JP2019013895A

JP2019013895A - Catalyst for exhaust gas purification

Info

Publication number: JP2019013895A
Application number: JP2017134118A
Authority: JP
Inventors: 尚久大山; Naohisa Oyama; 重樹大道; Shigeki Omichi; 良典齊藤; Yoshinori Saito; 真秀三浦; Masahide Miura
Original assignee: Toyota Motor Corp; Soken Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Soken Inc
Priority date: 2017-07-07
Filing date: 2017-07-07
Publication date: 2019-01-31

Abstract

To provide a catalyst for exhaust gas purification excellent in durability and purification performance.SOLUTION: There is provided a catalyst for exhaust gas purification having 2 or more catalyst coat layers on a substrate, in which each catalyst coat layers contains a catalyst particle having a different composition from a neighboring catalyst coat layer, in an upper layer catalyst coat layer, porosity is 50 to 80 vol.%, and 5 to 40 vol.% of whole gap is high aspect ratio pore which is formed at a part with 2/3 or less of thickness of the upper layer catalyst coat layer from a surface of the upper layer catalyst coat layer, and has an orientation angle to a thickness direction of 27° or less and an aspect ratio of 5 or more, in a lower catalyst coat layer, average thickness is 25 to 160 μm, porosity is 50 to 80 vol.%, and 0.5 to 50 vol.% of whole gap consists of high aspect ratio pore having the aspect ratio of 5 or more, the high aspect ratio pore has equivalent circle diameter in a cross section image of a catalyst coat layer cross section vertical to a flow direction of exhaust gas of 2 to 50 μm and average aspect ratio of 5 to 50.SELECTED DRAWING: Figure 5

Description

本発明は排ガス浄化用触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst.

自動車などの内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃の炭化水素（ＨＣ）などの有害ガスが含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化用触媒は三元触媒とも称され、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス基材に、触媒活性を有する貴金属粒子と酸素貯蔵能（ＯＳＣ：ＯｘｙｇｅｎＳｔｏｒａｇｅＣａｐａｃｉｔｙ）を有する助触媒とを含むスラリーをウォッシュコートして触媒コート層を設けたものが一般的である。 Exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles contains harmful gases such as carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx), and unburned hydrocarbons (HC). Such a catalyst for purifying exhaust gas that decomposes harmful gases is also called a three-way catalyst. A honeycomb monolith substrate made of cordierite or the like, catalytic noble metal particles and oxygen storage capacity (OSC: Oxygen Storage Capacity). In general, a slurry containing a co-catalyst having a catalyst is washed and coated with a catalyst coating layer.

例えば、ＰｔとＲｈのような２種類の貴金属を用いた触媒において、金属同士の固溶体化による触媒活性の低下の問題に鑑み、それら２種類の貴金属を異なる層に含有させた二層触媒とする手法が知られている。そのような二層触媒において、排ガスに直接接触する上層は、高温かつ高濃度のガスという高ストレス、及び硫黄（Ｓ）や炭化水素（ＨＣ）などの被毒物質に多く曝される。そのため、十分な耐久性を有するようにするためには、耐被毒性が比較的高い貴金属（例えばＲｈ）を上層に、耐被毒性が比較的低い貴金属（例えばＰｄ）を下層に配置し、さらに上層の触媒コート量を多くする必要が生じる。しかし、コート量を増加させると、触媒コート層におけるガス拡散性が低下するとともに触媒活性点の利用効率が低下し、浄化性能が低下するという問題がある。特に、加速時などの吸入空気量が多い条件（高吸入空気量又は高Ｇａ条件：高空間速度又は高ＳＶ条件と同義）のもとでは、触媒の浄化性能はガス拡散律速となるため、特に問題となる。 For example, in a catalyst using two kinds of noble metals such as Pt and Rh, in view of the problem of reduction in catalytic activity due to solid solution of metals, a two-layer catalyst in which these two kinds of noble metals are contained in different layers is used. Techniques are known. In such a two-layer catalyst, the upper layer that is in direct contact with the exhaust gas is frequently exposed to high stress of high-temperature and high-concentration gas and poisonous substances such as sulfur (S) and hydrocarbon (HC). Therefore, in order to have sufficient durability, a noble metal with relatively high toxicity resistance (for example, Rh) is disposed in the upper layer, and a noble metal with relatively low toxicity resistance (for example, Pd) is disposed in the lower layer. It becomes necessary to increase the catalyst coating amount of the upper layer. However, when the coating amount is increased, there is a problem that gas diffusibility in the catalyst coating layer is lowered, utilization efficiency of the catalyst active point is lowered, and purification performance is lowered. In particular, since the purification performance of the catalyst is gas diffusion-controlled under conditions with a large amount of intake air such as during acceleration (high intake air amount or high Ga condition: synonymous with high space velocity or high SV condition) It becomes a problem.

排ガス浄化用触媒における浄化効率を向上させるべく、様々な試みが行われている。その一例として、触媒コート層内における排ガスの拡散性を向上させるため、触媒コート層の内部に空隙を形成する手法が知られている。 Various attempts have been made to improve the purification efficiency of exhaust gas purification catalysts. As an example, a technique for forming a void in the catalyst coat layer is known in order to improve the diffusibility of exhaust gas in the catalyst coat layer.

例えば、特許文献１には、多層触媒の最上層の触媒コートの形成時に、所定の形状を有する有機繊維を造孔材として用いることにより、該最上層の触媒コートを、連通性に優れた高アスペクト比細孔を有し、ガス拡散性に優れたものとすることが記載されている。特許文献１によれば、造孔材により高アスペクト比の細孔が形成されるので、コート量を増加させても、触媒におけるガス拡散性が低下せず、触媒活性点の利用効率が向上するとされている。しかしながら、特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒は、上層のコート層は上層内のガス拡散性に優れているが、下層方向への拡散は考慮されていないため、上層に入ってきたガスがうまく下層に流れないという問題があった。また特許文献２には、多層触媒の下層の触媒コートの形成時に、所定の形状を有する有機繊維を造孔材として用いることにより、該下層の触媒コートを、連通性に優れた高アスペクト比細孔を有し、ガス拡散性に優れたものとすることが記載されている。しかしながら、特許文献２に記載の排ガス浄化用触媒は、下層のコート層はガス拡散性に優れているが、ガス拡散性を向上させた下層を十分機能させるためにさらなる改善が必要であった。 For example, Patent Document 1 discloses that when forming the uppermost catalyst coat of the multilayer catalyst, an organic fiber having a predetermined shape is used as a pore-forming material. It describes that it has aspect ratio pores and is excellent in gas diffusibility. According to Patent Document 1, since pores with a high aspect ratio are formed by the pore former, gas diffusibility in the catalyst does not decrease even when the coating amount is increased, and the utilization efficiency of the catalyst active point is improved. Has been. However, in the exhaust gas purifying catalyst described in Patent Document 1, the upper coat layer is excellent in gas diffusibility in the upper layer, but diffusion in the lower layer direction is not considered, so that the gas that has entered the upper layer is not considered. There was a problem that it did not flow well to the lower layer. Further, Patent Document 2 discloses that when forming a catalyst coat for a lower layer of a multilayer catalyst, an organic fiber having a predetermined shape is used as a pore-forming material so that the catalyst coat for the lower layer has a high aspect ratio fineness with excellent communication. It describes that it has pores and is excellent in gas diffusibility. However, in the exhaust gas purifying catalyst described in Patent Document 2, the lower coat layer is excellent in gas diffusibility, but further improvement is necessary for the lower layer with improved gas diffusibility to function sufficiently.

特開２０１６−１８５４９２号公報JP, 2006-185492, A 特開２０１６−１８５４９３号公報JP, 2006-185493, A

本発明は、耐久性及び浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst having excellent durability and purifying performance.

本発明者らは上述したような問題を検討した結果、二層以上の触媒コートを有する多層触媒の上層触媒コート層の表面から上層触媒コート層の厚さの２／３以下の部分に特定の空隙率及び配向角で高アスペクト比細孔を配置し、さらに下層触媒コート層としてガス連通性に優れた高アスペクト比細孔を有する触媒コートを配置することにより、下層触媒コート層へのガス供給効率が最適化されて触媒全体を効率的に機能させることができることを見出した。 As a result of examining the above-mentioned problems, the present inventors have identified a specific portion from the surface of the upper catalyst coat layer of the multilayer catalyst having two or more catalyst coats to 2/3 or less of the thickness of the upper catalyst coat layer. Gas supply to the lower catalyst coat layer by arranging high aspect ratio pores with porosity and orientation angle, and further arranging catalyst coat with high aspect ratio pores with excellent gas communication as the lower catalyst coat layer It has been found that the efficiency can be optimized and the entire catalyst can function efficiently.

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）基材上に二層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、
各触媒コート層は隣接する触媒コート層と異なる組成を有する触媒粒子を含有し、
上層触媒コート層において、
水中重量法により測定した空隙率が５０〜８０容量％の範囲内であり、
空隙全体の５〜４０容量％が、上層触媒コート層の表面から上層触媒コート層の厚さの２／３以下の部分に形成され、上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角が２７°以下である、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔であり、
下層触媒コート層において、
下層触媒コート層の平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内であり、
水中重量法により測定した空隙率が５０〜８０容量％の範囲内であり、
空隙全体の０．５〜５０容量％が、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔からなり、
高アスペクト比細孔は、排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２〜５０μｍの範囲内であり、かつ平均アスペクト比が５〜５０の範囲内である、上記排ガス浄化用触媒。 That is, the present invention includes the following inventions.
(1) An exhaust gas purifying catalyst having two or more catalyst coat layers on a substrate,
Each catalyst coat layer contains catalyst particles having a composition different from that of the adjacent catalyst coat layer;
In the upper catalyst coat layer,
The porosity measured by the underwater weight method is in the range of 50-80% by volume;
5 to 40% by volume of the entire void is formed in a portion of 2/3 or less of the thickness of the upper catalyst coat layer from the surface of the upper catalyst coat layer, and the orientation angle with respect to the thickness direction of the upper catalyst coat layer is 27 ° or less High aspect ratio pores having an aspect ratio of 5 or more,
In the lower catalyst coat layer,
The average thickness of the lower catalyst coat layer is in the range of 25-160 μm,
The porosity measured by the underwater weight method is in the range of 50-80% by volume;
0.5 to 50% by volume of the entire void is composed of high aspect ratio pores having an aspect ratio of 5 or more,
The high aspect ratio pores have an equivalent circle diameter of 2 to 50 μm in the cross-sectional image of the cross section of the catalyst coat layer perpendicular to the exhaust gas flow direction, and an average aspect ratio of 5 to 50. A certain exhaust gas purifying catalyst.

本発明の排ガス浄化用触媒は、高温などのストレスに対する耐久性を有しつつ、十分な浄化性能を発揮することができる。 The exhaust gas purification catalyst of the present invention can exhibit sufficient purification performance while having durability against stress such as high temperature.

本発明の排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の連続断面画像を解析して得た細孔の三次元情報を例示する二次元投影図である。It is a two-dimensional projection figure which illustrates the three-dimensional information of the pore obtained by analyzing the continuous cross-sectional image of the catalyst coat layer cross section perpendicular | vertical to the flow direction of the exhaust gas of the base material of the exhaust gas purification catalyst of this invention. 図１のＡ〜Ｅにおける触媒コート層断面の細孔を示す概略図である。It is the schematic which shows the pore of the catalyst coat layer cross section in AE of FIG. 図１の二次元投影図において高アスペクト比細孔の円錐角を示す概略図である。It is the schematic which shows the cone angle of the high aspect ratio pore in the two-dimensional projection figure of FIG. ＦＩＢ−ＳＥＭの測定方法の一例を示す概略図で、（Ａ）は本発明の排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の一部を示す概略図、（Ｂ）は排ガス浄化用触媒を（Ａ）に示す点線の位置で軸方向に切断した試験片を示す概略図、（Ｃ）はＦＩＢ−ＳＥＭ測定方法により得られたＳＥＭ像の概略図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is the schematic which shows an example of the measurement method of FIB-SEM, (A) is schematic which shows a part of catalyst coat layer cross section perpendicular | vertical to the flow direction of the waste gas of the base material of the exhaust gas purification catalyst of this invention, (B ) Is a schematic view showing a test piece obtained by cutting the exhaust gas purifying catalyst in the axial direction at the position of the dotted line shown in FIG. (A), and (C) is a schematic view of an SEM image obtained by the FIB-SEM measurement method. （ａ）は比較例１の触媒の触媒コート層の模式図、（ｂ）は実施例１の触媒の触媒コート層の模式図、（ｃ）は比較例２の触媒の触媒コート層の模式図、（ｄ）は比較例３の触媒の触媒コート層の模式図である。(A) is a schematic diagram of the catalyst coat layer of the catalyst of Comparative Example 1, (b) is a schematic diagram of the catalyst coat layer of the catalyst of Example 1, and (c) is a schematic diagram of the catalyst coat layer of the catalyst of Comparative Example 2. (D) is a schematic diagram of the catalyst coat layer of the catalyst of the comparative example 3. FIG. （ａ）は実施例１の触媒の触媒コート層の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）、（ｂ）は比較例２の触媒の触媒コート層の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。(A) is a scanning electron micrograph (SEM photograph) of the catalyst coat layer of the catalyst of Example 1, and (b) is a scanning electron micrograph (SEM photograph) of the catalyst coat layer of the catalyst of Comparative Example 2. 実施例１及び比較例１−３の触媒の触媒性能評価試験（ＯＳＣ性能）の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the catalyst performance evaluation test (OSC performance) of the catalyst of Example 1 and Comparative Example 1-3. 高アスペクト比細孔の上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角と上層触媒コート層の厚さ方向の拡散係数の関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the orientation angle with respect to the thickness direction of the upper catalyst coat layer of a high aspect ratio pore, and the diffusion coefficient of the upper catalyst coat layer in the thickness direction.

［排ガス浄化用触媒］
本発明の排ガス浄化用触媒は、基材上に二層以上の触媒コート層を有し、各触媒コート層は隣接する触媒コート層と異なる組成を有する触媒粒子を含有する。そして、上層触媒コート層において、水中重量法により測定した空隙率が５０〜８０容量％の範囲内であり、空隙全体の５〜４０容量％が、上層触媒コート層の表面から上層触媒コート層の厚さの２／３以下の部分に形成され、上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角が２７°以下である、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔であること、及び、下層触媒コート層において、下層触媒コート層の平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内であり、水中重量法により測定した空隙率が５０〜８０容量％の範囲内である空隙を有し、空隙全体の０．５〜５０容量％が、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔からなり、高アスペクト比細孔は、排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２〜５０μｍの範囲内であり、かつ平均アスペクト比が５〜５０の範囲内であることを特徴とする。 [Exhaust gas purification catalyst]
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention has two or more catalyst coat layers on a substrate, and each catalyst coat layer contains catalyst particles having a composition different from that of the adjacent catalyst coat layer. And in the upper catalyst coat layer, the porosity measured by the underwater gravimetric method is in the range of 50 to 80% by volume, and 5 to 40% by volume of the entire gap is from the surface of the upper catalyst coat layer to the upper catalyst coat layer. A high aspect ratio pore having an aspect ratio of 5 or more, wherein the orientation angle with respect to the thickness direction of the upper catalyst coat layer is 27 ° or less, formed in a portion of 2/3 or less of the thickness, and the lower layer In the catalyst coat layer, the average thickness of the lower catalyst coat layer is in the range of 25 to 160 μm, and the porosity measured by the underwater gravimetric method is in the range of 50 to 80% by volume. 0.5 to 50% by volume consists of high aspect ratio pores having an aspect ratio of 5 or more, and the high aspect ratio pores are circles of pores in a cross-sectional image of the cross section of the catalyst coat layer perpendicular to the flow direction of the exhaust gas. Equivalent The diameter is in the range of 2 to 50 μm, and the average aspect ratio is in the range of 5 to 50.

（基材）
本発明の排ガス浄化用触媒における基材としては、公知のハニカム形状を有する基材を使用することができ、具体的には、ハニカム形状のモノリス基材（ハニカムフィルタ、高密度ハニカム等）等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されず、コージェライト、炭化ケイ素、シリカ、アルミナ、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。これらの中でも、コストの観点から、コージェライトであることが好ましい。 (Base material)
As the substrate in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, a substrate having a known honeycomb shape can be used. Specifically, a honeycomb-shaped monolith substrate (honeycomb filter, high-density honeycomb, etc.) or the like can be used. Preferably employed. In addition, the material of such a base material is not particularly limited, and there are base materials made of ceramics such as cordierite, silicon carbide, silica, alumina, mullite, and base materials made of metal such as stainless steel including chromium and aluminum. Preferably employed. Among these, cordierite is preferable from the viewpoint of cost.

（触媒コート層）
本発明の排ガス浄化用触媒における触媒コート層は、上記基材の表面に形成されており、二層以上、すなわち二層、三層、又は四層以上の層からなる。好ましくは、本発明の排ガス浄化用触媒における触媒コート層は、上層触媒コート層及び上層触媒コート層に接触して下層に存在する下層触媒コート層からなる二層構造を有する。触媒コート層が三層以上の層からなる場合、触媒コート層は、上層触媒コート層及び上層触媒コート層に接触して下層に存在する下層触媒コート層からなる最上層、及びさらに下層に一層以上の層を有する。各触媒コート層は、隣接する触媒コート層とは異なる組成を有する。本発明の排ガス浄化用触媒において上層触媒コート層は排ガスに接する層であることが好ましい。また、各触媒コート層は、必ずしも排ガス浄化用触媒の基材全体にわたって均一でなくてもよく、基材の部分ごと、例えば排ガス流れ方向に対して上流側と下流側で、ゾーンごとに異なる組成を有していてもよい。尚、異なる組成とは、例えば後述する触媒粒子を構成する成分が異なることをいう。 (Catalyst coat layer)
The catalyst coat layer in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is formed on the surface of the substrate, and consists of two or more layers, that is, two, three, or four or more layers. Preferably, the catalyst coat layer in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention has a two-layer structure including an upper catalyst coat layer and a lower catalyst coat layer existing in the lower layer in contact with the upper catalyst coat layer. When the catalyst coat layer is composed of three or more layers, the catalyst coat layer is in contact with the upper catalyst coat layer and the upper catalyst coat layer, the uppermost layer comprising the lower catalyst coat layer existing in the lower layer, and further one or more layers in the lower layer It has a layer of. Each catalyst coat layer has a composition different from that of the adjacent catalyst coat layer. In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the upper catalyst coat layer is preferably a layer in contact with the exhaust gas. In addition, each catalyst coat layer does not necessarily have to be uniform over the entire base material of the exhaust gas purifying catalyst, and has different compositions for each zone, for example, upstream and downstream with respect to the exhaust gas flow direction. You may have. In addition, a different composition means that the component which comprises the catalyst particle mentioned later, for example differs.

各触媒コート層は、主触媒として機能する貴金属及び金属酸化物等から構成される触媒粒子を含む。触媒粒子を構成する金属酸化物としては、具体的には、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、アルミナ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、セリア）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２、ジルコニア）、酸化珪素（ＳｉＯ_２、シリカ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３、イットリア）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３、ランタナ）及び酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、ならびにこれらからなる複合酸化物が挙げられる。金属酸化物は二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Each catalyst coat layer includes catalyst particles composed of a noble metal and a metal oxide that function as a main catalyst. Specific examples of the metal oxide constituting the catalyst particles include aluminum oxide (Al ₂ O ₃ , alumina), cerium oxide (CeO ₂ , ceria), zirconium oxide (ZrO ₂ , zirconia), silicon oxide (SiO ₂ ). , Silica), yttrium oxide (Y ₂ O ₃ , yttria), lanthanum oxide (La ₂ O ₃ , lantana), neodymium oxide (Nd ₂ O ₃ ), and composite oxides thereof. Two or more metal oxides may be used in combination.

触媒粒子を構成する貴金属としては、具体的には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）が挙げられる。これらの中でも、触媒性能の観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＲｕからなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選択される少なくとも一種が特に好ましい。貴金属は、触媒コート層一層あたり一種用いることが好ましい。 Specific examples of the noble metal constituting the catalyst particles include platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), gold (Au), silver (Ag), iridium (Ir), and ruthenium (Ru). It is done. Among these, at least one selected from the group consisting of Pt, Rh, Pd, Ir and Ru is preferable from the viewpoint of catalyst performance, and at least one selected from the group consisting of Pt, Rh and Pd is particularly preferable. One kind of noble metal is preferably used per catalyst coat layer.

貴金属は、上述したような金属酸化物に担持されていることが好ましい。貴金属の担持量は、特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量を担持させればよい。 The noble metal is preferably supported on the metal oxide as described above. The amount of the precious metal supported is not particularly limited, and a necessary amount may be supported appropriately according to the target design.

基材上に形成される二層以上の触媒コート層において、上層触媒コート層は、下層の触媒コート層と比べて、高温かつ高濃度のガスという高ストレス、及び硫黄（Ｓ）や炭化水素（ＨＣ）などの被毒物質に多く曝される。そのため、それらに対する耐久性を有する触媒とするためには、上層触媒コート層にストレスや被毒によって触媒活性が害されにくい貴金属を用いることが好ましい。そのような貴金属としては、例えばＲｈが挙げられる。また、ストレスや被毒に比較的弱く、上層触媒コート層以外で用いることが好ましい貴金属としては、例えばＰｄ及びＰｔが挙げられる。 In the catalyst coat layer of two or more layers formed on the substrate, the upper catalyst coat layer has a high stress of high-temperature and high-concentration gas and sulfur (S) or hydrocarbon ( High exposure to poisoning substances such as HC). For this reason, in order to obtain a catalyst having durability against them, it is preferable to use a noble metal whose catalytic activity is hardly impaired by stress or poisoning in the upper catalyst coat layer. An example of such a noble metal is Rh. Further, examples of noble metals that are relatively weak against stress and poisoning and are preferably used other than the upper catalyst coat layer include Pd and Pt.

また、触媒コート層の一層あたりの厚さは、平均厚さが好ましくは１０〜１６０μｍの範囲内である。触媒コート層が薄すぎると、十分な触媒性能が得られなくなる一方、厚すぎても、排ガス等が通過する際の圧力損失が大きくなり十分な触媒性能が得られないが、上記範囲ではそのような問題は生じない。ここで、触媒コート層の「厚さ」とは、触媒コート層の基材の平坦部の中心に対して垂直な方向の長さ、すなわち触媒コート層の表面と基材表面（さらに下層に触媒コートが存在する場合は、その下層触媒コートとの間の界面）の間の最短距離を意味する。触媒コート層の平均厚さは、例えば、触媒コート層を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡を用いて観察して、任意の１０個以上の部分について厚さを測定し、その厚さの平均値を算出することにより算出することができる。 Further, the thickness per layer of the catalyst coat layer is preferably in the range of 10 to 160 μm. If the catalyst coat layer is too thin, sufficient catalyst performance cannot be obtained.On the other hand, if it is too thick, pressure loss when exhaust gas or the like passes increases and sufficient catalyst performance cannot be obtained. No problem arises. Here, the “thickness” of the catalyst coat layer refers to the length in the direction perpendicular to the center of the flat portion of the substrate of the catalyst coat layer, that is, the surface of the catalyst coat layer and the surface of the substrate (further lower the catalyst on the lower layer). When a coat is present, it means the shortest distance between the lower layer catalyst coat). For example, the average thickness of the catalyst coat layer is measured by observing the catalyst coat layer using a scanning electron microscope (SEM) or an optical microscope, and measuring the thickness of any 10 or more portions. It is possible to calculate by calculating the average value.

触媒コート層の一層あたりの被覆量は、基材の単位体積当たり５０〜３００ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましい。被覆量が少なすぎると、触媒粒子の触媒活性性能が十分に得られないため十分な触媒性能が得られない一方、多すぎても、圧力損失が増大し燃費が悪化する原因となるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。尚、圧力損失と触媒性能と耐久性のバランスの観点から、触媒コート層の一層あたりの被覆量は、基材の単位体積当たり５０〜２５０ｇ／Ｌ、特に５０〜２００ｇ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。 The coating amount per layer of the catalyst coat layer is preferably in the range of 50 to 300 g / L per unit volume of the substrate. If the coating amount is too small, sufficient catalytic activity of the catalyst particles cannot be obtained and sufficient catalytic performance cannot be obtained.On the other hand, if too much, the pressure loss increases and fuel consumption deteriorates. Such a problem does not occur in the range. In addition, from the viewpoint of the balance between pressure loss, catalyst performance, and durability, the coating amount per layer of the catalyst coat layer is in the range of 50 to 250 g / L, particularly 50 to 200 g / L, per unit volume of the substrate. It is more preferable.

触媒コート層は、主として触媒粒子から構成されるが、さらに本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、この種の用途の触媒コート層に用いられる他の金属酸化物や添加剤等、具体的にはカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）等の希土類元素、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属等の一種以上が挙げられる。 The catalyst coat layer is mainly composed of catalyst particles, but may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Other components include other metal oxides and additives used in the catalyst coat layer for this type of application, specifically potassium (K), sodium (Na), lithium (Li), cesium (Cs). Alkaline metals such as barium (Ba), calcium (Ca), strontium (Sr), etc., rare earth elements such as lanthanum (La), yttrium (Y), cerium (Ce), iron (Fe), etc. 1 type or more of these transition metals etc. are mentioned.

（下層触媒コート層）
本発明の排ガス浄化用触媒の下層触媒コート層としては、特開２０１６−１８５４９２号公報に開示される最上層に用いられる触媒コートを参照することができる。また別段の記載がない限り、下層触媒コート層の好ましい態様については、上記触媒コート層の記載を引用するものとする。 (Lower catalyst coat layer)
As the lower catalyst coat layer of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the catalyst coat used for the uppermost layer disclosed in JP-A-2006-185492 can be referred to. Unless otherwise specified, the description of the catalyst coat layer is cited for the preferred embodiment of the lower catalyst coat layer.

本発明の排ガス浄化用触媒の下層触媒コート層は、空隙を多く有し、その空隙率は、水中重量法により測定した空隙率で５０〜８０容量％の範囲内である。下層触媒コート層の空隙率が低すぎると、ガス拡散性が悪くなるため十分な触媒性能が得られない一方、高すぎると、拡散性が高すぎることにより触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増え十分な触媒性能が得られないが、上記範囲ではそのような問題は生じない。下層触媒コート層の空隙率は、ガス拡散性と触媒性能のバランスの観点から、５０．９〜７８．８容量％、特に５４〜７８．０容量％の範囲内であることがより好ましい。 The lower catalyst coat layer of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention has a lot of voids, and the void ratio is in the range of 50 to 80% by volume as measured by an underwater weight method. If the porosity of the lower catalyst coat layer is too low, the gas diffusibility is deteriorated and sufficient catalyst performance cannot be obtained. On the other hand, if the porosity is too high, the coat layer does not come into contact with the catalyst active point because the diffusivity is too high. The ratio of the gas passing through the catalyst increases and sufficient catalyst performance cannot be obtained, but such a problem does not occur in the above range. The porosity of the lower catalyst coat layer is more preferably in the range of 50.9 to 78.8% by volume, particularly 54 to 78.0% by volume, from the viewpoint of the balance between gas diffusibility and catalyst performance.

下層触媒コート層の「空隙」とは、触媒コート層が内部に有する空間を意味する。「空隙」の形状は特に限定されず、例えば、球状、楕円状、円筒形状、直方体状（角柱）、円盤状、貫通路形状及びこれらに類似する形状等のいずれのものであってよい。このような下層触媒コート層の空隙率は、例えば、下層触媒コート層のみを形成した排ガス浄化用触媒を水中重量法により測定することにより求めることができる。具体的には、空隙率は、例えばＪＩＳＲ２２０５に規定される方法に準じた方法により測定することができる。 The “void” in the lower catalyst coat layer means a space in the catalyst coat layer. The shape of the “void” is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape, an elliptical shape, a cylindrical shape, a rectangular parallelepiped shape (rectangular column), a disk shape, a through-passage shape, and similar shapes. Such a porosity of the lower catalyst coat layer can be determined, for example, by measuring an exhaust gas purifying catalyst in which only the lower catalyst coat layer is formed by an underwater weight method. Specifically, the porosity can be measured by a method according to a method defined in JIS R 2205, for example.

本発明の排ガス浄化用触媒は、下層触媒コート層が有する空隙のうち、全体の０．５〜５０容量％が、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔からなる。本発明の排ガス浄化用触媒における高アスペクト比細孔は、排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２〜５０μｍの範囲内であり、かつ平均アスペクト比が５〜５０の範囲内であることを特徴とする。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, among the voids of the lower catalyst coat layer, 0.5 to 50% by volume of the whole consists of high aspect ratio pores having an aspect ratio of 5 or more. The high aspect ratio pores in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention have a circle equivalent diameter in the cross-sectional image of the cross section of the catalyst coat layer perpendicular to the flow direction of the exhaust gas within a range of 2 to 50 μm, and an average aspect ratio Is in the range of 5-50.

本発明の排ガス浄化用触媒における高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は、低すぎると細孔の連通性が十分得られない一方、高すぎるとガス拡散性が高すぎることにより、触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増えて十分な触媒性能が得られないが、平均アスペクト比が５〜５０の範囲内であればそのような問題は生じない。ガス拡散性と触媒性能の両立という観点から、高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は、１０〜３５、特に１０〜３０の範囲内であることがより好ましい。 If the average aspect ratio of the high aspect ratio pores in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is too low, sufficient pore continuity cannot be obtained, while if it is too high, the gas diffusivity is too high. Although the ratio of the gas that passes through the coating layer without contact increases and sufficient catalyst performance cannot be obtained, such a problem does not occur if the average aspect ratio is in the range of 5-50. From the viewpoint of achieving both gas diffusibility and catalyst performance, the average aspect ratio of the high aspect ratio pores is more preferably in the range of 10 to 35, particularly 10 to 30.

高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は、ＦＩＢ−ＳＥＭ（ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ−ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）又はＸ線ＣＴ等で得られる触媒コート層の細孔の三次元情報から、基材の排ガスの流れ方向（ハニカム状の基材の軸方向）に垂直な触媒コート層断面の断面画像を解析することにより測定することができる。 The average aspect ratio of the high aspect ratio pores is determined from the three-dimensional information of the pores of the catalyst coat layer obtained by FIB-SEM (Focused Ion Beam-Scanning Electron Microscope) or X-ray CT. It can be measured by analyzing a cross-sectional image of the cross section of the catalyst coat layer perpendicular to (the axial direction of the honeycomb substrate).

具体的には、例えば、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析により行う場合、先ず、上記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の連続断面画像（ＳＥＭ像）をＦＩＢ−ＳＥＭ分析により取得する。次に、得られた連続断面画像を解析し、断面の円相当径が２μｍ以上の細孔の三次元情報を抽出する。図１に、細孔の三次元情報の解析結果の一例として、排ガス浄化用触媒の基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の連続断面画像を解析して得た細孔の三次元情報の解析結果を例示する二次元投影図の例を示す。図１に例示する細孔の三次元情報の解析結果にも表れているように、細孔の形は不定形であり、細孔の連続断面画像（ＳＥＭ像）における始点と終点を結んだ距離を「長径」と定義する。尚、始点と終点はそれぞれのＳＥＭ像における重心とする。次に、細孔の連続断面画像（ＳＥＭ像）における始点と終点を最短距離で接続する経路におけるくびれのうち断面ＳＥＭ像における円相当径が２μｍ以上であって最小のものを「喉」と定義し、この断面ＳＥＭ像における円相当径を「喉径」と定義する。（細孔においてくびれが複数存在する場合があるが、アスペクト比を算出するための喉径として、始点と終点を最短距離で接続する経路における最小のくびれを選択し、この最小のくびれ（喉）の断面ＳＥＭ像における細孔の円相当径を「喉径」と定義する。）さらに、上記細孔のアスペクト比は「長径／喉径」と定義する。 Specifically, for example, when performing FIB-SEM analysis, first, a continuous cross-sectional image (SEM image) of the cross section of the catalyst coat layer perpendicular to the flow direction of the exhaust gas of the substrate is obtained by FIB-SEM analysis. Next, the obtained continuous cross-sectional image is analyzed, and three-dimensional information of pores having a cross-sectional equivalent circle diameter of 2 μm or more is extracted. As an example of the analysis result of the three-dimensional information of the pores in FIG. 1, the tertiary of the pores obtained by analyzing the continuous cross-sectional image of the cross section of the catalyst coat layer perpendicular to the exhaust gas flow direction of the exhaust gas purification catalyst substrate The example of the two-dimensional projection figure which illustrates the analysis result of original information is shown. As shown in the analysis result of the three-dimensional information of pores illustrated in FIG. 1, the pore shape is indefinite, and the distance connecting the start point and the end point in the continuous cross-sectional image (SEM image) of the pores. Is defined as “major axis”. Note that the start point and the end point are the centers of gravity in the respective SEM images. Next, among the constrictions in the path connecting the start point and the end point of the pores in the continuous cross-sectional image (SEM image) with the shortest distance, the smallest equivalent circle diameter in the cross-sectional SEM image is 2 μm or more and is defined as “throat” The equivalent circle diameter in this cross-sectional SEM image is defined as “throat diameter”. (There may be multiple constrictions in the pores, but as the throat diameter for calculating the aspect ratio, select the minimum constriction in the path connecting the start point and the end point with the shortest distance, and this minimum constriction (throat) The equivalent circle diameter of the pores in the cross-sectional SEM image is defined as “throat diameter”.) Further, the aspect ratio of the pores is defined as “long diameter / throat diameter”.

次に、図１の（Ａ）（細孔の始点）、（Ｂ）（細孔の喉部）、（Ｃ）（細孔の長径の中位点）、（Ｄ）（細孔の最大円相当径である最大径部）、（Ｅ）（細孔の終点）のそれぞれの断面画像（ＳＥＭ像）の例を図２に示す。図２は、図１の（Ａ）〜（Ｅ）における触媒コート層断面の細孔を示す断面画像（ＳＥＭ像）の概略図である。図２の（Ａ）は、図１に例示した細孔の二次元投影図の始点（細孔の円相当径が２μｍ以上となっている一方の端部）における細孔の断面画像の概略図であり、Ｇ１は断面画像における細孔の重心を示す。図２の（Ｂ）は、図１に例示した細孔の二次元投影図の喉（細孔の円相当径が２μｍ以上細孔であって、始点と終点を最短距離で接続する経路における最小のくびれ）における細孔の断面画像の概略図である。図２の（Ｃ）は、図１に例示した細孔の二次元投影図の長径の始点と終点を最短距離で接続する経路の中位点における細孔の断面画像の概略図である。図２の（Ｄ）は、図１に例示した細孔の二次元投影図の長径の始点と終点を最短距離で接続する経路における細孔の円相当径が最大となる部分における細孔の断面画像である。図２の（Ｅ）は、図１に例示した細孔の二次元投影図の終点（細孔の円相当径が２μｍ以上となっている他方の端部）における細孔の断面画像の概略図であり、Ｇ２は断面画像における細孔の重心を示す。ここで、図２において、細孔の始点（図２の（Ａ）に示すＧ１）と細孔の終点（図２の（Ｅ）に示すＧ２）を結ぶ直線の距離を「長径」と定義する。また、細孔の始点と終点を最短距離で接続する経路におけるくびれのうち断面ＳＥＭ像における円相当径が２μｍ以上であって最小のものを「喉」と定義し、この断面ＳＥＭ像における円相当径を「喉径」と定義する。上記細孔のアスペクト比は「長径／喉径」と定義する。さらに、触媒コート層の基材平坦部に対して水平方向に５００μｍ以上、かつ、基材平坦部に対して垂直方向に２５μｍ以上、軸方向に１０００μｍ以上の範囲、又はこれに相当する範囲を測定し、上記細孔のうち５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔の平均アスペクト比を計算することにより、「触媒コート層における高アスペクト比細孔の平均アスペクト比」を求めることができる。 Next, (A) (the start point of the pore), (B) (the throat of the pore), (C) (the median point of the major axis of the pore), (D) (the maximum circle of the pores) in FIG. FIG. 2 shows an example of each cross-sectional image (SEM image) of (maximum diameter portion which is an equivalent diameter) and (E) (end point of pore). FIG. 2 is a schematic view of a cross-sectional image (SEM image) showing pores in the cross section of the catalyst coat layer in FIGS. 2A is a schematic diagram of a cross-sectional image of a pore at the start point (one end where the equivalent circle diameter of the pore is 2 μm or more) in the two-dimensional projection diagram of the pore illustrated in FIG. G1 indicates the center of gravity of the pores in the cross-sectional image. 2B is a throat of the two-dimensional projection diagram of the pores illustrated in FIG. 1 (the equivalent circle diameter of the pores is a pore of 2 μm or more and the minimum in the path connecting the start point and the end point with the shortest distance) It is the schematic of the cross-sectional image of the pore in a constriction). FIG. 2C is a schematic diagram of a cross-sectional image of the pores at the middle point of the path connecting the starting point and the ending point of the long diameter in the two-dimensional projection diagram of the pores illustrated in FIG. 1 with the shortest distance. 2D is a cross-sectional view of the pore in a portion where the equivalent circle diameter of the pore in the path connecting the starting point and the ending point of the long diameter in the two-dimensional projection diagram of the pore illustrated in FIG. It is an image. 2E is a schematic diagram of a cross-sectional image of a pore at the end point (the other end where the equivalent circle diameter of the pore is 2 μm or more) in the two-dimensional projection diagram of the pore illustrated in FIG. G2 indicates the center of gravity of the pores in the cross-sectional image. Here, in FIG. 2, the distance of the straight line connecting the start point of the pore (G1 shown in FIG. 2A) and the end point of the pore (G2 shown in FIG. 2E) is defined as “major axis”. . Also, among the constrictions in the path connecting the start point and the end point of the pores with the shortest distance, the smallest equivalent circle diameter in the cross-sectional SEM image is 2 μm or more is defined as “throat”. The diameter is defined as “throat diameter”. The aspect ratio of the pore is defined as “major diameter / throat diameter”. Furthermore, a range of 500 μm or more in the horizontal direction with respect to the substrate flat portion of the catalyst coat layer, 25 μm or more in the vertical direction with respect to the substrate flat portion, and 1000 μm or more in the axial direction, or a corresponding range is measured. Then, by calculating the average aspect ratio of the high aspect ratio pores having an aspect ratio of 5 or more among the pores, the “average aspect ratio of the high aspect ratio pores in the catalyst coat layer” can be obtained.

前述のとおり、下層触媒コート層における高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は０．５〜５０容量％の範囲内である。この割合が低すぎると、細孔の連通性が不足し、他方、高すぎると、排ガスの流れ方向に対して垂直な方向のガス拡散性が不十分になり十分な触媒性能が得られず、触媒コート層の強度低下による剥離等も生じるが、上記範囲であればそのような問題は発生しない。尚、高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は、ガス拡散性と触媒性能と触媒コート層の強度のバランスの観点から、０．６〜４０．９容量％、特に１〜３１容量％の範囲内であることが好ましい。 As described above, the ratio of the high aspect ratio pores in the lower catalyst coat layer to the entire voids is in the range of 0.5 to 50% by volume. If this ratio is too low, the pore connectivity is insufficient, while if it is too high, the gas diffusivity in the direction perpendicular to the flow direction of the exhaust gas is insufficient and sufficient catalytic performance cannot be obtained. Although peeling or the like due to a decrease in strength of the catalyst coat layer also occurs, such a problem does not occur within the above range. The ratio of the high aspect ratio pores to the entire voids is 0.6 to 40.9% by volume, particularly 1 to 31% by volume, from the viewpoint of the balance of gas diffusivity, catalyst performance, and catalyst coat layer strength. It is preferable to be within the range.

下層触媒コート層における高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は、触媒コート層の基材平坦部に対して水平方向に５００μｍ以上、かつ、基材平坦部に対して垂直方向に２５μｍ以上、軸方向に１０００μｍ以上の範囲、又はこれに相当する範囲における高アスペクト比細孔の空隙率を、水中重量法により測定して得られる触媒コート層の空隙率で割って求めることができる。 The ratio of the high aspect ratio pores in the lower catalyst coat layer to the entire gap is 500 μm or more in the horizontal direction with respect to the substrate flat portion of the catalyst coat layer, and 25 μm or more in the direction perpendicular to the substrate flat portion, It can be determined by dividing the porosity of the high aspect ratio pores in the axial direction in the range of 1000 μm or more or the range corresponding thereto by the porosity of the catalyst coat layer obtained by measurement by the underwater gravimetric method.

さらに、下層触媒コート層においては、上記高アスペクト比細孔が、高アスペクト比細孔の長径方向ベクトルと上記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角（円錐角）の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値で０〜４５度の範囲内に配向していることが好ましい。このようにすることにより、排ガスの流れ方向（ハニカム形状の基材の軸方向）におけるガス拡散性が特に向上し、活性点の利用効率を向上させることができる。累積８０％角度の値が大きすぎると、ガス拡散性の軸方向の成分が不十分となり活性点の利用効率が低下する傾向にあるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。なお。上記累積８０％角度の値は、触媒性能の観点から、１５〜４５度、特に３０〜４５度の範囲内であることが好ましい。 Further, in the lower catalyst coat layer, the high aspect ratio pores are cumulative angles based on an angle (cone angle) formed by a major axis direction vector of the high aspect ratio pores and an exhaust gas flow direction vector of the base material. It is preferable to be oriented within a range of 0 to 45 degrees with a cumulative 80% angle value in the distribution. By doing so, the gas diffusibility in the flow direction of the exhaust gas (the axial direction of the honeycomb-shaped substrate) is particularly improved, and the utilization efficiency of the active points can be improved. If the cumulative 80% angle value is too large, the axial component of the gas diffusibility tends to be insufficient and the utilization efficiency of the active points tends to decrease, but such a problem does not occur in the above range. Note that. The cumulative 80% angle value is preferably in the range of 15 to 45 degrees, particularly 30 to 45 degrees, from the viewpoint of catalyst performance.

下層触媒コート層における高アスペクト比細孔の円錐角（配向角）は、触媒コート層の細孔の三次元情報から、基材の排ガスの流れ方向（ハニカム状の基材の軸方向）に垂直な触媒コート層断面の断面画像を解析することにより測定することができる。具体的には、例えば、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析により行う場合、上記により得られる高アスペクト比細孔の「長径」により得られる長径方向ベクトルと上記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角から「円錐角」を求めることができる。図３は高アスペクト比細孔の円錐角（配向角）を示す概略図であり、「円錐角」の求め方の一例を示すものである。図３は、図１の二次元投影図において、高アスペクト比細孔の長径方向ベクトル（Ｙ）及び上記基材の排ガスの流れ方向ベクトル（Ｘ）を示しており、上記長径方向ベクトル（Ｙ）と上記基材の排ガスの流れ方向ベクトル（Ｘ）とがなす角を「円錐角」と定義する。上記細孔の三次元情報（三次元画像）の画像解析により、上記円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を算出することができる。尚、高アスペクト比細孔の円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度とは、上記高アスペクト比細孔の円錐角（角度）の小さいものから、高アスペクト比細孔の数をカウントしたときに、高アスペクト比細孔の数が全体の８０％（円錐角の角度基準積算頻度が８０％）に相当するときのアスペクト比細孔の円錐角を意味する。尚、高アスペクト比細孔の円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値は、無作為に２０個以上の高アスペクト比細孔を抽出し、これら高アスペクト比細孔の円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を測定して平均することによって求めることができる。 The cone angle (orientation angle) of the high aspect ratio pores in the lower catalyst coat layer is perpendicular to the exhaust gas flow direction of the substrate (the axial direction of the honeycomb substrate) from the three-dimensional information of the pores of the catalyst coat layer It can be measured by analyzing a cross-sectional image of a cross-section of a proper catalyst coat layer. Specifically, for example, when the analysis is performed by FIB-SEM analysis, from the angle formed by the major axis direction vector obtained by the “major axis” of the high aspect ratio pores obtained as described above and the flow direction vector of the exhaust gas of the substrate, “ Cone angle "can be determined. FIG. 3 is a schematic view showing the cone angle (orientation angle) of the high aspect ratio pores, and shows an example of how to obtain the “cone angle”. FIG. 3 shows the major axis direction vector (Y) of the high aspect ratio pore and the exhaust gas flow direction vector (X) of the base material in the two-dimensional projection diagram of FIG. 1, and the major axis direction vector (Y). And the flow direction vector (X) of the exhaust gas of the base material is defined as a “conical angle”. By analyzing the three-dimensional information (three-dimensional image) of the pores, a cumulative 80% angle value in the cumulative angular distribution based on the cone angle can be calculated. The cumulative 80% angle in the cumulative angular distribution of the cone angle of the high aspect ratio pores refers to the number of high aspect ratio pores from the small cone angle (angle) of the high aspect ratio pores. When counted, it means the cone angle of the aspect ratio pore when the number of high aspect ratio pores corresponds to 80% of the total (cone angle standard integration frequency of cone angle is 80%). In addition, the value of the cumulative 80% angle in the cumulative angular distribution based on the cone angle of the high-aspect-ratio pores is a random extraction of 20 or more high-aspect-ratio pores, and the cones of these high-aspect-ratio pores It can be obtained by measuring and averaging the value of the cumulative 80% angle in the cumulative angular distribution of the angular angle reference.

また、下層触媒コート層の厚さは、平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内である。下層触媒コート層が薄すぎると、十分な触媒性能が得られなくなる一方、厚すぎても、排ガス等が通過する際の圧力損失が大きくなり十分な触媒性能が得られないが、上記範囲ではそのような問題は生じない。ここで、下層触媒コート層の「厚さ」とは、下層触媒コート層の基材の平坦部の中心に対して垂直な方向の長さ、すなわち下層触媒コート層の表面と基材表面（さらに下層に触媒コートが存在する場合は、その下層触媒コートとの間の界面）の間の最短距離を意味する。下層触媒コート層の平均厚さは、例えば、下層触媒コート層を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡を用いて観察して、任意の１０個以上の部分について厚さを測定し、その厚さの平均値を算出することにより算出することができる。 The average thickness of the lower catalyst coat layer is in the range of 25 to 160 μm. If the lower catalyst coat layer is too thin, sufficient catalyst performance cannot be obtained.On the other hand, if it is too thick, pressure loss when exhaust gas etc. passes increases and sufficient catalyst performance cannot be obtained. Such a problem does not occur. Here, the “thickness” of the lower catalyst coat layer is the length in the direction perpendicular to the center of the flat portion of the substrate of the lower catalyst coat layer, that is, the surface of the lower catalyst coat layer and the substrate surface (further When a catalyst coat is present in the lower layer, it means the shortest distance between the interface with the lower layer catalyst coat. The average thickness of the lower catalyst coat layer is determined by, for example, observing the lower catalyst coat layer using a scanning electron microscope (SEM) or an optical microscope, and measuring the thickness of any 10 or more portions. It can be calculated by calculating the average thickness.

（上層触媒コート層）
本発明の排ガス浄化用触媒の上層触媒コート層において、水中重量法により測定した空隙率が５０〜８０容量％の範囲内であり、空隙全体の５〜４０容量％が、上層触媒コート層の表面から上層触媒コート層の厚さの２／３以下の部分に形成され、上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角が２７°以下である、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔である。このような上層触媒コート層を上記下層触媒コート層に対して設けることにより、下層触媒コート層へのガス供給効率を最適化することができる。ＷＬＴＰ等の負荷モードを伴う排気ガス規制に対応するには高ＳＶ領域の触媒反応効率向上が必須となるが、高ＳＶ領域での触媒反応効率の向上において、特に触媒コート層へのガス拡散が律速段階になるため、触媒コート層の深さ方向に効率よくガスを届けることが重要となる。別段の記載がない限り、上層触媒コート層の好ましい態様については、上記触媒コート層及び上記下層触媒コート層の記載を引用するものとする。 (Upper catalyst coat layer)
In the upper catalyst coat layer of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the porosity measured by the weight-in-water method is in the range of 50 to 80% by volume, and 5 to 40% by volume of the entire voids are on the surface of the upper catalyst coat layer. High-aspect-ratio pores having an aspect ratio of 5 or more, in which the orientation angle with respect to the thickness direction of the upper catalyst coat layer is 27 ° or less. is there. By providing such an upper catalyst coat layer with respect to the lower catalyst coat layer, the gas supply efficiency to the lower catalyst coat layer can be optimized. In order to comply with exhaust gas regulations with load modes such as WLTP, it is essential to improve the catalytic reaction efficiency in the high SV region, but in improving the catalytic reaction efficiency in the high SV region, gas diffusion to the catalyst coat layer in particular Since it is a rate-limiting step, it is important to efficiently deliver the gas in the depth direction of the catalyst coat layer. Unless otherwise specified, the description of the catalyst coat layer and the lower catalyst coat layer is cited for the preferred embodiment of the upper catalyst coat layer.

上層触媒コート層は、ガス拡散性を向上させ、かつガスを触媒活性点と十分接触させて十分な触媒性能を得る観点から、水中重量法により測定した空隙率が、５０〜８０容量％、好ましくは５４〜７８容量％の範囲内である。また空隙率が上記範囲内であることにより、上層触媒コート層が使用中に剥離することを防ぐこともできる。 The upper catalyst coat layer has a porosity of 50 to 80% by volume, preferably 50 to 80% by volume, from the viewpoint of improving gas diffusibility and obtaining sufficient catalyst performance by bringing the gas into sufficient contact with the catalyst active point. Is in the range of 54-78% by volume. Moreover, it can also prevent that an upper catalyst coat layer peels in use because a porosity is in the said range.

上層触媒コート層の「空隙」の形状は特に限定されず、例えば、球状、楕円状、円筒形状、直方体状（角柱）、円盤状及びこれらに類似する形状等のいずれのものであってよい。このような上層触媒コート層の空隙率は、例えば、上層触媒コート層のみを形成した排ガス浄化用触媒を水中重量法により測定することにより求めることができる。具体的には、空隙率は、例えばＪＩＳＲ２２０５に規定される方法に準じた方法により測定することができる。 The shape of the “void” of the upper catalyst coat layer is not particularly limited, and may be any shape such as a spherical shape, an elliptical shape, a cylindrical shape, a rectangular parallelepiped shape (rectangular column), a disk shape, and similar shapes. Such a porosity of the upper catalyst coat layer can be determined, for example, by measuring an exhaust gas purifying catalyst in which only the upper catalyst coat layer is formed by an underwater weight method. Specifically, the porosity can be measured by a method according to a method defined in JIS R 2205, for example.

上層触媒コート層において、ガス拡散性を向上させ、かつガスを触媒活性点と十分接触させて十分な触媒性能を得る観点から、空隙全体の５〜４０容量％、好ましくは２０〜４０容量％が、上層触媒コート層の表面から上層触媒コート層の厚さの２／３以下の部分に形成され、上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角が２７°以下、好ましくは０°以上１８°以下である、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔である。特に高ＳＶ条件下においては、ガスが触媒内を吹き抜けてしまうため触媒コート層の深さ方向が使われにくいが、上層触媒コート層においてこのような特定の高アスペクト比細孔を特定量配置することにより、ガスが触媒コート層内へ入りこみやすくなり、触媒全体の性能が向上する。上層触媒コート層における上記特定の高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は、上記特定の高アスペクト比細孔の空隙率を上層触媒コート層の空隙率で除することにより求めることができる。別段の記載がない限り、高アスペクト比細孔の好ましい態様については、上記下層触媒コート層における記載を引用するものとする。 In the upper catalyst coat layer, from the viewpoint of improving gas diffusibility and obtaining sufficient catalyst performance by bringing the gas into sufficient contact with the catalyst active point, it is 5 to 40% by volume, preferably 20 to 40% by volume of the entire void. The upper catalyst coat layer is formed in a portion of 2/3 or less of the thickness of the upper catalyst coat layer, and the orientation angle with respect to the thickness direction of the upper catalyst coat layer is 27 ° or less, preferably 0 ° or more and 18 ° or less. These are high aspect ratio pores having an aspect ratio of 5 or more. In particular, under high SV conditions, the gas blows through the catalyst, so that the depth direction of the catalyst coat layer is difficult to use, but a specific amount of such specific high aspect ratio pores are arranged in the upper catalyst coat layer. As a result, gas easily enters the catalyst coat layer, and the performance of the entire catalyst is improved. The ratio of the specific high aspect ratio pores in the entire upper catalyst coat layer to the entire voids can be obtained by dividing the porosity of the specific high aspect ratio pores by the porosity of the upper catalyst coat layer. Unless otherwise specified, the description in the lower catalyst coat layer is cited for the preferred embodiment of the high aspect ratio pores.

本願発明の一実施形態において、高アスペクト比細孔は下層触媒コート層との接触面において貫通していない。しかしながら、高アスペクト比細孔は、本願発明の効果を損なわない範囲で、上層触媒コート層の表面から上層触媒コート層の厚さの２／３を超える部分に形成されていてもよい。 In one embodiment of the present invention, the high aspect ratio pores do not penetrate through the contact surface with the lower catalyst coat layer. However, the high aspect ratio pores may be formed in a portion exceeding 2/3 of the thickness of the upper catalyst coat layer from the surface of the upper catalyst coat layer as long as the effects of the present invention are not impaired.

上層触媒コート層は、本願発明の効果を損なわない範囲で、上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角が２７°を超える高アスペクト比細孔を有していてもよい。上層触媒コート層における高アスペクト比細孔の上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角は、下層触媒コート層における高アスペクト比細孔の円錐角（配向角）について上述した方法と同様に、触媒コート層の細孔の三次元情報から、基材の排ガスの流れ方向（ハニカム状の基材の軸方向）に垂直な触媒コート層断面の断面画像を解析することにより測定することができる。 The upper catalyst coat layer may have high aspect ratio pores with an orientation angle of more than 27 ° with respect to the thickness direction of the upper catalyst coat layer as long as the effects of the present invention are not impaired. The orientation angle with respect to the thickness direction of the upper catalyst coat layer of the high aspect ratio pore in the upper catalyst coat layer is the same as the method described above for the cone angle (orientation angle) of the high aspect ratio pore in the lower catalyst coat layer. From the three-dimensional information of the pores of the coating layer, it can be measured by analyzing a cross-sectional image of the cross section of the catalyst coating layer perpendicular to the exhaust gas flow direction of the substrate (the axial direction of the honeycomb substrate).

上層触媒コート層に含まれる触媒粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積５０％径（Ｄ５０）は、上層触媒コート層の厚さ方向に対して所定の配向角で高アスペクト比細孔を形成させる観点から、０．５〜４．５μｍであることが好ましい。触媒粒子の累積５０％径（Ｄ５０）は、ミリング処理の時間により調整することができる。 Cumulative 50% diameter (D50) in the cumulative particle size distribution based on the cross-sectional area of the catalyst particles contained in the upper catalyst coat layer forms high aspect ratio pores at a predetermined orientation angle with respect to the thickness direction of the upper catalyst coat layer. From the viewpoint of making it, 0.5 to 4.5 μm is preferable. The cumulative 50% diameter (D50) of the catalyst particles can be adjusted by the milling time.

触媒粒子の累積５０％径（Ｄ５０）は、例えば触媒コート層の断面をＳＥＭ観察することにより測定することができる。具体的には、例えば、排ガス浄化用触媒をエポキシ樹脂等で包埋し、基材の径方向に切断した断面のＳＥＭ観察（倍率：７００〜１５００倍、画素分解能：０．２μｍ／ｐｉｘｅｌ（画素）以上）を行い、触媒粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値を算出する。尚、触媒粒子の累積５０％径とは、触媒粒子サイズ（断面積）の大きいものから触媒粒子の断面積をカウントしたときに、ノイズと区別するために触媒粒子の断面積の和が断面積０．３μｍ^２未満の細孔を除いた、触媒コート層の断面積全体の５０％（面積基準積算頻度が５０％）に相当するときの触媒粒子の粒径（以下「Ｄ５０」と記載することがある）を意味する。このような観察は、触媒コート層の基材平坦部に対して水平方向に２００μｍ以上、かつ、基材平坦部に対して垂直方向に２５μｍ以上からなる四角形の領域について行い求めることが好ましい。尚、粒径とは、断面が円形でない場合には最小外接円の直径をいう。 The cumulative 50% diameter (D50) of the catalyst particles can be measured, for example, by observing the cross section of the catalyst coat layer with an SEM. Specifically, for example, an SEM observation of a cross section in which an exhaust gas purifying catalyst is embedded in an epoxy resin and cut in a radial direction of a base material (magnification: 700 to 1500 times, pixel resolution: 0.2 μm / pixel (pixel ))) Is performed, and the value of the cumulative 50% diameter in the cumulative particle size distribution based on the cross-sectional area of the catalyst particles is calculated. The cumulative 50% diameter of the catalyst particles is the sum of the cross-sectional areas of the catalyst particles in order to distinguish them from noise when the cross-sectional area of the catalyst particles is counted from the one having a large catalyst particle size (cross-sectional area). The particle size of the catalyst particles (hereinafter referred to as “D50”) corresponding to 50% of the entire cross-sectional area of the catalyst coat layer excluding pores of less than 0.3 μm ² (the area standard integration frequency is 50%). Means). Such observation is preferably obtained by obtaining a rectangular region of 200 μm or more in the horizontal direction with respect to the substrate flat portion of the catalyst coat layer and 25 μm or more in the vertical direction with respect to the substrate flat portion. The particle diameter means the diameter of the minimum circumscribed circle when the cross section is not circular.

また、上層触媒コート層の厚さは、平均厚さが１０〜１６０μｍの範囲内であることが好ましい。上層触媒コート層が薄すぎると、十分な触媒性能が得られなくなる一方、厚すぎても、排ガス等が通過する際の圧力損失が大きくなり十分な触媒性能が得られないが、上記範囲ではそのような問題は生じない。ここで、上層触媒コート層の「厚さ」とは、上層触媒コート層の基材の平坦部の中心に対して垂直な方向の長さ、すなわち上層触媒コート層の表面と下層触媒コート層との間の界面の間の最短距離を意味する。上層触媒コート層の平均厚さは、例えば、上層触媒コート層を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡を用いて観察して、任意の１０個以上の部分について厚さを測定し、その厚さの平均値を算出することにより算出することができる。 The upper catalyst coat layer preferably has an average thickness in the range of 10 to 160 μm. If the upper catalyst coat layer is too thin, sufficient catalyst performance cannot be obtained.On the other hand, if it is too thick, pressure loss when exhaust gas etc. passes increases and sufficient catalyst performance cannot be obtained. Such a problem does not occur. Here, the “thickness” of the upper catalyst coat layer is the length in the direction perpendicular to the center of the flat portion of the base material of the upper catalyst coat layer, that is, the surface of the upper catalyst coat layer and the lower catalyst coat layer Means the shortest distance between the interfaces. The average thickness of the upper catalyst coat layer is determined by, for example, observing the upper catalyst coat layer using a scanning electron microscope (SEM) or an optical microscope, measuring the thickness of any 10 or more portions, It can be calculated by calculating the average thickness.

上層触媒コート層の被覆量は、基材の単位体積当たり５０〜３００ｇ／Ｌの範囲内であることが好ましい。被覆量が少なすぎると、触媒粒子の触媒活性性能が十分に得られないため十分な触媒性能が得られない一方、多すぎても、圧力損失が増大し燃費が悪化する原因となるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。尚、圧力損失と触媒性能と耐久性のバランスの観点から、触媒コート層の一層あたりの被覆量は、基材の単位体積当たり５０〜２５０ｇ／Ｌ、特に５０〜２００ｇ／Ｌの範囲内であることがより好ましい。 The coating amount of the upper catalyst coat layer is preferably in the range of 50 to 300 g / L per unit volume of the substrate. If the coating amount is too small, sufficient catalytic activity of the catalyst particles cannot be obtained and sufficient catalytic performance cannot be obtained.On the other hand, if too much, the pressure loss increases and fuel consumption deteriorates. Such a problem does not occur in the range. In addition, from the viewpoint of the balance between pressure loss, catalyst performance, and durability, the coating amount per layer of the catalyst coat layer is in the range of 50 to 250 g / L, particularly 50 to 200 g / L, per unit volume of the substrate. It is more preferable.

（排ガス浄化用触媒の利用態様）
本発明の排ガス浄化用触媒は、単独で用いても、あるいは他の触媒と組み合わせて利用してもよい。このような他の触媒としては、特に制限されず、公知の触媒を適宜用いてもよい。 (Utilization of exhaust gas purification catalyst)
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention may be used alone or in combination with other catalysts. Such other catalyst is not particularly limited, and a known catalyst may be appropriately used.

［排ガス浄化用触媒の製造方法］
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒活性を有する貴金属粒子と、金属酸化物粒子と、繊維状有機物を含む触媒スラリーを用いて、上層触媒コート層及び下層触媒コート層をそれぞれ形成する工程を含む方法により製造することができる。尚、触媒コート層のうち、上層触媒コート層及び下層触媒コート層より下の触媒コートについては、例えば繊維状有機物を含まない以外は上記と同様の触媒スラリーを用いるなど、従来公知の方法に従って形成することができる。本発明の排ガス浄化用触媒の下層触媒コート層の形成方法としては、特開２０１６−１８５４９２号公報に開示される最上層に用いられる触媒コートに関する記載を参照することができる。 [Method for producing exhaust gas-purifying catalyst]
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention includes a step of forming an upper catalyst coat layer and a lower catalyst coat layer, respectively, using a catalyst slurry containing noble metal particles having catalytic activity, metal oxide particles, and fibrous organic matter. It can be manufactured by a method. Of the catalyst coat layers, the catalyst coat below the upper catalyst coat layer and the lower catalyst coat layer is formed according to a conventionally known method, for example, using a catalyst slurry similar to the above except that it does not contain fibrous organic matter. can do. For the method of forming the lower catalyst coat layer of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, reference can be made to the description relating to the catalyst coat used in the uppermost layer disclosed in JP-A-2006-185492.

（金属酸化物粒子）
上層触媒コート層の形成工程において、金属酸化物粒子は、得られる排ガス浄化用触媒における触媒コート層の触媒粒子の粒径（断面積基準の累積５０％径の値）を所望の範囲とする観点から、体積基準の累積粒度分布における累積５０％径（Ｄ５０）が０．５〜４．５μｍの範囲内にあることが好ましい。この累積５０％径は、好ましくはレーザ回折法により測定される体積基準の累積粒度分布における累積５０％径である。金属酸化物は、本発明の排ガス浄化用触媒の触媒コート層に含まれる触媒粒子に関して既に説明したものと同様である。金属酸化物粒子の調製方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような金属酸化物粒子としては、市販のものを用いてもよい。本発明の方法で用いる金属酸化物粒子の形態としては、公知の方法で調製した金属酸化物粒子（複合酸化物粒子を含む）、市販の金属酸化物粒子（複合酸化物粒子を含む）又はこれらの混合物、或いは、これらをイオン交換水等の溶媒等に分散させた分散液等が挙げられる。 (Metal oxide particles)
In the step of forming the upper catalyst coat layer, the metal oxide particles have a desired range of the particle size of the catalyst coat layer in the obtained exhaust gas purification catalyst (the value of the cumulative 50% diameter based on the cross-sectional area). Therefore, the 50% cumulative diameter (D50) in the volume-based cumulative particle size distribution is preferably in the range of 0.5 to 4.5 μm. This cumulative 50% diameter is preferably a cumulative 50% diameter in a volume-based cumulative particle size distribution measured by a laser diffraction method. The metal oxide is the same as that already described with respect to the catalyst particles contained in the catalyst coat layer of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention. The method for preparing the metal oxide particles is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. As such metal oxide particles, commercially available particles may be used. As the form of the metal oxide particles used in the method of the present invention, metal oxide particles (including composite oxide particles) prepared by a known method, commercially available metal oxide particles (including composite oxide particles), or these Or a dispersion in which these are dispersed in a solvent such as ion-exchanged water.

（触媒スラリーの調製及び塗布）
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒活性を有する貴金属粒子、金属酸化物粒子、及び繊維状有機物を含む触媒スラリーを用いて調製することができる。 (Preparation and application of catalyst slurry)
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be prepared by using a catalyst slurry containing noble metal particles having catalytic activity, metal oxide particles, and fibrous organic matter.

貴金属粒子を調製するための貴金属原料としては、特に制限されないが、例えば、貴金属（例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ等、又はその化合物）の塩（例えば、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩、等）又はそれらの錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液が挙げられる。また、貴金属の量は特に制限されず、目的とする設計等に応じて適宜必要量担持させればよく、０．０１質量％以上とすることが好ましい。尚、貴金属としてパラジウムを用いる場合、パラジウム塩としては、特に制限されないが、例えば、パラジウム（Ｐｄ）の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、クエン酸塩、ジニトロジアンミン塩等又はそれらの錯体の溶液が挙げられ、中でも、担持されやすさと高分散性の観点から、硝酸塩やジニトロジアンミン塩が好ましい。さらに、溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水（好ましくはイオン交換水及び蒸留水等の純水）等のイオン状に溶解せしめることが可能な溶媒が挙げられる。 The precious metal raw material for preparing the precious metal particles is not particularly limited. For example, a salt of a precious metal (for example, Pt, Rh, Pd, Ru, etc., or a compound thereof) (for example, acetate, carbonate, nitrate, ammonium) Salt, citrate, dinitrodiammine salt, etc.) or a complex thereof (for example, tetraammine complex) dissolved in a solvent such as water or alcohol. Further, the amount of the noble metal is not particularly limited, and may be supported in a necessary amount according to the intended design and the like, and is preferably 0.01% by mass or more. When palladium is used as the noble metal, the palladium salt is not particularly limited. For example, palladium (Pd) acetate, carbonate, nitrate, ammonium salt, citrate, dinitrodiammine salt, or a complex thereof. Among them, nitrates and dinitrodiammine salts are preferable from the viewpoint of easy loading and high dispersibility. Furthermore, the solvent is not particularly limited, and examples thereof include a solvent that can be dissolved in an ionic form such as water (preferably pure water such as ion-exchanged water and distilled water).

繊維状有機物としては、後述する加熱工程により除去可能な物質であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、セルロース繊維が挙げられる。その中でも、加工性と焼成温度のバランスの観点から、ＰＥＴ繊維及びナイロン繊維からなる群から選択される少なくとも１種のものを用いることが好ましい。触媒スラリーにこのような繊維状有機物を含有させ、その後の工程において繊維状有機物の少なくとも一部を除去せしめることにより、繊維状有機物の形状と同等形状の高アスペクト比細孔を触媒コート層内に形成せしめることが可能となる。このようにして調製した高アスペクト比細孔は排ガスの拡散流路となり、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮することができる。 Although it will not restrict | limit especially if it is a substance which can be removed by the heating process mentioned later as a fibrous organic substance, For example, a polyethylene terephthalate (PET) fiber, an acrylic fiber, a nylon fiber, rayon fiber, a cellulose fiber is mentioned. Among these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of PET fibers and nylon fibers from the viewpoint of the balance between processability and firing temperature. By adding such fibrous organic matter to the catalyst slurry and removing at least part of the fibrous organic matter in the subsequent process, high aspect ratio pores having a shape equivalent to the shape of the fibrous organic matter are formed in the catalyst coating layer. It can be formed. The high aspect ratio pores thus prepared serve as a diffusion flow path for the exhaust gas, and can exhibit excellent catalytic performance even in a high load region with a high gas flow rate.

上層触媒コート層の形成工程において、繊維状有機物は、平均繊維径が１．７〜８．０μｍの範囲内であるものが好ましい。平均繊維径が小さすぎると、有効な高アスペクト比細孔が得られないため触媒性能が不十分となり、他方、大きすぎると、触媒コート層の厚さが増大することで圧力損失が増大し燃費悪化の原因となるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。触媒性能とコート厚さのバランスの観点から、繊維状有機物の平均繊維径は、２．０〜６．０μｍ、特に２．０〜５．０μｍの範囲内であることが好ましい。 In the step of forming the upper catalyst coat layer, the fibrous organic material preferably has an average fiber diameter in the range of 1.7 to 8.0 μm. If the average fiber diameter is too small, effective high aspect ratio pores cannot be obtained, resulting in insufficient catalyst performance. On the other hand, if it is too large, the thickness of the catalyst coat layer increases, resulting in increased pressure loss and fuel consumption. Although it causes deterioration, such a problem does not occur in the above range. From the viewpoint of the balance between the catalyst performance and the coat thickness, the average fiber diameter of the fibrous organic material is preferably in the range of 2.0 to 6.0 μm, particularly 2.0 to 5.0 μm.

また、上層触媒コート層の形成工程において、繊維状有機物は、平均アスペクト比が９〜４０の範囲内であるものが好ましい。平均アスペクト比が小さすぎると、細孔の連通性が不十分なためガス拡散性が不足し、他方、大きすぎると、拡散性が大きすぎることにより触媒活性点と接触せずにコート層を素通りするガスの割合が増え十分な触媒性能が得られないが、上記範囲ではそのような問題は生じない。繊維状有機物の平均アスペクト比は、ガス拡散性と触媒性能のバランスの観点から、９〜３０、特に９〜２８の範囲内であることが好ましい。尚、繊維状有機物の平均アスペクト比は「平均繊維長／平均繊維径」と定義する。ここで、繊維長とは繊維の始点と終点を結ぶ直線距離とする。平均繊維長は、無作為に５０以上の繊維状有機物を抽出し、これら繊維状有機物の繊維長を測定して平均することによって求めることができる。また、平均繊維径は、無作為に５０以上の繊維状有機物を抽出し、これら繊維状有機物の繊維径を測定して平均することによって求めることができる。 In the step of forming the upper catalyst coat layer, the fibrous organic material preferably has an average aspect ratio in the range of 9-40. If the average aspect ratio is too small, the gas diffusivity will be insufficient due to insufficient pore communication. On the other hand, if the average aspect ratio is too large, the diffusivity will be too large to pass through the coating layer without contacting the catalytic active point. However, such a problem does not occur in the above range, although the ratio of the gas to be increased increases and sufficient catalyst performance cannot be obtained. The average aspect ratio of the fibrous organic matter is preferably in the range of 9 to 30, particularly 9 to 28, from the viewpoint of the balance between gas diffusibility and catalyst performance. The average aspect ratio of the fibrous organic matter is defined as “average fiber length / average fiber diameter”. Here, the fiber length is a linear distance connecting the start point and the end point of the fiber. The average fiber length can be obtained by randomly extracting 50 or more fibrous organic substances, and measuring and averaging the fiber lengths of these fibrous organic substances. Moreover, an average fiber diameter can be calculated | required by extracting 50 or more fibrous organic substances at random, and measuring and averaging the fiber diameter of these fibrous organic substances.

上層触媒コート層の形成工程において、金属酸化物粒子１００質量部に対して０．５〜９．０質量部の範囲内の量で繊維状有機物を、上層触媒コート層形成用の触媒スラリーに用いることが好ましい。繊維状有機物の混合量が少なすぎると、十分な細孔連通性が得られないため触媒性能が不十分となり、他方、多すぎると、触媒コート層の厚さが増大することで圧力損失が増大し燃費悪化の原因となるが、上記範囲ではそのような問題は生じない。尚、触媒性能と圧力損失のバランスの観点から、繊維状有機物は、上記金属酸化物粒子１００質量部に対して０．５〜８．０質量部、特に１．０〜５．０質量部の範囲内の量で触媒スラリーに用いることが好ましい。 In the step of forming the upper catalyst coat layer, the fibrous organic matter is used in the catalyst slurry for forming the upper catalyst coat layer in an amount within the range of 0.5 to 9.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal oxide particles. It is preferable. If the amount of the fibrous organic compound is too small, sufficient pore connectivity cannot be obtained, resulting in insufficient catalyst performance. On the other hand, if the amount is too large, the thickness of the catalyst coat layer increases and pressure loss increases. However, although this causes fuel consumption deterioration, such a problem does not occur in the above range. In addition, from the viewpoint of the balance between the catalyst performance and the pressure loss, the fibrous organic matter is 0.5 to 8.0 parts by mass, particularly 1.0 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal oxide particles. The catalyst slurry is preferably used in an amount within the range.

触媒スラリーの調製方法は、特に制限されず、上記金属酸化物粒子と上記貴金属原料と上記繊維状有機物とを、必要に応じて公知のバインダー等と共に混合すればよく、公知の方法を適宜採用することができる。尚、このような混合の条件としては、特に制限されず、繊維状有機物が触媒スラリー中で均一に分散混合できればよい。また、混合する順序は、特に制限されず、金属酸化物粒子を含む分散液に貴金属原料を混合して貴金属を担持させた後に繊維状有機物を混合する方法、金属酸化物粒子を含む分散液に繊維状有機物を混合した後に貴金属原料を混合する方法、金属酸化物粒子を含む分散液に貴金属原料及び繊維状有機物を同時混合する方法、貴金属原料を含む溶液に金属酸化物粒子及び繊維状有機物を混合する方法、等のいずれでもよい。処理条件については特に制限されず、目的とする排ガス浄化用触媒の設計等に応じて適宜選択される。 The method for preparing the catalyst slurry is not particularly limited, and the metal oxide particles, the noble metal raw material, and the fibrous organic material may be mixed together with a known binder as necessary, and a known method is appropriately adopted. be able to. The mixing conditions are not particularly limited as long as the fibrous organic material can be uniformly dispersed and mixed in the catalyst slurry. The order of mixing is not particularly limited, and the method of mixing the fibrous organic matter after mixing the noble metal raw material with the dispersion containing the metal oxide particles and supporting the noble metal, the dispersion containing the metal oxide particles A method of mixing the noble metal raw material after mixing the fibrous organic material, a method of simultaneously mixing the noble metal raw material and the fibrous organic material into the dispersion containing the metal oxide particles, and the metal oxide particles and the fibrous organic material in the solution containing the noble metal raw material. Any of the method of mixing etc. may be sufficient. The treatment conditions are not particularly limited, and are appropriately selected according to the design of the target exhaust gas purification catalyst.

繊維状有機物を含有する触媒スラリーの塗布方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。具体的には、ハニカム形状の基材を触媒スラリーに浸漬させて塗布する方法（浸漬法）、ウォッシュコート法、触媒スラリーを圧入手段により圧入する方法、等が挙げられる。 The method for applying the catalyst slurry containing the fibrous organic substance is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. Specific examples include a method in which a honeycomb-shaped base material is applied by immersing it in a catalyst slurry (immersion method), a wash coating method, a method in which the catalyst slurry is press-fitted by press-fitting means, and the like.

上層触媒コート層の形成工程において、基材表面に形成した下層触媒コート層に触媒スラリーを塗布した後、乾燥工程（加熱による、スラリーに含まれる溶媒などの蒸発）を行わずに、焼成工程を行って繊維状有機物を除去する。乾燥工程を行わないことにより、所望の配向角で高アスペクト比細孔を上層触媒コート層内に配置することが可能となる。また焼成工程は、所望の位置に高アスペクト比細孔を形成させる観点から、特定の昇温速度、具体的には１０〜１００℃／分、好ましくは２０〜５０℃／分にて、室温から７００℃、好ましくは５００℃まで昇温することが好ましい。昇温速度が速すぎると上層触媒コート層の表面から上層触媒コート層の厚さの２／３を超える位置にも高アスペクト比細孔が形成されやすくなる。焼成は、所定の温度まで昇温した後、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。尚、焼成時の雰囲気としては、特に制限されないが、大気中或いは窒素（Ｎ_２）等の不活性ガス中であることが好ましい。 In the formation process of the upper catalyst coat layer, after applying the catalyst slurry to the lower catalyst coat layer formed on the substrate surface, the baking process is carried out without performing the drying process (evaporation of the solvent contained in the slurry by heating). Go to remove fibrous organics. By not performing the drying step, it becomes possible to arrange the high aspect ratio pores in the upper catalyst coat layer with a desired orientation angle. In addition, the firing step is performed from a room temperature at a specific heating rate, specifically 10 to 100 ° C./min, preferably 20 to 50 ° C./min, from the viewpoint of forming high aspect ratio pores at desired positions. It is preferable to raise the temperature to 700 ° C, preferably 500 ° C. If the rate of temperature increase is too high, high aspect ratio pores are likely to be formed from the surface of the upper catalyst coat layer to a position exceeding 2/3 of the thickness of the upper catalyst coat layer. Firing is performed for 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours, after raising the temperature to a predetermined temperature. The atmosphere during firing is not particularly limited, but is preferably in the air or in an inert gas such as nitrogen (N ₂ ).

三層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒は、触媒スラリーを塗布し加熱することにより基材上に形成された触媒コートの上に、組成、すなわち金属酸化物や貴金属などの量や種類が異なる触媒スラリーを再度塗布し加熱することを繰り返すことにより調製することができる。本発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属粒子及び金属酸化物粒子を含む触媒スラリーを用いて最下層に触媒コートを形成した後、その上に、貴金属粒子及び金属酸化物粒子に加えて繊維状有機物を含む触媒スラリーを用いて下層触媒コート層及び上層触媒コート層をそれぞれ形成することにより調製することができる。 An exhaust gas purifying catalyst having three or more catalyst coat layers is formed on a catalyst coat formed on a base material by applying a catalyst slurry and heating the composition, that is, the amount and type of a metal oxide or a noble metal. Can be prepared by repeatedly applying and heating a different catalyst slurry. The exhaust gas purifying catalyst of the present invention uses a catalyst slurry containing noble metal particles and metal oxide particles to form a catalyst coat on the lowermost layer, and then a fibrous organic substance in addition to the noble metal particles and metal oxide particles thereon It can be prepared by forming a lower catalyst coat layer and an upper catalyst coat layer using a catalyst slurry containing

本発明の排ガス浄化用触媒は、内燃機関から排出された排ガスを接触させて排ガスを浄化するために用いることができる。排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、内燃機関から排出されるガスが流通する排ガス管内に上記本発明にかかる排ガス浄化用触媒を配置することにより、排ガス浄化用触媒に対して内燃機関からの排ガスを接触させる方法を採用してもよい。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be used for purifying exhaust gas by contacting exhaust gas discharged from an internal combustion engine. The method for bringing the exhaust gas into contact with the exhaust gas purification catalyst is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. For example, the exhaust gas according to the present invention is disposed in an exhaust gas pipe through which the gas discharged from the internal combustion engine flows. A method of bringing the exhaust gas from the internal combustion engine into contact with the exhaust gas purifying catalyst may be adopted by arranging the purifying catalyst.

本発明の排ガス浄化用触媒は、高ガス流量の高負荷領域においても優れた触媒性能を発揮するものであるため、このような上記本発明の排ガス浄化用触媒に、例えば、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを接触させることで、高ガス流量の高負荷領域においても排ガスを浄化することが可能となる。本発明の排ガス浄化用触媒は、自動車等の内燃機関から排出されるような排ガス中の有害ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））等の有害成分を浄化するために用いることができる。 Since the exhaust gas purifying catalyst of the present invention exhibits excellent catalytic performance even in a high load region with a high gas flow rate, such an exhaust gas purifying catalyst of the present invention includes, for example, an internal combustion engine such as an automobile. By contacting the exhaust gas discharged from the exhaust gas, it becomes possible to purify the exhaust gas even in a high load region with a high gas flow rate. The exhaust gas purifying catalyst of the present invention is a harmful component such as harmful gas (hydrocarbon (HC), carbon monoxide (CO), nitrogen oxide (NOx)) in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile. Can be used to purify.

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to these Examples.

［試験１：上層触媒コート層における高アスペクト比細孔の存在位置が異なる二層触媒の調製及び評価］
１．触媒の調製
［１−１．原料］
（１）担体として使用した原料は以下の通りである：
材料１（Ａｌ_２Ｏ_３）
４質量％−Ｌａ_２Ｏ_３複合化Ａｌ_２Ｏ_３（Ｓａｓｏｌ製）
材料２（ＡＣＺ）
３０質量％−Ａｌ_２Ｏ_３、２７質量％−ＣｅＯ_２、３５質量％−ＺｒＯ_２、４質量％−Ｙ_２Ｏ_３、４質量％−Ｌａ_２Ｏ_３複合酸化物（Ｓｏｌｖａｙ製）
材料３（ＡＣＺ）
３０質量％−Ａｌ_２Ｏ_３、２０質量％−ＣｅＯ_２、４４質量％−ＺｒＯ_２、２質量％−Ｎｄ_２Ｏ_３、２質量％−Ｌａ_２Ｏ_３、２質量％−Ｙ_２Ｏ_３複合酸化物（第一稀元素化学工業製）
材料４（造孔材）
φ（直径）３μｍ、Ｌ（長さ）５０μｍのＰＥＴ製繊維。 [Test 1: Preparation and evaluation of a two-layer catalyst having different high-aspect-ratio pores in the upper catalyst coat layer]
1. Preparation of catalyst [1-1. material]
(1) The raw materials used as carriers are as follows:
Material 1 (Al ₂ O ₃ )
4% by mass—La ₂ O ₃ composite Al ₂ O ₃ (manufactured by Sasol)
Material 2 (ACZ)
30 _wt% -Al ₂ O 3, 27 wt% -CeO _2, 35 wt% -ZrO _2, 4 _wt% -Y _{2 O} 3, 4 wt% _-La 2 _{O 3} composite oxide (manufactured by Solvay)
Material 3 (ACZ)
30 _wt% -Al ₂ O 3, 20 wt% -CeO _2, 44 wt% -ZrO _2, 2 _wt% -Nd _{2 O} 3, ₂ _wt% -La _{2 O} 3, ₂ wt% _-Y 2 _{O 3} composite Oxide (Daiichi Rare Element Chemical Industries)
Material 4 (pore forming material)
PET fiber with φ (diameter) 3 μm and L (length) 50 μm.

（２）基材として使用した原料は以下の通りである：
７００ｃｃ（６角６００セル、長さ８４ｍｍ）のコージェライトハニカム基材。 (2) The raw materials used as the substrate are as follows:
A cordierite honeycomb substrate of 700 cc (hexagon 600 cells, length 84 mm).

［１−２．触媒の作製］
（１）比較例１
下層触媒コート層（Ｐｄ層）：Ｐｄ（０．８５）／ＡＣＺ（５５）＋Ａｌ_２Ｏ_３（４０）
上層触媒コート層（Ｒｈ層）：Ｒｈ（０．１４）／ＡＣＺ（７２）＋Ａｌ_２Ｏ_３（６３）
最初に、硝酸Ｐｄ溶液を用いて、材料２（ＡＣＺ）にＰｄを担時したＰｄ／ＡＣＺ（材料５）を調製した。担時方法には、含浸法を用いた。次に、攪袢しながら蒸留水に材料５、材料１、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダー、硫酸Ｂａを懸濁させ、ビーズミル装置にてミリング処理をすることにより、スラリーに含まれる粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積５０％径（Ｄ５０）が７μｍとなるようにスラリーを調製した。その後、スラリーに材料４（造孔材）を３質量％添加し、当該スラリーを基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に材料をコーティングした。その際のコーティング材料は、基材容量に対して、Ｐｄが０．８５ｇ／Ｌ、材料１が４０ｇ／Ｌ、材料２が５５ｇ／Ｌになるように調製した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で３０℃／分の昇温速度で５００℃にし、２時間の焼成を加えた。ＳＥＭ観察に基づくコーティングの厚さは５０μｍであり、水中重量法に基づくコーティングの空隙率は７５容量％であった。コーティング中の全空隙に対するアスペクト比が５以上の高アスペクト比細孔の体積比率は９容量％であり、該高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は１８であった。 [1-2. Preparation of catalyst]
(1) Comparative Example 1
Lower catalyst coat layer (Pd layer): Pd (0.85) / ACZ (55) + Al ₂ O ₃ (40)
Upper catalyst coat layer (Rh layer): Rh (0.14) / ACZ (72) + Al ₂ O ₃ (63)
First, using a Pd nitrate solution, Pd / ACZ (material 5) in which Pd was supported on material 2 (ACZ) was prepared. The impregnation method was used as the loading method. Next, material 5, material 1, Al ₂ O ₃ binder and sulfuric acid Ba are suspended in distilled water while stirring, and milling treatment is performed in a bead mill apparatus, whereby the cross-sectional area standard of particles contained in the slurry is determined. A slurry was prepared such that the 50% cumulative diameter (D50) in the cumulative particle size distribution of 7 μm was 7 μm. Thereafter, 3% by mass of material 4 (pore forming material) was added to the slurry, the slurry was poured onto the base material, and unnecessary material was blown off with a blower to coat the material on the base material wall surface. The coating material at that time was prepared such that Pd was 0.85 g / L, material 1 was 40 g / L, and material 2 was 55 g / L with respect to the substrate capacity. Finally, after removing moisture for 2 hours with a drier kept at 120 ° C., the temperature was raised to 500 ° C. at a heating rate of 30 ° C./min in an electric furnace, and baking was performed for 2 hours. The thickness of the coating based on SEM observation was 50 μm, and the porosity of the coating based on the underwater weight method was 75% by volume. The volume ratio of the high aspect ratio pores having an aspect ratio of 5 or more with respect to all voids in the coating was 9% by volume, and the average aspect ratio of the high aspect ratio pores was 18.

同様に、硝酸Ｒｈ溶液を用いて、材料３（ＡＣＺ）にＲｈを担時したＲｈ／ＡＣＺ（材料６）を調製した。次に、攪拌しながら蒸留水に材料１、材料６、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダーを懸濁させ、ビーズミル装置にてミリング処理をすることにより、スラリーに含まれる粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積５０％径（Ｄ５０）が５μｍとなるようにスラリーを調製した。調製したスラリーを塗布した基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、下層触媒コート層の上に材料をコーティングした。その際のコーティング材料は、基材容量に対して、Ｒｈが０．１４ｇ／Ｌ、材料１が６３ｇ／Ｌ、材料３が７２ｇ／Ｌになるように調製した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で３０℃／分の昇温速度で５００℃にし、２時間の焼成を加えた。ＳＥＭ観察に基づくコーティングの厚さは２５μｍであり、水中重量法に基づくコーティングの空隙率は７３容量％であった。上層触媒コート層の表面から上層触媒コート層の厚さの２／３以下の部分に形成され、上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角が２７°以下である、アスペクト比が５以上の高アスペクト比細孔は０．５容量％以下であった。比較例１の触媒に対応する触媒コート層の構造図を図５（ａ）に示す。 Similarly, Rh / ACZ (material 6) in which Rh was loaded on material 3 (ACZ) was prepared using a Rh nitrate solution. Next, material 1, material 6, and Al ₂ O ₃ binder are suspended in distilled water while stirring, and milling is performed in a bead mill apparatus, so that the cumulative particle size distribution based on the cross-sectional area of particles contained in the slurry is obtained. The slurry was prepared so that the 50% cumulative diameter (D50) at 5 was 5 μm. The prepared slurry was poured onto the coated substrate, and unnecessary parts were blown off with a blower to coat the material on the lower catalyst coat layer. The coating material at that time was prepared such that Rh was 0.14 g / L, material 1 was 63 g / L, and material 3 was 72 g / L with respect to the substrate capacity. Finally, after removing moisture for 2 hours with a drier kept at 120 ° C., the temperature was raised to 500 ° C. at a heating rate of 30 ° C./min in an electric furnace, and baking was performed for 2 hours. The thickness of the coating based on SEM observation was 25 μm, and the porosity of the coating based on the underwater weight method was 73% by volume. It is formed from the surface of the upper catalyst coat layer to 2/3 or less of the thickness of the upper catalyst coat layer, the orientation angle with respect to the thickness direction of the upper catalyst coat layer is 27 ° or less, and the aspect ratio is 5 or more. The aspect ratio pore was 0.5% by volume or less. A structural diagram of the catalyst coat layer corresponding to the catalyst of Comparative Example 1 is shown in FIG.

（２）実施例１
下層触媒コート層（Ｐｄ層）：Ｐｄ（０．８５）／ＡＣＺ（５５）＋Ａｌ_２Ｏ_３（４０）
上層触媒コート層（Ｒｈ層）：Ｒｈ（０．１４）／ＡＣＺ（７２）＋Ａｌ_２Ｏ_３（６３）
比較例１の上層触媒コート層のコーティング材料としてのスラリー調製時において、ビーズミル装置にてミリング処理をすることにより、スラリーに含まれる粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積５０％径（Ｄ５０）を３．２μｍとした。その後、材料４（造孔材）を３質量％添加したスラリーを基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、下層触媒コート層に材料をコーティングし、最後に電気炉で３０℃／分の昇温速度で５００℃にし、２時間の焼成を加えた。 (2) Example 1
Lower catalyst coat layer (Pd layer): Pd (0.85) / ACZ (55) + Al ₂ O ₃ (40)
Upper catalyst coat layer (Rh layer): Rh (0.14) / ACZ (72) + Al ₂ O ₃ (63)
When preparing a slurry as a coating material for the upper catalyst coat layer of Comparative Example 1, a 50% cumulative diameter (D50) in the cumulative particle size distribution based on the cross-sectional area of the particles contained in the slurry by milling with a bead mill device Was 3.2 μm. Thereafter, a slurry to which 3% by mass of material 4 (pore forming material) was added was poured into the base material, and unnecessary components were blown off with a blower to coat the material on the lower catalyst coat layer. The temperature was raised to 500 ° C. at a heating rate of 2 minutes, and baking was performed for 2 hours.

材料粒径を上記のように調整し、乾燥工程を行わないことにより、上層触媒コート層に配向角２７°以下の高アスペクト比細孔を形成した。ＳＥＭ観察に基づくコーティングの厚さは２０μｍであり、水中重量法に基づくコーティングの空隙率は７０容量％であった。また、下記「（７）上層触媒コート層における高アスペクト比細孔の上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角」に記載の方法により、上層触媒コート層の表面から上層触媒コート層の厚さの２／３以下の部分に形成され、上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角２７°以下である、アスペクト比が５以上の高アスペクト比細孔は全体空隙の３０容量％であり、その配向角は平均１２°であり、該高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は８であった。実施例１の触媒に対応する触媒コート層の構造図を図５（ｂ）に示す。 By adjusting the material particle size as described above and not performing the drying step, high aspect ratio pores having an orientation angle of 27 ° or less were formed in the upper catalyst coat layer. The thickness of the coating based on SEM observation was 20 μm, and the porosity of the coating based on the underwater weight method was 70% by volume. Further, the thickness of the upper catalyst coat layer from the surface of the upper catalyst coat layer by the method described in “(7) Orientation angle with respect to the thickness direction of the upper catalyst coat layer of the high aspect ratio pore in the upper catalyst coat layer” below. The high aspect ratio pores having an aspect ratio of 5 or more and having an orientation angle of 27 ° or less with respect to the thickness direction of the upper catalyst coat layer are 30% by volume of the entire voids. The average orientation angle was 12 °, and the average aspect ratio of the high aspect ratio pores was 8. A structural diagram of the catalyst coat layer corresponding to the catalyst of Example 1 is shown in FIG.

（３）比較例２
下層触媒コート層（Ｐｄ層）：Ｐｄ（０．８５）／ＡＣＺ（５５）＋Ａｌ_２Ｏ_３（４０）
上層触媒コート層（Ｒｈ層）：Ｒｈ（０．１４）／ＡＣＺ（７２）＋Ａｌ_２Ｏ_３（６３）
比較例１の上層触媒コート層のコーティング材料としてのスラリー調製時において、ビーズミル装置にてミリング処理をすることにより、スラリーに含まれる粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積５０％径（Ｄ５０）を３．２μｍとした。その後、材料４（造孔材）を３質量％添加したスラリーを基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、下層触媒コート層に材料をコーティングし、７００℃に熱した電気炉で２時間、触媒の焼成を行った。 (3) Comparative Example 2
Lower catalyst coat layer (Pd layer): Pd (0.85) / ACZ (55) + Al ₂ O ₃ (40)
Upper catalyst coat layer (Rh layer): Rh (0.14) / ACZ (72) + Al ₂ O ₃ (63)
When preparing a slurry as a coating material for the upper catalyst coat layer of Comparative Example 1, a 50% cumulative diameter (D50) in the cumulative particle size distribution based on the cross-sectional area of the particles contained in the slurry by milling with a bead mill device Was 3.2 μm. Thereafter, a slurry to which 3% by mass of material 4 (pore forming material) was added was poured into the base material, and unnecessary components were blown off with a blower to coat the material on the lower catalyst coating layer and heated in an electric furnace heated to 700 ° C. The catalyst was calcined for 2 hours.

材料粒径を上記のように調整し、乾燥工程を行わず、かつ急激に焼成することにより、上層コート層を貫通する高アスペクト比細孔を形成した。ＳＥＭ観察に基づくコーティングの厚さは２０μｍであり、水中重量法に基づくコーティングの空隙率は７１容量％であった。配向角２７°以下のアスペクト比が５以上の高アスペクト比細孔は全体空隙の４０容量％であり、その配向角は平均９°であったが、上層触媒コート層の表面から上層触媒コート層の厚さの２／３以下の部分に形成され、上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角が２７°以下であるアスペクト比が５以上の高アスペクト比細孔は０．５容量％以下であった。比較例２の触媒に対応する触媒コート層の構造図を図５（ｃ）に示す。 High aspect ratio pores penetrating the upper coat layer were formed by adjusting the material particle size as described above, and performing rapid drying without performing the drying step. The thickness of the coating based on SEM observation was 20 μm, and the porosity of the coating based on the underwater weight method was 71% by volume. High aspect ratio pores with an orientation angle of 27 ° or less and an aspect ratio of 5 or more accounted for 40% by volume of the total voids, and the average orientation angle was 9 °. From the surface of the upper catalyst coat layer, the upper catalyst coat layer The high aspect ratio pores having an aspect ratio of 5 or more and an orientation angle of 27 ° or less with respect to the thickness direction of the upper catalyst coat layer are 0.5 vol% or less. there were. A structural diagram of the catalyst coat layer corresponding to the catalyst of Comparative Example 2 is shown in FIG.

（４）比較例３
下層触媒コート層（Ｐｄ層）：Ｐｄ（０．８５）／ＡＣＺ（５５）＋Ａｌ_２Ｏ_３（４０）
上層触媒コート層（Ｒｈ層）：Ｒｈ（０．１４）／ＡＣＺ（７２）＋Ａｌ_２Ｏ_３（６３）
比較例１の上層触媒コート層のコーティング材料としてのスラリーを調製後、これに材料４（造孔材）を３質量％添加したスラリーを基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、下層触媒コート層に材料をコーティングし、最後に１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で３０℃／分の昇温速度で５００℃にし、２時間の焼成を加えた。ＳＥＭ観察に基づくコーティングの厚さは３０μｍであり、水中重量法に基づくコーティングの空隙率は７４容量％であった。上層触媒コート層の表面から上層触媒コート層の厚さの２／３以下の部分に形成され、上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角が２７°以下であるアスペクト比が５以上の高アスペクト比細孔は０．５容量％以下であった。比較例３の触媒において、上層触媒コート層と下層触媒コート層の構造は同じである。比較例３の触媒に対応する触媒コート層の構造図を図５（ｄ）に示す。 (4) Comparative Example 3
Lower catalyst coat layer (Pd layer): Pd (0.85) / ACZ (55) + Al ₂ O ₃ (40)
Upper catalyst coat layer (Rh layer): Rh (0.14) / ACZ (72) + Al ₂ O ₃ (63)
After preparing a slurry as a coating material for the upper catalyst coat layer of Comparative Example 1, a slurry in which 3% by mass of material 4 (pore forming material) was added thereto was poured into the substrate, and unnecessary parts were blown off with a blower. After coating the material on the lower catalyst coat layer and finally removing moisture for 2 hours with a drier kept at 120 ° C., the temperature is raised to 500 ° C. at a heating rate of 30 ° C./min in an electric furnace, and baking is performed for 2 hours. added. The thickness of the coating based on SEM observation was 30 μm, and the porosity of the coating based on the underwater weight method was 74% by volume. A high aspect ratio with an aspect ratio of 5 or more, formed from the surface of the upper catalyst coat layer to a portion of 2/3 or less of the thickness of the upper catalyst coat layer, the orientation angle with respect to the thickness direction of the upper catalyst coat layer being 27 ° or less The specific pore was 0.5 volume% or less. In the catalyst of Comparative Example 3, the structures of the upper catalyst coat layer and the lower catalyst coat layer are the same. FIG. 5D shows a structural diagram of the catalyst coat layer corresponding to the catalyst of Comparative Example 3.

２．評価
実施例１及び比較例１−３で得られた触媒について以下の試験を行うことにより物性を評価した。 2. Evaluation The physical properties were evaluated by conducting the following tests on the catalysts obtained in Example 1 and Comparative Example 1-3.

（１）触媒コート層の平均厚さの測定試験
触媒試料及び比較用触媒試料をエポキシ樹脂で包埋し、基材（ハニカム形状の基材）の径方向に切断し、断面を研磨したものを用い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（倍率：７００倍）により触媒コート層の平均厚さを測定した。尚、平均厚さは、無作為に１０箇所の触媒コート層を抽出し、これら触媒コート層の層厚さを測定して平均することによって求めた。 (1) Measurement test of average thickness of catalyst coat layer Catalyst sample and comparative catalyst sample were embedded in epoxy resin, cut in the radial direction of the substrate (honeycomb-shaped substrate), and the cross section was polished The average thickness of the catalyst coat layer was measured by observation with a scanning electron microscope (SEM) (magnification: 700 times). The average thickness was obtained by randomly extracting 10 catalyst coat layers and measuring and averaging the thicknesses of these catalyst coat layers.

（２）触媒粒子の粒径の測定試験
触媒試料及び比較用触媒試料をエポキシ樹脂で包埋し、基材（ハニカム形状の基材）の径方向に切断し、断面を研磨したものを測定し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（倍率：７００倍）を行い、触媒粒子の断面積基準の累積粒度分布における累積５０％径の値を算出した。尚、触媒粒子の粒径の断面積基準の累積５０％径の値は、触媒コート層の基材平坦部に対して水平方向に２００μｍ以上、かつ、基材平坦部に対して垂直方向に２５μｍ以上からなる四角形の領域の触媒粒子を抽出し、これら触媒粒子の触媒粒子サイズ（断面積）の大きいものから触媒粒子の断面積をカウントしたときに、触媒粒子の断面積の和が断面積０．３ｍｍ^２未満の細孔を除いた触媒コート層の断面積全体の５０％に相当するときの触媒粒子の粒径の値を測定することによって求めた。 (2) Measurement test of catalyst particle size The catalyst sample and the comparative catalyst sample were embedded in epoxy resin, cut in the radial direction of the substrate (honeycomb-shaped substrate), and the cross-section polished was measured. Then, observation with a scanning electron microscope (SEM) (magnification: 700 times) was performed, and the value of the cumulative 50% diameter in the cumulative particle size distribution based on the cross-sectional area of the catalyst particles was calculated. The cumulative 50% diameter value of the catalyst particle size based on the cross-sectional area is 200 μm or more in the horizontal direction with respect to the flat portion of the base material of the catalyst coat layer and 25 μm in the vertical direction with respect to the flat portion of the base material. When the catalyst particles in the rectangular area composed of the above are extracted and the cross-sectional area of the catalyst particles is counted from the catalyst particles having a large catalyst particle size (cross-sectional area), the sum of the cross-sectional areas of the catalyst particles is 0 It was determined by measuring the value of the particle size of the catalyst particles when it corresponds to 50% of the entire cross-sectional area of the catalyst coat layer excluding pores less than 3 mm ² .

（３）触媒コート層の空隙率の測定試験
触媒試料の空隙率を、ＪＩＳＲ２２０５に従い、水中重量法により下記の式により測定した。尚、脱気は真空脱気とした。
空隙率（気孔率）（容量％）＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ３−Ｗ２）×１００
Ｗ１：乾燥質量（１２０℃×６０分）
Ｗ２：水中質量
Ｗ３：飽水質量。 (3) Measurement Test of Porosity of Catalyst Coat Layer The porosity of the catalyst sample was measured by the following formula by the underwater weight method according to JIS R 2205. The degassing was vacuum degassing.
Porosity (porosity) (volume%) = (W3−W1) / (W3−W2) × 100
W1: Dry mass (120 ° C x 60 minutes)
W2: Underwater mass W3: Saturated mass.

（４）触媒コート層中の細孔の測定試験１：細孔の円相当径
触媒試料及び比較用触媒試料の触媒コート層中の細孔について、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析を行った。 (4) Measurement test of pores in catalyst coat layer 1: equivalent circle diameter of pores FIB-SEM analysis was performed on the pores in the catalyst coat layer of the catalyst sample and the comparative catalyst sample.

先ず、触媒試料及び比較用触媒試料を、図４の（Ａ）に示す点線の位置で軸方向に切断し、図４（Ｂ）に示すような形状の試験片を得た。次に、図４の（Ｂ）の四角枠点線で示した範囲をＦＩＢ（収束イオンビーム加工装置、日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「ＮＢ５０００」）で削りながら、図４の（Ｃ）に示すように奥行き０．２８μｍピッチでＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「ＮＢ５０００」）像を撮影した。尚、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析の条件は、ＳＥＭ像は縦２５μｍ以上、横５００μｍ以上、測定奥行きは５００μｍ以上、撮影視野数は３以上、撮影倍率は２０００倍とした。 First, the catalyst sample and the comparative catalyst sample were cut in the axial direction at the position of the dotted line shown in FIG. 4A to obtain a test piece having a shape as shown in FIG. Next, the range indicated by the dotted line in FIG. 4B is shown in FIG. 4C while cutting with a FIB (focused ion beam processing apparatus, product name “NB5000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Thus, SEM (scanning electron microscope, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, trade name “NB5000”) images were taken at a depth of 0.28 μm. The conditions for the FIB-SEM analysis were SEM images of 25 μm or more in length, 500 μm or more in width, a measurement depth of 500 μm or more, a number of fields of view of 3 or more, and a magnification of 2000 times.

次に、ＦＩＢ−ＳＥＭ分析により得られた連続断面画像（ＳＥＭ像）を、細孔と触媒の輝度の差を利用して市販の画像解析ソフトウェア（三谷商事社製、「二次元画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて画像解析を行い、二値化処理して細孔を抽出した。尚、上記細孔の解析においては、上記基材の排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２μｍ以上である細孔を解析対象とした。また、このように輝度の差を利用して対象を抽出する機能はＷｉｎＲＯＯＦに限定されるものではなく、一般的な解析ソフトに標準的に搭載されているもの（例えば、株式会社プラネトロン社製のｉｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ）を利用することができる。
このような画像解析により、細孔の輪郭内の面積を求め、細孔の円相当径を計算し、上記細孔の粒径としての円相当径を得た。 Next, a continuous cross-sectional image (SEM image) obtained by FIB-SEM analysis is obtained using commercially available image analysis software (Mitani Corporation, “Two-dimensional image analysis software WinROOF” using the difference in brightness between the pores and the catalyst. ]) Was used for image analysis, and binarization was performed to extract pores. In the analysis of the pores, pores having an equivalent circle diameter of 2 μm or more in the cross-sectional image of the cross section of the catalyst coat layer perpendicular to the exhaust gas flow direction of the base material were analyzed. In addition, the function of extracting an object using the difference in luminance is not limited to WinROOF, but is standardly installed in general analysis software (for example, manufactured by Planetron Corporation) image-Pro Plus).
By such image analysis, the area within the outline of the pore was obtained, the equivalent circle diameter of the pore was calculated, and the equivalent circle diameter as the particle diameter of the pore was obtained.

（５）触媒コート層中の細孔の測定試験２：高アスペクト比細孔の平均アスペクト比
次に、上記方法で得られた連続断面画像を解析し、細孔の三次元情報を抽出した。ここで、高アスペクト比細孔の平均アスペクト比の測定方法は、前述の図１及び図２を用いて説明した方法と同様であり、上記高アスペクト比細孔の平均アスペクト比は、前述の図１及び図２に相当する細孔の三次元情報を例示する二次元投影図及び細孔の断面画像を作成し、ＳＥＭ像：縦２５μｍ以上、横５００μｍ以上、測定奥行きは５００μｍ以上の範囲内の高アスペクト比細孔（撮影視野数は３以上、撮影倍率は２０００倍とした）を解析することにより求めた。 (5) Measurement test 2 of pores in catalyst coat layer: average aspect ratio of high aspect ratio pores Next, the continuous cross-sectional image obtained by the above method was analyzed, and three-dimensional information of the pores was extracted. Here, the method for measuring the average aspect ratio of the high aspect ratio pores is the same as the method described with reference to FIGS. 1 and 2, and the average aspect ratio of the high aspect ratio pores is as described above. A two-dimensional projection diagram illustrating the three-dimensional information of the pores corresponding to 1 and FIG. 2 and a cross-sectional image of the pores are created, and an SEM image: 25 μm or more in length, 500 μm or more in width, and a measurement depth in the range of 500 μm or more. It was determined by analyzing a high aspect ratio pore (number of fields of view is 3 or more and the magnification of imaging was 2000 times).

（６）触媒コート層中の細孔の測定試験３：高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合
次に、上記高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合は、高アスペクト比細孔の空隙率を触媒コート層の空隙率で除することにより求めた。 (6) Measurement test of pores in catalyst coating layer 3: Ratio of high aspect ratio pores to the entire voids Next, the ratio of the high aspect ratio pores to the entire voids is determined by the voids of the high aspect ratio pores. The rate was determined by dividing the rate by the porosity of the catalyst coat layer.

尚、高アスペクト比細孔の空隙率（容量％）は、先ず、ＳＥＭ像：縦２５μｍ以上、横５００μｍ以上、測定奥行きは５００μｍ以上の範囲内の高アスペクト比細孔（撮影視野数は３以上、撮影倍率は２０００倍とした）を抽出し、それぞれの容積を次に示す方法で算出した。すなわち、ＦＩＢ−ＳＥＭで得られた断面画像における高アスペクト比細孔の断面の面積に連続断面画像のピッチ０．２８μｍを乗じ、それらの値を積算することにより高アスペクト比細孔の容積を算出した。次に、得られた「高アスペクト比細孔の容積」の値を、ＦＩＢ−ＳＥＭを撮影した範囲（上記ＳＥＭ像の範囲）の体積で除することにより、高アスペクト比細孔の空隙率（容量％）を得た。 The porosity (volume%) of the high aspect ratio pores is as follows: SEM image: high aspect ratio pores in the range of 25 μm or more in length, 500 μm or more in width, and 500 μm or more in measurement depth (number of fields of view is 3 or more) The imaging magnification was 2000 times), and the respective volumes were calculated by the following method. That is, the volume of the high aspect ratio pores is calculated by multiplying the cross-sectional area of the high aspect ratio pores in the cross-sectional image obtained by FIB-SEM by the pitch of the continuous cross-sectional image 0.28 μm and integrating the values. did. Next, by dividing the obtained value of “volume of high aspect ratio pores” by the volume of the range in which the FIB-SEM was photographed (the range of the SEM image), the porosity of the high aspect ratio pores ( Volume%).

次に、得られた高アスペクト比細孔の空隙率（容量％）を、上記「触媒コート層の空隙率の測定試験」で得られた触媒コート層の空隙率（容量％）で除することにより、高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合（容量％）を求めた（「高アスペクト比細孔の空隙全体に占める割合（％）」＝「高アスペクト比細孔の空隙率（容量％）」／「触媒コート層の空隙率（容量％）」×１００）。 Next, the porosity (volume%) of the obtained high aspect ratio pores is divided by the porosity (volume%) of the catalyst coat layer obtained in the above “measurement test of the porosity of the catalyst coat layer”. From the above, the ratio (volume%) of the high aspect ratio pores to the entire voids was determined (“the ratio of the high aspect ratio pores to the entire voids (%)” = “the porosity of the high aspect ratio pores (volume%). ) "/" Porosity of catalyst coat layer (volume%) "x 100).

（７）上層触媒コート層における高アスペクト比細孔の上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角
次に、上層触媒コート層における高アスペクト比細孔の配向角として、高アスペクト比細孔の長径方向ベクトルと上記基材の排ガスの流れ方向ベクトルとがなす角（円錐角）を測定した。また高アスペクト比細孔の配向角の平均は、高アスペクト比細孔の配向角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を求めた。ここで、高アスペクト比細孔の配向角及びその平均（累積８０％角度の値）の測定方法は、前述の図１〜図３を用いて説明した方法と同様である。図３の概略図に示すように、上記高アスペクト比細孔の長径方向ベクトル（Ｙ）と上記基材の排ガスの流れ方向（ハニカムの軸方向）ベクトル（Ｘ）とがなす角（円錐角）を求め、上記三次元画像の画像解析により、上記円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を算出した。また、厚さ方向に対する配向角はコート厚さ方向ベクトルとなる９０°を引くことで算出した。尚、空隙の配向角の平均（累積８０％角度の値）は、無作為に２０個の高アスペクト比細孔を抽出し、これら高アスペクト比細孔の円錐角の角度基準の累積角度分布における累積８０％角度の値を測定して平均することによって求めた。 (7) Orientation angle of the high aspect ratio pores in the upper catalyst coat layer with respect to the thickness direction of the upper catalyst coat layer Next, as the orientation angle of the high aspect ratio pores in the upper catalyst coat layer, the major axis of the high aspect ratio pores The angle (cone angle) formed by the direction vector and the flow direction vector of the exhaust gas of the substrate was measured. The average of the orientation angles of the high aspect ratio pores was determined as a cumulative 80% angle value in the cumulative angular distribution of the orientation angles of the high aspect ratio pores. Here, the measuring method of the orientation angle of the high aspect ratio pores and the average thereof (cumulative 80% angle value) is the same as the method described with reference to FIGS. As shown in the schematic diagram of FIG. 3, the angle (cone angle) formed by the long diameter direction vector (Y) of the high aspect ratio pores and the exhaust gas flow direction (honeycomb axial direction) vector (X) of the substrate. The cumulative 80% angle value in the cumulative angular distribution based on the cone angle was calculated by image analysis of the three-dimensional image. In addition, the orientation angle with respect to the thickness direction was calculated by subtracting 90 ° as a coat thickness direction vector. The average void orientation angle (cumulative 80% angle value) is obtained by randomly extracting 20 high aspect ratio pores, and in the cumulative angle distribution based on the cone angle of these high aspect ratio pores. The cumulative 80% angle value was measured and averaged.

（８）耐久試験
触媒試料及び比較用触媒試料について、実際のエンジンを用いて耐久試験を実施した。具体的には、各排ガス浄化用触媒をＶ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温１０００℃で５０時間にわたり、リッチ、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを１サイクル６０秒繰り返して流すことにより行った。 (8) Durability test A durability test was performed on the catalyst sample and the comparative catalyst sample using an actual engine. Specifically, each exhaust gas purification catalyst is installed in the exhaust system of a V-type 8-cylinder engine, and exhaust gas in rich, stoichiometric, and lean atmospheres is repeated for 60 seconds at a catalyst bed temperature of 1000 ° C. for 50 hours. It was done by flushing.

（９）酸素貯蔵能（ＯＳＣ）評価試験
上記耐久試験を行った触媒試料及び比較用触媒試料について、それらのＯＳＣ性能を評価した。各排ガス浄化用触媒に空燃比（Ａ／Ｆ）を１４．１及び１５．１を目標に、空気吸入量４０ｇ／ｓにてＡ／Ｆをフィードバック制御し、理諭空燃比とＡ／Ｆセンサー出力との差より、ＯＳＣ能を評価した。
ＯＳＣ（ｇ）＝０．２３×△Ａ／Ｆ×噴射燃料量 (9) Oxygen storage capacity (OSC) evaluation test The OSC performance was evaluated about the catalyst sample and comparative catalyst sample which performed the said durability test. Each exhaust gas purifying catalyst has an air / fuel ratio (A / F) of 14.1 and 15.1, and A / F is feedback-controlled at an air intake rate of 40 g / s. The OSC ability was evaluated from the difference from the output.
OSC (g) = 0.23 × ΔA / F × injected fuel amount

酸素貯蔵能（ＯＳＣ）評価試験の結果を図７に示す。実施例１の触媒は、各触媒コート層が効率的に使用され、比較例１の触媒に対して１．１倍の改善効果が得られた。比較例２の触媒は、高アスペクト比細孔が上層触媒コート層を貫通しているため、上層コート層内のガス使用効率が低下し、性能が低下したと考えられる。比較例３の触媒は、下層コート層へのガス供給効率が低下したため、性能が低下したと考えられる。 The results of the oxygen storage capacity (OSC) evaluation test are shown in FIG. In the catalyst of Example 1, each catalyst coat layer was used efficiently, and an improvement effect 1.1 times that of the catalyst of Comparative Example 1 was obtained. In the catalyst of Comparative Example 2, since the high aspect ratio pores penetrate the upper catalyst coat layer, the gas use efficiency in the upper coat layer is lowered and the performance is considered to be lowered. It is considered that the performance of the catalyst of Comparative Example 3 was lowered because the gas supply efficiency to the lower coat layer was lowered.

［試験２：高アスペクト比細孔の配向角が異なる二層触媒の上層の仮想モデルのシミュレーション及びその評価］
１．触媒のシミュレーション
触媒コート層の拡散係数の算出には材料シミュレーションソフトウェアであるＧｅｏＤｉｃｔ（開発元：Ｍａｔｈ２Ｍａｒｋｅｔ社、日本総代理店：ＳＣＳＫ社）を用いて、二層触媒の上層の仮想モデルを作成して拡散係数を計算するという手順で行った。仮想モデル作成にはＧｅｏＤｉｃｔの中のＦｉｂｅｒＧｅｏモジュールを使用した。共通のパラメータは以下のとおりである。モデルサイズ：縦１００×横１００×厚さ５０μｍ、ＶｏｘｅｌＬｅｎｇｔｈ：０．２μｍ、空隙形状はＣｕｒｖｅｄＣｉｒｃｕｌａｒ、空隙サイズは直径３μｍ、長さ５０μｍにて、空隙が重ならないように作成した。コート厚さ方向に対する配向角の設定については、比較実験例（等方性）ではＦｉｂｅｒＧｅｏ−ＦｉｂｅｒＯｐｔｉｏｎｓのＯｒｉｅｎｔａｔｉｏｎでＩｓｏｔｒｏｐｉｃを選択した。実験例１（配向角０°）、実験例２（配向角９°）、実験例３（配向角１８°）、実験例４（配向角２７°）の場合は、それぞれの角度になるように、ＦｉｂｅｒＧｅｏ−ＦｉｂｅｒＯｐｔｉｏｎｓのＯｒｉｅｎｔａｔｉｏｎでＧｉｖｅｎＤｉｒｅｃｔｉｏｎＸ、Ｙ、Ｚの値を変えて入力した。拡散係数の計算はＧｅｏＤｉｃｔの中のＤｉｆｆｕＤｉｃｔモジュールを使用した。実際の系では拡散分子サイズと空隙サイズとの相対関係によって、分子同士の衡突が抵抗となる分子拡散領城、分子と壁との街突が抵抗となるクヌッセン拡散領域のいずれが支配的になるのかが変わるので、本シミュレーションにおいてもまず分子拡散の計算、次にクヌッセン拡散の計算を行い、最後にボサンケ近似を用いて両者が混在する条件での結果を算出した。分子拡散の計算では計算方向はコート層厚さ方向（Ｚ方向）、境界条件はＤｉｒｉｃｈｌｅｔ、計算方向と直交するＸ、Ｙ方向はＳｙｍｍｅｔｒｉｃで計算した。 [Test 2: Simulation of virtual model of upper layer of two-layer catalyst with different orientation angles of high aspect ratio pores and its evaluation]
1. Catalyst simulation The diffusion coefficient of the catalyst coat layer is calculated by creating a virtual model of the upper layer of the two-layer catalyst using GeoDick (Developer: Math2Market, Japan General Agency: SCSK), which is a material simulation software. The procedure was to calculate the diffusion coefficient. The FiberGeo module in GeoDict was used for virtual model creation. The common parameters are as follows. Model size: length 100 × width 100 × thickness 50 μm, Voxel Length: 0.2 μm, the void shape was Curved Circular, the void size was 3 μm in diameter, and the length was 50 μm so that the voids did not overlap. Regarding the setting of the orientation angle with respect to the coat thickness direction, Isotropic was selected in the orientation of FiberGeo-Fiber Options in the comparative experimental example (isotropic). In the case of Experiment Example 1 (orientation angle 0 °), Experiment Example 2 (orientation angle 9 °), Experiment Example 3 (orientation angle 18 °), and Experiment Example 4 (orientation angle 27 °), the respective angles are set. In the Orientation of FiberGeo-Fiber Options, the values of Given DirectionX, Y, and Z were changed and input. The diffusion coefficient was calculated using the DifficDict module in GeoDict. In the actual system, depending on the relative relationship between the diffusion molecule size and the void size, either the molecular diffusion region where the collision between the molecules becomes resistance or the Knudsen diffusion region where the collision between the molecule and the wall becomes resistance is dominant. In this simulation, we first calculated the molecular diffusion, then the Knudsen diffusion, and finally calculated the results under a mixed condition using Bosangke approximation. In the calculation of molecular diffusion, the calculation direction was calculated with the coat layer thickness direction (Z direction), the boundary condition was Dirichlet, and the X and Y directions perpendicular to the calculation direction were calculated with Symmetric.

２．評価
以下、各例の算出結果について説明する。
（１）比較実験例（等方性）の場合
拡散係数算出値は０．５９×１０^−６［ｍ^２／ｓ］となった。
（２）実験例１（配向角０°）の場合
拡散係数算出値は１．２９×１０^−６［ｍ^２／ｓ］となった。
（３）実験例２（配向角９°）の場合
拡散係数算出値は１．２３×１０^−６［ｍ^２／ｓ］となった。
（４）実験例３（配向角１８°）の場合
拡散係数算出値は１．０３×１０^−６［ｍ^２／ｓ］となった。
（５）実験例４（配向角２７°）の場合
拡散係数算出値は０．９２×１０^−６［ｍ^２／ｓ］となった。
結果を図８に示す。 2. Evaluation Hereinafter, calculation results of each example will be described.
(1) In the case of a comparative experimental example (isotropic) The calculated diffusion coefficient was 0.59 × 10 ⁻⁶ [m ² / s].
(2) In the case of Experimental Example 1 (orientation angle 0 °) The calculated diffusion coefficient was 1.29 × 10 ⁻⁶ [m ² / s].
(3) In Experimental Example 2 (Orientation Angle 9 °) The calculated diffusion coefficient was 1.23 × 10 ⁻⁶ [m ² / s].
(4) In Experimental Example 3 (Orientation Angle 18 °) The calculated diffusion coefficient was 1.03 × 10 ⁻⁶ [m ² / s].
(5) In Experimental Example 4 (Orientation Angle 27 °) The calculated diffusion coefficient was 0.92 × 10 ⁻⁶ [m ² / s].
The results are shown in FIG.

以上の結果より、等方性構造を有する比較例実験例の触媒に対して、配向角が２７°以下である空隙を有する実験例１−４の触媒は拡散性に優れることがわかる。 From the above results, it can be seen that the catalyst of Experimental Example 1-4 having voids with an orientation angle of 27 ° or less is superior in diffusivity to the catalyst of Comparative Experimental Example having an isotropic structure.

Claims

基材上に二層以上の触媒コート層を有する排ガス浄化用触媒であって、
各触媒コート層は隣接する触媒コート層と異なる組成を有する触媒粒子を含有し、
上層触媒コート層において、
水中重量法により測定した空隙率が５０〜８０容量％の範囲内であり、
空隙全体の５〜４０容量％が、上層触媒コート層の表面から上層触媒コート層の厚さの２／３以下の部分に形成され、上層触媒コート層の厚さ方向に対する配向角が２７°以下である、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔であり、
下層触媒コート層において、
下層触媒コート層の平均厚さが２５〜１６０μｍの範囲内であり、
水中重量法により測定した空隙率が５０〜８０容量％の範囲内であり、
空隙全体の０．５〜５０容量％が、５以上のアスペクト比を有する高アスペクト比細孔からなり、
高アスペクト比細孔は、排ガスの流れ方向に垂直な触媒コート層断面の断面画像における細孔の円相当径が２〜５０μｍの範囲内であり、かつ平均アスペクト比が５〜５０の範囲内である、上記排ガス浄化用触媒。 An exhaust gas purifying catalyst having two or more catalyst coat layers on a substrate,
Each catalyst coat layer contains catalyst particles having a composition different from that of the adjacent catalyst coat layer;
In the upper catalyst coat layer,
The porosity measured by the underwater weight method is in the range of 50-80% by volume;
5 to 40% by volume of the entire void is formed in a portion of 2/3 or less of the thickness of the upper catalyst coat layer from the surface of the upper catalyst coat layer, and the orientation angle with respect to the thickness direction of the upper catalyst coat layer is 27 ° or less High aspect ratio pores having an aspect ratio of 5 or more,
In the lower catalyst coat layer,
The average thickness of the lower catalyst coat layer is in the range of 25-160 μm,
The porosity measured by the underwater weight method is in the range of 50-80% by volume;
0.5 to 50% by volume of the entire void is composed of high aspect ratio pores having an aspect ratio of 5 or more,
The high aspect ratio pores have an equivalent circle diameter of 2 to 50 μm in the cross-sectional image of the cross section of the catalyst coat layer perpendicular to the exhaust gas flow direction, and an average aspect ratio of 5 to 50. A certain exhaust gas purifying catalyst.