 2 , and propylene When V 3 is a rate during which 50 to 100 parts by mass of the total supply amount of oxide is supplied, V 1 / V 2 = 1.1 to 2.0, V 2 / V 3 = 1.1 to 1. It is preferable to control the average supply rate of propylene oxide so as to be 5. Moreover, 50-150 degreeC is preferable and, as for reaction temperature, 70-110 degreeC is more preferable. If the reaction temperature is higher than 150 ° C, the catalyst may be deactivated. If the reaction temperature is lower than 50 ° C, the reaction rate is slow and the productivity is poor.
本発明で示されるポリオキシアルキレン誘導体（ａ１）を製造する際には、原料アルコールとして、式（１）においてＲ１で示される炭素数１〜２２の炭化水素を有する１価アルコールを使用することができる。 When producing the polyoxyalkylene derivative (a1) shown in the present invention, a monohydric alcohol having 1 to 22 carbon atoms represented by R 1 in the formula (1) is used as the raw material alcohol. Can do.
原料アルコールおよびプロピレンオキシドに含まれる微量の水分量については特に制限はないが、原料アルコールに含まれる水分量については０．５質量部以下、プロピレンオキシドに含まれる水分量については０．１質量部以下であることが望ましい。 There is no particular limitation on the amount of water contained in the raw material alcohol and propylene oxide, but the amount of water contained in the raw material alcohol is 0.5 parts by mass or less, and the amount of water contained in propylene oxide is 0.1 parts by weight. The following is desirable.
ＤＭＣ触媒の使用量は、特に制限されるものではないが、生成するポリオキシアルキレン誘導体に対して０．０００１〜０．１質量部が好ましく、０．００１〜０．０５質量部がより好ましい。ＤＭＣ触媒の反応系への投入は初めに一括して導入しても良く、順次分割して導入しても良い。反応終了後、複合金属錯体触媒の除去を行う。触媒の除去は、濾別や遠心分離、合成吸着剤による処理など公知の方法により行うことができる。 Although the usage-amount of a DMC catalyst is not specifically limited, 0.0001-0.1 mass part is preferable with respect to the polyoxyalkylene derivative to produce | generate, 0.001-0.05 mass part is more preferable. The DMC catalyst may be introduced into the reaction system all at once, or may be divided and introduced sequentially. After completion of the reaction, the composite metal complex catalyst is removed. The catalyst can be removed by a known method such as filtration, centrifugation, or treatment with a synthetic adsorbent.
本発明で示されるポリオキシアルキレン誘導体（ａ１）を製造する際に用いるＤＭＣ触媒は公知のものを用いることができ、例えば式（３）で表すことができる。
Ｍａ[Ｍ’ｘ（ＣＮ）ｙ]ｂ(Ｈ２Ｏ)ｃ・（Ｒ） ・・・（３）
As the DMC catalyst used for producing the polyoxyalkylene derivative (a1) shown in the present invention, a known one can be used, for example, represented by the formula (3).
Ma [M′x (CN) y] b (H 2 O) c · (R) (3)
式（３）中、ＭおよびＭ’は金属、Ｒは有機配位子、a、ｂ、ｘおよびｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数であり、ｃおよびｄは、金属の配位数により変わる正の整数である。金属Ｍとしては、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ａｌ（III）、Ｓｒ（II）、Ｍｎ（II）、Ｃｒ（III）、Ｃｕ（II）、Ｓｎ（II）、Ｐｂ（II）、Ｍｏ（IV）、Ｍｏ（VI）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）などが挙げられ、なかでもＺｎ（II）が好ましく用いられる。 In formula (3), M and M ′ are metals, R is an organic ligand, a, b, x and y are positive integers that vary depending on the valence and coordination number of the metal, and c and d are metals It is a positive integer that varies depending on the coordination number. As the metal M, Zn (II), Fe (II), Fe (III), Co (II), Ni (II), Al (III), Sr (II), Mn (II), Cr (III), Cu (II), Sn (II), Pb (II), Mo (IV), Mo (VI), W (IV), W (VI) and the like can be mentioned, and among these, Zn (II) is preferably used.
金属Ｍ’としては、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｃｒ（II）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｎｉ（II）、Ｖ（IV）、Ｖ（V）などがあげられ、なかでもＦｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）が好ましく用いられる。 As the metal M ′, Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ni (II) , V (IV), V (V), etc. Among them, Fe (II), Fe (III), Co (II), and Co (III) are preferably used.
有機配位子としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステルなどが使用でき、アルコールがより好ましい。好ましい有機配位子は水溶性のものであり、具体例としては、tert-ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、iso-ブチルアルコール、Ｎ,N-ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。特に好ましくはtert-ブチルアルコールが配位したＺｎ３[Ｃｏ（ＣＮ）６]２である。 As the organic ligand, alcohol, ether, ketone, ester and the like can be used, and alcohol is more preferable. Preferred organic ligands are water-soluble, and specific examples include tert-butyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, N, N-dimethylacetamide, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and the like. . Particularly preferred is Zn 3 [Co (CN) 6 ] 2 coordinated with tert-butyl alcohol.
本発明のイソシアネート（ａ２）は、分子内に２個以上のイソシアネート基を含有するイソシアネートである。
２官能イソシアネートの具体例としては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂肪族及び脂環式ジイソシアネート、１，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
The isocyanate (a2) of the present invention is an isocyanate containing two or more isocyanate groups in the molecule.
Specific examples of the bifunctional isocyanate include aliphatic and alicyclic diisocyanates such as trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, and 1,4-tolylene diisocyanate. 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and the like.
３官能イソシアネートの具体例としては、１，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどのジイソシアネートを重縮合してイソシアヌレート変性させたイソシアヌレート体、前記ジイソシアネートをアダクト変性させたアダクト体、前記ジイソシアネートとグリセリンやトリメチロールプロパンなどの三価アルコールをビウレット変性させたビウレット体が挙げられる。 Specific examples of the trifunctional isocyanate include 1,4-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone. Isocyanurate modified by isocyanurate modification by polycondensation of diisocyanates such as diisocyanate and norbornane diisocyanate, adduct modified by adduct modification of the diisocyanate, biuret modified by diuret and trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane The body is mentioned.
４個以上のイソシアネート基を含有する多官能イソシアネートの具体例としては、前記ジイソシアネートとポリオールあるいはポリアミンとの反応により得られるイソシアネート化合物が挙げられる。 Specific examples of the polyfunctional isocyanate containing four or more isocyanate groups include isocyanate compounds obtained by reacting the diisocyanate with a polyol or polyamine.
本発明の成分（Ａ）は、ポリオキシアルキレンモノオール（ａ１）と、分子内に２個以上のイソシアネート基を含有する脂肪族、脂環式または芳香族イソシアネート（ａ２）とのウレタン化反応により得られる。 Component (A) of the present invention is obtained by urethanation reaction between polyoxyalkylene monool (a1) and aliphatic, alicyclic or aromatic isocyanate (a2) containing two or more isocyanate groups in the molecule. can get.
ウレタン化反応において、（ａ１）成分と（ａ２）成分の割合は、（ａ１）成分中の水酸基１当量に対してポリイソシアネート（ａ２）中のイソシアネート基が０．３〜３当量であることが好ましく、０．５〜２当量が更に好ましく、０．９〜１．２当量がより好ましい。反応温度としては、通常２０〜１５０℃であり、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。なお、反応の終点はイソシアネート基を示す２２７０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルの消失や、ＪＩＳ Ｋ ７３０１に記載の方法でイソシアネート基の含有量を求めることで確認することができる。 In the urethanization reaction, the proportion of the component (a1) and the component (a2) is such that the isocyanate group in the polyisocyanate (a2) is 0.3 to 3 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxyl group in the component (a1). Preferably, 0.5-2 equivalent is still more preferable, and 0.9-1.2 equivalent is more preferable. As reaction temperature, it is 20-150 degreeC normally, 30-100 degreeC is preferable and 40-80 degreeC is more preferable. In addition, the end point of reaction can be confirmed by calculating | requiring the content of an isocyanate group by the loss | disappearance of the infrared absorption spectrum of 2270cm < -1 > which shows an isocyanate group, or the method as described in JISK7301.
更に、ウレタン化反応では反応速度を促進する目的で触媒を用いることができる。ウレタン化触媒の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどのスズ化合物、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などのジルコニウム化合物などが挙げられる。本発明のウレタン化反応においても、これらの触媒を用いることができる。 Furthermore, in the urethanization reaction, a catalyst can be used for the purpose of accelerating the reaction rate. Specific examples of the urethanization catalyst include tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, and zirconium compounds such as zirconium acetylacetonate and zirconium dibutoxybis (ethylacetoacetate). These catalysts can also be used in the urethanization reaction of the present invention.
（成分（Ｂ））
本発明で示される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は成分（Ｂ）を有効成分として含む。本発明で用いる成分（Ｂ）は、２個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートであればよい。
(Ingredient (B))
The active energy ray-curable resin composition shown in the present invention contains the component (B) as an active ingredient. The component (B) used in the present invention may be a urethane (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated groups.
２個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートは、通常、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートをエチレン性不飽和基が２個以上となるように反応させてなるものであり、必要に応じてポリオール化合物を反応させてもよい。 The urethane (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated groups is usually obtained by reacting polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate so that two or more ethylenically unsaturated groups are present. If necessary, a polyol compound may be reacted.
上記ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート等が挙げられる。 As the polyisocyanate, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, Aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanate) Alicyclic polyisocyanates such as methyl) cyclohexane, or trimer compounds or multimeric compounds of these polyisocyanates, allophanate type polyisocyanate, buret type polyisocyanate, water dispersible polyisocyanate, and the like.
上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、分子内に水酸基を１つ、（メタ）アクリロイル基を１つ以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレートが用いられる。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２つ含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３つ以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。 As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule is used. For example, hydroxyalkyl such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, fatty acid-modified Glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloiro Hydroxyl-containing (meth) acrylate compounds containing one ethylenically unsaturated group such as cypropyl (meth) acrylate; ethylenically unsaturated compounds such as glycerin di (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-acryloyl-oxypropyl methacrylate Hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds containing two groups; pentaerythritol tri (meth) acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) ) Ethylenic unsaturation such as acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate Hydroxyl group-containing containing three or more (meth) acrylate compounds, and the like.
上記ポリオール化合物としては、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。 Examples of the polyol compound include aliphatic polyols, alicyclic polyols, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, polybutadiene polyols, (meth) acrylic polyols, polysiloxane polyols, and the like. Is mentioned.
上記（Ｂ）成分の２個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートの製造法は、上記各成分を、公知の反応手段により反応させることで製造することができる。 The method for producing the urethane (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated groups as the component (B) can be produced by reacting the components with a known reaction means.
通常、上記ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレート、必要に応じて用いるポリオール化合物を、反応器に一括または別々に仕込み公知の反応手段によりウレタン化反応させて製造することができる。ポリオール化合物を用いる場合には、ポリオール化合物とポリイソシアネート系化合物とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて製造する方法が、ウレタン化反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。 Usually, the polyisocyanate, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and the polyol compound used as needed can be prepared by batch-wise or separately charged in a reactor and subjected to urethanization reaction by a known reaction means. In the case of using a polyol compound, a method in which a reaction product obtained by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound in advance with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is used for the stability of the urethanization reaction. This is useful in terms of reduction of by-products.
上記のウレタン化反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、２個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートが得られる。 In the above urethanization reaction, the reaction is terminated when the residual isocyanate group content in the reaction system is 0.5% by weight or less, whereby a urethane (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated groups. Is obtained.
また、上記ウレタン化反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましい。かかる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 In the urethanization reaction, it is also preferable to use a catalyst for the purpose of promoting the reaction. Examples of such catalysts include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, trimethyltin hydroxide, tetra-n-butyltin, bisacetylacetonate zinc, zirconium tris (acetylacetonate) ethylacetoacetate, zirconium tetraacetylacetonate. Organometallic compounds such as tin octenoate, zinc hexanoate, zinc octenoate, zinc stearate, zirconium 2-ethylhexanoate, cobalt naphthenate, stannous chloride, stannic chloride, potassium acetate and the like, Triethylamine, triethylenediamine, benzyldiethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1 , 3-butanediamine, N-me In addition to amine-based catalysts such as lumorpholine and N-ethylmorpholine, bismuth nitrate, bismuth bromide, bismuth iodide, bismuth sulfide, etc., organic bismuth compounds such as dibutyl bismuth dilaurate and dioctyl bismuth dilaurate, and bismuth 2-ethylhexanoate Bismuth naphthenate, bismuth isodecanoate, bismuth neodecanoate, bismuth laurate, bismuth maleate, bismuth stearate, bismuth oleate, bismuth linoleate, bismuth acetate, bismuth bisneodecano Bismuth-based catalysts such as organic acid bismuth salts such as bismuthate, bismuth disalicylate, and digallic acid bismuth, among others, dibutyltin dilaurate and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene are preferred. is there. These may be used alone or in combination of two or more.
ウレタン化反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。 In the urethanization reaction, an organic solvent having no functional group that reacts with an isocyanate group, for example, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatics such as toluene and xylene Organic solvents, such as a kind, can be used.
また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。 Moreover, reaction temperature is 30-90 degreeC normally, Preferably it is 40-80 degreeC, and reaction time is 2 to 10 hours normally, Preferably it is 3 to 8 hours.
上記（Ｂ）成分の２個以上のエチレン性不飽和基を有するウレタン（メタ）アクリレートは、２種以上混合して用いても良い。 Two or more urethane (meth) acrylates having two or more ethylenically unsaturated groups as the component (B) may be used in combination.
（組成比率）
本発明における樹脂組成物において、成分（Ａ）の質量と成分（Ｂ）の質量に対する比率は、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜３０／７０、好ましくは２／９８〜２０／８０、より好ましくは５／９９〜１２／８８である。上記成分（Ａ）の質量の成分（Ｂ）の質量に対する比率（Ａ）／（Ｂ）が１／９９未満であると、耐衝撃性が低下する。一方、（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０を超えても、耐衝撃性の効果にそれ以上のプラス効果はない。
(Composition ratio)
In the resin composition of the present invention, the ratio of the mass of the component (A) to the mass of the component (B) is (A) / (B) = 1/99 to 30/70, preferably 2/98 to 20/80. More preferably, it is 5 / 99-12 / 88. When the ratio (A) / (B) of the mass of the component (A) to the mass of the component (B) is less than 1/99, impact resistance is lowered. On the other hand, even if (A) / (B) exceeds 30/70, there is no further positive effect on the impact resistance effect.
＜光重合開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤を配合しても良い。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインまたはベンゾインアルキルエーテル；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシドが挙げられる。
<Photopolymerization initiator>
You may mix | blend a photoinitiator with the curable resin composition of this invention. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin and benzoin methyl ether; aromatic ketones such as benzophenone and benzoylbenzoic acid; benzyl ketals such as benzyldimethyl ketal and benzyldiethyl ketal; 1-hydroxycyclohexyl Acetophenones such as phenyl ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one; 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) An acyl phosphine oxide such as phenyl phosphine oxide may be mentioned.
＜その他の成分＞
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、任意成分として、（メタ）アクリル重合体、表面調整剤、レベリング剤、充填剤、顔料、シランカップリング剤、帯電防止剤、消泡剤、防汚剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、光重合開始剤、有機溶剤等を配合することができる。
<Other ingredients>
Further, the curable resin composition of the present invention includes, as optional components, (meth) acrylic polymer, surface conditioner, leveling agent, filler, pigment, silane coupling agent, antistatic agent, antifoaming agent, anti-foaming agent. A soiling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a photopolymerization initiator, an organic solvent, and the like can be blended.
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる方法としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線および電子線などの活性エネルギー線の群より選ばれる光線を選択することができる。活性エネルギー線の照射方法は、通常の硬化性樹脂組成物の硬化方法を用いることができる。活性エネルギー線照射装置として紫外線を用いる場合、波長が２００〜４５０ｎｍの領域にスペクトル分布を有するフュージョンＵＶシステムズ（株）製Ｈバルブ等の無電極ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量は、積算光量として通常１０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。照射時の雰囲気は空気中でもよく、窒素やアルゴン等の不活性ガス中で硬化してもよい。 As a method for curing the curable resin composition of the present invention, a light ray selected from the group of active energy rays such as infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, γ rays and electron beams can be selected. As a method of irradiating active energy rays, a normal curing method of a curable resin composition can be used. When ultraviolet rays are used as the active energy ray irradiation device, electrodeless lamps such as H bulbs manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd. having a spectral distribution in the wavelength range of 200 to 450 nm, low pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, ultrahigh pressure mercury lamps Xenon lamp, gallium lamp, metal halide lamp and the like. The dose of the active energy rays are usually 10~3,000mJ / cm 2 as the accumulated light quantity is preferably 50~2,000mJ / cm 2, 100~1,000mJ / cm 2 is more preferable. The atmosphere at the time of irradiation may be air or may be cured in an inert gas such as nitrogen or argon.
（参考合成例：複合金属シアン化物錯体触媒の合成）
塩化亜鉛２．１ｇを含む２．０ｍｌの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテートＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６を０．８４ｇ含む１５ｍｌの水溶液を、４０℃にて撹拌しながら１５分間かけて滴下した。滴下終了後、水１６ｍｌ、tert-ブチルアルコール１６ｇを加え、７０℃に昇温し、１時間撹拌した。室温まで冷却後、濾過操作を行い、固体を得た。この固体に、水１４ｍｌ、tert-ブチルアルコール８．０ｇを加え、３０分間撹拌した後、濾過操作を行い、固体を得た。さらに再度、この固体にtert-ブチルアルコール１８．６ｇ、メタノール１．２ｇを加え、３０分間撹拌した後、濾過操作を行い、得られた固体を４０℃、減圧下で３時間乾燥し、複合金属シアン化物錯体触媒０．７ｇを得た。
(Reference synthesis example: Synthesis of double metal cyanide complex catalyst)
A 15 ml aqueous solution containing 0.84 g of potassium hexacyanocobaltate K 3 Co (CN) 6 was dropped into a 2.0 ml aqueous solution containing 2.1 g of zinc chloride over 15 minutes while stirring at 40 ° C. After completion of the dropwise addition, 16 ml of water and 16 g of tert-butyl alcohol were added, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. After cooling to room temperature, a filtration operation was performed to obtain a solid. To this solid, 14 ml of water and 8.0 g of tert-butyl alcohol were added and stirred for 30 minutes, followed by filtration to obtain a solid. Further, 18.6 g of tert-butyl alcohol and 1.2 g of methanol were added to this solid again, and after stirring for 30 minutes, filtration was performed. The obtained solid was dried at 40 ° C. under reduced pressure for 3 hours to obtain a composite metal. 0.7 g of a cyanide complex catalyst was obtained.
（合成例１：ポリオキシアルキレン化合物（ａ１−１）の合成）
撹拌機、圧力計、温度計、安全弁、ガス吹き込み管、排気管、冷却用コイルおよび蒸気ジャケットを装備したステンレス製５Ｌの高圧反応装置に、ｎ−ブタノール２００ｇと参考合成例の複合金属シアン化物錯体触媒０．２ｇを量り取り、系内を窒素ガスで置換した。撹拌下、１００〜１２０℃、０．０５〜０．３０MPa以下の条件で、ガス吹き込み管より、プロピレンオキシド２４３ｇを１６時間かけて滴下した。その後、反応槽内を１００〜１２０℃に保ちながら、撹拌下、０．０５〜０．６０MPaの条件で、ガス吹き込み管より、徐々にプロピレンオキシドを投入し、全量で３２７０ｇを加圧添加した。添加終了後、１００〜１２０℃で１時間反応させた。反応槽から２２００ｇを抜き取り、反応槽内の残存物を１００〜１２０℃に昇温し、０．０５〜０．６０MPaの条件で、ガス吹き込み管より、プロピレンオキシド１１１０ｇを２時間かけて添加した。添加終了後、１００〜１２０℃で１時間反応させた。再度、反応槽より１０４４ｇを抜き取り、反応槽の残存物を１１０℃へと昇温し、０．０５〜０．６０MPaの条件で、ガス吹き込み管より、プロピレンオキシド３１２ｇを４０分かけて添加した。添加終了後、１００〜１２０℃で１時間反応させた後、窒素ガスを吹き込みながら１３kPa以下、８０℃で１時間減圧処理を行った。窒素ガスで０．０５MPaまで加圧後、反応物を抜き取り、濾過を行い、式（１）で表される化合物（ａ１−１）を得た。
(Synthesis Example 1: Synthesis of polyoxyalkylene compound (a1-1))
In a stainless steel 5L high-pressure reactor equipped with a stirrer, pressure gauge, thermometer, safety valve, gas blowing pipe, exhaust pipe, cooling coil and steam jacket, 200g of n-butanol and the composite metal cyanide complex of the reference synthesis example 0.2 g of the catalyst was weighed and the inside of the system was replaced with nitrogen gas. Under stirring, 243 g of propylene oxide was added dropwise from a gas blowing tube under conditions of 100 to 120 ° C. and 0.05 to 0.30 MPa or less over 16 hours. Thereafter, while maintaining the inside of the reaction vessel at 100 to 120 ° C., propylene oxide was gradually added from the gas blowing tube under a condition of 0.05 to 0.60 MPa with stirring, and 3270 g was added under pressure in total. After completion of the addition, the reaction was carried out at 100 to 120 ° C. for 1 hour. 2200 g was extracted from the reaction vessel, the residue in the reaction vessel was heated to 100 to 120 ° C., and 1110 g of propylene oxide was added from the gas blowing tube over 2 hours under the condition of 0.05 to 0.60 MPa. After completion of the addition, the reaction was carried out at 100 to 120 ° C. for 1 hour. Again, 1044 g was extracted from the reaction vessel, the residue in the reaction vessel was heated to 110 ° C., and 312 g of propylene oxide was added from the gas blowing tube over 40 minutes under the condition of 0.05 to 0.60 MPa. After the addition was completed, the reaction was performed at 100 to 120 ° C. for 1 hour, and then a reduced pressure treatment was performed at 13 kPa or less and 80 ° C. for 1 hour while blowing nitrogen gas. After pressurizing to 0.05 MPa with nitrogen gas, the reaction product was extracted and filtered to obtain a compound (a1-1) represented by the formula (1).
得られた反応物について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。表１に得られた反応物の分析値を示す。 The obtained reaction product was measured by gel permeation chromatography. Table 1 shows analytical values of the reactants obtained.
（ゲル浸透クロマトグラフィーの測定）
ゲル浸透クロマトグラフィーには、システムとしてＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ１０１専用システム、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ ＲＩ−７１Ｓ、ガードカラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−ＧＳ、カラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶媒としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、得られた反応物の０．１質量％テトラヒドロフラン溶液０．１ｍｌを注入し、ＢＲＯＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得た。このクロマトグラムからＭＬ／ＭＨを求めると、０．５２であった。
(Measurement of gel permeation chromatography)
For gel permeation chromatography, a system exclusively for SHODEX GPC101, a differential refractive index meter SHODEX RI-71S, a guard column SHODEX KF-GS, three columns SHODEX KF804L, and column temperature 40 ° C., developing solvent Then, 0.1 ml of 0.1 mass% tetrahydrofuran solution of the obtained reaction product was poured at a flow rate of 1 ml / min, and a chromatogram represented by refractive index intensity and elution time using BROWIN GPC calculation program. Got. The ML / MH calculated from this chromatogram was 0.52.
（合成例２：ポリオキシアルキレン化合物（ａ１−２）の合成）
プロピレンオキシド全添加量を４７７９ｇとした以外は、合成例１と同様にして式（１）で表される化合物（ａ１−２）を得た。
(Synthesis Example 2: Synthesis of polyoxyalkylene compound (a1-2))
A compound (a1-2) represented by the formula (1) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the total amount of propylene oxide added was 4779 g.
得られた反応物について、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行った。表１に得られた反応物の分析値を示す。 The obtained reaction product was measured by gel permeation chromatography. Table 1 shows analytical values of the reactants obtained.
また、表１にプレミノール Ｓ１００４Ｆ（旭硝子（株）製、高分子量ポリプロピレングリコール）の分析値を示した。 Table 1 shows the analytical value of Preminol S1004F (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., high molecular weight polypropylene glycol).
（合成例３：ウレタン化合物（Ａ−１）の合成）
攪拌装置、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、（ａ１−１）を３０１ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、４０℃に昇温した。次に、（ａ２）成分としてヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ−ＨＤＩ：旭化成ケミカルズ（株）社製。以下、「ＨＤＩ」という）８．１ｇを発熱に注意しながら２時間かけて滴下した。この時の（ａ１−１）の水酸基１当量に対するＨＤＩのイソシアネート基は１．０当量である。滴下終了後、６０℃で２時間反応させて、ＪＩＳＫ７３０１に記載の方法でイソシアネート基の含有量が０．１％以下となるまで反応を行い、ウレタン化合物（Ａ−１）を得た。
(Synthesis Example 3: Synthesis of Urethane Compound (A-1))
301 g of (a1-1) and 0.05 g of dibutyltin dilaurate were charged into a flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a cooling tube, and a thermometer, and the temperature was raised to 40 ° C. Next, 8.1 g of hexamethylene diisocyanate (Duranate 50M-HDI: manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., hereinafter referred to as “HDI”) was added dropwise over 2 hours as paying attention to heat generation. At this time, the isocyanate group of HDI with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of (a1-1) is 1.0 equivalent. After completion of dropping, the reaction was carried out at 60 ° C. for 2 hours, and the reaction was carried out by the method described in JISK7301 until the isocyanate group content was 0.1% or less to obtain a urethane compound (A-1).
（合成例４：ウレタン化合物（Ａ−２）の合成）
攪拌装置、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、（ａ１−２）を３０３ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、４０℃に昇温した。次に、（ａ２）成分としてイソホロンジイソシアネート６．４ｇを発熱に注意しながら２時間かけて滴下した。この時の（ａ１−２）の水酸基１当量に対するイソホロンジイソシアネートのイソシアネート基は１．０当量である。滴下終了後、６０℃で２時間反応させて、ＪＩＳＫ７３０１に記載の方法でイソシアネート基の含有量が０．１％以下となるまで反応を行い、ウレタン化合物（Ａ−２）を得た。
(Synthesis Example 4: Synthesis of Urethane Compound (A-2))
A flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a cooling tube and a thermometer was charged with 303 g of (a1-2) and 0.05 g of dibutyltin dilaurate and heated to 40 ° C. Next, 6.4 g of isophorone diisocyanate was added dropwise as a component (a2) over 2 hours while paying attention to heat generation. At this time, the isocyanate group of isophorone diisocyanate with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group of (a1-2) is 1.0 equivalent. After completion of the dropping, the reaction was carried out at 60 ° C. for 2 hours, and the reaction was carried out by the method described in JISK7301 until the isocyanate group content was 0.1% or less to obtain a urethane compound (A-2).
（合成例５：ウレタン化合物（Ａ’−１）の合成）
攪拌装置、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、（ａ１）成分として、「プレミノール Ｓ１００４Ｆ」を２９５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、４０℃に昇温した。次に、（ａ２）としてＨＤＩを１５．３ｇを発熱に注意しながら２時間かけて滴下した。この時のプレミノール Ｓ１００４Ｆの水酸基１当量に対するＨＤＩのイソシアネート基は１．０当量である。滴下終了後、６０℃で２時間反応させて、ＪＩＳＫ７３０１に記載の方法でイソシアネート基の含有量が０．１％以下となるまで反応を行い、ウレタン化合物（Ａ’−１）を得た。
(Synthesis Example 5: Synthesis of urethane compound (A′-1))
A flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a cooling tube and a thermometer was charged with 295 g of “Preminol S1004F” and 0.05 g of dibutyltin dilaurate as components (a1), and the temperature was raised to 40 ° C. Next, as (a2), 15.3 g of HDI was added dropwise over 2 hours while paying attention to heat generation. At this time, the isocyanate group of HDI is 1.0 equivalent with respect to 1 equivalent of hydroxyl group of preminol S1004F. After completion of dropping, the reaction was carried out at 60 ° C. for 2 hours, and the reaction was carried out by the method described in JISK7301 until the isocyanate group content was 0.1% or less to obtain a urethane compound (A′-1).
（合成例６；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の合成）
攪拌装置、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（大阪有機化学工業（株）製ビスコート３００、水酸基価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝７０／３０（質量％））２５８ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、空気を吹き込みながら４０℃に昇温した。次に、ＨＤＩ５０．５ｇを発熱に注意しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間反応させて、ＪＩＳＫ７３０１に記載の方法でイソシアネート基の含有量が０．１％以下となるまで反応を行い、６官能ウレタンアクリレート（Ｂ−１）（数平均分子量７６５）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物（質量比で７５／２５の混合物）を得た。
(Synthesis Example 6; synthesis of urethane (meth) acrylate (B-1))
In a flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a cooling tube and a thermometer, a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (Biscoat 300 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., hydroxyl value: 130 mgKOH / g, pentaerythritol) 258 g of triacrylate / pentaerythritol tetraacrylate = 70/30 (mass%), 0.05 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.05 g of dibutyltin dilaurate were charged, and the temperature was raised to 40 ° C. while blowing air. Next, 50.5 g of HDI was added dropwise over 2 hours while paying attention to heat generation. After completion of dropping, the mixture is reacted at 60 ° C. for 2 hours and reacted until the isocyanate group content is 0.1% or less by the method described in JIS K7301, to obtain a hexafunctional urethane acrylate (B-1) (number average molecular weight). 765) / pentaerythritol tetraacrylate mixture (mixture having a mass ratio of 75/25).
＜合成例７；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）の合成＞
攪拌装置、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（大阪有機化学工業（株）製ビスコート３００、水酸基価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート＝７０／３０（質量％））２２１ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、空気を吹き込みながら４０℃に昇温した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（デュラネートＴＰＡ−１００：旭化成ケミカルズ（株）社製。）８７．３ｇを発熱に注意しながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間反応させて、ＪＩＳＫ７３０１に記載の方法でイソシアネート基の含有量が０．１％以下となるまで反応を行い、９官能ウレタンアクリレート（Ｂ−２）（数平均分子量１３９８）／ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物（質量比で７８／２２の混合物）を得た。
<Synthesis Example 7; Synthesis of urethane (meth) acrylate (B-2)>
In a flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a cooling tube and a thermometer, a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (Biscoat 300 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., hydroxyl value: 130 mgKOH / g, pentaerythritol) 221 g of triacrylate / pentaerythritol tetraacrylate = 70/30 (mass%), 0.05 g of hydroquinone monomethyl ether, and 0.05 g of dibutyltin dilaurate were charged, and the temperature was raised to 40 ° C. while blowing air. Next, 87.3 g of a modified isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (Duranate TPA-100: manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) was added dropwise over 2 hours while paying attention to heat generation. After completion of the dropwise addition, the mixture is reacted at 60 ° C. for 2 hours and reacted until the isocyanate group content is 0.1% or less by the method described in JIS K7301, to obtain a 9-functional urethane acrylate (B-2) (number average molecular weight). 1398) / pentaerythritol tetraacrylate mixture (mixture having a mass ratio of 78/22).
＜実施例１＞
３０ｍｌ褐色スクリュー管に合成例３で得たウレタン化合物（Ａ−１）を１．０ｇ、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を９．０ｇ量り取り、さらに光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ製イルガキュア１８４）を０．３ｇ量り取った。これをボルテックスミキサーにて１分間混合させ活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、所定の基材上に乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗工し、８０Ｗ／ｃｍの無電極ＵＶランプ（Ｈバルブ）を用いて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量を照射することで硬化物試験片を得た。この硬化物試験片を用いて以下の評価を行った。
<Example 1>
In a 30 ml brown screw tube, 1.0 g of urethane compound (A-1) obtained in Synthesis Example 3 and 9.0 g of urethane (meth) acrylate (B-1) were weighed, and 1-hydroxycyclohexyl was used as a photopolymerization initiator. 0.3 g of phenylketone (BASF Irgacure 184) was weighed out. This was mixed with a vortex mixer for 1 minute to obtain an active energy ray-curable resin composition. The obtained active energy ray-curable resin composition was applied onto a predetermined substrate so that the dry film thickness was 25 μm, and an integrated light quantity of 500 mJ / using an 80 W / cm electrodeless UV lamp (H bulb). A cured product specimen was obtained by irradiation with an energy amount of cm 2 . The following evaluation was performed using this hardened | cured material test piece.
＜透明性＞
基材としてポリカーボネート板（日本テストパネル（株）製、厚さ１ｍｍ、７０×１５０ｍｍ）を用いた硬化膜試験片について、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して、全光線透過率（％）を以下の規準で評価した。
全光線透過率が９２％以上 （評価：◎）
全光線透過率が９０％以上 （評価：○）
全光線透過率が９０％未満 （評価：×）
<Transparency>
About a cured film test piece using a polycarbonate plate (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd., thickness: 1 mm, 70 × 150 mm) as a base material, the total light transmittance (%) is based on the following criteria based on JIS K7361. evaluated.
Total light transmittance is 92% or more (Evaluation: ◎)
Total light transmittance is 90% or more (Evaluation: ○)
Total light transmittance is less than 90% (Evaluation: ×)
＜表面硬度＞
基材としてポリカーボネート板（日本テストパネル（株）製、厚さ１ｍｍ、７０×１５０ｍｍ）を用いた硬化膜試験片について、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して、荷重７５０ｇの条件で引っ掻き硬度（鉛筆法）を測定し、下記の基準で評価した。
鉛筆硬度が２Ｈ以上 （評価：◎）
鉛筆硬度がＦ〜Ｈ （評価：○）
鉛筆硬度が２Ｂ以下 （評価：×）
<Surface hardness>
About a cured film test piece using a polycarbonate plate (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.,
Pencil hardness is 2H or more (Evaluation: ◎)
Pencil hardness is F ~ H (Evaluation: ○)
Pencil hardness is 2B or less (Evaluation: ×)
＜耐衝撃性＞
基材としてガラス板（松浪硝子（株）製、厚さ１ｍｍ、４０×７５ｍｍ）を用いた硬化膜試験片について、２５℃、６０ＲＨ％の条件下、鋼球（直径１６ｍｍ、重量１６ｇ）を落下させたとき、硬化膜表面に跡痕がなく、かつ、ガラス基材に割れのない最大高さを以下の基準により判定した。
◎：最大高さが４５ｃｍ以上である。
○：最大高さが３５〜４４ｃｍである。
×：最大高さが３４ｃｍ以下である。
<Impact resistance>
For a cured film test piece using a glass plate (made by Matsunami Glass Co., Ltd.,
A: The maximum height is 45 cm or more.
○: The maximum height is 35 to 44 cm.
X: The maximum height is 34 cm or less.
＜実施例２〜３、比較例１、２＞
表３記載の配合比で活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
<Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 and 2>
Active energy ray-curable resin compositions were prepared at the blending ratios shown in Table 3, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The evaluation results are shown in Table 3.
表３の評価結果から、本発明に係る実施例１〜３の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物は、透明性、表面硬度、耐衝撃性に優れている。 From the evaluation results of Table 3, the cured products of the active energy ray-curable resin compositions of Examples 1 to 3 according to the present invention are excellent in transparency, surface hardness, and impact resistance.
表３の比較例１においては、（Ａ）成分を含んでおらず、透明性、表面硬度は優れるが、耐衝撃性に劣ることがわかる。
比較例２においては、式（１）で表される化合物のＧＰＣチャートより算出したＭＬ／ＭＨが本発明の範囲を外れており、耐衝撃性が劣る結果である。
In the comparative example 1 of Table 3, it does not contain (A) component, and although transparency and surface hardness are excellent, it turns out that it is inferior to impact resistance.
In Comparative Example 2, M L / MH calculated from the GPC chart of the compound represented by the formula (1) is out of the scope of the present invention, which is a result of poor impact resistance.
Claims (1)
成分（Ａ）：
下記式（１）で表されかつ下記式（２）の関係を満足するポリオキシアルキレンモノオール（ａ１）と、分子内に２個以上のイソシアネート基を含有するイソシアネート（ａ２）との反応物であるウレタン化合物
Ｒ１Ｏ−（ＰＯ）ｎ−Ｈ ・・・（１）
（式（１）中、
Ｒ１は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、
ＰＯは炭素数３のオキシアルキレン基を表し、
ｎは２５以上の数を示す。）
０．３５≦ＭＬ／ＭＨ≦０．７５ ・・・（２）
（ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記極大点Ｋから前記ベースラインへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭＬとする。）
成分（Ｂ）：
エチレン性不飽和基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレート化合物 It contains the following component (A) and component (B), and the ratio of the mass of component (A) to the mass of component (B) ((A) / (B)) is from 1/99 to 30/70. An active energy ray-curable resin composition characterized by:
Component (A):
A reaction product of a polyoxyalkylene monool (a1) represented by the following formula (1) and satisfying the relationship of the following formula (2) and an isocyanate (a2) containing two or more isocyanate groups in the molecule: A certain urethane compound
R 1 O— (PO) n —H (1)
(In the formula (1),
R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms,
PO represents a oxyalkylene group having 3 carbon atoms,
n represents a number of 25 or more. )
0.35 ≦ M L / M H ≦ 0.75 ··· (2)
(On the chromatogram where the length of the perpendicular from the maximum point K at which the refractive index intensity on the chromatogram obtained by gel permeation chromatography measurement is maximum to the base line B is L and the refractive index intensity is L / 2) Of the two points, the earlier elution time is designated as point O, the later elution time is designated as point Q, and the intersection of the straight line G connecting point O and point Q and the perpendicular drawn from the maximum point K to the base line when is P, a distance between the point O and the intersection P and M H, the distance between the point Q and the point of intersection P and M L.)
Ingredient (B):
Urethane (meth) acrylate compound having two or more ethylenically unsaturated groups
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