JP2019018482A - Laminate and container - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層体及び容器に関する。 The present invention relates to a laminate and a container.
近年、点滴静注用の製剤として、あらかじめ希釈調製済みの注射用薬剤をプラスチック樹脂等で成形された容器に充填したプレミックス型のソフトバッグ製剤が開発されている。この種の製剤は、濃縮薬剤を瓶やアンプル等のガラス製容器に充填した場合と比較して、薬剤使用時の利便性や迅速性に加え、容器の廃棄性にも優れている。 2. Description of the Related Art In recent years, premix-type soft bag formulations in which a pre-diluted injectable drug is filled in a container molded with a plastic resin or the like have been developed as a formulation for intravenous infusion. This type of preparation is superior in terms of convenience and speed when using the drug, as well as in the disposal of the container, as compared with the case where the concentrated drug is filled in a glass container such as a bottle or ampoule.
しかし、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン）やポリ塩化ビニル等の一般的な樹脂をソフトバッグ製剤の容器材料とした場合、例えばニトログリセリン、アルブミン、ビタミン類、微量元素、ラジカル捕捉剤等、一部の薬剤が吸着又は透過することが知られている。このため、薬剤の吸着性及び透過性がない材料として環状オレフィン系樹脂層を有する容器は、ソフトバッグ製剤の容器に有用である（例えば特許文献１，２）。 However, some common drugs such as nitroglycerin, albumin, vitamins, trace elements, radical scavengers, etc. when a general resin such as polyolefin (polyethylene, polypropylene) or polyvinyl chloride is used as a container material for soft bag formulations. Is known to adsorb or permeate. For this reason, the container which has a cyclic olefin resin layer as a material without the adsorptivity and permeability | transmittance of a chemical | medical agent is useful for the container of a soft bag formulation (for example, patent documents 1, 2).
環状オレフィン系樹脂は、ポリエチレン等と比較し、高密度で三次元的な分子構造を形成するため、環状オレフィン系樹脂を単独でシートに成形すると、硬くて脆いシートとなりやすい。そのため、ソフトバッグに加工するためには、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等を積層することが一般的である。 Since the cyclic olefin-based resin forms a three-dimensional molecular structure with a higher density than polyethylene or the like, if the cyclic olefin-based resin is formed into a sheet alone, it is likely to be a hard and brittle sheet. Therefore, in order to process a soft bag, it is common to laminate a polyethylene resin, a polypropylene resin, or the like.
一方で、環状オレフィン系樹脂は、他の材質との接着強度が得られにくいという課題がある。これを解決する手段として、環状オレフィン系樹脂層に隣接して、シングルサイト系触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を主成分とする接着層を設ける方法が提案されている（例えば特許文献３）。 On the other hand, the cyclic olefin resin has a problem that it is difficult to obtain adhesive strength with other materials. As means for solving this, a method has been proposed in which an adhesive layer mainly composed of a linear low-density polyethylene resin polymerized using a single-site catalyst is provided adjacent to a cyclic olefin-based resin layer ( For example, Patent Document 3).
例えば特許文献３には、最内層が環状オレフィン系樹脂、中間層がシングルサイト系触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、最外層が高密度ポリエチレンとした積層シートが提案されている。この構成は、層間の接着安定性に優れるものの、一般に柔軟性や透明性に乏しい高密度ポリエチレンが使用されている。このため、耐熱性を確保するために最外層の厚みを上げると、内容物の視認性や排出性が損なわれ、医薬品容器に必要な性能が満たされないという欠点がある。また、高密度ポリエチレンは融点が１２０℃程度と低いために、それより高温で加熱処理や滅菌処理を行うと、容器の変形等を生じるおそれがある。 For example, Patent Document 3 proposes a laminated sheet in which the innermost layer is a cyclic olefin resin, the intermediate layer is a linear low density polyethylene resin polymerized using a single site catalyst, and the outermost layer is a high density polyethylene. Yes. Although this structure is excellent in adhesion stability between layers, generally high-density polyethylene having poor flexibility and transparency is used. For this reason, when the thickness of the outermost layer is increased in order to ensure heat resistance, there is a drawback that the visibility and dischargeability of the contents are impaired and the performance required for the pharmaceutical container is not satisfied. In addition, since the high-density polyethylene has a low melting point of about 120 ° C., if heat treatment or sterilization is performed at a higher temperature, the container may be deformed.
容器に耐熱性を付与する手段として、ポリエチレンより融点の高いポリプロピレン系樹脂を用いることは一般的であるが、ポリプロピレン系樹脂層と環状オレフィン系樹脂層とを強固に接着させることは従来困難であった。この課題を解決するために、例えば特許文献４には、環状ポリオレフィン樹脂層とポリプロピレン系樹脂層との間の接着層として、シングルサイト系触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂と、ポリプロピレン系樹脂をブレンドした構成が提案されている。
なお、特許文献５には、２層構造ではあるが、環状オレフィン系樹脂層に隣接するポリプロピレン系樹脂層が、スチレン系エラストマーを含む多層容器が提案されている。
As a means for imparting heat resistance to a container, it is common to use a polypropylene resin having a melting point higher than that of polyethylene, but it has been difficult to firmly bond a polypropylene resin layer and a cyclic olefin resin layer. It was. In order to solve this problem, for example, Patent Document 4 discloses a linear low density polyethylene resin polymerized using a single site catalyst as an adhesive layer between a cyclic polyolefin resin layer and a polypropylene resin layer. A configuration in which a polypropylene resin is blended has been proposed.
Patent Document 5 proposes a multilayer container in which a polypropylene resin layer adjacent to a cyclic olefin resin layer contains a styrene elastomer, although it has a two-layer structure.
しかし、特許文献４に記載の積層体においては、接着層にポリエチレン系樹脂が用いられているため、ポリエチレン系樹脂の融点より高い温度で接着強度が低下するおそれがある。また、接着層の初期の接着強度が十分でなく、内容物を充填した容器が落下した際にシール界面の剥離や液漏れが発生するおそれがある。 However, in the laminate described in Patent Document 4, since a polyethylene resin is used for the adhesive layer, the adhesive strength may be lowered at a temperature higher than the melting point of the polyethylene resin. Further, the initial adhesive strength of the adhesive layer is not sufficient, and when the container filled with the contents falls, the seal interface may be peeled off or liquid leakage may occur.
また、上述の特許文献２には、環状オレフィン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層との間に、プロピレン系重合体とスチレン系エラストマーとのブレンド物からなる樹脂組成物層を積層した容器が提案されている。しかし、この構成では、アルコールや酢酸エチル等の有機系溶剤が接着界面に付着すると、層間接着強度が大きく低下し、更には層間剥離（デラミネーション）を生じるおそれがある。 Patent Document 2 described above proposes a container in which a resin composition layer made of a blend of a propylene polymer and a styrene elastomer is laminated between a cyclic olefin resin layer and a polypropylene resin layer. ing. However, in this configuration, when an organic solvent such as alcohol or ethyl acetate adheres to the adhesion interface, the interlayer adhesion strength is greatly reduced, and delamination may occur.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、層間の接着強度に優れ、高温の滅菌処理等においても接着強度が低下しにくい積層体及び容器を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the laminated body and container which are excellent in the adhesive strength of an interlayer, and the adhesive strength does not fall easily also in a high temperature sterilization process etc.
前記課題を解決するため、本発明は、環状オレフィン系樹脂層と、接着層と、ポリプロピレン系樹脂層とが、この順序で積層された構成を含む、少なくとも３層以上の積層体であって、前記接着層は、直鎖状低密度ポリエチレンとスチレン系エラストマーとポリプロピレン系樹脂とからなる樹脂成分を含み、（直鎖状低密度ポリエチレン）：（スチレン系エラストマー及びポリプロピレン系樹脂の合計）の割合が、重量比として４０：６０〜９５：５の範囲内であることを特徴とする積層体を提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is a laminate of at least three layers including a configuration in which a cyclic olefin resin layer, an adhesive layer, and a polypropylene resin layer are laminated in this order, The adhesive layer includes a resin component composed of a linear low density polyethylene, a styrene elastomer, and a polypropylene resin, and a ratio of (linear low density polyethylene) :( total of styrene elastomer and polypropylene resin) is A laminate having a weight ratio in the range of 40:60 to 95: 5 is provided.
前記接着層における（スチレン系エラストマー）：（ポリプロピレン系樹脂）の割合が、重量比として５：９５〜５０：５０の範囲内であることが好ましい。
前記スチレン系エラストマーがＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＣ、ＨＳＢＲから選択される１種以上であることが好ましい。
前記スチレン系エラストマーがＳＥＢＳであることが好ましい。
前記スチレン系エラストマーにおけるスチレン含有量が１０〜５０重量％であることが好ましい。
前記接着層に含まれる前記ポリプロピレン系樹脂が、エチレン又は炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも１種以上が共重合されたプロピレン系共重合体であることが好ましい。
The ratio of (styrene elastomer) :( polypropylene resin) in the adhesive layer is preferably in the range of 5:95 to 50:50 as a weight ratio.
It is preferable that the styrene elastomer is at least one selected from SEBS, SEPS, SEBC, and HSBR.
The styrenic elastomer is preferably SEBS.
The styrene content in the styrene elastomer is preferably 10 to 50% by weight.
It is preferable that the polypropylene resin contained in the adhesive layer is a propylene copolymer in which at least one of ethylene or an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms is copolymerized.
また、本発明は、前記積層体を用いて形成された容器を提供する。 Moreover, this invention provides the container formed using the said laminated body.
本発明によれば、層間の接着強度に優れ、高温の滅菌処理等においても接着強度が低下しにくい積層体及び容器を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body and container which are excellent in the adhesive strength of an interlayer and cannot easily reduce adhesive strength also in high temperature sterilization etc. can be provided.
以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.
本実施形態の積層体は、環状オレフィン系樹脂層と、接着層と、ポリプロピレン系樹脂層とが、この順序で積層された構成を含む、少なくとも３層以上の積層体である。接着層は、環状オレフィン系樹脂層とポリプロピレン系樹脂層との間を接着するための中間層である。 The laminate of this embodiment is a laminate of at least three layers including a configuration in which a cyclic olefin resin layer, an adhesive layer, and a polypropylene resin layer are laminated in this order. The adhesive layer is an intermediate layer for bonding between the cyclic olefin resin layer and the polypropylene resin layer.
接着層は、直鎖状低密度ポリエチレンとスチレン系エラストマーとポリプロピレン系樹脂を含む。接着層に含まれる樹脂成分は、実質的に、直鎖状低密度ポリエチレンと、スチレン系エラストマーと、ポリプロピレン系樹脂との３成分から構成されてもよい。接着層は、樹脂成分以外に、添加剤成分を含んでもよい。 The adhesive layer includes linear low density polyethylene, a styrene elastomer, and a polypropylene resin. The resin component contained in the adhesive layer may be substantially composed of three components of a linear low density polyethylene, a styrene elastomer, and a polypropylene resin. The adhesive layer may contain an additive component in addition to the resin component.
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、通常、炭素数４以上のα−オレフィンを共重合させ、短鎖の分岐を導入することで、長鎖の分岐が少なく、直鎖状の分子構造を有する。ＬＬＤＰＥに共重合されるα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。 Linear low-density polyethylene (LLDPE) is usually a copolymer of α-olefins having 4 or more carbon atoms, and by introducing short-chain branches, there are few long-chain branches and a linear molecular structure. Have. Examples of the α-olefin copolymerized with LLDPE include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like.
接着層に含まれるＬＬＤＰＥの種類としては、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合された樹脂、シングルサイト系触媒を用いて重合された樹脂等が挙げられる。シングルサイト系触媒を用いて重合されたＬＬＤＰＥは、分子量分布が狭く、機械的特性に優れるので好ましい。シングルサイト系触媒としては、メタロセン系触媒が挙げられる。メタロセン系触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含み、金属がジルコニウム、ハフニウム等であるメタロセン化合物を含む触媒が挙げられる。 Examples of the type of LLDPE contained in the adhesive layer include a resin polymerized using a Ziegler-Natta catalyst, a resin polymerized using a single site catalyst, and the like. LLDPE polymerized using a single-site catalyst is preferred because it has a narrow molecular weight distribution and excellent mechanical properties. Examples of the single site catalyst include metallocene catalysts. Examples of the metallocene catalyst include a catalyst containing a metallocene compound that contains a ligand having a cyclopentadienyl skeleton and whose metal is zirconium, hafnium, or the like.
接着層に含まれるポリプロピレン系樹脂としては、エチレン又は炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも１種以上が共重合されたプロピレン系共重合体が好ましく、中でも、シングルサイト系触媒を用いて重合されたプロピレン系共重合体が好ましい。ポリプロピレン系樹脂に共重合されるコモノマーとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。接着層に含まれるポリプロピレン系樹脂は、ランダム共重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよい。 The polypropylene resin contained in the adhesive layer is preferably a propylene copolymer in which at least one of ethylene or an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms is copolymerized. Among them, polymerization is performed using a single site catalyst. Propylene-based copolymers made are preferred. Examples of the comonomer copolymerized with the polypropylene resin include ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene. The polypropylene resin contained in the adhesive layer may be a random copolymer or a block copolymer.
接着層に含まれるスチレン系エラストマーとしては、スチレンと脂肪族オレフィンとの共重合体が挙げられる。スチレンを含むブロックがハードブロックを構成し、脂肪族オレフィンを含むブロックがソフトブロックを構成する。分子中のスチレン含有量が高いほど強固な接着強度を発現することができる。しかし、スチレン含有量が高すぎると、柔軟性が損なわれるため、スチレン系エラストマーにおけるスチレン含有量は、１０〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、１０〜２０重量％が更に好ましい。 Examples of the styrene-based elastomer contained in the adhesive layer include a copolymer of styrene and an aliphatic olefin. A block containing styrene constitutes a hard block, and a block containing aliphatic olefin constitutes a soft block. The higher the styrene content in the molecule, the stronger the adhesive strength can be expressed. However, since flexibility is impaired when the styrene content is too high, the styrene content in the styrene elastomer is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, and further 10 to 20% by weight. preferable.
スチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−オレフィン結晶ブロック共重合体（ＳＥＢＣ）、水添スチレン−ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＣ、ＨＳＢＲから選択される１種以上が好ましく、特にＳＥＢＳが好ましい。
なお、ＳＥＢＳは、一般的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加（水添）で、ブタジエンユニットをエチレンユニット２つ又はブチレンユニットに変換して得られるものであるが、変性や選択的水素添加等がなされたものでもよい。
Specific examples of the styrene elastomer include styrene-ethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), and styrene-ethylene-butylene. -Styrene block copolymer (SEBS), Styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), Styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), Styrene-isoprene-butadiene-styrene block copolymer (SIBS) , Styrene-ethylene-butylene-olefin crystal block copolymer (SEBC), hydrogenated styrene-butadiene rubber (HSBR) and the like. Among these, at least one selected from SEBS, SEPS, SEBC, and HSBR is preferable, and SEBS is particularly preferable.
SEBS is generally obtained by hydrogenation (hydrogenation) of a styrene-butadiene-styrene block copolymer and converting a butadiene unit into two ethylene units or a butylene unit. Or may be subjected to selective hydrogenation or the like.
接着層における（直鎖状低密度ポリエチレン）：（スチレン系エラストマー及びポリプロピレン系樹脂の合計）の割合が、重量比として４０：６０〜９５：５の範囲内であることが好ましい。また、接着層における（スチレン系エラストマー）：（ポリプロピレン系樹脂）の割合が、重量比として５：９５〜５０：５０の範囲内であることが好ましい。 The ratio of (linear low density polyethylene) :( total of styrene elastomer and polypropylene resin) in the adhesive layer is preferably in the range of 40:60 to 95: 5 as a weight ratio. The ratio of (styrene elastomer) :( polypropylene resin) in the adhesive layer is preferably in the range of 5:95 to 50:50 as a weight ratio.
接着層を構成する樹脂成分のうち、直鎖状低密度ポリエチレンとスチレン系エラストマーとポリプロピレン系樹脂の割合としては、例えば樹脂成分全体を１００重量部として、直鎖状低密度ポリエチレンが４０〜９５重量部、スチレン系エラストマーが１〜５０重量部、ポリプロピレン系樹脂が１〜５９重量部の割合が挙げられる。
ここで、直鎖状低密度ポリエチレンが４０〜８０重量部の割合がより好ましい。
また、スチレン系エラストマーが１〜３０重量部の割合がより好ましい。
また、ポリプロピレン系樹脂が３０〜５０重量部の割合がより好ましい。
Of the resin components constituting the adhesive layer, the proportion of linear low density polyethylene, styrene elastomer, and polypropylene resin is, for example, 100 parts by weight of the entire resin component, and linear low density polyethylene is 40 to 95 weights. Parts, 1-50 parts by weight of styrene elastomer, and 1-59 parts by weight of polypropylene resin.
Here, the ratio of the linear low density polyethylene of 40 to 80 parts by weight is more preferable.
Moreover, the ratio of 1-30 weight part of styrene-type elastomers is more preferable.
Moreover, the ratio of 30-50 weight part of polypropylene resin is more preferable.
接着層において、直鎖状低密度ポリエチレンと、スチレン系エラストマーと、ポリプロピレン系樹脂との３成分の合計は、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、１００重量％でもよい。接着層は、前記３成分以外の樹脂成分又は添加剤成分を含んでもよいが、その割合は、接着層全体の１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。 In the adhesive layer, the total of the three components of the linear low density polyethylene, the styrene elastomer, and the polypropylene resin is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and may be 100% by weight. The adhesive layer may contain a resin component or an additive component other than the three components, but the ratio is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less of the entire adhesive layer.
ポリプロピレン系樹脂層は、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂を主として含む層である。ポリプロピレン系樹脂層に使用されるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体であってもよいし、エチレン又は炭素数４〜８のα−オレフィンの少なくとも１種以上との共重合体であってもよい。ポリプロピレン系樹脂層に含まれるポリプロピレン系樹脂が共重合体である場合、その共重合体は、ランダム共重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよい。ポリプロピレン系樹脂層は、１種のポリプロピレン系樹脂を含有してもよく、２種以上のポリプロピレン系樹脂層を含有してもよい。 The polypropylene resin layer is a layer mainly containing a polypropylene (PP) resin. The polypropylene resin used in the polypropylene resin layer may be a propylene homopolymer, or a copolymer with at least one of ethylene or an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms. Also good. When the polypropylene resin contained in the polypropylene resin layer is a copolymer, the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. The polypropylene resin layer may contain one type of polypropylene resin or may contain two or more types of polypropylene resin layers.
環状オレフィン系樹脂層は、環状オレフィン系樹脂を主として含む層である。環状オレフィン系樹脂に含まれる環状オレフィン系樹脂は、１種以上のオレフィンモノマーからなる重合体又はその二重結合が水素化された重合体であり、かつ、オレフィンモノマーのうち少なくとも１種は環状炭化水素骨格を有する環状オレフィンモノマーである。環状オレフィンモノマーとしては、例えばノルボルネン化合物等が挙げられる。
なお、以下の説明で、単に「環状オレフィン系樹脂」というのは、環状オレフィン系樹脂に含まれる環状オレフィン系樹脂を指す。
The cyclic olefin resin layer is a layer mainly containing a cyclic olefin resin. The cyclic olefin resin contained in the cyclic olefin resin is a polymer composed of one or more olefin monomers or a polymer in which a double bond thereof is hydrogenated, and at least one of the olefin monomers is a cyclic carbonization. It is a cyclic olefin monomer having a hydrogen skeleton. Examples of the cyclic olefin monomer include a norbornene compound.
In the following description, the term “cyclic olefin resin” simply refers to a cyclic olefin resin contained in the cyclic olefin resin.
環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合の後、残った二重結合を水素化した重合体、２種以上の環状オレフィンモノマーからなる付加重合体、環状オレフィンモノマーと非環状オレフィンモノマーとを共重合した付加重合体などを包含する。ただし、環状オレフィンモノマー１種のみの単独付加重合体は好ましくない。
環状オレフィン系樹脂の製造方法としては、ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体を水素化する方法、２種以上の環状オレフィンモノマーの共重合反応による方法、環状オレフィンモノマーとα−オレフィンの共重合反応による方法が挙げられる。
Cyclic olefin resins are polymers obtained by ring-opening metathesis polymerization of norbornene compounds, hydrogenated remaining double bonds, addition polymers composed of two or more cyclic olefin monomers, cyclic olefin monomers and acyclic olefin monomers. The addition polymer etc. which copolymerized these are included. However, a homoaddition polymer of only one kind of cyclic olefin monomer is not preferable.
The production method of the cyclic olefin-based resin includes a method of hydrogenating a ring-opening metathesis polymer of a norbornene compound, a method of copolymerization of two or more cyclic olefin monomers, and a copolymerization reaction of a cyclic olefin monomer and an α-olefin. A method is mentioned.
環状オレフィン系樹脂のうち、ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体を水素化した重合体の基本構造としては、例えば、次の式（Ｉ）が挙げられる。すなわち式（Ｉ）では、環状骨格とエチレン骨格が交互配置されたポリマーとして記述される。式（１）の環状骨格は、１，３−シクロペンチレン骨格である。ただし、ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体自体は、共重合体である必要はない。 Among the cyclic olefin resins, the basic structure of a polymer obtained by hydrogenating a ring-opening metathesis polymer of a norbornene compound includes, for example, the following formula (I). That is, the formula (I) is described as a polymer in which a cyclic skeleton and an ethylene skeleton are alternately arranged. The cyclic skeleton of the formula (1) is a 1,3-cyclopentylene skeleton. However, the ring-opening metathesis polymer of the norbornene compound itself does not need to be a copolymer.
式（Ｉ）において、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１及びＲ２は水素原子またはアルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。 In the formula (I), n is an integer of 1 or more, and R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or an alkyl group. R 1 and R 2 may be the same as or different from each other. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
式（Ｉ）に示す構造は、ｎ個の１，３−シクロペンチレン骨格の有する置換基Ｒ１及びＲ２が互いに同一で、ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体が単独重合体（ホモポリマー）である場合に限られない。式（Ｉ）に示す構造は、２種以上のノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体を水素化したポリマーであってもよい。その例として、次の式（ＩＩ）が挙げられる。 In the structure represented by the formula (I), the substituents R 1 and R 2 of n 1,3-cyclopentylene skeletons are the same as each other, and the ring-opening metathesis polymer of the norbornene compound is a homopolymer. It is not limited to the case. The structure shown in Formula (I) may be a polymer obtained by hydrogenating a ring-opening metathesis polymer of two or more norbornene compounds. The following formula (II) is mentioned as the example.
式（ＩＩ）において、ｍ及びｎは１以上の整数であり、Ｒ１及びＲ２は水素原子またはアルキル基を示す。ｍ及びｎは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。 In formula (II), m and n are integers of 1 or more, and R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or an alkyl group. m and n may be the same as or different from each other. R 1 and R 2 may be the same as or different from each other. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
ノルボルネン化合物の開環メタセシス重合体を水素化した重合体の具体例として、例えば日本ゼオン株式会社製の「ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）」、「ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）」等が挙げられる。 Specific examples of a polymer obtained by hydrogenating a ring-opening metathesis polymer of a norbornene compound include “ZEONEX (registered trademark)” and “ZEONOR (registered trademark)” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
また、環状オレフィンモノマーと非環状オレフィンモノマーとを共重合した付加重合体としては、次の式（ＩＩＩ）が挙げられる。式（ＩＩＩ）の共重合体は、環状骨格とエチレン骨格がランダム配置されたポリマーとして記述される。式（Ｉ１Ｉ）の環状骨格は、２，３−ノルボルナニレン骨格である。 Moreover, the following formula (III) is mentioned as an addition polymer which copolymerized the cyclic olefin monomer and the non-cyclic olefin monomer. The copolymer of formula (III) is described as a polymer in which a cyclic skeleton and an ethylene skeleton are randomly arranged. The cyclic skeleton of the formula (I1I) is a 2,3-norbornanylene skeleton.
式（ＩＩＩ）において、ｍ及びｎは１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子またはアルキル基を示す。ｍ及びｎは互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。 In formula (III), m and n are integers of 1 or more, and R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group. m and n may be the same as or different from each other. R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring.
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がともに水素原子であるポリマーとしては、ポリプラスチック株式会社製「ＴＯＰＡＳ（登録商標）」が挙げられる。また、Ｒ１及びＲ２がアルキル基であり、Ｒ３が水素原子であるポリマーとしては、三井化学株式会社製「アペル（登録商標）」が挙げられる。 Here, examples of the polymer in which R 1 , R 2 and R 3 are all hydrogen atoms include “TOPAS (registered trademark)” manufactured by Polyplastics Co., Ltd. Examples of the polymer in which R 1 and R 2 are alkyl groups and R 3 is a hydrogen atom include “Apel (registered trademark)” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
これらの環状オレフィン系樹脂は、水蒸気バリア性に優れ、入手も容易である。上述のように、本実施形態の積層体においては、環状オレフィン系樹脂層の主成分として、これらの環状オレフィン系樹脂を使用することができる。環状オレフィン系樹脂層は、１種の環状オレフィン系樹脂を含んでもよく、２種以上の環状オレフィン系樹脂を含んでもよい。ここで、２種以上の環状オレフィン系樹脂とは、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちいずれか１つの式に該当する２種以上の環状オレフィン系樹脂でもよく、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうち２つ以上の式について各々１種以上の環状オレフィン系樹脂でもよく、更に式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に該当しない環状オレフィン系樹脂を含んでもよい。また、環状オレフィン系樹脂層は、積層体における最内層（シーラント層）であってもよい。 These cyclic olefin resins are excellent in water vapor barrier properties and are easily available. As described above, in the laminate of the present embodiment, these cyclic olefin resins can be used as the main component of the cyclic olefin resin layer. The cyclic olefin-based resin layer may include one type of cyclic olefin-based resin or may include two or more types of cyclic olefin-based resins. Here, the two or more kinds of cyclic olefin resins may be two or more kinds of cyclic olefin resins corresponding to any one of the formulas (I) to (III). ), Each of two or more formulas may be one or more cyclic olefin-based resins, and may further include cyclic olefin-based resins not corresponding to formulas (I) to (III). The cyclic olefin-based resin layer may be the innermost layer (sealant layer) in the laminate.
次に、環状オレフィン系樹脂の市販品を例示する。上記と一部が重複するが、例えば、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）（日本ゼオン株式会社製、ノルボルネン系モノマーの開環メタセシス重合体の水素化ポリマー）、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（ポリプラスチックス株式会社製、ノルボルネンとエチレンとのコポリマー）、ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）（日本ゼオン株式会社製、ジシクロペンタジエンとテトラシクロペンタドデセンとの開環重合に基づくコポリマー）、アペル（登録商標）（三井化学株式会社製、エチレンとテトラシクロドデセンとのコポリマー）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ株式会社製、ジシクロペンタジエン及びメタクリル酸エステルを原料とする極性基を含む環状オレフィン樹脂）等を挙げることができる。 Next, the commercial item of cyclic olefin resin is illustrated. Although partially overlapping with the above, for example, ZEONEX (registered trademark) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., hydrogenated polymer of ring-opening metathesis polymer of norbornene monomer), TOPAS (registered trademark) (manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) , A copolymer of norbornene and ethylene), ZEONOR (registered trademark) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., a copolymer based on ring-opening polymerization of dicyclopentadiene and tetracyclopentadecene), Apel (registered trademark) (Mitsui Chemicals, Inc.) And a copolymer of ethylene and tetracyclododecene), Arton (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation, cyclic olefin resin containing a polar group using dicyclopentadiene and methacrylic acid ester as raw materials), and the like.
環状オレフィン系樹脂層は、環状オレフィン系樹脂以外に、他の樹脂成分を含有してもよい。環状オレフィン系樹脂に含まれてもよい他の樹脂成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アミド系樹脂、スチレン系樹脂、シラン系樹脂等の１種又は２種以上が挙げられる。これらのうち、スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン系エラストマー等が挙げられる。なかでも、特にスチレンブタジエンブロック共重合体、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体、スチレンイソプレンブロック共重合体、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体、これらの水素添加物（例えばＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等）、スチレンブタジエンランダム共重合体等の１種又は２種以上が０．０５〜２０質量％の範囲で環状オレフィン系樹脂層に含有されると好ましい。
他の樹脂成分を含有する場合、容器の低温での耐衝撃性や高圧蒸気滅菌処理直後の透明性の維持、柔軟性の向上など、容器として所望の性能の向上を図ることが可能である。
The cyclic olefin resin layer may contain other resin components in addition to the cyclic olefin resin. Other resin components that may be included in the cyclic olefin resin include polyethylene, polypropylene, polybutene, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer. , Polyolefin resins such as ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymers, urethane resins, rubber resins, polyester resins, polyester urethane resins, acrylic resins, amide resins, styrene resins, silane resins 1 type, or 2 or more types, etc. are mentioned. Among these, examples of the styrene resin include polystyrene, styrene acrylonitrile copolymer (SAN), and styrene elastomer. Among these, styrene butadiene block copolymers, styrene butadiene styrene block copolymers, styrene isoprene block copolymers, styrene isoprene styrene block copolymers, hydrogenated products thereof (eg, SEBS, SEPS, etc.), styrene butadiene random It is preferable that one or more of copolymers and the like are contained in the cyclic olefin-based resin layer in the range of 0.05 to 20% by mass.
When other resin components are contained, it is possible to improve the desired performance of the container, such as maintaining the impact resistance at low temperatures of the container, maintaining transparency immediately after the high-pressure steam sterilization treatment, and improving flexibility.
環状オレフィン系樹脂層は、環状オレフィン系樹脂のみを樹脂成分とすること（樹脂でない添加剤を含んでもよい）が好ましく、環状オレフィン系樹脂を１００質量％含有してもよい（他に添加剤も含まない）。上記の他の樹脂成分を含む場合、環状オレフィン系樹脂層が環状オレフィン系樹脂を主成分とすること、すなわち１種の環状オレフィン系樹脂又は２種以上の環状オレフィン系樹脂の合計で５０質量％以上含有することが好ましく、特に７０質量％以上含有することが好ましい。環状オレフィン系樹脂の組成比率が低い場合、微量成分やプラスチックと親和性の高い薬剤成分が吸着され、収容される薬剤成分の保存安定性が不十分となるおそれがある。 The cyclic olefin-based resin layer preferably includes only a cyclic olefin-based resin as a resin component (may include an additive that is not a resin), and may contain 100% by mass of a cyclic olefin-based resin (in addition, an additive may be included). Not included). When the above other resin components are included, the cyclic olefin resin layer is mainly composed of a cyclic olefin resin, that is, 50% by mass in total of one kind of cyclic olefin resin or two or more kinds of cyclic olefin resins. It is preferable to contain above, and it is preferable to contain especially 70 mass% or more. When the composition ratio of the cyclic olefin-based resin is low, a chemical component having a high affinity with a trace component or plastic is adsorbed, and the storage stability of the stored chemical component may be insufficient.
積層体を構成する各層、すなわちポリプロピレン系樹脂層、接着層、環状オレフィン系樹脂層等を構成する材料には、容器外観の向上や品質の安定化、その他必要とされる性能を付与するために、安全衛生性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等の各種添加剤等を含有してもよい。 To improve the appearance of the container, stabilize the quality, and provide other required performance to the materials that make up each layer of the laminate, ie, the polypropylene resin layer, adhesive layer, and cyclic olefin resin layer In addition, various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a lubricant, and an antiblocking agent may be contained within a range that does not impair safety and hygiene.
本実施形態の積層体（シート）に用いる各層（フィルム）を成形する方法は特に制約ないが、Ｔダイ成形、インフレーション成形等が挙げられる。Ｔダイ成形後にフィルム、シート等を冷却ロールで急冷してもよい。長尺のフィルム、シート等を連続的に成形する場合には、成形後にフィルム、シート等の長尺成形体を巻き取ると、生産性に優れるので好ましい。 The method for molding each layer (film) used for the laminate (sheet) of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include T-die molding and inflation molding. You may quench a film, a sheet, etc. with a cooling roll after T-die shaping | molding. In the case where a long film, sheet or the like is continuously formed, it is preferable to take up a long formed body such as a film or sheet after forming because the productivity is excellent.
積層体は、基材とシーラント層、必要に応じて他の層を積層した構成が例示される。すなわち、各層間には接着剤層またはアンカー剤層を介しても良いし、層間が直接接するように積層されていても良い。他の層としては、補強層、ガスバリア層、遮光層、印刷層など、適宜、一層または複数層を選択することができる。シーラント層とは、ヒートシールに用いられる層であり、包装材料としては内容品に接する最内層に配置される。ヒートシールは、シーラント層を溶融させることにより接着させる方法であるが、シール方法には特に制約はなく、熱板シール、超音波シール、高周波シール、インパルスシール等が挙げられる。基材は、積層体のうちシーラント層とは反対側である他方の最表面であってもよいし、他方の最表面より内側に積層されてもよい。 The laminated body is exemplified by a configuration in which a base material, a sealant layer, and other layers as necessary are laminated. That is, an adhesive layer or an anchor agent layer may be interposed between the layers, or the layers may be laminated so that the layers are in direct contact with each other. As the other layers, one layer or a plurality of layers can be selected as appropriate, such as a reinforcing layer, a gas barrier layer, a light shielding layer, and a printing layer. The sealant layer is a layer used for heat sealing, and is disposed in the innermost layer in contact with the contents as a packaging material. The heat seal is a method of bonding by melting the sealant layer, but the seal method is not particularly limited, and examples thereof include a hot plate seal, an ultrasonic seal, a high frequency seal, and an impulse seal. The base material may be the outermost surface of the other side of the laminate that is opposite to the sealant layer, or may be laminated inside the outermost surface of the other.
本実施形態の積層体の製造方法としては、特に限定されることなく、押出ラミネート工法、ドライラミネート工法、共押出工法、又はこれらのうち２以上の工法の併用により、積層体を構成する各層を適宜積層すればよい。シーラント層の厚みは、包装材料の用途にも依存し、特に限定されるものではないが、通常は５〜１５０μｍ程度であり、好ましくは１５〜８０μｍである。接着層の厚みは、特に限定されないが、例えば１０〜１００μｍである。 As a manufacturing method of the laminated body of this embodiment, it does not specifically limit, Each layer which comprises a laminated body by the extrusion laminating method, the dry laminating method, the coextrusion method, or combined use of these 2 or more of these methods is used. What is necessary is just to laminate | stack suitably. The thickness of the sealant layer depends on the use of the packaging material and is not particularly limited, but is usually about 5 to 150 μm, preferably 15 to 80 μm. Although the thickness of an adhesion layer is not specifically limited, For example, it is 10-100 micrometers.
積層体のうち、環状オレフィン系樹脂層と、接着層と、ポリプロピレン系樹脂層との３層を共押出工法で積層すると、これら３層の間が接着剤層またはアンカー剤層を介せず積層される。積層体が、環状オレフィン系樹脂層／接着層／ポリプロピレン系樹脂層／接着層／環状オレフィン系樹脂層の５層を含んでもよく、ポリプロピレン系樹脂層／接着層／環状オレフィン系樹脂層／接着層／ポリプロピレン系樹脂層の５層を含んでもよい。 When three layers of a cyclic olefin-based resin layer, an adhesive layer, and a polypropylene-based resin layer are laminated by a co-extrusion method in the laminate, the three layers are laminated without using an adhesive layer or an anchor agent layer. Is done. The laminate may include five layers of cyclic olefin resin layer / adhesive layer / polypropylene resin layer / adhesive layer / cyclic olefin resin layer, and polypropylene resin layer / adhesive layer / cyclic olefin resin layer / adhesive layer. / 5 layers of polypropylene resin layers may be included.
本実施形態の積層体によれば、環状オレフィン系樹脂層と接着層の間の層間強度、及びポリプロピレン系樹脂層と接着層の間の層間強度を大幅に向上することができる。
また、本実施形態の積層体は、ポリエチレン系樹脂層と環状オレフィン系樹脂層とから構成される積層体と比較して、高い耐熱性を有する。このため、１２０℃を超える高温に対しても耐熱性を有し、高圧蒸気滅菌も可能である。
また、本実施形態の積層体は、ポリプロピレン系樹脂層と環状オレフィン系樹脂層とから構成される積層体と比較して、高い耐熱性を有し、高圧蒸気滅菌を実施しても剥離強度の低下が抑制され、容器の耐衝撃性を向上することができる。
According to the laminate of this embodiment, the interlayer strength between the cyclic olefin-based resin layer and the adhesive layer and the interlayer strength between the polypropylene-based resin layer and the adhesive layer can be greatly improved.
Moreover, the laminated body of this embodiment has high heat resistance compared with the laminated body comprised from a polyethylene-type resin layer and a cyclic olefin-type resin layer. For this reason, it has heat resistance even at a high temperature exceeding 120 ° C., and high-pressure steam sterilization is possible.
In addition, the laminate of this embodiment has higher heat resistance compared to a laminate composed of a polypropylene-based resin layer and a cyclic olefin-based resin layer, and has a peel strength even when high-pressure steam sterilization is performed. The decrease is suppressed, and the impact resistance of the container can be improved.
本実施形態の容器は、本実施形態の積層体を用いて形成することができる。容器としては、包装袋（パウチ）、チューブ包装等が挙げられる。包装袋に注出口を設ける場合、注出口としては、包装袋を構成する積層体のシーラント層と接合して密封性が確保できれば好適に使用できる。好ましくは、積層体のシーラント層とヒートシール可能な樹脂からなる注出口を用いて、注出口と積層体とをヒートシールによって接合することが望ましい。積層体と注出口をヒートシールする場合、シーラント層を内側として積層体を重ね合わせた間に注出口を挿入してヒートシールしてもよいし、注出口の一端にフランジ部や舟形形状の融着基部を設け、このフランジ部や融着基部を積層体に設けた穴の周縁や包装袋の開口部内面とヒートシールしてもよい。 The container of this embodiment can be formed using the laminated body of this embodiment. Examples of the container include a packaging bag (pouch) and tube packaging. When a spout is provided in the packaging bag, the spout can be suitably used as long as it can be sealed with a sealant layer of a laminate constituting the packaging bag to ensure sealing performance. Preferably, it is desirable to join the spout and the laminate by heat sealing using a spout made of a sealant layer of the laminate and a heat-sealable resin. When heat-sealing the laminate and the spout, the spout may be inserted and heat sealed while the laminate is overlapped with the sealant layer on the inside, and a flange or boat-shaped melt may be attached to one end of the spout. An attachment base portion may be provided, and the flange portion or the fusion base portion may be heat-sealed with the peripheral edge of the hole provided in the laminate or the inner surface of the opening portion of the packaging bag.
本実施形態の容器は、薬剤、飲食物、化粧品等を収容するための容器として好適に利用できる。薬剤は、ニトログリセリン、アルブミン、ビタミン類、微量元素、ラジカル捕捉剤等、一般の樹脂に対する吸着性又は透過性が高い物質でもよい。
包装袋の形態は、三方袋、四方袋、合掌貼り袋、ガゼット袋、自立袋等の小型包装袋（パウチ）のほか、例えばバッグインボックス用の内袋やドラム缶内装袋などの大型の袋等、特に限定なく適用可能である。
The container of the present embodiment can be suitably used as a container for storing drugs, foods and drinks, cosmetics, and the like. The drug may be a substance having high adsorptivity or permeability to general resins, such as nitroglycerin, albumin, vitamins, trace elements, radical scavengers, and the like.
The form of the packaging bag includes three-sided bags, four-sided bags, joint-attached bags, gusset bags, self-standing bags and other small packaging bags (pouches) as well as large bags such as bag-in-box inner bags and drum can interior bags It can be applied without any particular limitation.
以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 As mentioned above, although this invention has been demonstrated based on suitable embodiment, this invention is not limited to the above-mentioned embodiment, A various change is possible in the range which does not deviate from the summary of this invention.
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
（積層体の製造方法）
Ｔダイ式多層製膜機を用いて、表層／中間層／最内層の厚みがそれぞれ１８０μｍ／５０μｍ／３０μｍとなるように共押出工法により積層体を製造した。
表層には、ポリプロピレンをベースとする熱可塑性エラストマー「ゼラス（登録商標）」（三菱化学株式会社製、密度０．８９ｇ／ｃｍ３、融解ピーク温度１６２℃）を用いた。最内層には、環状オレフィン系ポリマー「ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）」（日本ゼオン株式会社製、密度１．０２ｇ／ｃｍ３、ガラス転移温度１３６℃）を用いた。
(Laminate manufacturing method)
Using a T-die type multilayer film forming machine, a laminate was produced by a coextrusion method so that the thickness of the surface layer / intermediate layer / innermost layer was 180 μm / 50 μm / 30 μm, respectively.
For the surface layer, a polypropylene-based thermoplastic elastomer “ZELLAS (registered trademark)” (Mitsubishi Chemical Corporation, density 0.89 g / cm 3 , melting peak temperature 162 ° C.) was used. For the innermost layer, a cyclic olefin polymer “ZEONEX (registered trademark)” (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., density 1.02 g / cm 3 , glass transition temperature 136 ° C.) was used.
中間層には、ＬＬＤＰＥとポリプロピレン（ＰＰ）とエラストマー（相溶化剤）とからなる３成分を所定の比率でドライブレンドしたペレットを用いた。
ＬＬＤＰＥとしては、気相法メタロセン系ポリエチレン「ハーモレックス（登録商標）」（日本ポリエチレン株式会社製、密度０．９０８ｇ／ｃｍ３、融解ピーク温度１２０℃）を用いた。
ＰＰとしては、メタロセン系ポリプロピレン「ウィンテック（登録商標）」（日本ポリプロ株式会社製、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、融解ピーク温度１２５℃）を用いた。
エラストマーとしては、下記の表１に示す熱可塑性エラストマーを用いた。
For the intermediate layer, pellets obtained by dry blending three components of LLDPE, polypropylene (PP), and elastomer (compatibility agent) at a predetermined ratio were used.
As LLDPE, vapor phase metallocene polyethylene “Harmolex (registered trademark)” (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., density 0.908 g / cm 3 , melting peak temperature 120 ° C.) was used.
As PP, metallocene polypropylene “Wintech (registered trademark)” (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., density 0.90 g / cm 3 , melting peak temperature 125 ° C.) was used.
As the elastomer, thermoplastic elastomers shown in Table 1 below were used.
４種のＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）としては、「タフテック（登録商標）」（旭化成株式会社製、スチレン含有量１２〜４３重量％）を用いた。
ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）としては、「セプトン（登録商標）」（株式会社クラレ製、スチレン含有量１８重量％）を用いた。
ＳＥＢＣ（スチレン−エチレン−ブチレン−オレフィン結晶ブロック共重合体）、ＨＳＢＲ（水添スチレン−ブタジエンゴム）、ＣＥＢＣ（オレフィン結晶−エチレン−ブチレン−オレフィン結晶ブロック共重合体）としては、それぞれ「ダイナロン（登録商標）」（株式会社ＪＳＲ製）を用いた。
As 4 types of SEBS (styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer), “Tuftec (registered trademark)” (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., styrene content: 12 to 43% by weight) was used.
As SEPS (styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer), “Septon (registered trademark)” (manufactured by Kuraray Co., Ltd., styrene content: 18% by weight) was used.
SEBC (styrene-ethylene-butylene-olefin crystal block copolymer), HSBR (hydrogenated styrene-butadiene rubber), and CEBC (olefin crystal-ethylene-butylene-olefin crystal block copolymer) are “Dynalon” Trademark) "(manufactured by JSR Corporation).
（第１実験例）
上記の積層体の製造方法を用いて、表２に示す組成の中間層を有する積層体を製造した。製膜した積層体を用い、最内層同士を重ね合わせ、充填口を除いて積層体の外周をヒートシールし、外寸が１７２ｍｍ×１１５ｍｍとなる輸液バッグ形状のパウチ容器を作製した。外周シール幅が５ｍｍとなるようにトリミングし、パウチの内部に１０５ｍＬの水を充填した後、充填口をヒートシールしてパウチを密封した。
(First Experiment Example)
A laminate having an intermediate layer having the composition shown in Table 2 was produced using the method for producing a laminate. Using the film-formed laminate, the innermost layers were overlapped, the outer periphery of the laminate was heat-sealed except for the filling port, and an infusion bag-shaped pouch container having an outer dimension of 172 mm × 115 mm was produced. Trimming was performed so that the outer peripheral seal width was 5 mm, and the interior of the pouch was filled with 105 mL of water, and then the filling port was heat sealed to seal the pouch.
密封後のパウチの高圧滅菌処理を、高圧蒸気滅菌器により、１２１℃、２０分間の条件で実施した。高圧滅菌処理後は、冷却水によりパウチの温度を速やかに下げた後、パウチのヒートシール強度及び層間接着強度を測定した。 After sealing, the pouch was subjected to high-pressure sterilization using a high-pressure steam sterilizer at 121 ° C. for 20 minutes. After the high-pressure sterilization treatment, the temperature of the pouch was quickly lowered with cooling water, and then the heat seal strength and interlayer adhesion strength of the pouch were measured.
ヒートシール強度は、次の手順により測定した。まず、パウチのヒートシール部分から直角の方向に幅１５．０ｍｍ、展開長さ１００ｍｍ以上の試験片を採取し、試験片のヒートシール部分を中央にしてヒートシール部分の両側のシート部を１８０°に開き、両側の各シート部を、つかみ間隔５０ｍｍで引張試験機のつかみ部に取り付けた。次に、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度でヒートシール部分が破断するまで引張荷重を測定し、破断するまでの最大荷重（Ｎ／１５ｍｍ）をヒートシール強度とした。
ヒートシール強度の評価については、ＪＩＳ Ｚ０２３８（ヒートシール軟包装袋及び半剛性容器の試験方法）を考慮して、「レトルト殺菌用袋などで、強いヒートシール強さを要する場合」の２３Ｎ／１５ｍｍ以上を「良」、それ未満を「不良」と評価した。
The heat seal strength was measured by the following procedure. First, a test piece having a width of 15.0 mm in a direction perpendicular to the heat seal portion of the pouch and a development length of 100 mm or more is collected, and the sheet portions on both sides of the heat seal portion are 180 ° with the heat seal portion of the test piece as the center. The sheet portions on both sides were attached to the grip portion of the tensile tester with a grip interval of 50 mm. Next, the tensile load was measured until the heat seal part broke at a constant speed of 300 mm / min, and the maximum load (N / 15 mm) until breakage was defined as the heat seal strength.
For the evaluation of heat seal strength, in consideration of JIS Z0238 (test method for heat seal soft packaging bags and semi-rigid containers), “Non-retort sterilization bags, etc. that require strong heat seal strength” 23 N / 15 mm The above was evaluated as “good”, and less than that was evaluated as “bad”.
層間接着強度は、次の手順により測定した。まず、パウチのヒートシールされていないシート部分を１５ｍｍ幅×１５０ｍｍ長に切り取り、酢酸エチルを用いてシートの一端から層間の一部を分離させた。層間が分離した長さが２０ｍｍ以上となるまで展開し、層間が分離した両端部をそれぞれ引張試験機のつかみ部に取り付けた。次に、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張荷重を付与し、３０ｍｍの長さを層間剥離させ、平均荷重（Ｎ／１５ｍｍ）を層間接着強度とした。
層間接着強度の評価については、包装製品の実績を参考にして、１０Ｎ／１５ｍｍ以上を「良」、それ未満を「不良」と評価した。
The interlayer adhesion strength was measured by the following procedure. First, a sheet portion of the pouch that was not heat-sealed was cut into a width of 15 mm and a length of 150 mm, and a part of the layer was separated from one end of the sheet using ethyl acetate. Development was performed until the length between the layers was 20 mm or more, and both end portions where the layers were separated were attached to the gripping portions of the tensile tester. Next, a tensile load was applied at a tensile speed of 5 mm / min, the length of 30 mm was delaminated, and the average load (N / 15 mm) was defined as the interlayer adhesion strength.
Regarding the evaluation of the interlaminar bond strength, 10N / 15 mm or more was evaluated as “good” and less than 10 N / 15 mm was evaluated as “bad” with reference to the results of packaged products.
パウチの層間接着強度の測定に際し、分離した剥離面を観察した。パウチのヒートシール強度、層間接着強度、剥離面の結果を表３に示す。 When measuring the interlayer adhesive strength of the pouch, the separated release surface was observed. Table 3 shows the results of heat seal strength, interlayer adhesive strength, and peeled surface of the pouch.
スチレン系エラストマーを添加せず、ＰＰとＬＬＤＰＥのいずれか単独又は２成分で中間層を構成した場合（番号１−１から１−６）と比べて、スチレン系エラストマーを添加した場合（番号１−７から１−１２）では、滅菌前後のヒートシール強度及び層間接着強度の値が大きく上昇する傾向が見られた。また、滅菌前と比較した滅菌後の強度の低下の程度は、スチレン系エラストマーを添加しない場合よりも、スチレン系エラストマーを添加した場合のほうが小さくなり、容器としての性能を高めることができた。 When the styrene elastomer is added (No. 1- 1) compared to the case where the intermediate layer is composed of either PP or LLDPE alone or two components without adding the styrene elastomer (No. 1-1 to 1-6) From 7 to 1-12), the values of heat seal strength and interlayer adhesion strength before and after sterilization tended to increase significantly. Further, the degree of strength reduction after sterilization compared with before sterilization was smaller when styrene elastomer was added than when styrene elastomer was not added, and the performance as a container could be improved.
中間層の組成の大部分をＰＰが占める場合、剥離面が「中間層／最内層」となる傾向がみられる。ヒートシール強度が規格値を上回る良好な水準となったのは、中間層にＬＬＤＰＥが４０質量％以上の割合で含まれる場合（番号１−９から１−１２）であった。
一方で、中間層の組成の大部分をＬＬＤＰＥが占める場合、剥離面が「表層／中間層」となる傾向がみられる。中間層がＬＬＤＰＥとＳＥＢＳの２成分からなる場合（番号１−１２）では、滅菌処理後の層間接着強度が１０Ｎ／１５ｍｍを下回った。
When PP occupies most of the composition of the intermediate layer, the peeling surface tends to be “intermediate layer / innermost layer”. It was a case where LLDPE was contained in the intermediate layer at a ratio of 40% by mass or more (numbers 1-9 to 1-12) when the heat seal strength exceeded the standard value.
On the other hand, when LLDPE occupies most of the composition of the intermediate layer, the peeled surface tends to be “surface layer / intermediate layer”. When the intermediate layer was composed of two components of LLDPE and SEBS (No. 1-12), the interlayer adhesion strength after sterilization treatment was less than 10 N / 15 mm.
ソフトバッグ製剤として長期保存中に層間接着強度が徐々に低下しても層間分離（デラミネーション）を抑制し、外観を含めた製剤の商品価値を維持する観点では、滅菌処理後の層間接着強度が高いことが好ましい。そこで、中間層を構成するＬＬＤＰＥと（ＰＰ＋ＳＥＢＳ）との好ましい比率は、４０：６０〜９５：５、より好ましくは４０：６０〜８０：２０である。なお、表３でスチレン系エラストマーを添加した場合において、ＬＬＤＰＥとＰＰとの比率が、４０：５０〜６０：３０の場合に「剥離不能」となり、極めて優れた性能を示している。 As a soft bag formulation, the interlayer adhesion strength after sterilization is reduced from the viewpoint of suppressing the interlayer separation (delamination) even if the interlayer adhesion strength gradually decreases during long-term storage and maintaining the commercial value of the formulation including the appearance. High is preferred. Therefore, the preferred ratio of LLDPE and (PP + SEBS) constituting the intermediate layer is 40:60 to 95: 5, more preferably 40:60 to 80:20. In addition, when adding a styrene-type elastomer in Table 3, when the ratio of LLDPE and PP is 40: 50-60: 30, it became "non-peelable" and has shown the very outstanding performance.
（第２実験例）
中間層におけるエラストマーの添加量を１０重量％から変化させた場合を検証するため、表４に示す組成の中間層を有する積層体を製造した。その他の手順（パウチの作製、滅菌処理、ヒートシール強度及び層間接着強度の測定）は、第１実験例と同様にした。
(Second Experimental Example)
In order to verify the case where the addition amount of the elastomer in the intermediate layer was changed from 10% by weight, a laminate having an intermediate layer having the composition shown in Table 4 was produced. Other procedures (preparation of pouch, sterilization treatment, measurement of heat seal strength and interlayer adhesion strength) were the same as in the first experimental example.
また、第２実験例におけるパウチのヒートシール強度、層間接着強度、剥離面の結果を表５に示す。 Table 5 shows the results of heat seal strength, interlayer adhesion strength, and peeled surface of the pouch in the second experimental example.
中間層におけるエラストマーの添加量が５重量％の場合（番号２−１から２−６）、全体的にヒートシール強度及び層間接着強度の値が上昇する傾向を示した。第１実験例で中間層にエラストマーを１０重量％添加した場合（番号１−７から１−１４）と合わせて考察すると、中間層におけるＬＬＤＰＥの添加量が少なすぎる場合には、滅菌後のヒートシール強度及び層間接着強度の値があまり上昇しないと考えられる。一方で、中間層におけるＰＰの添加量が少なすぎる場合には、ヒートシール強度は滅菌後も十分な水準を維持するものの、層間接着強度の低下が著しい。このことから、中間層にはＬＬＤＰＥ、ＰＰ、エラストマーの３成分が適正な比率で配合されることが望ましい。 When the addition amount of the elastomer in the intermediate layer was 5% by weight (numbers 2-1 to 2-6), the values of the heat seal strength and the interlayer adhesive strength tended to increase as a whole. Considering together with the case where 10% by weight of elastomer was added to the intermediate layer in the first experimental example (numbers 1-7 to 1-14), when the amount of LLDPE added in the intermediate layer was too small, heat after sterilization It is considered that the values of the seal strength and the interlayer adhesive strength do not increase so much. On the other hand, when the amount of PP added in the intermediate layer is too small, the heat seal strength is maintained at a sufficient level even after sterilization, but the interlayer adhesion strength is significantly reduced. For this reason, it is desirable that the intermediate layer contains three components of LLDPE, PP, and elastomer in an appropriate ratio.
（第３実験例）
中間層におけるエラストマーの種類又はスチレン含有量を変化させた場合を検証するため、表６に示す組成の中間層を有する積層体を製造した。その他の手順（パウチの作製、滅菌処理、ヒートシール強度及び層間接着強度の測定）は、第１実験例と同様にした。なお、表６及び表７には、比較のため第１実験例による番号１−９及び１−３を併記した。
(Third experimental example)
In order to verify the case where the kind of elastomer or the styrene content in the intermediate layer was changed, a laminate having an intermediate layer having the composition shown in Table 6 was produced. Other procedures (preparation of pouch, sterilization treatment, measurement of heat seal strength and interlayer adhesion strength) were the same as in the first experimental example. In Tables 6 and 7, numbers 1-9 and 1-3 according to the first experimental example are shown for comparison.
また、第３実験例におけるパウチのヒートシール強度、層間接着強度、剥離面の結果を表７に示す。 Table 7 shows the results of heat sealing strength, interlayer adhesive strength, and peeled surface of the pouch in the third experimental example.
滅菌後も剥離不能な程度まで層間接着強度を向上できたエラストマーは、スチレン含有量が１８重量％以下のＳＥＢＳ（番号１−９及び３−１）であった。スチレン含有量が３０重量％以上のＳＥＢＳをエラストマーとして中間層に添加した場合（番号３−２及び３−３）、滅菌後のヒートシール強度が上記ＪＩＳ規格による２３Ｎ／１５ｍｍ以上とはなるものの、番号１−９及び３−１に比べて低い数値となった。
ＳＥＢＳ以外のスチレン系エラストマーを使用した場合（番号３−４から３−６）でも、一定の性能向上効果が認められた。しかし、スチレンブロックを含まないエラストマーとしてＣＥＢＣを使用した場合（番号３−７）には、中間層にエラストマーを添加しない場合（番号１−３）と比べて、大きく違わない結果となった。
このことから、ヒートシール強度及び層間接着強度を向上するには、中間層にスチレン系エラストマーを添加することが必要であることが示唆された。
The elastomer that could improve the interlayer adhesive strength to such an extent that it could not be peeled even after sterilization was SEBS (numbers 1-9 and 3-1) having a styrene content of 18% by weight or less. When SEBS having a styrene content of 30% by weight or more is added to the intermediate layer as an elastomer (Nos. 3-2 and 3-3), although the heat seal strength after sterilization is 23 N / 15 mm or more according to the JIS standard, It became a low numerical value compared with the numbers 1-9 and 3-1.
Even when a styrene-based elastomer other than SEBS was used (numbers 3-4 to 3-6), a certain performance improvement effect was recognized. However, when CEBC was used as an elastomer not containing a styrene block (No. 3-7), the results were not significantly different from those when no elastomer was added to the intermediate layer (No. 1-3).
This suggests that it is necessary to add a styrene-based elastomer to the intermediate layer in order to improve the heat seal strength and interlayer adhesion strength.
Claims (7)
前記接着層は、直鎖状低密度ポリエチレンとスチレン系エラストマーとポリプロピレン系樹脂とからなる樹脂成分を含み、（直鎖状低密度ポリエチレン）：（スチレン系エラストマー及びポリプロピレン系樹脂の合計）の割合が、重量比として４０：６０〜９５：５の範囲内であることを特徴とする積層体。 A cyclic olefin-based resin layer, an adhesive layer, and a polypropylene-based resin layer are laminated bodies including at least three layers including a configuration laminated in this order,
The adhesive layer includes a resin component composed of a linear low density polyethylene, a styrene elastomer, and a polypropylene resin, and a ratio of (linear low density polyethylene) :( total of styrene elastomer and polypropylene resin) is A laminate having a weight ratio in the range of 40:60 to 95: 5.
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