JP2019023266A - 複合粒子水性分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】 インク等に用いた場合に基材との密着性に優れ、かつ経時的に安定して分散する、顔料粒子を含有する複合粒子水性分散体を提供することにある。【解決手段】 顔料粒子（ａ１）又は顔料粒子（ａ１）に分散剤（ｄ）が吸着してなる粒子（ａ２）の表面にポリウレタン樹脂粒子（ｂ）が凝集してなる複合粒子（ｃ）と水性媒体を含有する複合粒子水性分散体であって、前記ポリウレタン樹脂粒子（ｂ）の体積平均粒子径に対する前記顔料粒子（ａ１）の体積平均粒子径の比率［（ａ１）の体積平均粒子径／（ｂ）の体積平均粒子径］が１．５〜７である複合粒子水性分散体（Ｘ）。【選択図】 なし

Description

本発明は、顔料粒子を含有する複合粒子水性分散体に関する。

従来、顔料を水に分散させる方法として、界面活性剤を用いる方法、顔料表面に親水基を修飾させる方法及び顔料を親水性樹脂で被覆する方法等が用いられている。これらの内、親水性樹脂で被覆する方法は分散安定性が高いことや顔料水性分散体の粘度が比較的低粘度であることから特に検討が進められている。例えば、アニオン性基を含有する有機高分子化合物類で被覆した顔料分散体（例えば特許文献１）やロジン等で表面処理した顔料を樹脂を用いて被覆した顔料分散体（例えば特許文献２）が開示されている。しかしながら、インク等として使用する場合に基材との密着性が不十分であったり、経時的に分散状態が変化し粘度が増減したりするという問題がある。

特開平１０−１４００６５号公報 特開平１０−３６７３２号公報

本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、インク等に用いた場合に基材との密着性に優れ、かつ経時的に安定して分散する、顔料粒子を含有する複合粒子水性分散体を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、顔料粒子（ａ１）又は顔料粒子（ａ１）に分散剤（ｄ）が吸着してなる粒子（ａ２）の表面にポリウレタン樹脂粒子（ｂ）が凝集してなる複合粒子（ｃ）と水性媒体を含有する複合粒子水性分散体であって、前記ポリウレタン樹脂粒子（ｂ）の体積平均粒子径に対する前記顔料粒子（ａ１）の体積平均粒子径の比率［（ａ１）の体積平均粒子径／（ｂ）の体積平均粒子径］が１．５〜７である複合粒子水性分散体（Ｘ）；前記複合粒子水性分散体（Ｘ）を含有する水性インク（Ｙ）；顔料粒子（ａ１）又は顔料粒子（ａ１）に分散剤（ｄ）が吸着してなる粒子（ａ２）の表面にポリウレタン樹脂粒子（ｂ）が凝集してなる複合粒子（ｃ）と水性媒体を含有する複合粒子水性分散体の製造方法であって、前記ポリウレタン樹脂粒子（ｂ）を含有する水性分散体（Ｂ）に前記顔料粒子（ａ１）又は前記粒子（ａ２）を含有する水性分散体（Ａ）を前記水性分散体（Ｂ）の撹拌下に投入する工程を有し、前記ポリウレタン樹脂粒子（ｂ）の体積平均粒子径に対する前記顔料粒子（ａ１）の体積平均粒子径の比率［（ａ１）の体積平均粒子径／（ｂ）の体積平均粒子径］が１．５〜７であり、前記顔料粒子（ａ１）のゼータ電位と前記ポリウレタン樹脂粒子（ｂ）のゼータ電位との差の絶対値及び前記粒子（ａ２）のゼータ電位と前記ポリウレタン樹脂粒子（ｂ）のゼータ電位との差の絶対値がいずれも３０〜１００ｍＶである複合粒子水性分散体（Ｘ）の製造方法である。

本発明により、インク等に用いた場合に基材との密着性に優れ、かつ経時的に安定して分散する、顔料粒子を含有する複合粒子水性分散体が得られる。

本発明の複合粒子水性分散体（Ｘ）は、顔料粒子（ａ１）又は顔料粒子（ａ１）に分散剤（ｄ）が吸着してなる粒子（ａ２）の表面にポリウレタン樹脂粒子（ｂ）が凝集してなる複合粒子（ｃ）と水性媒体を含有する。

＜顔料粒子（ａ１）及び（ａ１）に分散剤（ｄ）が吸着してなる粒子（ａ２）＞
顔料粒子（ａ１）としては、無機顔料及び有機顔料等の顔料粒子が挙げられる。
無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット及びマイカ等が挙げられる。

有機顔料としては、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系及びイソインドリノン系顔料等が挙げられる。

また、インク用途で分類した場合の顔料としては、黒色用顔料、イエローインク用顔料、マゼンタインク用顔料及びシアンインク用顔料等が挙げられ、それぞれの具体例は以下の通りである。

黒色用顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、酸化チタン等の金属化合物類並びにアニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。

前記カーボンブラックの市販品としては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（いずれも、三菱化学社製）；Ｒａｖｅｎ７００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５（いずれも、コロンビア社製）；Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（いずれも、キャボット社製）；カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プリンテックス３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、スペシャルブラック６、同５、同４Ａ、同４（いずれも、デグッサ社製）等が挙げられる。

イエローインク用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。

マゼンタインク用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２及びピグメントバイオレット１９、等が挙げられる。

シアンインク用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４及びＣ．Ｉ．バットブルー６０等が挙げられる。

顔料粒子（ａ１）の表面にポリウレタン樹脂粒子（ｂ）を凝集させて複合粒子（ｃ）を得る際、後述するように顔料粒子（ａ１）を含有する水性分散体（Ａ）とポリウレタン樹脂粒子（ｂ）を含有する水性分散体（Ｂ）とを混合する方法が好ましく用いられる。顔料粒子（ａ１）を水性媒体に分散させる方法としては、顔料粒子（ａ１）として自己分散型顔料粒子を用いる方法及び顔料粒子（ａ１）を分散剤（ｄ）を用いて水性媒体に分散させる方法等が挙げられる。複合粒子（ｃ）の水性分散体の安定性の観点から、顔料粒子（ａ１）として自己分散型顔料粒子を用いることが好ましい。

自己分散型顔料粒子を用いた場合、顔料粒子（ａ１）の表面にポリウレタン樹脂粒子（ｂ）が凝集し、分散剤（ｄ）を用いた場合、顔料粒子（ａ１）に分散剤（ｄ）が吸着してなる粒子（ａ２）の表面にポリウレタン樹脂粒子（ｂ）が凝集する。

自己分散型顔料粒子とは、顔料粒子表面に親水性官能基を導入することで、分散剤や樹脂を用いることなく水性媒体に分散可能である無機顔料粒子や有機顔料粒子を意味する。表面に結合させる親水基としてはカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基及びリン酸基等を挙げることができる。

自己分散型顔料粒子の市販品としては、親水性官能基としてカルボキシル基を有する東海カーボン株式会社製のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ ００１及び１６２、キャボット社製のＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ ３００並びにスルホ基を有するキャボット社製のＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ ２００、２５０、２６０及び２７０等が挙げられる。

自己分散型顔料粒子は、例えば顔料粒子及び酸化剤を加熱可能な設備で加熱して酸化処理することで得られる。具体的な方法としては容器中に顔料粒子及び酸化剤を仕込んで均一撹拌後、加熱乾燥機や加熱炉で無撹拌下に加熱する方法や、簡易加圧反応装置（オートクレーブ）、フラスコ、一軸若しくは二軸の混練機、プラストミル又は万能混練機等で、攪拌又は混練しながら加熱して反応する方法等が挙げられる。なかでも、攪拌又は混練しながら加熱して反応する方法は、得られる（ａ１）の均質性が高くなり、分散安定性に優れる（ａ１）を得ることができるため好ましい。
自己分散型顔料粒子を製造する際の酸化処理の温度は４０〜９０℃が好ましい。酸化処理時間は、１時間〜１０時間が好ましい。

顔料粒子（ａ１）を水性媒体に分散させる際に用いられる分散剤（ｄ）としては、ノニオン性界面活性剤（ｄ１）、アニオン性界面活性剤（ｄ２）、カチオン性界面活性剤（ｄ３）、両性界面活性剤（ｄ４）、高分子型の分散剤（ｄ５）等が挙げられる。分散剤（ｄ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（ｄ１）としては、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加型ノニオン性界面活性剤及び多価アルコール型ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。ＡＯ付加型としては、炭素数１０〜２０の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数８〜２２のアルキルアミンのＥＯ付加物及びポリプロピレングリコールのＥＯ付加物等が挙げられ、多価アルコール型としては、多価（３〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル（グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等）及びアルキル（炭素数４〜２４）ポリ（重合度１〜１０）グリコシド等が挙げられる。

（ｄ２）としては、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を１個又は２個有するスルホコハク酸塩；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］；並びに炭素数８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等が挙げられる。

（ｄ３）としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］並びにアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。

（ｄ４）としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］並びにアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］等が挙げられる。

（ｄ５）としては、アラビアガム、トラガンガム、グーアガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン、アルギン酸、カラギーナン、寒天、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン、キサンテンガム、デキストラン等の天然高分子分散剤。メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の半合成高分子分散剤。ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等の合成高分子分散剤等が挙げられる。

本発明における水性媒体とは、水及び水と有機溶剤（ｓ）との混合物を意味する。有機溶剤（ｓ）としては、ケトン系溶剤（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）、エステル系溶剤［例えば酢酸エチル及びニ塩基酸エステル（ＤＢＥ）］、エーテル系溶剤（例えばテトラヒドロフラン）、アミド系溶剤（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン）及び芳香族炭化水素系溶剤（例えばトルエン）等が挙げられる。

顔料粒子（ａ１）は更に精製処理又は分級処理を行うことができる。精製処理は、限外濾過膜、逆浸透膜及び電気透析膜等の分離膜を用いて所定の濃度になるまで行うことが好ましい。分級処理は、遠心分離や濾過等の方法により行うことができる。遠心分離により分級処理を行なう方法としては、横型デカンター、ローター式高速遠心分離機、縦型遠心分離機及び分離板式分離機等を使用して分級処理する方法が挙げられる。濾過により分級処理を行なう方法としては、デプスフィルター、プリーツフィルター、メンブレンフィルター等を使用したり、更にそれらの多段使用等により効果的に分級処理したりする方法が挙げられる。

顔料粒子（ａ１）の体積平均粒子径は、顔料の着色力の観点から、好ましくは３０〜１８０ｎｍ、更に好ましくは６０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
本発明における体積平均粒子径は、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、（株）堀場製作所製粒子径測定装置ＬＢ−５５０で動的光散乱法により測定される。

顔料粒子（ａ１）の体積平均粒子径は、表面に結合される親水基の種類、分散剤の種類、顔料の種類、分散処理方法及び分散処理時間等により制御できる。

＜ポリウレタン樹脂粒子（ｂ）＞
本発明におけるポリウレタン樹脂粒子（ｂ）としてはポリウレタン樹脂（Ｕ）を水性媒体に分散させて得られる樹脂粒子等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、例えばポリオール（ｅ）、有機ポリイソシアネート（ｆ）、親水性基と２個の活性水素原子を有する化合物（ｇ）及び鎖伸長剤（ｈ）を反応させて得られる。ポリウレタン樹脂（Ｕ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリオール（ｅ）としては数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が３００以上のポリオール（ｅ１）及びＭｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオール（ｅ２）が挙げられる。ポリオール（ｅ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール

Ｍｎが３００以上のポリオール（ｅ１）としては、ポリエーテルポリオール（ｅ１１）及びポリエステルポリオール（ｅ１２）等が挙げられる。

ポリエーテルポリオール（ｅ１１）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオール等が挙げられる。

脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレンポリオール［ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリオール及びポリオキシテトラメチレングリコール］等が挙げられる。

脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＧＬ２０００［Ｍｎ＝２，０００の変性ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、保土谷化学工業（株）製］、ＰＴＧＬ３０００［Ｍｎ＝３，０００の変性ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、保土谷化学工業（株）製］及びサンニックスジオールＧＰ−３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリプロピレンエーテルトリオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。

芳香族ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオール並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。

（ｅ１１）のＭｎは、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の機械物性の観点から、好ましくは３００以上、更に好ましくは３００〜１０，０００、特に好ましくは３００〜６，０００である。

ポリエステルポリオール（ｅ１２）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。

縮合型ポリエステルポリオールとしては、低分子量（Ｍｎ又は化学式量が３００未満）多価アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのポリエステルポリオール等が挙げられる。

低分子量多価アルコールとしては、Ｍｎ又は化学式量が３００未満の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びＭｎ又は化学式量が３００未満の２価〜８価又はそれ以上のフェノールのＡＯ低モル付加物が使用できる。
縮合型ポリエステルポリオールに使用できる低分子量多価アルコールの内で好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、ビスフェノールＡのＥＯ又はＰＯ低モル付加物及びこれらの混合物である。

縮合型ポリエステルポリオールに使用できる炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの混合物等が挙げられる。

縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンテレフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。

縮合型ポリエステルポリオールの市販品としては、サンエスター２６１０［Ｍｎ＝１，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］、サンエスター４６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリテトラメチレンアジペートジオール］、サンエスター２６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］、クラレポリオールＰ−２０１０［Ｍｎ＝２，０００のポリ−３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール］、クラレポリオールＰ−３０１０［Ｍｎ＝３，０００のポリ−３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール］及びクラレポリオールＰ−６０１０［Ｍｎ＝６，０００のポリ−３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール］等が挙げられる。

ポリラクトンポリオールは、上記低分子量多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等）等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、上記低分子量多価アルコールと、低分子カーボネート化合物（アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート等）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。低分子量多価アルコール及びアルキレンカーボネートはそれぞれ２種以上併用してもよい。

ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、３−メチル−５−ペンタン−カーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール等）等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業（株）製］、クラレポリオールＣ−３０９０［Ｍｎ＝３，０００のポリ（３−メチル−５−ペンタンジオール／ヘキサメチレン）カーボネートジオール］及びＴ４６７２［Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］等が挙げられる。

ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油及びポリオール又はＡＯで変性された変性ヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はＡＯ付加により製造できる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油及びヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。

ポリエステルポリオール（ｅ１２）の内で好ましいのは、縮合型ポリエステルポリオール及びポリラクトンポリオールである。

Ｍｎ又は化学式量が３００未満の低分子ポリオール（ｅ２）としては、脂肪族２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びこれらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物等）、脂肪族３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン及びこれらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物等）及び４価以上の脂肪族アルコール（ペンタエリスルトール、ソルビトール及びこれらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物等）が挙げられる。（ｅ２）の内、耐水性、耐熱黄変性の観点から好ましいのは、２〜３価の脂肪族アルコールであり、脂肪族３価アルコールはポリウレタン樹脂粒子中に架橋構造を形成させることができ、ウレタン皮膜の耐水性及び耐薬品性向上という効果を得ることができる点で好ましい。脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましく、脂肪族３価アルコールとしては、トリメチロールプロパンが特に好ましい。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）に用いられる有機ポリイソシアネート（ｆ）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数６〜２０（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート（ｆ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｆ２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｆ３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｆ４）及び（ｆ１）〜（ｆ４）の誘導体（イソシアヌレート化物等）が挙げられる。

炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ｆ１）としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びクルードＭＤＩ等が挙げられる。

炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｆ２）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。

炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｆ３）としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｆ４）としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。

有機ポリイソシアネート（ｆ）の内、得られる皮膜の機械的強度及び耐候性の観点から好ましいのは（ｆ２）及び（ｆ３）、更に好ましいのは（ｆ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。有機ポリイソシアネート（ｆ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

親水性基と２個の活性水素原子を有する化合物（ｇ）としては、アニオン性基と活性水素原子を有する化合物（ｇ１）及びカチオン性基と活性水素原子を有する化合物（ｇ２）が挙げられる。
（ｇ１）としては、アニオン性基としてカルボキシル基を含有し、炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸等）、酒石酸及びアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン）等］、アニオン性基としてスルホン酸基を含有し、炭素数が２〜１６の化合物［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、アニオン性基としてスルファミン酸基を含有し、炭素数が２〜１０の化合物［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を中和剤（ｋ）で中和した塩が挙げられる。

（ｇ１）の塩に用いられる中和剤（ｋ）としては、アンモニア、炭素数１〜２０のアミン化合物及びアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等）等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。

（ｇ１）の塩に用いられる中和剤（ｋ）としては、生成するポリウレタン樹脂水性分散体の乾燥性及び得られる皮膜の耐水性の観点から、２５℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点から、（ｇ１）の塩に用いられる中和剤（ｋ）としては、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミンが好ましい。

（ｇ１）の内、得られる皮膜の樹脂物性及びポリウレタン樹脂水性分散体の分散安定性の観点から好ましいのは、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸及びこれらの塩類であり、更に好ましいのは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸のアンモニア又は炭素数１〜２０のアミン化合物による中和塩である。

カチオン性基と活性水素原子を有する化合物（ｇ２）としては、カチオン性基として３級アミノ基を有し、活性水素原子として水酸基を有する化合物、炭素数１〜２０の３級アミノ基含有ジオール［Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミン等）及びＮ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等）等］等の化合物を中和剤（ｋ）で中和した塩が挙げられる。

（ｇ２）に用いられる中和剤（ｋ）としては、炭素数１〜１０のモノカルボン酸（ギ酸、酢酸及びプロパン酸等）、炭酸、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、メチルクロライド及びベンジルクロライド等が挙げられる。
（ｇ）及び（ｇ）に用いられる中和剤（ｋ）は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（ｇ）の使用量は、（Ｕ）中の親水性基の含有量が、（Ｕ）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜５．０重量％、更に好ましくは０．５〜４．８重量％、特に好ましくは０．５〜４．５重量％となるよう調節する。
本発明における親水性基の含有量とは、未中和のカチオン性基又はアニオン性基の重量％を意味し、対イオンの重量は含まない。例えば、（ｇ１）における親水性基の含有量は、２，２−ジメチロールプロピオン酸のトリエチルアミン塩の場合は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の重量％を、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸のトリエチルアミン塩の場合はスルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）の重量％を指す。また、（ｇ２）における親水性基の含有量は、３級アミノ基中の窒素原子のみの重量％を指す。

鎖伸長剤（ｈ）としては、Ｍｎ又は化学式量３００未満の低分子ポリオール（ｅ２）、水、炭素数２〜１０のジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン等）、炭素数２〜１０のポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミン等）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド）、炭素数２〜３０のポリエポキシ化合物（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等）及び炭素数２〜１０のアミノアルコール類（エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン等）等が挙げられる。鎖伸長剤（ｈ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、必要により反応停止剤（ｊ）を使用することができる。反応停止剤（ｊ）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。反応停止剤（ｊ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、必要により酸化防止剤、着色防止剤、耐候安定剤、可塑剤及び離型剤等の添加剤を含有することができる。これらの添加剤の使用量は（Ｕ）の重量に基づいて好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基含量は、得られる皮膜の機械的物性、破断伸度、密着性の観点から０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．７〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．９〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレア基含量は、造膜性並びに得られる皮膜の耐水性、破断伸度、密着性の観点から、（Ｕ）の重量に基づいて１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎは、５，０００以上であり、得られる皮膜の機械物性、耐薬品性等の観点から、好ましくは５，０００以上、更に好ましくは８，０００以上、最も好ましくは１０，０００以上である。Ｍｎが５，０００以上であると得られる皮膜の機械的物性及び耐薬品性等が良好である。

ポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」＋「ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ」［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン

ポリウレタン樹脂粒子（ｂ）の体積平均粒子径は複合粒子水性分散体の安定性の観点から、好ましくは２０〜１２０ｎｍ、更に好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍである。

ポリウレタン樹脂粒子（ｂ）の体積平均粒子径は、後述のウレタンプレポリマー（ｔ）の酸価、分散時の中和率及び分散時に前記分散剤（ｄ）を添加すること等により制御できる。例えば、（ｔ）の酸価を大きくする、分散時の（ｔ）の中和率を大きくする、又は分散時時に分散剤（ｄ）を添加することにより、（ｂ）の体積平均粒子径を小さくすることができる。

＜複合粒子水性分散体（Ｘ）＞
本発明の複合粒子水性分散体（Ｘ）は、例えばポリウレタン樹脂粒子（ｂ）を含有する水性分散体（Ｂ）に顔料粒子（ａ１）又は顔料粒子（ａ１）に分散剤（ｄ）が吸着してなる粒子（ａ２）を含有する水性分散体（Ａ）を前記水性分散体（Ｂ）の撹拌下に投入すること（凝集工程）により得られる。

凝集工程において、ポリウレタン樹脂粒子（ｂ）の体積平均粒子径に対する顔料粒子（ａ１）の体積平均粒子径の比率［（ａ１）の体積平均粒子径／（ｂ）の体積平均粒子径］を特定の範囲に設定すると共に、（ａ１）又は（ａ２）のゼータ電位とポリウレタン樹脂粒子（ｂ）のゼータ電位との差の絶対値を特定の範囲に設定することにより、（ａ１）又は（ａ２）の表面に（ｂ）を凝集させることができる。

更にポリウレタン樹脂（Ｕ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱し、凝集粒子を融合することでより保存安定性に優れた複合粒子水性分散体が得られる。

＜水性分散体（Ａ）＞
顔料粒子（ａ１）又は顔料粒子（ａ１）に分散剤（ｄ）が吸着してなる粒子（ａ２）を含有する水性分散体（Ａ）は、例えば顔料粒子（ａ１）として自己分散型顔料粒子を用いてこれを水性媒体に分散させる方法や、分散剤（ｄ）を水性媒体に溶解させ、次いで顔料粒子（ａ１）を添加・混合して分散させる方法により得ることができる。

分散させるための装置としては、アトライター、ボールミル、ビーズミル、サンドミル及びダイノミル等のメディアを用いる装置や、メディアを使用しないジェットミル及び超音波分散機等分散装置等が挙げられる。

顔料粒子（ａ１）及び粒子（ａ２）のゼータ電位は、複合粒子の分散安定性の観点から、好ましくは−１００〜０ｍＶであり、更に好ましくは−１００〜−２０ｍＶである。
本発明におけるゼータ電位は粒子分散液を、イオン交換水で固形分が０．０１重量％となるよう希釈した後、堀場製作所製粒子径測定装置ＬＢ−５５０にてレーザードップラー法により測定される。

顔料粒子（ａ１）のゼータ電位は、（ａ１）の酸価、中和率、水性分散体（Ａ）のｐＨ及び（Ａ）に非イオン系又はアニオン系界面活性剤を添加すること等により制御できる。例えば、（ａ１）の酸価を増やす、（ａ１）の中和率を増やす、（Ａ）のｐＨを大きくする、又はアニオン系界面活性剤を添加することで、（ａ１）のゼータ電位を絶対値の大きな負の値とすることができ、（ａ１）の酸価を減らす、（ａ１）の中和率を減らす、（Ａ）のｐＨを小さくする、又は非イオン系界面活性剤を添加することで、（ａ１）のゼータ電位を絶対値の小さい負の値にすることができる。

ｐＨ調整剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカノールアミン、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物及びアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。

アルカノールアミンとしては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及び２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール等が挙げられる。前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。前記アンモニウムの水酸化物としては、水酸化アンモニウム及び第４級アンモニウム水酸化物等が挙げられる。前記ホスホニウム水酸化物としては、第４級ホスホニウム水酸化物等が挙げられる。前記アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等が挙げられる。

＜水性分散体（Ｂ）＞
ポリウレタン樹脂粒子（ｂ）を含有する水性分散体（Ｂ）は、例えば以下の工程で製造される。
（ｉ）ウレタンプレポリマー（ｔ）を得る工程。
（ｉｉ）中和剤（ｋ）で中和する工程。
（ｉｉｉ）得られた中和物を水に分散させて、鎖伸長剤（ｈ）、反応停止剤（ｊ）及び／又は水と反応させ、必要により有機溶剤（ｓ）を用いた場合にそれを除去する工程。

＜製造工程（ｉ）＞
ウレタンプレポリマー（ｔ）は、ポリオール（ｅ）、有機ポリイソシアネート（ｆ）及び親水性基と２個の活性水素原子を有する化合物（ｇ）を、加熱可能な設備で加熱して反応することで得られる。例えば、容器中に（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）を仕込んで均一撹拌後、加熱乾燥機や加熱炉で無撹拌下に加熱する方法や、簡易加圧反応装置（オートクレーブ）、フラスコ、一軸若しくは二軸の混練機、プラストミル又は万能混練機等で、攪拌又は混練しながら加熱して反応する方法等が挙げられる。なかでも、攪拌又は混練しながら加熱して反応する方法は、得られる（ｔ）の均質性が高くなり、得られる皮膜の機械的物性、耐久性、耐薬品性及び耐磨耗性等がより優れるため好ましい。

ウレタンプレポリマー（ｔ）を製造する際の反応温度は、（ｔ）のアロハネート基及びビューレット基の生成抑制の観点から、６０〜１２０℃が好ましく、更に好ましくは６０〜１１０℃、特に好ましくは６０〜１００℃である。また、（ｔ）を製造する際の時間は、使用する設備により適宜選択することができるが、一般的に１分〜１００時間が好ましく、更に好ましくは３分〜３０時間、特に好ましくは５分〜２０時間である。この範囲であれば、本発明の効果を十分に発揮できる（ｔ）が得られる。

ウレタンプレポリマー（ｔ）は前記有機溶剤（ｓ）を用いて希釈することができる。前記有機溶剤（ｓ）の内、ウレタンプレポリマー（ｔ）の溶解性の観点から好ましいのはアミド系溶剤である。有機溶剤（ｓ）は１種を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。

有機溶剤（ｓ）はウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、分散前のいずれの時期に添加してもよいが、反応系の均一性の観点からウレタン化反応前に添加することが好ましい。

ウレタン化反応速度をコントロールするために、公知の反応触媒（オクチル酸錫及びビスマスオクチル酸塩等）及び反応遅延剤（リン酸等）等を使用することができる。これらの触媒又は反応遅延剤の添加量は、（ｔ）の重量に基づき、好ましくは０．００１〜３重量％、更に好ましくは０．００５〜２重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％である。

＜製造工程（ｉｉ）＞
必要によりウレタンプレポリマー（ｔ）に導入された親水性基部分を中和剤（ｋ）で中和する。中和剤（ｋ）は、ウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、分散前、分散中又は分散後のいずれの時期に添加してもよいが、水性分散体（Ｂ）及び複合粒子水性分散体（Ｘ）の分散安定性の観点から、分散前又は分散中に添加することが好ましい。また、必要により行われる脱溶剤時に揮発した中和剤（ｋ）を脱溶剤後に追添加してもよく、追添加する中和剤種は上記記載のものから自由に選択することができる。

（ｋ）の使用量は、複合粒子水性分散体（Ｘ）の安定性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づくカルボキシレート基の含有量が２３〜８０ｍｇ／ｇとなるよう調節する。中和工程におけるカルボキシル基の中和率は、分散安定性の観点から好ましくは２０〜１００％、更に好ましくは６０〜１００％である。

＜製造工程（ｉｖ）＞
工程（ｉｉｉ）で得られた中和物を水性媒体に分散させる方法としては、例えば鎖伸長剤（ｈ）並びに必要により有機溶剤（ｓ）、分散剤（ｄ）及び反応停止剤（ｊ）の存在下で水性媒体に分散させて、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水、（ｈ）による鎖伸長及び必要により（ｊ）による反応停止］させ、必要により用いた有機溶剤（ｓ）を留去する方法等が挙げられる。

水性媒体に使用される有機溶剤（ｓ）は、分散性の観点から水溶性の有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤（ｓ）を使用した場合には、複合粒子水性分散体（Ｘ）の製造中及び／又は製造後に必要によりこれを留去してもよい。

ポリウレタン樹脂粒子（ｂ）のゼータ電位は、複合粒子（ｃ）の分散安定性の観点から、好ましくは−１００〜０ｍＶであり、更に好ましくは−１００〜−２０ｍＶである。

ポリウレタン樹脂粒子（ｂ）のゼータ電位は、（ｂ）の酸価、中和率、水性分散体（Ｂ）のｐＨ及び（Ｂ）に非イオン系又はアニオン系界面活性剤を添加すること等により制御できる。例えば、（ｂ）の酸価を増やす、（ｂ）の中和率を増やす、（Ｂ）のｐＨを大きくする、又はアニオン系界面活性剤を添加することで、（ｂ）のゼータ電位を絶対値の大きな負の値とすることができ、（ｂ）の酸価を減らす、（ｂ）の中和率を減らす、（Ｂ）のｐＨを小さくする、又は非イオン系界面活性剤を添加することで、（ｂ）のゼータ電位を絶対値の小さい負の値にすることができる。

＜複合粒子（ｃ）の形成＞
水性分散体（Ｂ）を攪拌しながら水性分散体（Ａ）を投入すること（凝集工程）により、顔料粒子（ａ１）又は顔料粒子（ａ１）に分散剤（ｄ）が吸着してなる粒子（ａ２）の表面にポリウレタン樹脂粒子（ｂ）を凝集させて複合粒子（ｃ）が得られる。

凝集させるためには、ポリウレタン樹脂粒子（ｂ）の体積平均粒子径に対する顔料粒子（ａ１）の体積平均粒子径の比率［（ａ１）の体積平均粒子径／（ｂ）の体積平均粒子径］を１．５〜７の範囲に調整し、（ａ１）又は（ａ２）のゼータ電位とポリウレタン樹脂粒子（ｂ）のゼータ電位との差の絶対値を３０〜１００ｍＶの範囲に調整する必要がある。

ポリウレタン樹脂粒子（ｂ）の体積平均粒子径に対する顔料粒子（ａ１）の体積平均粒子径の比率は、複合粒子（ｃ）の分散安定性の観点から、２．５〜４の範囲に調整することが好ましく、（ａ１）又は（ａ２）のゼータ電位とポリウレタン樹脂粒子（ｂ）のゼータ電位との差の絶対値は、複合粒子（ｃ）の分散安定性の観点から、５０〜１００ｍＶの範囲に調整することが好ましい。

体積平均粒子径の比率とゼータ電位の差の絶対値を所定の範囲とするためには、予め、（ａ１）及び（ｂ）の体積平均粒子径並びに（ａ１）、（ａ２）及び（ｂ）のゼータ電位を設定して、水性分散体（Ａ）と水性分散体（Ｂ）を作製することが好ましい。

凝集工程における温度は５〜１００℃が好ましく、凝集行程中における複合粒子（ｃ）の分散安定性の観点から２０〜５０℃が更に好ましい。凝集工程に要する時間は１分〜２４時間が好ましく、複合粒子（ｃ）の分散安定性の観点から１時間〜２４時間が好ましい。

顔料粒子（ａ１）に対するポリウレタン樹脂粒子（ｂ）の重量比率［（ｂ）の重量／（ａ１）の重量］は複合粒子（ｃ）の分散安定性及び基材との密着性の観点から好ましくは１．５〜５であり、更に好ましくは２〜３である。

複合粒子（ｃ）の体積平均粒子径は、複合粒子水性分散体（Ｘ）の安定性の観点から好ましくは７０〜２００ｎｍであり、更に好ましくは、７０ｎｍ〜１５０ｎｍである。

複合粒子水性分散体（Ｘ）中の複合粒子（ｃ）の状態は以下に示す方法で試料を調整し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができる。
（１）まず、（Ｘ）から水性媒体を除去して得られる複合粒子（ｃ）をアクリル樹脂等に埋包し、四酸化ルテニウムにて染色する。
（２）次に、染色後のサンプルをウルトラミクロトームで−８０℃に冷却した状態で、厚さが８０ｎｍとなるように切り出し、ＴＥＭで観察を行う。使用するＴＥＭはとしては、「サーマルＦＥ−ＳＥＭ ＪＳＭ７０００Ｆ」［日本電子（株）製］や「コールドＦＥ−ＴＥＭ」［（株）日立ハイテクノロジーズ製］等が挙げられる。

＜水性インク（Ｙ）＞
本発明の水性インク（Ｙ）は、本発明の複合粒子水性分散体（Ｘ）を含有する。複合粒子水性分散体（Ｘ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

水性インク（Ｙ）は、必要に応じて適宜選択したその他の成分、例えば架橋剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤、凍結防止剤、有機溶剤、界面活性剤及び水を１種又は２種以上含有することができる。

架橋剤としては水溶性又は水性媒体分散性のアミノ樹脂、水溶性又は水性媒体分散性のポリエポキシド、水溶性又は水性媒体分散性のブロックドポリイソシアネート化合物、ポリエチレン尿素、水溶性又は水性媒体分散性のポリカルボジイミド樹脂及び水溶性又は水性媒体分散性のポリオキサゾリン樹脂等が挙げられる。架橋剤の使用量は、複合粒子水性分散体（Ｘ）が有する反応性基のモル数に対する架橋剤が有する反応性基のモル数が、０．０５〜２倍となる量が好ましく、更に好ましくは０．１〜１倍となる量である。

粘度調整剤としては増粘剤、例えば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダ及びベントナイト等）、セルロース系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のメチルセルロール、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等）、タンパク質系粘度調整剤（カゼイン、カゼインソーダ及びカゼインアンモニウム等）、アクリル系（Ｍｎが２０，０００以上のポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸アンモニウム等）及びビニル系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のポリビニルアルコール等）が挙げられる。
消泡剤としては、長鎖アルコール（オクチルアルコール等）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレート等）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン及びポリエーテル変性シリコーン等）等が挙げられる。

防腐剤としては、有機窒素硫黄化合物系防腐剤及び有機硫黄ハロゲン化物系防腐剤等が挙げられる。
劣化防止剤及び安定化剤（紫外線吸収剤及び酸化防止剤等）としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系又はベンゾトリアゾール系劣化防止剤及び安定化剤等が挙げられる。
凍結防止剤としては、エチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。
粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤の含有量は、水性インク（Ｙ）の重量に基づいてそれぞれ好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。

水性インクに用いられる有機溶剤は、乾燥後の塗膜外観を向上させる目的及び塗装又は印刷ラインでの目詰まり防止のために乾燥を遅延させる目的等で使用され、炭素数１〜２０の１価アルコール（メタノール、エタノール及びプロパノール等）、炭素数１〜２０のグリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等）、炭素数１〜２０の３価以上のアルコール（グリセリン等）及び炭素数１〜２０のセロソルブ類（メチル及びエチルセロソルブ等）等が好ましく用いられる。有機溶剤の添加量は、水性インク（Ｙ）の重量基づいて、好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７０重量％以下である。

界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤及びポリシロキサン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤の添加により印字等の画像の乾燥性が良好となる。
アセチレングリコール系界面活性剤及びアセチレンアルコール系界面活性剤としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのＡＯ付加物並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのＡＯ付加物等が挙げられ、市販品としてはオルフィン１０４及びオルフィンＥ１０１０［日信化学工業（株）製]並びにサーフィノール４６５及びサーフィノール６１［日信化学工業（株）製］等が挙げられる。
ポリシロキサン系界面活性剤としては、ＢＹＫ−３４７及びＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン社製）等が挙げられる。

本発明の水性インク（Ｙ）は、本発明の複合粒子水性分散体（Ｘ）と上記の各成分を混合、撹拌することで製造される。混合の際は全ての成分を同時に混合しても、各成分を段階的に投入して混合してもよい。
水性インク（Ｙ）の固形分濃度は、好ましくは３〜７０重量％、更に好ましくは７〜６０重量％である。

本発明の水性インク（Ｙ）は、オフセット印刷用インク、凸版印刷用インク、グラビア印刷用インク、シルク印刷用インク、インクジェット記録用インク及びカラーフィルター等の用途に使用することができる。

以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。

＜製造例１〜４＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に表１に示す種類及び部数のポリオール（ｅ１）、（ｅ２）、有機ポリイソシアネート（ｆ）、親水性基と２個の活性水素原子を有する化合物（ｇ）及び有機溶剤（ｓ）を仕込んで８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマー（ｔ−１）〜（ｔ−４）の溶剤溶液を製造した。これに表１に示す種類及び部数の中和剤（ｋ）を加え均一化した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら表１に示す部数のイオン交換水を加え混合物を分散させた。得られた分散体に表１に示す種類と部数の鎖伸長剤（ｈ）を加え、減圧下に６５℃で８時間かけて有機溶剤を留去した。更に、有機溶剤と共に留去された量のイオン交換水と表１に示す種類及び部数のｐＨ調整剤とを加えることで樹脂濃度及びゼータ電位を調整し、ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を得た。製造したウレタンプレポリマー（ｔ−１）〜（ｔ−４）及びポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の物性値を表１に示す。尚、表１及び表２におけるｐＨは（株）堀場製作所製「ｔｗｉｎ ｐＨメータ Ｂ−２１２」を用いて温度２５℃で測定した。

＜実施例１〜２及び比較例１＞
撹拌機及び加熱装置を備えた装置に表２に示す種類及び部数の自己分散型顔料粒子水性分散体［Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ１６２：東海カーボン（株）製、固形分１９重量％］、イオン交換水及びポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｂ）常圧下に６５℃で８時間攪拌・混合して、複合粒子水性分散体（Ｘ−１）〜（Ｘ−２）及び比較用の複合粒子水性分散体（Ｘ’−１）を得た。

＜実施例３〜４及び比較例２＞
表２に示す種類及び部数の顔料粒子（ａ１）、分散剤（ｄ）及びイオン交換水をビーズミルで１０時間かけて分散して顔料粒子水性分散体（Ａ−２）及び（Ａ−３）を得た。次に撹拌機及び加熱装置を備えた装置に表２に示す種類の顔料粒子水性分散体（Ａ）３０部及び表２に示す種類のポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｂ）を常圧下に４０℃で４時間撹拌・混合して、複合粒子水性分散体（Ｘ−３）〜（Ｘ−４）及び比較用の複合粒子水性分散体（Ｘ’−２）を得た。顔料粒子水性分散体（Ａ）、ポリウレタン樹脂粒子水性分散体（Ｂ）及び複合粒子水性分散体の物性値を表２に示す。

＜実施例５〜８及び比較例３〜４＞
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた複合粒子水性分散体（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）及び比較用の複合粒子水性分散体（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−２）１００部、溶剤としてのプロピレングリコール２０部、グリセリン２０部、界面活性剤としてのサーフィノール１０４［日信化学工業（株）製］１部及びイオン交換水９部を２５℃で３０分間混合して、水性インク（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）及び比較用の水性インク（Ｙ’−１）〜（Ｙ’−２）を得た。
得られた水性インクについて以下の評価方法で密着性及びインク保存安定性を評価した結果を表３に示す。

＜密着性の評価方法＞
水性インクを縦５ｃｍ×横２０ｃｍのコート紙［「オーロラコート」、｛日本製紙（株）製｝］に乾燥後の膜厚が２μｍとなるよう塗布し、１４０℃で１０分乾燥し、塗膜を作製した。この塗膜面に縦、横それぞれ１ｍｍ間隔で１１本の切り込みを入れ、セロテープ（登録商標）にて剥離テストを行い、残留する１ｍｍ角塗膜の数を調べた。表示は分子に残留数を、分母にはじめにクロスカットした１ｍｍ角塗膜の数を示した。

＜インク保存安定性の評価方法＞
水性インクをスクリュー管に入れて７０℃で１週間保存し、初期の粘度と保存後の粘度を用いて下式から粘度変化率（％）を算出した。粘度変化率が小さい程、インクの増粘及び凝集が少ない。
粘度変化率（％）＝（保存後の粘度−初期の粘度）÷初期の粘度×１００
尚、水性インクの粘度は東機産業（株）製ＴＶＥ−２５型粘度計粘度計を用いて、液温２５℃、回転数２０ｒｐｍで測定した。

本発明の複合粒子水性分散体は、水性塗料組成物、水性接着剤組成物、水性繊維加工処理剤組成物（顔料捺染用バインダー組成物、不織布用バインダー組成物、補強繊維用集束剤組成物、抗菌剤用バインダー組成物及び人工皮革・合成皮革用原料組成物等）、水性コーティング組成物（防水コーティング組成物、撥水コーティング組成物及び防汚コーティング組成物等）、水性紙処理剤組成物並びに水性インク組成物（インクジェットインク等）等に好適に使用できる。

Claims (7)

1. 顔料粒子（ａ１）又は顔料粒子（ａ１）に分散剤（ｄ）が吸着してなる粒子（ａ２）の表面にポリウレタン樹脂粒子（ｂ）が凝集してなる複合粒子（ｃ）と水性媒体とを含有する複合粒子水性分散体であって、前記ポリウレタン樹脂粒子（ｂ）の体積平均粒子径に対する前記顔料粒子（ａ１）の体積平均粒子径の比率［（ａ１）の体積平均粒子径／（ｂ）の体積平均粒子径］が１．５〜７である複合粒子水性分散体（Ｘ）。
2. 前記顔料粒子（ａ１）の体積平均粒子径が３０〜１８０ｎｍであり、前記ポリウレタン樹脂粒子（ｂ）の体積平均粒子径が２０〜１２０ｎｍである請求項１記載の複合粒子水性分散体。
3. 前記複合粒子（ｃ）の体積平均粒子径が、７０〜２００ｎｍである請求項１又は２記載の複合粒子水性分散体。
4. 前記複合粒子（ｃ）が、顔料粒子（ａ１）の表面にポリウレタン樹脂粒子（ｂ）が凝集してなる複合粒子であって、前記顔料粒子（ａ１）が分散剤（ｄ）が吸着していない自己分散型顔料粒子である請求項１〜３のいずれか記載の複合粒子水性分散体。
5. 前記顔料粒子（ａ１）に対する前記ポリウレタン樹脂粒子（ｂ）の重量比率［（ｂ）の重量／（ａ１）の重量］が１．５〜５である請求項１〜４のいずれか記載の複合粒子水性分散体。
6. 請求項１〜５のいずれか記載の複合粒子水性分散体（Ｘ）を含有する水性インク（Ｙ）。
7. 顔料粒子（ａ１）又は顔料粒子（ａ１）に分散剤（ｄ）が吸着してなる粒子（ａ２）の表面にポリウレタン樹脂粒子（ｂ）が凝集してなる複合粒子（ｃ）と水性媒体とを含有する複合粒子水性分散体の製造方法であって、前記ポリウレタン樹脂粒子（ｂ）を含有する水性分散体（Ｂ）に前記顔料粒子（ａ１）又は前記粒子（ａ２）を含有する水性分散体（Ａ）を前記水性分散体（Ｂ）の撹拌下に投入する工程を有し、前記ポリウレタン樹脂粒子（ｂ）の体積平均粒子径に対する前記顔料粒子（ａ１）の体積平均粒子径の比率［（ａ１）の体積平均粒子径／（ｂ）の体積平均粒子径］が１．５〜７であり、前記顔料粒子（ａ１）のゼータ電位と前記ポリウレタン樹脂粒子（ｂ）のゼータ電位との差の絶対値及び前記粒子（ａ２）のゼータ電位と前記ポリウレタン樹脂粒子（ｂ）のゼータ電位との差の絶対値がいずれも３０〜１００ｍＶである複合粒子水性分散体（Ｘ）の製造方法。