JP2019016437A - Aqueous conductive ink, method for forming conducive fine wire and method for forming transparent conductive film - Google Patents

Abstract

To provide an aqueous conductive ink capable of forming a conductive fine wire having a fine line width and excellent in adhesion to a conductive fine wire and a base material of a transparent conductive film composed of the conductive fine wires, durability and conductivity, to provide a method for forming a conductive fine wire and to provide a method for forming a transparent conductive film.SOLUTION: The aqueous conductive ink contains 0.2 wt% to 3 wt% of nickel particles and as a dispersant 0.3 wt% or less of at least one kind selected from an organic compound and a salt thereof having at least one group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group and an amino group and having a molecular weight of 500 or less. The method for forming a conductive fine wire comprises forming a conductive fine wire having a line width of 10 μm or less on a base material by using the aqueous conductive ink. The method for forming a transparent conductive film comprises forming a plurality of the conductive fine wires on the base material by the method for forming a conductive fine wire to form a transparent conductive film composed of a plurality of the conductive fine wires.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、水系導電インク、導電性細線形成方法及び透明導電膜形成方法に関し、より詳しくは、線幅の細い導電性細線を形成でき、導電性細線及び該導電性細線によって構成される透明導電膜の基材に対する密着性、耐久性、導電性に優れる水系導電インク、導電性細線形成方法及び透明導電膜形成方法に関する。   The present invention relates to a water-based conductive ink, a method for forming a conductive thin wire, and a method for forming a transparent conductive film. More specifically, the present invention can form a conductive thin wire having a narrow line width, and a transparent conductive composed of the conductive thin wire and the conductive thin wire. The present invention relates to a water-based conductive ink, a method for forming a conductive fine wire, and a method for forming a transparent conductive film, which are excellent in adhesion, durability, and conductivity of a film to a substrate.

本出願人は、これまでに、基材上に導電性材料を含むライン状液体を形成し、次いで、該ライン状液体を乾燥する際にコーヒーステイン現象を利用して、該ライン状液体の縁に前記導電性材料を選択的に堆積させて、導電性細線を形成する技術を開示している（特許文献１）。   The present applicant has so far formed a line-shaped liquid containing a conductive material on a substrate, and then utilized the coffee stain phenomenon when drying the line-shaped liquid to make an edge of the line-shaped liquid. Discloses a technique for selectively depositing the conductive material to form a conductive thin wire (Patent Document 1).

特開２０１４−１２０３５３号公報JP, 2014-120353, A

しかし、特許文献１の技術には、導電性細線の線幅を更に細くする観点で更なる改善の余地が見出された。また、導電性細線及び該導電性細線によって構成される透明導電膜の基材に対する密着性、耐久性、導電性についても、更なる改善の余地が見出された。   However, the technique of Patent Document 1 has found room for further improvement from the viewpoint of further reducing the line width of the conductive thin wire. Moreover, the room for the further improvement was discovered also about the adhesiveness with respect to the base material of a conductive film and the transparent conductive film comprised by this conductive wire, durability, and electroconductivity.

そこで本発明の課題は、線幅の細い導電性細線を形成でき、導電性細線及び該導電性細線によって構成される透明導電膜の基材に対する密着性、耐久性、導電性に優れる水系導電インク、導電性細線形成方法及び透明導電膜形成方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a water-based conductive ink that can form a conductive thin wire having a narrow line width and is excellent in adhesion, durability, and conductivity to the substrate of the conductive thin wire and the transparent conductive film constituted by the conductive thin wire. Another object is to provide a method for forming a conductive thin wire and a method for forming a transparent conductive film.

また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。   Other problems of the present invention will become apparent from the following description.

上記課題は、以下の各発明によって解決される。   The above problems are solved by the following inventions.

１．
ニッケル粒子０．２ｗｔ％〜３ｗｔ％、及び、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基を有する分子量５００以下の有機化合物及びその塩から選ばれる少なくとも一種を分散剤として０．３ｗｔ％以下含有する水系導電インク。
２．
前記１記載の水系導電インクを用いて、基材上に、線幅１０μｍ以下の導電性細線を形成することを特徴とする導電性細線形成方法。
３．
ニッケル粒子により構成された前記導電性細線上に、メッキ処理によって銅又はニッケル金属膜を形成することを特徴とする前記２記載の導電性細線形成方法。
４．
前記導電性細線の形成に際して、
前記水系導電インクを前記基材上にライン状に付与してライン状液体を形成し、
次いで、前記ライン状液体を乾燥する際に、前記ライン状液体の内部流動によって前記ニッケル粒子を前記ライン状液体の縁部に選択的に堆積させて、前記ライン状液体よりも線幅の細い前記導電性細線を形成することを特徴とする前記２又は３記載の導電性細線形成方法。
５．
前記２〜４の何れかに記載の導電性細線形成方法によって前記基材上に複数の前記導電性細線を形成して、複数の前記導電性細線によって構成された透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜形成方法。 1.
Nickel particles 0.2 wt% to 3 wt%, and
An aqueous conductive ink containing 0.3 wt% or less as a dispersant of at least one selected from an organic compound having at least one group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, and an amino group and having a molecular weight of 500 or less and a salt thereof.
2.
2. A method for forming a conductive fine wire, comprising forming a conductive fine wire having a line width of 10 μm or less on a substrate using the water-based conductive ink described in 1 above.
3.
3. The method of forming a conductive fine wire as described in 2 above, wherein a copper or nickel metal film is formed by plating on the conductive thin wire composed of nickel particles.
4).
In forming the conductive thin wire,
The aqueous conductive ink is applied in a line shape on the substrate to form a line-shaped liquid,
Next, when drying the line liquid, the nickel particles are selectively deposited on the edge of the line liquid by an internal flow of the line liquid, and the line width is narrower than the line liquid. 4. The method for forming a conductive fine wire as described in 2 or 3 above, wherein a conductive thin wire is formed.
5.
Forming a plurality of the conductive thin wires on the base material by the method for forming a conductive thin wire according to any one of 2 to 4, and forming a transparent conductive film composed of the plurality of the conductive thin wires. A transparent conductive film forming method.

本発明によれば、線幅の細い導電性細線を形成でき、導電性細線及び該導電性細線によって構成される透明導電膜の基材に対する密着性、耐久性、導電性に優れる水系導電インク、導電性細線形成方法及び透明導電膜形成方法を提供することができる。   According to the present invention, a water-based conductive ink that can form a conductive thin wire with a narrow line width and is excellent in adhesion, durability, and conductivity to the substrate of the conductive thin wire and the transparent conductive film constituted by the conductive thin wire, A conductive fine wire forming method and a transparent conductive film forming method can be provided.

導電性細線の形成方法の一例を説明する図The figure explaining an example of the formation method of an electroconductive thin wire メッキ処理の一例を説明する図The figure explaining an example of plating processing メッシュパターン形成の第一態様を説明する図The figure explaining the 1st aspect of mesh pattern formation メッシュパターン形成の第二態様を説明する図The figure explaining the 2nd aspect of mesh pattern formation

以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。   Below, the form for implementing this invention is demonstrated in detail.

１．水系導電インク
本発明の水系導電インク（以下、単にインクともいう）は、ニッケル粒子０．２ｗｔ％〜３ｗｔ％、及び、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基を有する分子量５００以下の有機化合物及びその塩から選ばれる少なくとも一種を分散剤として０．３ｗｔ％以下含有する。かかるインクは、基材上に導電性の塗膜を形成する際に好ましく用いることができる。特に、かかるインクによれば、線幅の細い導電性細線を形成でき、導電性細線及び該導電性細線によって構成される透明導電膜の基材に対する密着性、耐久性、導電性に優れる効果が得られる。以下に、インクについて詳しく説明する。 1. Water-based conductive ink The water-based conductive ink of the present invention (hereinafter also simply referred to as ink) has 0.2 wt% to 3 wt% of nickel particles and at least one group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, and an amino group. At least one selected from organic compounds having a molecular weight of 500 or less and salts thereof is contained in an amount of 0.3 wt% or less as a dispersant. Such an ink can be preferably used when a conductive coating film is formed on a substrate. In particular, according to such an ink, it is possible to form a conductive thin wire having a narrow line width, and there is an effect that the conductive thin wire and the transparent conductive film constituted by the conductive thin wire have excellent adhesion, durability, and conductivity to the base material. can get. Hereinafter, the ink will be described in detail.

（１）ニッケル粒子
ニッケル粒子はインク中に０．２ｗｔ％〜３ｗｔ％含有される。これにより、塗膜に十分な導電性を付与することができ、更に、塗膜に所望の形状を好適に付与でき、特に細線を形成する際に細線の線幅を小さくすることができる。また、塗膜に優れた耐久性を付与することができる。 (1) Nickel particles Nickel particles are contained in the ink in an amount of 0.2 wt% to 3 wt%. Thereby, sufficient electroconductivity can be provided to a coating film, Furthermore, a desired shape can be provided suitably to a coating film, and when forming a thin wire especially, the line | wire width of a thin wire can be made small. Moreover, the durability which was excellent in the coating film can be provided.

ニッケル粒子の含有量が０．２ｗｔ％未満では、塗膜に十分な導電性を付与することが困難になる。一方、３ｗｔ％を超えると、塗膜に所望の形状を付与することが困難になり、特に後述するコーヒーステイン現象を利用した細線の形成が困難になる。   When the content of nickel particles is less than 0.2 wt%, it becomes difficult to impart sufficient conductivity to the coating film. On the other hand, when it exceeds 3 wt%, it becomes difficult to give a desired shape to the coating film, and in particular, it becomes difficult to form a thin line using the coffee stain phenomenon described later.

ニッケル粒子の平均粒子径は、例えば１〜１００ｎｍ、更には３〜５０ｎｍとすることができる。平均粒子径は、体積平均粒子径であり、マルバーン社製「ゼータサイザ１０００ＨＳ」により測定することができる。   The average particle diameter of the nickel particles can be set to, for example, 1 to 100 nm, and further 3 to 50 nm. The average particle diameter is a volume average particle diameter, and can be measured by “Zeta Sizer 1000HS” manufactured by Malvern.

（２）分散剤
インクは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基を有する分子量５００以下の有機化合物及びその塩から選ばれる少なくとも一種を分散剤として０．３ｗｔ％以下含有する。 (2) Dispersant The ink is 0.3 wt% with at least one selected from an organic compound having at least one group selected from hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, and amino group having a molecular weight of 500 or less and a salt thereof as a dispersant. Contains the following.

かかる分散剤によって、インクにおけるニッケル粒子の分散状態が安定化される。分散剤の分子量が５００以下であり、且つ分散剤の含有量が０．３ｗｔ％以下であることによって、塗膜の導電性を向上し、塗膜の基材に対する密着性を向上できる。   Such a dispersing agent stabilizes the dispersion state of the nickel particles in the ink. When the molecular weight of the dispersant is 500 or less and the content of the dispersant is 0.3 wt% or less, the conductivity of the coating film can be improved and the adhesion of the coating film to the substrate can be improved.

分散剤の分子量が５００を超える場合、あるいは、分散剤の含有量が０．３ｗｔ％を超える場合は、塗膜に焼成処理を施しても分散剤が除去されにくく、導電性の低下、密着性の低下が起こる。   When the molecular weight of the dispersant exceeds 500, or when the content of the dispersant exceeds 0.3 wt%, the dispersant is difficult to remove even if the coating film is subjected to a baking treatment, resulting in a decrease in conductivity and adhesion. Decrease occurs.

分散剤の分子量の下限は格別限定されないが、分散剤の機能を好適に発揮させる等の観点で、例えば１００以上とすることができる。また、分散剤の含有量の下限は格別限定されないが、分散剤の機能を好適に発揮させる等の観点で、例えば０．０５％以上とすることができる。   Although the minimum of the molecular weight of a dispersing agent is not specifically limited, From a viewpoint of exhibiting the function of a dispersing agent suitably, it can be set to 100 or more, for example. Further, the lower limit of the content of the dispersant is not particularly limited, but may be set to 0.05% or more, for example, from the viewpoint of suitably exhibiting the function of the dispersant.

分散剤として用いられる有機化合物及びその塩としては、例えば、アニオン系、非イオン系、カチオン系、両性系、比較的低分子なポリマー分散剤等を用いることができる。   As an organic compound and a salt thereof used as a dispersant, for example, anionic, nonionic, cationic, amphoteric, and relatively low molecular weight polymer dispersants can be used.

アニオン系としては、例えば、脂肪酸塩、αスルホ脂肪酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸塩等が挙げられる。   Examples of anionic compounds include fatty acid salts, α-sulfo fatty acid ester salts, alkylbenzene sulfonic acids, alkyl sulfates, and the like.

非イオン系としては、例えば、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。   Examples of the nonionic system include fatty acid diethanolamide, polyoxyethylene alkylphenyl ether, and the like.

カチオン系としては、例えば、メルカプトカルボン酸、メルカプトアルコール、アルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。   Examples of the cationic system include mercaptocarboxylic acid, mercapto alcohol, alkyltrimethylammonium salt and the like.

両性系としては、例えば、アルキルカルボキシベタイン等が挙げられる。   Examples of amphoteric systems include alkyl carboxybetaines.

比較的低分子なポリマー分散剤としては、例えば分子量が３００〜５００程度のものを用いることができ、具体例として、分子量が３００〜５００程度のポリエチレンイミン等が挙げられる。   As a comparatively low molecular weight polymer dispersant, for example, one having a molecular weight of about 300 to 500 can be used, and specific examples thereof include polyethyleneimine having a molecular weight of about 300 to 500.

以上に例示した分散剤のうちヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基を有しないものについては、少なくとも一つの前記基を導入して用いることができる。   Among the dispersants exemplified above, those having at least one group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, and an amino group can be used by introducing at least one of the above groups.

有機化合物の塩としては、例えば、有機化合物のカルボキシル基等の酸性基を中和してなるものが挙げられ、具体的には、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。   Examples of the salt of the organic compound include those obtained by neutralizing an acidic group such as a carboxyl group of the organic compound, and specific examples include sodium salts and potassium salts.

（３）その他
インクには、溶媒として少なくとも水を含有する。また、インクは、水以外の他の溶媒を含有することができる。他の溶媒は格別限定されず、有機溶媒、好ましくは水溶性有機溶媒から選択された一種又は複数種を含むことができる。有機溶媒として、例えば、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール等のアルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。 (3) Other The ink contains at least water as a solvent. The ink can contain a solvent other than water. The other solvent is not particularly limited, and may include one or more selected from organic solvents, preferably water-soluble organic solvents. Examples of the organic solvent include 1,2-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, alcohols such as propylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol. Examples include ethers such as monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monoethyl ether.

また、インクには、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤等の他の成分を含有させることができる。界面活性剤は格別限定されず、例えばシリコン系界面活性剤等が挙げられる。インク中の界面活性剤の濃度は、例えば１ｗｔ％以下とすることができる。   Further, the ink can contain other components such as a surfactant within a range not impairing the effects of the present invention. The surfactant is not particularly limited, and examples thereof include a silicon surfactant. The concentration of the surfactant in the ink can be set to 1 wt% or less, for example.

２．導電性細線形成方法
本発明の導電性細線形成方法は、以上に説明した本発明のインクを用いて、基材上に、線幅１０μｍ以下の導電性細線を形成する。本発明のインクを用いることによって、線幅１０μｍ以下の導電性細線を好適に形成することができる。形成された細線は、基材に対する密着性、耐久性、導電性に優れる。以下に、導電性細線形成方法について詳しく説明する。 2. Conductive fine wire forming method The conductive fine wire forming method of the present invention forms a conductive fine wire having a line width of 10 μm or less on a substrate using the ink of the present invention described above. By using the ink of the present invention, a conductive thin wire having a line width of 10 μm or less can be suitably formed. The formed fine wire is excellent in adhesion to the substrate, durability, and conductivity. Hereinafter, the method for forming a conductive thin wire will be described in detail.

（１）基材
基材は格別限定されないが、例えば透明基材等が挙げられる。透明基材の透明の度合いは特に限定されず、その光透過率が数％〜数十％の何れでもよく、その分光透過率もどのようなものでもよい。これら光透過率及び分光透過率は用途、目的に応じて適宜定めることができる。 (1) Base material Although a base material is not specifically limited, For example, a transparent base material etc. are mentioned. The degree of transparency of the transparent substrate is not particularly limited, and the light transmittance may be anywhere from several% to several tens%, and the spectral transmittance may be any. These light transmittance and spectral transmittance can be appropriately determined according to the application and purpose.

線幅１０μｍ以下の導電性細線は視認困難乃至視認できないものであり、透明基材上にかかる導電性細線が形成された場合は、該導電性細線によって透明基材の透明性が低下することが抑制される。   Conductive fine wires having a line width of 10 μm or less are difficult to see or cannot be visually recognized. When conductive thin wires are formed on a transparent substrate, the transparency of the transparent substrate may be reduced by the conductive thin wires. It is suppressed.

基材の材質は格別限定されず、例えば、ガラス、合成樹脂材料、その他種々の材料を用いることができ、特に合成樹脂材料によって構成されたフィルムであることが好ましい。合成樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、セルロース系樹脂（ポリアセチルセルロース、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート等）、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン系樹脂、メタクリル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−（ポリ）スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂等が挙げられる。これらの材質を用いれば、基材に良好な透明性を付与できる。また、特に合成樹脂材料を用いることによって、基材に良好な可撓性を付与することができる。合成樹脂材料からなる基材は、延伸されていても、未延伸であってもよい。また、基材は、単層構造でも、積層構造でもよい。   The material of the substrate is not particularly limited, and for example, glass, synthetic resin material, and other various materials can be used, and a film made of synthetic resin material is particularly preferable. Synthetic resin materials include, for example, polyethylene terephthalate (PET) resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, polybutylene terephthalate resin, cellulose resin (polyacetylcellulose, cellulose diacetate, cellulose triacetate, etc.), polyethylene resin, polypropylene Resin, methacrylic resin, cyclic polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile- (poly) styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyvinyl chloride resin, poly ( Examples include (meth) acrylic resins, polycarbonate resins, polyester resins, polyimide resins, polyamide resins, and polyamideimide resins. If these materials are used, good transparency can be imparted to the substrate. In particular, by using a synthetic resin material, good flexibility can be imparted to the substrate. The base material made of a synthetic resin material may be stretched or unstretched. The substrate may be a single layer structure or a laminated structure.

基材の形状は格別限定されず、例えば板状（板材）等とすることができる。板材とする場合、厚さ、大きさ（面積）及び形状は特に限定されず、用途、目的に応じて適宜定めることができる。板材の厚さは格別限定されず、例えば１μｍ〜１０ｃｍ程度、更には２０μｍ〜３００μｍ程度とすることができる。   The shape of the base material is not particularly limited, and may be, for example, a plate shape (plate material). In the case of a plate material, the thickness, size (area), and shape are not particularly limited, and can be appropriately determined according to the application and purpose. The thickness of the plate material is not particularly limited, and can be, for example, about 1 μm to 10 cm, and further about 20 μm to 300 μm.

また、基材には、表面エネルギーを変化させるための表面処理を施してもよい。更に、基材には、ハードコート層や反射防止層などを設けてもよい。   Further, the base material may be subjected to a surface treatment for changing the surface energy. Furthermore, you may provide a hard-coat layer, an antireflection layer, etc. in a base material.

（２）インクの付与
基材上にインクを付与する際には、印刷法を用いることができる。 (2) Application of ink When applying ink on a substrate, a printing method can be used.

印刷法は格別限定されず、例えば、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法等が挙げられ、中でもインクジェット法が好ましい。インクジェット法におけるインクジェットヘッドの液滴吐出方式は格別限定されず、例えばピエゾ方式やサーマル方式等が挙げられる。導電性細線を形成する際には、基材上にインクをライン状に付与することが好ましく、インクジェット法を用いることによって、かかるライン状液体を好適に形成できる。   The printing method is not particularly limited, and examples thereof include a screen printing method, a relief printing method, an intaglio printing method, an offset printing method, a flexographic printing method, an inkjet method, and the like. Among these, an inkjet method is preferable. The droplet discharge method of the inkjet head in the inkjet method is not particularly limited, and examples thereof include a piezo method and a thermal method. When forming the conductive thin wire, it is preferable to apply ink to the substrate in a line shape, and such a line liquid can be suitably formed by using an ink jet method.

（３）インクの乾燥
基材上に付与されたインクを乾燥させることによって導電性細線を形成することができる。 (3) Drying of ink A conductive fine wire can be formed by drying ink applied on a substrate.

インクの乾燥方法は自然乾燥でも強制乾燥でもよい。強制乾燥に用いる乾燥方法は格別限定されず、例えば、基材の表面を所定温度に加温する方法や、基材の表面に気流を形成する方法等を単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。気流は、例えばファン等を用いて、送風又は吸引を行うことによって形成することができる。   The method for drying the ink may be natural drying or forced drying. The drying method used for forced drying is not particularly limited. For example, a method of heating the surface of the substrate to a predetermined temperature, a method of forming an air flow on the surface of the substrate, or the like can be used alone or in combination. . The airflow can be formed by blowing or sucking using a fan or the like, for example.

基材上に付与されたインクを乾燥させることによって導電性細線を形成する際には、コーヒーステイン現象を利用することが好ましい。これについて、図１を参照して説明する。   When forming the conductive thin wire by drying the ink applied on the substrate, it is preferable to use the coffee stain phenomenon. This will be described with reference to FIG.

まず、図１（ａ）に示すように、インクを基材１上にライン状に付与してライン状液体２０を形成する。   First, as shown in FIG. 1A, ink is applied in a line shape on the substrate 1 to form a line-shaped liquid 20.

次いで、ライン状液体２０を乾燥する際に、ライン状液体２０の内部流動によってニッケル粒子をライン状液体２０の縁部に選択的に堆積させて、図１（ｂ）に示すように、ライン状液体２０よりも線幅の細い導電性細線２を形成する。   Next, when drying the line-shaped liquid 20, nickel particles are selectively deposited on the edge of the line-shaped liquid 20 by the internal flow of the line-shaped liquid 20, and as shown in FIG. The conductive fine wire 2 having a line width smaller than that of the liquid 20 is formed.

この例では、ライン状液体２の長手方向に沿う両縁にニッケル粒子を選択的に堆積させることによって、一対の導電性細線２、２を形成している。ライン状液体２０の線幅を均一に形成することによって、一対の導電性細線２、２を互いに平行に形成することができる。   In this example, a pair of conductive thin wires 2 and 2 are formed by selectively depositing nickel particles on both edges along the longitudinal direction of the line-shaped liquid 2. By forming the line width of the line-shaped liquid 20 uniformly, the pair of conductive thin wires 2 and 2 can be formed in parallel to each other.

本発明のインクは、コーヒーステイン現象を促進する効果を発揮し、導電性細線２の線幅は、ライン状液体２０の線幅よりも細く、１０μｍ以下、８μｍ以下、更には６μｍ以下にすることができる。導電性細線２の線幅の下限は格別限定されないが、安定な導電性を付与する等の観点では、例えば１μｍ以上とすることができる。   The ink of the present invention exhibits the effect of promoting the coffee stain phenomenon, and the line width of the conductive thin wire 2 is narrower than the line width of the line-like liquid 20 and is 10 μm or less, 8 μm or less, and further 6 μm or less. Can do. The lower limit of the line width of the conductive thin wire 2 is not particularly limited, but can be set to, for example, 1 μm or more from the viewpoint of imparting stable conductivity.

上述したコーヒーステイン現象の促進に関して、分散剤は通常インク中の粒子等を分散させる機能を有するが、本発明のインクは、特定の官能基を有する分散剤を用い、且つ該分散剤の分子量が５００以下と小さく、含有量も０．３ｗｔ％以下と小さいことによって、ライン状液体の縁部におけるニッケル粒子の選択的な堆積（集合）が分散剤によって阻害されることなく、コーヒーステイン現象が促進される。これにより、導電性細線２の線幅が細くなる効果が発揮される。   Regarding the promotion of the coffee stain phenomenon described above, the dispersant usually has a function of dispersing particles and the like in the ink, but the ink of the present invention uses a dispersant having a specific functional group, and the molecular weight of the dispersant is The coffee stain phenomenon is promoted by inhibiting the selective deposition (aggregation) of nickel particles at the edge of the line-shaped liquid without being disturbed by the dispersing agent by being as small as 500 or less and the content as small as 0.3 wt% or less. Is done. Thereby, the effect that the line | wire width of the electroconductive thin wire 2 becomes thin is exhibited.

（４）焼成処理
形成された導電性細線には焼成処理を施すことが好ましい。本発明のインクを用いて形成された導電性細線は、焼成処理によって、該導電性細線中から分散剤を好適に除去できる。これにより、導電性細線の導電性を向上し、基材に対する密着性も向上することができる。 (4) Firing treatment It is preferable to perform a firing treatment on the formed conductive thin wire. The conductive fine wire formed using the ink of the present invention can suitably remove the dispersant from the conductive fine wire by baking treatment. Thereby, the electroconductivity of an electroconductive thin wire can be improved and the adhesiveness with respect to a base material can also be improved.

焼成処理としては、例えば、光照射処理、熱処理等が挙げられる。光照射処理には、例えば、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外線（ＩＲ）、マイクロ波、電波等を用いることができる。熱処理には、例えば、熱風、加熱ステージ、加熱プレス等を用いることができる。   Examples of the firing treatment include light irradiation treatment and heat treatment. For the light irradiation treatment, for example, gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, visible light, infrared rays (IR), microwaves, radio waves, and the like can be used. For the heat treatment, for example, hot air, a heating stage, a heating press, or the like can be used.

導電性細線中から分散剤を好適に除去できるため、焼成処理における焼成強度を低く設定でき、また、焼成時間を短時間に設定できる。そのため、合成樹脂によって構成されたフィルムのような、焼成処理に対する耐性が比較的低い基材を用いる場合においても、焼成処理に伴う基材の劣化を防止できる。   Since the dispersant can be suitably removed from the conductive thin wire, the firing strength in the firing treatment can be set low, and the firing time can be set to a short time. For this reason, even when a base material having a relatively low resistance to the firing process, such as a film made of a synthetic resin, is used, deterioration of the base material accompanying the firing process can be prevented.

焼成強度を低くするというのは、単位時間あたりに供給するエネルギーを小さくすることであり、例えば、光照射処理であれば光量を小さくする、また、光照射処理であれば波長を長くする、さらに、熱処理であれば温度を低くすることが挙げられる。   Lowering the firing strength means reducing the energy supplied per unit time, for example, reducing the amount of light in the case of light irradiation processing, and increasing the wavelength in the case of light irradiation processing. In the case of heat treatment, the temperature may be lowered.

焼成処理として熱処理を行う場合、例えば基材としてＰＥＴフィルムを使用するときは、焼成温度は例えば９０℃〜１２０℃とすることができ、焼成時間は例えば３分〜４０分とすることができる。   When heat treatment is performed as the baking treatment, for example, when a PET film is used as the substrate, the baking temperature can be set to 90 ° C. to 120 ° C., and the baking time can be set to 3 minutes to 40 minutes, for example.

（５）メッキ処理
導電性細線にはメッキ処理を施すことが好ましい。メッキ処理に供される導電性細線に予め焼成処理が施されていることは更に好ましいことである。 (5) Plating treatment It is preferable to apply a plating treatment to the conductive thin wire. It is more preferable that the conductive fine wire subjected to the plating treatment is preliminarily fired.

メッキ処理によって、ニッケル粒子により構成された導電性細線上に、銅又はニッケル金属膜を形成することが好ましい。銅金属膜は、特に導電性細線の導電性向上に寄与する。ニッケル金属膜は、特に導電性細線の耐久性向上に寄与する。   It is preferable to form a copper or nickel metal film on the conductive thin wire composed of nickel particles by plating. The copper metal film particularly contributes to improving the conductivity of the conductive thin wire. The nickel metal film contributes particularly to improving the durability of the conductive thin wire.

導電性細線に、メッキ金属を異ならせた複数回のメッキ処理を施してもよい。例えば、ニッケル粒子により構成された導電性細線上に、複数の金属膜を積層できる。ニッケル粒子により構成された導電性細線上に、銅メッキによって銅金属膜を積層した後、該銅金属膜上に、ニッケルメッキによって該ニッケル金属膜を積層することができる。これにより、銅金属膜による導電性向上効果と、ニッケル金属膜による耐久性向上効果を好ましく両立できる。   The conductive thin wire may be subjected to a plurality of plating processes using different plating metals. For example, a plurality of metal films can be laminated on a conductive thin wire composed of nickel particles. After a copper metal film is laminated by copper plating on a conductive thin wire composed of nickel particles, the nickel metal film can be laminated by nickel plating on the copper metal film. Thereby, the conductivity improvement effect by a copper metal film and the durability improvement effect by a nickel metal film can be preferably made compatible.

ニッケル粒子の集合体である導電性細線とは異なり、メッキ処理によって形成される金属膜は中実な金属によって構成される。そのため、メッキ対象である導電性細線と、メッキ皮膜である金属膜とは、共にニッケルによって構成される場合であっても区別することができる。   Unlike a conductive thin wire that is an aggregate of nickel particles, a metal film formed by plating is made of a solid metal. Therefore, it is possible to distinguish the conductive thin wire that is the object of plating and the metal film that is the plating film even when both are made of nickel.

ニッケル粒子の集合体である導電性細線は、ニッケル粒子間に形成される空隙によって、外部からの応力を緩和することができる。一方、メッキによって形成される金属膜は、ニッケル粒子の集合体を被覆して保護することができる。これらの相乗効果によって、外部応力に対する導電性細線の剥離防止性（密着性）や耐久性を更に向上することができる。   The conductive fine wire, which is an aggregate of nickel particles, can relieve external stress due to voids formed between the nickel particles. On the other hand, the metal film formed by plating can cover and protect the aggregate of nickel particles. By these synergistic effects, it is possible to further improve the anti-peeling property (adhesiveness) and durability of the conductive fine wire against external stress.

メッキ処理としては、例えば、無電解メッキ、電解メッキ等が挙げられる。電解メッキでは、導電性細線の導電性を利用して、該導電性細線に選択的にメッキを施すことができる。   Examples of the plating treatment include electroless plating and electrolytic plating. In the electrolytic plating, the conductive thin wire can be selectively plated using the conductivity of the conductive thin wire.

本発明のインクを用いて形成された導電性細線は、電解メッキを施した際に、線幅方向のメッキ成長が抑制される。これにより、メッキ処理後においても、導電性細線の細い線幅を保持できる。これについて、図２を参照して詳しく説明する。   When the conductive thin wire formed using the ink of the present invention is subjected to electrolytic plating, plating growth in the line width direction is suppressed. Thereby, the thin line | wire width of a conductive fine wire can be hold | maintained even after plating processing. This will be described in detail with reference to FIG.

図２（ａ）は、本発明のインクを用いて形成された導電性細線２を、該導電性細線２の長手方向と直交する断面で切断した様子を示している。インクには表面張力が働くため、図２（ａ）に示されるように、導電性細線２は、中央部２１の両側に、該中央部２１から徐々に膜厚が薄くなる裾部２２が広がっている。上述した印刷法、特にコーヒーステイン現象を利用した印刷法では、インク内部流動の作用等によってニッケル粒子の堆積位置に緩やかな分布が生じ、裾部２２の広がりが大きくなる。   FIG. 2A shows a state in which the conductive fine wire 2 formed using the ink of the present invention is cut along a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the conductive thin wire 2. Since the surface tension acts on the ink, as shown in FIG. 2A, the conductive thin wire 2 has a skirt 22 that gradually decreases in thickness from the central portion 21 on both sides of the central portion 21. ing. In the above-described printing method, particularly a printing method using the coffee stain phenomenon, a gradual distribution occurs in the deposition position of nickel particles due to the action of the ink internal flow, and the spread of the skirt 22 becomes large.

比較的膜厚が大きい中央部２１には、電解メッキのための電流が流れ易いが、裾部２２は、中央部２１よりも膜厚が薄く、またニッケル粒子の分布が疎らである。更に、ニッケル粒子を構成するニッケルは、種々の金属の中で比較的、電気抵抗が大きい。これらの相乗的な作用によって、裾部２２には電解メッキのための電流が流れにくくなる。一方、中央部２１は、電気抵抗が大きいニッケルによって構成されていても、比較的膜厚が厚いため、導電性が高くなり、電解メッキのための電流が流れ易くなる。その結果、裾部２２へのメッキ成長が抑制される。これにより、線幅方向のメッキ成長が抑制され、図２（ｂ）に示すように、導電性細線２の細い線幅を保持できる。中央部２１におけるメッキ成長は、高さ方向に向かうため、導電性細線２の細い線幅を保持しながら、導電性の低下を実現できる。   A current for electrolytic plating easily flows through the central portion 21 having a relatively large film thickness, but the skirt portion 22 has a thinner film thickness than the central portion 21 and the distribution of nickel particles is sparse. Furthermore, nickel constituting the nickel particles has a relatively large electric resistance among various metals. These synergistic actions make it difficult for a current for electrolytic plating to flow through the skirt 22. On the other hand, even if the central portion 21 is made of nickel having a large electrical resistance, the film thickness is relatively thick, so that the conductivity is high and current for electrolytic plating easily flows. As a result, plating growth on the skirt 22 is suppressed. Thereby, the plating growth in the line width direction is suppressed, and the thin line width of the conductive thin line 2 can be maintained as shown in FIG. Since the plating growth in the central portion 21 is directed in the height direction, a decrease in conductivity can be realized while maintaining the thin line width of the conductive thin wire 2.

このとき、メッキ成長が抑制されている裾部２２上にメッキ皮膜（金属膜）が形成される前に、裾部２２をメッキ液によって溶解又は分解して除去することによって、図２（ｃ）に示すように、線幅方向のメッキ成長が更に抑制され、好ましくは導電性細線２の線幅を減じることも可能である。   At this time, before the plating film (metal film) is formed on the skirt 22 where the plating growth is suppressed, the skirt 22 is dissolved or decomposed by the plating solution and removed, thereby removing the skirt 22 shown in FIG. As shown in FIG. 5, the plating growth in the line width direction is further suppressed, and preferably the line width of the conductive thin wire 2 can be reduced.

この場合、裾部２２の除去を促進する目的で、メッキ液に酸化剤を含有させておくことが好ましい。酸化剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、塩化第二銅、過酸化水素等が挙げられる。メッキ液に酸化剤を含有させておくことによって、中央部２１への電解メッキと同時に、裾部２２の除去を好適に達成することができる。   In this case, it is preferable to contain an oxidizing agent in the plating solution for the purpose of promoting the removal of the skirt 22. Examples of the oxidizing agent include sodium persulfate, cupric chloride, hydrogen peroxide, and the like. By including an oxidizing agent in the plating solution, removal of the bottom portion 22 can be suitably achieved simultaneously with the electrolytic plating on the central portion 21.

（６）その他
導電性細線は、例えば、電子回路における配線として用いることができる。また、導電性細線は、例えば、透明導電膜を形成するために用いることができる。以下に、導電性細線によって透明導電膜を形成する態様について詳しく説明する。 (6) Others The conductive thin wire can be used as a wiring in an electronic circuit, for example. The conductive thin wire can be used, for example, to form a transparent conductive film. Below, the aspect which forms a transparent conductive film with an electroconductive thin wire is demonstrated in detail.

３．透明導電膜形成方法
本発明の透明導電膜形成方法は、以上に説明した導電性細線形成方法によって基材上に複数の導電性細線を形成して、複数の導電性細線によって構成された透明導電膜を形成する。導電性細線の形成に際して本発明のインクを用いることによって、透明導電膜は、基材に対する密着性、耐久性、導電性に優れる。 3. Transparent conductive film forming method The transparent conductive film forming method of the present invention is a transparent conductive film formed by a plurality of conductive thin wires by forming a plurality of conductive thin wires on a substrate by the conductive thin wire forming method described above. A film is formed. By using the ink of the present invention when forming the conductive thin wire, the transparent conductive film is excellent in adhesion to the substrate, durability, and conductivity.

透明導電膜は、基材上に複数の導電性細線を二次元的に配置することによって形成することができる。例えば、基材上に複数の導電性細線を並設してなるストライプパターンや、基材上に複数の導電性細線を互いに交差するように配置してなるメッシュパターンによって、透明導電膜を形成することができる。   The transparent conductive film can be formed by two-dimensionally arranging a plurality of conductive thin wires on a substrate. For example, a transparent conductive film is formed by a stripe pattern formed by arranging a plurality of conductive thin wires on a substrate or a mesh pattern formed by arranging a plurality of conductive thin wires on a substrate so as to cross each other. be able to.

以下に、図３を参照してメッシュパターン形成の第一態様について説明し、次いで、図４を参照してメッシュパターン形成の第二態様について説明する。   Hereinafter, a first mode of mesh pattern formation will be described with reference to FIG. 3, and then a second mode of mesh pattern formation will be described with reference to FIG.

（１）メッシュパターン形成の第一態様
メッシュパターン形成の第一態様においては、まず、図３（ａ）に示すように、基材１上に、所定の間隔で並設された複数のライン状液体２０を形成する。 (1) First Mode of Mesh Pattern Formation In the first mode of mesh pattern formation, first, as shown in FIG. 3 (a), a plurality of line shapes arranged in parallel at predetermined intervals on the substrate 1. A liquid 20 is formed.

次いで、図３（ｂ）に示すように、ライン状液体２０を乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して、各々のライン状液体２０から一対の導電性細線２、２を形成する。   Next, as shown in FIG. 3B, a pair of conductive thin wires 2, 2 are formed from each line-shaped liquid 20 using the coffee stain phenomenon when the line-shaped liquid 20 is dried.

次いで、図３（ｃ）に示すように、先に形成された複数の導電性細線２と交差するように、所定の間隔で並設された複数のライン状液体２０を形成する。   Next, as shown in FIG. 3C, a plurality of line-shaped liquids 20 arranged in parallel at predetermined intervals so as to intersect with the plurality of conductive thin wires 2 formed previously are formed.

次いで、図３（ｄ）に示すように、ライン状液体２０を乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して、各々のライン状液体２０から一対の導電性細線２、２を形成する。以上のようにしてメッシュパターンを形成することができる。   Next, as shown in FIG. 3D, a pair of conductive thin wires 2 and 2 are formed from each line-shaped liquid 20 by utilizing the coffee stain phenomenon when the line-shaped liquid 20 is dried. A mesh pattern can be formed as described above.

図３の例では、ライン状液体２０及び導電性細線２を直線にしているが、これに限定されない。ライン状液体２０及び導電性細線２の形状は、例えば波線又は折線（ジグザグ線）等であってもよい。   In the example of FIG. 3, the line-like liquid 20 and the conductive thin wire 2 are straight, but the present invention is not limited to this. The shape of the line-like liquid 20 and the conductive thin wire 2 may be, for example, a wavy line or a broken line (zigzag line).

（２）メッシュパターン形成の第二態様
メッシュパターン形成の第二態様においては、まず、図４（ａ）に示すように、基材１上に、基材１の長手方向（図中、上下方向）及び幅方向（図中、左右方向）に所定の間隔で並設された、複数の四角形を成すライン状液体２０を形成する。 (2) Second Mode of Mesh Pattern Formation In the second mode of mesh pattern formation, first, as shown in FIG. 4 (a), on the base material 1, the longitudinal direction of the base material 1 (vertical direction in the figure). ) And a widthwise direction (left and right direction in the figure), and a line-shaped liquid 20 having a plurality of quadrangles arranged in parallel at predetermined intervals is formed.

次いで、図４（ｂ）に示すように、ライン状液体２０を乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して、各々のライン状液体２０から、一対の導電性細線２、２からなる細線ユニットを形成する。かかる細線ユニットにおいて、導電性細線２、２は、一方（外側の導電性細線２）が他方（内側の導電性細線２）を内部に包含しており、同心状に形成されている。また、導電性細線２、２はそれぞれ、ライン状液体２０の両縁（内周縁及び外周縁）の形状に対応して四角形を成している。   Next, as shown in FIG. 4B, a thin line unit composed of a pair of conductive thin wires 2 and 2 is formed from each line-shaped liquid 20 by utilizing the coffee stain phenomenon when the line-shaped liquid 20 is dried. Form. In such a thin wire unit, the conductive thin wires 2 and 2 are formed concentrically with one (outside conductive thin wire 2) including the other (inner conductive thin wire 2) inside. The conductive thin wires 2 and 2 each form a quadrangle corresponding to the shape of both edges (inner and outer periphery) of the line-shaped liquid 20.

次いで、図４（ｃ）に示すように、基材１上に、基材１の長手方向及び幅方向に所定の間隔で並設された、複数の四角形を成すライン状液体２０を形成する。ここで、複数の四角形を成すライン状液体２０は、先に形成された細線ユニットの間に挟まれる位置に形成される。ここでは、四角形を成すライン状液体２０は、これに隣接する細線ユニットのうちの外側の導電性細線２と接触するが、内側の導電性細線２とは接触しないように配置されている。   Next, as shown in FIG. 4C, a line-shaped liquid 20 that forms a plurality of quadrangles arranged in parallel in the longitudinal direction and the width direction of the substrate 1 at a predetermined interval is formed on the substrate 1. Here, the line-shaped liquid 20 which comprises a some square is formed in the position pinched | interposed between the thin line units formed previously. Here, the line-shaped liquid 20 having a quadrangular shape is arranged so as to be in contact with the outer conductive thin wire 2 in the thin wire units adjacent thereto, but not in contact with the inner conductive thin wire 2.

次いで、図４（ｄ）に示すように、ライン状液体２０を乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して、各々のライン状液体２０から、一対の導電性細線２、２からなる細線ユニットを更に形成する。   Next, as shown in FIG. 4D, a thin line unit composed of a pair of conductive thin wires 2 and 2 is formed from each line-shaped liquid 20 by utilizing the coffee stain phenomenon when the line-shaped liquid 20 is dried. Further form.

図４（ｄ）に示すパターンにおいて、外側の導電性細線２は、隣接する外側の導電性細線２と互いに接続されている。一方、内側の導電性細線２は、他の内側の導電性細線２、及び、外側の導電性細線２と接続されていない。即ち、内側の導電性細線２は、孤立するように配置されている。   In the pattern shown in FIG. 4D, the outer conductive thin wires 2 are connected to the adjacent outer conductive thin wires 2. On the other hand, the inner conductive thin wire 2 is not connected to the other inner conductive thin wire 2 and the outer conductive thin wire 2. That is, the inner conductive thin wire 2 is disposed so as to be isolated.

図４（ｄ）に示すパターンを、そのままメッシュパターンとして用いてもよい。また、図４（ｄ）に示すパターンにおける内側の導電性細線２を除去し、外側の導電性細線２からなるメッシュパターン（図４（ｅ））を形成してもよい。メッシュパターン形成の第二態様によれば、導電性細線２を自由度高く形成できる効果が得られる。特に複数の導電性細線２の配置間隔を、ライン状液体２０の線幅に依拠せず自由度高く設定できる効果が得られる。   The pattern shown in FIG. 4D may be used as a mesh pattern as it is. Alternatively, the inner conductive thin wires 2 in the pattern shown in FIG. 4D may be removed to form a mesh pattern (FIG. 4E) including the outer conductive thin wires 2. According to the second aspect of forming the mesh pattern, an effect that the conductive thin wire 2 can be formed with a high degree of freedom is obtained. In particular, an effect is obtained in which the arrangement intervals of the plurality of conductive thin wires 2 can be set with a high degree of freedom without depending on the line width of the line-shaped liquid 20.

内側の導電性細線２を除去する方法は格別限定されず、例えば、レーザー光等のようなエネルギー線を照射する方法や、化学的にエッチング処理する方法等を用いることができる。   The method of removing the inner conductive thin wire 2 is not particularly limited, and for example, a method of irradiating an energy beam such as a laser beam or a method of chemically etching can be used.

また、外側の導電性細線２に電解メッキを施す際に、内側の導電性細線２をメッキ液によって除去する方法を用いてもよい。上述したように内側の導電性細線２は孤立するように配置されており、外側の導電性細線２に電解メッキを施すための通電経路から除外することができる。そのため、外側の導電性細線２に電解メッキを施している間（通電している間）に、電解メッキが施されない内側の導電性細線２を、メッキ液によって、溶解又は分解して除去することができる。メッキ液に上述した酸化剤を含有させることは好ましいことである。   Further, when electrolytic plating is performed on the outer conductive thin wire 2, a method of removing the inner conductive thin wire 2 with a plating solution may be used. As described above, the inner conductive thin wire 2 is disposed so as to be isolated, and can be excluded from the energization path for applying electrolytic plating to the outer conductive thin wire 2. Therefore, while the outer conductive thin wire 2 is subjected to electrolytic plating (while energized), the inner conductive thin wire 2 that is not subjected to electrolytic plating is removed by dissolution or decomposition with a plating solution. Can do. It is preferable that the above-mentioned oxidizing agent is contained in the plating solution.

図４の例では、ライン状液体２０及び導電性細線２を四角形にしているが、これに限定されない。ライン状液体２０及び導電性細線２の形状として、例えば閉じられた幾何学図形が挙げられる。閉じられた幾何学図形としては、例えば三角形、四角形、六角形、八角形等の多角形が挙げられる。また、閉じられた幾何学図形は、例えば円形、楕円形等のように曲線要素を含むことができる。   In the example of FIG. 4, the line-like liquid 20 and the conductive thin wire 2 are formed into a quadrangle, but the present invention is not limited to this. Examples of the shapes of the line liquid 20 and the conductive thin wire 2 include a closed geometric figure. Examples of the closed geometric figure include polygons such as a triangle, a quadrangle, a hexagon, and an octagon. In addition, the closed geometric figure may include a curved element such as a circle or an ellipse.

（３）その他
透明導電膜の用途は格別限定されず、種々の電子機器が備える種々のデバイス等に利用することができる。ここでいう「透明」とは、透明導電膜を構成する導電性細線自体が透明であることを意味するものではなく、透明導電膜が全体として（例えば導電性細線が設けられていない領域を介して）光を透過可能であればよい。 (3) Others The use of the transparent conductive film is not particularly limited, and can be used for various devices included in various electronic devices. The term “transparent” as used herein does not mean that the conductive thin wire itself constituting the transparent conductive film is transparent, but the transparent conductive film as a whole (for example, through a region where the conductive thin line is not provided). It is sufficient if light can be transmitted.

透明導電膜は、例えば、透明電極（面状電極）として用いることができる。透明電極は、例えば、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッション等の各種方式のディスプレイ用の透明電極として用いることができる。また、透明電極は、例えば、タッチパネル、携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子等の透明電極として用いることができる。特に、透明電極は、例えば、スマートフォン、タブレット端末等のような電子機器のタッチパネルセンサーに用いることができる。タッチパネルセンサーとして用いる場合は、透明電極を位置検出用電極（Ｘ電極及びＹ電極）として用いることができる。   The transparent conductive film can be used as a transparent electrode (planar electrode), for example. The transparent electrode can be used as a transparent electrode for various types of displays such as liquid crystal, plasma, organic electroluminescence, and field emission. Moreover, a transparent electrode can be used as transparent electrodes, such as a touch panel, a mobile phone, electronic paper, various solar cells, various electroluminescent light control elements, for example. In particular, the transparent electrode can be used for a touch panel sensor of an electronic device such as a smartphone or a tablet terminal. When used as a touch panel sensor, a transparent electrode can be used as a position detection electrode (X electrode and Y electrode).

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
１．導電性細線及び透明導電膜の形成
ニッケル粒子（ニッケルナノ粒子）１ｗｔ％、及び、ヒドロキシル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸（分子量４００）を分散剤として０．２ｗｔ％含有するインクを調製した。インクにおける残部は水（イオン交換水）である。 Example 1
1. Formation of Conductive Thin Wire and Transparent Conductive Film An ink containing 1 wt% of nickel particles (nickel nanoparticles) and 0.2 wt% of alkylbenzene sulfonic acid having a hydroxyl group (molecular weight 400) as a dispersant was prepared. The balance of the ink is water (ion exchange water).

インクジェットヘッドを用いて、上記インクをＰＥＴフィルムによって構成された基材上にライン状に付与してライン状液体を形成した。   Using the ink jet head, the ink was applied in a line shape on a substrate constituted by a PET film to form a line liquid.

次いで、ライン状液体を乾燥する際に、ライン状液体の内部流動によってニッケル粒子をライン状液体の縁部に選択的に堆積させて、ライン状液体よりも線幅の細い細線（導電性細線）を形成した。   Next, when drying the line-shaped liquid, nickel particles are selectively deposited on the edge of the line-shaped liquid by the internal flow of the line-shaped liquid, so that the thin line is thinner than the line-shaped liquid (conductive thin line). Formed.

ここでは、図３を参照して説明した方法と同様にして、複数の細線によってメッシュパターンを形成した。   Here, a mesh pattern was formed by a plurality of fine lines in the same manner as described with reference to FIG.

更に、メッシュパターンを構成している細線（ニッケル粒子により構成された細線）に１２０℃、１０分間の焼成処理を施した後、該細線上に、メッキ処理によってニッケル金属膜を形成した。   Further, the fine wires constituting the mesh pattern (thin wires constituted by nickel particles) were subjected to a baking treatment at 120 ° C. for 10 minutes, and then a nickel metal film was formed on the fine wires by plating.

以上のようにして、メッシュパターンからなる透明導電膜を形成した。   As described above, a transparent conductive film having a mesh pattern was formed.

２．評価方法
（１）線幅
透明導電膜を構成する細線の線幅について、メッキ前の値と、メッキ後の値をそれぞれ表１に示した。ここで、線幅は、光学顕微鏡（キーエンス社製「デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５０００」を用い、５０００倍に拡大して観察される細線の幅方向（太さ方向）の端部間の距離であり、表１に示す値は、かかる線幅を無作為に５０点計測した平均値である。 2. Evaluation method (1) Line width Table 1 shows values before plating and values after plating for the line widths of the thin wires constituting the transparent conductive film. Here, the line width is the distance between the ends in the width direction (thickness direction) of the thin line observed using an optical microscope ("Digital Microscope VHX-5000" manufactured by Keyence Corporation) with a magnification of 5000 times. The values shown in Table 1 are average values obtained by measuring 50 points of the line width at random.

（２）密着性
テープ剥離法及びクロスカット法に基づいて評価した。即ち、細線からなる透明導電膜に２５マスの切り込み（クロスカット）を入れ、テープ剥離により膜はがれが生じたマス数を計測した。透明導電膜を３つ用意しておき、３回の試験での計測値を平均し、下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
○：膜はがれが生じたマス数が０マスである
△：膜はがれが生じたマス数が１−５マスである
×：膜はがれが生じたマス数が６−２５マスである (2) Adhesiveness It evaluated based on the tape peeling method and the crosscut method. That is, 25 square cuts (cross cuts) were made in a transparent conductive film made of fine wires, and the number of squares where film peeling occurred due to tape peeling was measured. Three transparent conductive films were prepared, and the measured values in three tests were averaged and evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
○: The number of cells where film peeling occurred was 0 cell. Δ: The number of cells where film peeling occurred was 1-5 cells. ×: The number of cells where film peeling occurred was 6-25 cells.

（３）耐久性
透明導電膜付き基材を、温度８５℃、湿度８０％の環境下に１０００時間放置した後、下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
○：シート抵抗（Ω／□）の変動幅が±１０％以内
△：シート抵抗（Ω／□）の変動幅が±１０〜２５％以内
×：シート抵抗（Ω／□）の変動幅が±２５％以上
なお、後述する実施例及び比較例も含めて、×に該当するものはなかった。 (3) Durability The substrate with a transparent conductive film was allowed to stand for 1000 hours in an environment at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 80%, and then evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
○: The fluctuation range of the sheet resistance (Ω / □) is within ± 10% △: The fluctuation range of the sheet resistance (Ω / □) is within ± 10-25% ×: The fluctuation range of the sheet resistance (Ω / □) is ± 25% or more In addition, there was no thing applicable to x also including the Example and comparative example which are mentioned later.

（４）導電性
導電性の評価として、メッシュパターンのシート抵抗（Ω／□）を、三菱化学アナリテック社製「ロレスタ−ＡＸ」を用いて測定し、メッシュパターン中の５ヶ所について測定された測定値の平均値を算出し、表１に示した。表１中、シート抵抗（Ω／□）の欄における「ＯＬ」はオーバーレンジであり、導通不良を示す。 (4) Conductivity As a conductivity evaluation, the sheet resistance (Ω / □) of the mesh pattern was measured using “Loresta-AX” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., and measured at five locations in the mesh pattern. The average value of the measured values was calculated and shown in Table 1. In Table 1, “OL” in the column of sheet resistance (Ω / □) is an overrange and indicates a conduction failure.

（実施例２）
実施例１において、形成された細線上に、メッキ処理によって銅金属膜を形成した後、メッキ処理によってニッケル金属膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性細線及び透明導電膜を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。 (Example 2)
In Example 1, a conductive thin wire and a transparent conductive film were formed in the same manner as in Example 1 except that a copper metal film was formed on the formed fine line by plating and then a nickel metal film was formed by plating. Formed. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.

（比較例１）
実施例１において、インク中のニッケル粒子の含有量を０．１ｗｔ％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性細線及び透明導電膜を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
In Example 1, a thin conductive wire and a transparent conductive film were formed in the same manner as in Example 1 except that the content of nickel particles in the ink was changed to 0.1 wt%. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.

（比較例２）
実施例１において、インク中のニッケル粒子の含有量を５ｗｔ％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性細線及び透明導電膜を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
In Example 1, a thin conductive wire and a transparent conductive film were formed in the same manner as in Example 1 except that the content of nickel particles in the ink was changed to 5 wt%. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.

（比較例３）
実施例１において、分子量４００の分散剤に代えて、分子量１０００の分散剤（ヒドロキシル基を含有するアルキルベンゼンスルホン酸）をインクに含有させたこと以外は実施例１と同様にして、導電性細線及び透明導電膜を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
In Example 1, instead of the dispersant having a molecular weight of 400, a conductive fine wire and a conductive thin wire were formed in the same manner as in Example 1 except that a dispersant having a molecular weight of 1000 (alkylbenzenesulfonic acid containing a hydroxyl group) was contained in the ink. A transparent conductive film was formed. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.

（比較例４）
実施例１において、インク中の分散剤の含有量を０．５ｗｔ％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性細線及び透明導電膜を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。 (Comparative Example 4)
In Example 1, a thin conductive wire and a transparent conductive film were formed in the same manner as in Example 1 except that the content of the dispersant in the ink was changed to 0.5 wt%. The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.

（比較例５）
実施例２において、ニッケル粒子（ニッケルナノ粒子）に代えて、銀粒子（銀ナノ粒子）をインクに含有させたこと以外は実施例２と同様にして、導電性細線及び透明導電膜を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。 (Comparative Example 5)
In Example 2, instead of nickel particles (nickel nanoparticles), conductive thin wires and transparent conductive films were formed in the same manner as in Example 2 except that silver particles (silver nanoparticles) were included in the ink. . The results evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.

１：基材
２：細線（導電性細線）
２１：中央部
２２：裾部
２０：ライン状液体
３：金属膜 1: Substrate 2: Fine wire (conductive thin wire)
21: Central part 22: Bottom part 20: Line-shaped liquid 3: Metal film

Claims (5)

ニッケル粒子０．２ｗｔ％〜３ｗｔ％、及び、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基を有する分子量５００以下の有機化合物及びその塩から選ばれる少なくとも一種を分散剤として０．３ｗｔ％以下含有する水系導電インク。 Nickel particles 0.2 wt% to 3 wt%, and
An aqueous conductive ink containing 0.3 wt% or less as a dispersant of at least one selected from an organic compound having at least one group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, and an amino group and having a molecular weight of 500 or less and a salt thereof. 請求項１記載の水系導電インクを用いて、基材上に、線幅１０μｍ以下の導電性細線を形成することを特徴とする導電性細線形成方法。   A method for forming a conductive fine wire, comprising forming a conductive fine wire having a line width of 10 μm or less on a substrate using the water-based conductive ink according to claim 1. ニッケル粒子により構成された前記導電性細線上に、メッキ処理によって銅又はニッケル金属膜を形成することを特徴とする請求項２記載の導電性細線形成方法。   3. The method of forming a conductive thin wire according to claim 2, wherein a copper or nickel metal film is formed on the conductive thin wire composed of nickel particles by plating. 前記導電性細線の形成に際して、
前記水系導電インクを前記基材上にライン状に付与してライン状液体を形成し、
次いで、前記ライン状液体を乾燥する際に、前記ライン状液体の内部流動によって前記ニッケル粒子を前記ライン状液体の縁部に選択的に堆積させて、前記ライン状液体よりも線幅の細い前記導電性細線を形成することを特徴とする請求項２又は３記載の導電性細線形成方法。 In forming the conductive thin wire,
The aqueous conductive ink is applied in a line shape on the substrate to form a line-shaped liquid,
Next, when drying the line liquid, the nickel particles are selectively deposited on the edge of the line liquid by an internal flow of the line liquid, and the line width is narrower than the line liquid. 4. The method for forming a conductive thin wire according to claim 2, wherein the conductive thin wire is formed. 請求項２〜４の何れかに記載の導電性細線形成方法によって前記基材上に複数の前記導電性細線を形成して、複数の前記導電性細線によって構成された透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜形成方法。   A plurality of the conductive thin wires are formed on the substrate by the method for forming a conductive thin wire according to any one of claims 2 to 4, thereby forming a transparent conductive film composed of the plurality of the conductive thin wires. A method for forming a transparent conductive film.