JP2019023291A - Isocyanate composition, coating composition, coat, and coated article - Google Patents

Abstract

To provide an isocyanate composition which provides a coating composition with good viscosity stability and provides a good coat with good drying properties and solvent resistance.SOLUTION: An isocyanate composition comprises a triisocyanate represented by the specified general formula (I), and a compound represented by the specified general formula (II).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、イソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜及び塗装物品に関する。   The present invention relates to an isocyanate composition, a coating composition, a coating film, and a coated article.

従来、ポリウレタン塗料から形成されるウレタン塗膜は、非常に優れた可撓性、耐薬品性、耐汚染性を有している。特に、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）に代表される脂肪族ジイソシアネートから得られる無黄変ポリイソシアネートを硬化剤として用いた塗膜は耐候性にも優れ、その需要は増加している。   Conventionally, a urethane coating film formed from a polyurethane paint has very excellent flexibility, chemical resistance, and stain resistance. In particular, a coating film using a non-yellowing polyisocyanate obtained from an aliphatic diisocyanate represented by hexamethylene diisocyanate (hereinafter sometimes referred to as “HDI”) as a curing agent is also excellent in weather resistance, and its demand is It has increased.

近年、地球環境保護の高まりから、硬化剤として使用されるポリイソシアネート組成物を低粘度化し、塗料中の有機溶剤の削減を可能とする技術開発が盛んに行われている。その例として、低粘度のトリイソシアネート化合物を単独で用いる方法（例えば、特許文献１〜３等参照）等が挙げられる。これらのトリイソシアネート化合物を使用した場合、ポリイソシアネート組成物の低粘度化を達成することができる。   2. Description of the Related Art In recent years, due to an increase in global environmental protection, technical development has been actively conducted to reduce the viscosity of a polyisocyanate composition used as a curing agent and to reduce organic solvents in paints. Examples thereof include a method of using a low-viscosity triisocyanate compound alone (for example, see Patent Documents 1 to 3 and the like). When these triisocyanate compounds are used, it is possible to achieve a low viscosity of the polyisocyanate composition.

特公昭６３−０１５２６４号公報Japanese Examined Patent Publication No. 63-015264 特開昭５３−１３５９３１号公報JP-A-53-135931 特開昭６０−０４４５６１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 60-045461

しかし、特許文献１に記載のトリイソシアネート化合物を使用した際には、塗膜の乾燥性が十分ではないという課題があった。
また、特許文献２及び３に記載のトリイソシアネート化合物を使用した際には、ある程度の塗膜の乾燥性を満足するものであった。しかしながら、塗料組成物の粘度安定性が不足したり、得られる塗膜の外観、耐溶剤性及び耐候性性能が、十分ではないという課題があった。 However, when the triisocyanate compound described in Patent Document 1 is used, there is a problem that the drying property of the coating film is not sufficient.
In addition, when the triisocyanate compounds described in Patent Documents 2 and 3 were used, some degree of drying of the coating film was satisfied. However, there is a problem that the viscosity stability of the coating composition is insufficient, and the appearance, solvent resistance, and weather resistance performance of the obtained coating film are not sufficient.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、粘度安定性が良好な塗料組成物が得られ、且つ、乾燥性及び耐溶剤性が良好な塗膜が得られるイソシアネート組成物を提供する。また、前記イソシアネート組成物を用いた塗料組成物、塗膜及び塗装物品を提供する。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an isocyanate composition from which a coating composition having good viscosity stability and a coating film having good drying and solvent resistance can be obtained. To do. Moreover, the coating composition using the said isocyanate composition, a coating film, and a coated article are provided.

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係るイソシアネート組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるトリイソシアネート、及び、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む。 That is, the present invention includes the following aspects.
The isocyanate composition according to the first aspect of the present invention includes a triisocyanate represented by the following general formula (I) and a compound represented by the following general formula (II).

［一般式（Ｉ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ^１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］ [In General Formula (I), a plurality of Y ¹ are each independently a single bond, or a divalent group having 1 to 20 carbon atoms that may contain one or more selected from the group consisting of an ester structure and an ether structure. It is a hydrocarbon group. A plurality of Y ¹ may be the same or different. R ¹ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. ]

［一般式（ＩＩ）中、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。Ｒ^３は、ハロゲン原子又はイソシアネート基である。］
前記一般式（Ｉ）で表されるトリイソシアネートが、リジントリイソシアネートであってもよい。
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートであってもよい。
前記一般式（Ｉ）で表されるトリイソシアネートの質量に対する前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が０．０１質量％以上１０質量％未満であってもよい。 [In General Formula (II), R ² is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R ³ is a halogen atom or an isocyanate group. ]
The triisocyanate represented by the general formula (I) may be lysine triisocyanate.
The compound represented by the general formula (II) may be p-toluenesulfonyl isocyanate.
0.01 mass% or more and less than 10 mass% of content of the compound represented by the said general formula (II) with respect to the mass of the triisocyanate represented by the said general formula (I) may be sufficient.

本発明の第２態様に係る塗料組成物は、上記第１態様に係るイソシアネート組成物と、ポリオールとを含む。   The coating composition which concerns on the 2nd aspect of this invention contains the isocyanate composition which concerns on the said 1st aspect, and a polyol.

本発明の第３態様に係る塗膜は、上記第２態様に係る塗料組成物を硬化したものである。   The coating film according to the third aspect of the present invention is obtained by curing the coating composition according to the second aspect.

本発明の第４態様に係る塗装物品は、上記第３態様に係る塗膜を備える。   The coated article which concerns on the 4th aspect of this invention is equipped with the coating film which concerns on the said 3rd aspect.

上記態様によれば、粘度安定性が良好な塗料組成物が得られ、且つ、乾燥性及び耐溶剤性が良好な塗膜が得られるイソシアネート組成物を提供することができる。また、前記イソシアネート組成物を用いた塗料組成物、塗膜及び塗装物品を提供することができる。   According to the said aspect, the coating composition with favorable viscosity stability is obtained, and the isocyanate composition from which the coating film with favorable drying property and solvent resistance is obtained can be provided. Moreover, the coating composition using the said isocyanate composition, a coating film, and a coated article can be provided.

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.

なお、本明細書において、「トリイソシアネート」とは、１分子中に３つのイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する単量体化合物を意味する。
本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物を意味する。 In the present specification, “triisocyanate” means a monomer compound having three isocyanate groups (—NCO) in one molecule.
In this specification, “polyol” means a compound having two or more hydroxy groups (—OH).

本明細書において、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」はメタクリルとアクリルとを包含する。また、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートとを包含するものとする。   In this specification, unless otherwise specified, “(meth) acryl” includes methacryl and acryl. “(Meth) acrylate” includes methacrylate and acrylate.

≪イソシアネート組成物≫
本発明の一実施形態に係るイソシアネート組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるトリイソシアネート（以下、「トリイソシアネート化合物（Ｉ）」と称する場合がある）、及び、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」と称する場合がある）を含む。 ≪Isocyanate composition≫
The isocyanate composition according to one embodiment of the present invention includes a triisocyanate represented by the following general formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “triisocyanate compound (I)”), and a general formula (II) ) (Hereinafter sometimes referred to as “compound (II)”).

［一般式（Ｉ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ^１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］ [In General Formula (I), a plurality of Y ¹ are each independently a single bond, or a divalent group having 1 to 20 carbon atoms that may contain one or more selected from the group consisting of an ester structure and an ether structure. It is a hydrocarbon group. A plurality of Y ¹ may be the same or different. R ¹ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. ]

［一般式（ＩＩ）中、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。Ｒ^３は、ハロゲン原子又はイソシアネート基である。］ [In General Formula (II), R ² is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R ³ is a halogen atom or an isocyanate group. ]

本実施形態のイソシアネート組成物によれば、粘度安定性が良好な塗料組成物が得られる、また、本実施形態のイソシアネート組成物によれば、乾燥性及び耐溶剤性が良好な塗膜が得られる。
本実施形態のイソシアネート組成物の物性及び構成成分について、以下に詳細を説明する。 According to the isocyanate composition of this embodiment, a coating composition having good viscosity stability can be obtained. According to the isocyanate composition of this embodiment, a coating film having good drying properties and solvent resistance can be obtained. It is done.
The physical properties and constituent components of the isocyanate composition of the present embodiment will be described in detail below.

＜物性＞
［黄変度］
本実施形態のイソシアネート組成物は、長期間保存してもほとんど黄変しないことが好ましい。
具体的には、本実施形態のイソシアネート組成物を６０℃で１週間保存した場合におけるハーゼン色数（ＡＰＨＡ）の上限値が１００未満であることが好ましく、５０未満であることがより好ましく、３０未満であることがさらに好ましく、１０未満であることが特に好ましい。
一方、本実施形態のイソシアネート組成物におけるハーゼン色数（ＡＰＨＡ）の下限値は、特に限定はないが、例えば０以上であればよい。
本実施形態のイソシアネート組成物におけるハーゼン色数が上記範囲である場合、保存時における黄変度が少ないと判断できる。
ハーゼン色数は、ＩＳＯ ６２７１−２：２００４で規定されている紫外可視分光光度計を用いたハーゼン色数試験により測定することができる。 <Physical properties>
[Yellowness]
It is preferable that the isocyanate composition of the present embodiment hardly yellows even when stored for a long period of time.
Specifically, the upper limit of the Hazen color number (APHA) when the isocyanate composition of the present embodiment is stored at 60 ° C. for 1 week is preferably less than 100, more preferably less than 50, and 30 Is more preferably less than 10, and particularly preferably less than 10.
On the other hand, the lower limit value of the Hazen color number (APHA) in the isocyanate composition of the present embodiment is not particularly limited, and may be, for example, 0 or more.
When the Hazen color number in the isocyanate composition of the present embodiment is in the above range, it can be determined that the degree of yellowing during storage is small.
The Hazen color number can be measured by a Hazen color number test using an ultraviolet-visible spectrophotometer defined in ISO 6271-2: 2004.

［粘度］
本実施形態のイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、特に制限を受けないが１ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。２５℃における粘度が上記下限値以上であることにより、硬化性がより優れる傾向があり、２５℃における粘度が上記上限値以下であることにより、作業性がより優れる傾向がある。
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができる。 [viscosity]
The viscosity at 25 ° C. of the isocyanate composition of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 1 mPa · s or more and 1000 mPa · s or less, more preferably 2 mPa · s or more and 500 mPa · s or less, and more preferably 5 mPa · s or more. 100 mPa · s or less is more preferable. When the viscosity at 25 ° C. is not less than the above lower limit value, the curability tends to be more excellent, and when the viscosity at 25 ° C. is not more than the above upper limit value, the workability tends to be more excellent.
The viscosity can be measured by using an E-type viscometer (manufactured by Tokimec).

＜構成成分＞
［トリイソシアネート化合物（Ｉ）］
本実施形態のイソシアネート組成物に含まれるトリイソシアネート化合物（Ｉ）は、上記一般式（Ｉ）で表される。 <Constituents>
[Triisocyanate Compound (I)]
The triisocyanate compound (I) contained in the isocyanate composition of the present embodiment is represented by the general formula (I).

（Ｙ^１）
一般式（Ｉ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ^１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。 (Y ¹ )
In general formula (I), a plurality of Y ¹ are each independently a single bond or a divalent divalent having 1 to 20 carbon atoms that may contain one or more selected from the group consisting of an ester structure and an ether structure. It is a hydrocarbon group. A plurality of Y ¹ may be the same or different.

前記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよい。前記脂肪族基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状又は分岐状の脂肪族基としては、例えば、アルカンジイル基（アルキレン基）、アルキリデン基等が挙げられる。
前記環状の脂肪族基としては、例えば、シクロアルキレン基等が挙げられる。
前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。
中でも、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、アルキレン基が好ましい。
前記アルキレン基としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。
中でも、前記アルキレン基としては、テトラメチレン基が好ましい。 The divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be an aliphatic group or an aromatic group. The aliphatic group may be linear, branched or cyclic.
Examples of the linear or branched aliphatic group include alkanediyl groups (alkylene groups) and alkylidene groups.
Examples of the cyclic aliphatic group include a cycloalkylene group.
Examples of the aromatic group include an arylene group such as a phenylene group.
Especially, as a C1-C20 bivalent hydrocarbon group, an alkylene group is preferable.
Examples of the alkylene group include a methylene group, a dimethylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group.
Among these, the alkylene group is preferably a tetramethylene group.

また、Ｙ^１における前記エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基（以下、「基（ＩＩＩ）」と称する場合がある）が挙げられる。
−（ＣＨ_２）_ｎ１−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｎ２− ・・・（ＩＩＩ） Table Examples of the divalent hydrocarbon group having the ester structure and one or more comprise carbon atoms which may 1 to 20 selected from the group consisting of ether structure in Y ^1, for example, by the following general formula (III) (Hereinafter sometimes referred to as “group (III)”).
_{- (CH 2) n1 -X- (} CH 2) n2 - ··· (III)

基（ＩＩＩ）において、−（ＣＨ_２）_ｎ１−のＸと反対の結合手が上記一般式（Ｉ）中のＣと結合しており、−（ＣＨ_２）_ｎ２−のＸと反対の結合手が上記一般式（Ｉ）中のＮＣＯと結合している。また、１≦ｎ１＋ｎ２≦２０となる整数である。すなわち、ｎ１及びｎ２の両方とも０になることはなく、ＮＣＯと結合している側であるｎ２は１以上であることが好ましい。
中でも、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して、０〜２０の整数であることが好ましく、０〜４の整数であることがより好ましく、０〜２の整数であることがさらに好ましい。
ｎ１及びｎ２の組み合わせとしては、例えば、ｎ１＝０、ｎ２＝２の組み合わせ、ｎ１＝２、ｎ２＝２の組み合わせが好ましい。 In the group (III), a bond opposite to X in — (CH ₂ ) _n1 — is bonded to C in the general formula (I), and a bond opposite to X in — (CH ₂ ) _n2 —. Is bonded to the NCO in the general formula (I). Further, it is an integer satisfying 1 ≦ n1 + n2 ≦ 20. That is, both n1 and n2 do not become 0, and n2 on the side bonded to the NCO is preferably 1 or more.
Especially, it is preferable that n1 and n2 are respectively independently the integer of 0-20, It is more preferable that it is an integer of 0-4, It is further more preferable that it is an integer of 0-2.
As a combination of n1 and n2, for example, a combination of n1 = 0 and n2 = 2, a combination of n1 = 2 and n2 = 2 is preferable.

基（ＩＩＩ）において、Ｘは、エステル構造又はエーテル構造である。中でも、反応速度が上がることから、Ｘはエステル構造であることが好ましい。   In group (III), X is an ester structure or an ether structure. Especially, since reaction rate goes up, it is preferable that X is an ester structure.

また、複数あるＹ^１のうち少なくとも１つが、脂肪族基及び芳香族基からなる群の１種以上を有する場合、本実施形態のイソシアネート組成物をより低粘度とすることができ、且つ、本実施形態のイソシアネート組成物を塗料組成物の硬化剤として使用して製造された塗膜の耐候性をより良好にすることができる。
また、複数あるＹ^１のうち少なくとも１つが、エステル構造を有する場合、本実施形態のイソシアネート組成物耐熱性をより向上させることができ、且つ、本実施形態のイソシアネート組成物を塗料組成物の硬化剤として使用して製造された塗膜の硬化性をより良好にすることができる。 In addition, when at least ^one of the plurality of Y ¹ has one or more of the group consisting of an aliphatic group and an aromatic group, the isocyanate composition of the present embodiment can have a lower viscosity, and The weather resistance of the coating film manufactured by using the isocyanate composition of the embodiment as a curing agent for the coating composition can be further improved.
Further, when at least ^one of the plurality of Y ¹ has an ester structure, the heat resistance of the isocyanate composition of the present embodiment can be further improved, and the isocyanate composition of the present embodiment can be cured by a coating composition. The curability of the coating film produced by using it as an agent can be made better.

（Ｒ^１）
Ｒ^１は、水素原子、又は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。Ｒ^１における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ^１としては、水素原子が好ましい。 (R ¹ )
R ¹ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. The hydrocarbon group of R ^1, is not particularly limited, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group. Among these, as R ¹ , a hydrogen atom is preferable.

本実施形態において、トリイソシアネート化合物（Ｉ）で好ましいものとして具体的には、例えば、特公平４−１０３３号公報（参考文献１）に開示されているビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する、分子量３１１）、特開昭５３−１３５９３１号公報（参考文献２）に開示されているリジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する、分子量２６７）、国際公開第１９９６／１７８８１号（参考文献３）に開示されている４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する、分子量２５１）等が挙げられる。   In the present embodiment, specific examples of preferable triisocyanate compound (I) include bis (2-isocyanatoethyl) 2-isocyanate disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-1033 (Reference 1). Natoglutarate (hereinafter referred to as “GTI”, molecular weight 311), lysine triisocyanate (hereinafter referred to as “LTI”, molecular weight 267) disclosed in JP-A-53-135931 (reference 2), 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as “NTI”, molecular weight 251) disclosed in International Publication No. 1996/17881 (reference 3).

中でも、トリイソシアネート化合物（Ｉ）としては、イソシアネート基の反応性がより高く、且つ、極性溶剤との相溶性をより向上できることから、ＬＴＩが好ましい。   Among them, as the triisocyanate compound (I), LTI is preferable because the reactivity of the isocyanate group is higher and the compatibility with the polar solvent can be further improved.

（トリイソシアネート化合物の分子量）
本実施形態のイソシアネート組成物に含まれるトリイソシアネート化合物（Ｉ）の分子量は、１３９以上１０００以下であること好ましく、１５０以上８００以下であることがより好ましく、１８０以上６００以下であることがさらに好ましく、２００以上４００以下であることが特に好ましい。
トリイソシアネート化合物（Ｉ）の分子量が上記下限値以上であることにより、結晶化をより抑制することができ、上記上限値以下であることにより、低粘度化をより達成しやすくなる。 (Molecular weight of triisocyanate compound)
The molecular weight of the triisocyanate compound (I) contained in the isocyanate composition of the present embodiment is preferably 139 or more and 1000 or less, more preferably 150 or more and 800 or less, and further preferably 180 or more and 600 or less. 200 to 400 is particularly preferable.
When the molecular weight of the triisocyanate compound (I) is equal to or higher than the lower limit, crystallization can be further suppressed, and when the molecular weight is equal to or lower than the upper limit, lower viscosity can be easily achieved.

［トリイソシアネート化合物（Ｉ）の製造方法］
本実施形態のイソシアネート組成物に含まれるトリイソシアネート化合物（Ｉ）は、例えば、アミノ酸誘導体、エーテルアミン等のアミンをイソシアネート化して得ることができる。 [Method for Producing Triisocyanate Compound (I)]
The triisocyanate compound (I) contained in the isocyanate composition of the present embodiment can be obtained by, for example, subjecting an amine such as an amino acid derivative or ether amine to isocyanate.

前記アミノ酸誘導体としては、例えば２，５−ジアミノ吉草酸、２，６−ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。これらアミノ酸誘導体はジアミンモノカルボン酸又はモノアミンジカルボン酸である。そのため、カルボキシ基を、例えばエタノールアミン等のアルカノールアミンでエステル化することで、アミノ基数を制御することができる。又は、カルボキシ基を、例えばメタノール等のアルコールでエステル化することで、アミノ基数を制御することができる。
得られたエステル基を有するアミンは、アミンのホスゲン化等により、エステル構造を含むトリイソシアネート化合物とすることができる。 Examples of the amino acid derivative include 2,5-diaminovaleric acid, 2,6-diaminohexanoic acid, aspartic acid, glutamic acid and the like. These amino acid derivatives are diamine monocarboxylic acids or monoamine dicarboxylic acids. Therefore, the number of amino groups can be controlled by esterifying the carboxy group with an alkanolamine such as ethanolamine. Alternatively, the number of amino groups can be controlled by esterifying the carboxy group with an alcohol such as methanol.
The obtained amine having an ester group can be converted to a triisocyanate compound containing an ester structure by phosgenation of the amine or the like.

前記エーテルアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレントリアミンである三井化学ファイン社の商品名「Ｄ４０３」等が挙げられる。これらエーテルアミンはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等により、エーテル構造を含むトリイソシアネート化合物とすることができる。   Examples of the ether amine include trade name “D403” of Mitsui Chemicals Fine, which is polyoxyalkylene triamine. These ether amines are triamines, and can be converted to triisocyanate compounds containing an ether structure by phosgenation of amines.

［化合物（ＩＩ）］
本実施形態のイソシアネート組成物に含まれる化合物（ＩＩ）は、上記一般式（ＩＩ）で表される。 [Compound (II)]
Compound (II) contained in the isocyanate composition of the present embodiment is represented by the general formula (II).

（Ｒ^２）
Ｒ^２は、水素原子、又は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。Ｒ^２における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基としては、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状（脂肪族環基）であってもよい。これらの基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
前記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、イソプロピニル基、１−ブチニル基、イソブチニル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ^２としては、メチル基が好ましい。 (R ² )
R ² is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. The hydrocarbon group in R ^2, is not particularly limited, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group. The alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may be linear, branched, or cyclic (aliphatic ring group). 1-12 are preferable, as for carbon number of these groups, 1-6 are more preferable, and 1-3 are more preferable.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group (tert-butyl group), a pentyl group, an isoamyl group, a hexyl group, and a heptyl group. Octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group and the like.
Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a 1-propenyl group, an isopropenyl group, a 2-butenyl group, a 1,3-butadienyl group, a 2-pentenyl group, and a 2-hexenyl group.
Examples of the alkynyl group include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, isopropynyl group, 1-butynyl group, isobutynyl group and the like.
Among these, as R ² , a methyl group is preferable.

（Ｒ^３）
Ｒ^３は、ハロゲン原子又はイソシアネート基である。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
中でも、Ｒ^３としては、イソシアネート基が好ましい。 (R ³ )
R ³ is a halogen atom or an isocyanate group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Among these, as R ³ , an isocyanate group is preferable.

本実施形態において、化合物（ＩＩ）で好ましいものとして具体的には、例えば、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルブロマイド等が挙げられる。   In the present embodiment, specific examples of preferable compound (II) include p-toluenesulfonyl isocyanate, p-toluenesulfonyl chloride, p-toluenesulfonyl bromide and the like.

中でも、化合物（ＩＩ）としては、本実施形態のイソシアネート組成物の保存時、塗料組成物製造時、及び、塗膜形成時に有毒なガスの発生がないことから、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートが好ましい。   Among these, as the compound (II), p-toluenesulfonyl isocyanate is preferable because no toxic gas is generated when the isocyanate composition of the present embodiment is stored, when a coating composition is produced, and when a coating film is formed.

（化合物（ＩＩ）の含有量）
本実施形態のイソシアネート組成物に含まれる化合物（ＩＩ）の含有量は、イソシアネート化合物（Ｉ）の質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％未満であることが好ましく、０．１質量％以上７質量％未満であることがより好ましく、０．２質量％以上３質量％未満であることがさらに好ましい。
本実施形態のイソシアネート組成物に含まれる化合物（ＩＩ）の含有量が上記下限値以上であることにより、本実施形態のイソシアネート組成物を含む塗料組成物の粘度安定性、並びに、得られる塗膜の外観（鮮鋭性）及び耐溶剤性がより優れる傾向にある。一方、本実施形態のイソシアネート組成物に含まれる化合物（ＩＩ）の含有量が上記上限値未満であることにより、本実施形態のイソシアネート組成物を含む塗料組成物の保存時における耐黄変性、並びに、得られる塗膜の外観（鮮鋭性）、耐溶剤性及び紫外線照射時の塗膜の光沢保持率（耐候性）がより優れる傾向にある。 (Content of Compound (II))
The content of the compound (II) contained in the isocyanate composition of the present embodiment is preferably 0.01% by mass or more and less than 10% by mass with respect to the mass of the isocyanate compound (I), and 0.1% by mass. % Or more and less than 7% by mass, more preferably 0.2% by mass or more and less than 3% by mass.
When the content of the compound (II) contained in the isocyanate composition of the present embodiment is not less than the above lower limit, the viscosity stability of the coating composition containing the isocyanate composition of the present embodiment, and the resulting coating film are obtained. The appearance (sharpness) and solvent resistance tend to be more excellent. On the other hand, when the content of the compound (II) contained in the isocyanate composition of this embodiment is less than the above upper limit, yellowing resistance during storage of the coating composition containing the isocyanate composition of this embodiment, and The appearance (sharpness), solvent resistance, and gloss retention (weather resistance) of the coating film during UV irradiation tend to be more excellent.

［化合物（ＩＩ）の製造方法］
本実施形態のイソシアネート組成物に含まれる化合物（ＩＩ）は、例えば、トルエン等の芳香族化合物にハロゲン化スルホン酸、イソシアン酸クロロスルホニル等の上述のＲ^３基及びスルホニル基を有する化合物を反応させて得ることができる（下記反応式（１）参照）。なお、反応式（１）中のＸ’は、ハロゲン原子又は水酸基である。
Ｒ^２Ｃ_６Ｈ_５ ＋ Ｘ’ＳＯ_２Ｒ^３
→ ｐ−Ｒ^２Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_２Ｒ^３ ＋ ＨＸ’ ・・・（１） [Production Method of Compound (II)]
Compound (II) contained in the isocyanate composition of the present embodiment is prepared by, for example, reacting an aromatic compound such as toluene with a compound having the above R ³ group and sulfonyl group such as halogenated sulfonic acid and chlorosulfonyl isocyanate. (See the following reaction formula (1)). In addition, X 'in Reaction formula (1) is a halogen atom or a hydroxyl group.
R ² C ₆ H ₅ + X′SO ₂ R ^{3
_{→ p-R 2 C 6 H}} 4 SO 2 R 3 + HX '··· (1)

具体的には、例えば、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートは、トルエンにイソシアン酸クロロスルホニルを反応させて得ることができる（下記反応式（２）参照）。
ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_５ ＋ ＣｌＳＯ_２ＮＣＯ
→ ｐ−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_２ＮＣＯ ＋ ＨＣｌ ・・・（２） Specifically, for example, p-toluenesulfonyl isocyanate can be obtained by reacting toluene with chlorosulfonyl isocyanate (see the following reaction formula (2)).
_{CH 3 C 6 H 5 + ClSO} 2 NCO
→ p-CH ₃ C ₆ H ₄ SO ₂ NCO + HCl (2)

［その他イソシアネート化合物］
本実施形態のイソシアネート組成物は、上述のトリイソシアネート化合物（Ｉ）及び上述の化合物（ＩＩ）の他に、さらに異なるイソシアネート化合物を含むことができる。
前記異なるイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族のイソシアネート基を２つ有するジイソシアネート等が挙げられる。又は、例えば、脂肪族、脂環族又は芳香族のイソシアネート基を１つ以上有するイソシアネート化合物を、触媒を用いた反応又は加熱により得られる反応物であるポリイソシアネートであってもよい。 [Other isocyanate compounds]
The isocyanate composition of this embodiment can contain further different isocyanate compounds in addition to the above-mentioned triisocyanate compound (I) and the above-mentioned compound (II).
Examples of the different isocyanate compounds include diisocyanates having two aliphatic, alicyclic or aromatic isocyanate groups. Alternatively, for example, a polyisocyanate that is a reaction product obtained by a reaction using a catalyst or heating an isocyanate compound having one or more aliphatic, alicyclic, or aromatic isocyanate groups may be used.

前記ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（１，３−Ｈ６−ＸＤＩ）、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチル−シクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）−ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２）ベンゼン、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）等が挙げられる。これらジイソシアネートを単独で含有してもよく、２種以上組み合わせて含有してもよい。
中でも、ジイソシアネートとしては、得られる塗膜の耐候性、工業的入手の容易さから、ＨＤＩ又はＩＰＤＩが好ましい。 Examples of the diisocyanate include tetramethylene diisocyanate (TMDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, 2-methylpentane-1, 5-diisocyanate (MPDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane (1,3-H6-XDI), 3 (4) -isocyanatomethyl-1-methyl-cyclohexyl isocyanate (IMCI), isophorone diisocyanate (IPDI), bis (isocyanatomethyl) -norbornane (NBDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) -benzene, 1,3-bis (2-isocyanatopropyl-2) benzene, 4,4′- Dicyclohexylmethane Examples thereof include diisocyanate (H12MDI) and lysine diisocyanate (LDI). These diisocyanates may be contained alone or in combination of two or more.
Among these, as the diisocyanate, HDI or IPDI is preferable from the viewpoint of weather resistance of the obtained coating film and industrial availability.

前記ポリイソシアネートとしては、上述のジイソシアネートを反応させて得られる反応物であることが好ましい。
また、前記ポリイソシアネートは分子中に、例えば、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、ビュレット基等が含まれる。
中でも、前記ポリイソシアネートとしては、耐候性の観点から、イソシアヌレート基を含むものが好ましい。 The polyisocyanate is preferably a reaction product obtained by reacting the aforementioned diisocyanate.
The polyisocyanate contains, for example, isocyanurate group, uretdione group, allophanate group, iminooxadiazinedione group, urethane group, burette group and the like in the molecule.
Especially, as said polyisocyanate, what contains an isocyanurate group is preferable from a weather-resistant viewpoint.

≪塗料組成物≫
本発明の一実施形態に係る塗料組成物は、上述のイソシアネート組成物と、ポリオールとを含む。 ≪Paint composition≫
The coating composition which concerns on one Embodiment of this invention contains the above-mentioned isocyanate composition and a polyol.

本実施形態の塗料組成物は、上述のイソシアネート組成物を含むことで、経時的な粘度安定性が良好である。また、本実施形態の塗料組成物によれば、乾燥性及び耐溶剤性が良好な塗膜が得られる。
本実施形態の塗料組成物の物性及び構成成分について、以下に詳細を説明する。 The coating composition of the present embodiment has good viscosity stability over time by including the above-described isocyanate composition. Moreover, according to the coating composition of this embodiment, the coating film with favorable drying property and solvent resistance is obtained.
Details of the physical properties and components of the coating composition of this embodiment will be described below.

＜物性＞
［粘度上昇率］
本実施形態の塗料組成物は、経時的に粘度がほとんど変化せず、安定している。
具体的には、本実施形態の塗料組成物の粘度上昇率の上限値は、２．０未満であることが好ましく、１．５未満であることがより好ましく、１．３未満であることがさらに好ましい。
一方、本実施形態の塗料組成物の粘度上昇率の下限値は、特に限定はないが、例えば１．０以上であればよい。
本実施形態の塗料組成物の粘度上昇率が上記範囲である場合、粘度上昇率が安定していると判断できる。
粘度上昇率は、製造直後の２５℃における粘度（Ａ）に対する製造から３時間後の２５℃における粘度（Ｂ）の比（下記式（ａ）参照）により算出することができる。
塗料粘度上昇率＝製造３時間後の粘度（Ｂ）／製造直後の粘度（Ａ） ・・・（ａ）
また、各２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができる。 <Physical properties>
[Viscosity increase rate]
The coating composition of this embodiment is stable with little change in viscosity over time.
Specifically, the upper limit of the viscosity increase rate of the coating composition of the present embodiment is preferably less than 2.0, more preferably less than 1.5, and less than 1.3. Further preferred.
On the other hand, the lower limit value of the viscosity increase rate of the coating composition of the present embodiment is not particularly limited, and may be, for example, 1.0 or more.
When the viscosity increase rate of the coating composition of this embodiment is the said range, it can be judged that the viscosity increase rate is stable.
The rate of increase in viscosity can be calculated from the ratio of the viscosity (B) at 25 ° C. 3 hours after the production to the viscosity (A) at 25 ° C. immediately after production (see the following formula (a)).
Paint viscosity increase rate = viscosity after 3 hours of production (B) / viscosity immediately after production (A) (a)
The viscosity at 25 ° C. can be measured by using an E-type viscometer (manufactured by Tokimec).

＜構成成分＞
本実施形態の塗料組成物に含まれるイソシアネート組成物は、上述のとおりである。
また、本実施形態の塗料組成物は、樹脂成分としてポリオールを含む。
ポリオールは、活性水素を分子内に２個以上有する化合物であり、上述のイソシアネート組成物のイソシアネート基と反応性を有する。
ポリオール以外の活性水素を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。
中でも、本実施形態の塗料組成物に含まれる活性水素を分子内に２個以上有する化合物としては、ポリオールが好ましい。 <Constituents>
The isocyanate composition contained in the coating composition of this embodiment is as described above.
Moreover, the coating composition of this embodiment contains a polyol as a resin component.
A polyol is a compound having two or more active hydrogen atoms in the molecule, and has reactivity with the isocyanate group of the isocyanate composition described above.
Examples of the compound having two or more active hydrogens other than polyol in the molecule include polyamine and polythiol.
Among these, a polyol is preferable as the compound having two or more active hydrogens in the molecule contained in the coating composition of the present embodiment.

［ポリオール］
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。
中でも、ポリオールとしては、得られる塗膜の耐候性、耐溶剤性及び硬度の観点からは、アクリルポリオールが好ましい。又は、ポリオールとしては、得られる塗膜の機械強度及び耐油性の観点からは、ポリエステルポリオールが好ましい。 [Polyol]
Examples of the polyol include polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, polyolefin polyol, and fluorine polyol.
Among these, acrylic polyol is preferable as the polyol from the viewpoint of the weather resistance, solvent resistance and hardness of the resulting coating film. Or as a polyol, the polyester polyol is preferable from a viewpoint of the mechanical strength and oil resistance of the coating film obtained.

（ポリエステルポリオール）
前記ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。 (Polyester polyol)
The polyester polyol can be obtained, for example, by subjecting a dibasic acid alone or a mixture of two or more kinds to a polyhydric alcohol alone or a mixture of two or more kinds.
Examples of the dibasic acid include succinic acid, adipic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, carboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, trimethylpentanediol, cyclohexanediol, trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol. , 2-methylolpropanediol, ethoxylated trimethylolpropane and the like.

ポリエステルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記の成分を混合し、約１６０℃〜２２０℃で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。
又は、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
これらのポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られるポリイソシアネート等を用いて変性させることができる。
中でも、本実施形態の塗料組成物の耐黄変性及び得られる塗膜の耐候性等の観点から、ポリエステルポリオールは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られるポリイソシアネートを用いて変性させることが好ましい。 As a specific method for producing the polyester polyol, for example, the above-mentioned components are mixed and heated at about 160 ° C. to 220 ° C. to perform the condensation reaction.
Alternatively, for example, polycaprolactones obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone using a polyhydric alcohol can also be used as the polyester polyol.
These polyester polyols can be modified using aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, polyisocyanates obtained therefrom, and the like.
Among these, polyester polyols are modified using aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and polyisocyanates obtained therefrom from the viewpoints of yellowing resistance of the coating composition of the present embodiment and weather resistance of the resulting coating film. It is preferable to make it.

また、本実施形態の塗料組成物を水系ベース塗料として用いる場合には、ポリエステルポリオール中の二塩基酸等に由来する一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、ポリエステルポリオールを水溶性又は水分散性の樹脂とすることができる。   When the coating composition of the present embodiment is used as a water-based base coating, a part of the carboxylic acid derived from dibasic acid in the polyester polyol is left and neutralized with a base such as amine or ammonia. By doing so, the polyester polyol can be made into a water-soluble or water-dispersible resin.

（ポリエーテルポリオール）
前記ポリエーテルポリオールは、例えば、以下（１）〜（３）のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して、いわゆるポリマーポリオール類を得る方法。 (Polyether polyol)
The polyether polyol can be obtained, for example, using any one of the methods (1) to (3) below.
(1) A method of obtaining a polyether polyol by randomly or block-adding an alkylene oxide alone or a mixture to a polyvalent hydroxy compound alone or a mixture using a catalyst.
(2) A method of obtaining a polyether polyol by reacting an alkylene oxide with a polyamine compound.
(3) A method of obtaining so-called polymer polyols by polymerizing acrylamide or the like using the polyether polyols obtained in (1) or (2) as a medium.

前記触媒としては、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等が挙げられる。   Examples of the catalyst include hydroxides (lithium, sodium, potassium, etc.), strong basic catalysts (alcolate, alkylamine, etc.), complex metal cyanide complexes (metal porphyrin, hexacyanocobaltate zinc complex, etc.) and the like. It is done.

前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。   Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, and styrene oxide.

前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。 Examples of the polyvalent hydroxy compound include the following.
(I) Diglycerin, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
(Ii) Sugar alcohol compounds such as erythritol, D-threitol, L-arabinitol, ribitol, xylitol, sorbitol, mannitol, galactitol, and rhamnitol.
(Iii) Monosaccharides such as arabinose, ribose, xylose, glucose, mannose, galactose, fructose, sorbose, rhamnose, fucose and ribodesource.
(Iv) Disaccharides such as trehalose, sucrose, maltose, cellobiose, gentiobiose, lactose, melibiose.
(V) Trisaccharides such as raffinose, gentianose, and meletitose.
(Vi) Tetrasaccharides such as stachyose.

前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。   As said polyamine compound, ethylenediamine etc. are mentioned, for example.

（アクリルポリオール）
前記アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーを重合させる、又は、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、必要に応じて、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。 (Acrylic polyol)
The acrylic polyol, for example, polymerizes a polymerizable monomer having one or more active hydrogens in one molecule, or a polymerizable monomer having one or more active hydrogens in one molecule, if necessary, It can be obtained by copolymerizing the polymerizable monomer and another monomer copolymerizable.

前記一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｉｖ）ポリエーテルポリオール類（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル。
（ｖ）グリシジル（メタ）アクリレートと一塩基酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）との付加物。
（ｖｉ）上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（例えば、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物。 Examples of the polymerizable monomer having one or more active hydrogens in one molecule include the following. These may be used alone or in combination of two or more.
(I) Acrylic acid esters having active hydrogen such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxybutyl acrylate.
(Ii) Methacrylic acid having active hydrogen such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl methacrylate Esters.
(Iii) (meth) acrylic acid esters having polyvalent active hydrogen such as (meth) acrylic acid monoesters of triols such as glycerin and trimethylolpropane.
(Iv) Monoethers of polyether polyols (for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, etc.) and (meth) acrylic acid esters having the above active hydrogen.
(V) Adducts of glycidyl (meth) acrylate and monobasic acids (for example, acetic acid, propionic acid, p-tert-butylbenzoic acid, etc.).
(Vi) An adduct obtained by ring-opening polymerization of a lactone (for example, ε-caprolactam, γ-valerolactone, etc.) to the active hydrogen of the (meth) acrylic acid ester having the active hydrogen.

前記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類。
（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類。
（ｉｉｉ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類。
（ｉｖ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類。
（ｖ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマー。 Examples of other monomers copolymerizable with the polymerizable monomer include the following. These may be used alone or in combination of two or more.
(I) Methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid-2-ethylhexyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, methacrylic acid-n-butyl, methacrylic acid (Meth) acrylic acid esters such as isobutyl, methacrylic acid-n-hexyl, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate and glycidyl methacrylate.
(Ii) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid.
(Iii) Unsaturated amides such as acrylamide, N-methylolacrylamide and diacetoneacrylamide.
(Iv) Vinyl monomers having a hydrolyzable silyl group such as vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane.
(V) Other polymerizable monomers such as styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, acrylonitrile, dibutyl fumarate and the like.

アクリルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記の単量体（モノマー）成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得る方法等が挙げられる。   As a specific method for producing an acrylic polyol, for example, the above monomer component is solution-polymerized in the presence of a radical polymerization initiator such as a known peroxide or azo compound, and if necessary, The method of obtaining an acrylic polyol by diluting with an organic solvent etc. is mentioned.

本実施形態の塗料組成物を水系ベース塗料として用いる場合には、上記の単量体（モノマー）成分を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法を用いることで、水系ベースのアクリルポリオールを製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分を、アミンやアンモニアで中和することによって、アクリルポリオールに水溶性又は水分散性を付与することができる。   When the coating composition of the present embodiment is used as a water-based base coating, by using a known method such as solution polymerization of the above monomer (monomer) component and conversion to an aqueous layer or emulsion polymerization, Water-based acrylic polyols can be produced. In that case, it is possible to impart water solubility or water dispersibility to the acrylic polyol by neutralizing an acidic moiety such as a carboxylic acid-containing monomer such as acrylic acid or methacrylic acid or a sulfonic acid-containing monomer with an amine or ammonia. it can.

（ポリオレフィンポリオール）
前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリブタジエン、水酸基を２個以上有するポリイソプレン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
また、ポリオレフィンポリオールにおいて、水酸基の数は、より高い塗膜強度を得られることから、３個であることが好ましい。 (Polyolefin polyol)
Examples of the polyolefin polyol include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene having two or more hydroxyl groups, polyisoprene having two or more hydroxyl groups, and hydrogenated polyisoprene having two or more hydroxyl groups.
Further, in the polyolefin polyol, the number of hydroxyl groups is preferably 3 because higher coating film strength can be obtained.

（フッ素ポリオール）
本明細書において、「フッ素ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素ポリオールとして具体的には、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報（参考文献４）、特開昭６１−２７５３１１号公報（参考文献５）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。 (Fluorine polyol)
In this specification, “fluorine polyol” means a polyol containing fluorine in the molecule. Specific examples of the fluoropolyol include fluoroolefins, cyclovinyl ethers, hydroxys disclosed in JP-A-57-34107 (reference 4), JP-A-61-275111 (reference 5), and the like. Examples thereof include copolymers such as alkyl vinyl ethers and monocarboxylic acid vinyl esters.

（ポリオールの水酸基価及び酸価）
ポリオールの水酸基価は、特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
また、ポリオールの酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。 (Hydroxyl value and acid value of polyol)
The hydroxyl value of the polyol is not particularly limited, but is preferably 10 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less, more preferably 20 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less, and 30 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less. More preferably.
Moreover, it is preferable that the acid value of a polyol is 0 mgKOH / g or more and 30 mgKOH / g or less.
The hydroxyl value and acid value can be measured according to JIS K1557.

（ＮＣＯ／ＯＨ）
前記ポリオールの水酸基に対する、上述のイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．２以上５．０以下が好ましく、０．４以上３．０以下がより好ましく、０．５以上２．０以下がさらに好ましい。当該モル当量比が上記下限値以上であることで、より一層強靱な塗膜を得ることが可能となる。当該モル当量比が上記上限値以下であることで、得られる塗膜の平滑性をより一層向上させることができる。 (NCO / OH)
The molar equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the above-mentioned isocyanate composition to the hydroxyl group of the polyol is preferably 0.2 or more and 5.0 or less, more preferably 0.4 or more and 3.0 or less. More preferably, it is 5 or more and 2.0 or less. When the molar equivalent ratio is not less than the above lower limit value, a tougher coating film can be obtained. The smoothness of the coating film obtained can be further improved because the said molar equivalent ratio is below the said upper limit.

［その他添加剤］
本実施形態の塗料組成物は、上述のイソシアネート組成物及び上述のポリオール以外に、その目的や用途に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、さらに、有機溶剤、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を含んでいてもよい。 [Other additives]
In addition to the above-mentioned isocyanate composition and the above-mentioned polyol, the coating composition according to the present embodiment is an organic solvent and a catalyst for accelerating curing, as long as the effects of this embodiment are not impaired, depending on the purpose and application. , Pigments, leveling agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, plasticizers, surfactants, and other various additives used in the art.

（有機溶剤）
前記有機溶剤としては、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有しないものが好ましい。また、上述のイソシアネート組成物と相溶するものが好ましい。
有機溶剤として具体的には、例えば、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等の一般に塗料溶剤として用いられている有機溶剤が挙げられる。 (Organic solvent)
As said organic solvent, what does not have a functional group which reacts with a hydroxyl group and an isocyanate group is preferable. Moreover, what is compatible with the above-mentioned isocyanate composition is preferable.
Specific examples of the organic solvent include ester compounds, ether compounds, ketone compounds, aromatic compounds, ethylene glycol dialkyl ether compounds, polyethylene glycol dicarboxylate compounds, hydrocarbon solvents, aromatic solvents, and the like. And organic solvents generally used as coating solvents.

（硬化促進用の触媒）
硬化促進用の触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等の金属塩；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の３級アミン類等が挙げられる。 (Curing promotion catalyst)
Examples of the catalyst for accelerating the curing include metal salts such as dibutyltin dilaurate, tin 2-ethylhexanoate, zinc 2-ethylhexanoate, and cobalt salt; triethylamine, pyridine, methylpyridine, benzyldimethylamine, N, N-dimethyl And tertiary amines such as cyclohexylamine, N-methylpiperidine, pentamethyldiethylenetriamine, N, N′-endoethylenepiperazine, and N, N′-dimethylpiperazine.

＜塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の塗料組成物は、溶剤ベース塗料として使用してもよく、水系ベース塗料として使用してもよい。
本実施形態の塗料組成物を溶剤ベース塗料として用いる場合には、以下の方法により製造することができる。
まず、ポリオール、又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、その他の樹脂、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加える。次いで、上述のイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベース塗料を得ることができる。 <Method for producing coating composition>
The coating composition of this embodiment may be used as a solvent-based paint or a water-based base paint.
When the coating composition of this embodiment is used as a solvent-based coating, it can be produced by the following method.
First, polyol or solvent dilution thereof, if necessary, other resins, curing accelerators, pigments, leveling agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, plasticizers, surfactants, etc. Add the additives. Subsequently, the above-mentioned isocyanate composition is added as a curing agent, and if necessary, a solvent is further added to adjust the viscosity. Next, a solvent-based coating material can be obtained by stirring using a stirring device such as hand stirring or mazeler.

本実施形態の塗料組成物を水系ベース塗料として用いる場合には、以下の方法により製造することができる。
まず、ポリオールを含有する樹脂の水分散体、又は水溶物に、必要に応じて、その他の樹脂、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加える。次いで、上述のイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、更に水や溶剤を添加して、粘度を調整する。次いで、マゼラー等の攪拌機器により強制攪拌することによって、水系ベース塗料を得ることができる。 When the coating composition of this embodiment is used as an aqueous base coating, it can be produced by the following method.
First, an aqueous dispersion of a resin containing a polyol, or a water-soluble material, if necessary, other resins, curing accelerators, pigments, leveling agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, plastics Add additives such as agents and surfactants. Subsequently, the above-mentioned isocyanate composition is added as a curing agent, and water or a solvent is further added as necessary to adjust the viscosity. Next, the water-based base paint can be obtained by forcibly stirring with a stirring device such as Mazeler.

＜用途＞
本実施形態の塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。
また、本実施形態の塗料組成物は、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。
また、本実施形態の塗料組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車の塗装部等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。
また、本実施形態の塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。 <Application>
The coating composition of the present embodiment can be used as a coating such as roll coating, curtain flow coating, spray coating, bell coating, electrostatic coating, and the like.
In addition, the coating composition of the present embodiment is useful as a primer or top intermediate coating for materials such as metals (steel plates, surface-treated steel plates, etc.), plastics, wood, films, inorganic materials, and the like.
In addition, the coating composition of the present embodiment can be used as a coating for imparting cosmetic properties, weather resistance, acid resistance, rust resistance, chipping resistance, etc. to pre-coated metal including a rust-proof steel plate, and painted parts of automobiles. Useful.
Moreover, the coating composition of this embodiment is useful also as urethane raw materials, such as an adhesive agent, an adhesive, an elastomer, foam, and a surface treating agent.

≪塗膜≫
本発明の一実施形態に係る塗膜は、上述の塗料組成物を硬化したものである。 ≪Coating film≫
The coating film which concerns on one Embodiment of this invention hardens the above-mentioned coating composition.

本実施形態の塗膜は、上述の塗料組成物を、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いて塗装し、常温乾燥又は焼付け工程を経て、硬化させることで得られる。
本実施形態の塗膜は、乾燥性及び耐溶剤性が良好である。 The coating film of the present embodiment is coated with the above-described coating composition using a known method such as roll coating, curtain flow coating, spray coating, bell coating, electrostatic coating, etc., and is subjected to room temperature drying or baking process, Obtained by curing.
The coating film of this embodiment has good drying properties and solvent resistance.

≪塗装物品≫
本発明の一実施形態に係る塗装物品は、上述の塗膜を備える。 ≪Painted article≫
The coated article which concerns on one Embodiment of this invention is equipped with the above-mentioned coating film.

本実施形態の塗装物品は、上述の塗料組成物を、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の方法を用いて、任意の物品の表面に塗装し、常温乾燥又は焼付け工程を経て、硬化させて物品表面上に塗膜を形成させることで得られる。
本実施形態の塗装物品は、乾燥性及び耐溶剤性が良好な上述の塗膜を備えており、美粧性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等が付与されている。 The coated article of the present embodiment is obtained by coating the above-described coating composition on the surface of an arbitrary article using a known method such as roll coating, curtain flow coating, spray coating, bell coating, electrostatic coating, etc. It is obtained by curing through a drying or baking process to form a coating film on the surface of the article.
The coated article of the present embodiment is provided with the above-described coating film having good drying properties and solvent resistance, and is provided with cosmetics, acid resistance, rust resistance, chipping resistance, adhesion, and the like.

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with specific examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples and comparative examples unless they exceed the gist of the present embodiment. Absent.

≪試験項目≫
以下に示す方法に従い、実施例及び比較例で製造されたイソシアネート組成物、該イソシアネート組成物を含む塗料組成物、及び、該塗料組成物から得られる塗膜について、以下に示す各物性の測定及び各評価を行った。 ≪Test items≫
In accordance with the method shown below, the measurement of each physical property shown below and the isocyanate composition produced in Examples and Comparative Examples, the coating composition containing the isocyanate composition, and the coating film obtained from the coating composition Each evaluation was performed.

＜物性１：ＮＣＯ含有率＞
ＮＣＯ含有率（質量％）は、各イソシアネート組成物中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。 <Physical property 1: NCO content>
The NCO content (% by mass) was determined by back titration with 1N hydrochloric acid after neutralizing the isocyanate groups in each isocyanate composition with an excess of 2N amine.

＜イソシアネート組成物の評価１：イソシアネート組成物の保存時黄変性＞
イソシアネート組成物を６０℃で１週間保存した。保存後のサンプルを、細孔サイズ３μｍのメンブレンフィルターで濾過した。次いで、濾過したサンプルを長さ５ｃｍのセルに投入し、測定機器としてＬｏｖｉｂｏｎｄ ＰＦＸｉ−１９５を用いて、２５℃の環境下におけるハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を測定した。
測定結果から、下記評価基準に従い、保存時黄変性を評価した。
（評価基準）
◎：１０未満
○：１０以上、３０未満
△：３０以上、５０未満
×：５０以上 <Evaluation of Isocyanate Composition 1: Yellowing upon Storage of Isocyanate Composition>
The isocyanate composition was stored at 60 ° C. for 1 week. The sample after storage was filtered through a membrane filter having a pore size of 3 μm. Next, the filtered sample was put into a cell having a length of 5 cm, and the Hazen color number (APHA) in an environment at 25 ° C. was measured using Lovibond PFXi-195 as a measuring instrument.
From the measurement results, yellowing during storage was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
◎: Less than 10 ○: 10 or more, less than 30 Δ: 30 or more, less than 50 ×: 50 or more

＜塗料組成物の評価１：塗料粘度上昇率＞
実施例及び比較例で製造された各塗料組成物の、製造直後の粘度（Ａ）と製造３時間後の粘度（Ｂ）とを、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用い、回転数は以下のとおりとした。
１００ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ（１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ（２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ（６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ（１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合） <Evaluation of paint composition 1: paint viscosity increase rate>
The viscosity (A) immediately after production and the viscosity (B) after 3 hours of production of each coating composition produced in Examples and Comparative Examples were measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (manufactured by Tokimec). It was measured. In the measurement, a standard rotor (1 ° 34 ′ × R24) was used, and the rotation speed was as follows.
100 rpm (when less than 128 mPa · s)
50 rpm (128 mPa · s or more and less than 256 mPa · s)
20 rpm (in the case of 256 mPa · s or more and less than 640 mPa · s)
10 rpm (in the case of 640 mPa · s or more and less than 1280 mPa · s)
5 rpm (when 1280 mPa · s or more and less than 2560 mPa · s)

次いで、測定された製造直後の粘度（Ａ）と製造３時間後の粘度（Ｂ）とを用いて、塗料粘度上昇率を、下記式（ａ）より算出した。
塗料粘度上昇率＝製造３時間後の粘度（Ｂ）／製造直後の粘度（Ａ） ・・・（ａ） Subsequently, the rate of increase in paint viscosity was calculated from the following formula (a) using the measured viscosity immediately after production (A) and viscosity after 3 hours of production (B).
Paint viscosity increase rate = viscosity after 3 hours of production (B) / viscosity immediately after production (A) (a)

また、算出された塗料組成物の粘度上昇率について、下記評価基準に従い、評価した。
（評価基準）
◎：１．０以上１．３未満
○：１．３以上１．５未満
△：１．５以上２．０未満
×：２．０以上 The calculated viscosity increase rate of the coating composition was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
◎: 1.0 or more and less than 1.3 ○: 1.3 or more and less than 1.5 Δ: 1.5 or more and less than 2.0 ×: 2.0 or more

＜塗膜の評価１：塗膜乾燥性（ゲル分率）＞
実施例及び比較例で製造された各塗膜約０．１ｇを精秤した。次いで、約０．１ｇの各塗膜をアセトン１０ｇに投入し、２３℃で１時間振とうさせた。次いで、振盪後の各塗膜を含むアセトン溶液を、３２５メッシュの金属メッシュでろ過した。次いで、メッシュ上に残った塗膜の不溶分を１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥させ、その乾燥重量を精秤した。次いで、アセトン不溶分の乾燥重量を元の重量０．１ｇで割って、ゲル分率を算出した。算出されたゲル分率について、下記評価基準に従い、塗膜乾燥性を評価した。
（評価基準）
◎：９５％以上
○：９０％以上９５％未満
△：８５％以上９０％未満
×：８５％未満 <Evaluation of coating film 1: coating film drying property (gel fraction)>
About 0.1 g of each coating film produced in Examples and Comparative Examples was precisely weighed. Next, about 0.1 g of each coating film was put in 10 g of acetone and shaken at 23 ° C. for 1 hour. Subsequently, the acetone solution containing each coating film after shaking was filtered with a 325 mesh metal mesh. Next, the insoluble matter of the coating film remaining on the mesh was dried for 1 hour with a hot air dryer at 120 ° C., and the dry weight was precisely weighed. Subsequently, the gel fraction was calculated by dividing the dry weight of acetone-insoluble matter by the original weight of 0.1 g. About the calculated gel fraction, the coating-film drying property was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
◎: 95% or more ○: 90% or more and less than 95% △: 85% or more and less than 90% ×: less than 85%

＜塗膜の評価２：塗膜外観（鮮鋭性）＞
実施例及び比較例で製造された各塗膜に蛍光灯を当てた際、塗膜に反射して見える蛍光灯の鮮明度を相対比較した。次いで、下記評価基準に従い、塗膜外観（鮮鋭性）性を評価した。
（評価基準）
蛍光灯の反射像の鮮明度（相対比較）： 良 ◎＞○＞△＞× 悪 <Evaluation of coating film 2: Appearance of coating film (sharpness)>
When a fluorescent lamp was applied to each of the coating films produced in the examples and comparative examples, the relative clarity of the fluorescent lamps that appeared to be reflected on the coating film was compared. Next, the coating film appearance (sharpness) was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
Sharpness of the reflected image of the fluorescent lamp (relative comparison): Good ◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ × Poor

＜塗膜の評価３：耐溶剤性（キシレン）＞
実施例及び比較例で製造された各塗膜上に、キシレンを十分にしみこませたコットンを置き、２３℃で５分間放置した。次いで、コットンを取り除き、塗膜上のキシレンをふき取って塗膜表面を観察した。次いで、下記評価基準に従い、耐溶剤性（キシレン）を評価した。
（評価基準）
◎：試験の痕跡が無かった
○：わずかに試験の痕跡があった
△：試験の痕跡があった
×：試験の痕跡があり、塗膜の劣化があった <Evaluation of coating film 3: solvent resistance (xylene)>
On each coating film produced in Examples and Comparative Examples, a cotton in which xylene was sufficiently soaked was placed and left at 23 ° C. for 5 minutes. Next, the cotton was removed, the xylene on the coating film was wiped off, and the coating film surface was observed. Subsequently, solvent resistance (xylene) was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
◎: There was no trace of the test. ○: There was a trace of the test. △: There was a trace of the test. X: There was a trace of the test, and the coating film was deteriorated.

＜塗膜の評価４：塗膜の耐候性（ＱＵＶ）＞
実施例及び比較例で製造された各塗膜について、以下の条件にてＱＵＶ試験を実施した。（ＱＵＶ試験条件）
装置：デューパネル 光コントロールウェザーメーター（型式ＦＤＰ、スガ試験機製）
放射照度：２８Ｗ／ｍ２
サイクル：６０℃×１０％ＲＨ×４時間→暗転：５０℃×９５％ＲＨ×４時間
テスト時間：１０００時間 <Evaluation of coating film 4: Weather resistance of coating film (QUV)>
About each coating film manufactured by the Example and the comparative example, the QUV test was implemented on condition of the following. (QUV test conditions)
Equipment: Dew panel Light control weather meter (model FDP, manufactured by Suga Test Instruments)
Irradiance: 28W / m2
Cycle: 60 ° C. × 10% RH × 4 hours → dark transition: 50 ° C. × 95% RH × 4 hours Test time: 1000 hours

試験前後における塗膜の光沢値から光沢保持率を測定した。次いで、下記評価基準に従い、塗膜の耐候性（ＱＵＶ）を評価した。
（評価基準）
◎：９５％以上
○：９０％以上９５％未満
△：８５％以上９０％未満
×：８５％未満 The gloss retention was measured from the gloss value of the coating film before and after the test. Subsequently, the weather resistance (QUV) of the coating film was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
◎: 95% or more ○: 90% or more and less than 95% △: 85% or more and less than 90% ×: less than 85%

［合成例１］ＬＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にエタノールアミン１２２．２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍＬ、トルエン４２０ｍＬを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次いで、リジン塩酸塩１８２．５ｇを添加し、反応液を加熱して８０℃まで昇温し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。次いで、塩化水素ガスを２０から３０ｍＬ／分で通過させ、反応液を加熱して１１６℃まで昇温し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。次いで、生成した反応混合物をメタノール及びエタノールの混合液中で再結晶してリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１６５ｇを得た。このリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを微粉末としてｏ−ジクロロベンゼン１２００ｍＬに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温した。次いで、反応液が１２０℃に達した時点でホスゲンを０．４モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１０時間保持した。次いで、反応液を１５０℃まで昇温し、反応液中のリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩をほとんど溶解させた。次いで、冷却後ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去した。次いで、真空蒸留することにより、沸点１５５〜１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇの無色透明なＬＴＩ ８０．４ｇを得た。ＬＴＩのＮＣＯ含有率は、４７．１重量％であった。 [Synthesis Example 1] Synthesis of LTI In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and gas introduction tube, ethanolamine (122.2 g), o-dichlorobenzene (100 mL), and toluene (420 mL) were placed, and ice-cooled hydrogen chloride gas was added. And ethanolamine was converted to the hydrochloride salt. Next, 182.5 g of lysine hydrochloride was added, the reaction solution was heated to 80 ° C., ethanolamine hydrochloride was dissolved, and hydrogen chloride gas was introduced to form lysine dihydrochloride. Next, hydrogen chloride gas was passed at 20 to 30 mL / min, the reaction solution was heated to a temperature of 116 ° C., and this temperature was maintained until no water distilled off. Next, the resulting reaction mixture was recrystallized in a mixed solution of methanol and ethanol to obtain 165 g of lysine β-aminoethyl ester trihydrochloride. 100 g of this lysine β-aminoethyl ester trihydrochloride was suspended as fine powder in 1200 mL of o-dichlorobenzene, and the temperature of the reaction solution was raised while stirring. Next, when the reaction solution reached 120 ° C., phosgene was started to be blown at a rate of 0.4 mol / hour and held for 10 hours. Next, the temperature of the reaction solution was raised to 150 ° C., and most of lysine β-aminoethyl ester trihydrochloride in the reaction solution was dissolved. Subsequently, after cooling, it filtered and dissolved phosgene and the solvent were distilled off under reduced pressure. Next, 80.4 g of colorless and transparent LTI having a boiling point of 155 to 157 ° C./0.022 mmHg was obtained by vacuum distillation. The NCO content of LTI was 47.1% by weight.

［合成例２］ＮＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン（以下、「トリアミン」と称する場合がある）１０６０ｇをメタノール１５００ｇに溶かし、これに３５％濃塩酸１８００ｍＬを冷却しながら徐々に滴下した。減圧下にてメタノール及び水を除去して濃縮し、６０℃／５ｍｍＨｇにて２４時間乾燥したところ、白色固体のトリアミン塩酸塩が得られた。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ−ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温した。１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／Ｈｒの速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けて１８０℃に保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１６１〜１６３℃／１．２ｍｍＨｇの無色透明な４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）４２０ｇが得られた。ＮＴＩのＮＣＯ含有率５０．０重量％であった。 [Synthesis Example 2] Synthesis of NTI 4-aminomethyl-1,8-octamethylenediamine (hereinafter sometimes referred to as “triamine”) in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a gas introduction tube 1060 g was dissolved in 1500 g of methanol, and 1800 mL of 35% concentrated hydrochloric acid was gradually added dropwise thereto while cooling. Methanol and water were removed under reduced pressure, and the mixture was concentrated and dried at 60 ° C./5 mmHg for 24 hours. As a result, white solid triamine hydrochloride was obtained. 650 g of the resulting triamine hydrochloride was suspended as a fine powder in 5000 g of o-dichlorobenzene, and the temperature of the reaction solution was increased while stirring. When the temperature reached 100 ° C., phosgene was started to be blown at a rate of 200 g / Hr, and the temperature was further kept at 180 ° C., and phosgene was continuously blown for 12 hours. Dissolved phosgene and the solvent were distilled off under reduced pressure, followed by vacuum distillation to obtain colorless and transparent 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate (hereinafter “NTI”) having a boiling point of 161 to 163 ° C./1.2 mmHg. 420g) was obtained. The NCO NCO content was 50.0% by weight.

［実施例１〜６］イソシアネート組成物ＰＩ−ａ１〜ＰＩ−ａ６、塗料組成物Ｃ−ａ１〜Ｃ−ａ６及び塗膜Ｔ−ａ１〜Ｔ−ａ６の製造
（１）イソシアネート組成物ＰＩ−ａ１〜ＰＩ−ａ６の製造
合成例１で得られたＬＴＩの質量に対するｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（和光純薬工業株式会社製）の含有量が表１に示す値となるように混合して、イソシアネート組成物ＰＩ−ａ１〜ＰＩ−ａ６（以下、単に「ＰＩ−ａ１」〜「ＰＩ−ａ６」と称する場合がある）を得た。
得られたＰＩ−ａ１〜ＰＩ−ａ６の保存時の黄変性を、上記評価方法に従い、評価した。結果を以下の表１に示す。 [Examples 1 to 6] Production of isocyanate compositions PI-a1 to PI-a6, coating compositions C-a1 to C-a6 and coating films T-a1 to T-a6 (1) Isocyanate compositions PI-a1 to PI-a1 Production of PI-a6 The isocyanate composition was mixed so that the content of p-toluenesulfonyl isocyanate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) relative to the mass of LTI obtained in Synthesis Example 1 was the value shown in Table 1. PI-a1 to PI-a6 (hereinafter, simply referred to as “PI-a1” to “PI-a6”) were obtained.
Yellowing during storage of the obtained PI-a1 to PI-a6 was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1 below.

（２）塗料組成物Ｃ−ａ１〜Ｃ−ａ６の製造
次いで、（１）で製造したＰＩ−ａ１〜ＰＩ−ａ６を２３℃で１か月間静置した。
次いで、各イソシアネート組成物とアクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを、イソシアネート基／水酸基の当量比１．１となるように配合した。次いで、酢酸ブチルで固形分６０質量％になるように調整して、塗料組成物Ｃ−ａ１〜Ｃ−ａ６を得た。
得られた塗料組成物Ｃ−ａ１〜Ｃ−ａ６の粘度上昇率を、上記評価方法に従い、評価した。結果を以下の表１に示す。 (2) Manufacture of coating composition C-a1 to C-a6 Next, PI-a1 to PI-a6 manufactured in (1) were allowed to stand at 23 ° C. for 1 month.
Next, each isocyanate composition and acrylic polyol (trade name “SETALUX1753” of Nuplex Resin, resin concentration 70%, hydroxyl value 138.6 mgKOH / g) are set to an isocyanate group / hydroxyl equivalent ratio of 1.1. Blended into Subsequently, it adjusted so that solid content might be 60 mass% with butyl acetate, and coating composition C-a1-C-a6 was obtained.
The rate of increase in viscosity of the obtained coating compositions C-a1 to C-a6 was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 1 below.

（３）塗膜Ｔ−ａ１〜Ｔ−ａ６の製造
次いで、（２）で得られた各塗料組成物を、２３℃／５０％ＲＨで３時間静置した。次いで、各塗料組成物を、ガラス板上に乾燥膜厚６０μｍになるように塗装した。次いで、２３℃／５０％ＲＨで６０分、１２０℃の熱風乾燥器で１時間処理して硬化させて、塗膜１〜６を得た。
得られた塗膜Ｔ−ａ１〜Ｔ−ａ６の乾燥性（ゲル分率）、外観（鮮鋭性）及び耐候性を、上記評価方法に従い、評価した。結果を以下の表１に示す。 (3) Production of Coating Films T-a1 to T-a6 Next, each coating composition obtained in (2) was allowed to stand at 23 ° C./50% RH for 3 hours. Next, each coating composition was applied on a glass plate so as to have a dry film thickness of 60 μm. Subsequently, it was cured by being treated with a hot air dryer at 120 ° C. for 60 minutes at 23 ° C./50% RH to obtain coating films 1 to 6.
The drying properties (gel fraction), appearance (sharpness) and weather resistance of the obtained coating films T-a1 to T-a6 were evaluated according to the above evaluation methods. The results are shown in Table 1 below.

［比較例１〜２］イソシアネート組成物ＰＩ−ｂ１、塗料組成物Ｃ−ｂ１〜Ｃ−ｂ２及び塗膜Ｔ−ｂ１〜Ｔ−ｂ２の製造
（１）イソシアネート組成物ＰＩ−ｂ１の製造
合成例１で得られたＬＴＩの質量が表２に示す値となるように混合して、イソシアネート組成物ＰＩ−ｂ１（以下、単に「ＰＩ−ｂ１」と称する場合がある）を得た。
得られたＰＩ−ｂ１の保存時の黄変性を、上記評価方法に従い、評価した。結果を以下の表２に示す。 [Comparative Examples 1-2] Production of Isocyanate Composition PI-b1, Coating Compositions C-b1-Cb2, and Coating Films Tb1-Tb2 (1) Production of Isocyanate Composition PI-b1 Synthesis Example 1 The isocyanate composition PI-b1 (hereinafter, simply referred to as “PI-b1” in some cases) was obtained by mixing so that the mass of the LTI obtained in Step 1 was a value shown in Table 2.
Yellowing of the obtained PI-b1 during storage was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 2 below.

（２）塗料組成物Ｃ−ｂ１〜Ｃ−ｂ２の製造
次いで、（１）で製造したＰＩ−ｂ１を２３℃で１か月間静置した。次いで、イソシアネート組成物ＰＩ−ｂ１とアクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを、イソシアネート基／水酸基の当量比１．１となるように配合した。さらに、塗料組成物Ｃ−ｂ２については、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを０．１７質量部配合した。次いで、酢酸ブチルで固形分６０質量％になるように調整して、塗料組成物Ｃ−ｂ１〜Ｃ−ｂ２を得た。
得られた塗料組成物Ｃ−ｂ１〜Ｃ−ｂ２の粘度上昇率を、上記評価方法に従い、評価した。結果を以下の表２に示す。 (2) Manufacture of coating composition C-b1-C-b2 Next, PI-b1 manufactured by (1) was left still at 23 degreeC for 1 month. Next, an isocyanate composition PI-b1 and an acrylic polyol (trade name “SETALUX1753” of Nuplex Resin, resin concentration 70%, hydroxyl value 138.6 mgKOH / g), an isocyanate group / hydroxyl equivalent ratio of 1.1 and It mix | blended so that it might become. Furthermore, about coating composition C-b2, 0.17 mass part of p-toluenesulfonyl isocyanate was mix | blended. Subsequently, it adjusted so that it might become 60 mass% of solid content with butyl acetate, and coating composition C-b1-C-b2 was obtained.
Viscosity increase rates of the obtained coating compositions C-b1 to C-b2 were evaluated according to the above evaluation methods. The results are shown in Table 2 below.

（３）塗膜Ｔ−ｂ１〜Ｔ−ｂ２の製造
次いで、（２）で得られた各塗料組成物を用いて、実施例１〜６の（３）と同様の方法を用いて、塗膜Ｔ−ｂ１〜Ｔ−ｂ２を得た。
得られた塗膜Ｔ−ｂ１〜Ｔ−ｂ２の乾燥性（ゲル分率）、外観（鮮鋭性）及び耐候性を、上記評価方法に従い、評価した。結果を以下の表２に示す。 (3) Manufacture of coating film Tb1-T-b2 Then, using each coating composition obtained in (2), using the same method as (3) of Examples 1-6, coating film T-b1 to T-b2 were obtained.
The dryness (gel fraction), appearance (sharpness) and weather resistance of the obtained coating films Tb1 to Tb2 were evaluated according to the above evaluation methods. The results are shown in Table 2 below.

［実施例７〜１２］イソシアネート組成物ＰＩ−ａ７〜ＰＩ−ａ１２、塗料組成物Ｃ−ａ７〜Ｃ−ａ１２及び塗膜Ｔ−ａ７〜Ｔ−ａ１２の製造
（１）イソシアネート組成物ＰＩ−ａ７〜ＰＩ−ａ１２の製造
合成例２で得られたＮＴＩの質量に対するｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（和光純薬工業株式会社製）の含有量が表３に示す値となるように混合して、イソシアネート組成物ＰＩ−ａ７〜ＰＩ−ａ１２を得た。
得られたＰＩ−ａ７〜ＰＩ−ａ１２の保存時の黄変性を、上記評価方法に従い、評価した。結果を以下の表３に示す。 [Examples 7 to 12] Production of isocyanate compositions PI-a7 to PI-a12, coating compositions Ca7 to C-a12 and coating films Ta7 to Ta12 (1) Isocyanate compositions PI-a7 to Production of PI-a12 The isocyanate composition was mixed so that the content of p-toluenesulfonyl isocyanate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) relative to the mass of NTI obtained in Synthesis Example 2 was a value shown in Table 3. PI-a7 to PI-a12 were obtained.
Yellowing during storage of the obtained PI-a7 to PI-a12 was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 3 below.

（２）塗料組成物Ｃ−ａ７〜Ｃ−ａ１２の製造
次いで、（１）で製造したＰＩ−ａ７〜ＰＩ−ａ１２を用いた以外は、実施例１〜６の（２）と同様の方法を用いて、塗料組成物Ｃ−ａ７〜Ｃ−ａ１２を得た。
得られた塗料組成物Ｃ−ａ７〜Ｃ−ａ１２の粘度上昇率を、上記評価方法に従い、評価した。結果を以下の表３に示す。 (2) Production of coating composition C-a7 to C-a12 Subsequently, the same method as (2) of Examples 1 to 6 was used except that PI-a7 to PI-a12 produced in (1) were used. Used to obtain coating compositions C-a7 to C-a12.
The rate of increase in viscosity of the obtained coating compositions C-a7 to C-a12 was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 3 below.

（３）塗膜Ｔ−ａ７〜Ｔ−ａ１２の製造
次いで、（２）で得られた各塗料組成物を用いて、実施例１〜６の（３）と同様の方法を用いて、塗膜Ｔ−ａ７〜Ｔ−ａ１２を得た。
得られた塗膜Ｔ−ａ７〜Ｔ−ａ１２の乾燥性（ゲル分率）、外観（鮮鋭性）及び耐候性を、上記評価方法に従い、評価した。結果を以下の表３に示す。 (3) Manufacture of coating film T-a7-T-a12 Then, using each coating composition obtained in (2), using the same method as (3) of Examples 1-6, coating film T-a7 to T-a12 were obtained.
The drying properties (gel fraction), appearance (sharpness) and weather resistance of the obtained coating films T-a7 to T-a12 were evaluated according to the above evaluation methods. The results are shown in Table 3 below.

［比較例３〜４］イソシアネート組成物ＰＩ−ｂ３、塗料組成物Ｃ−ｂ３〜Ｃ−ｂ４及び塗膜Ｔ−ｂ３〜Ｔ−ｂ４の製造
（１）イソシアネート組成物ＰＩ−ｂ３の製造
合成例１で得られたＬＴＩの質量が表４に示す値となるように混合して、イソシアネート組成物ＰＩ−ｂ３（以下、単に「ＰＩ−ｂ３」と称する場合がある）を得た。
得られたＰＩ−ｂ３の保存時の黄変性を、上記評価方法に従い、評価した。結果を以下の表４に示す。 [Comparative Examples 3 to 4] Production of Isocyanate Composition PI-b3, Coating Compositions Cb3 to Cb4, and Coating Films Tb3 to Tb4 (1) Production of Isocyanate Composition PI-b3 Synthesis Example 1 The isocyanate composition PI-b3 (hereinafter sometimes simply referred to as “PI-b3”) was obtained by mixing so that the mass of the LTI obtained in Step 1 was a value shown in Table 4.
Yellowing at the time of storage of the obtained PI-b3 was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 4 below.

（２）塗料組成物Ｃ−ｂ３〜Ｃ−ｂ４の製造
次いで、（１）で製造したＰＩ−ｂ３を２３℃で１か月間静置した。次いで、イソシアネート組成物ＰＩ−ｂ３とアクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを、イソシアネート基／水酸基の当量比１．１となるように配合した。さらに、塗料組成物Ｃ−ｂ４については、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを０．１７質量部配合した。次いで、酢酸ブチルで固形分６０質量％になるように調整して、塗料組成物Ｃ−ｂ３〜Ｃ−ｂ４を得た。
得られた塗料組成物Ｃ−ｂ３〜Ｃ−ｂ４の粘度上昇率を、上記評価方法に従い、評価した。結果を以下の表４に示す。 (2) Manufacture of coating composition C-b3-C-b4 Next, PI-b3 manufactured by (1) was left still at 23 degreeC for 1 month. Next, an isocyanate composition PI-b3 and an acrylic polyol (trade name “SETALUX1753” of Nuplex Resin, resin concentration 70%, hydroxyl value 138.6 mgKOH / g), an isocyanate group / hydroxyl equivalent ratio of 1.1 and It mix | blended so that it might become. Furthermore, about coating composition C-b4, 0.17 mass part of p-toluenesulfonyl isocyanate was mix | blended. Subsequently, it adjusted so that it might become solid content 60 mass% with butyl acetate, and coating composition Cb3-Cb4 was obtained.
The rate of increase in viscosity of the obtained coating compositions Cb3 to Cb4 was evaluated according to the above evaluation method. The results are shown in Table 4 below.

（３）塗膜Ｔ−ｂ３〜Ｔ−ｂ４の製造
次いで、（２）で得られた各塗料組成物を用いて、実施例１〜６の（３）と同様の方法を用いて、塗膜Ｔ−ｂ３〜Ｔ−ｂ４を得た。
得られた塗膜Ｔ−ｂ３〜Ｔ−ｂ４の乾燥性（ゲル分率）、外観（鮮鋭性）及び耐候性を、上記評価方法に従い、評価した。結果を以下の表４に示す。 (3) Manufacture of coating film Tb3 to Tb4 Next, using each coating composition obtained in (2), using the same method as in (1) of Examples 1 to 6, coating film T-b3 to T-b4 were obtained.
The drying properties (gel fraction), appearance (sharpness) and weather resistance of the obtained coating films Tb3 to Tb4 were evaluated according to the above evaluation methods. The results are shown in Table 4 below.

実施例１〜１２から、トリイソシアネートとしてＬＴＩ又はＮＴＩとｐ−トルエンスルホニルイソシアネートとを含むイソシアネート組成物ＰＩ−ａ１〜ＰＩ−ａ１２を含む塗料組成物Ｃ−ａ１〜Ｃ−ａ１２は、粘度上昇率が２．０未満であり、粘度安定性が良好であった。
さらに、前記塗料組成物Ｃ−ａ１〜Ｃ−ａ１２を硬化して得られた塗膜Ｔ−ａ１〜Ｔ−ａ１２は、乾燥性及び耐溶剤性が良好であった。
また、イソシアネート組成物ＰＩ−ａ１〜ＰＩ−ａ５及びＰＩ−ａ７〜ＰＩ−ａ１１は、ＡＰＨＡが５０未満であり、保存時における黄変度が特に少なかった。
さらに、前記イソシアネート組成物ＰＩ−ａ１〜ＰＩ−ａ５及びＰＩ−ａ７〜ＰＩ−ａ１２を含む塗料組成物Ｃ−ａ１〜Ｃ−ａ５及びＣ−ａ７〜Ｃ−ａ１２を硬化して得られた塗膜Ｔ−ａ１〜Ｔ−ａ５及びＴ−ａ７〜Ｔ−ａ１２は、外観についても特に良好であった。
さらに、前記イソシアネート組成物ＰＩ−ａ１〜ＰＩ−ａ５及びＰＩ−ａ７〜ＰＩ−ａ１１を含む塗料組成物Ｃ−ａ１〜Ｃ−ａ５及びＣ−ａ７〜Ｃ−ａ１１を硬化して得られた塗膜Ｔ−ａ１〜Ｔ−ａ５及びＴ−ａ７〜Ｔ−ａ１１は、耐候性についても特に良好であった。 From Examples 1 to 12, the coating compositions C-a1 to C-a12 containing the isocyanate compositions PI-a1 to PI-a12 containing LTI or NTI and p-toluenesulfonyl isocyanate as triisocyanates have a viscosity increase rate. It was less than 2.0, and the viscosity stability was good.
Furthermore, the coating films T-a1 to T-a12 obtained by curing the coating compositions C-a1 to C-a12 had good drying properties and solvent resistance.
Further, the isocyanate compositions PI-a1 to PI-a5 and PI-a7 to PI-a11 had an APHA of less than 50, and the yellowing degree during storage was particularly small.
Furthermore, the coating film obtained by curing the coating compositions C-a1 to Ca5 and Ca7 to C-a12 containing the isocyanate compositions PI-a1 to PI-a5 and PI-a7 to PI-a12 T-a1 to T-a5 and T-a7 to T-a12 were also particularly good in appearance.
Furthermore, the coating film obtained by curing the coating compositions C-a1 to Ca5 and Ca7 to C-a11 containing the isocyanate compositions PI-a1 to PI-a5 and PI-a7 to PI-a11 T-a1 to T-a5 and T-a7 to T-a11 were also particularly good in terms of weather resistance.

一方、比較例１〜４から、トリイソシアネートのみからなるイソシアネート組成物ＰＩ−ｂ１及びＰＩ−ｂ３は、ＡＰＨＡが５０未満であり、保存時における黄変度が少なかった。
しかしながら、前記イソシアネート組成物ＰＩ−ｂ１及びＰＩ−ｂ３を含む塗料組成物Ｃ−ｂ１及びＣ−ｂ３は、粘度上昇率が２．０以上であり、粘度安定性が劣った。
また、前記イソシアネート組成物ＰＩ−ｂ１及びＰＩ−ｂ３を含み、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートを後から添加した塗料組成物Ｃ−ｂ２及びＣ−ｂ４についても粘度上昇率が２．０以上であり、粘度安定性が劣った。
さらに、前記塗料組成物Ｃ−ｂ１及びＣ−ｂ２を硬化して得られた塗膜Ｔ−ｂ１及びＴ−ｂ２は、乾燥性及び耐候性は良好であったが、外観及び耐溶剤性が劣っていた。
さらに、前記塗料組成物Ｃ−ｂ３及びＣ−ｂ４を硬化して得られた塗膜Ｔ−ｂ３及びＴ−ｂ４は、乾燥性、耐溶剤性及び耐候性は良好であったが、外観が劣っていた。 On the other hand, from Comparative Examples 1 to 4, the isocyanate compositions PI-b1 and PI-b3 consisting only of triisocyanate had an APHA of less than 50, and the degree of yellowing during storage was small.
However, the coating compositions C-b1 and Cb3 containing the isocyanate compositions PI-b1 and PI-b3 had a viscosity increase rate of 2.0 or more, and the viscosity stability was inferior.
Also, the coating composition C-b2 and C-b4 containing the isocyanate compositions PI-b1 and PI-b3 and added with p-toluenesulfonyl isocyanate later have a viscosity increase rate of 2.0 or more, and the viscosity Stability was inferior.
Further, the coating films Tb1 and Tb2 obtained by curing the coating compositions Cb1 and Cb2 had good drying properties and weather resistance, but had poor appearance and solvent resistance. It was.
Furthermore, the coating films Tb3 and Tb4 obtained by curing the coating compositions Cb3 and Cb4 had good drying properties, solvent resistance, and weather resistance, but poor appearance. It was.

以上のことから、本実施形態のイソシアネート組成物によれば、粘度安定性が良好な塗料組成物が得られ、且つ、乾燥性及び耐溶剤性が良好な塗膜が得られることが確かめられた。   From the above, according to the isocyanate composition of the present embodiment, it was confirmed that a coating composition having good viscosity stability was obtained and a coating film having good drying property and solvent resistance was obtained. .

本実施形態のイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤として好適に用いられる。前記塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。
また、前記塗料組成物は、鋼板、表面処理鋼板等の金属、及び、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。
また、前記塗料組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車の塗装部等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗料としても有用である。
また、前記塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。 The isocyanate composition of this embodiment is suitably used as a curing agent for a coating composition. The coating composition can be used as a coating such as roll coating, curtain flow coating, spray coating, bell coating, and electrostatic coating.
Moreover, the said coating composition can be used as a primer and top intermediate coating material to materials, such as metals, such as a steel plate and a surface-treated steel plate, and a plastic, a timber, a film, and an inorganic material.
The coating composition is also useful as a coating that imparts heat resistance, cosmetic properties (surface smoothness, sharpness), etc. to pre-coated metal including a rust-proof steel plate, and painted parts of automobiles.
The coating composition is also useful as a raw material for urethane such as adhesives, pressure-sensitive adhesives, elastomers, foams, and surface treatment agents.

Claims (7)

下記一般式（Ｉ）で表されるトリイソシアネート、及び、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含むイソシアネート組成物。

［一般式（Ｉ）中、複数あるＹ^１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル構造及びエーテル構造からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ^１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］

［一般式（ＩＩ）中、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。Ｒ^３は、ハロゲン原子又はイソシアネート基である。］ An isocyanate composition comprising a triisocyanate represented by the following general formula (I) and a compound represented by the following general formula (II).

[In General Formula (I), a plurality of Y ¹ are each independently a single bond, or a divalent group having 1 to 20 carbon atoms that may contain one or more selected from the group consisting of an ester structure and an ether structure. It is a hydrocarbon group. A plurality of Y ¹ may be the same or different. R ¹ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. ]

[In General Formula (II), R ² is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. R ³ is a halogen atom or an isocyanate group. ] 前記一般式（Ｉ）で表されるトリイソシアネートが、リジントリイソシアネートである請求項１に記載のイソシアネート組成物。   The isocyanate composition according to claim 1, wherein the triisocyanate represented by the general formula (I) is lysine triisocyanate. 前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートである請求項１又は２に記載のイソシアネート組成物。   The isocyanate composition according to claim 1 or 2, wherein the compound represented by the general formula (II) is p-toluenesulfonyl isocyanate. 前記一般式（Ｉ）で表されるトリイソシアネートの質量に対する前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が０．０１質量％以上１０質量％未満である請求項１〜３のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物。   The content of the compound represented by the general formula (II) with respect to the mass of the triisocyanate represented by the general formula (I) is 0.01% by mass or more and less than 10% by mass. The isocyanate composition according to one item. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のイソシアネート組成物と、ポリオールとを含む塗料組成物。   The coating composition containing the isocyanate composition as described in any one of Claims 1-4, and a polyol. 請求項５に記載の塗料組成物を硬化した塗膜。   A coating film obtained by curing the coating composition according to claim 5. 請求項６に記載の塗膜を備える塗装物品。   A coated article comprising the coating film according to claim 6.