JP2019021653A - 圧電素子およびその製造方法、ならびに圧電素子応用デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】リーク電流が少ない圧電素子を提供する。【解決手段】第１電極６０と、第１電極の上方に設けられ、カリウム、ナトリウム、ニオブ、チタン、および酸素を含む圧電体層７０と、圧電体層の上方に設けられた第２電極８０と、を含む、圧電素子。圧電素子において、下記一般式を満たす、圧電体層におけるチタンの不均一性を示すＵ値は、１４０％以下であってもよい。Ｕ＝｛２×（ＩＭＡＸ−ＩＭＩＮ）／（ＩＭＡＸ＋ＩＭＩＮ）｝×１００（式中、ＩＭＡＸは、二次イオン質量分析法で前記第２電極側から深さ方向分析を行った場合に、圧電体層の所定区間におけるチタンの信号の最大強度であり、ＩＭＩＮは、二次イオン質量分析法で第２電極側から深さ方向分析を行った場合に、圧電体層の所定区間におけるチタンの信号の最小強度である。）【選択図】図４

Description

本発明は、圧電素子およびその製造方法、ならびに圧電素子応用デバイスに関する。

圧電素子は、一般に、電気機械変換特性を有する圧電体層と、圧電体層を挟持する２つの電極と、を有している。このような圧電素子を駆動源として用いたデバイス（圧電素子応用デバイス）の開発が、近年、盛んに行われている。圧電素子応用デバイスの一つとして、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッド、圧電ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）素子に代表されるＭＥＭＳ要素、超音波センサー等に代表される超音波測定装置、さらには、圧電アクチュエーター装置等がある。

圧電素子の圧電体層の材料（圧電材料）として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が知られているが、環境負荷低減の観点から、鉛の含有量を抑えた非鉛系の圧電材料の開発が進められている。そのような非鉛系の圧電材料の１つとして、例えば、特許文献１のように、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ：（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３）を主成分としたＫＮＮ系圧電体が提案されている。

特開２０１４−３６０３５号公報

しかしながら、上記のようなＫＮＮ系圧電体層を備えた圧電素子は、リーク電流が多いという問題がある。

本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、リーク電流が少ない圧電素子を提供することにある。本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、リーク電流が少ない圧電素子の製造方法を提供することにある。本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、上記圧電素子を含む圧電素子応用デバイスを提供することにある。

本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様として実現することができる。

本発明に係る圧電素子の一態様は、
第１電極と、
前記第１電極の上方に設けられ、カリウム、ナトリウム、ニオブ、チタン、および酸素を含む圧電体層と、
前記圧電体層の上方に設けられた第２電極と、
を含む。

このような圧電素子では、圧電体層が、チタンを含まず、かつ、カリウム、ナトリウム、ニオブ、および酸素を含む場合に比べて、リーク電流が少ない（詳細は、後述する「３． 実験例」参照）。

なお、本発明に係る記載では、「上方」という文言を、例えば、「特定のもの（以下、「Ａ」という）の「上方」に他の特定のもの（以下、「Ｂ」という）を形成する」などと用いる場合に、Ａ上に直接Ｂを形成するような場合と、Ａ上に他のものを介してＢを形成するような場合とが含まれるものとして、「上方」という文言を用いている。

本発明に係る圧電素子において、
前記圧電体層に電界強度が２００ｋＶ／ｃｍである電界を印加したときのリーク電流の電流密度は、１×１０^−６Ａ／ｃｍ^２以下であってもよい。

このような圧電素子では、リーク電流による実効電位の低下を、より確実に抑制することができる。さらに、リーク電流による発熱、および発熱による破壊を、より確実に抑制することができる。

本発明に係る圧電素子において、
下記一般式を満たす、前記圧電体層における前記チタンの不均一性を示すＵ値は、１４０％以下であってもよい。
Ｕ＝｛２×（Ｉ_ＭＡＸ−Ｉ_ＭＩＮ）／（Ｉ_ＭＡＸ＋Ｉ_ＭＩＮ）｝×１００
（式中、Ｉ_ＭＡＸは、二次イオン質量分析法で前記第２電極側から深さ方向分析を行った場合に、前記圧電体層の所定区間における前記チタンの信号の最大強度であり、Ｉ_ＭＩＮは、二次イオン質量分析法で前記第２電極側から深さ方向分析を行った場合に、前記圧電体層の所定区間における前記チタンの信号の最小強度である。）
このような圧電素子では、リーク電流の電流密度（リーク電流密度）を、１×１０^−６Ａ／ｃｍ^２以下にすることができる（詳細は、後述する「３． 実験例」参照）。

本発明に係る圧電素子において、
前記圧電体層の前記カリウム、前記ナトリウム、前記ニオブ、および前記酸素の組成は、
（Ｋ_ｘ，Ｎａ_１−ｘ）_ＡＮｂＯ_３ （０．１≦ｘ≦０．９、０．８５≦Ａ≦１．１５）の関係を満たしてもよい。

このような圧電素子では、カリウムやナトリウムがペロブスカイト構造の化学量論の組成に対してずれていたとしても、良好な特性を有することができる。

本発明に係る圧電素子において、
前記圧電体層は、リチウムを含み、
前記リチウムの含有量は、前記カリウムと前記ナトリウムとのモル数の和に対して、２０モル％以下であってもよい。

このような圧電素子では、圧電体層がリチウムを含まない場合に比べて、例えば、リーク電流が少ない。さらに、リチウムの含有量がカリウムとナトリウムとのモル数の和に対して２０モル％より多い場合に比べて、ＫＮＮに由来する特性を十分に発揮することができる。

本発明に係る圧電素子の製造方法の一態様は、
第１電極を形成する工程と、
前記第１電極の上方に、カリウム、ナトリウム、ニオブ、チタン、および酸素を含む圧電体層を形成する工程と、
前記圧電体層の上方に第２電極を形成する工程と、
を含む。

このような圧電素子の製造方法では、リーク電流が少ない圧電素子を製造することができる。

本発明に係る圧電素子の製造方法において、
前記第１電極を形成する工程の前に、チタンを含む層を形成する工程と、
前記第１電極を形成する工程の後であって、前記圧電体層を形成する工程の前に、６５０℃以上７５０℃以下で熱処理する工程と、
を含み、
前記圧電体層を形成する工程は、焼成する工程を含んでもよい。

このような圧電素子の製造方法では、均一性よくチタンを圧電体層中に拡散させることができる（詳細は、後述する「３． 実験例」参照）。

本発明に係る圧電素子応用デバイスの一態様は、
本発明に係る圧電素子を含む。

このような圧電素子応用デバイスでは、リーク電流の少ない圧電素子を含むことができる。

本実施形態に係るインクジェット式記録装置を模式的に示す斜視図。 本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドを模式的に示す分解斜視図。 本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドを模式的に示す平面図。 本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドを模式的に示す断面図。 圧電体層の所定区間について説明するための図。 圧電体層の所定区間について説明するための図。 圧電体層の所定区間について説明するための図。 本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの製造工程を模式的に示す断面図。 本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの製造工程を模式的に示す断面図。 本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの製造工程を模式的に示す断面図。 本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの製造工程を模式的に示す断面図。 本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの製造工程を模式的に示す断面図。 本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの製造工程を模式的に示す断面図。 本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの製造工程を模式的に示す断面図。 ＳＩＭＳの結果を示すグラフ。 ＳＩＭＳの結果を示すグラフ。 ＳＩＭＳの結果を示すグラフ。 ＳＩＭＳの結果を示すグラフ。 ＳＩＭＳの結果を示すグラフ。 Ｕ値およびリーク電流密度を示す表。 Ｕ値とリーク電流密度との関係を示すグラフ。 電界強度とリーク電流密度との関係を示すグラフ。 熱処理の温度、Ｕ値、およびリーク電流密度を示す表。 熱処理の温度とＵ値との関係を示すグラフ。 熱処理の温度とリーク電流密度との関係を示すグラフ。 ＳＴＥＭ−ＥＤＳ結果。 ＳＴＥＭ−ＥＤＳ結果。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。

１． 圧電素子応用デバイス
１．１． 構成
まず、本実施形態に係る圧電素子応用デバイスについて、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る圧電素子応用デバイスである記録ヘッドを備えた液体噴射装置の一例であるインクジェット式記録装置１０００を模式的に示す斜視図である。

インクジェット式記録装置１０００では、図１に示すように、複数のインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェット式記録ヘッドユニット（ヘッドユニット）２０００を含む。ヘッドユニット２０００は、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ，２Ｂが着脱可能に設けられている。ヘッドユニット２０００を搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられており、例えば、各々ブラックインク組成物およびカラーインク組成物を吐出する。

インクジェット式記録装置１０００では、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、ヘッドユニット２０００を搭載したキャリッジ３は、キャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られず、ベルトやドラム等であってもよい。

インクジェット式記録装置１０００では、インクジェット式記録ヘッド（以下、単に「記録ヘッド」とも称する）を具備するため、安価に製造できる。また、後述する圧電素子を用いることによって、圧電アクチュエーターを構成する圧電素子の変位特性の向上も期待されるため、噴射特性の向上を図ることができる。

以上、説明したインクジェット式記録装置１０００に搭載される記録ヘッド１の一例について、図２〜図４を用いて説明する。図２は、本実施形態に係る液体噴射ヘッドの一例である記録ヘッド１を模式的に示す分解斜視図である。図３は、本実施形態に係る記録ヘッド１の平面図である。図４は、本実施形態に係る記録ヘッド１を模式的に示す図３のＡ−Ａ線断面図である。なお、図２〜図４では、互いに直交する３軸として、Ｘ軸、Ｙ軸、およびＺ軸を図示している。

記録ヘッド１は、図２〜図４に示すように、例えば、流路形成基板１０と、ノズルプレート２０と、保護基板３０と、コンプライアンス基板４０と、振動板５０と、リード電極９０と、マニホールド１００と、駆動回路１２０と、プリンターコントローラー２００と、本発明に係る圧電素子（例えば圧電素子３００）と、を含む。

流路形成基板１０（以下、単に「基板１０」ともいう）は、例えば、シリコン単結晶基板である。基板１０には、圧力発生室１２が形成されている。圧力発生室１２は、複数の
隔壁１１によって区画されている。

基板１０のうち、圧力発生室１２のＹ軸方向の一端部側には、インク供給路１３と連通路１４とが形成されている。インク供給路１３は、圧力発生室１２の片側をＸ軸方向から絞ることで、その開口面積が小さくなるように構成されている。連通路１４は、Ｘ軸方向において圧力発生室１２と略同じ幅を有している。連通路１４の外側（＋Ｙ軸方向側）には、連通部１５が形成されている。連通部１５は、マニホールド１００の一部を構成する。マニホールド１００は、各圧力発生室１２の共通のインク室となる。このように、基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４、および連通部１５からなる液体流路が形成されている。

基板１０の一方の面（−Ｚ軸方向側の面）には、例えばＳＵＳ製のノズルプレート２０が接合されている。ノズルプレート２０には、Ｘ軸方向に沿ってノズル開口２１が並設されている。ノズル開口２１は、各圧力発生室１２に連通している。ノズルプレート２０は、例えば、接着剤や熱溶着フィルム等によって基板１０に接合されている。

基板１０の他方の面（＋Ｚ軸方向側の面）には、振動板５０が形成されている。振動板５０は、例えば、基板１０上に形成された弾性層５１と、弾性層５１上に形成された絶縁体層５２と、により構成されている。弾性層５１は、例えば、二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）層である。絶縁体層５２は、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）層である。弾性層５１は、基板１０とは別部材でなくてもよい。基板１０の一部を薄く加工し、これを弾性層として使用してもよい。

酸化ジルコニウムからなる絶縁体層５２は曲げ強さに優れるため、たわみ振動をする振動板の構成部材として好適である。酸化ジルコニウムと同様に曲げ強さに優れた材料、例えば窒化ケイ素（ＳｉＮ）を酸化ジルコニウムの代わりに使用することができる。窒化ケイ素のような窒化物は耐熱性が高く、また原子の拡散防止効果が良好であるから、圧電体にアルカリ金属を含み且つプロセスで高温熱処理を伴うデバイスの構成部材として有用である。窒化ケイ素と同じ窒化物である窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）はＺｒＯ_２とＳｉＯ_２との結合力が優れるから、絶縁体層５２の構造をＺｒＯ_２／ＺｒＮ（ＺｒＮ層と、ＺｒＮ層上に設けられたＺｒＯ_２層と、の積層構造）とすることで、振動板にさらに高い機械的耐久性を付与することができる。

絶縁体層５２上には、密着層５６を介して、第１電極６０と、圧電体層７０と、第２電極８０と、を含む圧電素子３００が形成されている。密着層５６は、第１電極６０と下地との密着性を向上させるためのものであり、密着層５６は、例えば、チタン（Ｔｉ）層、酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）層、炭化チタン（ＴｉＣ）層、または窒化チタン（ＴｉＮ）層等である。このような層である密着層５６を設けた場合、密着層５６は、絶縁体層５２と同様に、後述する圧電体層７０を形成する際に、圧電体層７０の構成元素であるカリウムおよびナトリウムが第１電極６０を透過して基板１０に到達するのを防ぐストッパーとしての機能を有する。

記録ヘッド１では、電気機械変換特性を有する圧電体層７０の変位によって、振動板５０および第１電極６０が変位する。すなわち、記録ヘッド１では、振動板５０および第１電極６０が、実質的に振動板としての機能を有している。弾性層５１および絶縁体層５２を省略して、第１電極６０のみが振動板として機能するようにしてもよい。基板１０上に第１電極６０を直接設ける場合には、第１電極６０にインクが接触しないように、第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。

第１電極６０は、圧力発生室１２ごとに切り分けられている。すなわち、第１電極６０
は、圧力発生室１２ごとに独立する個別電極として構成されている。第１電極６０は、Ｘ軸方向において、圧力発生室１２の幅よりも狭い幅で形成されている。第１電極６０は、Ｙ軸方向において、圧力発生室１２よりも広い幅で形成されている。すなわち、Ｙ軸方向において、第１電極６０の両端部は、圧力発生室１２に対向する領域より外側まで形成されている。Ｙ軸方向において、第１電極６０の一端部側（連通路１４とは反対側）には、リード電極９０が接続されている。

圧電体層７０は、第１電極６０と第２電極８０との間に形成されている。圧電体層７０は、Ｘ軸方向において、第１電極６０よりも広い幅で形成されている。圧電体層７０は、Ｙ軸方向において、圧力発生室１２のＹ軸方向の長さよりも広い幅で形成されている。Ｙ軸方向において、圧電体層７０のインク供給路１３側の端部（＋Ｙ軸方向の端部）は、第１電極６０の端部よりも外側まで形成されている。すなわち、第１電極６０の他方の端部（＋Ｙ軸方向側の端部）は、圧電体層７０によって覆われている。一方、圧電体層７０の一方の端部（−Ｙ軸方向側の端部）は、第１電極６０の一方の端部（−Ｙ軸方向側の端部）よりも内側にある。すなわち、第１電極６０の一方の端部（−Ｙ軸方向側の端部）は、圧電体層７０によって覆われていない。

第２電極８０は、圧電体層７０、第１電極６０、および振動板５０上に連続して設けられている。第２電極８０は、複数の圧電体層７０に共通する共通電極として構成されている。なお、図示はしないが、第２電極８０ではなく、第１電極６０を共通電極としてもよい。

圧電素子３００が形成された基板１０上には、保護基板３０が接着剤３５により接合されている。保護基板３０は、マニホールド部３２を有している。マニホールド部３２により、マニホールド１００の少なくとも一部が構成されている。図示の例では、マニホールド部３２は、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ軸方向）に貫通しており、さらに圧力発生室１２の幅方向（Ｘ軸方向）に亘って形成されている。マニホールド部３２は、基板１０の連通部１５と連通している。これらの構成により、各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００が構成されている。

保護基板３０には、圧電素子３００を含む領域に、圧電素子保持部３１が形成されている。圧電素子保持部３１は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有している。この空間は、密封されていてもよいし、密封されていなくてもよい。圧電素子３００に含まれるアルカリ金属原子が素子外部に拡散し、デバイス機能を阻害する懸念がある場合は、保護基板３０が密閉空間を形成する時は保護基板表面かあるいは第２電極８０の表面に拡散防止膜（図示しない）を設けてもよい。保護基板３０が密閉空間を形成しない場合は、第２電極８０の表面に拡散防止膜（図示しない）を設けてもよい。拡散防止膜としては、アルカリ金属原子の拡散を抑制できる、ＺｒＯ_２膜、ＳｉＯ_２膜、窒化膜（例えば窒化ケイ素（ＳｉＮ））が適している。さらには導電性窒化膜である窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）や窒化チタン（ＴｉＮ）を第２電極８０の表面に形成することも有効である。保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ軸方向）に貫通する貫通孔３３が設けられている。貫通孔３３内には、リード電極９０の端部が露出している。

保護基板３０上には、信号処理部として機能する駆動回路１２０が固定されている。駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）を用いることができる。駆動回路１２０およびリード電極９０は、接続配線１２１を介して電気的に接続されている。駆動回路１２０は、プリンターコントローラー２００に電気的に接続可能である。駆動回路１２０は、本実施形態に係る制御手段として機能する。

保護基板３０上には、封止層４１および固定板４２からなるコンプライアンス基板４０
が接合されている。固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向であるＺ軸方向に完全に除去された開口部４３となっている。マニホールド１００の一方の面（＋Ｚ軸方向側の面）は、可撓性を有する封止層４１のみで封止されている。

１．２． 圧電素子
次に、圧電素子３００の詳細について説明する。圧電素子３００は、第１電極６０と、第１電極６０の上方に（図示の例では第１電極６０上に）設けられた圧電体層７０と、圧電体層７０の上方に（図示の例では圧電体層７０上に）設けられた第２電極８０と、を含む。第１電極６０の厚さは、例えば、約５０ｎｍである。圧電体層７０の厚さは、例えば、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、圧電体層７０は、いわゆる薄膜の圧電体からなる層である。第２電極８０の厚さは、約５０ｎｍである。

第１電極６０および第２電極８０の材質は、例えば、白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）等の貴金属である。第１電極６０のおよび第２電極８０の材質は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

圧電体層７０は、第１電極６０と第２電極８０との間に設けられている。圧電体層７０は、例えば、溶液法によって形成される。圧電体層７０は、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、および酸素（Ｏ）を含む。圧電体層７０は、例えば、ＫＮＮ系の複合酸化物からなる圧電材料から構成されている。圧電体層７０は、例えば、チタンが添加されたニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）層である。ＫＮＮ層は、一般式ＡＢＯ_３で示されるペロブスカイト構造の複合酸化物である。ＫＮＮ層の組成（圧電体層７０のカリウム、ナトリウム、ニオブ、酸素の組成）は、下記式（１）の関係を見たす。

（Ｋ_Ｘ，Ｎａ_１−Ｘ）ＮｂＯ_３、０．１≦Ｘ≦０．９ ・・・ （１）

ＫＮＮ系の複合酸化物は、鉛（Ｐｂ）等の含有量を抑えた非鉛系圧電材料であるため、生体適合性に優れ、また環境負荷も少ない。しかも、ＫＮＮ系の複合酸化物は、非鉛系圧電材料の中でも圧電特性に優れているため、各種の特性向上に有利である。その上、ＫＮＮ系の複合酸化物は、他の非鉛系圧電材料（例えば、ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＴ；［（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ_３］−［（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３ ］−［ＢａＴｉＯ_３ ］）に比べてキュリー温度が比較的高く、また温度上昇による脱分極も生じ難いため、高温での使用が可能である。

上記式（１）において、Ｋの含有量は、Ａサイトを構成する金属元素の総量に対して３０モル％以上７０モル％以下である（言い換えると、Ｎａの含有量が、Ａサイトを構成する金属元素の総量に対して３０モル％以上７０モル％以下である）ことが好ましい。すなわち、上記式（１）において、０．３≦ｘ≦ ０．７であることが好ましい。これによれば、圧電特性に有利な組成を有する複合酸化物となる。また、Ｋの含有量は、Ａサイトを構成する金属元素の総量に対して３５モル％以上５５モル％以下である（言い換えると、Ｎａの含有量が、Ａサイトを構成する金属元素の総量に対して３５モル％以上５５モル％以下である）ことが、より好ましい。すなわち、上記式（１）において、０．３５≦ ｘ≦ ０．５５であることが、より好ましい。これによれば、より圧電特性に有利な組成を有する複合酸化物となる。

圧電体層７０では、Ｔｉは、添加物としてＫＮＮ層に添加されている。Ｔｉは、例えば、ＫＮＮ層のＢサイトに含まれている。Ｔｉの含有量は、Ｎｂのモル数に対して、例えば、２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０％以下である。Ｔｉの含有量をＮｂのモル数に対して２０モル％以下とすることにより、圧電体層７０は、Ｋ
ＮＮに由来する特性を十分に発揮することができる。

圧電体層７０におけるＴｉの不均一性を示すＵ値は、例えば、１４０％以下であり、好ましくは１３０％以下である。Ｕ値は、下記式（２）で表される。

Ｕ＝｛２×（Ｉ_ＭＡＸ−Ｉ_ＭＩＮ）／（Ｉ_ＭＡＸ＋Ｉ_ＭＩＮ）｝×１００ ・・・ （２）

ただし、上記式（２）において、Ｉ_ＭＡＸは、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で第２電極８０側から深さ方向分析を行った場合に、圧電体層７０の所定区間におけるＴｉの信号の最大強度である。Ｉ_ＭＩＮは、ＳＩＭＳで第２電極８０側から深さ方向分析を行った場合に、圧電体層７０の所定区間におけるＴｉの信号の最小強度である。

ＳＩＭＳでは、イオンを圧電素子の表面に照射することにより、圧電素子を構成している原子が真空中に放出されて二次イオンが生成する。この二次イオンを質量分離・検出することで、圧電素子中に存在する深さ方向（厚さ方向）の元素およびその濃度を知ることができる。

本発明では、ＳＩＭＳにおいて、Ｎｂを用いて、圧電体層７０の区間を規定する。Ｎｂは、圧電体層７０を構成している主要元素、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂのうち最も拡散しない元素であって、かつ深さ方向における濃度の均一性が高い元素だからである。

本発明では、ＳＩＭＳにおける圧電体層の所定区間αにおけるＴｉの信号の最大強度をＩ_ＭＡＸとし、所定区間αにおけるＴｉの信号の最小強度をＩ_ＭＩＮとしている。

以下、ＳＩＭＳにおける圧電体層の所定区間αについて、詳細に説明する。図５〜図７は、圧電素子におけるＮｂおよびＴｉに対してのＳＩＭＳの結果を示すグラフであり、所定区間αを説明するための図である。図５〜図７では、横軸は、第２電極側からの圧電素子の深さを示している。すなわち、横軸の「０」は、圧電素子の上面（第２電極の上面）の位置を示している。図６は、図５の深さ方向０ｎｍ近傍の拡大図である。図７は、図５の深さ方向６００ｎｍ近傍の拡大図である。縦軸は、各原子の信号の強度を示しており、信号の強度は元素の濃度と相関がある。なお、図５〜図７は、ＣＡＭＥＣＡ社製の「２次イオン質量分析計 ＩＭＳ７Ｆ」で測定したものである。

ＳＩＭＳにおいて、圧電体層が占める領域（圧電体層の区間）βを以下の様に定義する。図５〜図７に示すように、Ｎｂの信号の最大強度を通り、横軸に平行な直線をＬ１とする。Ｔｉの信号を示す曲線（信号強度を対数表示した場合の曲線）において、直線Ｌ１の１／１０００の強度を有する点における接線をＬ２，Ｌ３とする。接線Ｌ２は、圧電体層の上層部において、Ｎｂの強度の立ち上がりを示す曲線の接線である。Ｌ１とＬ２との交点Ｐ１を圧電体層の表面（すなわち圧電体層と第２電極との界面）の位置と定義する。接線Ｌ３は、圧電体層の下層部において、Ｎｂの強度の立下りを示す曲線の接線である。Ｌ１とＬ３との交点Ｐ２を圧電体層の最下層部（すなわち圧電体層と第１電極との界面）の位置と定義する。

図５に示すように、圧電体層の区間βにおいて、交点Ｐ１から区間βの１０％の深さを除いた部分、および交点Ｐ２から区間βの１０％の深さを除いた部分を、所定区間αとする。異質の材質からなる境界（界面）近傍では、原子の検出精度が損なわれ、信号を正確に測定することができないためである。本発明では、上記のように、所定区間αにおけるＴｉの信号の最大強度をＩ_ＭＡＸとし、所定区間αにおけるＴｉの信号の最小強度をＩ_ＭＩＮとしている。

圧電体層７０は、リチウム（Ｌｉ）を含んでいてもよい。圧電体層７０は、Ｔｉに加えてＬｉが添加されたＫＮＮ層であってもよい。Ｌｉは、多くはＡサイトに位置してＬｉＮｂＯ_３を形成するが、一部は結晶粒界に偏析する。この場合はＫ、Ｎａの粒界拡散を抑制し、電気特性の向上に寄与する。Ｌｉの含有量は、ＫとＮａとのモル数の和に対して、例えば、２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０％以下である。Ｌｉの含有量をＫとＮａとのモル数に対して２０モル％以下とすることにより、圧電体層７０は、ＫＮＮに由来する特性を十分に発揮することができる。

Ａサイトのアルカリ金属は、ペロブスカイト構造の化学量論の組成に対して過剰に加えられてもよい。また、Ａサイトのアルカリ金属は、ペロブスカイト構造の化学量論の組成に対して不足していてもよい。したがって、本実施形態の複合酸化物の組成は、下記式（３）の組成を満たすことができる。下記式（３）において、Ａは、過剰に加えられてもよいＫおよびＮａの量、または不足していてもよいＫおよびＮａの量を表している。ＫおよびＮａの量が過剰である場合は１．０＜Ａである。ＫおよびＮａの量が不足している場合は、Ａ＜１．０である。例えば、Ａ＝１．１であれば、化学量論の組成におけるＫおよびＮａの量を１００モル％としたときに、１１０モル％のＫおよびＮａが含まれていることを表す。Ａ＝０．９であれば、化学量論の組成におけるＫおよびＮａの量を１００モル％としたときに、９０モル％のＫおよびＮａが含まれていることを表す。なお、Ａサイトのアルカリ金属が化学量論の組成に対して過剰でなく不足もしていない場合は、Ａ＝１である。

（Ｋ_Ｘ，Ｎａ_{（１−Ｘ）}）_ＡＮｂＯ_３ 、０．１≦Ｘ≦ ０．９、０．８５≦ Ａ≦ １．１５
・・・ （３）

特性向上の観点から、好ましくは０．９０≦ Ａ≦ １．１０、より好ましくは０．９５≦ Ａ≦ １．０５である。また、好ましくは０．３≦Ｘ≦ ０．７、より好ましくは０．３５≦ Ｘ≦ ０．５５である。

圧電材料には、元素の一部欠損した組成を有する材料、元素の一部が過剰である組成を有する材料、および元素の一部が他の元素に置換された組成を有する材料も含まれる。圧電体層７０の基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれた材料や、元素の一部が他の元素に置換された材料も、本実施形態に係る圧電材料に含まれる。

圧電体層７０は、Ｋ、Ｎａ、およびＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物（ＫＮＮ系の複合酸化物）と、ＡＢＯ_３ 型ペロブスカイト構造を有する他の複合酸化物と、を含む混晶として表される圧電材料を含んでもよい。他の複合酸化物は、鉛（Ｐｂ）を含有しない非鉛系圧電材料であることが好ましい。また、他の複合酸化物は、鉛（Ｐｂ）およびビスマス（Ｂｉ）を含有しない非鉛系圧電材料であることがより好ましい。これらによれば、生体適合性に優れ、また環境負荷も少ない圧電素子３００となることができる。

圧電体層７０は、例えば、所定の結晶面に対して優先配向している。例えば、ＫＮＮ系の複合酸化物は（１００）面に自然配向しやすいため、圧電体層７０も（１００）面に自然配向しやすい。この他、必要に応じて設けられる所定の配向制御層によっては、圧電体層７０は、（１１０）面や（１１１）面に優先配向する場合もある。所定の結晶面に優先配向した圧電体層７０は、ランダム配向した圧電体層に比べて、各種の特性の向上を図りやすい。なお、本明細書において、優先配向とは、５０％以上、好ましくは８０％以上の
結晶が、所定の結晶面に配向していることを示すものとする。例えば「（１００）面に優先配向している」とは、圧電体層７０の全ての結晶が（１００）面に配向している場合と、半分以上の結晶（５０％以上、好ましくは８０％以上）が（１００）面に配向している場合を含む。

また、圧電体層７０は、多結晶であるから、面内における応力が分散して均等になるので、圧電素子３００の応力破壊が生じ難く、信頼性が高い。

また、圧電体層７０は、比誘電率の温度変化をみたとき、キュリー温度より低い温度域に変化点を有するものである。ＫＮＮのキュリー温度は約４２０℃であるから、変化点は４２０℃以下に存在する。また、変化点の前の比誘電率の温度変化と、変化点の後の比誘電率の温度変化と、を直線で近似した場合、変化点の前の直線の傾きの方が大きい。すなわち、圧電体層７０は、より低い温度域で比誘電率が高くなるため、圧電特性の向上が見込める。この変化点は、例えば、インピーダンスアナライザーを用いてホットプレートで加熱しながら比誘電率と温度との関係を測定することによって確認できる。変化点は、好ましくは、２５０℃以下に存在することが好ましい。室温により近い温度で変化点を有することにより、圧電特性の向上がより一層見込めるからである。なお、変化点とは、比誘電率と温度との関係をグラフにした際に、両者の関係が直線的に変化すると仮定した際に、その傾きが変化する点である。

圧電体層７０に電界強度が２００ｋＶ／ｃｍである電界を印加したときのリーク電流密度は、例えば、１×１０^−６Ａ／ｃｍ^２以下であり、好ましくは８×１０^−７Ａ／ｃｍ^２以下である。このようなリーク電流密度を有することにより、圧電素子３００を、リーク電流による発熱が少ない、すなわち熱による圧電特性の変動が小さい、または、リーク電流による充電電荷の減少が小さい、すなわち圧電特性の低下が小さい圧電素子とすることができる。リーク電流密度は、第１電極６０と第２電極８０との間に電界を印加し、電界を印加してから５秒以上経過した後の、いわゆる漏れ電流をリーク電流として計測した。リーク電流密度は、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の「４１４０Ｂ ｐＡ Ｍｅｔｅｒ」を用いて測定することができる。

圧電素子３００は、例えば、以下の特徴を有する。

圧電素子３００では、圧電体層７０は、カリウム、ナトリウム、ニオブ、チタン、および酸素を含む。そのため、圧電素子３００は、圧電体層が、チタンを含まず、カリウム、ナトリウム、ニオブ、および酸素を含む場合に比べて、リーク電流が少ない（詳細は、後述する「３． 実験例」参照）。

圧電素子３００では、圧電体層７０に電界強度が２００ｋＶ／ｃｍである電界を印加したときのリーク電流密度は、１×１０^−６Ａ／ｃｍ^２以下である。リーク電流密度は、１×１０^−６Ａ／ｃｍ^２以下であれば、リーク電流による実効電位の低下を、より確実に抑制することができる。さらに、リーク電流による発熱、および発熱による破壊を、より確実に抑制することができる。

圧電素子３００では、圧電体層７０のチタンの不均一性を示すＵ値は、１４０％以下である。これにより、圧電素子３００のリーク電流密度を、１×１０^−６Ａ／ｃｍ^２以下にすることができる（詳細は、後述する「３． 実験例」参照）。

圧電素子３００では、圧電体層７０のカリウム、ナトリウム、ニオブ、および酸素の組成は、上記式（３）の関係を満たす。圧電素子３００において、Ａの範囲が０．８５≦Ａ≦１．１５であれば、カリウムやナトリウムがペロブスカイト構造の化学量論の組成に対
してずれていたとしても、圧電素子３００は、良好な特性を有することができる。

圧電素子３００では、圧電体層７０は、リチウムを含み、リチウムの含有量は、カリウムとナトリウムとのモル数の和に対して、２０モル％以下である。そのため、圧電素子３００では、圧電体層がリチウムを含まない場合に比べて、例えば、リーク電流が少ない。さらに、圧電素子３００では、リチウムの含有量がカリウムとナトリウムとのモル数の和に対して２０モル％より多い場合に比べて、ＫＮＮに由来する特性を十分に発揮することができる。

２． 圧電素子の製造方法
次に、本実施形態に係る圧電素子３００の製造方法について、記録ヘッド１の製造方法と合わせて、図面を参照しながら説明する。図８〜図１４は、本実施形態に係る記録ヘッド１の製造工程を模式的に示す断面図である。なお、図８〜図１４は、図３のＢ−Ｂ線断面図である。

図８に示すように、シリコン基板（以下ウェハーともいう）１１０を準備する。次に、シリコン基板１１０を熱酸化することによって、その表面に、二酸化シリコンからなる弾性層５１を形成する。さらに、弾性層５１上にスパッタリング法でジルコニウム層を形成し、これを熱酸化することによって絶縁体層５２を形成する。このようにして、弾性層５１と絶縁体層５２とからなる振動板５０を得る。

次に、絶縁体層５２上に、チタンを含む密着層５６を例えばスパッタリング法等により形成する。

次に、密着層５６上に、第１電極６０を、例えばスパッタリング法や蒸着法等により形成する。

次に、振動板５０、密着層５６、および第１電極６０が形成されたウェハー１１０を、窒素雰囲気中で熱処理する。熱処理は、赤外線ランプ装置であるＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を用いて行われる。熱処理の到達温度は、例えば５００℃以上８００℃以下、好ましくは６５０℃以上７５０℃以下である。熱処理の処理時間は、例えば、１分以上５分以下である。当該熱処理によって、密着層５６のチタン（密着層５６を構成しているチタン）を、第１電極６０中に均一性よく拡散させることができる。これにより、圧電体層７０を形成する工程において、チタンが均一性よく圧電体層７０中に拡散することを促進させることができる。窒素雰囲気中で熱処理を行うことにより、チタンが酸化されて酸化チタンとなることを抑制し、さらに酸化チタンが高分子化することを抑制することができる。これにより、チタンの拡散を容易にすることができる。

なお、第１電極と振動板５０との密着性を考慮すると、上記の熱処理によって、密着層５６のチタンの一部は、密着層５６中に残っていることが好ましい。

また、第１電極６０の材質を白金とすることにより、上記の熱処理によって第１電極６０が酸化されること、および第１電極６０の結晶構造が変化することを、抑制することができる。

次に、図９に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示なし）をマスクとして形成し、密着層５６および第１電極６０を同時にパターニングする。

次に、図１０に示すように、第１電極６０、密着層５６、および振動板５０に重なるように圧電体膜７４を複数層形成する。圧電体層７０は、これら複数層の圧電体膜７４によ
って構成される。圧電体層７０は、例えば、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾルゲル法等の溶液法（化学溶液法）により形成される。このように溶液法によって圧電体層７０を形成することで、圧電体層７０の生産性を高めることができる。このように溶液法によって形成された圧電体層７０は、前駆体溶液を塗布する工程（塗布工程）から前駆体膜を焼成する工程（焼成工程）までの一連の工程を複数回繰り返すことによって形成される。

圧電体層７０を溶液法で形成する場合の具体的な手順は、例えば次のとおりである。まず、所定の金属錯体を含む前駆体溶液を調整する。前駆体溶液は、焼成によりカリウム、ナトリウム、およびニオブを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を、有機溶媒に溶解または分散させたものである。このとき、Ｌｉ等の添加物を含む金属錯体をさらに混合してもよい。

カリウムを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。ナトリウムを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。ニオブを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ニオブ、ペンタエトキシニオブ等が挙げられる。なお、２種以上の金属錯体を併用してもよい。例えば、カリウムを含む金属錯体として、２−エチルへキサン酸カリウムと酢酸カリウムとを併用してもよい。

溶媒としては、２−ｎブトキシエタノール、ｎ−オクタン、またはこれらの混合溶媒等が挙げられる。前駆体溶液は、カリウム、ナトリウム、ニオブを含む金属錯体の分散を安定化する添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。

振動板５０、密着層５６、および第１電極６０が形成されたウェハー１１０上に、上記の前駆体溶液を塗布して、前駆体膜を形成する（塗布工程）。次に、この前駆体膜を所定温度、例えば１３０℃以上２５０℃以下で熱処理して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥させた前駆体膜を所定温度、例えば３００℃以上４５０℃以下で熱処理し、この温度で一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。次に、脱脂した前駆体膜をより高い温度、例えば６５０℃以上８００℃以下で熱処理し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させると、圧電体膜７４が完成する（焼成工程）。

乾燥工程、脱脂工程、および焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ装置やホットプレート等が挙げられる。上記の工程を複数回繰り返して、複数層の圧電体膜７４からなる圧電体層７０を形成する。なお、塗布工程から焼成工程までの一連の工程において、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に、焼成工程を実施してもよい。ＲＴＡの昇温レートは、３０℃／ｓｅｃ以上３５０℃／ｓｅｃ以下に設定することが好ましい。なお、「昇温レート」とは、３５０℃から目的とする焼成温度に達するまでの温度の時間変化率を規定する。

焼成工程において、第１電極６０に拡散されたチタンを、圧電体層７０中に均一性よく拡散させることができる。これにより、圧電体層７０は、チタンを含むことができる。

圧電体層７０上に第２電極８０を形成する前後で、必要に応じて６００℃以上８００℃以下の温度域で再加熱処理（ポストアニール）を行ってもよい。このようにポストアニールを行うことで、圧電体層７０と第１電極６０との界面、および圧電体層７０と第２電極８０との界面を、良好に（平坦性の高い面に）することができる。さらに、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。さらに、第１電極６０と圧電体層７０との密着性、および第２電極８０と圧電体層７０との密着性を高めることができる。

本実施形態では、圧電材料にアルカリ金属（カリウムやナトリウム）が含まれる。アルカリ金属は、上記の焼成工程で第１電極６０中や密着層５６中に拡散しやすい。仮に、アルカリ金属が第１電極６０および密着層５６を通り越してウェハー１１０に達すると、そのウェハー１１０と反応を起こしてしまう。しかし、本実施形態では、上記の酸化ジルコニウムからなる絶縁体層５２が、カリウムやナトリウムのストッパー機能を果たしている。したがって、アルカリ金属がシリコン基板であるウェハー１１０に到達することを抑制することができる。

次に、図１１に示すように、複数の圧電体膜７４からなる圧電体層７０をパターニングして、所定の形状にする。パターニングは、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングによって行う。

次に、圧電体層７０上に第２電極８０を形成する。第２電極８０は、第１電極６０と同様の方法により形成できる。

以上の工程により、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とを備えた圧電素子３００を形成することできる。

次に、図１２に示すように、ウェハー１１０の圧電素子３００側の面に、接着剤３５（図４参照）を介して保護基板用ウェハー１３０を接合する。次に、保護基板用ウェハー１３０の表面を削って薄くする。次に、保護基板用ウェハー１３０に、マニホールド部３２および貫通孔３３（図４参照）を形成する。

次いで、図１３に示すように、ウェハー１１０の圧電素子３００とは反対側の面に、マスク層５３を形成し、これを所定形状にパターニングする。

次に、図１４に示すように、マスク層５３を介して、ウェハー１１０に対してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）を実施する。これにより、個々の圧電素子３００に対応する圧力発生室１２の他、インク供給路１３、連通路１４、および連通部１５（図４参照）を形成する。

次に、ウェハー１１０および保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分をダイシング等により切断・除去する。次に、ウェハー１１０の圧電素子３００とは反対側の面に、ノズルプレート２０を接合する（図４参照）。次に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合する（図４参照）。

以上の工程により、記録ヘッド１のチップの集合体を製造することができる。この集合体を個々のチップに分割することにより、記録ヘッド１を製造することができる。

圧電素子３００の製造方法では、例えば、以下の特徴を有する。

圧電素子３００の製造方法では、第１電極６０を形成する工程の前に、チタンを含む密着層５６を形成する工程と、第１電極６０を形成する工程の後に、密着層５６を、６５０℃以上７５０℃以下で熱処理して、密着層５６のチタンを第１電極６０中に拡散させる工程と、を含み、圧電体層７０を形成する工程は、第１電極６０中に拡散されたチタンを、熱処理によって、圧電体層７０中に拡散させる工程を有する。そのため、圧電素子３００の製造方法では、均一性よくチタンを圧電体層７０中に拡散させることができる（詳細は、後述する「３． 実験例」参照）。

なお、密着層５６のチタンが第１電極中６０および圧電体層中７０へ拡散すると、第１電極６０と絶縁体層５２との密着性が懸念される。しかし、第１電極６０と絶縁体層５２との化学結合を形成するチタンを含む密着層５６は、チタン原子１個分の単層であれば、第１電極６０と絶縁体層５２とを、十分に密着させることができる。したがって、密着層５６のチタンが拡散しても、第１電極６０と絶縁体層５２と密着性を確保することができる。

また、上記では、第１電極６０を形成した後に窒素雰囲気中で熱処理を行うことにより、密着層５６のチタンを第１電極６０中に拡散させ、さらに、第１電極６０中に拡散されたチタンを、焼成工程において圧電体層７０（圧電体膜７４）に拡散させることにより、チタンを含む圧電体層７０を形成する例について説明した。しかし、本発明に係る圧電素子の製造方法では、予め、前駆体溶液として、焼成によりカリウム、ナトリウム、ニオブ、およびチタンを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を、有機溶媒に溶解または分散させた前駆体溶液を用いて、チタンを含む圧電体層７０を形成してもよい。この場合、第１電極６０を形成した後の窒素雰囲気中で熱処理は、行われなくてもよい。チタンを含む金属錯体としては、例えば、チタニウムイソプロポキシド等が挙げられる。

また、圧電体層７０は、スパッタリング法によって形成されてもよい。この場合、スパッタターゲットは、チタンを含んでいてもよい。

また、圧電体層７０は、リチウムを含んでいてもよい。この場合、前駆体溶液は、リチウムを含む金属錯体を含んでいてもよい。リチウムを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸リチウム等が挙げられる。

３． 実験例
以下に実験例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実験例によって何ら限定されるものではない。

３．１． 試料の作製
以下の方法で、実施例１〜５の圧電素子を作製した。

３．１．１． 実施例１
シリコン基板の表面を熱酸化することで、シリコン基板上に二酸化シリコンからなる弾性層（厚さ１０００ｎｍ）を形成した。次に、弾性層上にジルコニウム層をスパッタリング法によって成膜し、ジルコニウム層を熱酸化することで酸化ジルコニウムからなる絶縁体層（厚さ４００ｎｍ）を形成した。次に、絶縁体層上に、厚さ２０ｎｍのチタン層をスパッタリング法によって成膜し、密着層を形成した。そして、密着層上に白金層をスパッタリング法によって成膜した後、ＲＴＡを用いて、窒素雰囲気中、温度７００℃、昇温レート１００℃／ｓｅｃで３分間、熱処理を行った。その後、白金層を所定形状にパターニングすることで、厚さ５０ｎｍの第１電極を形成した。

次に、以下の手順で圧電体層を形成した。

まず、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、および２−エチルヘキサン酸ニオブからなる溶液を準備し、これを用いて、（Ｋ_０．４，Ｎａ_０．６）ＮｂＯ_３の組成となるように前駆体溶液を調合した。

前駆体溶液をスピンコート法によりシリコン基板上に塗布した（塗布工程）。その後、ホットプレート上にシリコン基板を載せ、１８０℃で４分間乾燥させた（乾燥工程）。次に、３８０℃で４分間の脱脂を行った（脱脂工程）。そして、ＲＴＡを用いて、酸素雰囲
気中、温度５００℃、昇温レート１００℃／ｓｅｃで３分間、熱処理を行った（第１焼成工程）。この塗布工程〜第１焼成工程を７回繰り返した後、電気炉を用いて７００℃で、さらに追加で熱処理をする（第２焼成工程）ことで、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）から成る圧電体層を作製した。

この圧電体層７０上に白金をスパッタリング法によって成膜することで第２電極を形成した。その後、ホットプレート上にシリコン基板を載せ、６５０℃で３分間の再加熱（ポストアニール）を行った。

３．１．２． 実施例２
実施例２では、絶縁体層上に、厚さ１０ｎｍのチタン層をスパッタリング法によって成膜し、密着層を形成した。上記のこと以外は、実施例２は、実施例１と同様の方法で作製した。

３．１．３． 実施例３
実施例３では、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ニオブ、および２−エチルヘキサン酸リチウムからなる溶液を準備し、これを用いて、（Ｋ_０．４，Ｎａ_０．６）ＮｂＯ_３の組成の化合物にＬｉが添加された前駆体溶液を調合した。Ｌｉの含有量は、ＫとＮａとのモル数の和に対して、１０モル％とした。上記のこと以外は、実施例３は、実施例２と同様の方法で作製した。

３．１．４． 実施例４
実施例４では、密着層上に白金層をスパッタリング法によって成膜した後、熱処理を行わずに、第１電極を形成した。さらに、実施例４では、第１焼成工程では、電気炉を用いたＦＡ（Ｆｕｒｎａｃｅ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）で酸素雰囲気中、温度７００℃、昇温レート５℃／ｓｅｃ未満で２時間、熱処理した。上記のこと以外は、実施例４は、実施例１と同様の方法で作製した。

３．１．５． 実施例５
実施例５では、第１焼成工程では、電気炉を用いたＦＡで酸素雰囲気中、温度８００℃、昇温レート５℃／ｓｅｃ未満で２時間、熱処理した。上記のこと以外は、実施例５は、実施例４と同様の方法で作製した。

３．２． ＳＩＭＳ評価
実施例１〜５において、ＳＩＭＳを行い、圧電体層におけるＴｉの不均一性を示すＵ値を求めた。ＳＩＭＳは、ＣＡＭＥＣＡ社製の「２次イオン質量分析計 ＩＭＳ７Ｆ」を用いて行った。図１５〜図１９は、それぞれ実施例１〜５におけるＳＩＭＳの結果を示すグラフである。図２０は、実施例１〜５におけるＵ値を示す表である。なお、図２０では、リーク電流の電流密度（リーク電流密度）についても表している（詳細は後述する「３．３． リーク電流評価」参照）。

図１５〜図２０に示すように、実施例１〜３では、実施例４，５と比べて、Ｕ値が低く、圧電体層中にチタンが均一性よく拡散していることがわかった。特に、圧電体層と第１電極との界面近傍において、チタンの滞留が確認されなかった。これは、白金層を成膜した後であって圧電体層を成膜する前に行った昇温レートの速いＲＴＡによる熱処理、および第１焼成工程のＲＴＡによる熱処理によって、チタンが、酸化またはＫＮＮと結合を完了する前に、第１電極側から第２電極側に拡散したためである。

図１５〜図１７に示すように、実施例２，３が実施例１と比べて、圧電体層中のチタンの信号強度が低いのは、実施例２，３は実施例１と比べて成膜したチタン層の厚さが小さ
いためである。

実施例４，５は、第１焼成工程において、昇温レートが５℃／ｓｅｃ未満と小さかった。そのため、チタンの拡散速度が小さくなる。さらに、第１焼成工程では、酸素雰囲気中で熱処理するため、拡散が十分に進まないうちに、チタンの酸化、および酸化チタンの高分子化が進行し、また、酸化チタンがＫＮＮと結合し始める。これにより、チタンの拡散が抑制される。その結果、実施例４，５は、実施例１〜３に比べて、Ｕ値が高くなった。

なお、第１焼成工程を、酸素雰囲気中ではなく、窒素雰囲気中で行うと、圧電体層の酸素濃度が低下し、圧電特性および誘電特性が劣化する。

また、本実験では、密着層をチタン層としたが、密着層を酸化チタン層、炭化チタン層、窒化チタン層としても、密着層のチタンは、圧電体層中に拡散する。酸化チタン、炭化チタン、窒化チタンは、何れもチタン原子単体よりは分子サイズが大きく、拡散係数は、チタン単体よりも大きくない。しかし、チタンの自己拡散係数は、鉛と同等で、かつ、チタンは、カリウム、ナトリウムについで大きな原子である。さらに、圧電体層に含まれるカリウム、ナトリウムが密着層に移動し、酸化チタン、炭化チタン、窒化チタンをチタンに還元する。そのため、密着層を酸化チタン層、炭化チタン層、窒化チタン層としても、密着層のチタンは、圧電体層中に拡散する。

３．３． リーク電流評価
実施例１〜５のリーク電流密度を測定した。具体的には、圧電体層に（第１電極と第２電極との間に）電界強度が２００ｋＶ／ｃｍである電界を印加したときのリーク電流密度を測定した。リーク電流密度の測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の「４１４０Ｂ ｐＡ Ｍｅｔｅｒ」を用いて行った。図２０は、実施例１〜５の圧電素子のリーク電流密度を示す表である。図２１は、Ｕ値とリーク電流密度との関係を示すグラフである。なお、２００ｋＶ／ｃｍの電界強度は、圧電素子を駆動させるための代表的な電界強度である。

図２０および図２１に示すように、Ｕ値が小さい程、リーク電流密度が小さいことがわかった。すなわち、圧電体層中にチタンが均一性よく拡散しているほど、リーク電流が小さいことがわかった。Ｕ値が１４０％以下であれば、リーク電流密度を１×１０^−６Ａ／ｃｍ^２以下にすることができることがわかった。実施例１〜３は、リーク電流密度が１×１０^−６Ａ／ｃｍ^２よりも小さいことがわかった。

さらに、圧電体層がリチウムを含む実施例３の方は、リチウムを含まない実施例２に比べて、リーク電流密度が低かった。したがって、圧電体層がリチウムを含むことにより、リーク電流を低減できることがわかった。

図２２は、実施例２，３および比較例１の圧電素子における電界強度とリーク電流密度との関係を示すグラフである。

比較例１では、密着層（チタン層）を形成せず、第１電極を形成する前のＲＴＡを用いた熱処理を行わなかった。さらに、比較例１では、第１電極の厚さを１００ｎｍとした。上記のこと以外は、比較例１は、実施例１と同様の方法で作製した。

図２２に示すように、圧電体層がＴｉを含む実施例２，３は、圧電体層がＴｉを含まない比較例１に比べて、リーク電流密度が低かった。したがって、圧電体層がＴｉを含むことにより、リーク電流を低減できることがわかった。

図２２において、電界強度が正である領域は第１電極の電位が第２電極の電位に対して
高い場合を、電界強度が負である領域は第１電極の電位が第２電極の電位より低い場合を指す。圧電素子の駆動は電位の正負に依らないが、本実験例では、第１電位が正である時のリーク電流密度に着目した。第１電位の極性（正か負か）による非対象性すなわちリーク電流値の相違は、圧電体と電極とが作る界面構造の相違に由来する。厳密には界面構造の差異による相違は見られるが、圧電体層の構造すなわち圧電体層の組成に起因するリーク電流値にはほとんど差異はない。本実験例では、電流値の評価はセグメント電位が正である場合を採用した。

３．４． 第１電極成膜後の熱処理の影響
第１電極製膜後の熱処理（密着層上に白金層をスパッタリング法によって成膜した後、白金層をパターニングする前の熱処理）の影響を調査した。実施例６〜１０では、熱処理の温度を、それぞれ、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で作製した。実施例１１では、熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で作製した。

上記のような実施例６〜１１において、「３．２． ＳＩＭＳ評価」と同様に、Ｕ値を求めた。さらに、実施例６〜１１において、「３．３． リーク電流評価」と同様に、電界強度が２００ｋＶ／ｃｍである電界を印加したときのリーク電流密度を求めた。図２３は、熱処理の温度、Ｕ値、およびリーク電流密度を示す表である。図２４は、熱処理の温度とＵ値との関係を示すグラフである。図２５は、熱処理の温度とリーク電流密度との関係を示すグラフである。

図２３〜図２５に示すように、実施例６〜１１では、熱処理の温度が７００℃の場合に、最もＵ値が小さく、最もリーク電流密度が低いがことがわかった。図２３および図２５に示すように、熱処理の温度を、６５０℃以上７５０℃以下とすることで、リーク電流密度を１×１０^−６Ａ／ｃｍ^２以下に抑えられることがわかった。

３．５． ＳＴＥＭ−ＥＤＳ評価
走査型透過電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）によって、実施例３および実施例１２のチタンの分布を調査した。

実施例１２では、密着層上に白金層をスパッタリング法によって成膜した後、熱処理を行わずに、第１電極を形成した。さらに、実施例１２では、第１焼成工程では、電気炉を用いたＦＡで酸素雰囲気中、温度７００℃、昇温レート５℃／ｓｅｃ未満で２時間、熱処理した。上記のこと以外は、実施例１２は、実施例３と同様の方法で作製した。

図２６は、実施例３のＳＴＥＭ−ＥＤＳ結果である。図２７は、実施例１２のＳＴＥＭ−ＥＤＳ結果である。図２６および図２７では、チタンを白色で示している。図２６および図２７より、実施例３は、実施例１２よりも圧電体層中にチタンが拡散していることがわかった。このように、ＳＴＥＭ−ＥＤＳの結果からも、密着層上に白金層をスパッタリング法によって成膜した後、白金層をパターニングする前の熱処理、および第１焼成工程におけるＲＴＡを用いた熱処理によって、チタンが圧電体層中に拡散することがわかった。

本発明は、本願に記載の特徴や効果を有する範囲で一部の構成を省略したり、各実施形態や変形例を組み合わせたりしてもよい。

本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実
施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１…記録ヘッド、２Ａ，２Ｂ…カートリッジ、３…キャリッジ、４…装置本体、５…キャリッジ軸、６…駆動モーター、７…タイミングベルト、８…搬送ローラー、１０…流路形成基板、１１…隔壁、１２…圧力発生室、１３…インク供給路、１４…連通路、１５…連通部、２０…ノズルプレート、２１…ノズル開口、３０…保護基板、３１…圧電素子保持部、３２…マニホールド部、３３…貫通孔、３５…接着剤、４０…コンプライアンス基板、４１…封止層、４２…固定板、４３…開口部、５０…振動板、５１…弾性層、５２…絶縁体層、５３…マスク層、５６…密着層、６０…第１電極、７０…圧電体層、７４…圧電体膜、８０…第２電極、９０…リード電極、１００…マニホールド、１１０…シリコン基板、１２０…駆動回路、１２１…接続配線、１３０…保護基板用ウェハー、２００…プリンターコントローラー、３００…圧電素子、１０００…インクジェット式記録装置、２０００…ヘッドユニット

Claims (8)

1. 第１電極と、
   前記第１電極の上方に設けられ、カリウム、ナトリウム、ニオブ、チタン、および酸素を含む圧電体層と、
   前記圧電体層の上方に設けられた第２電極と、
   を含む、圧電素子。
2. 請求項１において、
   前記圧電体層に電界強度が２００ｋＶ／ｃｍである電界を印加したときのリーク電流の電流密度は、１×１０^−６Ａ／ｃｍ^２以下である、圧電素子。
3. 請求項１または２において、
   下記一般式を満たす、前記圧電体層における前記チタンの不均一性を示すＵ値は、１４０％以下である、圧電素子。
   Ｕ＝｛２×（Ｉ_ＭＡＸ−Ｉ_ＭＩＮ）／（Ｉ_ＭＡＸ＋Ｉ_ＭＩＮ）｝×１００
   （式中、Ｉ_ＭＡＸは、二次イオン質量分析法で前記第２電極側から深さ方向分析を行った場合に、前記圧電体層の所定区間における前記チタンの信号の最大強度であり、Ｉ_ＭＩＮは、二次イオン質量分析法で前記第２電極側から深さ方向分析を行った場合に、前記圧電体層の所定区間における前記チタンの信号の最小強度である。）
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、
   前記圧電体層の前記カリウム、前記ナトリウム、前記ニオブ、および前記酸素の組成は、
   （Ｋ_ｘ，Ｎａ_１−ｘ）_ＡＮｂＯ_３ （０．１≦ｘ≦０．９、０．８５≦Ａ≦１．１５）の関係を満たす、圧電素子。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、
   前記圧電体層は、リチウムを含み、
   前記リチウムの含有量は、前記カリウムと前記ナトリウムとのモル数の和に対して、２０モル％以下である、圧電素子。
6. 第１電極を形成する工程と、
   前記第１電極の上方に、カリウム、ナトリウム、ニオブ、チタン、および酸素を含む圧電体層を形成する工程と、
   前記圧電体層の上方に第２電極を形成する工程と、
   を含む、圧電素子の製造方法。
7. 請求項６において、
   前記第１電極を形成する工程の前に、チタンを含む層を形成する工程と、
   前記第１電極を形成する工程の後であって、前記圧電体層を形成する工程の前に、６５０℃以上７５０℃以下で熱処理する工程と、
   を含み、
   前記圧電体層を形成する工程は、焼成する工程を含む、圧電素子の製造方法。
8. 請求項１ないし５のいずか１項に記載の圧電素子を含む、圧電素子応用デバイス。